ES2943392T3 - Sistema catalizador para la producción de copolímeros de polietileno en un proceso de polimerización en solución a alta temperatura - Google Patents

Sistema catalizador para la producción de copolímeros de polietileno en un proceso de polimerización en solución a alta temperatura Download PDF

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Abstract

Sistema catalizador para producir copolímeros de etileno en un proceso de solución a alta temperatura, comprendiendo el sistema catalizador (i) un complejo de metaloceno de fórmula (I) en el que: M es Hf o una mezcla con Zr, siempre que más del 50 % en moles del complejo de Fórmula (I) tiene M = Hf; X es un ligando sigma; R son iguales o diferentes entre sí y pueden ser grupos alquilo C1-C10 lineales o ramificados, arilo C6-C10, heteroarilo C4-C10, alquilarilo C6-C20 o arilalquilo C6-C20, que pueden contener opcionalmente hasta 2 heteroátomos o átomos de silicio; R1 es un grupo arilo C6-C10 o alquilarilo C6-C20 que contiene opcionalmente hasta 2 heteroátomos o átomos de silicio o un grupo heteroarilo C4-C10; R2 es un grupo cicloalquilo C4-C20, que lleva opcionalmente sustituyentes alquilo en posiciones beta, de fórmula (II) en la que R' (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Sistema catalizador para la producción de copolímeros de polietileno en un proceso de polimerización en solución a alta temperatura
La presente invención se relaciona con un nuevo sistema de catalizadores, que es capaz de producir copolímeros de polietileno en un proceso de polimerización en solución a alta temperatura. El nuevo sistema catalizador comprende un complejo catalizador de hafnoceno con puente específicamente sustituido, que comprende un ligando de ciclopentadienilo (Cp), un ligando de fluorenilo (Flu) y un puente específicamente covalente que conecta los dos ligandos, junto con un cocatalizador a base de boro. Esta combinación da lugar notablemente a sistemas catalizadores con alta productividad combinada con alta solubilidad, capacidad de peso molecular y capacidad de incorporación de comonómero.
Los catalizadores de metaloceno se han utilizado para fabricar poliolefinas durante muchos años. Innumerables publicaciones académicas y de patentes describen el uso de estos catalizadores en la polimerización de olefinas. Los metalocenos ahora se usan industrialmente y los polipropilenos, así como los polietilenos, a menudo se producen usando sistemas de catalizadores basados en ciclopentadienilo con diferentes patrones de sustitución.
Varios de estos catalizadores de metaloceno se han descrito para el uso en polimerización en solución para producir homo o copolímeros de polietileno.
Por ejemplo, el documento WO 2000024792 describe un sistema catalizador que comprende un complejo catalítico de hafnoceno derivado de A) un compuesto organometálico de bisciclopentadienil hafnio que tiene i) al menos un ligando ciclopentadienilo no sustituido o un ligando ciclopentadienilo sustituido con anillo fusionado aromático que no tiene sustituyentes adicionales en dicho ligando, ii) un ligando de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, sustituido con anillo condensado aromático, y iii) un puente covalente que conecta los dos ligandos de ciclopentadienilo.
Este puente puede ser un solo carbono sustituido con dos grupos arilo, estando cada uno de estos grupos arilo sustituido con un grupo hidrocarbilo o hidrocarbilsililo C1-C20, en el que al menos uno de estos sustituyentes es un sustituyente C3 lineal o superior.
Además, el sistema catalizador comprende un cocatalizador activador, que es preferiblemente un compuesto iónico precursor que comprende un anión del Grupo 13 sustituido con tetraarilo halogenado.
El documento EP 251 1305 también está relacionado con complejos de metaloceno Cp-Flu puenteados. Los puentes basados en C que se muestran en los ejemplos son puentes de metileno sustituidos, en los que los sustituyentes son los mismos (p. ej., dimetilo, difenilo, dibencilo, etc.) o están unidos para formar un anillo (p. ej., ciclohexilideno).
Yano y colaboradores (bibliografías 1 a 4) estudiaron el efecto de la estructura del ligando en la homopolimerización y copolimerización de etileno a alta temperatura con varios metalocenos Cp-Flu.
1. A. Yano, M. Sone, S. Hasegawa, M. Sato, A. Akimoto, Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 933.
2. A. Yano, S. Hasegawa, T. Kaneko, M. Sone, M. Sato, A. Akimoto, Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 1542. 3. A. Yano, M. Sone, S. Yamada, S. Hasegawa, M. Sato, A. Akimoto, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2000, 156, 133.
4. S. Hasegawa, M. Sone, M. Tanabiki, M. Sato, A. Yano, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2000, 38, 4641.
Las principales enseñanzas de este trabajo son:
i) Tanto para los complejos de Zr como para los análogos de Hf, en la homopolimerización C2 y la copolimerización C2/C6, un puente de Ph2C proporciona mayor actividad y mayor Mw en comparación con un puente de MePhC o Me2C.
ii) La adición de sustituyentes en el ligando Cp no cambia significativamente el rendimiento del catalizador.
iii) Con Zr como el metal, en la copolimerización C2/C6, la adición de sustituyentes de metilo o tert-butilo en las posiciones 2,7 del ligando Flu aumenta el peso molecular del copolímero pero no afecta la reactividad del comonómero ni la productividad del catalizador.
iv) Con Hf como metal, en la copolimerización C2/C6, la adición de sustituyentes de tert-butilo en las posiciones 2,7 del ligando Flu aumenta ligeramente la productividad del catalizador, pero el peso molecular del copolímero y la reactividad del comonómero apenas se ven afectados.
v) Los complejos de Zr son más activos que los complejos de Hf, pero el complejo Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2 proporciona un Mw de copolímero más bajo en comparación con su análogo de Hf.
En ninguna de las bibliografías y patentes citadas anteriormente se menciona la combinación de alta productividad en combinación con alta solubilidad, capacidad de peso molecular y capacidad de incorporación de comonómeros del sistema catalizador.
Además, la bibliografía y las patentes citadas anteriormente no abordan el efecto del impedimento estérico de un puente compuesto por un átomo de C sustituido por un grupo arilo, mientras que el segundo sustituyente es un sustituyente no arilo a una temperatura de polimerización más alta sobre el rendimiento del catalizador de un complejo de hafnio.
Sin embargo, para que un proceso de producción de copolímeros de etileno sea eficiente, es importante que el sistema catalizador utilizado cumpla una serie de requisitos muy estrictos. La reactividad de los comonómeros para comonómeros superiores (incorporación de comonómeros), la capacidad de peso molecular del catalizador (índice de fusión más bajo alcanzable para una determinada densidad de polímero, concentración de monómero y temperatura de polimerización) y la estabilidad térmica del catalizador deben garantizar la producción de copolímeros con una densidad de hasta -0.850 g/cm3 y un índice de fusión Mb (190 °C, 2.16 kg) de hasta -0.3 g/10 min con alta productividad (para obtener el máximo de polietileno producido con la menor cantidad de catalizador posible).
La solubilidad del complejo de metal de transición en hidrocarburos alifáticos también es importante para garantizar un uso óptimo del complejo en un proceso de solución.
Aunque se ha trabajado mucho en el campo de los catalizadores de metaloceno, aún existe la necesidad de encontrar nuevos sistemas de catalizadores para la copolimerización de etileno, que sean capaces de producir polímeros con las propiedades deseadas y que tengan una alta productividad combinada con una alta solubilidad, capacidad de peso molecular y capacidad de incorporación de comonómero.
Como consecuencia, los inventores se propusieron desarrollar un nuevo sistema catalizador que tuviera un comportamiento de polimerización superior al de los sistemas catalizadores de polimerización mencionados anteriormente en cuanto a productividad, solubilidad, capacidad de peso molecular y capacidad de incorporación de comonómero.
Los presentes inventores han encontrado ahora una nueva clase de sistemas de catalizadores de polimerización de olefinas, que son capaces de resolver los problemas divulgados anteriormente. En particular, la invención combina el uso de complejos especiales de metaloceno con un cocatalizador de boro.
Resumen de la invención
Por lo tanto, visto desde un aspecto, la invención se refiere a un sistema catalizador para producir copolímeros de etileno en un proceso de solución a alta temperatura, comprendiendo el sistema catalizador
(i) un complejo de metaloceno de fórmula (I)
Figure imgf000003_0001
en la que
M es Hf o una mezcla con Zr, siempre que más del 50% en moles del complejo de Fórmula I tenga M = Hf
X es un ligando sigma
R son iguales o diferentes entre sí y pueden ser grupos alquilo C1-C10, arilo C6-C10, heteroarilo C4-C10, alquilarilo C6-C20 o arilalquilo C6-C20 lineales o ramificados saturados, que pueden opcionalmente contener hasta 2 heteroátomos o átomos de silicio
R1 es un grupo arilo C6-C10 o alquilarilo C6-C20 que contiene opcionalmente hasta 2 heteroátomos o átomos de silicio o un grupo heteroarilo C4-C10
R2 es un grupo cicloalquilo C4-C20, que opcionalmente porta sustituyentes alquilo en posiciones beta, de fórmula (II)
Figure imgf000004_0001
en la que R1 puede ser el mismo o puede ser diferente uno del otro y puede ser hidrógeno o se define como R y n es 1 a 17
y
(ii) un cocatalizador que contiene boro.
Visto desde otro aspecto, la invención proporciona un proceso para la preparación de un copolímero de etileno que comprende la polimerización de etileno y un comonómero de alfa-olefina C4-10 en un proceso en solución a alta temperatura a una temperatura superior a 100 °C en presencia de un catalizador que comprende:
(i) un complejo de metaloceno de fórmula (I) como se definió anteriormente y
(ii) un cocatalizador que contiene boro.
Este documento divulga también un copolímero de etileno elaborado mediante un proceso como se define de aquí en adelante.
