ES2939962T3 - Sistema de capas para células solares de capa fina - Google Patents

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Stephan Pohlner
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Thomas Dalibor
Stefan Jost
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Abstract

La invención se refiere a un sistema de capas (1) para células solares de película delgada (100) y paneles solares, dicho sistema comprende una capa absorbente (4) que contiene un semiconductor de calcogenuro y una capa tampón (5) que está dispuesta sobre la capa absorbente. (4) y contiene InxSy enriquecido con halógeno, donde 2/3 <= x/y <= 1. La capa tampón (5) consta de una región de la primera capa (5.1) contigua a la capa absorbente (4) y que contiene un mol de halógeno fracción A1 y una segunda región de capa (5.1) contigua a la primera región de capa (5.2) y que contiene una fracción molar de halógeno A2. La relación A1/A2 es >=2 y el grosor de capa (d1) de la primera zona de capa (5.1) <= 50 % del grosor de capa (d) de la capa intermedia (5). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Sistema de capas para células solares de capa fina
La presente invención se refiere a un sistema de capas para células solares de capa delgada y un procedimiento para producir el sistema de capas.
Los sistemas de capa fina para células solares y módulos solares son bien conocidos y están disponibles en el mercado en varios diseños, dependiendo del sustrato y los materiales aplicados. Los materiales se seleccionan de forma que se aproveche al máximo el espectro solar incidente. Debido a las propiedades físicas y la manejabilidad tecnológica, los sistemas de capa fina con silicio amorfo, micromorfo o policristalino, telururo de cadmio (CdTe), arseniuro de galio (GaAs), seleniuro-sulfuro de cobre-indio (galio) (Cu(In,Ga)(S,Se)2), sulfo-seleniuro de cobre-zincestaño (CZTS del grupo de la kesterita) y semiconductores orgánicos, particularmente adecuados para células solares. El semiconductor pentenario Cu(In,Ga)(S,Se)2 pertenece al grupo de semiconductores de calcopirita que, a menudo, se denominan CIS (diseleniuro o sulfuro de cobre-indio) o CIGS (diseleniuro de cobre, indio y galio, disulfuro de cobre, indio y galio o disulfoseleniuro de cobre, indio y galio). S en la abreviatura CIGS puede representar selenio, azufre o una mezcla de ambos calcógenos.
Células solares de capa fina y módulos solares actuales a base de Cu(In,Ga)(S,Se)2 necesita una capa amortiguadora entre el absorbente de Cu(In,Ga)(S,Se)2 de tipo p y electrodo frontal tipo n, que suele estar compuesto por óxido de zinc (ZnO). Según los conocimientos actuales, esta capa amortiguadora permite la adaptación electrónica entre el material absorbente y el electrodo frontal. También ofrece protección contra daños por pulverización catódica en el paso posterior del proceso de depositar el electrodo frontal mediante pulverización catódica con magnetrón de CC. Además, al construir una capa amortiguadora de alta impedancia entre los semiconductores p y n, evita el flujo de corriente desde las áreas electrónicamente buenas hacia las malas.
Hasta ahora, el sulfuro de cadmio (CdS) se ha utilizado con mayor frecuencia como capa amortiguadora. Para poder generar una buena eficiencia celular, el CdS se ha depositado por vía húmeda en un proceso de baño químico (proceso CBD). Sin embargo, esto tiene la desventaja de que el proceso químico húmedo no se ajusta bien al flujo del proceso de producción actual de las células solares de capa fina de Cu(In,Ga)(S,Se)2.
Otra desventaja de la capa amortiguadora de CdS consiste en que contiene el cadmio, un metal pesado tóxico. Esto da como resultado mayores costes de producción, ya que se deben tomar mayores precauciones de seguridad en el proceso de producción, por ejemplo, al desechar las aguas residuales. Además, surgen costes adicionales cuando el producto se desecha una vez que la célula solar ha llegado al final de su vida útil.
Por ello, se probaron diversas alternativas al tampón de CdS para diferentes absorbentes de la familia de semiconductores de Cu(In,Ga)(S,Se)2, por ejemplo, ZnMgO pulverizado, Zn(S,OH) depositado por CBD, In(O,OH) depositado por CBD y sulfuro de indio depositado por ALD (Atomic Layer Deposition), ILGAr (Ion Layer Gas Deposition), pirólisis por pulverización o procedimientos PVD (Physical Vapor Deposition), como la evaporación térmica o la pulverización catódica.
Sin embargo, estos materiales aún no son adecuados como amortiguadores para células solares a base de Cu(In,Ga)(S,Se)2 para uso comercial, ya que no logran las mismas eficiencias (relación entre la potencia radiada y la potencia eléctrica generada de una célula solar) que aquellos con una capa amortiguadora de CdS. Las eficiencias de dichos módulos rondan casi el 20 % para células de laboratorio en áreas pequeñas y entre el 10 % y el 12 % para módulos de gran superficie. Además, muestran inestabilidades excesivas, efectos de histéresis o degradaciones en la eficiencia cuando se exponen a la luz, el calor y/o la humedad.
Otra desventaja de CdS es que CdS es un semiconductor directo con una brecha de banda electrónica directa de aproximadamente 2,4 eV. Por lo tanto, en una célula solar de Cu(In,Ga)(S,Se)2/CdS/ZnO, la luz incidente se absorbe en gran medida incluso con espesores de capa de CdS de unos 10 nm. La luz absorbida en la capa amortiguadora se pierde para el rendimiento eléctrico, ya que los portadores de carga generados se recombinan nuevamente en esta capa, ya que hay muchos defectos de cristal que actúan como centros de recombinación en esta región de la heterounión y en el material amortiguador. Esto significa que la luz absorbida en la capa amortiguadora se pierde para el rendimiento eléctrico. Como resultado, la eficiencia de la célula solar disminuye, lo que es desventajoso para una célula de capa fina.
Por ejemplo, se conoce un sistema de capas con una capa amortiguadora a base de sulfuro de indio del documento WO 2009/141132 A2. El sistema de capas consiste en un absorbente de calcopirita de la familia CIS, en particular Cu(In,Ga)(S,Se)2 junto con una capa amortiguadora de sulfuro de indio. La capa amortiguadora de sulfuro de indio (InvSw) tiene, por ejemplo, una composición ligeramente rica en indio con v/(v+w) = 41 % al 43 % y se puede depositar usando varios procedimientos químicos no húmedos, por ejemplo, evaporación térmica, reacción de gas de la capa de iones, pulverización catódica, deposición de capas atómicas (ALD) o pirólisis por pulverización.
Sin embargo, el desarrollo de este sistema de capas y el proceso de fabricación hasta la fecha ha demostrado que la eficiencia de las células solares con una capa amortiguadora de sulfuro de indio es menor que la de las capas amortiguadoras de CdS.
Ernits et al.: “Characterization of ultrasonically sprayed InxSy buffer layers for Cu(ln,Ga)Se2 solar cells”, Thin Solid Films, Elsevier-Sequoia S.A. Lausanne, vol. 515, núm. 15, 27, abril de 2007 (2007-04-27), páginas 6051-6054, muestra una capa amortiguadora de sulfuro de indio para una célula solar de Cu(In,Ga)Se2. En la Figura 2 de este documento, se muestra el contenido de cloro de la capa amortiguadora de sulfuro de indio. La medición se refiere a una configuración de medición en la que no hay absorbente. El contenido de indio y sulfuro está fuera de los límites del intervalo InxSy con 2/3 < x/y < 1.
Bar et al.: "Deposition of ln2S3 on Cu(ln,Ga)(S,Se)2 thin film solar cell absorbers by spray ion layer gas reaction: Evidence of strong interfacial diffusion", Applied physics letters, AIP, American Institute of Physics, Melville, NY, US, vol. 90, N° 13, núm. 13, 29 de marzo de 2007, páginas 132118-1-132118-3 muestra una capa amortiguadora de sulfuro de indio en una célula solarde Cu(In,Ga)(S,Se)2. La Figura 3 muestra la composición de la superficie de una muestra, en donde el absorbente se halla en el lado izquierdo del diagrama según la secuencia del ciclo, de modo que la señal de cloro aumenta alejándose del absorbente y disminuye hacia el absorbente.
