ES2949824T3

ES2949824T3 - Revestimiento con polioles hiperramificados flexibles

Info

Publication number: ES2949824T3
Application number: ES15728841T
Authority: ES
Inventors: Emerson Keith Colyer
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2015-06-11
Publication date: 2023-10-03
Anticipated expiration: 2035-06-11
Also published as: ZA201701030B; CA2953180A1; EP3169718A1; JP2017526801A; JP6626893B2; US9938429B2; CA2953180C; RU2683281C2; RU2017105280A; KR20170036678A; EP3169718B1; CN106536593A; US20170190931A1; CN106536593B; MX2017000789A; US20160017175A1; RU2017105280A3; US10883013B2; WO2016008655A1

Abstract

Una composición de recubrimiento incluye un poliol hiperramificado flexible que se puede preparar mediante (a) reacción de un poliol que comprende al menos tres grupos hidroxilo con un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 6 a 36 átomos de carbono o un derivado esterificable del ácido dicarboxílico alifático para formar un primer intermedio con funcionalidad hidroxilo. producto; (b) hacer reaccionar el primer producto intermedio con un anhídrido de ácido carboxílico cíclico para formar un segundo producto intermedio con funcionalidad ácido carboxílico; y (c) hacer reaccionar el segundo producto intermedio con un compuesto con funcionalidad epóxido que tiene un grupo epóxido para formar el poliol hiperramificado. La composición de revestimiento se puede curar hasta obtener una capa de revestimiento que tenga una flexibilidad excelente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Revestimiento con polioles hiperramificados flexibles

Campo de la invención

La invención se refiere a composiciones de revestimiento que son termoestables. En particular, la invención se refiere a una flexibilidad mejorada para revestimientos preparados usando polioles hiperramificados o dendríticos.

Antecedentes

Esta sección proporciona información útil para entender la invención pero que no es necesariamente la técnica anterior.

Rink, US 6,515,192, emitida el 4 de febrero de 2003, divulga compuestos hiperramificados que tienen un grupo central tetrafuncional de la fórmula general C[-Aq-X-]^m[-A -X-]„[A^s-X-]⁰[-Aí-X-], donde m+n+o+p = 4, m = un número entero de 1 a 3 y n, o y p = 0 o un número entero de 1 a 3; q, r, s y t = un número entero de 1 a 5, donde q > r, s y t; X = -O-, -S- o -NH-; A = -CR²-; donde R = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO², alquilo de C1 a C3 o haloalquilo de C1 a C3 o radical alcoxi de C1 a C3 o si q, r, s y/o t = al menos 2, un alcanodiilo de C2 a C4 y/o oxaalcanodiilo de C2-C4 que puentea 2 a 5 átomos de carbono, y/o un átomo de oxígeno -O-, que puentea 3 a 5 átomos de carbono, del radical -A-.

Ramesh, US 6.569.956, emitida el 27 de mayo de 2003, divulga una macromolécula de poliéster poliol hiperramificada que tiene una pluralidad de grupos hidroxilo tanto incrustados como exteriores. El poliol hiperramificado incluye un núcleo central, una primera extensión de cadena, un sustituyente intermedio y una segunda extensión de cadena. El núcleo central es una estructura de hidrocarburo con una pluralidad de átomos de oxígeno. El primer extensor de cadena se une al núcleo central e incluye un grupo éster carboxílico y una pluralidad de grupos hidroxilo. El sustituyente intermedio se une al primer extensor de cadena y es un anhídrido o ácido carboxílico polifuncional. El sustituyente intermedio preferido es un compuesto cíclico. La segunda extensión de cadena se une al sustituyente intermedio. La segunda extensión de cadena preferida incluye un éster glicidílico o epoxi. También se describen composiciones de revestimiento en las cuales el poliol hiperramificado se hace reaccionar con un aminoplasto o con un isocianato.

Ramesh, patente de Estados Unidos 6.646.049, emitida el 11 de noviembre de 2003 divulga un aglutinante para una composición de revestimiento con un poliol de resina principal en combinación con un poliol hiperramificado como un compuesto intermedio reactivo y al menos un reticulador. El poliol de resina principal es al menos uno de un poliol de poliéster, un poliol de poliéter y un poliacrilato. Los polioles de poliéster hiperramificados se pueden usar como diluyentes reactivos, que se reticularán con isocianatos, isocianuratos, epóxidos, anhídridos o sus poliácidos y/o aminoplastos correspondientes para formar un aglutinante que tiene propiedades particulares, para ayudar a controlar la reología de un sistema de revestimiento. El poliol hiperramificado, el poliol de resina principal, o ambos pueden, opcionalmente, incluir un grupo funcional carbamato. Las composiciones de revestimiento se pueden elaborar usando los aglutinantes junto con componentes adicionales.

Ramesh et al., patente de Estados Unidos 6.861.150 emitida el 1 de marzo de 2005 divulga un agente de control de reología para una composición de revestimiento que es el producto de reacción de un primer compuesto que comprende una pluralidad de grupos hidroxilo, de un compuesto de lactona y de un compuesto de carbamato.

Ramesh et al., patente de Estados Unidos 7.226.971, emitida el 5 de junio de 2007, divulga una resina de poliéster para uso en una composición de revestimiento. La resina de poliéster es el producto de reacción de un primer compuesto que comprende una pluralidad de grupos hidroxilo, un compuesto de lactona, un anhídrido de ácido carboxílico, un compuesto epoxi que tiene al menos un grupo epoxi y un compuesto de carbamato.

Bruchmann et al., US 7.858.733, emitida el 28 de diciembre de 2010, divulga poliésteres de alta funcionalidad, altamente ramificados o hiperramificados basados en ácidos di-, tri- o policarboxílicos y di-, tri- o polioles, procesos para prepararlos, y su uso en revestimientos. Los poliésteres altamente ramificados o hiperramificados de alta funcionalidad tienen un peso molecular Mⁿde al menos 500 g/mol y una polidispersidad M^w/Mⁿde 1,2-50, que se puede obtener al hacer reaccionar al menos un ácido dicarboxílico alifático, cicloalifático, aralifático o aromático (A2) o derivados del mismo y al menos un alcohol alifático, cicloalifático, aralifático o aromático divalente (B2), que contiene 2 grupos OH, con ya sea a) al menos un alcohol alifático, cicloalifático, aralifático o aromático x-valente (Cx) que contiene más de dos grupos OH, x que es un número mayor de 2, preferentemente entre 3 y 8, de manera particularmente preferente entre 3 y 6, más preferentemente de 3 a 4 y en particular 3 o b) al menos un ácido carboxílico alifático, cicloalifático, aralifático o aromático (Dy) o derivados del mismo que contiene más de dos grupos ácidos, y que es un número mayor de 2, preferentemente entre 3 y 8, más preferentemente entre 3 y 6, muy preferentemente de 3 a 4 y en particular 3, en cada caso en la presencia, si es apropiado, de bloques de construcción funcionalizados E adicionales y c) hacer reaccionar posteriormente el producto, si es apropiado, con un ácido monocarboxílico F, y la relación de los grupos reactivos en la mezcla de reacción que se elige para establecer una relación molar de grupos OH a grupos carboxilo o derivados de los mismos de 5:1 a 1:5, preferentemente de 4:1 a 1:4, más preferentemente de 3:1 a 1:3 y muy preferentemente de 2:1 a 1:2.

Sigue siendo deseable realizar mejoras adicionales en las composiciones de revestimiento que contienen polioles hiperramificados al usar un poliol hiperramificado más flexible que proporciona una capa de revestimiento con excelentes propiedades y permite que la composición de revestimiento se elabore con un bajo contenido de compuestos orgánicos volátiles.

Sumario de la divulgación

Se divulga una composición de revestimiento que incluye un poliol hiperramificado flexible que se puede preparar al (a) hacer reaccionar un poliol que comprende al menos tres grupos hidroxilo con un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 6 a 36 átomos de carbono o sus mono- o diésteres con alcoholes que tienen 1 a 4 átomos de carbono o sus anhídridos para formar un primer producto intermedio con grupos funcionales hidroxilo; (b) hacer reaccionar el primer producto intermedio con un anhídrido de ácido carboxílico cíclico para formar un segundo producto intermedio con grupos funcionales ácido carboxílico; y (c) hacer reaccionar el segundo producto intermedio con un compuesto con grupos funcionales epóxido que tiene un grupo epóxido para formar el poliol hiperramificado.

