ES2948862T3 - Procesos para producir Z-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-eno e intermedios para su producción - Google Patents
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Abstract
Un proceso para producir Z-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-eno comprende poner en contacto 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno con fluoruro de hidrógeno en fase de vapor en la presencia de un catalizador de fluoración que comprende un haluro metálico para producir E- y Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno. Un proceso para producir Z-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-eno comprende además poner en contacto E- y Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2 -buteno con base para producir 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino, y posteriormente hidrogenar hexafluoro-2-butino para producir Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro- 2-buteno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procesos para producir Z-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-eno e intermedios para su producción
Campo técnico
La divulgación del presente documento se refiere a procesos para producir Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno e intermedios útiles para su producción. La divulgación proporciona además procesos para producir E- y/o Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno.
Antecedentes
Muchas industrias han estado trabajando durante las últimas décadas para encontrar sustitutos de los clorofluorocarbonos (CFC) y los hidroclorofluorocarbonos (HCFC) que agotan la capa de ozono. Los CFC y HCFC se han empleado en una amplia gama de aplicaciones, que incluyen su uso como refrigerantes, agentes de limpieza, agentes de expansión para espumas termoplásticas y termoestables, medios de transferencia de calor, dieléctricos gaseosos, propulsores de aerosoles, agentes de supresión y extinción de incendios, fluidos de trabajo en ciclos de potencia, medios de polimerización, fluidos de eliminación de partículas, fluidos portadores, agentes abrasivos de pulido y agentes de secado por desplazamiento. En la búsqueda de sustitutos de estos compuestos versátiles, muchas industrias han recurrido al uso de hidrofluorocarbonos (HFC). Los HFC tienen potencial cero de agotamiento de la capa de ozono y, por lo tanto, no se ven afectados por la eliminación reglamentaria actual como resultado del Protocolo de Montreal.
Además de las preocupaciones sobre el agotamiento de la capa de ozono, el calentamiento global es otra preocupación ambiental en muchas de estas aplicaciones. Así pues, existe la necesidad de composiciones que cumplan los estándares de bajo agotamiento de la capa de ozono y que tengan bajos potenciales de calentamiento global. Se cree que determinadas hidrofluoroolefinas cumplen ambos objetivos. Por lo tanto, existe la necesidad de procesos de fabricación que proporcionen productos intermedios útiles para producir hidrofluoroolefinas e hidrofluoroolefinas que no contengan cloro, hidrofluoroolefinas que tengan un bajo potencial de calentamiento global. El documento WO 2019/023572 divulga un proceso para la producción de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno a partir de hexaclorobutadieno.
Sumario
La presente divulgación proporciona procesos para la producción de la hidrofluoroolefina Z-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-eno (Z-HFO-1336mzz, o Z-1336mzz) e intermedios útiles en su producción.
La presente divulgación proporciona además un proceso para la producción de una mezcla de productos que comprende E- y/o Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno (HCFO-1326mxz, 1326mxz) que comprende poner en contacto 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno (HCC-2320az) con HF y un catalizador de fluoración.
La presente divulgación proporciona un proceso para la producción de Z-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-eno que comprende (a) poner en contacto 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3- dieno con HF en fase de vapor en presencia de una fuente de cloro y un catalizador de fluoración para producir una mezcla de productos que comprende E- y/o Z-1.1.1.4.4.4- hexafluoro-2-cloro-2-buteno; (b) poner en contacto E- y/o Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno con una base para producir una mezcla de productos que comprende 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino; y (c) poner en contacto 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino con hidrógeno para producir una mezcla de productos que comprende Z-1.1.1.4.4.4- hexafluoro-2-buteno.
En algunas realizaciones, el 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno (HCC-2320az, 2320az) se produce de acuerdo con un proceso que comprende la dimerización de tricloroetileno (TCE). Un proceso para producir 2320az comprende poner en contacto TCE en presencia de un catalizador para producir una mezcla de productos que comprende 2320az.
En algunas realizaciones, la dimerización de TCE se efectúa en presencia de pentacloroetano (CChCHCh, HCC-120), que acelera el proceso de dimerización.
En determinadas realizaciones, el 2320az se produce con una selectividad de al menos el 80 %; en algunas
realizaciones, la selectividad es superior al 90 % o superior al 95 % o superior al 99 % o superior al 99,5 %. En determinadas realizaciones, el 2320az se recupera de la mezcla de productos. En algunas realizaciones, el TCE sin reaccionar se recupera y se recicla.
La presente divulgación proporciona además composiciones producidas de acuerdo con los procesos divulgados en el presente documento.
Descripción detallada
Tal como se usa en el presente documento, los términos y expresiones "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene" o cualquier otra variación de estos, están destinados a incluir una inclusión no exclusiva. Por ejemplo, un proceso, método, artículo o aparato que comprende una lista de elementos no se limita necesariamente solo a aquellos elementos, sino que puede incluir otros elementos no enumerados expresamente o inherentes a dicho proceso, método, artículo o aparato.
Cuando una cantidad, una concentración u otro valor o parámetro se da como intervalo, intervalo preferido o lista de valores superiores preferibles y/o valores inferiores preferibles, se ha de entender que se divulgan específicamente todos los intervalos formados a partir de cualquier par de cualquier límite de intervalo o valor preferido superior y cualquier límite de intervalo o valor preferido inferior, independientemente de si los intervalos se divulgan por separado. En los casos en los que se cita un intervalo de valores numéricos en el presente documento, a menos que se indique lo contrario, el intervalo está destinado a incluir los valores extremos de este y todos los números enteros y las fracciones dentro del intervalo.
Por "recuperación" se entiende aislar suficientemente el producto deseado para que esté disponible para su uso previsto, ya sea como material de partida para una etapa de reacción posterior o, en el caso de recuperar Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno, para que sea útil, por ejemplo, como refrigerante o agente de expansión de espuma.
Los detalles de la etapa de recuperación dependerán de la compatibilidad de la mezcla de productos con las condiciones de reacción de la etapa de reacción posterior. Por ejemplo, si el producto se produce en un medio de reacción que es diferente o incompatible con una etapa de reacción posterior, entonces la etapa de recuperación puede incluir la separación del producto deseado de la mezcla de productos que incluye el medio de reacción. Esta separación puede ocurrir simultáneamente a la etapa de contacto cuando el producto deseado es volátil en las condiciones de reacción. La volatilización del producto deseado puede constituir el aislamiento y, por lo tanto, la recuperación del producto deseado. Si los vapores incluyen otros materiales destinados a la separación del producto deseado, el producto deseado se puede separar, mediante destilación selectiva, por ejemplo.
Las etapas para recuperar el producto deseado de la mezcla de productos, preferentemente comprende separar el producto deseado del catalizador u otro componente o componentes de la mezcla de productos usada para producir el producto deseado o producida en el proceso.
La presente divulgación proporciona, entre otros, procesos para producir el Z-1336mzz e intermedios para producir el Z-1336 mzz. Tal proceso puede usar un material de partida que comprende 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno, que se puede producir a partir de tricloroetileno, un método expuesto en el presente documento.
Producción de 1,1.2.4.4-pentaclorobuta-1.3-d¡eno (2320az)
El 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno (HCC-2320az o 2320az) se puede producir de acuerdo con esta divulgación mediante dimerización de tricloroetileno (TCE). En algunas realizaciones, se proporciona un proceso para producir una mezcla de productos que comprende 2320az, proceso que comprende poner en contacto TCE con un catalizador de dimerización a una temperatura elevada.
