ES2946440T3 - Método para producir compuesto de nitrilo aromático y método para producir éster carbonato - Google Patents

Método para producir compuesto de nitrilo aromático y método para producir éster carbonato Download PDF

Info

Publication number
ES2946440T3
ES2946440T3 ES19840326T ES19840326T ES2946440T3 ES 2946440 T3 ES2946440 T3 ES 2946440T3 ES 19840326 T ES19840326 T ES 19840326T ES 19840326 T ES19840326 T ES 19840326T ES 2946440 T3 ES2946440 T3 ES 2946440T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
reaction
aromatic
producing
compound
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES19840326T
Other languages
English (en)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Application granted granted Critical
Publication of ES2946440T3 publication Critical patent/ES2946440T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/20—Preparation of carboxylic acid nitriles by dehydration of carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/04—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon dioxide or inorganic carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

La presente invención proporciona un método para producir un compuesto de nitrilo aromático, comprendiendo el método una reacción de deshidratación en la que se puede obtener selectivamente un compuesto deseado con alto rendimiento mientras se suprime la generación de subproductos durante la regeneración de un compuesto de amida aromática en el compuesto aromático correspondiente. compuesto de nitrilo Además, la presente invención realiza un método para producir eficazmente un éster de carbonato aplicando el método de producción mencionado anteriormente a un método para producir un éster de carbonato. Lo anterior se logra por medio de un método para producir un compuesto de nitrilo aromático que implica una reacción de deshidratación en la que se deshidrata un compuesto de amida aromática, (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para producir compuesto de nitrilo aromático y método para producir éster carbonato
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método para producir un compuesto de nitrilo aromático tal como cianopiridina y a un método para producir un éster carbonato.
Antecedentes de la técnica
“Éster carbonato” es un término general para un compuesto obtenido sustituyendo uno o ambos de los dos átomos de hidrógeno en el ácido carbónico CO(OH)2 por un grupo alquilo o un grupo arilo, y tiene una estructura de RO-C(=O)-OR' (R y R' representan un grupo hidrocarburo saturado o un grupo hidrocarburo insaturado).
Un éster carbonato se usa como aditivo, por ejemplo, un aditivo de gasolina para mejorar el índice de octano y un aditivo de combustible diésel para disminuir la cantidad de partículas en los gases de escape. Un éster carbonato también se usa como, por ejemplo, un agente de alquilación, un agente de carbonilación, un disolvente o similar para sintetizar resinas o compuestos orgánicos tales como policarbonato, uretano, fármacos, productos agroquímicos o similares, un material de una disolución electrolítica de celdas de iones de litio, un material de aceite lubricante o un material absorbente de oxígeno para inhibir la oxidación de las tuberías de calderas. Tal como puede observarse, un éster carbonato es un compuesto muy útil.
Como método convencional para producir un éster carbonato, se emplea principalmente un método para hacer reaccionar directamente fosgeno, que se usa como fuente de un carbonilo, con un alcohol. El fosgeno usado en este método es altamente peligroso y altamente corrosivo y, por tanto, requiere extrema precaución al manipularlo, por ejemplo, transportarlo o almacenarlo. Es muy costoso controlar, gestionar y garantizar la seguridad de las instalaciones de producción de fosgeno. Además, en el caso de la producción usando este método, las materias primas y los catalizadores contienen halógenos tales como cloro, y el éster carbonato obtenido contiene una pequeña cantidad de halógeno, que no puede retirarse mediante una simple etapa de purificación. Cuando el éster carbonato se usa para un aditivo de gasolina, un aditivo de aceite liviano o un material electrónico, tal halógeno puede provocar corrosión de manera indeseable. Por este motivo, es indispensable una etapa de purificación completa para disminuir la pequeña cantidad de halógeno presente en el éster carbonato al nivel de una cantidad extremadamente pequeña. Además, recientemente, las oficinas administrativas brindan una guía de administración estricta y no permiten el establecimiento de nuevas instalaciones de producción que usen este método porque este método utiliza fosgeno, que es altamente peligroso para el cuerpo humano. Por consiguiente, se desea fuertemente un nuevo método para producir un éster carbonato que no use fosgeno.
También se conoce un método para sintetizar directamente un éster carbonato a partir de un alcohol y dióxido de carbono usando un catalizador heterogéneo. Con respecto a este método, se han realizado estudios sobre el uso de 2-cianopiridina o benzonitrilo como polvo humectable para mejorar significativamente la cantidad de producción y la velocidad de producción del éster carbonato, para permitir que la reacción avance fácilmente a una presión cercana a la presión normal, y para aumentar la velocidad de reacción (véanse los documentos de patente 1 y 2). Sin embargo, había un problema con respecto al método para tratar o utilizar benzamida o similar generada como subproducto.
Por ejemplo, el uso de benzamida generada por la reacción entre benzonitrilo y agua se limita a algunos productos intermedios farmacéuticos y agroquímicos. Por tanto, el uso de benzamida está limitado hasta cierto punto. Por tanto, en la producción de un éster carbonato usando benzonitrilo como polvo humectable, se desea que la benzamida subproducida se regenere para dar benzonitrilo y se reutilice. Ahora es un problema realizar una reacción de regeneración con alta selectividad (porque se considera que si se genera un subproducto, es difícil reutilizar el benzonitrilo como polvo humectable) y un alto rendimiento (porque si el rendimiento es bajo, la benzamida permanece en una gran cantidad, lo que aumenta la cantidad de trabajo, es decir, la carga de trabajo, de separar la benzamida y el benzonitrilo entre sí).
Teniendo en cuenta los problemas descritos anteriormente con respecto a la regeneración de benzamida o similar para dar benzonitrilo o similar, existe un método conocido para realizar la regeneración descrita anteriormente sin usar ningún reactivo fuerte mientras se suprime la generación de un subproducto (documento de patente 3).
Sin embargo, según este método, la generación de nitrilo por medio de la deshidratación de un compuesto de amida requiere 400 horas y, por tanto, no puede equilibrarse, es decir, no puede usarse en combinación, con una reacción de síntesis de éster carbonato, que requiere sólo 24 horas. Este método también tiene el problema de que son necesarias etapas de extracción, infiltración y similares para la separación sólido-líquido de un catalizador, lo que da como resultado un procedimiento complicado que tiene muchas etapas.
El documento EP 0 492 233 A1 se refiere a un procedimiento para preparar 5-ciano-4-alquil inferior-oxazol por deshidratación catalítica de 5-carbamoil-4-alquil inferior-oxazol en fase gas usando un catalizador a base de sílice. El documento EP 0 749 956 A1 se refiere a la preparación de 2-hidroxibenzonitrilo por deshidratación de 2-hidroxibenzamida en fase gaseosa mediante catálisis heterogénea. J. A. Campbell et al., Synthesis, 2007, n.° 20, págs.
3179-3184 se refiere a la deshidratación de amidas y óxidos catalizada por tamices moleculares de 3 A o por trióxido de tungsteno en condiciones de pirólisis a vacío instantánea.
Documentos de la técnica anterior
Documentos de patente
Documento de patente 1: publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2010-77113 Documento de patente 2: publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2012-162523 Documento de patente 3: documento WO2015/099053
Sumario de la invención
Problemas que van a resolverse mediante la invención
Teniendo en cuenta los problemas de la técnica anterior descritos anteriormente, un objeto de la presente invención es proporcionar un método que permita una reacción de deshidratación, en el que un compuesto deseado pueda obtenerse selectivamente con un alto rendimiento mientras se suprime la generación de subproductos durante la regeneración de un compuesto de amida aromática tal como piridincarboamida para dar cianopiridina que es un compuesto de nitrilo aromático correspondiente. Otro objeto de la presente invención es proporcionar un método para producir un compuesto de nitrilo aromático, que pueda disminuir el número de etapas de la reacción de deshidratación y mejorar significativamente la velocidad de reacción para acortar el tiempo de reacción.
Todavía otro objeto de la presente invención es aplicar el método para producir un compuesto de nitrilo aromático descrito anteriormente a un método de producción de éster carbonato para realizar un método para producir eficientemente un éster carbonato.
Medios para resolver los problemas
Para resolver los problemas descritos anteriormente, los presentes inventores realizaron investigaciones sobre un método para producir un compuesto de nitrilo aromático tal como cianopiridina por medio de la deshidratación de un compuesto de amida aromática. Los presentes inventores examinaron las condiciones de reacción para la deshidratación del compuesto de amida aromática y realizaron un procedimiento de reacción de deshidratación en el que, al poner en contacto el compuesto de amida aromática en forma de gas o neblina con un catalizador en fase gaseosa en un corto tiempo, la velocidad de reacción puede mejorarse significativamente para acortar el tiempo de reacción y, además, puede obtenerse selectivamente un compuesto deseado con alto rendimiento mientras se suprime la generación de subproductos.
Según la presente invención descrita anteriormente, es posible mejorar la tasa de regeneración del compuesto de amida aromática para dar el compuesto de nitrilo aromático por medio de la reacción de deshidratación, y la reacción de deshidratación y la tasa de síntesis de un éster carbonato a partir de CO2 y un alcohol usando el compuesto de nitrilo aromático puede establecerse como una serie de procedimientos comerciales eficientes. Los presentes inventores también realizaron investigaciones para aplicar el hallazgo descrito anteriormente a un método de producción de éster carbonato. Como resultado, también en un método para producir un éster carbonato en el que el éster carbonato se sintetiza directamente a partir de un alcohol y dióxido de carbono, se confirmó que se obtienen efectos beneficiosos cuando un compuesto de nitrilo aromático se regenera eficientemente mediante una etapa de contacto en la que un compuesto de amida aromática en forma de gas o neblina se pone en contacto con un catalizador en fase gaseosa en un corto tiempo. La esencia de la presente invención es tal como se describe a continuación. (1) Un método para producir un compuesto de nitrilo aromático, comprendiendo el método una reacción de deshidratación, en el que se deshidrata un compuesto de amida aromática,
teniendo el método una etapa de contacto para poner en contacto el compuesto de amida aromática con un catalizador en fase gaseosa durante la reacción de deshidratación, en el que
el catalizador incluye un metal alcalino, y
en la etapa de contacto, la temperatura a la que el compuesto de amida aromática se pone en contacto con el catalizador en la fase gaseosa es de 170°C o superior pero inferior a 300°C.
