ES2946660T3

ES2946660T3 - Látex polimérico acuoso

Info

Publication number: ES2946660T3
Application number: ES20723137T
Authority: ES
Inventors: Roelof Balk; Bastiaan Lohmeijer; Robert Wrazidlo
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2019-05-08
Filing date: 2020-05-07
Publication date: 2023-07-24
Anticipated expiration: 2040-05-07
Also published as: AU2020267861B2; FI3966260T3; EP3966260A1; CN113840848A; CN113840848B; WO2020225348A1; EP3966260B1; US20220235229A1; CA3138823A1; US12378419B2; AU2020267861A1

Abstract

La presente invención se refiere a látex poliméricos acuosos de copolímeros formadores de película que pueden obtenerse mediante polimerización en emulsión acuosa de monómeros M, que contienen al menos un 80 % en peso, con respecto a los monómeros M, de al menos un monómero no iónico M1, que se selecciona de ésteres alquílicos C1-C20 del ácido acrílico, ésteres cicloalquílicos C5-C20 del ácido acrílico, ésteres alquílicos C1-C20 del ácido metacrílico, cicloalquilo C5-C20 ésteres de ácido metacrílico y monómeros monovinilaromáticos; - uno o varios monómeros M2 monoetilénicamente insaturados, que se seleccionan entre ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados de 3 a 6 átomos de carbono y ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados de 4 a 6 átomos de carbono; y donde el látex polimérico contiene una combinación de emulsionantes que comprende i. al menos un primer emulsionante (1), que se selecciona de sales, en particular de las sales de metales alcalinos y las sales de amonio de alcanoles C8-C20 etoxilados sulfatados que tienen un grado de etoxilación en el rango de 5 a 20 y triestirilfenoles etoxilados sulfatados que tienen un grado de etoxilación en el rango de 5 a 20, y ii. al menos un segundo emulsionante (2), que se selecciona de las sales, en particular de las sales de metales alcalinos y las sales de amonio de un alcanol C8-C20 etoxilado sulfatado que tiene un grado de etoxilación en el rango de 21 a 50 y triestirilfenoles etoxilados sulfatados que tienen un grado de etoxilación en el rango de 21 a 50. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Látex polimérico acuoso

La presente invención se refiere a látex poliméricos acuosos de copolímeros formadores de películas que pueden obtenerse por polimerización en emulsión acuosa de monómeros M, que comprenden al menos un 80 % en peso, sobre los monómeros M, de

• al menos un monómero no iónico M1, que se selecciona entre ésteres de alquilo C₁-C²⁰del ácido acrílico, ésteres de cicloalquilo C⁵-C²⁰del ácido acrílico, ésteres de alquilo C¹-C²⁰del ácido metacrílico, ésteres de cicloalquilo C⁵-C²⁰del ácido metacrílico y monómeros aromáticos de monovinilo;

• uno o más monómeros monoetilénicamente insaturados M2, que se seleccionan entre ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 3 a 6 átomos de carbono y ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 4 a 6 átomos de carbono.

La presente invención también se refiere a un proceso para producir tales látex poliméricos y al uso de estos látex poliméricos como aglutinantes en composiciones de recubrimiento de base acuosa que contienen al menos un compuesto inorgánico bloqueante de taninos y al uso de tales composiciones de recubrimiento para recubrir sustratos que contienen taninos, tales como madera o materiales a base de madera.

Los taninos son compuestos hidrosolubles, fenólicos o polifenólicos que se encuentran de forma natural en las maderas y les confieren el característico color inherente entre amarillo y marrón. Los taninos, disueltos por el agua, pueden migrar a la superficie de la madera y provocar una coloración anómala poco atractiva, incluso en maderas recubiertas. Por lo tanto, sobre todo después de fuertes lluvias, en los recubrimientos de madera clara aparecen repentinamente estrías marrones y marcas de nudos amarillas que desvirtúan estéticamente el aspecto de las maderas recubiertas. El fenómeno de la penetración de color puede producirse no sólo en condiciones de humedad, tales como lluvia, sino también durante la aplicación de fórmulas de recubrimiento a base de agua. De hecho, el uso de composiciones de recubrimiento de base acuosa puede dar lugar a una disolución de los componentes coloreados del sustrato de madera, que pueden migrar al recubrimiento y causar una coloración anómala de los recubrimientos.

Para contrarrestar este comportamiento, a menudo se aplican imprimaciones al sustrato de madera, antes de aplicar la capa de acabado. Estas imprimaciones suelen contener aditivos inorgánicos, que tienen un efecto bloqueante de taninos. Para las variedades de madera más oscuras, como el meranti o el alerce, suele ser necesario incluir estos aditivos en la formulación de la capa de acabado. Estos aditivos inorgánicos suelen basarse en sales de metales polivalentes, por ejemplo, en óxidos, carbonatos, sulfatos, acetatos, fosfatos y fosfosilicatos de metales polivalentes, en especial, de metales polivalentes seleccionados entre el cinc, el aluminio, el circonio, el bario o el estroncio, opcionalmente en forma de sales mixtas o sales mixtas con amonio o potasio. Algunos ejemplos son el óxido de cinc, el carbonato de cinc y amonio, el acetato de circonio, el carbonato de circonio y amonio, el carbonato de circonio y potasio, el carbonato de circonio, cinc y amonio, el fosfosilicato de circonio y aluminio o el fosfosilicato de bario. Estos compuestos inorgánicos, también denominados pigmentos reactivos, suelen ser bastante eficaces para bloquear las manchas causadas por los taninos y están disponibles en el mercado. En otras palabras, los recubrimientos resultantes presentan una reducción significativa de las estrías de color y la penetración de color causadas por los taninos. Su modo de acción se basa fundamentalmente en la fijación de los componentes hidrosolubles de la madera. Se cree que la fijación se debe principalmente a los cationes metálicos polivalentes que contienen, que probablemente forman complejos insolubles en agua con los taninos.

Sin embargo, en la práctica, los pigmentos reactivos presentan algunos inconvenientes importantes, ya que pueden causar problemas de estabilidad, como el aumento de la viscosidad de la formulación de recubrimiento y la coagulación o gelificación del polímero del látex aglutinante. Se cree que los cationes metálicos polivalentes contenidos en estos compuestos inorgánicos antimanchas son la causa fundamental de este comportamiento al formar complejos con los grupos carboxílicos del látex, como se pretende que hagan con los polifenoles de la madera.

El documento EP 192007 se refiere a composiciones de imprimación de base acuosa para el tratamiento de la madera, que contienen un látex polimérico acuoso y un complejo de amina de zinc hidrosoluble con un copolímero de estireno y ácido acrílico, que mejora eficazmente la inhibición de las manchas de taninos. El documento EP 709441 se refiere a composiciones de imprimación de base acuosa para el tratamiento de la madera, que contienen un látex polimérico acuoso y un complejo de carbonato de zirconio y amonio soluble en agua, que mejora eficazmente la inhibición de las manchas de taninos. Las solicitudes de patente mencionadas se limitan a las composiciones de imprimación. Aparte de eso, la estabilidad de la formulación no siempre es satisfactoria y puede observarse un aumento indeseable de la viscosidad de la imprimación tras un almacenamiento prolongado.

Un intento de resolver este problema incluye la modificación de la composición del aglutinante de látex polimérico mediante la incorporación de ácidos fuertes. El documento EP 1302515, por ejemplo, describe una composición de recubrimiento acuoso que comprende un látex polimérico bimodal como aglutinante, en el que las partículas de látex polimérico contienen del 0,1 % al 10 % en peso de al menos un monómero con un grupo ácido colgante que tiene un pKa (en agua a 20 °C) inferior a 4 y sales del mismo. Sin embargo, la incorporación de grupos ácidos fuertes en el aglutinante puede dar lugar a un aumento de la hidrofilicidad del recubrimiento, con la consiguiente disminución de las propiedades de barrera al agua. Aparte de eso, es difícil preparar de forma reproducible un látex polimérico bimodal de calidad normalizado en un único proceso de polimerización.

Otro intento de resolver este problema incluye el uso de nanopartículas inorgánicas específicas como agentes antimanchas. Por ejemplo, el documento WO 2005/071023 describe el uso de nanopartículas inorgánicas que tienen una estructura cristalina estratificada con capas cargadas positivamente en imprimaciones de base acuosa para recubrimientos de madera. Las imprimaciones de base acuosa contienen un látex polimérico del mercado como aglutinante. Sin embargo, las nanopartículas no están disponibles en el mercado.

El documento WO 2012/130712 describe dispersiones poliméricas preparadas mediante polimerización en emulsión en dos etapas y el uso de las mismas como aglutinante en composiciones de recubrimiento de base acuosa para el recubrimiento de madera. Aunque las dispersiones poliméricas muestran una buena estabilidad de almacenamiento y las composiciones de recubrimiento preparadas a partir de ellas dan lugar a recubrimientos que tienen una buena adherencia en húmedo y una buena dureza, su compatibilidad con los agentes inorgánicos bloqueantes de taninos no es satisfactoria.

El documento WO 2016/042116 describe dispersiones poliméricas preparadas mediante polimerización en emulsión en dos etapas en presencia de un emulgente copolimerizable y el uso de las mismas como aglutinante en composiciones de recubrimiento de base acuosa para el recubrimiento de madera. Las composiciones de recubrimiento preparadas a partir de ellas dan como resultado recubrimientos con buena resistencia al agua y buena dureza. Sin embargo, requieren el uso de costosos emulgentes copolimerizables.

Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención proporcionar látex poliméricos, que son en especial útiles como aglutinantes en recubrimientos de madera de base acuosa, que contienen agentes inorgánicos bloqueantes de taninos. En concreto, los aglutinantes deben tener una mayor estabilidad frente a la coagulación o gelificación al entrar en contacto con los iones metálicos polivalentes de los agentes inorgánicos bloqueantes de taninos. Además, las composiciones de recubrimiento que contienen estos aglutinantes en combinación con los agentes inorgánicos bloqueantes de taninos antes mencionados no deberían sufrir un aumento indeseable de la viscosidad durante el almacenamiento. Aparte de eso, los látex poliméricos deben ser adecuados para ser formulados no sólo en imprimaciones de base acuosa, sino también en formulaciones de capas de acabado de base acuosa.

Sorprendentemente, se descubrió que los látex poliméricos definidos en el presente documento resuelven los problemas anteriores. Estos aglutinantes se caracterizan, en concreto, por contener una combinación emulgente que comprende:

i. al menos un primer emulgente (1), que se selecciona entre sales, en concreto, entre las sales de metales alcalinos y las sales de amonio de alcanoles C⁸-C²⁰etoxilados sulfatados con un grado de etoxilación comprendido entre 5 y 20 y de triestirilfenoles etoxilados sulfatados con un grado de etoxilación comprendido entre 5 y 20, y

ii. al menos un segundo emulgente (2), que se selecciona entre sales, en concreto, entre las sales de metales alcalinos y las sales de amonio de un alcanol C⁸-C²⁰etoxilado sulfatado con un grado de etoxilación comprendido entre 21 y 50, y de triestirilfenoles etoxilados sulfatados con un grado de etoxilación comprendido entre 21 y 50.

Por lo tanto, la presente invención se refiere a un látex polimérico acuoso de copolímeros formadores de película, que se pueden obtener por polimerización en emulsión acuosa de una composición de monómeros M, en el que la composición de monómeros comprende al menos el 80 % en peso, en concreto al menos el 85 % en peso, más en concreto al menos el 90 % en peso, en especial al menos el 95 % en peso, sobre los monómeros de la composición de monómeros M, de

• uno o más monómeros monoetilénicamente insaturados M2, que se seleccionan entre ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 3 a 6 átomos de carbono y ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 4 a 6 átomos de carbono;

y en el que el látex polimérico contiene una combinación emulgente que comprende:

i. al menos un primer emulgente (1), tal como se define en el presente documento, y

ii. al menos un segundo emulgente (2), tal como se define en el presente documento.

La presente invención también se refiere a un proceso para producir los látex poliméricos acuosos de la presente invención. El proceso comprende realizar una polimerización en emulsión acuosa de los monómeros M en presencia de la combinación emulgente.

La presente invención también se refiere al uso de estos aglutinantes en composiciones de recubrimiento de base acuosa para sustratos que contienen taninos, en concreto en composiciones de recubrimiento, que contienen al menos un aditivo inorgánico y que tiene un efecto bloqueante de taninos.

Además, la presente invención se refiere a composiciones de recubrimiento de base acuosa para sustratos que contienen taninos, que contienen:

a) un polímero aglutinante en forma de látex polimérico acuoso tal como se define en el presente documento; y

b) al menos un compuesto inorgánico bloqueante de taninos.

La presente invención está asociada a varios beneficios.

• Los látex poliméricos tienen una mayor estabilidad frente a la coagulación cuando entran en contacto con cationes polivalentes disueltos, que están presentes en las composiciones de recubrimiento que contienen agentes inorgánicos antimanchas. En concreto, los látex poliméricos muestran menor sensibilidad frente a dichos cationes polivalentes, que normalmente daría lugar a un aumento significativo del tamaño promedio de las partículas poliméricas del látex polimérico debido a la agregación o a la coagulación parcial. En concreto, los látex poliméricos toleran concentraciones más elevadas de dichos cationes polivalentes.

• Las composiciones de recubrimiento que contienen estos aglutinantes en combinación con los agentes inorgánicos bloqueantes de taninos antes mencionados no muestran un aumento indeseable de la viscosidad durante el almacenamiento o muestran dicho aumento de la viscosidad en menor medida.

• Las composiciones de recubrimiento que contienen estos aglutinantes muestran una muy buena resistencia a las manchas y proporcionan una buena resistencia química y a la intemperie.

• Los látex poliméricos son en especial útiles como aglutinantes en recubrimientos de madera de base acuosa que contienen agentes inorgánicos bloqueantes de taninos y mantienen sus propiedades beneficiosas no sólo en imprimaciones de base acuosa, sino también en formulaciones de capa de acabado de base acuosa.

A través de la memoria descriptiva, el término "(met)acrilo" incluye tanto grupos acrílicos como metacrílicos. Por lo tanto, el término "(met)acrilato" incluye el acrilato y el metacrilato y el término "(met)acrilamida" incluye la acrilamida y la metacrilamida.

A través de la memoria descriptiva, la expresión "composición de recubrimiento de base acuosa" significa una composición de recubrimiento acuosa líquida que contiene agua como fase continua en una cantidad suficiente para lograr la fluidez.

A través de la memoria descriptiva, las expresiones "% en p" y "% en peso" se utilizan como sinónimos.

A través de la memoria descriptiva, el término "pphm" significa partes en peso por 100 partes de monómeros y corresponde a la cantidad relativa en porcentaje en peso de un determinado monómero basada en la cantidad total de monómeros M.

A través de la memoria descriptiva, los términos "etoxilado" y "polietoxilado" se utilizan como sinónimos y se refieren a compuestos que tienen un grupo oligo- o polioxietileno, que está formado por unidades repetitivas de O-CH²CH². En este contexto, el término "grado de etoxilación" se refiere a la media numérica de unidades repetitivas de O-CH²CH²en estos compuestos.

A través de la memoria descriptiva, los prefijos Cn-Cm utilizados en relación con compuestos o restos moleculares indican cada uno un intervalo para el número de átomos de carbono posibles que puede tener un resto molecular o un compuesto. La expresión "alquilo Ci-Cn" indica un grupo de radicales hidrocarbonados saturados lineales o ramificados que tienen de 1 a n átomos de carbono. La expresión "alquilo Cn/Cm" indica una mezcla de dos grupos alquilo, uno con n átomos de carbono y el otro con m átomos de carbono.

Por ejemplo, la expresión alquilo C¹-C²⁰indica un grupo de radicales hidrocarbonados saturados lineales o ramificados que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, mientras que la expresión alquilo C¹-C⁴indica un grupo de radicales hidrocarbonados saturados lineales o ramificados que tienen de 1 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos de alquilo incluyen, entre otros, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, terc-butilo, 2-metilpropilo (isopropilo), 1,1 -dimetiletilo (terc-butilo), pentilo, 1 -metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-metilpropilo, 1 -etilpropilo, hexilo, 1,1-metilpropilo, 1,2-metilpropilo, 1 -metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1 -metilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2 trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etiM-metilpropilo, 1-etil-2-metilpropilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, nonilo, isononilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, isotridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo, heneicosilo, docosilo y, en el caso del nonilo, isononilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, isotridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo, heneicosilo, docosilo, sus isómeros, en especial, mezclas de isómeros, tales como "isononilo", "isodecilol". Los ejemplos de alquilo Ci-C4 son, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo o 1,1 -dimetiletilo.

