ES2943158T3

ES2943158T3 - Método para formar una capa de pasivación negra sobre una aleación de zinc-hierro y composición de pasivación negra

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Publication number: ES2943158T3
Application number: ES20167940T
Authority: ES
Inventors: Zdenek Starkbaum; Mike Krüger
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2020-04-03
Filing date: 2020-04-03
Publication date: 2023-06-09
Anticipated expiration: 2040-04-03
Also published as: BR112022019448A2; EP3889318B1; TWI787775B; EP3889318A1; US20230160068A1; WO2021198429A1; KR20220163989A; CN115516134A; TW202144617A; CA3173505A1; CN115516134B; JP2023520491A; JP7755596B2; PL3889318T3; MX2022012223A

Abstract

La presente invención se refiere a un método para formar una capa de pasivación negra sobre una aleación de zinc-hierro de un sustrato, una composición de pasivación negra para depositar una capa de pasivación negra sobre la misma, en la que la composición de pasivación negra comprende uno o más de un agente de ennegrecimiento seleccionado del grupo que consta de fórmula (I) y fórmula (II) como se describe a continuación, y un uso respectivo de dichos agentes de ennegrecimiento para ennegrecer una aleación de zinc-hierro. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método para formar una capa de pasivación negra sobre una aleación de zinc-hierro y composición de pasivación negra

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un método para formar una capa de pasivación negra sobre una aleación de zinchierro y a una composición de pasivación negra para depositar una capa de pasivación negra sobre la misma, en la que la composición de pasivación negra comprende uno o más de un agente de ennegrecimiento seleccionados del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) y fórmula (II) como se describe a continuación.

Antecedentes de la invención

Para proteger los sustratos metálicos de las influencias ambientales corrosivas están disponibles diferentes métodos de acuerdo con la técnica anterior. Aplicar una capa/revestimiento protector de un metal o una aleación metálica sobre un sustrato metálico es un método ampliamente utilizado y establecido. Un principio bien conocido es la deposición de un revestimiento/capa de zinc o zinc-níquel sobre sustratos metálicos, tales como sustratos metálicos de hierro. Dichos revestimientos/capas a menudo se denominan revestimientos/capas de conversión. Dichos revestimientos/capas de conversión normalmente comprenden productos de reacción (que son insolubles en medios acuosos en un amplio rango de pH) del sustrato metálico con una solución de tratamiento de conversión respectiva. Para aumentar aún más la resistencia a la corrosión, dichos revestimientos/capas de conversión se pasivan adicionalmente con una capa de pasivación poniéndolos en contacto con una composición de pasivación. Tales composiciones de pasivación y los métodos respectivos son conocidos en la técnica.

Además de un revestimiento/capa de zinc y zinc-níquel otras aleaciones se están volviendo más prominentes, tales como el zinc-hierro. Dado que el níquel es cada vez más cuestionable con respecto a los problemas ambientales y de salud, se desean alternativas menos críticas.

En muchos casos, la composición de pasivación modifica además el color del revestimiento/capa de conversión, por ejemplo, a un color azulado o incluso negro oscuro. Según la aplicación, una modificación de color de este tipo es a menudo muy deseada por razones ópticas, en particular en el campo del automóvil.

Sin embargo, para ciertos revestimientos/capas de conversión, una modificación de color adecuada provocada por medio de composiciones de pasivación no está disponible en absoluto, proporciona una modificación de color insuficiente, deteriora la resistencia a la corrosión tras la modificación del color o requiere composiciones de pasivación sofisticadas, que son difíciles de manejar. Esto es especialmente cierto para los revestimientos/capas de conversión de zinc-hierro, p. ej., sustratos protegidos con una capa de zinc-hierro. El ennegrecimiento de los mismos sin comprometer la resistencia a la corrosión sigue siendo una demanda.

El documento EP 1816234 B1 se refiere a una composición acuosa de revestimiento pasivante para zinc o aleaciones de zinc y a un método para usar la misma.

El documento CN 104651823 A se refiere a un líquido de pasivación de cromo negro trivalente respetuoso con el medio ambiente, libre de cobalto, que comprende partículas de disulfuro de tungsteno como agente de ennegrecimiento. El documento CN'823 no dice nada con respecto a las aleaciones de hierro y zinc.

El documento WO 97/13888 A1 se refiere a una composición de revestimiento inhibidora de la corrosión que no contiene cromato capaz de proteger una amplia variedad de superficies metálicas.

El documento WO 02/49960 A2 se refiere a tripolifosfatos específicos, mezclas de los mismos, y su uso como agentes anticorrosivos y como biocidas (agentes antimicrobianos) y, cuando sea aplicable, como agentes inhibidores de la incrustación.

El documento EP 3360989 A1 se refiere a un método para pasivar electrolíticamente una capa exterior de cromo o de aleación de cromo para aumentar la resistencia a la corrosión de la misma.

El documento US 2004/0170848 A1 se refiere a una composición inhibidora de la corrosión para revestir un artículo o sustrato, tal como un metal, un revestimiento de metal, un revestimiento de metal cromado y similares, que comprende un compuesto formador de película, tal como una cera o un polímero, y una sal de sulfuro o un tio-compuesto o un derivado de un tio-compuesto. El documento US'848 no dice nada con respecto al ennegrecimiento.

Aunque las composiciones de pasivación negra se describen en la técnica, existe una demanda continua para mejorar el ennegrecimiento de los revestimientos/capas de conversión de zinc-hierro.

Objetivo de la presente Invención

Por lo tanto, el objetivo de la presente Invención es proporcionar un método para formar una capa de pasivación negra particularmente sobre una aleación de zinc-hierro con una calidad de ennegrecimiento mejorada y sin comprometer la resistencia a la corrosión. Además, también se necesita una composición de pasivación negra respectiva.

Además, el objetivo es superar las desventajas mencionadas anteriormente y proporcionar en particular un método (junto con una composición respectiva), que sea fácil de manejar y evite la sedimentación al estar sustancialmente libre de partículas.

Sumario de la invención

Los objetivos mencionados anteriormente se resuelven mediante un método para formar una capa de pasivación negra sobre una aleación de zinc-hierro, método que comprende las etapas:

(a) Proporcionar un sustrato que comprende la aleación de zinc-hierro,

(b) Proporcionar una composición de pasivación negra para depositar la capa de pasivación negra sobre la aleación de zinc-hierro, composición que comprende

(i) Uno o más de un agente de ennegrecimiento seleccionado del grupo que consiste en compuestos de la fórmula (I),

R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo C1 a C5, R3 se selecciona del grupo que consiste en ácido sulfónico, ácido carboxílico, ácido alquilcarboxílico, ácido fosfónico, sales y ésteres de los mismos, y n es 1,2, 3, 4 ó 5,

y la fórmula (II),

en donde

R4 se selecciona del grupo que consiste en restos ácido sulfónico, ácido carboxílico, ácido alquilcarboxílico, ácido fosfónico, sales y ésteres de los mismos, y

m es 1,2, 3, 4 ó 5, y

(ii) Una o más especies de iones metálicos seleccionados del grupo que consiste en cromo trivalente, titanio y circonio, y

(c) Poner en contacto el sustrato con dicha composición de pasivación negra de modo que la capa de pasivación negra se forme sobre la aleación de zinc-hierro.

