ES2948014T3 - Composición adhesiva curable de un componente (1K) - Google Patents

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Stefanie Stapf
Benjamin Brunstedt
Díaz Jordán Gutiérrez
Thomas Moeller
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Henkel AG and Co KGaA
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Abstract

La presente invención está dirigida a una composición adhesiva curable y desunible de un componente (1K) que comprende: a) resina epoxi; b) un agente de curado para dicha resina epoxi; c) un electrolito; y d) un relleno eléctricamente no conductor; en donde dicha composición comprende al menos uno de: e) una combinación de un solubilizante y un endurecedor; y, f) partículas eléctricamente conductoras. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición adhesiva curable de un componente (1K)
Campo de la invención
La presente invención está dirigida a una composición adhesiva que puede ser despegada de sustratos particulares a los que se aplica. Más particularmente, la presente invención está dirigida a una composición adhesiva curable y despegable de una sola parte (1K).
Antecedentes de la invención
Las uniones adhesivas y los revestimientos poliméricos se usan comúnmente en el ensamblaje y acabado de productos manufacturados. Se utilizan en lugar de sujetadores mecánicos, como tornillos, pernos y remaches, para proporcionar adhesiones con costes de mecanizado reducidos y una mayor adaptabilidad en el procedimiento de fabricación. Las uniones adhesivas distribuyen las tensiones de manera uniforme, reducen la posibilidad de fatiga y sellan las juntas de especies corrosivas.
Si bien las uniones adhesivas ofrecen muchas ventajas sobre los sujetadores mecánicos, tiende a ser difícil desmontar objetos unidos adhesivamente cuando se requiere esto en aplicaciones prácticas. La eliminación del adhesivo a través de procedimientos mecánicos, como el chorro de arena o el cepillado con alambre, a menudo se descarta, en parte porque el adhesivo está dispuesto entre sustratos y, por lo tanto, es inaccesible o difícil de desgastar sin corromper las superficies del sustrato. El desmontaje mediante la aplicación de productos químicos y/o alta temperatura, como se divulga en la patente estadounidense No. 4,171,240 (Wong) y la patente estadounidense No. 4,729,797 (Linde et al.), puede ser efectivo, pero puede llevar mucho tiempo y ser complejo de realizar: además, los productos químicos agresivos y/o las duras condiciones requeridas pueden dañar los sustratos que se están separando, haciéndolos inadecuados para aplicaciones posteriores.
Al notar estos problemas, ciertos autores han buscado desarrollar composiciones adhesivas despegables, en las que el paso de una corriente eléctrica a través de las composiciones curadas actúa para alterar la unión en la interfaz del adhesivo y el sustrato.
La patente estadounidense No. 7,465,492 (Gilbert) describe una composición electroquímicamente despegable que comprende: una funcionalidad de matriz que comprende un monómero seleccionado del grupo que consiste en acrílicos, metacrílicos y combinaciones de los mismos; un iniciador de radicales libres; y un electrolito; el electrolito proporciona suficiente conductividad iónica a dicha composición para soportar una reacción faradaica en una unión formada entre la composición y una superficie eléctricamente conductora y, por lo tanto, permite que la composición se despegue de la superficie.
La publicación US 2007/0269659 (Gilbert) describe una composición adhesiva despegable en dos interfaces, la composición: (i) que comprende un polímero y un electrolito; ii) que facilita la unión de dos superficies; y, (iii) en respuesta a un voltaje aplicado a través de ambas superficies para formar una interfaz anódica y una interfaz catódica, despegándose de las superficies anódica y catódica. La publicación JP2015196793A divulga la composición del agente adhesivo desmontable utilizada para adherir metal y vidrio, metal y metal, y metal y plástico reforzado con fibra, que comprende componentes de agente adhesivo de tipo orgánico, iones de onio inorgánicos e iones de halógeno.
La publicación US 2008/0196828 (Gilbert) describe una composición adhesiva termofusible que comprende: un componente termoplástico y un electrolito; el electrolito proporciona suficiente conductividad iónica a la composición para permitir una reacción faradaica en un enlace formado entre la composición y una superficie eléctricamente conductora y para permitir que la composición se despegue de la superficie.
La publicación WO2017/133864 (Henkel AG & Co. KGaA) describe un procedimiento para unir reversiblemente un primer y un segundo sustrato, en donde al menos el primer sustrato es un sustrato eléctricamente no conductor, el procedimiento comprende: a) recubrir la superficie del sustrato o los sustratos eléctricamente no conductores con una tinta conductora; b) aplicar una composición adhesiva termofusible eléctricamente despegable a la superficie recubierta de tinta conductora del primer sustrato y/o del segundo sustrato; c) poner en contacto el primer y el segundo sustrato de tal manera que la composición adhesiva termofusible eléctricamente despegable se interponga entre los dos sustratos; d) permitir la formación de una unión adhesiva entre los dos sustratos para proporcionar sustratos unidos; y e) aplicar un voltaje a los sustratos unidos por lo cual la adhesión a al menos una interfaz entre la composición adhesiva termofusible eléctricamente despegable y una superficie de sustrato se debilita sustancialmente.
Sigue siendo necesario en la técnica proporcionar una composición adhesiva que pueda aplicarse convenientemente a las superficies de los sustratos a unir, que al curarlos pueda proporcionar una unión efectiva dentro de estructuras compuestas que contengan dichos sustratos, pero que pueda despegarse eficazmente de esos sustratos mediante la aplicación simple de un potencial eléctrico a través del adhesivo curado.
Resumen de la invención
Según un primer aspecto de la invención se proporciona una composición adhesiva curable y despegable de una parte (1K)
a) resina epoxi;
b) un agente de curado para dicha resina epoxi;
c) un electrolito; y
d) un relleno eléctricamente no conductor;
en donde dicha composición comprende al menos uno de:
e) una combinación de un solubilizante y un endurecedor; y
f) partículas eléctricamente conductoras y en donde dicho electrolito se selecciona del grupo listado en la reivindicación 1.
En formas de realización importantes de la invención, la composición adhesiva despegable de un componente (1K) comprende, en función del peso total de la composición:
del 15 al 75 % en peso, preferiblemente del 20 al 65 % en peso de a) dicha resina epoxi;
de 0.01 a 25 % en peso, preferiblemente de 0.1 a 23 % en peso de b) dicho agente de curado para dicha resina epoxi; de 2.0 a 25 % en peso, preferiblemente del 3 al 20% en peso de c) dicho electrolito; y
de 1 a 50 en peso, preferiblemente de 1.5 a 48 % en peso de d) dicho relleno eléctricamente no conductor, en donde, cuando dicha composición adhesiva comprende dicha combinación de solubilizante y endurecedor, la composición comprende:
de 1 a 15 % en peso, preferiblemente del 2 al 10 % en peso del solubilizante;
del 5 al 40 % en peso, preferiblemente del 10 al 25 % en peso del endurecedor; y
además, cuando dicha composición adhesiva comprende dichas partículas eléctricamente conductoras, la composición comprende de 0.1 a 5 % en peso, preferiblemente de 0.5 a 4 % en peso de f) dichas partículas eléctricamente conductoras.
En algunas formas de realización, el agente de curado comprende o consiste en un agente de curado a base de tiol seleccionado del grupo que consiste en tris-(3-mercaptopropionato) (TMP), pentaeritritoltetra(3-mercaptopropionato), di-pentaeritritolhexa(3-mercaptopropionato), pentaeritritoltetra(3-mercaptopropionato), tris(2-(mercaptopropioniloxi)etil)isocianato y mezclas de los mismos. Se puede observar una preferencia por el uso de tris-(3-mercaptopropionato) a este respecto.
Independientemente, el agente de curado puede comprender o consistir en un agente de curado a base de aminas, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en aminas cicloalifáticas, aminas alifáticas, dicianodiamidas, aminas polietéricas y mezclas de las mismas. A este respecto, cabe mencionar una preferencia por el uso de aminas polietéricas, dicianodiamidas y mezclas de las mismas.
Según un segundo aspecto de la invención se proporciona una estructura unida que comprende:
una primera capa de material que tiene una superficie eléctricamente conductora; y
una segunda capa de material que tiene una superficie eléctricamente conductora,
en donde la composición adhesiva curada, despegable, de una parte (1K) como se define anteriormente y en las reivindicaciones adjuntas está dispuesta entre dicha primera capa y dicha segunda capa de material.
Según un tercer aspecto de la presente invención se proporciona un procedimiento de despegue de dicha estructura pegada tal como se define anteriormente y en las reivindicaciones anexas, el procedimiento comprende los pasos de: i) aplicar un voltaje a través de ambas superficies para formar una interfaz anódica y una interfaz catódica; y ii) despegar las superficies.
El paso i) de este procedimiento se caracteriza preferiblemente por al menos uno de:
a) un voltaje aplicado de 0.5 a 200 V; y
b) el voltaje se aplica durante 1 segundo a 60 minutos.
Definiciones
Tal como se usan aquí, las formas singulares "un", "una", "el" y "la" incluyen referentes plurales, a menos que el contexto dicte claramente lo contrario.
Las expresiones "que comprende", "comprende" y "comprendido(a) por", tal como se usan en este documento, son sinónimos de "que incluye", "incluye", "que contiene" o "contiene" y son inclusivos o abiertos y no excluyen miembros, elementos o pasos de procedimiento adicionales, no declarados.
Tal como se utiliza en el presente documento, la expresión "que consistente en" excluye cualquier elemento, ingrediente, miembro o paso de procedimiento no especificado.
Cuando las cantidades, concentraciones, dimensiones y otros parámetros se expresen en forma de intervalo, intervalo preferible, valor límite superior, valor límite inferior o valores superior y límites preferibles, debe entenderse que también se divulgan específicamente todos los intervalos que puedan obtenerse combinando cualquier límite superior o valor preferible con cualquier límite inferior o valor preferible. independientemente de si los intervalos obtenidos se mencionan claramente en el contexto.
Además, según el entendimiento estándar, un intervalo de peso representado como "de 0 a x" incluye específicamente 0% en peso: el ingrediente definido por dicho intervalo puede estar ausente de la composición o puede estar presente en la composición en una cantidad de hasta x % en peso.
Las palabras "preferido", "preferiblemente", "deseablemente" y "particularmente" se usan con frecuencia aquí para referirse a formas de realización de la divulgación que pueden proporcionar beneficios particulares, bajo ciertas circunstancias. Sin embargo, la recitación de una o más formas de realización preferibles, preferidas, deseables o particulares no implica que otras formas de realización no sean útiles y no tiene la intención de excluir esas otras formas de realización del alcance de la divulgación.
Tal como se utiliza en toda esta solicitud, la palabra "puede" se utiliza en un sentido permisivo -es decir, tener el potencial de- en lugar de en el sentido obligatorio.
Tal como se usa en la presente publicación, la temperatura ambiente es de 23 °C más o menos 2 °C. Tal como se utiliza en la presente publicación, "condiciones ambientales" significa la temperatura y la presión del entorno en el que se encuentra la composición o en el que se encuentra una capa de revestimiento o el sustrato de dicha capa de revestimiento.
Tal como se utiliza en el presente documento, el término "despegable" significa que, después del curado del adhesivo, la fuerza de unión puede debilitarse en al menos un 50% tras la aplicación de un potencial eléctrico de 10V a 75V durante un período de 1s a 60 minutos. El adhesivo curado se aplica entre dos sustratos que están unidos por dicho adhesivo para que una corriente eléctrica corra a través de la línea de unión adhesiva. La resistencia de unión se mide mediante la prueba resistencia a la cizalla por tracción (TLS) realizada a temperatura ambiente y basada en la norma EN 1465: 2009 (versión alemana) Basado en adhesivos - Determinación de la resistencia a la tracción de los de montajes pegados. El área de superposición de unión fue de 25 mm x 10 mm con un espesor de unión de aproximadamente 150 μm.
Tal como se usa en la presente publicación, el término "monómero" se refiere a una sustancia que puede sufrir una reacción de polimerización para contribuir con unidades constitucionales a la estructura química de un polímero. El término "monofuncional", tal como se usa en la presente publicación, se refiere a la posesión de una fracción polimerizable. El término "polifuncional", tal como se usa en la presente publicación, se refiere a la posesión de más de una fracción polimerizable.
Tal como se usa en la presente publicación, el término "equivalente (eq.") se refiere, como es habitual en la notación química, al número relativo de grupos reactivos presentes en la reacción.
El término "electrolito" se utiliza aquí según su significado estándar en la técnica como una sustancia que contiene iones libres que pueden conducir electricidad por desplazamiento de especies portadoras cargadas. El término está destinado a abarcar electrolitos fundidos, electrolitos líquidos, electrolitos semisólidos y electrolitos sólidos en los que al menos uno de los componentes catiónicos o aniónicos de su estructura electrolítica está esencialmente libre de desplazamiento, de manera que actúa como portador de carga.
Las composiciones adhesivas curables de la presente invención y los adhesivos curados obtenidos a partir de ellas poseen "funcionalidad electrolítica" en el sentido de que el material adhesivo permite la conducción de iones, ya sean aniones, cationes o ambos. Se entiende que la funcionalidad electrolítica se deriva de la capacidad de las composiciones y adhesivos curados para solvatar iones de al menos una polaridad.
Tal como se usa en el presente documento, "(met)acrilo" es un término abreviado que se refiere a "acrilo" y/o "metacrilo". Por lo tanto, el término "(meta)acrilamida" se refiere colectivamente a la acrilamida y la metacrilamida.