Axel Eicke, et al.: “Chemical characterization of evaporated ln2Sx buffer layers in Cu(ln,Ga)Se2 thin-film solar cells with SNMS and SIMS", Surface and Interface Analysis, vol. 40, N° 3-4, marzo de 2008 (2008-03), páginas 830-833, ISSN: 0142-2421, DOI: 10.1002/sia.2856, muestran capas amortiguadoras de sulfuro de indio en una célula solar de Cu(In,Ga)(S,Se)2. En la Figura 4, la concentración de varios componentes se representa frente al tiempo de pulverización catódica. En este caso, señales como Cu, Se y O se refieren al absorbente. El contenido de indio y sulfuro está fuera de los límites del intervalo InxSy con 2/3 < x/y < 1.
Por lo tanto, el objeto de la presente invención es proporcionar un sistema de capas basado en un semiconductor compuesto con una capa amortiguadora, que presenta alto grado de eficiencia y alta estabilidad, en donde la producción debe ser rentable y compatible con el medio ambiente.
Este objeto se consigue según la invención mediante un sistema de capas de acuerdo con la reivindicación 1. Desarrollos ventajosos de la invención resultan de las reivindicaciones dependientes.
Además, la invención comprende un procedimiento para producir un sistema de capas para células solares de capa fina de acuerdo con la reivindicación 9.
De la reivindicación 14, se desprende un uso del sistema de capas según la invención.
El sistema de capas según la invención para células solares de capa fina comprende al menos
- una capa absorbente que contiene un semiconductor de unión al calcogenuro y
- una capa amortiguadora que está dispuesta sobre la capa absorbente y contiene InxSy enriquecido con halógeno con 2/3 < x/y < 1,
en donde la capa amortiguadora consiste en una primera región de capa contigua a la capa absorbente con una fracción molar de halógeno A1 y una segunda región de capa contigua a la primera región de capa con una fracción molar de halógeno A2, y la relación A1/A2 es de 9 a 1000.
Dado que cada uno de los elementos de la capa amortiguadora puede estar presente en diferentes estados de oxidación, a continuación, todos los estados de oxidación se denominan uniformemente con el nombre del elemento, a menos que se indique explícitamente lo contrario. Así, por ejemplo, por sodio debe entenderse sodio elemental, iones sodio y sodio en compuestos. Además, por halógeno debe entenderse el halógeno elemental, el haluro y el halógeno en compuestos.
En el sistema de capas según la invención, el espesor de la capa d1 de la primera región de capa es < 50 % del espesor de capa d de toda la capa amortiguadora. El espesor de capa d de la capa amortiguadora resulta de la suma de los espesores de capa de la primera región de capa y la segunda región de capa. En una realización preferida, el espesor de la capa d1 de la primera región de capa es < 30 % y, de especial preferencia, < 20 % del espesor de capa d de la capa amortiguadora. En una realización preferida, el espesor de la capa d1 de la primera región de capa es del 30 % y de especial preferencia, del 20 % del espesor de capa d de la capa amortiguadora.
La presente invención se basa en el descubrimiento de los inventores de que el enriquecimiento de un halógeno en la capa amortiguadora en la interfaz con la capa absorbente aumenta el voltaje de circuito abierto y, por lo tanto, la eficiencia de una célula solar según la invención. Esto puede explicarse por el hecho de que el enriquecimiento de halógeno debido a los átomos de halógeno o los iones halógeno comparativamente grandes ubicados en la interfaz forman una barrera de difusión contra la difusión de impurezas como el cobre desde la capa absorbente hacia la capa amortiguadora. Los átomos de halógeno también pueden tener un efecto positivo tanto en la adaptación de la banda electrónica en la heterounión de absorbente-tampón como en la recombinación de los portadores de carga en esta interfaz. Para no perjudicar las propiedades electrónicas de la capa amortiguadora, el enriquecimiento de halógeno debe limitarse en una región de capa estrecha de la capa amortiguadora en la interfaz con la capa absorbente.
En principio, un enriquecimiento de halógeno en forma de pico delta en la interfaz con la capa absorbente sería suficiente para lograr una mejora en la eficiencia. Sin embargo, debido a la rugosidad de la superficie de la capa absorbente, no se puede producir ni comprobar un enriquecimiento de halógeno en forma de pico delta con los procedimientos de medición existentes. Una determinación del espesor de capa d1 en el intervalo anterior ha demostrado ser particularmente ventajoso. También se desarrolló un proceso particularmente rentable para introducir el halógeno, que conduce al enriquecimiento de halógeno reivindicado.
En otra realización ventajosa de un sistema de capas según la invención, la relación de las fracciones molares de halógeno A1/A2 es de 9 a 1000, de especial preferencia, de 10 a 100. Se pueden lograr eficiencias particularmente buenas en este intervalo.
En una realización ventajosa de la invención, el semiconductor de unión al calcogenuro de la capa absorbente contiene Cu(In,Ga,Al)(S,Se)2 y preferiblemente CuInSe2, CuINS2, Cu(In,Ga)Se2 o Cu(In,Ga)(S,Se)2, o Cu2ZnSn(S,Se)4. En otra forma de realización ventajosa del sistema de capas según la invención, la capa absorbente se compone esencialmente del compuesto de calcogenuro semiconductor Cu2ZnSn(S,Se)4 o Cu(In,Ga,Al)(S,Se)2 y preferiblemente de CuInSe2 , CuINS2 , Cu(In,Ga)Se2 o Cu(In,Ga)(S,Se)2. En particular, la capa absorbente comprende Cu(In,Ga)(S,Se)2 con una relación de las fracciones molares de [S]/([Se]+[S]) en la superficie de la capa absorbente entre el 10 % y el 90 %, en particular del 20 % al 65 % y preferiblemente del 35 %, con lo cual el azufre se incorpora en la red de aniones de la estructura de calcopirita. Esto permite ajustar con precisión el intervalo de banda y el ajuste de banda en relación con el sulfuro de indio de la capa amortiguadora y, como resultado, lograr eficiencias particularmente altas.
La capa amortiguadora está enriquecida con un halógeno, un haluro o un compuesto halogenado. El halógeno es preferiblemente cloro, bromo o yodo. El enriquecimiento se lleva a cabo preferiblemente depositando uno o más compuestos de haluro de metal del grupo cloruro de metal, bromuro de metal o yoduro de metal. También es posible el uso de compuestos de fluoruro de metal, que se difunden muy fácilmente fuera de la región de enriquecimiento debido a su baja masa y pequeño radio atómico.
El metal del compuesto de haluro y metal es ventajosamente un metal alcalino, preferiblemente sodio o potasio, un elemento del Grupo IIIa, preferiblemente indio, o un elemento de subgrupo del Grupo IIb, preferiblemente zinc. Por consiguiente, los compuestos de haluros metálicos preferidos son cloruro de sodio, bromuro de sodio, yoduro de sodio, cloruro de zinc, bromuro de zinc, yoduro de zinc, cloruro de indio, bromuro de indio, yoduro de indio, cloruro de potasio, bromuro de potasio y yoduro de potasio.
El sodio está presente en las capas absorbentes de semiconductores compuestos de calcogenuro, ya sea por difusión desde un sustrato de vidrio de sosa y cal o por adición deliberada. El enriquecimiento de metales alcalinos y especialmente de sodio en la interfaz también puede ser otro beneficio del uso de cloruro de sodio. Por ejemplo, el sodio suprime la difusión de cobre en la capa amortiguadora de sulfuro de indio, lo que reduciría la brecha de banda en la capa amortiguadora.
