ES2947462T3 - Composición de adhesivo que incluye un copolímero de etileno/alfa-olefina - Google Patents

Composición de adhesivo que incluye un copolímero de etileno/alfa-olefina Download PDF

Info

Publication number
ES2947462T3
ES2947462T3 ES19796559T ES19796559T ES2947462T3 ES 2947462 T3 ES2947462 T3 ES 2947462T3 ES 19796559 T ES19796559 T ES 19796559T ES 19796559 T ES19796559 T ES 19796559T ES 2947462 T3 ES2947462 T3 ES 2947462T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
alpha
ethylene
carbon atoms
adhesive composition
olefin copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES19796559T
Other languages
English (en)
Inventor
Rae Keun Gwak
Eun Jung Lee
Jin Sam Gong
Jung Ho Jun
Tae Su Kim
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES2947462T3 publication Critical patent/ES2947462T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C09J123/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C09J123/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/16—Elastomeric ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/06—Cp analog where at least one of the carbon atoms of the non-coordinating part of the condensed ring is replaced by a heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

La presente invención proporciona una composición adhesiva que comprende: un copolímero de etileno/α-olefina; y un agente de pegajosidad, en el que el copolímero de etileno/α-olefina tiene una distribución de peso molecular estrecha junto con una densidad baja y un peso molecular ultrabajo, tiene un número mínimo de grupos funcionales insaturados y tiene una cristalinidad uniforme, exhibiendo así excelentes propiedades físicas. . (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de adhesivo que incluye un copolímero de etileno/alfa-olefina
Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición de adhesivo que incluye un copolímero de etileno/alfa-olefina, y a un artículo que incluye la misma.
Antecedentes de la técnica
Los sistemas de catalizador de polimerización de olefinas pueden clasificarse en sistemas de catalizador de Ziegler-Natta y de metaloceno, y estos dos sistemas de catalizador altamente activos se han desarrollado según las características de cada uno. El catalizador de Ziegler-Natta se ha aplicado ampliamente en un procedimiento comercial desde su invención en la década de 1950, pero es un catalizador de múltiples sitios en el que coexisten muchos sitios activos y tiene las características de una amplia distribución de peso molecular de un polímero, además, dado que la distribución de composición de un comonómero no es uniforme, existen limitaciones en cuanto a asegurar las propiedades físicas deseadas.
Mientras tanto, el catalizador de metaloceno se compone de la combinación de un catalizador principal que tiene un compuesto de metal de transición como componente principal y un promotor que es un compuesto organometálico que tiene aluminio como componente principal, y tal catalizador es un catalizador complejo homogéneo y es un catalizador de sitio único. Según las propiedades de sitio único, se obtiene un polímero que tiene una distribución de peso molecular estrecha y una distribución de composición uniforme de un comonómero, y según la deformación estructural del ligando de un catalizador y las condiciones de polimerización, pueden cambiarse la regularidad estérica, las propiedades de copolimerización, el peso molecular, la cristalinidad, etc. de un polímero.
La patente estadounidense n.° 5.914.289 divulga un método de control del peso molecular y la distribución de peso molecular de un polímero usando catalizadores de metaloceno soportados por soportes individuales, pero la cantidad de disolvente usada para preparar un catalizador soportado y el tiempo de preparación son elevados, y existe el inconveniente de soportar los catalizadores de metaloceno usados sobre soportes individuales.
La solicitud de patente coreana n.° 10-2003-0012308 divulga un método de control de la distribución de peso molecular soportando un catalizador de metaloceno dinuclear y un catalizador de metaloceno mononuclear junto con un activador sobre un soporte y polimerizando mientras se cambia la combinación de los catalizadores en un reactor. Sin embargo, tal método presenta limitaciones en cuanto a lograr las propiedades de los catalizadores individuales al mismo tiempo, y una parte del catalizador de metaloceno se separa de un componente de soporte de un catalizador completo, induciendo de ese modo a la formación de incrustación en un reactor.
Mientras tanto, se prepara un polietileno lineal de baja densidad mediante la copolimerización de etileno y alfaolefina usando un catalizador de polimerización a baja presión, y es una resina que tiene una distribución de peso molecular estrecha y una ramificación de cadena corta con una determinada longitud sin ninguna ramificación de cadena larga. Una película de polietileno lineal de baja densidad tiene las propiedades de un polietileno común, resistencia a la rotura y alargamiento altos, y excelente resistencia al desgarro y resistencia al impacto de caída de peso y, por tanto, se usa cada vez más en una película estirable, una película superpuesta, etc., en las que el polietileno de baja densidad o el polietileno de alta densidad convencionales son difíciles de aplicar.
Sin embargo, la mayor parte del polietileno lineal de baja densidad que usa 1-buteno o 1-hexeno como comonómero se prepara en un único reactor de fase gaseosa o en un único reactor de suspensión de circuito, y tiene una mayor productividad cuando se compara con un procedimiento que usa un comonómero de 1-octeno. Sin embargo, las propiedades de un producto de este tipo también son muy inferiores a las de un caso que usa un comonómero de 1-octeno debido a las limitaciones de la tecnología de catalizador usada y la tecnología de procedimiento usada, y la distribución del peso molecular del mismo es estrecha y, por tanto, la procesabilidad es deficiente.
La patente estadounidense. n.° 4.935.474 informa sobre un método de preparación de polietileno que tiene una amplia distribución de peso molecular mediante el uso de dos o más compuestos de metaloceno. La patente estadounidense n.° 6.828.394 informa de un método de preparación de polietileno que tiene una procesabilidad excelente y que es particularmente adecuado como película, mezclando un comonómero que tiene buenas propiedades de unión y un comonómero sin ellas. Además, la patente estadounidense n.° 6.841.631 y la patente estadounidense 6.894.128 indican que el polietileno que tiene una distribución de peso molecular bimodal o multimodal se prepara como un catalizador de metaloceno en el que se usan al menos dos tipos de compuestos metálicos, y es aplicable al uso de una película, un moldeo por soplado, una tubería, etc. Sin embargo, tales productos tienen procesabilidad mejorada pero un estado de dispersión no uniforme por el peso molecular en una partícula unitaria, y el aspecto de la extrusión es áspero y las propiedades físicas son inestables aunque en condiciones de extrusión relativamente buenas.
En tales antecedentes, se requiere continuamente la preparación de un producto excelente que obtenga un equilibrio entre las propiedades físicas y la procesabilidad.
El documento US 2015/0045526 A1 se refiere a un polímero a base de olefina que tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn, PDI) de 2~3 y una densidad de 0,85 a 0,88 g/cm3 y satisface la relación de Tc-Tm>0, en la que Tc es la temperatura de cristalización y Tm es el punto de fusión.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Por consiguiente, la presente invención es para resolver las limitaciones descritas anteriormente de la técnica convencional, y proporcionar una composición de adhesivo que tenga propiedades físicas y propiedades adhesivas excelentes al incluir un copolímero de etileno/alfa-olefina, aunque tenga propiedades de estrecha distribución de peso molecular, baja densidad y peso molecular ultrabajo, cuyo alto contenido cristalino y bajo contenido cristalino sean pequeños para mostrar una distribución de cristalinidad uniforme.
Solución técnica
Con el fin de resolver los problemas anteriores, según una realización de la presente invención, se proporciona una composición de adhesivo que incluye un copolímero de etileno/alfa-olefina; y un agente de pegajosidad, en el que el copolímero de etileno/alfa-olefina satisface las condiciones i) a iv) y vi) a vii) descritas en detalle a continuación. La invención es tal como se define en el juego de reivindicaciones adjunto.
Efectos ventajosos
La composición de adhesivo según la presente invención tiene excelentes propiedades de resistencia al calor y adhesivas a baja temperatura al incluir un copolímero de etileno/alfa-olefina que tiene una baja densidad, un peso molecular ultrabajo, una distribución de peso molecular estrecha. Por consiguiente, la composición de adhesivo de la presente invención muestra propiedades adhesivas excelentes.
Mejor modo de llevar a cabo la invención
La terminología usada en el presente documento tiene el propósito de describir realizaciones de ejemplo particulares únicamente y no pretende limitar la presente invención. Se pretende que las formas singulares también incluyan las formas plurales, a menos que el contexto indique claramente otra cosa. Se entenderá que los términos “comprender” y/o “que comprende”, cuando se usan en esta memoria descriptiva, especifican la presencia de características, etapas, elementos establecidos o la combinación de los mismos, pero no excluyen la presencia o adición de uno o más de otras características, etapas, elementos o la combinación de los mismos.
La presente invención puede tener diversos cambios y realizarse de diversas formas, y las realizaciones específicas se ilustran y se explicarán en detalle a continuación. Sin embargo, debe entenderse que la presente invención no se limita a un tipo específico de divulgación, sino que incluye todos los cambios, equivalentes y sustituyentes incluidos en el alcance y rango técnico de la presente invención.
1. Composición de adhesivo
Una realización de la presente invención proporciona una composición de adhesivo que incluye un copolímero de etileno/alfa-olefina; y un agente de pegajosidad, en el que el copolímero de etileno/alfa-olefina satisface las siguientes condiciones i) a iv) y vi) a viii) descritas en detalle a continuación. La invención es tal como se define en el juego de reivindicaciones adjunto.
La composición de adhesivo de la presente invención incluye un copolímero de etileno/alfa-olefina que tiene una baja densidad, un peso molecular ultrabajo, una distribución de peso molecular estrecha y cristalinidad uniforme, mostrando de ese modo propiedades de procesabilidad y adhesivas excelentes.
A continuación en el presente documento, se describirá en detalle en primer lugar el copolímero de etileno/alfaolefina y un método para preparar el mismo.