En diferentes realizaciones, la relación en el paso (a) de moles del poliol a moles del ácido dicarboxílico o sus mono- o diésteres con alcoholes que tienen 1 a 4 átomos de carbono o sus anhídridos es de 2,0 a 2,5 moles del poliol por mol del ácido dicarboxílico o sus mono- o diésteres con alcoholes que tienen 1 a 4 átomos de carbono o sus anhídridos. De manera particularmente preferente, en promedio aproximadamente un grupo hidroxilo de cada molécula de poliol se hace reaccionar con el ácido dicarboxílico en el paso (a). En diferentes realizaciones, la relación de equivalentes en el paso (b) de grupos hidroxilo del primer producto intermedio a grupos anhídrido del anhídrido de ácido carboxílico cíclico es de 1,0 a 1,25 equivalentes de grupos hidroxilo por grupos anhídrido carboxílico. De manera particularmente preferente, sustancialmente todos los grupos hidroxilo se hacen reaccionar con un grupo anhídrido en el paso (b). En diferentes realizaciones, la relación de equivalentes en el paso (c) de grupos ácido carboxílico del segundo producto intermedio a grupos epóxido del compuesto con grupos funcionales epóxido es de 1,0 a 2,5 equivalentes de grupos ácido carboxílico por grupos epóxido equivalentes.

La composición de revestimiento se puede basar en solvente orgánico (a base de solvente) o basar en agua (a base de agua). La relación de equivalentes en el paso (c) de grupos ácido carboxílico del segundo producto intermedio a grupos epóxido del compuesto con grupos funcionales epóxido es preferentemente de 1,0 a 1,1 equivalentes de grupos ácido carboxílico por grupos epóxido equivalentes cuando se elabora una composición de revestimiento basada en solvente orgánico. En diferentes realizaciones, la composición de revestimiento es acuosa, la relación de equivalentes en el paso (c) de grupos ácido carboxílico del segundo producto intermedio a grupos epóxido del compuesto con grupos funcionales epóxido es de 1,1 a 2,5 equivalentes de grupos ácido carboxílico por grupos epóxido equivalentes, y los grupos ácido carboxílico sin reaccionar se neutralizan al menos parcialmente con una base.

Un revestimiento producido a partir de la composición de revestimiento que contiene el poliol hiperramificado flexible tiene excelente durabilidad y un bajo contenido de compuestos orgánicos volátiles y flexibilidad mejorada, particularmente a bajas temperaturas.

“Un”, “una”, “el”, “la”, “al menos uno” y “uno o más” se usan indistintamente para indicar que al menos uno del artículo está presente; los artículos indefinidos indican que una pluralidad de estos artículos puede estar presente a menos que el contexto indique claramente lo contrario.

En esta descripción de la invención, por conveniencia, “polímero” y “resina” se usan indistintamente para abarcar resinas, oligómeros y polímeros. Los términos “comprende”, “que comprende”, “que incluye” y “que tiene” son inclusivos y por lo tanto, especifican la presencia de artículos señalados, pero no excluyen la presencia de otros artículos. Como se usa en esta especificación, el término “o” incluye todas y cada una de las combinaciones de uno o más de los artículos listados.

Descripción detallada

A continuación una descripción detallada de realizaciones de ejemplo, no limitantes.

El poliol hiperramificado flexible usado en la elaboración de las composiciones de revestimiento se puede preparar por una síntesis que tiene un paso (a) de hacer reaccionar un poliol que comprende al menos tres grupos hidroxilo con un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 6 a 36 átomos de carbono o sus mono- o diésteres con alcoholes que tienen 1 a 4 átomos de carbono o sus anhídridos para formar un primer producto intermedio con grupos funcionales hidroxilo.

El ácido dicarboxílico alifático que tiene de 6 a 36 átomos de carbono o sus mono- o diésteres con alcoholes que tienen 1 a 4 átomos de carbono o sus anhídridos puede ser lineal, ramificado o cíclico, con la condición de que los ácidos dicarboxílicos cíclicos incluyan un segmento no cíclico de al menos aproximadamente 6 átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de ácidos dicarboxílicos adecuados incluyen ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico (ácido brasílico), ácido dodecanodioico, ácido traumático, ácido hexadecanodioico (ácido tápsico), ácido octadecanodioico, ácido tetradecanodioico y ácidos grasos dímeros que tienen 36 átomos de carbono. En diferentes realizaciones, se prefieren ácidos a,w-dicarboxílicos y ácidos grasos dímeros que tienen 36 átomos de carbono.

Se conoce que los ácidos grasos dímeros que tienen 36 átomos de carbono pueden tener múltiples isómeros. Los ácidos grasos dímeros están comercialmente disponibles, por ejemplo, de BASF bajo la marca comercial EMPOLMR, de Arizona Chemical bajo la marca comercial UNIDYMEMR, de Croda International Plc bajo la marca comercial PripolMR, y de Emery Oleochemicals como ácidos dímeros EMERYmr.

Los mono- o diésteres del ácido dicarboxílico con alcoholes alifáticos que tienen 1 a 4 átomos de carbono incluyen preferentemente los ésteres metílico y etílico.

El ácido dicarboxílico alifático que tiene de 6 a 36 átomos de carbono se hace reaccionar con un poliol que comprende al menos tres grupos hidroxilo. Los grupos hidroxilo del poliol pueden ser grupos hidroxilo primarios, secundarios y/o terciarios.

El poliol se puede seleccionar de trioles, dímeros de trioles, tetroles, dímeros de tetroles y alcoholes de azúcar. Los ejemplos no limitantes de polioles adecuados que tienen tres o más grupos hidroxilo incluyen glicerol, trimetilolmetano, trimetiloletano, trimetilolpropano, 2,2,3-trimetilolbutano-1,4-diol, 1,2,4-butanotriol, 1,2,6-hexanotriol, tris(hidroximetil)amina, tris(hidroxietil)amina, tris(hidroxipropil)amina, eritritol, pentaeritritol, diglicerol, triglicerol o condensados superiores de glicerol, di(trimetilolpropano), di(pentaeritritol), etoxilato de pentaeritritol, propoxilato de pentaeritritol, isocianurato de trishidroximetilo, isocianurato de tris(hidroxietil) (THEIC), isocianurato de tris(hidroxipropil), inositoles o azúcares, tal como glucosa, fructosa o sacarosa, por ejemplo, alcoholes de azúcar, tal como xitol, sorbitol, manitol, treitol, eritritol, adonitol (ribitol), arabitol (lixitol), xilitol, duicitol (galactitol), maltitol, isomalta, poliéteroles con una funcionalidad de tres o más, basados en alcoholes con una funcionalidad de tres hechos reaccionar con óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno.

En ciertas realizaciones preferidas, el primer poliol del paso (a) es al menos uno de eritritol, pentaeritritol, dipentaeritritol, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, glicerol, ditrimetiloletano, ditrimetilolpropano, etoxilato de pentaeritritol y propoxilato de pentaeritritol.

En diferentes ejemplos, la relación en el paso (a) de moles del poliol a moles del ácido dicarboxílico o sus mono- o diésteres con alcoholes que tienen 1 a 4 átomos de carbono o sus anhídridos es de 2,0 a 2,5, preferentemente de 2,0 a 2,2, y más preferentemente de 2,0 a 2,07 moles del poliol por mol del ácido dicarboxílico o sus mono- o diésteres con alcoholes que tienen 1 a 4 átomos de carbono o sus anhídridos. De manera particularmente preferente, en promedio aproximadamente un grupo hidroxilo de cada molécula de poliol se hace reaccionar con el ácido dicarboxílico en el paso (a).

El paso de esterificación (a) se puede llevar a cabo por métodos estándar conocidos. Por ejemplo, esta reacción se lleva a cabo convencionalmente a temperaturas de entre aproximadamente 180 °C y aproximadamente 280 °C en la presencia, si se desea, de un catalizador de esterificación apropiado. Los catalizadores habituales para la polimerización por esterificación son ácidos protónicos y ácidos de Lewis, por ejemplo ácido sulfúrico, ácido para-toluenosulfónico, sulfatos e sulfatos ácidos, tal como sulfato ácido de sodio, ácido fosfórico, ácido fosfónico, ácido hipofosforoso, alcóxidos de titanio y óxidos de dialquilestaño, por ejemplo óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, octanoato de litio, bajo reflujo con pequeñas cantidades de un solvente adecuado como agente de arrastre tal como un hidrocarburo aromático, por ejemplo xileno, o un hidrocarburo (ciclo)alifático, por ejemplo ciclohexano. Como un ejemplo específico no limitante, el poliéster puede incluir octoato estannoso u óxido de dibutilestaño. Se puede usar un catalizador inorgánico, organometálico u orgánico ácido en una cantidad de 0,1 % a 10 % en peso, preferentemente de 0,2 % a 2 % en peso, con base en el peso total de los reactivos. Puede ser deseable llevar a cabo el paso de reacción (a) libre de catalizador para evitar o reducir al mínimo las reacciones secundarias durante los pasos posteriores.

La esterificación del paso (a) se puede llevar a cabo en volumen o en la presencia de un solvente que no es reactivo hacia los reactivos. Los ejemplos no limitantes de solventes adecuados incluyen hidrocarburos tal como parafinas o compuestos aromáticos. En algunas realizaciones, se puede preferir usar mezclas de isómeros de n-heptano, ciclohexano, tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, xileno, etilbenceno, clorobenceno y orto- y meta-diclorobenceno. Otros solventes que se pueden usar en ausencia de catalizadores ácidos son éteres, tal como dioxano o tetrahidrofurano, por ejemplo, y cetonas tal como por ejemplo, metil etil cetona y metil isobutil cetona. El solvente se puede usar para ayudar a remover el subproducto de la reacción de esterificación de manera azeotrópica por destilación.