Tal como se usa aquí, el grupo "alquilo de C1-Cn" se refiere a un grupo monovalente que contiene de 1 a n átomos de carbono, que es un radical de un alcano e incluye grupos orgánicos de cadena lineal y ramificados. Como tal, un grupo "alquilo de C1-C30" se refiere a un grupo monovalente que contiene de 1 a 30 átomos de carbono, que es un radical de un alcano e incluye grupos orgánicos de cadena lineal y ramificados. Ejemplos de grupos alquilo incluyen, pero no se limitan a: metilo; etilo; propilo; isopropilo; n-butilo; isobutilo; sec-butilo; tert-butilo; n-pentilo; n-hexilo; n-heptilo; y 2-etilhexilo. En la presente invención, tales grupos alquilo pueden ser no sustituidos o pueden ser sustituidos por uno o más sustituyentes tales como halo, nitro, ciano, amido, amino, sulfonilo, sulfinilo, sulfanilo, sulfoxi, urea, tiourea, sulfamoilo, sulfamida e hidroxilo. Cuando proceda, en la especificación se indicará la preferencia por un sustituyente determinado. En general, sin embargo, debe tenerse en cuenta una preferencia por grupos alquilo que contienen de 1 a 18 átomos de carbono (alquilo de C1-C18), por ejemplo, grupos alquilo que contienen de 1 a 12 átomos de carbono (alquilo de C1-C12) o de 1 a 6 átomos de carbono (alquilo de C1-C6).
El término "hidroxialquilo de C1-C18", tal como se usa en la presente publicación, se refiere a un grupo HO (de alquilo) que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, donde el punto de unión del sustituyente es a través del átomo de oxígeno y el grupo alquilo es como se definió anteriormente.
Un "grupo alcoxi" se refiere a un grupo monovalente representado por -OA donde A es un grupo alquilo: ejemplos no limitantes de los mismos son un grupo metoxi, un grupo etoxi y un grupo iso-propiloxi. El término "alcoxialquilo de C1-C18", tal como se usa en la presente publicación, se refiere a un grupo alquilo que tiene un sustituyente alcoxi como se ha definido anteriormente y en el que la fracción (alquilo-O-alquilo) comprende en total de 1 a 18 átomos de carbono: tales grupos incluyen metoximetilo (-CC18OCH3), 2-metoxietilo (-CC18CC18OCH3) y 2-etoxietilo.
El término "alquileno de C2-C4", tal como se usa en la presente publicación, se define como un radical de hidrocarburo divalente saturado que tiene de 2 a 4 átomos de carbono.
Se entiende que el término "cicloalquilo de C3 -C3 0" significa un grupo hidrocarburo opcionalmente sustituido, saturado, mono-, bi- o tricíclico que tiene de 3 a 30 átomos de carbono. En general, se debe tener en cuenta una preferencia por los grupos cicloalquilo que contienen de 3 a 18 átomos de carbono (grupos cicloalquilo de C3-C18). Ejemplos de grupos cicloalquilo incluyen: ciclopropilo; ciclobutilo; ciclopentilo; ciclohexilo; cicloheptilo; ciclooctilo; adamantano y norbornano.
Tal como se usa en la presente publicación, un grupo "arilo de C6-C18" usado solo o como parte de una fracción más grande, como en "grupo aralquilo", se refiere a sistemas de anillos opcionalmente sustituidos, monocíclicos, bicíclicos y tricíclicos en los que el sistema de anillos monocíclicos es aromático o al menos uno de los anillos en un sistema de anillos bicíclicos o tricíclicos es aromático. Los sistemas de anillos bicíclicos y tricíclicos incluyen anillos carbocíclicos de 2-3 miembros, benzofusionados. Los grupos arilo ejemplares incluyen: fenilo; alquil(de C1-C4)fenilo, como tolilo y etilfenilo; indenilo; naftalenilo, tetrahidronaftilo, tetrahidroindenilo; tetrahidroantracenilo y antracenilo. Y se puede observar una preferencia por los grupos fenilo.
Tal como se usa en la presente publicación, "alquenilo de C2-C20" se refiere a grupos hidrocarbilo que tienen de 2 a 20 átomos de carbono y al menos una unidad de insaturación etilénica. El grupo alquenilo puede ser de cadena recta, ramificada o cíclica y opcionalmente puede estar sustituido. El término "alquenilo" también abarca radicales que tienen configuraciones "cis" y "trans", o alternativamente, configuraciones "E" y "Z", según lo apreciado por aquellos con habilidades ordinarias en la técnica. En general, sin embargo, debe tenerse en cuenta una preferencia por grupos alquenilo no sustituidos que contienen de 2 a 10 ( C2-10) o de 2 a 8 (C2 -8) átomos de carbono. Ejemplos de dichos grupos alquenilo de C2-C12 incluyen, pero no se limitan a: -CH=CC18 ; -CH=CHCH3 ; -CC18CH=CC18 ; -C(=CC18)(CH3); -CH=CHCC18CH3 ; -CC18CH=CHCH3 ; -CC18CH2CH=CH2 ; -CH=C(CH3)2 ; -CC18C(=CC18)(CH3); -C(=CC18)CC1C8 H3 ; -C(CH3)=CHCH3 ; -C(CH3)CH=CC18 ; -CH=CHCH2CC1C8 H3 ; -CC18CH=CHCC18CH3 ; - CC18CC1C8 H=CHCH3 ; -CC1C8 C18CC18CH=CC18 ; -C(=CC18)CC1C8 C18CH3 ; -C(CH3)=CHCC18CH3 ; - CH(CH3)CH=CHCH; -CH(CH3)CC1C8 H=CC18 ; -CC1C8 H=C(CH3)2 ; 1-ciclopent-1-enilo; 1-ciclopent-2-enilo; 1-ciclopent-3-enilo; 1-ciclohex-1-enilo; 1-ciclohex-2-enilo y 1-ciclohexil-3-enilo.
Tal como se usa en la presente publicación, "alquilarilo" se refiere a grupos arilo sustituidos por alquilo y "alquilarilo sustituido" se refiere a grupos alquilarilo que llevan además uno o más sustituyentes como se ha establecido anteriormente. Además, como se usa aquí, "aralquilo" significa un grupo alquilo sustituido con un radical arilo como se define anteriormente.
El término "hetera" tal como se usa en este documento se refiere a grupos o fracciones que contienen uno o más heteroátomos, como N, O, Si y S. Así, por ejemplo, "heterocíclico" se refiere a grupos cíclicos que tienen, por ejemplo, N, O, Si o S como parte de la estructura de anillos. Las fracciones "heteroalquilo", "heterocicloalquilo" y "heteroarilo" son grupos alquilo, cicloalquilo y arilo como se han definido antes, respectivamente, que contienen N, O, Si o S como parte de su estructura.
El término "peso equivalente" tal como se utiliza en la presente publicación se refiere al peso molecular dividido por el número de una función en cuestión. Como tal, "peso equivalente epoxi" (EEW, por su sigla en inglés) significa el peso de la resina, en gramos, que contiene un equivalente de epoxi.
Tal como se usa en la presente publicación, el término "epóxido" denota un compuesto caracterizado por la presencia de al menos un grupo éter cíclico, es decir, uno en el que un átomo de éter de oxígeno está unido a dos átomos de carbono adyacentes, formando así una estructura cíclica. El término está destinado a abarcar compuestos de monoepóxido, compuestos de poliepóxido (que tienen dos o más grupos epóxido) y prepolímeros terminados en epóxido. El término "compuesto monoepóxido" está destinado a denotar compuestos epóxido que tienen un grupo epoxi. El término "compuesto de poliepóxido" está destinado a denotar compuestos epóxido que tienen al menos dos grupos epoxi. El término "compuesto diepóxido" está destinado a denotar compuestos epóxido que tienen dos grupos epoxi.
El epóxido puede no ser sustituido, pero también puede ser sustituido inertemente. Los sustituyentes inertes ejemplares incluyen cloro, bromo, flúor y fenilo.
El término "latente", tal como se usa en la presente publicación, se refiere a un grupo funcional inerte que puede convertirse selectivamente en un grupo funcional reactivo en el punto apropiado de la secuencia sintética: el evento desencadenante de esta conversión puede ser, entre otras cosas, humedad, calor o irradiación.
El término "acelerador" tal como se usa en la presente publicación se refiere a un agente químico que es co-reactivo con el agente de curado y que reduce el tiempo de curado de la composición en relación con el que se puede lograr con dicho agente de curado solo en condiciones equivalentes.
Los pesos moleculares a los que se hace referencia en esta especificación se pueden medir con cromatografía de permeación en gel (GPC) utilizando estándares de calibración de poliestireno, como se hace según ASTM 3536.
Las viscosidades de las composiciones descritas en este documento se miden, a menos que se estipule lo contrario, utilizando el viscosímetro Anton Paar, modelo MCR 301 en condiciones estándar de 25 °C y 50 % de humedad relativa (HR). El viscosímetro se calibra una vez al año y es revisado por los servicios. La calibración se realiza utilizando aceite especial de viscosidad conocida, que varía de 5,000 cps a 50,000 cps (placa paralela PP25 y a velocidad de cizallamiento 11/s a 23°C). Las mediciones de las composiciones según la presente invención se realizan utilizando la placa paralela PP20 a diferentes velocidades de cizallamiento de 1.51/s a 100 1/s.
Descripción detallada de la invención
Resina epoxi
La composición comprende resina epoxi que normalmente estará presente en una cantidad de 15 a 75 % en peso, según el peso de dicha composición: se prefiere que la resina epoxi constituya del 20 al 65 % en peso, por ejemplo, del 23 al 61 % en peso de dicha composición.
Se prefieren estas cantidades de resina epoxi porque una cantidad superior al 75% puede afectar negativamente la resistencia al cizallamiento y el efecto de despegue, mientras que las cantidades bajas, principalmente por debajo del 15%, pueden conducir a una disminución de las propiedades adhesivas.
Las resinas epoxi tal como se usan en la presente invención pueden incluir resinas epoxi monofuncionales, resinas epoxi multifuncionales o polifuncionales y combinaciones de las mismas. Las resinas epoxi pueden ser compuestos puros, pero igualmente pueden ser mezclas de compuestos funcionales epoxi, incluyendo mezclas de compuestos que tienen diferentes números de grupos epoxi por molécula. Una resina epoxi puede ser saturada o insaturada, alifática, cicloalifática, aromática o heterocíclica y puede ser sustituida. Además, la resina epoxi también puede ser monomérica o polimérica.
Sin intención de limitar la presente invención, los compuestos ilustrativos de monoepóxido incluyen: óxidos de alquileno; hidrocarburos cicloalifáticos sustituidos por epoxi, como óxido de ciclohexeno, monóxido de vinilciclohexeno, óxido de (+)-cis-limoneno, óxido de (+)-cis,trans-limoneno, óxido de (-)-cis,trans-limoneno, óxido de cicloocteno, óxido de ciclododeceno y óxido de a-pineno; hidrocarburos aromáticos sustituidos por epoxi; éteres alquílicos, monosustituidos por epoxi, de alcoholes monohídricos o fenoles, como los éteres glicidílicos de alcoholes alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos; ésteres alquílicos, monosustituidos por epoxi, de ácidos monocarboxílicos, como ésteres glicidílicos de ácidos alifáticos, cicloalifáticos y monocarboxílicos aromáticos; ésteres alquílicos, monosustituidos por epoxi, de ácidos policarboxílicos, en donde los otros grupos carboxi están esterificados con alcanoles; ésteres alquílicos y alquenílicos de ácidos monocarboxílicos, sustituidos por epoxi; éteres epoxialquílicos de alcoholes polihídricos, en donde el otro o los otros grupos OH están esterificados o eterificados con ácidos carboxílicos o alcoholes; y monoésteres de alcoholes polihídricos y ácidos epoxi monocarboxílicos, en donde el otro o los otros grupos OH están esterificados o eterificados con ácidos carboxílicos o alcoholes.
A modo de ejemplo, los siguientes éteres glicidílicos podrían mencionarse como compuestos de monoepóxido particularmente adecuados para su uso en la presente invención: éter de metilo glicidilo; éter de etilo glicidilo; éter de propilo glicidilo; éter de butilo glicidilo; éter de pentilo glicidilo; éter de hexilo glicidilo; éter de ciclohexilo glicidilo; éter de octilo glicidilo; éter de 2-etilhexilo glicidilo; éter de alilo glicidilo; éter de bencilo glicidilo; éter de fenilo glicidilo; éter de 4-terc-butilfenilo glicidilo; éter de 1-naftilo glicidilo; éter de 2-naftilo glicidilo; éter de 2-clorofenilo glicidilo; éter de 4-clorofenilo glicidilo; éter de 4-bromofenilo glicidilo glicidil éter; éter de 2,4,6-triclorofenilo glicidilo; éter de 2,4,6-tribromofenilo glicidilo; éter de pentafluorofenilo glicidilo; éter de o-cresilo glicidilo; éter de m-cresilo glicidilo y éter de p-cresilo glicidilo.
En una forma de realización, el compuesto de monoepóxido se ajusta a la Fórmula (I) a continuación:
Figure imgf000007_0001
donde: Rw , Rx , Ry y Rz pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan independientemente de: hidrógeno, un átomo halógeno, un grupo alquilo de C1-C8 , un grupo cicloalquilo de C3 a C1 0, un alquenilo de C2-C1 2, un grupo arilo de C6-C18 o un grupo aralquilo de C7-C18, con la condición de que al menos uno de Ry y Rz no sea hidrógeno.
Se prefiere que Rw , Rx y Ry sean hidrógeno y Rz sea un grupo fenilo o un grupo alquilo de C1-C8 y, más preferiblemente, un grupo alquilo de C1-C4.
Teniendo en cuenta esta forma de realización, los monoepóxidos ejemplares incluyen: óxido de etileno; óxido de 1,2-propileno (óxido de propileno); óxido de 1,2-butileno; cis-2,3-epoxibutano; trans-2,3-epoxibutano; 1,2-epoxipentano; 1,2-epoxihexano; óxido de 1,2-heptileno; óxido de deceno; óxido de butadieno; óxido de isopreno y óxido de estireno.