(2) El método para producir un compuesto de nitrilo aromático según el punto (1), en el que el catalizador incluye un óxido del metal alcalino.
(3) El método para producir un compuesto de nitrilo aromático según el punto (1) o (2), en el que el compuesto de amida aromática incluye al menos un compuesto de heteroaril amida, y en el que el compuesto de nitrilo aromático incluye al menos un compuesto de heteroaril nitrilo.
(4) El método para producir un compuesto de nitrilo aromático según el punto (3), en el que el compuesto de heteroaril amida incluye 2-picolinamida, y en el que el compuesto de heteroaril nitrilo incluye 2-cianopiridina.
(5) El método para producir un compuesto de nitrilo aromático según uno cualquiera de los puntos (1) a (4), en el que, en la etapa de contacto, un gas inerte y/o un disolvente en estado vaporizado se ponen en contacto con el catalizador. (6) El método para producir un compuesto de nitrilo aromático según el punto (5), en el que el gas inerte incluye al menos gas de nitrógeno.
(7) El método para producir un compuesto de nitrilo aromático según el punto (5) o (6), en el que el punto de ebullición del disolvente a presión normal es de 20°C a 300°C.
(8) El método para producir un compuesto de nitrilo aromático según uno cualquiera de los puntos (5) a (7), en el que el disolvente es compatible con el compuesto de amida aromática.
(9) El método para producir un compuesto de nitrilo aromático según uno cualquiera de los puntos (5) a (8), en el que el disolvente contiene un compuesto de piridina y/o una cetona cíclica que sirve como disolvente.
(10) El método para producir un compuesto de nitrilo aromático según uno cualquiera de los puntos (1) a (9), en el que, en la etapa de contacto, la temperatura a la que el compuesto de amida aromática se pone en contacto con el catalizador en la fase gaseosa es de 180°C o superior pero inferior a 290°C.
(11) El método para producir un compuesto de nitrilo aromático según uno cualquiera de los puntos (1) a (10), en el que el tiempo para poner en contacto el compuesto de amida aromática con el catalizador en la fase gaseosa es de 0,001 s o más pero menos de 10 s.
(12) Un método para producir un éster carbonato, que tiene:
una primera etapa de reacción que incluye: una reacción de producción de éster carbonato en la que un alcohol reacciona con dióxido de carbono en presencia de un compuesto de nitrilo aromático para producir el éster carbonato y agua, y una reacción de hidratación en la que el compuesto de nitrilo aromático se hidrata con el agua producida para producir un compuesto de amida aromática; y
una segunda etapa de reacción en la que el compuesto de amida aromática se separa del sistema de reacción de la primera etapa de reacción y luego el compuesto de amida aromática se regenera para dar un compuesto de nitrilo aromático por medio de una reacción de deshidratación para deshidratar el compuesto de amida aromática según el método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11,
en el que al menos una parte del compuesto de nitrilo aromático regenerado en la segunda etapa de reacción se usa en la primera etapa de reacción.
(13) El método para producir un éster carbonato según el punto (12), en el que se usa un catalizador que incluye óxido de cerio en la reacción de producción de éster carbonato.
(14) El método para producir un éster carbonato según el punto (12) o (13), en el que el alcohol incluye un alcohol que tiene de 1 a 6 átomos de carbono.
Efecto ventajoso de la invención
Según la presente invención, es posible llevar a cabo eficientemente la producción (regeneración) de un compuesto de nitrilo aromático tal como cianopiridina a partir de un compuesto de amida aromática tal como piridincarboamida (picolinamida, nicotinamida, etc.) y benzamida. Específicamente, en una reacción de deshidratación del compuesto de amida aromática para la regeneración descrita anteriormente, puede suprimirse la generación de subproductos, puede obtenerse selectivamente un compuesto deseado con alto rendimiento y puede mejorarse la velocidad de reacción. Por tanto, según la presente invención, el tiempo de reacción de la reacción de deshidratación para regenerar el compuesto de nitrilo aromático puede reducirse significativamente en comparación con los métodos convencionales. Además, al emplear una reacción en fase gaseosa, el tamaño de un recipiente de reacción puede reducirse más en comparación con la etapa de deshidratación de un compuesto de amida usando una reacción en fase líquida convencional. Por tanto, según la presente invención, la etapa de regeneración del compuesto de nitrilo aromático correspondiente a partir del compuesto de amida aromática puede industrializarse fácilmente.
Además, según la presente invención, al producir el compuesto de nitrilo aromático tal como se describió anteriormente, también puede realizarse un método para producir eficientemente un éster carbonato.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 muestra un ejemplo de un aparato para producir un éster carbonato.
La figura 2 muestra esquemáticamente un aparato para producir cianopiridina que se usó en ejemplos de realización en los que se produjo cianopiridina a presión elevada o presión normal.
La figura 3 muestra esquemáticamente un aparato para producir cianopiridina que se usó en ejemplos de realización en los que se produjo cianopiridina a presión reducida.
Realizaciones para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, se describirán con detalle realizaciones preferidas de la presente invención.
<1. Método para producir compuesto de nitrilo aromático>
En el método para producir un compuesto de nitrilo aromático de la presente invención, un compuesto de amida aromática tal como piridincarboamida (2-piridincarboamida, 3-piridincarboamida o 4-piridincarboamida) se deshidrata en una fase gaseosa y se convierte en un compuesto de nitrilo aromático tal como cianopiridina. Específicamente, en el método para producir un compuesto de nitrilo aromático de la presente invención, por ejemplo, se provoca una reacción de deshidratación mediante una etapa de contacto en la que el compuesto de amida aromática se pone en contacto con un catalizador que soporta un óxido de metal básico en una fase gaseosa, produciendo así el compuesto de nitrilo aromático.
Figure imgf000005_0001
(Sustrato de reacción)
Los ejemplos del compuesto de amida aromática que va a usarse en el método para producir un compuesto de nitrilo aromático incluyen compuestos de amida que tienen un anillo de hidrocarburo aromático tal como un anillo de benceno, un anillo de naftaleno y un anillo de antraceno o un anillo de heteroarilo. Entre estos compuestos de amida aromática, se usa preferiblemente un compuesto de amida aromática que tiene un anillo de heteroarilo, es decir, un compuesto de heteroaril amida, y los ejemplos del compuesto de heteroaril amida incluyen compuestos de amida que tienen un anillo de piridina, un anillo de pirimidina, un anillo de piridazina, un anillo de pirazina, un anillo de triazina, un anillo de pirrol, un anillo de furano, un anillo de tiofeno, un anillo de imidazol, un anillo de pirazol, un anillo de oxazol o similares.
Los ejemplos específicos preferidos del compuesto de heteroaril amida incluyen los que tienen un anillo de piridina, tales como piridincarboamida (2-piridincarboamida, 3-piridincarboamida y 4-piridincarboamida) descrita anteriormente.
El compuesto de nitrilo aromático producido mediante el método de producción de la presente invención es un producto de una reacción de deshidratación correspondiente al compuesto de amida aromática descrito anteriormente, tal como queda claro a partir de la fórmula de reacción descrita anteriormente. Por consiguiente, los ejemplos específicos del compuesto de nitrilo aromático objeto del método de producción de la presente invención incluyen un compuesto de heteroaril nitrilo. Los ejemplos específicos preferidos del compuesto de heteroaril nitrilo incluyen aquellos que tienen un anillo de piridina tales como cianopiridina (2-cianopiridina, 3-cianopiridina y 4-cianopiridina).
(Catalizador)
A este respecto, el catalizador que va a usarse en la reacción de deshidratación descrita anteriormente de la presente invención incluye un metal alcalino y preferiblemente incluye un óxido de un metal alcalino (K, Li, Na, Rb, Cs). En particular, como catalizador que va a usarse en la reacción descrita anteriormente, se usa preferiblemente un catalizador que incluye un óxido de al menos uno de Na, K, Rb y Cs (cesio). Además, como soporte del catalizador descrito anteriormente, puede usarse una sustancia que generalmente sirve como soporte de catalizador, pero como resultado del examen de diversos soportes, se prefiere que esté incluido SiO2 o ZrO2.
A continuación se describirá un ejemplo del método para producir el catalizador que va a usarse en la reacción de deshidratación de la presente invención. En el caso de que el soporte sea SiO2, puede usarse un SiO2 en polvo o esférico disponible comercialmente, y se prefiere que el tamaño de partícula se ajuste a, por ejemplo, 4,0 mm o menos para que un metal activo pueda soportarse uniformemente, y que se lleve a cabo una cocción previa en el aire a 700°C durante 1 hora para eliminar la humedad. Hay productos de SiO2 con diversas características, pero cuanto mayor es el área de superficie específica, mejor es porque el metal activo puede dispersarse mucho y se mejora la cantidad del compuesto de nitrilo aromático producido. Específicamente, el área de superficie específica es preferiblemente de 300 m2/g o más. Sin embargo, el área de superficie específica del catalizador después de la preparación puede reducirse a menos que el área de superficie específica de SiO2 solo debido a la interacción entre SiO2 y el metal activo o similar. En este caso, el área de superficie específica del catalizador después de la producción es preferiblemente de 150 m2/g o más. Un óxido de metal que sirve como especie activa puede soportarse según un método de impregnación tal como un método de humedad incipiente y un método de secado por evaporación.
Es suficiente cuando una sal metálica precursora del catalizador es soluble en agua, y cuando se trata de un metal alcalino pueden usarse diversos compuestos tales como un carbonato, un hidrogenocarbonato, una sal de cloruro, un nitrato y un silicato. Un soporte se impregna con una disolución acuosa de un precursor de un metal básico, seguido de secado y cocción, y luego el producto obtenido puede usarse como catalizador. La temperatura de cocción varía según el precursor que va a usarse, pero es preferiblemente de 400 a 600°C.