La expresión "cicloalquilo C⁵-C²⁰", tal como se utiliza en el presente documento, se refiere a un radical cicloalquilo mono- o bicíclico que está no sustituido o está sustituido con 1,2, 3 o 4 radicales alquilo C¹-C⁴, por ejemplo, grupos metilo, en el que el número total de átomos de carbono del cicloalquilo C5-C₂₀es de 5 a 20. Los ejemplos de alquilo C5-C₂₀incluyen, entre otros, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo, dimetilciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclododecilo, ciclohexadecilo, norbornilo (= biciclo[2.2.1]heptilo) e isobornilo (= 1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptilo). El término "triestirilfenol" se refiere a un compuesto de fórmula A, en concreto al compuesto de fórmula B y en especial al compuesto 2,4,6-tris(1-feniletil)fenol.

El término "triestirilfenilo" se refiere a un compuesto de fórmula A', en concreto al radical de fórmula B' y en especial al radical 2,4,6-tris(1-feniletil)fenilo, en las que * en las fórmulas A' y B' indica el punto de unión del radical triestirilfenilo.

Según la invención, el látex polimérico contiene una combinación de al menos dos emulgentes aniónicos diferentes (1) y (2), que se seleccionan del grupo que consiste en:

i) las sales, en concreto las sales de amonio y las sales de metales alcalinos de alcanoles C₈-C₂₀etoxilados sulfatados, que a veces también se denominan éter sulfatos de alquilo C₈-C₂₀o éter sulfatos de alcanol C₈-C²⁰; y

ii) las sales, en concreto las sales de amonio y las sales de metales alcalinos de triestirilfenoles etoxilados sulfatados, que también se denominan sulfatos de etoxilato de triestirilfenol o éter sulfatos de triestirilfenol. En el emulgente (1), el grado de etoxilación se sitúa en el intervalo de 5 a 20, en concreto en el intervalo de 7 a 17, en especial en el intervalo de 10 a 15, mientras que, en el emulgente (2), el grado de etoxilación se sitúa en el intervalo de 21 a 50, en concreto en el intervalo de 22 a 40 y en especial en el intervalo de 25 a 35.

Ambos emulgentes (1) y (2) pueden describirse mediante la siguiente fórmula (I):

R-[O-CH₂CH₂]p-O-SOs"M+ (I)

en la que

R representa un radical alquilo que tiene de 8 a 20 átomos de carbono o un radical triestirilfenilo;

M+ representa un ion amonio o de metal alcalino, en concreto un ion amonio o un ion de metal alcalino seleccionado entre iones sodio y potasio, y en especial un ion amonio o sodio,

p representa el número de unidades repetitivas O-CH₂CH₂, que depende de si la fórmula (I) describe el emulgente (1) o el emulgente (2), respectivamente.

Un experto apreciará inmediatamente que los alcanoles C₈-C₂₀etoxilados sulfatados, así como los triestirilfenoles etoxilados sulfatados, suelen ser mezclas de diferentes moléculas de fórmula (I), que difieren en concreto por el número de unidades repetitivas O-CH₂CH₂. Un experto apreciará también que la media numérica de p corresponde al grado de etoxilación. Así, el emulgente (1) se refiere a mezclas de compuestos de fórmula (I), en las que la media numérica de p está comprendida entre 5 y 20, en concreto entre 7 y 17, y en especial entre 10 y 15, mientras que el emulgente (2) se refiere a mezclas de compuestos de fórmula (I), en las que la media numérica de p está comprendida entre 21 y 50, en concreto entre 22 y 40, y en especial entre 25 y 35. En cualquier caso, el número entero p de la fórmula (I) suele estar en el intervalo de 2 a 80, en especial en el intervalo de 3 a 70.

Entre los emulgentes (1) se prefieren las sales de amonio y las sales de metales alcalinos de éter sulfatos de alquilo C¹⁰-C²⁰, en concreto de éter sulfatos de alquilo C¹⁰-C¹⁸, en especial de éter sulfatos de alquilo C¹²-C¹⁶, es decir, aquellos compuestos de fórmula (I) en los que el radical alquilo R tiene de 10 a 18 átomos de carbono, en concreto de 12 a 16 átomos de carbono, es decir, R es alquilo C¹⁰-C¹⁸, en concreto alquilo C¹²-C¹⁶.

Entre los emulgentes (2) se prefieren las sales de amonio y las sales de metales alcalinos de éter sulfatos de alquilo C¹⁰-C¹⁸, en concreto de éter sulfatos de alquilo C¹²-C¹⁶, es decir, aquellos compuestos de fórmula (I) en los que el radical alquilo R tiene de 10 a 18 átomos de carbono, en concreto de 12 a 16 átomos de carbono, es decir, R es alquilo C¹⁰-C¹⁸, en concreto alquilo C¹²-C¹⁶. Entre los emulgentes (2) se prefieren también las sales de amonio y las sales metales alcalinos de triestirilfenoles etoxilados sulfatados con un grado de etoxilación comprendido entre 21 y 50.

Entre los emulgentes (1) se prefieren las sales de amonio y las sales de metales alcalinos de éter sulfatos de alquilo C⁸-C²⁰, en concreto de éter sulfatos de alquilo C¹⁰-C¹⁸, en concreto de éter sulfatos de alquilo C¹²-C¹⁶, en las que el radical alquilo es lineal, es decir, aquellos compuestos de fórmula (I) en los que el radical alquilo R es un radical alquilo lineal que tiene de 8 a 20 átomos de carbono, en concreto de 10 a 18 átomos de carbono, en especial de 12 a 16 átomos de carbono, es decir, R es alquilo C⁸-C²⁰lineal, en concreto alquilo C¹⁰-C¹⁸, en especial alquilo C¹²-C¹⁶.

Entre los emulgentes (2) se prefieren las sales de amonio y las sales de metales alcalinos de éter sulfatos de alquilo C⁸-C²⁰, en concreto de éter sulfatos de alquilo C¹⁰-C¹⁸, en concreto de éter sulfatos de alquilo C¹²-C¹⁶, en las que el radical alquilo es lineal, es decir, aquellos compuestos de fórmula (I) en los que el radical alquilo R es un radical alquilo lineal que tiene de 8 a 20 átomos de carbono, en concreto de 10 a 18 átomos de carbono, en especial de 12 a 16 átomos de carbono, es decir, R es alquilo C⁸-C²⁰lineal, en concreto alquilo C¹⁰-C¹⁸, en especial alquilo C¹²-C¹⁶.

Entre los emulgentes (1) y (2), se prefieren en especial las sales de amonio y las sales de sodio de éter sulfatos de alquilo C⁸-C²⁰, en concreto de éter sulfatos de alquilo C¹⁰-C¹⁸, en concreto de éter sulfatos de alquilo C¹²-C¹⁶,

Se da una preferencia particular a los emulgentes (1), que se seleccionan entre las sales de amonio y las sales de sodio de éter sulfatos de alquilo C¹⁰-C¹⁸, en concreto de éter sulfatos de alquilo C¹²-C¹⁶, en las que el grado de etoxilación está en el intervalo de 7 a 17, en especial en el intervalo de 10 a 15.

Se da una preferencia particular a los emulgentes (2), que se seleccionan entre las sales de amonio y las sales de sodio de éter sulfatos de alquilo C¹⁰-C¹⁸, en concreto de éter sulfatos de alquilo C¹²-C¹⁶, en las que el grado de etoxilación está en el intervalo de 22 a 40 y en especial en el intervalo de 25 a 35.

Las sales de amonio y de metales alcalinos de los alquiléter sulfatos son bien conocidas y están disponibles en el mercado, por ejemplo, los tipos Disponil® FES de BASF SE, tales como Disponil® FES 430, Disponil® FES 993, Disponil® FES 77, Disponil® FES 61, los tipos Disponil® BES de BASF SE, tales como Disponil® B^es20, los tipos Sulfochem® AES de Lubrizol, los tipos Emulsogen® de Clariant, los tipos Rhodapex®y Abex®de Solvay (antes Rhodia).

Las sales de amonio y de metales alcalinos de los triestirilfenol éter sulfatos son bien conocidas y están disponibles en el mercado, por ejemplo, Soprophor® 4D384 de Solvay (antigua Rhodia) o los tipos Lucramul® SPS, tales como Lucramul® SPS-16 y Lucramul® s Ps -29 de Levaco.

Para los fines de la invención, se ha considerado beneficioso que la proporción en peso del primer emulgente (1) al segundo emulgente (2) esté en el intervalo de 15:85 a 70:30, en especial en el intervalo de 25:75 a 60:40.

En la composición emulgente, los emulgentes (1) y (2) pueden ser los únicos emulgentes. Sin embargo, el látex polimérico también puede contener cantidades pequeñas de emulgentes, que son diferentes de los emulgentes (1) y (2). Dichos emulgentes pueden ser aniónicos o no iónicos.

Los ejemplos de tales emulgentes aniónicos incluyen, entre otros, emulgentes aniónicos, que portan al menos un grupo aniónico seleccionado entre sulfato, un grupo sulfonato, fosfonato y grupos fosfato, por ejemplo,

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de sulfatos de alquilo, en especial de sulfatos de alquilo C⁸-C²², •

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de monoésteres sulfúricos de alquilfenoles etoxilados, en especial de monoésteres sulfúricos de (alquil C⁴-C¹⁸)fenoles etoxilados (nivel de OE preferentemente de 3 a 40),

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de ácidos alquilsulfónicos, en especial de ácidos alquilsulfónicos C⁸-C²²,

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de ésteres de dialquilo, en especial de ésteres de dialquilo C⁴-C¹⁸del ácido sulfosuccínico,

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de ácidos alquilbencenosulfónicos, en especial de ácidos alquilbencenosulfónicos C⁴-C²², y

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de éteres difenílicos mono- o disulfonados sustituidos con alquilo, por ejemplo, de éteres de bis(ácido fenilsulfónico) con un grupo alquilo C⁴-C²⁴en uno o ambos anillos aromáticos. Estos últimos son de dominio público, por ejemplo, del documento US-A-4 269749 y están disponibles en el mercado, por ejemplo, como Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company);

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de fosfatos de mono- y dialquilo, en especial de fosfatos de alquilo C⁸-C²²,

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de monoésteres fosfóricos de alcanoles C²-C³alcoxilados, que tengan preferentemente un nivel de alcoxilación del orden de 2 a 40, en especial del orden de 3 a 30, por ejemplo, monoésteres fosfóricos de alcanoles C⁸-C²²etoxilados, que tengan preferentemente un nivel de etoxilación (nivel de OE) del orden de 2 a 40, monoésteres fosfóricos de alcanoles C⁸-C²²propoxilados, que tengan preferentemente un nivel de propoxilación (nivel de OP) del orden de 2 a 40, y monoésteres fosfóricos de alcanoles C⁸-C²²etoxilados-co-propoxilados, que tengan preferentemente un nivel de etoxilación (nivel de OE) del orden de 1 a 20 y un nivel de propoxilación de 1 a 20,

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de monoésteres fosfóricos de alquilfenoles etoxilados, en especial monoésteres fosfóricos de (alquil C⁴-C i⁸)fenoles etoxilados (nivel de OE preferentemente de 3 a 40),

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de ácidos alquilfosfónicos, en especial de ácidos alquilfosfónicos C⁸-C²²y

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de ácidos alquilbencenofosfónicos, en especial de ácidos alquilbencenofosfónicos C⁴-C²².

Los ejemplos de tales emulgentes no iónicos incluyen, entre otros:

• mono-, di- y trialquilfenoles etoxilados (nivel de OE: de 3 a 50, radical alquilo: C⁴-C¹⁰),

• etoxilatos de alcoholes de cadena larga (nivel de OE: de 3 a 100, radical alquilo: C⁸-C³⁶)

• triestirilfenol etoxilado (nivel de OE: de 3 a 50, radical alquilo: triestirilfenilo), y

• homo- y copolímeros de óxido de polietileno/óxido de polipropileno. Estos pueden comprender las unidades de óxido de alquileno copolimerizadas en distribución aleatoria o en forma de bloques.

Para los fines de la invención se ha considerado beneficioso que la cantidad total de emulgentes, que son diferentes de los emulgentes (1) y (2), no exceda el 20 % en peso, en concreto el 10 % en peso, en especial el 5 % en peso, sobre la cantidad total de emulgentes presentes en el látex polimérico de la invención. En otras palabras, la cantidad total del primer emulgente (1) y del segundo emulgente es de al menos el 80 % en peso, en concreto de al menos el 90 % en peso y en especial de al menos el 95 % en peso, sobre la cantidad total de emulgentes contenidos en el látex polimérico.

Para los fines de la invención se ha considerado beneficioso que la cantidad total de emulgentes presentes en el látex polimérico acuoso esté en el intervalo del 0,1 % al 5 % en peso, en concreto en el intervalo del 0,2 al 4 % en peso, en especial del 0,3 al 3 % en peso, sobre el copolímero formador de película contenido en el látex polimérico.

Para los fines de la invención se ha considerado beneficioso que las partículas del copolímero contenidas en el látex polimérico tengan un diámetro de partícula promedio Z en el intervalo de 40 a 500 nm, en concreto en el intervalo de 50 a 350 nm, tal como se determina por dispersión cuasielástica de la luz.

Si no se indica lo contrario, el tamaño de partícula, así como su distribución, se determina mediante dispersión cuasielástica de la luz ("quasielastic light scattering", QELS), también conocida como dispersión dinámica de la luz ("dynamic light scattering", DLS). El método de medición se describe en la norma ISO 13321:1996. La determinación puede llevarse a cabo utilizando un medidor de partículas de alto rendimiento ("High-Performance Particle Sizer", H PPS). Para ello, se diluirá una muestra del látex polimérico acuoso y se analizará la dilución. En el contexto de la QELS, la dilución acuosa puede tener una concentración de polímero comprendida entre el 0,001 y el 0,5 % en peso, en función del tamaño de partícula. Para la mayoría de los fines, una concentración adecuada será del 0,01 % en peso. No obstante, pueden utilizarse concentraciones mayores o menores para lograr una proporción de señal/ruido óptima. La dilución puede conseguirse añadiendo el látex polimérico al agua o a una solución acuosa de un tensioactivo para evitar la floculación. Normalmente, la dilución se realiza utilizando como diluyente una solución acuosa al 0,1 % en peso de un emulgente no iónico, por ejemplo, un alcanol C16/C18 etoxilado (grado de etoxilación de 18). Configuración de la medición: HPPS de Malvern, automatizado, con cubeta de flujo continuo y muestreador automático Gilson. Parámetros: temperatura de medición, 20,0 °C; tiempo de medición, 120 segundos (6 ciclos de 20 s cada uno); ángulo de dispersión, 173°; longitud de onda del láser, 633 nm (HeNe); índice de refracción del medio 1,332 (acuoso); viscosidad 0,9546 mPas. La medición proporciona un valor medio del análisis cumulante de segundo orden (media de los ajustes), es decir, la media Z. La "media de los ajustes" es una media, ponderada por la intensidad, del diámetro hidrodinámico de las partículas en nm.

El diámetro hidrodinámico de las partículas también puede determinarse mediante fraccionamiento por cromatografía hidrodinámica ("Hydrodynamic Chromatography", HDC), como describe, por ejemplo, H. Wiese, "Characterization of Aqueous Polymer Dispersions" en Polymer Dispersions and Their Industrial Applications (Wiley-VCH, 2002), págs. 41 73. Para más detalles, véanse los ejemplos y la descripción que figuran a continuación.

En un grupo concreto de realizaciones, las partículas del copolímero contenidas en el látex polimérico tienen un diámetro medio de partícula Z, determinado por QELS, en el intervalo de 40 a 200 nm, en concreto en el intervalo de 50 a 150 nm. En este grupo concreto de realizaciones, la distribución del tamaño de partícula de las partículas de copolímero contenidas en el látex polimérico es, en concreto, monomodal o casi monomodal, lo que significa que la función de distribución del tamaño de partícula tiene un único máximo.

En otro grupo concreto de realizaciones, las partículas del copolímero contenidas en el látex polimérico tienen un diámetro medio de partícula Z, determinado por QELS, en el intervalo de 150 a 500 nm, en concreto en el intervalo de 200 a 400 nm. En este grupo concreto de realizaciones, la distribución del tamaño de partícula de las partículas de copolímero contenidas en el látex polimérico es, en concreto, polimodal, en concreto bimodal, lo que significa que la función de distribución del tamaño de partícula tiene al menos dos máximos. Por lo general, la distribución del tamaño de partícula, determinada por QELS, de las partículas de polímero en la dispersión polimérica obtenible por el proceso descrito en el presente documento tiene un primer máximo en el intervalo de 30 a 150 nm y un segundo máximo en el intervalo de 200 a 500 nm. Preferentemente, dicho primer máximo está en el intervalo de 50 a 130 nm, y dicho segundo máximo está en el intervalo de 200 a 400 nm.

