ES2942757T3

ES2942757T3 - Procedimiento para el suministro de oxígeno integrado en el proceso de un motor de circulación de hidrógeno con recirculación de un gas noble

Info

Publication number: ES2942757T3
Application number: ES20808010T
Authority: ES
Inventors: Ralf Kriegel
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2019-10-25
Filing date: 2020-10-23
Publication date: 2023-06-06
Anticipated expiration: 2040-10-23
Also published as: CN114641451B; KR20220088479A; KR102848008B1; EP4048631B1; DE102019128882B3; CN114641451A; JP7525122B2; JP2022554206A; WO2021078333A1; EP4048631A1; US11808238B2; US20220372936A1

Abstract

La invención se refiere a un método para alimentar motores de combustión interna operados por medio de hidrógeno con oxígeno, en el que se hace circular adicionalmente un gas inerte, preferiblemente argón. El problema que aborda la invención es el de realizar un suministro local asequible de oxígeno puro por separación del mismo del aire ambiente para un motor de circulación de hidrógeno (1) que tiene un circuito de argón, sin que el trabajo útil del motor tenga que emplearse para ello. . Según la invención, este problema se resuelve porque la cerámica OSM y el calor de los gases de escape y la baja presión parcial de oxígeno de los gases de escape se utilizan para la producción de oxígeno. Se utilizan al menos dos reactores (4, 5) llenos de cerámica OSM, que se lavan con gas de escape y se regeneran con aire alternativamente. Las pérdidas de gas inerte y la entrada de nitrógeno atmosférico se evitan mediante lavados intermedios con vapor a baja presión. Este último es generado por el calor residual de los gases de escape o del aire de escape. Se crea una mezcla de vapor de agua, gas inerte y oxígeno durante el lavado de los reactores (4, 5). A continuación, el contenido de oxígeno en la fase gaseosa aumenta notablemente mediante la condensación del vapor de agua. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para el suministro de oxígeno integrado en el proceso de un motor de circulación de hidrógeno con recirculación de un gas noble

La invención se refiere a un procedimiento para el suministro con oxígeno de máquinas de combustión interna accionadas con hidrógeno, en donde además se conduce en el circuito un gas inerte, preferentemente argón.

La invención se basa en el deseo de usar máquinas de combustión interna económicas para la producción de energía local o el accionamiento de máquinas y vehículos, a este respecto sin embargo de evitar cualquier tipo de emisiones de CO2 mediante el uso de hidrógeno como combustible y de elevar notablemente al mismo tiempo la eficacia de la transformación de energía.

Los motores de pistón convencionales queman combustibles que contienen hidrocarburos en forma de gases o líquidos con el gas oxidador aire, en donde se produce un gas de escape que contiene CO2 y H2O. Los motores de combustión sin emisiones de CO2 pueden realizarse solo mediante almacenamiento costoso del CO2 generado o mediante el uso de combustibles libres de carbono tal como hidrógeno o NH3, dado que estos últimos emiten solo vapor de agua o bien vapor de agua y nitrógeno. Los combustibles de este tipo presentan sin embargo un comportamiento de combustión claramente distinto de los hidrocarburos. Entonces se encuentra la velocidad de propagación de la llama en el caso de hidrógeno por ejemplo claramente más alta que en el caso de los hidrocarburos habituales (CH^aire: “ 40 cm/s).

En el caso de motores de hidrógeno se desarrolla la combustión ya con aire muy rápidamente, de modo que las cargas mecánicas aumentan muy rápidamente en el funcionamiento. Aunque un aumento del contenido en oxígeno en el gas oxidador aceleraría aún más la propagación de la llama, varias patentes divulgan incluso un funcionamiento con una mezcla de gases detonantes (documento DE 38 09 386 A1) o con hidrógeno y oxígeno puros procedentes de un electrolizador conectado previamente (documento WO 2006/037006 A3), de la reacción de un metal alcalinotérreo con agua (documento US 4411 223 A) o bien de una reacción química con plasma (documento JP H07292 372 A). Los problemas de material resultantes de una reacción de gases detonantes imparable no se discuten. Un enfoque de solución practicable ofrece el enfriamiento de la combustión de hidrógeno con oxígeno mediante adición de argón (documento JP 2009264 108 A).