En la presente invención, se hace referencia al uso de al menos un compuesto monoepóxido seleccionado del grupo formado por: óxido de etileno; óxido de propileno; óxido de ciclohexeno; óxido de (+)-cis-limoneno; óxido de (+)-cis,trans-limoneno; óxido de (-)-cis,trans-limoneno; óxido de cicloocteno; y óxido de ciclododeceno.
Nuevamente, sin intención de limitar la presente invención, los compuestos de poliepóxido adecuados pueden ser líquidos, sólidos o en solución en solvente. Además, tales compuestos de poliepóxido deben tener un peso equivalente de epóxido de 100 a 700 g/eq, por ejemplo, de 120 a 320 g/eq. Y, en general, se prefieren los compuestos de diepóxido que tienen pesos equivalentes de epóxido de menos de 500 g/eq. o incluso menos de 400 g/eq.: esto es predominantemente desde el punto de vista de los costes ya que en su producción las resinas epoxi de menor peso molecular requieren un procesamiento más limitado en la purificación.
Como ejemplos de tipos o grupos de compuestos de poliepóxido que pueden ser polimerizados en la presente invención, se pueden mencionar: éteres glicidílicos de alcoholes polihídricos y fenoles polihídricos; ésteres glicidílicos de ácidos policarboxílicos; e hidrocarburos, ésteres, éteres y amidas polietilénicamente insaturados, epoxidados.
Los compuestos de éter diglicílico adecuados pueden ser de naturaleza aromática, alifática o cicloalifática y, como tales, pueden derivarse de fenoles dihídricos y alcoholes dihídricos. Y las clases útiles de tales éteres diglicidílicos son: éteres diglicidílicos de dioles alifáticos y cicloalifáticos, como 1,2-etanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,12-dodecanodiol, ciclopentanodiol y ciclohexanodiol; éteres diglicidílicos a base de bisfenol A; éteres glicidílicos de bisfenol F; o-ftalato de diglicidilo, isoftalato de diglicicilo y tereftalato de diglicidilo; éteres diglicidílicos a base de polialquilenglicol, en particular éteres diglicidílicos de polipropilenglicol; y éteres glicidílicos a base de policarbonatodiol. Otros diepóxidos adecuados que también podrían mencionarse incluyen: diepóxidos de ésteres alquílicos de ácidos grasos insaturados dobles de C1-C18; diepóxido de butadieno; éter diglicidílico de polibutadieno; diepóxido de vinilciclohexeno; y diepóxido de limoneno.
Otros compuestos ilustrativos de poliepóxido incluyen, entre otros: éter poliglicidílico de glicerol; éter poliglicidílico de trimetilolpropano; éter poliglicidílico de pentaeritritol; éter poliglicidílico de diglicerol; éter poliglicidílico de de poliglicerol; y éter poliglicidílico de sorbitol.
Y ejemplos de compuestos de poliepóxido altamente preferidos incluyen: resinas epoxi de bisfenol-A, como DER™ 331, d Er ™ 330, DER ™ 337 y DER™383; resinas epoxi de bisfenol-F, como DER™ 354; mezclas de resina epoxi de bisfenol-NF, como DER™ 353; éteres glicidílicos alifáticos, como DER™ 736; éteres diglicílicos de polipropilenglicol, como DER™ 732; resinas epoxi sólidas de bisfenol-A, como DER™ 661 y DER™ 664 UE; soluciones de resinas epoxi sólidas de bisfenol-A, como DER™ 671-X75; resinas epoxi novolac, como DEN™ 438; resinas epoxi bromadas como DER™ 542; éter triglicidílico de aceite de ricino, como ERISYS™ GE-35H; éter de poliglicerol-3-poliglicidilo, como ERISYS™ GE-38; y, éter glicidílico de sorbitol, como ERISYS™ GE-60.
Aparte de lo anterior, en ciertas formas de realización, la composición puede comprender silanos de glicidoxi alquil alcoxi que tienen la fórmula:
Figure imgf000008_0001
donde:
cada R se selecciona independientemente entre metilo o etilo; y
n es de 1 a 10.
Los silanos ejemplares incluyen, entre otros: Y-glicidoxipropiltrimetoxisilano, Y-glicidoxietiltrimetoxisilano, yglicidoximetiltrimetoxisilano, Y-glicidoximetiltrietoxisilano, Y-glicidoxietiltrietoxisilano, Y-glicidoxipropiltrietoxisilano; y 8-glicidoxioctiltrimetoxisilano. Cuando están presentes, los silanos funcionales epóxido deben constituir menos del 20 % en peso, preferiblemente menos del 10 % en peso o menos del 5 % en peso, basado en el peso total de los compuestos epoxi.
La presente invención tampoco impide que las composiciones curables comprendan además uno o más monómeros cíclicos seleccionados del grupo formado por: oxetanos; carbonatos cíclicos; anhídridos cíclicos; y lactonas. Las divulgaciones de las siguientes citas pueden ser instructivas para revelar compuestos funcionales de carbonato cíclico adecuados: patente estadounidense No. 3,535,342; patente estadounidense No. 4,835,289; patente estadounidense No. 4,892,954; patente del Reino Unido No. GB-A-1,485,925; y la publicación EP-A-0 119 840. No obstante, dichos comonómeros cíclicos deberán constituir menos del 20 % en peso, preferiblemente menos del 10 % en peso o menos del 5 % en peso, basado en el peso total de los compuestos epoxi.
Agente de curado
No hay ninguna intención particular de limitar el agente de curado que puede tener utilidad en la presente invención. Por ejemplo, el agente de curado puede comprender o consistir en agentes de curado reactivos que son compuestos que poseen al menos dos grupos reactivos epóxido por molécula. Igualmente, el agente de curado puede comprender o consistir en agente de curados latentes, incluidos los agentes de curado fotolatentes. Se prevén combinaciones de curativas reactivas y latentes en el contexto de la presente invención. Aparte de eso, la cantidad de agente de curado presente en la composición debería ser suficiente para efectuar el curado de la resina epoxi.
En particular, los agentes de curado reactivos pueden incluir uno o más de: i) al menos una poliamina que tenga al menos dos hidrógenos de amina reactivos con grupos epóxido; ii) al menos un compuesto de mercapto que tenga al menos dos grupos mercapto reactivos con grupos epóxido; y iii) al menos una base de Mannich.
La al menos una poliamina que tiene al menos dos hidrógenos de amina reactivos con grupos epóxido debería, en particular, contener grupos amina primarios y/o secundarios y tener un peso equivalente por grupo amina primaria o secundaria de no más de 150 g/eq., más preferiblemente no más de 125 g/eq.
Las poliaminas adecuadas, que se pueden usar solas o en combinación, incluyen, entre otras, las siguientes:
i) Diaminas primarias alifáticas, cicloalifáticas o arilalifáticas de las que pueden mencionarse los siguientes ejemplos: 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina; 1,3-pentanodiamina (DAMP); 1,5-pentanodiamina; 1,5-diamino-2-metilpentano (MPMD); 2-butil-2-etil-1,5-pentanodiamina (C11-neodiamina); 1,6-hexanodiamina (hexametilendiamina, HMDA); 2,5-dimetil-1,6-hexanodiamina; 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina; 1,7-heptanodiamina; 1,8-octanodiamina; 1,9-nonanodiamina; 1,10-decanodamina; 1,11-undecanodiamina; 1,12-dodecanodiamina; 1,2-, 1,3- y 1,4-diaminociclohexano; bis(4-aminociclohexil)metano; bis(4-amino-3-metilciclohexil)metano; bis(4-amino-3-etilciclohexil)metano; bis(4-amino-3,5-dimetilciclohexil)metano; bis(4-amino-3-etil-5-metilciclohexil)metano; 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano (isoforona diamina, IPDA); 2- y/o 4-metil-1,3-diaminociclohexano; 1,3-bis(aminometil)-ciclohexano; 1,4-bis(aminometil)ciclohexano; 2,5(2,6)-bis(aminometil)-biciclo[2.2.1]heptano (norborano diamina, NBDA); 3(4),8(9)-bis(aminometil)triciclo[5.2.1.026]-decano (TCD-diamina); 1,4-diamino-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDA); 1,8-mentanodiamina; 3,9-bis(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano; y 1,3-bis(aminometil)benceno (MXDA).
ii) poliaminas terciarias que contienen grupos amina con dos o tres grupos de amina alifática primaria de las cuales pueden mencionarse los siguientes ejemplos específicos: N,N'-bis(aminopropil)-piperazina; N,N-bis(3-aminopropil)metilamina; N,N-bis(3-aminopropil)etilamina; N,N-bis(3-aminopropil)propilamina; N,N-bis(3-aminopropil)ciclohexilamina; N,N-bis(3-aminopropil)-2-etil-hexilamina; tris(2-aminoetil)amina; tris(2-aminopropil)amina; tris(3-aminopropil)amina; y los productos de la doble cianoetilación y posterior reducción de aminas grasas derivadas de ácidos grasos naturales, como N,N-bis(3-aminopropil)dodecilamina y N,N-bis(3-aminopropil)sebo alquilamina, disponibles comercialmente como Triameen® Y12D y Triameen® YT (de Akzo Nobel).
iii) poliaminas primarias alifáticas que contienen grupos éter de las que pueden mencionarse los siguientes ejemplos específicos: éter de bis(2-aminoetilo); 3,6-dioxaoctano-1,8-diamina; 4,7-dioxadecano-1,10-diamina; 4,7-dioxadecano-2,9-diamina; 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina; 5,8-dioxadodecano-3,10-diamina; 4,7,10-trioxatridecano-1,13-diamina y oligómeros superiores de estas diaminas; bis(3-aminopropil)politetrahidrofuranos y otras diaminas de politetrahidrofurano; diaminas cicloalifáticas que contienen éter, obtenidas de la propoxilación y posterior aminación de 1,4-dimetilolciclohexano, tal como el material disponible comercialmente como Jeffamine® RFD-270 (de Huntsman); polioxialquilendi o -triaminas que pueden obtenerse como productos de la aminación de polioxialquilendi y -trioles y que están disponibles comercialmente bajo el nombre de Jeffamine® (de Huntsman), bajo el nombre de polieteramina (de BASF) o bajo el nombre de PC Amines® (de Nitroil). Se puede observar una preferencia particular por el uso de Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-600, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® D-4000, Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-3000, Jeffamine® T-5000, Jeffamine® EDR-104, Jeffamine® EDR-148 y Jeffamine® EDR-176, así como las aminas correspondientes de BASF o Nitroil.
iv) Diaminas primarias con grupos de amina secundaria de las cuales pueden mencionarse los siguientes ejemplos: 3-(2-aminoetil)aminopropilamina, bis(hexametileno)triamina (BHMT); dietilentriamina (DETA); trietilentetramina (TETA); tetraetilenpentamina (TEPA); pentaetilenhexamina (PEHA); homólogos superiores de polietilenaminas lineales, como poliaminas de polietileno con 5 a 7 unidades de etilenamina (las llamadas "etilenpoliamina superior", HEPA); productos procedentes de la cianoetilación o cianobutilación múltiple y posterior hidrogenación de di- y poliaminas primarias con al menos dos grupos aminas primarias, tales como dipropilentriamina (DPTA), N-(2-aminoetil)-1,3-propanodiamina (N3-amina), N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina (N4-amina), N,N'-bis(3-aminopropil)-1,4-diaminobutano, N5-(3-aminopropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, N3-(3-aminopentil)-1,3-pentanodiamina, N5-(3-amino-1-etilpropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina o N,N'-bis(3-amino-1-etilpropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina.
v) Poliaminas con un grupo amino primario y al menos un grupo amino secundario de los cuales se pueden mencionar los siguientes ejemplos: N-butil-1,2-etanodiamina; N-hexil-1,2-etanodiamina; N-(2-etilhexil)-1,2-etanodiamina; N-ciclohexil-1,2-etanodiamina; 4-aminometil-piperidina; N-(2-aminoetil)piperazina; N-metil-1,3-propanodiamina; N-butil-1,3-propanodiamina; N-(2-etilhexil)-1,3-propanodiamina; N-ciclohexil-1,3-propanodiamina; 3-metilamino-1-pentilamina; 3-etilamino-1-pentilamina; 3-ciclohexilamino-1-pentilamina; diaminas grasas como N-cocoalquil-1,3-propanodiamina; productos de la reacción de adición tipo Michael de diaminas alifáticas primarias con diésteres de acrilonitrilo, ácido maleico o fumárico, diésteres de ácido citracónico, ésteres de ácido acrílico y metacrílico, amidas de ácido acrílico y metacrílico y diésteres de ácido itacónico, reaccionados en una relación molar de 1:1; productos de la alquilación reductora parcial de poliaminas primarias con aldehídos o cetonas, especialmente productos de la N-monoalquilación de las poliaminas mencionadas anteriormente con dos grupos de amina primaria y, en particular, de 1,6-hexanodiamina, 1,5-diamino-2-metilpentano, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, 1,3-bis(aminometil)benceno, BHMT, DETA, TETA, TEPA, DPTA, N3-amina y N4-amina, en donde los grupos alquilo preferidos son bencilo, isobutilo, hexilo y 2-etilhexilo; y poliaminas parcialmente estirenadas como las disponibles comercialmente como Gaskamine® 240 (de Mitsubishi Gas Chemical).
vi) Diaminas secundarias y, en particular, productos de N,N'-dialquilación de las poliaminas mencionadas anteriormente con dos grupos de amina primaria, especialmente productos de N,N'-dialquilación de 1,6-hexanodiamina, 1,5-diamino-2-metilpentano, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, 1,4-bis(aminometil)-ciclohexano, 1,3-bis(aminometil)benceno, BHMT, DETA, TETA, TEPA, DPTA, N3-amina o N4-amina, en donde los grupos alquilo preferidos son 2-feniletilo, bencilo, isobutilo, hexilo y 2-etilhexilo.