La cantidad de solvente que se puede usar puede ser al menos 0,1 % en peso o al menos 1 % en peso o al menos 5 % en peso, con base en el peso de los reactivos iniciales. Se pueden usar cantidades más altas de solvente, pero se prefiere mantener la concentración de reactivos suficientemente alta para permitir que la reacción se lleve a cabo en un plazo de tiempo comercialmente viable. Ejemplos de intervalos del solvente que se pueden emplear son de 0,1 % a aproximadamente 20 % en peso, o de aproximadamente 1 % a aproximadamente 15 % en peso, o de aproximadamente 5 % a aproximadamente 10 % en peso, con base en cada caso en el peso de los reactivos iniciales.

La reacción se puede llevar a cabo en la presencia de un agente removedor de agua, por ejemplo tamices moleculares, especialmente tamiz molecular 4 A, MgSO₄y Na2SO4.

La reacción del paso (a) se puede llevar a cabo a temperaturas de 60 °C a 250 °C, por ejemplo a temperaturas de 100 °C a 240 °C. En ciertas realizaciones, la reacción del paso (a) se puede llevar a cabo a temperaturas de 150 °C a 235 °C. El tiempo de reacción depende de factores conocidos, que incluyen temperatura, concentración de reactivos y presencia e identidad del catalizador, si lo hay. Los tiempos de reacción habituales pueden ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 horas.

Para reducir al mínimo el contenido orgánico volátil final, tanto del solvente usado para volver azeótropo el subproducto del paso (a) como sea práctico se puede remover después de la finalización la reacción del paso (a). Se pueden usar pequeñas cantidades de solventes seleccionados por su rendimiento en la resina final durante el resto de la síntesis, por ejemplo, como un enjuague después de una adición de reactivo. Los solventes que pueden reaccionar con anhídridos o epóxidos, tal como compuestos que contienen hidrógeno activo como solventes con grupos funcionales hidroxi (por ejemplo, alcoholes y monoéteres de glicoles), se evitan preferentemente durante tanto el paso (a) como los pasos de reacción posteriores. Después del paso (a), la temperatura de reacción se mantiene preferentemente por debajo de la temperatura a la cual puede tener lugar reacciones de esterificación de tipo condensación, por ejemplo mantenidas por debajo de 150 °C, durante el resto de la síntesis para reducir al mínimo la posibilidad de reacciones de esterificación de tipo condensación que, en esta etapa de la síntesis, tendrían efectos indeseables sobre el peso molecular y la arquitectura. Por ejemplo, una esterificación adicional puede producir una ramificación no deseada o un peso molecular indeseablemente incrementado. La temperatura de reacción para los pasos posteriores al paso (a) se puede mantener por debajo de 145 °C, por debajo de 140 °C, o incluso por debajo de 135 °C o 130 °C dependiendo de si se usa un catalizador durante le paso (a) y la naturaleza de cualquier catalizador usado.

El primer producto intermedio con grupos funcionales hidroxilo preparado en el paso (a) entonces se hace reaccionar con un anhídrido de ácido carboxílico cíclico para formar un segundo producto intermedio con grupos funcionales ácido carboxílico. El anhídrido de ácido carboxílico cíclico reacciona con al menos uno de los grupos hidroxilo del primer producto intermedio con grupos funcionales hidroxilo para formar el segundo producto intermedio que tiene al menos un grupo carboxilo. Preferentemente, el anhídrido de ácido carboxílico cíclico se hace reaccionar con todos o sustancialmente todos los grupos hidroxilo del primer producto intermedio para formar el segundo producto intermedio. El anhídrido de ácido carboxílico cíclico hecho reaccionar en el paso (b) puede ser ya sea un anhídrido cíclico aromático o alifático.

En ciertas realizaciones, el anhídrido de ácido carboxílico cíclico es al menos uno de anhídrido maleico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metilhexahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido ftálico, anhídrido succínico, anhídrido trimelítico, anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido adípico, anhídrido glutárico, anhídrido malónico, anhídrido de ácido itacónico, anhídrido de ácido 5-metil-5-nobornenodicarboxílico, anhídrido de ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, anhídrido de ácido isatóico, anhídrido de ácido difénico, anhídridos sustituidos, incluidos particularmente anhídridos de ácido sustituido con alquilo inferior tal como anhídrido de ácido butilsuccínico, anhídrido de ácido hexilsuccínico, anhídrido de ácido octilsuccínico, anhídrido de ácido butilmaleico, anhídrido de ácido pentilmaleico, anhídrido de ácido hexilmaleico, anhídrido de ácido octilmaleico, anhídrido de ácido butilglutárico, anhídrido de ácido hexilglutárico, anhídrido de ácido heptilglutárico, anhídrido de ácido octilglutárico, anhídridos de ácido alquilciclohexanodicarboxílico y anhídridos de ácido alquilftálico tal como anhídrido de ácido 4-n-butilftálico, anhídrido de ácido hexilftálico y anhídrido de ácido octilftálico.

En una realización particular, el anhídrido de ácido carboxílico comprende anhídrido hexahidroftálico. El anhídrido hexahidroftálico puede ser en algunos casos el único anhídrido de ácido carboxílico usado en la reacción del paso (b).

La reacción del paso (b) proporciona un segundo producto intermedio con un grupo ácido carboxílico para cada molécula de anhídrido de ácido carboxílico cíclico que reacciona con el primer producto intermedio con grupos funcionales hidroxilo del paso (a). En algunas realizaciones de ejemplo, la relación de equivalentes del anhídrido de ácido carboxílico cíclico al primer producto intermedio es de 0,8 a 1,0, preferentemente de 0,85 a 1,0, y más preferentemente de 0,9 a 1,0 equivalentes de grupos anhídrido por equivalente de grupos hidroxilo. En una realización de ejemplo, una molécula o sustancialmente una molécula de anhídrido hexahidroftálico reacciona con cada grupo hidroxilo del primer producto intermedio para formar el segundo producto intermedio. En realizaciones preferidas, sustancialmente todos los grupos hidroxilo del primer producto intermedio con grupos funcionales hidroxilo se hacen reaccionar con el anhídrido de ácido carboxílico para proporcionar un éster del grupo hidroxilo y un grupo ácido carboxílico a partir de la abertura del anhídrido cíclico.

La reacción de abertura de anillo de anhídrido del paso (b) es exotérmica. La temperatura de reacción se puede controlar, por ejemplo, para que no exceda aproximadamente 150 °C, al dividir la adición de reactivo de anhídrido de ácido carboxílico en dos o más porciones adicionadas. Por ejemplo, una primera porción adicionada puede ser aproximadamente un tercio a aproximadamente la mitad del anhídrido de ácido carboxílico y una segunda porción puede ser el resto del anhídrido de ácido carboxílico que se hace reaccionar en el paso (b). La temperatura de la mezcla de reacción se puede dejar enfriar a aproximadamente 90 °C a 95 °C antes de adicionar cada porción. Después de adicionar la primera porción, la mezcla de reacción se puede calentar a aproximadamente 110 °C a 115 °C, o más, dando por resultado una exotermia que se puede permitir que lleve la temperatura de la mezcla de reacción hacia arriba, pero que no exceda el máximo objetivo, por ejemplo 150 °C. Después de la exotermia, la mezcla de reacción se puede enfriar a aproximadamente 90 °C a 95 °C para una segunda adición de anhídrido. De manera similar, después de que se haya completado la segunda adición de anhídrido, la mezcla de reacción se puede calentar a aproximadamente 110 °C a 115 °C, o más, después de lo cual la exotermia de reacción (y el calor adicional, si es necesario), se usa para llevar la temperatura de la mezcla de reacción hasta, por ejemplo, de aproximadamente 135 °C a aproximadamente 145 °C o de aproximadamente 140 °C a aproximadamente 145 °C, donde la mezcla de reacción se mantiene para permitir que la reacción se complete. De nuevo, el lote no debe exceder 150 °C.

En un tercer paso (c), de al menos aproximadamente dos grupos ácido carboxílico a todos los grupos ácido carboxílico del segundo producto intermedio se hacen reaccionar con un compuesto con grupos funcionales epóxido que tiene un grupo epóxido para formar el poliol hiperramificado. Los compuestos de mono-epóxido se conocen bien en la técnica, y se pueden caracterizar por la fórmula general:

donde Rⁱ, R², R³y R⁴son cada uno independientemente hidrógeno o un radical orgánico, con la condición de que al menos uno de R¹-R⁴sea diferente de hidrógeno, y puede contener insaturación o heteroátomos o dos de R¹-R⁴pueden formar un anillo cíclico, que puede contener insaturación o heteroátomos.