(1) Copolímero de etileno/alfa-olefina
Un copolímero de etileno/alfa-olefina de la presente invención satisface las siguientes condiciones i) a iv) y vi) a vii): i) densidad: de 0,85 a 0,89 g/cm3, medida según la norma ASTM D-792,
ii) distribución de peso molecular (MWD): de 1,5 a 3,0,
iii) viscosidad: de 6.000 mPa s (cP) a 40.000 mPa s (cP), si se mide a una temperatura de 180 °C, y iv) índice de cristalización (CI) según la siguiente ecuación 1: de 15 a 25:
[Ecuación 1]
CI = A3/B
En la ecuación 1, A es la anchura a media altura (FWHM) medida tal como se detalla a continuación de un pico mostrado durante la medición de la temperatura de cristalización, y B es un valor numérico medido como índice de fluidez (MI) según la norma ASTM D-1238 (condición E, 190 °C, carga de 2,16 kg), en la que el valor numérico tiene una unidad de “dg/min”,
vi) número total de grupos funcionales insaturados por 1000 átomos de carbono: 0,8 o menos,
vii) un peso molecular promedio en número (Mn): de 9.000 a 25.000, y
viii) índice de fluidez (MI) a 190 °C, carga de 2,16 kg por la norma ASTM D1238: de 200 a 1.300 dg/min, en la que la alfa-olefina está comprendida en una cantidad de desde más del 0 hasta el 50 % en moles o menos, con respecto a un peso total del copolímero.
La reticulación entre copolímeros se lleva a cabo mediante vinilo y vinilideno, incluyendo dobles enlaces, y el copolímero de etileno/alfa-olefina satisface el índice de cristalización en el intervalo descrito anteriormente a través de la inyección de una cantidad optimizada de hidrógeno junto con un catalizador que se explicará más adelante durante la polimerización y el mezclado uniforme de un comonómero de alfa-olefina, lo que significa que las cantidades de copolímeros de alta cristalinidad y de baja cristalinidad son pequeñas y se logra una cristalinidad uniforme. Generalmente, las características de fluidización por cizalladura pueden medirse mediante la medición de la viscosidad compleja según la frecuencia, y en un copolímero de este tipo, la viscosidad compleja se mantiene baja en unos intervalos específicos de temperatura y frecuencia angular y, por tanto, la procesabilidad puede ser significativamente excelente.
En particular, el copolímero de etileno/alfa-olefina de la presente invención puede tener adicionalmente una densidad medida según la norma ASTM D-792 de 0,855 g/cm3 o más, o de 0,86 g/cm3 o más, o de 0,865 g/cm3 o más, y menos de 0,89 g/cm3, o de 0,885 g/cm3 o menos, o de 0,880 g/cm3 o menos.
Generalmente, la densidad de un polímero a base de olefinas está influida por el tipo y la cantidad de un monómero usado durante la polimerización, el grado de polimerización, etc., y un copolímero puede estar influido en gran medida por la cantidad de un comonómero. Con el aumento del comonómero, puede prepararse un copolímero de etileno/alfa-olefina que tiene una baja densidad, y la cantidad del comonómero que se introduce posiblemente en un copolímero puede ser dependiente de las propiedades de copolimerización de un catalizador, es decir, las propiedades del catalizador.
En la presente invención, puede introducirse una gran cantidad de un comonómero debido al uso de una composición de catalizador que incluye un compuesto de metal de transición que tiene una estructura específica. Como resultado, el copolímero de etileno/alfa-olefina de la presente invención puede tener una baja densidad tal como se describió anteriormente, y como resultado, puede mostrar una excelente procesabilidad. Más en particular, el copolímero de etileno/alfa-olefina puede tener preferiblemente una densidad de 0,860 g/cm3 a 0,885 g/cm3, más preferiblemente, una densidad de 0,865 g/cm3 a 0,880 g/cm3, y en este caso, el mantenimiento de las propiedades mecánicas y la mejora del efecto de la resistencia al impacto según el control de la densidad son incluso más notables.
El copolímero de etileno/alfa-olefina de la presente invención tiene una viscosidad de 40.000 mPas (cP) o menos si se mide a 180 °C en condiciones que satisfacen las propiedades de baja densidad tal como se describió anteriormente. Más en particular, la viscosidad del copolímero de etileno/alfa-olefina puede ser de 37.000 mPa s (cP) o menos, o 35.000 mPa s (cP) o menos. Además, la viscosidad es de 6.000 mPa s (cP) o más y más en particular puede ser de 7.000 mPa s (cP) o más, u 8.500 mPa s (cP) o más.
Además, el copolímero de etileno/alfa-olefina de la presente invención tiene una distribución de peso molecular (MWD) de 1,5 a 3,0. En particular, la distribución de peso molecular puede ser de 2,5 o menos, Más en particular, 1,7 o más, o 1,8 o más, o 1,9 o más, y 2,3 o menos, o 2,1 o menos, o 2,0 o menos.
Generalmente, en caso de polimerizar dos o más tipos de monómeros, la distribución de peso molecular (MWD) aumenta, y como resultado, la resistencia al impacto y las propiedades mecánicas pueden disminuir y puede surgir un fenómeno de bloqueo, etc. Teniendo esto en cuenta, en la presente invención, se inyecta una cantidad óptima de hidrógeno mientras se lleva a cabo la reacción de polimerización, y el peso molecular y la distribución de peso molecular del copolímero de etileno/alfa-olefina así preparado disminuyen, y como resultado, mejoran la resistencia al impacto, las propiedades mecánicas, etc.
Mientras tanto, en la presente invención, el peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn) son pesos moleculares de conversión de poliestireno que se analizan mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), y la distribución de peso molecular puede calcularse a partir de la razón de Mw/Mn. El copolímero de etileno/alfa-olefina de la presente invención puede ser un polímero que tiene un peso molecular ultrabajo, que tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 15.000 a 45.000 g/mol. Más en particular, el peso molecular promedio en peso puede ser de 17.000 g/mol o más, o de 19.000 g/mol o más, y de 40.000 g/mol o menos, o de 37.000 g/mol o menos, o de 35.000 g/mol o menos.
Además, el copolímero de etileno/alfa-olefina de la presente invención tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 9.000 a 25.000. En particular, el peso molecular promedio en número puede ser de más de 9.000 y de menos de 25.000.
Si el peso molecular promedio en peso satisface los intervalos descritos anteriormente, puede esperarse una mejora notable de la procesabilidad en relación con la viscosidad de la composición de adhesivo que incluye el mismo. Es decir, pueden controlarse las propiedades mecánicas y la resistencia al impacto del copolímero de etileno/alfaolefina, y la viscosidad controlando el tipo de catalizador usado y la cantidad del catalizador usado durante la polimerización, y con las condiciones descritas anteriormente, puede mostrarse una procesabilidad mejorada mientras se mantienen excelentes propiedades mecánicas.
Además, el copolímero de etileno/alfa-olefina de la presente invención tiene un índice de cristalización de 15 a 25 según la ecuación 1 en condiciones de satisfacer las propiedades físicas descritas anteriormente, y puede ser en particular, de 16 o más, o de 17,5 o más, o de 18,5 o más y de 24 o menos, o de 23 o menos, o de 22 o menos, o de 21 o menos.
En la ecuación 1, A es la anchura a media altura (FWHM) de un pico mostrado durante la medición de la temperatura de cristalización, y B es un valor numérico medido como índice de fluidez (MI) según la norma ASTM D-1238 (condición E, 190 °C, carga de 2,16 kg), en la que el valor numérico tiene una unidad de “dg/min”.
La FWHM es un valor derivado de un gráfico de distribución de cristalinidad trazado por valores de dW/dT según la temperatura medida en distribución bivariada por cromatografía de fraccionamiento cruzado (CFC), y el copolímero de etileno/alfa-olefina puede tener un valor de 30 o menos o de 23 o menos según el peso molecular promedio en peso o el índice de fluidez. En caso de que esta FWHM tenga una relación que satisfaga el intervalo del índice de cristalización que se deriva del índice de fluidez y la ecuación 1, esto puede proporcionar evidencia de una distribución de cristalinidad bastante uniforme en el copolímero de etileno/alfa-olefina y, a través de esto, puede evaluarse para mostrar excelentes propiedades físicas y procesabilidad, en particular, procesabilidad.
En particular, como en el copolímero de etileno/alfa-olefina de la presente invención, en caso de satisfacer las condiciones, hay un pequeño cambio de la viscosidad compleja en intervalos específicos de la temperatura y velocidad de cizalladura durante el procesamiento, y puede mostrarse una procesabilidad significativamente excelente. Por consiguiente, la composición de adhesivo de la presente invención, que incluye el copolímero de etileno/alfa-olefina, puede tener una adhesividad y procesabilidad excelentes.
Además, el copolímero de etileno/alfa-olefina puede tener un valor de ReXRc de 1,0 o menos. En este caso, Re=kee/kec, Rc=kcc/kce, y kee representa una constante de velocidad de reacción de propagación cuando se añade etileno a una cadena de propagación cuyo sitio activo terminal es un monómero de etileno, kec representa una velocidad de reacción de propagación cuando se añade un comonómero de alfa-olefina a una cadena de propagación cuyo sitio activo terminal es un monómero de etileno, kcc representa una velocidad de reacción de propagación cuando se añade un comonómero de alfa-olefina a una cadena de propagación cuyo sitio activo terminal es un comonómero de alfa-olefina, y kce representa una constante de velocidad de reacción de propagación cuando se añade un monómero de etileno a una cadena de propagación cuyo sitio activo terminal es un comonómero de alfa-olefina.
Las constantes de velocidad de la reacción de propagación tales como kee, kec, kcc y kce puede obtenerse midiendo la disposición de monómeros usando 13C-RMN, y a través de esto, pueden calcularse Re y Rc. Si el valor calculado del producto de Re y Rc (ReXRc) es de 1,0 o menos, más en particular, de 0,95 o menos, existe una gran posibilidad de que el copolímero de etileno/alfa-olefina dé lugar a un copolímero alternante, y si el valor del producto de Re y Rc (ReXRc) es mayor de 1,0, existe una gran posibilidad de que copolímero de etileno/alfa-olefina dé lugar a un copolímero de bloque. El término “copolímero alternante” significa una forma polimerizada de manera alterna de dos componentes monoméricos que componen el copolímero (por ejemplo: A, B) (por ejemplo: -A-B-A-B-A-B-A-B-), y el término “copolímero de bloque” significa una forma en la que se forma un bloque mediante la polimerización continua de un componente monomérico (A) en un copolímero y luego se forma otro bloque mediante otro componente monomérico (B) para formar un bloque (por ejemplo: -A-A-A-A-B-B-B-B-).