vii) poliaminas aromáticas de las que cabe mencionar las siguientes: m- y p-fenilendiamina; 4,4'-, 2,4' y 2,2'-diaminodifenilmetano; 3,3'-dicloro-4,4'-diaminodifenilmetano (MOCA); 2,4- y 2,6-tolilendiamina; mezclas de 3,5-dimetiltio-2,4- y -2,6-tolilenamina (disponibles como Ethacure® 300 de Albermarle); mezclas de 3,5-dietil-2,4- y -2,6-tolilendiamina (DETDA); 3,3',5,5'-tetraetil-4,4'-diaminodifenilmetano (M-DEA); 3,3',5,5'-tetraetil-2,2'-dicloro-4,4'-diaminodifenilmetano (M-CDEA); 3,3'-diisopropil-5,5'-dimetil-4,4'-diaminodifenilmetano (M-MIPA); 3,3',5,5'-tetraisopropil-4,4'-diaminodifenilmetano (M-DIPA); 4,4'-diamino difenilsulfona (DDS); 4-amino-N-(4-aminofenil)bencenosulfonamida; ácido 5,5'-metilendiantranílico; dimetil-(5,5'-metilendiantranilato); 1,3-propileno-bis(4-aminobenzoato); 1,4-butileno-bis(4-aminobenzoato); óxido de politetrametileno-bis(4-aminobenzoato) (disponible como Versalink® de Air Products); 1,2-bis(2-aminofeniltio)etano, 2-metilpropil-(4-cloro-3,5-diaminobenzoato); y tert.butil-(4-cloro-3,5-diaminobenzoato).
viii) Poliamidoaminas, cuyos miembros indicativos incluyen los productos de reacción de los ácidos carboxílicos monohídricos o polihídricos o sus ésteres o anhídridos, en particular los ácidos grasos dímeros, y una poliamina alifática, cicloalifática o aromática, por ejemplo polialquilenaminas como DETA o TETA. Las poliamidoaminas disponibles comercialmente incluyen: Versamid® 100, 125, 140 y 150 (de Cognis); Aradu® 223, 250 y 848 (de Huntsman); Euretek® 3607 y 530 (de Huntsman); y Beckopox® EH 651, EH 654, EH 655, EH 661 y EH 663 (de Citec).
Las preferidas entre las poliaminas mencionadas que tienen al menos dos grupos de amina alifática primaria son: isoforona diamina (IPDA); hexametilendiamina (HMDA); 1,3-bis(amino-metil)ciclohexano; 1,4-bis(aminometil)ciclohexano; bis(4-amino-ciclohexil)metano; bis(4-amino-3-metilciclohexil)metano; NBDA; y poliaminas que contienen grupo éter con un peso molecular promedio (Mn) de hasta 500 g/mol. Particularmente preferidas entre dichas poliaminas que contienen grupos éter son Jeffamine® D-230 y D-600 (disponibles en Huntsman).
Como se señaló anteriormente, la composición de la presente invención puede comprender opcionalmente - como agente de curado reactivo - al menos un compuesto que tenga al menos dos grupos mercapto reactivos por molécula. Los compuestos adecuados que contienen grupos mercapto, que pueden usarse solos o en combinación, incluyen, entre otros, los siguientes.
• Polímeros de polisulfuro terminados en mercaptano, líquidos, cuyos ejemplos comerciales incluyen: polímeros de Thiokol® (disponibles en Morton Thiokol), en particular los tipos LP-3, LP-33, Lp -980, LP-23, LP-55, LP-56, LP-12, LP-31, LP-32 y LP-2; y polímeros Thioplast® (de Akzo Nobel), en particular los tipos G10, G112, G131, G1, G12, G21, G22, G44 y G4.
• Éteres de polioxialquileno terminados en mercaptano, que se pueden obtener haciendo reaccionar polioxialquilendi- y trioles con epiclorhidrina o con un óxido de alquileno, seguido de sulfuro de hidrógeno de sodio.
• Compuestos terminados en mercaptano en forma de derivados de polioxialquileno, conocidos bajo el nombre comercial de Capcure® (de Cognis), en particular los tipos WR-8, LOF y 3-800 de los mismos.
• Poliésteres de ácidos tiocarboxílicos cuyos ejemplos particulares incluyen tetramercapto-acetato de pentaeritritol (PETMP); trimercaptoacetato de trimetilolpropano (TMPMP); dimercaptoacetato de glicol; y los productos de esterificación de dioles y trioles de polioxialquileno, trimetilolpropano etoxilado y dioles de poliéster con ácidos tiocarboxílicos como el ácido tioglicólico y el ácido 2- o 3-mercaptopropiónico.
• 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazina, 2,2'-(etilendioxi)-dietanotiol (trietilenglicol dimercaptano) y/o etanoditiol.
• T ris(2-(mercaptopropioniloxi)etil)isocianato.
• Se reconoce una preferencia por el uso de poliésteres de ácidos tiocarboxílicos y, en particular, por el uso de al menos uno de tetramercapto-acetato de pentaeritritol (PETMP), tris-(3-mercaptopropionato) (TMP), trimercaptoacetato de trimetilolpropano (TMPMP), rris(2-(mercaptopropioniloxi)etil)isocianato y dimercaptoacetato de glicol.
Como se señaló anteriormente, un agente de curado reactivo puede comprender al menos una base de Mannich. Tales compuestos pueden caracterizarse por contener al menos una fenalcamina y, en particular, una fenalcamina obtenida por la condensación de cardanol (Número CAS: 37330-39-5), un aldehído y una amina. La amina reactiva en la reacción de condensación es deseablemente etilendiamina o dietiltriamina.
Las bases de Mannich y las fenalcaminas son conocidas en la técnica y ejemplos adecuados incluyen las fenalcaminas disponibles comercialmente Cardolite® NC-541, NC-557, NC-558, NC-566, Lite 2001 y Lite 2002 (disponibles en Cardolite), Aradur® 3440, 3441, 3442 y 3460 (disponibles en Huntsman) y Beckopox® EH 614, EH 621, EH 624, EH 628 y EH 629 (disponibles en Cytec).
Cualquier agente de curado epoxi latente común utilizado en la técnica puede usarse en la presente invención sin limitaciones especiales. Por ejemplo, los agentes de curado epoxi latentes adecuados que pueden utilizarse en la presente invención se describen en: la patente estadounidense No. 4,546,155; la patente estadounidense No.
7,226,976; la patente estadounidense No. 4,833,226; la publicación JP2008214567; la patente del Reino Unido No. GB 1,121,196; la publicación WO2014/165423; y la patente estadounidense No. 5,077,376. Además, ejemplos de agentes de curado epoxi latentes disponibles comercialmente incluyen Amicure PN-23, PN-40, PN-H, MY-24 y PN-50 disponibles comercialmente en Ajinomoto Co., Inc.; EH-4337S, EH-3293S y EH-4357S disponibles comercialmente en Asahi Denka Co. Ltd.; Novacure HX-3722 y HXA-3921 HP disponibles comercialmente en Asahi Kasei Kogyo. K.K.; y Sunmide LH-210, Ancamin 2014AS/FG y Ancamin 2337S disponibles comercialmente en Air Products and Chemicals, Inc.
Como se conoce en la técnica, la diciandiamida encuentra una utilidad común como agente de curado epoxi latente y, de hecho, puede usarse en las composiciones actuales. Cuando se emplea, es preferible que dicha diciandiamida esté en forma finamente dividida: un tamaño de partícula promedio (d50) de 0.5 a 100 μm, por ejemplo, de 1 a 50 μm o de 2 a 20 μm podría ser considerado deseable. Dicho tamaño de partícula se refiere al diámetro o a la dimensión más grande de una partícula en una distribución de partículas y es medible por medio de la dispersión dinámica de la luz.
Otros agentes de curado epoxi latentes ejemplares incluyen, entre otros: cetiminas obtenibles por medio de la reacción de poliaminas alifáticas y cetonas; polietileniminas, en particular polietileniminas que tienen un peso molecular medio en peso (Mw) de 700 a 1,000,000; derivados de imidazol como 2-heptadeoilimidazol, 2-fenil-4,5-dihidroximetilimidazol, 2-fenil-4-metil-5-hidroximetilimidazol, 2-fenil-4-bencil-5-hidroximetil-imidazol; 2,4-diamino-8-2-metilimidazolil-(1)-etil-5-triazina; productos de adición de triazina con ácido isocianúrico; hidrazidas como succinohidrazida, adipohidrazida, isoftolohidrazida o-oxibenzohidrazida y salicilohidrazida.
Al formular la composición curable, es preferible que la composición comprenda de 0.01 a 25 % en peso de dicho agente de curado para dicha resina epoxi, basado en el peso de la composición. Preferiblemente dicha composición comprende de 0.1 a 23 % en peso, por ejemplo, de 0.5 a 21 % en peso de dicho agente de curado.
Se prefieren estas cantidades de agente de curado porque una cantidad superior al 25 % puede dar lugar a un exceso de amina libre en una composición, lo que puede afectar negativamente la resistencia al cizallamiento, mientras que cantidades bajas, principalmente por debajo del 0.01 %, pueden conducir a un curado incompleto.
Acelerador
La composición de la presente invención debe comprender preferiblemente al menos un acelerador; este acelerador es una sustancia que promueve la reacción entre los grupos epóxido y los grupos epoxido-reactivos del agente de curado, por ejemplo, la reacción entre los grupos amina o tiol y los grupos epóxido. Un ejemplo específico se relaciona con el uso de un acelerador de aminas que funciona por desprotonación de grupos tiol reactivos (-SH) presentes en el tiolato (-S"); este tiolato reacciona con el grupo epoxi mediante la polimerización de apertura de anillo nucleofílico.
Sin intención de limitar los aceleradores utilizados en la presente invención, se pueden mencionar los siguientes aceleradores adecuados: i) ácidos o compuestos hidrolizables para obtener ácidos, en particular a) ácidos carboxílicos orgánicos, tales como ácido acético, ácido benzoico, ácido salicílico, ácido 2-nitrobenzoico y ácido láctico; b) ácidos sulfónicos orgánicos, como el ácido metanosulfónico, el ácido p-toluenosulfónico y el ácido 4-dodecilbencenosulfónico; c) ésteres de ácido sulfónico; d) ácidos inorgánicos, como el ácido fosfórico; e) compuestos de ácidos de Lewis, como complejos de aminas BF3 , compuestos de sulfonio SbF6, complejos de hierro bis-areno; f) compuestos de ácido de Bronsted, como complejos de ácido pentafluoroantimónico; y e) mezclas de los ácidos y ésteres ácidos antes mencionados; ii) fenoles, en particular bisfenoles; ii) aminas terciarias, como 2piperazin-1-iletanamina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, bencildimetilamina, a-metilbencil dimetilamina, trietanolamina, dimetilamino propilamina, imidazoles, incluidos N-metilimidazol, N-vinilimidazol y 1,2-dimetilimidazol, y sales de dichas aminas terciarias; iii) sales de amonio cuaternario, como el cloruro de benciltrimetilamonio; iv) amidinas, como 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno; v) guanidinas, como 1,1,3,3-tetrametilguanidina; iv) resinas fenólicas; y v) fosfitos, como di- y trifenilfosfitos.
El experto en la técnica reconocerá que la selección de un acelerador no se refiere simplemente a agregar el acelerador más rápido. Otros factores determinantes en la selección de aceleradores incluyen: coste; toxicidad; solubilidad; efectos de procesamiento, como tiempo de trabajo, gelificación prematura, degradación exotérmica, expansión y liberación de gases; propiedades finales, como temperatura de transición vitrea (Tg), módulo, resistencia, alargamiento a la rotura y resistencia química; preocupaciones regulatorias; y facilidad de uso.
Se prefiere en la presente invención emplear un acelerador que comprenda o consista en al menos una amina terciaria, al menos una amidina o mezclas de las mismas. Más particularmente, dicho acelerador debe seleccionarse del grupo formado por imidazol, metilimidazol, bencildimetilamina, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, 1,4-diazabiciclo(2,2,2)octano y mezclas de los mismos.
El acelerador debe estar deseablemente presente en la composición en una cantidad de 0.1 a 15 % en peso, basado en el peso de la composición: el acelerador puede constituir preferiblemente del 1 al 10 % en peso, por ejemplo, del 5 al 10 % en peso de dicha composición.
Estas cantidades de acelerador son preferidas porque una cantidad superior al 15% puede dar lugar a un exceso de acelerador en una composición, lo que puede afectar negativamente el procedimiento de curado y las propiedades adhesivas, mientras que cantidades bajas, principalmente por debajo del 0.01%, pueden no provocar ningún efecto físico.
Electrólito
La composición comprende del 2 al 25 % en peso, basado en el peso de la composición, de electrolito: el electrolito puede constituir preferentemente del 3 al 20 % en peso, por ejemplo, del 5 al 18 % en peso de dicha composición.
Se prefieren estas cantidades de electrolitos porque una cantidad superior al 25% puede provocar un buen efecto de despegue, sin embargo, el curado puede ser incompleto y, por lo tanto, las propiedades adhesivas iniciales pueden verse afectadas negativamente, mientras que cantidades bajas, principalmente por debajo del 2%, pueden provocar una falta de efecto de despegue.
El electrolito comprende preferiblemente al menos una sal que tiene una fórmula seleccionada del grupo que consiste en:
Figure imgf000012_0001
donde:
R1, R2 , R3 , R4 , R5 y R6 se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo de C1-C18, cicloalquilo de C3-C18, arilo de C6-C18, aralquilo de C7-C24, alquenilo de C2-C20, -C(O)Rq , -C(O)OH, -CN y - NOz; y
Rq es alquilo de C1-C6.
