ES2947761T3 - Composiciones de moldeo de calidad óptica con resistencia incrementada al calor - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la fabricación de un copolímero acrílico que tiene mayor resistencia al calor, alta transparencia y mejor adhesión a superficies metálicas. La invención se refiere además a las composiciones de moldeo que contienen este copolímero. Las composiciones de moldeo de la presente invención son muy adecuadas para la fabricación de elementos ópticos para dispositivos optoelectrónicos que comprenden piezas acrílicas y metálicas o cerámicas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de moldeo de calidad óptica con resistencia incrementada al calor

Campo técnico

La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de composiciones de moldeo acrílicas que tienen una resistencia incrementada al calor, excelentes propiedades ópticas y una adherencia mejorada a los metales. Composiciones de moldeo de este tipo son muy adecuadas para la fabricación de dispositivos optoelectrónicos que comprenden componentes acrílicos y metálicos o cerámicos, por ejemplo, diodos emisores de luz (LEDs, por sus siglas en inglés), lentes LED, guías de luz, sensores ópticos, células solares y diversos dispositivos médicos que tienen una fuente de luz.

Técnica anterior

Copolímeros que comprenden unidades repetitivas derivadas de metacrilato de metilo (en lo sucesivo MMA), que, por motivos de simplicidad, se denominan a menudo composiciones acrílicas de moldeo, son habitualmente materiales transparentes que tienen una alta resistencia a la intemperie. Por lo tanto, las composiciones acrílicas de moldeo se utilizan comúnmente en aplicaciones en las que se requiere alta transparencia, baja turbidez y alta resistencia a la intemperie. También existe una demanda creciente de polímeros transparentes sustancialmente incoloros con una resistencia al calor particularmente alta para aplicaciones ópticas que incluyen, p. ej., fuentes de luz para uso en interiores y exteriores que comprenden diodos emisores de luz (LED^s) de alta potencia. Para aumentar el rendimiento de luz de un LED, la lente óptica incorporada del LED se coloca en estrecha proximidad al elemento semiconductor emisor de luz. La temperatura de funcionamiento de la superficie del LED, especialmente de los denominados LEDs blancos de alta potencia, supera a menudo los 100 °C o, a veces, incluso los 130 °C. Por consiguiente, es importante que los materiales para estas aplicaciones sean sustancialmente incoloros y tengan una alta transparencia y valores de turbidez particularmente bajos, así como una alta resistencia al calor.

Además, los dispositivos optoelectrónicos tales como los LED^s, los sensores ópticos o las células solares comprenden habitualmente componentes acrílicos transparentes y elementos estructurales metálicos o cerámicos que se sellan herméticamente entre sí. Una adhesión (sellado) duradera, fuerte y hermética entre el componente acrílico y los componentes metálicos o cerámicos es, por lo tanto, de suma importancia para garantizar una fiabilidad y sostenibilidad a largo plazo del dispositivo, en particular, si los componentes del dispositivo son sensibles a rastros de humedad y/u oxígeno.

Pertenece al conocimiento general común que la presencia de funcionalidades de ácido carboxílico libre y ácido fosfónico en polímeros acrílicos es ventajosa en términos de adherencia a sustratos metálicos o cerámicos, porque estas funcionalidades reaccionan químicamente con superficies metálicas o cerámicas de uso común. Por esta razón, los copolímeros que comprenden unidades repetitivas derivadas del ácido (met)acrílico, por ejemplo copolímeros de MMA y ácido metacrílico (en adelante MAA) son generalmente buenos candidatos para su uso en dispositivos optoelectrónicos. Por otro lado, es importante que el contenido acumulativo de unidades MAA y unidades de anhídrido glutárico en el copolímero no exceda el 20 % en peso, preferiblemente no exceda el 10 % en peso, basado en el peso del copolímero para garantizar que el copolímero tenga una baja absorción de agua. Un alto contenido en unidades de anhídrido glutárico en el copolímero en relación con las unidades MAA tiene a menudo una turbidez óptica incrementada.

Además, los copolímeros que comprenden unidades MAA se utilizan comúnmente como compatibilizadores, promotores de la adherencia o componentes reactivos. En estas aplicaciones, un alto contenido en unidades de MAA es esencial para lograr una adherencia suficiente.

El documento US 7.888.456 B2 describe un procedimiento para producir un copolímero termoplástico, en el que se produce un copolímero que contiene unidades de éster alquílico de ácido carboxílico insaturado tal como MMA y unidades de ácido carboxílico insaturado tal como MAA y posteriormente se trata térmicamente para realizar una reacción de ciclación intramolecular para producir un copolímero termoplástico que contiene unidades de anhídrido glutárico. Se informa que el producto final del documento US 7.888.456 B2 tiene una temperatura de transición vítrea no inferior a 130 °C, un alto nivel de transparencia y buena resistencia al calor. Sin embargo, como consecuencia de la formación predominante de unidades de anhídrido glutárico, tiene solo un bajo contenido en unidades repetitivas derivadas de MAA y, por lo tanto, solo una adherencia moderada a superficies metálicas o cerámicas.

El documento EP 3239 191 A1 describe un procedimiento para producir una composición de resina (met)acrílica que comprende alimentar continuamente una mezcla de monómeros de metacrilato de metilo, acrilatos de alquilo opcionales y otros co-monómeros opcionales en un reactor de tanque, realizar la polimerización en masa a una relación de conversión de 40 a 70 % y alimentar continuamente el líquido a una extrusora ventilada para separar los componentes volátiles.

El documento WO 97/33925 A1 describe un procedimiento de múltiples etapas para producir una composición de moldeo de poli(metacrilato de metilo) resistente al calor, en donde el procedimiento abarca la polimerización en los radicales de metacrilato de metilo y co-monómeros opcionales, p. ej,, acrilatos de alquilo, en al menos dos reactores. El primer reactor se hace funcionar a una temperatura inferior a 120 °C y el segundo reactor se hace funcionar a una temperatura en el intervalo de 130 a 200 °C. Típicamente, los monómeros que no han reaccionado se separan en una siguiente etapa de desgasificación en vacío y se reciclan al menos parcialmente en el proceso de polimerización.

El documento WO 2017/097979 A1 enseña un procedimiento para la preparación de un copolímero que comprende monómeros de MMA y MAA. Ejemplos del documento WO 2017/097979 A1 mencionan brevemente que el jarabe polimérico bruto después de la etapa de polimerización puede desvolatilizarse a una temperatura de 200 °C a 230 °C (temperatura de la camisa calefactora de la extrusora) en una extrusora de desgasificación para dar el copolímero final. No se describe información sobre la temperatura de fusión del copolímero. Se informa que el copolímero obtenido es adecuado para guías de luz, lentes, molduras de automóviles, piezas de luces traseras y delanteras de automóviles, etc. No se proporcionan detalles sobre la etapa de desgasificación.

Intentos iniciales de los autores de la invención de reproducir las enseñanzas del documento WO 2017/097979 A1 dieron como resultado un copolímero con un alto contenido de unidades de anhídrido glutárico y un bajo contenido de grupos de ácido carboxílico libres. Por lo tanto, este copolímero tenía solo una adherencia moderada a superficies metálicas o cerámicas y no era adecuado para el propósito deseado.

Es bien conocido que una desgasificación eficiente de una mezcla de copolímeros obtenida en una etapa de polimerización emplea normalmente altas temperaturas de trabajo para eliminar los componentes volátiles, en particular, los monómeros que no han reaccionado, tales como MMA y MAA. Esta etapa es necesaria porque trazas de componentes de este tipo en el copolímero final tienden a disminuir la resistencia al calor y, en el caso de MAA, provocan la corrosión del equipo de extrusión o moldeo por inyección. Además, pueden conducir a defectos ópticos durante el proceso de moldeo por inyección debido a la formación de espuma.

En los copolímeros de MMA-MAA que tienen un 10 % en peso y menos de unidades de MAA en la cadena del copolímero, la formación de unidades de anhídrido glutárico resulta principalmente de una reacción de unidades MAA y MMA adyacentes, acompañada de la formación de metanol. En los copolímeros de MMA-MAA que tienen un mayor contenido de unidades de MAA en la cadena del copolímero, la formación de unidades de anhídrido glutárico a partir de una reacción de dos unidades de MAA adyacentes, acompañada de la formación de agua, también se convierte en una reacción secundaria importante a temperaturas elevadas. Trazas de metanol y agua, incluso si están presentes en pequeñas cantidades, tienden a reducir la resistencia al calor del copolímero final y pueden conducir a defectos en la superficie durante el moldeo por inyección debido a su vaporización parcial.

Los autores de la invención observaron que entre la última zona de desgasificación de un dispositivo de desgasificación tal como una extrusora de desgasificación, en relación con la dirección de transporte de la masa fundida de copolímero, y la matriz de salida de la masa fundida, existen normalmente retenciones en las que la masa fundida de copolímero todavía tiene un alta temperatura. Como consecuencia, se pueden formar unidades de anhídrido glutárico, metanol y agua, que luego permanecen en el polímero final. Las retenciones son, p. ej., zonas en el dispositivo de desgasificación después de la última zona de desgasificación en las que se acumula una presión para presionar la masa fundida de copolímero a través de los conductos posteriores, filtros de masa fundida o tamices de masa fundida y la matriz de salida de la masa fundida.

Con el fin de minimizar la formación no deseada de unidades de anhídrido glutárico, serían ventajosas, por lo tanto, temperaturas bajas y/o tiempos de permanencia bajos de la masa fundida de copolímero en las retenciones después de la última zona de desgasificación de la extrusora. Sin embargo, bajo estas condiciones, la eliminación de componentes volátiles tales como residuos de ácido metacrílico que no ha reaccionado sería más difícil. Además, un enfriamiento activo de la masa fundida de copolímero directamente después de la última zona de desgasificación, en relación con la dirección de transporte de la masa fundida de copolímero, conduciría a un incremento de su viscosidad en masa fundida y dificultaría el manejo y la filtración de la masa fundida de copolímero. Debido a la alta viscosidad de la masa fundida de copolímero, la baja mezcladura radial, la transferencia de calor limitada y una baja conductividad térmica, las posibilidades de cambiar la temperatura de la masa fundida por medio de elementos calefactores o refrigerantes después del dispositivo de desgasificación son limitadas.

Objeto de la presente invención

Teniendo en cuenta las deficiencias arriba descritas, era un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para la preparación de un copolímero acrílico que tuviera excelentes propiedades ópticas, en particular una baja turbidez y sustancialmente ningún matiz amarillo, una alta resistencia al calor y un alto contenido en grupos ácidos carboxílicos libres y un bajo contenido en unidades de anhídrido glutárico. Estas propiedades permitirían el uso del copolímero en dispositivos optoelectrónicos, tales como LEDs, lentes ópticas, guías de luz, sensores ópticos y células solares que comprenden un componente acrílico transparente y un elemento estructural metálico o cerámico y tienen una alta temperatura de trabajo en sus superficies. Debido a un alto contenido de funcionalidades de ácido carboxílico libre, el copolímero tendría una excelente adherencia a superficies metálicas y cerámicas y permitiría una adherencia duradera, fuerte y hermética entre I^os componentes acrílicos y metálicos ^o cerámicos de dispositivos de este tipo. Además, se deseaba que el contenido acumulativo de unidades de MAA y unidades de anhídrido glutárico en el copolímero no excediera del 20 % en peso, preferiblemente no excediera del 10 % en peso, basado en el peso del copolímero para garantizar que el copolímero tenga una baja absorción de agua.

