ES2946135T3

ES2946135T3 - Método para reducir la higroscopicidad de un material mineral

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Publication number: ES2946135T3
Application number: ES20721098T
Authority: ES
Inventors: Christian Jacquemet; Jacques Mongoin; Jean-Marc Suau
Original assignee: Coatex SAS
Current assignee: Coatex SAS
Priority date: 2019-02-26
Filing date: 2020-02-24
Publication date: 2023-07-13
Anticipated expiration: 2040-02-24
Also published as: FR3093011A1; CN113348215A; SI3931267T1; US20220119621A1; WO2020178489A2; MX2021008324A; CA3129113A1; FR3093011B1; EP3931267A2; KR102794992B1; WO2020178489A3; KR20210129693A; EP3931267B1; FI3931267T3

Abstract

La invención se refiere al campo de los materiales a base de carbonato de calcio y en particular a su uso como carga para materiales poliméricos plásticos. La invención proporciona un método para reducir la higroscopicidad de un material (M) que comprende carbonato de calcio utilizando al menos un copolímero de ayuda a la molienda (P) que se neutraliza de una manera particular. La invención también se refiere a un método para envasar dicho material (M) que tiene una higroscopicidad reducida. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método para reducir la higroscopicidad de un material mineral

La invención se refiere al campo de los materiales a base de carbonato de calcio y, en particular, a su uso como cargas en materiales plásticos poliméricos. La invención proporciona un método para reducir la higroscopicidad de un material (M) que comprende carbonato de calcio tratándolo con al menos un copolímero auxiliar de molienda (P) que se neutraliza de una manera particular. La invención también se refiere a un método para envasar este material (M) que luego tiene una higroscopicidad reducida.

En el campo de los materiales plásticos poliméricos, y en particular de las resinas poliolefínicas, es importante poder disponer de métodos de preparación alternativos, en particular métodos que permitan reducir las cantidades de polímeros usados. Por lo tanto, es posible sustituir una porción de estos polímeros por materiales de relleno cuando se preparan materiales poliméricos plásticos.

Estos materiales de relleno deben tener propiedades especiales para poder ser usados en estos métodos de preparación. En particular, estos materiales de relleno deben ser altamente compatibles con los polímeros con los que se combinen. Estos materiales de relleno no deben provocar ninguna degradación de las propiedades de los materiales poliméricos plásticos en los que estén incorporados, por ejemplo degradación de las propiedades mecánicas u ópticas de estos materiales. Estos materiales de relleno no deben alterar los métodos de preparación de los materiales poliméricos plásticos en los que se incorporen.

En particular, estos materiales de relleno deben tener propiedades mejoradas en presencia de humedad. En particular, deben tener una higroscopicidad mejorada, particularmente una higroscopicidad reducida. Por lo tanto, estos materiales deben tener una capacidad reducida para absorber la humedad presente en su entorno, en particular cuando se preparen o cuando se usen en la preparación de materiales poliméricos plásticos, en particular durante su almacenamiento o su uso en la preparación de resinas poliolefínicas.

Estos materiales de relleno son generalmente materiales de origen mineral. En particular, pueden elegirse entre materiales que comprenden carbonato de calcio.

Estos materiales que contienen carbonato de calcio se usan en forma de partículas que se preparan químicamente o triturando y dispersando materiales minerales, en particular mediante trituración en húmedo. Por lo tanto, los métodos para preparar estos materiales de relleno también deben mejorarse con el fin de ser implementados con altos contenidos de sólidos, permitiendo al mismo tiempo obtener materiales de relleno con propiedades finales mejoradas. El control de la viscosidad durante las diversas etapas de la preparación de estos materiales de relleno también es una propiedad deseada. Cuando se implementan estos métodos para preparar materiales de relleno, se usan habitualmente agentes auxiliares de molienda o agentes dispersantes. Sin embargo, los métodos usados en la técnica anterior continúan causando problemas, en particular los agentes auxiliares de molienda o los agentes dispersantes usados.

Por lo tanto, es importante poder disponer de métodos y medios mejorados para preparar y usar estos materiales de relleno en materiales poliméricos plásticos.

El documento WO 2014/049252 describe un método para preparar un polímero de ácido (met)acrílico con una masa molecular de menos de 8000 g/mol en presencia de una combinación de un compuesto disulfuro y de un sistema iniciador de polimerización. El documento WO 02/49765 describe el uso de homopolímeros o copolímeros de ácido (met)acrílico y de uno o más monómeros acrílicos, vinílicos o alílicos como agente dispersante o como agente auxiliar de molienda de material mineral en una suspensión acuosa. El documento WO 2018/109400 también se refiere a la trituración de un material mineral en presencia de agua y en presencia de al menos un polímero de ácido (met)acrílico preparado en presencia de hipofosfito de sodio y de 2,2'-(tiocarbonilbistio)dipropanoato de disodio. La invención se refiere a un método de tratamiento de un material que permite dar solución a todos o parte de los problemas de los métodos usados en el estado de la técnica.