Según varios proyectos de desarrollo fracasados con respecto al motor de hidrógeno se ha mostrado hace poco mediante WTZ RolJlau que con este enfoque mencionado en último lugar es posible un motor de combustión de circulación con un grado de acción claramente mejorado (Cech, M., Ehrler, T., Tschalamoff, T., Knape, M., Reiser, Ch.: Zero Emission-Kreislaufmotor zur Rückverstromung von grünem Wasserstoff. 11. Dessauer Gasmotoren-Konferenz, 11.-12. 04. 2019, Dessau). Hasta ahora se usan sin embargo sólo hidrógeno y oxígeno procedentes de la electrolisis de agua para el funcionamiento de este motor estacionario. Ambos gases deben estar según esto siempre disponibles. Un amplio uso de este procedimiento de combustión requeriría adicionalmente a la infraestructura de hidrógeno el almacenamiento y la distribución de oxígeno puro. Un suministro con oxígeno líquido o en forma de gas comprimido no es rentable sin embargo en un futuro próximo, dado que el precio del oxígeno aumenta fuertemente con cantidad en disminución descendente mediante el gasto logístico. En el caso de la baja demanda de oxígeno de motores de hidrógeno de pequeños a medianos no es rentable un funcionamiento económico con oxígeno generado comercialmente. El uso de oxígeno procedente de la electrolisis de agua con la demanda de energía extremadamente alta de aprox. 8,5 kWh/Nm3 de oxígeno es práctico sólo para aplicaciones estacionarias de la reconversión de hidrógeno, en las que está presente ya el oxígeno necesario. Éste se retira por regla general por motivos energéticos y económicos para un suministro de oxígeno de motores de combustión estacionarios o móviles.

Un claro enfoque de solución para esta problemática es por lo tanto la generación de oxígeno directamente en el motor de combustión a partir de aire con el uso de la energía liberada por el motor. La generación de oxígeno en el motor se ha divulgado por lo tanto ya en 1972 con el documento de patente US 3792690 A, en donde todos los procedimientos conocidos en aquel tiempo se nombraron con respecto a la facilitación de oxígeno. En la reivindicación básica se propone, en lugar del enfriamiento habitual de la combustión con nitrógeno del aire, el enfriamiento mediante dilución del oxígeno altamente reactivo con CO2, que se ha extraído del gas de escape. Este planteamiento está orientado de manera correspondiente a esto al uso de combustibles que contienen carbono.

Las posibilidades técnicas del suministro de oxígeno de un motor de circulación de hidrógeno se basan en los procedimientos técnicos habituales para la separación de oxígeno del aire. La pluralidad de los procedimientos de separación conocidos es adecuada solo para un enriquecimiento de gases con oxígeno. Así se consiguen con membranas de polímero concentraciones de oxígeno de hasta aprox. el 40 % en volumen (Merilainen, A., Seppala, A., Kauranen, P.: Minimizing specific energy consumption of oxygen enrichment in polymeric hollow fiber membrane modules. Applied Energy 94 (2012), pág 285-294) y mediante adsorción por cambio de presión en zeolitas de como máximo el 95 % en volumen (Rao, P., Muller, M.: Industrial Oxygen: Its Generation and Use. Proceedings of ACEEE Summer Study on Energy Efficiency in Industry (2007), 6-124 bis 6-134). Los materiales de almacenamiento de oxígeno especiales (OSM - Oxygen Storage Material) a base de óxidos mixtos compuestos de manera compleja pueden incorporar oxígeno de manera selectiva y reversible en la red cristalina de la fase sólida y de nuevo pueden sacarlo a temperaturas de medias a altas dependiendo de la modificación de presión parcial de oxígeno y de temperatura (documento DE 10 2005 034 071 B4). De manera correspondiente a esto pueden aprovecharse tanto modificaciones de la temperatura como también modificaciones de la presión parcial de oxígeno para el enriquecimiento de oxígeno en gases. La modificación dirigida de la presión parcial de oxígeno se realiza parcialmente también mediante gases de lavado tal como CO2 o vapor (documento EP 0 913 184 B1) o se realizan reacciones químicas tal como la oxidación parcial de hidrocarburos en el material de almacenamiento de oxígeno (documento US 6 379 586 B1). Con respecto a la demanda de energía del procedimiento no existe hasta ahora ninguna indicación resistente.