Utilizando dicho uno o más de un agente de ennegrecimiento se obtiene un muy buen ennegrecimiento de una aleación de zinc-hierro junto con una buena resistencia a la corrosión. Además, el método de la presente invención es simple y puede llevarse a cabo fácilmente. ^{L o s}propios experimentos de ^{Io s}presentes Inventores han demostrado además que el ennegrecimiento obtenido por medio del método de la presente Invención y la respectiva composición de pasivación negra de la presente invención es muy específico para aleaciones de zinc-hierro. Experimentos propios confirman que el zinc solo y las aleaciones de zinc-níquel no se ennegrecen. Se dan más detalles en la sección de ejemplos más adelante en el texto.

La presente invención también se refiere a una composición de pasivación negra respectiva como se describe más adelante en el texto, así como al uso respectivo de dicho un o más de un agente de ennegrecimiento para ennegrecer una aleación de zinc-hierro. En general, las características descritas con respecto al método de la presente invención, en particular las características descritas como preferidas, se aplican igualmente a la composición de pasivación negra de la presente invención, lo más preferiblemente a una composición de pasivación negra descrita como preferida, y se aplican igualmente al uso de acuerdo con la presente invención, lo más preferiblemente al uso descrito como preferido.

Descripción detallada de la invención

En el contexto de la presente invención, iones de cromo trivalente se refiere a iones de cromo con el número de oxidación 3 (también llamados iones de cromo trivalente) incluyendo las formas libre y complejada, respectivamente. Así se aplica mutatis mutandis a los iones metálicos de titanio y circonio, respectivamente.

En el contexto de la presente invención, la expresión "capa de pasivación negra" también indica una capa de conversión negra.

El sustrato

Preferiblemente, la capa de pasivación negra tiene un valor de oscuridad L* de 40 o menos, preferiblemente de 33 o menos, lo más preferiblemente de 25 o menos, en base a la definición del espacio de color CIELAB.

Como se mencionó anteriormente, el método de la presente invención es altamente específico para una aleación de zinc-hierro. Se prefiere un método de la presente invención, en el que en la aleación de zinc-hierro la cantidad de hierro varía entre 0,1% en peso y 30% en peso, basada en el peso total de la aleación de zinc-hierro, preferiblemente 0,6% en peso a 28% en peso, más preferiblemente 2,1% en peso a 25% en peso, incluso más preferiblemente 3,5% en peso a 22% en peso, lo más preferiblemente 4,9% en peso a 18% en peso, incluso lo más preferiblemente de 6,1% en peso a 15% en peso. Una cantidad muy preferida de hierro varía entre 4,9% en peso y 30% en peso. En este rango muy preferido se obtiene fácilmente un excelente ennegrecimiento.

El método de la presente invención generalmente se aplica a una aleación de zinc-hierro. Se prefiere un método de la presente invención en el que la aleación de zinc-hierro está presente sobre el sustrato como una capa, preferiblemente como una capa resultante de un proceso de galvanización, lo más preferiblemente de un proceso de galvanización de zinc-hierro. Por tanto, el más preferido es un método de la presente invención en el que la aleación de zinc-hierro es distinta del resto del sustrato. De esta forma, el sustrato está normalmente protegido de la corrosión.

Se prefiere un método de la presente invención en el que el sustrato comprende hierro. Esto significa que el sustrato comprende preferiblemente un material base, preferiblemente un material base ferroso, más preferiblemente acero, sobre el que se deposita la aleación de zinc-hierro. Por lo tanto, la aleación de zinc-hierro es distinta del resto del sustrato (es decir, está representada por el material base).

Sin embargo, en unos pocos casos, se prefiere un método de la presente invención en el que el sustrato comprende la aleación de zinc-hierro en el sentido de que el propio sustrato está hecho de una aleación de zinc-hierro. En otras palabras, preferiblemente el material base ya es la aleación de zinc-hierro y, por lo tanto, el material base es el sustrato.

Se prefiere un método de la presente invención en el que el sustrato es un sustrato de metal o aleación de metal, preferiblemente el sustrato comprende hierro, lo más preferiblemente el sustrato comprende hierro y es diferente de la aleación de zinc-hierro.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que el sustrato es una pieza de trabajo que requiere resistencia a la corrosión anódica, lo más preferiblemente requerida debido a la corrosión provocada por el medio ambiente.

Normalmente, un sustrato preferido se selecciona del grupo que consiste en tornillos, pernos, tuercas y piezas de automóviles.

Se prefiere un método de la presente invención en el que se proporciona más de un sustrato en la etapa (a), preferiblemente se proporciona una pluralidad de sustratos en la etapa (a). Esto se aplica en particular si el sustrato se refiere a tornillos, pernos y tuercas.

Se prefiere un método de la presente invención en el que el sustrato (preferiblemente los sustratos) se proporciona(n) en un barril o se fija(n) en un bastidor. Así, el método de la presente invención es aplicable a ambos tipos.

La composición de pasivación negra

En el método de la presente Invención se utiliza una composición de pasivación negra, preferiblemente la composición de pasivación negra de la presente invención (véase el texto más adelante).

Preferiblemente, la composición de pasivación negra también se denomina composición de conversión.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición de pasivación negra es acuosa (es decir, comprende agua), en el que preferiblemente el agua tiene una concentración de más que 50% en volumen basada en el volumen total de la composición de pasivación negra, más preferiblemente del 75% en volumen o más, lo más preferiblemente del 90% en volumen o más. Muy preferiblemente, el agua es el único disolvente.

Preferiblemente, la composición de pasivación negra es una solución. Por lo tanto, se prefiere un método de la presente invención en el que la composición de pasivación negra está sustancialmente libre de partículas (incluidos los coloides) y preferiblemente no las comprende.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición de pasivación negra es ácida, que preferiblemente tiene un pH de 1,0 a 4,5, preferiblemente de 1,2 a 4,0, más preferiblemente de 1,4 a 3,3, incluso más preferiblemente de 1,5 a 2,8, lo más preferiblemente de 1,6 a 2,2.

Como se mencionó anteriormente, la composición de pasivación negra comprende uno o más de un agente de ennegrecimiento como se definió anteriormente.

Como indican las fórmulas (I) y (II), respectivamente, el uno o más de los agentes de ennegrecimiento utilizados en la composición de pasivación ennegrecida es un agente de ennegrecimiento orgánico. Se prefiere un método de la presente invención en el que la composición de pasivación negra está sustancialmente libre de, preferiblemente no comprende, un agente de ennegrecimiento inorgánico. Un agente de ennegrecimiento inorgánico se describe, por ejemplo, en el documento CN 104651823 A.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición de pasivación negra comprende al menos un o más de un (preferiblemente uno) agente de ennegrecimiento de fórmula (I). Según experimentos propios, un agente de ennegrecimiento de fórmula (I) proporciona excelentes resultados (véanse los ejemplos más adelante).