Para completar, los términos alquilo de C1-C18, cicloalquilo de C3-C18, arilo de C6-C18, aralquilo de C7-C2 4, alquenilo de C2-C20 incluyen expresamente grupos en donde uno o más átomos de hidrógeno son sustituidos por átomos halógenos (por ejemplo, haloalquilo de C1-C18) o grupos hidroxilo (por ejemplo, hidroxialquilo de C1-C18). En particular, se prefiere que R1, R2 , R3 , R4 , R5 y R6 se seleccionen independientemente de hidrógeno, alquilo de C1-C1 2, haloalquilo de C1-C1 2, hidroxialquilo de C1-C12 y cicloalquilo de C3-C12. Por ejemplo, R1, R2 , R3 , R4 , R5 y R6 pueden seleccionarse independientemente entre hidrógeno, alquilo de C1-C6 , haloalquilo de C1-C6 e hidroxialquilo de C1-C6.
Los aniones ejemplares pueden seleccionarse entre:
Halogenuros;
Pseudohaluros y compuestos que contienen halógenos de las fórmulas PF6- , CF3SO3 ', (CF3SO3)2N-, CF3CO2 ' y CCbCOí,
CN-, SCN- y OCN-;
Fenatos;
Sulfatos, sulfitos y sulfonatos de las fórmulas generales SO42-, HSO4-, SO32-, HSO3-, RaOSO3- y RaSO3-;
Fosfatos de las fórmulas generales PO43-, HPO42-, C1P8O4-, RaPO42-, HRaPO4- y RaRbPO4-;
Fosfonatos y fosfinatos de las fórmulas generales RaHPO3-, RaRbPO2- y RaRbPO3-;
Fosfitos de las fórmulas generales: PO33-, HPO3 2 -, C1P8O3 -, RaPO3 2-, RaHPO3 - y RaRbPO3 - ;
Fosfonitas y fosfinitas de las fórmulas generales RaRbPO2 -, RaHPO2 -, RaRbPO- y RaHPO-;
Aniones de ácido carboxílico de fórmula general RaCOO-;
Aniones de ácidos hidroxicarboxílicos y aniones de ácidos de azúcar;
Sacarinatos (sales de sulfimida de ácido o-benzoico);
Boratos de las fórmulas generales BO33-, HBO3 2-, C1B8O3 -, RaRbBO3 - , RaHBO3 -, RaBO3 2-, B(ORa)(ORb)(ORc )(ORd)-, B(HSO4)- y B(RaSO4)-;
• Boronatos de las fórmulas generales RaBO2 2- y Ra RbBO-;
• Carbonatos y ésteres del ácido carbónico de las fórmulas generales HCO3 -, CO32- y RaCO3 -;
• Silicatos y ésteres de ácido silícico de las fórmulas generales SiO44-, HSO43-, H2SO 42-, H3SiO4 -, RaSiO4 3-, RaRbSiO42-, RaRbRcSiO4 -, HRaSiO42-, H2RaSiO4 - y HRaRbSiO4 -;
• Alquil- y arilsilanolatos de las fórmulas generales RaSiO33-, RaRbSiO22-, RaRbRcSiO-, RaRbRcSiO3 -, RaRbRcSiO2 -y RaRbSiO32-;
• Piridinatos y pirimidinatos;
• Imidas de ácido carboxílico, bis(sulfonil)imidas y sulfonilimidas de las fórmulas generales:
Figure imgf000013_0001
Metidas de la fórmula general:
Figure imgf000013_0002
• Alcóxidos y arilóxidos de fórmula general RaO-; y
• Sulfuros, sulfuros de hidrógeno, polisulfuros, polisulfuros de hidrógeno y tiolatos de las fórmulas generales S2-, HS-, [Sv ]2-, [HSv ]- y [RaS]-en estas fórmulas generales
v es un número entero positivo de 2 a 10.
Ra , Rb, Rc y Rd se seleccionan independientemente a partir de hidrógeno, un alquilo de C1-C1 2, cicloalquilo de C5-C1 2, heterocicloalquilo de C5-C12, arilo de C6-C18 y heteroarilo de C5-C18.
Sobre la base de las definiciones de la lista anterior, los aniones preferidos se seleccionan del grupo que consiste en: halogenuros; pseudohaluros y compuestos que contienen halógenos, tal como se definen anteriormente; aniones de ácido carboxílico, en particular formiato, acetato, propionato, butirato y lactato; aniones de ácido hidroxicarboxílico; piridinatos y pirimidinatos; imidas de ácido carboxílico, bis(sulfonil)imidas y sulfonilimidas; sulfatos, en particular sulfato de metilo y sulfato de etilo; sulfitos; sulfonatos, en particular metanosulfonato; y fosfatos, en particular dimetilfosfato, dietilfosfato y di-(2-etilhexil)-fosfato.
El electrolito se selecciona del grupo que consiste en metanosulfonato de 1 -etil-3-metil-1H-imidazol-3-io, metilsulfato de 1-etil-3-metil-1H-imidazol-3-io, 2-(2-fluoroanilino)-piridinato de 1-hexil-3-metilimidazolio, 1-hexil-3-metilimidazolio imida, piridinato de 1-butil-1-metil-pirrolidinio 2-(2-fluoroanilino), 1-butil-1-metil-pirrolidinio imida, 2-(2-fluoroanilino)-piridinato de trihexil (tetradecil) fosfolio, ciclohexiltrimetilamonio bis (trifluormetilsulfonil) amida, trifluoroaetato de di(2-hidroxietil) amonio, octanoato de N,N-dimetil (2-hidroxietil) de amonio, metiltrioctilamonio bis (trifluorometilsulfonilo) imida, trifluorometanosulfonato de N-etil-N-N-N-N-tetrametilguanidinio, trifluorometanosulfonato de guanidinio, bromuro de 1 -butil-4-metilpiridinio, tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilpiridinio, etilsulfato de 1-butil-3-hidroximetilpiridinio, 1 -butil-1 -metilpirrolidinio bis(trifluorometilsulfonil) imida, tris (pentafluoroetil)-trifluorofosfato de 1-butil-metilpirrolidinio, etilsulfato de 3-metil imidazolio, cloruro de 1-etil-3-metilimidazolio, bromuro de 1-etil-3-etilmetilimidazolio, cloruro de 1 -butil-3-metilimidazolio, cloruro de 1-hexil-3-metilimidazolio, cloruro de 1-octil-3-metilimidazolio, cloruro de 1-metil-3-octilmidazolio, yoduro de 1-propil-3-metilimidazolio, tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio, trifluorometanosulfonato de 1-butil-3-metilimidazolio, hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio, tetrafluoroborato de 1-butil-2,3-dimetilimidazolio, hexafluorofosfato de 1-butil-2,3-dimetilimidazolio, 1-butilimidazol, tetrafluoroborato de 1-metilimidazolio, tris (pentafluoroetil)-trifluorofosfato de tetrabutilfosfonio, tetrafluoroborato de trihexil (tetradecil)fosfonio y mezclas de los mismos. Se puede mencionar una preferencia particular por el uso de al menos uno de metanosulfonato de 1-etil-3-metil-1H-imidazol-3-io y sulfato de 1-etil-3-metil-1H-imidazol-3-io metilo.
Los electrolitos mencionados anteriormente proporcionan una buena estabilidad para la composición y proporcionan una buena fuerza de adhesión inicial, y tras tratarse con potencial proporcionan un buen efecto de despegue.
Relleno eléctricamente no conductor
La composición de la presente invención se caracteriza por la presencia de relleno eléctricamente no conductor. En términos generales, no hay ninguna intención particular de limitar la forma de las partículas empleadas como rellenos no conductores: las partículas que son aciculares, esféricas, elipsoidales, cilíndricas, en forma de cuentas, cúbicas o plaquetas pueden usarse solas o en combinación. Además, se prevé que puedan utilizarse aglomerados de más de un tipo de partícula. Del mismo modo, no hay ninguna intención particular de limitar el tamaño de las partículas empleadas como rellenos no conductores. Sin embargo, tales rellenos no conductores tendrán convencionalmente un tamaño de partícula de volumen promedio, medido por medio de procedimientos de difracción por láser/dispersión, de 0.1 a 1500 |μm, por ejemplo, de 1 a 1000 μm o de 1 a 500 μm .
Los rellenos no conductores ejemplares incluyen, entre otros, creta, cal en polvo, ácido silícico precipitado y/o pirogénico, zeolitas, bentonitas, carbonato de magnesio, diatomita, alúmina, arcilla, talco, arena, cuarzo, sílex, mica, polvo de vidrio y otras sustancias minerales molidas. También se pueden añadir fibras cortas como fibras de vidrio, filamento de vidrio, poliacrilonitrilo, fibras de carbono o fibras de polietileno.
Los ácidos silícicos pirogénicos y/o precipitados tienen ventajosamente una superficie BET de 10 a 90 m2/g. Cuando se utilizan, no causan ningún aumento adicional en la viscosidad de la composición según la presente invención, pero sí contribuyen a fortalecer la composición curada.
También es concebible utilizar ácidos silícicos pirogénicos y/o precipitados con una mayor superficie BET, ventajosamente de 100 a 250 m2/g como relleno: debido a la mayor superficie BET, el efecto de fortalecer la composición curada se logra con una menor proporción en peso de ácido silícico.
También son adecuadas como rellenos no conductores las esferas huecas que tienen una carcasa mineral o una carcasa de plástico. Estos pueden ser, por ejemplo, esferas de vidrio huecas que se pueden obtener comercialmente bajo los nombres comerciales Glass Bubbles®. Se pueden utilizar esferas huecas a base de plástico, como Expancel® o Dualite®, y se describen en la publicación EP 0520426 B1: están formadas por sustancias inorgánicas u orgánicas y cada una tiene un diámetro de 1 mm o menos, preferiblemente 500 μm o menos, más preferiblemente de 100 a 200 μm .
Los rellenos no conductores que imparten tixotropía a la composición pueden ser preferidos para muchas aplicaciones: tales rellenos también se describen como adyuvantes reológicos, por ejemplo, aceite de ricino hidrogenado, amidas de ácidos grasos o plásticos hinchables como el PVC.
La viscosidad deseada de la composición curable formada puede ser determinante de la cantidad de relleno utilizado. Teniendo en cuenta esta última consideración, la cantidad total de rellenos, tanto conductores de electricidad como no conductores, presentes en las composiciones no debe impedir que la composición pueda ser fácilmente extrudida por un aparato dispensador adecuado, como un tubo: convencionalmente, tales composiciones curables que pueden extrudirse deben poseer una viscosidad de 3000 a 200,000, preferiblemente de 20,000 a 100,000 mPas, más preferiblemente de 40,000 a 80,000 mPas, o incluso de 50,000 a 60,000 mPas.
Dejando a un lado las condiciones de viscosidad anteriores, se prefiere que dicho relleno eléctricamente no conductor esté presente en una cantidad de 1 a 50% en peso del peso total de la composición, preferiblemente de 1.5 a 48% más preferiblemente de 2 a 47%.
Se prefieren estas cantidades de relleno eléctricamente no conductor porque una cantidad superior al 50% puede conducir a propiedades de adhesión inadecuadas, mientras que cantidades bajas, principalmente por debajo del 1%, pueden conducir a propiedades de adhesión inadecuadas y problemas de viscosidad.
Combinación de solubilizante y endurecedor
El solubilizante tiene la función de promover la miscibilidad del electrolito dentro de la composición adhesiva: el solubilizante puede o no formar parte de la matriz polimérica formada tras curar la composición adhesiva, pero sirve para facilitar la transferencia de iones en ella. El solubilizante es, como tal, preferiblemente un compuesto polar y debe ser deseablemente líquido a temperatura ambiente.
Las clases adecuadas de solubilizante incluyen: polifosfacenos; polimetilensulfuros; polioxialquilenglicoles; polietilenoiminas; tensioactivos de silicona, como polialquilsiloxano y polidimetilsiloxanos modificados con polioxialquileno, incluidos, entre otros, polidimetilsiloxanos modificados con polioxialquileno(de C2-C3); copolímeros de polialquiloxanos funcionalizados y resinas epoxi, como copolímeros de polidimetilsiloxano (PDMS) y resina epoxi; alcoholes polpolihídricos; y azúcares. Para completar, los tensioactivos de silicona fluorada, como los polisilanos fluorados, están destinados a ser incluidos dentro del término tensioactivos de silicona.
Alcoholes y azúcares polihídricos como etilenglicol, 1,3-propanodiol, ciclohexanodiol, hidroquinona, catecol, resorcinol, floroglucinol, pirogalol, hidroxihidroquinona, tris(hidroximetil)benceno, tris(hidroximetil)benceno con tres sustituyentes metilo o etilo unidos a los átomos de carbono de benceno restantes, isosorbida, isomanida, isoidida, glicerol, ciclohexano-1,2,4-triol, 1,3,5-ciclohexanotriol, pentano-1,2,3-triol, hexano-1,3,5-triol, eritritol, 1,2,4,5 tetrahidroxibenceno, treitol, arabitol, xilitol, ribitol, manitol, sorbitol, inositol, fructosa, glucosa, mañosa, lactosa, 1,1,1-tris(hidroximetil)propano, 1,1,1-tris(hidroximetil)etano, di(trimetilolpropano), etoxilato de trimetilolpropano, 2-hidroximetil-1,3-propanodiol, éter alílico de pentaeritritol y pentaeritritol.
De los polioxialquilenglicoles, se puede observar una preferencia particular por el uso de polioxialquilen(de C2-C3)glicoles con un peso molecular promedio en peso de 200 a 10000 g/mol, por ejemplo 200 a 2000 g/mol.