Además de los compuestos de sodio, el uso de compuestos de haluro de indio y en particular de cloruro de indio es particularmente ventajoso, ya que el indio es un componente de la capa amortiguadora y, como resultado, no se introduce ningún metal extraño en la estructura de capas según la invención.
Como revelaron las investigaciones de los inventores, no son deseables concentraciones más altas de oxígeno o hidrógeno, ya que tienen un efecto negativo sobre la estabilidad de la humedad de la célula solar. En una primera región de capa según la invención, la fracción molar local del halógeno es preferiblemente al menos el doble de la fracción molar local de oxígeno y/o carbono. Aquí, local significa en cada punto de la primera región de capa en un volumen de medición que es accesible con un procedimiento de medición.
En el sistema de capas según la invención, la cantidad de halógeno en la primera región de capa corresponde a una cobertura de área de 1 x 1013 átomos/cm2 a 1 x 1017 átomos/cm2 y preferiblemente de 2 x 1014 átomos/cm2 a 2 x 1016 átomos/cm2. Aquí también, la expresión de “cantidad del halógeno” comprende átomos e iones del elemento halógeno de todos los estados de oxidación presentes. Se midieron eficiencias particularmente altas para la cobertura de área en el intervalo preferido.
En el sistema de capas según la invención, la fracción molar de halógeno en la capa amortiguadora presenta un gradiente que disminuye desde la superficie que mira hacia la capa absorbente hacia el interior de la capa amortiguadora. Una transición especialmente ventajosa entre las estructuras de bandas de la primera y la segunda región de capa de la capa amortiguadora resulta de la disminución continua del contenido de halógeno.
El espesor de capa d de una capa amortiguadora según la invención es preferiblemente de 5 nm a 150 nm y, de especial preferencia, de 15 nm a 50 nm. Con estos espesores de capa, se pueden lograr eficiencias particularmente altas.
En el sistema de capas según la invención, solo las fracciones molares locales de indio, azufre, sodio y el metal del compuesto de haluro y metal son mayores que las fracciones molares locales del halógeno.
De acuerdo con la invención, la capa amortiguadora no contiene impurezas, es decir, no está dotada intencionadamente de otros elementos como oxígeno o carbono y los contiene como máximo en concentraciones inferiores o iguales al 5 % en moles que son inevitables en términos de tecnología de producción. Esto asegura un alto nivel de eficiencia. Otro aspecto de la invención incluye células solares y en particular células solares de capa fina con el sistema de capas según la invención y módulos de células solares que contienen estas células solares.
Una célula solar según la invención comprende al menos:
- un sustrato
- un electrodo posterior dispuesto en el sustrato,
- el sistema de capas según la invención que está dispuesto en el electrodo trasero y
- un electrodo frontal que está dispuesto en la segunda capa amortiguadora.
El sustrato es preferiblemente un sustrato de metal, vidrio, plástico o cerámica, prefiriéndose el vidrio. También se pueden utilizar otros materiales de soporte transparentes, en particular plásticos.
El electrodo posterior comprende ventajosamente molibdeno (Mo) u otros metales. En una configuración ventajosa del electrodo trasero, presenta una subcapa de molibdeno que se une a la capa absorbente y una subcapa de nitruro de silicio (SiN) que se une a la subcapa de molibdeno. Dichos electrodos traseros se conocen, por ejemplo, del documento EP 1356528 A1.
La célula solar según la invención contiene ventajosamente un electrodo frontal de un óxido conductor transparente (TCO), preferiblemente de óxido de indio y estaño (ITO) y/o de óxido de zinc (ZnO), siendo particularmente preferido el ZnO dopado, en particular el ZnO dopado con AI o el ZnO dopado con Ga.
En una forma de realización ventajosa de una célula solar según la invención, está dispuesta una segunda capa amortiguadora entre el sistema de capas y el electrodo frontal. La segunda capa amortiguadora contiene preferiblemente óxido de zinc sin dopar y/u óxido de zinc y magnesio sin dopar.
Las células solares fabricadas con este sistema de capas muestran altas eficiencias combinadas con una alta estabilidad a largo plazo. Dado que ahora no se utilizan sustancias tóxicas, el proceso de fabricación es más respetuoso con el medio ambiente y más económico, y no hay costes de seguimiento, como ocurre con las capas amortiguadoras de CdS.
La invención también comprende un procedimiento para producir un sistema de capas según la invención, en donde al menos
a) se proporciona una capa absorbente que contiene un semiconductor de unión al calcogenuro y
b) una capa amortiguadora que contiene InxSy enriquecido con halógeno con 2/3 < x/y < 1, se dispone sobre la capa absorbente,
en donde la capa amortiguadora consiste en una primera región de capa contigua a la capa absorbente con una fracción molar de halógeno Ai y una segunda región de capa contigua a la primera región de capa con una fracción molar de halógeno A2 y la relación A1/A2 es de 9 a 1000. La capa absorbente se aplica convenientemente sobre un sustrato en un proceso RTP (“rapid thermal processing”, procesamiento térmico rápido) sobre el electrodo posterior. Para capas absorbentes de Cu(ln,Ga)(S,Se)2 , primero se deposita una capa precursora sobre el sustrato con el electrodo posterior. La capa precursora contiene los elementos cobre, indio y galio, que se aplican por pulverización, por ejemplo. Cuando se recubre a través de las capas precursoras, se introduce una dosis específica de sodio en las capas precursoras, como se conoce, por ejemplo, del documento EP 715358 B1. Además, la capa precursora contiene selenio elemental, que se aplica por evaporación térmica. En estos procesos, la temperatura del sustrato está por debajo de los 100 °C, por lo que los elementos esencialmente permanecen sin reaccionar como aleaciones metálicas y selenio elemental. Posteriormente, esta capa precursora se hace reaccionar en un proceso térmico rápido (RTP) en una atmósfera sulfurosa para formar un semiconductor de calcopirita Cu(ln,Ga)(S,Se)2.
En principio, todos los procedimientos de depósito fisicoquímicos, en los que la proporción molar de halógeno o haluro a sulfuro de indio y la proporción de indio a azufre se puede controlar en el intervalo deseado, son adecuados para producir la capa amortiguadora.
La capa amortiguadora según la invención se aplica ventajosamente a la capa absorbente mediante deposición de capa atómica (ALD), deposición de gas de capa iónica (iLGAR), pirólisis por pulverización, deposición química de vapor (CVD) o deposición física de vapor (PVD). La capa amortiguadora de la invención se deposita preferiblemente por pulverización catódica, evaporación térmica o evaporación por haz de electrones, con máxima preferencia, a partir de fuentes separadas para el halógeno y el sulfuro de indio. El sulfuro de indio se puede evaporar de fuentes separadas para el indio y el azufre o de una fuente con un material semiconductor compuesto de In2S3. Otros sulfuros de indio (InsSa/Sy o InS) son posibles en combinación con una fuente de azufre.
El halógeno se introduce preferiblemente a partir de un compuesto de halógeno metálico y más preferiblemente a partir de un compuesto de haluro metálico. Compuestos de haluro metálico particularmente adecuados son cloruro de sodio, bromuro de sodio, yoduro de sodio, cloruro de zinc, bromuro de zinc, yoduro de zinc, cloruro de indio, bromuro de indio, yoduro de indio, cloruro de potasio, bromuro de potasio y/o yoduro de potasio. Estos compuestos de haluros metálicos son particularmente ventajosos, ya que tienen un bajo nivel de toxicidad, son fáciles de procesar y pueden integrarse fácilmente en los procesos técnicos existentes. El elemento halógeno es preferiblemente cloro, ya que en el experimento se han demostrado los mayores aumentos de la eficiencia.
Tanto los procedimientos químicos húmedos como los procedimientos secos basados en tecnología de vacío se pueden utilizar para depositar un compuesto de haluro y metal y, en particular, cloruro de sodio antes del recubrimiento con sulfuro de indio.