Por consiguiente, el copolímero de etileno/alfa-olefina de la presente invención tiene un valor del producto de Re y Rc (ReXRc) de 1,0 o menos, Más en particular, de 0,95 o menos, y puede convertirse en un copolímero alternante en el que se polimeriza de manera continua un comonómero de alfa-olefina y se distribuye de manera uniforme en una cadena principal de polímero. Tal como se describió anteriormente, puesto que el comonómero de alfa-olefina se distribuye de manera uniforme en una cadena principal de polímero, puede mostrarse una excelente estabilidad estructural y, por consiguiente, el cambio de la viscosidad compleja es pequeño en intervalos específicos de temperatura y razón de cizalladura durante el procesamiento, y puede mostrarse una procesabilidad significativamente excelente. Por tanto, la composición de adhesivo de la presente invención que incluye el copolímero de etileno/alfa-olefina también puede tener una adhesividad y procesabilidad excelentes.
Además, el índice de fluidez (MI) es de 200 dg/min a 1.300 dg/min, y en particular, el índice de fluidez puede ser de 400 dg/min o más, de 500 dg/min o más y de 1.200 dg/min o menos, de 1.000 dg/min o menos.
De manera convencional, con el fin de aplicar el copolímero de etileno/alfa-olefina a una composición de adhesivo de fusión en caliente, se ha intentado conseguir un peso molecular ultrabajo, pero en el caso de controlar en gran medida el índice de fluidez de un copolímero, existen problemas de ampliación de la distribución de cristalinidad, degradación de la procesabilidad y deterioro de las propiedades físicas.
Sin embargo, usando un compuesto de metal de transición que tiene una estructura específica como composición de catalizador y aplicando un método de inyección de hidrógeno durante la polimerización según el método de preparación que se explicará más adelante, el copolímero de etileno/alfa-olefina de la presente invención puede tener pequeñas cantidades de copolímeros de alta cristalinidad y de baja cristalinidad y una baja viscosidad compleja a la misma temperatura, tener cristalinidad uniforme aunque el índice de fluidez se controle alto, y tener propiedades físicas y procesabilidad notablemente mejoradas, en particular procesabilidad según la disminución de la viscosidad compleja en comparación con el método convencional.
Además, el copolímero de etileno/alfa-olefina de la presente invención tiene un número de grupos funcionales insaturados de 0,8 o menos por 1000 átomos de carbono en el copolímero. Más en particular, el número de los grupos funcionales insaturados puede ser de 0,6 o menos, o de 0,5 o menos, o de 0,45 o menos, o de 0,42 o menos, o de 0,41 o menos, y de 0,1 o más, o de 0,20 o más o de 0,3 o más por 1000 átomos de carbono que constituyen el copolímero. El número de grupos funcionales insaturados en el copolímero puede controlarse controlando la temperatura de polimerización y la cantidad de hidrógeno inyectado durante la preparación. Dado que el copolímero de etileno/alfa-olefina según la presente invención tiene un bajo número de grupos funcionales insaturados tal como se describió anteriormente, pueden mostrarse excelentes propiedades físicas a largo plazo que incluyen una pequeña decoloración y una pequeña razón de cambio de peso molecular y viscosidad después del almacenamiento a alta temperatura (envejecimiento por calor).
En la presente invención, el número de grupos funcionales insaturados en el copolímero puede calcularse a partir de los resultados del análisis de RMN. En particular, el copolímero se disuelve en una disolución de cloroformo-d (w/TMS), y la medición se realiza 16 veces a temperatura ambiente con un tiempo de adquisición de 2 segundos y un ángulo de pulso de 45 °, usando un equipo de RMN Agilent de 500 MHz. Entonces se calibra el pico de TMS en 1H-RMN a 0 ppm, se confirman un pico relacionado con CH3 (triplete) de 1-octeno a 0,88 ppm y un pico relacionado con CH2 (singlete amplio) de etileno a 1,26 ppm, respectivamente, y se calibra un valor de integración del pico de CH3 a 3 para calcular el contenido. Además, puede calcularse cada número basándose en los valores de integración del vinilo, vinileno y vinilideno en la región de 4,5-6,0 ppm.
Además, el copolímero de etileno/alfa-olefina de la presente invención puede tener una temperatura de cristalización (Tc) de 45 °C o más. Más en particular, la temperatura de cristalización puede ser de 50 °C o más, o de 51 °C o más, y de 60 °C o menos, o de 58 °C o menos, o de 56 °C o menos. La alta temperatura de cristalización descrita anteriormente se debe a la distribución uniforme de un comonómero en el copolímero de etileno/alfa-olefina, y con el intervalo de temperatura, puede mostrarse una excelente estabilidad estructural.
Además, el copolímero de etileno/alfa-olefina de la presente invención puede tener una temperatura de fusión (Tm) de 60 a 80 °C. Más en particular, la temperatura de fusión puede ser de 65 °C o más, o de 69 °C o más, o de 70 °C o más, y de 75 °C o menos, o de 74,5 °C o menos, o de 74 °C o menos. Con la temperatura de fusión en el intervalo de temperatura descrito anteriormente, puede mostrarse una excelente estabilidad térmica.
En la presente invención, la temperatura de cristalización y la temperatura de fusión del copolímero de etileno/alfaolefina pueden medirse usando un calorímetro diferencial de barrido (DSC). En particular, el copolímero se calienta hasta 150 °C, se mantiene durante 5 minutos y se enfría de nuevo hasta 20 °C, y luego, la temperatura se eleva de nuevo. En este caso, la velocidad de elevación y la velocidad de disminución de la temperatura se controlan a 10 °C/min, respectivamente, y los resultados medidos en una sección en la que la temperatura se eleva en segundo lugar se ajustan a la temperatura de fusión, y los resultados medidos en una sección en la que se disminuye la temperatura se ajustan a la temperatura de cristalización.
Además, en el copolímero de etileno/alfa-olefina de la presente invención, el monómero a base de alfa-olefina que es el comonómero puede ser un monómero a base de olefina de 4 a 20 átomos de carbono. Un ejemplo particular puede incluir propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno o 1-eicoceno, y estos pueden usarse solos o como una mezcla de dos o más.
Entre ellos, el monómero de alfa-olefina puede ser 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno teniendo en cuenta los notables efectos de mejora si se aplica a una composición de adhesivo, y lo más preferiblemente puede usarse 1-octeno. Además, en el copolímero de etileno/alfa-olefina, la cantidad de la alfa-olefina que es un comonómero es desde mayor del 0 hasta el 50 % en moles o menos. La cantidad de la alfa-olefina puede seleccionarse de manera apropiada de un intervalo que satisfaga las condiciones de propiedades físicas descritas anteriormente, y puede ser particularmente del 10 al 50 % en moles.
Un copolímero de etileno/alfa-olefina de la presente invención puede satisfacer particularmente las siguientes condiciones i) a viii):
i) densidad: de 0,85 a 0,89 g/cm3, medida según la norma ASTM D-792,
ii) distribución de peso molecular (MWD): de 1,5 a 3,0,
iii) viscosidad: de 6.000 mPa s (cP) a 40.000 mPa s (cP), si se mide a una temperatura de 180 °C,
iv) índice de cristalización (CI) según la siguiente ecuación 1: de 15 a 25:
[Ecuación 1]
CI = A3/B
En la ecuación 1, A es la anchura a media altura (FWHM) medida tal como se detalla a continuación de un pico mostrado durante la medición de la temperatura de cristalización, y B es un valor numérico medido como índice de fluidez (MI) según la norma ASTM D-1238 (condición E, 190 °C, carga de 2,16 kg), en la que el valor numérico tiene una unidad de “dg/min”,
v) ReXRc < 1,0
donde Re=kee/kec, Rc=kcc/kce,
kee representa una constante de velocidad de reacción de propagación cuando se añade etileno a una cadena de propagación cuyo sitio activo terminal es un monómero de etileno, kec representa una velocidad de reacción de propagación cuando se añade un comonómero de alfa-olefina a una cadena de propagación cuyo sitio activo terminal es un monómero de etileno, kcc representa una velocidad de reacción de propagación cuando se añade un comonómero de alfa-olefina a una cadena de propagación cuyo sitio activo terminal es un comonómero de alfaolefina, y kce representa una constante de velocidad de reacción de propagación cuando se añade un monómero de etileno a una cadena de propagación cuyo sitio activo terminal es un comonómero de alfa-olefina,
vi) número total de grupos funcionales insaturados por 1,000 átomos de carbono: 0,8 o menos,
vii) peso molecular promedio en número (Mn): de 9.000 a 25.000,
viii) índice de fluidez (MI) a 190 °C, carga de 2,16 kg por la norma ASTM D1238: de 200 a 1.300 dg/min, en el que la alfa-olefina está comprendida en una cantidad de desde más del 0 hasta el 50 % en moles o menos, con respecto a un peso total del copolímero.
El copolímero descrito anteriormente puede lograr los efectos descritos anteriormente y puede tener un pequeño número de grupos funcionales insaturados totales y, por tanto, puede esperarse la mejora de efectos tales como la estabilidad a largo plazo.
(2) Método para preparar copolímero de etileno/alfa-olefina
El copolímero de etileno/alfa-olefina que tiene las propiedades físicas descritas anteriormente puede prepararse mediante un método de preparación que incluye una etapa de polimerización de etileno y un monómero a base de alfa-olefina inyectando hidrógeno en de 45 a 100 cm3/min en presencia de una composición de catalizador que incluye un compuesto de metal de transición de fórmula 1 a continuación.
[Fórmula 1]
Figure imgf000008_0001
En la fórmula 1,
Ri es hidrógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono; alcoxilo de 1 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; arilalcoxilo de 7 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono; o arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono,
R2a a R2e son cada uno independientemente hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono; alcoxilo de 1 a 20 átomos de carbono; o arilo de 6 a 20 átomos de carbono,
R3 es hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono; arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono; alquilamido de 1 a 20 átomos de carbono; arilamido de 6 a 20 átomos de carbono; o fenilo que se sustituye con uno o más seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 20 átomos de carbono y arilo de 6 a 20 átomos de carbono,
R4 a R9 son cada uno independientemente un radical metaloide de un metal del grupo 14, que se sustituye con hidrógeno; sililo; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono; arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono; o hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono; donde entre R6 a R9, pueden conectarse dos o más adyacentes entre sí para formar un anillo,
Q es Si o C,
M es un metal de transición del grupo 4, y
X1 y X2 son cada uno independientemente hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono; arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono; alquilamino de 1 a 20 átomos de carbono; o arilamino de 6 a 20 átomos de carbono.
