ES2940491T3 - Procedimiento para la oligomerización de olefinas con control del contenido en oligómeros en las corrientes de hidrocarburo a oligomerizar - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un proceso para la oligomerización de olefinas C3 a C5 utilizando un catalizador, realizándose la oligomerización en al menos una etapa de reacción que comprende al menos un reactor y al menos una columna de destilación, y el contenido de oligómeros en la alimentación corriente a al menos una etapa de reacción después de la separación de los oligómeros en al menos una columna de destilación es inferior al 0,4 % en peso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la oligomerización de olefinas con control del contenido en oligómeros en las corrientes de hidrocarburo a oligomerizar
La presente invención se refiere a un procedimiento para la oligomerización de olefinas C3 a C5 bajo empleo de un catalizador, realizándose la oligomerización en al menos una etapa de reacción que comprende al menos un reactor y al menos una columna de destilación, y siendo el contenido en oligómeros en la corriente de alimentación en al menos una etapa de reacción tras la separación de oligómeros en la al menos una columna de destilación menor que 0,4 % en peso.
Generalmente, se entiende por oligomerización la reacción de hidrocarburos consigo mismos, produciéndose hidrocarburos de cadena larga correspondientemente, los denominados oligómeros. De este modo, por ejemplo mediante la oligomerización de dos olefinas con tres átomos de carbono (propeno) se puede sintetizar una olefina con seis átomos de carbono (hexeno). La oligomerización de dos moléculas entre sí se llama también dimerización. Los oligómeros obtenidos son productos intermedios que se emplean, a modo de ejemplo, para la producción de aldehídos, ácidos carboxílicos y alcoholes. La oligomerización de olefinas se realiza a gran escala en fase homogénea en un catalizador disuelto o por vía heterogénea en un catalizador sólido o con un sistema catalizador bifásico.
Los procedimientos para la oligomerización de olefinas son bastante conocidos en el estado de la técnica y se emplean a escala industrial. Solo en Alemania, las cantidades de producción ascienden a varios cientos de kilotoneladas. La fuente de olefinas para los procedimientos de oligomerización son generalmente fracciones que contienen olefinas a partir de procedimientos de craqueo (a modo de ejemplo craqueo de vapor o craqueo catalítico de fluido) que contienen también alcanos correspondientes, además de las olefinas.
La solicitud de patente europea EP1457475 A2 se refiere a un procedimiento para la producción de oligómeros de alquenos con 4 a 8 átomos de carbono partiendo de una corriente de alimentación a partir de tales alquenos o corrientes de hidrocarburos que contienen tales alquenos en un catalizador heterogéneo que contiene níquel.
Tras la producción de oligómeros de olefina en uno o varios reactor(es) conectado(s) en serie se deben separar los oligómeros del producto oligomerizado (descarga de la oligomerización), que contiene, entre otros, olefinas de empleo no transformados y/o alcanos. La separación se efectúa típicamente en al menos una columna de destilación, saliendo las olefinas no transformadas y/o los alcanos a través de la cabeza y devolviéndose estos al menos parcialmente al (a los) reactor(es).
El objetivo de la separación de oligómeros a partir del producto oligomerizado es habitualmente generar un producto oligomerizado puro sin proporciones de educto y una corriente pura de olefinas de empleo no transformadas y/o alcanos, que se utilizan ulteriormente entonces de modo correspondiente. No obstante, el problema consiste en que, con una pureza creciente de las citadas corrientes, también los costes para el o los aparato(s) separados y/o los costes de energía, por ejemplo debido a la necesidad de un retorno de columna elevado, son claramente más elevados. Por lo tanto, para la reducción de costes, los oligómeros no se separan habitualmente en forma pura, sino que en eductos en la corriente de oligómeros separada permanecen cantidades reducidas. Lo mismo se considera para la corriente de olefinas de empleo no transformadas y/o alcanos, que también contienen ciertas cantidades de oligómeros tras la separación.