Así, la invención proporciona un método para reducir la higroscopicidad de un material (M) que comprende carbonato de calcio y destinado a ser usado en un material polimérico, que comprende el tratamiento del material (M) con al menos un copolímero auxiliar de molienda (P):

- del cual el M^wde masa molecular (medido por SEC) varía de 4000 a 20000 g/mol,

- del cual el índice de polimolecularidad (Pⁱ) varía de 1,5 a 4,0 y

- preparado por reacción de polimerización:

• de al menos un compuesto elegido entre ácido acrílico, ácido metacrílico, sales de los mismos y combinaciones de los mismos y

• de al menos un monómero no iónico elegido entre acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, ésteres de ácido acrílico de C¹-C⁵, ésteres de ácido metacrílico de C¹-C⁵y combinaciones de los mismos, y del cual

• los grupos de ácido carboxílico están parcial o totalmente neutralizados por:

-° 70% en moles de Na⁺y

-° de 10 a 30% en moles de al menos un catión elegido entre Na⁺, K⁺, Li⁺y combinaciones de los mismos.

Durante la preparación del copolímero auxiliar de molienda (P) usado de acuerdo con la invención, las proporciones de los monómeros usados pueden variar. Preferiblemente, el copolímero (P) se prepara con al menos 60% en peso de al menos un compuesto elegido entre ácido acrílico, ácido metacrílico, sales de los mismos y combinaciones de los mismos. También preferiblemente, la cantidad de este monómero puede ser superior al 70% en peso o también superior al 80% en peso. En particular, la cantidad de este monómero puede oscilar entre el 60 y el 99% en peso o entre 70 a 99% en peso o 80 a 99% en peso.

A continuación, se prepara el copolímero (P) con una cantidad adicional de al menos un monómero no iónico elegido entre acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, ésteres de ácido acrílico de C¹-C⁵, ésteres de ácido metacrílico de C¹-C⁵y combinaciones de los mismos.

Preferiblemente, el método de acuerdo con la invención comprende:

A. la preparación de una suspensión acuosa del material (M) que comprende:

A1. agua,

A2. al menos un material (M), y

A3. al menos un copolímero (P),

B. la trituración o molienda en húmedo del material (M) en la suspensión acuosa y

C. la separación parcial del agua de la suspensión acuosa que comprende el material molido (M).

De acuerdo con la invención, durante la preparación (A) de la suspensión acuosa del material (M), se pueden implementar varios procedimientos por separado o en combinación. Así, esta suspensión se puede preparar mezclando simultáneamente el agua, el material (M) y el copolímero (P).

También es posible mezclar el agua y el material (M) por separado y luego agregar el copolímero (P).

También es posible mezclar el agua y el copolímero (P) por separado y luego agregar el material (M).

Por último, también es posible mezclar el material (M) y el copolímero (P) por separado y luego agregar el agua. Preferiblemente de acuerdo con la invención, el método también comprende:

D. el secado de la suspensión del material molido (M) y opcionalmente

E. el tratamiento del material molido y seco (M) con al menos un agente hidrofobizante.

Así, la implementación del método de acuerdo con la invención permite conferir al material (M) propiedades específicas que son particularmente útiles cuando se usa el material (M) así envasado. Por lo tanto, la invención también proporciona un método para envasar un material de relleno (M) para polímero plástico, que comprende carbonato de calcio y tiene una baja sensibilidad a la humedad. El método de envasado de acuerdo con la invención comprende el tratamiento del material (M) con al menos un copolímero auxiliar de molienda (P) preparado por reacción de polimerización:

- de al menos un compuesto elegido entre ácido acrílico, ácido metacrílico, sales de los mismos y combinaciones de los mismos,

- de al menos un monómero no iónico elegido entre acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, ésteres de ácido acrílico de C¹-C⁵, ésteres de ácido metacrílico de C¹-C⁵y combinaciones de los mismos, y del cual

- el M^wde masa molecular (medido por SEC) oscila entre 4000 y 20000 g/mol,

- el índice de polimolecularidad (Pⁱ) varía de 1,5 a 4,0 y del cual

- los grupos ácido carboxílico están parcial o totalmente neutralizados por:

• 70% en moles de Na⁺y

• de 10 a 30% en moles de al menos un catión elegido entre Na⁺, K⁺, Li⁺y combinaciones de los mismos.