Sólo en algunos casos, se prefiere un método de la presente invención en el que la composición de pasivación negra está sustancialmente exenta de, preferiblemente no comprende, un agente de ennegrecimiento de fórmula (II). Esto se aplica lo más preferiblemente si la composición de pasivación negra ya comprende un agente de ennegrecimiento de fórmula (I).

Generalmente se prefiere un método de la presente invención, en el que en la composición de pasivación negra un o más de un agente de ennegrecimiento seleccionados del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) y fórmula (II) son los únicos agentes de ennegrecimiento en la composición de pasivación negra.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que en la composición de pasivación negra el uno o más agentes de ennegrecimiento tienen una concentración total que varía entre 0,2 mmoles/L y 100 mmoles/L, basada en el volumen total de la composición de pasivación negra, preferiblemente de 0,3 mmoles/L a 80 mmoles/L, más preferiblemente de 0,4 mmoles/L a 60 mmoles/L, incluso más preferiblemente de 0,8 mmoles/L a 45 mmoles/L, lo más preferiblemente de 1,6 mmoles/L a 38 mmoles/L.

En particular, se prefiere un método de la presente invención en el que la composición de pasivación negra comprende uno o más de un (preferiblemente un) agente de ennegrecimiento de fórmula (I) en una concentración total que varía entre 0,4 mmoles/L y 25,0 mmoles/L, basada en el volumen total de la composición de pasivación negra, preferiblemente de 0,6 mmoles/L a 20,0 mmoles/L, más preferiblemente de 0,8 mmoles/L a 12,0 mmoles/L, incluso más preferiblemente de 1,0 mmoles/L a 10,0 mmoles/L, lo más preferiblemente de 1,2 mmoles/L a 8,0 mmoles/L. Lo más preferiblemente, en combinación con tal concentración total, los compuestos de fórmula (I) son los únicos agentes de ennegrecimiento en la composición de pasivación negra utilizada en el método de la presente invención. Sorprendentemente, se obtuvo un excelente ennegrecimiento incluso con una concentración total comparativamente baja de compuestos de fórmula (I), incluida una concentración total de 0,4 mmoles/L. Es muy deseable mantener una concentración comparativamente baja de agentes de ennegrecimiento de modo que la vida útil de una composición de pasivación negra respectiva sea lo más larga posible. Una concentración total muy preferida varía entre 0,4 mmoles/L y 8,0 mmoles/L.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que R1 y R2 se seleccionan independientemente de alquilo C1 a C5 ramificado y no ramificado, preferiblemente alquilo C1 a C5 no ramificado.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que en R3 y R4 las sales se seleccionan independientemente del grupo que consiste en sales de amonio y sales alcalinas, preferiblemente del grupo que consiste en amonio, sodio y potasio.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo, 1 -butilo, 2-butilo y terc-butilo, preferiblemente hidrógeno, metilo, etilo, 1 -propilo y 2-propilo, lo más preferiblemente hidrógeno y metilo.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que al menos uno de R1 y R2 es un grupo alquilo, preferiblemente como se describió anteriormente como preferido.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que n es 2, 3 ó 4, preferiblemente 3.

En el método de la presente invención, R3 se selecciona del grupo que consiste en ácido sulfónico, ácido carboxílico, ácido alquilcarboxílico, ácido fosfónico, sales y ésteres de los mismos.

Ácido sulfónico preferiblemente significa ~S03H, en donde indica el enlace covalente que conecta este grupo con el resto del compuesto de fórmula (I). Ácido carboxílico preferiblemente significa^ -C00H, en donde "~" indica el enlace covalente que conecta este grupo con el resto del compuesto de fórmula (I). Ácido alquilcarboxílico preferiblemente significa un alquilo saturado, ramificado o no ramificado que comprende un o más de un (preferiblemente dos) grupo ácido carboxílico, más preferiblemente significa un alquilo C1 a C6 (preferiblemente alquilo C2 a C4) saturado, ramificado o no ramificado que comprende un o más de un (preferiblemente dos) grupo ácido carboxílico, incluso más preferiblemente comprende ~C(C00H)(CH2)kC00H, en donde "~" indica el enlace covalente que conecta este grupo con el resto del compuesto de fórmula (I) y k es un número entero que varía entre 1 y 5, lo más preferiblemente comprende ~C(C00H)CH2C00H. Ácido fosfónico preferiblemente significa ~P03H2, en donde "~" indica el enlace covalente que conecta este grupo con el resto del compuesto de fórmula (I). Preferiblemente, lo mencionado anteriormente con respecto a R3 se aplica mutatis mutandis a R4 en la fórmula (II).

Se prefiere un método de la presente invención, en el que R3 comprende al menos ácido sulfónico, sales y/o ésteres del mismo, preferiblemente R3 comprende al menos ácido sulfónico, sales y/o ésteres del mismo, y n es 3.

Más preferido es un método de la presente invención, en el que R3 se selecciona del grupo que consiste en ácido sulfónico, ácido carboxílico, ácido fosfónico y sales de los mismos, lo más preferiblemente R3 comprende al menos ácido sulfónico y/o sales del mismo, preferiblemente R3 comprende al menos ácido sulfónico y/o sales del mismo, y n es 3.

El más preferido es un método de la presente invención, en el que la fórmula (I) comprende el compuesto ácido 3-(N,N-dimetiltiocarbamoil)-tiopropanosulfónico, sales y/o ésteres del mismo, preferiblemente ácido 3-(N,N-dimetiltiocarbamoil)-tiopropanosulfónico y/o sales del mismo.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que m es 2, 3 ó 4, preferiblemente 3.

Se prefiere un método de la presente invención en el que R4 comprende al menos ácido sulfónico, sales y/o ésteres del mismo, preferiblemente R4 comprende al menos ácido sulfónico, sales y/o ésteres del mismo, y m es 3.

Más preferido es un método de la presente invención, en el que R4 se selecciona del grupo que consiste en ácido sulfónico, ácido carboxílico, ácido fosfónico y sales de los mismos, más preferiblemente R4 comprende al menos ácido sulfónico y/o sales del mismo, preferiblemente R4 comprende al menos ácido sulfónico y/o sales del mismo, y m es 3.

El más preferido es un método de la presente invención, en donde la fórmula (II) comprende el compuesto ácido 3-(2-benztiazoliltio)-1-propanosulfónico, sales y/o ésteres del mismo, preferiblemente ácido 3-(2-benztiazoliltio)-1-propanosulfónico y/o sales del mismo.