El recubrimiento por inmersión, la pulverización, la pulverización con aerosol, el vertido, la inmersión o el lavado de la capa absorbente con una solución que contiene haluros metálicos (por ejemplo, con agua como disolvente) se pueden utilizar como procedimientos químicos húmedos para depositar un compuesto de haluro y metal. El secado de la capa absorbente después de la deposición puede tener lugar a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas. Si es necesario, el secado se puede apoyar soplando con nitrógeno gaseoso usando el llamado cuchillo de aire, de modo que se forme una capa homogénea de haluros metálicos sobre la capa absorbente.
El procedimiento de deposición de gas de la capa de iones (ILGAR) también es adecuado si, en el caso de varios ciclos, el contenido de cloro se establece más alto en el primer ciclo con el precursor que contiene indio y halógeno, como el cloruro de indio, que en los ciclos posteriores. La capa amortiguadora según la invención se deposita ventajosamente por un procedimiento de vacío. El procedimiento de vacío tiene la ventaja particular de que se evita la incorporación de oxígeno o hidróxido en el vacío. Se cree que los componentes de hidróxido en la capa amortiguadora son responsables de los transitorios de eficiencia tras la exposición al calor y la luz. Además, los procedimientos de vacío tienen la ventaja de que el procedimiento no requiere productos químicos húmedos y se pueden usar sistemas de recubrimiento al vacío estándar.
Otra ventaja del proceso de vacío consiste en que se puede lograr un mayor rendimiento del material. Además, a diferencia de la separación húmeda, los procesos de vacío son más respetuosos con el medio ambiente porque, a diferencia de la separación por baño químico, por ejemplo, no se producen aguas residuales contaminadas. Además, varios procesos de vacío, así como la producción de la segunda capa amortiguadora de ZnO no dopada o el electrodo frontal de ZnO dopado, se pueden combinar en un solo sistema, lo que significa que la producción se puede realizar en forma más económica. Dependiendo del diseño del proceso para producir la capa absorbente, también es concebible una combinación de la producción de la capa absorbente y la capa amortiguadora sin exposición intermedia al aire.
La evaporación térmica al vacío tiene la ventaja de que el procedimiento no requiere productos químicos húmedos y se pueden utilizar sistemas de recubrimiento al vacío estándar. Durante la evaporación térmica, en un entorno de vacío, el compuesto de halógeno metálico se deposita directamente sobre la capa absorbente, y la capa absorbente con la capa de halógeno metálico se puede evaporar con sulfuro de indio sin romper el vacío.
En una realización particularmente ventajosa del procedimiento de acuerdo con la invención, el compuesto de halógeno metálico se vaporiza de una fuente y el sulfuro de indio se vaporiza de una segunda fuente separada. La disposición de las fuentes de deposición se diseña preferiblemente de tal manera que los lóbulos de vapor de las fuentes no se solapen, total o parcialmente. En el contexto de la presente solicitud, lóbulo de vapor significa el área frente a la salida de la fuente, que es técnicamente adecuada para la deposición del material vaporizado sobre un sustrato en términos de tasa de vaporización y homogeneidad.
La fuente de halógeno y/o la fuente de sulfuro de indio son, por ejemplo, células de efusión a partir de las cuales se vaporiza térmicamente un compuesto de halógeno metálico tal como cloruro de sodio, cloruro de zinc o cloruro de indio o sulfuro de indio. Alternativamente, es adecuada cualquier otra forma de generar lóbulos de vapor para depositar la capa amortiguadora, siempre que se pueda controlar la relación de las fracciones molares de cloro, indio y azufre. Fuentes alternativas son, por ejemplo, botes de evaporadores lineales o crisoles de evaporadores de haz de electrones.
En un ejemplo de realización del procedimiento según la invención, la capa absorbente se guía a través de lóbulos de vapor de cloruro de sodio y lóbulos de vapor de sulfuro de indio o indio y azufre en un proceso en línea. Los lóbulos de vapor preferiblemente no se superponen, ni en su totalidad ni en parte. Además, la tasa de evaporación de las fuentes individuales se puede controlar con pantallas o mediante la temperatura. Por lo tanto, un gradiente de halógeno se puede establecer únicamente mediante la geometría de evaporación y el ajuste de las tasas.
En una realización alternativa del procedimiento de acuerdo con la invención, en primer lugar, se deposita un compuesto de haluro y metal sobre la capa absorbente en la segunda etapa b). Por ejemplo, el cloruro de sodio se vaporiza desde una célula de efusión. La cantidad de cloruro de sodio evaporado se controla abriendo y cerrando una pantalla o mediante un controlador de temperatura. A continuación, en una etapa adicional, se deposita una capa amortiguadora de sulfuro de indio, preferiblemente sin interrupción del vacío, sobre la capa absorbente cubierta con el compuesto de haluro metálico.
En una realización alternativa del procedimiento en línea según la invención para producir una capa amortiguadora según la invención, la fuente de halógeno y la fuente de sulfuro de indio están dispuestas una detrás de otra, de tal manera que su lóbulo de vapor se superpone al menos en forma parcial, preferiblemente del 10 % al 70 % y, con particular preferencia, del 25 % al 50 %. De esta manera, se puede formar un gradiente con una disminución continua de la concentración de halógeno en la capa amortiguadora, lo que es especialmente ventajoso para las propiedades de la célula solar según la invención.
Otro aspecto de la invención comprende un dispositivo para producir una capa amortiguadora según la invención en un proceso en línea, en donde al menos una fuente de halógeno y al menos una fuente de sulfuro de indio están dispuestas una detrás de la otra, de tal manera que sus lóbulos de vapor se superponen al menos en forma parcial, preferiblemente del 10 % al 70 % y, más preferiblemente, del 25 % al 50 %.
La invención se explica con más detalle a continuación con referencia a un dibujo y un ejemplo. El dibujo no está totalmente a escala. La invención no está restringida de ningún modo por el dibujo. En él:
Figura 1 muestra una vista esquemática en sección transversal de una célula solar de capa fina según la invención con un sistema de capas según la invención,
Figura 2 muestra un diagrama del perfil de profundidad del contenido de cloro de una estructura en capas que no pertenece a la invención con un ejemplo comparativo,
Figura 3 muestra un diagrama del perfil de profundidad del contenido de cloro, cobre, indio, azufre y selenio de una estructura en capas que no pertenece a la invención,
Figura 4 muestra un diagrama del tiempo de vida de la fotoluminiscencia de una estructura de capas no perteneciente a la invención con un ejemplo comparativo,
Figura 5 muestra un diagrama de la eficiencia de una célula solar de capa fina no perteneciente a la invención con un ejemplo comparativo,
Figura 6 muestra un diagrama de la eficiencia de otra célula solar de capa fina no perteneciente a la invención con un ejemplo comparativo,
Figura 7A muestra un diagrama de la eficiencia de una célula solar de capa fina según la invención con un ejemplo comparativo,
Figura 7B muestra un diagrama de la tensión de circuito abierto de una célula solar de capa fina según la invención con un ejemplo comparativo,
Figura 8 muestra un ejemplo de realización de las etapas del procedimiento de acuerdo con la invención utilizando un diagrama de flujo,
Figura 9 muestra una representación esquemática de un procedimiento en línea para producir una capa amortiguadora según la invención,
Figura 10 muestra una representación esquemática de un procedimiento en línea alternativo para producir una capa amortiguadora según la invención.
La Figura 1 muestra en forma puramente esquemática un ejemplo de realización preferido de una célula 100 solar de capa fina según la invención con un sistema 1 de capas según la invención en una vista en sección transversal. La célula 100 solar de capa fina incluye un sustrato 2 y un electrodo 3 posterior. Sobre el electrodo 3 posterior, está dispuesto un sistema 1 de capas según la invención. El sistema 1 de capas según la invención comprende una capa 4 absorbente y una capa 5 amortiguadora. Sobre el sistema 1 de capas, están dispuestos una segunda capa 6 amortiguadora y un electrodo 7 frontal.
