ES2945188T3 - Métodos de protección de electrodos para hornos con líquido de refrigeración que contiene un aditivo - Google Patents

Métodos de protección de electrodos para hornos con líquido de refrigeración que contiene un aditivo Download PDF

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Abstract

Un método para formar una barrera protectora antioxidante en los electrodos del horno utilizando un líquido refrigerante alterado químicamente que contiene un aditivo antioxidante. Este método se puede aplicar a electrodos utilizados en hornos de arco eléctrico y hornos de metalurgia de cuchara. El método puede implicar rociar el líquido refrigerante sobre el electrodo, formando así la barrera antioxidante protectora y reduciendo la oxidación del electrodo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Métodos de protección de electrodos para hornos con líquido de refrigeración que contiene un aditivo
Campo de divulgación
Esta divulgación se refiere a la implementación de un procedimiento novedoso mediante el cual se modifica químicamente el agua de refrigeración del electrodo en un horno de arco eléctrico (EAF) o un horno de metalurgia en cuchara (LMF), o cualquier variación de un horno que use electrodos enfriados por agua en el procedimiento de fabricación de acero. La modificación proporciona una oxidación reducida de la pared lateral del electrodo a través de la formación de una barrera protectora en las superficies exteriores de los electrodos para hornos, lo que da como resultado una mayor vida útil del electrodo.
Antecedentes
Los productores de acero EAF usan energía eléctrica para fundir materias primas para producir de 1 tonelada a 420 toneladas métricas de acero en buques. La energía eléctrica se puede suministrar al horno como corriente alterna (AC) o corriente continua (DC). La energía eléctrica suministrada a las materias primas puede llegar a los 200 MWh en el caso de los buques EAF más grandes. Esta fuente de alimentación crea un arco eléctrico que genera el calor necesario para elevar el lote de acero a temperaturas de hasta 1800 °C y permitir un mayor refinamiento y procesamiento en el LMF y las operaciones posteriores de fundición y formación.
La energía eléctrica se suministra al acero a través de electrodos de grafito. El grafito es el material de elección para los electrodos debido a las siguientes características: bajo coeficiente de expansión térmica (CTE), alta resistencia a la tracción, alta resistencia específica, resistencia eléctrica que es relativamente independiente de la temperatura y nobleza (catódica a otros materiales).
Los electrodos son consumibles usados en el procedimiento eléctrico de fabricación de acero y representan un coste sustancial para el fabricante de acero. El ambiente en el horno de arco eléctrico es violento y duro, y provoca un consumo de electrodos en un intervalo de aproximadamente 1 kg/tonelada métrica de acero producido a 2.5 kg/tonelada métrica. Las causas de consumo incluyen: arco eléctrico en la punta del electrodo donde la temperatura localizada es de aproximadamente 3000 °C; rotura de electrodos por movimiento de materias primas; choque térmico y posterior pérdida de la punta del electrodo; y oxidación de las superficies de los electrodos a lo largo de la columna debido al duro entorno del horno. La oxidación del electrodo crea la forma cónica de los electrodos que están en uso y puede representar casi el 50 % del consumo del electrodo.
Durante décadas, los productores de acero y los productores de electrodos para hornos han intentado reducir la tasa de oxidación de los electrodos de grafito y carbono a través de muchos medios diferentes. Un ejemplo es usar electrodos que tengan superficies recubiertas con capas formadas de grafito, metal, aleaciones de aluminio y aluminio puro. Sin embargo, estos recubrimientos solo se aplican una vez (por ejemplo, solo durante la fabricación de los electrodos), y los recubrimientos son susceptibles de daño físico y químico que los vuelve ineficaces. De este modo, este tipo de recubrimientos pueden tener vidas útiles cortas.
Los cambios en el procedimiento de fabricación de electrodos, en la tecnología de acoplamiento de electrodos, en la receta de los electrodos de grafito y en los procedimientos operativos como la escoria espumosa han reducido sustancialmente el consumo de electrodos desde 1985 cuando el consumo de electrodos estaba entre 5 y 6 kg/tonelada métrica de acero, para 1 a 2.5 kg/tonelada métrica de acero en 2018. Si bien esta ha sido una reducción impresionante, las fuerzas del mercado han aumentado la sensibilidad a la tasa de consumo. Incluso las disminuciones incrementales en la tasa de consumo tienen un impacto sustancial para el fabricante de acero.
La oxidación del electrodo es una reacción química. La tasa de oxidación del electrodo aumenta con el aumento de la temperatura porque las moléculas reactivas tienen más energía cinética a temperaturas más altas. La tasa de reacción (es decir, la tasa de oxidación) se rige por la ecuación de Arrhenius que, en casi todos los casos, muestra un aumento exponencial de la tasa de reacción en función de la temperatura.
Figure imgf000002_0001
Donde:
k = la constante de la tasa
kB = Constante de Boltzmann
T = temperatura absoluta
A = una constante para cada reacción química
Ea = la energía de activación
R = la constante universal de los gases
Por lo tanto, se han desarrollado muchos diseños para enfriar la mayor parte del electrodo (es decir, bajar la temperatura del electrodo), pero se han abandonado por motivos de seguridad. La aplicación de agua de refrigeración al electrodo debajo del baño de acero fundido crea una condición muy peligrosa en el caso de que se rompa el electrodo o falle el canal de agua de refrigeración. La liberación de agua de refrigeración debajo del baño de acero crea una explosión debido a la rápida expansión a medida que el agua cambia de fase de agua a vapor con una expansión volumétrica aproximada de 1,100 veces. Los electrodos usados en la fabricación de acero comercial actualmente están compuestos exclusivamente de grafito y no contienen canales de agua de refrigeración.
Para reducir aún más la oxidación del electrodo, se introdujo la refrigeración por pulverización en la industria y se diseñaron diseños específicos para enfriar el electrodo usando cabezales de pulverización circulares con múltiples cabezales de pulverización verticales ubicados en múltiples ubicaciones alrededor de la circunferencia del electrodo.
Se ha empleado la investigación de la aplicación de agua para potenciar la seguridad y mitigar la oxidación del electrodo. Se han evaluado potenciaciones, tales como proporcionar aire para atomizar el agua a medida que se descarga de la boquilla de pulverización. El flujo de agua de refrigeración de electrodos, en algunas instalaciones, varía según las condiciones del horno, lo que proporciona un nivel adicional de seguridad.