Además, como catalizador que va a usarse en la presente invención, se prefiere un catalizador en el que sólo uno o más óxidos de metales alcalinos se soportan en un soporte que consiste en uno o ambos de SiO2 y ZrO2 , pero además de los elementos descritos anteriormente, el catalizador puede contener una impureza inevitable mezclada durante el procedimiento de producción del catalizador o similar. Sin embargo, es deseable que la mezcla de una impureza se suprima tanto como sea posible.
A este respecto, el catalizador que va a usarse en la presente invención, en el que un óxido metálico que actúa como especie activa se soporta sobre un soporte, puede estar en forma de polvo o de cuerpo moldeado, y en el caso del cuerpo moldeado, puede ser cualquiera de tipo esférico, tipo gránulo, tipo cilindro, tipo anillo, tipo rueda, tipo granular, etc. Además, el catalizador puede fijarse a una estructura de soporte tal como un panal y usarse.
El tamaño del soporte no está limitado, pero cuando se usa un soporte esférico, el diámetro promedio de las partículas del catalizador (diámetro de soporte) es preferiblemente de 0,01 a 8,0 mm, más preferiblemente de 0,03 a 6,0 mm, e incluso más preferiblemente de 0,05 a 5,0 mm. Al usar el catalizador cuyo diámetro de soporte es relativamente mayor que el diámetro promedio (diámetro de soporte) de las partículas de un catalizador que va a usarse en una reacción en fase líquida tal como se describió anteriormente, se asegura el canal de flujo del sustrato de reacción en la reacción en fase gaseosa, y puede proporcionarse una alta velocidad espacial. Obsérvese que cuando se usa un lecho fluidizado en la reacción en fase gaseosa, se usa preferiblemente un catalizador con un diámetro de partícula relativamente pequeño para que el catalizador pueda agitarse con una pequeña cantidad de flujo de gas, y que cuando se usa un lecho fijo en la reacción en fase gaseosa, se prefiere un diámetro o una forma de partícula relativamente grande para que la generación de pérdida de presión pueda evitarse tanto como sea posible.
El diámetro de soporte, es decir, el diámetro promedio de las partículas del catalizador, se refiere al diámetro promedio de las partículas del catalizador completo, incluyendo un componente catalítico y el soporte. El valor del diámetro de soporte del catalizador se mide según el método de tamizado: Test Sieving - General Requirements definido en la norma JISZ8815 o similar.
Además, la cantidad soportada del catalizador puede establecerse adecuadamente, pero basándose en el peso total del catalizador, la cantidad soportada en la conversión de metal de las especies activas, tales como un óxido de metal alcalino, es preferiblemente de 0,05 a 2,0 mmol/g, más preferiblemente de 0,10 a 1,5 mmol/g, e incluso más preferiblemente de 0,30 a 1,0 mmol/g. Además, la cantidad del catalizador usado durante la reacción también puede ajustarse adecuadamente.
(Sistema de reacción y recipiente de reacción)
En el método para producir el compuesto de nitrilo aromático de la presente invención, se prefiere usar una reacción en fase gaseosa en la que un compuesto de amida en forma de gas o neblina fluye a través de una capa de catalizador junto con un gas inerte, y puede aplicarse al mismo un aparato de reacción en fase gaseosa con un lecho fijo o un lecho fluidizado. Así, en la etapa de contacto en la que el compuesto de amida aromática se pone en contacto con el catalizador en la fase gaseosa, se usa preferiblemente el compuesto de amida aromática en estado completamente vaporizado, pero también puede usarse el compuesto de amida aromática en un estado en el que se incluye parcialmente neblina en el gas.
Es deseable que el método para producir el compuesto de nitrilo aromático se realice mientras se retira el agua como subproducto producido por medio de una reacción de deshidratación. Los presentes inventores realizaron investigaciones diligentes y hallaron que, por ejemplo, cuando se conecta una cámara de vaporización a la parte superior de un tubo de reacción en el que se coloca el catalizador, el compuesto de amida aromática cae en la cámara de vaporización y el compuesto de amida pasa a través de la capa de catalizador en la fase gaseosa en un corto tiempo, puede mejorarse la cantidad del compuesto de nitrilo aromático producido y puede suprimirse la producción de un subproducto.
(Gas inerte)
En la reacción de deshidratación descrita anteriormente, se prefiere que un gas inerte se ponga en contacto con el catalizador junto con el compuesto de amida aromática en la fase gaseosa. Los ejemplos específicos del gas inerte que va a usarse en la reacción de deshidratación incluyen gas de nitrógeno y gases raros tales como helio y argón, y se usa preferiblemente gas de nitrógeno. La velocidad de flujo, etc., del gas inerte se describirá más adelante.
(Disolvente)
En la reacción de deshidratación descrita anteriormente, puede usarse un disolvente. En particular, en la etapa de vaporizar el compuesto de amida aromática cuyo punto de fusión es alto, mezclando de antemano el compuesto de amida aromática con un disolvente compatible con el mismo y suministrando la mezcla, puede evitarse el problema del cierre debido a la precipitación del compuesto de amida aromática. Es decir, se prefiere usar un disolvente que sea compatible con el compuesto de amida aromática como objetivo de la reacción de deshidratación. El disolvente compatible con el compuesto de amida aromática incluye no sólo un disolvente que puede mezclarse con el compuesto de amida aromática en cualquier razón, sino también un disolvente que puede disolver el compuesto de amida aromática como objetivo sólo hasta un grado de solubilidad predeterminado, en una cantidad en la que el compuesto de amida aromática puede disolverse hasta una concentración que es igual o inferior al límite superior del grado de solubilidad a una temperatura predeterminada. Además, se prefiere que el disolvente también se vaporice y se use en la reacción de deshidratación (etapa de contacto). El punto de ebullición del disolvente que se vaporiza y se usa en la reacción de deshidratación tal como se describió anteriormente es preferiblemente de 20°C a 300°C, más preferiblemente de 80°C a 250°C, e incluso más preferiblemente de 110°C a 200°C a presión normal.
Los ejemplos específicos del disolvente que va a usarse en la reacción de deshidratación incluyen un compuesto de piridina, un compuesto de cetona, un compuesto de éter, un compuesto de éster y un alcohol, y se usan preferiblemente un compuesto de piridina, un compuesto de cetona, etc.
Los ejemplos del compuesto de piridina, es decir, un compuesto que tiene un esqueleto de piridina, que sirve como disolvente incluyen 2-alquilpiridina, 3-alquilpiridina y 4-alquilpiridina tales como 4-metilpiridina y piridina. En particular, en la reacción de deshidratación en la que puede generarse piridina como subproducto, cuando se usa el compuesto de piridina como disolvente y se establecen de antemano las condiciones preferidas, no se requiere la etapa de retirar la piridina como subproducto principal.
Además, los ejemplos del compuesto de cetona que sirve como disolvente incluyen un compuesto de cetona cíclica tal como ciclopentanona y ciclohexano y acetona.
Como disolvente para la reacción de deshidratación, se prefiere usar un disolvente que consiste en sólo una o más sustancias seleccionadas de los compuestos descritos anteriormente, pero también puede usarse un disolvente mixto que contiene además otro compuesto.
(Condiciones para la reacción de deshidratación, incluyendo la etapa de contacto)
Tal como se describió anteriormente, el método para producir el compuesto de nitrilo aromático tiene una etapa de contacto para poner en contacto el compuesto de amida aromática con el catalizador en la fase gaseosa durante la reacción de deshidratación.
En la etapa de contacto, la temperatura a la que el compuesto de amida aromática, etc., se pone en contacto con el catalizador es de 170°C o superior pero inferior a 300°C. La temperatura es, por ejemplo, de 180°C o superior pero inferior a 290°C, o de 190°C o superior pero inferior a 280°C, más preferiblemente de 2l0°C o superior pero inferior a 280°C, e incluso más preferiblemente de 220°C o superior pero inferior a 260°C. Se considera que la temperatura a la que el compuesto de amida aromática, etc., se pone en contacto con el catalizador es igual a, por ejemplo, la temperatura del interior de un tubo de reacción (recipiente de reacción) al que se fija el catalizador.
Además, el tiempo para poner en contacto el compuesto de amida aromática con el catalizador en la etapa de contacto y, en el caso de que se incluya un gas inerte, un disolvente, etc., junto con el compuesto de amida aromática, el tiempo para poner en contacto un gas mixto de estas composiciones gaseosas con el catalizador son preferiblemente de 0,001 segundos o más o de 0,005 segundos o más, por ejemplo, de 0,01 segundos o más, pero menos de 10 segundos. El tiempo descrito anteriormente para el contacto con el catalizador es más preferiblemente de 0,1 s o más pero menos de 5 s, e incluso más preferiblemente de 0,5 s o más pero menos de 2 s.
Obsérvese que el tiempo de contacto con el catalizador es el tiempo promedio durante el cual el gas del compuesto de amida aromática o el gas mixto descrito anteriormente pasa a través de la capa de catalizador, y se calcula a partir de: tiempo de contacto con el catalizador (s) = altura de la capa de catalizador en el reactor (cm) velocidad lineal del gas en el reactor (cm/s).
En la etapa de contacto, la razón molar entre la velocidad de flujo del compuesto de amida aromática y la velocidad de flujo de la composición gaseosa es preferiblemente de 1:0 a 1:200, más preferiblemente de 1:1 a 1:100, e incluso más preferiblemente de 1:1 a 1:20.
La velocidad espacial (SV) del componente gaseoso completo en la etapa de contacto es preferiblemente de 1.000 a 50.000 (h-1), más preferiblemente de 1.500 a 30.000 (h-1), e incluso más preferiblemente de 2.000 a 25.000 (h-1). Además, cuando se realiza la etapa de contacto a presión reducida, la velocidad espacial (SV) del componente gaseoso completo es preferiblemente de 1.000 a 1.000.000 (h-1), más preferiblemente de 1.500 a 700.000 (h-1), e incluso más preferiblemente 1.900 a 504.000 (h-1).
Con respecto a las condiciones para la reacción de deshidratación, la presión puede estar en el intervalo de una presión elevada (por ejemplo, 506,5 (kPa)) a una presión reducida (por ejemplo, 0,1 (kPa)), pero no se limita particularmente a las mismas.
Por ejemplo, la presión de reacción es de 303,9 a 0,7 (kPa), preferiblemente de 202,6 a 0,9 (kPa), y más preferiblemente de 101,3 a 1,0 (kPa).