La composición de pasivación negra utilizada en el método de la presente invención comprende una o más especies de iones metálicos seleccionados del grupo que consiste en cromo trivalente, titanio y circonio. Aunque ya se puede observar un ennegrecimiento significativo de una aleación de zinc-hierro incluso sin la presencia de estos iones metálicos, es decir, en ausencia total de estos y otros iones de metales de transición, dichos iones metálicos son particularmente beneficiosos para obtener una resistencia a la corrosión significativa además del efecto de ennegrecimiento. Aunque en algunos casos está presente una cierta resistencia a la corrosión, la resistencia a la corrosión puede incrementarse significativamente aún más.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la una o más especies de iones metálicos se seleccionan del grupo que consiste en cromo trivalente y titanio. Más preferido es un método de la presente invención, en el que la una o más de una especie de iones metálicos comprende al menos cromo trivalente, lo más preferiblemente la una o más de una especie de iones metálicos es cromo trivalente. Experimentos propios han demostrado que se obtienen excelentes resultados de resistencia a la corrosión con iones de cromo trivalente.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que los iones metálicos de cromo trivalente proceden de una fuente de iones de cromo trivalente orgánica y/o inorgánica, preferiblemente de una fuente inorgánica de iones de cromo trivalente. Una fuente de iones de cromo trivalente muy preferida es una fuente de iones de cromo trivalente orgánica y/o inorgánica. Una fuente orgánica de iones de cromo trivalente preferida es el citrato de cromo trivalente. Una fuente inorgánica de iones de cromo trivalente preferida es el cloruro de cromo trivalente hexahidrato.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que dicha una ^omás de una especie de iones metálicos tiene una concentración total que varía de 0,1 g/L a 30 g/L, basada en el volumen total de la composición de pasivación negra y en la masa de los iones libres, preferiblemente de 0,2 g/L a 20 g/L, más preferiblemente de 0,5 g/L a 14 g/L, aún más preferiblemente de 0,8 g/L a 10 g/L, lo más preferiblemente de 1,3 g/L a 6,0 g/L. Una concentración total muy preferida varía de 0,1 g/L a 4,0 g/L. Si la concentración total está significativamente por debajo de 0,1 g/L, en muchos casos no se logra la resistencia a la corrosión deseada en particular. Por el contrario, si la concentración total está significativamente por encima de 30 g/L no se identifica ningún beneficio adicional y los costes suelen ser inaceptables.

Dado que se prefieren los iones de cromo trivalente, se prefiere un método de la presente invención, en el que los iones metálicos de cromo trivalente tienen una concentración total que varía de 0,1 g/L a 8,0 g/L, basada en el volumen total de la composición de pasivación negra, preferiblemente de 0,2 g/L a 7,1 g/L, más preferiblemente de 0,5 g/L a 6,1 g/L, aún más preferiblemente de 0,8 g/L a 5,0 g/L, lo más preferiblemente de 1,0 g/L a 3,5 g/L. Lo más preferiblemente, la concentración total mencionada anteriormente para iones metálicos de cromo trivalente se aplica con la condición de que estos iones sean las únicas especies de iones de metales de transición en la composición de pasivación negra.

A continuación se enumeran varios compuestos e iones que preferiblemente no están contenidos en la composición de pasivación negra utilizada en el método de la presente invención. Dichos compuestos/iones no son útiles para resolver los objetivos mencionados en el esquema anterior o incluso tienen un efecto perjudicial y, por lo tanto, se evitan. En algunos casos, la presencia de otros compuestos/iones es inevitable al utilizar la composición de pasivación negra. Generalmente, se prefiere utilizar una composición de pasivación negra comparativamente simple.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición de pasivación negra está sustancialmente libre de cromo hexavalente, preferiblemente no lo comprende. Esto incluye cualquier compuesto e iones que contengan cromo con un número de oxidación de (+VI). Es un objetivo muy importante que el método de la presente invención evite cualquier utilización de cromo hexavalente debido a sus problemas ambientales y de salud.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición de pasivación negra está sustancialmente libre de, preferiblemente no comprende, ácido tioglicólico y sales del mismo. Sin embargo, en algunos casos se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición de pasivación negra comprende ácido tioglicólico y/o sales del mismo además de dicho un o más de un agente de ennegrecimiento seleccionado del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) y fórmula (II), tal como se definió anteriormente. Aunque experimentos propios (datos no mostrados) indican que la mera presencia de ácido tioglicólico y/o sales del mismo en muchos casos también provocan un ennegrecimiento importante, los resultados obtenidos son menos buenos en comparación con el efecto obtenido con los agentes ennegrecedores de fórmula (I) y (II).

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición de pasivación negra está sustancialmente libre de, preferiblemente no comprende, iones de níquel, preferiblemente está sustancialmente libre de, preferiblemente no comprende, níquel.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición de pasivación negra está sustancialmente libre de, preferiblemente no comprende, iones de zinc añadidos intencionalmente. Si los iones de zinc están presentes en la composición de pasivación negra se liberan/disuelven de la aleación de zinc-hierro al utilizar la composición de pasivación negra. Por tanto, se prefiere un método de la presente invención, con la condición de que, si los iones de zinc están presentes en la composición de pasivación negra, se liberan de la aleación de zinc-hierro. En otras palabras, si los iones de zinc están presentes, la fuente es la aleación de zinc y hierro. Después de configurar una composición de pasivación negra respectiva, normalmente no hay presentes iones de zinc. Después de iniciar el método de la presente invención, la concentración total es muy baja. Al utilizar la composición de pasivación negra, la concentración total típicamente aumenta. Por lo tanto, preferiblemente, los iones de zinc están presentes en una concentración total de 10 g/L o menos, basada en el volumen total de la composición de pasivación negra, preferiblemente de 8 g/L o menos, lo más preferiblemente de 5 g/L o menos, después de que la etapa (C) se lleve a cabo múltiples veces.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición de pasivación negra está sustancialmente libre de, preferiblemente no comprende, iones de plata, preferiblemente está sustancialmente libre de, preferiblemente no comprende, plata.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición de pasivación negra está sustancialmente libre de, preferiblemente no comprende, ácido nicotínico y sales del mismo.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición de pasivación negra está sustancialmente libre de, preferiblemente no comprende, ácido fítico y sales del mismo.

En la mayoría de los casos, se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición de pasivación negra está sustancialmente libre de, preferiblemente no comprende, disulfuros añadidos intencionalmente. Esto significa preferiblemente que la composición de pasivación negra está sustancialmente libre, preferiblemente no comprende, disulfuros iónicos y compuestos que comprenden un disulfuro covalente añadidos intencionalmente. A su vez, sólo en casos muy raros se prefiere un método de la presente invención en el que la composición de pasivación negra comprende disulfuros, preferiblemente disulfuros iónicos y/o compuestos que comprenden un disulfuro covalente. Sin embargo, en general, normalmente se prefiere la ausencia de tales compuestos.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición de pasivación negra está sustancialmente libre de, preferiblemente no comprende, iones de hierro añadidos intencionalmente. Si hay iones de hierro presentes en la composición de pasivación negra, se liberan/disuelven de la aleación de zinc-hierro al utilizar la composición de pasivación negra. Después de establecer una composición de pasivación negra respectiva, normalmente no hay presentes iones de hierro. Después de iniciar el método de la presente invención, la concentración total es muy baja. Al utilizar la composición de pasivación negra, la concentración total típicamente aumenta. Por lo tanto, preferiblemente, los iones de hierro están presentes en una concentración total de 1 g/L o menos, basada en el volumen total de la composición de pasivación negra, preferiblemente de 0,8 g/L o menos, lo más preferiblemente de 0,5 g/L o menos, después de que la etapa (C) se lleve a cabo múltiples veces.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición de pasivación negra está sustancialmente libre de iones de tungsteno, preferiblemente no los comprende.