El documento GB 1134023 A divulga un electrodo de carbono protegido de la oxidación superficial por una capa de carburo de silicio que contiene, o se superpone, óxido de magnesio. El carburo de silicio se proporciona como tal o se forma in situ. La capa o capas se depositan preferiblemente a partir de composiciones acuosas que contienen silicio y/o carburo de silicio y/u óxido de magnesio, junto con hexametafosfato de sodio, criolita, sílice, cemento aluminoso y aluminio.
El documento US 4487804 A divulga un recubrimiento que alarga sustancialmente la vida de los electrodos de carbono y grafito usados en los procedimientos de arco eléctrico para la fabricación de metales ferrosos. El recubrimiento forma un vidrio de sílice-fósforo sobre los electrodos.
El documento EP 334007 A1 divulga un método para reducir el consumo de electrodos de grafito recubriendo los electrodos con películas térmicamente resistentes que no son permeables al agente oxidante. El método está destinado a reducir el coste de producir películas protectoras. Mientras el electrodo se usa en hornos de arco eléctrico, la solución acuosa de una sal formadora de película, en particular fosfato de monoaluminio, se pulveriza sobre la superficie lateral de los electrodos.
El documento EP 309583 A1 divulga un método para refinar y fundir metales y un aparato de enfriamiento usado para ello, en el que, durante el refinado, se pulveriza continuamente un líquido de refrigeración que consiste en agua sobre la periferia exterior de al menos un electrodo de grafito.
El documento EP 223205 A1 divulga un método para tratar un electrodo de carbono o grafito que comprende poner en contacto el electrodo con un compuesto que contiene fosfato y un compuesto que contiene haluro. El electrodo tratado tiene una oxidación retardada e inhibe la formación de una película no conductora entre el electrodo y un portaelectrodos de cobre, inhibiendo así la formación de arcos entre el electrodo y el portaelectrodos cuando se usa en un horno de arco eléctrico.
Sumario
El procedimiento de agregar un aditivo al sistema de agua pulverizada puede formar una barrera protectora eficaz sobre una superficie del electrodo para reducir el consumo oxidativo del electrodo. En algunos aspectos, este enfoque puede brindar una protección beneficiosa sobre la longitud del electrodo, donde el recubrimiento puede existir como un recubrimiento precipitado en al menos una parte de la superficie exterior del electrodo que está sobre el horno y como un recubrimiento fundido en al menos una parte de la superficie exterior del electrodo que está debajo del horno. En otros aspectos, la presencia del recubrimiento de barrera protectora se puede mantener pulverizando constantemente el líquido de refrigeración sobre la superficie del electrodo para proporcionar una protección continua contra la oxidación de la pared lateral, por ejemplo, durante los procedimientos de fabricación de acero. En algunos aspectos, este enfoque puede simplificar los procedimientos de transporte, embalaje y manipulación.
De este modo, un objetivo de la presente divulgación es proporcionar un método para modificar químicamente el agua de refrigeración del electrodo para reducir la oxidación de la pared lateral del electrodo para horno, lo que da como resultado una mayor vida útil del electrodo durante el procedimiento de fabricación de acero.
Esto se obtiene llevando a cabo un método que tiene las etapas descritas en la reivindicación 1.
Las reivindicaciones dependientes describen formas ventajosas de llevar a cabo el método.
Según un aspecto ventajoso de este método, el recubrimiento protector reduce el consumo de electrodos oxidativos entre un 2 y un 30 por ciento en comparación con el método similar.
Otro aspecto de la divulgación es un método para enfriar un electrodo para horno, el método incluye: (i) disolver un aditivo antioxidante en agua para formar un líquido de refrigeración en el que el aditivo antioxidante está presente en una cantidad desde 100 mg/L a 5,000 mg/L; y (ii) aplicar el líquido de refrigeración a una superficie del electrodo para horno.
Según un aspecto ventajoso de este método, el aditivo antioxidante tiene una solubilidad en agua de al menos 500 mg/L.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un diagrama esquemático que ilustra un sistema de refrigeración por pulverización para un único electrodo en un horno de corriente continua.
La figura 2 es un diagrama esquemático que ilustra un sistema de refrigeración por pulverización con retroalimentación y control de bancos de enfriamiento de electrodos individuales para cada uno de los tres electrodos en un horno de corriente alterna.
La figura 3 es un diagrama esquemático que ilustra un sistema de refrigeración por pulverización con retroalimentación y control de bancos de enfriamiento de electrodos individuales y una patín dosificador de productos químicos para los electrodos en un horno de corriente alterna.
La figura 4 es un gráfico que muestra el consumo relativo de electrodos por peso de acero producido.
La figura 5 es un gráfico que muestra el consumo relativo de electrodos por peso de acero producido.
Descripción detallada de las realizaciones
Los métodos de enfriamiento divulgados pueden usarse para enfriar cualquier electrodo para horno de alta temperatura que se enfríe convencionalmente usando agua. Por ejemplo, los métodos de enfriamiento divulgados pueden usarse para enfriar electrodos de grafito en hornos y/o procedimientos de fabricación de acero tales como horno de arco eléctrico, horno de inducción, fusión por inducción al vacío, descarburación con oxígeno de argón, horno de cuchara, desgasificación con oxígeno al vacío, desgasificación al vacío, refundición por arco al vacío y refundición por electroescoria. Cuando el electrodo para horno está en uso, una superficie del electrodo para horno puede tener una temperatura de al menos 700 °C, al menos 1000 °C, al menos 1200 °C, al menos 1800 °C o al menos 3000 °C.