En caso de incluir el compuesto de metal de transición que tiene la estructura de la fórmula 1 anterior en una composición de catalizador y polimerizar etileno y un comonómero a base de alfa-olefina junto con hidrógeno, puede prepararse un copolímero de etileno/alfa-olefina que tiene una baja densidad y un peso molecular ultrabajo, tal como se describió anteriormente. Dado que este copolímero de etileno/alfa-olefina tiene un índice de cristalización de 15 a 25, en particular el índice de cristalización puede ser mayor de 15 y menor de 25, tal como se describió anteriormente, las cantidades de copolímeros de alta cristalinidad y de baja cristalinidad pueden reducirse en gran medida, la viscosidad compleja puede reducirse, y la procesabilidad puede mejorarse en gran medida. Además, pueden mantenerse propiedades físicas equivalentes o mejores en comparación con la técnica convencional. Por consiguiente, una composición de adhesivo que incluya el mismo puede tener tanto excelente resistencia al calor como excelente adhesividad a baja temperatura.
Los sustituyentes en la fórmula 1 se explicarán Más en particular tal como sigue.
Ri puede ser hidrógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; alcoxilo de 1 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; arilalcoxilo de 7 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono; o arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono.
En particular, R1 puede ser hidrógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono; alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono; arilo de 6 a 12 átomos de carbono; arilalcoxilo de 7 a 13 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 13 átomos de carbono; o arilalquilo de 7 a 13 átomos de carbono.
Más en particular, R1 puede ser hidrógeno o alquilo de 1 a 12 átomos de carbono.
R2 a a R2e pueden ser cada uno independientemente hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono; alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono; o fenilo.
En particular, R2 a a R2e pueden ser cada uno independientemente hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono; alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono; o fenilo.
Más en particular, R2 a a R2e pueden ser cada uno independientemente hidrógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; o alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono.
R3 puede ser hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 13 átomos de carbono; arilalquilo de 7 a 13 átomos de carbono; o fenilo que se sustituye con uno o más seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono y fenilo.
En particular, R3 puede ser hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 13 átomos de carbono; arilalquilo de 7 a 13 átomos de carbono; fenilo; o fenilo que se sustituye con uno o más seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono y fenilo.
Más en particular, R3 puede ser hidrógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; o fenilo.
R4 a Rg pueden ser cada uno independientemente hidrógeno; hidrógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono; o arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono.
En particular, R4 a Rg pueden ser cada uno independientemente hidrógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono; arilo de 6 a 12 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 13 átomos de carbono; o arilalquilo de 7 a 13 átomos de carbono.
Más en particular, R4 y R5 pueden ser cada uno independientemente hidrógeno; o alquilo de 1 a 12 átomos de carbono.
Entre R6 a Rg , pueden conectarse dos o más adyacentes entre sí para formar un anillo alifático de 5 a 20 átomos de carbono o un anillo aromático de 6 a 20 átomos de carbono; y el anillo alifático o el anillo aromático pueden sustituirse con halógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono, o arilo de 6 a 12 átomos de carbono.
Además, entre R6 a Rg, pueden conectarse dos o más adyacentes entre sí para formar un anillo alifático de 5 a 12 átomos de carbono o un anillo aromático de 6 a 12 átomos de carbono; y el anillo alifático o el anillo aromático pueden sustituirse con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono, o arilo de 6 a 12 átomos de carbono.
Más en particular, R6 a Rg pueden ser cada uno independientemente hidrógeno o metilo.
Además, Q puede ser Si, y M puede ser Ti.
X1 y X2 puede ser cada uno independientemente hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono; arilo de 6 a 12 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 13 átomos de carbono; arilalquilo de 7 a 13 átomos de carbono; alquilamino de 1 a 13 átomos de carbono; o arilamino de 6 a 12 átomos de carbono.
En particular, X1 y X2 pueden ser cada uno independientemente hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; o alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono.
Más en particular, Xi y X2 pueden ser cada uno independientemente hidrógeno; o alquilo de 1 a 12 átomos de carbono.
El compuesto de metal de transición de fórmula 1 forma una estructura en la que ciclopentadieno, condensado con benzotiofeno a través de un enlace de tipo cíclico, y un grupo amido ((N-Ri) se reticulan de manera estable mediante Q (Si o C), y un metal de transición del grupo 4 forma un enlace de coordinación. Si la composición de catalizador se aplica para polimerizar una olefina, puede producirse una poliolefina que tiene una actividad alta, un peso molecular alto y propiedades tales como un alto grado de copolimerización a una temperatura de polimerización alta.
Además, en el compuesto de metal de transición de fórmula 1, cuando el grupo amido (N-R1) se reticula mediante Q (Si, C), puesto que Q está unido a un grupo fenilo sustituido o no sustituido, puede lograrse una reticulación más estable y puede lograrse una estabilidad electrónicamente excelente si se forma un enlace de coordinación con un metal de transición.
Dado que el compuesto de metal de transición que tiene la estructura descrita anteriormente tiene excelentes propiedades de copolimerización debido al grupo fenilo, puede prepararse un copolímero que tiene una densidad baja con una cantidad más pequeña de un comonómero con respecto a un catalizador que no tiene una estructura central similar al compuesto de metal de transición de fórmula 1 y, al mismo tiempo, dado que el grado de peso molecular es excelente y es posible la polimerización a alta temperatura, existen las ventajas de inyectar hidrógeno de manera estable.
Es decir, se usa el compuesto de metal de transición pero se inyecta una cantidad optimizada de hidrógeno durante la reacción de polimerización en la presente invención y, por tanto, puede proporcionarse un copolímero de etileno/alfa-olefina que tiene un peso molecular ultrabajo, una distribución de peso molecular estrecha y una distribución de comonómero uniforme. Debido a la estabilidad electrónica/estructural del compuesto de metal de transición, la inclusión de hidrógeno es ventajosa. Por consiguiente, la reacción de terminación se realiza de manera uniforme en la reacción de polimerización debido al hidrógeno, y pueden lograrse los efectos de preparar un copolímero que tiene una distribución de peso molecular estrecha y un peso molecular ultrabajo.
Incluso más en particular, los ejemplos particulares del compuesto de fórmula 1 pueden incluir un compuesto representado por cualquiera de entre las estructuras siguientes, pero la presente invención no se limita a ellas.
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Mientras tanto, en la preparación del copolímero de etileno/alfa-olefina de la presente invención, la composición de catalizador puede incluir además un promotor para activar el compuesto de metal de transición de fórmula 1 anterior. El promotor es un compuesto organometálico que incluye un metal del grupo 13, y en particular puede incluir uno o más de entre un compuesto de la siguiente fórmula 2, un compuesto de la siguiente fórmula 3 y un compuesto de la siguiente fórmula 4:
[Fórmula 2]
R 41 -[Al(R 42 )-O] n- R43
en la fórmula 2,
R4i , R42 y R43 son cada uno independientemente uno cualquiera de entre hidrógeno, halógeno, un grupo hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, y un grupo hidrocarbilo sustituido con halógeno de 1 a 20 átomos de carbono, y n es un número entero de 2 o más,
[Fórmula 3]
D(R44)3
en la fórmula 3, D es aluminio o boro, y
cada R44 es cada uno independientemente uno cualquiera de entre halógeno, un grupo hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono y un grupo hidrocarbilo sustituido con halógeno de 1 a 20 átomos de carbono,
[Fórmula 4]
[L-H]+[Zm o [L]+[Z(A)4]-en la fórmula 4,
L es un ácido de Lewis neutro o catiónico; H es un átomo de hidrógeno, y
Z es un elemento del grupo 13, y A es cada uno independientemente un grupo hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo hidrocarbiloxilo de 1 a 20 átomos de carbono; y uno cualquiera de entre sustituyentes de los cuales uno o más átomos de hidrógeno se sustituyen por uno o más sustituyentes de entre halógeno, un grupo hidrocarbiloxilo de 1 a 20 átomos de carbono y un grupo hidrocarbilsililo de 1 a 20 átomos de carbono.
Más en particular, el compuesto de fórmula 2 puede ser un compuesto a base de alquilaluminoxano en el que se combinan unidades de repetición para dar un tipo lineal, circular o reticular, y los ejemplos particulares pueden incluir metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano, isobutilaluminoxano o terc-butilalminoxano.
Además, los ejemplos particulares del compuesto de fórmula 3 pueden incluir trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, dimetilcloroaluminio, triisopropilaluminio, tri-s-butilaluminio, triciclopentilaluminio, tripentilaluminio, triisopentilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio, etildimetilaluminio, metildietilaluminio, trifenilaluminio, tri-p-tolilaluminio, metóxido de dimetilaluminio, etóxido de dimetilaluminio, trimetilboro, trietilboro, triisobutilboro, tripropilboro o tributilboro, y en particular pueden seleccionarse de trimetilaluminio, trietilaluminio o triisobutilaluminio.
Además, el compuesto de fórmula 4 puede incluir una sal de amonio trisustituido, una sal de dialquilamonio o un compuesto a base de borato de tipo fosfonio trisustituido. Los ejemplos más particulares pueden incluir un compuesto a base de borato de tipo sal de amonio trisustituido tal como tetrafenilborato de trimetalamonio, tetrafenilborato de metildioctadecilamonio, tetrafenilborato de trietilamonio, tetrafenilborato de tripropilamonio, tetrafenilborato de tri(n-butil)amonio, tetrafenilborato de metiltetradeciclooctadecilamonio, tetrafenilborato de N,N-dimetilanilio, tetrafenilborato de N,N-dietilanilio, tetrafenilborato de N,N-dimetil(2,4,6-trimetilanilio), tetrakis(pentafluorofenil)borato de trimetilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metilditetradecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de trietilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tripropilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(sec-butil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dietilanilio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetil(2,4,6-trimetilanilio), tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trimetilamonio, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trietilamonio, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de tripropilamonio, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de dimetil(t-butil)amonio, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilio, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dietilanilio y tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetil-(2,4,6-trimetilanilio); un compuesto a base de borato de tipo sal de dialquilamonio tal como tetrakis(pentafluorofenil)borato de dioctadecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de ditetradecilamonio y tetrakis(pentafluorofenil)borato de diciclohexilamonio; o un compuesto a base de borato de tipo sal de fosfonio trisustituido tal como tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilfosfonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilfosfonio y tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(2,6-dimetilfenil)fosfonio.