Las características preferidas, particulares o adecuadas del método para reducir la higroscopicidad de un material (M) de acuerdo con la invención definen métodos de envasado de acuerdo con la invención que también son preferidos, particulares o adecuados.

Preferiblemente de acuerdo con la invención, el material (M) que comprende carbonato de calcio se elige entre mármol, piedra caliza, creta, dolomita, mezclas de los mismos y combinaciones de los mismos. Por lo tanto, el carbonato de calcio usado de acuerdo con la invención puede ser de origen natural pero también de origen sintético. Preferiblemente, el carbonato de calcio de origen sintético (PCC) se elige entre vaterita, calcita aragonita, mezclas de los mismos y combinaciones de los mismos.

Preferiblemente de acuerdo con la invención, el material molido (M) tiene un diámetro de partícula medio d⁵⁰en peso (determinado por sedimentación) de 0,1 a 3 μm, preferiblemente de 0,1 a 2,8 μm, más preferiblemente de 0,4 a 2,6 |jm, mucho más preferentemente de 0,6 a 2,5 |jm. También preferiblemente de acuerdo con la invención, el material molido (M) tiene un área superficial específica, medida mediante el método BET de acuerdo con la norma ISO 9277 (2010), que van de 1 a 50 m²/g, preferentemente de 2 a 20 m²/g y más preferentemente de 3 a 10 m²/g.

También preferiblemente, la suspensión acuosa en el paso (A) comprende de 40 a 70% en peso, preferiblemente de 50 a 70% en peso, de material (M).

De acuerdo con la invención, al paso (B) en el que se muele la suspensión (M) preparada en el paso (A) le sigue el paso de separación (C) que permite aumentar el contenido en peso de material molido (M) en relación con la cantidad en peso de suspensión.

Así, y también preferiblemente, la suspensión acuosa obtenida después de la separación (C) comprende al menos 72% en peso, preferiblemente al menos 74% en peso, de material molido (M) con respecto a la cantidad en peso de suspensión. Más preferentemente, la suspensión acuosa obtenida después de la separación (C) comprende al menos 76% en peso, en particular 72 a 81% en peso o 74 a 81% en peso o incluso 76 a 81% en peso, de material molido (M) con relación a la cantidad en peso de suspensión.

Esencialmente, la invención comprende el uso de al menos un copolímero (P). De acuerdo con la invención, el copolímero (P) se prepara mediante reacción de polimerización:

- de al menos un compuesto elegido entre ácido acrílico, ácido metacrílico, sales de los mismos y combinaciones de los mismos y

- de al menos un monómero no iónico elegido entre acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, ésteres de ácido acrílico de C¹-C⁵, ésteres de ácido metacrílico de C¹-C⁵y combinaciones de los mismos.

Preferiblemente, el copolímero (P) se prepara mediante reacción de polimerización de ácido metacrílico y acrilato de hidroxipropilo, de ácido acrílico y acrilato de etilo, de ácido acrílico y acrilato de butilo, de ácido acrílico y metacrilato de metilo, de ácido acrílico y acrilato de hidroxipropilo.

Preferiblemente, los grupos de ácido carboxílico del copolímero (P) están parcialmente neutralizados. Más preferiblemente, la neutralización se realiza usando Na⁺. De manera mucho más preferente, los grupos de ácido carboxílico del copolímero (P) se neutralizan hasta al menos un 80% en moles con Na⁺, mucho más preferentemente se neutralizan hasta al menos un 90% en moles con Na⁺o se neutralizan con 100% en moles por Na⁺. También preferentemente, cuando los grupos ácido carboxílico del copolímero (P) están parcialmente neutralizados hasta al menos 80% en moles por Na⁺, los demás grupos ácido carboxílico del copolímero (P) están en forma de ácido libre o están parcialmente neutralizados por al menos un catión elegido entre K⁺, Li⁺y combinaciones de los mismos.

El método de acuerdo con la invención también comprende la molienda en húmedo del material (M) en la suspensión acuosa preparada previamente. Preferiblemente, la molienda (B) se realiza en presencia de un 0,05 a un 0,5% en peso de copolímero (P) con respecto a la cantidad en peso de material (M).

También preferiblemente, la molienda (B) se realiza en presencia de un 0,08 a un 0,4% en peso de copolímero (P) con respecto a la cantidad en peso de material (M). Más preferentemente, la molienda (B) se realiza en presencia de un 0,1 a un 0,3% en peso de copolímero (P) con respecto a la cantidad en peso de material (M).