Como se usa en este documento, el término "aditivo antioxidante" se refiere a un compuesto que puede formar un recubrimiento antioxidante protector en la superficie de los electrodos, e incluye cualquier química de tipo precipitante o química de tipo similar que aumente los sólidos disueltos totales del agua de pulverización, en el que el aditivo del líquido de refrigeración precipita o se deposita sobre una superficie del electrodo para formar un recubrimiento protector. Como se usa en este documento, el término singular "aditivo" puede referirse a un aditivo o combinaciones de dos o más aditivos. La mezcla de un aditivo antioxidante con agua para formar un líquido de refrigeración modificado químicamente puede permitir que el agua transporte el aditivo antioxidante a la superficie del electrodo, donde el calor del electrodo hace que el agua hierva y el aditivo se precipite y se deposite en la superficie del electrodo para formar una barrera protectora en la superficie del electrodo. De este modo, bajo este enfoque, se agrega un aditivo a un líquido de refrigeración para que el aditivo se precipite intencionalmente fuera de la solución de una manera beneficiosa, lo que es contrario a las prácticas convencionales en las que se considera que la precipitación de componentes en los sistemas de refrigeración industriales es problemática.
Según la invención, la barrera protectora que se forma existe como un recubrimiento de dos fases sobre una superficie exterior del electrodo. Sobre el horno, el recubrimiento se forma como una capa de precipitados/depósitos (por lo general, como una capa blanca calcárea). Esta capa brinda protección contra la oxidación al proteger la superficie de grafito del electrodo del oxígeno atmosférico y, de este modo, reduce la tasa de oxidación de la pared lateral. La capa de precipitados/depósitos ingresa al horno cuando las partes más nuevas del electrodo se mueven al interior del horno a medida que el electrodo se consume durante el uso. Una vez que la capa de precipitados/depósitos está cerca o dentro del horno, los precipitados/depósitos se funden para proporcionar un recubrimiento fundido sobre una superficie exterior del electrodo que está dentro del horno. Este recubrimiento fundido protege la superficie del electrodo del oxígeno para reducir la oxidación de la pared lateral. El recubrimiento fundido desciende sustancialmente por toda la longitud del electrodo (por ejemplo, al menos el 90 %) hasta la punta del electrodo para proporcionar protección contra la oxidación a lo largo de la superficie del electrodo que está dentro del horno. En algunos aspectos, esta técnica puede proporcionar una protección oxidativa continua durante el uso del electrodo en prácticamente toda la longitud del electrodo, ya que la capa de precipitados/depósitos se forma en el electrodo por encima del horno a medida que se aplica el agua de refrigeración por pulverización, y el recubrimiento fundido se forma continuamente. en una parte del electrodo debajo del horno a medida que el electrodo se mueve dentro del horno.
El punto de fusión de al menos uno de los aditivos antioxidantes en el agua de refrigeración, incluido uno de los aditivos primarios que se agregan, puede ser mayor que la temperatura a la que se produce la oxidación rápida del material del electrodo (por ejemplo, grafito) (por ejemplo, aproximadamente 700 °C). Por ejemplo, el punto de fusión del al menos un aditivo antioxidante puede ser de al menos 710 °C, al menos 900 °C, al menos 1,000 °C, al menos 1200 °C o al menos 1500 °C, al menos 2000 °C, al menos 2400 °C, y hasta 3,000 °C, o hasta 2,800 °C. Este al menos un aditivo antioxidante también puede ser soluble en agua. Por ejemplo, la solubilidad del al menos un aditivo antioxidante puede ser de al menos 10 mg/L, al menos 100 mg/L, al menos 500 mg/L o al menos 1 g/L. En algunas realizaciones, el aditivo antioxidante puede ser insoluble en agua.
El líquido de refrigeración puede ser predominantemente agua, por ejemplo, más del 95 % en peso, más del 99 % en peso o más del 99.5 % en peso. En algunas realizaciones, el líquido de refrigeración puede contener del 10 al 70 % en peso, del 15 al 60 % en peso o del 20 al 50 % en peso de agua, basado en el peso total del líquido de refrigeración. En algunas realizaciones, el agua puede ser agua de procedimiento reciclada o agua municipal.
La concentración del aditivo antioxidante en el líquido de refrigeración puede estar presente en cantidades suficientes para formar una barrera protectora sobre el electrodo. Dependiendo del diámetro del electrodo para horno, la cantidad total del aditivo antioxidante puede estar en el intervalo desde 10 mg/l a 1,000 mg/l, desde 25 mg/l a 850 mg/l, desde 50 mg/l a 800 mg/l, desde 100 mg/a 600 mg/l, o desde 200 mg/l a 650 mg/l. En algunas realizaciones, la cantidad de aditivo antioxidante varía desde 30-90 % en peso, 40-85 % en peso, o 50-80 % en peso, en base a un peso total del líquido de refrigeración. En algunas realizaciones, al menos el 95 % en peso del aditivo antioxidante que se agrega al líquido de refrigeración se disuelve, es decir, en la etapa en la que se mezcla con el líquido de refrigeración, y en algunas realizaciones todo el aditivo antioxidante que se agrega al líquido de refrigeración entra en solución.
La cantidad de aditivo que se agrega al agua de refrigeración puede ser una cantidad suficiente para proporcionar una barrera protectora en el electrodo para horno. Generalmente, más sólidos disueltos en el líquido de refrigeración proporcionarán más sólidos precipitados que se depositan en el electrodo para horno después de que el líquido de refrigeración se pulveriza sobre el electrodo. Sin embargo, en algunas realizaciones, la cantidad y el tipo de aditivo no deben exceder una cantidad que provocaría una precipitación sustancial del aditivo en las boquillas de pulverización o los conductos de las mismas. En este sentido, las boquillas de pulverización y los conductos asociados también funcionan a temperaturas extremadamente altas, y se puede seleccionar la cantidad y el tipo de aditivo antioxidante (por ejemplo, en base a la solubilidad del aditivo en el líquido de refrigeración) para que el líquido de refrigeración pueda ser pulverizado en las cantidades deseadas para formar una barrera protectora robusta en el electrodo sin incrustaciones ni obstrucciones de las boquillas de pulverización o con incrustaciones/obstrucciones mínimas. Para evitar aún más la formación de incrustaciones/obstrucciones, el aditivo puede incluir un inhibidor de incrustaciones o un dispersante, y a continuación se proporcionan ejemplos de estos.