Además, se prefiere que el compuesto de amida aromática se deshidrate cuando está en forma de líquido antes de vaporizarse. Cuando se usa un tamiz molecular como agente de deshidratación, el tipo y la forma del mismo no están particularmente limitados, pero por ejemplo, pueden usarse tamices moleculares esféricos o de tipo gránulo 3A, 4A, 5A, etc., que generalmente tienen alta capacidad de absorción de agua. Por ejemplo, puede usarse adecuadamente ZEOLUM fabricado por Tosoh Corporation.
(Ejemplo de subproducto en la reacción de deshidratación)
Figure imgf000008_0001
Se considera que, en la reacción de deshidratación del compuesto de amida aromática, la piridina se subproduce mediante ácido carboxílico aromático debido a la descomposición del compuesto de amida aromática tal como se describió anteriormente. Sin embargo, no se genera casi ningún subproducto tal como la piridina mostrada en la fórmula descrita anteriormente en la disolución de reacción después de la reacción de deshidratación usando la etapa de contacto de la presente invención.
<2. Método para producir éster carbonato usando un compuesto de nitrilo aromático>
Al proporcionar la etapa de contacto en la fase gaseosa para la regeneración del compuesto de amida aromática para dar el compuesto de nitrilo aromático por medio de la reacción de deshidratación, la velocidad de reacción se mejoró significativamente para reducir significativamente el tiempo de reacción. De esta manera, fue posible lograr un equilibrio entre la tasa de regeneración del compuesto de amida aromática para dar el compuesto de nitrilo aromático por medio de la reacción de deshidratación y la tasa de síntesis de un éster carbonato a partir de CO2 y un alcohol usando el compuesto de nitrilo aromático, y fue posible establecer estas reacciones como una serie de procedimientos comerciales. Por consiguiente, aplicando este hallazgo a un método para producir un éster carbonato, los presentes inventores concibieron con éxito el método para producir un éster carbonato descrito a continuación.
(Primera etapa de reacción)
La primera etapa de reacción en el método para producir un éster carbonato de la presente invención incluye una reacción en la que un alcohol reacciona directamente con dióxido de carbono en presencia de un catalizador sólido que contiene, por ejemplo, CeO2 (óxido de cerio), etc., y el compuesto de nitrilo aromático para producir el éster carbonato (reacción de producción de éster carbonato).
En esta etapa, cuando el alcohol reacciona con dióxido de carbono, también se produce agua además del éster carbonato, y mediante una reacción de hidratación del compuesto de nitrilo aromático presente en el sistema de reacción y el agua producida, se produce un compuesto de amida aromática, y el agua producida puede retirarse del sistema de reacción o reducirse. Al retirar eficientemente el agua del sistema de reacción de esta manera, puede fomentarse la producción de éster carbonato. Por ejemplo, es tal como se muestra en la fórmula a continuación.
Figure imgf000009_0001
(Alcohol)
A este respecto, como alcohol puede usarse cualquier alcohol seleccionado de uno o más de un alcohol primario, un alcohol secundario y un alcohol terciario. Por ejemplo, se usan preferiblemente metanol, etanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, alcohol alílico, 2-metil-1-propanol, ciclohexanometanol, alcohol bencílico, etilenglicol, 1,2-propanodiol y 1,3-propanodiol debido a que se obtiene un alto rendimiento de producto y una alta velocidad de reacción. En estos casos, los ésteres carbonato producidos son respectivamente carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de diisopropilo, carbonato de dibutilo, carbonato de dipentilo, carbonato de dihexilo, carbonato de diheptilo, carbonato de dioctilo, carbonato de dinonano, carbonato de dialilo, carbonato de di-2-metil-propilo, carbonato de diciclohexanometilo, carbonato de dibencilo, carbonato de etileno, carbonato de 1,2-propileno y carbonato de 1,3-propileno.
Además, en la primera etapa de reacción, se usa preferiblemente un alcohol que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y más preferiblemente se usa un alcohol que tiene de 2 a 4 átomos de carbono. En particular, cuando se usa el éster carbonato obtenido como materia prima de carbonato de diarilo, el número de carbonos del alcohol se ajusta preferiblemente dentro del intervalo descrito anteriormente.
Además, en la primera etapa de reacción, se usa preferiblemente un alcohol monohidroxilado o un alcohol dihidroxilado.
(Catalizador para la producción de éster carbonato)
Además, en la primera etapa de reacción en la producción de éster carbonato, se prefiere usar uno o ambos de CeO2 y ZrO2 como catalizador sólido. Por ejemplo, se prefiere usar sólo CeO2, sólo ZrO2, una mezcla de CeO2 y ZrO2, una disolución en estado sólido u óxido compuesto de CeO2 y ZrO2 o similares, y se prefiere particularmente usar sólo CeO2. La razón de mezclado entre CeO2 y ZrO2 en la disolución en estado sólido u óxido compuesto de la misma es básicamente 50:50, pero puede cambiarse adecuadamente.
A este respecto, el catalizador que va a usarse en la primera etapa de reacción puede estar en forma de polvo o de cuerpo moldeado, y en el caso del cuerpo moldeado, puede ser cualquiera de tipo esférico, tipo gránulo, tipo cilindro, tipo anillo, tipo rueda, tipo granular, etc.
(Dióxido de carbono)
Como dióxido de carbono que va a usarse en la presente invención, puede usarse no sólo dióxido de carbono preparado como gas industrial, sino también dióxido de carbono separado y recuperado del gas de escape de plantas que producen diversos productos, forjas, centrales eléctricas, etc.
(Disolvente para la reacción de producción de éster carbonato)
En la reacción de producción de éster carbonato, se prefiere usar un disolvente que tenga un punto de ebullición superior al del compuesto de amida que va a producirse. Más preferiblemente, el disolvente en la reacción de producción de éster carbonato contiene al menos uno de dialquilbenceno, alquilnaftaleno y difenilbenceno. Los ejemplos específicos de los mismos incluyen Barrel Process Oil B28AN y Barrel Process Oil B30 (fabricados por Matsumura Oil Co., Ltd.), cada uno de los cuales contiene componentes que incluyen dialquilbenceno, alquilnaftaleno, difenilbenceno, etc.
(Separación por destilación)
Después de la reacción, un éster carbonato como producto principal, un compuesto de amida aromática como subproducto, un compuesto de nitrilo aromático sin reaccionar y un catalizador sólido tal como CeO2 se separan por destilación, recuperando así los productos.
(Segunda etapa de reacción)
A continuación, en la segunda etapa de reacción de la presente invención, el compuesto de amida aromática subproducido en la primera etapa de reacción se separa preferiblemente del sistema obtenido después de la reacción de producción de éster carbonato, y luego se produce un compuesto de nitrilo aromático por medio de una reacción de deshidratación. La segunda etapa de reacción corresponde al método para producir el compuesto de nitrilo aromático descrito anteriormente. Específicamente, en la segunda etapa de reacción para la producción de éster carbonato, el compuesto de nitrilo aromático se produce a partir del compuesto de amida aromática según la técnica descrita en la columna sobre el método para producir el compuesto de nitrilo aromático anterior, regenerando así el compuesto de nitrilo aromático. Por consiguiente, se omiten los detalles de la segunda etapa de reacción.
(Reutilización de compuesto de nitrilo aromático)
El compuesto de nitrilo aromático regenerado en la segunda etapa de reacción puede reutilizarse en la primera etapa de reacción (reacción de hidratación).
Según la presente invención, tal como se describió anteriormente, realizando la reacción de deshidratación del compuesto de amida aromática en la fase gaseosa, el compuesto de nitrilo aromático puede regenerarse eficientemente a partir del compuesto de amida aromática mientras se suprime la generación de un subproducto. Además, al fijar el catalizador en un tubo de reacción, se hace innecesaria la etapa de someter el catalizador a una separación sólido-líquido y el compuesto de nitrilo aromático puede recuperarse fácilmente. Así, en la presente invención, es posible regenerar selectivamente el compuesto de nitrilo aromático a partir del compuesto de amida aromática y fomentar una serie de reacciones mientras se separan los componentes respectivos sólo por destilación sin separación sólido-líquido del catalizador. Por consiguiente, puede realizarse un procedimiento eficiente, que se describirá con detalle más adelante.
<3. Aparato para producir éster carbonato>
A continuación en el presente documento, se describirá con detalle un aparato para producir un éster carbonato que va a usarse en la presente invención por medio de un ejemplo específico. La figura 1 muestra un ejemplo de un aparato preferible.
(Primera etapa de reacción)
En la primera etapa de reacción, las materias primas, es decir, un alcohol (1-propanol (PrOH); fase líquida), 2-cianopiridina (2-CP; fase líquida) y dióxido de carbono (CO2; fase líquida, puede suministrarse a través de una bomba de refuerzo) se suministran continuamente a un tanque 1 de compensación usando una tubería 31 de alimentación de materia prima, una tubería 15 de transferencia de CO2 de la parte superior de la columna de recuperación de CO2 (tubería de transferencia de CO2 en el lado de la parte superior de la columna de recuperación de CO2), una tubería 19 de transferencia de líquido de la parte superior de la columna de recuperación de éster carbonato (tubería de transferencia de líquido en el lado de la parte superior de la columna de recuperación de éster carbonato), y una tubería 21 de transferencia de líquido de la parte superior de la columna de separación de amida (tubería de transferencia de líquido en el lado de la parte superior de la columna de separación de amida). Esta disolución mixta de las materias primas se hace circular entre un reactor 2 de éster carbonato de tipo flujo de lecho fijo en el que un catalizador sólido (fase sólida) que consiste en uno o ambos de CeO2 y ZrO2 se fija a un material de soporte (primera porción de reacción) y al tanque 1 de compensación a través de una primera tubería 11 de circulación de disolución de reacción y una segunda tubería 12 de circulación de disolución de reacción usando una bomba (no mostrada), sintetizando así carbonato de dipropilo (DPrC). La disolución de reacción que contiene DPrC se extrae continuamente de la segunda tubería 12 de circulación de disolución de reacción en la misma cantidad que la cantidad de materias primas suministradas al tanque 1 de compensación, se recupera usando una tubería 13 y se suministra a una etapa de recuperación de DPrC. Se recuperan PrOH y CO2 de la disolución de reacción y se transfieren al tanque 1 de compensación respectivamente a través de la tubería 19 de transferencia de líquido de la parte superior de la columna de recuperación de éster carbonato y la tubería 15 de transferencia de CO2 de la parte superior de la columna de recuperación de CO2, reutilizándolas así. Al comienzo de la reacción, se usa 2-cianopiridina nueva, pero la 2-cianopiridina regenerada a partir de 2-picolinamida se separa y purifica en una columna 6 de separación de amida y se transfiere al tanque 1 de compensación a través de la tubería 21 de transferencia de líquido de la parte superior de la columna de separación de amida, reutilizándola así.