Un motor de circulación de hidrógeno, a diferencia de los procedimientos de enriquecimiento de oxígeno, requiere oxígeno puro, dado que todas las impurezas gaseosas generadas se enriquecen cada vez más fuertemente en el funcionamiento y conducen al aumento de la cantidad de gas recirculada o bien de la presión total en la circulación de gas. Por lo tanto, de vez en cuando debería separarse por soplado la cantidad de gas en exceso, en donde sin embargo se perdería también el gas noble conducido en el circuito. Este debería dosificarse posteriormente de manera regular y por ejemplo en el caso de vehículos debería conducirse conjuntamente también hacia un tanque a presión. Esto no puede practicarse. Además, un nitrógeno del aire introducido con el oxígeno conduciría a la formación de óxidos de nitrógeno y formaría con el agua de condensación probablemente ácido nitroso o ácido nítrico.

Por los motivos mencionados debe realizarse un motor de circulación de hidrógeno como motor hermético a gases y debe hacerse funcionar con un gas oxidador rico en nitrógeno.

El método más eficaz energéticamente hasta ahora para la generación de oxígeno puro se basa en membranas conductoras mixtas (documento WO 2014/161 531 A2). La demanda de energía para la compresión de gas se encuentra para el procedimiento en únicamente 0,2 kWh/Nm3 de oxígeno (Kriegel, R.: Sauerstoff-liefernde Keramiken für Verbrennungsprozesse. Gaswarme international 4 (2017), pág. 43 a 48). Esta demanda de energía debe cubrirse sin embargo a partir del trabajo útil generado por el motor de combustión, de modo que los aumentos de grado de acción del motor de circulación de hidrógeno casi se han agotado. Por consiguiente, tampoco este procedimiento es práctico para el suministro de oxígeno de un motor de circulación de hidrógeno por motivos económicos. De manera correspondiente se agudiza la situación para procedimientos para el suministro de oxígeno con un consumo de energía específico normalmente más alto.

La rentabilidad de la producción de energía local se ve perjudicada fuertemente además mediante los altos costes de inversión para las instalaciones de oxígeno, la reconducción de gas de escape y la mezcla definida del gas de escape con el oxígeno. Por lo tanto parece lógico que no pudiera imponerse hasta ahora un funcionamiento con oxígeno de motores de pistón accionados con combustibles convencionales.

La invención se basa en el objetivo de realizar un suministro local, económico con oxígeno puro, para un motor de circulación de hidrógeno con circulación de argón, mediante su separación del aire ambiente, sin que para ello deba usarse el trabajo útil emitido del motor.

De acuerdo con la invención se consigue el objetivo debido a que para la generación de oxígeno se usan materiales cerámicos de OSM así como el calor de gas de escape y la baja presión parcial de oxígeno del gas de escape. Se usan al menos dos reactores rellenos con material cerámico de OSM, que se lavan de manera alterna con gas de escape y se regeneran con aire. Se evitan pérdidas de gas inerte y la entrada de nitrógeno del aire mediante un lavado intermedio con vapor de baja presión. Este último se genera con el calor residual del gas de escape o bien del aire de escape. Durante el lavado de los reactores se produce una mezcla de vapor de agua, gas inerte y oxígeno. A continuación de esto se eleva notablemente el contenido en oxígeno en la fase de gas mediante condensación del vapor de agua.