Si estas corrientes de olefinas de empleo y/o alcanos, así como de oligómeros, se devuelven al reactor, es llamativo que por una parte se reduzca el rendimiento de oligómeros y por otra parte descienda la tasa de reacción en la oligomerización cuanto más elevada sea la proporción de oligómeros recirculada. Por lo tanto, se debe considerar una cierta inhibición de la oligomerización.
Por lo tanto, la tarea de la presente invención era la puesta a disposición de un procedimiento para la oligomerización de olefinas C3 a C5, en el que no se pudiera determinar un descenso significativo de la tasa de reacción, es decir, una inhibición perceptible, y aun así se pudiera obtener una acción de separación económico.
Se pudo descubrir que los efectos negativos descritos (descenso del rendimiento de oligómeros y la tasa de reacción) se producen precisamente en el caso de una separación insuficiente de oligómeros a partir de la corriente de olefinas de empleo no transformadas y/o de alcanos. Por lo tanto, según la presente invención, la tarea básica se pudo solucionar siendo el contenido en oligómeros en la corriente de alimentación en el reactor o los reactores de al menos una etapa de reacción menor que 0,4 % en peso, referida a la composición total de la alimentación al reactor o a los reactores de la al menos una etapa de reacción. La alimentación está constituida por producto oligomerizado residual recirculado, del cual se han separado los oligómeros formados por medio de destilación, y la alimentación fresca de la mezcla de empleo. Esto se refleja en la reivindicación 1. En las reivindicaciones subordinadas se indican configuraciones preferentes del procedimiento.
Por consiguiente, el procedimiento según la invención es un procedimiento para la oligomerización de olefinas C3 a C5, preferentemente olefinas C4, oligomerizándose una mezcla de empleo que contiene las olefinas C3 a C5, preferentemente las olefinas C4, bajo empleo de un catalizador de oligomerización heterogéneo, que comprende un compuesto de níquel y un material soporte, que contiene óxido de aluminio, dióxido de silicio o alumosilicato, en al menos una etapa de reacción, estando constituida una etapa de reacción respectivamente por al menos un reactor, en el que se realiza la oligomerización bajo formación de un producto oligomerizado, y al menos una columna de destilación, en la que se separan los oligómeros formados en la oligomerización al menos parcialmente del producto oligomerizado residual, recirculándose al menos una parte del producto oligomerizado residual, del que se han separado los oligómeros, a uno o varios reactor(es) de la al menos una etapa de reacción y siendo el contenido en oligómeros en la alimentación a uno o varios reactor(es) de la al menos una etapa de reacción, que está constituida por el producto oligomerizado residual recirculado y la alimentación fresca de la mezcla de empleo, menor que 0,4 % en peso, preferentemente < 0,2 % en peso, referido a la composición total de la alimentación.
El contenido en oligómeros se puede controlar, a modo de ejemplo, también durante la operación continua con métodos de cromatografía de gases. Para poder obtener una separación suficiente entre oligómeros y producto oligomerizado residual y de este modo un contenido en oligómeros menor que 0,4 % en peso, preferentemente < 0,2 % en peso, en la alimentación, se pueden adoptar diversas medidas individuales o en combinación, a modo de ejemplo el empleo de una o varias columnas de destilación grandes, mejores empaquetaduras en la o las columna(s) de destilación, menor carga sobre la(s) columna(s) de destilación o un retorno de destilado elevado en la o las columna(s) de destilación. Además, los contenidos en oligómeros según la invención también se pueden realizar mediante el ajuste de la relación de producto oligomerizado residual respecto a alimentación fresca (producto oligomerizado residual recirculado / alimentación fresca). En principio, también se pueden realizar contenidos en oligómeros menores que 0,4 % en peso, preferentemente < 0,2 % en peso, siendo reducida la cantidad de producto oligomerizado residual recirculado. En una forma de realización preferente, la relación del producto oligomerizado residual recirculado (en t/h) y la alimentación fresca (en t/h) es 0,001 a 30, preferentemente 0,005 a 20 y de modo especialmente preferente 0,01 a 15.