Descripción detallada de la invención
Complejo de metaloceno
El complejo de metaloceno de sitio único, especialmente los complejos definidos por la fórmula (I) especificados en la presente invención, usados para la fabricación del copolímero de etileno son asimétricos, lo que significa que los dos ligandos que forman el complejo de metaloceno son diferentes.
La invención también puede realizarse con un complejo de metaloceno de fórmula (I)
Figure imgf000004_0002
en la que
M es Hf o una mezcla con Zr, siempre que más del 50% en moles del complejo de Fórmula I tenga M = Hf
X es un ligando sigma
R son iguales o diferentes entre sí y pueden ser grupos alquilo C1-C10, arilo C5-C10, alquilarilo C6-C20 o arilalquilo C6-C20, lineales o ramificados saturados, que pueden contener opcionalmente hasta 2 heteroátomos o átomos de silicio. R1 es un grupo arilo C6-C10 o alquilarilo C6-C20 que contiene opcionalmente hasta 2 heteroátomos o átomos de silicio o un grupo heteroarilo C4-C10
R2 es un grupo cicloalquilo C4-C20, que opcionalmente porta sustituyentes alquilo en posiciones beta, de fórmula (II)
Figure imgf000004_0003
en la que R' puede ser igual o puede ser diferente uno del otro y puede ser hidrógeno o se define como R y n es 1 a 17.
En la fórmula (I) cada X, que puede ser igual o diferente, es un ligando sigma, preferiblemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo R3 , OR3 , OSO2CF3 , OCOR3 , SR3 , NR32 o PR32 en el que R3 es un radical alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 o arilalquilo C7-C20, lineal o ramificado, cíclico o acíclico; que contiene opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16 o es SiR33 , SiHR32 o SiH2R3. R3 es preferiblemente un grupo alquilo C1-6 , fenilo o bencilo.
El término halógeno incluye grupos flúor, cloro, bromo y yodo, preferiblemente grupos cloro.
Más preferiblemente, cada X es independientemente un átomo de halógeno o un grupo R3 u OR3 , por lo que R3 es un grupo alquilo C1-6, fenilo o bencilo.
Lo más preferiblemente, X es un grupo metilo, bencilo o cloro. Preferiblemente ambos grupos X son iguales. M es preferiblemente Hf.
R son iguales o diferentes entre sí y pueden ser grupos alquilo C1-C10, arilo C5-C10, alquilarilo C6-C20 o arilalquilo C6-C20, lineales o ramificados saturados que pueden contener opcionalmente hasta 2 heteroátomos o átomos de silicio. Preferiblemente R son iguales o diferentes entre sí y pueden ser grupos alquilo C1-C6 , arilo C6-C10, alquilarilo C6-C20 o arilalquilo C6-C20 lineales o ramificados saturados, que no contienen heteroátomos o átomos de silicio.
Más preferiblemente, todos los R son iguales y son alquilo C1-C6 o arilo C6-C10 lineal o ramificado saturado, e incluso más preferiblemente todos los R son iguales y son un alquilo C1-C6 lineal o ramificado saturado.
Lo más preferiblemente, todos los R son iguales y son todos grupos alquilo C.
R1 es un grupo arilo C6-C10 o alquilarilo C6-C20 que contiene opcionalmente hasta 2 heteroátomos o átomos de silicio o un grupo heteroarilo C4-C10. Un grupo alquilarilo C6-C20 significa un grupo arilo C6-C10 que está sustituido con uno o más grupos alquilo que pueden ser iguales o diferentes, por lo que el número de átomos de C en los sustituyentes del grupo alquilo está en un intervalo que conduce a grupos alquilarilo C6-C20.
Los ejemplos no limitativos de R1 son fenilo, para-tolilo, para-isopropilfenilo, 3,5-dimetilfenilo, beta-naftilo, 4-(N,N-dimetilamino)fenilo, 4-piridilo, beta-tiofenilo, 4-metil-tiofenilo.
Preferiblemente, R1 es un grupo arilo C6-C10 o alquilarilo C6-C12, que no contiene heteroátomos o átomos de silicio o un grupo heteroarilo C4-C8.
Más preferiblemente, R1 es fenilo no sustituido (es decir, arilo C6), o fenilo sustituido con uno o dos grupos alquilo C1-C6 (es decir, grupo alquilarilo C7-C18).
Aún más preferiblemente, R1 es fenilo, para-tolilo o para-isopropilfenilo. Lo más preferiblemente, R1 es fenilo o paraisopropilfenilo.
R2 es un grupo cicloalquilo C4-C20, que opcionalmente porta sustituyentes alquilo en posiciones beta, de fórmula (II)
Figure imgf000005_0001
en la que R’ puede ser igual o puede ser diferente uno del otro y puede ser hidrógeno o se define como R y n es 1 a 17.
Preferiblemente, R2 es un grupo cicloalquilo C4-C10 de fórmula (II), en la que n es 1 a 7 y R' puede ser el mismo o puede ser diferente uno del otro y puede ser hidrógeno o alquilo C1-C6 o arilo C6-C10 lineal o ramificado saturado. Más preferiblemente, R2 es un grupo cicloalquilo C4-C10 de fórmula (II), en la que n es de 1 a 7 y R' puede ser igual o puede ser diferente uno del otro y puede ser hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4 lineal o ramificado saturado.
Ejemplos de R2 son ciclobutilo, 3,3-dimetilciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, y 3,3,5,5-tetrametilciclohexilo. Lo más preferiblemente, R2 es un grupo cicloalquilo C4-C8 de fórmula (II), en la que n es 1 a 5 y todos los R' son hidrógeno.
Ejemplos de complejos de fórmula (I) son
1. Dicloruro de (fenil)(cidohexil)metilen(cidopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
2. Dimetil(fenil)(cidohexil)metilen(cidopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
3. Dibencil(fenil)(ciclohexil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
4. Dicloruro de (fenil)(ciclopentil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
5. Dimetil(fenil)(ciclopentil)metilen(cidopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
6. Dibencil(fenil)(ciclopentil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
7. Dicloruro de (fenil)(ciclobutil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
8. Dimetil(fenil)(ciclobutil)metilen(cidopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
9. Dicloruro de (4-isopropilfenil)(ciclohexil)metilen(cidopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
10. Dimetil(4-isopropilfenil)(ciclohexil)metilen(cidopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
11. Dicloruro de (4-isopropilfenil)(ciclopentil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
12. Dimetil (4-isopropilfenil)(ciclopentil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
13. Dicloruro de (4-isopropilfenil)(ciclobutil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
14. Dimetil(4-isopropilfenil)(ciclobutil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
15. Dicloruro de (3,5-di-isopropilfenil)(ciclohexil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
16. Dimetil(3,5-di-isopropilfenil)(ciclohexil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
17. Dicloruro de (3,5-di-isopropilfenil)(ciclopentil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
18. Dimetil (3,5-di-isopropilfenil)(ciclopentil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
19. Dicloruro de (3,5-di-isopropilfenil)(ciclobutil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
20. Dimetil(3,5-di-isopropilfenil)(ciclobutil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
Otros ejemplos preferidos son los complejos anteriores que tienen dibencilo como sustituyentes de X en lugar de dimetilo o dicloruro.
Incluso más preferidos son los complejos de dimetilo y dibencilo.
Cocatalizador
Para formar una especie catalítica activa normalmente es necesario emplear un cocatalizador como es bien conocido en la técnica. La presente invención requiere el uso de un cocatalizador que contiene boro. Los cocatalizadores basados en boro de interés incluyen compuestos de boro que contienen un ion borato 3+, es decir, compuestos de borato. Estos compuestos contienen generalmente un anión de fórmula:
(Z)4B- (III)
en la que Z es un derivado de fenilo opcionalmente sustituido, siendo dicho sustituyente un grupo halo-alquilo C1-6 o halo. Las opciones preferidas son fluoro o trifluorometilo. Lo más preferiblemente, el grupo fenilo está perfluorado.
Dichos cocatalizadores iónicos contienen preferiblemente un anión no coordinante tal como borato de tetrakis(pentafluorofenilo).
Los contraiones adecuados son derivados de amina o anilina protonados o iones de fosfonio. Éstos pueden tener la fórmula general (IV) o (V):
NQ4+(IV) o PQ4+(V)
en la que Q es independientemente H, alquilo C1-6, cicloalquilo C3-8, fenil-alquilen C1-6- u opcionalmente Ph sustituido. Los sustituyentes opcionales pueden ser alquilo C1-6, halo o nitro. Puede haber uno o más de uno de tales sustituyentes. Los grupos Ph sustituidos preferidos incluyen, por lo tanto, fenilo sustituido en para, preferiblemente tolilo o dimetilfenilo.
Se prefiere que al menos un grupo Q sea H, por lo que los compuestos preferidos son los de fórmula:
NHQ3+(VI) o PHQ3+(VII).
Los grupos fenil-alquil C1-6- preferidos incluyen bencilo.
Por lo tanto, los contraiones adecuados incluyen: metilamonio, anilinio, dimetilamonio, dietilamonio, N-metilanilinio, difenilamonio, N,N-dimetilanilinio, trimetilamonio, trietilamonio, tri-n-butilamonio, metildifenilamonio, p-bromo-N,N-dimetilanilinio o p-nitro-N,N-dimetilanilinio, especialmente dimetilamonio o N,N-dimetilanilinio. El uso de piridinio como ion es otra opción.
Los iones de fosfonio de interés incluyen trifenilfosfonio, trietilfosfonio, difenilfosfonio, tri(metilfenil)fosfonio y tri(dimetilfenil)fosfonio. Un contraión más preferido es tritilo (CPh3+) o análogos del mismo en los que el grupo Ph está funcionalizado para portar uno o más grupos alquilo. Los boratos altamente preferidos de uso en la invención comprenden por lo tanto el ion borato de tetrakis(pentafluorofenilo).