Si de manera recíproca se carga un material cerámico de OSM a temperatura aproximadamente constante (con aire) y se descarga (gas de lavado), entonces puede conseguirse en el gas de lavado inicialmente rico en oxígeno una concentración de oxígeno como en el aire. Aunque se ralentiza el proceso de la retirada de oxígeno con contenido en oxígeno creciente, por consiguiente puede calcularse de manera aproximada el contenido en oxígeno que puede conseguirse como máximo en el gas. Con conocimiento de los caudales de gas se obtiene por tanto también la cantidad de oxígeno suministrable. Esto se ha mostrado a modo de ejemplo por medio de las siguientes ecuaciones:

1.

H2 (g) 0,5 O2 2 Ar ^ H2O (g) 2 Ar

(20 % en volumen de O2 en el gas oxidador)

2.

H2O (g) 2 Ar OSM(ox.) -> H2O 2 Ar 0,75 O2 OSM(red.)

(“ 20 % en volumen de O2 en el gas de circulación)

H2O (g) 2 Ar 0,75 O2 -> 1 H2OOH 2 Ar 0,75 O2 ()

(tras la condensación del vapor de agua: aprox. el 27,3 % en volumen de O2 en el Ar o en el gas de circulación)

El gas de circulación se ha igualado tras la separación de H2O por tanto al gas oxidador. El proceso debe conducirse de modo que se libere sólo la cantidad de oxígeno necesaria para la combustión. Sin embargo, el oxígeno en exceso no altera demasiado, éste se conduciría igualmente en círculo y reduciría mediante esto la emisión de oxígeno del OSM.

Evidentemente, en el caso del motor de circulación de hidrógeno, puede generarse en principio más oxígeno en el gas de circulación que lo que es necesario para la combustión de una cantidad de hidrógeno determinada. Sin regulación de la liberación de oxígeno esto conduciría sin embargo al aumento de la presión del sistema debido a un contenido en oxígeno creciente en el gas de circulación. Además se modificarían las condiciones de combustión motrices. Por lo tanto es necesaria una regulación del contenido en oxígeno en el gas de circulación.

De acuerdo con la invención se ajusta el contenido en oxígeno en el gas de circulación, variándose el tiempo de lavado del respectivo reactor de OSM con el gas de circulación. Para ello se usa una válvula de derivación, que mediante puenteado de los reactores de OSM permite una variación libre del tiempo de lavado de los reactores de OSM con el gas de circulación. A este respecto es ventajoso que para la regeneración de los reactores de OSM con aire pueda usarse un tiempo de regeneración que se difiere del tiempo de lavado con gas de circulación. Debido a ello puede asegurarse una carga siempre suficiente del material cerámico de OSM con oxígeno.

A continuación se explicará en más detalle la invención por medio de un ejemplo de realización con ayuda de un dibujo. Para ello muestra:

la figura 1 un esquema de funcionamiento para explicar el procedimiento de acuerdo con la invención.

El procedimiento para el suministro de oxígeno de un motor de circulación de hidrógeno 1 con 100 kW de potencia de combustible está representado de manera esquemática en la figura 1. El gas de escape del motor de circulación de hidrógeno 1 se alimenta directamente a través de una válvula de inversión 2 un primer reactor 4, que se ha llenado con un material cerámico de OSM. Como material cerámico de OSM se usa un óxido mixto de la composición Ca0,5Sr0,5Fe0,5Mn0,5O3_5, que se sintetizó mediante reacción de cuerpos sólidos de los óxidos o bien carbonatos individuales. Se mezcló con un 25 % en volumen de un material de autopirogenación orgánico, se plastificó con adición de aglutinantes orgánicos y agentes reguladores y se extruyó para dar barras delgadas con aprox. 2 mm de diámetro. Los materiales extruidos se sinterizaron a 1.420 °C durante 4 horas y después de esto se partieron en trozos de 1 a 3 cm de longitud. En cada caso se introdujeron 15 kg del granulado con una porosidad abierta del 27 al 30 % en volumen en el primer reactor 4 y un segundo reactor 5. Durante el lavado del primer reactor 4 con el gas de circulación durante 20 segundos se liberan aprox. 100 litros normalizados de oxígeno del material cerámico de OSM debido a la presión parcial de oxígeno baja de la mezcla de argón y vapor de agua y a la temperatura creciente en el primer reactor 4.