En algunas realizaciones, el catalizador de dimerización comprende hierro. Un catalizador de dimerización a base de hierro puede comprender hierro metálico de cualquier fuente (incluida una combinación de fuentes) y puede ser o puede comprender polvo de hierro, alambre de hierro, malla de hierro o virutas de hierro. El catalizador de hierro también puede comprender una sal de hierro tal como cloruro férrico o cloruro ferroso (FeCh o FeCh, respectivamente).
En algunas realizaciones, el catalizador de dimerización comprende cobre. Un catalizador de dimerización a base de cobre puede comprender cobre metálico de cualquier fuente (incluida una combinación de fuentes) y puede ser o puede comprender polvo de cobre o alambre de cobre, por ejemplo. El catalizador de cobre también puede comprender una sal cuprosa o cúprica tal como cloruro cuproso o cloruro cúprico (CuCl o CuCh, respectivamente).
El proceso se efectúa preferentemente en un entorno anhidro. Por ejemplo, cuando se usa cloruro férrico, el cloruro férrico es preferentemente anhidro.
En algunas realizaciones, el catalizador de dimerización tiene una concentración particular con respecto a los moles de reactante TCE usados. Como tal, en algunas realizaciones en donde el catalizador comprende un catalizador de
hierro metálico, una proporción en peso del catalizador de alambre de Fe (o polvo de Fe) con respecto al TCE es de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 1. En otras realizaciones, la proporción en peso del catalizador de hierro con respecto al TCE es de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1.
En algunas realizaciones, el catalizador de dimerización comprende cloruro férrico y la proporción en peso de cloruro férrico con respecto al TCE es de aproximadamente 0,00001 a aproximadamente 1. Por ejemplo, la proporción en peso del cloruro férrico con respecto al TCE es de aproximadamente 0,00001 a aproximadamente 0,002, mientras que en otro ejemplo, la proporción en peso es de aproximadamente 0,00005 a aproximadamente 0,001. En otro ejemplo más, una proporción en peso del cloruro férrico con respecto al TCE es de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 1, mientras que en un ejemplo adicional, la proporción del cloruro férrico con respecto al TCE es de aproximadamente 0,00015 a aproximadamente 1.
En algunas realizaciones, el tricloroetileno se pone en contacto con un catalizador de dimerización y pentacloroetano. El pentacloroetano (HCC-120) acelera la reacción para producir la mezcla de productos que comprende 2320az. En determinadas realizaciones, una proporción en peso del HCC-120 con respecto al TCE es de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 1. En otras realizaciones, la proporción en peso del HCC-120 con respecto al TCE es de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 1.
La dimerización del TCE se efectúa a temperatura elevada, por ejemplo, a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 210 a aproximadamente 235 °C. La temperatura puede ser superior a 200 °C. La temperatura puede ser inferior a 245 °C.
La presión es normalmente autógena.
El tiempo de contacto (residencia) es normalmente de aproximadamente 0,5 a 10 horas.
En algunas realizaciones, la conversión del TCE es de al menos el 15 % o al menos el 30 %, o al menos el 50 %. En algunas realizaciones, la selectividad para el 2320az es de al menos el 80 %, o al menos el 85 %, o al menos el 90 %.
Los subproductos en la reacción de dimerización pueden incluir isómeros de tetracloroetano, isómeros de tetraclorobutadieno, isómeros de hexaclorobuteno, oligómeros de tricloroetileno. La mezcla de productos que comprende 2320az puede comprender además E-1,1,2,3,4-pentacloro-1,3-butadieno o Z-1,1,2,3,4-pentacloro-1,3-butadieno. Así pues, en una realización hay una composición que comprende 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno, E-1,1,2,3,4-pentaclorobuta-1,3-dieno, y Z-1,1,2,3,4-pentaclorobuta-1,3-dieno.
El proceso puede comprender además recuperar el 2320az de la mezcla de productos antes de usar el 2320az recuperado como material de partida en un proceso para producir E- y Z-1326mxz, 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino y HFO-Z-1336mzz, por ejemplo, tal como se expone en el presente documento.
Los procesos para recuperar el 2320az de la mezcla de productos pueden incluir una o cualquier combinación de técnicas de purificación, tales como destilación, que son conocidas en la técnica. Al "recuperar" el 2320az de la mezcla de productos, se produce un producto que comprende al menos el 95 % o al menos el 97 % o al menos el 99 % del 2320az.
En determinadas realizaciones, el proceso para producir el 2320az puede comprender además recuperar el tricloroetileno de la mezcla de productos y reciclar el tricloroetileno recuperado al proceso de dimerización tal como se expone en el presente documento.
En determinadas realizaciones, el proceso para producir el 2320az puede comprender además recuperar isómeros de hexaclorobuteno de la mezcla de productos y reciclar los isómeros de hexaclorobuteno recuperados al proceso de dimerización tal como se expone en el presente documento.
En determinadas realizaciones, el proceso para producir el 2320az puede comprender además recuperar el pentacloroetano de la mezcla de productos y reciclar el pentacloroetano recuperado al proceso de dimerización tal como se expone en el presente documento.
Otros productos, si están presentes, tales como E-1,1,2,3,4-pentacloro-1,3-butadieno y Z-1,1,2,3,4-pentacloro-1,3-butadieno, también se pueden recuperar.
Producción de E -y Z-1.1,1.4.4.4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno (E/Z-1326mxz)
En el presente documento se proporciona un proceso de fluoración que comprende poner en contacto 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno (2320az) con HF, en presencia de un catalizador de fluoración que comprende un haluro de metal y una fuente de cloro, para proporcionar una mezcla de productos que comprende E-y Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno.
El catalizador de fluoración comprende al menos un haluro de metal, óxido de metal u oxihaluro de metal. Esta reacción se efectúa en fase de vapor. El proceso produce una mezcla de productos que comprende E- y Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno.
Tal como se usa en el presente documento, el término "haluro" se refiere a fluoruros, cloruros y bromuros.
Ejemplos de metales adecuados incluyen níquel, cromo, hierro, escandio, itrio, lantano, titanio, zirconio, hafnio, vanadio, molibdeno, wolframio, manganeso, renio, rutenio, osmio, cobalto, paladio, cobre, zinc, tantalio, antimonio, aluminio, estaño y plomo. Nótese que, tal como se define en el presente documento, el antimonio es un metal.
Los ejemplos de haluros de metal incluyen haluros de níquel, haluros de cromo, haluros de hierro, haluros de escandio, haluros de itrio, haluros de lantano, haluros de titanio, haluros de zirconio, haluros de hafnio, haluros de vanadio, haluros de molibdeno, haluros de wolframio, haluros de manganeso, haluros de renio, haluros de rutenio, haluros de osmio, haluros de cobalto, haluros de paladio, haluros de cobre, haluros de zinc, haluros de antimonio, haluros de tántalo, haluros de aluminio, haluros de estaño y haluros de plomo. En una realización, el haluro de metal es haluro de níquel, haluro de hierro, o haluro de cromo o se usa una combinación de estos como catalizador con o sin soporte sobre carbón activo. En otra realización, el haluro de metal es un bromuro o un cloruro. Aún en otra realización más, el haluro es un cloruro. En otra realización, el haluro de metal es cloruro de níquel, cloruro de hierro, o cloruro de cromo o una combinación de estos.
Ejemplos de óxidos de metal incluyen óxido de cromo, óxido de aluminio. Los oxihaluros de metal también se pueden usar como catalizadores de fluoración.
Los catalizadores de fluoración pueden estar soportados o no sobre carbón activo. El carbón activo puede estar sin lavar o lavado con ácido o con base.