El sustrato 2 consiste aquí, por ejemplo, en vidrio inorgánico, pudiendo utilizarse otros materiales aislantes con suficiente resistencia y comportamiento inerte con respecto a las etapas del proceso llevados a cabo en la producción de la célula 100 solar de capa fina. Dependiendo del espesor de la capa y de las propiedades específicas del material, el sustrato 2 se puede diseñar como una placa rígida o una lámina flexible. En el presente ejemplo de realización, el espesor de capa del sustrato 2 es de 1 mm a 5 mm, por ejemplo.
Un electrodo 3 posterior está dispuesto sobre la superficie del sustrato 2 en el lado de entrada de luz. El electrodo 3 posterior consiste, por ejemplo, en un metal opaco. Puede depositarse sobre el sustrato 2, por ejemplo, por deposición de vapor o por pulverización catódica apoyada por un campo magnético. El electrodo 3 posterior se compone, por ejemplo, de molibdeno (Mo), aluminio (Al), cobre (Cu), titanio (Ti) o de un sistema multicapa con un metal de este tipo, por ejemplo, molibdeno (Mo). El espesor de capa del electrodo 3 posterior es aquí inferior a 1 pm, se encuentra preferiblemente en el intervalo de 300 nm a 600 nm y es, por ejemplo, de aproximadamente 500 nm. El electrodo 3 posterior sirve como contacto trasero de la célula 100 solar de capa fina. Se puede disponer una barrera alcalina entre el sustrato 2 y el electrodo 3 posterior que, por ejemplo, consta de Si3N4 , SiON o SiCN. Esto no se muestra en detalle en la Figura 1.
Sobre el electrodo 3 posterior, está dispuesto un sistema 1 de capas según la invención. El sistema 1 de capas contiene una capa 4 absorbente, por ejemplo, de Cu(In,Ga)(S,Se)2 , que se aplica directamente al electrodo 3 posterior. La capa 4 absorbente tiene un espesor de, por ejemplo, 1,5 pm.
Sobre la capa 4 absorbente, está dispuesta una capa 5 amortiguadora. La capa 5 amortiguadora contiene InxSy con 2/3 < x/y < 1 y, por ejemplo, In2S2,8. El espesor de capa d de la capa 5 amortiguadora es de 5 nm a 150 nm y, por ejemplo, de 35 nm. La capa 5 amortiguadora consiste en una primera región 5.1 de capa, que se une a la capa 4 absorbente y está unida a la capa 4 absorbente en una gran superficie. Además, la capa 5 amortiguadora comprende una segunda región 5.2 de capa, que está dispuesta en la primera región 5.1 de capa. La primera región de capa tiene un espesor d-i, que es menos del 50 % del espesor de capa d de toda la capa 5 amortiguadora. El espesor d1 de la primera región 5.1 de capa es de 10 nm, por ejemplo. La primera región 5.1 de capa contiene una fracción molar de halógeno A1 y la segunda región 5.2 de capa tiene una fracción molar de halógeno A2. La relación de las fracciones molares de halógeno A1/A2 es 10. Para mayor claridad, en la Figura 1, se muestra un ejemplo de la fracción molar de halógeno Ahalógeno en función de la profundidad de la capa s. La especificación de la fracción molar de halógeno Ahalógeno se representa en % atómico, en donde la fracción molar de halógeno, no obstante, incluye iones halógeno y halógeno en los compuestos.
Por encima de la capa 5 amortiguadora, puede disponerse una segunda capa 6 amortiguadora. La capa 6 amortiguadora contiene, por ejemplo, óxido de zinc sin dopar. Por encima de la segunda capa 6 amortiguadora, está dispuesto un electrodo 7 frontal, que sirve como contacto frontal y es transparente a la radiación en el intervalo espectral visible (“capa de ventana”). Como regla general, se utiliza un óxido de metal dopado (TCO = Transparent Conductive Oxide, “óxido conductor transparente”) para el electrodo 7 frontal, por ejemplo, óxido de zinc dopado con aluminio (Al) (ZnO), óxido de zinc dopado con boro (B) (ZnO), u óxido de zinc (ZnO) dopado con galio (Ga). El espesor de capa del electrodo 7 frontal es, por ejemplo, de aproximadamente 300 a 1500 nm. Para proteger contra las influencias ambientales, se puede aplicar al electrodo 7 frontal una capa de plástico (película de encapsulación) que consiste, por ejemplo, en polivinilbutiral (PVB), etileno-acetato de vinilo (EVA) o DNP. Además, puede preverse una placa de cubierta que sea transparente a la luz solar y que esté compuesta, por ejemplo, de vidrio extrablanco (vidrio frontal) con bajo contenido de hierro y que tenga un espesor de, por ejemplo, 1 a 4 mm.
La estructura descrita de una célula solar de película fina o un módulo solar de película fina es bien conocida por el experto en la técnica, por ejemplo, a partir de células solares de película fina o módulos solares de película fina disponibles comercialmente, y también ya ha sido descrito en detalle en numerosas publicaciones de la literatura de patentes, por ejemplo, en el documento DE 19956735 B4.
El electrodo 3 posterior es adyacente al sustrato 2 en la configuración de sustrato que se muestra en la Figura 1. No hace falta decir que el sistema 1 de capas puede disponer igualmente de una configuración de superestrato en la que el sustrato 2 es transparente y el electrodo 7 frontal está dispuesto en una superficie del sustrato 2 que está alejada del lado de entrada de luz.
El sistema 1 de capas se puede utilizar para producir células solares de capa fina conectadas en serie integradas, en donde el sistema 1 de capas, el electrodo 3 posterior y el electrodo 7 frontal están definidos de una manera en sí conocida por varias líneas estructurales (“P1”, para electrodo trasero, “P2”, para contacto de electrodo delantero/electrodo trasero y “P3”, para separación del electrodo delantero).
La mejor eficiencia hasta ahora se logró con una célula 100 solar de capa fina según la Figura 1. El sustrato 1 contenía vidrio con una capa de barrera de Si3N4 y un electrodo 2 posterior de molibdeno. En el electrodo trasero, estaba dispuesta una capa 4 absorbente de Cu(In,Ga)(S,Se)2 , que fue producida por el proceso RTP descrito con anterioridad. Sobre la capa 4 absorbente, se dispuso una capa 5 amortiguadora. La capa 5 amortiguadora contenida InxSy con una relación x/y de moles de indio a azufre de 42/58. El espesor d de la capa 5 amortiguadora era de 35 nm. La capa 5 amortiguadora contenía una primera región 5.1 de capa con un espesor d1 de 10 nm. El contenido de cloro de la primera área 5.1 de capa correspondió a un área de cobertura de 1 * 1015 átomos de cloro/cm2. El enriquecimiento en cloro tuvo lugar cubriendo la capa 4 absorbente antes de la deposición de la capa de sulfuro de indio. Sobre la capa 5 amortiguadora, se dispuso una segunda capa amortiguadora de óxido de zinc sin dopar con un espesor de capa de aproximadamente 90 nm. Sobre la segunda capa 6 amortiguadora, se dispuso un electrodo frontal de óxido de zinc de tipo n con un espesor de capa de 1200 nm. El área fotoactiva de la célula 100 solar de capa fina era de 1,4 cm2. La eficiencia fue del 15,2 %. Los datos de la curva característica mostraron un alto voltaje de circuito abierto Voc de 582 mV y un buen factor de llenado FF del 70,8 %.
También se pudieron lograr buenas eficiencias con el haluro metálico cloruro de potasio (KCl): en este caso, el cloruro de potasio se evaporó térmicamente de manera que la cantidad de cloro en la capa 4 absorbente fue aproximadamente la misma que en la celda con cloruro de sodio descrita con anterioridad. Luego, sin romper el vacío, se evaporó el sulfuro de indio. Después de completar la célula 100 solar de capa fina de manera análoga al ejemplo anterior, ya se pudo lograr una eficiencia del 14,6 % en las primeras pruebas.