Según la invención, el látex polimérico se obtiene por polimerización en emulsión acuosa de monómeros M, que comprenden al menos el 90 % en peso, sobre los monómeros M, de una combinación de al menos un monómero M1 y al menos un monómero M2, tal como se define en el presente documento. Como los monómeros polimerizados forman las partículas de látex polimérico, es evidente que las siguientes afirmaciones con respecto al tipo de monómeros que comprenden los monómeros y las cantidades relativas de los diferentes monómeros M también se aplicarán a las partículas de látex polimérico.

Según la invención, los monómeros M1 se seleccionan del grupo que consiste en ésteres de alquilo C¹-C²⁰del ácido acrílico, ésteres de cicloalquilo C⁵-C²⁰del ácido acrílico, ésteres de alquilo C¹-C²⁰del ácido metacrílico, ésteres de cicloalquilo C⁵-C²⁰del ácido metacrílico y monómeros aromáticos de vinilo.

Los ésteres de alquilo C¹-C²⁰adecuados del ácido acrílico incluyen, entre otros, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de sec-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de n-pentilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-decilo, acrilato de isodecilo, acrilato de 2-propilheptilo, acrilato de laurilo, acrilato de alquilo C¹²/C¹⁴, acrilato de alquilo C¹²-C¹⁵, acrilato de isotridecilo, acrilato de alquilo C¹⁶/C¹⁸y acrilato de estearilo.

Los ésteres de cicloalquilo C⁵-C²⁰adecuados del ácido acrílico incluyen, entre otros, el ciclohexilacrilato, el norbornilacrilato y el isobornilacrilato.

Los ésteres de alquilo C¹-C²⁰adecuados del ácido metacrílico incluyen, entre otros:

• Ésteres de alquilo C¹-C⁴del ácido metacrílico, tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de sec-butilo, metacrilato de isobutilo y metacrilato de terc-butilo; y

• Ésteres de alquilo C⁵-C²⁰del ácido metacrílico, tales como metacrilato de n-pentilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de n-octilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de n-decilo, metacrilato de 2-propilheptilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de alquilo C¹²/C¹⁴, metacrilato de alquilo C¹²-C¹⁵, metacrilato de isotridecilo, metacrilato de alquilo CWC¹⁸y metacrilato de estearilo;

y sus mezclas.

Los ésteres de cicloalquilo C⁵-C¹⁶del ácido metacrílico adecuados incluyen, entre otros, el metacrilato de ciclohexilo, el metacrilato de norbornilo y el metacrilato de isobornilo.

Los monómeros aromáticos de vinilo adecuados incluyen, entre otros, los hidrocarburos aromáticos sustituidos con monovinilo, tales como el estireno, el 2-metilestireno, el 4-metilestireno, el 2-n-butilestireno, el 4-n-butilestireno, el 4-n-decilestireno y el a-metilestireno, con especial preferencia por el estireno.

Preferentemente, los monómeros M1 se seleccionan del grupo que consiste en:

• Ésteres de alquilo C²-C¹⁰del ácido acrílico, en concreto, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de tercbutilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 2-propilheptilo y sus mezclas, como, por ejemplo, mezclas de acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo o mezclas de acrilato de n-butilo y acrilato de etilo o mezclas de acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de terc-butilo y acrilato de 2-etilhexilo;

• Ésteres de alquilo C¹-C⁴del ácido metacrílico, en concreto, metacrilato de metilo;

• monómeros aromáticos de monovinilo, en especial estireno.

Preferentemente, los monómeros M1 son una mezcla de:

• al menos un monómero M1 a, seleccionado entre ésteres de alquilo C¹-C²⁰del ácido acrílico y ésteres de alquilo C⁵-C²⁰del ácido metacrílico; y

• al menos un monómero M1b, seleccionado entre monómeros aromáticos de monovinilo, y ésteres de alquilo C¹-C⁴del ácido metacrílico y sus mezclas.

Más en concreto, los monómeros M1 son una mezcla de:

• al menos un monómero M1 a, seleccionado entre ésteres de alquilo C²-C¹⁰del ácido acrílico, tales como acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 2-propilheptilo y sus mezclas; y

• al menos un monómero M1b, seleccionado entre monómeros aromáticos de monovinilo, tales como estireno, y ésteres de alquilo C¹-C⁴del ácido metacrílico, tales como metacrilato de metilo, y sus mezclas.

En especial, los monómeros M1 son una mezcla de

• al menos un monómero M1a, seleccionado entre ésteres de alquilo C²-C¹⁰del ácido acrílico; y

• al menos un monómero M1b, seleccionado entre estireno y metacrilato de metilo y sus mezclas.

Se da preferencia a los monómeros M1, que comprenden menos del 20 %, en concreto no más del 10 % en peso, en especial no más del 10 % en peso, sobre la cantidad total de monómeros M, de monómeros aromáticos de monovinilo. En concreto, los monómeros M1 no contienen monómeros aromáticos de vinilo en absoluto.

Por lo tanto, en un grupo preferido de realizaciones, los monómeros M1 se seleccionan del grupo que consiste en:

• al menos un monómero M1a, seleccionado entre ésteres de alquilo C¹-C²⁰del ácido acrílico y ésteres de alquilo C⁵-C²⁰del ácido metacrílico y sus mezclas; y •

• al menos un monómero M1b, seleccionado entre ésteres de alquilo C¹-C⁴de monómeros de ácido metacrílico y sus mezclas.

En concreto, los monómeros M1 son una mezcla de:

• Ésteres de alquilo C²-C¹⁰del ácido acrílico, en concreto acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de nhexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 2-propilheptilo y sus mezclas, como, por ejemplo, mezclas de acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo o mezclas de acrilato de n-butilo y acrilato de etilo o mezclas de acrilato de etilo, acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo;

• Ésteres de alquilo C¹-C⁴del ácido metacrílico, en concreto metacrilato de metilo.

Más en concreto, los monómeros M1 son una mezcla de:

• al menos un monómero M1a, seleccionado entre ésteres de alquilo C²-C¹⁰del ácido acrílico, en concreto entre acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 2-propilheptilo y sus mezclas; y

• al menos un monómero M1b, seleccionado entre ésteres de alquilo C¹-C⁴del ácido metacrílico, en concreto metacrilato de metilo.

En las mezclas de monómeros M1a y M1b, la cantidad relativa de M1a y M1b puede variar, en concreto de 10:1 a 1:10, más en concreto de 5:1 a 1:5, en especial de 3:1 a 1:3. La proporción de monómeros M1a y M1b afectará a la temperatura de transición vítrea y una mezcla adecuada dará lugar a las temperaturas de transición vítrea deseadas.

La cantidad total de monómeros M1, con frecuencia, es del 80 al 99,95 % en peso o del 80 al 99,9 % en peso, en concreto del 80 al 99,8 % en peso o del 85 al 99,8 % en peso o del 90 al 99,8 % en peso y en especial del 85 al 99,5 % en peso o del 90 al 99,5 % en peso, sobre el peso total de los monómeros M.

Según una realización preferida, dicho al menos un monómero M2 monoetilénicamente insaturado se selecciona entre monómeros ácidos monoetilénicamente insaturados y sus sales. Los monómeros ácidos M2 se seleccionan del grupo que consiste en ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 3 a ⁶átomos de carbono y ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 4 a ⁶átomos de carbono.

Los monómeros adecuados M2 incluyen, entre otros:

• ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 3 a ⁶átomos de carbono, tales como el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el ácido ²-etilpropenoico, el ácido ²-propilpropenoico, el ácido ²-acriloxiacético y el ácido ²-metacriloxiacético;

• ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 4 a ⁶átomos de carbono, tales como el ácido itacónico y el ácido fumárico.

Entre los monómeros M2 antes mencionados, se da preferencia a los ácidos monocarboxílicos. Se da especial preferencia al ácido acrílico, al ácido metacrílico y a sus mezclas. En un grupo concreto de realizaciones, el monómero M2 comprende ácido metacrílico. En especial, el monómero M2 es ácido metacrílico o una mezcla de ácido acrílico y ácido metacrílico.

La cantidad total de monómeros M2 es, en general, del 0,05 al 10 % en peso, en concreto del 0,1 al 5 % en peso, preferentemente del 0,2 al 5 % en peso, en especial del 0,5 al 4 % en peso, sobre el peso total de los monómeros M.

Opcionalmente, los monómeros M pueden comprender además al menos un monómero no iónico monoetilénicamente insaturado M3, que preferentemente tiene un grupo funcional seleccionado entre grupos hidroxialquilo, en concreto un grupo hidroxialquilo C²-C⁴, un grupo carboxamida primaria, grupos urea y grupos ceto. También son monómeros no iónicos adecuados los monómeros monoetilénicamente insaturados con un grupo funcional silano y los monómeros monoetilénicamente insaturados con un grupo oxirano.

La cantidad total de monómeros M3, en general, no superará el 20% en peso, en concreto el 15% en peso, en especial el 10 % en peso o el 5 % en peso, sobre la cantidad total de monómeros M. En concreto, la cantidad total de monómeros M3, si está presente, es generalmente del 0,05 al 20 % en peso, en concreto del 0,1 al 15 % en peso, preferentemente del 0,2 al 10 % en peso, en especial del 0,5 al 5 % en peso, sobre el peso total de los monómeros M.

Los ejemplos de monómeros M3 que tienen un grupo carboxamida (en lo sucesivo, monómeros M3a) incluyen, entre otros, amidas primarias de ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 3 a 6 átomos de carbono, tales como acrilamida y metacrilamida.

Los ejemplos de monómeros M3 que tienen un grupo urea (en lo sucesivo, monómeros M3b) son los ésteres de alquilo C¹-C⁴del ácido acrílico o del ácido metacrílico y las amidas de N-alquilo C¹-C⁴del ácido acrílico o del ácido metacrílico, en los que el grupo alquilo C¹-C⁴porta un grupo urea o un grupo 2-oxoimidazolina, tal como 2-(2-oxoimidazolidin-1-il)acrilato de etilo, 2-(2-oxoimidazolidin-1-il)metacrilato de etilo, que también se denominan acrilato de 2-ureido y metacrilato de 2-ureido, respectivamente, N-(2-acriloxietil)urea, N-(2-metacriloxietil)urea, N-(2-(2-oxoimidazolidin-1-il)etil) acrilamida, N-(2-(2-oxoimidazolidin-1-il)etil)metacrilamida, así como ureas sustituidas con alilo o vinilo y compuestos de 2-oxoimidazolina sustituidos con alilo o vinilo, tales como 1-alil-2-oxoimidazolina, N-alilurea y N-vinilurea.

Los ejemplos de monómeros M3 con un grupo ceto (en lo sucesivo, monómeros M3c) son los siguientes:

• Ésteres de oxoalquilo C²-C⁸del ácido acrílico o del ácido metacrílico y amidas de N-oxoalquilo C²-C⁸del ácido acrílico o del ácido metacrílico, tales como diacetonaacrilamida (DAA^m) y diacetonametacrilamida, y •

• Ésteres de alquilo C¹-C⁴del ácido acrílico o del ácido metacrílico y las amidas de N-alquilo C¹-C⁴del ácido acrílico o del ácido metacrílico, en los que el grupo alquilo C¹-C⁴porta un grupo 2-acetilacetoxi de fórmula O-C(=O)-CH²-C(=O)-CH³(también denominado grupo acetoacetoxi), tales como acrilato de acetoacetoxietilo, metacrilato de acetoacetoxipropilo, metacrilato de acetoacetoxibutilo y metacrilato de 2-(acetoacetoxi)etilo.

Los monómeros M3 adecuados también incluyen monómeros funcionales de silano monoetilénicamente insaturados (en lo sucesivo, monómeros M3d), por ejemplo, monómeros que, además de un doble enlace etilénicamente insaturado, portan al menos un grupo mono-, di- y/o trialcoxisilano C¹-C⁴, tales como vinil trimetoxisilano, vinil trietoxisilano, metacriloxietil trimetoxisilano, metacriloxietil trietoxisilano y sus mezclas. La cantidad de monómeros funcionales de silano, si están presentes, normalmente no excederá de ¹pphm, y con frecuencia estará en el intervalo de ^{0 ,01}a ¹pphm.

Los monómeros M3 adecuados también pueden incluir monómeros monoetilénicamente insaturados que tengan al menos un grupo epoxi (en lo sucesivo, monómeros M3e), en concreto un grupo glicidilo, tales como el acrilato de glicidilo y el metilato de glicidilo.

Los monómeros M también pueden incluir monómeros multietilénicamente insaturados (monómeros M3f), es decir, monómeros que tienen al menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados no conjugados. Las cantidades de dichos monómeros M3f en general no excederán de 1 pphm sobre la cantidad de monómeros que forman el polímero polifuncional.

Los ejemplos de monómeros multietilénicamente insaturados M3f incluyen:

• diésteres de ácidos monocarboxílicos C³-C⁶monoetilénicamente insaturados con dioles alifáticos o cicloalifáticos saturados, en concreto diésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico, tales como diacrilatos y dimetacrilatos de etilenglicol (1,2-etanodiol), propilenglicol (1,2-propanodiol), 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol (2,2-dimetil-1,3-propanodiol), 1,6-hexanodiol y 1,2-ciclohexanodiol;

• monoésteres de ácidos monocarboxílicos C³-C⁶monoetilénicamente insaturados con compuestos monohidroxílicos alifáticos o cicloalifáticos monoetilénicamente insaturados, tales como acrilatos y metacrilatos de alcohol vinílico (etenol), alcohol alílico (²-propeno-¹-ol), ²-ciclohexen-¹-ol o norbornenol, tales como el acrilato de alilo y el metacrilato de alilo; y

• compuestos aromáticos de divinilo, tales como 1,3-divinilbenceno, 1,4-divinilbenceno.

En concreto, los monómeros M3 se seleccionan entre amidas primarias de ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados, en concreto acrilamida y metacrilamida, monómeros que tienen un grupo urea, en especial acrilato ²-ureido, metacrilato ²-ureido y sus mezclas, y monómeros que tienen un grupo carbonilo, en especial diacetonaacrilamida (DAAM), diacetonametacrilamida y sus mezclas.

En concreto, los monómeros M consisten en:

• del 80 al 99,95 % en peso o del 80 al 99,9 % en peso, en concreto del 80 al 99,8 % en peso o del 85 al 99,8 % o del 85 al 99,5 % en peso, y en especial del 85 al 99,5 % en peso o del 85 al 99 % en peso o del 90 al 99,5 % en peso o del 90 al 99,0 % en peso, sobre el peso total de los monómeros contenidos en la composición de monómeros M, de monómeros etilénicamente insaturados M1;

• del 0,05 al 10 % en peso, en concreto del 0,1 al 5 % en peso, preferentemente del 0,2 al 5 % en peso, en especial del 0,5 al 4 % en peso, sobre el peso total de los monómeros contenidos en la composición de monómeros M, de uno o varios monómeros monoetilénicamente insaturados M2;

• del 0 al 19,95 % en peso, por ejemplo, del 0,05 al 19,95 % en peso, en concreto del 0,1 al 14,95 % en peso o del 0,1 al 14,9 % en peso o del 0,1 al 14,8 % en peso o del 0,1 al 14,5 % en peso, preferentemente del 0,2 al 9,8 % en peso o del 0,2 al 9,5 % en peso o del 0,5 al 4,9 % en peso o del 0,5 al 4,8 % en peso o del 0,5 al 4,5 % en peso, basado en el peso total de los monómeros contenidos en la composición de monómeros M, de uno o más monómeros no iónicos M3.

El copolímero contenido en las partículas poliméricas puede formar una sola fase o puede formar fases diferentes, si las partículas poliméricas contienen copolímeros diferentes, que difieren en cuanto a su composición de monómeros. Preferentemente, las partículas poliméricas contenidas en el látex polimérico acuoso de la presente invención comprenden al menos una fase, en las que el copolímero tiene una temperatura de transición vítrea Tg que no excede de 60 °C, en concreto es como máximo de 50 °C, por ejemplo, en el intervalo de -25 a 60 °C, en concreto en el intervalo de -10 a 50 °C.

Las temperaturas de transición vítrea mencionadas en el presente documento son las temperaturas reales de transición vítrea. La temperatura real de transición vítrea puede determinarse experimentalmente por el método de calorimetría diferencial de barrido ("differential scanning calorimetry", DSC) según la norma ISO 11357-2:2013, preferentemente con preparación de la muestra según la norma ISO 16805:2003.