En algunos aspectos, se agrega una cantidad suficiente de aditivo antioxidante al líquido de refrigeración para formar un recubrimiento de barrera protectora sobre una superficie del electrodo cuando se aplica el líquido de refrigeración al electrodo. Por encima del horno, el recubrimiento de barrera protectora puede tener un espesor que oscila entre 0.005 y 1 mm, entre 0.01 y 0.7 mm o entre 0.05 y 0.3 mm. En algunas realizaciones, el espesor de la barrera protectora no supera los 5 mm o 2 mm. El agua de refrigeración se puede pulverizar de modo que el recubrimiento de la barrera protectora tenga una estructura sustancialmente uniforme en una superficie exterior del electrodo que está por encima del horno, es decir, de modo que no haya parches donde el electrodo quede expuesto y así el espesor del recubrimiento sea sustancialmente constante en toda la superficie (por ejemplo, desviándose en no más del 20 % de un espesor promedio). Por encima del horno, el recubrimiento de barrera protectora por lo general tiene una apariencia blanca, calcárea o escarchada. Este recubrimiento se puede formar para tener suficiente integridad estructural y cohesión para soportar el duro entorno durante el uso del electrodo, incluidas las altas temperaturas y las vibraciones mecánicas. A este respecto, el recubrimiento puede formar una barrera protectora tenaz que no se descascarilla ni se desprende de la superficie del electrodo durante el uso. Como se describió anteriormente, al menos algo del aditivo antioxidante precipitado/depositado se funde dentro del horno, lo que forma un recubrimiento fundido que fluye hacia abajo a lo largo de la superficie exterior del electrodo hacia la punta del electrodo.
El método proporcionado en este documento puede usar cualquier aditivo antioxidante apropiado y no está inherentemente limitado a ninguna química específica. A este respecto, se cree que el recubrimiento de barrera protectora puede ser proporcionado por suficientes sólidos disueltos en el agua de refrigeración. Los aditivos antioxidantes de ejemplo apropiados para su uso en el presente método incluyen fluoruros (por ejemplo, fluoruros de metales alcalinos; fluoruros de metales alcalinotérreos, tales como fluoruro de calcio y fluoruro de magnesio; fluoruros de metales de transición; fluoruros de metales posteriores a la transición; fluoruros de amonio y fluoruro de sodio y aluminio), cloruros (por ejemplo, cloruros de metales alcalinos, cloruros de metales alcalinotérreos, tales como cloruro de calcio y fluoruro de magnesio; cloruros de metales de transición; cloruros de metales posteriores a la transición y cloruros de amonio), bromuros (por ejemplo, bromuros de metales alcalinos, bromuros de metales alcalinotérreos, tales como bromuro de calcio y bromuro de magnesio; bromuros de metales de transición; bromuros de metales posteriores a la transición y bromuros de amonio), nitratos (por ejemplo, nitratos de metales alcalinos; nitratos de metales alcalinotérreos, tales como nitrato de calcio y nitrato de magnesio; nitratos de metales de transición; nitratos de metales posteriores a la transición y nitratos de amonio), sulfatos (por ejemplo, sulfatos de metales alcalinos; sulfatos de metales alcalinotérreos, tales como sulfato de calcio y sulfato de magnesio; sulfatos de metales de transición; sulfatos de metales posteriores a la transición; y sulfatos de amonio), silicatos (por ejemplo, silicatos de metales alcalinos), fosfatos u ortofosfatos (por ejemplo, sales de metales alcalinos o sales de metales alcalinotérreos, tales como sales de calcio o magnesio, o sales de metales de transición o sales de metales posteriores a la transición o sales de amonio de ácido ortofosfórico, ortofosfato de aluminio), derivados de fosfato o polifosfatos (por ejemplo, sales de metales alcalinos o sales de metales alcalinotérreos, tales como sales de calcio o magnesio, o sales de metales de transición o sales de metales posteriores a la transición o sales de amonio de ácido pirofosfórico, ácido tripolifosfórico, ácido tetrapolifosfórico y ácido trimetafosfórico y hexametafosfato de metal alcalino), sales de metales alcalinos o sales de metales alcalinotérreos de óxido bórico, ácido metabórico o ácido bórico (por ejemplo, borato de sodio), borofluoruro de sodio y combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, el aditivo antioxidante es un hexametafosfato de metal alcalino (por ejemplo, hexametafosfato de sodio), un hexametafosfato de metal alcalinotérreo, un hexametafosfato de metal de transición, hexametafosfato de amonio, una sal de metal alcalino de ácido pirofosfórico (por ejemplo, pirofosfato de tetrasodio), una sal de metal alcalinotérreo de ácido pirofosfórico (por ejemplo, una sal de calcio de ácido pirofosfórico, una sal de magnesio de ácido pirofosfórico), una sal de metal de transición de ácido pirofosfórico, una sal de amonio de ácido pirofosfórico, o combinaciones de los mismos.
Como se usa en este documento, el término "metal alcalino" se refiere a litio, sodio, potasio, rubidio y cesio. El término "metal alcalinotérreo" se refiere a berilio, magnesio, calcio, estroncio y bario. El término "metal de transición" se refiere al escandio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, itrio, circonio, niobio, molibdeno, rutenio, rodio, paladio, plata, hafnio, tantalio, tungsteno, renio, osmio, iridio, platino y oro. El término "metal posterior a la transición" se refiere al aluminio, indio, galio, estaño, bismuto, plomo, talio, zinc, cadmio y mercurio.
El término "amonio" se refiere a un catión formado a partir de una amina y un ion de hidrógeno. Las aminas de ejemplo incluyen amoníaco, una amina primaria representada por la fórmula NH2R, una amina secundaria representada por NHR2, y una amina terciaria representada por la fórmula NR3, donde cada R es independientemente un alquilo opcionalmente sustituido, un arilo opcionalmente sustituido y un arilalquilo opcionalmente sustituido. El término "alquilo", como se usa en este documento, se refiere a un fragmento de hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico. Los ejemplos no limitantes de tales fragmentos de hidrocarburos incluyen metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, hexilo, isohexilo, 3-metilpentilo, 2,2-dimetilbutilo y 2,3- dimetilbutilo. Como se usa en este documento, el término "hidrocarburo cíclico" se refiere a un grupo alquilo ciclado. Los ejemplos de grupos hidrocarbonados cíclicos (es decir, cicloalquilo) incluyen, pero no se limitan a, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, norbornilo y adamantilo. Los grupos cicloalquilo ramificados, tales como los grupos 1 -metilciclopropilo y 2-metilciclopropilo de ejemplo, están incluidos en la definición de cicloalquilo tal como se usa en la presente divulgación. El término "arilo", como se usa en este documento, y a menos que se especifique lo contrario, se refiere a un sustituyente que se deriva de un hidrocarburo aromático (areno) al que se le ha eliminado un átomo de hidrógeno de un átomo de carbono del anillo. Arilo incluye fenilo, bifenilo, naftilo, antracenilo y similares. El término "arilalquilo", como se usa en esta divulgación, se refiere a una unidad estructural alquilo C1 a C5 de cadena lineal o ramificada que está sustituida con un grupo arilo o un grupo arilo sustituido que tiene de 6 a 12 átomos de carbono. "Arilalquilo" incluye bencilo, 2-fenetilo, 2-metilbencilo, 3-metilbencilo, 4-metilbencilo, 2,4-dimetilbencilo, 2-(4-etilfenil)etilo, 3-(3-propilfenil)propilo.