Sumario de la invención

Con el fin de superar Ios inconvenientes del documento WO 2017/097979 A1, Ios autores de la invención realizaron un extenso estudio y, sorprendentemente, encontraron que el contenido de grupos de ácido carboxílico libres en un copolímero que se puede obtener mediante la polimerización de MMA y MAA se puede aumentar drásticamente ajustando cuidadosamente las condiciones del proceso después de la etapa de desgasificación. En particular, se encontró que cuando una mezcla de copolímeros obtenida en una etapa de polimerización se desvolatiliza en una unidad de desgasificación que comprende

al menos un orificio de alimentación de mezcla de copolímeros,

al menos un dispositivo de desgasificación, comprendiendo el dispositivo de desgasificación

al menos una zona de desgasificación,

al menos una salida de gas

al menos una salida de masa fundida de copolímero,

y al menos una matriz de salida de masa fundida,

es crucial que la temperatura de la masa fundida de copolímero Tv, °C (Tv dada en °C) en la última zona de desgasificación, en relación con la dirección de transporte de la masa fundida de copolímero, la temperatura de la masa fundida de copolímero To, °C (To dada en °C) que entra en la matriz de salida de masa fundida y el tiempo de permanencia total t, ^s (t dado en ^s) de la masa fundida de copolímero entre la última zona de desgasificación y la matriz de salida de masa fundida de la unidad de desgasificación se ajusten de tal manera que el término

es inferior a 8, preferentemente inferior a 6, incluso más preferentemente inferior a 4, de manera particularmente preferida inferior a 2. Si el término anterior es superior a 8, tiene lugar una formación sustancial de unidades de anhídrido glutárico de modo que el copolímero resultante tiene un contenido reducido de unidades de ácido metacrílico en relación con el contenido de ácido metacrílico monomérico en la mezcla de monómeros de la etapa de polimerización (a).

Bajo estas condiciones de procedimiento, la reacción de ciclación intramolecular no deseada que forma unidades de anhídrido glutárico a partir de unidades de MAA y unidades de MMA adyacentes en el copolímero puede suprimirse de manera eficiente de modo que el copolímero final tenga un contenido particularmente alto de grupos de ácidos carboxílicos libres. Adicionalmente, el copolímero tiene una alta resistencia al calor y excelentes propiedades ópticas, en particular una baja turbidez y sustancialmente ningún matiz amarillo. Las expresiones "alta resistencia al calor" y "baja resistencia al calor", tal como se utilizan en esta memoria indican que el copolímero tiene una temperatura de reblandecimiento Vicat alta/baja (Norma ISO 306-B50).

La Figura 1 muestra esquemáticamente un ejemplo de una unidad de desgasificación empleada en la etapa de desgasificación (c):

1. extrusora de desgasificación

2. alimentación de mezcla de copolímeros

3. orificio de alimentación de mezcla de copolímero

4. última zona de desgasificación (zona de vacío)

5 . última salida de gas

6. salida de fusión de copolímero

7. matriz de salida de fusión

8. motor

9. Masa fundida de oopolfmero

10. filtro de masa fundida (opcional)

11. Otras salidas de gas (opcionales)

12. oonduoto de masa fundida

13. zona 1 (véanse los Ejemplos 1-3)

14. zona de medición (véanse los Ejemplos 1-3)

Descripción detallada de la invención

El procedimiento de la presente invención comprende al menos una etapa de polimerización (a), seguida de una etapa opcional de calentamiento (b) y posteriormente seguida de una etapa de desgasificación (o).

En la etapa de polimerización (a), una mezola de monómeros que comprende de 80,0 a 99,9 % en peso, preferiblemente de 85,0 a 98,0 % en peso, de MMA; y de 0,1 a 20,0 % en peso, preferiblemente de 2,0 a 8,0 % en peso, de un compuesto representado por la fórmula (I)

siendo el sustituyente R1 un átomo de hidrógeno o un grupo hidrooarbonado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente un grupo metilo;

opoionalmente, de 0,0 a 19,9 % en peso, preferiblemente de 0,0 a 7,0 % en peso de un monómero seleccionado de aorilato de metilo, aorilato de etilo o estireno;

un iniciador de la polimerización;

y, opoionalmente, un agente de transferencia de oadena,

sufre una oopolimerizaoión en los radicales en un reactor de polimerización para formar una mezola de oopolímeros.

La expresión "mezcla de copolímeros", tal oomo se utiliza en esta memoria, se refiere a una mezola que comprende el oopolímero y los componentes volátiles. Los "componentes volátiles" incluyen MMA, el compuesto representado por la fórmula (I), opoionalmente, y un monómero seleccionado de aorilato de metilo, aorilato de etilo o estireno. Además, los "componentes volátiles"pueden comprender opoionalmente un disolvente, metanol y agua.

La forma de la mezola de oopolímeros obtenida en la etapa (a) no está particularmente limitada y depende de las condiciones de reaooión y del tipo de polimerización. La polimerización en la etapa (a) puede ser una polimerización en masa, una polimerización en solución, una polimerización en dispersión o una polimerización en suspensión. Por consiguiente, la mezola de oopolímeros puede ser una solución de oopolímeros (a veoes también denominada jarabe de oopolímeros), una dispersión de oopolímeros o una suspensión de oopolímeros.

En la etapa de calentamiento opcional (b), la mezola de oopolímeros obtenida en la etapa de polimerización (a) se oalienta en una unidad de calentamiento a una temperatura de 100 °C a 300 °C.

Posteriormente, en la etapa de desgasificación (o) se eliminan los componentes volátiles de la mezola de oopolímeros en una unidad desgasifioadora, comprendiendo la unidad desgasifioadora

al menos un orificio de alimentación de mezola de oopolímeros,

al menos un dispositivo de desgasificación, comprendiendo el dispositivo de desgasificación

al menos una zona de desgasificación,

al menos una salida de gas,

al menos una salida de masa fundida de copolímero,

y al menos una matriz de salida de masa fundida, en donde

la temperatura de la masa fundida de copolímero Tv, °C en la última zona de desgasificación, en relación con la dirección de transporte de la masa fundida de copolímero,

la temperatura de la masa fundida de copolímero To, °C que entra en la matriz de salida de la masa fundida y el tiempo de permanencia total t, s de la masa fundida de copolímero entre la última zona de desgasificación y la matriz de salida de la masa fundida de la unidad de desgasificación se ajustan de tal manera que el término

es inferior a 8, preferentemente inferior a 6, incluso más preferentemente inferior a 4, de manera particularmente preferida inferior a 2.

La expresión "salida de masa fundida de copolímero", tal como se utiliza en esta memoria, se refiere a la salida del dispositivo de desgasificación. Por el contrario, la expresión "matriz de salida de masa fundida" es la salida de toda la unidad de desgasificación. Después de salir de la matriz de salida de la masa fundida, la masa fundida de copolímero se enfría típicamente a una temperatura de no más de 150 °C, preferiblemente menos de 100 °C, y se granula.

La temperatura de la masa fundida de copolímero Tv, °C en la última zona de desgasificación, se mide en el parte central de la zona de desgasificación. Por razones prácticas, el sensor que mide Tv se encuentra a no más de 10 mm, preferiblemente a no más de 5 mm por encima de la masa fundida de polímero en la última zona de desgasificación. La temperatura de la masa fundida del copolímero To, °C se mide en el centro de la entrada de la matriz de salida de masa fundida.

Los etapas (a) -(c) se describirán a continuación.

Etapa de polimerización (a)

La copolimerización en los radicales de mezclas de monómeros que comprenden MMA y MAA es bien conocida per se en la técnica anterior. La etapa de polimerización (a) puede emplear un método en el que la polimerización se realiza en un estado que contiene dicha mezcla de monómeros, un iniciador de la polimerización y, opcionalmente, un agente de transferencia de cadena y que no contiene sustancialmente un disolvente (método de polimerización en masa). Alternativamente, un disolvente capaz de disolver el copolímero puede estar presente o puede añadirse durante la polimerización (método de polimerización en solución). La polimerización también se puede realizar en medio disperso, en que los monómeros se dispersan en agua o en una mezcla acuosa.

En una realización preferida, la mezcla de monómeros en la etapa (a) comprende

de 80,0 a 99,5 % en peso, preferiblemente de 85,0 a 98,0 % en peso de MMA;

de 0,5 a 20,0 % en peso, preferiblemente de 2,0 a 8,0 % en peso, del compuesto representado por la fórmula (I)

siendo el sustituyente R1 un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; y, opcionalmente,

de 0,0 a 19,5 % en peso, preferiblemente de 0,0 a 7,0 % en peso de un monómero seleccionado de acrilato de metilo, acrilato de etilo o estireno.

En caso de que uno o más de Ios monómeros opcionales estén presentes en el copolfmero, típicamente la cantidad del monómero de MMA se puede adaptar en consecuencia.

Por lo tanto, el copolímero resultante comprende típicamente

de 80,0 a 99,5 % en peso, preferiblemente de 85,0 a 98,0 % en peso de unidades repetitivas derivadas de MMA;

de 0,5 a 20,0 % en peso, preferiblemente de 2,0 a 8,0 % en peso de unidades repetitivas derivadas del compuesto representado por la fórmula (I)

siendo el sustituyente R1 un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente un grupo metilo; y, opcionalmente,

de 0,0 a 19,5 % en peso, preferiblemente de 0,0 a 7,0 % en peso de unidades repetitivas derivadas de acrilato de metilo, acrilato de etilo o estireno.

En una realización, la etapa (a) se lleva a cabo como una polimerización en masa, es decir, sin un disolvente añadido. En una realización adicional, la etapa (a) se lleva a cabo con un disolvente, es decir, como una polimerización en solución. Si se emplea un método de polimerización en solución, el disolvente utilizado en la etapa (a) no está especialmente limitado siempre que sea capaz de disolver el copolímero a la temperatura de polimerización como se describió anteriormente y no interfiera con el procedimiento de polimerización excepto alguna transferencia de cadena menor. Se pueden utilizar uno o más disolventes seleccionados de hidrocarburos aromáticos, cetonas, éteres, ésteres, amidas y alcoholes. Ejemplos de un disolvente que se puede utilizar incluyen, pero no se limitan a disolventes orgánicos conocidos públicamente, tales como acetona, metil etil cetona, metil-n-butil cetona, metil isobutil cetona, etil isobutil cetona, tetrahidrofurano, dioxano, N,N-dimetilformamida, N,N-dietilformamida, N,N-dimetilacetamida, N,N-dietilacetamida, N-metil pirrolidona, propilenglicol, 2-metoxi-2-propanol y tetraglima. En particular, se prefieren los disolventes seleccionados de tolueno, acetato de butilo, acetato de etilo, xileno, dimetilfurano o mezclas de los mismos.

Si la etapa (a) se realiza en un disolvente, el contenido de disolvente en la mezcla de reacción oscila típicamente entre 1,0 % en peso y 60 % en peso, más preferiblemente entre 5,0 % en peso y 45 % en peso, basado en el peso total de la mezcla de reacción.

La mezcla de monómeros en el reactor de polimerización puede comprender opcionalmente aditivos adicionales, seleccionados de absorbentes de UV, estabilizadores de UV, lubricantes, agentes de desmoldeo, agentes de estabilización térmica, aditivos para aumentar la resistencia al rayado, aditivos antiestáticos y colorantes tales como pigmentos o colorantes. Estos aditivos se describirán en detalle más adelante. Los aditivos se pueden añadir al reactor de polimerización por separado o como una mezcla con MMA, con el compuesto representado por la fórmula (I) o, si está presente, con acrilato de metilo, acrilato de etilo o estireno.

Se prefiere, además, que la concentración de oxígeno del aire molecular disuelto (O²) de la mezcla de reacción en la etapa de polimerización (a) se controle para que sea de 70 ppm o menos, de modo que el copolímero resultante tenga un índice de turbidez y amarilleamiento particularmente bajo. Para inhibir adicionalmente la coloración, la concentración de oxígeno disuelto es preferiblemente menor que 10 ppm. La concentración de oxígeno disuelto se puede medir con un medidor de oxígeno disuelto (por ejemplo, DO Meter B-505 como un sensor de oxígeno galvánico producido por lijima Denshi Kogyo K.K.).