Por ejemplo, el compuesto con grupos funcionales epóxido puede ser un éster de epoxi, también conocido como un éster glicidílico. Los ésteres glicidílicos se pueden preparar al hacer reaccionar un ácido carboxílico monofuncional con una epihalohidrina (por ejemplo, epiclorhidrina) bajo condiciones bien conocidas en la técnica. Los ejemplos de ésteres glicidílicos son acetato de glicidilo, propionato de glicidilo, metil maleato de glicidilo, estearato de glicidilo, benzoato de glicidilo y oleato de glicidilo. Entre los ésteres glicidílicos útiles están aquellos que tienen un grupo alquilo que tiene de 7 a 17 átomos de carbono. Un éster glicidílico particularmente preferido es un éster glicidílico de un ácido monocarboxílico terciario sintético saturado que tiene 9-11 átomos de carbono. En una realización preferida, el ácido carboxílico monofuncional usado para producir los ésteres glicidílicos es un ácido neoalcanoico tal como, sin limitación, ácido neodecanoico o neononanoico. Los ésteres glicidílicos de neoácidos están comercialmente disponibles, por ejemplo, bajo la marca comercial Cardura^MRde Momentive Specialty Chemicals, Inc., Columbus, OH.

Otra clase útil de monoepóxidos son los éteres glicidílicos. Los éteres glicidílicos se pueden preparar por la reacción de los alcoholes monofuncionales (por ejemplo, n-butanol, propanol, 2-etilhexanol, dodecanol, fenol, cresol, ciclohexanol, alcohol bencílico) con un epihalohidrina (por ejemplo, epiclorhidrina). Los éteres glicidílicos útiles incluyen éter glicidílico de metilo, éter glicidílico de etilo, éter glicidílico de propilo, éter glicidílico de butilo, éter glicidílico de pentilo, éter glicidílico de hexilo, éter glicidílico de heptilo, éter glicidílico de octilo, éter glicidílico de nonilo, éter glicidílico de decilo, éter glicidílico de undecilo, éter glicidílico de dodecilo, éter glicidílico de tridecilo, éter glicidílico de tetradecilo, éter glicidílico de pentadecilo, éter glicidílico de hexadecilo, éter glicidílico de heptadecilo, éter glicidílico de octadecilo, éter glicidílico de nonadecilo, éter glicidílico de eicosilo, éter glicidílico de heneicosilo, éter glicidílico de docosilo, éter glicidílico de tricosilo, éter glicidílico de tetracosilo, éter glicidílico de pentacosilo, éter glicidílico de decenilo, éter glicidílico de undecenilo, éter glicidílico de tetradecenilo, éter glicidílico de hexadecenilo, éter glicidílico de heptadecenilo, éter glicidílico de octadecenilo, éter glicidílico de nonadecenilo, éter glicidílico de eicosenilo, éter glicidílico de heneicosenilo, éter glicidílico de docosenilo, éter glicidílico de tricosenilo, éter glicidílico de tetracosenilo y éter glicidílico de pentacosenilo.

La relación de equivalentes en el paso (c) de grupos ácido carboxílico del segundo producto intermedio a grupos epóxido del compuesto con grupos funcionales epóxido puede ser de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 2,5, o de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 2,0, o de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 1,5, o de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 1,3, o de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 1,1 equivalentes de grupos ácido carboxílico por equivalentes de grupos epóxido. El intervalo preferido de equivalentes de grupos ácido carboxílico a grupos epóxido variará, sin embargo, dependiendo de si la realización será para una composición de revestimiento a base de solvente o a base de agua. En una realización, el poliol hiperramificado se usa en una composición de revestimiento a base de solvente y todos o sustancialmente cada grupo carboxilo del segundo producto intermedio se hace reaccionar con un compuesto monoepóxido. En otras realizaciones, en promedio, algunos de los grupos carboxilo se dejan sin reaccionar y se pueden neutralizar, por ejemplo, con amoníaco, una amina u otra base para formar una composición de revestimiento a base de agua.

Composiciones de revestimiento

Una cantidad deseada del poliol hiperramificado se incluye en la composición de revestimiento. La cantidad del poliol hiperramificado incluido puede variar dependiendo de las características de otros componentes de revestimiento y del equilibrio total deseado de características de rendimiento del revestimiento obtenido a partir de la composición de revestimiento. En diferentes ejemplos, la composición de revestimiento puede incluir de aproximadamente 5 % a aproximadamente 60 % en peso, o de aproximadamente 5 % a aproximadamente 50 % en peso, o de aproximadamente 5 % a aproximadamente 45 % en peso, o de aproximadamente 10 % a aproximadamente 50 % en peso, o de aproximadamente 10 % a aproximadamente 45 % en peso, o de aproximadamente 10 % a aproximadamente 40 % en peso, o de aproximadamente 10 % a aproximadamente 35 % en peso, o de aproximadamente 15 % a aproximadamente 40 % en peso, o de aproximadamente 15 % a aproximadamente 35 % en peso del poliol hiperramificado con base en la cantidad total de materiales de formación de película (también llamados aglutinante o vehículo de la composición de revestimiento).

La composición de revestimiento puede incluir otras resinas o polímeros reactivos. Los ejemplos de resinas o polímeros útiles incluyen polímeros de (met)acrilato (también conocidos como resinas o polímeros acrílicos), poliésteres, poliéteres, poliuretanos, polioles basados en aceites naturales, tales como aquellos disponibles bajo la marca comercial Polycins de Vertellus Specialties Inc., Indianapolis, IN, por ejemplo un poliol basado en aceite de ricino, polisiloxanos y aquellos descritos en Mormile et al., patente de Estados Unidos No. 5.578.675; Lane et al., publicación de solicitud de patente de Estados Unidos No. 2011/0135,832; y Groenewolt et al., publicación de solicitud de patente de Estados Unidos No.

2013/013686.

Las otras resinas o polímeros pueden tener funcionalidad reactiva con el reticulador para el poliol hiperramificado, o que la composición de revestimiento puede contener un reticulador adicional para las otras resinas o polímeros. En ciertos ejemplos preferidos, la composición de revestimiento incluye una resina o polímero adicional que tiene grupos hidroxilo, grupos carbamato o una combinación de estos grupos. En diferentes realizaciones, la composición de revestimiento contiene un polímero acrílico con grupos funcionales hidroxilo, poliéster con grupos funcionales hidroxilo o poliuretano con grupos funcionales hidroxilo.

Polioles polivinílicos, tal como polímeros de poliol acrílico (poliacrilato) que se pueden usar como el material hidroxifuncional. Los polímeros acrílicos o polímeros de poliacrilato pueden ser copolímeros de monómeros tanto acrílicos como metacrílicos, así como otros monómeros de vinilo copolimerizables. El término “(met)acrilato” se usa por conveniencia para designar uno o ambos acrilato y metacrilato, y el término “(met)acrílico” se usa por conveniencia para designar uno o ambos acrílico y metacrílico.

Los monómeros que contienen hidroxilo incluyen ésteres hidroxialquílicos de ácido acrílico o metacrílico. Los ejemplos no limitantes de monómeros con grupos funcionales hidroxilo incluyen (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilatos de hidroxipropilo, (met)acrilatos de hidroxibutilo, (met)acrilatos de hidroxihexilo, mono(met)acrilato de propilenglicol, (met)acrilato de 2,3-dihidroxipropilo, mono(met)acrilato de pentaeritritol, mono(met)acrilatos de polipropilenglicol, mono(met)acrilatos de polietilenglicol, productos de reacción de estos con épsilon-caprolactona y otros (met)acrilatos de hidroxialquilo que tienen grupos alquilo ramificados o lineales de hasta aproximadamente 10 carbonos, y mezclas de estos, donde el término “(met)acrilato” indica uno o ambos de los ésteres de metacrilato y acrilato. En general, al menos aproximadamente 5 % en peso de monómero con grupos funcionales hidroxilo se incluye en el polímero. Los grupos hidroxilo en un polímero de vinilo tal como un polímero acrílico se pueden generar por otros medios, tal como, por ejemplo, la abertura de anillo de un grupo glicidilo, por ejemplo a partir de metacrilato de glicidilo copolimerizado, por un ácido orgánico o una amina. La funcionalidad hidroxilo también se puede introducir a través de compuestos de tio-alcohol, incluido, sin limitación, 3-mercapto-1-propanol, 3-mercapto-2-butanol, 11-mercapto-1-undecanol, 1-mercapto-2-propanol, 2-mercaptoetanol, 6-mercapto-1-hexanol, alcohol 2-mercaptobencílico, 3-mercapto-1,2-proanodiol, 4-mercapto-1-butanol y combinaciones de estos. Cualquiera de estos métodos se puede usar para preparar un polímero acrílico con grupos funcionales hidroxilo útil.