El concepto "etapa de reacción" en el sentido de la presente invención significa una sección de instalación que comprende uno o varios reactor(es) y una o varias columna(s) de destilación que siguen al reactor. En una forma de realización preferente solo está presente una columna de destilación por etapa de reacción. En las columnas de destilación se separan los oligómeros formados del producto oligomerizado (correspondiente a la corriente de salida del reactor), que comprende también alcanos y olefinas no transformadas, además de los oligómeros. Los agregados técnicos de procedimiento habituales, que pueden estar incorporados en las etapas de reacción, como por ejemplo calentadores previos para la alimentación, cambiadores de calor o similares, no se indican aquí por separado, sino que son de uso común para el especialista.
El procedimiento según la invención comprende al menos una etapa de reacción. No obstante, el procedimiento también puede comprender al menos dos etapas de reacción, no presentándose preferentemente más de cinco etapas de reacción. Por lo tanto, en una forma de realización preferente, el procedimiento para la oligomerización comprende dos, tres, cuatro o cinco etapas de reacción. Cada una de estas etapas de reacción comprende independientemente entre sí uno o varios reactores y una o varias columnas de destilación subsiguientes para separar los oligómeros formados de la corriente de partida residual del reactor. No obstante, también es concebible que una de las etapas de reacción comprenda varios reactores, mientras que en una etapa de reacción previa o subsiguiente esté presente solo un reactor.
En el caso de control de procedimiento de una etapa, solo con una etapa de reacción, los oligómeros formados en el reactor o en los reactores de la primera etapa de reacción se separan del producto oligomerizado residual en la columna de destilación de la primera etapa de reacción, de modo que el contenido en oligómeros en la alimentación total al reactor o a los reactores es menor que 0,4 % en peso, preferentemente < 0,2 % en peso, si el producto oligomerizado residual se mezcla al menos parcialmente con la alimentación fresca y se conduce al reactor o a los reactores de la etapa de reacción. En el caso de control de procedimiento con dos o más etapas de reacción, el contenido en oligómeros en la corriente de alimentación para todos los reactores de todas las etapas de reacción es menor que 0,4 % en peso, preferentemente < 0,2 % en peso. En el caso de control de procedimiento con dos o más etapas de reacción, el oligómero residual, del que se han separado los oligómeros en la columna de destilación, se conduce parcialmente al reactor o a uno de los reactor(es) de la misma etapa de reacción y parcialmente a la siguiente etapa de reacción. La transferencia al menos parcial del producto oligomerizado residual a la siguiente etapa de reacción se suprime naturalmente en la última etapa de reacción. Además de la recirculación al reactor de la misma etapa de reacción y la transferencia a la siguiente etapa de reacción, también se puede extraer una parte del producto oligomerizado residual, a modo de ejemplo para impedir que se concentren alcanos inertes en el sistema.
El procedimiento según la invención se puede realizar muy generalmente de la siguiente manera: el punto de partida es la puesta a disposición de una mezcla de empleo que contiene olefinas C3 a C5, preferentemente olefinas C4. La mezcla de empleo se oligomeriza en primer lugar en el al menos un reactor de la primera etapa de reacción y el producto oligomerizado obtenido se conduce a una columna de destilación, en la que los oligómeros formados (preferentemente olefinas C6 a C24, de modo especialmente preferente olefinas C8 a C24) se separan como producto
de cola del producto oligomerizado residual, que contiene al menos olefinas no transformadas y alcanos a partir de la mezcla de empleo y que se forma como producto de cabeza. Según etapa de reacción, el producto oligomerizado residual se conduce entonces al menos parcialmente como corriente de alimentación a la siguiente etapa de reacción en cada caso y se recicla parcialmente al reactor de la misma etapa de reacción y se combina previamente con la alimentación fresca de la mezcla de empleo fresca, o bien con el producto oligomerizado enriquecido en oligómeros de la etapa previa. En la última etapa de reacción, el producto oligomerizado residual se recircula parcialmente a uno de los reactores tras separación de los oligómeros y se descarga del procedimiento al menos parcialmente. Si el producto oligomerizado residual se descarga de la última etapa de reacción del procedimiento aquí descrito, este puede servir como materia prima de síntesis para otros procedimientos (por ejemplo hidroformilación, fuente de C para arco eléctrico en la producción de acetileno), como gas de combustión o tras hidrogenación completa para dar los alcanos como gas propulsor, gas de ebullición o similares.
