ES2948708T3

ES2948708T3 - Sistema de electrólisis con perfil térmico controlado

Info

Publication number: ES2948708T3
Application number: ES20715083T
Authority: ES
Inventors: Søren Højgaard Jensen; Christopher Ronald Graves; Mogens Bjerg Mogensen
Original assignee: Dynelectro ApS
Current assignee: Dynelectro ApS
Priority date: 2019-04-05
Filing date: 2020-04-03
Publication date: 2023-09-18
Anticipated expiration: 2040-04-03
Also published as: CN113677828A; JP2022527649A; WO2020201485A1; EP3719171A1; JP7539406B2; EP3947779B1; CN113677828B; CA3133432C; CA3133432A1; AU2020251188A1; MA55496A; US20220205121A1; ZA202107222B; CL2021002563A1; AU2020251188B2; EP3947779C0; BR112021020039A2; EP3947779A1

Abstract

Esta invención se refiere a un sistema que comprende una o más celdas de electrólisis y al menos una unidad electrónica de potencia que suministra a las celdas un voltaje fluctuante, y a un método para operar una o más celdas de electrólisis, que comprende proporcionar una o más fluctuaciones de voltaje a la(s) celda(s) de electrólisis mediante al menos una unidad electrónica de potencia, permitiendo la provisión de un sistema de electrólisis de bajo costo que permite simultáneamente una operación dinámica de respuesta rápida, eficiencia de electrólisis mejorada, mayor vida útil y alta impureza. tolerancia. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Sistema de electrólisis con perfil térmico controlado

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un sistema que comprende una o más células de electrólisis y al menos una unidad electrónica de potencia que suministra a las células un voltaje fluctuante, y a un método para operar una o más células de electrólisis, que comprende una o más fluctuaciones de voltaje a la célula o células de electrólisis mediante al menos una unidad electrónica de potencia, permitiendo una gestión térmica mejorada durante el funcionamiento de la célula o células de electrólisis.

La invención permite un control mejorado de la distribución de la temperatura en pilas y células de electrólisis controlando el tamaño y la forma de una fluctuación de voltaje. La invención permite el funcionamiento isotérmico en condiciones de carga dinámica, aumenta la vida útil de la célula o células al reducir el estrés termomecánico y al desorber las impurezas adsorbidas en los sitios activos de los electrodos. Específicamente, para la electrólisis de CO₂la invención aumenta la concentración máxima obtenible de gas de salida monóxido de carbono.

Antecedentes de la invención

En los sistemas comerciales de electrólisis, las células normalmente se apilan con interconexiones entre las células. Una única unidad de repetición (Single Repeating Unit, SRU) de la pila consta de una célula y una interconexión. Debido a su capacidad intrínseca de convertir la energía eléctrica en energía química, los sistemas de electrólisis se consideran una tecnología clave para una economía de energías renovables.

Por ejemplo, células de electrólisis de alta temperatura (tales como, por ejemplo, células de electrólisis de óxido sólido (Solid Oxide Electrolysis Cells, SOEC)) se pueden usar para convertir CO₂y H₂O a CO, H₂y O². Las SOEC normalmente funcionan a una temperatura de 600 °C a 900 °C. La reacción de electrólisis es endotérmica y, por lo tanto, requiere que se suministre calor a las células, que se puede lograr precalentando el gas de entrada (el CO₂y/o H₂O). Como alternativa, la pila de electrólisis puede funcionar a potencial termoneutro, que representa el voltaje de la SRU donde el calor Joule (es decir, el calor generado por la corriente que atraviesa la resistencia interna en la SRU) coincide con el calor requerido por la reacción de electrólisis, de modo que se pueda minimizar la entrada o salida de energía al exterior y se pueda mejorar la eficiencia de la electrólisis.

Para la electrólisis de vapor de H₂O, el potencial termoneutro (Etn) es de aproximadamente 1,3 V, y para la electrólisis de CO₂es de aproximadamente 1,5 V. En células de electrólisis de alta temperatura, Etn es sustancialmente mayor que el voltaje de circuito abierto (Open Circuit Voltage, OCV), es decir, el voltaje a través de los terminales de una célula de electrólisis y en ausencia de flujo de corriente externa. Para temperaturas de operación de SOEC típicas y composiciones de gas a presión ambiente, el OCV está ligeramente por debajo de 1 V. En tales sistemas de electrólisis, el funcionamiento de una SRU al Etn normalmente provoca una degradación excesiva debido a la alta sobretensión o sobretensiones del electrodo en la SRU y/o la adsorción de impurezas en los sitios electroquímicamente activos del electrodo. Aumentar el voltaje de la SRU por encima del Etn (y, por lo tanto, aumentar aún más la densidad de corriente de electrólisis) acelerará la degradación, reducirá la eficiencia de conversión y aumentará la necesidad de control térmico para disipar el calor Joule excesivo.

Cuando se cambia el voltaje y la corriente de la SRU, la distribución de temperatura en la pila cambia gradualmente debido a la variación de la reacción y la producción de calor Joule. Esto introduce tensión termomecánica, lo que puede conducir a la pérdida de contacto en las interfaces entre las distintas capas de la pila (normalmente entre la pila y las placas de interconexión bipolares). Por lo tanto, la operación dinámica que implica el cambio repetido del voltaje y la corriente de la SRU puede disminuir la vida útil. Por otro lado, C. Graves et al., Nature Materials 2015, 14, 239 244, divulga que el voltaje aumenta rápidamente por encima de 1,3 V en la operación de electrólisis de corriente constante a -1 A cm-2, mientras que invertir la corriente periódicamente (-1/+0,5 A cm-2) conduce a una menor degradación, un voltaje de célula más estable y una mayor vida útil de las células. Sin embargo, ese efecto beneficioso se observó en una prueba de una sola célula montada en un recinto casi isotérmico con calefacción externa. Las pruebas dinámicas de pilas más grandes dan como resultado fluctuaciones de temperatura mucho mayores que pueden inducir altas tasas de degradación debido a las tensiones térmicas, eclipsando ese efecto beneficioso ("Electrólisis de óxido sólido para el equilibrio de la red", Informe final para Energinet.dk, proyecto N.° 2013-1-12013, Fig. 27. pág. 35).