Los ejemplos de comonómeros adecuados que se pueden usar incluyen, sin limitación, ácidos monocarboxílicos a,petilénicamente insaturados que contienen 3 a 5 átomos de carbono tal como ácidos acrílico, metacrílico y crotónico y los alquil y cicloalquil ésteres, nitrilos y amidas de ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido crotónico; ácidos dicarboxílicos a,petilénicamente insaturados que contienen 4 a 6 átomos de carbono y los anhídridos, monoésteres y diésteres de aquellos ácidos; ésteres vinílicos, éteres vinílicos, vinil cetonas y compuestos vinílicos alifáticos aromáticos o heterocíclicos. Ejemplos representativos de ésteres adecuados de ácidos crotónicos, acrílico y metacrílico, incluyen, sin limitación, aquellos ésteres de la reacción con alcoholes alifáticos saturados que contienen 1 a 20 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, hexilo, 2-etilhexilo, dodecilo, 3,3,5-trimetilhexilo, estearilo, laurilo, ciclohexilo, ciclohexilo sustituido con alquilo, ciclohexilo sustituido con alcanol, tal como 2-terc-butilo y 4-tercbutilciclohexilo, 4-ciclohexil-1-butilo, 2-terc-butilciclohexilo, 4-terc-butilciclohexilo, 3,3,5,5,-tetrametilciclohexilo, tetrahidrofurfurilo, y acrilatos de isobornilo, metacrilatos, y crotonatos; anhídridos y ácidos dialcanoicos insaturados tal como anhídridos y ácidos fumárico, maleico, itacónico y sus mono- y diésteres con alcoholes tal como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol y terc-butanol, como anhídrido maleico, éster dimetílico de ácido maleico y éster monohexílico de ácido maleico; acetato de vinilo, propionato de vinilo, vinil etil éter, y vinil etil cetona; estireno, ametilestireno, viniltolueno, 2-vinilpirrolidona, y p-terc-butilestireno.

El polímero acrílico se puede preparar usando técnicas convencionales, tal como al calentar los monómeros en la presencia de un agente iniciador de polimerización y opcionalmente un agente de transferencia de cadena. La polimerización se puede llevar a cabo por ejemplo, en solución. Los iniciadores habituales son peróxidos orgánicos tal como peróxidos de dialquilo tal como peróxido de di-t-butilo, peroxiésteres tal como peroxi 2-etilhexanoato de t-butilo y peracetato de t-butilo, peroxidicarbonatos, peróxidos de diacilo, hidroperóxidos tal como hidroperóxido de t-butilo y peroxicetales; compuestos azo tal como 2,2'azobis(2-metilbutanonitrilo) y 1,1'-azobis(ciclohexanocarbonitrilo); y combinaciones de estos. Los agentes de transferencia de cadena habituales son mercaptanos tal como octil mercaptano, n- o terc-dodecil mercaptano; compuestos halogenados, ácido tiosalicílico, ácido mercaptoacético, mercaptoetanol y los otros alcoholes tiólicos ya mencionados, y alfametil estireno dimérico.

La reacción se lleva a cabo usualmente a temperaturas de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 200 °C. La reacción se puede realizar convenientemente a la temperatura a la cual el solvente o la mezcla de solventes refluye, aunque con el control apropiado se puede mantener una temperatura por debajo del reflujo. El iniciador se debe elegir para coincidir con la temperatura a la cual se lleva a cabo la reacción, de tal forma que la semivida del iniciador a esa temperatura debe ser preferentemente no más de aproximadamente treinta minutos. Detalles adicionales de la polimerización por adición en general y de la polimerización de mezclas que incluyen monómeros de (met)acrilato están fácilmente disponibles en la técnica de polímeros. El solvente o mezcla de solventes en general se calienta a la temperatura de reacción y los monómeros e iniciadores se adicionan a una velocidad controlada durante un período de tiempo, usualmente entre 2 y 6 horas. Un agente de transferencia de cadena o solvente adicional se puede alimentar también a una velocidad controlada durante este tiempo. La temperatura de la mezcla se mantiene entonces durante un período de tiempo para completar la reacción. Opcionalmente, se puede adicionar iniciador adicional para asegurar la conversión completa.

Se pueden usar éteres oligoméricos y poliméricos, incluido dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polietilenglicoles lineales y ramificados, polipropilenglicoles y copolímeros de bloque de poli(óxido de etileno-co-óxido de propileno). Otros polioles poliméricos se pueden obtener la hacer reaccionar un iniciador de poliol, por ejemplo, un diol tal como 1,3-propanodiol o etilen o propilenglicol o un poliol tal como trimetilolpropano o pentaeritritol, con un reactivo de extensión de cadena de lactona u óxido de alquileno. Las lactonas que se pueden abrir en el anillo por hidrógeno activo se conocen bien en la técnica. Los ejemplos de lactonas adecuadas incluyen, sin limitación, £- caprolactona, Y-caprolactona, p-butirolactona, p-propriolactona, Y-butirolactona, a-metil-Y-butirolactona, pmetil-Y-butirolactona, Y-valerolactona, 5-valerolactona, Y-decanolactona, 5-decanolactona, Y-nonanoico lactona, yoctanoico lactona y combinaciones de estas. En una realización preferida, la lactona es £-caprolactona. Los catalizadores útiles incluyen aquellos mencionados anteriormente para la síntesis de poliéster. de manera alternativa, la reacción se puede iniciar al formar una sal de sodio del grupo hidroxilo en las moléculas que reaccionarán con el anillo de lactona. Los poliéster polioles similares se pueden obtener al hacer reaccionar moléculas iniciadoras de polioles con hidroxiácidos, tal como ácido 12-hidroxiesteárico.

En otras realizaciones, un compuesto iniciador de poliol se puede hacer reaccionar con un compuesto que contiene oxirano para producir un poliéter diol que se va a usar en la polimerización de elastómero de poliuretano. Los segmentos poliméricos de óxido de alquileno incluyen, sin limitación, los productos de polimerización de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-ciclohexeno, óxido de 1-buteno, óxido de 2-buteno, óxido de 1-hexeno, óxido de terc-butiletileno, éter glicidílico de fenilo, óxido de 1-deceno, óxido de isobutileno, óxido de ciclopenteno, óxido de 1-penteno y combinaciones de estos. El compuesto que contiene oxirano se selecciona preferentemente de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetrahidrofurano y combinaciones de estos. La polimerización de óxido de alquileno se cataliza habitualmente por bases. La polimerización se puede llevar a cabo, por ejemplo, al cargar el compuesto iniciador con grupos funcionales hidroxilo y una cantidad catalítica de cáustico, tal como hidróxido de potasio, metóxido de sodio o terc-butóxido de potasio, y al adicionar el óxido de alquileno a una velocidad suficiente para mantener el monómero disponible para la reacción. Se pueden copolimerizar de manera aleatoria dos o más monómeros de óxido de alquileno diferentes por adición coincidente o polimerizar en bloques por adición secuencial. Se prefieren homopolímeros o copolímeros de óxido de etileno u óxido de propileno. El tetrahidrofurano se puede polimerizar por una reacción de abertura de anillo catiónica usando contraiones tal como SbF6-, AsF6-, PF6- , SbCl⁶-, BF4-, CF³SO³-, FSO₃- y ClO₄.ClO₄-. La iniciación es por formación de un ion oxonio terciario. El segmento de politetrahidrofurano se puede preparar como un “polímero vivo” y terminarse por reacción con el grupo hidroxilo de un diol tal como cualquiera de aquellos mencionados anteriormente. El politetrahidrofurano también se conoce como politetrametilen éter glicol (PTMEG). Cualquiera de los polioles mencionados anteriormente se puede emplear como iniciador de poliol y extenderse de esta manera.

Los ejemplos no limitantes de polioles de policarbonato adecuados que se pueden usar incluyen aquellos preparados por la reacción de polioles con carbonatos de dialquilo (tal como carbonato de dietilo), carbonato de difenilo o dioxolanonas (tal como carbonatos cíclicos que tienen anillos de cinco y seis miembros) en la presencia de catalizadores como metal alcalino, catalizadores de estaño o compuestos de titanio. Los polioles útiles incluyen, sin limitación, cualquiera de aquellos ya mencionados. Los policarbonatos aromáticos se preparan usualmente a partir de la reacción de bisfenoles, por ejemplo, bisfenol A, con fosgeno o carbonato de difenilo. Los policarbonatos alifáticos se pueden preferir para mayor resistencia al amarilleamiento, particularmente cuando el material con grupos funcionales carbamato se usa en un OEM automotriz o en un revestido superior de acabado.