Como aparato de síntesis directa para un éster carbonato usando CeO2 , ZrO2, etc., como catalizador sólido (reactor 2 de éster carbonato), puede usarse cualquiera de los reactores de flujo tales como un reactor discontinuo, un reactor semicontinuo, un reactor de tanque continuo y un reactor tubular. Cuando se fija un catalizador a un reactor, no es necesario filtrar y separar el catalizador. Por este motivo, se prefiere un reactor de lecho fijo.
(Temperatura de la disolución de reacción)
La temperatura de la disolución de reacción en el reactor 2 de éster carbonato es preferiblemente de 50 a 300°C. Cuando la temperatura de la disolución de reacción es inferior a 50°C, la velocidad de reacción es baja, la reacción de síntesis del éster carbonato y la reacción de hidratación con 2-cianopiridina apenas avanzan, y la productividad del éster carbonato tiende a ser baja. Cuando la temperatura de la disolución de reacción es superior a 300°C, la velocidad de reacción de cada reacción es alta, pero el éster carbonato se descompone o desnaturaliza fácilmente y la 2-picolinamida reacciona fácilmente con un alcohol. Por este motivo, el rendimiento del éster carbonato tiende a ser bajo. La temperatura de la disolución de reacción es más preferiblemente de 100 a 150°C. Sin embargo, dado que se considera que la temperatura de la disolución de reacción ideal varía dependiendo del tipo y la cantidad de catalizador sólido y de la cantidad y razón de las materias primas (alcohol y 2-cianopiridina), es deseable establecer adecuadamente las condiciones óptimas. Dado que la temperatura de la disolución de reacción preferida es de 100 a 150°C, es deseable precalentar las materias primas (alcohol y 2-cianopiridina) con vapor o similar en una etapa antes del reactor de éster carbonato.
(Presión de reacción)
La presión de reacción en el reactor 2 de éster carbonato es preferiblemente de 0,1 a 20 MPa (presión absoluta). Cuando la presión de reacción es inferior a 0,1 MPa (presión absoluta), se requiere un dispositivo de descompresión. Como resultado, las instalaciones son complicadas y aumenta el coste, y además, se requiere energía eléctrica para reducir la presión, lo que da como resultado una disminución de la eficiencia energética. Cuando la presión de reacción es superior a 20 MPa, la reacción de hidratación con 2-cianopiridina no avanza fácilmente, dando como resultado una disminución del rendimiento del éster carbonato. Además, se requiere energía eléctrica para aumentar la presión, lo que da como resultado una disminución de la eficiencia energética. Desde el punto de vista de aumentar el rendimiento del éster carbonato, la presión de reacción es más preferiblemente de 0,5 a 15 MPa (presión absoluta), e incluso más preferiblemente de 1,0 a 10 MPa (presión absoluta).
(Cantidad de 2-cianopiridina)
La 2-cianopiridina que va a usarse para la reacción de hidratación se usa preferiblemente en una cantidad molar que es de 0,1 a 5 veces la cantidad molar teórica de agua subproducida por la reacción del alcohol y CO2 como materias primas, y es deseable que se introduzca en el reactor antes de la reacción. La cantidad molar de 2-cianopiridina es más deseablemente de 0,2 a 3 veces, y de manera particularmente deseable de 0,3 a 1,5 veces la cantidad molar teórica de agua subproducida por la reacción del alcohol y CO2 como materias primas. Cuando la cantidad molar de 2-cianopiridina es demasiado pequeña, dado que la cantidad de 2-cianopiridina que contribuye a la reacción de hidratación es pequeña, puede disminuir el rendimiento del éster carbonato. Mientras tanto, cuando se introduce 2-cianopiridina en una cantidad molar en exceso con respecto al alcohol como materia prima, la reacción secundaria de 2-cianopiridina aumenta y, por tanto, es indeseable. Dado que se considera que las cantidades ideales de alcohol y 2-cianopiridina con respecto al catalizador sólido varían según el tipo y la cantidad de catalizador sólido, el tipo de alcohol y la razón entre el alcohol y la 2-cianopiridina, es deseable establecer adecuadamente las condiciones óptimas.
(Separación de productos de reacción)
Preferiblemente, la separación de los productos de reacción se realiza completamente por medio de destilación. Después de la reacción en el reactor 2 de éster carbonato, una disolución 13 de reacción se transfiere a una columna 3 de recuperación de CO2. Una mezcla de PrOH, DPrC, 2-cianopiridina y 2-picolinamida se recupera de la parte inferior de la columna 3 de recuperación de CO2 a través de una tubería 14 de transferencia de líquido de la parte inferior de la columna de recuperación de CO2 y se recupera CO2 de la parte superior de la columna 3 de recuperación de CO2 a través de la tubería 15 de transferencia de CO2 de la parte superior de la columna de recuperación de CO2. El CO2 recuperado se transfiere al tanque 1 de compensación y se recircula a la reacción en el reactor 2 de éster carbonato.
La mezcla recuperada de la columna 3 de recuperación de CO2 se transfiere a una columna 4 de separación de agente de deshidratación a través de la tubería 14 de transferencia de líquido de la parte inferior de la columna de recuperación de CO2. Una mezcla de 2-cianopiridina y 2-picolinamida se recupera de la parte inferior de la columna 4 de separación de agente de deshidratación a través de una tubería 16 de transferencia de líquido de la parte inferior de la columna de separación de agente de deshidratación, y PrOH y DPrC se recuperan de la parte superior de la columna 4 de separación de agente de deshidratación a través de una tubería 17 de transferencia de líquido de la parte superior de la columna de separación de agente de deshidratación.
La mezcla recuperada de la parte inferior de la columna 4 de separación de agente de deshidratación se transfiere a la columna 6 de separación de amida a través de la tubería 16 de transferencia de líquido de la parte inferior de la columna de separación de agente de deshidratación. La 2-picolinamida (20) se recupera de la parte inferior de la columna 6 de separación de amida, y la 2-cianopiridina se recupera de la parte superior de la columna 6 de separación de amida. La 2-cianopiridina recuperada se transfiere al tanque 1 de compensación a través de la tubería 21 de transferencia de líquido de la parte superior de la columna de separación de amida y se recircula a la reacción en el reactor 2 de éster carbonato.
El PrOH y el DPrC recuperados de la parte superior de la columna 4 de separación de agente de deshidratación se transfieren a una columna 5 de recuperación de éster carbonato a través de la tubería 17 de transferencia de líquido de la parte superior de la columna de separación de agente de deshidratación. El DPrC se recupera de la parte inferior de la columna 5 de recuperación de éster carbonato a través de una tubería 18 de transferencia de líquido de la parte inferior de la columna de recuperación de éster carbonato, y el PrOH se recupera de la parte superior de la columna 5 de recuperación de éster carbonato a través de la tubería 19 de transferencia de líquido de la parte superior de la columna de recuperación de éster carbonato. El PrOH recuperado se transfiere al tanque 1 de compensación y se recircula a la reacción en el reactor 2 de éster carbonato.
(Segunda etapa de reacción)
En la segunda etapa de reacción, se produce 2-cianopiridina mediante una reacción de deshidratación de 2-picolinamida en un reactor 8 de fase gaseosa de regeneración de nitrilo.
La 2-picolinamida recuperada de la columna 6 de separación de amida se transfiere a un vaporizador 7 a través de una tubería 20 de transferencia de líquido de la parte inferior de la columna de separación de amida. Preferiblemente, se mezcla con un gas inerte que es nitrógeno o similar, se calienta la mezcla a una temperatura cerca del punto de ebullición de la amida para proporcionar un gas o un gas mixto que consiste en gas y gotitas, y se transfiere al reactor 8 de fase gaseosa de regeneración de nitrilo a través de una tubería 22 de conexión de reactor de fases gaseosa de regeneración de nitrilo-vaporizador. La forma del vaporizador 7 para vaporizar el compuesto de amida, etc., no está particularmente limitada, y puede usarse cualquiera de un vaporizador de tipo eyector, un vaporizador de tipo contacto, un dispositivo de burbujeo, etc.
En el aparato para producir un compuesto de nitrilo que va a usarse en la presente invención (reactor 8 de fase gaseosa de regeneración de nitrilo), 2-picolinamida y, preferiblemente, un gas inerte que es nitrógeno o similar, etc., se ponen en contacto con un catalizador que contiene un óxido de metal básico soportado en la fase gaseosa para provocar una reacción de deshidratación de 2-picolinamida. Mediante esta reacción de deshidratación, se produce 2-cianopiridina. Al transferir el compuesto de amida, con el fin de evitar el problema de cierre, el compuesto de amida puede disolverse en un disolvente de transferencia para transferir el líquido. Cuando se usa un disolvente de transferencia de amida, se prefiere que el disolvente también se vaporice junto con la amida para realizar una reacción en fase gaseosa de regeneración de nitrilo. En este caso, puede usarse un vapor de disolvente en lugar del gas inerte.
La forma del reactor 8 de fase gaseosa de regeneración de nitrilo no está particularmente limitada. Se prefiere usar una reacción en fase gaseosa en la que el compuesto de amida en forma de gas o neblina fluye a través de la capa de catalizador junto con el gas inerte y similares, y puede aplicarse al mismo un aparato de reacción en fase gaseosa con lecho fijo, lecho fluidizado o similares.
