ES2943475T3 - Procedimiento de desparafinado y desaromatización de hidrocarburos en un reactor de suspensión - Google Patents

Abstract

La invención es un proceso para la producción de un fluido de hidrocarburo que comprende la etapa de hidrogenación catalítica de una fracción de hidrocarburo en presencia tanto de un catalizador de desaromatización como de un catalizador de desparafinado en un solo reactor de suspensión. La invención también proporciona el uso de un fluido hidrocarbonado obtenible mediante el proceso según la invención. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento de desparafinado y desaromatización de hidrocarburos en un reactor de suspensión

Campo de la invención

La invención se refiere a un procedimiento de hidrotratamiento para la producción de líquidos hidrocarbonados con bajo contenido de sustancias aromáticas y que presentan un bajo punto de fluidez.

Técnica anterior

Los líquidos hidrocarbonados encuentran un uso generalizado como disolventes, como en adhesivos, líquidos de limpieza, disolventes de explosivos, para revestimientos decorativos y tintas de impresión, aceites ligeros para su uso en aplicaciones como extracción de metales, metalurgia o desmoldeo y lubricantes industriales, y líquidos de perforación. Los líquidos hidrocarbonados también se pueden usar como aceites extensores en adhesivos y sistemas selladores, como selladores silicónicos, y como reductores de la viscosidad en formulaciones de poli(cloruro de vinilo) plastificadas y como vehículos en formulaciones poliméricas utilizadas como floculantes, por ejemplo, en el tratamiento de agua, operaciones mineras o fabricación de papel, y también se usan como espesante para pastas de estampación. Los líquidos hidrocarbonados también se pueden usar como disolventes en una amplia variedad de otras aplicaciones, como reacciones químicas.

La naturaleza química y la composición de los líquidos hidrocarbonados varía considerablemente según el uso que se le dé al líquido. Propiedades importantes de los líquidos hidrocarbonados son el intervalo de destilación generalmente determinado por la técnica de destilación al vacío de ASTM D-86 o ASTM D-1160 usada para materiales más pesados, el punto de inflamación, la densidad, el punto de anilina determinado por ASTM D-611, el punto de fluidez determinado por ASTM D-5950, el contenido de sustancias aromáticas, el contenido de azufre, la viscosidad, el color y el índice de refracción.

En particular, los líquidos con un punto de fluidez bajo exhiben mejores propiedades de flujo en frío en comparación con los líquidos que tienen un punto de fluidez más alto. Los líquidos de perforación generalmente requieren un punto de fluidez bajo. Debido a requisitos ambientales y razones de seguridad, el contenido de sustancias aromáticas de los líquidos hidrocarbonados debe mantenerse a un nivel bajo y los compuestos aromáticos deben hidrogenarse para obtener productos de alta pureza. Esta es la razón por la que existe la necesidad de proporcionar líquidos hidrocarbonados con puntos de fluidez bajos y bajo contenido de sustancias aromáticas.

El documento US 2009/159489 divulga un procedimiento de mejora de una corriente de alimentación hidrocarbonada altamente aromática. El documento WO 2015/027043 divulga un procedimiento para hidrogenar una cera de Fischer-Tropsch. El documento US 4648957 divulga un procedimiento para hidrodesparafinar un material de alimentación hidrocarbonado.

Se conocen en la técnica procedimientos para la producción de líquidos con bajos puntos de fluidez y bajo contenido de sustancias aromáticas. Normalmente, estos procedimientos comprenden una etapa de desparafinado y una etapa de desaromatización realizadas por separado en reactores de lecho fijo.

El documento WO 2011/143396 divulga un método para producir un gasóleo. El procedimiento comprende una etapa de desparafinado catalítico seguido de una desaromatización catalítica. El efluente desparafinado procedente de la etapa de desparafinado se desactiva antes de ser tratado por un catalizador de saturación de sustancias aromáticas. El sistema de reacción incluye al menos una fase de desparafinado y una fase de saturación de sustancias aromáticas, cada una de las cuales incluye uno o más lechos catalíticos. El lecho de desparafinado y el lecho de saturación de sustancias aromáticas están separados uno del otro.

El documento WO 2014/090757 divulga un procedimiento para la producción de disolventes hidrocarbonados con bajo contenido de sustancias aromáticas y azufre y que exhiben un punto de fluidez de -25°C o menos. El procedimiento comprende las etapas de desparafinado de una fracción hidrocarbonada seguido de hidrodesaromatización de todo o parte del efluente desparafinado. Los lechos catalíticos se distribuyen en una sección de desparafinado y una sección de desaromatización. Estas dos secciones están separadas y comprenden lechos fijos.

El documento US 6340430 divulga un procedimiento de hidrotratamiento destinado simultáneamente a mejorar las propiedades de flujo en frío de gasóleo y a reducir el contenido de hidrocarburos aromáticos de combustible de aviación y gasóleo de un solo intervalo de punto de ebullición amplio. Los catalizadores pueden estar preferiblemente en un lecho fijo, pero también pueden estar en suspensión.

Sin embargo, todavía existe la necesidad de un procedimiento para producir líquidos hidrocarbonados con mejores propiedades de flujo en frío, bajos contenidos de sustancias aromáticas y que ahorraren costes, especialmente con una tasa de conversión más alta.

Se sabe que el procedimiento de desparafinado es exotérmico. Por lo tanto, otro objetivo de la presente invención es evitar que la reacción se desboque controlando la exotermia del procedimiento.