Como olefinas para el procedimiento según la invención se emplean olefinas C3 a C5, preferentemente olefinas C4 o mezclas de olefinas basadas en estas, que también pueden contener proporciones de alcanos análogos. Entre otras, son olefinas apropiadas a-olefinas, n-olefinas y cicloalquenos, preferentemente n-olefinas. En una forma de realización preferente, en el caso de la olefina C4 se trata de n-buteno.
Las olefinas no se emplean habitualmente en forma pura como eductos, sino en mezclas disponibles técnicamente. Por lo tanto, el concepto mezcla de empleo utilizado en esta invención se debe entender de modo que se refiera a cualquier tipo de mezclas que contengan las correspondientes olefinas a oligomerizar en una cantidad que posibilite realizar la oligomerización de manera rentable. De modo preferente, las mezclas de empleo utilizadas según la invención no contienen prácticamente otros compuestos insaturados ni compuestos poliinsaturados, como dienos o derivados de acetileno. Preferentemente se utilizan mezclas de empleo que contienen menos de 5 % en peso, en especial menos de 2 % en peso de olefinas ramificadas, referido a la proporción de olefina.
El propileno se produce a gran escala mediante disociación de nafta y es un producto químico básico que se encuentra fácilmente disponible. Las olefinas C5 son fracciones de gasolina ligera de refinerías o craqueadores. Las mezclas técnicas que contienen olefinas C4 lineales son fracciones de gasolina ligera de refinerías, fracciones C4 de craqueadores FC o de vapor, mezclas de síntesis de Fischer-Tropsch, mezclas de la deshidratación de butanos y mezclas producidas mediante metátesis u otros procesos técnicos. A modo de ejemplo, se pueden obtener mezclas de butenos lineales apropiadas para el procedimiento según la invención a partir de la fracción C4 de un craqueador de vapor. En este caso se elimina butadieno en el primer paso. Esto se efectúa mediante (destilación por) extracción de butadieno o su hidrogenación selectiva. En ambos casos se obtiene una fracción C4 prácticamente exenta de butadieno, el denominado refinado I. En el segundo paso se elimina isobuteno de la corriente C4, por ejemplo mediante producción de MTBE mediante reacción con metanol. La fracción C4 ahora exenta de isobuteno y exenta de butadieno, que contiene el denominado refinado II, contiene los butenos lineales y en caso dado butanos. Si a partir de esta también se separa al menos una parte de 1-buteno contenido, se obtiene el denominado refinado III.
En una forma de realización preferente, en el procedimiento según la invención se alimentan corriente de sustancias que contienen olefina C4 como mezcla de empleo. Corrientes de sustancias que contienen olefina C4 apropiada son en especial el refinado I, el refinado II y el refinado III.
Como reactor para las respectivas etapas de reacción se pueden emplear todos los reactores conocidos por el especialista que sean apropiados para la oligomerización, a modo de ejemplo reactores tubulares, reactores de haz de tubos, reactores asentadores-elevadores, reactores de suspensión. Son preferentes reactores tubulares y/o reactores de haz de tubos. Si una etapa de reacción presenta varios reactores, los reactores pueden ser iguales o diferentes entre sí. Los reactores en una etapa de reacción también pueden variar en su estructura o su configuración. El primer reactor en una etapa de reacción puede presentar, a modo de ejemplo, un volumen mayor que el siguiente reactor en la misma etapa de reacción. Es igualmente posible que los reactores en las etapas de reacción individuales, si se presentan varias etapas de reacción, sean iguales o diferentes entre sí. En este caso también es posible que los reactores en las etapas de reacción individuales sean diferentes en su estructura o su configuración. El reactor en la primera etapa de reacción puede presentar, a modo de ejemplo, un volumen mayor que uno o todos los reactores en las etapas de reacción subsiguientes.
El reactor o los reactores de las etapas de reacción individuales contienen respectivamente un catalizador de oligomerización para la realización de la oligomerización, en especial un catalizador de oligomerización heterogéneo. En este caso, el catalizador de oligomerización se presenta en especial en forma de un granulado, un producto de extrusión o en forma de comprimidos.