Los polioles de poliéster se pueden preparar al hacer reaccionar: (a) ácidos policarboxílicos o sus derivados esterificables, junto si se desea con ácidos monocarboxílicos, (b) polioles, junto si se desea con alcoholes monofuncionales, y (c) si se desea, otros componentes modificadores. Los ejemplos no limitantes de ácidos policarboxílicos y sus derivados esterificables incluyen ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácidos haloftálico tal como ácido tetracloro- o tetrabromoftálico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexano-discarboxílico, ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxílico, ácido 4-metilhexahidroftálico, ácido endometilentetrahidroftálico, ácido triciclodecano-dicarboxílico, ácido endoetilenhexahidroftálico, ácido canfórico, ácido ciclohexanotetracarboxílico y ácido ciclobutanotetracarboxílico. Los ácidos policarboxílicos cicloalifáticos se pueden emplear en su forma cis o en su forma trans o como una mezcla de las dos formas. Los derivados esterificables de estos ácidos policarboxílicos incluyen sus ésteres individuales o múltiples con alcoholes alifáticos que tienen 1 a 4 átomos de carbono o hidroxi alcoholes que tienen hasta 4 átomos de carbono, preferentemente el éster metílico y etílico, así como los anhídridos de estos ácidos policarboxílicos, donde existan. Los ejemplos no limitantes de ácidos monocarboxílicos adecuados que se pueden usar junto con los ácidos policarboxílicos incluyen ácido benzoico, ácido terc-butilbenzoico, ácido láurico, ácido isonoanoico y ácidos grasos de aceites que se presentan de manera natural. Los ejemplos no limitantes de polioles adecuados incluyen cualquiera de los ya mencionados anteriormente, tal como etilenglicol, butilenglicol, neopentilglicol, propanodioles, butanodioles, hexanodioles, dietilenglicol, ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, trimetilpentanodiol, etilbutilpropanodiol, ditrimetilolpropano, trimetiloletano, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol, isocianato de tris-hidroxietilo, polietilenglicol, polipropilenglicol y polioles derivados de aceites naturales. Los ejemplos no limitantes de monoalcoholes que se pueden usar junto con los polioles incluyen butanol, octanol, alcohol laurílico y fenoles etoxilados y propoxilados. Los ejemplos no limitantes de componentes de modificación adecuados incluyen compuestos que contienen un grupo que es reactivo con respecto a los grupos funcionales del poliéster, incluidos poliisocianatos y/o compuestos de diepóxido, y también si se desea, monoisocianatos y/o compuestos de monoepóxido. La polimerización de poliéster se puede llevar a cabo por métodos estándar conocidos. Esta reacción se lleva a cabo convencionalmente a temperaturas de entre 180 °C y 280 °C, en la presencia, si se desea, de un catalizador de esterificación apropiado. Los catalizadores habituales para la polimerización por esterificación son ácidos protónicos, ácidos de Lewis, alcóxidos de titanio y óxidos de dialquilestaño, por ejemplo octanoato de litio, óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, ácido para-toluenosulfónico bajo reflujo con pequeñas cantidades de un solvente adecuado como agente de arrastre tal como un hidrocarburo aromático, por ejemplo xileno, o un hidrocarburo (ciclo)alifático, por ejemplo ciclohexano.

También se pueden usar poliuretanos que tienen grupos funcionales hidroxilo en las composiciones de revestimiento junto con el poliol hiperramificado. Los ejemplos de polioles de poliuretano adecuados incluyen poliéster-poliuretanos, poliéterpoliuretanos y policarbonato-poliuretanos, incluido, sin limitación, poliuretanos polimerizados usando como reactivos de diol polimérico poliéteres y poliésteres que incluyen poliésteres de policaprolactona o policarbonato dioles. Estos poliuretanos basados en diol polimérico se preparan por reacción del diol polimérico (poliéster diol, poliéter diol, policaprolactona diol, politetrahidrofurano diol o policarbonato diol), uno o más poliisocianatos y, opcionalmente, uno o más compuestos de extensión de cadena. Los compuestos de extensión de cadena, tal como se usa el término, son compuestos que tienen dos o más grupos funcionales, preferentemente dos grupos funcionales, reactivos con grupos isocianato, tal como los dioles, aminoalcoholes y diaminas. Preferentemente, el poliuretano basado en diol polimérico es sustancialmente lineal (es decir, sustancialmente todos los reactivos son difuncionales).

Los diisocianatos usados en la elaboración de los polioles de poliuretano pueden ser aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos. Los compuestos de diisocianato útiles incluyen, sin limitación, diisocianato de isoforona (IPDI), isocianato de metilen-bis-4-ciclohexilo (H12MDI), diisocianato de ciclohexilo (CHDI), diisocianato de m-tetrametil-xileno (m-TMXDI), diisocianato de p-tetrametil-xileno (p-TMXDI), diisocianato de 4,4'-metilen-difenilo (MDI, también conocido como diisocianato de 4,4'-difenilmetano), diisocianato de 2,4- o 2,6-tolueno (TDI), diisocianato de etileno, 1,2-diisocianatopropano, 1,3-diisocianatopropano, 1,6-diisocianatohexano (diisocianato de hexametileno o HDI), diisocianato de 1,4-butileno, diisocianato de lisina, diioscianato de metaxilileno y diisocianato de paraxilileno, diisocianato de 4-cloro-1,3-fenileno, diisocianato de 1,5-tetrahidro-naftaleno, diisocianato de 4,4'-dibencilo y diisocianato de xilileno (XDI), y combinaciones de estos. Los ejemplos no limitantes de poliisocianatos de mayor funcionalidad que se pueden usar en cantidades limitadas para producir poliuretanos termoplásticos ramificados (opcionalmente junto con alcoholes monofuncionales o isocianatos monofuncionales) incluyen triisocianato de 1,2,4-benceno, triisocianato de 1,3,6-hexametileno, triisocianato de 1,6,11-undecano, triisocianato de bicicloheptano, trifenilmetano-4,4',4"-triisocianato, isocianuratos de diisocianatos, biurets de diisocianatos, alofanatos de diisocianatos y similares.

En diferentes realizaciones, el diol polimérico tiene preferentemente un peso molecular promedio en peso de al menos aproximadamente 500, más preferentemente al menos aproximadamente 1000, e incluso más preferentemente al menos aproximadamente 1800 y un peso molecular promedio en peso de hasta aproximadamente 10.000, pero también se pueden preferir los dioles poliméricos que tienen pesos moleculares promedio en peso de hasta aproximadamente 5000, especialmente hasta aproximadamente 4000. El diol polimérico tiene de manera ventajosa un peso molecular promedio en peso en el intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 10.000, preferentemente de aproximadamente 1000 a aproximadamente 5000, y más preferentemente de aproximadamente 1500 a aproximadamente 4000. Los pesos moleculares promedio en peso se pueden determinar por ASTM D-4274.

La reacción del poliisocianato, diol polimérico, y diol u otro agente de extensión de cadena se lleva a cabo habitualmente a una temperatura elevada en la presencia de un catalizador adecuado, por ejemplo aminas terciarias, sales de zinc, y sales de manganeso. La relación de diol polimérico, tal como poliéster diol, a extensor se puede variar dentro de un intervalo relativamente amplio dependiendo en gran medida de la dureza o flexibilidad deseada del elastómero de poliuretano final. Por ejemplo, la proporción equivalente de poliéster diol a extensor puede estar dentro del intervalo de 1:0 a 1:12 y, más preferentemente de 1:1 a 1:8. Preferentemente, el o los diisocianatos empleados se proporcionan de modo que la relación total de equivalentes de isocianato a equivalentes de materiales que contienen hidrógeno activo está dentro del intervalo de 1:1 a 1:1,05, y más preferentemente 1:1 a 1:1,02. Los segmentos de diol polimérico son habitualmente de aproximadamente 35 % a aproximadamente 65 % en peso del polímero de poliuretano, y preferentemente de aproximadamente 35 % a aproximadamente 50 % en peso del polímero de poliuretano.

Un poliol de polisiloxano se puede elaborar al hidrosililar un polisiloxano que contiene hidruros de silicio con un alcohol de alquenil polioxialquileno que contiene dos o tres grupos hidroxilo primarios terminales, por ejemplo, alcoholes de polioxialquileno alílicos tal como éter monoalílico de trimetilolpropano y éter monoalílico de pentaeritritol.

Cualquiera de las resinas de poliol y polímeros descritos anteriormente se pueden derivatizar para tener grupos carbamato de acuerdo con métodos conocidos, por ejemplo, por reacción de un material con grupos funcionales hidroxilo con un carbamato de alquilo, por ejemplo, carbamato de metilo o carbamato de butilo, a través de lo que se refiere como “transcarbamación” o “transcarbamoilación”. En otros métodos para formar resinas con grupos funcionales carbamato y polímeros para uso en las composiciones de revestimiento, la resina y polímeros se pueden polimerizar usando un monómero con grupos funcionales carbamato.

La composición de revestimiento que contiene el poliol hiperramificado y un polímero o resina con grupos funcionales hidrógeno activa adicional opcional también incluye al menos un reticulador o agente de curación reactivo con grupos hidroxilo, tal como reticuladores de aminoplastos que tienen grupos metilol, metilalcoxi o butilalcoxi activos; reticuladores de poliisocianato, que pueden tener grupos isocianato bloqueados o no bloqueados; polianhídridos; y reticuladores o agentes de curación con grupos funcionales poliepóxido, que pueden ser reactivos con los hidroxilos así como con grupos ácido carboxílico de los polioles hiperramificados.