Los compuestos iónicos preferidos que se pueden usar de acuerdo con la presente invención incluyen:
Borato de tributilamoniotetra(pentafluorofenilo),
Borato de tributilamoniotetra(trifluorometilfenilo),
Borato de tributilamoniotetra-(4-fluorofenilo),
Borato de N,N-dimetilcidohexilamoniotetrakis-(pentafluorofenilo),
Borato de N,N-dimetilbencilamoniotetraquis(pentafluorofenilo),
Borato de N,N-dimetilaniliniotetraquis(pentafluorofenilo),
Borato de N,N-di(propil)amoniotetrakis(pentafluorofenilo),
Borato de di(cidohexil)amoniotetrakis(pentafluorofenilo),
Borato de trifenilcarbeniotetraquis(pentafluorofenilo),
Borato de ferroceniotetrakis(pentafluorofenilo).
Se da preferencia al borato de trifenilcarbeniotetrakis(pentafluorofenilo),
Borato de N,N-dimetilcidohexilamoniotetrakis(pentafluorofenilo),
Borato de N,N-dimetilbencilamoniotetraquis(pentafluorofenilo) o
Borato de N,N-dimetilaniliniotetraquis(pentafluorofenilo).
Los boratos más preferidos son borato de trifenilcarbeniotetrakis(pentafluorofenilo) y borato de N,N-dimetilaniliniotetraquis(pentafluorofenilo).
El más preferido es el borato de N,N-dimetilanilinio tetrakis(pentafluorofenilo).
Además, es posible añadir un compuesto de alquil aluminio. Los compuestos de alquilo de aluminio adecuados son compuestos de fórmula (VIII) AIR3 , siendo R un grupo alquilo C2-C8 lineal o ramificado. Los compuestos alquílicos de aluminio preferidos son trietilaluminio, tri-isobutilaluminio, tri-isohexilaluminio, tri-n-octilaluminio y tri-isooctilaluminio. Las cantidades adecuadas de cocatalizador serán bien conocidas por el experto en la materia.
La relación molar de boro a ion metálico del metaloceno puede estar en el intervalo de 0.5:1 a 10:1 mol/mol, preferiblemente de 1:1 a 10:1, especialmente de 1:1 a 5:1 mol/mol.
Aún más preferida es una relación molar de boro a ion metálico del metaloceno de 1:1 a menos de 2:1 mol/mol, por ejemplo, de 1:1 a 1.8:1 o de 1:1 a 1.5: 1.
Fabricación de catalizadores
El complejo de metaloceno de la presente invención se usa en combinación con el o los cocatalizadores como sistema catalizador para la polimerización de etileno y comonómero de alfa-olefina C-4-10 en un proceso de polimerización en solución a alta temperatura.
El sistema catalizador de la invención puede usarse como catalizador homogéneo o catalizador heterogéneo, preferiblemente como sistema catalizador homogéneo.
Los sistemas catalizadores homogéneos o no soportados adecuados para la presente invención se pueden preparar en solución, por ejemplo en un disolvente de hidrocarburo como hexano, ciclohexano, heptano, nafta ligera o tolueno, poniendo en contacto el metaloceno (como sólido o como solución) con el o los cocatalizadores, por ejemplo, un borano o una sal de borato como suspensión en un diluyente de hidrocarburo o disuelto previamente en un disolvente aromático, o preferiblemente puede formarse añadiendo secuencialmente los componentes del catalizador directamente en el reactor de polimerización.
Polímero
El polímero a producir utilizando el sistema catalizador de la invención es un copolímero de etileno y un comonómero de alfa-olefina C4-10, como 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, etc. Preferiblemente buteno, hexeno u octeno y más preferiblemente se usa octeno como comonómero. El contenido de comonómero en dicho polímero puede ser de hasta el 45% en moles, preferiblemente entre 1 y el 40 % en moles, más preferiblemente entre 1.5 y el 35% en moles e incluso más preferiblemente entre 2 y el 25 % en moles.
La densidad (medida de acuerdo con la norma ISO 1183-187) de los polímeros está en el intervalo de 0.850 g/cm3 a 0,930 g/cm3 , preferiblemente en el intervalo de 0,850 g/cm3 a 0,920 g/cm3 y más preferiblemente en el intervalo de 0,850 g/cm3 a 0,910 g/cm3.
El valor Mw/Mn de los polímeros de la invención es inferior a 5, p. ej., en el intervalo de 2.0 a 4.5.
Los puntos de fusión (medidos con DSC de acuerdo con la norma ISO 11357-3:1999) de los polímeros a producir están por debajo de 130 °C, preferiblemente por debajo de 120 °C, más preferiblemente por debajo de 110 °C y lo más preferiblemente por debajo de 100 °C.
Polimerización
El sistema catalizador de la presente invención se usa para producir los copolímeros de etileno definidos anteriormente en un proceso de polimerización en solución a alta temperatura a temperaturas superiores a 100 °C.
En vista de esta invención, dicho proceso se basa esencialmente en la polimerización del monómero y un comonómero adecuado en un disolvente de hidrocarburo líquido en el que es soluble el polímero resultante. La polimerización se lleva a cabo a una temperatura por encima del punto de fusión del polímero, como resultado de lo cual se obtiene una solución de polímero. Esta solución se evapora para separar el polímero del monómero sin reaccionar y el disolvente. Luego, el disolvente se recupera y se recicla en el proceso.
Un proceso de polimerización en solución es conocido por sus cortos tiempos de residencia en el reactor (en comparación con los procesos de fase gaseosa o de suspensión), lo que permite transiciones de grado muy rápidas y una flexibilidad significativa para producir una amplia gama de productos en un ciclo de producción corto.
De acuerdo con la presente invención, el proceso de polimerización en solución utilizado es un proceso de polimerización en solución a alta temperatura, que usa una temperatura de polimerización superior a 100 °C. Preferiblemente, la temperatura de polimerización es de al menos 110 °C, más preferiblemente de al menos 150 °C. La temperatura de polimerización puede ser de hasta 250 °C.
La presión en el proceso de polimerización en solución utilizado de acuerdo con la invención está preferiblemente en un intervalo de 10 a 100 bar, preferiblemente de 15 a 100 bar y más preferiblemente de 20 a 100 bar.
El disolvente de hidrocarburo líquido usado es preferiblemente un hidrocarburo C5-12 que puede estar sustituido o no sustituido por un grupo alquilo C1-4 tal como pentano, metilpentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, metilciclohexano y nafta hidrogenada. Más preferiblemente, se usan disolventes de hidrocarburos C6-10 no sustituidos. Ventaja
Los nuevos sistemas catalizadores, que comprenden los componentes (i) y (ii), se pueden usar ventajosamente para la copolimerización de etileno en un proceso de polimerización en solución a alta temperatura.
Los sistemas catalizadores de acuerdo con la presente invención muestran una alta productividad combinada con una alta solubilidad, capacidad de peso molecular y capacidad de incorporación de comonómeros, si se usan para la copolimerización de etileno en un proceso de polimerización en solución a alta temperatura.
Aplicaciones
Los polímeros producidos por el sistema catalizador de la invención son útiles en todo tipo de artículos finales tales como tuberías, películas (películas fundidas o sopladas), fibras, artículos moldeados (por ejemplo, artículos moldeados por inyección, moldeados por soplado, moldeados por rotación), revestimientos por extrusión, etc.
La invención se ilustrará ahora con referencia a los siguientes ejemplos.
Ejemplos:
Métodos
DSC
Los experimentos de DSC con modulación de temperatura se realizaron en un DSC Q2000 de TA Instruments operado en modo modulado y calibrado con indio, estaño y zinc de acuerdo con la norma ISO 11357-1. Se colocaron alrededor de 5 mg de la muestra en una bandeja de aluminio. La temperatura se elevó inicialmente a 180 °C y luego se redujo a -88 °C a razón de 10 °C/min como en la DSC estándar. Posteriormente, la temperatura se elevó mediante un barrido modulado por temperatura con una velocidad de calentamiento de 2 °C/min modulado en 0.32 °C cada 60 segundos. La temperatura de transición vítrea se midió a partir del termograma de flujo de calor reversible como el punto de inversión en la transición.
Si la composición del polímero ha sido estimada por Tg(DSC) se ha utilizado la siguiente correlación interna:
C8(% en peso) = (Tg(°C) 19.16)/-1.059
Determinación de Zr y Hf (método de ICP)
El análisis elemental de un catalizador se realizó tomando una muestra sólida de masa, M, enfriándola sobre hielo seco. Las muestras se diluyeron hasta un volumen conocido, V, disolviéndolas en ácido nítrico (HNO3 , 65 %, 5 % de V) y agua recién desionizada (Dl) (5 % de V). A continuación, la solución se añadió a ácido fluorhídrico (HF, 40 %, 3 % de V), se diluyó con agua Dl hasta el volumen final, V, y se dejó estabilizar durante dos horas.
El análisis se realizó a temperatura ambiente con un espectrómetro de emisión óptica de plasma inductivamente acoplado (ICP-OES) Thermo Elemental iCAP 6300, que se calibró con un blanco (una solución de HNO3 al 5 %, HF al 3 % en agua DI) y 6 estándares. de 0.5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm y 300 ppm de Al, con 0.5 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 20 ppm, 50 ppm y 100 ppm de Hf y Zr en soluciones HNO3 al 5 %, HF al 3 % en agua DI.
Inmediatamente antes del análisis, se 'calibra' nuevamente utilizando el blanco y el patrón de 100 ppm de Al, 50 ppm de Hf, estándar de Zr, una muestra de control de calidad (20 ppm de Al, 5 ppm de Hf, Zr en una solución de HNO3 al 5 %, HF al 3 % en agua DI), se procesa para confirmar la nueva pendiente. La muestra de control de calidad también se realiza después de cada 5 muestras y al final de un conjunto de análisis programado.