Durante el lavado en el primer reactor 4 se regenera el material cerámico de OSM en el segundo reactor 5, al que se alimenta aire a través de una válvula de inversión 3 adicional. El gas de circulación enriquecido con el oxígeno en el primer reactor 4 se conduce a través de la válvula de inversión 3 adicional y desde ésta a través de un tubo colector saliente para gas de circulación 6 por un primer intercambiador de calor 15 de un generador de vapor de baja presión 8, en el que se usa una parte del calor de gas de escape para la generación de vapor (< 110 °C, < 0,5 bar).

El generador de vapor de baja presión 8 puede calentarse además a través de un intercambiador de calor 16 separado, adicional también con el aire de escape empobrecido en oxígeno, que se conduce de manera alterna por el segundo reactor 5 o por el primer reactor 4 a través del tubo colector para el aire de escape 7. La mezcla de gases del tubo colector para el gas de circulación 6 constituido por vapor de agua, argón y oxígeno se conduce, tras recorrer el primer intercambiador de calor 15 del generador de vapor de baja presión 8, a continuación por un condensador 9 enfriado con aire, de modo que se condensa el vapor de agua. El agua líquida se introduce en la fase líquida del generador de vapor de baja presión 8, en donde se deja salir el agua en exceso que se acumula a través de un rebosadero. El gas de circulación constituido por argón y oxígeno se almacena temporalmente en un depósito de gas de membrana 12 con aproximadamente presión ambiente y desde éste se alimenta de nuevo al motor de circulación de hidrógeno 1. El depósito de gas de membrana 12 sirve para la mejor homogeneización del gas de circulación, dado que pueden producirse en éste contenidos en oxígeno fluctuantes. La presión parcial de oxígeno en el depósito de gas de membrana 12 se controla constantemente con un detector de oxígeno 14 y se conduce al valor teórico ajustado previamente, elevándose el tiempo de lavado en el primer reactor 4 y / o segundo reactor 5 con gas de circulación en caso de un contenido en oxígeno demasiado bajo, disminuyéndose por el contrario en caso de contenido en oxígeno demasiado alto. El depósito de gas de membrana 12 sirve también para poner en marcha de nuevo el sistema tras la interrupción sin suministro de gas externo.

Para que no se pierda nada de argón durante el cambio de la alimentación del gas de circulación del primer reactor 4 al segundo reactor 5 o bien durante el cambio de la alimentación del gas de circulación del segundo reactor 5 al primer reactor 4, se dosifica al final del proceso de lavado, o sea brevemente antes del cambio, a través de una válvula de dosificación de vapor para el gas de circulación 10, que está conectada en el lado de entrada con el generador de vapor de baja presión 8, vapor de baja presión en el gas de circulación, de modo que los restos de gas que quedan en el primer reactor 4 o bien segundo reactor 5 se separan por lavado con vapor de baja presión en el tubo colector para el gas de circulación 6. Al mismo tiempo se lava con vapor de baja presión el segundo reactor 5 o bien el primer reactor 4 que se encuentra con aire en el ciclo de regeneración al final del ciclo a través de una válvula para aire fresco 11, que está conectada en el lado de entrada con el generador de vapor de baja presión 8, para descargar el aire residual del segundo reactor 5 o bien primer reactor 4 en el tubo colector para el aire de escape 7, para que no quede ningún gas extraño o bien aire residual en el segundo reactor 5 o bien primer reactor 4 y a continuación no llegue al gas de circulación. Tras esta fase de lavado con vapor de baja presión cambian las dos válvulas de inversión 2 y 3 al mismo tiempo, de manera que la alimentación del gas de circulación se desvía del primer reactor 4 al segundo reactor 5 o bien del segundo reactor 5 al primer reactor 4 y al mismo tiempo se realiza debido a ello la alimentación de aire del segundo reactor 5 al primer reactor 4 o bien del primer reactor 4 al segundo reactor 5.