Los aminoplastos, o resinas amino, se describen en Encyclopedia of Polymer Science and Technology vol. 1, páginas 752-789 (1985). Se obtiene un aminoplasto por reacción de un nitrógeno activado con un aldehído de peso molecular inferior, opcionalmente con reacción adicional con un alcohol (preferentemente un monoalcohol con uno a cuatro átomos de carbono tal como metanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol,) para formar un grupo éter. Ejemplos preferidos de nitrógenos activados son aminas activadas tal como melamina, benzoguanamina, ciclohexilcarboguanamina y acetoguanamina; ureas, incluida propia urea, tiourea, etilenurea, dihidroxietilenurea y guanilurea; glicolurilo; amidas, tal como diciandiamida; y compuestos con grupos funcionales carbamato que tienen al menos un grupo carbamato primario o al menos dos grupos carbamato secundarios. El nitrógeno activado se hace reaccionar con un aldehído de peso molecular inferior. El aldehído se puede seleccionar de formaldehído, acetaldehído, crotonaldehído, benzaldehído u otros aldehídos usados en la elaboración de resinas aminoplásticas, aunque se prefieren formaldehído y acetaldehído, especialmente formaldehído. Los grupos nitrógeno activados están al menos parcialmente alquilolados con el aldehído, y se pueden alquilolar completamente; preferentemente los grupos nitrógeno activados están completamente alquilolados. La reacción se puede catalizar por un ácido, por ejemplo, como se enseña en la patente de Estados Unidos No. 3.082.180.

Los grupos alquilol opcionales formados por la reacción del nitrógeno activado con aldehído se pueden eterificar parcial o totalmente con uno o más alcoholes monofuncionales. Los ejemplos adecuados de los alcoholes monofuncionales incluyen, sin limitación, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, alcohol terc-butílico, alcohol bencílico, etc. Se prefieren alcoholes monofuncionales que tienen uno a cuatro átomos de carbono y mezclas de estos. La eterificación se puede llevar a cabo, por ejemplo, por los procesos divulgados en las patentes de Estados Unidos No.

4.105.708 y 4.293.692. El aminoplasto se puede eterificar al menos parcialmente, y en diferentes realizaciones el aminoplasto se eterifica completamente. Por ejemplo, los compuestos de aminoplasto pueden tener una pluralidad de grupos metilol y/o metilol, butilol o alquilol eterificados, que pueden estar presentes en cualquier combinación y junto con hidrógenos de nitrógeno no sustituidos. Los ejemplos de compuestos de agente de curación adecuados incluyen, sin limitación, resinas de melamina formaldehído, incluidas resinas de melamina monoméricas o poliméricas y resinas de melamina parcial o totalmente alquiladas, y resinas de urea (por ejemplo, metilol ureas tal como resina de urea formaldehído, y alcoxi ureas tal como resina de urea formaldehído butilada). Un ejemplo no limitante de una resina de melamina-formaldehído completamente eterificada es hexametoximetil melamina.

Los grupos alquilol son capaces de auto-reacción para formar agentes de reticulación aminoplásticos oligoméricos y poliméricos. Los materiales útiles se caracterizan por un grado de polimerización. Para resinas de melamina formaldehído, se prefiere usar resinas que tienen un peso molecular promedio en número menor de aproximadamente 2000, más preferentemente menor de 1500, e incluso más preferentemente menor de 1000.

Una composición de revestimiento que incluye agentes de reticulación aminoplásticos puede incluir además un catalizador de ácido fuerte para mejorar la reacción de curación. Estos catalizadores se conocen bien en la técnica e incluyen, por ejemplo, ácido para-toluenosulfónico, ácido dinonilnaftalenodisulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, fosfato de ácido fenílico, maleato de monobutilo, fosfato de butilo y éster de hidroxifosfato. Los catalizadores de ácido fuerte frecuentemente se bloquean, por ejemplo, con una amina.

En particular para revestimientos de acabado, se usan comúnmente reticuladores de poliisocianato. Los ejemplos de reticuladores de poliisocianato adecuados incluyen, sin limitación, poliisocianatos de alquileno tal como diisocianato de hexametileno, diisocianato de 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametileno, diisocianato de dodecametileno, 1,4-diisocianatociclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona), 2,4'- y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, isocianato de 3-isocianato-metil-3,5,5-trimetilciclohexilo, poliisocianatos aromáticos tal como 2,4'- y/o 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 2,4- y/o 2,6-diisocianatotolueno, diisocianato de naftileno, y mezclas de estos poliisocianatos. En general, se usan poliisocianatos que tienen tres o más grupos isocianato; estos pueden ser derivados o aductos de diisocianatos. Los poliisocianatos útiles se pueden obtener por reacción de una cantidad en exceso de un isocianato con agua, un poliol (por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, 1,3-butilenglicol, neopentilglicol, 2,2,4-trimetil 1,3-pentano diol, hexametilenglicol, ciclohexano dimetanol, bisfenol A hidrogenado, trimetilolpropano, trimetiloletano, 1,2,6-hexanotriol, glicerina, sorbitol o pentaeritritol), o por la reacción del isocianato consigo mismo para dar un isocianurato. Los ejemplos incluyen poliisocianatos que contienen grupo biuret, tal como aquellos descritos, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos No. 3.124.605 y patente de Estados Unidos No. 3.201.372 o DE-OS 1,101,394; poliisocianatos que contienen grupo isocianurato, tal como aquellos descritos, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos No. 3.001.973, DE-PS 1.022.789, 1.222.067 y 1.027.394 y en DE-OS 1.929.034 y 2.004.048; poliisocianatos que contienen grupo uretano, tal como aquellos descritos, por ejemplo, en DE-OS 953.012, BE-PS 752.261 o patente de Estados Unidos No. 3.394.164 y 3.644.457; poliisocianatos que contienen grupo carbodiimida, tal como aquellos descritos en DE-PS 1.092.007, patente de Estados Unidos No. 3.152.162 y DE-OS 2.504.400, 2.537.685 y 2.552.350; poliisocianatos que contienen grupo alofanato, tal como aquellos descritos, por ejemplo, en GBPS 994.890, BE-PS 761.626 y NL-OS 7.102.524; y poliisocianatos que contienen grupo uretdiona, tal como aquellos descritos en EP-A 0.377.177.

Estos reticuladores de isocianato para composiciones de revestimiento de acabado se almacenan comúnmente por separado y se combinan con los componentes de formación de película con grupos funcionales hidroxilo poco antes de la aplicación. Por ejemplo, una composición de revestimiento de acabado de dos partes o dos paquetes o dos componentes puede incluir en una parte, paquete o componente de reticulación uno de biurets e isocianuratos alifáticos, tal como los isocianuratos de diisocianato de hexametileno y diisocianato de isoforona.

Se pueden usar catalizadores de curación para la reacción de uretano tal como catalizadores de estaño en la composición de revestimiento. Los ejemplos habituales son, sin limitación, compuestos de estaño y bismuto que incluyen dilaurato de dibutilestaño, óxido de dibutilestaño y octoato de bismuto. Cuando se usan, los catalizadores están presentes habitualmente en cantidades de aproximadamente 0,05 a 2 por ciento en peso de estaño basado en el peso del vehículo no volátil total.

También se puede usar un dianhídrido para reticular el poliol hiperramificado. Los ejemplos no limitantes de anhídridos carboxílicos di-cíclicos incluyen dianhídrido piromelítico, dianhídrido etilendiaminotetraacético, dianhídrido ciclobutano-1,2,3,4-tetracarboxílico, dianhídrido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico, dianhídrido tetrahidrofurano-2,3,4,5-tetracarboxílico y dianhídrido de ácido ciclohexano-1,2,4,5-tetracarboxílico.

Los agentes de reticulación de poliepóxido incluyen polímeros acrílicos que tienen grupos epóxido, por ejemplo, copolímeros de éter glicidílico de alilo, acrilato de glicidilo o metacrilato de glicidilo, así como ésteres poliglicidílicos y éteres de poliol y ácidos policarboxílicos.

La composición de revestimiento elaborada con el poliol hiperramificado puede incluir además solventes, pigmentos, agentes de relleno o aditivos habituales.