De manera mucho más preferente, la molienda (B) se realiza en presencia de un 0,12 a un 0,2% en peso de copolímero (P) con respecto a la cantidad en peso de material (M).

También preferiblemente, la separación parcial (C) del agua de la suspensión acuosa se realiza mediante al menos un medio elegido entre un medio mecánico, un medio térmico; preferiblemente por un medio térmico, opcionalmente al vacío u opcionalmente combinado con un medio de succión. Más preferiblemente, la separación parcial (C) del agua de la suspensión acuosa se realiza mediante al menos un medio térmico.

También preferiblemente, el material molido (M) se seca mediante al menos un medio elegido entre un medio de secado por aspersión, un medio de liofilización, un medio de atomización, un horno rotatorio, una banda calefactora, un medio de calentamiento por pulso de aire, un lecho fluidizado, un medio de liofilización fluidizada y un medio de secado por boquilla. Más preferiblemente, el material molido (M) se seca mediante al menos un medio de aspersión. Según la invención, el material molido y secado (M) se trata con al menos un agente hidrofobizante. Preferiblemente, el agente hidrofobizante se elige entre un ácido carboxílico, preferiblemente un ácido carboxílico alifático, en particular un ácido carboxílico alifático de C4-C24. De manera particularmente preferida, el agente hidrofobizante es un ácido monocarboxílico alifático, en particular un ácido monocarboxílico alifático de C4-C24. El ácido esteárico es el agente hidrofobizante preferido.

El agente hidrofobizante también se puede elegir entre un derivado de anhídrido de ácido succínico monosustituido con un grupo alquilo de C2-C30 lineal, ramificado o cíclico, y un producto de reacción de dicho derivado.

El agente hidrofobizante también puede elegirse entre una mezcla de monoésteres de ácido fosfórico, diésteres de ácido fosfórico o sus productos de reacción o incluso elegirse entre un polihidrogenosiloxano, un compuesto de silicona inerte, preferiblemente un aceite de silicona inerte, en particular polidimetilsiloxano, y sus mezclas o bien elegir entre un aldehído alifático de Ca-C-M, preferiblemente un aldehído alifático de C6-C12, más preferiblemente un aldehído alifático de C₈-C9, en particular hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, undecanal, dodecanal, tridecanal, butadecanal y mezclas de los mismos. El agente hidrofobizante también se puede elegir entre ácido butanoico, ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido nonanoico, ácido decanoico, ácido undecanoico, ácido láurico, ácido tridecanoico, ácido mirístico, ácido pentadecanoico, ácido palmítico, ácido heptadecanoico, ácido esteárico, ácido nonadecanoico, ácido araquídico, ácido heneicosílico, ácido behénico, ácido lignocérico y combinaciones de los mismos.

De manera especialmente preferida, la invención permite obtener un material con propiedades mejoradas. Preferiblemente, el material molido y seco (M) comprende menos del 0,5% en peso, preferiblemente menos del 0,4% en peso o menos del 0,2% en peso, de humedad con respecto a la cantidad total de material (M).

También preferiblemente, el material molido, seco y tratado (M) tiene una higroscopicidad menor o igual a 0,26 mg/m2, preferiblemente menor o igual a 0,21 mg/m2, medida de acuerdo con el método descrito en los ejemplos. Más preferiblemente, el material (M) que ha sido molido, secado y tratado con al menos un agente hidrofobizante tiene una higroscopicidad menor o igual a 0,26 mg/m2, preferiblemente menor o igual a 0,21 mg/m2, medido de acuerdo con la método descrito en los ejemplos.

El método de acuerdo con la invención permite obtener un material (M) que tiene una higroscopicidad reducida. Por lo tanto, el uso de este material tratado (M) como carga en materiales poliméricos plásticos es especialmente adecuado. En particular, el material (M) obtenido de acuerdo con la invención puede usarse como carga en materiales poliméricos plásticos elegidos entre poliolefinas, poliamidas, polímeros halogenados y poliésteres.

Los siguientes ejemplos ilustran los diversos aspectos de la invención.

EJEMPLOS

Métodos para medir las propiedades

Medición de la masa molecular promedio en peso (M^w) y de la polimolecularidad (Pⁱ) de los polímeros de acuerdo con la invención y polímeros comparativos

De acuerdo con la invención, el peso molecular de los copolímeros se determina mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC), también conocida como "cromatografía de permeación en gel" (GPC). Esta técnica usa un aparato de cromatografía líquida de Waters equipado con un detector. Este detector es un detector de índice de refracción de Waters. Este aparato de cromatografía líquida está equipado con una columna de exclusión por tamaño para separar los diferentes pesos moleculares de los copolímeros estudiados. La fase de elución líquida es una fase acuosa ajustada a pH 9,00 usando hidróxido de sodio 1 N que contiene 0,05 M de NaHCO3, 0,1 M de NaNO3, 0,02 M de trietanolamina y 0,03% de NaN3.