La expresión "carbón activo" incluye cualquier carbón con un área superficial relativamente grande tal como de aproximadamente 50 a aproximadamente 3000 m2 o de aproximadamente 100 a aproximadamente 2000 m2 (por ejemplo, de aproximadamente 200 a aproximadamente 1500 m2 o de aproximadamente 300 a aproximadamente 1000 m2). El carbón activo puede proceder de cualquier material carbonoso, tal como carbón (por ejemplo, carbón vegetal), cáscaras de frutos (por ejemplo, coco) y madera. Se puede usar cualquier forma de carbón activo, tal como carbón activo en polvo, granulado y en microgránulos.
En algunas realizaciones, el carbón activo se ha lavado con al menos una solución básica para eliminar los silicatos. Por ejemplo, el carbón activo se lava con un hidróxido de metal alcalino o un hidróxido de metal alcalinotérreo o un hidróxido de amonio. Ejemplos de soluciones básicas que se han usado para lavar el carbón activo incluyen hidróxido de sodio, hidróxido de amonio, hidróxido de potasio y similares.
El proceso de fluoración se efectúa en presencia de una fuente de cloro. La fuente de cloro se puede seleccionar entre (i) un catalizador que comprende un cloruro de metal o un oxicloruro de metal, tal como un catalizador que comprende cloruro de cromo (CrCh) ya sea como cloruro de metal o como cloruro de cromo soportado sobre carbón, o (ii) cloro (Ch), que se añade al proceso cuando el catalizador de fluoración comprende un haluro de metal o un oxihaluro de metal en donde el haluro es fluoruro o bromuro, o cuando el catalizador es un óxido de metal. Opcionalmente se añade cloro (Ch) cuando el catalizador es un cloruro de metal o un oxicloruro de metal.
En una realización, el catalizador de fluoración comprende un cloruro de metal o un oxicloruro de metal. En otra realización, el catalizador de fluoración no comprende un cloruro de metal o un oxicloruro de metal y el proceso se efectúa en presencia de cloro (Ch). Cuando el cloro (Ch) está presente, la relación molar del cloro (como Ch) con respecto al 2320az es normalmente de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 2:1. Una relación molar preferida del cloro con respecto al 2320az es de aproximadamente 1,1:1 a aproximadamente 1:1.
La relación molar del HF con respecto al 2320az, HF:2320az, en algunas realizaciones, es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 35:1. En otras realizaciones, la relación molar del HF con respecto al 2320az es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 25:1. Se puede añadir HF en una cantidad de 10 a 30 moles por mol de 2320az. En algunas realizaciones, la proporción de HF:2320az:Ch es 10-30:1:1.
El proceso se efectúa a temperaturas y presiones eficaces. En una realización, el proceso se efectúa en fase de vapor a una temperatura que varía de aproximadamente 250 °C a aproximadamente 425 °C. En otra realización, el proceso se efectúa a una temperatura que varía de 275 °C a aproximadamente 400 °C. Aún en otra realización más, el proceso se efectúa a una temperatura que varía de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 375 °C, y en otra realización de aproximadamente 325 a aproximadamente 350 °C.
En una realización, el proceso se efectúa en fase de vapor a una presión que varía de aproximadamente 0 a 1380 kPa (0 a 200 psig).
En otra realización, la presión varía de aproximadamente 207 a 1034 kPa (30 a 150 psig), y en otra realización, la
presión varía de aproximadamente 276 a 552 kPa (40 a 80 psig).
En una realización, el proceso se efectúa a una temperatura que varía de aproximadamente 275 °C a aproximadamente 375 °C y a una presión que varía de aproximadamente 0 kPa (0 psig) a aproximadamente 1103 kPa (160 psig), y en otra realización, a una temperatura que varía de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 350 °C y a una presión que varía de aproximadamente 0 kPa (0 psig) a aproximadamente 552 kPa (80 psig).
En una realización preferida, el 2320az se vaporiza, opcionalmente en presencia de HF, y se alimenta a un reactor de fase de vapor junto con HF y Ch.
El proceso puede comprender además recuperar el E/Z-1326mxz de la mezcla de productos antes de usar el E/Z-1326mxz recuperado como material de partida en un proceso para producir 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2 -butino. Los procesos para recuperar el E/Z-1326mxz de la mezcla de productos pueden incluir una o cualquier combinación de técnicas de purificación, tales como destilación, que son conocidas en la técnica. Al "recuperar" el E/Z-1326mxz de la mezcla de productos, se produce un producto que comprende al menos el 95 % o al menos el 97 % o al menos el 99 % de E/Z-1326mxz. No es necesario separar los isómeros E- y Z-1326mxz.
La mezcla de productos que comprende E-y Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno también puede comprender E-y/o Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno. En el caso de que esté presente E- o Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno en la mezcla de productos, cada uno se puede recuperar para su uso como producto o reactante en otro proceso.
Producción de 1,1.1.4.4.4-hexafluoro-2-but¡no
La presente divulgación proporciona procesos para la deshidrocloración de E- y Z-1326mxz a temperaturas muy por debajo de 100 °C usando una solución acuosa básica en combinación con sales de alquilamonio cuaternario como catalizador de transferencia de fase.
La presente divulgación proporciona además un proceso que comprende poner en contacto E- y/o Z-1326mxz con una base para producir una mezcla de productos que comprende 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino (CF3CECCF3) en una reacción de deshidrocloración. La base es preferentemente un medio acuoso básico. Esta etapa de reacción se efectúa preferentemente en presencia de un catalizador. Preferentemente, el medio acuoso básico comprende una solución de un hidróxido de metal alcalino o una sal de haluro de metal alcalino u otra base en agua. Preferentemente, el catalizador es un catalizador de transferencia de fase.
Tal como se usa en el presente documento, por catalizador de transferencia de fase se entiende una sustancia que facilita la transferencia de compuestos iónicos entre una fase orgánica y una fase acuosa. En esta etapa, la fase orgánica comprende el reactante E- y/o Z-1326mxz, y la fase acuosa comprende el medio acuoso básico. El catalizador de transferencia de fase facilita la reacción de estos componentes diferentes e incompatibles.
Si bien diversos catalizadores de transferencia de fase pueden actuar de diferentes maneras, su mecanismo de acción no es determinante de su utilidad en la presente invención a condición de que el catalizador de transferencia de fase facilite la reacción de deshidrocloración.
Un catalizador de transferencia de fase tal como se usa en el presente documento es una sal de alquilamonio cuaternario en donde los grupos alquilo son cadenas de alquilo que tienen de cuatro a doce átomos de carbono. En una realización, la sal de alquilamonio cuaternario es una sal de tetrabutilamonio. Los aniones de la sal pueden ser haluros tales como cloruro o bromuro, hidrogenosulfato, o cualquier otro anión usado habitualmente.
En algunas realizaciones, al menos un grupo alquilo de la sal de alquilamonio cuaternario contiene al menos 8 átomos de carbono. Un ejemplo de sal de alquilamonio cuaternario en donde tres grupos alquilo contienen al menos 8 átomos de carbono incluye cloruro de trioctilmetilamonio. Alicuat® 336 es un catalizador de transferencia de fase disponible en el mercado que contiene cloruro de trioctilmetilamonio. Un ejemplo de sal de alquilamonio cuaternario en donde cuatro grupos alquilo contienen al menos 8 átomos de carbono incluye una sal de tetraoctilamonio. Los aniones de dichas sales pueden ser haluros tales como cloruro o bromuro, hidrogenosulfato, o cualquier otro anión usado habitualmente. Sales de alquilamonio cuaternario específicas incluyen cloruro de tetraoctilamonio, hidrogenosulfato de tetraoctilamonio, bromuro de tetraoctilamonio, cloruro de metiltrioctilamonio, bromuro de metiltrioctilamonio, cloruro de tetradecilamonio, bromuro de tetradecilamonio y cloruro de tetradodecilamonio.