Más preferido es un método de la presente invención, en el que la composición de pasivación negra está sustancialmente libre de tungsteno, preferiblemente no lo comprende.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición de pasivación negra está sustancialmente libre de, preferiblemente no comprende, partículas de disulfuro de tungsteno, preferiblemente está sustancialmente libre de, preferiblemente no comprende, disulfuro de tungsteno.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición de pasivación negra está sustancialmente libre de tiodiglicol, preferiblemente no lo comprende.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición de pasivación negra está sustancialmente libre de, preferiblemente no comprende, dióxido de silicio, silicatos, un silano y un compuesto que contiene silano, preferiblemente está sustancialmente libre de, preferiblemente no comprende, un compuesto que contiene silicio. Sólo en casos muy raros se prefiere un método de la presente invención en el que la composición de pasivación negra comprende un silano y/o un compuesto que contiene silano. Se supone que en algunos casos la presencia del silano y/o el compuesto que contiene silano afecta positivamente a la resistencia a la corrosión de la capa de pasivación negra. Sin embargo, en muchos casos ya se logra una excelente resistencia a la corrosión incluso sin la presencia de un silano y/o un compuesto que contiene silano.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición de pasivación negra está sustancialmente libre de, preferiblemente no comprende, iones de cobalto, preferiblemente está sustancialmente libre de, preferiblemente no comprende, cobalto. La presencia de cobalto se convierte cada vez más en un problema medioambiental. Solo en muy pocos casos, se prefiere un método de la presente invención en el que la composición de pasivación negra comprende iones de cobalto y/o compuestos que contienen cobalto. La presencia de cobalto normalmente aumenta la resistencia a la corrosión de un sustrato tratado térmicamente con la capa de pasivación negra obtenida mediante el método de la presente invención.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición de pasivación negra comprende además

(iii) Una o más especies de iones de halógenos, y/o

(iv) Uno o más de un ácido carboxílico y/o sus sales.

Dichos iones de halógenos son típicamente los contraiones de una o más de una especie de iones metálicos seleccionados del grupo que consiste en cromo trivalente, titanio y circonio.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que una o más especies de iones de halógenos tienen una concentración total de 1 g/L a 18 g/L, basada en el volumen total de la composición de pasivación negra, preferiblemente de 2 g/L a 15 g/L, incluso más preferiblemente de 3 g/L a 12 g/L, lo más preferiblemente de 4 g/L a 10 g/L, incluso lo más preferiblemente de 6 g/L a 9 g/L.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que una o más especies de iones de halógenos comprenden iones cloruro y/o iones fluoruro. En algunos casos, el fluoruro también sirve preferiblemente como agente complejante de los iones metálicos, más preferiblemente si una o más especies de iones metálicos se seleccionan del grupo que consiste en titanio y circonio. Los iones bromuro preferiblemente no están comprendidos en la composición de pasivación negra.

Más preferiblemente, los iones cloruro tienen una concentración total de 1 g/L a 18 g/L, basada en el volumen total de la composición de pasivación negra, preferiblemente de 2 g/L a 15 g/L, incluso más preferiblemente de 3 g/L a 12 g/L, lo más preferiblemente de 4 g/L a 10 g/L, incluso lo más preferiblemente de 6 g/L a 9 g/L. Lo más preferiblemente, en la composición de pasivación negra los iones cloruro son las únicas especies de iones de halógenos.

Dicho uno ^omás de un ácido carboxílico y/o sales del mismo normalmente sirven como agentes oomplejantes de dicha una o más de una especie de iones metálicos seleccionados del grupo que consiste en cromo, titanio y circonio trivalentes, lo más preferiblemente de iones metálicos de cromo trivalente.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que uno o más de un c comprende un ácido dicarboxílico, un ácido tricarboxílico y/o sus sales.

Un ácido dicarboxílico preferido y/o sus sales comprende un ácido dicarboxílico C2 a C6 y/o sus sales, preferiblemente ácido oxálico, ácido malónico y/o sus sales, lo más preferiblemente ácido oxálico y/o sus sales.

Un ácido tricarboxílico preferido y/o sales del mismo comprende ácido cítrico y/o sales del mismo.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que uno o más de un ácido carboxílico y sus sales tienen una concentración total de 0,5 mmoles/L a 120 mmoles/L, basada en el volumen total de la composición de pasivación negra, preferiblemente de 8 mmoles/L a 105 mmoles/L, incluso más preferiblemente de 15 mmoles/L a 90 mmoles/L, lo más preferiblemente de 30 mmoles/L a 80 mmoles/L, incluso lo más preferiblemente de 45 mmoles/L a 70 mmoles/L. Más preferiblemente, la concentración total anterior se aplica con la condición de que la composición de pasivación negra comprenda al menos uno o más de un ácido dicarboxílico y/o sus sales.

Incluso más preferiblemente, el ácido oxálico y sus sales tienen una concentración total de 0,5 mmoles/L a 120 mmoles/L, basada en el volumen total de la composición de pasivación negra, preferiblemente de 8 mmoles/L a 105 mmoles/L, incluso más preferiblemente de 15 mmoles/La 90 mmoles/L, lo más preferiblemente de 30 mmoles/L a 80 mmoles/L, incluso lo más preferiblemente de 45 mmoles/L a 70 mmoles/L. Lo más preferiblemente, el ácido oxálico y sus sales es el único ácido dicarboxílico y sus sales en la composición de pasivación negra, preferiblemente el único ácido carboxílico y sus sales en la composición de pasivación negra.

En algunos casos, se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición de pasivación negra comprende ácido cítrico y/o sales del mismo, preferiblemente en una concentración total de 0,5 mmoles/L a 120 mmoles/L, basada en el volumen total del composición de pasivación negra, preferiblemente de 8 mmoles/L a 105 mmoles/L, incluso más preferiblemente de 15 mmoles/L a 90 mmoles/L, lo más preferiblemente de 30 mmoles/L a 80 mmoles/L, incluso lo más preferiblemente de 45 mmol /L a 70 mmoles/L. En tales casos, el ácido cítrico y las sales del mismo son preferiblemente el único ácido tricarboxílico y sus sales en la composición de pasivación del negro, lo más preferiblemente el único ácido carboxílico y sus sales en la composición de pasivación del negro.

(v) Iones nitrato.

Los iones nitrato actúan preferiblemente como agente oxidante en la composición de pasivación negra.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que los iones nitrato tienen una concentración total que varía entre 0,1 g/L y 20 g/L, basada en el volumen total de la composición de pasivación negra, preferiblemente entre 0,4 g/L y 15 g/L, incluso más preferiblemente de 0,8 g/L a 11 g/L, lo más preferiblemente de 1,2 g/L a 7 g/L, incluso lo más preferiblemente de 1,7 g/L a 4,5 g/L.