Por tanto, para fomentar eficientemente la reacción de deshidratación poniendo en contacto 2-picolinamida con el catalizador, etc., en la fase gaseosa, se emplean apropiadamente las diversas condiciones de reacción descritas anteriormente relacionadas con la reacción de deshidratación o las condiciones de reacción descritas en los ejemplos a continuación.
El gas mixto que contiene 2-cianopiridina se transfiere del reactor 8 de fase gaseosa a un aparato 9 de separación de H2O a través de una tubería 23 de transferencia de producto de reacción en fase gaseosa. El agua y el gas de nitrógeno se separan del gas mixto en el aparato 9 de separación de H2O y la 2-cianopiridina y la 2-picolinamida recuperadas se transfieren del aparato 9 de separación de H2O a la columna 6 de separación de amida a través de una tubería 24 de transferencia de alto punto de ebullición. Además, la 2-picolinamida se recupera de la parte inferior de la columna 6 de separación de amida a través de la tubería 20 de transferencia de líquido de la parte inferior de la columna de separación de amida y se transfiere al vaporizador 7, y la 2-cianopiridina se recupera de la parte superior de la columna 6 de separación de amida. La 2-cianopiridina recuperada se transfiere al tanque 1 de compensación a través de la tubería 21 de transferencia de líquido de la parte superior de la columna de separación de amida y se recircula a la reacción en el reactor 2 de éster carbonato.
Además, el gas de nitrógeno y el agua separados en el aparato 9 de separación de H2O se transfieren a un aparato 10 de recuperación de N2 a través de una tubería 25 de transferencia de ebullición ligera, y el agua se separa en el aparato 10 de recuperación de N2 para recuperar gas de nitrógeno. El agua separada en el aparato 10 de recuperación de N2 se transfiere al exterior del aparato de éster carbonato a través de una tubería 26 de transferencia de agua del aparato de recuperación de N2. Se transfiere gas de nitrógeno recuperado en el aparato 10 de recuperación de N2 al vaporizador 7 a través de una tubería 27 de transferencia de N2 del aparato de recuperación de N2, y puede usarse en la reacción en fase gaseosa. En el caso de usar un disolvente de transferencia de compuesto de amida, se proporciona por separado una etapa de recuperación del disolvente, reutilizando así el disolvente para transferir el compuesto de amida. La forma de cada uno del aparato 9 de separación de H2O y el aparato 10 de recuperación de N2 no está particularmente limitada, y puede usarse cualquiera de un sistema de refrigeración, un aparato de separación por membrana, etc.
Tal como se describió anteriormente, en la presente invención, la deshidratación del compuesto de amida puede fomentarse mediante la etapa de contacto en la fase gaseosa y, además, el producto de reacción y los compuestos que van a reutilizarse pueden separarse por destilación o similar sin separación sólido-líquido. Por este motivo, según la presente invención, es posible producir eficientemente un éster carbonato en un número menor de etapas de producción al tiempo que se simplifican los aparatos.
Ejemplos
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá más específicamente a modo de ejemplos, pero la presente invención no se limita a los mismos. En primer lugar, a continuación se describirán ejemplos y ejemplos comparativos del método para producir cianopiridina.
(Ejemplo 1)
Se coció previamente SiO2 como soporte (fabricado por Fuji Silysia Chemical Ltd., CARiACT, Q-6 (diámetro de soporte: de 0,075 a 0,15 mm)) a 700°C durante aproximadamente 1 hora. Después de eso, para soportar Cs como metal alcalino, se preparó una disolución acuosa usando Cs2CO3 (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) de modo que la cantidad final de metal Cs que va a soportarse fuera de 0,5 mmol/g, y se impregnó SiO2 con la disolución acuosa. Posteriormente, se secó el material obtenido a 110°C durante aproximadamente 6 horas y luego se coció a 500°C durante aproximadamente 3 horas, obteniendo así un catalizador de Cs2O/SiO2.
Se llenó un tubo 40 de reacción fabricado de SUS 304 que tenía un diámetro interno de 10,7 mm y una longitud de 30 cm con el catalizador producido mediante el método de producción descrito anteriormente (véase la figura 2). Además, inmediatamente encima del tubo 40 de reacción, se proporcionó una cámara 42 de vaporización fabricada de SUS 304 que tenía un diámetro interno de 10,7 mm y una longitud de 30 cm rellena con anillos Raschig.
Se disolvieron 10 g de 2-picolinamida (2-PA) en 4-metilpiridina que sirve como disolvente de transferencia (90 g), y se colocó la mezcla en un recipiente 44 de materia prima. Se colocó el recipiente 44 de materia prima en una balanza de precisión, se dejó caer un tubo de succión con un filtro en la disolución de materia prima y se estabilizó la balanza.
Se hizo fluir nitrógeno a través de la cámara 42 de vaporización conectada al recipiente 44 de materia prima, y el tubo 40 de reacción a una velocidad de flujo de 1000 ml/min, y se calentaron la cámara 42 de vaporización y el tubo 40 de reacción hasta 230°C respectivamente con calentadores 46 y 48 de manta. Además, una tubería 50 para alimentar nitrógeno y una tubería en el lado de salida del tubo 40 de reacción se mantuvieron a 150°C. Para recuperar un producto de reacción, se ubicó un recipiente 52 de trampa de refrigeración con agua en la primera etapa, se ubicó un recipiente 54 de trampa de enfriamiento con hielo seco/metanol en la segunda etapa, y se ubicó un recipiente de trampa de enfriamiento con nitrógeno líquido (no mostrado) en la etapa final.
Después de que la temperatura de la capa de catalizador se estabilizara, se puso en marcha una bomba 56 de émbolo y se realizó una reacción durante el tiempo descrito en la columna del tiempo de contacto con el catalizador en la siguiente tabla. Durante la reacción, se evitó la presurización excesiva mediante un limitador 58 de presión de manera que la presión en el sistema de reacción del aparato de producción de cianopiridina mostrado en la figura 2 no superaba 506,5 (kPa).
Las condiciones para la reacción de contacto (reacción de deshidratación) descrita anteriormente fueron las que se muestran en la tabla 1. Una vez completada la reacción, el producto de reacción obtenido se recuperó y se analizó con CG-FID.
Las condiciones de análisis para los resultados de la reacción de contacto (reacción de deshidratación) fueron las que se muestran a continuación.
[Condiciones de análisis]
(CG-FID)
Shimadzu GC-2014, columna: TC-17 (longitud: 30 m, diámetro interno: 0,25 mmID, grosor de la fase líquida: 0,25 μm)
Temperatura de la cámara de vaporización: 250°C, detector: 260°C, Hc portador: 175 kPa, velocidad de flujo de la columna: 2,5 ml/min, razón de división: 50
Programa de temperatura: [mantener a 70°C durante 5 m in]^[elevar hasta 190°C, 12°C/min]^[mantener a 190°C durante 5 m in]^[elevar hasta 250°C, 12°C/ min]^[mantener a 250°C durante 10 min]
[Rendimiento de 24 horas por 1 g de catalizador (mmol/24 h g)] = (cantidad de recuperación de producto después de la reacción durante 24 horas (mmol)) / (cantidad de catalizador (g))
[Velocidad espacial: SV (h-1)]= (cantidad de gas que se hizo pasar a través de la capa de catalizador (M r1)) / (cantidad de catalizador (l))
Cantidad de gas: la suma de los volúmenes de los gases de nitrógeno, 2-PA y disolvente (M r1)
[Altura de llenado del catalizador (altura de la capa de catalizador en el reactor)]: altura del catalizador lleno en el tubo de reacción (cm)
[Tiempo de contacto con el catalizador (s) = [altura de llenado del catalizador (cm)] / [velocidad lineal (velocidad lineal de gas en el reactor) (cm/s)]
[Diámetro de soporte del catalizador]
El valor del diámetro de soporte del catalizador se mide según el método de tamizado: Test Sieving - General Requirements definido en la norma JIS Z 8815.
(Ejemplos 2-15)
En el ejemplo 2 o posteriores, se realizó una reacción de manera similar a la del ejemplo 1, excepto que las condiciones se cambiaron tal como se muestra en la tabla 1. Los resultados se muestran en la tabla 1.
En cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos, el componente activo del catalizador fue Cs2O; se usó CARiACT Q-6 (el componente principal es S O 2) fabricado por Fuji Silysia Chemical Ltd. como soporte; y la cantidad de un metal activo soportado por el catalizador (cantidad soportada en la conversión de metal de la especie activa basada en el peso total del catalizador) fue de 0,5 mmol/g. Además, en cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos, se usó 2-picolinamida (2-PA) como compuesto de amida aromática.
(Ejemplo 16)
A diferencia de los ejemplos 1-15, en el ejemplo 16, la reacción de contacto (reacción de deshidratación) del compuesto de amida aromática se realizó a presión reducida. Específicamente, se realizó tal como se describe a continuación.
Se disolvieron 100 g de 2-picolinamida (2-PA) en ciclopentanona que sirve como disolvente de transferencia (900 g), y se colocó la mezcla en un recipiente de materia prima.
Se hizo fluir nitrógeno a través de una línea de reacción (desde un eyector 62 hasta una trampa 64 mostrados en la figura 3) conectada al recipiente 60 de materia prima a una velocidad de flujo de 1000 ml/min. Después de detener la alimentación de nitrógeno, se conectó una bomba 66 de vacío a la trampa 64 y se redujo la presión en el sistema de reacción hasta 0,5 kPa. Un vaporizador 68 y un reactor 70 se calentaron hasta 220°C respectivamente con hornos eléctricos (no mostrados). Además, una tubería en el lado de salida de la línea de reacción se calentó hasta 150°C usando un calentador de cinta (no mostrado). Para recuperar un producto de reacción, se ubicó un recipiente 64 de trampa de enfriamiento con hielo seco/metanol (una trampa 64A de primera fracción y una trampa 64B de recuperación en la figura 3), y junto a eso, se ubicó un recipiente de trampa de enfriamiento con nitrógeno líquido (no mostrado).