Los catalizadores de oligomerización (heterogéneos) en los reactores individuales de las etapas de reacción se pueden seleccionar respectivamente, de modo independiente entre sí, a partir de catalizadores de oligomerización que contienen metales de transición. En este caso, los metales de transición, o bien los compuestos de metales de transición empleados correspondientemente, se disponen preferentemente sobre un material soporte, que contiene óxido de aluminio, dióxido de silicio o alumosilicato, preferentemente un material soporte de alumosilicato. Como compuestos de metales de transición para los catalizadores de oligomerización empleados según la invención son
apropiados en especial compuestos de níquel, cobalto, cromo, titanio y tántalo. Son preferentes compuestos de níquel y cobalto, son especialmente preferentes compuestos de níquel.
Según la presente invención, el catalizador de oligomerización según la invención comprende un compuesto de níquel, preferentemente óxido de níquel, y un material soporte que contiene óxido de aluminio, dióxido de silicio o alumosilicato, preferentemente alumosilicato, o está constituido por este. El material soporte es preferentemente un alumosilicato amorfo, mesoporoso, un alumosilicato cristalino, microporoso, o un alumosilicato que presenta fases amorfas y cristalinas. En el sentido de la presente invención, con "amorfo" se indica la propiedad de un producto sólido que es consecuencia de que el producto sólido no presente una estructura cristalina, es decir, un orden a distancia. No obstante, en el sentido de la invención se puede excluir que el alumosilicato amorfo presente pequeños dominios cristalinos.
Según la invención, el catalizador de oligomerización presenta además una composición de 15 a 40 % en peso, preferentemente 15 a 30 % en peso de NiO, 5 a 30 % en peso de Al2O3, 55 a 80 % en peso de SiO2 y 0,01 a 2,5 % en peso, preferentemente 0,05 a 2 % en peso de un óxido de metal alcalino, preferentemente óxido de sodio. Los datos se refieren a una composición total de 100 % en peso. En una forma especialmente preferente de realización de la presente invención, el catalizador de oligomerización está sensiblemente exento de dióxido de titanio y/o dióxido de zirconio, el catalizador de oligomerización contiene en especial menos de 0,5 % en peso, preferentemente menos de 0,1 % en peso, de modo especialmente preferente menos de 0,01 % en peso de dióxido de titanio y/o dióxido de zirconio en su composición total.
El catalizador de oligomerización presenta preferentemente una superficie específica (calculada según BET) de 150 a 700 m2/g, además preferentemente de 190 a 600 m2/g, de modo especialmente preferente de 220 a 550 m2/g. La superficie BET se mide por medio de fisisorción de nitrógeno según la norma DIN-ISO 9277 (Stand: 2014-01).
Si en una etapa de reacción o en varias etapas de reacción están presentes varios reactores, naturalmente también se presentan varios catalizadores de oligomerización. Los catalizadores de oligomerización presentes en los reactores individuales en las etapas de reacción se pueden seleccionar respectivamente de modo independiente entre sí a partir de las sustancias citadas anteriormente. Los catalizadores de oligomerización individuales en los reactores no son siempre exactamente idénticos en este caso, sino que se diferencian entre sí en la composición, posiblemente también solo en medida reducida. Esto radica también en que, incluso si en el momento de la primera puesta en marcha del procedimiento según la invención, cada reactor contiene una composición de catalizador completamente idéntica, y esta composición se modifica con el tiempo debido a los más diversos efectos en el transcurso de los años.
La producción de un catalizador de oligomerización se puede efectuar según los procedimientos de impregnación conocidos, cargándose el material soporte con una disolución de un compuesto de metal de transición, en especial un compuesto de níquel, y calcinándose a continuación, o coprecipitación, en la que la composición de catalizador total se precipita a partir de una única disolución, acuosa en la mayor parte de los casos. El catalizador de oligomerización también se puede producir según otros procedimientos de uso común para el especialista.