Compendio de la invención

La invención proporciona un procedimiento para la producción de un líquido hidrocarbonado que comprende la etapa de hidrogenación catalítica de un corte hidrocarbonado en presencia tanto de un catalizador de desaromatización como de un catalizador de desparafinado en un único reactor de suspensión, según se divulga en las reivindicaciones adjuntas.

Breve descripción de los dibujos

La Fig. 1 muestra un dibujo esquemático de una configuración de un reactor que puede usarse en el procedimiento de la invención.

Descripción de realizaciones de la invención

La invención se refiere a un procedimiento para la producción de un líquido hidrocarbonado con un bajo contenido de sustancias aromáticas y un bajo punto de fluidez, p. ej. por debajo de -402C, que comprende la etapa de hidrogenación catalítica de un corte hidrocarbonado en presencia tanto de un catalizador de desaromatización como de un catalizador de desparafinado en un único reactor de suspensión discontinuo o continuo en condiciones eficaces para proceder con la desaromatización y el desparafinado.

Cortes hidrocarbonados como alimentación

i) Corte hidrocarbonado proveniente de un procedimiento de gas a líquido:

Un procedimiento de gas a líquido (GTL) es un procedimiento de refinería que convierte el gas natural u otros hidrocarburos gaseosos en hidrocarburos de cadena más larga, como gasolina o gasóleo. Los gases ricos en metano se convierten en combustibles sintéticos líquidos ya sea mediante conversión directa o mediante gas de síntesis como producto intermedio, por ejemplo, usando el procedimiento de Fischer T ropsch, el procedimiento de metanol a gasolina (MTG) o el procedimiento de gas de síntesis a gasolina plus (STG+). Para el procedimiento de Fischer Tropsch, los efluentes producidos son derivados de Fischer-Tropsch.

Por "derivado de Fischer-Tropsch" se entiende que una composición hidrocarbonada es, o se deriva de, un producto de síntesis de un procedimiento de condensación de Fischer-Tropsch. La reacción de Fischer-Tropsch convierte monóxido de carbono e hidrógeno en hidrocarburos de cadena más larga, generalmente parafínicos:

n(CO 2 H₂) = (-CH₂-)_n + nH₂O calor,

en presencia de un catalizador apropiado y típicamente a altas temperaturas (p. ej., de 125 a 300°C, preferiblemente de 175 a 250°C) y/o presiones (p. ej., de 5 a 100 bares, preferentemente de 12 a 50 bares). Si se desea, pueden emplearse relaciones de hidrógeno/monóxido de carbono distintas de 2:1. El monóxido de carbono y el hidrógeno pueden derivarse ellos mismos de fuentes orgánicas o inorgánicas, naturales o sintéticas, típicamente procedentes del gas natural o del metano derivado orgánicamente. Por ejemplo, también puede derivarse de biomasa o de hulla.

La composición hidrocarbonada recogida que contiene una serie isoparafínica continua como se ha descrito anteriormente puede obtenerse preferiblemente mediante la hidroisomerización de una cera parafínica, preferiblemente seguida de desparafinado, tal como desparafinado con disolvente o catalítico. La cera parafínica es preferiblemente una cera derivada de Fischer-Tropsch.

Los cortes hidrocarbonados se pueden obtener directamente de la reacción de Fischer-Tropsch, o indirectamente, por ejemplo, mediante el fraccionamiento de productos de síntesis de Fischer-Tropsch o, preferiblemente, de productos de síntesis de Fischer-Tropsch hidrotratados.

El hidrotratamiento implica preferiblemente hidrocraqueo para ajustar el intervalo de ebullición (véanse, por ejemplo, los documentos GB-B-2077289 y EP-A-0147873) y/o hidroisomerización, que pueden mejorar las propiedades de flujo en frío al aumentar la proporción de parafinas ramificadas. El documento EP-A-0583836 describe un procedimiento de hidrotratamiento en dos etapas en el que un producto de síntesis de Fischer-Tropsch se somete primero a hidroconversión en condiciones tales que prácticamente no sufra isomerización ni hidrocraqueo (esto hidrogena los componentes olefínicos y que contienen oxígeno), y luego al menos parte del producto resultante se hidroconvierte en condiciones tales que se produzca hidrocraqueo e isomerización para producir un combustible hidrocarbonado sustancialmente parafínico. La fracción o las fracciones de gasóleo deseadas pueden aislarse posteriormente, por ejemplo, mediante destilación.

Se pueden emplear otros tratamientos posteriores a la síntesis, como polimerización, alquilación, destilación, craqueodescarboxilación, isomerización e hidrorreformado, para modificar las propiedades de los productos de condensación de Fischer-T ropsch, como se describe, por ejemplo, en los documentos US-A-4125566 y US-A-4478955. Ejemplos de procedimientos de Fischer-Tropsch que, por ejemplo, se pueden usar para preparar la composición hidrocarbonada recogida derivada de Fischer-Tropsch descrita anteriormente son la denominada tecnología comercial de destilado en fase de suspensión de Sasol, el procedimiento de síntesis de destilado medio de Shell y el procedimiento de Exxon Mobil "AGC-21". Estos y otros procedimientos se describen con más detalle, por ejemplo, en los documentos EP-A-776959, EP-A-668342, US-A-4943672, US-A-5059299, WO-A-9934917 y WO-A-9920720.