Después de que la temperatura de la capa de catalizador (no mostrada) colocada en el reactor 70 se estabilizara, se puso en marcha una bomba 72 de émbolo y se realizó una reacción. Durante 90 minutos desde el momento en que el interior de la capa de catalizador alcanzó el estado estacionario, se recuperó un producto de reacción con la trampa 64B de recuperación. Durante la reacción, la presión en el sistema de reacción del aparato de producción de cianopiridina mostrado en la figura 3 se controló con un controlador 74 de reducción de presión y una válvula 76 de aguja. Obsérvese que hasta que el interior de la capa de catalizador alcanzó el estado estacionario, y después de recuperar el producto de reacción con la trampa 64B de recuperación después de que el interior de la capa de catalizador alcanzara el estado estacionario, se recuperó el producto de reacción con la trampa 64A de primera fracción.
Las condiciones para la reacción de contacto (reacción de deshidratación) descrita anteriormente fueron las que se muestran en la tabla 1. Una vez completada la reacción, el producto de reacción obtenido se recuperó y se analizó con CG-FID.
(Ejemplos 17-21)
En el ejemplo 17 o posteriores, se realizó una reacción de manera similar a la del ejemplo 16, excepto que las condiciones se cambiaron tal como se muestra en la tabla 1.
Los resultados de los ejemplos 1-21 se muestran en la tabla 1 a continuación.
Figure imgf000015_0001
(Ejemplos comparativos 1-9)
En los ejemplos comparativos 1-9, se usó un disolvente para retirar el agua producida por la reacción al exterior del sistema de reacción, y se realizó una reacción de deshidratación en fase líquida.
(Ejemplo comparativo 1)
Se coció previamente SiO2 como soporte (fabricado por Fuji Silysia Chemical Ltd., CARiACT, Q-6 (diámetro de soporte: de 0,075 a 0,15 mm)) a 700°C durante aproximadamente 1 hora. Después de eso, para soportar Cs como metal alcalino, se preparó una disolución acuosa usando Cs2CO3 (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) de modo que la cantidad final de metal Cs que va a soportarse fuera de 0,5 mmol/g, y se impregnó SiO2 con la disolución acuosa. Posteriormente, se secó el material obtenido a 110°C durante aproximadamente 6 horas y luego se coció a 500°C durante aproximadamente 3 horas, obteniendo así un catalizador de Cs2O/SiO2.
A continuación, se usó como reactor un matraz de fondo redondo de tres bocas y se introdujeron en el reactor una barra de agitación magnética, el catalizador de Cs2O/SiO2 descrito anteriormente, 2-picolinamida (fabricada por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) y 1,3-dimetoxibenceno (fabricado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
Además, se conectaron al reactor un termómetro y un tubo de refrigeración con aire que contenía 10 g de tamiz molecular 4A, y se conectó un condensador Liebig al extremo superior del tubo de refrigeración con aire para proporcionar un aparato de reacción.
Posteriormente, se calentó la disolución de reacción a presión normal y se mantuvo en estado de ebullición, y se adsorbió el agua subproducto en el tamiz molecular sin volver al reactor para realizar la deshidratación, realizando así la reacción.
Se inició la reacción cuando la disolución de reacción empezó a hervir, y la reacción se realizó durante 24 horas. Después de la reacción, se redujo la temperatura hasta temperatura ambiente. Se tomaron muestras de la disolución de reacción y se diluyeron dos veces con etanol, y se le añadió 1-hexanol como sustancia patrón interno. La sustancia resultante se sometió a análisis cualitativo con CG-EM (cromatógrafo de gases-espectrómetro de masas) y a análisis cuantitativo con CG-FID.
(Ejemplos comparativos 2-7)
En los ejemplos comparativos 2-7, se realizó una reacción de manera similar a la del ejemplo comparativo 1, excepto que las condiciones se cambiaron tal como se muestra en la tabla 2.
(Ejemplos comparativos 8-9)
En los ejemplos comparativos 8-9, las condiciones se cambiaron tal como se muestra en la tabla 2 y, además, la configuración del aparato y las condiciones de reacción se cambiaron tal como se describe a continuación, realizando así una reacción.
Se clasificó SO 2 como soporte (fabricado por Fuji Silysia Chemical Ltd., CARiACT, Q-6 (diámetro de soporte: de 0,075 a 0,15 mm)) a 100 de malla o menos y se coció previamente a 700°C durante aproximadamente 1 hora. Después de eso, para soportar Cs como metal alcalino, se preparó una disolución acuosa usando Cs2CO3 (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) de modo que la cantidad final de metal Cs que va a soportarse fuera de 0,5 mmol/g, y se impregnó SO 2 con la disolución acuosa. Posteriormente, se secó el material obtenido a 110°C durante aproximadamente 6 horas y luego se coció a 500°C durante aproximadamente 3 horas, obteniendo así un catalizador de Cs2O/SiO2.
A continuación, se usó como reactor un matraz de fondo redondo de tres bocas y se introdujeron en el reactor una barra de agitación magnética, el catalizador de Cs2O/SiO2 descrito anteriormente, 2-picolinamida (fabricada por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) y difenil éter (fabricado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
Además, se conectaron al reactor un termómetro y un primer tubo de refrigeración con aire como columna de destilación, se conectó un cabezal de destilación equipado con un termómetro al extremo superior del primer tubo de refrigeración con aire, y se conectaron un segundo tubo de refrigeración con aire, un receptor y una bomba de vacío al cabezal de destilación para proporcionar un aparato de destilación de reacción. Obsérvese que se enrolló un calentador de cinta alrededor del primer tubo de refrigeración con aire para ajustar la temperatura. Además, se enfrió una trampa de enfriamiento con nitrógeno líquido para recuperar la piridina vaporizada.
Posteriormente, se redujo la presión en el aparato de destilación de reacción hasta 13,3 kPa (100 Torr) usando la bomba de vacío. El primer tubo de refrigeración con aire se calentó hasta 60°C, que era superior al punto de ebullición del agua e inferior al punto de ebullición del difenil éter a la presión de reacción. La disolución de reacción se mantuvo en estado de ebullición a 184°C, que era igual o superior al punto de ebullición del difenil éter e inferior al punto de ebullición de la 2-picolinamida a la presión de reacción. Al ajustar la temperatura de esta manera, el difenil éter parcialmente vaporizado en el sistema de reacción se enfrió en el primer tubo de refrigeración con aire y se devolvió al reactor mientras que el agua subproducto se destiló hacia el exterior del sistema sin regresar al reactor, realizando así la reacción.
Se inició la reacción cuando la disolución de reacción empezó a hervir, y se realizó la reacción durante 24 horas.
Después de la reacción, se redujo la temperatura hasta temperatura ambiente. Se tomaron muestras de la disolución de reacción y se diluyeron dos veces con etanol, y se le añadió 1-hexanol como sustancia patrón interno. La sustancia resultante se sometió a análisis cualitativo con CG-EM (cromatógrafo de gases-espectrómetro de masas) y a análisis cuantitativo con CG-FID.
Los resultados de los ejemplos comparativos 1-9 se muestran en la tabla 2 a continuación.
Figure imgf000018_0001
Con referencia a los dibujos adjuntos, las realizaciones preferidas de la presente invención se describen con detalle anteriormente, pero la presente invención no se limita a los ejemplos. Los expertos en la técnica de la presente invención concebirán de manera obvia cualquiera de los diversos ejemplos alterados o modificados dentro del alcance de la idea técnica expuesta en las reivindicaciones, y se entiende que tales ejemplos alterados o modificados están debidamente incluidos en el alcance técnico de la presente invención.
Descripción de los números de referencia
1 tanque de compensación (CO2, PrOH, DPrC, 2-CP, 2-PA)
2 reactor de éster carbonato (CO2, PrOH, DPrC, 2-CP, 2-PA, catalizador fijo)
3 columna de recuperación de CO2 (CO2, PrOH, DPrC, 2-CP, 2-PA)
4 columna de separación de agente de deshidratación (PrOH, DPrC, 2-CP, 2-PA)
5 columna de recuperación de éster carbonato (PrOH, DPrC)
6 columna de separación de amida (2-CP, 2-PA)
7 vaporizador (N2, 2-PA)
8 reactor de fase gaseosa de regeneración de nitrilo (N2, H2O, 2-CP, 2-PA, catalizador)
9 aparato de separación de H2O (N2, H2O, 2-CP, 2-PA)
10 aparato de recuperación de N2 (N2, H2O)
11 primera tubería de circulación de disolución de reacción (CO2, PrOH, DPrC, 2-CP, 2-PA)
12 segunda tubería de circulación de disolución de reacción (CO2 , PrOH, DPrC, 2-CP, 2-PA)
13 tubería de extracción de disolución de reacción (CO2, PrOH, DPrC, 2-CP, 2-PA)
14 tubería de transferencia de líquido de la parte inferior de la columna de recuperación de CO2 (PrOH, DPrC, 2-CP, 2-PA)
15 tubería de transferencia de CO2 de la parte superior de la columna de recuperación de CO2 (CO2) 16 tubería de transferencia de líquido de la parte inferior de la columna de separación de agente de deshidratación (2-CP, 2-PA)
17 tubería de transferencia de líquido de la parte superior de la columna de separación de agente de deshidratación (PrOH, DPrC)
18 tubería de transferencia de líquido de la parte inferior de la columna de recuperación de éster carbonato (DPrC)
19 tubería de transferencia de líquido de la parte superior de la columna de recuperación de éster carbonato (PrOH)
20 tubería de transferencia de líquido de la parte inferior de la columna de separación de amida (2-PA) 21 tubería de transferencia de líquido de la parte superior de la columna de separación de amida (2-CP) 22 tubería de conexión de reactor de fase gaseosa de regeneración de nitrilo-vaporizador (N2 , 2-PA)
23 tubería de transferencia de producto de reacción en fase gaseosa (N2 , H2O, 2-CP, 2-PA)
24 tubería de transferencia de alto punto de ebullición del aparato de separación de H2O (2-CP, 2-PA) 25 tubería de transferencia de ebullición ligera del aparato de separación de H2O (N2 , H2O)
26 tubería de transferencia de agua del aparato de recuperación de N2 (H2O)
27 tubería de transferencia de N2 del aparato de recuperación de N2 (N2)
31 tubería de alimentación de materia prima (CO2, PrOH) 40 tubo de reacción
42 cámara de vaporización
44 recipiente de materia prima
46, 48 calentador de manta
50 tubería de alimentación de gas de nitrógeno
52 recipiente de trampa de refrigeración con agua
54 recipiente de trampa de enfriamiento con hielo seco/metanol
56 bomba de émbolo
58 limitador de presión
60 recipiente de materia prima
62 eyector
64 trampa
64A trampa de primera fracción
64B trampa de recuperación
66 bomba de vacío
68 vaporizador
70 reactor
72 bomba de émbolo
74 controlador de reducción de presión
76 válvula de aguja

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Método para producir un compuesto de nitrilo aromático, comprendiendo el método una reacción de deshidratación, en el que se deshidrata un compuesto de amida aromática,
teniendo el método una etapa de contacto para poner en contacto el compuesto de amida aromática con un catalizador en fase gaseosa durante la reacción de deshidratación, en el que
el catalizador incluye un metal alcalino, y
en la etapa de contacto, la temperatura a la que el compuesto de amida aromática se pone en contacto con el catalizador en la fase gaseosa es de 170°C o superior pero inferior a 300°C.