Otros compuestos habitualmente considerados como catalizadores de transferencia de fase en otras aplicaciones, incluidos éteres de corona, criptandos o tensioactivos no iónicos solos, no tienen un efecto significativo sobre la conversión o la velocidad de la reacción de deshidrocloración de la misma manera.
Los isómeros Z y E del 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno presentan reactividades significativamente diferentes con respecto a la deshidrocloración y tienen diferentes requisitos en cuanto a lo que funciona como catalizador de transferencia de fase eficaz en esta reacción.
La deshidrocloración del isómero Z del 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno, Z1326mxz, se puede efectuar con sales de alquilamonio cuaternario en donde los grupos alquilo son cadenas de alquilo que tienen de cuatro a doce átomos de carbono. Los aniones de la sal pueden ser haluros tales como cloruro o bromuro, hidrogenosulfato, o cualquier otro anión usado habitualmente. En una realización, la sal de alquilamonio cuaternario es una sal de tetrabutilamonio. En otra realización, la sal de alquilamonio cuaternario es una sal de tetrahexilamonio. En otra realización, la sal de alquilamonio cuaternario es una sal de tetraoctilamonio. En otra realización más, la sal de alquilamonio cuaternario es una sal de trioctilmetilamonio.
La deshidrocloración del isómero E del 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno, E-1326mxz, se puede efectuar con sales de alquilamonio cuaternario, en donde los grupos alquilo son cadenas de alquilo que tienen al menos una cadena de alquilo de 8 átomos de carbono o más. En otra realización, la sal de alquilamonio cuaternario tiene tres cadenas de alquilo de 8 átomos de carbono o más, tal como una sal de trioctilmetilamonio. En otra realización más, la sal de alquilamonio cuaternario es una sal de tetraoctilamonio. En otra realización más, la sal de amonio cuaternario es una sal de tetradecilamonio. En otra realización más, la sal de alquilamonio cuaternario es una sal de tetradodecilamonio.
Los aniones de la sal pueden ser haluros tales como cloruro o bromuro, hidrogenosulfato, o cualquier otro anión usado habitualmente.
En otra realización más, la deshidrocloración del E-1326mxz se puede efectuar con sales de alquilamonio cuaternario, en donde los grupos alquilo son cadenas de alquilo que tienen de cuatro a doce átomos de carbono, y en presencia de un tensioactivo no iónico. Los tensioactivos no iónicos pueden ser nonilfenoles etoxilados y alcoholes alifáticos lineales C12 a C15 etoxilados. Tensioactivos no iónicos adecuados incluyen Bio-soft® N25-9 y Makon® 10 de Stepan Company.
En una realización, las sales de alquilamonio cuaternario se añaden en una cantidad del 0,5 por ciento en moles al 2 por ciento en moles del 1326mxz. En otra realización, las sales de alquilamonio cuaternario se añaden en una cantidad del 1 por ciento en moles al 2 por ciento en moles del 1326mxz. En otra realización más, las sales de alquilamonio cuaternario se añaden en una cantidad del 1 por ciento en moles al 1,5 por ciento en moles del 1326mxz.
En una realización, la deshidrocloración del Z- o E-1326mxz se efectúa en presencia de una sal de haluro de metal alcalino. En una realización, el metal alcalino es sodio o potasio. En una realización, el haluro es cloruro o bromuro.
En una realización, la sal de haluro de metal alcalino es cloruro de sodio. Sin desear quedar ligado a teoría particular alguna, se cree que la sal de haluro de metal alcalino estabiliza el catalizador de transferencia de fase. Aunque la propia reacción de deshidrocloración produce cloruro de metal alcalino y, en particular, cloruro de sodio si se usa hidróxido de sodio como base, la adición de cloruro de sodio adicional proporciona un efecto adicional de aumento del rendimiento de hexafluoro-2-butino.
La adición de sal de haluro de metal alcalino también reduce la cantidad de ion fluoruro medido en el efluente de agua de la reacción. Sin desear quedar ligado a teoría particular alguna, se cree que la presencia de fluoruro es el resultado de la descomposición del material de partida 1326mxz o del producto 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino.
En varias muestras, la cantidad de ion fluoruro encontrada en el efluente de agua de la deshidrocloración es de aproximadamente 6000 ppm. En varios ejemplos, usando de 30 a 60 equivalentes de cloruro de sodio por mol de catalizador de transferencia de fase, la cantidad de ion fluoruro en el efluente de agua se reduce a 2000 ppm. En una realización, el haluro de metal alcalino se añade en una cantidad de 25 a 100 equivalentes por mol de catalizador de transferencia de fase. En otra realización, el haluro de metal alcalino se añade en una cantidad de 30 a 75 equivalentes por mol de catalizador de transferencia de fase. En otra realización más, el haluro de metal alcalino se añade en una cantidad de 40 a 60 equivalentes por mol de catalizador de transferencia de fase.
En una realización, la reacción se efectúa a una temperatura de aproximadamente 60 °C a 90 °C. En otra realización, la reacción se efectúa a 70 °C.
Tal como se usa en el presente documento, la solución acuosa básica es un líquido (ya sea una solución, dispersión, emulsión o suspensión y similares) que es principalmente un líquido acuoso que tiene un pH superior a 7. En algunas realizaciones, la solución acuosa básica tiene un pH superior a 8. En algunas realizaciones, la solución acuosa básica tiene un pH superior a 10. En algunas realizaciones, la solución acuosa básica tiene un pH de 10-13. En algunas realizaciones, la solución acuosa básica contiene pequeñas cantidades de líquidos orgánicos que pueden ser miscibles o inmiscibles con agua. En algunas realizaciones, el medio líquido en la solución acuosa básica es al menos un 90 % de agua. En una realización, el agua es agua corriente; en otras realizaciones, el agua es desionizada o destilada.
La base en la solución acuosa básica se selecciona entre el grupo que consiste en sales de hidróxido, óxido, carbonato o fosfato de metales alcalinos, metales alcalinotérreos y mezclas de estos. En una realización, las bases que se pueden usar son hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, fosfato trisódico, hidrogenofosfato de disodio, dihidrogenofosfato de sodio, fosfato tripotásico, hidrogenofosfato de dipotasio, dihidrogenofosfato de potasio y mezclas de estos.
El producto 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino (punto de ebullición de -25 °C) se puede recuperar de la mezcla de productos por destilación, en donde el butino se evapora del medio acuoso y se puede condensar después. Cualquier E- y/o Z-1326mxz sin convertir se puede recuperar de la fase orgánica de la mezcla de productos y se puede reciclar para el proceso de deshidrocloración.
Producción de Z-1,1.1.4.4.4-hexafluoro-2-buteno
La presente divulgación proporciona además un proceso de hidrogenación que comprende poner en contacto 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino con hidrógeno para producir una mezcla de productos que comprende Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno (Z-1336mzz). Este proceso se efectúa preferentemente en presencia de un catalizador de alquino a alqueno.
En algunas realizaciones, la hidrogenación del 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino se efectúa como un proceso discontinuo en fase líquida.
En algunas realizaciones, la hidrogenación del 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino se efectúa como un proceso continuo en fase de vapor.
En algunas realizaciones, un catalizador de alquino a alqueno es un catalizador de paladio, tal como paladio disperso sobre óxido de aluminio o silicato de titanio, dopado con plata y/o un lantánido. La carga de paladio dispersado sobre el óxido de aluminio o el silicato de titanio es relativamente baja. En algunas realizaciones, la carga de paladio es de aproximadamente 100 ppm a aproximadamente 5000 ppm. En otras realizaciones, la carga de paladio es de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 5000 ppm. En algunas realizaciones, el catalizador de paladio está dopado con al menos uno de plata, cerio o lantano. En algunas realizaciones, la relación molar del cerio o lantano con respecto al paladio es de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 3:1. En algunas realizaciones, la relación molar de la plata con respecto al paladio es de aproximadamente 0,5:1,0.