Según un grupo preferido concreto de realizaciones de la invención, las partículas poliméricas contenidas en el látex polimérico acuoso de la presente invención comprenden una primera fase (¹) de un copolímero, que tiene una temperatura de transición vítrea Tg(1) en el intervalo de -25 a ^{+ 6 0}°C, en concreto en el intervalo de -10 a 50 °C y una segunda fase (2) de un copolímero, que tiene una temperatura de transición vitrea Tg(2) en el intervalo de 50 a 150 °C, en concreto en el intervalo de 60 a 120 °C, siempre que la diferencia de temperatura ITg(2) - Tg(1)I sea de al menos 10 °C, es decir, el valor absoluto de |Tg(2) - Tg(1)| es de al menos 10 °C , en concreto de al menos 20 °C, en especial de al menos 40 °C.

La temperatura de transición vítrea real depende de las composiciones de monómeros que forman las respectivas fases poliméricas (1) y (2), respectivamente, y puede calcularse una temperatura de transición vítrea teórica a partir de la composición de monómeros utilizada en la polimerización en emulsión. Las temperaturas teóricas de transición vítrea suelen calcularse a partir de la composición de monómeros mediante la ecuación de Fox:

En esta ecuación, xa, xb, .... xn son las fracciones de masa de los monómeros a, b, .... n, y Tga, Tgb, .... Tgn son las temperaturas reales de transición vítrea en Kelvin de los homopolímeros sintetizados a partir de uno solo de los monómeros 1,2,.... n cada vez. La ecuación de Fox es descrita por T G. Fox en Bull. Am. Phys. Soc., 1956, 1, pág.

123, así como en la Encyclopadie der technischen Chemie de Ullmann [Enciclopedia de química industrial de Ullmann], vol. 19, pág. 18, 4a ed., Verlag Chemie, Weinheim, 1980. Los valores reales de Tg de los homopolímeros de la mayoría de los monómeros son conocidos y figuran, por ejemplo, en la Encyclopadie der technischen Chemie de Ullmann [Enciclopedia de química industrial de Ullmann], ⁵a ed., vol. A21, pág. 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992. Otras fuentes de temperaturas de transición vítrea de homopolímeros son, por ejemplo, J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 1a ed., J. Wiley, Nueva York, 1966, 2a ed. J. Wiley, Nueva York, 1975, ³a ed. J. Wiley, Nueva York, 1989 y ⁴a ed. J. Wiley, Nueva York, 2004.

Por lo general, la temperatura vítrea teórica Tgt calculada según Fox como se describe en el presente documento y la temperatura de transición vítrea determinada experimentalmente como se describe en el presente documento son similares o incluso iguales y no se desvían entre sí en más de 5 K, en concreto no se desvían más de 2 K. En consecuencia, tanto la temperatura de transición vítrea real como la teórica de las fases poliméricas (1) y (2) pueden ajustarse eligiendo monómeros adecuados Ma, Mb .... Mn y sus fracciones de masa másicas xa, xb, .... xn en la composición de monómeros para alcanzar la temperatura de transición vítrea deseada Tg(1) y Tg(2), respectivamente. Es de conocimiento común para una persona experta elegir las cantidades adecuadas de monómeros Ma, Mb ... Mn para obtener un copolímero y/o una fase de copolímero con la temperatura de transición vítrea deseada.

La composición de monómeros que forma la fase polimérica (1) se elige preferentemente de manera que la temperatura teórica de transición vítrea Tgt(1) se encuentre preferentemente en el intervalo de -25 a 60 °C y en especial en el intervalo de -10 a 50 °C. Asimismo, la composición de monómeros que forma la fase polimérica (1) se elige de manera que la temperatura teórica de transición vítrea Tgt(2) se encuentre preferentemente en el intervalo de 50 a 150 °C, más preferentemente en el intervalo de 60 a 120 °C y en especial en el intervalo de 50 a 120 °C. En cualquier caso, la diferencia Tgt(2) - Tgt(1) es de al menos 10 °C, en concreto de al menos 20 °C, en especial de al menos 40 °C.

En concreto, la cantidad relativa de monómeros que forman la fase polimérica (1) y los monómeros que forman la fase polimérica (2) se eligen de tal manera que los monómeros M comprenden:

• del 50 al 95 % en peso, preferentemente del 60 al 90 % en peso, sobre la cantidad total de monómeros M, de monómeros que forman la fase polimérica (1) que tiene la temperatura de transición vítrea más baja Tg(1) y

• del 5 al 50 % en peso, preferentemente del 10 al 40 % en peso, sobre la cantidad total de los monómeros M, de monómeros que forman la fase polimérica (2) que tiene la temperatura de transición vítrea más alta Tg(2). Por consiguiente, las partículas poliméricas contenidas en la dispersión polimérica que puede obtenerse por el proceso según la presente invención comprenden:

• del 50 al 95 % en peso, preferentemente del 60 al 90 % en peso, sobre el peso total de las partículas poliméricas, de la fase polimérica (1) que tiene la temperatura de transición vítrea inferior Tg(1) y

• del 5 al 50 % en peso, preferentemente del 10 al 40 % en peso, sobre el peso total de las partículas de polímero, de la fase de polímero (2) que tiene la temperatura de transición vítrea más alta Tg(2).

Es evidente para el experto que los monómeros M que forman la fase polimérica (1) y los monómeros M que forman la fase polimérica (2) pueden ser distintos con respecto al tipo de monómeros y/o con respecto a sus cantidades relativas. Aparentemente, los monómeros M que forman la fase polimérica (2) contendrán una mayor cantidad de monómeros que dan lugar a una elevada temperatura de transición vítrea. En un grupo de realizaciones, la cantidad relativa de monómeros M2 es mayor en los monómeros M que forman la fase polimérica (2) que en los monómeros M que forman la fase polimérica (1). En otro grupo de realizaciones, la cantidad relativa de monómeros M2 es mayor en los monómeros M que forman la fase polimérica (1) que en los monómeros M que forman la fase polimérica (2). Sin embargo, la composición global de los monómeros M que forman la fase polimérica (1) y de los monómeros M que forman la fase polimérica (2) se encuentra en los intervalos indicados anteriormente.

Como se ha indicado anteriormente, el látex polimérico acuoso de la invención se prepara por polimerización en emulsión acuosa de los monómeros M, en concreto una polimerización en emulsión por radicales libres. Dicha polimerización en emulsión acuosa suele realizarse en presencia de tensioactivos adecuados. Estos tensioactivos comprenden generalmente emulgentes y proporcionan micelas en las que se produce la polimerización y actúan para estabilizar las gotitas de monómero durante la polimerización en emulsión acuosa y también las partículas de polímero en crecimiento. Los tensioactivos utilizados en la polimerización en emulsión no suelen separarse del látex polimérico, sino que permanecen en el látex polimérico acuoso que puede obtenerse mediante la polimerización en emulsión de los monómeros M. Aunque principalmente es posible realizar la polimerización en emulsión acuosa en presencia de un tensioactivo, que es diferente de los emulgentes (1) y (2) contenidos en el látex polimérico acuoso, es beneficioso si la polimerización en emulsión de los monómeros M se realiza en presencia de la combinación emulgente de la presente invención como se describe en el presente documento.

Para los fines de la invención, se ha considerado beneficioso que los tensioactivos utilizados en la polimerización en emulsión de los monómeros M comprendan al menos el 80 % en peso, en concreto al menos el 90 % en peso, sobre la base de la cantidad total de tensioactivos utilizados en la polimerización en emulsión de los monómeros M, de la combinación emulgente de la presente invención. En concreto, los tensioactivos utilizados en la polimerización en emulsión de los monómeros M no comprenden más del 20% en peso, en concreto no más del 10% en peso, en especial no más del 5 % en peso, sobre la cantidad total de tensioactivos utilizados en la polimerización en emulsión de los monómeros M, de emulgentes que sean diferentes de los emulgentes (1) y (2). En otras palabras, la cantidad total de primer emulgente (1) y de segundo emulgente es de al menos el 80 % en peso, en concreto de al menos el 90 % en peso y en especial de al menos el 95 % en peso, sobre la base de la cantidad total de tensioactivos utilizados en la polimerización en emulsión de los monómeros M.

Para los fines de la invención se ha considerado beneficioso que la cantidad total de tensioactivos presentes en la polimerización en emulsión de los monómeros M esté en el intervalo del 0,1 al 5 % en peso, en concreto en el intervalo del 0,2 al 4 % en peso, en especial del 0,3 al 3 % en peso, sobre la cantidad total de los monómeros M polimerizados en la polimerización en emulsión.

La polimerización en emulsión de los monómeros M se realiza preferentemente mediante un proceso denominado de alimentación de monómeros, lo que significa que al menos el 90 % en peso, en concreto al menos el 95 % en peso, en especial al menos el 98 % en peso o la cantidad total de los monómeros M a polimerizar se introducen a la reacción de polimerización en condiciones de polimerización.

En este caso y en lo sucesivo, la expresión "condiciones de polimerización" significa aquellas temperaturas en las cuales la polimerización en emulsión acuosa se desarrolla a una velocidad de polimerización suficiente. La temperatura depende en especial del iniciador de la polimerización, de su concentración en la mezcla de reacción y de la reactividad de los monómeros. Las condiciones de polimerización adecuadas pueden determinarse de modo habitual. En el caso de una polimerización en emulsión acuosa por radicales libres, la polimerización se inicia mediante el denominado iniciador de radicales libres, que es un compuesto que se descompone para formar radicales libres que inician la polimerización de los monómeros. Ventajosamente, el tipo y la cantidad del iniciador de radicales libres, la temperatura de polimerización y la presión de polimerización se seleccionan de forma que siempre esté presente un número suficiente de radicales iniciadores para iniciar o mantener la reacción de polimerización.

Preferentemente, al menos una porción del emulgente, por ejemplo, al menos el 30 % en peso, en concreto al menos el 50 % en peso, por ejemplo, del 30 al 100 % en peso o del 50 al 90 % en peso, sobre la cantidad total de emulgentes utilizados en la polimerización en emulsión acuosa de los monómeros M, también se introduce en la reacción de polimerización junto con la porción de los monómeros M introducida en la reacción de polimerización. La porción de emulgente, que se introduce a la reacción de polimerización junto con la porción de los monómeros, comprende preferentemente al menos una porción, en concreto al menos un 50 %, en especial al menos 80 % o la cantidad total del segundo emulgente (2) utilizado en la polimerización en emulsión de los monómeros M. En concreto, los monómeros M que se introducen a la reacción de polimerización se introducen en forma de una emulsión acuosa, que contiene al menos una porción del segundo emulgente. La cantidad del emulgente que se introduce en la reacción de polimerización, con frecuencia, está en el intervalo del 0,1 al 4 % en peso, en especial en el intervalo del 0,2 al 3,5 % en peso, sobre la cantidad total de monómeros M.

Preferentemente, una porción del emulgente utilizado en la polimerización en emulsión acuosa de los monómeros M, por ejemplo, del 5 al 70 % en peso o del 10 al 50 % en peso, sobre la cantidad total de emulgente utilizado en la polimerización en emulsión de los monómeros M, también está contenida en el recipiente de polimerización, antes de que se inicie la alimentación de la emulsión acuosa de la composición de monómeros M. En concreto, una porción, por ejemplo, al menos el 50 %, en especial al menos el 80 % o la cantidad total del primer emulgente (1) utilizado en la polimerización en emulsión de los monómeros M está contenida en el recipiente de polimerización, antes de que se inicie la alimentación de la emulsión acuosa de la composición de monómeros M.

Con frecuencia, la polimerización en emulsión acuosa comprende cargar una porción del emulgente, por ejemplo, del 5 al 70 % en peso o del 10 al 50 % en peso, sobre la cantidad total de emulgente utilizado en la polimerización en emulsión de los monómeros M, junto con agua en el recipiente de reacción. A continuación, normalmente se añade al recipiente de polimerización una porción inicial de los monómeros, por ejemplo, del 0,1 al 10 % en peso, en concreto del 0,5 al 5 % en peso de los monómeros M, y se añade una porción, por ejemplo, del 0,1 al 10 % en peso, en concreto del 0,5 al 5 % en peso, del iniciador de la polimerización al recipiente de polimerización y se inicia una polimerización de dicha porción inicial de los monómeros M, antes de que el resto de los monómeros M y el resto del iniciador de la polimerización se introduzcan en el recipiente de polimerización en condiciones de polimerización. Junto con la porción inicial de los monómeros o en lugar de esta porción inicial, también es posible añadir el denominado látex de siembra al recipiente de polimerización.

Principalmente, todo látex polimérico acuoso puede actuar como látex de siembra. Para los fines de la invención, se da preferencia a los látex de siembra en los que el tamaño medio de partícula Z de las partículas poliméricas en el látex de siembra, determinado por dispersión dinámica de la luz a 20 °C (véase anteriormente), se encuentra en el intervalo de 10 a 100 nm, en concreto de 10 a 60 nm. Preferentemente, las partículas poliméricas del látex de siembra están fabricadas con monómeros etilénicamente insaturados, que comprenden al menos el 95 % en peso, sobre el peso total de los monómeros que forman el látex de siembra, de uno o más monómeros M1 como se ha definido anteriormente. Las partículas poliméricas del látex de siembra comprenden en concreto al menos un 95 % en peso, sobre el peso total de los monómeros que forman el látex de siembra, de al menos un monómero M1b, en las que la proporción de monómeros M1b es de al menos un 50 % en peso de los monómeros que forman el látex de siembra. Un látex de siembra específicamente preferido es el látex de poliestireno. La cantidad de látex de siembra, si se utiliza, está preferentemente en el intervalo del 0,01 al 10 % en peso, en concreto en el intervalo del 0,2 al 5 % en peso, sobre el peso total de los monómeros M y calculado como sólidos poliméricos del látex de siembra.

El proceso para producir el látex polimérico de la presente invención puede ser una polimerización en una sola etapa o una polimerización en emulsión en varias etapas. En una polimerización en una sola etapa, la composición global de los monómeros M, que se introducen en la reacción de polimerización en condiciones de polimerización permanece igual o casi igual, mientras que, en una polimerización en emulsión en varias etapas, la composición global de los monómeros M que se introducen en la reacción de polimerización en condiciones de polimerización se altera al menos una vez, en concreto de tal manera que la temperatura teórica de transición vítrea del polímero resultante formado en una etapa difiere de la temperatura teórica de transición vítrea del polímero resultante formado en otra etapa en al menos 10 °C, en concreto en al menos 20 °C o en al menos 40 °C.

En concreto, el proceso de la invención se realiza como una polimerización en emulsión de dos etapas, es decir, la composición de los monómeros que se introducen en la reacción de polimerización en condiciones de polimerización se modifica una vez, o como una polimerización en emulsión de tres etapas, es decir, la composición de los monómeros que se introducen en la reacción de polimerización en condiciones de polimerización se modifica dos veces.

En concreto, la polimerización en emulsión acuosa es una polimerización en emulsión acuosa en varias etapas, que comprende:

i. una primera etapa de polimerización en emulsión acuosa de una composición de monómeros Mi, que corresponde a una temperatura teórica de transición vítrea Tg‘(i) según Fox en el intervalo de -25 a 60 °C, en concreto en el intervalo de -10 a 50 °C para obtener un látex polimérico de primera etapa, y

ii. una segunda etapa de polimerización en emulsión acuosa de una composición de monómeros Mii, en el látex polimérico de primera etapa, en la que la composición de monómeros M" corresponde a una temperatura teórica de transición vítrea Tgt(ii) según Fox en el intervalo de 50 a 150 °C, en concreto en el intervalo de 60 a 120 °C, siempre que la diferencia de temperatura Tgt(ii) -Tg‘(i) sea de al menos 10 °C, en concreto de al menos 20 °C, en especial de al menos 40 °C;

o que comprende, como alternativa:

i. una primera etapa de polimerización en emulsión acuosa de una composición de monómeros M^í, que corresponde a una temperatura teórica de transición vítrea Tgt(i) según Fox en el intervalo de 50 a 150 °C, en concreto en el intervalo de 60 a 120 °C para obtener un látex polimérico de primera etapa, y

ii. una segunda etapa de polimerización en emulsión acuosa de una composición de monómeros Mii, en el látex polimérico de primera etapa, en la que la composición de monómeros M" corresponde a una temperatura teórica de transición vítrea Tg'(ii) según Fox en el intervalo de -25 a 60 °C, en concreto en el intervalo de -10 a 50 °C, siempre que la diferencia de temperatura Tgt(i) - Tg'(ii) sea de al menos 10 °C, en concreto de al menos 20 °C, en especial de al menos 40 °C.

En esta polimerización en emulsión acuosa en varias etapas, la composición de monómeros correspondiente a la temperatura teórica de transición vítrea en el intervalo de -25 a 60 °C, en concreto en el intervalo de -10 a 50 °C, contribuye preferentemente en un 50 a 95 % en peso, más preferentemente en un 60 a 90 % en peso, a la cantidad total de monómeros M, mientras que la composición de monómeros correspondiente a la temperatura teórica de transición vitrea en el intervalo de 50 a 150 °C, en concreto en el intervalo de 60 a 120 °C, contribuye preferentemente en un 5 a 50 % en peso, más preferentemente en un 10 a 40 % en peso, a la cantidad total de monómeros M.