La oligomerización se puede realizar en cada una de las etapas de reacción presentes a una temperatura en el intervalo de 50 a 200 °C, preferentemente 60 a 180 °C, preferentemente de 60 a 130°C. La presión de cada una de las etapas de reacción presentes puede ascender de 10 a 70 bar, preferentemente de 20 a 55 bar. En una forma preferente de realización de la presente invención, la oligomerización en cada etapa de reacción se realiza en fase líquida. Si la oligomerización se efectúa en fase líquida, los parámetros presión y temperatura a tal efecto se deben seleccionar de modo que la corriente de eductos (las olefinas o mezclas de olefinas empleadas) se presente en fase líquida.
Las velocidades volumétricas basadas en peso (masa de reactivo por masa de catalizador por tiempo; weight hourly space velocity (WHSV)) se encuentran en el intervalo entre 1 g de reactivo por g de catalizador y por h (es decir 1 h-1) y 190 h-1, preferentemente entre 2 h-1 y 35 h-1, de modo especialmente preferente entre 3 h-1 y 25 h-1.
En especial en el caso de empleo de un catalizador que comprende un compuesto de níquel, preferentemente óxido de níquel, sobre un material soporte, el grado de dimerización (también llamado "selectividad porcentual referida a la dimerización") tras la oligomerización, referido al educto empleado, asciende a 60 %, de modo más preferente al menos 75 %, de modo especialmente preferente al menos 80 %.
La linealidad de un producto de oligomerización, o bien de los dímeros producidos, se describe mediante el índice ISO y representa un valor para el número medio de ramificaciones metilo en el dímero. De este modo (para buteno como educto), por ejemplo los n-octenos contribuyen con 0, los metilheptenos contribuyen con 1 y los dimetilhexenos contribuyen con 2 al índice ISO de una fracción C8. Cuanto más reducido sea el índice ISO, tanto más lineal es la estructura de las moléculas en la respectiva fracción. El índice ISO se calcula según la siguiente fórmula general, refiriéndose la proporción de fracciones de dímeros individuales a la fracción de dímeros total:
(dímeros ramificados una vez (% en peso) 2 x dímeros ramificados dos veces (% en peso))
100
Por consiguiente, una mezcla de dímeros con un índice ISO de 1,0 posee en media exactamente una ramificación metilo por molécula de dímero.
El índice ISO del producto del procedimiento de oligomerización según la invención asciende preferentemente a 0,8 hasta 1,2, de modo especialmente preferente 0,8 a 1,15.
Los oligómeros producidos conforme al procedimiento según la invención se emplean, entre otras cosas, para la producción de aldehídos, alcoholes y ácidos carboxílicos. De este modo, por ejemplo el dímero a partir de butenos lineales produce una mezcla de nonanales mediante hidroformilación. Esta proporciona los correspondientes ácidos carboxílicos mediante oxidación o una mezcla de alcoholes C9 mediante hidrogenación. La mezcla de ácidos C9 se puede emplear para la producción de agentes lubricantes o desecantes. La mezcla de alcoholes C9 es un precursor para la producción de plastificantes, en especial de ftalatos de dinonilo o DINCH.
Ejemplos
Ejemplo 1 (según la invención):
La oligomerización se reajustó en un reactor tubular accionado por vía sensiblemente isotérmica con las siguientes dimensiones: longitud 2,0 m, diámetro interno 6 mm. El reactor estaba suspendido en un termostato para la termostatización. Como portador de calor sirvió el producto Marlotherm de la firma Sasol. Como catalizador se emplearon 12,6 g de un material que se produjo según el Ejemplo 1 del documento WO2011/000697A1 y que se había tratado posteriormente según el Ejemplo 4 de la misma publicación.
La reacción se realizó a una presión absoluta de 30 bar y a una temperatura de 80°C en la fase líquida. Como alimentación fresca al reactor se empleó 1 kg/h de una mezcla de hidrocarburos C4 que contenía los siguientes componentes:
1 -buteno 22,7 % en peso
2-buteno 58,4 % en peso
isobuteno 0,7 % en peso
butanos 18,1 % en peso
olefinas C80,1 % en peso
Se obtuvo un rendimiento de olefinas C4 de 43,9 %, obteniéndose la siguiente distribución de producto oligomerizado en la descarga del reactor:
olefinas C883,9 %
olefinas C12 12,5 %
olefinas C16+ 3,7 %
Esto corresponde a una cantidad de producto de 34,4 g/h en olefinas C8.