La Figura 2, que no forma parte de la presente invención, muestra el perfil de profundidad del contenido de cloro medido por espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo de alta resolución (ToF-SIMS) de tres capas 5 amortiguadoras preparadas de manera diferente en una capa 4 absorbente. La proporción de cloro describe la proporción de todos los átomos de cloro presentes en la capa 5 amortiguadora, independientemente de su estado de oxidación.
La medición de referencia se llevó a cabo utilizando un ejemplo de comparación en una capa amortiguadora de sulfuro de indio según el estado de la técnica sin una primera región 5.1 de capa con enriquecimiento de halógeno. En los casos de cantidad 1 de Cl y cantidad 2 de Cl, se aplicaron dos cantidades diferentes de cloruro de sodio a la capa 4 absorbente antes de la deposición real de la capa 5 amortiguadora hecha de sulfuro de indio. La ocupación del área de cloro de la cantidad 1 de Cl era de aproximadamente 2 * 1014 átomos de Cl/cm2 La ocupación del área de cloro de la cantidad 2 de Cl era de aproximadamente 3 * 1014 átomos de Cl/cm2 y condujo a una cantidad de cloro de 1,5 veces en la capa 4 absorbente.
El tiempo de pulverización catódica normalizada se representa en el eje x de la Figura 2. El tiempo de pulverización catódica corresponde a la profundidad de pulverización, comenzando el análisis en la superficie de la capa 5 amortiguadora alejada de la capa 4 absorbente. La capa 5 amortiguadora corresponde al intervalo de 0 a 1 en el eje x y la capa 4 absorbente, al intervalo con valores >1. La Figura 2 muestra que, después de poco más de la mitad de la capa amortiguadora con un tiempo de pulverización catódica normalizada de 0,6, sube una señal de cloro en forma delta y, cuando llega a la capa 4 absorbente con un tiempo de pulverización catódica normalizada de aproximadamente 1, desciende otra vez a valores más bajos. Las intensidades fuera del máximo se deben en parte a la difusión y en parte al manchado del perfil debido a la topografía superficial relativamente rugosa de la capa 4 absorbente. El ejemplo comparativo también muestra cantidades menores de cloro a tiempos de pulverización catódica normalizada entre 0,6 y 0,8 debido a las impurezas en los materiales de partida para la evaporación. Sin embargo, la baja densidad de carga de cloro en el ejemplo comparativo no es suficiente para tener un efecto apreciablemente positivo sobre la eficiencia.
La Figura 3, que no forma parte de la invención, también muestra el perfil de profundidad del enriquecimiento de cloro con respecto a la interfaz de la capa 4 absorbente y la capa 5 amortiguadora usando el ejemplo de la cantidad 1 de Cl de la Figura 2 con los otros elementos cobre, indio, azufre y selenio. Como era de esperar, se midieron grandes proporciones de azufre e indio en la región de la capa 5 amortiguadora de sulfuro de indio y grandes proporciones de cobre, selenio, indio y una menor proporción de azufre en la región de la capa 4 absorbente. En particular, se encontró que la intensidad de la señal de cobre cae bruscamente desde la interfaz entre la capa 4 absorbente y la capa 5 amortiguadora en la dirección de la capa 5 amortiguadora y se superpone solo ligeramente con la región de altas intensidades de cloro.
La presente invención se basa en el descubrimiento de los inventores de que los átomos de halógeno o iones halógeno comparativamente grandes localizados en la interfaz reducen la difusión de impurezas tales como cobre desde la capa 4 absorbente hacia la capa 5 amortiguadora como una barrera de difusión. Los átomos de halógeno o los iones halógeno localizados en la interfaz en la primera región 5.1 de capa cambian positivamente las propiedades electrónicas de la propia capa 5 amortiguadora. Una difusión de cobre en capas amortiguadoras de In2S3 se describe, por ejemplo, en Barreau et al, Solar Energy 83, 363, 2009 y conduce a mayores pérdidas ópticas mediante la reducción de la brecha de banda. Esto ocurre principalmente a través de un cambio en el máximo de la banda de valencia que, a su vez, podría tener un efecto disruptivo en la formación de la estructura de banda energéticamente óptima en la unión p-n. Además, el enriquecimiento de halógeno según la invención en la interfaz entre la capa 4 absorbente y la capa 5 amortiguadora puede enmascarar y saturar electrónicamente cualquier defecto que pueda ocurrir, de modo que ya no sean eléctricamente activos como centros de recombinación y, por lo tanto, aumenten la eficiencia general de la célula 100 solar de capa fina. Con el fin de probar la reducción de los centros de recombinación, se realizaron mediciones del tiempo de vida de la fotoluminiscencia en heterouniones de absorbedor/amortiguador con diferentes capas amortiguadoras.
La Figura 4, que no forma parte de la presente invención, muestra un diagrama del tiempo de vida de la fotoluminiscencia para diferentes capas 5 amortiguadoras. El tiempo de vida se midió con una estación de medición de fotoluminiscencia y un láser de 633 nm. En este caso, la profundidad de penetración típica de la luz láser es de unos 70 nm. Esto significa que se mide la fotoluminiscencia de la superficie y la región cercana a la superficie (en particular, la zona de carga espacial en la unión p-n). El tiempo de decaimiento de la fotoluminiscencia medido corresponde a una vida útil efectiva, que está determinada tanto por la recombinación de los portadores de carga en el volumen como por la recombinación en la interfaz con la capa 5 amortiguadora. En la Figura 4, se muestra la vida útil típica de las uniones p-n de una capa 5 amortiguadora de sulfuro de indio enriquecido en cloruro y dos ejemplos comparativos según el estado de la técnica.
El ejemplo comparativo 1 es una capa amortiguadora de CdS de la técnica anterior. La buena vida útil de aproximadamente 40 ns en uniones p-n con capas amortiguadoras de CdS se puede atribuir a la muy buena reducción de los defectos de interfaz debido al tratamiento químico húmedo. El ejemplo comparativo 2 es una capa amortiguadora de la técnica anterior de sulfuro de indio sin enriquecimiento con halógeno. La capa amortiguadora de In2S3 puro conduce a una reducción significativa en la vida útil de alrededor de 10 ns, lo que se debe a una mayor recombinación de los portadores de carga en la superficie y en las capas cercanas a la superficie.
El ejemplo muestra una capa 5 amortiguadora de NaCl+In2S3/In2S3 , habiéndose aplicado cloruro de sodio a la capa 4 absorbente antes de depositar la capa 5 amortiguadora. Esto conduce a la formación de una primera región 5.1 de capa con una fracción molar A1 de halógeno aumentada. La capa 5 amortiguadora según la invención muestra una vida útil significativamente mayor de aproximadamente 41 ns. El tiempo de vida en la capa 5 amortiguadora está en el intervalo del tiempo de vida del Ejemplo Comparativo 1, una capa amortiguadora de CdS. Se puede concluir que, a pesar del procedimiento seco para depositar la capa 5 amortiguadora, se logra una reducción significativa en los defectos de la interfaz. Por lo tanto, la introducción de la interfaz rica en halógeno en realidad conduce a una mejora en las propiedades electrónicas de la interfaz de absorbente-tampón en comparación con una capa amortiguadora de sulfuro de indio sin enriquecimiento en halógeno.
La eficiencia de las capas 5 amortiguadoras de acuerdo con la invención con un enriquecimiento de haluros en la interfaz con la capa 4 absorbente mejora con respecto a las capas tampón de sulfuro de indio puro en un amplio intervalo con respecto a la fracción molar de halógeno A1 en la primera región 5.1 de capa.