En un grupo concreto de realizaciones, la polimerización en emulsión acuosa es una polimerización en emulsión acuosa en varias etapas, que comprende:

i. una primera etapa de polimerización en emulsión acuosa de una composición de monómeros Mi, que corresponde a una temperatura teórica de transición vítrea Tg‘(i) según Fox comprendida entre 50 y 150 °C, en concreto comprendida entre 60 y 120 °C para obtener un látex polimérico de primera etapa, en la que la composición de monómeros Mi comprende entre un 0,5 y un 10% en peso, sobre el peso global de la composición de monómeros Mi, de al menos un monómero M2,

ii. una segunda etapa de polimerización en emulsión acuosa de una composición de monómeros Mii, en el látex polimérico de primera etapa, en la que la composición de monómeros M" corresponde a una temperatura teórica de transición vitrea Tgt(ii) según Fox en el intervalo de 25 a 60 °C, en concreto en el intervalo de -10 a 50 °C, siempre que la diferencia de temperatura Tgt(i) - Tg'(ii) sea de al menos 10 °C, en concreto de al menos 20 °C, en especial de al menos 40 °C, en la que la composición de monómeros M" comprende como máximo el 0,5 % en peso, sobre el peso total de la composición de monómeros M", de uno o más monómeros M2,

en la que el látex polimérico obtenido en la etapa i. se neutraliza a un pH de al menos pH 5 antes de realizar la segunda etapa de polimerización en emulsión acuosa de la etapa ii.

En este grupo concreto de realizaciones, la composición de monómeros Mí contribuye preferentemente en un 5 a un 50 % en peso, más preferentemente en un 10 a un 40 % en peso a la cantidad total de monómeros M, mientras que la composición de monómeros M" contribuye preferentemente de en un 50 a un 95 % en peso, preferentemente en un 60 a un 90 % en peso a la cantidad total de monómeros M.

En este grupo concreto de realizaciones, la composición de monómeros M¡ se polimeriza preferentemente en presencia de un agente de transferencia de cadena tal como se describe a continuación. La cantidad de agente de transferencia de cadena puede estar en el intervalo del 0,05 al 8 % en peso, en concreto en el intervalo del 0,1 al 4 % en peso, sobre la cantidad total de la composición de monómeros M¡.

Las condiciones requeridas para la realización de la polimerización en emulsión de los monómeros M son suficientemente conocidas por los expertos en la materia, por ejemplo, a partir de la técnica anterior citada al principio y de "Emulsionspolymerisation" [Polimerización en emulsión] en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 8, págs. 659 y siguientes (1987); D. C. Blackley, en High Polymer Latices, vol. 1, págs. 35 y siguientes (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, capítulo 5, págs. 246 y siguientes (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, págs. 135 a 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, Nueva York (1965); documento DE 4003422 A y Dispersionen synthetischer Hochpolymerer [Dispersiones de polímeros superiores sintéticos], F. Holscher, Springer-Verlag, Berlín (1969)], documentos EP 184091, EP 710680, WO 2012/130712 y WO 2016/04116.

La polimerización en emulsión acuosa iniciada por radicales libres se desencadena por medio de un iniciador de la polimerización de radicales libres (iniciador de radicales libres). En principio, pueden ser peróxidos o compuestos azoicos. Por supuesto, los sistemas iniciadores redox también son útiles. Los peróxidos utilizados, en principio, pueden ser peróxidos inorgánicos, tales como peróxido de hidrógeno, o peroxodisulfatos, tales como sales de mono- o dimetal alcalino o de amonio del ácido peroxodisulfúrico, por ejemplo, las sales de mono- y disodio, potasio o amonio, o peróxidos orgánicos, tales como hidroperóxidos de alquilo, por ejemplo, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de p-mentilo o hidroperóxido de cumilo, y también los peróxidos de dialquilo o de diarilo, tal como peróxido de di-tercbutilo o de dicumilo. Los compuestos azoicos utilizados son fundamentalmente el 2,2'-azobis(isobutironitrilo), el 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y el clorhidrato de 2,2'-azobis(amidinopropilo) (AlBA, corresponde al V-50 de Wako Chemicals). Los agentes oxidantes adecuados para los sistemas iniciadores redox son fundamentalmente los peróxidos especificados anteriormente. Los agentes reductores correspondientes que pueden utilizarse son compuestos de azufre con un estado de oxidación bajo, tales como sulfitos de metales alcalinos, por ejemplo, sulfito de potasio y/o de sodio, hidrogenosulfitos de metales alcalinos, por ejemplo, hidrogenosulfito de potasio y/o de sodio, metabisulfitos de metales alcalinos, por ejemplo, metabisulfito de potasio y/o de sodio, formaldehído-sulfoxilatos, por ejemplo, formaldehído-sulfoxilato de potasio y/o de sodio, sales de metales alcalinos, concretamente sales de potasio y/o de sodio de ácidos sulfínicos alifáticos e hidrogenosulfuros de metales alcalinos, por ejemplo, hidrogenosulfuro de potasio y/o sodio, sales de metales polivalentes, tales como sulfato de hierro(N), sulfato de hierro(N) y amonio, fosfato de hierro(N), enodioles, tales como ácido dihidroximaleico, benzαna y/o ácido ascórbico, y sacáridos reductores, tales como sorbosa, glucosa, fructosa y/o dihidroxiacetona.

Los iniciadores de radicales libres preferidos son los peróxidos inorgánicos, en especial los peroxodisulfatos, y los sistemas iniciadores redox.

En general, la cantidad de iniciador de radicales libres utilizada, sobre la cantidad total de monómeros M, es de 0,01 a 5 pphm, preferentemente de 0,1 a 3 pphm.

La cantidad de iniciador de radicales libres requerida en el proceso de la invención para la polimerización en emulsión puede cargarse inicialmente en el recipiente de polimerización por completo. Sin embargo, se prefiere no cargar nada o sólo una porción del iniciador de radicales libres, por ejemplo, no más del 30 % en peso, en especial no más del 20 % en peso, sobre la cantidad total de iniciador de radicales libres requerida en el medio de polimerización acuoso y luego, en condiciones de polimerización, durante la polimerización en emulsión de radicales libres de los monómeros M, añadir la cantidad total o cualquier cantidad residual restante, según el consumo, de modo discontinuo en una o más porciones o continuamente con velocidades de flujo constantes o variables.

La polimerización en emulsión acuosa por radicales libres de la invención se lleva a cabo normalmente a temperaturas comprendidas entre 0 y 170 °C. Las temperaturas empleadas suelen estar comprendidas entre 50 y 120 °C, en concreto entre 60 y 120 °C y en especial entre 70 y 110 °C.

La polimerización en emulsión acuosa por radicales libres de la invención puede realizarse a una presión inferior, igual o superior a 1 atm (presión atmosférica), por lo que la temperatura de polimerización puede superar los 100 °C y llegar hasta 170 °C. La polimerización de los monómeros se realiza normalmente a presión ambiente, pero también puede realizarse a presión elevada. En este caso, la presión puede asumir valores de 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bares (absolutos) o incluso valores superiores. Si las polimerizaciones en emulsión se realizan a presión reducida, se establecen presiones de 950 mbar, con frecuencia de 900 mbar y a menudo de 850 mbar (absolutos). Ventajosamente, la polimerización en emulsión acuosa por radicales libres de la invención se lleva a cabo a presión ambiente (aproximadamente 1 atm) con exclusión de oxígeno, por ejemplo, en una atmósfera de gas inerte, por ejemplo, en nitrógeno o argón.

La polimerización de los monómeros M puede realizarse opcionalmente en presencia de agentes de transferencia de cadena. Se entiende que los agentes de transferencia de cadena son compuestos que transfieren radicales libres y que reducen el peso molecular de la cadena en crecimiento y/o que controlan el crecimiento de la cadena en la polimerización. Los ejemplos de agentes de transferencia de cadena son compuestos halogenados alifáticos y/o aralifáticos, por ejemplo, cloruro de n-butilo, bromuro de n-butilo, yoduro de n-butilo, cloruro de metileno, dicloruro de etileno, cloroformo, bromoformo, bromotriclorometano, dibromodiclorometano, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, tiocompuestos orgánicos, tales como tioles alifáticos primarios, secundarios o terciarios, por ejemplo, etanotiol, n-propanotiol, 2-propanotiol, n-butanotiol, 2-butanotiol, 2-metil-2-propanotiol, n-pentanotiol, 2-pentanotiol, 3-pentanotiol, 2-metil-2-butanotiol, 3-metil-2-butanotiol, n-hexanotiol, 2-hexanotiol, 3-hexanotiol, 2-metil-2-pentanototiol, 3-metil-2-pentanototiol, 4-metil-2-pentanototiol, 2-metil-3-pentanototiol, 3-metil-3-pentanothiol, 2-etilbutanotiol, 2-etil-2-butanotiol, n-heptanotiol y sus compuestos isoméricos, n-octanotiol y sus compuestos isoméricos, n-nonanotiol y sus compuestos isoméricos, n-decanotiol y sus compuestos isoméricos, n-undecanotiol y sus compuestos isoméricos, n-dodecanotiol y sus compuestos isoméricos, n-tridecanotiol y sus compuestos isoméricos, tioles sustituidos, por ejemplo, 2-hidroxietanotiol, tioles aromáticos, tales como bencenotiol, orto-, meta- o para-metilbencenotiol, ésteres de alquilo del ácido mercaptoacético (ácido tioglicólico), tales como tioglicolato de 2-etilhexilo, ésteres de alquilo del ácido mercaptopropiónico, tales como propionato de octilo mercapto, así como otros compuestos de azufre descritos en Polymer Handbook, 3a edición, 1989, J. Brandrup y E.H. Immergut, John Wiley & Sons, sección II, páginas 133 a 141, pero también se utilizan aldehidos alifáticos y/o aromáticos, tales como acetaldehído, propionaldehído y/o benzaldehído, ácidos grasos insaturados, tales como ácido oleico, dienos con dobles enlaces no conjugados, tales como divinilmetano o vinilciclohexano, o hidrocarburos con átomos de hidrógeno fácilmente extraíbles, por ejemplo, tolueno.

Como alternativa, es posible utilizar mezclas de los agentes de transferencia de cadena antes mencionados que no alteren a los demás agentes de la mezcla. La cantidad total de agentes de transferencia de cadena utilizados opcionalmente en el proceso de la invención, sobre la cantidad total de monómeros M, no superará en general el 2 % en peso, en concreto el 1 % en peso. Sin embargo, es posible que, durante un determinado periodo de la reacción de polimerización, la cantidad de agente de transferencia de cadena añadida a la reacción de polimerización pueda exceder el valor del 2 % en peso y pueda ser tan alta como el 8 % en peso, en concreto como máximo el 4 % en peso, sobre la cantidad total de monómeros M añadidos a la reacción de polimerización durante dicho periodo.

La polimerización en emulsión por radicales libres de la invención se efectúa normalmente en un medio de polimerización acuoso que, además de agua, comprende al menos una sustancia tensioactiva, los denominados tensioactivos, para estabilizar la emulsión de los monómeros y las partículas poliméricas del látex polimérico. Los tensioactivos adecuados se mencionaron anteriormente.

Con frecuencia, resulta ventajoso que la dispersión polimérica acuosa obtenida al término de la polimerización de los monómeros M se someta a un tratamiento posterior para reducir el contenido residual de monómeros. Este tratamiento posterior se efectúa de modo químico, por ejemplo, completando la reacción de polimerización mediante un sistema iniciador de radicales libres más eficaz (conocido como postpolimerización) y/o de modo físico, por ejemplo, extrayendo la dispersión acuosa de polímero con vapor o gas inerte. Los procedimientos químicos y físicos correspondientes son conocidos por los expertos en la materia, por ejemplo, a partir de los documentos EP 771328 A, DE 19624299 A, DE 19621027 A, DE 19741184 A, DE 19741187 A, DE 19805122 A, DE 19828183 A, DE 19839199 A, DE 19840586 A y DE 19847115 A. La combinación de tratamientos posteriores químico y físico tiene la ventaja de que elimina no sólo los monómeros etilénicamente insaturados no convertidos, sino también otros componentes orgánicos volátiles (COV) perturbadores de la dispersión acuosa del polímero.

Además, podría ser adecuado formular el látex polimérico de la invención con un agente de postcurado. Idealmente, dicho agente de postcurado, también denominado agente de postreticulación, dará lugar a una reacción de reticulación durante y/o después de la formación de la película mediante la formación de enlaces coordinados o covalentes con sitios reactivos en la superficie de las partículas poliméricas.

Los agentes reticulantes, que son adecuados para proporcionar la postreticulación, son, por ejemplo, compuestos que tienen al menos dos grupos funcionales seleccionados entre grupos oxazolina, amino, aldehído, aminoxi, carbodiimida, aziridinilo, epóxido e hidrazida, derivados o compuestos que tienen grupos acetoacetilo. Estos reticulantes reaccionan con sitios reactivos de los polímeros de la dispersión polimérica que portan grupos funcionales complementarios en el polímero, capaces de formar un enlace covalente con el reticulante. Los sistemas adecuados son conocidos por los expertos.

Como los polímeros contenidos en la dispersión polimérica de la invención portan grupos carboxilo, la postreticulación puede lograrse mediante la formulación de la dispersión polimérica con una o más policarbodiimidas, tal como se describe en los documentos US 4977219, US 5047588, US 5117059, EP 0277361, EP 0507407, EP 0628582, US 5352400, US 2011/0151128 y US 2011/0217471. Se supone que la reticulación se basa en la reacción de los grupos carboxilo de los polímeros con las policarbodiimidas. La reacción suele dar lugar a reticulaciones covalentes que se basan predominantemente en enlaces de N-acilurea (J.W. Taylor y D.R. Bassett, en E.J. Glass (ed.), Technology for Waterborne Coatings, ACS Symposium Series 663, Am. Chem. Soc., Washington, DC, 1997, capítulo 8, páginas 137 a 163).

Asimismo, como las partículas poliméricas contenidas en la dispersión polimérica de la presente invención portan grupos carboxilo procedentes de los monómeros M2, un agente de postcurado adecuado puede ser también un polímero soluble en agua o dispersable en agua que porte grupos oxazolina, por ejemplo, los polímeros descritos en los documentos US 5300602 y WO 2015/197662.

La postreticulación también se puede conseguir por analogía con el documento EP 1227116, que describe composiciones acuosas de recubrimiento de dos componentes que contienen un polímero aglutinante con grupos funcionales ácido carboxílico e hidroxilo y un reticulante polifuncional con grupos funcionales seleccionados entre grupos isocianato, carbodiimida, aziridinilo y epoxi.

Si el polímero de la dispersión polimérica porta un grupo ceto, por ejemplo, utilizando un monómero M3c, tal como diacetona acrilamida (DAAM), la postreticulación puede conseguirse formulando la dispersión polimérica acuosa con una o más dihidrazidas, en concreto, de un ácido dicarboxílico alifático, tal como la dihidrazida del ácido adípico (ADDH), tal como se describe en los documentos US 4931494, US 2006/247367 y US 2004/143058. Estos componentes reaccionan básicamente durante y después de la formación de la película, aunque puede producirse cierto grado de reacción previa.

Otros agentes adecuados para conseguir el postcurado incluyen:

• epoxisilanos para reticular los grupos carboxílicos del polímero;

• dialdehídos, tales como el glioxal, para reticular grupos ureido o grupos acetoacetoxi, tales como los derivados de los monómeros M3b y M3c, respectivamente, según se definen en el presente documento, en concreto (met)acrilato de ureido o (met)acrilato de acetoacetoxietilo; y

• di- y/o poliaminas para reticular grupos ceto o grupos epoxi, tales como las derivadas de los monómeros M3c o M3e definidos en el presente documento.

Se describen sistemas adecuados, por ejemplo, en los documentos EP 0789724, US 5516453 and US 5498659.

La presente invención también se refiere a composiciones de recubrimiento de base acuosa, que contienen un látex polimérico de la presente invención como aglutinante. En concreto, la presente invención también se refiere a composiciones de recubrimiento de base acuosa que contienen un látex polimérico de la presente invención como aglutinante y al menos un compuesto inorgánico bloqueante de taninos.

Estos compuestos inorgánicos bloqueantes de taninos suelen basarse en sales de metales polivalentes e incluyen, por ejemplo, óxidos, carbonatos, sulfatos, acetatos, fosfatos y fosfosilicatos de metales polivalentes, en concreto de metales polivalentes seleccionados entre el zinc, el aluminio, el circonio, el bario o el estroncio. Estos compuestos inorgánicos bloqueantes de taninos se denominan a veces pigmentos reactivos.