Por lo general, el material de alimentación de gas a líquido deberá contener menos de 1 ppm de azufre medido según el método ASTM D5453, menos de 1% en peso de sustancias aromáticas medido según el método IP391, y tener una densidad inferior o igual a 0,800 g/cm3 medida según el método ASTMD4052.

ii) Cortes hidrocarbonados de origen fósil, condensados de gas, cortes hidrocarbonados hidrodesoxigenados procedentes de la biomasa:

a) El corte hidrocarbonado de origen biológico usado como material de alimentación puede ser producido a partir de materias primas biológicas del grupo constituido por los aceites vegetales, las grasas animales, los aceites de pescado y sus mezclas. Materias primas biológicas adecuadas incluyen aceite de colza, taloil, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de cáñamo, aceite de oliva, aceite de lino, aceite de mostaza, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de ricino, aceite de coco, grasas animales tales como sebo, sebo en rama, grasa de ballena, grasas alimentarias recicladas, materiales de partida producidos por ingeniería genética y materiales de partida biológicos producidos por microbios como algas y bacterias. También se pueden utilizar como materiales de partida productos de condensación, ésteres u otros derivados obtenidos a partir de materias primas biológicas.

El líquido hidrocarbonado de origen biológico se produce luego usando, por ejemplo, un procedimiento que comprende primero un paso de hidrodesoxigenación (HDO) para descomponer la estructura del constituyente biológico de éster o triglicérido, y para eliminar los compuestos de oxígeno, fósforo y azufre, hidrogenando simultáneamente los enlaces olefínicos, seguido de isomerización del producto así obtenido, ramificando así la cadena hidrocarbonada y mejorando las propiedades a baja temperatura de la parafina. El producto puede, por ejemplo, fraccionarse para dar las fracciones deseadas.

b) Los condensados de gas son un producto derivado del gas natural. Corresponde a una mezcla de hidrocarburos líquidos con más de cuatro átomos de carbono por molécula. En condiciones naturales, un condensado de gas es una solución de hidrocarburos más pesados. El condensado de gas separado del gas natural a presión y/o temperatura reducidas por condensación inversa es un líquido incoloro o ligeramente coloreado de densidad 700-800 kg/m3, que comienza a hervir a 30-70°C. La composición de un condensado de gas corresponde aproximadamente a la fracción de gasolina o queroseno del crudo o a una mezcla de ellos.

c) Los cortes hidrocarbonados pueden ser alimentaciones típicas de refinería de cualquier tipo, incluido material de alimentación procedente de la unidad de hidrocraqueo de destilados, pero también material de alimentación que tiene un alto contenido de sustancias aromáticas, como el material de alimentación de gasóleo ultrabajo en azufre estándar, gasóleo pesado o combustible de aviación.

Por ejemplo, es posible usar fracciones pesadas como cortes procedentes de fracciones hidrocarbonadas pesadas derivadas de la unidad de craqueo catalítico de destilados de vacío (FCC-craqueo catalítico de líquidos), como fracciones de aceites de ciclo ligero (LCO) o residuos de petróleo (suspensión) o gasóleos hidrocraqueados o gasóleos de vacío hidrocraqueados.

La alimentación constituida por una fracción de gasóleo obtenida por cualquier procedimiento de refinado, en particular, se refiere a una fracción seleccionada entre los gasóleos de destilación atmosférica, los gasóleos de destilación al vacío, los gasóleos hidrocraqueados, los gasóleos procedentes de craqueo catalítico, los gasóleos procedentes de viscorreducción, los gasóleos de coquización, los gasóleos derivados de yacimientos de gas, los gasóleos desasfaltados, los gasóleos derivados del hidrotratamiento de fracciones pesadas (residuo atmosférico y gasóleo de destilación al vacío o VGO), los gasóleos con un contenido de azufre superior a 15 ppm que se desulfuran por hidrotratamiento y/o hidrocraqueo previo al tratamiento según el método de la invención. No estaría fuera del alcance de la invención que esta alimentación se derivara de varias fracciones de gasóleo mencionadas en la lista anterior.

La invención es adecuada para fracciones pesadas, en particular gasóleos pesados. El gasóleo pesado se define especialmente con respecto a su intervalo de ebullición, y se refiere a gasóleo que tiene un punto de ebullición final superior a 300°C, especialmente superior a 340°C, y especialmente superior a 360°C. El punto de ebullición inicial no es especialmente importante y puede estar por debajo o por encima de 240°C, por ejemplo, y típicamente por encima de 280°C.

El gasóleo ultrabajo en azufre estándar contiene menos de 10 ppm de azufre medido según EN ISO 20846, tiene una densidad comprendida entre 0,820 y 0,845 g/cm3 medida según el método EN ISO 12185, y generalmente responde a las especificaciones de EuroV Diesel que se definen en la Directiva Europea 2009/30/EC. Generalmente, se obtiene mediante una hidrodesulfuración intensiva de cortes de gasóleo de obtención directa procedentes de destilación atmosférica.

Las alimentaciones típicas de refinería también se pueden hidrocraquear para obtener moléculas más cortas y simples mediante la adición de hidrógeno a alta presión en presencia de un catalizador. Descripciones de los procedimientos de hidrocraqueo se pueden encontrar en Hydrocarbon Processing de noviembre de 1996 páginas 124 a 128, hydrocracking science and technology, 1996, documentos US4347124, US4447315, WO-A-99/47626

Se pueden mezclar cualquier corte y alimentación; por ejemplo, la alimentación opcionalmente hidrocraqueada se puede mezclar con el corte hidrocarbonado procedente de un procedimiento de conversión de gas a líquido y/o condensados de gas y/o cortes hidrocarbonados hidrodesoxigenados procedentes de la biomasa en una proporción de 5 a 95% en peso de cada componente respectivo.

Según la invención, el contenido de azufre de la alimentación es inferior a 15 ppm, preferiblemente inferior a 10 ppm. La hidrodesulfuración es un tratamiento conocido.

El fraccionamiento también es posible después de que se haya llevado a cabo el procedimiento de la invención, especialmente para fraccionar las fracciones ligeras que se pueden formar durante el desparafinado.