La Figura 5, que no forma parte de la presente invención, muestra la eficiencia de células 100 solares de capa fina con una capa 5 amortiguadora con un prerrevestimiento de NaCl y dos ejemplos comparativos según el estado de la técnica. En el ejemplo comparativo 1, la capa amortiguadora es una capa de CdS depositada químicamente en húmedo. En el ejemplo comparativo 2, la capa amortiguadora es una capa depositada de vapor de sulfuro de indio sin enriquecimiento con halógeno. La capa 5 amortiguadora se produjo recubriendo previamente la capa 4 absorbente con NaCl mediante evaporación previa de cloruro de sodio. Posteriormente, se depositó sulfuro de indio desde la fase gaseosa sobre el prerrevestimiento de NaCl. Como puede verse en la Figura 5, con la capa 5 amortiguadora con un recubrimiento previo de NaCl, las eficiencias más altas de un promedio de 1,04 se normalizan a la eficiencia del ejemplo comparativo 2, es decir, una capa amortiguadora de In2S3 según el estado de la técnica sin enriquecimiento de halógenos.
La Figura 6, que no forma parte de la presente invención, muestra la medición de la eficiencia para una capa amortiguadora de In2S3según el estado de la técnica sin recubrimiento previo de InCh en comparación con la eficiencia de una capa 5 amortiguadora alternativa con un enriquecimiento de halógeno por recubrimiento previo con cloruro de indio (InCh). También un recubrimiento previo con InCh conduce a un enriquecimiento de halógeno en la primera región 5.1 de capa en la interfaz con la capa 4 absorbente, que dopa la interfaz y también reduce los defectos superficiales. La Figura 6 muestra claramente que el enriquecimiento en halógeno de la capa 5 amortiguadora aumenta la eficiencia de las células 100 solares de capa fina. El aumento de la eficiencia con el recubrimiento previo con InCh es de aproximadamente el 4 % en este caso y es del mismo orden de magnitud que con un recubrimiento previo de NaCl en la Figura 5. Además de los elementos indio, azufre y cloro, la capa 5 amortiguadora también puede contener cobre, oxígeno y selenio. El sulfuro de indio tiene una estructura reticular relativamente abierta en la que se pueden incorporar fácilmente otros elementos como el sodio y el cobre. La capa 5 amortiguadora se puede depositar a temperaturas más altas, en particular a temperaturas desde la temperatura ambiente hasta aproximadamente 200 °C. El subsiguiente electrodo 7 frontal transparente también se deposita preferiblemente a temperaturas de hasta 200 °C. A estas temperaturas, el sodio, el cobre y el selenio pueden difundirse en la capa 5 amortiguadora desde la capa 4 absorbente o el electrodo 7 frontal. En este caso, estos elementos también pueden enriquecerse en la interfaz además del halógeno si se cubre previamente un compuesto de halógeno metálico. Dependiendo de la selección del compuesto de halógeno metálico, el metal acompañante también se acumulará en la primera región 5.1 de capa de la capa 5 amortiguadora. Debido a las propiedades higroscópicas de los materiales de partida, también es concebible un enriquecimiento de agua del aire ambiente.
La Figura 7A muestra la eficiencia y la Figura 7B la tensión de circuito abierto en función de la distribución de un enriquecimiento de NaCl según la invención en la capa 5 amortiguadora. Las células 100 solares de capa fina se comparan con los sistemas 1 de capas en los que se aplicó cloruro de sodio después de la deposición de la capa 5 amortiguadora (“después”), antes de la deposición de la capa amortiguadora (“antes”) y dentro de la capa 5 amortiguadora (“entre”). La célula 100 solar de capa fina corresponde a la disposición descrita en la Figura 1. El sistema 1 de capas “antes”, en el que se depositó cloruro de sodio antes de la deposición de la capa 5 amortiguadora, muestra las eficiencias más altas del 14 % en promedio y el voltaje de circuito abierto promedio más alto de 560 mV. La Figura 7A y la Figura 7B demuestran la eficacia particular de un enriquecimiento de halógeno en una primera región 5.1 de capa en la interfaz con la capa 4 absorbente cubriendo previamente la capa 4 absorbente con cloruro de sodio (“antes”) en contraste con el posicionamiento en el medio de la capa 5 amortiguadora (“entre”) o una ocupación posterior (“después”) en la interfaz con la segunda capa 6 amortiguadora.
La Figura 8 muestra un diagrama de flujo de un procedimiento según la invención. En una primera etapa, se proporciona una capa 4 absorbente, por ejemplo, de material semiconductor de Cu(In,Ga)(S,Se)2. En una segunda etapa, se aplica una capa de haluros metálicos, por ejemplo, de cloruro de sodio, y en una etapa posterior, se deposita la capa amortiguadora de sulfuro de indio. Como se explica a continuación, el sulfuro de indio también se puede depositar en la segunda etapa además del haluro metálico. La relación de los componentes individuales en la capa 5 amortiguadora se regula, por ejemplo, mediante el control de la tasa de evaporación, por ejemplo, por medio de una abertura o un control de temperatura.
Una segunda capa 6 amortiguadora y un electrodo 7 frontal se pueden depositar sobre la capa 5 amortiguadora en otras etapas del proceso. Además, la estructura 1 de capas se puede conectar y contactar para formar una célula 100 solar de capa fina o un módulo solar.
La Figura 9 muestra una representación esquemática de un procedimiento en línea para producir una capa 5 amortiguadora según la invención. El sustrato 2 con el electrodo 3 posterior y la capa 4 absorbente se guía por el lóbulo 11 de vapor de una fuente de vaporizador que contiene halógeno y, por ejemplo, una fuente 8 de cloruro de sodio en un proceso en línea. El sentido de transporte se indica mediante una flecha con el número de referencia 10.
La cantidad de cloruro de sodio depositado se ajusta, por ejemplo, abriendo y cerrando un obturador, de modo que la cantidad de NaCl sea mayor que 1 * 1013 átomos/cm2 y menos de 1 * 1017 átomos/cm2 depositada en la superficie.
A continuación, la capa 4 absorbente revestida previamente con cloruro de sodio pasa por al menos una fuente 9 de sulfuro de indio. Esto tiene lugar preferiblemente sin interrumpir el vacío. El espesor de la capa d de la capa 5 amortiguadora y el perfil de enriquecimiento de halógeno sobre la capa 5 amortiguadora pueden controlarse mediante la tasa de deposición de vapor, la velocidad de transporte y el número de fuentes 8, 9 de halógeno y sulfuro de indio.
La fuente para evaporar el compuesto de halógeno metálico y el sulfuro de indio o el indio y el azufre de fuentes separadas es, por ejemplo, una celda de efusión, un bote o crisol de un evaporador térmico, un calentador de resistencia, un evaporador de haz de electrones o un evaporador lineal.
La Figura 10 muestra una representación esquemática de un procedimiento en línea alternativo para producir una capa 5 amortiguadora según la invención. La fuente 8 de cloruro de sodio y la fuente 9 de sulfuro de indio están dispuestas una detrás de otra de tal manera que el lóbulo 11 de vapor de la fuente 8 de cloruro de sodio y el lóbulo 12 de vapor de la fuente 9 de sulfuro de indio se superponen en un área 14 superpuesta. La fuente 8 de cloruro de sodio y la fuente 9 de sulfuro de indio son, por ejemplo, celdas de efusión a partir de las cuales se evapora térmicamente el cloruro de sodio o el sulfuro de indio. Alternativamente, cualquier otra forma de generar lóbulos 11, 12 de vapor es adecuada para depositar la capa 5 amortiguadora, siempre que se pueda controlar la relación de las fracciones molares de cloro, indio y azufre. La capa amortiguadora se puede depositar al vapor, por ejemplo, en una atmósfera de azufre adicional.
De esta manera, por ejemplo, se puede formar un gradiente con una disminución continua de la concentración de halógeno en la capa 5 amortiguadora. Como han demostrado las investigaciones de los inventores, un gradiente de este tipo es especialmente ventajoso para las propiedades electrónicas y ópticas de la célula 100 solar de capa fina según la invención.