En concreto, los compuestos inorgánicos bloqueantes de taninos/pigmentos reactivos se seleccionan del grupo que consiste en óxidos, fosfatos y fosfosilicatos de metales polivalentes, que se seleccionan entre zinc, aluminio, circonio, bario y estroncio. Los citados compuestos inorgánicos bloqueantes de taninos pueden presentarse opcionalmente en forma de sales mixtas o sales mixtas con amonio o potasio. Entre los ejemplos de compuestos inorgánicos bloqueantes de taninos se incluyen, en concreto, el óxido de zinc, el carbonato de zinc y amonio, el acetato de circonio, el carbonato de circonio y amonio, el carbonato de circonio y potasio, el carbonato de circonio y zinc y amonio, el fosfosilicato de circonio y aluminio, el fosfosilicato de bario, el fosfosilicato de estroncio, el fosfosilicato de zinc y calcio, el fosfosilicato de zinc y estroncio, el fosfosilicato de zinc y estroncio y calcio y sus mezclas. En concreto, los compuestos inorgánicos bloqueantes de taninos se seleccionan entre compuestos inorgánicos que comprenden zinc y compuestos inorgánicos que comprenden zirconio y/o aluminio. En concreto, el compuesto inorgánico bloqueante de taninos comprende óxido de zinc. Se dispone en el mercado de compuestos inorgánicos bloqueantes de taninos/pigmentos reactivos adecuados, en concreto en forma de formulaciones líquidas, entre las que se incluyen, entre otras, las categorías Halox® de Halox, EE. UU., tales como Halox® BW-100 (bariofosfosilicato), Halox® Xtain® L-44 (formulación líquida de un carbonato de circonio y amonio), las categorías Stainban® de WPC Technologies, tales como Stainban® 180 (formulación acuosa de acetato de zirconio), Stainban® 185 (formulación acuosa de una mezcla estabilizada con amoníaco de carbonato de zirconio y carbonato de zinc), Stainban® 187 (formulación acuosa de carbonato de zirconio estabilizado con amoníaco) y Stainban® 208 (fosfosilicato de calcio, estroncio y zinc en polvo), las categorías Bacote® de MEL Chemicals, tales como Bacote®20 (formulación líquida de carbonato de zirconio estabilizado con amoníaco), y las categorías Zinkweiss de Grillo, tales como Zinkweiss RS (polvo de óxido de zinc).

La concentración del compuesto inorgánico bloqueante de taninos/pigmento reactivo en las composiciones de recubrimiento de base acuosa de la invención suele estar en el intervalo del 0,1 al 10 % en peso, en concreto en el intervalo del 0,2 al 5 % en peso, sobre el peso total de la composición de recubrimiento de base acuosa.

Las composiciones de recubrimiento de base acuosa de la invención pueden formularse como una capa transparente o como una pintura. En este último caso, las composiciones de recubrimiento de base acuosa contienen, además del látex polimérico y el pigmento reactivo, al menos un pigmento inorgánico, que imparte un tono blanco o un color al recubrimiento obtenido al utilizar la composición de recubrimiento de base acuosa para recubrir sustratos.

Los pigmentos para los fines de la presente invención son colorantes prácticamente insolubles, finamente dispersos, orgánicos o preferentemente inorgánicos según la definición de la norma alemana DIN 55944:2003-11. Los ejemplos de pigmentos son, en concreto, pigmentos inorgánicos, tales como pigmentos blancos, tales como el dióxido de titanio (C.I. Pigmento blanco 6), pero también pigmentos de color, por ejemplo:

• pigmentos negros, tales como el negro de óxido de hierro (C.I. Pigmento negro 11), negro de hierro y manganeso, negro de espinela (C.I. Pigmento negro 27), negro de humo (C.I. Pigmento negro 7);

• pigmentos de color, tales como el óxido de cromo, el verde de hidrato de óxido de cromo; verde de cromo (C.I. Pigmento verde 48); verde cobalto (C.I. Pigmento verde 50); verde ultramar; azul cobalto (C.I. Pigmento azul 28 y 36); azul ultramar, azul de hierro (C.I. Pigmento azul 27), azul de manganeso, violeta ultramar, violeta de cobalto, violeta de manganeso, óxido de hierro leído (C.I. Pigmento rojo 101); sulfoseleniuro de cadmio (C.I. Pigmento rojo 108); rojo de molibdato (C.I. Pigmento rojo 104); rojo ultramar,

• óxido de hierro marrón, fases de marrón mixto, espinela y corindón (C.I. Pigmento marrón 24, 29 y 31), naranja de cromo;

• óxido de hierro amarillo (C.I. Pigmento amarillo 42); amarillo de níquel y titanio (C.I. Pigmento amarillo 53;

C.I. Pigmento amarillo 157 y 164); amarillo de cromo y titanio; sulfuro de cadmio y sulfuro de cadmio y zinc (C.I. Pigmento amarillo 37 y 35); amarillo de cromo (C.I. Pigmento amarillo 34), amarillo de zinc, cromatos de metales alcalinotérreos; amarillo de Nápoles; vanadato de bismuto (C.I. Pigmento amarillo 184);

• pigmentos de interferencia, tales como pigmentos de efecto metálico basados en laminillas metálicas recubiertas, pigmentos de brillo perlado basados en laminillas de mica recubiertas de óxido metálico y pigmentos de cristal líquido.

Las composiciones de recubrimiento de base acuosa también pueden contener una o más cargas. Los ejemplos de cargas adecuadas son aluminosilicatos, tales como feldespatos, silicatos, tales como caolín, talco, mica, magnesita, carbonatos de metales alcalinotérreos, tales como carbonato de calcio, por ejemplo, en forma de calcita o creta, carbonato de magnesio, dolomita, sulfatos de metales alcalinotérreos, tales como sulfato de calcio, dióxido de silicio, etc. En las composiciones de recubrimiento de la invención, se prefieren naturalmente las cargas finamente divididas. Las cargas pueden utilizarse en forma de componentes individuales. En la práctica, sin embargo, se ha descubierto que las mezclas de cargas son especialmente útiles, por ejemplo, carbonato de calcio/caolín, carbonato de calcio/talco. Las pinturas brillantes suelen contener sólo pequeñas cantidades de cargas muy finamente divididas o no contienen ninguna carga. Las cargas también incluyen agentes opacificantes que merman considerablemente el brillo deseado. Los agentes opacificantes suelen ser transparentes y pueden ser orgánicos o inorgánicos. Los ejemplos de agentes opacificantes son los silicatos inorgánicos, por ejemplo, las marcas Syloid® de W. R. Grace & Company yAcematt® de Evonik GmbH. Los agentes opacificantes orgánicos pueden obtenerse, por ejemplo, en BYK-Chemie GmbH con las marcas Ceraflour® y Ceramat®, y en Deuteron GmbH con la marca Deuteron M K®.

La proporción de pigmentos y cargas en las composiciones de recubrimiento de base acuosa puede describirse de una manera conocida per se mediante la concentración en volumen de pigmento (CVP). La CVP describe la proporción entre el volumen de pigmentos (VP) y cargas (VC) en relación con el volumen total, que consiste en los volúmenes de aglutinante (VA), pigmentos (VP) y cargas (VC) en una película de recubrimiento seca en porcentaje: CVP = (VP VC) x 100 / (VP VC VA).

Las composiciones de recubrimiento de base acuosa suelen tener una concentración en volumen de pigmento (CVP) de al menos 5, en especial de al menos 10. Preferentemente, la CVP no superará un valor de 60, en especial de 40, y se encuentra específicamente en el intervalo de 5 a 60 o de 5 a 40. Sin embargo, los efectos de la invención de las dispersiones poliméricas también se manifiestan en barnices que suelen tener un contenido de pigmento/carga inferior al 5 % en peso, sobre el barniz y, en correspondencia, tienen una CVP inferior a 5.

Las composiciones de recubrimiento de base acuosa de la invención se diseñan preferentemente como una pintura que contiene un pigmento blanco, es decir, comprenden al menos un pigmento blanco y opcionalmente una o más cargas. Como pigmento blanco incluyen, en concreto, dióxido de titanio, preferentemente en forma de rutilo, opcionalmente en combinación con una o más cargas. Se prefiere especialmente que las composiciones de recubrimiento de la invención comprendan un pigmento blanco, más en concreto dióxido de titanio, preferentemente en forma de rutilo, en combinación con una o más cargas, tales como creta, talco o sus mezclas, por ejemplo.

En una realización preferida, las composiciones de recubrimiento de base acuosa comprenden al menos un látex polimérico acuoso como se define en el presente documento y comprenden además un agente modificador reológico. Los agentes modificadores reológicos adecuados incluyen polímeros espesantes asociativos y modificadores reológicos no asociativos. La composición líquida acuosa comprende preferentemente un agente espesante seleccionado del grupo que consiste en espesantes asociativos y, opcionalmente, un espesante no asociativo.

Los polímeros espesantes asociativos son bien conocidos y se describen con frecuencia en la bibliografía científica, por ejemplo, en E.J. Schaller et al., "Associative Thickeners" en Handbook of Coating Additives, vol. 2 (editor L.J. Calbo), Marcel Decker, 192, págs. 105-164, J. Bieleman "PUR-Verdicker" en Additives for Coatings (editor J. Bielemann), Wiley, 2000, págs. 50-58. Los polímeros espesantes NiSAT de tipo HEUR y HMPE también se describen en la bibliografía de patentes, como, por ejemplo, en los documentos US 4079028, US 4155892, EP 61822, EP 307775, WO 96/31550, EP 612329, EP 1013264, EP 1541643, EP 1584331, EP 2184304, DE 4137247, DE 102004008015, DE 102004031786, US 2011/0166291 y WO 2012/052508. Además, existen polímeros espesantes asociativos disponibles en el mercado.

Los polímeros espesantes asociativos incluyen polímeros espesantes aniónicos de tipo acrilato, los llamados polímeros HASE (espesantes de poliacrilato modificados hidrofóbicamente), que son copolímeros de ácido acrílico y monómeros de acrilato de alquilo, en los que el grupo alquilo del acrilato de alquilo puede tener de 6 a 24 átomos de carbono. Los polímeros espesantes asociativos incluyen también espesantes asociativos no iónicos, denominados espesantes NiSAT (espesantes asociativos sintéticos no iónicos), que suelen ser copolímeros en bloque lineales o ramificados que tienen al menos un resto hidrófilo interior, en concreto un resto poliéter, en especial al menos un resto óxido de polietileno, y dos o más grupos hidrocarbonados terminales que tienen cada uno al menos 4 átomos de carbono, en concreto de 4 a 24 átomos de carbono, por ejemplo, un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 4 a 24 átomos de carbono o un radical fenilo sustituido con fenilo que tiene de 7 a 24 átomos de carbono. Los espesantes NiSAT incluyen los modificadores reológicos de uretano de óxido de polietileno modificado hidrofóbicamente, también denominados espesantes HEUR o PUR, y los óxidos de polietileno modificados hidrofóbicamente, también denominados HMPE.

La cantidad del polímero espesante asociativo dependerá del perfil de viscosidad deseado y se sitúa frecuentemente en el intervalo del 0,05 al 2,5 % en peso, en concreto del 0,1 al 2 % en peso de espesante, y en especial del 0,2 al 2% en peso, sobre la pintura de látex.

Los modificadores reológicos no asociativos adecuados son, en concreto, los espesantes a base de celulosa, en especial la hidroxietilcelulosa, pero también los espesantes a base de emulsiones de acrilato (ASE). Entre los modificadores reológicos no asociativos se da preferencia a los espesantes no asociativos a base de celulosa.

La cantidad total del polímero espesante dependerá del perfil de viscosidad deseado y se sitúa con frecuencia en el intervalo del 0,05 al 2,5 % en peso, en concreto del 0,1 al 2 % en peso de espesante, y en especial del 0,15 al 1,5 % en peso, sobre la pintura de látex.

Las composiciones acuosas de recubrimiento de la invención también pueden comprender auxiliares habituales. Los auxiliares habituales dependerán del tipo de recubrimiento de manera bien conocida e incluyen, entre otros:

• agentes humectantes o dispersantes,

• auxiliares de formación de película, también denominados coalescentes,

• agentes niveladores,

• biocidas y

• antiespumantes.

Los agentes humectantes o dispersantes adecuados son, por ejemplo, polifosfatos de sodio, polifosfatos de potasio o polifosfatos de amonio, sales de metales alcalinos y sales de amonio de copolímeros del ácido acrílico o copolímeros de anhídrido maleico, polifosfonatos, tales como el 1-hidroxietano-1,1-difosfonato de sodio, y sales naftalenosulfónicas, en especial sus sales de sodio.

Los auxiliares de formación de película adecuados son disolventes y plastificantes. Los plastificantes, a diferencia de los disolventes, son poco volátiles y tienen preferentemente un punto de ebullición a 1013 mbar superior a 250 °C, mientras que los disolventes son más volátiles que los plastificantes y tienen preferentemente un punto de ebullición a 1013 mbar inferior a 250 °C. Los auxiliares de formación de película adecuados son, por ejemplo, trementina, aceite de pino, propilenglicol, etilenglicol, butilglicol, acetato de butilglicol, diacetato de butilglicol, butildiglicol, butilcarbitol, 1-metoxi-2-propanol, 2,2,2-trimetil-1,3-pentanodiol monoisobutirato (Texanol®) y los éteres y ésteres de glicol, disponibles en el mercado, por ejemplo, en BASF SE con los nombres Solvenon® y Lusolvan® y Loxanol®, y en Dow con el nombre comercial Dowanol®. La cantidad es preferentemente <5 % en peso y más preferentemente <1 % en peso, sobre la formulación global. También se puede llevar a cabo la formulación sin auxiliares de formación de película. Si las composiciones de recubrimiento contienen auxiliares de formación de película, éstos se seleccionan preferentemente entre los plastificantes. Con frecuencia, las composiciones de recubrimiento no requieren auxiliares de formación de película.

Otros auxiliares y componentes adecuados se describen, por ejemplo, en J. Bieleman en "Additives for Coatings", Whiley-VCH, Weinheim, 2000en T C. Patton en "Paint Flow and Pigment Dispersions", 2a edición, John Whiley & Sons, 1978;y en M. Schwartz y R. Baumstark en "Water based Acrylates for Decorative Coatings", Curt R. Vincentz Verlag, Hannover, 2001.

Las composiciones de recubrimiento de base acuosa de la invención preferentemente no contienen ningún compuesto orgánico volátil. En caso de que estén presentes compuestos orgánicos volátiles, la concentración de dichos compuestos suele ser inferior al 0,2 % en peso, preferentemente inferior al 0,1 % en peso, más preferentemente inferior al 0,05 % en peso, sobre la cantidad total de la composición de recubrimiento de base acuosa. Un compuesto volátil según la invención es un compuesto que tiene un punto de ebullición a 1013 mbar inferior a 250 °C.

Las composiciones de recubrimiento de base acuosa son especialmente útiles para recubrir un sustrato que contiene taninos, tal como la madera o materiales a base de madera.

Las composiciones de recubrimiento de base acuosa pueden aplicarse a los sustratos a recubrir de la manera habitual, por ejemplo, aplicándolas con brochas o rodillos, mediante pulverización, inmersión, aplicación con cilindros o recubrimiento con barras sobre el sustrato deseado. Las aplicaciones preferidas son con brocha y/o rodillo.

Habitualmente, el recubrimiento de sustratos se lleva a cabo de tal manera que el sustrato se recubre en primer lugar con una composición de recubrimiento de base acuosa de la invención, y después el recubrimiento acuoso así obtenido se somete a una etapa de secado, en especial dentro del intervalo de temperaturas entre >-10 y <+50 °C, ventajosamente entre >+5 y <+40 °C y en especial ventajosamente entre >+10 y <+35 °C.

Los sustratos que contienen taninos recubiertos con una composición de recubrimiento de base acuosa de la invención tienen una excelente resistencia a las estrías de color y a la penetración de color no sólo durante la aplicación y el secado ("efecto bloqueante de taninos inmediato"), sino también después del secado, tras la exposición al agua o a la intemperie ("efecto bloqueante de taninos posterior"). Además, son estables frente al envejecimiento y no sufren un aumento indeseable de la viscosidad al almacenarse. Además, los recubrimientos obtenidos utilizando una composición de recubrimiento de la invención son menos propensos a la formación de grietas que se observan a menudo cuando se recubren sustratos que contienen taninos con composiciones de recubrimiento de base acuosa que contienen agentes inorgánicos bloqueantes de taninos.

La invención se ilustrará mediante los siguientes ejemplos no limitante.