Si se opera una pila de células de electrólisis a alta temperatura con un voltaje de la SRU entre el OCV y el Etn, el gas dentro de la pila se enfriará desde la entrada hacia la salida. Un ejemplo de esto se muestra en la FIG. 1 y concierne a la electrólisis de CO₂en una pila con un voltaje de la SRU de 1,228 voltios (un voltaje de la SRU de SOEC típico). La temperatura desde la entrada hasta la salida del gas cae significativamente aunque una cantidad excesiva de oxígeno barre el electrodo positivo para limitar la disminución de la temperatura dentro de la pila. Con la disminución de la temperatura, la resistencia interna aumenta, lo que a su vez disminuye la densidad de corriente absoluta en la salida de la pila y provoca una distribución de corriente desigual en la pila.

Para la electrólisis de CO₂a alta temperatura la disminución de la temperatura de salida disminuye el umbral para el inicio de la deposición de carbono. Esto disminuye el contenido máximo de monóxido de carbono en el gas de salida que se puede obtener sin correr el riesgo de formación de carbono perjudicial en los electrodos, lo que se traduce en mayores gastos para la separación de gases. Operar a un voltaje de la SRU de Etn para la electrólisis de CO₂eliminaría la caída de temperatura desde la entrada hasta la salida. Por desgracia, el funcionamiento al Etn con células de última generación normalmente da como resultado altas tasas de degradación.

Una disminución de la temperatura local en la pila también provoca tensión de tracción en la interconexión/interfaz de la célula, lo que potencialmente puede conducir a la deslaminación y pérdida de contacto, lo que nuevamente aumenta la resistencia interna en la célula. La menor uniformidad en la densidad de corriente y la conversión del gas reactivo acelera aún más la degradación. Para pilas más pequeñas, la tensión termomecánica se puede limitar mediante el uso de un gas de barrido (por ejemplo, un exceso de aire). Sin embargo, esto agrega complejidad y costo al sistema, en particular si el sistema funciona a presión elevada.

El funcionamiento dinámico de las células de electrólisis es generalmente de particular interés, ya que esto proporciona capacidades de seguimiento de carga, es decir, servicios que se pueden vender a los operadores de la red eléctrica. Aparte de esto, son deseables una mayor vida útil y una mejor tolerancia a las impurezas que pueden reducir los costes operativos.

Se han propuesto diferentes métodos en la técnica anterior para proporcionar capacidades de seguimiento de carga a los sistemas de SOEC.

Un método implica la operación a una corriente constante con un voltaje de la SRU entre el OCV y el Etn. Cuando el voltaje de la SRU está por debajo del Etn, la pila se enfría hasta que la resistencia interna en la SRU es lo suficientemente alta como para elevar el voltaje de la SRU al Etn. De este modo, la pila funcionará a una potencia más baja (debido a la corriente más baja) en comparación con el punto de consigna anterior donde la corriente era más alta. Cuando se requiere una potencia mayor, se aumenta la corriente. Esto aumentará el voltaje de la SRU por encima del Etn, lo que nuevamente aumenta la temperatura de la pila hasta que la resistencia interna es lo suficientemente baja para garantizar la operación al Etn. Sin embargo, este método es desventajoso ya que el perfil térmico en la pila cambia cuando se cambia el voltaje de la SRU, lo que provoca estrés termomecánico dentro de la SRU y compromete las débiles interfaces IC/célula. Por otra parte, el tiempo de respuesta es de varios minutos a horas antes de que se logre una operación estable en el nuevo punto de consigna.

Otro método conocido es operar un sistema de varias pilas en modo cascada, en donde las pilas funcionan al OCV o al potencial termoneutro. El número de pilas que funcionan con voltaje termoneutro dividido por el número total de pilas define la relación de carga. Esta estrategia operativa requiere suministros individuales de energía y gas para varias pilas, lo que aumenta notablemente la complejidad y los costos del sistema.

El documento US 2009/0325014 A1 divulga un método, en donde la concentración de gases reactivos alimentados a la célula se altera en respuesta a las fluctuaciones de la corriente suministrada a la célula, alterando así la corriente requerida para alcanzar el potencial termoneutro.

El documento WO 2018/033948 A1 divulga un método para controlar el funcionamiento de una pila de células electrolíticas para la producción de hidrógeno mediante un mecanismo de control de temperatura, que tiene el propósito de regular el voltaje (en modo de voltaje constante) o la corriente (en modo de corriente constante) a un valor objetivo inferior cuando se ha superado un valor umbral de temperatura superior preestablecido y al valor objetivo inicial cuando se ha rebasado un valor umbral de temperatura inferior preestablecido, y permitir así un funcionamiento próximo al punto térmico neutro. El documento US 2009/263681 A1 también divulga un sistema que comprende un medio para monitorizar la temperatura de una pila de electrolizadores y alternar el voltaje de entrada alrededor de un voltaje térmico neutro. Sin embargo, estos métodos requieren esencialmente un sistema de monitorización de temperatura y un sistema de control que asegure que el voltaje (o corriente) se haga oscilar entre dos valores de umbral.

A. Dhafer, International Journal of Innovative Research in Science, Engineering and Technology 2015, 4(12), 12239 12250 divulga un estudio sobre las influencias de la forma de onda y la frecuencia de la fuente de alimentación en la eficiencia energética de la electrólisis del agua. Sin embargo, no se menciona ninguna operación dinámica o termoneutra de pilas de células electroquímicas. Por último, el documento US 2016/0040310 A1 describe un sistema de producción de hidrógeno que incluye un condensador que introduce energía eléctrica procedente de una fuente de alimentación renovable y almacena energía eléctrica, una unidad de generación de voltaje de pulso que genera un voltaje de pulso que tiene una amplitud establecida y un período cíclico establecido usando la energía eléctrica almacenada en el capacitor, y una célula electrolítica que aplica el voltaje de pulso generado y genera hidrógeno por electrólisis de vapor a alta temperatura usando el vapor suministrado en la célula electrolítica.