La incorporación de sodio y cloro del cloruro de sodio en la capa 5 amortiguadora de sulfuro de indio tiene varias ventajas particulares. El cloruro de sodio no es tóxico y es económico y, como se mencionó con anterioridad, se puede aplicar fácilmente mediante procedimientos térmicos. En la evaporación térmica, el cloruro de sodio se evapora como molécula de NaCl y no se disocia en sodio y cloro. Esto tiene la ventaja particular de que no se produce cloro tóxico y corrosivo durante la evaporación.
La introducción de sodio y cloro a partir de cloruro de sodio ofrece ventajas adicionales en términos de tecnología de producción. Solo se tiene que evaporar una sustancia, lo que facilita el proceso en contraste con posibles mezclas de sustancias como NaCl/In2S3 muy simplificado. Además, la curva de presión de vapor del cloruro de sodio, por ejemplo, se conoce de C.T. Ewing, K. H. Stern, “Equilibrium Vaporization Rates and Vapor Pressures of Solid and Liquid Sodium Chloride, Potassium Chloride, Potassium Bromide, Cesium lodide, and Lithium Fluoride”, J. Phys. Chem., 1974, 78, 20, 1998-2005, y un proceso de evaporación térmica se puede controlar fácilmente a través de la temperatura. Además, se puede integrar fácilmente una disposición para evaporar el cloruro de sodio en los sistemas de revestimiento térmico de sulfuro de indio existentes.
Además, un enriquecimiento de haluros se puede controlar y medir fácilmente. Por ejemplo, se puede usar un cuarzo oscilador para medir directamente la tasa de control del proceso durante la deposición de vapor. También se puede utilizar un control óptico de la cantidad de sodio y, por lo tanto, de la cantidad de cloruro mediante espectroscopia de emisión. Alternativamente, el cloruro de sodio puede evaporarse sobre silicio y analizarse mediante análisis de fluorescencia de rayos X (XRF), con un elipsómetro o con un fotoespectrómetro en línea o posproceso.
Ha quedado claro a partir de las afirmaciones anteriores que la presente invención ha superado las desventajas de las capas amortiguadoras de CdS utilizadas con anterioridad o las capas amortiguadoras alternativas en las células solares de capa fina, siendo también muy buena o mejor la eficiencia y la estabilidad de las células solares producidas con ellas. Al mismo tiempo, el proceso de fabricación es económico, eficaz y respetuoso con el medio ambiente. Esto fue inesperado y sorprendente para los expertos en la técnica.
Signos de referencia
1 sistema de capas
2 sustrato
3 electrodo posterior
4 capa absorbente
5 capa amortiguadora
5.1 primera región de capa
5.2 segunda región de capa
6 segunda capa amortiguadora
7 electrodo frontal
8 fuente de cloruro de sodio
9 fuente de sulfuro de indio
10 dirección de transporte
11 lóbulo de vapor de cloruro de sodio
12 lóbulo de vapor de sulfuro de indio
14 área de superposición
100 célula solar de capa fina, célula solar
d espesor de capa de la capa 5 amortiguadora
d1 espesor de capa de la primera región 5.1 de capa
s profundidad de capa
A1 fracción molar de halógeno en la primera región 5.1 de capa
A2 fracción molar de halógeno en la segunda región 5.2 de capa Ahalógeno fracción molar de halógeno

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Sistema (1) de capas para células (100) solares de capa fina, que comprende:
- una capa (4) absorbente que contiene un semiconductor de unión al calcogenuro y
- una capa (5) amortiguadora, que está dispuesta sobre la capa (4) absorbente y contiene InXSy enriquecido con halógeno con 2/3 < x/y < 1, en donde los elementos de la capa amortiguadora distintos del indio, el azufre, el metal de un compuesto de haluro y metal y el halógeno están contenidos en una proporción inferior o igual al 5% en moles, en donde la capa (5) amortiguadora consta de una primera región (5.1) de capa contigua a la capa (4) absorbente con una fracción molar de halógeno A1 y una segunda región (5.2) de capa contigua a la primera región (5.1) de capa con una fracción molar de halógeno A2 y la relación A1/A2 es de 9 a 1000 y el espesor de la capa (d-i) de la primera región (5.1) de capa es < 50 % del espesor de capa (d) de la capa (5) amortiguadora,
en donde la cantidad de halógeno en la primera región (5.1) de capa corresponde a una cobertura superficial de 1­ 1013 átomos/cm2 a 1 ■ 1017 átomos/cm2, y en donde la fracción molar de halógeno en la capa (5) amortiguadora presenta un gradiente que cae desde una superficie que mira hacia la capa (4) absorbente hacia el interior de la capa (5) amortiguadora.
2. Sistema (1) de capas de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el espesor de la capa (d1) de la primera región (5.1) de capa es < 30 % del espesor de capa (d) de la capa (5) amortiguadora.
3. Sistema (1) de capas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 2, en donde la cantidad de halógeno en la primera región (5.1) de capa corresponde a una cobertura superficial de 1 ■ 1014 átomos/cm2 a 11016 átomos/cm2.
4. Sistema (1) de capas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el espesor de capa (d) de la capa (5) amortiguadora de 5 nm a 150 nm.
5. Sistema (1) de capas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el halógeno es cloro, bromo o yodo.
6. Sistema (1) de capas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el semiconductor de unión al calcogenuro contiene Cu(In,Ga,Al)(S,Se)2.
7. Sistema (1) de capas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde, en la primera región (5.1) de capa, la fracción molar local del halógeno es al menos el doble de la fracción molar local de oxígeno y/o carbono.
8. Célula (100) solar de capa fina que comprende:
- un sustrato (2),
- un electrodo (3) posterior que se dispone sobre el sustrato (2),
- un sistema (1) de capas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, que se dispone sobre el electrodo (3) posterior y
- un electrodo (7) frontal que se dispone sobre el sistema (1) de capas.
9. Procedimiento para la fabricación de un sistema (1) de capas para células (100) solares de capa fina de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en donde
a) se proporciona una capa (4) absorbente que contiene un semiconductor de unión al calcogenuro,
b) una capa (5) amortiguadora que contiene InxSy enriquecido con halógeno con 2/3 < x/y < 1, en donde los elementos de la capa amortiguadora distintos del indio, el azufre, el metal de un compuesto de haluro y metal y el halógeno están contenidos en una proporción inferior o igual al 5 % en moles, se dispone en la capa (4) absorbente,
en donde la capa (5) amortiguadora consta de una primera región (5.1) de capa contigua a la capa (4) absorbente con una fracción molar de halógeno A1 y una segunda región (5.2) de capa contigua a la primera región (5.1) de capa con una fracción molar de halógeno A2 y la relación A1/A2 es de 9 a 1000 y el espesor de la capa (d-i) de la primera región (5.1) de capa es < 50 % del espesor de capa (d) de la capa (5) amortiguadora,
en donde la cantidad de halógeno en la primera región (5.1) de capa corresponde a una cobertura superficial de 1 ■ 1013 átomos/cm2 a 11017 átomos/cm2, y en donde la fracción molar de halógeno en la capa (5) amortiguadora presenta un gradiente que cae desde una superficie que mira hacia la capa (4) absorbente hacia el interior de la capa (5) amortiguadora.
10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en donde, en la etapa b), se aplica un compuesto de haluro y metal a la capa (4) absorbente e InxSy se aplica al compuesto de haluro y metal.
11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en donde, en la etapa b), se aplica sobre la capa (4) absorbente un compuesto de haluro y metal y sulfuro de indio.
12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la capa (4) absorbente se hace pasar por al menos un lóbulo (11) de vapor del compuesto de haluro y metal y al menos un lóbulo (12) de vapor de sulfuro de indio en un procedimiento en línea.
13. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en donde un compuesto de haluro y metal con cloro, bromo y/o yodo como halógeno y sodio o potasio, aluminio, galio, indio, zinc, cadmio y/o mercurio se aplica como metal.
14. Uso de un sistema (1) de capas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 en una célula (100) solar de capa fina o un módulo de células solares.
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