El contacto con la composición de pasivación negra (etapa (c))

En la etapa (c), el sustrato se pone en contacto con la composición de pasivación negra, preferiblemente como se describió anteriormente, más preferiblemente como se describió anteriormente como preferido.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que en la etapa (c) la composición de pasivación negra tiene una temperatura en un rango de 10 °C a 80 °C, preferiblemente de 15 °C a 65 °C, incluso más preferiblemente de 19 °C a 45 °C, lo más preferiblemente de 22 °C a 38 °C. Si la temperatura supera significativamente los 80°C, en muchos casos se observa una disolución rápida no deseada (desprendimiento) de la aleación de zinc-hierro que deteriora la resistencia a la corrosión. Sin embargo, si la temperatura es demasiado baja, en muchos casos el contacto en la etapa (c) es indeseablemente largo.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que en la etapa (c) el contacto se realiza durante un período de tiempo de 10 segundos a 200 segundos, preferiblemente de 20 segundos a 160 segundos, incluso más preferiblemente de 40 segundos a 130 segundos, lo más preferiblemente de 60 segundos a 100 segundos. Si el período de tiempo supera significativamente los 200 segundos, en muchos casos se observa una disolución rápida no deseada (desprendimiento) de la aleación de zinc-hierro que deteriora la resistencia a la corrosión. Sin embargo, si el período de tiempo es demasiado corto, normalmente el ennegrecimiento es insuficiente y, por lo tanto, la apariencia óptica se deteriora negativamente.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la etapa (c) se realiza sin aplicar una corriente eléctrica. Preferiblemente, en la etapa (c) el sustrato se sumerge en la composición de pasivación negra.

Postratamiento

Como se muestra en ^{Io s}ejemplos de más adelante, se obtiene realmente una muy buena resistencia a la corrosión si después de la etapa (c) el sustrato se trata adicionalmente para aumentar la resistencia a la corrosión.

Generalmente se prefiere un método de la presente invención, en el que el sustrato obtenido después de la etapa (c) del método de la presente invención se trata adicionalmente con una composición posterior a la inmersión y/o una composición selladora, preferiblemente como se describe a continuación, ya sea en este orden o en orden inverso. Se prefiere un método de la presente invención, en el que la etapa (c) es seguida por la etapa(d) de poner en contacto el sustrato obtenido después de la etapa (c) con una composición posterior a la inmersión de manera que se obtenga un sustrato de post-inmersión.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición posterior a la inmersión es ácida, preferiblemente tiene un pH que varía entre 3,0 y 6,8, más preferiblemente entre 3,5 y 6,5, incluso más preferiblemente entre 4,0 y 6,3, lo más preferiblemente entre 4,3 y 6,0.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición posterior a la inmersión comprende iones de cromo trivalente.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición selladora está sustancialmente libre, preferiblemente no comprende, compuestos e iones que comprenden cromo hexavalente.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición posterior a la inmersión comprende iones fosfato.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición posterior a la inmersión comprende uno o más de un agente humectante.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición posterior a la inmersión comprende uno o más de un agente complejante, preferiblemente de los iones de cromo trivalente.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que en la etapa (d) la composición posterior a la inmersión tiene una temperatura en un rango de 18 °C a 60 °C, preferiblemente de 20 °C a 58 °C, más preferiblemente de 28 °C a 56 °C, incluso más preferiblemente de 33 °C a 54 °C, lo más preferiblemente de 38 °C a 50 °C.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que en la etapa (d) el contacto se realiza durante un período de tiempo de 5 segundos a 200 segundos, preferiblemente de 10 segundos a 140 segundos, incluso más preferiblemente de 20 segundos a 100 segundos, lo más preferiblemente de 30 segundos a 70 segundos.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la etapa (d) es seguida por la etapa(e) de poner en contacto el sustrato obtenido después de la etapa (d) con una composición selladora de manera que se obtenga un sustrato sellado.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición selladora es alcalina, preferiblemente tiene un pH de 9 o mayor, más preferiblemente en un rango de 9,1 a 12, incluso más preferiblemente de 9,3 a 11, lo más preferiblemente de 9,5 a 10,5.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición selladora comprende dos o más de dos compuestos orgánicos.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición selladora está sustancialmente libre de, preferiblemente no comprende, iones de cromo trivalente.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición selladora comprende al menos un polímero orgánico, que comprende preferiblemente un poliuretano, un polialquileno (preferiblemente polietileno), un polifluoroalquileno (preferiblemente politetrafluoroetileno) y/o un poliacrilato.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición selladora comprende una o más de una cera.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la composición selladora comprende uno o más de un compuesto que contiene silicio, preferiblemente al menos un silano y/o al menos un silicato inorgánico. Preferiblemente, el al menos un silicato inorgánico es un coloide.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que en la etapa (e) la composición selladora tiene una temperatura en un rango de 15 °C a 35 °C, preferiblemente de 17 °C a 30 °C, más preferiblemente de 19 °C a 27°C, lo más preferiblemente de 21 °C a 25 °C.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que en la etapa (e) el contacto se realiza durante un período de tiempo de 5 segundos a 200 segundos, preferiblemente de 10 segundos a 140 segundos, incluso más preferiblemente de 20 segundos a 100 segundos, lo más preferiblemente de 30 segundos a 70 segundos.

Cuando se realizan las etapas (d) y (e) como se describió anteriormente en este orden, no solo se obtiene una muy buena capa de pasivación negra, sino también una excelente resistencia a la corrosión, lo más preferiblemente hasta 480 horas, según la norma ISO 9227, al límite de óxido blanco del 5%.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la etapa (e) es seguida por la etapa (f) de secar el sustrato obtenido después de la etapa (e).

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la etapa (f) se lleva a cabo a una temperatura que varía de 55 °C a 95 °C, preferiblemente de 58 °C a 90 °C, más preferiblemente de 58 °C a 85 °C, lo más preferiblemente de 60 °C a 80 °C.

Se prefiere un método de la presente invención, en el que la etapa (f) se lleva a cabo durante un período de tiempo de 2 minutos a 20 minutos, preferiblemente de 3 minutos a 16 minutos, incluso más preferiblemente de 4 minutos a 13 minutos, lo más preferiblemente de 6 minutos a 10 minutos.

Preferiblemente, también se lleva a cabo una etapa de secado, preferiblemente como se definió anteriormente, después de una o más de las etapas anteriores, p. ej., después de la etapa (c), la etapa (d), etc. Es muy preferido un método de la presente invención, en el que se lleva a cabo una etapa de secado, preferiblemente como se definió en la etapa (f), después de la etapa (d) y antes de la etapa (e). Esto es muy preferido porque en la etapa (d) la composición posterior a la inmersión es ácida, mientras que en la etapa (e) la composición selladora es alcalina.

La presente invención se refiere además a una composición de pasivación negra para depositar una capa de pasivación negra sobre una aleación de zinc-hierro, composición que comprende

(i) Uno o más de un agente de ennegrecimiento seleccionado del grupo que consiste en compuestos de la fórmula (I)

R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo C1 a C5, R3 se selecciona del grupo que consiste en ácido sulfónico, ácido carboxílico, ácido alquilcarboxílico, ácido fosfónico, sales y ésteres de los mismos, y

n es 1,2, 3, 4 ó 5,

y la fórmula (II),

R4 se selecciona del grupo que consiste en ácido sulfónico, ácido carboxílico, ácido alquilcarboxílico, ácido fosfónico, sales y ésteres de los mismos, y

m es 1,2, 3, 4 ó 5, y

^{( í í )}Una ^omás especies de iones metálicos seleccionados del grupo que consiste en cromo trivalente, titanio y circonio, en una concentración total que varía entre 0,1 g/L y 30 g/L, basada en el volumen total de la composición de pasivación negra y en la masa de los iones libres,

con la condición de que

- La composición de pasivación negra está sustancialmente libre de iones de níquel, cobalto y tungsteno, y preferiblemente no los comprende.