Ejemplo 2 (no correspondiente a la invención):
La oligomerización se reajustó en un reactor tubular accionado por vía sensiblemente isotérmica con las siguientes dimensiones: longitud 2,0 m, diámetro interno 6 mm. El reactor estaba suspendido en un termostato para la termostatización. Como portador de calor sirvió el producto Marlotherm de la firma Sasol. Como catalizador se emplearon 12,6 g de un material que se produjo según el Ejemplo 1 del documento WO2011/000697A1 y que se había tratado posteriormente según el Ejemplo 4 de la misma publicación.
La reacción se realizó a una presión absoluta de 30 bar y a una temperatura de 80°C en la fase líquida. Como alimentación fresca al reactor se empleó 1 kg/h de una mezcla de hidrocarburos C4 que contenía los siguientes componentes:
1 -buteno 22,2 % en peso
2-buteno 57,9 % en peso
isobuteno 0,6 % en peso
butanos 18,2 % en peso
olefinas C81,1 % en peso
Se obtuvo un rendimiento de olefinas C4 de 41,1 %, obteniéndose la siguiente distribución de producto oligomerizado en la descarga del reactor:
olefinas C883,9 %
olefinas C12 12,4 %
olefinas C16+ 3,8 %
Esto corresponde a una cantidad de producto de 32,0 g/h en olefinas C8.
Se pudo mostrar que un aumento del contenido en olefinas C8 en la alimentación al reactor condujo a una reducción del rendimiento en 2,8 puntos de porcentaje y a una reducción de la cantidad producida de oligómeros C8 de 7 %.
Ejemplo 3 (según la invención):
La oligomerización se reajustó en un reactor tubular accionado por vía sensiblemente adiabática con las siguientes dimensiones: longitud 2,0 m, diámetro interno 20,5 mm. Como catalizador se emplearon 300 g de un material que se produjo según el Ejemplo 1 del documento WO2011/000697A1 y que se había tratado posteriormente según el Ejemplo 4 de la misma publicación.
La reacción se realizó a una presión absoluta de 30 bar y a una temperatura de 90°C en la fase líquida. Como alimentación fresca al reactor se empleó 1,75 kg/h de una mezcla de hidrocarburos C4 que contenía los siguientes componentes:
1- buteno 35,8 % en peso
2- buteno 42,4 % en peso
isobuteno 0,9 % en peso
butanos 20,9 % en peso
olefinas C80,0 % en peso
Se obtuvo un rendimiento de olefinas C4 de 31,7 %, obteniéndose la siguiente distribución de producto oligomerizado en la descarga del reactor:
olefinas C885,1 %
olefinas C12 12,6 %
olefinas C16+ 2,3 %
Ejemplo 4 (según la invención):
Las condiciones y el reactor correspondían a las del Ejemplo 3. Se empleó una mezcla C4 que presentaba la siguiente composición:
1 -buteno 36,0 % en peso
2-buteno 43,8 % en peso
isobuteno 0,7 % en peso
butanos 19,3 % en peso
olefinas C80,2 % en peso (correspondiente a 3,5 g/h)
Se obtuvo un rendimiento de olefinas C4 de 31,7 %, obteniéndose la siguiente distribución de producto oligomerizado en la descarga del reactor:
olefinas C885,0 %
olefinas C12 12,6 %
olefinas C16+ 2,4 %
No se pudo observar un descenso de rendimiento frente al Ejemplo 3.
Ejemplo 5 (no correspondiente a la invención):
Las condiciones y el reactor correspondían a las del Ejemplo 3. Se empleó una mezcla C4 que presentaba la siguiente composición:
1-buteno 36,1 % en peso
2-buteno 44,1 % en peso
isobuteno 1,2 % en peso
butanos 18,0 % en peso
olefinas C80,4 % en peso (correspondiente a 7 g/h)
Se obtuvo un rendimiento de olefinas C4 de 30,1 %, obteniéndose la siguiente distribución de producto oligomerizado en la descarga del reactor:
olefinas C885,0 %
olefinas C12 12,6 %
olefinas C16+ 2,4 %
Se observó un ligero descenso de rendimiento frente al Ejemplo 3.