Al usar un promotor de este tipo, la distribución de peso molecular de un copolímero de etileno/alfa-olefina preparado finalmente se vuelve más uniforme, y puede mejorarse la actividad de polimerización.
El promotor puede usarse en una cantidad apropiada de modo que la activación del compuesto de metal de transición de fórmula 1 pueda avanzar suficientemente.
Además, la composición de catalizador puede incluir el compuesto de metal de transición de fórmula 1 en un estado soportado sobre un soporte.
Si el compuesto de metal de transición de fórmula 1 está soportado sobre un soporte, la razón en peso del compuesto de metal de transición con respecto al soporte puede ser de 1:10 a 1:1.000, más preferiblemente, de 1:10 a 1:500. Si el soporte y el compuesto de metal de transición están incluidos en el intervalo de razón en peso, puede mostrarse una forma optimizada. Además, si el promotor está soportado junto con el soporte, la razón en peso del promotor con respecto al soporte puede ser de 1:1 a 1:100, más preferiblemente, de 1:1 a 1:50. Si el promotor y el soporte están incluidos en la razón en peso, puede mejorarse la actividad del catalizador, y puede optimizarse la estructura diminuta del polímero así preparado.
Mientras tanto, el soporte puede usar sílice, alúmina, magnesia o una mezcla de las mismas, o estos materiales pueden usarse después de retirar la humedad de la superficie mediante secado a alta temperatura, en un estado en el que se incluyen un grupo hidroxilo o un grupo siloxano, que tienen alta reactividad. Además, el soporte secado a alta temperatura puede incluir además un componente de óxido tal como Na2O, K2CO3, BaSO4 y Mg(NO3)2, un carbonato, un sulfato o un nitrato.
La temperatura de secado del soporte es preferiblemente, de desde 200 hasta 800 °C, más preferiblemente, desde 300 hasta 600 °C, lo más preferiblemente, desde 300 hasta 400 °C. Si la temperatura de secado del soporte es menor de 200 °C, la humedad es demasiado alta y el agua en la superficie puede reaccionar con el promotor; y si la temperatura es mayor de 800 °C, los poros en la superficie del soporte pueden combinarse para disminuir el área superficial, y puede retirarse una gran cantidad de los grupos hidroxilo en la superficie para que queden sólo los grupos siloxano para disminuir los sitios de reacción con el promotor, de manera indeseable.
Además, la cantidad del grupo hidroxilo en la superficie del soporte puede ser preferiblemente de 0,1 a 10 mmol/g, y más preferiblemente, de 0,5 a 5 mmol/g. La cantidad del grupo hidroxilo en la superficie del soporte puede controlarse mediante el método de preparación y las condiciones del soporte, o las condiciones de secado tales como temperatura, tiempo, vacío y secado por pulverización.
Mientras tanto, la reacción de polimerización del copolímero de etileno/alfa-olefina puede realizarse inyectando de manera continua hidrógeno y polimerizando de manera continua etileno y un monómero a base de alfa-olefina en presencia de la composición de catalizador.
En este caso, el gas de hidrógeno restringe la reacción rápida del compuesto de metal de transición en una etapa inicial de la polimerización y desempeña el papel de terminar la reacción de polimerización. Por consiguiente, mediante el uso de tal gas de hidrógeno y el control de la cantidad usada del mismo, puede prepararse eficazmente un copolímero de etileno/alfa-olefina que tiene una distribución de peso molecular estrecha con un peso molecular ultrabajo.
El gas de hidrógeno puede inyectarse en de 45 a 100 cm3/min, más en particular, de 50 a 95 cm3/min. Si el gas de hidrógeno se inyecta en las condiciones descritas anteriormente, el polímero de etileno/alfa-olefina así preparado puede lograr las propiedades físicas en la presente invención. Si el gas de hidrógeno se inyecta en una cantidad menor de 45 cm3/min, la terminación de la reacción de polimerización no puede llevarse a cabo de manera homogénea, y la preparación de un copolímero de etileno/alfa-olefina que tiene propiedades físicas deseadas puede resultar difícil, y si la cantidad es mayor de 100 cm3/min, la reacción de terminación puede producirse excesivamente rápido, y se entiende que puede prepararse un copolímero de etileno/alfa-olefina que tiene un peso molecular excesivamente pequeño.
Además, la reacción de polimerización puede realizarse a de 80 a 200 °C, pero controlando la cantidad de inyección del hidrógeno junto con la temperatura de polimerización, pueden controlarse incluso más ventajosamente el número de grupos funcionales insaturados en el copolímero de etileno/alfa-olefina y la razón de reactividad del monómero. Por consiguiente, en particular, la reacción de polimerización puede llevarse a cabo a de 100 a 150 °C, más en particular, a de 100 a 140 °C.
Además, durante la reacción de polimerización, se inyecta adicionalmente un compuesto de organoaluminio para retirar la humedad en un reactor, y la reacción de polimerización puede realizarse en presencia del compuesto. Los ejemplos particulares de tal compuesto de organoaluminio pueden incluir trialquilaluminio, haluro de dialquilaluminio, dihaluro de alquilaluminio, hidruro de dialquilaluminio o sesquihaluro de alquilaluminio, etc., y los ejemplos más particulares pueden incluir A l^H g ^ , A l^H g^H , A l^ H /b , A l^H y^H , Al(i-C4Hg)2H, A l ^ H ^ , Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4Hg)(C12H25)2, AlO^Hg^H, Al(i-C4Hg)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3Hg)2AlCl o (C2H5)3Al2Cl3. Un compuesto de organoaluminio de este tipo puede inyectarse de manera continua en el reactor, y para la retirada apropiada de humedad, el compuesto de organoaluminio puede inyectarse en una razón de aproximadamente 0,1 a 10 moles por 1 kg de un medio de reacción inyectado en el reactor.
Además, la presión de polimerización puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 kgf/cm2, de manera preferible, de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 kgf/cm2, de manera más preferible, de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 kgf/cm2.
Además, si el compuesto de metal de transición se usa en un estado soportado sobre un soporte, el compuesto de metal de transición puede inyectarse después de disolverse o diluirse en un disolvente de hidrocarburo alifático de 5 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, pentano, hexano, heptano, nonano, decano e isómeros de los mismos, un disolvente de hidrocarburo aromático tal como tolueno y benceno, un disolvente de hidrocarburo sustituido con átomos de cloro tal como diclorometano y clorobenceno, etc. El disolvente usado en el presente documento se usa preferiblemente después de retirar una pequeña cantidad de agua o aire, que actúa como veneno de catalizador, mediante el tratamiento con una pequeña cantidad de alquilaluminio, y puede usarse adicionalmente un promotor. El copolímero de etileno/alfa-olefina preparado mediante el método de preparación descrito anteriormente tiene una distribución de peso molecular estrecha junto con un peso molecular ultrabajo y, al mismo tiempo, el índice de cristalización satisface que es mayor de 15 y menor de 25, y cumple las condiciones mediante las cuales la cristalinidad puede ser excelente. Por consiguiente, puede mantenerse una baja viscosidad a alta temperatura y, por consiguiente, una composición de adhesivo que incluye las mismas puede lograr propiedades de procesabilidad y adhesivas excelentes.
(3) Componentes adicionales de la composición de adhesivo
La composición de adhesivo de la presente invención incluye adicionalmente un agente de pegajosidad, además del copolímero de etileno/alfa-olefina.
El agente de pegajosidad puede ser una resina de hidrocarburo alifático, por ejemplo, que puede seleccionarse de una resina de hidrocarburo C5 modificada (resina C5/C9), una resina de teflón estirenada, una resina de hidrocarburo C9 total o parcialmente hidrogenada, una resina de hidrocarburo alicíclico hidrogenada, una resina de hidrocarburo alicíclico modificada aromática hidrogenada y una mezcla de las mismas.
El agente de pegajosidad puede incluirse en de 5 partes en peso a 70 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la composición de adhesivo, sin limitación específica, y puede incluirse en particular en de 20 partes en peso a 70 partes en peso. Si el agente de pegajosidad se incluye en menos de 5 partes en peso, la viscosidad de la composición de adhesivo puede aumentar, y puede degradarse la procesabilidad, y si la cantidad es mayor de 70 partes en peso, puede deteriorarse la resistencia al calor.
El copolímero de etileno/alfa-olefina puede incluirse en de 10 partes en peso a 50 partes en peso, en particular, en 15 partes en peso a 30 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la composición de adhesivo. Si se satisface el intervalo numérico anterior, pueden mantenerse propiedades adhesivas excelentes.
Además, la composición de adhesivo puede incluir adicionalmente un plastificante. El plastificante no está limitado específicamente, pero puede ser un aceite plastificado parafínico o nafténico. En particular, puede usarse un polímero de bajo peso molecular tal como un oligómero de olefina, polibuteno líquido, copolímero de poliisopreno, copolímero líquido de estireno-isopreno y copolímero líquido de dieno conjugado con estireno hidrogenado, aceite vegetal y su derivado, o cera microcristalina
El plastificante puede incluirse en de 10 partes en peso a 50 partes en peso, en particular, de 20 partes en peso a 40 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la composición de adhesivo, sin limitación específica. Si el plastificante se incluye en menos de 10 partes en peso, la viscosidad de la composición de adhesivo puede aumentar hasta deteriorar la procesabilidad, y si la cantidad es mayor de 50 partes en peso, pueden degradarse las propiedades adhesivas.
Además, la composición de adhesivo puede incluir además un antioxidante para aumentar la resistencia al calor y mejorar el sentido del color.
En este caso, el antioxidante puede usar antioxidantes conocidos habitualmente en la técnica sin limitación específica, y puede incluirse en de 0,01 partes en peso a 5 partes en peso, o de 0,01 partes en peso a una 1 parte en peso, o de 0,05 partes en peso a 0,75 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la composición de adhesivo.
Además, la composición de adhesivo puede incluir además uno o más seleccionados del grupo que consiste en un estabilizador frente a UV, un colorante o pigmento, una carga, un auxiliar de fluidización, un agente de acoplamiento, un agente de reticulación, un tensioactivo, un disolvente y la combinación de los mismos.
La carga puede seleccionarse de arena, talco, dolomita, carbonato de calcio, arcilla, sílice, mica, wollastonita, feldespato, silicato de aluminio, alúmina, alúmina hidratada, perlas de vidrio, microesferas de vidrio, microesferas de cerámica, microesferas termoplásticas, barita, harina de madera, la combinación de los mismos y la carga puede estar presente en una cantidad del 80 % en peso o menos de la composición total.