En algunas realizaciones, el líquido de refrigeración contiene una mezcla de un hexametafosfato de metal alcalino y una sal de metal alcalino de ácido pirofosfórico. Una proporción del peso de hexametafosfato de metal alcalino al peso de la sal de metal alcalino de pirofosfórico presente en el líquido de refrigeración está en un intervalo desde 1:100 a 100:1, desde 1:50 a 50:1, o desde 1 :10 a 10:1.
En algunas realizaciones, se agrega al agua de refrigeración una mezcla de una sal de hexametafosfato y una sal de ácido pirofosfórico. Los cationes de estas sales pueden intercambiarse con los cationes de metales alcalinos o cationes de metales alcalinotérreos (por ejemplo, calcio) inicialmente presentes en el agua de refrigeración para formar in situ sales de metales alcalinos (o sales de metales alcalinotérreos) de hexametafosfato y ácido pirofosfórico. En algunas realizaciones, cuando se agrega un hexametafosfato de metal alcalino (por ejemplo, hexametafosfato de sodio) al agua de refrigeración, el catión de metal alcalino puede intercambiarse con los cationes de metal alcalinotérreo (por ejemplo, calcio) inicialmente presentes en el agua de refrigeración para formar in situ fosfato de metal alcalinotérreo (por ejemplo, fosfato de calcio), fosfonato de metal alcalinotérreo y/o trimetafosfato de metal alcalinotérreo, que a su vez se pulverizan sobre el electrodo para horno para formar la barrera protectora. En algunas realizaciones, los cationes de metales alcalinotérreos (por ejemplo, en forma de calcio, tales como cloruro de calcio) se agregan deliberadamente al agua de refrigeración para facilitar la formación de la barrera protectora.
Los aditivos específicos se pueden seleccionar dependiendo de la química del agua inicial del agua del pulverización que se usa para enfriar el electrodo y la química final del agua del pulverización (es decir, después de agregar el aditivo). Esta selección puede depender de varios factores que son específicos del horno en particular, incluida la capacidad de formar un recubrimiento fundido en el horno mientras el electrodo está en uso. En algunas realizaciones, los compuestos específicos pueden considerarse aditivos particularmente útiles para formar el recubrimiento protector, tales como uno o más de fosfatos, fosfonatos, sales de calcio, sales de magnesio, molibdatos, boratos y silicatos. En algunas realizaciones, incluidos los ejemplos 2 a 4 a continuación, el agua de refrigeración puede contener (i) uno o más aditivos seleccionados entre fosfatos, fosfonatos, sales de calcio, sales de magnesio, molibdatos, sales de boro y silicatos, y (ii) uno o más aditivo seleccionados entre un inhibidor de incrustaciones y un dispersante.
En algunas realizaciones, el aditivo se puede seleccionar de modo que el líquido de refrigeración pueda tener una dureza de al menos 0.5 mmol/L, al menos 1.0 mmol/L, al menos 1.5 mmol/L o al menos 3 mmol/L. En algunas realizaciones, la dureza no es mayor que 4 mmol/L, no mayor que 2 mmol/L o no mayor que 1.2 mmol/L. Como se usa en este documento, el término "dureza" se refiere a la suma de las concentraciones molares de iones de calcio y magnesio en el líquido de refrigeración. Se cree que el uso de un líquido de refrigeración que tenga una mayor dureza puede mejorar la formación de la barrera protectora, por ejemplo, aumentando la velocidad de formación de la barrera protectora.
El aditivo también puede incluir un inhibidor de incrustaciones para evitar incrustaciones en la boquilla o los conductos, tales como inhibidores de incrustaciones y dispersantes seleccionados del grupo que consta de uno o más polímeros de ácido carboxílico insaturado, tales como ácido poliacrílico, ácido homo o copolimaleico (sintetizado a partir de vía solvente y acuosa); copolímeros de acrilato/ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico (APMS), copolímeros de acrilato/acrilamida, homopolímeros de acrilato, terpolímeros de carboxilato/sulfonato/maleato, terpolímeros de ácido acrílico/AMPS; fosfonatos y fosfinatos tales como ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico (PBTC), ácido 1-hidroxietilideno-1, 1 -difosfónico (HEDP), ácido aminotrismetilenfosfónico (ATMP), ácido 2-hidroxifosfonocarboxílico (HPA), y combinaciones de los mismos.