Sin embargo, los métodos propuestos no resuelven satisfactoriamente el problema de proporcionar un sistema de electrólisis de bajo costo que permita simultáneamente una operación dinámica de respuesta rápida, mejora de la eficiencia de electrólisis, mayor vida útil y alta tolerancia a las impurezas.

En vista de lo anterior, todavía existe la necesidad de proporcionar un sistema de electrólisis y un método de funcionamiento que aborde los problemas identificados anteriormente.

Sumario de la invención

La presente invención resuelve estos objetivos con el objeto de las reivindicaciones tal como se definen en el presente documento. Otras ventajas de la presente invención se explicarán con más detalle en la sección siguiente.

En general, la presente invención se refiere a un sistema para operar una o más células de electrólisis, que comprende: una o más células de electrólisis y al menos una unidad electrónica de potencia, en donde la unidad o unidades electrónicas de potencia están configuradas para proporcionar una o más fluctuaciones de voltaje a la célula o células de electrólisis, en donde la fluctuación o fluctuaciones de voltaje están configuradas de tal manera que se posibilita la operación casi termoneutra a carga parcial haciendo coincidir la producción de calor Joule integral con el consumo de calor de reacción integral dentro de dicha célula o células, la operación casi termoneutra que denota una operación electrotérmica equilibrada, que utiliza calor eléctrico (Joule) para equilibrar el calor de reacción requerido; y en donde las fluctuaciones de voltaje son cambios periódicos de voltaje de la célula con una frecuencia en el rango de 10 mHz a 100 kHz.

En una realización adicional, la presente invención proporciona un método para operar una o más células de electrólisis, que comprende: proporcionar una o más fluctuaciones de voltaje a la célula o células de electrólisis mediante al menos una unidad electrónica de potencia, en donde la fluctuación o fluctuaciones de voltaje están configuradas de tal manera que se posibilita la operación casi termoneutra a carga parcial haciendo coincidir la producción de calor Joule integral con el consumo de calor de reacción integral dentro de dicha célula o células, la operación casi termoneutra que denota una operación electrotérmica equilibrada, que utiliza calor eléctrico (Joule) para equilibrar el calor de reacción requerido; y en donde las fluctuaciones de voltaje son cambios periódicos de voltaje de la célula con una frecuencia en el rango de 10 mHz a 100 kHz.

La presente invención permite el funcionamiento dinámico de los sistemas de electrólisis, mayor vida útil, tolerancia a impurezas y actividad de carbono en el gas de salida.

Realizaciones preferidas del sistema para operar una o más células de electrólisis y el método relacionado, así como otros aspectos de la presente invención se describen en la siguiente descripción y en las reivindicaciones.

Breve descripción de los dibujos

La FIG. 1 muestra el OCV simulado, la temperatura y la densidad de corriente, para el perfil operativo de electrólisis de CO₂convencional con un exceso de oxígeno de 5x (es decir, con una superficie de célula de 100 cm2, 5 % de CO en la entrada de gas y 28 % de CO en la salida de gas, CO₂como gas tampón, un voltaje de la SRU de 1,228 V y una corriente total de 50 A).

La FIG. 2A ilustra esquemáticamente una célula de electrólisis.

La FIG. 2B ilustra un sistema de electrólisis que comprende dos células apiladas en serie.

Las FIG. 3A y 3B muestran ejemplos de electrólisis de vapor usando voltajes con fluctuaciones en forma de onda sinusoidal. Los voltajes promedio correspondientes se muestran como líneas horizontales.

La FIG. 4 muestra un ejemplo de una electrólisis de vapor que utiliza una operación de voltaje fluctuante a un Etn durante el 80 % del tiempo y a un OCV durante el 20 % del tiempo (línea gruesa). El voltaje promedio se muestra como la línea delgada. El Etn y el OCV se muestran con líneas de puntos.

La FIG. 5 muestra un ejemplo de una electrólisis de CO₂usando voltaje fluctuante en forma de onda cuadrada (línea gruesa) con voltajes de célula promedio de 1,18 V y 1,32 V (línea delgada), respectivamente. El Etn y el OCV se muestran con líneas de puntos.

La FIG. 6 es un diagrama que muestra el OCV, la temperatura y la densidad de corriente para el voltaje fluctuante en forma de onda cuadrada con voltajes de célula promedio de 1,114 V. El perfil de temperatura se muestra para un exceso de oxígeno 5x (una superficie de célula de 100 cm2, 5 % de CO en la entrada de gas y 28 % de CO en la salida de gas, CO₂como gas tampón, un voltaje de célula de 1,3 V durante el 74 % del tiempo y 0,7 V durante el 26 % del tiempo, y la corriente total es de 53 A).

La FIG. 7 es un diagrama que muestra el OCV, la temperatura y la densidad de corriente en las condiciones de la Fig. 6, excepto por la omisión del exceso de oxígeno.

La FIG. 8 es un diagrama que muestra el OCV, la temperatura y la densidad de corriente calculadas para el Ejemplo 3.

La FIG. 9 muestra la resistencia específica del área de la célula, la corriente y el voltaje en función del tiempo durante la electrólisis de de H₂O con CA/CC.

La FIG. 10 muestra la comparación de las resistencias específicas del área para la prueba de CC y CA/CC en la electrólisis de H₂O.

La FIG. 11 representa el OCV, los perfiles de temperatura y de densidad de corriente calculados para el Ejemplo 4.

La FIG. 12 muestra la comparación de las resistencias específicas del área para la prueba de CC y CA/CC en la electrólisis de CO₂y los efectos de la limpieza de gases.