La presencia de endurecedores en la composición actual puede ser ventajosa para el despegue del adhesivo curado cuando dichos endurecedores se incluyen con un solubilizante. Sin intención de regirse por la teoría, los endurecedores facilitan la separación de fases dentro del adhesivo curado aplicando potencial eléctrico. Se han obtenido buenos resultados de despegue, en particular, cuando la composición de la presente invención contiene al menos un endurecedor seleccionado entre: productos de adición de epoxielastómero; y caucho endurecedor en forma de partículas núcleo-carcasa dispersas en la matriz de resina epoxi. Los productos de adición que contienen elastómero pueden usarse individualmente o se puede usar una combinación de dos o más productos de adición particulares. Además, cada producto de adición puede seleccionarse independientemente entre productos de adición sólidos o productos de adición líquidos a una temperatura de 23 °C. Típicamente, los productos de adición útiles se caracterizarán por una relación en peso de epoxi a elastómero de 1:5 a 5:1, por ejemplo, de 1:3 a 3:1. Y una referencia instructiva con respecto a los productos de adición epoxi/elastómeros adecuados es la publicación de la patente estadounidense 2004/0204551. Además, los productos de adición comerciales ejemplares de epoxi/elastómero para su uso en este documento incluyen, entre otros: HYPDX RK8-4 disponible comercialmente en CVC Chemical; y B-Tough A3 disponible en Croda Europe Limited.
El término "caucho de núcleo-carcasa" o CSR (por su sigla en inglés) se emplea según su significado estándar en la técnica para denotar un núcleo de partícula de caucho formado por un polímero que comprende un polímero elastomérico o de caucho como ingrediente principal y una capa de carcasa formada por un polímero que es un injerto polimerizado en el núcleo. La capa de la carcasa cubre parcial o totalmente la superficie del núcleo de partículas de caucho en el procedimiento de polimerización del injerto. En peso, el núcleo debe constituir al menos el 50% en peso de la partícula de caucho núcleo-carcasa.
El material polimérico del núcleo debe tener una temperatura de transición vítrea (Tg) no superior a 0 °C y preferiblemente una temperatura de transición vítrea (Tg) de -20 °C o inferior, más preferiblemente -40 °C o inferior e incluso más preferiblemente -60 °C o menos. El polímero de la carcasa es un polímero no elastomérico, termoplástico o termoestable que tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) superior a la temperatura ambiente, preferiblemente superior a 30 °C y más preferiblemente superior a 50 °C.
Sin intención de limitar la invención, el núcleo puede estar compuesto por: un homopolímero de dieno, por ejemplo, un homopolímero de butadieno o isopreno; un copolímero de dieno, por ejemplo, un copolímero de butadieno o isopreno con uno o más monómeros etilénicamente insaturados, como monómeros aromáticos de vinilo, (meta)acrilonitrilo o (meta)acrilatos; polímeros basados en monómeros de éster de ácido (meta)acrílico, como el polibutilacrilato; y elastómeros de polisiloxano como el polidimetilsiloxano y el polidimetilsiloxano reticulado.
De manera similar, sin intención de limitar la presente invención, la carcasa puede estar compuesta por un polímero o copolímero de uno o más monómeros seleccionados de: (meta)acrilatos, como el metacrilato de metilo; monómeros aromáticos de vinilo, como el estireno; cianuros de vinilo, como el acrilonitrilo; ácidos insaturados y anhídridos, como el ácido acrílico; y (meta)acrilamidas. El polímero o copolímero utilizado en la carcasa puede poseer grupos ácidos que se entrecruzan iónicamente a través de la formación de carboxilato metálico, en particular mediante la formación de sales de cationes metálicos divalentes. El polímero o copolímero de la carcasa también puede estar reticulado covalentemente por monómeros que tienen dos o más enlaces dobles por molécula.
Se prefiere que cualquier partícula de caucho de núcleo y carcasa incluida tenga un tamaño de partícula promedio (d50) de 10 nm a 300 nm, por ejemplo, de 50 nm a 250 nm: dicho tamaño de partícula se refiere al diámetro o a la dimensión más grande de una partícula en una distribución de partículas y se mide mediante dispersión dinámica de luz. Para completar, la presente solicitud no excluye la presencia de dos o más tipos de partículas de caucho de núcleo-carcasa (CSR) con diferentes distribuciones de tamaño de partícula en la composición para proporcionar un equilibrio de las propiedades clave del producto curado resultante, incluida la resistencia al cizallamiento, la resistencia al pelado y la tenacidad a la fractura de resina.
El caucho de núcleo-carcasa puede seleccionarse entre los productos disponibles comercialmente, ejemplos de los cuales incluyen: Paraloid EXL 2650A, EXL 2655 y EXL2691 A, disponibles en The Dow Chemical Company; Clearstrength® XT100, disponible en Arkema Inc.; la serie Kane Ace® MX disponible en Kaneka Corporation, y en particular MX 120, MX 125, MX 130, MX 136, MX 551, MX553; y METABLEN SX-006 disponible en Mitsubishi Rayon.
En aquellas formas de realización de la invención donde esté presente la combinación de solubilizante y endurecedor: dichos endurecedores deberán incluirse en su totalidad en la composición, en una cantidad comprendida entre el 5 y el 40 % en peso, por ejemplo, en una cantidad entre el 10 y el 25 % en peso o entre el 12 y el 16 % en peso, basado en el peso total de la composición; y
dicho solubilizante debe incluirse en una cantidad de 1 a 15 % en peso, basado en el peso de la composición: preferiblemente el solubilizante constituye de 2 a 10 en peso, por ejemplo, de 3 a 7 % en peso de dicha composición.
Se prefieren estas cantidades de endurecedor porque una cantidad superior al 40 % puede dar lugar a propiedades de adhesión inadecuadas, mientras que cantidades bajas, principalmente por debajo del 5 %, pueden dar lugar a un efecto de despegue inadecuado y a una composición puede ser demasiado flexible.
Además, se prefieren estas cantidades de solubilizante porque una cantidad superior al 15% puede afectar negativamente las propiedades de adhesión y curado, mientras que las cantidades bajas, principalmente por debajo del 1%, pueden hacer que la composición sea más viscosa/sólida y, por lo tanto, dificultar la mezcla de los ingredientes.
Partículas eléctricamente conductoras
Ya sea alternativamente o adicionalmente a la presencia de la combinación antes mencionada de solubilizante y endurecedor, la composición de la presente invención puede comprender partículas eléctricamente conductoras.
El solicitante ha descubierto sorprendentemente que la adición de partículas eléctricamente conductoras en la composición según la presente invención permitirá disminuir la cantidad de un electrolito, manteniendo al mismo tiempo buenas propiedades de despegue.
En términos generales, no hay una intención particular de limitar la forma de las partículas empleadas como rellenos conductores: las partículas que son aciculares, esféricas, elipsoidales, cilíndricas, similares a cuentas, cúbicas o plaquetas pueden usarse solas o en combinación. Además, se prevé que puedan utilizarse aglomerados de más de un tipo de partícula. Del mismo modo, no hay ninguna intención particular de limitar el tamaño de las partículas empleadas como rellenos conductores. Sin embargo, tales rellenos conductores tendrán convencionalmente un tamaño de partícula de volumen promedio, medido por procedimientos de difracción de láser/dispersión, de 1 a 500 |μm, por ejemplo, de 1 a 200 μm .
Los rellenos de partículas conductores ejemplares incluyen, pero no se limitan a: plata; cobre; oro; paladio; platino; níquel; níquel recubierto de oro o plata; negro de humo; fibra de carbono; grafito; aluminio; óxido de indio y estaño; cobre recubierto de plata; aluminio recubierto de plata; esferas de vidrio con revestimiento metálico; relleno con revestimiento metálico; polímeros con revestimiento metálico; fibra revestida de plata; esferas revestidas de plata; óxido de estaño dopado con antimonio; nanoesferas conductoras; nano plata; nano aluminio; nano cobre; nano níquel; nanotubos de carbono; y mezclas de los mismos. Se prefiere el uso de partículas de plata y/o de negro de humo como relleno conductor.
En ciertas formas de realización importantes, las partículas eléctricamente conductoras deben incluirse en la composición en una cantidad de 0.05 a 10 % en peso, basado en el peso total de la composición. Preferiblemente, la composición comprende de 0.1 a 5 % en peso, por ejemplo 0.5 a 4 % en peso o de 1 a 3 % en peso de rellenos eléctricamente conductores, según el peso total de la composición.
Se prefieren estas cantidades de partículas eléctricamente conductoras porque una cantidad superior al 10% puede aumentar la conductividad, pero al mismo tiempo afectar negativamente las propiedades de adhesión y despegue, mientras que las cantidades bajas, principalmente por debajo del 0.05%, pueden no tener ningún efecto físico, y no puede disminuirse una cantidad de un electrolito.
Aditivos e ingredientes adjuntos
Dichas composiciones obtenidas en la presente invención comprenderán típicamente adyuvantes y aditivos que pueden impartir propiedades mejoradas a estas composiciones. Por ejemplo, los adyuvantes y aditivos pueden impartir una o más de: propiedades elásticas mejoradas; recuperación elástica mejorada; mayor tiempo de procesamiento habilitado; tiempo de curado más rápido; y menor adherencia residual. Entre dichos adyuvantes y aditivos se incluyen: plastificantes; estabilizadores, incluidos los estabilizadores UV; antioxidantes; diluyentes reactivos; agentes de secado; promotores de adhesión; fungicidas; retardadores de llama; adyuvantes reológicos; pigmentos de color o pastas de color; y/o, opcionalmente, también, en pequeña medida, diluyentes no reactivos.
Dichos adyuvantes y aditivos pueden utilizarse en la combinación y proporciones que se desee, siempre que no afecten negativamente a la naturaleza y las propiedades esenciales de la composición. Si bien pueden existir excepciones en algunos casos, estos adyuvantes y aditivos no deben comprender en su totalidad más del 50 % en peso de la composición total y, preferiblemente, no deben comprender más del 20 % en peso de la composición.
Un "plastificante" para los fines de esta invención es una sustancia que disminuye la viscosidad de la composición y, por lo tanto, facilita su procesabilidad. En este documento, el plastificante puede constituir hasta un 10% en peso o hasta un 5% en peso, basado en el peso total de la composición, y se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en: diuretanos; éteres de alcoholes de C4-C16 monofuncionales, lineales o ramificados, como Cetiol OE (obtenido en Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf); ésteres de ácido abiético, ácido butírico, ácido tiobutírico, ácido acético, ésteres del ácido propiónico y ácido cítrico; ésteres a base de nitrocelulosa y poliacetato de vinilo; ésteres de ácidos grasos; ésteres de ácido dicarboxílico; ésteres de ácidos grasos epoxidados o portadores del grupo OH; ésteres de ácido glicólico; ésteres de ácido benzoico; ésteres de ácido fosfórico; ésteres de ácido sulfónico; ésteres de ácido trimelítico; plastificantes de poliéter, como polietilen- o polipropilen-glicoles con tapa terminal; poliestireno; plastificantes de hidrocarburos; parafina clorada; y mezclas de los mismos. Se observa que, en principio, los ésteres de ácido ftálico se pueden utilizar como plastificantes, pero estos no son preferidos debido a su potencial toxicológico.
"Estabilizadores" para efectos de esta invención deben entenderse como antioxidantes, estabilizadores UV, estabilizadores térmicos o estabilizadores de hidrólisis. En el presente documento, los estabilizadores pueden constituir en su totalidad hasta un 10 % en peso o hasta un 5 % en peso, basado en el peso total de la composición. Los ejemplos comerciales estándar de estabilizadores adecuados para su uso en la presente invención incluyen: fenoles estéricamente impedidos; tioéteres; benzotriazoles; benzofenonas; benzoatos; cianoacrilatos; acrilatos; aminas del tipo estabilizador de luz de amina impedida (HALS); fósforo; azufre; y mezclas de los mismos.
Con el fin de mejorar aún más la vida útil, a menudo es aconsejable estabilizar aún más las composiciones de la presente invención con respecto a la penetración de humedad mediante el uso de agentes de secado. También existe ocasionalmente la necesidad de reducir la viscosidad de una composición adhesiva o sellante según la presente invención para aplicaciones específicas, mediante el uso de diluyentes reactivos. La cantidad total de diluyentes reactivos presentes será típicamente de 0 a 15 % en peso, por ejemplo, de 0 a 5 en peso, basado en el peso total de la composición.
La presencia de disolventes y diluyentes no reactivos en las composiciones de la presente invención tampoco se excluye cuando esto puede moderar útilmente las viscosidades de los mismos. Por ejemplo, pero sólo a título ilustrativo, las composiciones pueden contener uno o más de: xileno; 2-metoxietanol; dimetoxietanol; 2-etoxietanol; 2-propoxietanol; 2-isopropoxietanol; 2-butoxietanol; 2-fenoxietanol; 2-benciloxietanol; alcohol bencílico; etilenglicol; éter dimetílico de etilenglicol; éter dietílico de etilenglicol; éter dibutílico de etilenglicol; éter difenílico de etilenglicol; dietilenglicol; éter monometílico de dietilenglicol; éter monoetílico de dietilenglicol; éter mono-n-butílico de dietilenglicol; éter dimetílico de dietilenglicol; éter dietílico de dietilenglicol; éter di-n-butílico de dietilenglicol; éter butílico de propilenglicol; éter fenílico de propilenglicol; dipropilenglicol; éter monometílico de dipropilenglicol; éter dimetílico de dipropilenglicol; éter di-n-butílico de dipropilenglicol; N-metilpirrolidona; difenilmetano; diisopropilnaftaleno; fracciones de petróleo como los productos Solvesso® (disponibles en Exxon); alquilfenoles, como tert-butilfenol, nonilfenol, dodecilfenol y 8,11,14-pentadecatrienilfenol; fenol estirenolado; bisfenoles; resinas de hidrocarburos aromáticos, especialmente las que contienen grupos fenoles, como los fenoles etoxilados o propoxilados; adipatos; sebacatos; ftalatos; benzoatos; ésteres orgánicos de ácido fosfórico o sulfónico; y sulfonamidas.
Aparte de lo anterior, es preferible que dichos diluyentes no reactivos constituyan in total menos del 10 % en peso, en particular menos del 5 % en peso o menos del 2 % en peso, basado en el peso total de la composición.