Una realización de la presente invención proporciona un artículo que incluye un sustrato recubierto con la composición de adhesivo. El artículo puede seleccionarse entre una cinta, una etiqueta, un papel de transferencia, una caja, un tablero, una bandeja, un dispositivo médico, una venda y un producto de higiene, sin limitación.
Modo de llevara cabo la invención
Ejemplos
A continuación en el presente documento, se sugerirán realizaciones preferidas para ayudar a la comprensión de la presente invención. Sin embargo, las realizaciones se proporcionan únicamente para facilitar la comprensión de la presente invención. La invención se define en el juego de reivindicaciones adjunto.
[Ejemplo sintético: Preparación del compuesto de metal de transición]
Etapa 1: Preparación del compuesto de ligando (1a-1)
En un matraz Schlenk de 250 ml, se colocaron 10 g (1,0 eq, 49,925 mmol) de 1,2-dimetil-3H-benzo[b]ciclopenta[d]tiofeno y 100 ml de THF, y se añadieron al mismo 22 ml (1,1 eq, 54,918 mmol, 2,5 M en hexano) de n-BuLi gota a gota a -30 °C, seguido de agitación a temperatura ambiente durante 3 horas. Se canuló una disolución en THF de complejo de Li con agitación en un matraz Schlenk que contenía 8,1 ml (1,0 eq, 49,925 mmol) de dicloro(metil)(fenil)silano y 70 ml de THF a -78°C, seguido de agitación a temperatura ambiente durante la noche. Después de la agitación, se llevó a cabo secado a vacío y se llevó a cabo extracción con 100 ml de hexano.
A 100 ml de una disolución en hexano de cloro-1-(1,2-dimetil-3H-benzo[b]ciclopenta[d]tiofen-3-il)-1,1-(metil)(fenil)silano extraído, se le inyectaron 42 ml (8 eq, 399,4 mmol) de t-BuNH2 a temperatura ambiente, seguido de agitación a temperatura ambiente durante la noche. Después de la agitación, se llevó a cabo secado a vacío y se llevó a cabo extracción con 150 ml de hexano. Después del secado de los disolventes, se obtuvieron 13,36 g (68 %, dr = 1:1) de un sólido amarillo.
Figure imgf000015_0001
1H-RMN (CDCls, 500 MHz): 8 7,93(t, 2H), 7,79(d,1H), 7,71(d,1H), 7,60(d, 2H), 7,48(d, 2H), 7,40-7,10(m, 10H, aromático), 3,62(s, 1H), 3,60(s, 1H), 2,28(s, 6H), 2,09(s, 3H), 1,76(s, 3H), 1,12(s, 18H), 0,23(s, 3H), 0,13(s, 3H) Etapa 2: Preparación del compuesto de metal de transición (1a)
En un matraz Schlenk de 100 ml, se colocaron 4,93 g (12,575 mmol, 1,0 eq) de un compuesto de ligando de fórmula 1a-1 y 50 ml (0,2 M) de tolueno y se añadieron al mismo 10,3 ml (25,779 mmol, 2,05 eq, 2,5 M en hexano) de n-BuLi gota a gota a -30 °C, seguido de agitación a temperatura ambiente durante la noche. Después de la agitación, se añadieron al mismo 12,6 ml (37,725 mmol, 3,0 eq, 3,0 M en dietil éter) de MeMgBr gota a gota, se colocaron en orden 13,2 ml (13,204 mmol, 1,05 eq, 1,0 M en tolueno) de TiCl4, seguido de agitación a temperatura ambiente durante la noche. Después de la agitación, se llevaron a cabo secado a vacío y extracción con 150 ml de hexano, se eliminaron los disolventes hasta 50 ml y se añadieron 4 ml (37,725 mmol, 3,0 eq) de DME gota a gota, seguido de agitación a temperatura ambiente durante la noche. De nuevo, se llevaron a cabo secado a vacío y extracción con 150 ml de hexano. Después del secado de los disolventes, se obtuvieron 2,23 g (38 %, dr = 1:0,5) de un sólido marrón.
Figure imgf000016_0001
1H-RMN (CDCla, 500 MHz): 87,98 (d, 1H), 7,94 (d, 1H), 7,71 (t, 6H), 7,50-7,30 (10H), 2,66 (s, 3H), 2,61 (s, 3H), 2,15 (s, 3H), 1,62 (s, 9H), 1,56 (s, 9H), 1,53 (s, 3H), 0,93 (s, 3H), 0,31 (s, 3H), 0,58 (s, 3H), 0,51 (s, 3H), -0,26 (s, 3H), -0,39 (s, 3H)
[Preparación del copolímero de etileno/alfa-olefina]
Ejemplo de preparación 1
En un reactor de procedimiento continuo de autoclave de 1,5 l, se cargaron un disolvente de hexano (5,0 kg/h) y 1-octeno (1,20 kg/h), y se calentó previamente la parte superior del reactor hasta una temperatura de 150 °C. Se inyectaron en el reactor al mismo tiempo un compuesto de triisobutilaluminio (0,5 mmol/min), el compuesto de metal de transición (1a) (0,40 amol/min) preparado en el ejemplo de síntesis como catalizador y un promotor de tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilio (2,40 amol/min). Luego, en el reactor de autoclave, se inyectaron etileno (0,87 kg/h) y un gas de hidrógeno (85 cm3/min) y se llevó a cabo de manera continua la reacción de copolimerización mientras se mantenía una presión de 89 bar y una temperatura de polimerización de 123,9 °C durante 60 minutos o más para preparar un copolímero.
Luego, se consumió el gas de etileno restante y se secó la disolución que contenía polímero así obtenida en un horno de vacío durante 12 horas o más. Se midieron las propiedades físicas del copolímero así obtenido.
Ejemplos de preparación 2 a 11 y ejemplos de preparación comparativos 1, 5 a 12
Se prepararon polímeros llevando a cabo el mismo método que en el ejemplo de preparación 1, excepto en que los materiales reactantes se inyectaron en las cantidades enumeradas en la tabla 1 a continuación.
Ejemplo de preparación comparativo 2
Nombre del producto GA1950 (2017, The Dow Chemical Company), se aplicó como un copolímero de etileno/alfaolefina.
Ejemplo de preparación comparativo 3
Nombre del producto GA1950 (2016, The Dow Chemical Company), se aplicó como un copolímero de etileno/alfaolefina.
Ejemplo de preparación comparativo 4
Nombre del producto GA1900 (The Dow Chemical Company), se aplicó como un copolímero de etileno/alfa-olefina.
[Tabla 1]
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
* En los ejemplos de preparación comparativos 5, 6 y 12 se usó [Me2Si(Me4C5)NtBu]Ti(CH3)2 como catalizador Con respecto a los copolímeros de etileno/alfa-olefina preparados en los ejemplos de preparación y los ejemplos de preparación comparativos, se midieron las propiedades físicas según los métodos descritos a continuación y se muestran en la tabla 2.
1) Densidad (g/cm3): medida según la norma ASTM D-792.
2) Viscosidad (mPa s (cP)): medida usando un viscosímetro RVDV3T de Brookfield y según el método descrito a continuación. En detalle, se colocaron 13 ml de una muestra en una cámara de muestras y se calentaron hasta 180 °C usando un aparato Thermosel de Brookfield. Después de disolver por completo la muestra, se hizo descender un equipo de viscosímetro para fijar un husillo a la cámara de muestras, se fijó la velocidad de rotación del husillo (husillo de fusión a alta temperatura SC-29) a 20 rpm y se descifraron los valores de viscosidad durante 20 minutos o más, o hasta que se estabilizó el valor, y se registró el valor final.
3) índice de fluidez (MI, dg/min): el índice de fluidez (MI) de un polímero se midió según la norma ASTM D-1238 (condición E, 190 °C, carga de 2,16 kg).
4) Peso molecular promedio en peso (g/mol) y distribución de peso molecular (MWD): se midieron el peso molecular promedio en número (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw), respectivamente, mediante cromatografía de permeación en gel (GPC, Pl GPC220) en las siguientes condiciones, y se calculó la distribución de peso molecular dividiendo el peso molecular promedio en peso entre el peso molecular promedio en número:
- Columna: PL Olexis
- Disolvente: triclorobenceno (TCB)
- Velocidad de flujo: 1,0 ml/min
- Concentración de la muestra: 1,0 mg/ml
- Cantidad de inyección: 200 |il
- Temperatura de la columna: 160 °C
- Detector: detector RI a alta temperatura de Agilent
- Patrón: Poliestireno (calibrado mediante función cúbica)
5) Anchura a media altura (FWHM) de un pico de cristalización: el aparato de medición fue CFC de PolymerChar Co. En primer lugar, se disolvió completamente una disolución de un copolímero usando o-diclorobenceno como disolvente en un horno en un analizador CFC a 130 °C durante 60 minutos, y se vertió la disolución en una columna de TREF que se controló a 135 °C. Entonces, se enfrió la temperatura hasta 95 °C y se realizó estabilización en esta situación durante 45 minutos. Luego, se redujo la temperatura de la columna de TREF hasta -20 °C a una velocidad de 0,5 °C/min, y se mantuvo a -20 °C durante 10 minutos. Después de eso, se midió la cantidad de elución ( % en masa) usando un espectrofotómetro de infrarrojos. Entonces se repitió la operación para elevar la temperatura de la columna de TREF a una velocidad de 20 °C/min hasta una temperatura predeterminada y mantener la temperatura durante un tiempo predeterminado (es decir, aproximadamente 27 minutos), hasta que la temperatura de TREF alcanzó 130 °C. Se midió la cantidad de fraccionamiento ( % en masa) eluida durante cada intervalo de temperatura. Se midió el peso molecular (Mw) mediante el mismo principio de medición de GPC, excepto por el reenvío de la fracción eluida en cada temperatura a una columna de GPC y el uso o-diclorobenceno como disolvente. El valor de FWHM se calculó después de ajustar el gráfico de cantidad de elución según la temperatura obtenida a través de CFC (dW/dT frente a T) en una forma de curva Gaussiana en un programa (Origin).
6) Índice de cristalización (IC): calculado a través de la ecuación 1 a continuación usando el índice de fluidez y la FWHM medidos.