2. Método para producir un compuesto de nitrilo aromático según la reivindicación 1, en el que el catalizador incluye un óxido del metal alcalino.
3. Método para producir un compuesto de nitrilo aromático según la reivindicación 1 ó 2, en el que el compuesto de amida aromática incluye al menos un compuesto de heteroaril amida, y en el que el compuesto de nitrilo aromático incluye al menos un compuesto de heteroaril nitrilo.
4. Método para producir un compuesto de nitrilo aromático según la reivindicación 3, en el que el compuesto de heteroaril amida incluye 2-picolinamida, y en el que el compuesto de heteroaril nitrilo incluye 2-cianopiridina.
5. Método para producir un compuesto de nitrilo aromático según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que, en la etapa de contacto, un gas inerte y/o un disolvente en estado vaporizado se ponen en contacto adicionalmente con el catalizador.
6. Método para producir un compuesto de nitrilo aromático según la reivindicación 5, en el que el gas inerte incluye al menos gas de nitrógeno.
7. Método para producir un compuesto de nitrilo aromático según la reivindicación 5 ó 6, en el que el punto de ebullición del disolvente a presión normal es de 20°C a 300°C.
8. Método para producir un compuesto de nitrilo aromático según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en el que el disolvente es compatible con el compuesto de amida aromática.
9. Método para producir un compuesto de nitrilo aromático según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, en el que el disolvente contiene un compuesto de piridina y/o un compuesto de cetona que sirve como disolvente.
10. Método para producir un compuesto de nitrilo aromático según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que, en la etapa de contacto, la temperatura a la que el compuesto de amida aromática se pone en contacto con el catalizador en la fase gaseosa es de 180°C o superior pero inferior a 290°C.
11. Método para producir un compuesto de nitrilo aromático según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el tiempo para poner en contacto el compuesto de amida aromática con el catalizador en la fase gaseosa es de 0,001 s o más pero menos de 10 s.
12. Método para producir un éster carbonato, que tiene:
una primera etapa de reacción que incluye: una reacción de producción de éster carbonato en la que un alcohol se hace reaccionar con dióxido de carbono en presencia de un compuesto de nitrilo aromático para producir el éster carbonato y agua, y una reacción de hidratación en la que el compuesto de nitrilo aromático se hidrata con el agua producida para producir un compuesto de amida aromática; y
una segunda etapa de reacción en la que el compuesto de amida aromática se separa del sistema de reacción de la primera etapa de reacción y luego el compuesto de amida aromática se regenera para dar un compuesto de nitrilo aromático por medio de una reacción de deshidratación para deshidratar el compuesto de amida aromática según el método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11,
en el que al menos una parte del compuesto de nitrilo aromático regenerado en la segunda etapa de reacción se usa en la primera etapa de reacción.
13. Método para producir un éster carbonato según la reivindicación 12, en el que se usa un catalizador que incluye óxido de cerio en la reacción de producción de éster carbonato.
14. Método para producir un éster carbonato según la reivindicación 12 ó 13, en el que el alcohol incluye un alcohol que tiene de 1 a 6 átomos de carbono.
ES19840326T 2018-07-27 2019-07-25 Método para producir compuesto de nitrilo aromático y método para producir éster carbonato Active ES2946440T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018141487 2018-07-27
PCT/JP2019/029164 WO2020022416A1 (ja) 2018-07-27 2019-07-25 芳香族ニトリル化合物の製造方法、及び炭酸エステルの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2946440T3 true ES2946440T3 (es) 2023-07-18

Family

ID=69180301

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES23156761T Active ES3010305T3 (en) 2018-07-27 2019-07-25 Method for producing aromatic nitrile compound and method for producing carbonate ester
ES19840326T Active ES2946440T3 (es) 2018-07-27 2019-07-25 Método para producir compuesto de nitrilo aromático y método para producir éster carbonato

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES23156761T Active ES3010305T3 (en) 2018-07-27 2019-07-25 Method for producing aromatic nitrile compound and method for producing carbonate ester

Country Status (10)

Country Link
US (2) US11673856B2 (es)
EP (2) EP4201925B1 (es)
JP (1) JP7367676B2 (es)
KR (1) KR102733207B1 (es)
CN (1) CN112469700A (es)
ES (2) ES3010305T3 (es)
SA (1) SA521421069B1 (es)
SG (1) SG11202012997YA (es)
TW (1) TWI828726B (es)
WO (1) WO2020022416A1 (es)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3822251A4 (en) * 2018-07-10 2021-10-13 Nippon Steel Corporation PROCESS FOR THE PREPARATION OF CARBON ESTERS AND CATALYTIC STRUCTURE FOR THE PREPARATION OF CARBON ESTERS
CN112495362B (zh) * 2020-12-21 2022-02-11 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种适用于一级酰胺化合物分子内脱水制备腈类的催化剂及其制备方法和应用
CN116396216A (zh) * 2023-04-10 2023-07-07 浙江大学 一种二氧化铈催化酰胺脱水制腈的方法及其应用
WO2025009574A1 (ja) 2023-07-04 2025-01-09 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族ニトリル化合物の製造方法、及び炭酸エステルの製造方法
KR20260032906A (ko) 2023-07-04 2026-03-10 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 퓨로나이트릴 화합물의 제조 방법, 및 탄산 에스터의 제조 방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1279020B (de) 1966-08-04 1968-10-03 Hoechst Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aliphatischen oder aromatischen Nitrilen aus Carbonsaeureestern
US4026901A (en) 1975-04-30 1977-05-31 Hoffmann-La Roche Inc. Conversion of 4-lower alkyloxazole-5-carboxamide to 4-lower alkyl-5-cyanooxazoles
DE3923979A1 (de) * 1989-07-20 1991-01-24 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von aromatischen nitrilen
US5214162A (en) * 1990-12-21 1993-05-25 Hoffman-La Roche Inc. Process for manufacturing 5-cyano-4-lower alkyloxazoles
DE19522430A1 (de) * 1995-06-21 1997-01-02 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxybenzonitril
JP5458352B2 (ja) 2008-08-27 2014-04-02 新日鐵住金株式会社 炭酸エステルの製造方法
JP5738206B2 (ja) 2011-01-20 2015-06-17 新日鐵住金株式会社 炭酸エステルの製造方法
JP6349787B2 (ja) * 2014-03-04 2018-07-04 新日鐵住金株式会社 炭酸エステルの製造方法
TW201531460A (zh) * 2013-12-27 2015-08-16 新日鐵住金股份有限公司 氰吡啶之製造方法、苯甲腈之製造方法、碳酸酯之製造方法及碳酸酯之製造裝置
WO2017221908A1 (ja) * 2016-06-22 2017-12-28 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族ニトリル化合物の製造方法、及び炭酸エステルの製造方法
WO2018116775A1 (ja) * 2016-12-21 2018-06-28 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族ニトリル化合物の製造方法、及び炭酸エステルの製造方法
KR102568451B1 (ko) 2017-09-29 2023-08-18 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 촉매의 재생 방법 및 탄산 에스터의 제조 방법
ES2935192T3 (es) 2018-01-10 2023-03-02 Mitsubishi Gas Chemical Co Método para producir éster de carbonato

Also Published As

Publication number Publication date
EP3831813B1 (en) 2023-05-03
US20210261496A1 (en) 2021-08-26
JP7367676B2 (ja) 2023-10-24
EP3831813A1 (en) 2021-06-09
TWI828726B (zh) 2024-01-11
EP4201925B1 (en) 2024-11-20
EP3831813A4 (en) 2021-06-09
KR20210040392A (ko) 2021-04-13
EP4201925A1 (en) 2023-06-28
US20230348367A1 (en) 2023-11-02
US12202786B2 (en) 2025-01-21
SG11202012997YA (en) 2021-02-25
WO2020022416A1 (ja) 2020-01-30
TW202019868A (zh) 2020-06-01
ES3010305T3 (en) 2025-04-02
KR102733207B1 (ko) 2024-11-21
CN112469700A (zh) 2021-03-09
SA521421069B1 (ar) 2023-06-15
US11673856B2 (en) 2023-06-13
JPWO2020022416A1 (ja) 2021-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2946440T3 (es) Método para producir compuesto de nitrilo aromático y método para producir éster carbonato
ES2935192T3 (es) Método para producir éster de carbonato
KR102460771B1 (ko) 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법 및 탄산 에스터의 제조 방법
WO2015008853A1 (ja) 環状カーボネートの連続的製造方法
KR20200062250A (ko) 촉매의 재생 방법 및 탄산 에스터의 제조 방법
ES3055384T3 (en) Method for producing 2-furonitrile and method for producing carbonic acid ester
ES2977782T3 (es) Método para producir un compuesto de nitrilo aromático y método para producir éster de ácido carbónico
KR20260032906A (ko) 퓨로나이트릴 화합물의 제조 방법, 및 탄산 에스터의 제조 방법
RU2804510C2 (ru) Способ получения ароматического нитрильного соединения и способ получения карбонатного эфира
KR20260032440A (ko) 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법, 및 탄산 에스터의 제조 방법
RU2842337C1 (ru) Способ получения 2-фуронитрила и способ получения карбонатного сложного эфира