Procedimiento de reacción

El procedimiento de hidrodesparafinado/hidrodesaromatización tiene lugar en un único reactor de suspensión. Los reactores de suspensión son bien conocidos en la técnica.

Por "único reactor" se entiende que todos los reactivos se introducen en un solo reactor y pueden reaccionar todos en el mismo reactor.

Los reactores de suspensión generalmente contienen un catalizador (sólido) suspendido en un líquido, a través del cual se burbujea un gas (hidrógeno). Opera una reacción de tres fases. Pueden operar en modo bien continuo o bien discontinuo. Preferentemente, el procedimiento según la invención se realiza en un reactor de suspensión que funciona en modo discontinuo. Un reactor preferido es, por lo tanto, el bien conocido CSTR (reactor continuo de depósito removido).

El catalizador puede estar en forma de gránulos, pellas o cualquier tipo de catalizador soportado o catalizador no soportado. Dentro del reactor, el catalizador se suspende en un líquido. El reaccionante gaseoso, aquí hidrógeno, se burbujea en el reactor. Luego, el gas se absorbe en el líquido desde la superficie de las burbujas.

Los reactores de suspensión son conocidos en la técnica. Un posible reactor es el de la figura 1, que es el siguiente:

La Fig. 1 muestra un ejemplo de depósito 1 según la invención lleno de un medio 9 reactivo. El depósito 1 comprende un dispositivo 2 de remoción, una entrada 3 de gas, un conducto 4 de alimentación de entrada, un conducto 5 de alimentación de salida y un dispositivo 6 térmico. En la Fig. 1, la entrada de gas es un tubo hueco diseñado para proporcionar hidrógeno en la proximidad de los deflectores de remoción del dispositivo 2 de remoción. En la Fig. 1, se han representado una válvula 7 de flujo de entrada y una válvula 8 de flujo de salida. Durante el procedimiento de desparafinado y desaromatización, la alimentación, como gasóleo, se introduce en el depósito 1 a través del conducto 4 de alimentación de entrada y el producto se extrae a través del conducto 5 de alimentación de salida. En la Fig. 1, el dispositivo 6 térmico está enfriando serpentines que pueden regularse mediante termopares, no representados en la Fig. 1, y permite mantener la temperatura del medio reactivo dentro del intervalo prescrito.

Por lo tanto, la invención también se refiere al procedimiento que se lleva a cabo en un reactor continuo de depósito removido que comprende:

un depósito (1) para contener un medio reactivo,

un dispositivo (2) de remoción,

una entrada (3) de gas para inyectar hidrógeno,

un conducto (4) de alimentación de entrada para introducir la alimentación hidrocarbonada dentro del depósito,

un conducto (5) de alimentación de salida para extraer el efluente del depósito,

un dispositivo (6) térmico para medir y controlar la temperatura dentro del medio reactivo a fin de mantener la temperatura del medio reactivo dentro de un intervalo de ± 5°C.

La agitación será preferiblemente mecánica, siendo la agitación magnética para reactores a pequeña escala (con valores de velocidad de rotación típicamente más altos que para reactores a gran escala con agitación mecánica).

Para proporcionar una agitación mecánica, el reactor puede estar provisto de una turbina y un brazo giratorio equipado con deflectores. El dispositivo de remoción puede ser un brazo giratorio que comprende un tubo hueco, al menos un orificio y deflectores o paletas de remoción. La velocidad de rotación del brazo giratorio puede oscilar entre 100 y 1000 rpm. Preferiblemente, el al menos un orificio del brazo giratorio está en la proximidad de los deflectores de remoción y el conducto de alimentación de entrada del reactor está ubicado en la proximidad del orificio. La proximidad de los deflectores de remoción puede significar en particular una zona en la que la acción de los deflectores sea visible en el medio, es decir, los deflectores modifican el flujo del medio. La expresión "en la proximidad" significa preferiblemente a una distancia de menos de 15 cm, más preferiblemente de menos de 10 cm.

Por lo tanto, el orificio o los orificios del brazo giratorio están ubicados a una distancia inferior a 15 cm, preferiblemente inferior a 10 cm, de los deflectores de remoción y el conducto de alimentación de entrada del reactor está ubicado a una distancia inferior a 15 cm, preferentemente inferior a 10 cm, del orificio o los orificios del brazo giratorio.

El dispositivo térmico para medir y controlar la temperatura dentro del medio reactivo a fin de mantener la temperatura del medio reactivo dentro del intervalo prescrito (temperatura establecida ± 5°C) comprende dispositivos para eliminar el calor y dispositivos para medir la temperatura.

El dispositivo para eliminar el calor se puede elegir entre doble camisa, intercambiador de calor interno, serpentines de enfriamiento, intercambiador de calor externo.

El dispositivo para medir la temperatura puede ser una pluralidad de termopares.

El uso de un reactor de suspensión tiene muchas ventajas, como un buen control de temperatura, buena recuperación de calor, actividad catalítica global constante que se mantiene fácilmente mediante la adición de una pequeña cantidad de catalizador, especialmente útil para catalizadores que no se pueden granular. La gran capacidad calorífica del reactor actúa como una característica de seguridad contra explosiones.

Las condiciones de hidrogenación para el desparafinado y la desaromatización suelen ser las siguientes:

- Presión: oscila entre 30 y 120 bares, preferiblemente entre 50 y 140 bares, más preferiblemente entre 60 y 120 bares, incluso más preferiblemente entre 80 y 100 bares.