Descripción detallada de la invención

Para una comprensión más completa de la presente invención, ahora se hace referencia a la siguiente descripción de las realizaciones ilustrativas de la misma:

En una primera realización, la presente invención se refiere a un sistema para operar una o más células de electrólisis, que comprende: una o más células de electrólisis; y al menos una unidad electrónica de potencia, en donde la unidad o unidades electrónicas de potencia proporcionan una o más fluctuaciones de voltaje a la célula o células de electrólisis, en donde la fluctuación o fluctuaciones de voltaje están configuradas de tal manera que se posibilita la operación casi termoneutra a carga parcial haciendo coincidir la producción de calor Joule integral con el consumo de calor de reacción integral dentro de dicha célula o células, la operación casi termoneutra que denota una operación electrotérmica equilibrada, que utiliza calor eléctrico (Joule) para equilibrar el calor de reacción requerido; y en donde las fluctuaciones de voltaje son cambios periódicos de voltaje de la célula con una frecuencia en el rango de 10 mHz a 100 kHz.

En la práctica, los sistemas de electrólisis reales normalmente funcionan en condiciones que no son ni totalmente isotérmicas ni totalmente adiabáticas. El término "operación casi termoneutra" generalmente denota una operación de electrólisis donde el valor absoluto de la diferencia entre la producción de calor Joule integrado y el consumo de calor de reacción integrado (ambos integrados durante un período de más de 3600 segundos) es menor que el valor absoluto del consumo de calor integrado o el valor absoluto de la producción de calor integrado, o ambos. En la presente invención, se entiende por "operación casi termoneutra" el funcionamiento electrotérmico equilibrado, que utiliza calor eléctrico (Joule) para equilibrar el calor de reacción requerido y se puede distinguir de la operación térmica equilibrada convencional donde la capacidad térmica del exceso de flujo de aire se usa para limitar las variaciones de temperatura en las pilas y células de electrólisis.

En la FIG. 2a se muestra una representación esquemática de un ejemplo de célula de electrólisis construida para electrolizar diferentes tipos de materiales reactivos en productos de reacción deseados. La célula 10 comprende un primer electrodo 11 y un segundo electrodo 13, así como un electrolito 12 proporcionado entre el primer electrodo 11 y el segundo electrodo 13. Durante la operación de electrólisis, se suministra energía eléctrica a la célula 10 (es decir, a través del primer electrodo 11 y el segundo electrodo 13) a través de una unidad electrónica de potencia 16 y un reactivo 14 que pasa sobre el primer electrodo 11 se separa en iones 15 de un segundo producto de reacción 15a y una mezcla 15b de un primer producto de reacción y reactivo sin reaccionar. Los iones 15 pasan por el electrolito 12 y el segundo producto de reacción 15a se forma en el segundo electrodo 13. De acuerdo con la presente invención, la unidad electrónica de potencia 16 proporciona una o más fluctuaciones de voltaje a la célula o células de electrólisis. En una realización preferida, el sistema según la presente invención comprende además al menos un sistema proporcional-integral-derivativo (PID) 17 que controla la fluctuación o fluctuaciones de voltaje en base a mediciones de la temperatura de entrada y salida del fluido (gas o líquido) enviado hacia y desde la célula o células de electrólisis o la pila o mediante mediciones de la temperatura directamente en los compartimentos de la célula (no mostrado), en donde cada una de las mediciones de temperatura puede realizarse mediante un medio de detección de temperatura 18. El controlador PID está configurado para calcular continuamente un valor de error como la diferencia entre un punto de consigna de temperatura deseado y las temperaturas medidas, permitiendo que la unidad electrónica de potencia conectada aplique una corrección de las fluctuaciones de voltaje basada en términos proporcionales, integrales y derivados.

Los materiales reactivos no están particularmente limitados. En realizaciones preferidas, la una o más células de electrólisis realizan la electrólisis de H₂O, CO₂, o coelectrólisis de H₂O y CO₂.

Si la célula 10 es una célula de electrólisis de óxido sólido (SOEC) diseñada para electrolizar agua, el primer electrodo 11 representa el electrodo de hidrógeno, el segundo electrodo 13 se puede denominar como el electrodo de oxígeno, y el reactivo 14 será vapor a alta temperatura. Un catalizador en el electrodo de hidrógeno facilita la separación del vapor 14 en iones de oxígeno 15 y una mezcla de hidrógeno gaseoso y vapor sin reaccionar 15b. A medida que los iones de oxígeno 15 pasan por el electrolito 10, se formará oxígeno gaseoso 15a en un catalizador en el electrodo de oxígeno 13. Sin embargo, se entiende que la Fig. 2a sirve para ilustrar esquemáticamente un sistema de electrólisis de ejemplo, y la presente invención no se limita a tal configuración (o a una SOEC) y puede incluir capas adicionales (por ejemplo, membranas o diafragmas) y componentes siempre que la célula de electrólisis permita la operación electrolítica. En realizaciones, la célula electrolítica puede construirse a partir de células de combustible que funcionan en modo electrolítico (células de combustible reversibles). Por otra parte, la célula de electrólisis no se limita a una configuración de pila plana sino que también puede incorporar otros diseños (incluyendo configuraciones cilíndricas, por ejemplo). La FIG. 2b ilustra una pila de electrólisis 20 que se construye a partir de dos células de electrólisis 10. Dependiendo de los requisitos de producción de electrólisis, también se pueden agregar células adicionales a la pila 20.

A menos que se indique de otro modo, el término "célula o células de electrólisis", como se usa en el presente documento, se entenderá que abarca tanto una sola célula, por ejemplo la célula 10 mostrada en la FIG. 2a, como una pila de dos o más células, por ejemplo la pila 20 mostrada en la FIG. 2b.

Se observa que los detalles relacionados con los materiales y las técnicas de construcción para las células de electrólisis son bien conocidos por los expertos en la técnica y no se describirán en este documento.

En general, se puede hacer una distinción entre electrólisis a baja y alta temperatura. En la electrólisis a alta temperatura, la una o más células de electrólisis están configuradas para operar por encima de 120 °C, tal como de 200 °C a 1100 °C, o de 650 °C a 1000 °C, por ejemplo. Aunque sin limitarse a estas, la una o más células de electrólisis para electrólisis a alta temperatura se seleccionan preferentemente entre células de electrólisis/combustible de óxido sólido (SOEC/SOFC), células de electrólisis/combustible de carbonato fundido (MCEC/MCFC), células de electrólisis alcalina/combustible de alta temperatura y presión, y células de electrólisis/combustible conductoras de protones de electrolito cerámico (PCEC/PCFC).