El contenido de hafnio fue monitoreado usando las líneas de 282.022 nm y 339.980 nm y el contenido de zirconio usando la línea de 339.198 nm. El contenido de aluminio se controló mediante la línea de 167.079 nm, cuando la concentración de Al en la muestra de ICP estaba entre 0 - 10 ppm (calibrada solo a 100 ppm) y mediante la línea de 396.152 nm para concentraciones de Al superiores a 10 ppm.
Los valores informados son un promedio de tres alícuotas sucesivas tomadas de la misma muestra y se relacionan con el catalizador original ingresando la masa original de la muestra y el volumen de dilución en el software.
Cuantificación del contenido de comonómeros por espectroscopia de RMN
Se utilizó espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de comonómero de los polímeros.
Espectros cuantitativos de RMN 13C{1H} registrados en estado fundido usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 500 que funciona a 500.13 y 125.76 MHz para 1H e 13C respectivamente. Todos los espectros se registraron utilizando un cabezal de sonda giratorio de ángulo mágico (MAS) de 7 mm optimizado para 13C a 150 °C utilizando gas nitrógeno para todos los sistemas neumáticos. Se empaquetaron aproximadamente 200 mg de material en un rotor MAS de zirconio de 7 mm de diámetro exterior y se hizo girar a 4 kHz. Esta configuración se eligió principalmente por la alta sensibilidad necesaria para una identificación rápida y una cuantificación precisa [1], [2], [3], [4]. Se empleó la excitación estándar de un solo pulso utilizando el NOE transitorio con breves retrasos de reciclaje de 3s [5] [1] y el esquema de desacoplamiento RS-HEPT [6], [7]. Se adquirió un total de 1024 (1 k) transitorios por espectro. Se eligió esta configuración debido a su alta sensibilidad hacia los bajos contenidos de comonómero.
Los espectros cuantitativos de RMN 13C{1H} se procesaron, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas utilizando programas de automatización de análisis espectral personalizados. Todos los cambios químicos están referenciados internamente a la señal de metileno a granel (8+) a 30.00 ppm [8].
Se observaron señales características correspondientes a la incorporación de 1-octeno [8], 9 [10], [11], [12] y todos los contenidos de comonómero calculados con respecto a todos los demás monómeros presentes en el polímero.
Se observaron señales características resultantes de la incorporación aislada de 1-octeno, es decir, secuencias de comonómero EEOEE. La incorporación aislada de 1-octeno se cuantificó mediante la integral de la señal a 38.32 ppm. Esta integral se asigna a las señales no resueltas correspondientes tanto a sitios *B6 y *pB6B6 de secuencias de 1-octeno aisladas (EEOEE) y aisladas no consecutivas dobles (EEOEOEE) respectivamente.
Para compensar la influencia de los dos sitios de *pB6B6, se utiliza la integral del sitio ppB6B6 a 24.7 ppm:
Figure imgf000009_0001
También se observaron señales características resultantes de la incorporación consecutiva de 1 octeno, es decir, secuencias de comonómero EEOOEE. Dicha incorporación consecutiva de 1 octeno se cuantificó utilizando la integral de la señal a 40.48 ppm asignada a los sitios aaB6B6 que representan el número de sitios de reporte por comonómero:
Figure imgf000009_0002
También se observaron señales características resultantes de la incorporación aislada no consecutiva de 1-octeno, es decir, secuencias de comonómero EEOEOEE. Dicha incorporación aislada no consecutiva de 1-octeno se cuantificó utilizando la integral de la señal a 24.7 ppm asignada a los sitios ppB6B6 que representan el número de sitios de reporte por comonómero:
Figure imgf000010_0007
También se observaron señales características resultantes de la incorporación aislada triple consecutiva de 1-octeno, es decir, secuencias de comonómero EEOOOEE. Dicha incorporación aislada triple consecutiva de 1-octeno se cuantificó utilizando la integral de la señal a 41.2 ppm asignada a los sitios aaYB6B6B6 que representan el número de sitios de reporte por comonómero:
Figure imgf000010_0006
Sin otras señales indicativas de otras secuencias de comonómero observadas, el contenido total de comonómero 1-octeno se calculó basándose únicamente en la cantidad de secuencias de comonómero aisladas (EEOEE), aisladas dobles consecutivas (EEOOEE), aisladas no consecutivas (EEOEOEE) y aisladas triple consecutivas (EEOOOEE) de 1 octeno:
Figure imgf000010_0005
Se observaron señales características resultantes de grupos terminales saturados. Dichos grupos terminales saturados se cuantificaron usando la integral promedio de las dos señales resueltas a 22.84 y 32.23 ppm. La integral de 22.84 ppm se asigna a las señales no resueltas correspondientes a los sitios 2B6 y 2S de 1-octeno y el extremo de cadena saturado, respectivamente. La integral de 32.23 ppm se asigna a las señales no resueltas correspondientes a los sitios 3B6 y 3S de 1-octeno y el extremo de cadena saturado, respectivamente. Para compensar la influencia de los sitios de 1 octeno 2B6 y 3B6, se utiliza el contenido total de 1 octeno:
Figure imgf000010_0004
El contenido de comonómero de etileno se cuantificó usando la integral de las señales de metileno global (total) a 30.00 ppm. Esta integral incluía los sitios y y 4B6 del 1-octeno así como los sitios 8+. El contenido total de comonómero de etileno se calculó sobre la base de la integral global y compensando las secuencias de 1-octeno observadas y los grupos terminales:
Figure imgf000010_0001
Cabe señalar que la compensación de la integral global por la presencia de secuencias aisladas de 1-octeno de triple incorporación (EEOOOEE) no es necesaria ya que el número de unidades de etileno subestimadas y sobreestimadas es igual.
Luego se calculó la fracción molar total de 1-octeno en el polímero como:
Figure imgf000010_0002
La incorporación total de comonómero de 1-octeno en porcentaje en peso se calculó a partir de la fracción molar de la manera estándar:
Figure imgf000010_0003
[1 ] Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C, Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.
[2] Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.
[3 ] Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373
[4 ] NMR Spectroscopy of Polymers: Innovative Strategies for Complex Macromolecules, Chapter 24, 401 (2011) [5 ] Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C, Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.
[6] Filip, X., Tripon, C, Filip, C, J. Mag. Resn. 2005, 176, 239.
[7 ] Griffin, J.M., Tripon, C, Samoson, A., Filip, C, and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 200745, S1, S198
[8] J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.
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[10] Qiu, X., Redwine, D., Gobbi, G., Nuamthanom, A., Rinaldi, P., Macromolecules 2007, 40, 6879
[11 ] Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128
[12] Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225
GPC: promedios de peso molecular, distribución de peso molecular e índice de polidispersidad (Mn, Mw, Mw/Mn)
Promedios de peso molecular (Mw, Mn), Distribución de peso molecular (MWD) y su amplitud, descrita por el índice de polidispersidad, PDI- Mw/Mn (donde Mn es el peso molecular promedio en número y Mw es el peso molecular promedio en peso) del polímero se determinaron mediante cromatografía de exclusión por tamaño a alta temperatura (HT-SEC) en un sistema de análisis de polímeros GPC rápido PLXT-20 de Polymer Laboratories (que incluye bomba, detector de índice de refracción y detector de viscosidad) a 160 °C con 3 columnas PLgel Olexis (300 x 7.5 mm, Polymer Laboratories) en serie. Se usó 1,2,4-triclorobenceno que contenía hidroxitolueno butilado (0.5 g/l) e Irganox 1010 (20 mg/l) como eluyente a un caudal de 1.0 ml/min. Los pesos moleculares se calcularon con respecto a patrones de polietileno (Polymer Laboratories, Pf = 5.310 hasta Pf = 1.510.000 g/mol). Se utilizó un sistema robótico de manipulación de muestras PL XT-220 de Polymer Laboratories como muestreador automático. La concentración de las muestras estuvo entre 2 y 4 mg de polímero/mL de TCB.
Determinación de la relación de reactividad relativa del comonómero R
La concentración de etileno en fase líquida se puede considerar constante ya que la presión total se mantiene constante alimentando etileno durante la polimerización. La relación C8/C2 en solución al final de la polimerización se calcula restando la cantidad de octeno incorporado en el polímero de la composición medida de este último (% en peso de 1-octeno).
La relación de reactividad, R, para cada catalizador se calcula entonces como:
Figure imgf000011_0003
en donde (C8/C2) promedio en fase líquida se calcula como ((Cs/C2)final + (C8/C2)alimentación)/2
Solubilidad del complejo de hafnio en hexano
Procedimiento para la prueba de solubilidad:
Todos los experimentos se llevaron a cabo bajo atmósfera inerte en una botella con diafragma.
1. Dentro de la caja de guantes, se pesaron 10,5 mg de complejo en una botella con diafragma.
2. Se añadió 1 g de hexano al complejo sólido
3. Después de agitar durante 20 h a temperatura ambiente, se comprueba la solución
4. Si no se observa material insoluble, se repiten las etapas 1 y 3 hasta llegar a la saturación y se observen materiales insolubles
Compuestos químicos
Se adquirió borato de N,N-dimetilanilinio tetrakis (pentafluorofenilo) (AB) (CAS 118612-00-3) de Boulder.
El 1-octeno como comonómero (99%, Sigma Aldrich) se secó sobre tamices moleculares y se desgasificó con nitrógeno antes de su uso.
El heptano y el decano (99,9 %, Sigma Aldrich) se secaron sobre tamices moleculares y se desgasificaron con nitrógeno antes de su uso.