Ejemplo 6 (no correspondiente a la invención):
Las condiciones y el reactor correspondían a las del Ejemplo 3. Se empleó una mezcla C4 que presentaba la siguiente composición:
1 -buteno 34,3 % en peso
2-buteno 44,1 % en peso
isobuteno 1,1 % en peso
butanos 19,9 % en peso
olefinas C80,7 % en peso (correspondiente a 12 g/h)
Se obtuvo un rendimiento de olefinas C4 de 28,8 %, obteniéndose la siguiente distribución de producto oligomerizado en la descarga del reactor:
olefinas C885,1 %
olefinas C12 12,6 %
olefinas C16+ 2,3 %
Claims (13)
1. Procedimiento para la oligomerización de olefinas C3 a C5, oligomerizándose una mezcla de empleo que contiene las olefinas C3 a C5 bajo empleo de un catalizador de oligomerización heterogéneo, que comprende un compuesto de níquel y un material soporte, que contiene óxido de aluminio, dióxido de silicio o alumosilicato, en al menos una etapa de reacción, estando constituida una etapa de reacción respectivamente por al menos un reactor, en el que se realiza la oligomerización bajo formación de un producto oligomerizado, y al menos una columna de destilación, en la que se separan los oligómeros formados en la oligomerización al menos parcialmente del producto oligomerizado restante, caracterizado por que se recircula al menos una parte del producto oligomerizado restante, del que se han separado los oligómeros, a uno o varios reactor(es) de la al menos una etapa de reacción y el contenido en oligómeros en la alimentación a uno o varios reactor(es) de la al menos una etapa de reacción, que está constituida por el producto oligomerizado restante recirculado y la alimentación fresca de la mezcla de empleo, es menor que 0,4 % en peso, referido a la composición total de la alimentación.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, siendo el contenido en oligómeros en la alimentación a uno o varios reactor(es) de la al menos una etapa de reacción < 0,2 % en peso, referido a la composición total de la alimentación.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, efectuándose el procedimiento para la oligomerización en al menos dos etapas de reacción, separándose los oligómeros formados en el reactor o en los reactores de la primera etapa de reacción del producto oligomerizado residual en la columna de destilación de la primera etapa de reacción, y conduciéndose el producto oligomerizado residual parcialmente al reactor o a los reactor(es) de la misma etapa de reacción y parcialmente al reactor o a los reactores de la siguiente etapa de reacción.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, comprendiendo el material soporte del catalizador de oligomerizacion un alumosilicato.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, estando constituido el material soporte del catalizador de oligomerización por un alumosilicato.
6. Procedimiento según la reivindicación 4 o 5, presentando el catalizador de oligomerización heterogéneo una composición de 15 a 50 % en peso de NiO, 5 a 30 % en peso de Al2O3, 55 a 80 % en peso de SiO2 y 0,01 a 2,5 % en peso de un óxido metálico alcalino.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, presentando el catalizador de oligomerización una superficie específica, calculada según BET, de 150 a 700 m2/g.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, realizándose la oligomerización en cada una de las etapas de reacción presentes a una temperatura en el intervalo de 50 a 200 °C, preferentemente 60 a 180 °C, preferentemente de 60 a 130°C.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, ascendiendo la presión en la oligomerización en cada una de las etapas de reacción presentes de 10 a 70 bar, preferentemente de 20 a 55 bar.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, siendo el procedimiento un procedimiento para la oligomerización de olefinas C4.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, realizándose la oligomerización en cada una de las al menos una etapa de reacción en fase líquida.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, ascendiendo el grado de dimerización tras la oligomerización, referido al educto empleado, al menos a 60 %.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, ascendiendo la velocidad volumétrica basada en peso (WHSV) en la oligomerización de 1 g de reactivo por g de catalizador y por h, es decir 1 h-1, hasta 190 h-1.
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