La aplicación industrial de este método indica que mediante la implementación de este método se evita un consumo adicional de electrodos del 2 al 40 por ciento, del 2 al 30 por ciento, del 5 al 20 por ciento o del 3 al 15 por ciento. Por ejemplo, el recubrimiento protector puede reducir el consumo de electrodos oxidativos entre un 2 y un 30 por ciento en comparación con un método similar en el que solo el agua enfría el electrodo para horno. Como se apreciaría en la técnica, una reducción en el consumo de electrodos oxidativos de incluso un 2 por ciento se considera significativa y puede proporcionar ahorros sustanciales. El consumo de electrodos se determina por lo general durante un período de tiempo. Por ejemplo, en una realización, el consumo de electrodos se calcula como el consumo durante un período de una semana. En otras realizaciones, el consumo se puede calcular durante un período de dos semanas. En aún otras realizaciones, el consumo de electrodos se calcula durante un período de un mes. En aún otras realizaciones, el consumo se calcula para períodos mayores de aproximadamente 3 días. En algunas realizaciones, el consumo se calcula semanal o mensualmente. El consumo del electrodo se puede determinar mediante métodos conocidos para los expertos en la técnica, por ejemplo, midiendo el valor de la corriente de Foucault en el electrodo, que se puede correlacionar con la tasa de consumo. Véase la Patente de los Estados Unidos No. 4,048,556 de Roach et al. En algunas realizaciones, el consumo real de electrodos se puede medir en el procedimiento de reemplazo de los electrodos para hornos por tonelada de acero producido. Por ejemplo, se puede medir el número de calores de una masa conocida de acero producido por el horno (por ejemplo, el EAF o LMF) por electrodo. Como otro ejemplo, el consumo de electrodos se puede medir quitando el electrodo, pesando el electrodo y repitiendo este procedimiento para otros electrodos que se usan dentro de un período de tiempo específico.
La figura 1 ilustra un ejemplo de una disposición de enfriamiento por pulverización para un horno de corriente continua. El portaelectrodos 2 sostiene el electrodo 1 de grafito que se extiende en el horno a través de la parte superior del horno 6. El tamaño del electrodo 1 de grafito por lo general puede variar desde 75 mm a 700 mm de diámetro, aunque hay disponibles electrodos de hasta 800 mm. El aditivo antioxidante y el agua se pueden premezclar fuera de línea para formar un líquido de refrigeración que se suministra a la trayectoria 13 de flujo a través de la bomba 8 (por ejemplo, una bomba de refuerzo).
El sistema de refrigeración por pulverización (es decir, el banco de enfriamiento) tiene un cabezal 3 de distribución de anillo circular y un cabezal 4 de distribución de pulverización vertical. El cabezal 4 de distribución de pulverización vertical incluye una pluralidad de boquillas 5a del cual el líquido 5 refrigerante se pulveriza sobre la circunferencia exterior del electrodo 1. De esta manera, el enfriamiento del electrodo se produce desde el portaelectrodo 2 hasta la parte superior del horno 6. En el punto de impacto, o donde el agua se encuentra con la superficie del electrodo, la temperatura del líquido de refrigeración puede estar por debajo del punto de ebullición del líquido. Si el líquido de refrigeración ingresa al horno durante la operación, se evaporaría antes de llegar al baño de metal fundido y evitaría la explosión. El líquido de refrigeración también puede proporcionar protección a diversos componentes del sistema de agua de refrigeración en comunicación fluida con el agua de refrigeración del electrodo. Estos componentes incluyen las boquillas de pulverización y los componentes en la trayectoria 13 de flujo (por ejemplo, válvulas de control, medidores de flujo y bombas).
En la mayoría de las realizaciones, el líquido de refrigeración se aplica constantemente a los electrodos. La aplicación de líquido de refrigeración generalmente se puede mantener por debajo de 4.5 m3/h para un electrodo de 600 mm de diámetro. Los caudales para electrodos más pequeños y más grandes se pueden variar según el área de cobertura de la superficie. Dependiendo de la aplicación, el caudal puede variar desde 0.25 m3/h a 10 m3/h, desde 1m3/h a 5 m3/h, o desde 2 m3/h a 4 m3/h, para cada electrodo (es decir, fase). El líquido de refrigeración se puede pulverizar en una dirección ortogonal al eje longitudinal del electrodo 1 de grafito, o en un ángulo hacia abajo o hacia arriba, por ejemplo, desde 10° a 35° con respecto a la horizontal. El líquido de refrigeración se puede pulverizar con una presión de chorro desde 0.5 a 3 kg/cm2 y a una velocidad desde 0.8 a 6.0 l/minuto, o hasta 75 l/minuto (aproximadamente 20 galones/minuto), para cada electrodo. Se pulveriza una cantidad suficiente de líquido de refrigeración en el electrodo para mantener el electrodo enfriado. En este procedimiento, se aplica una cantidad suficiente de líquido de refrigeración a la superficie del electrodo para horno para que se forme el recubrimiento protector para reducir el consumo del electrodo oxidativo, en comparación con un método similar en el que solo el agua enfría el electrodo para horno.
Cuando la pulverización de líquido 5 refrigerante hace contacto con la superficie caliente del electrodo 1 de grafito, el líquido de refrigeración se evapora para producir un efecto refrigerante en al menos la parte del electrodo 1 por encima del horno y depositar el aditivo antioxidante, por ejemplo, cuando los sólidos disueltos del aditivo precipitan fuera del líquido de refrigeración. Por ejemplo, a medida que el líquido de refrigeración desciende por la superficie exterior del electrodo, el agua se evapora, concentrando así el aditivo antioxidante en el líquido de refrigeración restante. Cuando la concentración del aditivo antioxidante en el líquido de refrigeración restante alcanza un punto de saturación, el exceso de aditivo antioxidante se precipitará/depositará en la superficie del electrodo para formar una barrera protectora. La barrera protectora formada por el aditivo antioxidante también se formaría cuando se elimine el agua restante en el líquido de refrigeración.
En algunas realizaciones, el electrodo 1 puede enfriarse uniformemente en toda su longitud por encima del horno. A medida que el líquido de refrigeración se pulveriza sobre la parte del electrodo 1 por encima del horno, esta porción puede estar cubierta uniformemente por la barrera protectora de precipitados/depósitos. A medida que avanza la producción de acero, el electrodo debajo del horno puede ser consumido por procedimientos, tales como la sublimación de la punta, la oxidación de la pared lateral y/o pérdidas debidas a diversas formas de rotura, pérdidas a tope y desprendimiento. Para tener en cuenta estas pérdidas, el electrodo se puede mover o empujar dentro del horno para introducir porciones del electrodo que estaba previamente sobre el horno en el horno. El recubrimiento de precipitados/depósitos puede entonces fundirse a medida que se desplaza hacia el interior del horno para formar un recubrimiento protector fundido sobre al menos una parte del electrodo por debajo del horno.
La figura 2 ilustra un ejemplo de la disposición de enfriamiento por pulverización para un horno de corriente alterna. Hay tres electrodos en el horno de corriente alterna, y cada uno de los electrodos alimenta una de las fases eléctricas.