Ejemplos de preparación de catalizadores
a) Preparación del complejo:
Complejo de la invención (IC)
Figure imgf000011_0001
Dimetil (Fenil)(ciclohexil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
Etapa 1: 6-fenil-6-ciclohexilfulveno
Figure imgf000011_0002
A una solución de etóxido de sodio obtenida a partir de 6.11 g (267.7 mmol) de sodio metálico y 160 ml de etanol seco, se añadieron gota a gota 22.0 g (332.8 mmol) de ciclopentadieno durante 10 min y la solución roja resultante se agitó durante 0.5 h a temperatura ambiente. Luego, se añadieron 25.0 g (132.8 mmol) de fenil ciclohexil cetona y la mezcla de color rojo oscuro resultante se agitó durante 22 h a temperatura ambiente. Luego, se vertió en 1000 ml de agua. Después de la acidificación con HCl 2 M a pH aprox. 6.5, el producto se extrajo con 500 ml de diclorometano. La capa orgánica se separó, se secó sobre Na2¿O4 y se concentró a presión reducida. El producto se aisló mediante cromatografía ultrarrápida sobre gel de sílice 60 (40-63 ^m, 800 ml; eluyente: hexano). Este procedimiento produjo 22.09 g (70%) de 6-fenil-6-ciclohexilfulveno como un aceite de color rojo claro que solidificó completamente tras el almacenamiento a -30 °C.
Análisis elemental calculado para C18H20: C, 91.47; H, 8.53. Encontrado: C, 91.79; H, 8.72.
RMN 1H (CDCls): < 57.35 - 7.29 (m, 3H), 7.19 - 7.14 (m, 2H), 6.71 (dt, J = 5.4 Hz, J = 1.6 Hz, 1H), 6.54 (dt, J = 5.4 Hz, J = 1.6 Hz, 1H), 6.36 (dt, J = 5.3 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 5.74 (dt, J = 5.3 Hz, J = 1.7 Hz, 1H), 3.10 (tt, J = 11.8 Hz, J = 3.2 Hz, 1H), 1.85 - 1.73 (m, 4H), 1.66 (dm, J = 13.2 Hz, 1H), 1.37 (qt, J = 12.9 Hz, 3.2 Hz, 2H), 1.30 (qd, J = 12.4 Hz, 3.2 Hz, 2H), 1.06 (qt, J = 12.9 Hz, 3.7 Hz, 1H).
Etapa 2: Fenil-ciclohexil-ciclopentadienil-(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)metano 1. nBuLi, THF
Figure imgf000012_0001
A una solución de 26.0 g (93.38 mmol) de 2,7-di-tert-butilfluoreno en 250 ml de THF enfriado a -50 °C, se añadieron de una vez 38.4 ml (93.31 mmol) de nBuLi 2.43 M en hexanos. Esta mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. A la solución naranja resultante se le añadió una solución de 22.09 g (93.46 mmol) de 6-fenil-6-ciclohexilfulveno en 200 ml de THF a temperatura ambiente en una porción. Después de agitar durante la noche a temperatura ambiente, la mezcla de reacción de color rojo oscuro se enfrió en un baño de hielo y luego se inactivó con una solución de 8.8 ml de HCl 12 M en 100 ml de agua. La mezcla naranja resultante se diluyó con 1000 ml de agua y luego se extrajo con 500 ml de éter. La capa orgánica se separó y se secó sobre Na2SO4. La eliminación de los disolventes al vacío produjo aceite color naranja, que se disolvió en 250 ml de n-hexano, y la solución resultante se evaporó lentamente al vacío hasta un volumen aproximado de 50 ml. La suspensión obtenida se diluyó con 200 ml de n-hexano y se filtró (G3) para producir 33.17 g (69 %) de 1-fenil-1-ciclohexil-1-ciclopentadienil-1-(2,7-di-tertbutilfluorenil)metano como un polvo blanco.
Análisis elemental calculado para C39H46: C, 90.99; H, 9.01. Encontrado: C, 91.34; H, 9.38.
RMN 1H (CDCh): 58.18 - 6.16 (conjunto de multipletes, suma 12H), 6.02 - 4.86 (conjunto de singletes, suma 3H), 3.57 - 0.13 (conjunto de singletes y multipletes, suma 31H).
Etapa 3: Dicloruro de (fenil)(ciclohexil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
Figure imgf000012_0002
A una solución de 10.17 g (19.76 mmol) de 1 -fenil-1-ciclohexil-1-ciclopentadienil-1-(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)metano en 250 ml de éter enfriado a -78 °C se añadieron en una porción 15.8 ml (39.5 mmol) de nBuLi 2.5 M en hexanos. Esta mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La solución naranja clara resultante con precipitado naranja se enfrió a -50 °C, y se añadieron 6.33 g (19.76 mmol) de HfCk La mezcla formada se agitó durante 24 h a temperatura ambiente y luego se evaporó a sequedad. El residuo se agitó con 100 ml de tolueno caliente, la suspensión formada se filtró a través de una frita de vidrio (G4), y el filtrado se evaporó hasta aproximadamente 35 ml. El sólido blanco precipitado durante la noche a temperatura ambiente se filtró (G4) y se descartó. Las aguas madres se evaporaron hasta aproximadamente 20 ml y se agregaron 20 ml de n-hexano al residuo. El sólido amarillo precipitado durante la noche a -30 °C se filtró (G3) y se secó al vacío para producir 3.20 g de dicloruro de (fenil)(ciclohexil)metilen (ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio. Las aguas madres se evaporaron a sequedad y el residuo se disolvió en 25 ml de n-hexano. El sólido precipitado de esta solución durante la noche a -30 °C se recogió y se secó al vacío. Este procedimiento proporcionó 0.60 g adicionales del complejo objetivo. Por lo tanto, el rendimiento total de dicloruro de (fenil)(ciclohexil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio aislado en esta síntesis fue de 3.80 g (25 %).
Análisis elemental calculado para C39H44Cl2Hf: C, 61.46; H, 5.82. Encontrado: C, 61.37; H, 6.10.
RMN 1H (CDCb): 58.02 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.95 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.76 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.68 (s, 1H), 7.63 (dd, J = 8.8 Hz, J = 1.2 Hz, 1H), 7.57 - 7.51 (m, 2H), 7.48 (dd, J = 8.8 Hz, J = 1.6 Hz, 1H), 7.45 - 7.41 (m, 1H), 7.39 (ddd, J = 7.5 Hz, J = 7.5 Hz, J = 1.0 Hz, 1H), 6.36 - 6.31 (m, 1H), 6.21 - 6.16 (m, 1H), 5.96 (s, 1H), 5.76 - 5.71 (m, 1H), 5.55 -5.50 (m, 1H), 3.26 (t, J = 11.5 Hz, 1H), 2.33 (d, J = 12.9 Hz, 1H), 2.14 (d, J = 12.3 Hz, 1H), 1.94 - 1.83 (m, 2H), 1.16 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 1.66 - 1.56 (m, 1H), 1.53 - 1.40 (m, 1H), 1.41 (s, 9H), 1.40 - 1.30 (m, 1H), 1.12 - 1.01 (m, 1H), 0.96 (s, 9H), 0.91 - 0.79 (m, 1H).
Etapa 4: Dimeti(fenil)(ciclohexil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
Figure imgf000013_0001
A una solución de 3.80 g (4.99 mmol) de dicloruro de (fenil)(ciclohexil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio en una mezcla de 50 ml de tolueno y 50 ml de éter se le añadieron 7.0 ml (14.77 mmol) de MeMgBr 2.11 M en éter. La mezcla resultante se calentó a reflujo durante 30 min y luego se evaporó hasta aproximadamente 25 ml. La mezcla obtenida se calentó a 80 - 90 °C y se filtró mientras estaba caliente a través de una frita de vidrio (G4) para eliminar las sales de magnesio insolubles. La torta del filtro se lavó adicionalmente con 5 x 20 ml de n-hexano caliente. El filtrado combinado se evaporó casi hasta sequedad y luego se añadieron al residuo 20 ml de n-hexano. La mezcla resultante se filtró una vez más a través de una frita de vidrio (G4). Las aguas madres se evaporaron a sequedad y el residuo se disolvió en 7 ml de n-hexano. El polvo amarillo precipitado de esta solución durante la noche a -30 °C se recogió y se secó al vacío.
Este procedimiento produjo 3.05 g (88 %) de dimetil(fenil)(ciclohexil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio.
Análisis elemental calculado para C41H50Hf: C, 68.27; H, 6.99. Encontrado: C, 68.49; H, 7.22.
RMN 1H (CDCb): 58.08 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.98 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.58 - 7.48 (m, 3H), 7.45 (td, J = 7.6 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 7.38 - 7.28 (m, 3H), 6.28 - 6.21 (m, 1H), 6.12 - 6.06 (m, 1H), 5.86 (s, 1H), 5.62 - 5.55 (m, 1H), 5.33 - 5.27 (m, 1H), 3.06 (t, J = 11.5 Hz, 1H), 2.28 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 2.10 (d, J = 12.3 Hz, 1H), 1.90 - 1.75 (m, 2H), 1.70 (d, J = 13.3 Hz, 1H), 1.65 - 1.20 (m, 1H), 1.48 - 1.33 (m, 1H), 1.40 (s, 9H), 1.31 - 1.16 (m, 1H), 1.08 -0.92 (m, 1H), 0.95 (s, 9H), 0.77 - 0.62 (m, 1H), - 1.79 (s, 3H), - 1.93 (s, 3H). RMN 13C{1H} (CDCb): 5150.30, 147.62, 140.00, 132.05, 129.17, 127.31, 126.95, 126.75, 124.03, 123.70, 122.93, 122.79, 120.91, 120.54, 119.29, 117.90, 116.35, 115.93, 112.41, 111.17, 109.62, 101.41, 99.72, 76.78, 57.85, 43.58, 38.06, 37.13, 35.47, 34.72, 31.56, 30.72, 29.02, 28.27, 27.36, 26.91, 26.70.