La elección de un reactor de polimerización para uso en la etapa de polimerización (a) no está particularmente limitada. El reactor de polimerización puede comprender o ser un reactor de tanque agitado hecho funcionar de forma discontinua o continua, un reactor tubular hecho funcionar de forma continua, un reactor de bucle hecho funcionar de forma discontinua o continua o una combinación de cualquiera de ellos, y en donde si se emplean varios reactores, pueden operarse en paralelo o se pueden conectar secuencialmente.

Los monómeros se pueden añadir al reactor como una mezcla o como alimentaciones separadas. La etapa de polimerización (a) puede llevarse a cabo en un reactor discontinuo (en tandas) o un tipo de reactor semi-continuo, en el que el iniciador, si está presente, el disolvente, el monómero o una combinación de cualquiera de ellos se alimenta opcionalmente durante la etapa de polimerización (a). Alternativamente, la etapa de polimerización (a) se puede realizar en un procedimiento de polimerización continuo como en reactores de tanque agitado (CSTR, por sus siglas en inglés), en un reactor tubular o una combinación de los mismos, en amasadoras o en reactores de anillo de disco.

En algunas realizaciones, la mezcla de reacción de copolímero procedente de la salida del primer CSTR se puede suministrar sucesivamente de forma continua a un segundo y/o tercer dispositivo de reacción, como ejemplo, otro CSTR o a un reactor tubular para aumentar la conversión. El término "conversión", tal como se utiliza en la presente solicitud, se refiere a una relación ponderal promedio del copolímero formado en la etapa de polimerización (a) a la alimentación de monómero total.

La tasa de conversión puede ajustarse fácilmente por un experto adaptando el tiempo medio de permanencia de la mezcla de reacción en el reactor, la temperatura de polimerización, la reactividad del iniciador utilizado y la cantidad de iniciador y la concentración de monómero en la alimentación del reactor. Por ejemplo, si se usa un CSTR, el tiempo de residencia medio se selecciona preferiblemente en el intervalo de 10 minutos a 7 horas, más preferiblemente de 20 minutos a 6 horas, por ejemplo de 30 minutos a 4 horas. Los tiempos de residencia medios superiores a 7 horas son generalmente desventajosos en términos de productividad y rentabilidad.

La temperatura de polimerización durante la etapa de polimerización (a) en un CSTR se mantiene ventajosamente en un intervalo de 60 °C a 200 °C, más preferiblemente de 70 °C a 180 °C, de manera particularmente preferida de 80 °C a 170 °C para evitar un aumento excesivo de la viscosidad de la mezcla de reacción en el reactor. Se prefiere que la conversión de monómeros a la salida del CSTR se mantenga en un intervalo de 30 a 70 % en peso, basado en el peso total de los monómeros añadidos a la mezcla de reacción. Si la salida de la mezcla de polímeros del CSTR arriba descrito se alimenta a un segundo CSTR, la conversión del segundo CSTR se mantiene preferiblemente en el intervalo de 30 % en peso a 80 % en peso.

En una realización adicional, la etapa de polimerización (a) se puede realizar en un reactor de tipo tubular. Tanto la polimerización en masa como la polimerización en solución se pueden realizar de forma continua en un reactor tubular con o sin elementos de mezcladura. Se prefiere que la conversión de monómeros a la salida del reactor tubular se mantenga en un intervalo de 50 a 98 % en peso, basado en el peso total de los monómeros añadidos a la mezcla de reacción. Con una conversión por debajo del 50 % en peso, el procedimiento se vuelve desventajoso desde el punto de vista económico. Por otro lado, la conversión no debe exceder el 98% en peso, ya que aumenta innecesariamente el tiempo de residencia medio en el reactor tubular. Un intervalo aún más preferido es de 55 a 96 % en peso, y un intervalo más preferido es 60 a 94 % en peso, en particular, si el reactor tubular se hace funcionar en combinación con otro reactor y es el reactor de polimerización final empleado en la etapa de polimerización (a).

El tiempo medio de permanencia de la mezcla de reacción en el reactor tubular no está particularmente limitado. Por razones prácticas, comúnmente se mantiene en un intervalo de 20 s a 8 horas. Si el tiempo de permanencia medio es inferior a 20 s, la conversión sigue siendo baja. Por otro lado, el tiempo de residencia medio en un reactor tubular no debe exceder las 9 horas, por motivos de productividad.

Como método para añadir el iniciador de polimerización en los radicales en el reactor tubular, se prefiere añadir el iniciador de polimerización en los radicales junto con la alimentación de los monómeros y/o del disolvente. Igualmente preferido es un método para mezclar preliminarmente el iniciador de polimerización en los radicales en un mezclador estático dispuesto en serie a la entrada del reactor tubular y hacer pasar la mezcla a través de dicho reactor tubular. Además, es posible y ventajoso añadir al menos algunos de los monómeros y/o el disolvente y/o el mismo tipo de iniciador o uno diferente, aguas abajo a lo largo del reactor tubular, para garantizar un control aún mejor de la conversión durante la etapa de polimerización (a) y de la composición del copolímero formado.

Además, para un ajuste mejorado del aumento de temperatura de la mezcla de reacción, se prefiere añadir el iniciador de la polimerización en los radicales en un lugar inmediatamente delante de la entrada de la mezcla de reacción del reactor tubular y opcionalmente en uno o más lugares dentro del reactor. Esto permite que la polimerización proceda de manera más eficaz.

El contenido de copolímero en la mezcla de reacción en un reactor tubular se puede mantener normalmente en un intervalo de 50 a 98 % en peso, más preferiblemente de 60 a 96 % en peso, incluso más preferiblemente de 60 a 94 % en peso para asegurar un polimerización eficiente.

Es ventajoso utilizar un iniciador de la polimerización en los radicales con un tiempo de semivida de 0,05 a 90 minutos en un CSTR a la temperatura de polimerización. Un intervalo más preferido es de 0,05 a 60 minutos, y el intervalo más preferido es de 0,1 a 20 minutos. Si el tiempo de semivida de descomposición es inferior a 0,05 minutos, dado que el iniciador de la polimerización en los radicales se descompone antes de que se disperse uniformemente en el reactor de polimerización, la eficiencia (eficiencia de iniciación) del iniciador de polimerización en los radicales disminuye. Si se aumenta la cantidad del iniciador de la polimerización en los radicales, disminuye la resistencia al calor del copolímero resultante. Por otra parte, si el tiempo de semivida de descomposición es superior a 90 minutos en el CSTR, es difícil que la polimerización funcione de forma estable. Además, la concentración de iniciador en el CSTR se acumula cuando el tiempo de semivida de descomposición es alto, lo que a veces puede conducir a situaciones inseguras, ya que la polimerización y el calor de la polimerización generado difícilmente se pueden controlar. Eso puede conducir a un desbocamiento de la temperatura de polimerización en el CSTR.

Además, cuando la polimerización se realiza adicionalmente en el reactor tubular, se prefiere añadir uno o más iniciadores de la polimerización en los radicales con una semivida de descomposición de 0,1 a 8 horas a la temperatura de reacción del reactor tubular. Un intervalo más preferido es 1 a 7 horas. No se prefiere que la semivida de descomposición de los iniciadores de la polimerización en los radicales sea superior a 8 horas, ya que resulta difícil controlar la polimerización. Por otro lado, no se prefiere que la semivida de descomposición sea demasiado corta, porque el iniciador de la polimerización en los radicales se descompondrá rápidamente, no permitiendo que la conversión aumente lo suficiente. Como consecuencia, se produciría un copolímero con poca resistencia al calor. Por lo tanto, se prefiere utilizar un iniciador de la polimerización en los radicales con una semivida de descomposición de 0,1 horas o mayor.

Se puede utilizar un iniciador de la polimerización en los radicales o también se pueden utilizar dos o más como una mezcla. En el caso de que se utilicen dos o más iniciadores de la polimerización en los radicales en el reactor tubular, se prefiere utilizar iniciadores de la polimerización en los radicales diferentes en la semivida de 10 horas de la temperatura de descomposición en 5 °C o más. Esto permite que la polimerización en la etapa (a) proceda de manera más eficaz.

El iniciador de la polimerización en los radicales se puede seleccionar, por ejemplo, entre peróxidos orgánicos tales como peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de ferc.-butilo, peroxi laurato de ferc.-butilo, peroxi isopropil monocarbonato de ferc.-butilo, peroxi hexil monocarbonato de ferc.-butilo, peroxi acetato de ferc.-butilo, 1,1-bis(ferc.-butil peroxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1-bis(ferc.-butil peroxi)ciclohexano, peroxi 2-etilhexanoato de ferc.-butilo, peroxi isobutirato de ferc.-butilo, peroxi 2-etilhexanoato de ferc.-hexilo, peróxido de di-ferc.-butilo, 2,5-dimetil-2,5-bis(ferc.-butil peroxi) hexano, peróxido de lauroilo, peróxido de benzoilo, peroxi neodecanoato de ferc.-butilo, peroxi pivalato de ferc.-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de ferc.-butilo, peroxi benzoato de ferc.-butilo y peróxido de dicumilo, compuestos azo, tales como 2-(carbamoilazo)-isobutironitrilo, 1,1'-azobis(1-ciclohexanocarbonitrilo), 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), 2,2'-azobisisobutirato de dimetilo, 2,2'-azobis(2,4,4-trimetilpentano), 2,2'-azobis(2-metilpropano), 2,2'-azobis-4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo y 2,2'-azobis-2,4-dimetilvaleronitrilo, y similares.

La cantidad del iniciador de la polimerización en los radicales utilizado en la etapa de polimerización (a) se ajusta dependiendo de la temperatura de polimerización, del tiempo de polimerización (tiempo de retención promedio) y de la tasa de conversión pretendida. Se prefiere que la cantidad sea de 0,001 a 2,0 % en peso, en base al peso total de la mezcla de reacción en la etapa de polimerización (a). Un intervalo más preferido es de 0,01 a 2,0 % en peso, e incluso un intervalo más preferido es de 0,01 a 1,0 % en peso.

Con el fin de controlar el peso molecular del copolímero, a menudo es ventajoso añadir de 0,001 a 2,0 % en peso, más preferiblemente de 0,005 a 2,0 % en peso, e incluso más preferiblemente de 0,01 a 1,0 % en peso, basado en el peso total de la mezcla de reacción en la etapa de polimerización (a), de un agente de transferencia de cadena. Agentes de transferencia de cadena adecuados per se son bien conocidos en la técnica anterior y se pueden seleccionar, p. ej., de un alquil mercaptano, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, dimetilacetamida, etc. Ejemplos de un alquil mercaptano utilizado en la etapa de polimerización (a) incluyen, infer alia n-octil mercaptano, ferc.-dodecil mercaptano, n-dodecil mercaptano, n-tetradecil mercaptano, n-octadecil mercaptano, etc. Entre ellos, se pueden utilizar ventajosamente n-octil mercaptano, n-dodecil mercaptano y mercaptopropionato de metilo.

En una realización preferida, la mezcla de copolímeros obtenida en un CSTR se suministra sucesivamente de forma continua a un reactor tubular para realizar una polimerización adicional. Esto reduce la cantidad de componentes volátiles que deben eliminarse en una etapa posterior, lo que hace que todo el procedimiento sea aún más rentable.

El método para suministrar la mezcla de copolímeros obtenida en el CSTR a un segundo reactor, por ejemplo, un segundo CSTR, un reactor tubular o un reactor de bucle tubular, no está especialmente limitado. Por ejemplo, la operación de extraer la mezcla de reacción del primer CSTR al segundo reactor se puede realizar usando una bomba. Como bomba de alimentación de líquido, se puede usar adecuadamente una bomba de engranajes conocida públicamente. Si la mezcla de reacción es extraída por una bomba, la mezcla de reacción puede alimentarse de manera estable al segundo reactor, y la presión en el segundo reactor, que opcionalmente tiene porciones de estructura de mezclamiento estática instaladas en sucesión, puede elevarse por encima de la presión de vapor de la mezcla de reacción. Como posibilidad adicional, la mezcla de reacción se puede transferir desde el CSTR a un segundo reactor por medio de la diferencia de presión entre los reactores.