- Temperatura: oscila entre 185 y 325°C, preferiblemente entre 190 y 300°C, más preferiblemente entre 200 y 280°C, incluso más preferentemente entre 250 y 280°C. Se prefiere una temperatura por debajo de 300°C para una mayor conversión de desaromatización.

- Velocidad espacial horaria del líquido (LHSV): expresada en h-1, correspondiente a la relación del flujo de alimentación dividido por el volumen de catalizador, es de 0,05 a 2 h-1, preferiblemente de 0,1 a 1 h-1.

- Tasa de tratamiento de hidrógeno: se puede adaptar para mantener suficiente presión de hidrógeno en el reactor. El caudal puede ser de 50 a 2500 NI/I de alimentación, especialmente de 100 a 500 NI/I.

Catalizador de hidrodesparafinado

Los términos "desparafinado" e "hidrodesparafinado" se usan indistintamente y designan un procedimiento de eliminación y/o isomerización de parafinas.

El hidrodesparafinado tiene lugar usando un catalizador. Catalizadores de hidrodesparafinado típicos incluyen, entre otros, catalizadores de silicalita que tienen una relación de sílice/alúmina superior a 130, preferiblemente superior a 150. Otros catalizadores incluyen silicalitas, zeolitas como ZSM-5 que pueden soportar metales de transición o una zeolita ZSM48 que puede soportar metales de tipo platino/paladio. Puede usarse material de tamiz molecular no zeolítico (NZMS), esencialmente libre de zeolita Y. Se pueden utilizar catalizadores mesoporosos. El catalizador de hidrodesparafinado también puede ser silicalita, aluminosilicato (óxido de Al y dióxido de Si), zeolitas MFI y silicoaluminofosfatos (SAPO), con o sin componentes metálicos, como se indica a continuación. Un catalizador preferido es el aluminosilicato (óxido de Al-dióxido de Si).

La principal actividad catalítica está determinada por los poros del catalizador de desparafinado. Sin embargo, un metal puede estar presente en pequeñas cantidades. El catalizador comprende de 0 a 10% en peso de al menos un metal del grupo VIII y opcionalmente de 0 a 20% en peso de un metal del grupo VI, tal como un metal de hidrogenación o un par de metales seleccionado entre cobalto/molibdeno, níquel/volframio, cobalto/volframio, níquel/molibdeno y platino/paladio, donde cada metal de cada par puede servir como un metal de hidrogenación único.

Dichos catalizadores útiles para la invención se divulgan en la técnica anterior, como, p. ej., en los documentos WO2014/090757, US6340430, US6517704, US5855767 y WO2011/143396.

El catalizador de hidrodesparafinado puede estar presente en el reactor en una cantidad que oscila entre 0,5 y 10% en peso, preferiblemente entre 1 y 6% en peso, más preferiblemente entre 2 y 4% en peso, basado en la cantidad total de reactivo añadido en el reactor.

Catalizador de hidrodesaromatización

Los términos "desaromatización" e "hidrodesaromatización" se usan indistintamente y designan un procedimiento de hidrogenación de compuestos aromáticos.

La hidrodesaromatización tiene lugar usando un catalizador. Catalizadores de hidrodesaromatización típicos incluyen, entre otros, metales del Grupo VIII y/o del Grupo VIB, preferiblemente soportados, tales como: níquel, platino, paladio, rodio, volframato de níquel, níquel-molibdeno, molibdeno, molibdenato de cobalto, molibdenato de níquel sobre vehículos de sílice y/o alúmina. Se pueden usar catalizadores mesoporosos. Un catalizador preferido está basado en Ni y está soportado sobre un vehículo de alúmina, que tiene una superficie específica que varía entre 50 y 300 m2/g de catalizador.

Según una realización preferida, el catalizador de hidrodesaromatización incluye un solo metal seleccionado de un metal del grupo VIII y/o del grupo VIB, preferiblemente níquel.

Dichos catalizadores útiles para la invención se divulgan en la técnica anterior, como, p. ej., en los documentos WO2014/090757, US6340430, US6517704, US5855767 y WO2011/143396.

El catalizador de hidrodesaromatización puede estar presente en el reactor en una cantidad que oscila entre 0,5 y 6% en peso, preferiblemente entre 0,8 y 4% en peso, más preferiblemente entre 1 y 3% en peso, basado en la cantidad total de reaccionante añadido en el reactor.

El experto es consciente de los diversos requisitos para diseñar catalizadores de desparafinado y desaromatización eficaces.

Etapas adicionales

El producto de reacción que sale del reactor, después de haber sido separado de la suspensión de catalizador, puede someterse a otros tratamientos. Se puede llevar a cabo una desaromatización adicional por hidrogenación en otros reactores para lograr una desaromatización profunda. En la técnica se conocen procedimientos de hidrogenación adicionales.

También se puede llevar a cabo fraccionamiento para producir líquidos con un intervalo de ebullición definido. El fraccionamiento es un procedimiento conocido en la técnica para separar la fracción ligera que se puede producir durante el desparafinado (que en los procedimientos estándar en lecho fijo se elimina mediante el recipiente de vaporización superior).

Líquidos producidos según el procedimiento de la invención

Los líquidos producidos según el procedimiento de la invención poseen propiedades sobresalientes, en cuanto al punto de anilina o poder de solvencia, peso molecular, presión de vapor, viscosidad, condiciones de evaporación definidas para sistemas donde el secado es importante y tensión superficial definida.

Los líquidos producidos según el procedimiento de la invención tienen un intervalo de ebullición de 50 a 400°C y también exhiben una mayor seguridad, debido a un bajo contenido de sustancias aromáticas, típicamente menos de 1% en peso, más preferiblemente menos de 0,6% en peso. Esto los hace adecuados para su uso en una variedad de aplicaciones. Esto es especialmente útil para productos que hierven a alta temperatura, típicamente productos que hierven en el intervalo de 300-400°C, preferiblemente 320-380°C.