De acuerdo con un primer paso, la solución de copolímero se diluye al 0,9% en peso seco en el disolvente de disolución del SEC, que corresponde a la fase de elución líquida del SEC al que se le añade 0,04% de dimetilformamida que actúa como marcador de flujo o estándar interno. Luego se filtra con un filtro de 0,2 μm. Luego se inyectan 100 μL en el aparato de cromatografía (eluyente: una fase acuosa ajustada a pH 9,00 con hidróxido de sodio 1 N que contiene 0,05 M de NaHCO₃, 0,1 M de NaNO3, 0,02 M de trietanolamina y 0,03% de NaN3).

El aparato de cromatografía líquida tiene una bomba isocrática (Waters 515) cuyo caudal se establece en 0,8 mL/min. El aparato de cromatografía también comprende un horno que a su vez comprende el siguiente sistema de columnas en serie: una precolumna Waters Ultrahydrogel Guard de 6 cm de largo y 40 mm de diámetro interno y una columna lineal Waters Ultrahydrogel de 30 cm de largo y 7,8 mm de diámetro interno. El sistema de detección consiste en un detector de índice de refracción Waters 410 RI. El horno se calienta a 60°C y el refractómetro se calienta a 45°C.

El aparato de cromatografía se calibra usando patrones de poliacrilato de sodio en polvo de diferentes masas moleculares certificados por el proveedor: Polymer Standards Service o American Polymers Standards Corporation (masa molecular que va de 900 a 2,25 x 106 g/mol e índice de polimolecularidad que varía de 1,4 a 1,8).

Medición del pH

El pH se mide a 25°C usando un medidor de pH Mettler Toledo Seven Easy y un electrodo de pH Mettler Toledo InLab Expert Pro. Primero se llevó a cabo una calibración de tres puntos (de acuerdo con el método del segmento) del instrumento usando soluciones tampón disponibles comercialmente con valores de pH de 4, 7 y 10 a 25°C (Aldrich). Los valores de pH informados fueron los valores finales detectados por el instrumento (la señal difiere en menos de 0,1 mV del promedio de los últimos 6 segundos).

Medición de la conductividad de las suspensiones de material mineral

La conductividad de las suspensiones se mide a 25°C con un instrumento Mettler Toledo Seven Multi equipado con una extensión Mettler Toledo correspondiente y una sonda de conductividad Mettler Toledo InLab 731, directamente después de la preparación de la suspensión bajo agitación a 1500 rpm con un disco de dientes Pendraulik agitador. El instrumento se calibró dentro del rango de conductividad apropiado usando soluciones comerciales (Mettler Toledo) para la calibración de conductividad. La influencia de la temperatura sobre la conductividad se corrige automáticamente mediante el modo de corrección lineal. Las conductividades medidas se informan para la temperatura de referencia de 20°C. Los valores de conductividad informados son los valores de punto final detectados por el instrumento, cuando la conductividad medida difiere en menos del 0.4% de la conductividad promedio de los 6 segundos anteriores.

Distribución del tamaño de las partículas y diámetro medio en peso de las partículas de material mineral

La distribución del tamaño de partícula (% en masa de partículas con un diámetro por debajo de un valor fijo) y el diámetro medio en peso (d50) de las partículas de material se determinaron usando un método de sedimentación conocido. Este es un análisis del comportamiento de asentamiento en un campo gravimétrico. La medición se llevó a cabo a 25°C usando un instrumento Sedigraph 5100. La medición se llevó a cabo en una solución acuosa al 0,1% en peso de Na4P2O7. Las partículas de muestra de material mineral se dispersan usando un agitador ultrasónico de alta velocidad.

Medición de la viscosidad de las suspensiones de material mineral

La viscosidad Brookfield se midió a 25°C y a una velocidad de rotación de 100 rpm, usando un viscosímetro Brookfield RVT equipado con un eje de disco apropiado 2, 3 o 4.

Medición del área superficial específica del material mineral molido

El área superficial específica (m2/g) se determinó mediante el método BET (con nitrógeno como gas adsorbente) de acuerdo con la norma ISO 9277 (2010). A continuación, se obtuvo el área superficial total (m2) del material de relleno multiplicando el área superficial y la masa (g) de la muestra correspondiente.