Otras realizaciones del catalizador de alquino a alqueno es el catalizador de Lindlar, que es un catalizador heterogéneo de paladio sobre un soporte de carbonato de calcio, que se ha desactivado o acondicionado con un compuesto de plomo. El compuesto de plomo puede ser acetato de plomo, óxido de plomo o cualquier otro compuesto de plomo adecuado. En algunas realizaciones, el catalizador se produce por reducción de una sal de paladio en presencia de una suspensión de carbonato de calcio, seguido de la adición del compuesto de plomo. En algunas realizaciones, la sal de paladio es cloruro de paladio.
En otras realizaciones, el catalizador de Lindlar se desactiva o acondiciona adicionalmente con quinolina. La cantidad de paladio sobre el soporte es normalmente de aproximadamente el 5 % en peso, aunque puede ser cualquier cantidad catalíticamente eficaz. En otras realizaciones, la cantidad de paladio sobre el soporte en el catalizador de Lindlar es superior al 5 % en peso. En otras realizaciones adicionales, la cantidad de paladio sobre el soporte puede ser de aproximadamente el 5 % en peso a aproximadamente el 1 % en peso.
En algunas realizaciones, la cantidad de catalizador usada es de aproximadamente el 0,5 % en peso a aproximadamente el 4 % en peso de la cantidad de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino. En otras realizaciones, la cantidad de catalizador usada es de aproximadamente el 1 % en peso a aproximadamente el 3 % en peso de la cantidad de butino. En otras realizaciones adicionales, la cantidad de catalizador usada es de aproximadamente el 1 % a aproximadamente el 2 % en peso de la cantidad de butino.
En algunas realizaciones, esta etapa de reacción es una reacción discontinua y se efectúa en presencia de un disolvente. En una de dichas realizaciones, el disolvente es un alcohol. Los disolventes de alcohol normales incluyen etanol, /-propanol y n-propanol. En otras realizaciones, el disolvente es un fluorocarbono o un hidrofluorocarbono. Los fluorocarbonos o hidrofluorocarbonos normales incluyen el 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentano y el 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorociclopentano.
En algunas realizaciones, la reacción del 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino con hidrógeno se efectúa preferentemente con la adición de hidrógeno por partes, con incrementos de la presión en el recipiente de no más de aproximadamente 0,69 MPa (100 psi) con cada adición. En otras realizaciones, la adición de hidrógeno se controla de manera que la presión en el recipiente no aumente más de aproximadamente 0,35 MPa (50 psi) con cada adición. En algunas realizaciones, después de que se haya consumido suficiente hidrógeno en la reacción de hidrogenación para convertir al menos el 50 % del butino en Z-1336mzz, se puede añadir hidrógeno en incrementos mayores durante el resto de la reacción. En otras realizaciones, después de que se haya consumido suficiente hidrógeno en la reacción de hidrogenación para convertir al menos el 60 % del butino en el buteno deseado, se puede añadir hidrógeno en incrementos mayores durante el resto de la reacción. En otras realizaciones adicionales, después de que se haya consumido suficiente hidrógeno en la reacción de hidrogenación para convertir al menos el 70 % del butino en el buteno deseado, se puede añadir hidrógeno en incrementos mayores durante el resto de la reacción. En algunas realizaciones, los incrementos de adición de hidrógeno mayores pueden ser de 2,07 MPa (300 psi). En otras realizaciones, los incrementos de adición de hidrógeno mayores pueden ser de 2,76 MPa (400 psi).
En algunas realizaciones, la relación molar es de aproximadamente 1 mol de hidrógeno por aproximadamente 1 mol de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino. En otras realizaciones, la relación molar es de aproximadamente 0,9 moles a aproximadamente 1,3 moles de hidrógeno con respecto al butino. En otras realizaciones adicionales, la cantidad de hidrógeno añadida es de aproximadamente 0,95 moles de hidrógeno por aproximadamente 1,1 moles de butino. En otras realizaciones adicionales, la cantidad de hidrógeno añadida es de aproximadamente 0,95 moles de hidrógeno por aproximadamente 1,03 moles de butino.
En algunas realizaciones, la hidrogenación se efectúa a temperatura ambiente (15 °C a 25 °C). En otras realizaciones, la hidrogenación se efectúa a una temperatura por encima de la temperatura ambiente. En otras realizaciones adicionales, la hidrogenación se efectúa a una temperatura por debajo de la temperatura ambiente. En otras realizaciones adicionales, la hidrogenación se efectúa a una temperatura por debajo de aproximadamente 0 °C.
En una realización de un proceso continuo, una mezcla de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino e hidrógeno se hace pasar a través de una zona de reacción que contiene el catalizador. Un recipiente de reacción, por ejemplo, un tubo de metal, se puede usar, empaquetado con el catalizador para formar la zona de reacción. En algunas realizaciones, la relación molar del hidrógeno con respecto al butino es de aproximadamente 1:1. En otras realizaciones de un proceso continuo, la relación molar del hidrógeno con respecto al butino es inferior a 1:1. En otras realizaciones adicionales, la relación molar del hidrógeno con respecto al butino es de aproximadamente 0,67:1,0.
En algunas realizaciones de un proceso continuo, la zona de reacción se mantiene a temperatura ambiente. En otras realizaciones de un proceso continuo, la zona de reacción se mantiene a una temperatura de 30 °C. En otras realizaciones adicionales de un proceso continuo, la zona de reacción se mantiene a una temperatura de aproximadamente 40 °C.
En algunas realizaciones de un proceso continuo, el caudal de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino e hidrógeno se mantiene para proporcionar un tiempo de residencia en la zona de reacción de aproximadamente 30 segundos. En otras realizaciones de un proceso continuo, el caudal de butino e hidrógeno se mantiene para proporcionar un tiempo de residencia en la zona de reacción de aproximadamente 15 segundos. En otras realizaciones adicionales de un proceso continuo, el caudal de butino e hidrógeno se mantiene para proporcionar un tiempo de residencia en la zona de reacción de aproximadamente 7 segundos.
Se entenderá que el tiempo de residencia en la zona de reacción se reduce aumentando el caudal de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino e hidrógeno en la zona de reacción. A medida que aumenta el caudal, aumenta la cantidad de butino que se hidrogena por unidad de tiempo. Como la hidrogenación es exotérmica, dependiendo de la longitud y el diámetro de la zona de reacción, y de su capacidad para disipar el calor, a caudales más altos puede ser deseable proporcionar una fuente de refrigeración externa a la zona de reacción para mantener la temperatura deseada.
Las condiciones de la etapa de contacto, incluida la selección del catalizador, se seleccionan preferentemente para producir Z-1336mzz con una selectividad de al menos el 85 %, más preferentemente al menos el 90 % y lo más preferentemente al menos el 95 %.
En algunas realizaciones, al finalizar un proceso de hidrogenación discontinuo o continuo, el Z-1336mzz se puede recuperar mediante cualquier proceso convencional, incluida, por ejemplo, la destilación fraccionada. El hexafluoro-2-butino no convertido se puede recuperar y reciclar al proceso de hidrogenación. En otras realizaciones, al finalizar un proceso de hidrogenación discontinuo o continuo, el Z-1336mzz tiene la pureza suficiente como para no requerir más etapas de purificación.
Ejemplos
Materiales
El tricloroetileno, cloruro férrico, cloruro de cromo, cloruro de alúmina, cloruro cúprico, cloro, pentacloroetano (HCC-120), cloruro de trioctilmetilamonio (Aliquat® 336), NaOH, K2HPO4 y KH2PO4, y el catalizador de Lindlar están disponibles en Sigma Aldrich, St. Louis, MO. El fluoruro de hidrógeno y el E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno están disponibles en Synquest Labs, Inc., Alachua, FL. El catalizador de cloruro de cromo al 10% sobre carbón está disponible en BASF, Iselin, NJ.