[Ecuación 1]
CI = A3/B
en la ecuación 1, A es la anchura a media altura (FWHM) de un pico mostrado durante la medición de la temperatura de cristalización, y B es un valor numérico medido como índice de fluidez (MI) según la norma ASTM D-1238 (condición E, 190 °C, carga de 2,16 kg), en la que el valor numérico tiene una unidad de “dg/min”.
7) Temperatura de fusión (Tm, °C): Se midió la temperatura de fusión de un polímero usando un calorímetro diferencial de barrido (DSC, nombre de aparato: DSC 2920, fabricante: TA Instruments). En particular, se calentó el polímero hasta 150 °C, se mantuvo durante 5 minutos, y se enfrió hasta -100 °C, y luego, se elevó nuevamente la temperatura. En este caso, la velocidad de elevación y la velocidad de disminución de la temperatura se controlaron a 10 °C/min, respectivamente. El punto máximo de un pico endotérmico medido en una segunda sección de elevación de la temperatura se ajustó a la temperatura de fusión.
8) Temperatura de cristalización (Tc, °C): obtenida mediante el mismo método que para medir la temperatura de fusión usando DSC. A partir de una curva representada mientras se disminuía la temperatura, se ajustó el punto máximo de un pico exotérmico a la temperatura de cristalización.
9) Medición de las razones de reactividad de monómero (Re, Rc): Se disolvieron aproximadamente 0,4 ml de cada uno de los copolímeros de etileno/alfa-olefina preparados en los ejemplos de preparación 4, y 6-11, y en los ejemplos de preparación comparativos 6 y 12, en un disolvente (1,1,2,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2) y se colocaron en un tubo que tenía un diámetro de 5 mm y una longitud de 18 cm. Entonces, se colocó el tubo en un espectrómetro de 13C-RMN, y se midieron los valores de kee, kec, kcc y kce en las condiciones de una frecuencia de 150 MHz, una temperatura de 100 °C, un d1 (tiempo de retardo de relajación) de 3 s y 4 K de barridos en el espectrómetro. Al sustituir los valores en las ecuaciones 2 y 3 a continuación, se calcularon las razones de reactividad de monómero.
[Ecuación 2]
Re (razón de reactividad del monómero de etileno) = kee/kec
[Ecuación 3]
Rc (razón de reactividad del comonómero de alfa-olefina) = kcc/kce
(En las ecuaciones 2 y 3, kee representa una constante de velocidad de reacción de propagación cuando se añade etileno a una cadena de propagación cuyo sitio activo terminal es un monómero de etileno, kec representa una velocidad de reacción de propagación cuando se añade un comonómero de alfa-olefina a una cadena de propagación cuyo sitio activo terminal es un monómero de etileno, kcc representa una velocidad de reacción de propagación cuando se añade un comonómero de alfa-olefina a una cadena de propagación cuyo sitio activo terminal es un comonómero de alfa-olefina, y kce representa una constante de velocidad de reacción de propagación cuando se añade un monómero de etileno a una cadena de propagación cuyo sitio activo terminal es un comonómero de alfa-olefina.)
[Tabla 2]
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
En el caso de los ejemplos de preparación comparativos 8 a 11, que mostraron una viscosidad demasiado alta, no se midió el índice de cristalinidad.
[Tabla 3]
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
[Preparación de composición de adhesivo]
Ejemplo 1
Se preparó una composición de adhesivo que incluía el 39,5 % en peso del copolímero del ejemplo de preparación 5 como copolímero de etileno/alfa-olefina, el 40 % en peso de SUKOREZ® SU-110S (Kolon Industries, Inc.) como agente de pegajosidad, el 20 % en peso de SASOLWAX H1 (SASOL) como plastificante y el 0,5 % en peso de Irganox1010 (BASF) como antioxidante.
Ejemplos 2 a 8 y ejemplos comparativos 1 a 8
Se prepararon composiciones de adhesivo según el mismo método que en el ejemplo 1, excepto en que se cambiaron los tipos y las cantidades del copolímero de etileno/alfa-olefina, el agente de pegajosidad, el plastificante y el antioxidante tal como se enumera en la tabla 4 a continuación.
[Tabla 4]
Figure imgf000021_0002
* Eastotac H-100W (Eastman Chemical Company)
Ejemplos experimentales
Se midieron las propiedades físicas de las composiciones de adhesivo de los ejemplos y los ejemplos comparativos mediante los métodos siguientes y se muestran en la tabla 5.
1) Resistencia al calor (°C): Con el fin de evaluar la resistencia al calor, se preparó una muestra para temperatura de fallo de adhesión por desprendimiento (PAFT) según el método siguiente.
La composición de adhesivo así preparada se disolvió en un dispositivo de recubrimiento de HMA y se recubrió sobre una película de PET que se trató con silicona hasta obtener un grosor de 75 μm, y esta película se cortó para dar un grosor de 75 μm, una anchura de 25 mm y una longitud de 250 mm. Se pesó un papel kraft de 160 g/m2 y se cortó en dos láminas que tenían una anchura de 125 mm * una longitud de 210 mm. Entre los papeles kraft, se colocó el HMA con forma de película en sentido longitudinal y se cortó en la dirección de anchura con un intervalo de 2,5 mm para dar 8 muestras. La temperatura de la placa superior de una placa caliente se ajustó a 180 °C, se colocó una muestra sobre ella y se comprimió con un péndulo de 1 kg en el centro de la muestra durante 5 segundos. La muestra así fabricada se mantuvo a temperatura ambiente durante al menos 6-24 horas para que el HMA se endureciese completamente.
Con respecto a la muestra para PAFT, se suspendió un péndulo de 100 g, se elevó la temperatura a una razón de 5°C/min y se midió la temperatura en un punto de caída del péndulo.
2) Adhesividad a baja temperatura (%): Se preparó una muestra para evaluar la adhesividad a baja temperatura mediante el mismo método que el método de fabricación de la muestra para PAFT, excepto por el recubrimiento con un grosor de 100 μm sobre la película de PET.
Se prepararon siete o más muestras por temperatura, se mantuvieron a -40 °C, -30 °C durante de 6 a 24 horas, y se confirmó el grado de desgarro de fibra del HMA a simple vista basándose en la escala de un papel en sección en una cámara a baja temperatura y se registró la razón de retención del papel kraft.
3) Decoloración resistente al calor (YI): se midió usando un horno de convención forzada por JEIO TECH (OF-22) según el método siguiente. En detalle, se pesaron 100 g de una composición de adhesivo que se preparó después de un corte de 2,5 mm x 2,5 mm. La muestra así pesada se colocó en un vaso de precipitados resistente al calor de 250 ml y se calentó a 140 °C en un horno de vacío tres o cuatro veces durante de 10 a 20 minutos para eliminar las burbujas restantes. La boca del vaso de precipitados se selló con una lámina de papel de aluminio, la temperatura del horno de convección se ajustó a 180 °C y el vaso de precipitados se calentó de manera continua durante 72 horas. Entonces, se formó una muestra con un grosor de 2 mm y se midió el valor de YI. El valor YI usado fue un valor promedio después de medir tres o más puntos diferentes de la muestra.
[Tabla 5]
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
En referencia a la tabla 5, en el caso de las composiciones de adhesivo según la presente invención, se confirmaron una resistencia al calor y una adhesividad a baja temperatura excelentes. El experimento sobre la resistencia al calor es la medición de una temperatura crítica a la que se mantiene la adhesividad en condiciones específicas y es un índice indirecto de la adhesividad. Si este valor es alto, la adhesividad puede mantenerse a alta temperatura y la composición de adhesivo puede usar en un entorno de alta temperatura. Además, el experimento sobre la adhesividad a baja temperatura es para medir la durabilidad de la adhesividad a baja temperatura, y es un índice de adhesividad importante teniendo en cuenta las propiedades de una composición de adhesivo de fusión en caliente a base de poliolefina, que se usa como material de embalaje de bebidas o alimento.
En particular, cuando se compara con el ejemplo comparativo que usa el mismo agente de pegajosidad, la composición de adhesivo de la presente invención mostró un fenómeno de exfoliación a una temperatura más alta y, por tanto, tuvo una resistencia al calor aún mejor.
Además, en el experimento sobre el desgarro de fibra realizado a bajas temperaturas de -40 °C y -30 °C, respectivamente, la razón de retención (%) del papel kraft se mantuvo en un grado incluso mejor en comparación con los ejemplos comparativos y por tanto, se confirmó que la composición de adhesivo de la presente invención mantiene una excelente adhesividad a una temperatura ultrabaja.
Tal como se describió anteriormente, la composición de adhesivo de la presente invención incluye un copolímero de etileno/alfa-olefina que tiene un índice de cristalización de 15 a 25 y una cristalinidad mejorada en gran medida, y muestra una resistencia al calor y una adhesividad a baja temperatura excelentes.

Claims (10)

    REIVINDICACIONESi. Composición de adhesivo que comprende un copolímero de etileno/alfa-olefina; y un agente de pegajosidad,en la que el copolímero de etileno/alfa-olefina satisface las siguientes condiciones i) a iv) y vi) a vii):i) densidad: de 0,85 a 0,89 g/cm3, medida según la norma ASTM D-792,ii) distribución de peso molecular (MWD): de 1,5 a 3,0,iii) viscosidad: de 6.000 mPas (cP) a 40.000 mPas (cP), cuando se mide a una temperatura de 180 °C, y iv) índice de cristalización (CI) según la siguiente ecuación 1: de 15 a 25:
  1. [Ecuación 1]
    CI = A3/B
    en la ecuación 1,
    A es la anchura a media altura (FWHM) de un pico mostrado durante la medición de la temperatura de cristalización, y
    B es un valor numérico medido como índice de fluidez (MI) según la norma ASTM D-1238 (condición E, 190 °C, carga de 2,16 kg), en el que el valor numérico tiene una unidad de “dg/min”,
    en la que la FWHM se mide tal como se detalla en la descripción,
    vi) número total de grupos funcionales insaturados por 1000 átomos de carbono: 0,8 o menos, vii) un peso molecular promedio en número (Mn): de 9.000 a 25.000, y
    viii) índice de fluidez (MI) a 190 °C, carga de 2,16 kg por la norma ASTM D1238: de 200 a 1.300 dg/min, en la que la alfa-olefina está comprendida en una cantidad de desde más del 0 hasta el 50 % en moles o menos, con respecto a un peso total del copolímero.