Complejo comparativo 1 (CC1):
Figure imgf000013_0002
Dimetil(fenil)(1-hexil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
Etapa 1: 6-Fenil-6-hexilfulveno
Figure imgf000014_0001
A una solución de 23.8 g (125.1 mmol) de 1-fenilheptan-1-ona en 50 ml de THF enfriada en un baño de hielo, se le añadió gota a gota una solución de 25.4 g (150 mmol, 1.2 equivalentes) de bromuro de cidopentadienilmagnesio en 150 ml de THF. La mezcla resultante se calentó a reflujo durante 3 h, luego se agitó durante la noche a temperatura ambiente, luego se enfrió en un baño de hielo y luego se inactivó con HCl al 10 % hasta pH~5-6. Esta mezcla se extrajo con 3 x 150 ml de hexano; el extracto orgánico combinado se secó sobre Na2SO4 y luego se evaporó a sequedad para producir un aceite de color rojo oscuro. El producto se aisló mediante cromatografía ultrarrápida sobre gel de sílice 60 (40 - 63 ^m; eluyente: hexano-acetato de etilo = 100:1, vol.). Este procedimiento produjo 14.25 g (48 %) de 6-fenil-6-hexilfulveno como un aceite rojizo.
Análisis elemental calculado para C18H22: C, 90.70; H, 9.30. Encontrado: C, 90.87; H, 9.27.
RMN 1H (CDCb): 57.37 - 7.30 (m, 5H), 6.63 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 2.0 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.55 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 2.0 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.46 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 2.0 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.10 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 2.0 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 2.90 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.47 - 1.36 (m, 2H), 1.34 - 1.15 (m, 6H), 0.83 (t, J = 6.9 Hz, 3H). RMN 13C{1 H} (CDCb): 5 154.81, 143.31, 140.87, 131.71, 131.32, 129.42, 127.97, 127.73, 123.86, 120.90, 36.25, 31.51,29.54, 29.13, 22.46, 13.97.
Etapa 2: Dicloruro de (fenil)(1-hexil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
Figure imgf000014_0002
A una solución de 14.88 g (53.44 mmol) de 2,7-di-tert-butilfluoreno en 200 ml de THF enfriado a -50 °C, se le añadieron 21.4 ml (53.5 mmol) de nBuLi 2.5 M en hexanos en una porción. Esta mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La solución rojiza resultante se enfrió a -50 °C, y se le añadió una solución de 14.25 g (59.78 mmol) de 6-fenil-6-hexilfulveno en 200 ml de THF en una porción. Después de agitar durante la noche a temperatura ambiente, la mezcla de reacción de color rojo oscuro se enfrió en un baño de hielo y luego se inactivó con una solución de 5 ml de HCl 12 M en 200 ml de agua. La mezcla amarilla resultante se extrajo con 400 ml de diclorometano. La capa orgánica se separó y la acuosa se extrajo con 150 ml de diclorometano. El extracto orgánico combinado se secó sobre Na2SO4 y se filtró a través de una capa de gel de sílice 60 (40-63 ^m) que se lavó adicionalmente con 2 x 50 ml de diclorometano. El filtrado combinado se evaporó a sequedad para producir 29.1 g de fenil-(1-hexil)-ciclopentadienil-(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)metano que se usó sin purificación adicional. A una solución de 16.2 g (31.35 mmol) de fenil-(1-hexil)-ciclopentadienil-(2,7-di-tert-butilfluorenil)metano (como se preparó anteriormente) en 250 ml de éter enfriado a -78 °C, se le añadieron en una porción 25.0 ml (62.5 mmol) de nBuLi 2.5 M en hexanos. La mezcla formada se agitó durante la noche a temperatura ambiente y luego se enfrió a -50 °C, y se añadieron 10.04 g (31.35 mmol) de HfCl4. La mezcla obtenida se agitó durante 24 h a temperatura ambiente y luego se evaporó hasta sequedad. El residuo se agitó con 200 ml de tolueno caliente y la suspensión formada se filtró a través de una frita de vidrio (G4). El filtrado se evaporó hasta aproximadamente 40 ml. El material cristalino amarillo precipitado de esta mezcla durante una semana a -30 °C, se separó, se lavó con 3 x 15 ml de una mezcla de tolueno y hexano (1:3, vol.) y se secó al vacío. Este procedimiento produjo 14.2 g (59 %) de dicloruro de (fenil)(1-hexil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tertbutilfluoren-9-il)-]hafnio.
Análisis elemental calculado para C39H46CbHf: C, 61.30 H, 6.07. Encontrado: C, 61.53; H, 6.26.
RMN 1H (CDCb ): 58.01 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.95 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.82 (dm, J = 7.9 Hz, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.66 -7.58 (m, 2H), 7.58 - 7.52 (m, 1H), 7.52 - 7.46 (m, 1H), 7.44 - 7.36 (m, 2H), 6.36 - 6.30 (m, 1H), 6.23 - 6.17 (m, 1H), 6.13 (s, 1H), 5.80 - 5.74 (m, 1H), 5.55 - 5.49 (m, 1H), 3.13 - 2.97 (m, 1H), 2.80 - 2.65 (m, 1H), 1.64 - 1.44 (m, 3H), 1.40 (s, 9H), 1.36 - 1.18 (m, 5H), 0.99 (s, 9H), 0.85 (t, J = 7.9 Hz, 3H). RMN 13C{1H} (CDCI3): 5 152.11, 149.53, 143.32, 130.53, 128.46, 128.26, 127.17, 127.05, 124.17, 124.14, 123.97, 123.49, 122.63, 120.25, 119.84, 119.65, 118.84, 118.79, 117.87, 116.58, 114.58, 99.64 (dos resonancias), 77.83, 53.68, 41.28, 35.42, 34.84, 31.88, 31.11,30.51,29.75, 24.03, 22.63, 14.05.
Etapa 3: Dimetil(fenil)(1-hexil)metilen(cidopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
Figure imgf000015_0001
A una solución de 3.82 g (5.0 mmol) de dicloruro de (fenil)(1-hexil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio en una mezcla de 50 ml de tolueno y 50 ml de éter se le añadieron 7.0 ml (14.77 mmol) de MeMgBr 2.11 M en éter. La mezcla resultante se calentó a reflujo durante 30 min y luego se evaporó hasta aproximadamente 25 ml. La solución obtenida se calentó a 80 - 90 °C y se filtró mientras estaba caliente a través de una frita de vidrio (G3) para eliminar las sales de magnesio insolubles. La torta del filtro se lavó adicionalmente con 2 x 20 ml de tolueno. El filtrado combinado se evaporó a sequedad y se añadieron al residuo 20 ml de hexano. La suspensión resultante se filtró nuevamente a través de una frita de vidrio (G4). El filtrado se evaporó a sequedad y el residuo se disolvió en 7 ml de hexano. El polvo amarillo precipitado de esta solución durante la noche a -40 °C se recogió y se secó al vacío. Este procedimiento produjo 2.55 g (71 %) de dimetil(fenil)(1-hexil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio puro.
Análisis elemental calculado para C41H52Hf: C, 68.08; H, 7.25. Encontrado: C, 68.11; H, 7.46.
RMN 1H (CDCb): 58.07 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.98 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.81 (dm, J = 7.9 Hz, 1H), 7.63 - 7.56 (m, 2H), 7.53 - 7.43 (m, 2H), 7.38 - 7.30 (m, 3H), 6.28 - 6.21 (m, 1H), 6.14 - 6.08 (m, 1H), 6.03 (s, 1H), 5.65 - 5.59 (m, 1H), 5.34 - 5.28 (m, 1H), 2.92 - 2.81 (m, 1H), 2.59 - 2.48 (m, 1H), 1.52 - 1.40 (m, 3H), 1.38 (s, 9H), 1.34 - 1.17 (m, 5H), 0.97 (s, 9H), 0.84 (t, J = 7.0 Hz, 3H), - 1.76 (s, 3H), - 1.90 (s, 3H). RMN 13C{1H} (CDCb ): 5 150.18, 147.73, 144.31, 130.72, 128.04, 127.90, 127.20, 126.59, 124.49, 123.74, 122.90, 122.73, 121.01, 120.61, 119.11, 117.56, 116.32, 115.83, 112.85, 111.08, 109.58, 100.94, 100.57, 76.51, 53.50, 41.19, 38.16, 37.39, 35.32, 34.75, 31.93, 31.35, 30.75, 29.86, 24.12, 22.68, 14.08.
Complejo comparativo 2 (CC2):
Figure imgf000015_0002
Dimetil(fenil)(isopropil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
Etapa 1: 6-lsopropil-6-fenilfulveno
Figure imgf000015_0003
A una solución de 14.82 g (100 mmol) de isopropil fenil cetona en 40 ml de THF enfriada en un baño de hielo se le añadió una solución de 20.3 g (120 mmol, 1.2 equivalentes) de bromuro de ciclopentadienilmagnesio en 120 ml de THF gota a gota. La mezcla resultante se calentó a reflujo durante 3 h, luego se agitó durante la noche a temperatura ambiente, finalmente, se enfrió en un baño de hielo y se inactivó con HCl al 10 % hasta pH~5-6. Esta mezcla se extrajo con 3 x 150 ml de hexano y el extracto orgánico combinado se secó sobre Na2SO4. La eliminación del disolvente al vacío produjo un aceite de color rojo oscuro. El producto se aisló mediante cromatografía ultrarrápida sobre gel de sílice 60 (40-63 ^m; eluyente: hexano). Este procedimiento produjo 8.32 g (42 %) de 6-isopropil-6-fenilfulveno como un aceite de color naranja claro, que cristalizó completamente durante el almacenamiento a -30 °C.
Análisis elemental calculado para C15H16: C, 91.78; H, 8.22. Encontrado: C, 92.00; H, 8.41.