De la descripción anterior, se entenderá que los sistemas y métodos de la presente invención también se pueden usar para extender la vida útil de las células de combustible y las pilas de células de combustible, es decir, células que funcionan exclusivamente en modo de célula de combustible (no reivindicado).

En modo electrolítico, la reacción de electrólisis es generalmente endotérmica, es decir, el calor de reacción es negativo. El calor Joule debido al sobrepotencial y la corriente necesarios es positivo tanto en la célula de combustible como en el modo de electrólisis. En la electrólisis a alta temperatura, es deseable la operación casi termoneutra a un voltaje de operación por debajo del Etn para un rendimiento óptimo. Para voltajes de funcionamiento entre el OCV y el Etn, la operación casi termoneutra requiere la adición de calor durante el proceso de electrólisis. En tal sistema, la adición de calor es aún más necesaria para reducir la tensión de tracción en la interconexión/interfaz de la célula, lo que potencialmente conduce a la deslaminación y pérdida de contacto, bajo rendimiento y degradación. Convencionalmente, el calor se suministra mediante el uso de un gas de barrido calentado o dispositivos de calentamiento activo, por ejemplo. En cambio, en la presente invención, el calor Joule se equilibra con el calor de reacción (más la pérdida de calor hacia el entorno) suministrando a la célula o células de electrólisis una o más fluctuaciones de voltaje a través de una o más unidades electrónicas de potencia. Por lo tanto, el sistema de electrólisis puede funcionar de forma casi termoneutra sin necesidad de fuentes de calor externas.

Al ajustar la variación de voltaje, el calor Joule se puede configurar para equilibrar o superar ligeramente el calor de reacción. Esto permite una operación casi termoneutra o una operación ligeramente exotérmica con un voltaje de la SRU promedio (integral) entre el OCV y el Etn mientras que la temperatura del gas de salida es igual o ligeramente superior a la temperatura del gas de entrada. Por lo tanto, la operación con la variación de voltaje permite un mejor control del perfil térmico en la SRU. La optimización del voltaje de la SRU promedio (integral) y del perfil térmico se puede utilizar para aumentar la actividad de carbono en un gas carbonoso dentro de la pila de electrólisis sin correr el riesgo de una formación de carbono perjudicial en los electrodos. Para la electrólisis de CO₂, esto se traduce en una mayor concentración de CO en el gas de salida, lo que a su vez se traduce en una disminución de los gastos de separación del gas.

El término "fluctuación de voltaje", como se usa en el presente documento, denota una variación predeterminada del voltaje de la célula, que puede aplicarse en forma de una variación periódica de voltaje que se repite en intervalos predefinidos. Al operar el sistema de electrólisis en consecuencia, la duración de cada fluctuación es tan corta que el cambio de temperatura en el fluido (por ejemplo, gas) y las células y la pila es insignificante. De este modo, se puede evitar la acumulación de tensión mecánica en las interfaces débiles de la pila, lo que hace posible lograr la mayor vida útil que permite el funcionamiento reversible. De acuerdo con la presente invención, la frecuencia de la fluctuación o fluctuaciones de voltaje está en el rango de 10 mHz a 100 kHz.

En realizaciones preferidas, el rango de la fluctuación o fluctuaciones de voltaje está entre 0,2 V y 2,0 V, con especial preferencia entre 0,5 V y 1,9 V.

En una realización preferida de la presente invención, la unidad electrónica de potencia comprende una fuente de alimentación de CC con un controlador de motor de modulación de ancho de pulso (Pulse Width Modulation, PWM), una fuente de alimentación bidireccional o una fuente de alimentación combinada con una carga electrónica (e-load).

En una realización preferida, la fluctuación o fluctuaciones de voltaje están configuradas para efectuar la volatilización, desorción o disolución de compuestos de reacciones secundarias adsorbidos, precipitados o formados de otro modo en los electrodos de la célula o células, por ejemplo, aumentando el estado de oxidación (oxidación) o disminuyendo el estado de oxidación (reducción) de dichos compuestos de reacciones secundarias, lo que conduce a la disminución de la degradación, un voltaje de célula más estable y una mayor vida útil de las células. Aunque sin limitarse a estos, siempre que su formación sea reversible, dichos compuestos de reacciones secundarias pueden ser intermedios no deseados o pueden originarse a partir de impurezas en el reactivo (por ejemplo, hidróxidos formados por metales alcalinotérreos, hidrocarburos, compuestos a base de azufre, formaldehído, ácido fórmico, amoníaco, compuestos halogenados) o de materiales de células de electrólisis (por ejemplo, impurezas a base de Si de componentes de vidrio). La desorción o disolución de los compuestos de reacciones secundarias puede lograrse mediante cambios periódicos en el voltaje de la célula, de modo que la célula electroquímica alterne entre la electrólisis y el modo de funcionamiento de la célula de combustible, por ejemplo.

Se sabe que la migración de Ni es uno de los principales mecanismos de degradación en los electrodos de Ni/YSZ utilizados para la electrólisis de CC convencional, observada tanto en la electrólisis de H₂O como de CO₂. Impurezas como el azufre se unen fuertemente a la superficie de Ni, que se sabe que acelera el engrosamiento de las partículas de Ni. Por lo tanto, la desorción de azufre (y otras) impurezas puede impedir la migración de Ni.

Sin quedar ligados a la teoría, se supone que la reducción en la tasa de degradación puede estar relacionada en cierta medida con la desorción de impurezas adsorbidas en los sitios electroquímicamente activos durante la polarización catódica de los electrodos de Ni/YSZ. Como ejemplo de ello, se puede mencionar la formación de SO ²en los sitios activos durante la polarización catódica del electrodo de Ni/YSZ. Se espera que esto ocurra a través de la reacción Si(OH)⁴(g) -> H₂O(g) SiO²(l) como se describe anteriormente por A. Hauch et al., J Electrochem Soc.