La conversión total en el etapa de polimerización (a) es normalmente de al menos 40 % en peso, más preferiblemente de al menos 45 % en peso. La conversión inferior al 40 % en peso es desventajosa por razones económicas. Por otra parte, tampoco se prefiere que la conversión final sea superior al 98 % en peso, ya que el tiempo de polimerización se hace demasiado largo por razones económicas. Un intervalo preferido es de 40 a 96 % en peso, y un intervalo más preferido es de 45 a 94 % en peso.

Etapa de calentamiento (b)

De acuerdo con la presente invención, la mezcla de copolímeros obtenida en la etapa de polimerización (a) se puede suministrar a una etapa opcional de calentamiento de la mezcla de copolímeros a una temperatura de 100 °C a 300 °C (etapa de calentamiento (b)). Esto se puede hacer ventajosamente utilizando un intercambiador de calor. El diseño del intercambiador de calor no está particularmente limitado. El intercambiador de calor puede ser, p. ej., un haz tubular de tubos dispuestos en paralelo. Alternativamente, un intercambiador de calor puede ser un intercambiador de calor de placas.

El intercambiador de calor puede contener opcionalmente elementos de mezcladura estáticos o un agitador. Ejemplos de elementos de mezcladura estáticos incluyen mezcladores tubulares Sulzer de tipo SMX y tipo SMR, mezcladores estáticos Kenics, mezcladores tubulares Toray, etc. Alternativamente, el intercambiador de calor puede no contener elementos de mezcladura.

El calentamiento de la mezcla de copolímeros se puede realizar opcionalmente mediante una camisa llena de aceite caliente, agua, vapor y/o, alternativamente, utilizando elementos de calentamiento eléctricos.

Etapa de desgasificación (c)

Tras la etapa de polimerización (a) o tras la etapa de calentamiento opcional (b), la mezcla de copolímeros se suministra posteriormente a una unidad de desgasificación para la etapa de desgasificación (c), en la que los componentes volátiles, tales como monómeros que no han reaccionado, metanol y, si están presentes, se eliminan los disolventes. La etapa (c) se lleva a cabo en una unidad de desgasificación que comprende al menos un orificio de alimentación de la mezcla de copolímeros, al menos un dispositivo de desgasificación y al menos un de salida de masa fundida. El dispositivo de desgasificación comprende al menos una zona de desgasificación, al menos una salida de gas y al menos una salida de masa fundida de copolímero. Además, como apreciará fácilmente una persona experta, la unidad de desgasificación puede comprender elementos adicionales, tales como, por ejemplo, conductos, filtros de masa fundida, etc. situados entre el dispositivo de desgasificación y la matriz de salida de la masa fundida. Por ejemplo, para minimizar la contaminación del copolímero con materias extrañas sólidas, la unidad de desgasificación empleada en la etapa de desgasificación (c) puede comprender opcionalmente al menos un filtro de masa fundida, situado entre la última zona de desgasificación del dispositivo de desgasificación, en relación con la dirección de transporte de la masa fundida de copolímero y la matriz de salida de la masa fundida.

Los filtros de masa fundida son habitualmente dispositivos instalados en el flujo de masa fundida del copolímero en un conducto de masa fundida y están equipados con tamices de malla. Los tamices de malla pueden estar hechos de acero inoxidable y típicamente incluyen diversas capas de tamiz conectadas. Los filtros de masa fundida están diseñados de tal manera que pueden eliminar pequeñas contaminaciones sólidas de la masa fundida de copolímero. Para una operación continua, es más ventajoso utilizar un filtro de masa fundida autolimpiante que también se denomina cambiador de pantalla de doble pistón, p. ej., un filtro de masa fundida de la serie RSFGENIUS, disponible comercialmente de Gneuss o un filtro de masa fundida de la serie KSWE, disponible comercialmente de Nordson-BKG. Un filtro de masa fundida con tamices de masa fundida instalados tiene típicamente un volumen de retención que se llena con la masa fundida de copolímero que fluye. La retención del filtro de masa fundida contribuye al tiempo de permanencia t de la masa fundida de copolímero después de la última zona de desgasificación.

La temperatura de la mezcla de copolímeros en la etapa de desgasificación es típicamente inferior a 300 °C, más preferiblemente de 150 °C a 300 °C, incluso más preferiblemente de 170 °C a 290 °C. La presión preferida en la última zona de desgasificación de la etapa de desgasificación es una presión absoluta, típicamente por debajo de 500 mbar, más preferiblemente por debajo de 300 mbar. El límite inferior de la presión absoluta en la etapa de desgasificación no está limitado, pero por razones técnicas normalmente es de al menos 1 mbar o más. Por ejemplo, la presión absoluta en la última zona de desgasificación del dispositivo de desgasificación, en relación con la dirección de transporte de la masa fundida de copolímero, se puede ajustar ventajosamente en el intervalo de 1 mbar a 300 mbar, preferiblemente de 10 mbar a 200 mbar, o entre 1 mbar y 300 mbar, preferiblemente entre 10 mbar y 200 mbar.

Si la presión en la etapa de desgasificación es superior a 500 mbar, incluso si la desvolatilización se realiza dentro de dicho intervalo de temperaturas, típicamente los monómeros que no han reaccionado o la mezcla que consiste en los monómeros que no han reaccionado y el disolvente de polimerización, si está presente, no pueden separarse o eliminarse de manera eficiente. Esto es desventajoso en términos de resistencia al calor y propiedades mecánicas y ópticas del copolímero resultante.

El dispositivo de desgasificación en la etapa de desgasificación (c) no está particularmente limitado y puede seleccionarse de una extrusora de desgasificación, una amasadora de desgasificación y una o varias cámaras instantáneas estáticas. En particular, se puede utilizar ventajosamente una extrusora de desgasificación de un solo tornillo o una extrusora de desgasificación de dos tornillos, una cámara de destello estática, una amasadora de desgasificación o una combinación de las mismas. Una realización es un aparato que tiene un recipiente cilíndrico y un agitador que tiene múltiples elementos de agitación fijados a un eje giratorio y tiene al menos uno o más agujeros de desgasificación en la parte superior de la parte cilíndrica, un orificio de alimentación de mezcla de copolímeros para suministrar la mezcla de copolímeros en un extremo de la porción cilíndrica y una salida de masa fundida de oopolímeros para sacar la masa fundida de oopolímeros después de completar la desvolatilización en el otro extremo. El número de ejes giratorios no está limitado, pero normalmente es 1 a 5, preferiblemente 1 o 2, y es más preferido un aparato que tenga dos ejes giratorios. En particular, se prefiere una extrusora continua ventilada de uno o dos tornillos (aparato de amasado, y aparato de amasado por fusión de tipo discontinuo), y se pueden mencionar aquí una extrusora de un solo tornillo, extrusora de doble tornillo, extrusora de amasado continuo combinado de doble tornillo/un tornillo, y extrusora de triple tornillo respectivamente con tornillo o tornillos de tipo “Unimelt”, y máquina amasadora de tipo continuo o por lotes. Sobre todo, se puede usar preferiblemente una extrusora ventilada de uno o dos tornillos, o un reactor continuo de doble tornillo con múltiples paletas de placas elípticas y/o de tipo lentes convexas.

Además, la etapa de desgasificación (c) en el procedimiento de producción de esta invención puede emplear un método de utilizar dos o más aparatos de desvolatilización dispuestos en serie, para realizar la desvolatilización, y esto es ventajoso, ya que el componente volátil restante en la masa fundida de copolímero obtenida después la desvolatilización puede reducirse incluso más.

Después de salir del dispositivo de desgasificación de la unidad de desgasificación, el material pasa normalmente por otros elementos tales como conductos de masa fundida, filtros de masa fundida, etc. y finalmente sale de la unidad de desgasificación a través de la matriz de salida de masa fundida.

De acuerdo con la presente invención,

la temperatura de la masa fundida de copolímero Tv, °C (T^v dada en eO) en la última zona de desgasificación, en relación con la dirección de transporte de la masa fundida de copolímero,

la temperatura de la masa fundida de copolímero To, °C (To dada en °C) que entra en la matriz de salida de la masa fundida y

el tiempo de permanencia total t, s (t expresado en s) de la masa fundida de copolímero entre la última zona de desgasificación y la matriz de salida de masa fundida de la unidad de desgasificación se ajustan de tal manera que el término

es inferior a 8, preferentemente inferior a 6, incluso más preferentemente inferior a 4, de manera particularmente preferida inferior a 2. La temperatura de la masa fundida de copolímero Tv, °C en la última zona de desgasificación, se mide en el parte central de la zona de desgasificación. La temperatura de la masa fundida del copolímero To, °C se mide en el centro de la entrada de la matriz de salida de masa fundida. De manera importante, al mantener el término anterior por debajo de 8, preferiblemente por debajo de 6, incluso más preferiblemente por debajo de 4, de manera particularmente preferida por debajo de 2, la formación no deseada de unidades de anhídrido glutárico en la cadena polimérica se puede suprimir de manera eficiente para que el copolímero que sale de la matriz de salida de la masa fundida tenga un alto contenido de funcionalidades de ácido carboxílico libre. Después de salir de la matriz de salida de la masa fundida, la masa fundida de copolímero experimenta normalmente un rápido enfriamiento y granulación. Esto también asegura un alto contenido de funcionalidades de ácido carboxílico libre.

A pesar de lo anterior, los autores de la invención encontraron que la formación no deseada de unidades de anhídrido glutárico se puede suprimir incluso más si la temperatura de la masa fundida de copolímero Tv, °C en la última zona de desgasificación y la temperatura de la masa fundida de copolímero To, °C al entrar en la matriz de salida de masa fundida se ajustan de tal forma que el término (1,5 . Tv + 0,5 ■ To) / 2), se mantenga en el intervalo de 230 a 290 °C o entre 230 °C y 290 °C. A menudo, a temperaturas superiores a 290 °C, la formación de unidades de anhídrido glutárico conduce a un consumo significativo de funcionalidades de ácido carboxílico en el copolímero, acompañado de la formación de metanol y agua. Como consecuencia, las propiedades adhesivas del copolímero sobre superficies metálicas o cerámicas se ven comprometidas hasta cierto punto. Por otro lado, a temperaturas de fusión por debajo de 230 °C, se encontró a menudo que la velocidad de desvolatilización del copolímero era insuficiente y que la masa fundida de copolímero que salía de la matriz de salida de la masa fundida contenía mayores cantidades de compuestos orgánicos volátiles. Esto tiene un impacto negativo en la resistencia al calor del producto final.

El tiempo de t de la masa fundida de copolímero entre la última zona de desgasificación y la matriz de salida de la masa fundida de la unidad de desgasificación se puede ajustar adaptando la longitud de los conductos de masa fundida y el número de elementos opcionales, tales como filtros de masa fundida, tamices de masa fundida, etc. Menores tiempos de permanencia t conducen generalmente a la supresión de la formación no deseada de unidades de anhídrido glutárico y, por lo tanto, es ventajoso. Por razones prácticas, el tiempo de permanencia t, s de la masa fundida de copolímero entre la última zona de desgasificación, en relación con la dirección de transporte de la masa fundida de copolímero, y la matriz de salida de la masa fundida se adapta típicamente para que esté en el intervalo de 10 s a 200 s o en el intervalo entre 10 s y 200 s. La matriz de salida de la masa fundida tiene habitualmente un volumen de retención relativamente pequeño lleno de la masa fundida de polímero. La matriz de salida de masa fundida puede tener opcionalmente una camisa que se puede calentar o enfriar.

Para minimizar aún más la formación de unidades de anhídrido glutárico, se prefiere que después de salir de la matriz de salida de la masa fundida, la masa fundida de copolímero final experimente una solidificación y granulación en no más de 10 s, preferiblemente no más de 5 s. El término "solidificación", tal como se utiliza en esta memoria, se refiere al enfriamiento a una temperatura de no más de 150 °C, preferiblemente menos de 100 °C.