Tal como se ha explicado anteriormente, puede generarse más oxígeno en el gas de circulación que lo que es necesario para la combustión de una cantidad de hidrógeno determinada. El contenido en oxígeno en el gas de circulación se ajusta de manera sencilla, variándose el tiempo de lavado del primer reactor 4 o bien del segundo reactor 5 con el gas de circulación. Para este fin sirve una válvula de derivación 13, que permite una variación libre del tiempo de lavado del primer reactor 4 o del segundo reactor 5 con el gas de circulación. A este respecto es ventajoso que para la regeneración del segundo reactor 5 o bien del primer reactor 4 con aire pueda usarse un tiempo de regeneración que difiere del tiempo de lavado con gas de circulación. Debido a ello puede asegurarse una carga suficiente del material cerámico de OSM con oxígeno.

Lista de referencias

1 Motor de circulación de hidrógeno

2 Válvula de inversión

3 Válvula de inversión adicional

4 Primer reactor con apilamiento de OSM

5 Segundo reactor con apilamiento de OSM

6 Tubo colector para el gas de circulación

7 Tubo colector para el aire de escape

8 Generador de vapor de baja presión

9 Condensador

10 Válvula de dosificación de vapor para el gas de circulación

11 Válvula para el aire fresco

12 Depósito de gas de membrana

13 Válvula de derivación

14 Detector de oxígeno

15 Primer intercambiador de calor

16 Intercambiador de calor adicional

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para el funcionamiento de un motor de circulación de hidrógeno (1) con un gas oxidador de oxígeno y un gas inerte no participante en la combustión, una recirculación de una mezcla de gases así como una separación de un producto de combustión, agua, mediante separación por condensación, caracterizado por que

- el oxígeno necesario para la combustión se obtiene directamente del aire que rodea el motor de circulación de hidrógeno,

- haciéndose funcionar al menos dos reactores (4, 5) llenados con material de almacenamiento de oxígeno, cada uno de ellos de manera alterna en dos fases, en donde en cada caso

- en una primera fase se llenan los reactores (4, 5) con aire, de modo que el oxígeno que se encuentra en el aire se deposita en el material de almacenamiento de oxígeno,

- en una segunda fase se lavan los reactores, que se han enriquecido con el oxígeno en el material de almacenamiento de oxígeno, con la mezcla de gases expulsada mediante la combustión, de tal modo que la mezcla de gases se enriquece con el oxígeno depositado en el material de almacenamiento de oxígeno, y

-tras la segunda fase se alimenta la mezcla de gases producida a la recirculación, en donde a continuación se separa el agua mediante separación por condensación, de modo que la mezcla de gases como gas oxidador, que contiene el oxígeno y el gas inerte, se alimenta al motor de circulación de hidrógeno.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que como material de almacenamiento de oxígeno se usa un material cerámico de OSM de la composición Cao,5Sro,5Feo,5Mno,5O3-5, que se sintetizó mediante reacción de cuerpos sólidos de los óxidos o los carbonatos individuales.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que por medio de una válvula de derivación (13) se puede ajustar un tiempo de lavado discrecional de los reactores (4, 5) y debido a ello puede ajustarse de manera discrecional el oxígeno que va a depositarse en el material de almacenamiento de oxígeno.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la mezcla de gases alimentada tras la segunda fase a la recirculación presenta un calor de gas de escape que se aprovecha para la generación de vapor de baja presión.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 4, caracterizado por que en la primera fase se produce un aire empobrecido de oxígeno, que presenta un calor que se aprovecha para la generación de vapor de baja presión.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que en el circuito está contenido un depósito de gas de membrana (12) para el almacenamiento del gas oxidador, que sirve para la homogeneización de la mezcla de gases y que permite un arranque seguro del motor de circulación de hidrógeno (1).

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que se usan válvulas de inversión (2, 3) para invertir las dos fases, que se disponen delante de las entradas de los rectores (4, 5) y detrás de las salidas de los reactores (4, 5), en donde las entradas y las salidas de los reactores (4, 5) durante la primera fase pasan a ser salidas y entradas de los reactores (4, 5) en la segunda fase.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que se evitan pérdidas de gas inerte y la entrada de nitrógeno del aire mediante un lavado intermedio con vapor de baja presión.