2007;154(7):A619-A26. Durante una breve polarización anódica, se puede formar H₂O y se puede desorber S O ². La forma de la fluctuación de voltaje en principio puede ser de cualquier tipo. Sin embargo, son preferibles las fluctuaciones de voltaje que comprenden perfiles de fluctuación de voltaje en forma de onda sinusoidal y/o en forma de onda cuadrada. Se prefiere especialmente una mezcla entre las fluctuaciones de voltaje en forma sinusoidal y cuadrada para minimizar el voltaje pico y minimizar las condiciones de operación erróneas relacionadas con los fenómenos de inducción. Los cálculos de condiciones de operación casi termoneutras usando perfiles de fluctuación de voltaje en forma de onda sinusoidal y/o en forma de onda cuadrada se describirán por medio de ejemplos a continuación.

En una segunda realización, la presente invención se refiere a un método para operar una o más células de electrólisis, que comprende: proporcionar una o más fluctuaciones de voltaje a la célula o células de electrólisis mediante al menos una unidad electrónica de potencia, en donde la fluctuación o fluctuaciones de voltaje están configuradas de tal manera que se posibilita la operación casi termoneutra a carga parcial haciendo coincidir la producción de calor Joule integral con el consumo de calor de reacción integral dentro de dicha célula o células, en donde las fluctuaciones de voltaje son cambios periódicos de voltaje de célula con una frecuencia en el rango de 10 mHz a 100 kHz.

En una realización preferida, la corriente en la célula o células se invierte durante una fracción del tiempo de la fluctuación de voltaje, para que la célula o células operen en modo de célula de combustible. De manera ventajosa, este proceso puede reducir los daños a la microestructura del electrodo y/o efectuar la desorción o disolución de los compuestos de reacciones secundarias adsorbidos, precipitados o formados de otro modo en los electrodos de la célula o células. Por otra parte, durante la fracción de tiempo en que se invierte la corriente, no todos los productos de la reacción electroquímica integral que aún residen dentro de la célula o células se vuelven a convertir en reactivos. Por lo tanto, no hay necesidad de cambiar la composición del fluido (por ejemplo, gas), a diferencia del funcionamiento convencional (voltaje de CC).

En las células de combustible de óxido sólido, se sabe que el envenenamiento por Cr limita la vida útil del electrodo de aire de las SOFC, por lo que normalmente se requieren tuberías de acero recubiertas de alúmina para el suministro de aire. Se espera que el envenenamiento por Cr proceda por reacción de CrO²(OH)²gaseoso con óxido de estroncio sólido (SrO) presente en los sitios de reacción en electrodos de aire ricos en estroncio, que resulta en la formación de SrCrO₄y H₂O. Aplicando fluctuaciones de voltaje según la presente invención durante el funcionamiento de la célula de combustible, puede efectuarse la desorción de SrCrO₄.

Se entenderá que las características preferidas de la primera realización se pueden combinar libremente con la segunda realización en cualquier combinación, excepto para combinaciones donde al menos algunas de las características son mutuamente excluyentes.

Ejemplos

Ejemplo 1: Fluctuaciones de voltaje en forma de onda sinusoidal

En general, la fluctuación de voltaje proporcionada a la célula o células electrolíticas puede considerarse como un voltaje de CC superpuesto por un voltaje de CA más pequeño (voltaje de CA/CC).

Un voltaje de CC Ui superpuesto con un voltaje sinusoidal de CA se puede escribir como

El calor de reacción se puede escribir como

En el presente documento, U representa el voltaje de la célula, E es el voltaje de Nernst, R la resistencia de la célula

y K es el calor de reacción específico de Coulomb nF _{Para la electrólisis, el calor de reacción es negativo.}El calor Joule se puede escribir como:

Para un funcionamiento termoneutro, se requiere que:

Las Figuras 3A y 3B ilustran ejemplos de fluctuaciones en forma sinusoidal operadas a 50 Hz. Los gráficos de la Figura 3A se refieren al signo , y los gráficos de la Figura 3B se refieren al signo - en la última línea de la Ecuación 4. Los voltajes promedio correspondientes se muestran como líneas horizontales.

Ejemplo 2: Fluctuaciones de voltaje en forma de onda cuadrada

Si se utilizan variaciones de voltaje de forma cuadrada, la siguiente expresión se aplica a la operación casi termoneutra:

En el presente documento, AUi = (Ui -E ) y AU²= (U²- E). En la Ecuación 5, se supone que los voltajes solo cambian entre U¹y U²tal que el período total T = T¹+ T².

El voltaje promedio Uav se da como:

Uav = T1 U1 T2 U2 (1)

Asumiendo que E = 1 V y K = -0,3 V para la electrólisis de vapor y K = -0,5 para la electrólisis de CO₂, se puede obtener una primera aproximación a la relación entre U¹y U⁰de la Ecuación 4 para la función seno. Usando las mismas suposiciones para E y K, se obtiene una relación de la Ecuación 5 entre U¹, U²y T¹para la variación de voltaje de forma cuadrada.

La variación de voltaje puede ser de cualquier forma. La forma de onda sinusoidal y la forma de onda cuadrada se proporcionan por simplicidad matemática. El aspecto importante es que el calor Joule integrado equilibra el calor de reacción integrado. Se prefieren las curvas suaves a las curvas con forma de onda cuadrada para minimizar la inductancia parásita y las corrientes parásitas en la SRU.

La FIG. 4 muestra un ejemplo con una fluctuación de voltaje de forma cuadrada para electrólisis de vapor (H₂O). En el presente documento, el voltaje fluctúa entre el OCV y el Etn. A estos voltajes, la célula funciona de forma casi termoneutra.

La FIG. 5 muestra un ejemplo con una fluctuación de voltaje de forma cuadrada durante la electrólisis termoneutra de CO₂. En el presente documento, la fluctuación de voltaje de la célula en forma de onda cuadrada provoca un cambio entre el modo de electrólisis y el modo de célula de combustible cuando se aplica un voltaje de célula por debajo del OCV, que promueve la desorción o disolución de los compuestos de reacciones secundarias formados en los electrodos de la célula. Además, el calor generado durante el funcionamiento en modo de célula de combustible (es decir, el 20 % del tiempo en donde el voltaje de la pila está por debajo del OCV) equilibra el calor consumido durante el funcionamiento en modo de electrólisis (es decir, el 80 % del tiempo en donde el voltaje de la pila está por encima del OCV). Los voltajes de célula promedio son 1,18 V y 1,32 V (línea delgada), respectivamente. Los dos ejemplos mostrados en la FIG. 4 y 5 funcionan ambos a 1 kHz.