En particular, se prefiere una composición de pasivación negra de la presente invención, en la que la composición de pasivación negra está sustancialmente libre de iones de zinc añadidos intencionadamente, preferiblemente no comprende iones de zinc añadidos intencionadamente. ^{L o}más preferiblemente, lo mencionado anteriormente con respecto a los iones de zinc en vista del método de la presente invención en particular se aplica igualmente a la composición de pasivación negra de la presente invención. Preferiblemente, lo mencionado anteriormente con respecto a la composición de pasivación negra utilizada en el método de la presente invención (en particular lo que se define como preferido) se aplica igualmente a la composición de pasivación negra de la presente invención. Esto se aplica en particular a compuestos e iones no contenidos en la composición de pasivación negra utilizada en el método de la presente invención.

La presente invención se refiere además al uso de uno ^omás de un agente de ennegrecimiento seleccionado del grupo que consiste en compuestos de la fórmula (I),

R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo C1 a C5,

R3 se selecciona del grupo que consiste en ácido sulfónico, ácido carboxílico, ácido alquilcarboxílico, ácido fosfónico, sales y ésteres de los mismos, y

n es 1,2, 3, 4 ó 5,

y la fórmula (II),

m es 1,2, 3, 4 ó 5,

para ennegrecer una aleación de zinc-hierro.

Preferiblemente, lo mencionado anteriormente con respecto al uno ^omás de un agente de ennegrecimiento de fórmula (I) y (II) (en particular lo que se definió como preferido) utilizado en la composición de pasivación negra que se utiliza en el método de la presente invención se aplica igualmente al uso de la presente invención.

La presente invención se describe con más detalle medíante los siguientes ejemplos no limitativos.

Ejemplos

En ^{Io s}ejemplos se prepararon varias composiciones de paslvaclón de ensayo con la numeración que se presenta en la Tabla 1 a continuación, cada composición es acuosa y generalmente comprende una especie de iones metálicos; 6 g/L a 8 g/L de iones cloruro si se utilizaron iones de cromo; 50 mmoles/L a 70 mmoles/L de ácido oxálico si se utilizaron iones de cromo ^o10 mmoles/L a 300 mmoles/L de iones fluoruro si se utilizaron iones de titanio y de circonio, respectivamente, como agentes complejantes; aproximadamente de 1 g/L a 7 g/L de iones nitrato; y uno de ^{Io s}siguientes compuestos abreviados como sigue:

DPS: sal sódica de 3-(N,N-dimetiltiocarbamoil)-tiopropanosulfonato; también conocida como Raluplate DPS (CAS 18880-36-9; Raschig Company); un compuesto de fórmula (I), en donde R1 y R2 son metilo, R3 es la sal de sodio del ácido sulfónico, y n es 3;

ZPS: sal sódica de 3-(2-benztiazoliltio)-1-propanosulfonato; también conocida como Raluplate ZPS (CAS 49625-94-7; Raschig Company); un compuesto de fórmula (II), en donde R4 es la sal de sodio del ácido sulfónico, y m es 3;

SPS: sal disódica de bis-(3-sulfopropil)-disulfuro; también conocida como Raluplate SPS (CAS 27206-35-5; Raschig Company); ejemplo comparativo;

SPV: 1-(3-Sulfopropil)-2-vinilpiridinio betaína; también conocida como Raluplate SPV (CAS 90552-35-5; Raschig Company); ejemplo comparativo;

MPS: sal sódica de 3-mercaptopropanosulfonato; también conocida como Raluplate MPS (CAS 17636-10-1; Raschig Company); ejemplo comparativo;

DTO: ditiooxamida; ejemplo comparativo.

El compuesto específico y su concentración total respectiva se describen en la Tabla 1 a continuación. Cada composición de pasivación de ensayo tiene un pH de aproximadamente 2.

En cada ejemplo, como sustratos una pluralidad de probetas de placa de hierro en forma de U (material base) galvanizadas con una capa de zinc-hierro de color plateado (Hiron-Zn/Fe para alto contenido de hierro y Protedur Plus para bajo contenido de hierro, respectivamente, cada uno es un producto de Atotech; para el contenido de hierro, véase la Tabla 1 a continuación) se sumergieron durante aproximadamente 90 segundos en la respectiva composición de pasivación de ensayo, teniendo las composiciones una temperatura de aproximadamente 22 2C. En ^{Io s}ejemplos según la invención se observó inmediatamente un ennegrecimiento.

Posteriormente, las probetas tratadas se secaron y se aplicó una composición posterior a la inmersión (ácida, que comprende fosfato de cromo trivalente) así como una composición selladora (alcalina, que comprende una cera y un compuesto que contiene silicio). Posteriormente, se evaluó visualmente la calidad del ennegrecimiento; la resistencia a la corrosión se determinó según la norma ISO 9227.

Tabla 1

"*" denota; tiempo hasta que se observó el valor máximo de 5% de óxido blanco,

"#" también se ensayó en tornillos en aplicaciones de barril,

"##" ensayado en composiciones con varias concentraciones,

"N.d." denota no determinado, típicamente debido a que no hay (suficiente) ennegrecimiento,

"+++" denota un excelente ennegrecimiento; no se notan defectos visuales en toda la probeta,

"++" denota un ennegrecimiento aún aceptable con defectos visuales menores pero aún aceptables; toda la probeta es suficientemente negra,

"+" denota un ennegrecimiento que ya no es aceptable con defectos visuales significativos y áreas de la capa de zinchierro,

"-" denota ningún o casi ningún ennegrecimiento, defectos visuales y grandes áreas de la capa de zinc-hierro.

En todos los ejemplos según la invención (es decir, los ejemplos 1-1, 1-2, 1-3, 1-4 y 11-1) se obtuvo un ennegrecimiento de una aleación de zinc-hierro. Se obtuvieron muy buenos resultados en los ejemplos 1-3 e 1-4, en los que el ejemplo 1-4 proporcionó estos muy buenos resultados incluso en un rango de concentración comparativamente amplio para DPS e iones de cromo.

Por el contrario, los compuestos alternativos (ejemplos comparativos C1-C3) no proporcionan ningún o casi ningún ennegrecimiento de la aleación de zinc-hierro. El ejemplo C4 reveló que el DTO no era soluble en absoluto y, por lo tanto, no pudo usarse para el ensayo y se consideró inadecuado. Si no se obtuvo ningún ennegrecimiento, la resistencia a la corrosión no se ensayó más porque el ennegrecimiento era un requisito básico.