Los líquidos preparados según el procedimiento de la presente invención también tienen un contenido de azufre extremadamente bajo, típicamente menos de 5 ppm, incluso menos de 3 ppm y preferiblemente menos de 0,5 ppm, a un nivel demasiado bajo para ser detectado por los analizadores habituales de bajo contenido de azufre. .

Los líquidos producidos por el procedimiento de la presente invención tienen una variedad de usos, por ejemplo, en líquidos de perforación, en fracturación hidráulica, en minería, en tratamientos de agua, en disolventes industriales, en composiciones de pintura, en explosivos, en tintas de impresión, en dispersantes de petróleo, en la industria de procesamiento de alimentos y en líquidos de metalurgia, como líquidos de corte, líquidos de mecanizado por descarga eléctrica (EDM), antioxidantes, líquidos de revestimiento y aceites para laminación de aluminio, y en formulaciones de desmoldeo de hormigón. También se pueden usar en lubricantes industriales como amortiguadores, aceites aislantes, aceites hidráulicos, aceites para engranajes, aceites para turbinas, aceites textiles y en líquidos de transmisión como líquidos de transmisión automática o formulaciones para cajas de cambios manuales.

En todos estos usos previstos, el intervalo del punto de ebullición inicial (PBI) al punto de ebullición final (FBP) se selecciona según el uso y la composición particulares. Los líquidos también son útiles como componentes en adhesivos, selladores o sistemas poliméricos tales como selladores silicónicos, polímeros de silano modificado donde actúan como aceites extensores y como reductores de la viscosidad para pastas de poli(cloruro de vinilo) (PVC) o formulaciones de plastisol.

Los líquidos producidos según el procedimiento de la presente invención también pueden usarse como disolventes nuevos y mejorados, particularmente como disolventes para resinas. La composición de disolvente-resina puede comprender un componente de resina disuelto en el líquido, comprendiendo el líquido del 5 al 95% del volumen total de la composición.

Los líquidos producidos según el procedimiento de la presente invención se pueden usar en lugar de los disolventes que se usan actualmente para tintas, revestimientos y similares.

Los líquidos producidos según el procedimiento de la presente invención también se pueden usar para disolver resinas tales como: un material acrílico-termoplástico, un material acrílico-termoendurecible, caucho clorado, un material epoxídico (ya sea de una o dos partes), un hidrocarburo (por ejemplo, olefinas, resinas terpénicas, ésteres de colofonia, resinas de petróleo, cumarona-indeno, estireno-butadieno, estireno, metilestireno, vinil-tolueno, policloropreno, poliamida, poli(cloruro de vinilo) e isobutileno), un material fenólico, poliéster y alquido, poliuretano y poliuretano modificado, silicona y silicona modificada (polímeros de MS), urea y polímeros vinílicos y poli(acetato de vinilo).

Ejemplos del tipo de aplicaciones específicas para las que se pueden usar los líquidos y las mezclas de líquidos y resinas incluyen revestimientos, composiciones de limpieza y tintas. Para revestimientos, la mezcla tiene preferiblemente un alto contenido de resina, es decir, un contenido de resina de 20% a 80% en volumen. Para tintas, la mezcla contiene preferiblemente una concentración más baja de la resina, es decir, 5%-30% en volumen.

Se pueden añadir diversos pigmentos o aditivos.

Los líquidos producidos por el procedimiento de la presente invención se pueden usar como composiciones de limpieza para la eliminación de hidrocarburos.

Los líquidos también se pueden usar en composiciones de limpieza tales como para eliminar tinta, más específicamente para eliminar tinta de una impresión.

En la industria de la impresión por transferencia, es importante que la tinta se pueda eliminar rápida y completamente de la superficie de impresión sin dañar los componentes metálicos o de caucho de la máquina de impresión. Además, existe una tendencia a requerir que las composiciones de limpieza sean respetuosas con el medio ambiente porque no contengan o apenas contengan compuestos orgánicos volátiles aromáticos y/o compuestos que contienen halógeno. Otra tendencia es que las composiciones cumplan estrictas normas de seguridad. Para cumplir con las normas de seguridad, se prefiere que las composiciones tengan un punto de inflamación de más de 62°C, más preferiblemente un punto de inflamación de 90°C o más. Esto las hace muy seguras para el transporte, almacenamiento y uso. Se ha encontrado que los líquidos producidos según el procedimiento de la presente invención dan un buen rendimiento ya que la tinta se elimina fácilmente mientras se cumplen estos requisitos.

Los líquidos producidos según el procedimiento de la invención también son útiles como fase oleosa continua para líquidos de perforación. El líquido también se puede usar dispersado en una fase acuosa continua de un potenciador de la tasa de penetración.

Los líquidos usados para aplicaciones en alta mar o en tierra deben exhibir credenciales aceptables de biodegradabilidad, ecotoxicidad humana, ecoacumulación y falta de brillo visual para que se consideren líquidos posibles para el fabricante de líquidos de perforación. Además, los líquidos usados en usos de perforación deben poseer atributos físicos aceptables. Estos generalmente incluyen una viscosidad de menos de 4,0 mm2/s a 40°C, un valor de inflamación de menos de 100°C y, para aplicaciones en climas fríos, un punto de fluidez de -40°C o menos. Típicamente, estas propiedades solo se pueden lograr mediante el uso de líquidos sintéticos costosos, como polialfaolefinas hidrogenadas, así como olefinas internas insaturadas y alfa-olefinas y ésteres lineales. Sin embargo, estas propiedades pueden obtenerse en líquidos producidos según el procedimiento de la presente invención.