En otro experimento que se muestra en la FIG. 6, los perfiles de OCV/temperatura/densidad de corriente se calcularon en línea con la FIG. 1 (es decir, usando una superficie de célula de 100 cm2, 5 % de CO en la entrada de gas y 27,8 % de CO en la salida de gas, CO₂como gas tampón, exceso de oxígeno 5x) con la excepción de que se aplicaron las fluctuaciones de voltaje según la FIG. 4 (1,3 V para el 74 % del período de fluctuación y 0,7 V para el 26 % del período de fluctuación; Corriente integral = 53 A). La FIG. 6 demuestra que, en contraste con la operación de electrólisis convencional (cf. FIG. 1), se logra un perfil de temperatura plano dentro de la pila y los cambios de densidad de corriente entre la entrada y la salida del gas se mantienen al mínimo.

La FIG. 7 muestra el OCV, la temperatura y la densidad de corriente en las condiciones de la Fig. 6, excepto por la omisión del exceso de oxígeno. En comparación con la FIG. 6, se observa una mayor variación de temperatura. Sin embargo, la densidad de corriente se puede mantener en un nivel igualmente estable.

Se muestra que la presente invención permite el funcionamiento casi termoneutro de células de electrólisis y pilas al controlar el tamaño y la forma de las fluctuaciones de voltaje. Al reducir la tensión termomecánica en la pila, la vida útil de las células de electrólisis y las pilas puede mejorarse aún más.

En consecuencia, es posible proporcionar un sistema de electrólisis de bajo costo que simultáneamente permite una operación dinámica de respuesta rápida, mejora de la eficiencia de electrólisis, mayor vida útil y alta tolerancia a las impurezas y mejores condiciones para la producción de CO.

Ejemplo 3: Pruebas de electrólisis de H₂/H₂O

Un sistema de electrólisis para la electrólisis de H₂/H₂O se configuró de la siguiente manera: Se configuró una función de onda de forma cuadrada asimétrica en un generador de funciones (Wavetek Modelo 145). La señal así producida fue amplificada por una fuente de alimentación bipolar (Kepco BOP 20-20D) y transferida a una configuración de prueba de acuerdo con C. Graves et al., Nature Materials 2015, 14, 239-244. Se usó un osciloscopio (Philips PM 3384) para monitorizar el voltaje de la célula, así como la señal del generador de funciones. En modo CA/CC, la célula de electrólisis se hizo funcionar a 30 Hz fluctuando entre 1,27 V (~90 % del tiempo) y 0,8 V (~10 % del tiempo), es decir, 90 % de carga, dando un voltaje promedio de 1,22 V. En aras de la comparación, la célula de electrólisis también fue operada en modo CC, con las condiciones de funcionamiento de las pruebas de electrólisis del H₂O que se muestran en la Tabla 1 a continuación. Para ambas pruebas de electrólisis, el flujo de gas al electrodo negativo fue de 24 l/h de H₂:H₂O (con una relación de 0,5:0,5), y la temperatura de entrada fue de 700 °C.

TABLA 1

Para la prueba de CA/CC, siendo la densidad de corriente de aproximadamente -0,55 Ncm2, la utilización de H₂O fue del 30 % y el factor de exceso de aire fue de 16. El voltaje de Nernst frente al aire se calculó en 941 mV y 965 mV en la entrada y la salida, respectivamente. La temperatura y la composición del gas calculadas a la salida fue de 701 °C y 65 % de H₂+ 35 % de H₂O. Los perfiles de temperatura, el voltaje de Nernst y la densidad de corriente desde la entrada hasta la salida se presentan en la FIG. 8 (para una configuración de coflujo). La FIG. 9 muestra la resistencia específica del área de la célula, la corriente y el voltaje en función del tiempo durante la electrólisis de de H₂O con CA/CC.

La evolución de la resistencia específica del área de la célula para las pruebas de electrólisis con CA/CC y CC del H₂O se comparan en la FIG. 10, lo que demuestra que la aplicación de fluctuaciones de voltaje según la presente invención evita eficazmente el aumento de la resistencia de la célula durante el funcionamiento de la célula. Se observa que la resistencia específica del área medida para la prueba de CA/CC es inicialmente más alta que para la prueba de CC. Los espectros de impedancia registrados antes y después de la prueba de CA/CC indicaron que este efecto se basó en una mayor resistencia del electrodo positivo en comparación con la resistencia del electrodo positivo, la resistencia de la célula de referencia.

Ejemplo 4: Pruebas de electrólisis de CO/CO₂

Se probaron tres células en modo electrólisis de CO:CO₂, usando la configuración de prueba descrita en el Ejemplo 3.

Todas las células analizadas eran células multicapa grabadas en cinta (Multi-Layer Tapecasted Cells, MTC), con una capa de barrera de CGO (óxido de cerio y gadolinio), un electrodo de oxígeno de LSC (lantano estroncio cobaltita)-CGO y una capa de contacto de LSC.

Las células se analizaron en las siguientes condiciones:

1) Prueba de CC sin limpieza de gas: caudal total de 18 l/h con una relación de entrada de CO:CO₂de 0,13:0,87; densidad de corriente de la célula promedio de 0,31 Ncm2, temperatura de entrada de ~695 °C, 13,3% de utilización de combustible (relación de salida de CO:CO₂de 0,24:0,76), un caudal de combustible total de 18 l/h y un caudal de aire de 50 l/h al electrodo de oxígeno.