El análisis de GC para los ejemplos 1-4 se efectuó utilizando una columna Agilent® 5975GC, RESTEK Rtx-1.
Ejemplo 1: Preparación de 1,1.2.4.4-pentaclorobuta-1.3-d¡eno (HCC-2320az)
Se añadió tricloroetileno (100 g, 0,76 mol) a un tubo agitador que contenía 30 mg de FeCh anhidro. La mezcla de reacción se calentó a 230 °C durante 2 h. El contenido del reactor se enfrió a temperatura ambiente y se analizó mediante GC para determinar la conversión y la selectividad. Los resultados se proporcionan en la tabla 1.
Ejemplo 2: Preparación de 1.1.2.4.4-pentaclorobuta-1.3-dieno (HCC-2320az)
Se añadió tricloroetileno (100 g. 0.76 mol) a un tubo agitador que contenía 1 g de alambre de hierro. La mezcla de reacción se calentó a 230 °C durante 2 h. El contenido del reactor se enfrió a temperatura ambiente y se analizó mediante GC para determinar la conversión y la selectividad. Los resultados se proporcionan en la tabla 1.
Ejemplo 3: Preparación de 1.1.2.4.4-pentaclorobuta-1.3-dieno (HCC-2320az)
Se añadió tricloroetileno (100 g. 0.76 mol) a un tubo agitador que contenía 20 mg de FeCh anhidro y 1 g de HCC-120. La mezcla de reacción se calentó a 230 °C durante 2 h. El contenido del reactor se enfrió a temperatura ambiente y se analizó mediante GC para determinar la conversión y la selectividad. Los resultados se proporcionan en la tabla 1. Ejemplo 4: Preparación de 1.1.2.4.4-pentaclorobuta-1.3-dieno (HCC-2320az)
Se añadió tricloroetileno (100 g. 0.76 mol) a un tubo agitador que contenía 1 g de alambre de hierro y 1 g de HCC-120. La mezcla de reacción se calentó a 230 °C durante 2 h. El contenido del reactor se enfrió a temperatura ambiente y se analizó mediante GC para determinar la conversión y la selectividad. Los resultados se proporcionan en la tabla 1.
Tabla 1. Dimerización del tricloroetileno a 2320az
Tal como se puede observar en la tabla 1. la presencia de HCC-120 aumenta la tasa de conversión del tricloroetileno a 2320az cuando se usa un catalizador de FeCh o de alambre de Fe.
Ejemplo 5: Preparación de E -y Z-1.1.1.4.4.4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno
Un tubo de Inconel® de 1.27 cm (0.5 pulgadas) de DE. 38.1 cm (15 pulgadas) de longitud y 0.86 cm (0.34 pulgadas) de espesor de pared se llenó con 12 cm3 (6.45 g) de catalizador de cloruro de cromo al 10 % sobre carbón. El reactor se calentó en un horno Lindberg a 250 °C y se alimentó 2320az a 0.09 ml/h y gas HF a 5.4 sccm (centímetros cúbicos estándar por minuto) a través de un vaporizador controlado a 200 °C. Durante la ejecución. la temperatura se elevó a 325 °C. Todos los experimentos se llevaron a cabo a 1.3-2.7 kPa (1-2 psig).
El efluente del reactor se analiza en línea usando un dispositivo Agilent® 6890 GC/5973 MS y una columna empaquetada Restek® PC2618. 5 % Krytox®. CBK-D/60/80 de 6 m x 2 mm DI x 0.32 cm (1/8") DE. purgada con helio a 30 sccm. Las condiciones de ejecución se proporcionan en la tabla 2 (1 psi = 6895 Pa). Los datos se muestran en la tabla 3 y las muestras se toman en intervalos de una hora.
T l 2: n i i n i n r l fl r i n n f v r l 2 2 z
continuación
Ejemplo 6: Preparación de 1,1.1.4.4.4-hexafluoro-2-but¡no
Se añadió solución acuosa de NaOH (12 ml. 0.12 mol) a la mezcla de Z-1326 (20 g. 0.1 mol) y agua (18 ml) en presencia de bromuro de tetra-n-butilamonio (0.45 g. 0.001325 mol) a 35 °C. La temperatura de reacción se elevó a 70 °C después de la adición y se usó cromatografía de gases para controlar la reacción. La reacción se completó después de 1 hora y se recogieron 15.4 g de producto (conversión: 100 %; rendimiento: 95 %) en una trampa de hielo seco. Los resultados se proporcionan en la tabla 4.
Ejemplo 7: Preparación de 1.1.1.4.4.4-hexafluoro-2-butino
Se añadió solución acuosa de NaOH (12 ml. 0.12 mol) a la mezcla de Z-1326mxz (20 g. 0.1 mol) y agua (18 ml) en presencia de hidrogenosulfato de tetra-n-butilamonio (0.43 g. 0.001325 mol) a 35 °C. La temperatura de reacción se elevó a 70 °C después de la adición y se usó cromatografía de gases para controlar la reacción. La reacción se completó después de 1 hora y se recogieron 11 de producto (conversión: 100 %; rendimiento: 71 %) en una trampa de hielo seco. Los resultados se proporcionan en la tabla 4.
Ejemplo 8: Preparación de 1.1.1.4.4.4-hexafluoro-2-butino
Se añadió solución acuosa de NaOH (12 ml. 0.12 mol) a la mezcla de Z-1326mxz (20 g. 0.1 mol) y agua (18 ml) en presencia de Aliquat® 336 (0.53 g. 0.001325 mol) a 35 °C. La temperatura de reacción se elevó a 70 °C después de la adición y se usó cromatografía de gases para controlar la reacción. La reacción se completó después de 1 hora y se recogieron 15.6 de producto (conversión: 100 %; rendimiento: 96 %) en una trampa de hielo seco. Los resultados se proporcionan en la tabla 4.
Ejemplo 9: Preparación de 1.1.1.4.4.4-hexafluoro-2-butino
Se añadió solución acuosa de NaOH (12 ml. 0.12 mol) a la mezcla de E-1326mxz (20 g. 0.1 mol) y agua (18 ml) en presencia de Aliquat® 336 (0.53 g. 0.001325 mol) a 42 °C. La temperatura de reacción se elevó a 70 °C después de la adición y se usó cromatografía de gases para controlar la reacción. La reacción se completó después de 1 hora y se recogieron 15.8 g de producto (conversión: 100 %; rendimiento: 98 %) en una trampa de hielo seco. Los resultados se proporcionan en la tabla 4.
Ejemplo 10: Preparación de 1.1.1.4.4.4-hexafluoro-2-butino
Se añadió solución acuosa de NaOH (12 ml. 0.12 mol) a la mezcla de E-1326mxz (20 g. 0.1 mol) y agua (18 ml) en presencia de bromuro de tetra-n-butilamonio (0.45 g. 0.001325 mol) a 42 °C. La temperatura de reacción se elevó a 70 °C después de la adición y se usó cromatografía de gases para controlar la reacción. La reacción no se completó después de siete horas. Se recogieron 12.6 g de producto (conversión: 78 %; rendimiento: 78 %) en una trampa de hielo seco. Los resultados se proporcionan en la tabla 4.