Similar a la figura 1, la figura 2 incluye una trayectoria 13 de flujo que permite que el líquido de refrigeración fluya al sistema de refrigeración por pulverización. Una válvula 9 de control regula el flujo para la refrigeración por pulverización a un electrodo individual, en función de la retroalimentación 17 desde un sistema de control distribuido (DCS) 7. Un medidor 10 de flujo en línea mide la tasa de flujo del líquido de refrigeración y luego envía una retroalimentación 16 al DCS 7 que acciona una bomba 8 (por ejemplo, una bomba de refuerzo) para suministrar líquido de refrigeración, que se mezcla previamente fuera de línea. Por ejemplo, el DCS 7 envía una retroalimentación 14 a la bomba 8 para suministrar el líquido de refrigeración. Los parámetros (por ejemplo, parámetros de electrodo y pulverización) para esta disposición de refrigeración por pulverización pueden ser iguales o sustancialmente iguales a los descritos para la figura 1.
La figura 3 ilustra un ejemplo de la disposición de enfriamiento por pulverización para un horno de corriente alterna. En esta realización, la disposición de enfriamiento por pulverización incluye un patín 11 dosificador de productos químicos para suministrar el aditivo antioxidante en línea. El medidor 10 de flujo en línea mide la tasa de flujo del líquido de refrigeración y luego envía una retroalimentación 16 al DCS 7 que acciona: (I) una bomba 8 (por ejemplo, una bomba de refuerzo) para suministrar agua de refrigeración, y (ii) un patín 11 dosificador de productos químicos para suministrar el aditivo antioxidante. Por ejemplo, el DCS 7 puede enviar una retroalimentación 14 a la bomba 8 para suministrar el agua de refrigeración, como se ha descrito anteriormente en relación con la figura 2. El DCS 7 también puede realizar los cálculos y enviar una retroalimentación 15 digital o analógica al patín dosificador de productos químicos para suministrar el aditivo antioxidante en una dosificación precisa y discreta. La dosificación y el tiempo entre cada dosificación pueden determinarse empíricamente. Por ejemplo, la dosificación y el tiempo pueden depender del tipo de horno, la operación del horno y la condición del baño de acero. El aditivo antioxidante se puede suministrar desde el patín 11 dosificador de productos químicos en forma pura (si es líquida) o como una solución concentrada. El aditivo antioxidante se puede introducir (por ejemplo, inyectar) en la trayectoria 13 de flujo en el lugar 12, aguas abajo de la bomba 8. El suministro del aditivo antioxidante en el lugar 12 puede permitir la mezcla del aditivo antioxidante con el agua para formar el líquido de refrigeración. En algunas realizaciones, el aditivo antioxidante se introduce en la trayectoria 13 de flujo en un lugar aguas arriba de la bomba 8. Los parámetros (por ejemplo, parámetros de electrodo y pulverización) para esta disposición de refrigeración por pulverización pueden ser iguales o sustancialmente iguales a los descritos para las figuras 1 y 2.
De acuerdo con lo anterior, el consumo de los electrodos puede reducirse mediante la aplicación de un aditivo antioxidante en el líquido de refrigeración por pulverización de electrodos. La presencia del aditivo antioxidante en el agua de refrigeración de la pulverización de electrodos permite la formación de una barrera protectora al mismo tiempo que se enfría el electrodo y, de este modo, puede ser un método eficiente y eficaz para reducir la oxidación del electrodo.
El uso de surfactantes como aditivo puede potenciar el rendimiento del líquido de refrigeración y, de este modo, puede reducir aún más la tasa de consumo del electrodo. En algunas realizaciones, el líquido de refrigeración comprende además un surfactante o una mezcla de surfactantes de la cantidad y el tipo descritos en el Solicitud Provisional de los estados Unidos No. 62/745,729, titulada "Spray Cooling Furnace Electrodes With A Cooling Liquid That Contains Surfactants", presentada el 15 de octubre de 2018. El agua de refrigeración puede incluir otros aditivos tales como biocidas, detergentes, agentes humectantes y similares.
Ejemplo 1
Se pulverizó un líquido de refrigeración que contenía agua, hexametafosfato de sodio y pirofosfato de tetrasodio sobre electrodos calientes de ultra alta potencia (UHP). Cada electrodo tenía un diámetro de 400 mm. El líquido de refrigeración contenía una cantidad total de aditivo antioxidante de 500 mg/l. La tasa de pulverización del líquido de refrigeración fue dinámica y se basó en las condiciones del horno en funcionamiento. La tasa de pulverización osciló entre 11.4 litros (3 galones) y 75.71 litros (20 galones) por minuto por electrodo durante el calentamiento del electrodo. El consumo de electrodos se redujo de aproximadamente 1.00-1.10 kg/tonelada métrica (2.3-2.5 lb/ton) (véase el ejemplo comparativo 1) a 0.80-0.90 kg/tonelada métrica (1.8-2.0 lb/ton) durante un período de evaluación de dos semanas.
Ejemplo 2
Este ejemplo probó el efecto de un primer y segundo aditivo en el consumo oxidativo de un electrodo en un sitio de fabricación de acero. Este sitio es una instalación de producción EAF trifásica, que experimenta una tasa promedio de consumo de electrodos de aproximadamente 0.90-1.35 kg/tonelada métrica (2-3 lb/ton). Primero se varió la dosificación del primer aditivo y luego se mantuvo constante. Cuando se aumentó la dosificación del primer aditivo, se confirmaron niveles crecientes de protección del electrodo y disminuyó la oxidación de la pared lateral del electrodo. Sin embargo, la dosificación máxima del primer aditivo estaba limitada por la tendencia del líquido de refrigeración a incrustarse. (Observaciones similares con respecto a las dosificación y los niveles de oxidación de la pared lateral también se observaron en los ejemplos 3 y 4 a continuación). Se realizaron inspecciones periódicas del anillo y las boquillas de pulverización para garantizar que se obtuviera el flujo de agua y el patrón de pulverización (a los electrodos) apropiados durante toda la campaña.