1. Análisis de los látex poliméricos

1.1 Contenido en sólidos

El contenido en sólidos se determinó secando una cantidad definida de la dispersión polimérica acuosa (aproximadamente 2 g) hasta un peso constante en un crisol de aluminio con un diámetro interno de aproximadamente 5 cm a 130 °C en una cabina de secado (2 horas). Se realizaron dos mediciones distintas. El valor indicado en el ejemplo es la media de las dos mediciones.

1.2 Diámetro de las partículas

Si no se indica lo contrario, el diámetro medio de las partículas del látex polimérico se determinó mediante QELS como se ha descrito anteriormente, utilizando un Malvern HPPS.

El diámetro medio ponderado en peso de las partículas del látex polimérico también puede determinarse mediante HDC. Las mediciones se realizaron con un analizador de la distribución del tamaño de partícula PL-PSDA (Polymer Laboratories, Inc.). Se inyectó una pequeña cantidad de muestra del látex polimérico en un eluyente acuoso que contenía un emulgente, lo que dio lugar a una concentración de aproximadamente 0,5 g/l. La mezcla se bombeó a través de un tubo capilar de vidrio de aproximadamente 15 mm de diámetro cargado con esferas de poliestireno. En función de su diámetro hidrodinámico, las partículas más pequeñas pueden acceder estéricamente a regiones de flujo más lento en los capilares, de modo que, por término medio, las partículas más pequeñas presentan un flujo de elución más lento. Por último, el fraccionamiento se controló mediante un detector de UV que medía la extinción a una longitud de onda fija de 254 nm.

2. Emulgentes:

3. Ingredientes de la composición de recubrimiento:

4. Preparación de los látex poliméricos

4.1 Ejemplo 1

En un recipiente de polimerización equipado con dispositivos de dosificación y un control de temperatura se añadieron a 22 °C

357,5 g de agua desionizada y

64,2 g del emulgente 1

en una atmósfera de nitrógeno y se calentaron hasta 87 °C mientras se agitaban. A 80 °C, se añadieron 43,4 g de la alimentación 2 y 3,2 g de una solución acuosa de peroxodisulfato de sodio al 7 % en peso y se calentaron de nuevo hasta 87 °C. Cinco minutos después, se inició la alimentación 1 y 2 (cantidad restante) y se introdujeron en el recipiente de reacción en 120 minutos. Tras el final de la alimentación 1 y 2, se efectuó la postpolimerización durante 5 minutos. A continuación, las alimentaciones 3 y 4 se introdujeron en el recipiente de reacción en 45 minutos.

Alimentación 1:

Alimentación 2 (que comprende una emulsión):

Alimentación 3:

Alimentación 4 (que comprende una emulsión):

Una vez completadas las alimentaciones 3 y 4, la mezcla de polimerización se dejó reaccionar a 87 °C durante 30 minutos; a continuación, se añadieron 5,3 g de una solución acuosa de amoníaco al 25 % en peso y 55,4 g de agua desionizada. Mientras se agitaba durante 60 minutos, la mezcla se enfrió hasta 82 °C. Paralelamente, se introdujeron en el recipiente de reacción 22,9 g de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 7,7 % en peso y 22,8 g de una solución acuosa de ácido L-ascórbico al 6,8 % en peso. A continuación, se añadieron 15,4 g de una solución acuosa de amoníaco al 7,1% en peso; la mezcla se enfrió hasta 22 °C y la dispersión acuosa de polímero se filtró con un filtro de 125 |jm.

El látex polimérico obtenido tenía un contenido en sólidos del 44,8 %, un valor de pH de 7,7 y un tamaño medio de partícula de 76 nm según HDC.

4.2 Ejemplo 2

en una atmósfera de nitrógeno y se calentaron hasta 80 °C mientras se agitaban. A 80 °C, se añadieron 30,0 g de metacrilato de metilo y 3,5 g de una solución acuosa al 7 % en peso de peroxodisulfato de sodio. Cinco minutos después, se iniciaron las alimentaciones 1 y 2 y se introdujeron en el recipiente de reacción en 109 minutos; la temperatura de polimerización se ajustó a 87 °C. Tras el final de la alimentación 1 y 2, se efectuó la postpolimerización durante 5 minutos. A continuación, las alimentaciones 3 y 4 se introdujeron en el recipiente de reacción en 52 minutos.

Alimentación 1:

Alimentación 2 (que comprende una emulsión):

Alimentación 3:

Alimentación 4 (que comprende una emulsión):

Una vez completadas las alimentaciones 3 y 4, la mezcla de polimerización se dejó reaccionar a 87 °C durante 30 minutos; a continuación, se añadieron 4,8 g de una solución acuosa de amoníaco al 25 % en peso y 60,5 g de agua desionizada; la mezcla se agitó durante otros 60 minutos. Mientras tanto, se introdujeron en el recipiente de reacción 17,0 g de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 11,3 % en peso y 16,7 g de una solución acuosa de ácido L-ascórbico al 10,1 % en peso. A continuación, se añadieron 12 g de una solución acuosa de amoníaco al 25% en peso y 26,6 g de agua desionizada; la mezcla se enfrió hasta 22 °C y la dispersión polimérica acuosa obtenida se filtró mediante un filtro de 125 μm.

La dispersión tenía un contenido en sólidos del 44,8 %, un valor de pH de 7,7 y un tamaño medio de partícula de 78 nm según HDC.

4.3 Ejemplo 3

en una atmósfera de nitrógeno y se calentó hasta 80 °C. A 80 °C, se añadieron 30,0 g de metacrilato de metilo y 3,5 g de una solución acuosa al 7 % en peso de peroxodisulfato de sodio. Después de 5 minutos, se iniciaron las alimentaciones 1 y 2 y se introdujeron en el recipiente de reacción en 135 minutos; en los primeros 20 minutos, la temperatura de polimerización aumentó hasta 87 °C. Tras finalizar la alimentación 1 y 2, se efectuó la postpolimerización durante 5 minutos. A continuación, las alimentaciones 3 y 4 se introdujeron en el recipiente de reacción en 45 minutos.

Alimentación 1:

Alimentación 2 (que comprende una emulsión):

Alimentación 3:

Alimentación 4 (que comprende una emulsión):

Una vez completadas las alimentaciones 3 y 4, se dejó reaccionar la mezcla de polimerización durante 15 minutos a 87 °C; a continuación, se añadieron 20,5 g de una solución acuosa de peroxodisulfato de sodio al 1,2 % en peso en 15 minutos. Posteriormente, se añadieron 3,4 g de una solución acuosa de amoníaco al 25 % en peso en 10 minutos y se agitó; se añadieron 21,8 g de agua desionizada y se agitó durante 60 minutos más a 82 °C. A continuación, se añadieron 4,3 g de una solución acuosa de amoníaco al 25 % en peso y 6 g de agua desionizada. La mezcla se enfrió hasta 22 °C y la dispersión polimérica acuosa obtenida se filtró mediante un filtro de 125 μm.

El látex polimérico obtenido tenía un contenido en sólidos del 48,2 %, un valor de pH de 8,3 y un tamaño medio de partícula de 103 nm según HDC.

4.4 Ejemplo comparativo C1

en una atmósfera de nitrógeno y se calentaron hasta 87 °C mientras se agitaban. A 80 °C, se añadieron 43,0 g de la alimentación 2 y 3,2 g de una solución acuosa al 7 % en peso de peroxodisulfato de sodio, y la mezcla se calentó de nuevo hasta 87 °C. Cinco minutos después, se inició la alimentación 1 y 2 (cantidad restante) y se introdujeron en el recipiente de reacción en 120 minutos. Tras el final de la alimentación 1 y 2, se efectuó la postpolimerización durante 5 minutos. A continuación, las alimentaciones 3 y 4 se introdujeron en el recipiente de reacción en 45 minutos.

Alimentación 1:

Alimentación 2 (que comprende una emulsión):

Alimentación 3:

Alimentación 4 (que comprende una emulsión):

Una vez completadas las alimentaciones 3 y 4, se dejó reaccionar la mezcla de polimerización durante 30 minutos a 87 °C; a continuación, se añadieron 5,3 g de una solución acuosa de amoníaco al 25 % en peso y 55,4 g de agua desionizada. La mezcla se enfrió hasta 82 °C y se agitó durante 60 minutos. Al mismo tiempo, se introdujeron en el recipiente de reacción 22,9 g de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 7,7 % en peso y 22,8 g de una solución acuosa de ácido L-ascórbico al 6,8 % en peso. A continuación, se añadieron 15,4 g de una solución acuosa de amoníaco al 7,1 % en peso; la mezcla se enfrió hasta 22 °C y la dispersión acuosa de polímero se filtró mediante un filtro de 125 μm.

El látex polimérico obtenido tenía un contenido en sólidos del 44,2 %, un valor de pH de 7,7 y un tamaño medio de partícula de 68 nm según HDC.

4.5 Ejemplo comparativo C2

en una atmósfera de nitrógeno y se calentaron hasta 87 °C mientras se agitaban. A 80 °C, se añadieron 43,7 g de la alimentación 2 y 3,2 g de una solución acuosa al 7 % en peso de peroxodisulfato de sodio, y la mezcla se calentó de nuevo hasta 87 °C. Cinco minutos después, se inició la alimentación 1 y 2 (cantidad restante) y se introdujeron en el recipiente de reacción en 120 minutos. Tras el final de la alimentación 1 y 2, se efectuó la postpolimerización durante 5 minutos. A continuación, las alimentaciones 3 y 4 se introdujeron en el recipiente de reacción en 45 minutos.

Alimentación 1:

Alimentación 2 (que comprende una emulsión):

Alimentación 3:

Alimentación 4 (que comprende una emulsión):

Una vez completadas las alimentaciones 3 y 4, se dejó reaccionar la mezcla de polimerización durante 30 minutos a 87 °C; a continuación, se añadieron 5,3 g de una solución acuosa de amoníaco al 25 % en peso y 55,4 g de agua desionizada. La mezcla se enfrió hasta 82 °C y se agitó durante 60 minutos. Al mismo tiempo, se introdujeron en el recipiente de reacción 22,9 g de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 7,7 % en peso y 22,8 g de una solución acuosa de ácido L-ascórbico al 6,8 % en peso. A continuación, se añadieron 11 g de agua desionizada y 4,4 g de una solución acuosa de amoníaco al 25 % en peso; la mezcla se enfrió hasta 22 °C y la dispersión acuosa de polímero se filtró mediante un filtro de 125 μm.

El látex polimérico obtenido tenía un contenido en sólidos del 44,6 %, un valor de pH de 7,4 y un tamaño medio de partícula de 64 nm según HDC.

4.6 Ejemplo comparativo C3

en una atmósfera de nitrógeno y se calentaron hasta 87 °C mientras se agitaban. A 80 °C, se añadieron 43,2 g de la alimentación 2 y 3,2 g de una solución acuosa al 7 % en peso de peroxodisulfato de sodio, y la mezcla se calentó de nuevo hasta 87 °C. Cinco minutos después, se inició la alimentación 1 y 2 (cantidad restante) y se introdujeron en el recipiente de reacción en 120 minutos. Tras el final de la alimentación 1 y 2, se efectuó la postpolimerización durante 5 minutos. A continuación, las alimentaciones 3 y 4 se introdujeron en el recipiente de reacción en 45 minutos.

Alimentación 1:

Alimentación 2 (que comprende una emulsión):

Alimentación 3:

Alimentación 4 (que comprende una emulsión):

Una vez completadas las alimentaciones 3 y 4, se dejó reaccionar la mezcla de polimerización durante 30 minutos a 87 °C; a continuación, se añadieron 5,3 g de una solución acuosa de amoníaco al 25 % en peso y 55,4 g de agua desionizada. La mezcla se enfrió hasta 82 °C y se agitó durante 60 minutos. Al mismo tiempo, se introdujeron en el recipiente de reacción 22,8 g de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 7,7 % en peso y 22,8 g de una solución acuosa de ácido L-ascórbico al 6,8 % en peso. A continuación, se añadieron 15,4 g de una solución acuosa de amoníaco al 7,1 % en peso; la mezcla se enfrió hasta 22 °C y la dispersión acuosa de polímero se filtró mediante un filtro de 125 μm.

El látex polimérico obtenido tenía un contenido en sólidos del 44,7 %, un valor de pH de 7,4 y un tamaño medio de partícula de 90 nm según HDC.

4.7 Ejemplo comparativo C4

en una atmósfera de nitrógeno y se calentaron hasta 80 °C mientras se agitaban. A 80 °C, se añadieron 30,0 g de metacrilato de metilo y 3,5 g de una solución acuosa al 7 % en peso de peroxodisulfato de sodio. Cinco minutos más tarde, se iniciaron las alimentaciones 1 y 2 (cantidad restante) y se introdujeron en el recipiente de reacción en 109 minutos, y la temperatura de polimerización se ajustó a 87 °C. Tras el final de la alimentación 1 y 2, se efectuó la postpolimerización durante 5 minutos. A continuación, la alimentación 3 y 4 se introdujeron en el recipiente de reacción en 52 minutos.

Alimentación 1:

Alimentación 2 (que comprende una emulsión):

Alimentación 3:

Alimentación 4 (que comprende una emulsión):

Una vez completadas las alimentaciones 3 y 4, se dejó reaccionar la mezcla de polimerización durante 30 minutos a 87 °C; a continuación, se añadieron 4,8 g de una solución acuosa de amoníaco al 25 % en peso y 60,5 g de agua desionizada y se agitó durante 60 minutos más. Al mismo tiempo, se introdujeron en el recipiente de reacción 17,0 g de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 11,3% en peso y 16,7 g de una solución acuosa de ácido L-ascórbico al 10,1 % en peso. A continuación, se añadieron 12 g de una solución acuosa de amoníaco al 25 % en peso y 26,6 g de agua desionizada; la mezcla se enfrió hasta 22 °C y la dispersión acuosa de polímero se filtró mediante un filtro de 125 μm.

El látex polimérico obtenido tenía un contenido en sólidos del 44,3 %, un valor de pH de 7,5 y un tamaño medio de partícula de 69 nm según HDC.

4.8 Ejemplo comparativo C5

en una atmósfera de nitrógeno y se calentaron hasta 80 °C mientras se agitaban. A 80 °C, se añadieron 30,0 g de metacrilato de metilo y 3,5 g de una solución acuosa al 7 % en peso de peroxodisulfato de sodio. Cinco minutos más tarde, se iniciaron las alimentaciones 1 y 2 y se introdujeron en el recipiente de reacción en 135 minutos, y la temperatura de polimerización se aumentó hasta 87 °C en los primeros 20 minutos. Tras el final de la alimentación 1 y 2, se efectuó la postpolimerización durante 5 minutos. A continuación, las alimentaciones 3 y 4 se introdujeron en el recipiente de reacción en 45 minutos.

Alimentación 1:

Alimentación 2 (que comprende una emulsión):

Alimentación 3:

Alimentación 4 (que comprende una emulsión):

Una vez completadas las alimentaciones 3 y 4, se dejó reaccionar la mezcla de polimerización durante 15 minutos a 87 °C; a continuación, se añadieron 20,5 g de una solución acuosa de peroxodisulfato de sodio al 1,2 % en peso en 15 minutos. Posteriormente, se añadieron 3,4 g de una solución acuosa de amoníaco al 25 % en peso en 10 minutos y se agitó; se añadieron 21,8 g de agua desionizada y se agitó durante otros 60 minutos a 82 °C. A continuación, se añadieron 4,3 g de una solución acuosa de amoníaco al 25 % en peso y 6 g de agua desionizada; la mezcla se enfrió hasta 22 °C y la dispersión acuosa polimerizada se filtró mediante un filtro de 125 |jm.

El látex polimérico obtenido tenía un contenido en sólidos del 48,1 %, un valor de pH de 7,9 y un tamaño medio de partícula de 128 nm según HDC.

4.9 Ejemplo comparativo C₆

Se repitió el ejemplo 1 con las siguientes excepciones.

i. Se sustituyeron los 64,2 g del emulgente 1 en la carga inicial por 128,2 g del emulgente 5.

ii. Se sustituyeron los 47,2 g del emulgente 2 en la alimentación 2 por 103,8 g del emulgente 5.

iii. Se sustituyeron los 17,9 g del emulgente 2 en la alimentación 4 por 39,4 g del emulgente 5.

El látex polimérico obtenido tenía un contenido en sólidos del 45,2 %, un valor de pH de 8,0 y un tamaño medio de partícula de 71 nm según HDC.

4.10 Ejemplo 4

Se repitió el ejemplo 1 con las siguientes excepciones.

i. Se sustituyeron los 47,2 g del emulgente 2 en la alimentación 2 por 15,6 g del emulgente 10.

ii. Se sustituyeron los 17,9 g del emulgente 2 en la alimentación 4 por 5,9 g del emulgente 10.

El látex polimérico obtenido tenía un contenido en sólidos del 44,4 %, un valor de pH de 7,8 y un tamaño medio de partícula de 80 nm según HDC.