Los líquidos de perforación pueden clasificarse como de base acuosa o de base oleosa, dependiendo de si la fase continua del líquido es principalmente aceite o principalmente agua. Sin embargo, los líquidos de base acuosa pueden contener aceite y los líquidos de base oleosa pueden contener agua. Los líquidos producidos según el procedimiento de la invención son particularmente útiles como fase oleosa.

Los intervalos de ebullición de ASTM D-86 típicamente preferidos para los usos de los líquidos son los siguientes:

- Los líquidos preferidos para disolventes de tintas de impresión (a veces conocidos como destilados) tienen intervalos de ebullición en los intervalos de 280°C a 315°C y de 300°C a 355°C;

- Los líquidos preferidos para explosivos, desmoldeo de hormigón, lubricantes industriales, líquidos de transmisión y líquidos de metalurgia tienen intervalos de ebullición en los intervalos de 235°C a 365°C, de 280°C a 325°C y de 300°C a 360°C;

- Los líquidos preferidos como extensores para selladores tienen intervalos de ebullición en el intervalo de 280°C a 325°C o de 300°C a 360°C;

- Los líquidos preferidos como reductores de la viscosidad para plastisoles de poli(cloruro de vinilo) tienen intervalos de ebullición en los intervalos de 280°C a 315°C y de 300°C a 360°C;

- Los líquidos preferidos como vehículo para una composición polimérica usada en el tratamiento de agua, operación minera o pastas de impresión tienen intervalos de ebullición en los intervalos de 280°C a 315°C y 300°C a 360°C; - Los líquidos preferidos para la aplicación de protección de cultivos tienen intervalos de ebullición en el intervalo de 300 y 370°C, usándose tales líquidos en combinación con líquidos hidrocarbonados tales como hidrocarburos isodesparafinados o cualquier hidrocarburo que tenga propiedades comparables como la viscosidad;

- Para aplicaciones farmacológicas, los líquidos adecuados son aquellos que tienen intervalos de ebullición en los intervalos de 275°C a 330°C, de 290°C a 380°C y de 300 a 370°C.

Los líquidos de la invención son especialmente adecuados para aplicaciones con intervalos de ebullición altos. Los líquidos preferidos tienen intervalos de ebullición con un punto de ebullición inicial superior a 300°C.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin limitarla.

Ejemplo 1

La Tabla 1 muestra las características del material de alimentación (gasóleo pesado) usado durante las pruebas y los estándares usados en la presente descripción.

Tabla 1

El presente ejemplo proporciona la preparación de un líquido hidrocarbonado según el procedimiento de la presente invención, es decir, un procedimiento doble de hidrodesparafinado HDA e hidrodesaromatización HDW de gasóleo pesado realizado en un único reactor de suspensión discontinuo (HDW+HDA).

Este procedimiento se compara con un procedimiento comparativo (CP1) correspondiente al estado de la técnica del documento WO2014/090757A1. El procedimiento comparativo consiste en el desparafinado de un corte hidrocarbonado seguido de desaromatización realizada en un reactor continuo de lecho fijo.

Las condiciones para el procedimiento doble de HDW+HDA según la invención y para el reactor de desparafinado (CP1 -HDW) y el reactor de desaromatización (CP1 -HDA) del procedimiento comparativo se dan en la tabla 2.

El procedimiento doble de HDW+HDA según la presente invención se llevó a cabo según el siguiente procedimiento:

- Se introducen en el reactor gasóleo pesado (832,02 g), catalizador de HDA (1% en peso) y el catalizador de HDW (3% en peso);

- El reactor se purga tres veces con 5 bares de nitrógeno gaseoso;

- Se pone en marcha el agitador (1500 rpm). El contenido del reactor se calienta hasta la temperatura inicial. Cuando se alcanza esta temperatura, la válvula de hidrógeno se abre y la presión se ajusta a la presión de reacción.

- La velocidad de la reacción se comprueba mediante el flujo de hidrógeno a través de un caudalímetro. La integral del flujo de hidrógeno da el volumen total consumido de hidrógeno y la conversión de la reacción. - La reacción continúa hasta que finaliza la absorción de hidrógeno o hasta que se alcanza la conversión deseada, luego se interrumpe el flujo de hidrógeno y se enfría el reactor.

- A la temperatura de filtración, el reactor se ventila lentamente para liberar el hidrógeno. A continuación, el reactor se inertiza tres veces con 5 bares de nitrógeno.

- El contenido del reactor se filtra usando presión de nitrógeno a través de un filtro Nutsche calentado.

La Tabla 2 muestra las condiciones de reacción para el procedimiento doble de HDW+HDA y el procedimiento CP1.

Tabla 2

La Tabla 3 muestra las características de los productos obtenidos tras el procedimiento de HDA+HDW según la invención y tras el procedimiento comparativo.

Tabla 3

Los resultados muestran que el procedimiento según la invención proporciona un líquido con propiedades de flujo en frío mejoradas en comparación con un líquido obtenido a partir de un procedimiento en dos etapas conocido en la técnica.

Ejemplo 2

El objetivo del presente ejemplo es comparar el procedimiento de HDW+HDA según la invención realizado en un único reactor de suspensión discontinuo con un procedimiento de hidrodesaromatización realizado solo en el mismo reactor de suspensión discontinuo (CP2) y un procedimiento de hidrodesparafinado realizado solo en el mismo reactor de suspensión discontinuo (CP3), llevándose a cabo primero el procedimiento de hidrodesparafinado y llevándose a cabo luego el procedimiento de hidrodesaromatización. El ejemplo compara las propiedades del líquido resultante de la invención con el líquido que se obtiene por el procedimiento secuencial de hidrodesparafinado y después hidrodesaromatización.