RMN 1H (CDCls): 57.36 - 7.30 (m, 3H), 7.21 - 7.15 (m, 2H), 6.70 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 1.9 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.54 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 1.9 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.37 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 1.9 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 5.77 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 1.9 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 3.50 (sept, J = 7.0 Hz, 1H), 1.14 (d, J = 7.0 Hz, 6H). RMN 13C{1H} (CDCls): 5 159.82, 143.03, 138.92, 132.14, 130.72, 129.20, 127.19, 126.98, 124.36, 120.22, 33.72, 22.13.
Etapa 2: dicloruro de (fenil)(isopropil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
Figure imgf000016_0001
A una solución de 11.77 g (42.27 mmol) de 2,7-di-tert-butilfluoreno en 250 ml de éter enfriado a -50 °C, se le añadieron 17.4 ml (42.28 mmol) de nBuLi 2.43 M en hexanos en una porción. Esta mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La solución de color naranja resultante se enfrió a -50 °C, y se le añadió una solución de 8.30 g (42.29 mmol) de 6-isopropil-6-fenilfulveno en 150 ml de éter en una porción. Después de agitar durante la noche a temperatura ambiente, la mezcla de reacción de color rojo oscuro se enfrió a -50 °C y se le añadieron 17.4 ml (42.28 mmol) de nBuLi 2.43 M en hexanos en una porción. Esta mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La solución de color rojo oscuro resultante se enfrió a -50 °C y se añadieron 13.55 g (42.3 mmol) de HfCk La mezcla formada se agitó durante 24 h a temperatura ambiente, luego se evaporó a sequedad y el residuo se trató con 150 ml de tolueno caliente. Esta mezcla se filtró mientras estaba caliente a través de una frita de vidrio (G4), el filtrado se evaporó hasta aprox. 50 ml y al residuo se le añadieron 80 ml de n-hexano. El sólido precipitado se filtró y se descartó. Las aguas madres se evaporaron casi hasta sequedad y el residuo se trituró con 70 ml de n-hexano. El precipitado amarillo anaranjado se filtró para producir 5.80 g (aprox. 19 %) de dicloruro de (fenil) (isopropil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-ditert-butilfluoren-9-il)hafnio con aprox. 90 % de pureza. La muestra analíticamente pura (2.51 g, 8 %) se obtuvo por recristalización del producto sin purificar en tolueno.
Análisis elemental calculado para C36H40Cl2 Hf: C, 59.88; H, 5.58. Encontrado: C, 60.07; H, 5.73.
RMN 1H (CDCta): 58.01 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.95 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.78 (dm, J = 7.8 Hz, 1H), 7.69 (s, 1H), 7.62 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.59 - 7.51 (m, 2H), 7.49 (dd, J = 8.8 Hz, J = 1.2 Hz, 1H), 7.47 - 7.36 (m, 2H), 6.37 - 6.30 (m, 1H), 6.22 - 6.16 (m, 1H), 5.99 (br. s, 1H), 5.75-5.69 (m, 1H), 5.57 - 5.51 (m, 1H), 3.69 (sept, J = 6.7 Hz, 1H), 1.39 (s, 9H), 1.31 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 1.05 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 0.97 (s, 9H). RMN 13C{1H} (CDCb): 5 152.22, 149.49, 137.95, 131.85, 129.31, 127.77, 127.42, 124.11, 124.06, 123.96, 123.43, 122.28, 120.46, 119.93, 119.81, 118.99, 118.56, 118.52, 116.70, 115.03, 100.10, 99.06, 78.64, 58.17, 35.40, 34.84, 32.74, 31.11,30.51, 18.34, 17.89.
Etapa 3: Dimetil(fenil)(isopropil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9- il)hafnio
Figure imgf000016_0002
A una solución de 3.3 g (aprox. 4.6 mmol) de dicloruro de (fenil)(isopropil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tertbutilfluoren-9-il)hafnio sin purificar (residuo después de la recristalización en tolueno) en una mezcla de 30 ml de tolueno y 15 ml de éter, se añadieron 6.5 ml (17.55 mmol) de MeMgBr 2.7 M en éter. La mezcla resultante se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La mayor parte del éter se separó por destilación y la mezcla resultante se filtró a través de una frita de vidrio (G4) para eliminar las sales de magnesio insolubles. El filtrado se evaporó hasta aprox. 15 ml y se filtró nuevamente a través de frita de vidrio (G4). Las aguas madres se evaporaron hasta aprox. 5 ml, se añadieron 15 ml de n-hexano y la solución ligeramente turbia resultante se filtró a través de frita de vidrio (G4).
El polvo amarillo precipitado del filtrado durante la noche a -30 °C se recogió y se secó al vacío. Este procedimiento produjo 1.46 g (aprox. 47 %) de dimetil(fenil)(isopropil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio.
Análisis elemental calculado para C38H46Hf: C, 66.99; H, 6.81. Encontrado: C, 67.14; H, 7.02.
RMN 1H (CDCb): 58.09 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.75 (dm, J = 7.9 Hz, 1H), 7.57 (br. s, 1H), 7.56 -7.44 (m, 3H), 7.39 - 7.29 (m, 3H), 6.27 - 6.23 (m, 1H), 6.13 - 6.08 (m, 1H), 5.88 (br. d, J = 1.0 Hz, 1H), 5.59 - 5.55 (m, 1H), 5.33 - 5.29 (m, 1H), 3.55 - 3.43 (m, 1H), 1.38 (s, 9H), 1.22 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 0.97 - 0.93 (s y d, suma 12H), -1.79 (s, 3H), -1.92 (s, 3H).
Análisis elemental del complejo (método de ICP):
Figure imgf000017_0002
Ejemplo comparativo C0
Dimetil difenilmetilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
El dicloruro de difenilmetilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio se sintetizó de acuerdo con la bibliografía: Hopf, A, Kaminsky, W., Catalysis Communications, 2002; 3: 459.
Figure imgf000017_0001
A una solución de 3.78 g (5.0 mmol) de dicloruro de difenilmetilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio en una mezcla de 50 ml de tolueno y 50 ml de éter, se le añadieron 7.0 ml (14.77 mmol) de MeMgBr 2,11 M en éter. La mezcla resultante se calentó a reflujo durante 30 min y luego se evaporó hasta aprox. 25 ml. La mezcla obtenida se calentó a 80 - 90 °C y se filtró mientras estaba caliente a través de una frita de vidrio (G4) para eliminar las sales de magnesio insolubles. La torta del filtro se lavó adicionalmente con 5 x 20 ml de hexano caliente. El filtrado combinado se evaporó hasta aprox. 5 ml y luego se añadieron al residuo 20 ml de hexano. El polvo amarillo precipitado de esta solución se recogió y se secó al vacío. Este procedimiento produjo 3.14 g (88 %) de dimetil difenilmetilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio puro. Análisis elemental calculado para C41H44Hf: C, 68.85; H, 6.20. Encontrado: C, 69.10; H, 6.37.
RMN 1H (CDCb): 58.07 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.95 (br. d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.85 (br. d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.44 (dd, J = 8.9 Hz, J = 1.5 Hz, 2H), 7.37 (td, J = 7.6 Hz, J = 1.2 Hz, 2H), 7.28 (td, J = 7.6 Hz, J = 1.2 Hz, 2H), 7.24 - 7.17 (m, 2H), 6.26 (s, 2H), 6.20 (t, J = 2.7 Hz, 2H), 5.45 (t, J = 2.7 Hz, 2H), 1.03 (s, 18H), - 1.90 (s, 6H). RMN 13C{1H} (CDCb,): 5148.46, 145.75, 129.69, 128.63, 128.46, 126.73, 126.54, 123.29, 122.62, 120.97, 118.79, 116.09, 111.68, 107.76, 101.56, 76.47, 57.91,37.61,34.88, 30.84.
b) Procedimiento de polimerización
Las pruebas de polimerización se han realizado en reactores de 125ml equipados con válvula de fondo, a 160 °C y 30 barg de presión total. Se han probado diferentes proporciones de peso C8/C2 en la fase líquida y diferentes cargas de catalizador para encontrar la cantidad óptima para garantizar una temperatura y presión casi constantes durante los 10 minutos de polimerización.
• Procedimiento de activación
En todos los experimentos se ha utilizado borato de N,N-dimetilaniliniotetrakis(pentafluorofenil). Se ha utilizado TEA (7x10-2 mol/kg en Isopar E) como depurador para todos los experimentos y se ha optimizado su cantidad junto con la relación B/Hf con base en un diseño específico de experimentos (DoE).
La activación se lleva a cabo disolviendo por separado el complejo y el activador en 4 mL de tolueno, luego se inyecta la solución de borato en la línea de alimentación del reactor seguido de la solución del complejo y se dejan en contacto los dos durante unos segundos antes de la inyección en el reactor mediante sobrepresión de nitrógeno.
• Procedimiento de polimerización
El reactor se llena con la cantidad deseada de disolvente (isopar E), depurador (cantidad optimizada 0.035 mmol de TEA) y 1-octeno. Las cantidades de disolvente y monómeros se eligen para tener un volumen de líquido inicial en las condiciones de polimerización de 80 ml.
A continuación, el reactor se calienta y se presuriza cuidadosamente con etileno (25-28 bar.g). Cuando las condiciones son estables, la presión de etileno se ajusta a 30 bar.g y se deja agitar la mezcla a 750 rpm durante 10 minutos para determinar la absorción de etileno residual.