Cuando la dosificación del primer aditivo se mantuvo constante, se agregó el segundo aditivo para estudiar más a fondo el impacto en las tasas de consumo de electrodos. Al final del período de prueba, se realizó un estudio exhaustivo de los datos operativos de la planta y se observó una reducción en el consumo de electrodos entre un 3 % y un 9 %. La reducción específica dependía de las prácticas de fundición de acero que se usaron (es decir, las condiciones de operación). La reducción en el consumo de electrodos a lo largo del tiempo se muestra en la figura 4. La línea vertical en negrita en la figura 4 indica el comienzo del período de prueba.
Ejemplo 3
Este ejemplo probó el efecto de una tercera composición de aditivo sobre el consumo oxidativo de un electrodo en otro sitio de fabricación de acero. Este sitio es una instalación de producción EAF trifásica, que experimenta altos costes de electrodos y una tasa promedio de consumo de electrodos de aproximadamente 2.25-3.15 kg/tonelada métrica (5-7 lb/ton). El estudio del tercer aditivo se basó en la química del agua de pulverización y condiciones de operación de la planta. Se estudiaron diversas dosificaciones del tercer aditivo durante el ensayo con objetivos de dosificación finales basados en cambios operativos gestionados por la planta anfitriona. También se estudió una dosificación constante del tercer aditivo. La prueba mostró una reducción en el consumo de electrodos de entre un 5 % y un 12 % durante un período de prueba de 90 días, y se cree que se pueden manejar otras mejoras. La reducción en el consumo de electrodos se muestra en la figura 5. La línea vertical en negrita en la figura 5 indica el comienzo del período del ensayo.
Ejemplo 4
Este ejemplo probó el efecto de una cuarta composición de aditivo sobre el consumo oxidativo de un electrodo en otro sitio de fabricación de acero de América del Norte. Este sitio es una instalación de producción EAF trifásica, que experimenta altos costes iniciales de electrodos y tasas de consumo. El estudio del cuarto aditivo se seleccionó en base a la química del agua de pulverización de la planta y diversas limitaciones operativas de la planta. La dosificación del cuarto aditivo se varió a lo largo de un ensayo de 90 días a medida que se evaluaron diferentes condiciones operativas. Se encontró que durante el período de ensayo el consumo de los electrodos se redujo, en promedio, en un 6 %.
Ejemplo comparativo 1
Se pulverizó un líquido de refrigeración que solo contenía agua sobre electrodos calientes de ultra alta potencia (UHP). Cada electrodo tenía un diámetro de 400 mm. La tasa de pulverización del líquido de refrigeración fue dinámica y se basó en las condiciones del horno en funcionamiento. La tasa de pulverización osciló entre 11.4 litros (3 galones) y 75.71 litros (20 galones) por minuto por electrodo durante el calentamiento del electrodo. Se determinó que la tasa de consumo de electrodos era de 1.00-1.10 kg/tonelada métrica (2.3-2.5 lb/tonelada) durante un período de evaluación de dos semanas.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un método de formación de una barrera protectora sobre un electrodo (1) para horno hecho de grafito, que comprende:
proporcionar agua de refrigeración del electrodo;
mezclar un aditivo antioxidante con el agua de refrigeración del electrodo para formar un líquido (5) de refrigeración; pulverizar al menos una superficie del electrodo (1) para horno dispuesto junto a un horno (6) con el líquido (5) de refrigeración, refrigerando así el electrodo (1) para horno;
formar una barrera antioxidante protectora sobre el electrodo (1) para horno, comprendiendo la barrera antioxidante protectora el aditivo antioxidante que se ha depositado y/o precipitado sobre el electrodo para horno a partir del líquido (5) de refrigeración, caracterizado porque la barrera antioxidante protectora se forma como un recubrimiento de dos fases que incluye (i) un primer recubrimiento que se forma a partir del aditivo antioxidante que se ha depositado y/o precipitado sobre el electrodo (1) para horno a partir del líquido (5) de refrigeración, estando ubicado el primer recubrimiento en una primera parte de una superficie exterior del electrodo; y (ii) un segundo recubrimiento que se forma a partir del aditivo antioxidante en estado fundido, estando ubicado el segundo recubrimiento sobre una segunda parte de la superficie exterior del electrodo (1).
2. El método de la reivindicación 1, en el que el aditivo antioxidante comprende un polifosfato o un derivado de fosfato.
3. El método de la reivindicación 2, en el que el polifosfato incluye pirofosfato de tetrasodio.
4. El método de la reivindicación 2, en el que el polifosfato incluye hexametafosfato de sodio.
5. El método de la reivindicación 1, en el que el aditivo antioxidante comprende una sal de calcio.
6. El método de la reivindicación 5, en el que la sal de calcio incluye cloruro de calcio.
7. El método de la reivindicación 1, en el que el aditivo antioxidante está presente en el líquido de refrigeración en una cantidad en el intervalo desde 10 mg/l a 5,000 mg/l.
8. El método de la reivindicación 7, en el que el aditivo antioxidante está presente en el líquido de refrigeración en una cantidad en el intervalo desde 50 mg/l a 1,000 mg/l.
9. El método de la reivindicación 7, en el que el aditivo antioxidante está presente en el líquido de refrigeración en una cantidad en el intervalo desde 100 mg/l a 850 mg/l.
10. El método de la reivindicación 1, en el que el electrodo para horno es un electrodo para horno de arco eléctrico o un electrodo para horno de metalurgia en cuchara.
11. El método de la reivindicación 1, en el que una superficie del electrodo para horno se calienta a una temperatura de al menos 700 °C.
12. El método de la reivindicación 1, en el que una superficie del electrodo para horno se calienta a una temperatura de al menos 1000 °C.
13. El método de la reivindicación 1, en el que una superficie del electrodo para horno se calienta a una temperatura de al menos 1200 °C.
14. El método de la reivindicación 1, en el que el aditivo antioxidante comprende (i) uno o más componentes seleccionados de fosfatos, fosfonatos, sales de calcio, sales de magnesio, molibdatos, sales de boro y silicatos, y (ii) uno o más componentes seleccionados de un inhibidor de incrustaciones y un dispersante.
ES19874042T 2018-10-15 2019-09-03 Métodos de protección de electrodos para hornos con líquido de refrigeración que contiene un aditivo Active ES2945188T3 (es)

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