Composición de moldeo

En su aspecto adicional, la presente invención se refiere a una composición de moldeo obtenible por (u obtenida por) el procedimiento arriba descrito. La composición de moldeo comprende al menos 80 % en peso, preferiblemente al menos 90 % en peso de un copolímero, comprendiendo dicho copolímero

de 80,0 a 99,9 % en peso, preferiblemente de 85,0 a 98,0 % en peso de unidades repetitivas derivadas de MMA; y

de 0,1 a 20,0 % en peso, preferiblemente de 2,0 a 15,0 % en peso, también preferiblemente de 2,0 a 8,0 % en peso de unidades repetitivas derivadas del compuesto representado por la fórmula (I)

siendo el sustituyente R1 un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente metilo,

opcionalmente, de 0,0 a 19,9 % en peso, preferiblemente de 0,0 a 7,0 % en peso de unidades repetitivas derivadas de acrilato de metilo, acrilato de etilo o estireno; y

no más de 2,5 % en peso, preferiblemente no más de 2,0 % en peso de unidades repetitivas representadas por la fórmula (II)

siendo los sustituyente R2 y R3 independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado de 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente estando ambos representados por un grupo metilo.

En caso de que una o más unidades repetitivas opcionales estén presentes en el copolímero, típicamente la cantidad de unidades repetitivas derivadas de MMA se puede adaptar en consecuencia.

Como se ha explicado arriba, el procedimiento de la presente invención suprime eficazmente la reacción de ciclación intramolecular no deseada que forma unidades de anhídrido glutárico representadas por la fórmula (II) a partir de unidades de MAA en el copolímero. Como consecuencia, también se suprime la formación de metanol y agua como subproductos durante la desgasificación de la masa fundida de copolímero. Además, en las condiciones de desgasificación preferidas, los monómeros que no han reaccionado, tales como MMA y MAA, pueden eliminarse eficazmente y, por lo tanto, su concentración en el copolímero final también es baja. Por lo tanto, la masa fundida de copolímero que sale de la matriz de salida de masa fundida de la unidad de desgasificación tiene un contenido particularmente bajo de compuestos volátiles. Materiales de este tipo no son accesibles usando procedimientos de la técnica anterior.

En particular, la composición de moldeo puede contener una cantidad tan baja como menos de 1400 ppm, preferiblemente no más de 1000 ppm de metanol, basado en el peso total de la composición de moldeo.

Es también ventajoso que la composición de moldeo comprenda no más de 1800 ppm, preferiblemente no más de 1500 ppm de MAA, basado en el peso total de la composición de moldeo. Además, la composición de moldeo de la presente invención debería comprender ventajosamente no más de 5000 ppm, preferiblemente no más de 4000 ppm de MMA, basado en el peso total de la composición de moldeo.

El peso molecular medio en masa Mw del copolímero no está particularmente limitado y típicamente es de aproximadamente 40000 a 500000 g/mol, más preferiblemente de 60000 a 400000 g/mol. El peso molecular medio numérico Mn del copolímero es preferiblemente de 20.000 a 150.000 g/mol, más preferiblemente de 25.000 a 100.000 g/mol. La determinación de M^w y Mn se puede realizar, p. ej., mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), por ejemplo utilizando PMMA como patrón de calibración y tetrahidrofurano (THF) con ácido trifluoroacético (TFA) al 0,2 % en volumen de como eluyente. Como alternativa al uso de un patrón de calibración, también se puede emplear un detector de dispersión para copolímeros que tengan un M^w de más de 100000 g/mol (véase H.F. Mark et al., Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, 2a Edición, Vol. 10, página 1 y sig., J. Wiley, 1989). Columnas GPC apropiadas se pueden seleccionar fácilmente por un experto, por ejemplo columnas HPS. Columnas de este tipo están disponibles comercialmente, por ejemplo, en PSS Standards Service GmbH (Mainz, Alemania) como columnas de la serie PSS SDV. Como se apreciará fácilmente, también se puede emplear una combinación de varias columnas de GPC.

Debido a la disminución de la ciclación de las unidades de MAA en el etapa (c) del procedimiento, la relación del peso de las unidades repetitivas representada por la fórmula (II)

al peso de las unidades repetitivas derivadas del compuesto representado por la fórmula (I)

en el copolímero está por debajo de 0,2, preferiblemente por debajo de 0,1.

Aditivos adicionales

La composición de moldeo de la presente invención puede contener, además, al menos un aditivo polimérico común siempre que este último no afecte adversamente a las propiedades ópticas y adhesivas del copolímero de la presente invención. Diversos aditivos poliméricos son bien conocidos para una persona experta e incluyen, inter alia, modificadores de impacto, absorbentes de UV, estabilizadores de UV, estabilizadores de luz, antioxidantes, colorantes, mejoradores del flujo, pigmentos, retardantes de llama, lubricantes y auxiliares de desmoldeo, partículas dispersantes, ayudas para mejorar el rayado, estabilizadores térmicos, aditivos antiestáticos, aditivos para aumentar la resistencia al rayado, etc. La resistencia al calor de la composición de moldeo resultante no debe verse excesivamente afectada por estos aditivos.

Los aditivos se pueden añadir en cualquier etapa del procedimiento de fabricación siempre que su presencia no interfiera con el procedimiento. Por ejemplo, durante la etapa de polimerización (a) se añaden a menudo al recipiente de reacción, junto con los monómeros o por separado, aditivos tales como absorbentes de UV, lubricantes, auxiliares de desmoldeo y colorantes, tales como pigmentos o tintes. Como una posibilidad adicional, estos aditivos se pueden añadir a la masa fundida de copolímero en o después del dispositivo de desgasificación en la etapa de desgasificación (c).

Absorbentes de UV y estabilizadores de UV

Los absorbentes de UV y los estabilizadores de UV y los estabilizadores de la luz para uso en la presente invención son bien conocidos y se describen en detalle a modo de ejemplo en Hans Zweifel, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag, 5S edición, 2001, pág. 141 y sig. Se entiende que los estabilizadores de UV incluyen estabilizadores de UV y depuradores de radicales libres. Depuradores de radicales libres son, por ejemplo, fenoles esféricamente impedidos tales como, sin restricciones, octadecil-3-[3,5-di-terc-butil-4-hidroxifeniljpropionatoj, tetrakis[3-[3,5-di-terc,- butil-4-hidroxifeniljpropionato de pentaeritritol y ésteres salicílicos. Los absorbentes de UV pueden derivar, p. ej., del grupo de las benzofenonas sustituidas, ésteres salicílicos, ésteres cinámicos, oxanilidas, benzoxazinonas, hidroxifenilbenzotriazoles, benzotriazoles, triazinas, o bencilidenmalonato. Un ejemplo de hidroxifenil benzotriazol es 2-(2H-benzotriazol-2-il)-p-cresol, vendido como Tinuvin® P o Drometrizol, tetraetil-2,2'-(1,4-fenilendimetilidin)bismalonato, vendido como Hostavin® B-CAP, n-(2-etoxifenil)-n'-(4-etilfenil)-etilendiamida vendida como Tinuvin® 312. El contenido total de los absorbentes de UV en la composición de moldeo oscila típicamente de 0,01 % en peso a 1,0 % en peso, especialmente de 0,01 % en peso a 0,5 % en peso, en particular de 0,02 % en peso a 0,2 % en peso, basado en el peso de la composición de moldeo.

Los absorbentes de UV pueden estar presentes en la composición de moldeo como compuestos de bajo peso molecular. Sin embargo, los grupos absorbentes de UV en las moléculas de copolímero de la matriz también pueden unirse covalentemente después de la copolimerización con compuestos absorbentes de UV polimerizables, tales como, por ejemplo, derivados acrílicos, metacrílicos o alílicos de derivados de benzofenona o derivados de benzotriazol. Como apreciará fácilmente una persona experta, también se pueden emplear mezclas de absorbentes de UV químicamente diferentes, p. e j, benzotriazoles en combinación con triazinas.

Los representantes más conocidos de los estabilizadores de UV/depuradores de radicales libres se proporcionan por el grupo de hidroxifenil benzotriazol o aminas esféricamente impedidas (estabilizador de la luz de tipo amina impedida, HALS). Ejemplos de depuradores de radicales libres/estabilizadores de UV adecuados incluyen, inter alia fenoles esféricamente impedidos y aminas esféricamente impedidas, que se conocen con el nombre de HALS ((siglas inglesas de Estabilizador de la Luz de tipo Amina impedida esféricamente). El grupo de tetrametilpiperidina presente en los compuestos HALS es responsable del efecto estabilizante de los mismos. Esta clase de compuestos puede no estar sustituido o estar sustituido con grupos alquilo o acilo en el nitrógeno de piperidina. Las aminas esféricamente impedidas no absorben en el intervalo UV. Atrapan los radicales libres formados, lo que nuevamente los absorbentes de UV son incapaces de hacer. Los depuradores de radicales libres/estabilizadores de UV se usan en las composiciones según la invención en cantidades de 0,01% en peso a 1,5% en peso, especialmente en cantidades de 0,02% en peso a 1,0% en peso, en particular, en cantidades de 0,02% en peso a 0,5% en peso, basado en el peso de la composición de moldeo. También es posible una combinación de estabilizadores / absorbentes de UV, estabilizadores de luz y antioxidantes.

Estabilizadores de color de procesamiento térmico

Estabilizadores de color de procesamiento térmico adecuados no están particularmente limitados y se pueden seleccionar de, p. ej., fosfatos de trifenilo, tris-(2,4-di-terc.-butilfenil)-fosfato, tris-(2,5-di-terc.-butilfenil)-fosfato, fosfitos de trifenilo o tris-(2,4-di-terc.-butilfenil)-fosfito.

Partículas de dispersión

En algunas realizaciones de la presente invención, la composición de moldeo puede comprender, además, partículas de dispersión orgánicas o inorgánicas dispersas en la matriz del polímero. Aunque la elección de las partículas de dispersión no está particularmente limitada, típicamente se seleccionan de tal manera que el índice de refracción de las partículas de dispersión difiere del de la matriz de copolímero en al menos 0,01. El índice de refracción se puede medir en la línea D de Na a 589 nm a 23 °C como se especifica en la Norma ISO 489 (1999).

Las partículas de dispersión tienen habitualmente un diámetro de partícula promedio en peso de 0,1 gm a 100,0 gm. El diámetro de partícula promedio en peso - indicado como el denominado valor d50 promedio en volumen (es decir, el 50 % en vol. de las partículas tienen un tamaño de partícula por debajo del tamaño de partícula promedio especificado) de las partículas de dispersión se puede medir de acuerdo con el patrón para mediciones de difracción láser Norma ISO 13320-1 (2009). Típicamente, el tamaño de las partículas de dispersión se determina en cada caso en forma de polvo seco mediante dispersión de luz láser (a temperatura ambiente, 23 °C) utilizando el analizador de tamaño de partículas de difracción láser Beckman Coulter LS 13320, sistema de polvo seco tornado. La medición se realiza como se describe en el manual. Para el análisis asistido por computadora se utiliza el modelo Mie.

Las partículas de dispersión inorgánicas pueden incluir opacificantes inorgánicos tradicionales, p. ej., sulfato de bario, carbonato de calcio, dióxido de titanio u óxido de zinc.

Las partículas de dispersión orgánicas son típicamente perlas de dispersión esféricas que consisten en un material polimérico reticulado, tal como poli(met)acrilatos de alquilo, siliconas, poliestirenos, etc. Para los fines de la presente invención, el término "esférico" significa que las perlas de dispersión tienen preferiblemente una forma esférica, pero está claro para la persona experta que, como consecuencia de los métodos de producción, también es posible que estén presentes perlas de dispersión con alguna otra forma, o que la forma de las perlas de dispersión pueden desviarse de la forma esférica ideal. Por lo tanto, el término "esférico" indica que la relación entre la dimensión más grande de las perlas de dispersión y la dimensión más pequeña no es superior a 4, preferiblemente no es superior a 2, y cada una de estas dimensiones se mide a través del centro de gravedad de las perlas de dispersión. Basado en el número de perlas de dispersión, al menos el 70 % son preferiblemente esféricas, particularmente al menos el 90 %.