Procedimientos y aplicaciones
Para formar una composición, los ingredientes descritos anteriormente se reúnen y mezclan. Como se sabe en la técnica, para formar composiciones curables de un componente (1K), los elementos de la composición se reúnen y se mezclan homogéneamente en condiciones que inhiben o impiden que los componentes reactivos reaccionen: como sería fácilmente comprendido por el experto en la técnica, esto podría incluir condiciones de mezcla que limiten o eviten la exposición a la humedad, el calor o la irradiación o que limiten o impidan la activación de un catalizador latente constituyente. Como tal, a menudo se preferirá que los elementos de curado no se mezclen a mano, sino que se mezclen a máquina, un mezclador de velocidad, estático o dinámico, por ejemplo, en cantidades predeterminadas en condiciones anhidras sin calentamiento intencional.
Según los aspectos de procedimiento más amplios de la presente invención, las composiciones descritas anteriormente se aplican a la(s) capa(s) material(es) y luego se curan in situ. Antes de aplicar las composiciones, a menudo es aconsejable tratar previamente las superficies relevantes para eliminar las materias extrañas de ellas: si corresponde, este paso puede facilitar la adhesión posterior de las composiciones a las mismas. Tales tratamientos son conocidos en la técnica y pueden realizarse en una o en varias etapas constituidas, por ejemplo, por el uso de uno o más de: un tratamiento de grabado con un ácido adecuado para el sustrato y, opcionalmente, un agente oxidante; sonicación; tratamiento con plasma, incluido el tratamiento químico con plasma, el tratamiento corona, el tratamiento con plasma atmosférico y el tratamiento con plasma de llama; inmersión en un baño desengrasante alcalino a base de agua; tratamiento con una emulsión limpiadora a base de agua; tratamiento con un disolvente de limpieza, como tetracloruro de carbono o tricloroetileno; y enjuague con agua, preferiblemente con agua desionizada o desmineralizada. En aquellos casos en que se utiliza un baño de desengrase alcalino a base de agua, cualquiera de los agentes desengrasantes que quedan en la superficie debe eliminarse deseablemente enjuagando la superficie del sustrato con agua desionizada o desmineralizada.
Las composiciones se aplican luego a las superficies preferiblemente pretratadas del sustrato mediante procedimientos de aplicación convencionales como: cepillado; revestimiento en rollo utilizando, por ejemplo, un equipo de rollo de 4 aplicaciones en el que la composición no contiene disolventes o un equipo de rollo de 2 aplicaciones para composiciones que contienen disolventes; aplicación de racleta; procedimientos de impresión; y procedimientos de pulverización, incluidos, entre otros, espray atomizado con aire, espray asistido por aire, espray sin aire y espray de baja presión y alto volumen.
Como se señaló anteriormente, la presente invención proporciona una estructura unida que comprende: una primera capa de material que tiene una superficie eléctricamente conductora; y una segunda capa de material que tiene una superficie eléctricamente conductora, en donde la composición adhesiva curada, capaz de despegarse, de una parte (1K) tal como se ha definido anteriormente y en las reivindicaciones adjuntas está dispuesta entre dicha primera y segunda capa de material. Para producir dicha estructura, la composición adhesiva puede aplicarse al menos a una superficie interna de la primera y/o segunda capa de material y las dos capas se contactan posteriormente, opcionalmente aplicando presión, de modo que la composición adhesiva termofusible eléctricamente despegable se interpone entre las dos capas.
Se recomienda que las composiciones se apliquen a una superficie con un espesor de película húmeda de 10 a 500 |μm. La aplicación de capas más delgadas dentro de este intervalo es más económica y proporciona una probabilidad reducida de regiones curadas gruesas perjudiciales. Sin embargo, se debe ejercer un gran control en la aplicación de capas o revestimientos más delgados para evitar la formación de películas curadas discontinuas.
El curado de las composiciones aplicadas de la invención ocurre típicamente a temperaturas en el intervalo de 40°C a 200°C, preferiblemente de 50°C a 190°C, y en particular de 60°C a 180°C. La temperatura adecuada depende de los compuestos específicos presentes y de la velocidad de curado deseada y puede ser determinada en el caso individual por el experto en la técnica, utilizando pruebas preliminares simples si es necesario. Por supuesto, el curado a temperaturas más bajas dentro de los intervalos antes mencionados es ventajoso, ya que evita el requisito de calentar o enfriar sustancialmente la mezcla a partir de la temperatura ambiente generalmente prevaleciente. Sin embargo, cuando corresponda, la temperatura de la mezcla formada a partir de los elementos respectivos de la composición de una parte (1K) puede elevarse por encima de la temperatura de mezcla y/o la temperatura de aplicación utilizando medios convencionales, incluida la inducción por microondas.
Para completar, se observa que la presente invención no excluye la preparación de adhesivos epoxi en forma de "adhesivo de película". Una mezcla prepolimérica de resinas epoxi, endurecedor y otros componentes deseados se aplica como revestimiento sobre el sustrato plástico, se enrolla y se almacena a una temperatura suficientemente baja para inhibir las reacciones químicas entre los componentes. Cuando es necesario, el adhesivo de película se retira del ambiente de baja temperatura y se aplica a un metal o una pieza de material composite, el soporte se retira y el ensamblaje se completa y se cura en un horno o autoclave.
La presente invención se describirá con referencia a los dibujos adjuntos en los que:
La Figura 1a ilustra una estructura unida según una primera forma de realización de la presente invención.
La Figura 1b ilustra una estructura unida según una segunda forma de realización de la presente invención.
La Figura 2a ilustra el desprendimiento inicial de la estructura de la primera forma de realización tras pasar una corriente a través de esa estructura.
La Figura 2b ilustra el desprendimiento inicial de la estructura de la segunda forma de realización tras pasar una corriente a través de esa estructura.
Las figuras 3a y 3b ilustran los resultados de las pruebas de resistencia al cizallamiento de sustratos de aluminio unidos con una composición adhesiva curada según una forma de realización de la presente invención.
Las figuras 4, 5 y 6 ilustran la estabilidad de las composiciones según la presente invención a lo largo del tiempo.
Como se muestra en la figura 1a adjunta al presente documento, se proporciona una estructura unida en la que se dispone una capa de adhesivo (10) curado entre dos sustratos conductores (11). Una capa de material no conductor (12) puede estar dispuesta sobre los sustratos conductores (11) para formar la estructura unida más compleja, como se muestra en la Fig. 1b. Cada capa de sustrato conductor (11) está en contacto eléctrico con una fuente de energía eléctrica (13) que puede ser una batería o una fuente de corriente continua (CC) accionada por CA. Los terminales positivo y negativo de esa fuente de energía (13) se muestran en una posición fija, pero el experto reconocerá, por supuesto, que la polaridad del sistema puede invertirse.
Los dos sustratos conductores (11) se muestran en forma de una capa que puede estar constituida, entre otras cosas, por: una película metálica, una lámina metálica; una malla o rejilla metálica; partículas metálicas depositadas; un material resinoso que se vuelve conductor en virtud de los elementos conductores dispuestos en él; o, una capa conductora de óxido. Como elementos conductores ejemplares se pueden mencionar filamentos de plata, nanotubos de carbono de pared simple y nanotubos de carbono de paredes múltiples. Como óxidos conductores ejemplares se pueden mencionar: óxidos de indio dopados, como el óxido de indio y estaño (ITO); óxido de zinc dopado; óxido de estaño y antimonio; estannato de cadmio; y estannato de zinc. Dejando a un lado la selección del material conductor, el experto en la técnica reconocerá que la eficacia de la operación de despegue puede verse disminuida cuando los sustratos conductores (11) tienen la forma de una rejilla o malla que ofrece un contacto limitado con la capa de adhesivo curado (10).
Cuando se aplica una tensión eléctrica entre cada sustrato conductor (11), se suministra corriente a la composición adhesiva (10) dispuesta allí entre ellos. Esto induce reacciones electroquímicas en la interfaz de los sustratos (11) y la composición adhesiva; tales reacciones electroquímicas se entienden como oxidativas en la interfaz cargada positivamente o en la interfaz anódica y reductivas en la interfaz catódica o cargada negativamente. Se considera que las reacciones debilitan la unión adhesiva entre los sustratos, lo que permite una fácil eliminación de la composición despegable del sustrato.
Como se muestra en las figuras 2a y 2b, el despegue ocurre en la interfaz positiva, esa interfaz entre la composición adhesiva (10) y la superficie eléctricamente conductora (11) que está en contacto eléctrico con el electrodo positivo. Al invertir la dirección de la corriente antes de la separación de los sustratos, la unión adhesiva puede debilitarse en ambas interfaces del sustrato.
Sin embargo, se observa que la composición de la capa adhesiva (10) puede moderarse de modo que el despegue se produzca en la interfaz positiva o negativa o simultáneamente desde ambas. Para algunas formas de realización, un voltaje aplicado a través de ambas superficies para formar una interfaz anódica y una interfaz catódica causará que el despegue ocurra simultáneamente en las interfaces de sustrato/adhesivo anódico y catódico. En una forma de realización alternativa, la polaridad invertida se puede utilizar para despegar simultáneamente ambas interfaces sustrato/adhesivo si la composición no responde en ambas interfaces a la corriente continua. La corriente se puede aplicar con cualquier forma de onda adecuada, siempre que se permita un tiempo total suficiente en cada polaridad para que se produzca el desprendimiento. Las formas de onda sinusoidales, rectangulares y triangulares pueden ser apropiadas a este respecto y pueden aplicarse desde un voltaje controlado o una fuente de corriente controlada. Sin intención de limitar la presente invención, se considera que la operación de despegue puede realizarse de manera efectiva cuando se incitan al menos una y preferiblemente ambas de las siguientes condiciones: a) un voltaje aplicado de 0.5 a 200 V; y b) el voltaje aplicado durante una duración de 1 segundo a 120 minutos, por ejemplo, de 1 segundo a 60 minutos o de 1 segundo a 30 minutos. Cuando la liberación del sustrato conductor del adhesivo curado deba facilitarse mediante la aplicación de una fuerza, ejercida a través de un peso o un resorte, por ejemplo, el potencial solo deberá aplicarse en el orden de segundos. En algunas formas de realización, el potencial de 5V durante 10 minutos es suficiente para tener un efecto de despegue mientras que, en algunas formas de realización, el potencial de 3.5V durante 30 minutos es suficiente.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la presente invención y no pretenden limitar el alcance de la invención de ninguna manera.
Ejemplos
Los siguientes materiales fueron empleados en los Ejemplos:
DER 331: Resina epoxi líquida, producto de reacción de epiclorhidrina y bisfenol A, disponible en Olin.
DER 337: Resina semisólida de peso equivalente epoxi intermedio, a base de epoxi de bisfenol-A, disponible en Olin.
DER 337-X80: Resina semisólida de peso equivalente epoxi intermedio, a base de epoxi de bisfenol-A en xileno, disponible en Olin.
TMP: Trimetilolpropano tris (3mercaptopropionato) de sigma aldrich
Dyhard 100SH: Diciandiamida, disponible en AlzChem Group AG.
1-metilimidazol: Disponible en BASF.
Ajicure PN-H: Producto de adición de epoxi-amina, disponible en Ajinmoto.
Cab-O-Sil 720: Sílice pirogénica que ha sido tratada superficialmente con polidimetilsiloxano (PDMS) disponible en Cabot Corporation.
Clearstrength® XT100: Agente endurecedor de núcleo-carcasa (metilmetacrilato-butadieno-estireno, MBS) disponible en Arkema Inc.
Aerosil R202: Sílice pirogénica, disponible en Degussa.
Omyacarb 4HD: Relleno hecho de carbonato de calcio, disponible en Omya.
Luzenac 2: Talco, disponible en Rio Tinto.
PM182: Premezcla de epoxi (DER331), sílice pirogénica y ácido orgánico, disponible en Henkel.
Printex L: Polvo de negro de humo en 20% de DER 331, disponible en Orion y Cabot.
EMIM-MS: Metansulfonato de 1-etil-3-metilimidazolio, disponible en TCI America Inc.
PEG400: Polietilenglicol, disponible en Sigma Aldrich.
Gransurf 77 PEG-10 Dimeticona, disponible en Grant Industries.
Ejemplo 1
La formulación, descrita en la Tabla 1 a continuación, se formó mezclando.
Tabla 1
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El sustrato de aplicación para el siguiente ejemplo 1 fue el aluminio (AA6016) con un espesor de 1 mm y el acero con un espesor de 1.5 mm. El sustrato se cortó en muestras de 2.5 cm x 10 cm (1" x 4") de tamaño para pruebas de tracción. La prueba de cizallamiento y tracción (TLS) se realizó según el procedimiento de prueba descrito en la página 4.
La composición adhesiva aplicada de una parte (1K) se curó en la región superpuesta mediante la aplicación de una temperatura de 100 °C durante 30 minutos. Posteriormente, las muestras se almacenaron a 25°C con un 20% de humedad en una cámara climática.
La resistencia a cizallamiento y tracción se investigó después de dicho período de almacenamiento de 24 horas, tanto antes como después de la aplicación de un potencial constante de 50 V a través de la capa adhesiva durante 20 minutos. Los resultados se documentan en la Tabla 2 a continuación.
Tabla 2
Figure imgf000020_0001
Para el sustrato de aluminio (AA6016) unido adhesivamente, se investigó la resistencia a cizallamiento y tracción (MPa) en dos condiciones: a) se aplicó un potencial constante (75 V) a través del área de unión superpuesta de sustratos de muestra durante diferentes períodos de tiempo hasta 120 minutos inclusive; y b) se aplicaron diferentes potenciales a través de la región unida superpuesta de sustratos de muestra durante un período de tiempo fijo (30 minutos) en cada potencial aplicado. Los resultados de estas investigaciones figuran en las figuras 3a y 3b adjuntas.