Las condiciones para el procedimiento de hidrodesaromatización (CP2-HDA), el procedimiento de hidrodesparafinado (CP3-HDW) y el procedimiento doble de HDW+HDA de la presente invención se dan en la tabla 4. Por lo demás, las otras condiciones son idénticas al ejemplo 1.

El procedimiento para el procedimiento HDA, HDW y dual HDW+HDA según la invención fue el mismo que el del ejemplo 1.

Tabla 4

La Tabla 5 muestra las características de los productos obtenidos tras los procedimientos de HDA, HDW y HDW+HDA. Por lo tanto, los procedimientos de hidrodesaromatización e hidrodesparafinado realizados por separado uno del otro en un reactor de suspensión discontinuo se comparan con los procedimientos de hidrodesaromatización e hidrodesparafinado realizados juntos en el mismo reactor de suspensión discontinuo. En particular, el contenido de sustancias aromáticas del líquido después del procedimiento de HDA y el punto de fluidez del líquido después del procedimiento de HDW se comparan con los de después del procedimiento de HDW+HDA.

Tabla 5

Los resultados muestran que el producto obtenido por el procedimiento presenta un contenido de sustancias aromáticas más bajo que el producto obtenido por HDA solo y un punto de fluidez más bajo en comparación con el producto obtenido por HDW solo. Esto significa que el líquido obtenido a partir del procedimiento doble de HDW+HDA según la invención tiene mejores propiedades de fluidez en frío.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la producción de un líquido hidrocarbonado que comprende la etapa de hidrogenación catalítica de un corte hidrocarbonado en presencia tanto de un catalizador de desaromatización como de un catalizador de desparafinado en un único reactor de suspensión, en el que la cantidad de catalizador de desaromatización está comprendida entre 0,1 y 6% en peso basado en el peso del corte hidrocarbonado y/o la cantidad de catalizador de desparafinado está comprendida entre 0,1 y 6% en peso basado en el peso del corte hidrocarbonado, en el que el catalizador de desaromatización se selecciona del grupo que consiste en metales del Grupo VIII y/o el Grupo VIB y donde el catalizador de desparafinado se selecciona del grupo que consiste en silicalita que tiene preferiblemente una relación de sílice/alúmina superior a 130, alúmina, zeolitas, zeolitas MFI, silicoaluminofosfatos, aluminosilicato, que comprende de 0 a 10% en peso de al menos un metal del grupo VIII y opcionalmente de 0 a 20% en peso de un metal del grupo VI, donde el corte hidrocarbonado tiene un contenido de azufre inferior a 15 ppm, donde el corte hidrocarbonado es un gasóleo que tiene un punto de ebullición final superior a 300°C.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la temperatura de reacción oscila entre 180 y 325°C, preferiblemente entre 190 y 300°C, más preferiblemente entre 200 y 280°C e incluso más preferiblemente entre 250 y 280°C.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que la presión de reacción oscila entre 30 y 160 bares, preferiblemente entre 50 y 140 bares, más preferiblemente entre 60 y 120 bares y aún más preferiblemente entre 80 y 100 bares.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el catalizador de desaromatización está soportado y se selecciona preferiblemente entre níquel, platino, paladio, rodio, volframato de níquel, níquel-molibdeno, molibdeno, molibdenato de cobalto, molibdenatoo de níquel sobre vehículos de sílice y/o alúmina u otros, preferiblemente níquel soportado sobre alúmina.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el catalizador de desparafinado es un aluminosilicato que comprende de 0 a 10% en peso de al menos un metal del grupo VIII y opcionalmente de 0 a 20% en peso de un metal del grupo VI.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que los metales del grupo VIII y del grupo VIB se eligen del grupo que consiste en níquel, volframio, cobalto, molibdeno, platino, paladio y asociaciones de dos o más de los mismos.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la cantidad de catalizador de desaromatización está comprendida entre 1 y 5% en peso, y preferiblemente entre 2 y 4% en peso, basado en el peso del corte hidrocarbonado.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la cantidad de catalizador de desparafinado está comprendida entre 0,2 y 4% en peso, y más preferiblemente entre 0,3 y 3% en peso, basado en el peso del corte hidrocarbonado.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la relación en peso de la cantidad de catalizador de desparafinado a la cantidad de catalizador de desaromatización está preferiblemente entre 1:1 y 1:10, más preferiblemente entre 1:1 y 1:5, e incluso más preferiblemente entre 1:2 y 1:4.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el corte es un gasóleo que tiene un punto de ebullición final superior a 340°C, y especialmente superior a 360°C, ventajosamente con un punto de ebullición inicial superior a 240°C, típicamente superior a 280°C.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el líquido hidrocarbonado obtenido tiene un punto de ebullición en el intervalo de 200°C a 450°C, preferiblemente de 250°C a 420°C, más preferiblemente de 300°C a 400°C, y/o tiene un intervalo de ebullición inferior a 80°C, preferiblemente inferior a 60°C, ventajosamente inferior a 50°C.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el líquido hidrocarbonado obtenido tiene un contenido de sustancias aromáticas inferior a 1% en peso, más preferiblemente inferior a 0,6% en peso.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el líquido hidrocarbonado obtenido tiene un punto de fluidez inferior a -40°C, preferiblemente inferior a -45°C.

14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, realizado continuamente, preferiblemente en un reactor continuo de depósito removido.