4.11 Ejemplo 5

Se repitió el ejemplo 1 con las siguientes excepciones.

i. Se sustituyeron los 64,2 g del emulgente 1 en la carga inicial por 19,3 g del emulgente 8.

ii. Se sustituyeron los 47,2 g del emulgente 2 en la alimentación 2 por 15,6 g del emulgente 10.

iii. Se sustituyeron los 17,9 g del emulgente 2 en la alimentación 4 por 5,9 g del emulgente 10.

El látex polimérico obtenido tenía un contenido en sólidos del 44,2 %, un valor de pH de 7,9 y un tamaño medio de partícula de 96 nm según HDC.

4.12 Ejemplo 6

Se repitió el ejemplo 1 con las siguientes excepciones.

i. Se sustituyeron los 64,2 g del emulgente 1 en la carga inicial por 19,3 g del emulgente 9.

El látex polimérico obtenido tenía un contenido en sólidos del 44,2 %, un valor de pH de 7,6 y un tamaño medio de partícula de 80 nm según HDC.

4.13 Ejemplo 7

Se repitió el ejemplo 1 con las siguientes excepciones.

El látex polimérico obtenido tenía un contenido en sólidos de 45,1 %, un valor de pH de 7,6 y un tamaño medio de partícula de 78 nm según HDC.

4.14 Ejemplo comparativo C7

701,3 g de agua desionizada y 30,8 g de emulgente 5

en una atmósfera de nitrógeno y se calentaron hasta 80 °C mientras se agitaban. A 80 °C, se añadió de una vez la alimentación 1 y se agitó la mezcla durante 2 minutos. A continuación, se inició la alimentación 2 y se introdujo en el recipiente de reacción en 40 minutos, mientras se mantenía una temperatura de 80 °C. Tras el final de la alimentación 2, se efectuó la postpolimerización durante 10 minutos. A continuación, se añadieron 1,9 g de amoníaco acuoso al 25 % en peso y la mezcla se agitó durante 10 minutos. A continuación, se inició la alimentación 3 y se introdujo en el recipiente de reacción en 90 minutos con velocidad de alimentación constante mientras se mantenía una temperatura de 80 °C. Se añadieron 1,9 g de amoníaco acuoso al 25 % en peso 45 minutos después de haber iniciado la alimentación 3. En ese momento, se inició la alimentación 4 y se introdujo en el recipiente de reacción en 45 minutos con una velocidad de alimentación constante mientras se mantenía una temperatura de 80 °C.

Alimentación 1:

Alimentación 2 (que comprende una emulsión):

Alimentación 3 (que comprende una emulsión):

Alimentación 4:

Una vez completadas las alimentaciones 3 y 4, la mezcla de polimerización se dejó reaccionar a 80 °C durante 90 minutos; a continuación, se añadieron 5,3 g de una solución acuosa de amoníaco al 25 % en peso en 15 minutos con agitación. Mientras se agitaba, la mezcla se enfrió hasta 22 °C. A una temperatura <40 °C, se añadieron 140,0 g de una solución acuosa al 12 % en peso de dihidrazida adípica. A continuación, la dispersión acuosa del polímero se filtró con un filtro de 125 |jm.

El látex polimérico obtenido tenía un contenido en sólidos del 42,7 %, un valor de pH de 8,0 y un tamaño de partícula de 78 nm según HDC.

4.15 Ejemplo 8

Se repitió el ejemplo comparativo C7 con las siguientes excepciones:

i. Se sustituyeron los 30,8 g del emulgente 5 en la carga inicial por 35,0 g del emulgente 1. La cantidad de agua desionizada en la carga inicial aumentó de 701,3 g a 718,2 g.

ii. Se sustituyeron los 9,3 g del emulgente 2 en la alimentación 1 por 8,75 g del emulgente 2.

iii. Se sustituyeron los 9,3 g del emulgente 2 en la alimentación 3 por 8,75 g del emulgente 2.

El látex polimérico obtenido tenía un contenido en sólidos del 42,8 %, un valor de pH de 8,1 y un tamaño de partícula de 78 nm según HDC.

4.16 Ejemplo 9

Se repitió el ejemplo comparativo C7 con las siguientes excepciones:

i. Se sustituyeron los 30,8 g del emulgente 5 en la carga inicial por 32,8 g del emulgente 2. La cantidad de agua desionizada en la carga inicial aumentó de 701,3 g a 719,6 g.

ii. Se sustituyeron los 9,3 g del emulgente 2 en la alimentación 1 por 9,3 g del emulgente 1.

iii. Se sustituyeron los 9,3 g del emulgente 2 en la alimentación 3 por 9,3 g del emulgente 1.

El látex polimérico obtenido tenía un contenido en sólidos del 43,0 %, un valor de pH de 8,0 y un tamaño de partícula de 75 nm según HDC.

5. Ensayos de aplicación

5.1 Ensayos de estabilidad de los látex poliméricos frente a sales metálicas polivalentes (procedimiento de ensayo 1) Se añadieron diferentes cantidades de una solución acuosa deZnSO⁴(480 mmol/l) a una muestra de la dispersión polimérica respectiva. Tras 16 horas de almacenamiento a 22 °C, se midió el tamaño de partícula (TP) mediante QELS (Zetasizer Nano de Malvern). Se registró la concentración a la que el tamaño de partícula aumentaba significativamente (al menos 2 veces) en comparación con el valor inicial. Los resultados se muestran en la siguiente tabla 1.

Tabla 1: Estabilidad de los látex poliméricos frente al ZnSO⁴

5.2 Ensayos de estabilidad de los látex poliméricos frente a sales metálicas polivalentes (procedimiento de ensayo 2) En primer lugar, se preparan soluciones madre de sulfato de zinc en agua desionizada con una concentración definida de ZnSO⁴al 0,1 % en peso (c = 6,2 mM) y al 0,05 % en peso (3,1 mM). Se llena un tubo de ensayo con la solución madre respectiva hasta una altura de aproximadamente 2 cm. A continuación, se deja caer una gota del látex polimérico que se va a analizar en la solución de ensayo y se agita ligeramente la muestra antes de su evaluación. A continuación, la muestra de ensayo se evalúa visualmente a simple vista con respecto a la formación de coágulos y se clasifica según los siguientes grados. Los resultados se resumen en la siguiente tabla 2.

el látex polimérico se mezcla completamente sin formación de coágulos. No se observa ningún coágulo cuando se ilumina el tubo de ensayo con una linterna de LED;

-/+ no se observa ningún coágulo a la luz diurna. Sin embargo, puede observarse la formación de ligeras cantidades de coágulo cuando se ilumina el tubo de ensayo con una linterna de LED;

- La formación inmediata del coágulo se observa a la luz diurna sin utilizar una linterna.

Tabla 2:

5.3 Ensayo de las propiedades de aplicación de las composiciones de recubrimiento de base acuosa

Para ensayar las propiedades de aplicación de las composiciones de recubrimiento de base acuosa que contienen los látex poliméricos de los ejemplos 1 a 3 y de los ejemplos comparativos C1 a C5, se formularon formulaciones de pintura utilizando la siguiente receta:

La mezcla anterior se dispersó durante aproximadamente 20 minutos. A continuación, se añadieron los siguientes ingredientes:

Propiedades de la formulación de la pintura:

5.2.1 Ensayo de la estabilidad al almacenamiento mediante un viscosímetro de tipo Stormer

Se realizó una medición de la viscosidad en un solo punto según ASTM D562 utilizando un viscosímetro de tipo Stormer que mide unidades Krebs (KU). Se realizó una serie de mediciones en las diferentes muestras de los ejemplos 24 h después de la fabricación de la pintura, y otra después de almacenar la muestra de pintura en un recipiente cerrado a 50 °C durante 14 días. Una diferencia entre las dos mediciones inferior a 5 unidades KU indica una buena estabilidad de almacenamiento y compatibilidad.

5.2.2 Efecto bloqueante de taninos, formación de película y compatibilidad

Este ensayo ayuda a determinar la capacidad bloqueante de taninos y las propiedades de formación de película de las pinturas sobre un MDF (69 cm * 41 cm, 1,5 cm de diámetro). Se aplican diferentes concentraciones de tanino sobre el MDF. Se preparan 5 concentraciones diferentes con taninos (calidad de alta pureza) de Roth, artículo n.° 4239.1 en agua desmineralizada: al 2,5%, al 5%, al 10 %, al 15% y al 20%. Todas las soluciones se enriquecen con Betolin® V30 al 0,3 % para mejorar la limpieza. Estas soluciones se aplican una al lado de la otra sobre el mismo MDF con una rasqueta y una capa húmeda de 60 mp. Se dejan secar durante 24 horas a 22 °C y con una humedad del 55 %. A continuación, se utiliza una rasqueta para aplicar 300 mp de la pintura blanca que se va a analizar en diagonal sobre las tiras con diferentes concentraciones de taninos. Los cambios de color se evalúan en relación con el valor cero (sin taninos o al 0 % de taninos) en la zona más grande de la tira.

Esto se realiza como una comparación AE por medio de un dispositivo de medición/calibración CIEL*a*b* (ISO7724-2). Se desea un AE < 1, lo que indicaría un buen bloqueo de taninos. A partir de una determinada concentración de taninos, pueden producirse fallos en la formación de la película. Los resultados se resumen en la tabla 3.

Tabla 3: Resultados de la aplicación

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un látex polimérico acuoso de un copolímero formador de película que puede obtenerse por polimerización en emulsión acuosa de monómeros M, que comprende al menos el 80 % en peso, sobre la base de los monómeros M, de

- al menos un monómero no iónico M1, que se selecciona entre ésteres de alquilo C¹-C²⁰del ácido acrílico, ésteres de cicloalquilo C⁵-C²⁰del ácido acrílico, ésteres de alquiloC¹-C²⁰del ácido metacrílico, ésteres de cicloalquilo C⁵-C²⁰del ácido metacrílico y monómeros aromáticos de monovinilo;

- uno o más monómeros monoetilénicamente insaturados M2, que se seleccionan entre ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 3 a 6 átomos de carbono y ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 4 a 6 átomos de carbono;

en el que el látex polimérico contiene una combinación emulgente que comprende:

i. al menos un primer emulgente (1), que se selecciona entre sales de alcanoles C⁸-C²⁰etoxilados sulfatados con un grado de etoxilación comprendido entre 5 y 20 y triestirilfenoles etoxilados sulfatados con un grado de etoxilación en el intervalo de 5 a 20;

ii. al menos un segundo emulgente (2), que se selecciona entre sales de un alcanol C⁸-C²⁰etoxilado sulfatado con un grado de etoxilación comprendido entre 21 y 50 y triestirilfenoles etoxilados sulfatados con un grado de etoxilación en el intervalo de 21 a 50.

2. El látex polimérico acuoso de la reivindicación 1, en el que el primer emulgente (1) se selecciona entre las sales de metales alcalinos y las sales de amonio de alcanoles C⁸-C²⁰etoxilados sulfatados que tienen un grado de etoxilación en el intervalo de 5 a 20, en el que el segundo emulgente (2) se selecciona entre sales de metales alcalinos y sales de amonio de alcanoles C⁸-C²⁰etoxilados sulfatados con un grado de etoxilación en el intervalo de 21 a 50, en el que la proporción en peso del primer emulgente (1) al segundo emulgente (2) está en el intervalo de 15:85 a 70:30, en concreto en el intervalo de 25:75 a 60:40 y en el que el primer emulgente y el segundo emulgente representan al menos el 90 % en peso de la cantidad total de emulgentes contenidos en el látex polimérico.

3. El látex polimérico acuoso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las partículas del copolímero contenido en el látex polimérico tienen un diámetro medio de partícula Z en el intervalo de 40 a 500 nm, en concreto en el intervalo de 50 a 350 nm, determinado por dispersión cuasielástica de la luz.

4. El látex polimérico acuoso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los monómeros M1 son una mezcla de:

- al menos un monómero M1a, seleccionado entre ésteres de alquilo C¹-C²⁰del ácido acrílico y ésteres de alquilo C⁵-C²⁰del ácido metacrílico; y

- al menos un monómero M1b, seleccionado entre monómeros aromáticos de monovinilo, y ésteres de alquilo C¹-C⁴del ácido metacrílico y sus mezclas.

5. El látex polimérico acuoso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los monómeros M2 se seleccionan entre el ácido acrílico, el ácido metacrílico y sus mezclas.

6. El látex polimérico acuoso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los monómeros M comprenden además al menos un monómero M3, que se selecciona del grupo que consiste en monómeros monoetilénicamente insaturados no iónicos que tienen un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en grupos hidroxialquilo, un grupo carboxamida primaria, grupos urea y grupos ceto.

7. El látex polimérico acuoso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los monómeros M consisten en:

- del 85 al 99,95 % en peso, sobre el peso total de los monómeros contenidos en la composición de monómeros M, de monómeros etilénicamente insaturados M1;

- del 0,05 al 5 % en peso, sobre el peso total de los monómeros contenidos en la composición de monómeros M, de uno o más monómeros monoetilénicamente insaturados M2;

- del 0 al 14,95 % en peso, sobre el peso total de los monómeros contenidos en la composición de monómeros M, de uno o más monómeros no iónicos M3.

8. El látex polimérico acuoso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende una primera fase de un copolímero, que tiene una temperatura de transición vítrea Tg(1) en el intervalo de -25 a 60 °C, en concreto en el intervalo de -10 a 50 °C, y una segunda fase de un copolímero que tiene una temperatura de transición vítrea Tg(2) en el intervalo de 50 a 150 °C, en concreto en el intervalo de 60 a 120 °C, siempre que el valor absoluto de |Tg(2) - Tg(1)| sea de al menos 10 °C, que se ha determinado experimentalmente por el procedimiento de calorimetría diferencial de barrido (DSC) según la norma ISO 11357-2:2013, preferentemente con una preparación de la muestra según la norma ISO 16805:2003.

9. El látex polimérico acuoso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se puede obtener por polimerización en emulsión acuosa de los monómeros M en presencia de la combinación emulgente.

10. Un proceso para producir un látex polimérico acuoso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende realizar una polimerización en emulsión acuosa de los monómeros M en presencia de la combinación emulgente.

11. El proceso de la reivindicación 10, en el que la polimerización en emulsión acuosa se realiza mediante un proceso de alimentación de monómeros, en el que al menos el 90 % de los monómeros M que se van a polimerizar se introducen en un recipiente de polimerización como una emulsión acuosa de los monómeros, que contiene al menos una porción del segundo emulgente y en el que el recipiente de reacción contiene al menos una porción del primer emulgente, antes de que se inicie la alimentación de la emulsión acuosa de los monómeros.

12. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11, en el que la polimerización en emulsión acuosa es una polimerización en emulsión acuosa en varias etapas, que comprende:

ii. una segunda etapa de polimerización en emulsión acuosa de una composición de monómeros M", en el látex polimérico de primera etapa, en el que la composición de monómeros M" corresponde a una temperatura teórica de transición vítrea Tgt(ii) según Fox en el intervalo de 50 a 150 °C, en concreto en el intervalo de 60 a 120 °C, siempre que la diferencia de temperatura Tgt(ii) - Tg'(i) sea de al menos 10 °C, o

i. una primera etapa de polimerización en emulsión acuosa de una composición de monómeros M^í, que corresponde a una temperatura teórica de transición vítrea Tg‘(i) según Fox en el intervalo de 50 a 150 °C, en concreto en el intervalo de 60 a 120 °C para obtener un látex polimérico de primera etapa, y

ii. una segunda etapa de polimerización en emulsión acuosa de una composición de monómeros M", en el látex polimérico de primera etapa, en el que la composición de monómeros M" corresponde a una temperatura teórica de transición vítrea Tgt(ii) según Fox en el intervalo de -25 a 60 °C, en concreto en el intervalo de -10 a 50 °C, siempre que la diferencia de temperatura Tg‘(i) - Tg'(ii) sea de al menos 10 °C.

13. Una composición de recubrimiento de base acuosa que contiene:

a) un polímero aglutinante en forma del látex polimérico acuoso definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9; y

b) al menos un compuesto inorgánico bloqueante de taninos.

14. La composición de recubrimiento de la reivindicación 13, que tiene al menos una de las siguientes características (a), (b) o (c):

(a) el compuesto inorgánico bloqueante de taninos se selecciona del grupo que consiste en óxidos, fosfatos y fosfosilicatos de metales polivalentes, que se seleccionan entre zinc, aluminio, circonio, bario y estroncio;

(b) el compuesto inorgánico bloqueante de taninos comprende óxido de zinc;

(c) la composición de recubrimiento comprende además un pigmento de dióxido de titanio.

15. El uso de las composiciones de recubrimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 13 o 14 para recubrir un sustrato que contiene taninos.