Perlas de dispersión preferidas compuestas de poliestirenos reticulados están disponibles comercialmente de Sekisui Plastics Co., Ltd. con las marcas registradas Techpolymer® SBX-4, Techpolymer® SBX-6, Techpolymer® SBX-8 y Techpolymer® SBX-12.

Otras partículas plásticas esféricas particularmente preferidas que se utilizan como agentes de dispersión comprenden siliconas reticuladas. Agentes de dispersión de silicona utilizados de manera particularmente preferible en la presente invención se pueden obtener de Momentive Performance Materials Inc. como TOSPEARL® 120 y TOSPEARL® 3120.

Modificadores del impacto

Propiedades mecánicas de la composición de moldeo pueden ajustarse adicionalmente al propósito deseado si el copolímero termoplástico comprende un modificador de impacto. Los modificadores de impacto para uso en la presente invención per se son bien conocidos y pueden tener diferentes composiciones químicas y diferentes arquitecturas de copolímero. Los modificadores del impacto pueden ser reticulados o termoplásticos. Además, los modificadores del impacto pueden estar en forma de partículas, tales como partículas de núcleo-corteza o de núcleocorteza-corteza. Típicamente, los modificadores del impacto en partículas tienen un diámetro de partícula promedio entre 20 nm y 500 nm, preferiblemente entre 50 nm y 450 nm, más preferiblemente entre 100 nm y 400 nm y lo más preferiblemente entre 150 nm y 350 nm. "Modificadores del impacto en partículas" en este contexto significa modificadores del impacto reticulados que generalmente tienen una estructura de núcleo, núcleo-corteza, núcleocorteza-corteza o núcleo-corteza-corteza-corteza. El diámetro de partícula promedio de los modificadores del impacto en partículas se puede determinar mediante un método conocido por una persona experta, p. e j, mediante espectroscopía de correlación de fotones de acuerdo con la Norma DIN ISO 13321: 1996.

En el caso más simple, los modificadores del impacto en partículas son partículas reticuladas obtenidas mediante polimerización en emulsión, cuyo diámetro medio de partícula está en el intervalo de 10 nm a 150 nm, preferiblemente de 20 nm a 100 nm, más preferiblemente de 30 nm a 90 nm. Estos se componen generalmente de al menos 20,0 % en peso, preferiblemente de 20,0 % en peso a 99,0 % en peso, de manera particularmente preferida en el intervalo de 30.0 % en peso a 98,0 % en peso de acrilato de butilo, y de 0,1 % en peso a 2,0 % en peso, preferiblemente de 0,5 % en peso a 1,0 % en peso de un monómero reticulante, p. ej., un (met)acrilato polifuncional, p. ej., metacrilato de alilo y, dado el caso, otros monómeros, p. ej., de 0,0 % en peso a 10,0 % en peso, preferiblemente de 0,5 % en peso a 5.0 % en peso, de metacrilatos de alquilo C1-C4, tales como acrilato de etilo o metacrilato de butilo, preferiblemente acrilato de metilo u otros monómeros vinílicos polimerizables, p. ej., estireno.

Una estructura de tres capas o trifásica con un núcleo y dos cortezas se puede preparar de la siguiente manera. El núcleo más interno (duro) puede estar compuesto, por ejemplo, de MMA, de pequeñas proporciones de comonómeros, p. ej., acrilato de etilo, y de una proporción de agente de reticulación, p. ej., metacrilato de alilo. La corteza intermedia (blanda) puede estar compuesta, por ejemplo, de un copolímero que comprende acrilato de butilo y, si procede, estireno, mientras que la corteza más externa (dura) es la misma que la matriz polimérica, lo que proporciona compatibilidad y buena unión con la matriz. La proporción de poli(acrilato de butilo) en el núcleo o en la corteza del modificador del impacto de una estructura de núcleo-corteza de dos o tres capas es decisiva para la acción modificadora del impacto y se encuentra preferiblemente en el intervalo de 20,0 % en peso a 99,0 % en peso, de manera particularmente preferida en el intervalo de 30,0 % en peso a 98,0 % en peso, incluso más preferiblemente en el intervalo de 40,0 % en peso a 97,0 % en peso, basado en el peso total del modificador del impacto.

Los modificadores del impacto termoplásticos tienen un mecanismo de acción diferente al de los modificadores de impacto en partículas. Generalmente se mezclan con el material de la matriz. En el caso de que se formen dominios, como ocurre, por ejemplo, en el caso del uso de copolímeros de bloque, los tamaños preferidos para estos dominios, cuyo tamaño puede determinarse, por ejemplo, por microscopía electrónica, corresponden a tamaños preferidos para las partículas de núcleo-corteza.

Una clase adicional de polímeros termoplásticos para uso de acuerdo con la presente invención como modificadores del impacto son los copolímeros de bloques de metacrilato-acrilato, especialmente TPE acrílico, que comprende copolímeros tribloque de PMMA-poli-acrilato de n-butilo-PMMA, y que están disponibles comercialmente, p. ej., bajo el nombre del producto Kurarity® de Kuraray. Los bloques de acrilato de poli-n-butilo forman nanodominios en la matriz del copolímero que tienen un tamaño entre 10 nm y 20 nm.

Los lubricantes y agentes de desmoldeo que pueden reducir o evitar por completo la posible adherencia de la composición de moldeo al molde de inyección son importantes para el procedimiento de moldeo por inyección, y también se pueden emplear. Por ejemplo, pueden estar presentes como auxiliares, lubricantes, seleccionados del grupo que consiste en ácidos grasos saturados, ésteres o sales inorgánicas que tienen menos de C²⁰, preferiblemente C¹⁶ a C¹⁸, átomos de carbono, o en alcoholes grasos saturados que tienen menos de C²⁰, preferiblemente C¹⁶ a C¹⁸, átomos de carbono. Por ejemplo, ácido esteárico, alcohol estearílico, ácido palmítico, alcohol palmítico, ácido láurico, ácido láctico, monoestearato de glicerol, pentaeritrol, y mezclas industriales de ácido esteárico y palmítico. También son adecuados n-hexadecanol, n-octadecanol y mezclas industriales de n-hexadecanol y n-octadecanol y monoestearato de glicerol. Un lubricante o agente de desmoldeo particularmente preferido es alcohol estearílico. Los lubricantes se utilizan típicamente en cantidades de no más del 1,0 % en peso, p. ej., del 0,05 % en peso al 0,25 % en peso basado en el peso de la composición de moldeo.

Los mejoradores del flujo se pueden utilizar opcionalmente para reducir la viscosidad en masa fundida de la composición de copolímero. Típicamente consisten habitualmente en oligómeros o pueden seleccionarse del grupo que consiste en ácidos grasos saturados, ésteres o sales inorgánicas que tienen preferiblemente átomos de carbono C16 o más de los alcoholes grasos saturados o ácidos grasos, polietilenglicoles y monoestearato de glicerol. Los mejoradores del flujo se utilizan típicamente en cantidades de no más del 5,0 % en peso, p. ej., del 0,5 % en peso al 4,0 % en peso basado en el peso de la composición de moldeo.

La composición de moldeo de la presente puede colorearse opcionalmente en diversos colores utilizando colorantes orgánicos solubles. Típicamente, los colorantes de tipo perinona, azo y antraquinona se utilizan para este propósito debido a su disponibilidad comercial y colores brillantes. El término "soluble", tal como se utiliza en la presente solicitud, indica que el colorante es soluble en la matriz del copolímero termoplástico en cantidades en las que se utiliza para colorear el mismo. Por consiguiente, una composición de moldeo coloreada es una composición termoplástica que comprende un colorante orgánico que está uniformemente distribuido en la matriz del polímero termoplástico.

La composición de moldeo de la presente invención tiene una excelente transparencia y un aspecto transparente, sustancialmente no turbio. En particular, la turbidez de la composición de moldeo, medida a 232C en una probeta moldeada por inyección que tiene un grosor de 3,0 mm según la norma ASTM D1003 (2013), normalmente es menor que 5%, preferiblemente menor que 3%, más preferiblemente menor que 2%, de forma especialmente preferible menor que 1%.

Además, la composición de moldeo sin aditivos de color o pigmentos colorantes muestra preferiblemente una transmitancia de luz, T^d65, según DIN 5033 - 7 (2014), en el intervalo de 85% a 93%, más preferiblemente en el intervalo de 87% a 92%, medida a 232C en una probeta moldeada por inyección que tiene un grosor de 3,0 mm.

El índice de amarilleamiento de la composición de moldeo sin aditivos colorantes ni pigmentos colorantes, determinable según DIN 6167 (1980) (iluminante D65, 102 en grosor de capa de 3,0 mm), debe ser preferiblemente menor que 7, preferiblemente menor que 5, medido a 232C en una probeta moldeada por inyección que tiene un grosor de 3,0 mm, en ausencia de colorantes o pigmentos añadidos.

Ventajosamente, la temperatura de reblandecimiento Vicat de la composición de moldeo de acuerdo con la Norma ISO 306-B50 (2014) es de al menos 105 °C, preferiblemente de al menos 110 °C, más preferiblemente de al menos 115 °C. El alargamiento a la rotura nominal de la composición de moldeo sin modificador del impacto de acuerdo con la Norma ISO 527 (2012) debe ser preferiblemente de al menos 2,0 %, de manera particularmente preferida 2,5 % o superior.

El módulo de elasticidad de la composición de moldeo según ISO 527 (2012) es ventajosamente mayor que 3000 MPa, preferiblemente mayor que 3500 MPa, si no está presente modificador de impacto.

Debido a sus ventajosas propiedades reológicas, la composición de moldeo de la presente invención es muy adecuada para la fabricación de elementos ópticos mediante moldeo por inyección. La composición de la presente invención tiene típicamente una tasa de caudal volumétrico de fusión MVR medida de acuerdo con la Norma ISO 1133 (2012) a 230 °C y 3,8 kg, superior a 0,2 cm3 / 10 min, preferiblemente superior a 0,4 cm3 / 10 min, lo más preferiblemente en el intervalo de 0,6 cm3 / 10 min a 15,0 cm3 / 10 min.

La composición de moldeo de la presente invención se puede procesar termoplásticamente mediante métodos comunes tales como moldeo por inyección y extrusión para dar artículos moldeados. El moldeo por inyección de la composición se puede realizar de manera conocida a temperaturas en el intervalo de 200 °C a 300 °C (temperatura de fusión) y una temperatura de molde de preferiblemente 60 °C a 120 °C. La extrusión se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 200 °C a 280 °C.

Debido a su alta resistencia al calor, baja turbidez y un alto contenido de grupos de ácido carboxílico libres, la composición de moldeo y el artículo moldeado fabricado a partir de ella son muy adecuados para aplicaciones ópticas con elementos acrílicos fuertemente unidos a elementos estructurales metálicos o cerámicos. Por ejemplo, aplicaciones de este tipo incluyen dispositivos optoelectrónicos, preferiblemente diodos emisores de luz, sensores ópticos o células solares; elementos ópticos; lentes ópticas; guías de luz; cubiertas de lámparas, preferiblemente para sistemas de iluminación de habitaciones o equipos de iluminación de automóviles, embellecedores de pilares de color negro; cubiertas para luces de automóviles. La composición de moldeo de la invención también se puede utilizar ventajosamente en pantallas para dispositivos de comunicación, especialmente PDAs, teléfonos móviles, preferiblemente teléfonos inteligentes; tabletas; dispositivos de TV; electrodomésticos de cocina, farolas y otros dispositivos electrónicos.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención en detalle. Sin embargo, no se pretende que la presente invención se limite a estos ejemplos.