2) Prueba de CC con limpieza de gas: caudal de entrada de 10,5 l/h con recirculación del gas de salida, incluido el 20 % de CO, un caudal de combustible total de 21 l/h y una relación de entrada de CO:CO₂de 0,1:0,9, densidad de corriente de la célula promedio de 0,31 Ncm2, temperatura de entrada de ~695 °C, 11 % de utilización de combustible (relación de salida de CO:CO₂de 0,20:0,80), y un caudal de aire de 50 l/h al electrodo de oxígeno.

3) Prueba de CA/CC: caudal total de 16 l/h con una relación de CO:CO₂de 0,11:0,89, densidad de corriente de la célula promedio de ~0,3 Ncm2, temperatura de entrada de ~695 °C, ~14,7 % de utilización de combustible (relación de salida CO:CO₂~0,24:0,76), un caudal de combustible total de 16 l/h y un caudal de aire de 140 l/h al electrodo de oxígeno. El limpiador de gas se apagó después de 250 h de pruebas. La célula se operó a 30 Hz fluctuando entre 1,30 V (~60 % de tiempo) y 0,75 V (~40 % de tiempo), es decir, una carga del 60 % que da un voltaje promedio de 1,09 V.

La temperatura calculada, la densidad de corriente y el perfil de voltaje de Nernst para la prueba de CA/CC desde la entrada hasta la salida de combustible y aire se muestra en la FIG. 11. Se usó una configuración de prueba de contraflujo para la prueba de célula real, mientras que se usó una configuración de coflujo para el cálculo presentado, sin embargo, el perfil de temperatura es relativamente plano en ambos casos. El voltaje de Nernst (OCV) en la entrada y salida fue de 877 mV y 913 mV, respectivamente. Se mide un ligero aumento de temperatura de 695 °C a 696 °C desde la entrada hasta la salida.

Una comparación de los perfiles de resistencia específicos del área de la célula para las dos pruebas de CC y la prueba de CA/CC, respectivamente, se presenta en la FIG. 12. Las tasas de degradación que se muestran en la FlG.

12, que se han calculado como el cambio dependiente del tiempo en la resistencia específica del área (en m ücm 2 kh-1), demuestran que en el caso de operar con gases limpios, la operación de CA/CC reduce la tasa de degradación en un factor de aproximadamente 3,7, en comparación con el funcionamiento convencional de CC. Los resultados indican que el aumento de la resistencia celular específica del área durante el funcionamiento de la célula también puede suprimirse de manera efectiva en células de electrólisis de CO:CO₂, lo que permite una mayor vida útil de la célula, mayor eficiencia y funcionamiento estable de la célula.

Números de referencia

10: célula de electrólisis

11: primer electrodo

12: electrolito

13: segundo electrodo

14: reactivo

15: iones

15a: segundo producto de reacción

15b: mezcla de primer producto de reacción y reactivo sin reaccionar

16: unidad electrónica de potencia

17: sistema PID opcional

18: medios de detección de temperatura

10: pila de células de electrólisis

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un sistema para operar una o más células de electrólisis, que comprende:

una o más células de electrólisis; y

al menos una unidad electrónica de potencia, en donde la unidad o unidades electrónicas de potencia están configuradas para proporcionar fluctuaciones de voltaje a la célula o células de electrólisis,

en donde las fluctuaciones de voltaje están configuradas de tal manera que se posibilita la operación casi termoneutra a carga parcial al hacer coincidir la producción de calor Joule integral con el consumo de calor de reacción integral dentro de dicha célula o células, la operación casi termoneutra que denota una operación electrotérmica equilibrada, que utiliza calor eléctrico (Joule) para equilibrar el calor de reacción requerido; en donde las fluctuaciones de voltaje son cambios periódicos de voltaje de célula con una frecuencia en el rango de 10 mHz a 100 kHz.

2. El sistema según la reivindicación 1, en donde una o más células de electrólisis son una o más células de combustible reversibles.

3. El sistema según la reivindicación 1 o 2, en donde una o más células de electrólisis están configuradas para operar por encima de 120 °C.

4. El sistema según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la una o más células de electrólisis se seleccionan entre células de electrólisis/combustible de óxido sólido (SOEC/SOFC), células de electrólisis/combustible de carbonato fundido (MCEC/MCFC), células de electrólisis alcalina/combustible de alta temperatura y presión, y células de electrólisis/combustible conductoras de protones de electrolito cerámico (PCEC/PCFC).

5. El sistema según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende además al menos un sistema proporcional-integral-derivativo que controla la fluctuación o fluctuaciones de voltaje en base a las mediciones de la temperatura de entrada y salida de los fluidos enviados hacia y desde la pila.

6. El sistema según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la unidad electrónica de potencia comprende una fuente de alimentación de CC con un controlador de motor de modulación de ancho de pulso (PWM), una fuente de alimentación bidireccional, o una fuente de alimentación en combinación con una carga electrónica.

7. El sistema según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el rango de la fluctuación o fluctuaciones de voltaje está entre 0,2 V y 2,0 V.

8. El sistema según la reivindicación 7, en donde el rango de la fluctuación o fluctuaciones de voltaje está entre 0,5 V y 1,9 V.

9. El sistema según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la una o más células de electrólisis realizan la electrólisis de H₂O y/o CO₂.

10. Un método para operar una o más células de electrólisis, que comprende:

proporcionar fluctuaciones de voltaje a la célula o células de electrólisis mediante al menos una unidad electrónica de potencia,

en donde las fluctuaciones de voltaje están configuradas de tal manera que se posibilita la operación casi termoneutra a carga parcial al hacer coincidir la producción de calor Joule integral con el consumo de calor de reacción integral dentro de dicha célula o células,

la operación casi termoneutra que denota una operación electrotérmica equilibrada, que utiliza calor eléctrico (Joule) para equilibrar el calor de reacción requerido;

en donde las fluctuaciones de voltaje son cambios periódicos de voltaje de célula con una frecuencia en el rango de 10 mHz a 100 kHz.

11. El sistema según la reivindicación 10, en donde durante una fracción del tiempo de la fluctuación de voltaje, la corriente en la célula o células se invierte de modo que la célula o células operen en modo de célula de combustible.

12. El sistema según cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11, en donde una o más células de electrólisis realizan la electrólisis de al menos CO₂.