Medición del contenido de sólidos de las suspensiones de material mineral

El contenido de sólidos (% en peso) se determina dividiendo la masa del material sólido entre la masa total de la suspensión acuosa. El extracto seco del material sólido se determina pesando la cantidad de material sólido después de la evaporación de la fase acuosa de la suspensión y luego secando el material obtenido hasta obtener una masa constante.

Medición de la higroscopicidad del material (M) obtenido de acuerdo con la invención o el material comparativo Después de exposición a una atmósfera de 10% de humedad relativa durante 2,5 horas y a una temperatura de 23 ± 2°C, se mide la masa de una muestra de material (M) obtenida de acuerdo con la invención usando un instrumento GraviTest 6300 (Gintronic).

Luego, se aumenta la humedad atmosférica al 85% de humedad relativa y la muestra de material (M) se expone a esta atmósfera durante 2,5 horas ya una temperatura de 23 ± 2°C. A continuación, se vuelve a medir la masa de la muestra de material (M).

Luego, se calcula el cambio de masa (mg/g de muestra) para determinar la higroscopicidad del material (M).

De manera similar, se determina la higroscopicidad de un material comparativo (M) obtenido usando un polímero comparativo.

Medición del contenido de humedad del material (M) obtenido de acuerdo con la invención o el material comparativo Una muestra de material (M) obtenido de acuerdo con la invención (10 g) se calienta a 150°C en un horno hasta que su masa es constante durante 20 minutos. La pérdida de masa se determina por gravimetría y se expresa en % en peso con base en la masa inicial de la muestra. Este cambio de masa permite determinar el contenido de humedad de la muestra.

De manera similar, el cambio de masa se determina para un material comparativo (M) obtenido usando un polímero comparativo.

Preparación de copolímeros (P) de acuerdo con la invención y de polímeros comparativos

Polímero (P1) de acuerdo con la invención

Se introducen 245 g de agua en un reactor de síntesis equipado con un sistema de agitación mecánica y un sistema de calentamiento por baño de aceite.

El medio se calienta a 95°C, luego se agrega lo siguiente de manera simultánea y continua, durante 2 horas usando 3 bombas:

- una solución acuosa compuesta por 3,02 g de persulfato de sodio y 53 g de agua,

- una solución acuosa compuesta por 10,2 g de hipofosfito de sodio monohidratado y 39 g de agua, y - 241 g de ácido acrílico y 152,5 g de acrilato de hidroxipropilo.

Se continúa calentando durante 1 hora a 95°C.

A continuación, el polímero se neutraliza a un pH de 8.5 usando hidróxido de sodio al 50% en peso en agua.

El polímero se diluye con agua para obtener una concentración del 45% en peso seco.

Se obtiene un polímero con una masa molecular Mw de 14100 g/mol y un índice de polimolecularidad de 3,8.

Polímero (P2) de acuerdo con la invención

Se introduce lo siguiente en un reactor de síntesis equipado con un sistema de agitación mecánica y un sistema de calentamiento por baño de aceite:

- 253 g de agua y

- 4,7 g de hipofosfito de sodio monohidratado.

El medio se calienta a 85°C, luego se agrega lo siguiente de manera simultánea y continua, durante 2 horas usando 3 bombas:

- una solución acuosa compuesta por 3,4 g de persulfato de sodio y 53 g de agua,

- una solución acuosa compuesta por 16,55 g de hipofosfito de sodio monohidratado y 50 g de agua, y - 284 g de ácido acrílico y 70 g de acrilato de etilo.

Se continúa calentando durante 1 hora a 84°C.

El polímero se diluye con agua para obtener una concentración del 42% en peso seco.

Se obtiene un polímero con una masa molecular Mw de 4925 g/mol y un índice de polimolecularidad de 2,2.

Polímero comparativo (CP1)

- 241 g de agua,

- 0,32 g de sulfato de cobre pentahidratado y

- 0,276 g de sulfato ferroso heptahidratado.

El medio se calienta a 95°C, luego se agrega lo siguiente de manera simultánea y continua, durante 2 horas:

- una solución acuosa de 3,5 g de sal sódica de DPTTC (número CAS 86470-33-2) al 20,9% en peso, diluida en 31 g de agua,

- 35,3 g de peróxido de hidrógeno 130 V diluido en 9,4 g de agua y

- 279,9 g de ácido acrílico diluido en 31 g de agua.

Se continúa calentando durante 1,5 horas a 95°C.

Se obtiene una solución de ácido poliacrílico con una masa molecular Mw de 6,000 g/mol y un índice de polimolecularidad de 2,6.