Ejemplo 11: Preparación de 1.1.1.4.4.4-hexafluoro-2-butino
Se añadió solución acuosa de NaOH (12 ml. 0.12 mol) a la mezcla de E-1326mxz (20 g. 0.1 mol) y agua (18 ml) en presencia de hidrogenosulfato de tetra-n-butilamonio (0.43 g. 0.001325 mol) a 42 °C. La temperatura de reacción se elevó a 70 °C después de la adición y se usó cromatografía de gases para controlar la reacción. La reacción no se completó después de siete horas. Se recogieron 12.6 g de producto (conversión: 77 %; rendimiento: 77 %) en una trampa de hielo seco. Los resultados se proporcionan en la tabla 4.
Ejemplo 12: Preparación de 1.1.1.4.4.4-hexafluoro-2-butino
Se añadió solución acuosa de NaOH (12 ml. 0.12 mol) a la mezcla de E-1326mxz (20 g. 0.1 mol) y agua (18 ml) en presencia de bromuro de tetraoctilamonio (0.72 g. 0.001325 mol) a 42 °C. La temperatura de reacción se elevó a 70 °C después de la adición y se usó cromatografía de gases para controlar la reacción. La reacción se completó después de seis horas y media. Se recogieron 15.6 g de producto (conversión: 100 %; rendimiento: 95 %) en una trampa de hielo seco. Los resultados se proporcionan en la tabla 4.
Ejemplo 13: Preparación de 1.1.1.4.4.4-hexafluoro-2-butino
Se añadió solución acuosa de NaOH (12 ml. 0.12 mol) a la mezcla de E-1326mxz (20 g. 0.1 mol) y agua (18 ml) en presencia de cloruro de tetraoctilamonio (0.43 g. 0.001325 mol) a 42 °C. La temperatura de reacción se elevó a 70 °C después de la adición y se usó cromatografía de gases para controlar la reacción. Después de cinco horas y media. se recogieron 15.2 g de producto (conversión: 95 %; rendimiento: 93 %) en una trampa de hielo seco. Los resultados se proporcionan en la tabla 4.
Ejemplo 14: Preparación de 1.1.1.4.4.4-hexafluoro-2-butino
Se añadió solución acuosa de NaOH (12 ml, 0.12 mol) a la mezcla de E-1326mxz (20 g. 0.1 mol) y agua (18 ml) en presencia de cloruro de tetra-n-butilamonio (0.37 g. 0.001325 mol) a 42 °C. La temperatura de reacción se elevó a 70 °C después de la adición y se usó cromatografía de gases para controlar la reacción. Después de veintitrés horas. se recogieron 14.8 g de producto (conversión: 90 %; rendimiento: 87 %) en una trampa de hielo seco. Los resultados se proporcionan en la tabla 4.
Ejemplo 15: Preparación de 1.1.1.4.4.4-hexafluoro-2-butino
Se añadió solución acuosa de NaOH (12 ml. 0.12 mol) a la mezcla de E-1326mxz (20 g. 0.1 mol) y agua (18 ml) en presencia de cloruro de tributilmetilamonio (0.31 g. 0.001325 mol) a 42 °C. La temperatura de reacción se elevó a 70 °C después de la adición y se usó cromatografía de gases para controlar la reacción. Después de veintitrés horas. se recogieron 8 g de producto (conversión: 59 %; rendimiento: 49 %) en una trampa de hielo seco. Los resultados se proporcionan en la tabla 4.
Ejemplo 16: Preparación de 1.1.1.4.4.4-hexafluoro-2-butino
Se añadió solución acuosa de NaOH (12 ml. 0.12 mol) a la mezcla de ZE-1326mxz (una mezcla de 50 % de Z-1326mxz y 50% de E-1326mxz) (20 g. 0.1 mol) y agua (18 ml) en presencia de bromuro de tetrabutilamonio (0.45 g.
0.001325 mol) y Bio-soft® N25-9 (0.7 g) a 38 °C. La temperatura de reacción se elevó a 70 °C después de la adición y se usó cromatografía de gases para controlar la reacción. La reacción se completó después de 5 horas. Se recogieron 13 g de producto (conversión: 100 %; rendimiento: 80 %) en una trampa de hielo seco. Los resultados se proporcionan en la tabla 4.
Ejemplo 17: Preparación de 1.1.1.4.4.4-hexafluoro-2-butino
Se añadió solución acuosa de NaOH (12 ml. 0.12 mol) a la mezcla de ZE-1326mxz (una mezcla de 50 % de Z-1326mxz y 50% de E-1326mxz) (20 g. 0.1 mol) y agua (18 ml) en presencia de bromuro de tetrabutilamonio (0.45 g.
0.001325 mol) y Makon® 10 (0.7 g ) a 38 °C. La temperatura de reacción se elevó a 70 °C después de la adición y se usó cromatografía de gases para controlar la reacción. La reacción se completó después de 5 horas. Se recogieron 11.2 g de producto (conversión: 100%; rendimiento: 69% ) en una trampa de hielo seco. Los resultados se proporcionan en la tabla 4.
Ejemplo 18: Preparación de 1.1.1.4.4.4-hexafluoro-2-butino
Se añadió solución acuosa de NaOH 10 M (12 ml. 0.12 mol) durante 30 min a ZE-1326mxz (una mezcla de 50 % de Z-1326mxz y 50 % de E-1326mxz) (20 g. 0.1 mol) y agua (18 ml ) en presencia de NaCl (2.3 g. 0.0393 mol) y Aliquat® 336 (0.53 g. 0.001325 mol) a 37 °C. Cuando se completó la adición. la temperatura de reacción se elevó a 70 °C después de la adición y se usó cromatografía de gases para controlar la reacción. La reacción se completó después de 1 hora y 20 minutos y la capa acuosa se sometió a un análisis del % en peso de fluoruro. Los resultados se proporcionan en la tabla 4.
Ejemplo 19: Preparación de 1.1.1.4.4.4-hexafluoro-2-butino
Se añadió solución acuosa de NaOH (12 ml. 0.12 mol) durante 30 min a ZE-1326mxz (una mezcla de 50% de Z-1326mxz y 50 % de E-1326mxz) (20 g. 0.1 mol) y agua (18 ml ) en presencia de NaCl (4.6 g. 0.0786 mol) y Aliquat® 336 (0.53 g. 0.001325 mol) a 37 °C. Cuando se completó la adición. la temperatura de reacción se elevó a 70 °C después de la adición y se usó cromatografía de gases para controlar la reacción. La reacción se completó después de 1 hora y 20 minutos y la capa acuosa se sometió a un análisis del % en peso de fluoruro. Los resultados se proporcionan en la tabla 4.
Ejemplo 20: Preparación de 1.1.1.4.4.4-hexafluoro-2-butino
Se añadió solución acuosa de NaOH (12 ml. 0.12 mol) durante 30 min a una mezcla de ZE-1326mxz (una mezcla de 50 % de Z-1326mxz y 50 % de E-1326mxz) (20 g. 0.1 mol) y agua (18 ml ) en presencia de NaCl (3.45 g. 0.0590 mol) y Aliquat® 336 (0.53 g. 0.001325 mol) a 37 °C. Cuando se completó la adición. la temperatura de reacción se elevó a 70 °C después de la adición y se usó cromatografía de gases para controlar la reacción. La reacción se completó después de 2 horas y la capa acuosa se sometió a un análisis del % en peso de fluoruro. Los resultados se proporcionan en la tabla 4.
Ejemplo comparativo A
Se añadió solución acuosa de NaOH (12 ml. 0.12 mol) a la mezcla de ZE-1326mxz (una mezcla de 50 % de Z-1326mxz y 50 % de E-1326mxz) (20 g. 0.1 mol) y agua (18 ml ) a 37 °C. La temperatura de reacción se elevó a 70 °C después de la adición y se usó cromatografía de gases para controlar la reacción. Después de treinta y una horas. se recogieron 0.36 g de producto (conversión: 2.2%; rendimiento: 2.2%) en una trampa de hielo seco. Los resultados se proporcionan en la tabla 4.