Pasado este tiempo el catalizador (disuelto con 4 mL de tolueno) y el cocatalizador (también disuelto con 4 mL de tolueno) se combinan en la línea de inyección e inmediatamente se inyectan en el reactor por sobrepresión de nitrógeno. A continuación, la presión se mantiene constante mediante la alimentación de etileno y, después de 10 minutos, la polimerización se detiene mediante la adición de un agente destructor (ya sea EtOH o CO2). Luego se ventila el reactor, se disminuye la temperatura y se abre el recipiente. La solución se descarga en una bandeja de aluminio que contiene unos pocos miligramos (~ 500 ppm en relación con el copolímero producido) de Irganox 1076. Luego, la bandeja se coloca bajo una campana de humos bien ventilada hasta que se evaporan los volátiles. El material residual recolectado es analizado por HT-SEC y DSC de acuerdo con los métodos informados en el párrafo de caracterización del polímero.
Tabla 1: Resultados de la productividad de la copolimerización en solución de etileno/1-octeno Ejemplos inventivos IE1 - IE3 y Ejemplos Comparativos CE1 - CE6
Figure imgf000018_0001
La Tabla 1 muestra, con base en los resultados de productividad, que el ciclohexilo como sustituyente en el puente (IC) da como resultado una mayor productividad en comparación con el hexilo (CC1) o el isopropilo (CC2) como sustituyente en el puente cuando se activa usando borato Ab como cocatalizador.
El sistema de catalizador IC/AB mostró la mayor productividad con 111 Kg de PO/g de catalizador para una carga de catalizador de 0.07 mg y un tiempo de residencia de 10 min. Para el mismo contenido de C8 (o el mismo C8/C2 promedio), no se pueden observar diferencias claras significativas en la capacidad de peso molecular y la reactividad entre los tres complejos (Figuras 2 - 4). El rendimiento del sistema catalizador IC/AB se investigó más a fondo mediante la realización de una serie de experimentos siguiendo la metodología de diseño de experimentos (DoE). Se usaron los dos factores cantidad de TEA y relación B/Hf (véase la Tabla 2). En ese conjunto de experimentos se evaluó el efecto sobre la productividad y las propiedades del polímero (incorporación de Mw y C8). La temperatura de polimerización fue de 160 °C y la presión total de 30 bar.g. Los resultados se presentan en la Tabla 2, la mejor productividad se obtuvo para 35 micromol de TEA y una relación molar de B/Hf de 1.5.
Tabla 2: Resultados de polimerización por copolimerización en solución de etileno/1-octeno para el sistema IC/AB IE2 e IE4 hasta IE12
Figure imgf000018_0002
continuación
Figure imgf000019_0001
La solubilidad del complejo en hidrocarburos alifáticos también es una propiedad importante, ya que el complejo se alimentó preferiblemente en el reactor como una solución en dicho disolvente. Este modo de alimentación asegura una mayor precisión en la concentración de catalizador en el reactor y una mejor eficiencia de activación.
La solubilidad del complejo inventivo en hexano se muestra en la Tabla 3.
Tabla^ 3. Solubilidad de com leos de hafnio en hexano
Figure imgf000019_0002
Como se muestra en la Tabla 3, el complejo IC tiene una mayor solubilidad en comparación con el complejo C0.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Sistema catalizador para producir copolímeros de etileno en un proceso de solución a alta temperatura, comprendiendo el sistema catalizador
(i) un complejo de metaloceno de fórmula (I)
Figure imgf000020_0001
en la que
M es Hf o una mezcla con Zr, siempre que más del 50% en moles del complejo de Fórmula I tenga M = Hf;
X es un ligando sigma;
R son iguales o diferentes entre sí y pueden ser grupos alquilo C1-C10, arilo C6-C10, heteroarilo C4-C10, alquilarilo C6-C20 o arilalquilo C6-C20, lineales o ramificados saturados que pueden opcionalmente contener hasta 2 heteroátomos o átomos de silicio
R1 es un grupo arilo C6-C10 o alquilarilo C6-C20 que contiene opcionalmente hasta 2 heteroátomos o átomos de silicio o un grupo heteroarilo C4-C10
R2 es un grupo cicloalquilo C4-C20, que opcionalmente porta sustituyentes alquilo en posiciones beta, de fórmula (II)
Figure imgf000020_0002
en la que R’ puede ser igual o puede ser diferente uno del otro y puede ser hidrógeno o se define como R y n es 1 a 17;
y
(ii) un cocatalizador que contiene boro
2. Sistema catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en la fórmula (I)
M es Hf
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo R3 , OR3 , OSO2CF3 , OCOR3 , SR3 , NR32 o PR32 en el que R3 es un radical alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 o arilalquilo C7-C20 lineal o ramificado, cíclico o acíclico; que contiene opcionalmente heteroátomos pertenecientes a los grupos 14­ 16 o es SiR33 , SiHR32 o SH 2R3 ;
R son iguales o diferentes entre sí y pueden ser grupos alquilo C1-C6 , arilo C6-C10, alquilarilo C6-C20 o arilalquilo C6-C20, lineales o ramificados saturados, que no contienen heteroátomos o átomos de silicio
R1 es un grupo arilo C6-C10 o alquilarilo C6-C12, que no contiene heteroátomos o átomos de silicio, o un grupo heteroarilo C4-C8 ;
R2 es un grupo cicloalquilo C4-C10 de fórmula (II) en el que R’ puede ser igual o puede ser diferente uno del otro y puede ser hidrógeno o alquilo C1-C6 o arilo C6-C10 lineal o ramificado saturado y n es de 1 a 7.
3. Sistema catalizador de acuerdo con la reivindicación 2, en el que en la fórmula (I)
M es Hf;
X es independientemente un átomo de halógeno o un grupo R3 u OR3 , por lo que R3 es un grupo alquilo C1-6, fenilo o bencilo;
R son iguales y son alquilo C1-C6 o arilo C6-C10, lineales o ramificados saturados, e incluso más preferiblemente todos los R son iguales y son un alquilo C1-C6 lineal o ramificado saturado;
R1 es fenilo no sustituido o fenilo sustituido con uno o dos grupos alquilo C1-C6 ;
R2 es un grupo cicloalquilo C4-C10 de fórmula (II) en el que todos los R' pueden ser iguales o pueden ser diferentes entre sí y pueden ser hidrógeno o alquilo C1-C4 lineal o ramificado saturado y n es 1 a 7.
4. Sistema catalizador de acuerdo con la reivindicación 2, en el que en la fórmula (I)
M es Hf;
X es independientemente un grupo metilo, bencilo o cloro;
R son iguales y son todos grupos alquilo C1;
R1 es fenilo, para-tolilo o para-iso-propilfenilo;
R2 es un grupo cicloalquilo C4-C8 de fórmula (II);
en el que todos los R' son hidrógeno y n es 1 a 5.
5. Sistema catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el complejo de metaloceno de fórmula (I) se selecciona del grupo de
Dicloruro de (fenil)(ciclohexil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio Dimetil(fenil)(ciclohexil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio Dibencil(fenil)(ciclohexil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
Dicloruro de (fenil)(ciclopentil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio Dimetil(fenil)(ciclopentil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio Dibencil(fenil)(ciclopentil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
Dicloruro de (fenil)(ciclobutil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio Dimetil(fenil)(ciclobutil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
Dicloruro de (4-isopropilfenil)(ciclohexil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
Dimetil(4-isopropilfenil)(ciclohexil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
Dicloruro de (4-isopropilfenil)(ciclopentil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
Dimetil (4-isopropilfenil)(ciclopentil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
Dicloruro de (4-isopropilfenil)(ciclobutil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
Dimetil(4-isopropilfenil)(ciclobutil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
Dicloruro de (3,5-di-isopropilfenil)(ciclohexil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio Dimetil(3,5-di-isopropilfenil)(ciclohexil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
Dicloruro de (3,5-di-isopropilfenil)(ciclopentil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
Dimetil (3,5-di-isopropilfenil)(ciclopentil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
Dicloruro de (3,5-di-isopropilfenil)(ciclobutil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio Dimetil(3,5-di-isopropilfenil)(ciclobutil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio.
o los correspondientes complejos de dibencilo.
6. Sistema catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, por lo que el sistema catalizador es un sistema catalizador homogéneo o no soportado, que se puede preparar en solución, poniendo en contacto el complejo de metaloceno de fórmula (I), en forma sólida o en forma de solución, con el cocatalizador en un diluyente de hidrocarburo o disuelto previamente en un disolvente aromático, o que puede formarse añadiendo secuencialmente los componentes del catalizador directamente al reactor de polimerización.
7. Un sistema catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho cocatalizador opcional que contiene boro comprende un anión de fórmula:
(Z)4B- (III)
en la que Z es un derivado de fenilo opcionalmente sustituido, siendo dicho sustituyente un grupo halo-alquilo C1-6 o halo, preferiblemente
borato de trifenilcarbeniotetrakis(pentafluorofenilo),
borato de N,N-dimetilciclohexilamoniotetrakis(pentafluorofenilo),
borato de N,N-dimetilbencilamoniotetraquis(pentafluorofenilo) o
borato de N,N-dimetilaniliniotetraquis(pentafluorofenilo).
8. Uso de un sistema catalizador como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en un proceso de solución a alta temperatura a una temperatura superior a 100 °C para copolimerizar etileno y un comonómero de alfa-olefina C4-10.
9. Proceso para la preparación de un copolímero de etileno que comprende polimerizar etileno y un comonómero de alfa-olefina C4-10 en un proceso de solución a alta temperatura a una temperatura superior a 100 °C en presencia de un catalizador que comprende:
(i) un complejo de metaloceno de fórmula (I) como se define en cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 5; y (ii) un cocatalizador que contiene boro.
10. Proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en el que la polimerización se realiza
a) a una temperatura de polimerización de al menos 110 °C,
b) una presión en el intervalo de 10 a 100 bar y
c) en un disolvente hidrocarbonado líquido seleccionado del grupo de hidrocarburos C5-12, que pueden estar sustituidos o no sustituidos por el grupo alquilo C1-4.
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