La solución de ácido poliacrílico se trata con una solución de hidróxido de sodio al 50% en peso en agua (212 g) y de Ca(OH)₂(42,5 g) y agua, hasta pH 8,7 y una concentración del 38% en peso seco.

Preparación, tratamiento y evaluación de las propiedades de los materiales (M) de acuerdo con la invención y de los materiales comparativos

Se prepara una suspensión acuosa a partir de un material (M) (mármol natural de Avenza, Italia) cuya distribución de tamaño de partícula medida se caracteriza por un valor dg0 de 50 μm, un valor d50 de 10 μm y un valor d20 de 2 μm. El contenido de sólidos de la suspensión es aproximadamente del 71% en peso.

Con agitación mediante un mezclador Ystral Dispermix, se añade a la suspensión un polímero de acuerdo con la invención o un polímero comparativo en una cantidad en peso seco de 1,500 ppm.

Luego, el material (M) presente en la suspensión se muele en húmedo en presencia del polímero introducido previamente. La trituración se realiza en una trituradora de atrición vertical de 200 litros usando perlas de silicato de zirconio con un diámetro de 0,6 a 1,0 mm. La temperatura de la suspensión al entrar en el triturador es de 20°C y de 50 a 70°C a la salida. Los ajustes del triturador se ajustan para lograr una distribución del tamaño de partículas de al menos el 45% de partículas de menos de 2 μm de tamaño. Los polímeros usados y las características de las suspensiones se muestran en la tabla 1.

Tabla 1

Se puede observar que a contenidos de sólidos muy altos (superiores al 71%), las viscosidades de las suspensiones de acuerdo con la invención son mucho más bajas que la viscosidad de la suspensión comparativa que no comprende un polímero particular seleccionado de acuerdo con la invención.

Luego, parte del agua se separa de las suspensiones a una temperatura de 95°C usando un evaporador Epcon controlado térmicamente. Las suspensiones se dejan enfriar y se miden el contenido de sólidos, la viscosidad a 25°C y la superficie específica del material molido. Los resultados se muestran en la tabla 2.

Tabla 2

De nuevo se puede ver que para contenidos de sólidos aún mayores (aproximadamente 77%), las suspensiones de acuerdo con la invención tienen viscosidades que son mucho más bajas que la viscosidad de la suspensión comparativa que no comprende un polímero particular seleccionado de acuerdo con la invención.

A continuación, las suspensiones se secan por atomización usando un secador Niro (GEA) ajustado a una velocidad de atomización de 16,680 rpm. La temperatura del quemador es de 400°C. La temperatura de la torre de secado es de 130°C.

El material molido y seco (M) obtenido se trata luego con ácido esteárico como agente hidrofobizante en una cantidad de 1,2% en peso de ácido esteárico con respecto al peso seco del material (M), usando un mezclador Somakon MP-LB (Somakon Verfahrenstechnik). El material (M) se agita primero a 2000 rpm y se calienta a 120°C, luego se agrega el ácido esteárico durante un período de 10 minutos mientras se mantiene el calentamiento y se agita. A continuación, se determina la higroscopicidad para los diferentes materiales (M) de acuerdo con la invención y para los materiales comparativos. Los resultados se muestran en la tabla 3.

Tabla 3

Puede verse que el uso de un polímero particular elegido de acuerdo con la invención confiere una mejor higroscopicidad al material (M) después del secado y tratamiento con un agente hidrofobizante en comparación con un material molido (M) en presencia de un polímero comparativo.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para reducir la higroscopicidad de un material (M) que comprende carbonato de calcio y destinado a ser usado en un material polimérico, caracterizado porque comprende el tratamiento del material (M) con al menos un copolímero auxiliar de molienda (P):

- del cual el Mw de masa molecular (medido por SEC) varía de 4000 a 20000 g/mol,

- del cual el índice de polimolecularidad (Pi) varía de 1,5 a 4,0 y

- preparado por reacción de polimerización:

-^°70% en moles de Na⁺y

-^°de 10 a 30% en moles de al menos un catión elegido entre Na⁺, K⁺, Li⁺y combinaciones de los mismos.