Ejemplo comparativo B
Se añadió solución acuosa de NaOH (6 ml, 0,06 mol) a la mezcla de ZE-1326mxz (una mezcla de 50 % de Z-1326mxz y 50 % de E-1326mxz) (10 g, 0,05 mol) y agua (18 ml) a 37 °C en presencia de éter 15-corona-5 (0,65 g, 0,003 mol). La temperatura de reacción se elevó a 70 °C después de la adición y se usó cromatografía de gases para controlar la reacción. La reacción no se completó después de treinta horas. Se recogieron 1,16 g de producto (conversión: 14 %; rendimiento: 14 %) en una trampa de hielo seco. Los resultados se proporcionan en la tabla 4.
Ejemplo comparativo C
Se añadió solución acuosa de NaOH (12 ml, 0,12 mol) a la mezcla de ZE-1326mxz (una mezcla de 50 % de Z-1326mxz y 50 % de E-1326mxz) (20 g, 0,1 mol) y agua (18 ml) a 37 °C en presencia de Makon® 10 (0,7 g). La temperatura de reacción se elevó a 70 °C después de la adición y se usó cromatografía de gases para controlar la reacción. La reacción no se completó después de veintidós horas. Se recogieron 1,09 g de producto (conversión: 17%; rendimiento: 6,8 %) en una trampa de hielo seco. Los resultados se proporcionan en la tabla 4.
T l 4. R l l m l -2 ^ l m l m r iv A-
Notas: El tiempo es en horas; Conv. se refiere al % en peso de conversión del 1326; El rendimiento es el rendimiento en % en peso del 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino producido.
Ejemplo 21: Preparación de Z-1,1.1.4.4.4-hexafluoro-2-buteno
El 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino producido de acuerdo con el ejemplo 9 se hizo reaccionar con hidrógeno para producir el isómero Z deseado del 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2- buteno mediante el siguiente procedimiento: Se cargaron 5 g de catalizador de Lindlar (Pd al 5 % sobre CaCO3 envenenado con plomo) en una bomba basculante de 1,3 l. Se cargaron 480 g (2,96 mol) de hexafluoro-2-butino en la bomba basculante. El reactor se enfrió (-78 °C) y se evacuó. Después de que la bomba se calentase a temperatura ambiente, se añadió H2 lentamente, en incrementos que no superaron Ap= 0,35 MPa (50 psi). Se añadió un total de 3 moles de H2 al reactor. Un análisis por cromatografía de gases del producto bruto indicó que la mezcla consistía en CF3CECCF3 (0,236 %), isómero trans E-CF3CH=CHCF3 (0,444%), CF3CH2CH2CF3 (1,9%) saturado, CF2=CHCl, impureza del butino de partida, (0,628%), isómero cis Z-CF3CH=CHCF3 (96,748 %).
La destilación del producto bruto proporcionó 287 g (59 % de rendimiento) de cis-CF3CH=CHCF3 con una pureza del 100% (punto de ebullición de 33,3 °C). MS: 164 [MI], 145 [M-19], 95 [CF3CH=CH], 69 [CF3]. RMN 1H: 6,12 ppm (multiplete), 19F: -60,9 ppm (triplete J = 0,86 Hz). La selectividad de esta reacción para la formación del isómero Z fue del 96,98 %. El isómero Z se recuperó por destilación.
Debe entenderse que, aunque la invención se ha descrito junto con la descripción detallada de esta, se pretende que la anterior descripción ilustre, y no limite, el alcance de la invención, que se define por el alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Claims (15)
1. Un proceso para producir una mezcla de productos, que comprende E-y Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno, que comprende poner en contacto 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno con HF en fase de vapor en presencia de una fuente de cloro y de un catalizador de fluoración, y producir una mezcla de productos, que comprende E- y Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde el catalizador de fluoración comprende un cloruro de metal o un oxicloruro de metal, en donde el catalizador es la fuente de cloro.
3. El proceso de la reivindicación 1, en donde el catalizador de fluoración comprende un haluro de metal o un oxihaluro de metal, en donde el haluro no es cloruro o un óxido de metal y la fuente de cloro es cloro (Ch), preferentemente, en donde la relación del cloro con respecto al 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno es de 1 a 10 (relación molar). 4. El proceso de la reivindicación 1, en donde el proceso se efectúa en presencia de cloro (Ch) o,
en donde la relación molar del HF con respecto al 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno es de 1 a 35 o, en donde el proceso se efectúa a una temperatura en el intervalo de 250 °C a 425 °C o,
en donde el proceso se efectúa a una presión en el intervalo de 0 a 1,
4 MPa (0 a 200 psi).
5. El proceso de la reivindicación 1, que comprende además producir 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno, poniendo en contacto tricloroetileno con un catalizador de dimerización, que comprende hierro para producir una mezcla de productos, que comprende 1,1,2,4,4- pentaclorobuta-1,3-dieno.
6. El proceso de la reivindicación 5, en donde el tricloroetileno se pone en contacto con un catalizador de dimerización, que comprende hierro y pentacloroetano.
7. Un proceso para producir una mezcla de productos, que comprende E-y Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno, que comprende:
(a) producir 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno, poniendo en contacto tricloroetileno con un catalizador de dimerización para producir una mezcla de productos, que comprende 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3- dieno; y (b) poner en contacto 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno con Hf en fase de vapor en presencia de un catalizador de fluoración, que comprende un haluro de metal para producir una mezcla de productos que comprende E- y Z-1.1.1.4.4.4- hexafluoro-2-cloro-2-buteno.
8. Un proceso para producir una mezcla de productos, que comprende E- y Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno que comprende:
(a) producir 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno, poniendo en contacto tricloroetileno con un catalizador de dimerización y pentacloroetano para producir una mezcla de productos, que comprende 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno; y
(b) poner en contacto 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno con HF en fase de vapor en presencia de un catalizador de fluoración, que comprende un haluro de metal para producir una mezcla de productos que comprende E- y Z-1.1.1.4.4.4- hexafluoro-2-cloro-2-buteno.
9. El proceso de las reivindicaciones 7 u 8, que además comprende recuperar el 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno de la mezcla de productos de la etapa (a); o
que además comprende recuperar el tricloroetileno de la mezcla de productos de la etapa (a).
10. Un proceso para producir Z-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-eno, que comprende:
(a) poner en contacto tricloroetileno con un catalizador de dimerización para producir una mezcla de productos, que comprende 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno;
(b) poner en contacto 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno con HF en fase de vapor en presencia de un catalizador de fluoración, que comprende un haluro de metal para producir una mezcla de productos que comprende E- y Z-1.1.1.4.4.4- hexafluoro-2-cloro-2-buteno;
(c) poner en contacto E- y/o Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno con una base para producir una mezcla de productos. que comprende 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino; y
(d) poner en contacto 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino con H2 para producir una mezcla de productos, que comprende Z-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-eno.
11. El proceso de la reivindicación 10, que además comprende recuperar el 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno de la mezcla de productos de la etapa (a).
12. El proceso de las reivindicaciones 10 u 11, que además comprende recuperar el tricloroetileno de la mezcla de
productos de la etapa (a).
13. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 10, 11 o 12, que además comprende recuperar el E- y el Z-1.1.1.4.4.4- hexafluoro-2-cloro-2-buteno de la mezcla de productos de la etapa (b).
14. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 10, 11, 12 o 13, que además comprende recuperar el 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino de la mezcla de productos de la etapa (c).
15. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 10, 11, 12, 13 o 14, que además comprende recuperar el Z-1.1.1.4.4.4- hexafluoro-2-buteno de la mezcla de productos de la etapa (d).
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