Ejemplos

Análisis

Condiciones de medida de GPC

Propiedades del producto

Se prepararon probetas de 3,0 mm de grosor mediante moldeo por inyección a 250 ^sC, y posteriormente se almacenaron durante 72 h a 23 sC y una humedad relativa del 50 % antes de las medidas.

La turbidez se determinó usando un turbidímetro BYK Gardner Hazegard-plus de acuerdo con la Norma ASTM D 1003 (1997).

La temperatura de reblandecimiento Vicat VST ISO 306-B50 (2014) se midió utilizando probetas de 3,0 mm de grosor que se almacenaron durante 16 h a 100 °C antes de las mediciones.

Composición del copolímero

Determinación de residuos de metanol en el copolímero final

Método de calibración: patrón externo

Preparación de la solución de copolímero para el análisis:

Se pesaron 1000 mg del copolímero en un matraz Erlenmeyer y se añadieron 20 ml de N,N-dimetilformamida (DMF). La muestra se disolvió durante la noche mediante agitación y el contenido de metanol se determinó mediante cromatografía de gases (GC).

Determinación de residuos de MMA en el copolímero final

Método de calibración: patrón externo

Preparación de la solución de copolímero para el análisis:

Se pesaron 1000 mg del copolímero en un matraz Erlenmeyer y se añadieron 20 ml de DMF. La muestra se disolvió durante la noche mediante agitación y el contenido de residuos de MMA se determinó mediante GC.

Análisis por GC en un cromatógrafo de gases de espacio de cabeza

El cálculo del contenido se realizó con un software, basado en las constantes de calibración.

Determinación de residuos de MAA en el copolímero final

Método de calibración: patrón externo

Preparación de la solución de copolímero para el análisis:

2 g del copolímero se disolvieron en 50 ml de acetona y 5 ml de esta solución se vertieron en 20 ml de una mezcla de metanol / agua 70: 30, 5 ml de esa solución se vertieron en 20 ml de agua ultrapura y el contenido de residuos de MAA se determinó mediante cromatografía líquida de alta resolución (HPLC),

Análisis HPLC con un dispositivo HPLC Agilent

El cálculo del contenido se realizó sobre la base un área pico con un software, basado en las constantes de calibración, Determinación de unidades de MAA y unidades de anhídrido glutárico en el copolímero final

Se llevó a cabo un análisis de dos etapas con un etapa de hidrólisis de la siguiente manera:

Titulación antes de la hidrólisis:

Se disolvieron 0,5 g del copolímero en 80 ml de piridina a 50 °C y se tituló la solución,

Cada medición estuvo acompañada de dos mediciones de alimentación en blanco (mismo procedimiento, pero sin la muestra de copolímero),

Titulación después de la hidrólisis:

0,5 g del copolímero se disolvieron en 40 ml de piridina a 500C. Se añadieron 15 mi de agua desmineralizada y se mantuvieron a 98 °C durante 2 h para su hidrólisis. Se añadieron 40 ml adicionales de piridina, la mezcla se homogeneizó y se tituló. Cada medición estuvo acompañada de dos mediciones de alimentación en blanco (mismo procedimiento, pero sin la muestra de copolímero).

Los índices de acidez se calcularon de la siguiente manera:

índice de acidez AV1 (dado en mg de KOH / g) antes de la hidrólisis:

AV1 =((V1 -BW) ■ © ■ 5.6106) / E, mg KOH /g

índice de acidez AV2 (dado en mg de KOH / g) después de la hidrólisis:

AV2 = ( (V2 - BW) ■ O ■ 5.6106) / E, mg KOH / g

en donde

V es el consumo de titulante (antes de la hidrólisis V1 y después de la hidrólisis V2), mi

BW es el consumo de titulante para los disolventes (medición de alimentación en blanco), mi

© es el factor de título del titulante

es el peso de la muestra, g

Los contenidos de unidades de MAA y unidades de anhídrido glutárico se calcularon de la siguiente manera:

Contenido de unidades de anhídrido glutárico, % en peso = AV unidades de anhídrido glutárico ■ 100 / 727,9, en donde AV unidades de anhídrido glutárico = (AV2 - AV1) ■ 2

Contenido de unidades de MAA, % en peso = AV MAA ■ 100 /651,7

en donde AV MAA = AV2 - AV unidades de anhídrido glutárico

Materiales de partida

Se utilizaron los siguientes materiales de partida:

MMA, pureza > 99,6 % en peso de Rohm GmbH, Darmstadt, Alemania

MAA, pureza > 99,6 % en peso de Rohm GmbH, Darmstadt, Alemania

Estudios cinéticos

Se investigó la formación de unidades de anhídrido glutárico en copolímeros de MMA-MAA en función de la temperatura y el tiempo de permanencia.

Dos copolímeros de MMA-MAA que comprenden 96% en peso y 95% en peso de MMA y 4% en peso y 5% en peso de MAA, respectivamente, se prepararon a escala de laboratorio en un reactor de tanque agitado continuo, a la temperatura de polimerización. de 140 °C, con una conversión de 45 % y tiempo de permanencia en el reactor de 40 min. La mezcla de copolímeros en forma de un jarabe de copolímero que comprende 45 % en peso del copolímero se calentó posteriormente hasta 210 °C y se alimentó a una extrusora de un solo husillo de laboratorio con un diámetro del husillo de 18 mm. La desgasificación se realizó a 250 °C (temperatura del cilindro) a una presión absoluta de 40 mbar en la última zona de desgasificación (zona de vacío). La salida de la masa fundida de copolímero de la extrusora de desgasificación se conectó directamente a la matriz de salida de la masa fundida, sin conductos ni filtros de masa fundida.

Debido al pequeño tamaño de la extrusora de desgasificación y a Ios bajos tiempos de permanencia t, las cantidades de unidades de anhídrido glutárico formadas en los copolímeros fueron de 400 ppm y 500 ppm, respectivamente. Los contenidos de residuos de MAA en los copolímeros fueron 450 ppm y 550 ppm, respectivamente.

Muestras de los copolímeros se precalentaron a 180 °C y luego se colocaron en un horno bajo una atmósfera de helio y a la presión ambiental a temperaturas entre 200 °C y 280 °C durante 5 a 30 minutos. Posteriormente, se determinaron los contenidos de unidades de anhídrido glutárico y residuos de MAA en las muestras. En base a estos datos se elaboró un modelo matemático empírico para la formación de unidades de anhídrido glutárico.

El modelo matemático obtenido se utilizó como base para experimentos adicionales a escala de producción.

Ejemplos 1,2 (invención) y 3 (comparativo)

Los copolímeros de MMA-MAA que comprenden 4,4% en peso y 5% en peso de MAA se produjeron de acuerdo con el siguiente procedimiento.

Una mezcla de MMA y MAA monoméricos se alimentó continuamente a un reactor de tanque agitado continuo (CSTR) junto con iniciadores de la polimerización en los radicales y un agente de transferencia de cadena. La polimerización se realizó a 150 °C con tiempos de permanencia en el reactor de 40 a 100 minutos y una conversión total de 48 a 50 %. El jarabe de copolímero procedente de la salida del CSTR se calentó utilizando un intercambiador de calor a aproximadamente 210 a 225 °C y luego se alimentó al orificio de alimentación de jarabe de copolímero de la extrusora de desgasificación.

La desgasificación del jarabe de copolímero se realizó en una extrusora de un solo husillo bajo vacío en la última zona de desgasificación. Los vapores de los monómeros que no han reaccionado se condensaron, se combinaron con MMA y MAA vírgenes y se condujeron de vuelta al reactor. La extrusora de desgasificación estaba equipada con un termopar en la última zona de desgasificación que se colocó 5 mm en los vapores de monómero desgasificado por encima de la masa fundida de copolímero para medir la temperatura Tv de la masa fundida de copolímero fundido en la última zona de desgasificación. La masa fundida de copolímero desgasificada fue transportada por el husillo después de la última zona de desgasificación de la extrusora con una presión acumulada a la salida de la masa fundida de copolímero de la extrusora, luego fue transportada simplemente por presión a la tubería de masa fundida, al filtro de masa fundida y, finalmente, a la matriz de salida de masa fundida. La presión promedio de la masa fundida de copolímero después de la última zona de desgasificación fue de aproximadamente 40 a 70 bares (4 a 7 MPa). La temperatura de la masa fundida del copolímero To, °C se midió en el centro de la entrada de la matriz de salida de masa fundida.

La presión que se requería para presionar la masa fundida de copolímero desgasificado a través de la salida de masa fundida de copolímero, el filtro de masa fundida y la matriz de salida de masa fundida se generó en la zona de medición de la extrusora de desgasificación mediante el husillo de la extrusora situado justo detrás de la cúpula de desgasificación de la última zona de desgasificación. El filtro de masa fundida estaba conectado por medio de un conducto con la salida de masa fundida de copolímero de la extrusora. El otro lado del filtro de masa fundida estaba conectado a la matriz de salida de masa fundida.

La masa fundida de copolímero que salía de la boquilla de salida de masa fundida se enfrió inmediatamente con agua y se granuló. Posteriormente, los contenidos de residuos de metanol, residuos de MAA, residuos de MMA, así como los contenidos de unidades de MAA y unidades de anhídrido glutárico en el copolímero se determinaron analíticamente como se describe arriba.

Los parámetros del procedimiento de la etapa de desgasificación en los Ejemplos 1 -3 se resumen en la Tabla 1. Una correlación determinada experimentalmente entre la presión, temperatura y volumen v, ml / g de una masa fundida de copolímero que consiste en 95 % en peso de MMA y 5 % en peso de MAA, que se conoce de la bibliografía, se utilizó como base para el cálculo de los volúmenes específicos v, ml / g de masas fundidas de copolímero en los Ejemplos 1-3. Se despreciaron las pérdidas de presión en la tubería de masa fundida, el filtro de masa fundida y la matriz de salida de masa fundida. Los volúmenes específicos v se calcularon como:

en donde Tv, °C es la temperatura de la masa fundida de copolímero en la última zona de desgasificación, en relación con la dirección de transporte de la masa fundida de copolímero; y

To, °C es la temperatura de la masa fundida de copolímero que entra en la matriz de salida de la masa fundida.

El término (1,5 . Tv + 0,5 ■ To) / 2 representa la temperatura media estimada ponderada entre la última zona de desgasificación de la extrusora y la matriz de salida de la masa fundida. Debido a la alta viscosidad de la masa fundida de copolímero, la baja mezcladura radial, la transferencia de calor limitada y la baja conductividad térmica entre la última zona de desgasificación y la matriz de salida de la masa fundida, la diferencia de temperatura entre Tv y To es relativamente pequeña.

El tiempo de permanencia t es el tiempo de permanencia promedio de la masa fundida de copolímero desgasificada en el dispositivo de desgasificación después de la última zona de desgasificación más el tiempo de permanencia promedio de la masa fundida de copolímero en el volumen del conducto de masa fundida opcional más el tiempo de permanencia promedio de la masa fundida de copolímero en un volumen del filtro de masa fundida opcional en cualquier volumen que contiene masa fundida de copolímero opcional que contenga volumen más el tiempo de permanencia promedio en una matriz de masa fundida de copolímero opcional.

El tiempo de permanencia t entre la última zona de desgasificación y la matriz de salida de la masa fundida se calculó para los Ejemplos 1 -3 de acuerdo con la relación

en donde

Vv es el volumen de la extrusora lleno con la masa fundida de copolímero después de la última zona de desgasificación,

en la que comienza la acumulación de presión,

Vc es el volumen del conducto de masa fundida lleno con la masa fundida de copolímero,

Vf es el volumen del filtro de masa fundida lleno con la masa fundida de copolímero,

Vd es el volumen de la matriz de salida de masa fundida llena con la masa fundida de copolímero,

c es el flujo de masa fundida,

v es el volumen específico.