2. El método según la reivindicación 1, que comprende:

A. la preparación de una suspensión acuosa del material (M) que comprende:

A1. agua,

A2. al menos un material (M), y

A3. al menos un copolímero (P),

B. la molienda o trituración en húmedo del material (M) en la suspensión acuosa y

3. El método según la reivindicación 2, que también comprende:

D. el secado de la suspensión del material molido (M) y opcionalmente,

4. El método según una de las reivindicaciones 2 ó 3, en el que:

- el material molido (M) tiene un diámetro de partícula medio d⁵⁰en peso (determinado por sedimentación) de 0,1 a 3 μm, preferiblemente de 0,1 a 2,8 μm, más preferiblemente de 0,4 a 2,6 μm, mucho más preferiblemente de 0,6 a 2,5 μm, o

- el material molido (M) tiene un área superficial específica, medida mediante el método BET de acuerdo con la norma ISO 9277 (2010), que va de 1 a 50 m²/g, preferentemente de 2 a 20 m²/g y más preferentemente de 3 hasta 10 m²/g, o

- el material (M) se elige entre mármol, piedra caliza, creta, dolomita, mezclas de los mismos y combinaciones de los mismos o es de origen natural o sintético, por ejemplo vaterita, calcita aragonita, mezclas de los mismos y combinaciones de los mismos.

5. El método de conformidad con una de las reivindicaciones 2 a 4, en el que la suspensión acuosa en el paso (A) comprende de 40 a 70% en peso, preferiblemente de 50 a 70% en peso, de material (M).

6. El método según una de las reivindicaciones 2 a 5, en el que la suspensión acuosa obtenida después de la separación (C) comprende al menos 72% en peso, preferiblemente al menos 74% en peso, más preferiblemente al menos 76% en peso, en particular de 72 a 81% en peso o de 74 a 81% en peso o incluso de 76 a 81% en peso de material molido (M) con respecto a la cantidad en peso de suspensión.

7. El método según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que los grupos ácido carboxílico del copolímero (P) son parcialmente neutralizados, preferiblemente por Na⁺, más preferiblemente neutralizados hasta al menos 80% en moles por Na⁺, mucho más preferiblemente neutralizados hasta por lo menos 90% en moles con Na⁺o neutralizados hasta 100% en moles con Na⁺.

8. El método según una de las reivindicaciones 2 a 7, en el que la molienda o trituración (B) se realiza en presencia de 0,05 a 0,5% en peso, preferentemente de 0,08 a 0,4% en peso, más preferentemente de 0,1% en peso a 0,3% en peso, incluso más preferentemente de 0,12 a 0,2% en peso de copolímero (P) con respecto a la cantidad en peso de material (M).

9. El método según una de las reivindicaciones 2 a 8, en el que la separación parcial (C) del agua de la suspensión acuosa se lleva a cabo usando al menos un medio elegido entre un medio mecánico, un medio térmico; preferiblemente por un medio térmico, opcionalmente al vacío u opcionalmente combinado con un medio de succión.

10. El método según una de las reivindicaciones 3 a 9, en el que el material molido (M) se seca mediante al menos un medio elegido entre un medio de secado por atomización, un medio de liofilización, un medio de atomización, un horno rotatorio, una banda de calentamiento, un medio de calentamiento por impulsos de aire, un lecho fluidizado, un medio de liofilización fluidizada y un medio de secado por boquilla; preferiblemente mediante al menos un medio de atomización.

11. El método según una de las reivindicaciones 3 a 10, en el que el agente hidrofobizante se elige entre:

- un ácido carboxílico, preferiblemente un ácido carboxílico alifático, en particular un ácido carboxílico alifático de C⁴-C²⁴, más preferentemente un ácido monocarboxílico alifático, en particular un ácido monocarboxílico alifático de C⁴-C²⁴, en particular ácido esteárico;

- un derivado de anhídrido de ácido succínico monosustituido con un grupo alquilo de C²-C³⁰lineal, ramificado o cíclico, y un producto de reacción de dicho derivado;

- una mezcla de monoésteres de ácido fosfórico, diésteres de ácido fosfórico o sus productos de reacción;

- un polihidrogenosiloxano, un compuesto de silicona inerte, preferiblemente un aceite de silicona inerte, en particular polidimetilsiloxano, y mezclas de los mismos;

- un aldehído alifático de C⁶-C¹⁴, preferiblemente un aldehído alifático de C⁶-C¹², más preferiblemente un aldehído alifático de C⁸-C⁸, particularmente hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, undecanal, dodecanal, tridecanal, butadecanal y mezclas de los mismos.

12. El método de conformidad con una de las reivindicaciones 3 a 11, caracterizado porque el material molido y seco (M) comprende menos del 0,5% en peso, preferiblemente menos del 0,4% en peso o menos del 0,2% en peso, de humedad con respecto a la cantidad total de material (M).

13. El método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 12, para el cual el material (M) molido, secado y tratado, eventualmente con al menos un agente hidrofobizante, tiene una higroscopicidad menor o igual a 0,26 mg/m², preferiblemente menor o igual a 0,21 mg/m², medida de acuerdo con el método descrito en los ejemplos.