En otros ejemplos comparativos, las composiciones de pasivación de ensayo anteriores (en particular de acuerdo con la presente invención) se ensayaron con dichos sustratos pero que tenían sobre los mismos una capa de zinc (sin aleación de zinc) o una capa de aleación de zinc-níquel. En cada ejemplo adicional no se obtuvo ningún ennegrecimiento (es decir, se evaluó como "-"). Como conclusión, las composiciones de pasivación de ensayo utilizadas en el método de la presente invención ennegrecen muy específicamente las aleaciones de zinc-hierro.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para formar una capa de pasivación negra sobre una aleación de zinc-hierro, método que comprende las etapas:

(a) Proporcionar un sustrato que comprende la aleación de zinc-hierro,

(b) Proporcionar una composición de pasivación negra para depositar la capa de pasivación negra sobre la aleación de zinc-hierro, composición que comprende

(i) Uno o más de un agente de ennegrecimiento seleccionado del grupo que consiste en compuestos de la fórmula (I),

R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo C1 a C5, R3 se selecciona del grupo que consiste en ácido sulfónico, ácido carboxílico, ácido alquilcarboxílico, ácido fosfónico, sales y ésteres de los mismos, y

n es 1,2, 3, 4 ó 5,

y la fórmula (II),

R4 se selecciona del grupo que consiste en ácido sulfónico, ácido carboxílico, ácido alquilcarboxílico, ácido fosfónico, sales y ésteres de los mismos, y

m es 1,2, 3, 4 ó 5, y

(ii) Una o más especies de iones metálicos seleccionados del grupo que consiste en cromo trivalente, titanio y circonio, y

(c) Poner en contacto el sustrato con dicha composición de pasivación negra de modo que la capa de pasivación negra se forme sobre la aleación de zinc-hierro.

2. El método según la reivindicación 1, en el que en la aleación de zinc-hierro la cantidad de hierro varía de 0,1% en peso a 30% en peso, basada en el peso total de la aleación de zinc-hierro, preferiblemente de 0,6% en peso a 28% en peso, más preferiblemente de 2,1% en peso a 25% en peso, incluso más preferiblemente de 3,5% en peso a 22% en peso, lo más preferiblemente de 4,9% en peso a 18% en peso, incluso lo más preferiblemente de 6,1% en peso a 15% en peso.

3. El método según la reivindicación 1 ó 2, en el que la composición de pasivación negra es ácida, preferiblemente con un pH de 1,0 a 4,5, preferiblemente de 1,2 a 4,0, más preferiblemente de 1,4 a 3,3, incluso más preferiblemente de 1,5 a 2,8, lo más preferiblemente de 1,6 a 2,2.

4. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que en la composición de pasivación negra uno ^omás agentes de ennegrecimiento tienen una concentración total que varía de 0,2 mmoles/L a 100 mmoles/L, basada en el volumen total de la composición de pasivación de ennegrecimiento, preferiblemente de 0,3 mmoles/L a 80 mmoles/L, más preferiblemente de 0,4 mmoles/L a 60 mmoles/L, incluso más preferiblemente de 0,8 mmoles/L a 45 mmoles/L, lo más preferiblemente de 1,6 mmoles/L a 38 mmoles/L.

5. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la composición de pasivación negra comprende un o más de un agente de ennegrecimiento de fórmula (I) en una concentración total que varía de 0,4 mmoles/L a 25,0 mmoles/L, basada en el volumen total de la composición de pasivación negra, preferiblemente de 0,6 mmoles/L a 20,0 mmoles/L, más preferiblemente de 0,8 mmoles/L a 12,0 mmoles/L, incluso más preferiblemente de 1,0 mmoles/L a 10,0 mmoles/L, lo más preferiblemente de 1,2 mmoles/L a 8,0 mmoles/L.

6. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo, 1 -butilo, 2-butilo y terc-butilo, preferiblemente hidrógeno, metilo, etilo, 1 -propilo y 2-propilo, lo más preferiblemente hidrógeno y metilo.

7. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que R3 comprende al menos ácido sulfónico, sales y/o ésteres del mismo, preferiblemente R3 comprende al menos ácido sulfónico, sales y/o ésteres del mismo, y n es 3.

8. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que R4 comprende al menos ácido sulfónico, sales y/o ésteres del mismo, preferiblemente R4 comprende al menos ácido sulfónico, sales y/o ésteres del mismo, y m es 3.

9. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que dicha una o más de una especie de iones metálicos tiene una concentración total que varía de 0,1 g/L a 30 g/L, basada en el volumen total de la composición de pasivación negra y en la masa de los iones libres, preferiblemente de 0,2 g/L a 20 g/L, más preferiblemente de 0,5 g/L a 14 g/L, incluso más preferiblemente de 0,8 g/L a 10 g/L, lo más preferiblemente de 1,3 g/L a 6,0 g/L.

10. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la composición de pasivación negra está sustancialmente libre de tungsteno, preferiblemente no lo comprende.

11. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la composición de pasivación negra comprende además

(iii) Una o más especies de iones halógenos, y/o

(iv) Uno o más de un ácido carboxílico y/o sus sales.

12. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que en la etapa (c) la composición de pasivación negra tiene una temperatura en un rango de 10 °C a 80 °C, preferiblemente de 15 °C a 65 °C, incluso más preferiblemente de 19 °C a 45 °C, lo más preferiblemente de 22 °C a 38 °C.

13. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, donde en la etapa (c) el contacto se realiza durante un período de tiempo de 10 segundos a 200 segundos, preferiblemente de 20 segundos a 160 segundos, incluso más preferiblemente de 40 segundos a 130 segundos, lo más preferiblemente de 60 segundos a 100 segundos.

14. Una composición de pasivación negra para depositar una capa de pasivación negra sobre una aleación de zinchierro, composición que comprende

(i) Uno o más de un agente de ennegrecimiento seleccionado del grupo que consiste en compuestos de la fórmula (I),

( I ) ,

en donde

R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo C1 a C5, R3 se selecciona del grupo que consiste en ácido sulfónico, ácido oarboxflloo, ácido alqulloarboxflloo, ácido fosfónico, sales y ásteres de los mismos, y

n es 1,2, 3, 4 ó 5,

y la fórmula (II),

R4 se selecciona del grupo que consiste en ácido sulfónico, ácido carboxílico, ácido alquilcarboxílico, ácido fosfónico, sales y ásteres de los mismos, y

m es 1,2, 3, 4 ó 5, y

(ii) Una o más especies de iones metálicos seleccionados del grupo que consiste en cromo trivalente, titanio y circonio, en una concentración total que varía entre 0,1 g/L y 30 g/L, basada en el volumen total de la composición de pasivación negra y en la masa de los iones libres,

con la condición de que

- La composición de pasivación negra está sustancialmente libre de iones de níquel, cobalto y tungsteno, y preferiblemente no los comprende.

15. Uso de uno o más de un agente de ennegrecimiento seleccionado del grupo que consiste en compuestos de la fórmula (I),

R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo C1 a C5,

R3 se selecciona del grupo que consiste en ácido sulfónico, ácido carboxílico, ácido alquilcarboxílico, ácido fosfónico, sales y ásteres de los mismos, y

n es 1, 2, 3, 4 ó 5,

y de la fórmula (II),

en donde

R4 se selecciona del grupo que consiste en ácido sulfónico, ácido carboxílico, ácido alquilcarboxílico, ácido fosfónico, sales y ásteres de los mismos, y

m es 1,2, 3, 4 ó 5,

para ennegrecer una aleación de zinc-hierro.