  2. 2. Composición de adhesivo según la reivindicación 1, en la que el copolímero de etileno/alfa-olefina tiene un índice de cristalización de 16 a 23.
  3. 3. Composición de adhesivo según la reivindicación 1, en la que el copolímero de etileno/alfa-olefina satisface además la siguiente condición v):
    v) ReXRc < 1,0
    donde Re=kee/kec, Rc=kcc/kce,
    kee representa una constante de velocidad de reacción de propagación cuando se añade etileno a una cadena de propagación cuyo sitio activo terminal es un monómero de etileno, kec representa una velocidad de reacción de propagación cuando se añade un comonómero de alfa-olefina a una cadena de propagación cuyo sitio activo terminal es un monómero de etileno, kcc representa una velocidad de reacción de propagación cuando se añade un comonómero de alfa-olefina a una cadena de propagación cuyo sitio activo terminal es un comonómero de alfa-olefina, y kce representa una constante de velocidad de reacción de propagación cuando se añade un monómero de etileno a una cadena de propagación cuyo sitio activo terminal es un comonómero de alfa-olefina.
  4. 4. Composición de adhesivo según la reivindicación 1, en la que el copolímero de etileno/alfa-olefina tiene el valor de ReXRc de 0,95 o menos.
  5. 5. Composición de adhesivo según la reivindicación 1, en la que el copolímero de etileno/alfa-olefina tiene un peso molecular promedio en peso de 17.000 a 40.000 g/mol.
  6. 6. Composición de adhesivo según la reivindicación 1, en la que el copolímero de etileno/alfa-olefina tiene la viscosidad de 8.500 a 35.000 mPa s (cP), si se mide a una temperatura de 180 °C.
  7. 7. Composición de adhesivo según la reivindicación 1, en la que el copolímero de etileno/alfa-olefina tiene la densidad de 0,860 a 0,885 g/cm3, medida según la norma ASTM D-792.
  8. 8. Composición de adhesivo según la reivindicación 1, en la que la alfa-olefina comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno y 1-eicoceno.
  9. 9. Composición de adhesivo según la reivindicación 1, en la que el agente de pegajosidad es uno o más seleccionados del grupo que consiste en una resina de hidrocarburo C5 modificada, una resina de teflón estirenada, una resina de hidrocarburo C9 total o parcialmente hidrogenada, una resina de hidrocarburo alicíclico hidrogenada, una resina de hidrocarburo alicíclico modificada aromática hidrogenada y una mezcla de las mismas.
  10. 10. Artículo que comprende un sustrato recubierto con la composición de adhesivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
ES19796559T 2018-05-04 2019-05-03 Composición de adhesivo que incluye un copolímero de etileno/alfa-olefina Active ES2947462T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20180052043 2018-05-04
KR20180052046 2018-05-04
PCT/KR2019/005371 WO2019212310A1 (ko) 2018-05-04 2019-05-03 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 접착제 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2947462T3 true ES2947462T3 (es) 2023-08-09

Family

ID=68386615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES19796559T Active ES2947462T3 (es) 2018-05-04 2019-05-03 Composición de adhesivo que incluye un copolímero de etileno/alfa-olefina

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11505725B2 (es)
EP (1) EP3715389B1 (es)
JP (1) JP7034287B2 (es)
CN (1) CN111511784B (es)
ES (1) ES2947462T3 (es)
WO (1) WO2019212310A1 (es)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102281115B1 (ko) * 2018-05-04 2021-07-26 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법
CN111902438B (zh) * 2018-05-04 2023-01-10 Lg化学株式会社 乙烯/α-烯烃共聚物及其制备方法
US12371517B2 (en) 2020-04-16 2025-07-29 Lg Chem, Ltd. Ethylene/alpha-olefin copolymer with excellent electrical insulation
EP4512834A3 (en) * 2021-09-10 2025-05-14 Dow Global Technologies LLC Borate cocatalysts for polyolefin production
CN116413305A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 中国石油天然气股份有限公司 一种测定茂金属聚乙烯支链长度及含量的热分析方法

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4935474A (en) 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
JPS61162539A (ja) * 1985-01-08 1986-07-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd 接着用変性ポリオレフイン組成物
ES2178648T3 (es) 1993-02-05 2003-01-01 Idemitsu Kosan Co Polietileno, composicion de resina termoplastica que lo contiene, y procedimiento de produccion de polietileno.
EP0737694B1 (en) 1993-12-28 2001-06-06 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing olefin polymer and ethylene polymer
CN1261501C (zh) * 1995-09-12 2006-06-28 三井化学株式会社 粘合的乙烯共聚物树脂组合物和含它的层压材料
US5914289A (en) 1996-02-19 1999-06-22 Fina Research, S.A. Supported metallocene-alumoxane catalysts for the preparation of polyethylene having a broad monomodal molecular weight distribution
US6107430A (en) * 1996-03-14 2000-08-22 The Dow Chemical Company Low application temperature hot melt adhesive comprising ethylene α-olefin
JP3476392B2 (ja) * 1998-11-30 2003-12-10 日本エヌエスシー株式会社 ホットメルト接着剤
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
ATE430753T1 (de) 2000-01-18 2009-05-15 Basell Polyolefine Gmbh Ligand für einen metallocenkatalysator für die polymerisation von propylen und dessen herstellungsverfahren
JP4020862B2 (ja) 2001-07-19 2007-12-12 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー コモノマー少量組込み触媒とコモノマー多量組込み触媒を含有する混合メタロセン触媒系
KR20030012308A (ko) 2001-07-31 2003-02-12 주식회사 예스아이비 배팅형 복권 시스템 및 배팅 방법
EP1554320B2 (en) * 2002-10-02 2011-07-13 Dow Global Technologies LLC Liquid and gel-like low molecular weight ethylene polymers
KR20040076965A (ko) 2003-02-27 2004-09-04 호남석유화학 주식회사 올레핀 중합용 담지 다중핵 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법
ES2293344T3 (es) * 2003-08-19 2008-03-16 Dow Global Technologies Inc. Interpolimeros adecuados para usar en colas termoplasticas y procesos para prepararlos.
JP4540963B2 (ja) * 2003-10-20 2010-09-08 三井化学株式会社 潤滑油用粘度調整剤および潤滑油組成物
US7622179B2 (en) 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Three dimensional random looped structures made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof
KR20070112794A (ko) * 2005-03-17 2007-11-27 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 에틸렌/α-올레핀의 혼성중합체로부터 제조된 충전 중합체조성물 및 이의 용도
KR20070118087A (ko) 2005-03-17 2007-12-13 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 윤활제 기유로서의 저분자량 에틸렌/알파-올레핀혼성중합체
WO2006102150A2 (en) 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Adhesive and marking compositions made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins
KR101513733B1 (ko) 2006-06-15 2015-04-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 관능화된 올레핀 혼성중합체, 조성물 및 이로부터 제조된 제품, 및 이의 제조 방법
KR100994252B1 (ko) 2007-05-09 2010-11-12 주식회사 엘지화학 에틸렌 알파-올레핀 공중합체
JP5226973B2 (ja) 2007-06-15 2013-07-03 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途
JP2010537002A (ja) * 2007-08-24 2010-12-02 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド エチレン／α−オレフィンのインターポリマーから製造された接着剤
KR20100126712A (ko) 2008-02-29 2010-12-02 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로부터 제조된 섬유 및 직물
KR101038595B1 (ko) 2008-08-27 2011-06-03 삼성토탈 주식회사 폴리올레핀 중합 방법
KR101191126B1 (ko) 2009-09-01 2012-10-15 주식회사 엘지화학 봉지재 시트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지 모듈
KR101289332B1 (ko) * 2010-04-19 2013-07-29 주식회사 엘지화학 접착시트 조성물 및 이를 이용하여 제조된 접착시트
CN102971346B (zh) * 2010-07-01 2016-07-13 Lg化学株式会社 基于烯烃的聚合物及其制备方法
WO2012070915A2 (ko) * 2010-11-26 2012-05-31 주식회사 엘지화학 봉지재 조성물 및 광전지 모듈
US9000115B2 (en) * 2011-01-27 2015-04-07 Lg Chem, Ltd. Olefin block copolymers and production methods thereof
RU2620390C2 (ru) * 2011-03-24 2017-05-25 ХЕНКЕЛЬ АйПи ЭНД ХОЛДИНГ ГМБХ Адгезив для ламинирования стретч-пленками
MX342762B (es) * 2013-02-27 2016-10-12 Basell Polyolefine Gmbh Procesos de polietileno y sus composiciones.
US10093838B2 (en) 2013-10-18 2018-10-09 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive including ethylene⋅α-olefin copolymer
JP6404563B2 (ja) * 2013-12-24 2018-10-10 積水フーラー株式会社 ホットメルト接着剤
KR101637982B1 (ko) * 2014-11-07 2016-07-11 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR102293208B1 (ko) 2017-09-01 2021-08-23 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법
CN111902438B (zh) * 2018-05-04 2023-01-10 Lg化学株式会社 乙烯/α-烯烃共聚物及其制备方法
WO2019212309A1 (ko) * 2018-05-04 2019-11-07 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 접착제 조성물
KR102281115B1 (ko) * 2018-05-04 2021-07-26 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3715389A4 (en) 2020-12-23
EP3715389A1 (en) 2020-09-30
US11505725B2 (en) 2022-11-22
JP7034287B2 (ja) 2022-03-11
CN111511784B (zh) 2023-09-19
EP3715389B1 (en) 2023-05-17
JP2021505715A (ja) 2021-02-18
WO2019212310A1 (ko) 2019-11-07
CN111511784A (zh) 2020-08-07
US20210062050A1 (en) 2021-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11718738B2 (en) Adhesive composition including ethylene/alpha-olefin copolymer
ES2924381T3 (es) Copolímero de etileno/alfa-olefina y método de preparación del mismo
EP3162820A1 (en) Ethylene/alpha-olefin copolymer having excellent processability
US11505725B2 (en) Adhesive composition including ethylene/alpha-olefin copolymer
ES2935976T3 (es) Copolímero de etileno/alfa-olefina y método para preparar el mismo
KR102293208B1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법
KR102294874B1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
KR20250100210A (ko) 에틸렌/알파올레핀 공중합체 및 이의 제조방법