Se realizó una prueba de estabilidad para la composición del ejemplo 1. Para esta prueba, se prepararon muestras normales de cizallamiento y se curaron a 100 °C durante 30 minutos. Se utilizaron sustratos de aluminio y acero. Posteriormente, las muestras se almacenaron a 25°C con un 20% de humedad en una cámara climática.
La resistencia a cizallamiento se midió después de un día, siete días, 14 días, 28 días y 60 días.
Los resultados se documentan en la Tabla 3 a continuación.
Tabla 3
Figure imgf000020_0002
continuación
Figure imgf000021_0002
Los resultados de estabilidad se ilustran en la figura 4. La figura 4 ilustra las propiedades de adhesión y el efecto de despegue sobre el aluminio. Los resultados del ensayo muestran que la composición según la presente invención tiene buenas propiedades de adhesión inicial y no las pierde con el paso del tiempo. Además, la composición según la presente invención tiene un buen efecto de despegue inicial y lo mantiene a lo largo del tiempo.
Ejemplo 2
La formulación descrita en la Tabla 4 a continuación se formó mezclando.
Tabla 4
Figure imgf000021_0004
El sustrato de aplicación para el siguiente ejemplo 1 era aluminio (AA6016) con un espesor de 1.25 mm. El sustrato se cortó en muestras de 2.5 cm x 10 cm (1” x 4”) de tamaño para pruebas de tracción. La prueba de resistencia a cizallamiento y tracción (TLS) se realizó según el procedimiento de prueba descrito en la página 4.
La composición adhesiva de una parte (1K) aplicada se curó en la región superpuesta mediante la aplicación de una temperatura de 180 °C durante 30 minutos. Las estructuras unidas se almacenaron a temperatura ambiente durante 24 horas antes de la prueba de tracción inicial.
Para cada sustrato, se investigó la resistencia a cizallamiento y tracción después de dicho período de almacenamiento de 24 horas, tanto antes como después de la aplicación de un potencial constante de 50 V a través de la capa adhesiva durante 20 minutos. Los resultados se documentan en la Tabla 5 a continuación.
Tabla 5
Figure imgf000021_0001
Se realizó una prueba de estabilidad para la composición del ejemplo 2. Para esta prueba, se prepararon muestras normales de resistencia a cizallamiento y se curaron a 180 °C durante 30 minutos. Se utilizaron sustratos de aluminio (espesor de 1 mm) y acero (espesor de 1.5 mm). Posteriormente, las muestras se almacenaron a 25°C con un 20% de humedad en una cámara climática.
La resistencia a cizallamiento se midió después de un día, ocho días, 15 días, 29 días y 50 días.
Los resultados se documentan en las Tablas 6 y 7 a continuación.
Tabla 6
Figure imgf000021_0003
continuación
Figure imgf000022_0003
Tabla 7
Figure imgf000022_0004
Los resultados de estabilidad se ilustran en las figuras 5 y 6. Las figuras 5 y 6 ilustran las propiedades de adhesión y el efecto de despegue sobre el aluminio. Los resultados del ensayo muestran que la composición según la presente invención tiene buenas propiedades de adhesión inicial y no las pierde con el paso del tiempo. Además, la composición según la presente invención tiene un buen efecto de despegue inicial y lo mantiene a lo largo del tiempo.
Ejemplo 3
La formulación descrita en la Tabla 6 a continuación se formó mezclando.
Tabla 6
Figure imgf000022_0002
El sustrato de aplicación para el siguiente ejemplo 1 era aluminio (AA6016) que tiene un espesor de 1.25 mm pulgada. El sustrato se cortó en muestras de 2.5 cm x 10 cm (1" x 4") de tamaño para pruebas de tracción. La prueba de resistencia a cizallamiento y tracción (TLS) se realizó según el procedimiento de prueba descrito en la página 4. La composición adhesiva de una parte (1K) aplicada se curó en la región superpuesta mediante la aplicación de una temperatura de 180 °C durante 30 minutos. Posteriormente, las muestras se almacenaron a 25°C con un 20% de humedad en una cámara climática.
Para cada sustrato se investigó la resistencia a cizallamiento y tracción después de dicho período de almacenamiento de 24 horas, tanto antes como después de la aplicación de un potencial constante de 50 V a través de la capa adhesiva durante una duración de 20 minutos. Los resultados se documentan en la Tabla 7 a continuación.
Tabla 7
Figure imgf000022_0001
Ejemplo 4
La formulación descrita en la Tabla 8 a continuación se formó mezclando.
Tabla 8
Figure imgf000022_0005
continuación
Figure imgf000023_0003
El sustrato de aplicación para el siguiente ejemplo 1 era aluminio (AA6016) con un espesor de 1,25 mm. El sustrato se cortó en muestras de 2.5 cm x 10 cm (1" x 4") de tamaño para pruebas de tracción. La prueba de resistencia a cizallamiento y tracción (TLS) se realizó según el procedimiento de prueba descrito en la página 4.
La composición adhesiva de una parte (1K) aplicada se curó en la región superpuesta mediante la aplicación de una temperatura de 100 °C durante 30 minutos. Posteriormente, las muestras se almacenaron a 25°C con un 20% de humedad en una cámara climática.
Para cada sustrato, se investigó la resistencia a cizallamiento y tracción después de dicho período de almacenamiento de 24 horas, tanto antes como después de la aplicación de un potencial constante de 50 V a través de la capa adhesiva durante 20 minutos. Los resultados se documentan en la Tabla 9 a continuación.
Tabla 9
Figure imgf000023_0001
Ejemplo 5
La formulación descrita en la Tabla 10 a continuación se formó mezclando.
Tabla 10
Figure imgf000023_0004
El sustrato de aplicación para el siguiente ejemplo 1 era aluminio (AA6016) con un espesor de 1.25 mm. El sustrato se cortó en muestras de 2.5 cm x 10 cm (1" x 4") de tamaño para pruebas de tracción. La prueba de resistencia a cizallamiento y tracción (TLS) se realizó según el procedimiento de prueba descrito en la página 4.
La composición adhesiva de una parte (1K) aplicada se curó en la región superpuesta mediante la aplicación de una temperatura de 100 °C durante 30 minutos. Posteriormente, las muestras se almacenaron a 25°C con un 20% de humedad en una cámara climática.
Para cada sustrato, se investigó la resistencia a cizallamiento y tracción después de dicho período de almacenamiento de 24 horas, tanto antes como después de la aplicación de un potencial constante de 50 V a través de la capa adhesiva durante una duración de 20 minutos. Los resultados se documentan en la Tabla 11 a continuación.
Tabla 11
Figure imgf000023_0002
En vista de la descripción y los ejemplos anteriores, será evidente para los expertos en la materia que se pueden hacer modificaciones equivalentes de los mismos sin apartarse del alcance de las reclamaciones.

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Una composición adhesiva curable y despegable de un componente (1K) que comprende:
a) resina epoxi;
b) un agente de curado para dicha resina epoxi;
c) un electrolito; y
d) un relleno eléctricamente no conductor;
en donde dicha composición comprende al menos uno de:
e) una combinación de un solubilizante y un endurecedor; y
f) partículas eléctricamente conductoras,
en donde dicho electrolito se selecciona del grupo formado por metanosulfonato de 1-etil-3-metil-1H-imidazol-3-io, metilsulfato de 1-etil-3-metil-1H-imidazol-3-io, 2-(2-fluoroanilino) piridinato de 1-hexil-3-metilimidazolio, 1-hexil-3-metilimidazolio imida, 2-(2-fluoroanilino) piridinato de 1-butil-1-metil-pirrolidinio, 1-butil-1-metil-pirrolidinio imida, 2-(2-fluoroanilino)-piridinato de trihexil(tetradecil)fosfolio, ciclohexiltrimetilamonio bis(trifluormetilsulfonil) imida, trifluoroacetato de di(2-hidroxietil) amonio, octanoato de N,N-dimetil(2-hidroxietil) amonio, metiltrioctilamonio bis(trifluorometilsulfonil) imida, trifluorometanosulfonato de N-etil-N-N-N-N-tetrametilguanidinio, trifluorometanosulfonato de guanidinio, bromuro de 1-butil-4-metilpiridinio, tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilpiridinio, etilsulfato de 1-butil-3-hidroximetilpiridinio, 1-butil-1-metilpirrolidinio bis ( trifluorometilsulfonil) imida, trifluorofosfato de 1-butil-metilpirrolidinio tris(pentafluoroetilo), etilsulfato de 3-metil imidazolio, cloruro de 1-etil-3-metilimidazolio, bromuro de 1-etil-3-etil-metilimidazolio, cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio, cloruro de 1-hexil-3-metilimidazolio, cloruro de 1-octil-3-metilimidazolio, cloruro de 1-metil-3-octilmidazolio, yoduro de 1-propil-3-metilimidazolio, tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio, trifluorometanosulfonato de 1-butil-3-metilimidazolio, hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio, tetrafluoroborato de 1-butil-2,3-dimetilimidazolio, hexafluorofosfato de 1-butil-2,3-dimetilimidazolio, 1-butilimidazol, tetrafluoroborato de 1-metilimidazolio, trifluorofosfato de tetrabutilfosfonio tris (pentafluoroetilo), tetrafluoroborato de trihexil (tetradecil) fosfonio y mezclas de los mismos.
2. Una composición adhesiva curable y despegable según la reivindicación 1, en donde dicha resina epoxi se selecciona del grupo formado por resina epoxi bis-fenol A, resina epoxi bis-fenol F, mezcla de resina epoxi bis-fenol A y resina epoxi bis-fenol F y mezclas de las mismas,
en donde preferiblemente dicha resina epoxi es resina epoxi bis-fenol A.
3. Una composición adhesiva curable y despegable según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde dicha resina epoxi está presente en una cantidad del 15 al 75% en peso del peso total de la composición, preferiblemente del 20 al 65% y más preferiblemente del 23 al 61%.
4. Una composición adhesiva curable y despegable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicho agente de curado comprende o consiste en un agente de curado a base de tiol seleccionado del grupo que consiste en tris-(3-mercaptopropionato) (TMP), pentaeritritoltetra(3-mercaptopropionato), di-pentaeritritolhexa(3-mercaptopropionato), pentaeritritoltetra(3-mercaptopropionato), tris(2-(mercaptopropioniloxi)etil)isocianato y mezclas de los mismos, en donde preferiblemente dicho agente de curación a base de tiol es tris-(3-mercaptopropionato).
5. Una composición adhesiva curable y despegable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde dicho agente de curado comprende o consiste en un agente de curado a base de aminas, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en aminas cicloalifáticas, aminas alifáticas, dicianodiamidas, aminas polietéricas y mezclas de las mismas,
en donde preferiblemente dicho agente de curado a base de amina se selecciona de aminas polietéricas, dicianodiamidas y mezclas de las mismas.
6. Una composición adhesiva curable y despegable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde dicho agente de curado está presente en una cantidad de 0.01 a 25% en peso del peso total de la composición, preferiblemente de 0.1 a 23% y más preferiblemente de 0.5 a 21%.
7. Una composición curable y despegable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde dicho electrolito se selecciona entre metanosulfonato de 1-etil-3-metil-1 H-imidazol-3-io, sulfato de 1-etil-3-metil-1H-imidazol-3-io metilo y mezclas de los mismos.
8. Una composición adhesiva curable y despegable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde dicho electrolito está presente en una cantidad de 2.0 a 25% en peso del peso total de la composición, preferiblemente de 3 a 20% más preferiblemente de 5 a 18%.
9. Una composición adhesiva curable y despegable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde dicho relleno eléctricamente no conductor se selecciona del grupo que consiste en carbonato de calcio, óxido de calcio, talco, sílice pirogénica, sílice, wollastonita, sulfato de bario y mezclas de los mismos.
10. Una composición adhesiva curable y despegable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde dicho relleno eléctricamente no conductor está presente en una cantidad de 1 a 50% en peso del peso total de la composición, preferiblemente de 1.5 a 48% más preferiblemente de 2 a 47%.
11. Una composición adhesiva curable y despegable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde dicho solubilizante se selecciona entre: polioxialquilenglicoles; tensioactivos de silicona; alcoholes polpolihídricos; y azúcares,
en donde preferiblemente dicho solubilizante se selecciona entre polietilenglicol, tensioactivos de silicona y mezclas de los mismos.
12. Una composición adhesiva curable y despegable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde dicho solubilizante está presente en una cantidad de 1 a 15% en peso del peso total de la composición, preferiblemente de 2 a 10% más preferiblemente de 3 a 7%.
13. Una composición adhesiva curable y despegable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 en donde el endurecedor está presente en una cantidad de 5 a 40% en peso del peso total de la composición, preferiblemente de 10 a 25% más preferiblemente de 12 a 16%.
14. Una composición adhesiva curable y despegable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 que comprende partículas eléctricamente conductoras, seleccionadas del grupo que consiste en plata, negro de humo y mezclas de los mismos,
preferiblemente dichas partículas eléctricamente conductores son negro de humo.
15. Una composición adhesiva curable y despegable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde dichas partículas eléctricamente conductoras están presentes en una cantidad de 0.1 a 5% en peso del peso total de la composición, preferiblemente de 0.5 a 4% más preferiblemente de 1 a 3%.
16. Una estructura unida que comprende
una primera capa de material que tiene una superficie eléctricamente conductora; y
una segunda capa de material que tiene una superficie eléctricamente conductora;
en donde la composición adhesiva curable y despegable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 está dispuesta entre la primera y la segunda capa de material.
17. Un procedimiento de despegue de dicha estructura unida según la reivindicación 16, el procedimiento comprende las etapas de:
1) aplicar un voltaje a través de ambas superficies para formar una interfaz anódica y una interfaz catódica; y 2) despegar las superficies.
18. Un procedimiento según la reivindicación 17, en donde el voltaje aplicado en la etapa 1 es de 0.5 a 200 V y se aplica preferentemente por una duración de 1 segundo a 60 minutos.
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