El contenido de unidades de anhídrido glutárico formado después de la zona de vacío (véase la Tabla 2) se calculó sobre la base de los residuos de metanol medidos en el copolímero final y basándose en las siguientes suposiciones: La primera suposición fue que el contenido de unidades de anhídrido glutárico formado después de la última zona de desgasificación de la extrusora se puede calcular a partir del contenido de residuos de metanol en la masa fundida de copolímero en el copolímero final. La segunda suposición era que la desgasificación en la última zona de desgasificación (zona de vacío) conduce a un contenido despreciable de residuos de metanol en la masa fundida de copolímero si la presión en la última zona de desgasificación es inferior a 300 mbar. Por lo tanto, se supuso que los residuos de metanol completos medidos en el copolímero final se habían formado durante la formación de unidades de anhídrido glutárico no deseadas después de la última zona de desgasificación.

El contenido de unidades de anhídrido glutárico formado antes de la zona de vacío (véase la Tabla 2) se calculó como la diferencia entre el contenido de unidades de anhídrido glutárico en el copolímero final y el contenido de unidades de anhídrido glutárico formado después de la zona de vacío.

Posteriormente, la formación de unidades de anhídrido glutárico observada se validó en base a un modelo cinético matemático.

La siguiente correlación se desarrolló a partir de la cinética de formación de unidades de anhídrido glutárioo y la evaluación de los ensayos a escala técnica y de producción. Esta ecuación describe el factor de pérdida L, en % de unidades de MAA entre la zona de vacío de la extrusora y la matriz de salida de la masa fundida, en base al peso total de la alimentación del reactor de MAA en la etapa (a).

Para minimizar la pérdida de unidades de MAA en el copolímero, el factor de pérdida L debe mantenerse bajo, por ejemplo, p. ej., por debajo de 8. Esto significa que, p. ej., menos del 8 % de las unidades de MAA en la masa fundida de copolímero se convierten en unidades de anhídrido glutárico, basado en el MAA en la alimentación del reactor:

La temperatura de la masa fundida de copolímero Tv, °C en la última zona de desgasificación en los Ejemplos 1 y 2 (invención) fue de 266 °C y 265 °C, respectivamente. Por el contrario, la temperatura de la masa fundida de copolímero Tv, °C en la última zona de desgasificación en la última zona de desgasificación en el Ejemplo 3 (comparativo) fue de 281 °C.

También, las temperaturas To del copolímero que entra en la matriz de salida de la masa fundida en los Ejemplos 1 y 2 (invención) fueron significativamente más bajas que en el Ejemplo 3 (comparativo). En consecuencia, el término

en los Ejemplos 1 y 2 estaba por debajo de 8 y en el Ejemplo 3 por encima de 8 (véase la Tabla 2).

Como consecuencia, el contenido de unidades de anhídrido glutárico en el copolímero final del Ejemplo 3 fue del 1,8 % en peso y el contenido de metanol fue incluso tan alto como 1700 a 1800 ppm, es decir, significativamente mayor que en los Ejemplos 1 y 2. Al mismo tiempo el contenido de unidades MAA en el copolímero del Ejemplo 3 fue solo del 3,99 % en peso, es decir, significativamente menor que en el Ejemplo 1 de la invención. Un contenido más bajo de unidades de MAA es desventajoso en términos de propiedades de adhesión a superficies metálicas porque se sabe que los grupos carboxílicos interactuan químicamente con las superficies metálicas, contribuyendo con ello a una fuerte unión adhesiva.

Una comparación entre los copolímeros de los Ejemplos 1 (invención) y 3 (comparativo) indica, además, que el copolímero del Ejemplo 1 tiene una temperatura Vicat más alta (véase la Tabla 3). Todos los copolímeros testados tenían una turbidez baja y sustancialmente ningún matiz amarillo.

Tabla 3. Propiedades de los copolímeros

En resumen, los copolímeros de los Ejemplos 1 y 2 tenían un contenido particularmente alto de grupos de ácidos carboxílicos libres, una alta resistencia al calor y excelentes propiedades ópticas, en particular una turbidez baja y sustancialmente ningún matiz amarillo.

Los Ejemplos 1-3 muestran que la formación no deseada de unidades de anhídrido glutárico a partir de unidades de MAA en la masa fundida de copolímero se puede suprimir sustancialmente mientras que los contenidos de residuos de MMA y MAA se mantienen bajos ajustando la temperatura de la masa fundida de copolímero Tv, °C en la última zona de desgasificación, la temperatura de la masa fundida de copolímero To, °C que entra en la matriz de salida de masa fundida y el tiempo total de permanencia t, s de la masa fundida de copolímero entre la última zona de desgasificación y la matriz de salida de masa fundida de la unidad de desvolatilización.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1.Un procedimiento para la fabricación de una composición de moldeo que comprende un oopolímero, comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas:

(a) una etapa de polimerización, en la que una mezcla de monómeros que comprende

de 80,0 a 99,9 % en peso, preferiblemente de 85,0 a 98,0 % en peso de metacrilato de metilo;

de 0,1 a 20,0 % en peso, preferiblemente de 2,0 a 8,0 % en peso, de compuesto representado por la fórmula (I)

siendo el sustituyente R1 un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, opcionalmente, de 0,0 a 19,9 % en peso, preferiblemente de 0,0 a 7,0 % en peso de un monómero seleccionado de acrilato de metilo, acrilato de etilo o estireno;

un iniciador de la polimerización; y,

opcionalmente, un agente de transferencia de cadena,

sufre una copolimerización en los radicales en un reactor de polimerización para formar una mezcla de copolímeros que comprende el copolímero y componentes volátiles;

(b) opcionalmente, una etapa de calentamiento de la mezcla de copolímeros, obtenida en la etapa de polimerización (a) a una temperatura de 100 °C a 300 °C en una unidad de calentamiento; y

(c) una etapa de desgasificación de eliminación de los componentes volátiles de la mezcla de copolímeros para formar una masa fundida de copolímero en una unidad de desgasificación, comprendiendo la unidad de desgasificación al menos un orificio de alimentación de mezcla de copolímeros,

al menos un dispositivo de desgasificación, comprendiendo el dispositivo de desgasificación

al menos una zona de desgasificación,

al menos una salida de gas

al menos una salida de masa fundida de copolímero,

y al menos una matriz de salida de masa fundida,

en el que la temperatura de la masa fundida de copolímero Tv, °C en la última zona de desgasificación, en relación con la dirección de transporte de la masa fundida de copolímero, la temperatura de la masa fundida de copolímero To, °C que entra en la matriz de salida de masa fundida y el tiempo de permanencia total t, s de la masa fundida de copolímero entre la última zona de desgasificación y la matriz de salida de masa fundida de la unidad de desgasificación se ajustan de tal manera que el término

es inferior a 8, preferentemente inferior a 6, incluso más preferentemente inferior a 4, de manera particularmente preferida inferior a 2.

2. EI procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el término (1,5 . Tv + 0,5 ■ To) /2), °C de la masa fundida de copolímero en la última zona de desgasificación del dispositivo de desgasificación en la etapa de desgasificación (c) está entre 230 QC y 290 QC.

3. EI procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que el tiempo de permanencia total t, s de la masa fundida de copolímero entre la última zona de desgasificación, en relación con la dirección de transporte de la masa fundida de copolímero, y la matriz de salida de la masa fundida está en el intervalo de 10 s a 200 s.

4. EI procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la unidad de desgasificación empleada en la etapa de desgasificación (c) comprende, además, al menos un filtro de masa fundida, situado entre la última zona de desgasificación del dispositivo de desgasificación y la matriz de salida de la masa fundida.

5. EI procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la presión absoluta en la última zona de desgasificación del dispositivo de desgasificación, en relación con la dirección de transporte de la masa fundida de copolímero, está en el intervalo de 100 Pa (1 mbar) a 30000 Pa (300 mbar), preferiblemente en el intervalo de 1000 Pa (10 mbar) a 20000 Pa (200 mbar).

6. EI procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el reactor de polimerización en la etapa (a) es un reactor de tanque agitado hecho funcionar de forma discontinua o continua, un reactor tubular hecho funcionar de forma continua, un reactor de bucle hecho funcionar de forma discontinua o continua o una combinación de cualquiera de ellos, y en el que si se emplean varios reactores, estos se hacen funcionar de forma en paralelo o se conectan secuencialmente.

7. EI procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el dispositivo de desgasificación en la etapa de desgasificación (c) se selecciona de una extrusora de desgasificación, una amasadora de desgasificación y una o varias cámaras instantáneas.

8. EI procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el copolímero comprende de 80,0 a 99,5 % en peso, preferiblemente de 85,0 a 98,0 % en peso de unidades repetitivas derivadas de metacrilato de metilo;

de 0,5 a 20,0 % en peso, preferiblemente de 2,0 a 8,0 % en peso de unidades repetitivas derivadas del compuesto representado por la fórmula (I)

siendo el sustituyente R1 un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente un grupo metilo; y, opcionalmente,

de 0,0 a 19,5 % en peso, preferiblemente de 0,0 a 7,0 % en peso de unidades repetitivas derivadas de acrilato de metilo, acrilato de etilo o estireno.

9.Una composición de moldeo obtenible mediante el procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, comprendiendo la composición de moldeo un copolímero, comprendiendo el copolímero

de 80,0 a 99,9 % en peso, preferiblemente de 85,0 a 98,0 % en peso de unidades repetitivas derivadas de metacrilato de metilo; y

de 0,1 a 20,0 % en peso, preferiblemente de 2,0 a 8,0 % en peso de unidades repetitivas derivadas del compuesto representado por la fórmula (I)

siendo el sustituyente R1 un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, estando R1 preferiblemente representado por un grupo metilo;

opcionalmente, de 0,0 a 19,9 % en peso, preferiblemente de 0,0 a 7,0 % en peso de unidades repetitivas derivadas de acrilato de metilo, acrilato de etilo o estireno; y

no más de 1,5 % en peso, preferiblemente no más de 1,0 % en peso de unidades repetitivas representadas por la fórmula (II)

siendo los sustituyente R2 y R3 independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado de 1 a 6 átomos de carbono, estando R2 y R3 preferiblemente representados por un grupo metilo.

10. La composición de moldeo de acuerdo con la reivindicación 9, en donde la composición de moldeo contiene no más de 1400 ppm, preferiblemente no más de 1000 ppm de metanol y/o no más de 1800 ppm, preferiblemente no más de 1500 ppm de ácido metacrílico y/o no más de 5000 ppm, preferiblemente no más de 4000 ppm de metacrilato de metilo.

11. La composición de moldeo de acuerdo con la reivindicación 9 o 10, en donde el copolímero tiene un peso molecular medio ponderado, determinado por GPC, de 60000 g/mol a 400000 g/mol.

12,La composición de moldeo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en donde la relación del peso de las unidades repetitivas representadas por la fórmula (II)

al peso de las unidades repetitivas derivadas del compuesto representado por la fórmula (I)

está por debajo de 0,2, preferiblemente por debajo de 0,1.

13.La composición de moldeo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, que comprende, además, al menos un aditivo seleccionado de absorbentes de UV, estabilizadores de UV, antioxidantes, colorantes, mejoradores del flujo, auxiliares de dispersión, lubricantes, estabilizadores de color de procesamiento, auxiliares de desmoldeo o una combinación de cualquiera de ellos.

14.Artículo moldeado obtenible a partir de una composición de moldeo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13 mediante un procedimiento seleccionado de moldeo por inyección y extrusión.

15.Uso de un artículo moldeado de acuerdo con la reivindicación 14 como un componente de un dispositivo optoelectrónico, preferiblemente diodo emisor de luz, sensor óptico o una célula solar; elemento óptico; cubierta de lámpara, guía de luz, lente óptica, preferiblemente para sistemas de iluminación de habitaciones o equipos de iluminación de automóviles, embellecedor de columna de color negro.