Un solvente se puede utilizar opcionalmente en las composiciones de revestimiento. Aunque la composición de revestimiento se puede formular, por ejemplo, en la forma de un polvo, frecuentemente es deseable que la composición esté en un estado sustancialmente líquido, que se puede lograr con el uso de un solvente para disolver o dispersar el poliol hiperramificado, reticulador y otro material o materiales de formación de película. En general, dependiendo de las características de solubilidad de los componentes, el solvente puede ser cualquier solvente orgánico y/o agua. En una realización preferida, el solvente es un solvente orgánico polar. Por ejemplo, el solvente puede ser un solvente alifático polar o solvente aromático polar. Entre los solventes útiles están cetona, éster, acetato, amida aprótica, sulfóxido aprótico y solventes de amina aprótica. Los ejemplos de solventes útiles específicos incluyen cetonas, tal como acetona, metil etil cetona, metil amil cetona, metil isobutil cetona, ésteres tal como acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de pentilo, etoxipropionato de etilo, acetato de éter butílico de etilenglicol , acetato de éter monometílico de propilenglicol, hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos tal como tolueno, xileno, solvente nafta y alcoholes minerales, éteres tal como éteres glicolícos como éter monometílico de propilenglicol, alcoholes tal como etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol y terc-butanol, compuestos que contienen nitrógeno tal como N-metil pirrolidona y N-etil pirrolidona, y combinaciones de estos. En realizaciones de ejemplo, el medio líquido es agua o una mezcla de agua con pequeñas cantidades de co-solventes orgánicos solubles en agua o miscibles en agua. El solvente en la composición de revestimiento puede estar presente en una cantidad de aproximadamente 0,01 por ciento en peso a aproximadamente 99 por ciento en peso, o en una cantidad de aproximadamente 10 por ciento en peso a aproximadamente 60 por ciento en peso, o en una cantidad de aproximadamente 30 por ciento en peso a aproximadamente 50 por ciento en peso.

Cuando las composiciones de revestimiento se formulan como revestidos superiores de revestido base, revestidos superiores de mono-revestido o imprimadores, contienen pigmentos y agentes de relleno, incluidos pigmentos de efecto especial. Los ejemplos no limitantes de pigmentos de efecto especial que se pueden utilizar en composiciones de revestimiento de revestido base y de revestido superior de mono-revestido incluyen pigmentos de copos de efecto metálico, perlado y de color variable. Los colores de revestido superior metálico (incluido perlado, y de color variable) se producen usando uno o más pigmentos de copos especiales. Los colores metálicos se definen en general como colores que tienen efectos gonioaparentes. Por ejemplo, el documento F284 de American Society of Testing Methods (ASTM) define metálico como “que pertenece al aspecto de un material gonioaparente que contiene copos de metal”. Los colores de revestido base metálico se pueden producir usando pigmentos de copos metálicos como pigmentos de copos de aluminio, pigmentos de copos de aluminio revestidos, pigmentos de copos de cobre, pigmentos de copos de zinc, pigmentos de copos de acero inoxidable y pigmentos de copos de bronce y/o usando pigmentos de copos perlados que incluyen micas tratadas como pigmentos de mica revestidos con dióxido de titanio y pigmentos de mica revestidos con óxido de hierro para dar a los revestimientos un aspecto diferente (grado de reflectancia o color) cuando se observan en diferentes ángulos. Los copos metálicos pueden ser del tipo de copos de maíz, lenticulares o resistentes a la circulación; las micas pueden ser del tipo natural, sintético u óxido de aluminio. Los pigmentos de copos no se aglomeran y no se muelen bajo un alto cizallamiento debido a que el alto cizallamiento rompería o doblaría los copos o su morfología cristalina, disminuyendo o destruyendo los efectos gonioaparentes. Los pigmentos de copos se dispersan de manera satisfactoria en un componente aglutinante por agitación a bajo cizallamiento. El pigmento o pigmentos de copos se pueden incluir en la composición de revestimiento con alto contenido de sólidos en una cantidad de aproximadamente 0,01 % en peso a aproximadamente 50 % en peso o aproximadamente 15 % en peso a aproximadamente 25 % en peso, en cada caso con base en el peso total de aglutinante. Los ejemplos no limitantes de pigmentos de copos comerciales incluyen pigmentos PALIOCr Om Emr, disponibles de BASF Corporation.

Los ejemplos no limitantes de otros pigmentos y agentes de relleno adecuados que se pueden utilizar en composiciones de revestimiento de revestido base y de revestido superior de mono-revestido incluyen pigmentos inorgánicos tal como dióxido de titanio, sulfato de bario, negro de carbón, ocre, siena, umber, hematita, limonita, óxido de hierro rojo, óxido de hierro rojo transparente, óxido de hierro negro, óxido de hierro marrón, verde de óxido de cromo, cromato de estroncio, fosfato de zinc, sílices tal como sílice de pirólisis, carbonato de calcio, talco, baritas, ferrocianuro de amonio férrico (azul de Prusia), y ultramarino, y pigmentos orgánicos tas como rojos azo metalizados y no metalizados, rojos y violetas de quinacridona, rojos de perileno, azules y verdes de ftalocianina de cobre, violeta de carbazol, amarillos de monoariluro y diariluro, amarillos de bencimidazolona, naranja de tolilo, naranja de naftol, nanopartículas basadas en dióxido de silicio, óxido de aluminio u óxido de circonio, etcétera. El pigmento o pigmentos se dispersan preferentemente en una resina o polímero o con un dispersante de pigmento, tal como resinas aglutinantes del tipo ya descrito, de acuerdo con métodos conocidos. En general, el pigmento y la resina de dispersión, polímero o dispersante se ponen en contacto bajo un cizallamiento suficientemente alto para romper los aglomerados de pigmento en las partículas de pigmento primarias y para humedecer la superficie de las partículas de pigmento con la resina de dispersión, polímero o dispersante. La rotura de los aglomerados y la humectación de las partículas de pigmento primarias son importantes para la estabilidad de pigmento y el desarrollo de color. Los pigmentos y agentes de relleno se pueden utilizar en cantidades habitualmente de hasta aproximadamente 60 % en peso, con base en el peso total de la composición de revestimiento. La cantidad de pigmento usada depende de la naturaleza del pigmento y de la profundidad del color y/o la intensidad del efecto que se propone producir, y también de la dispersabilidad de los pigmentos en la composición de revestimiento pigmentada. El contenido de pigmento, con base en cada caso en el peso total de la composición de revestimiento pigmentada, es preferentemente 0,5 % a 50 %, más preferentemente 1 % a 30 %, muy preferentemente 2 % a 20 %, y más en particular 2,5 % a 10 % en peso.

Las composiciones de revestimiento de revestido claro habitualmente no incluyen pigmento, pero pueden incluir una pequeña cantidad de colorantes o agentes de relleno que no afectan indebidamente la transparencia o claridad deseada de la capa de revestimiento de revestido claro producida a partir de la composición.

Se pueden incluir agentes aditivos de revestimiento habituales deseados adicionales, por ejemplo, agentes tensioactivos, estabilizadores, agentes humectantes, agentes de dispersión, promotores de adhesión, agentes absorbentes UV, estabilizadores de luz de amina impedida tal como compuestos HALS, benzotriazoles u oxalanilidas; eliminadores de radicales libres; aditivos de deslizamiento; desespumantes; diluyentes reactivos, del tipo que son de conocimiento común de la técnica anterior; agentes humectantes tal como siloxanos, compuestos de flúor, monoésteres carboxílicos, ésteres fosfóricos, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros, por ejemplo acrilato de polibutilo, o poliuretanos; promotores de adhesión tal como triciclodecanodimetanol; agentes de control de flujo; auxiliares formación de película tal como derivados de celulosa; aditivos de control de reología, tal como los aditivos conocidos de las patentes WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EPA-0249201 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas, como se divulga por ejemplo en EP-A-0008 127; filosilicatos inorgánicos tal como silicatos de aluminio-magnesio, filosilicatos de sodio-magnesio y sodio-magnesiofluorinelitio del tipo montmorillonita; sílices tal como AerosilsMR; o polímeros sintéticos que contienen grupos iónicos y/o asociativos tal como alcohol polivinílico, poli(met)acrilamida, ácido poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros de anhídrido estirenomaleico o copolímeros de etileno-anhídrido maleico y sus derivados, o uretanos o poliacrilatos etoxilados modificados de manera hidrófoba; retardante de llama; etcétera. Las composiciones de revestimiento habituales incluyen uno o una combinación de estos aditivos.

Las composiciones de revestimiento se pueden revestir por cualquiera de varias técnicas bien conocidas en la técnica. Estas incluyen, por ejemplo, revestimiento por aspersión, revestimiento por inmersión, revestimiento con rodillo, revestimiento con cortina, revestimiento con cuchilla, extensión, vertido, inmersión, impregnación, goteo o laminación.

Para los paneles de carrocería de automóviles, se usa habitualmente un revestimiento por aspersión. Se da preferencia al empleo de métodos de aplicación de aspersión, tal como aspersión de aire comprimido, aspersión sin aire, rotación a alta velocidad, aplicación de aspersión electrostática, solo o en conjunto con aplicación de aspersión en caliente tal como por ejemplo, aspersión de aire caliente.

Las composiciones de revestimiento y los sistemas de revestimiento de la invención se emplean en particular en el campo tecnológicamente y de manera estéticamente particular exigente del acabado OEM automotriz y también del acabado automotriz. Las composiciones de revestimiento se pueden usar tanto en métodos de revestimiento de etapa individual como de múltiples etapas, en particular en métodos donde se aplica primero una capa de revestimiento de mono-revestido o revestido base pigmentado a un sustrato no revestido o pre-revestido y después se puede aplicar opcionalmente otra capa de revestimiento cuando la película pigmentada es un revestimiento de revestido base. La invención, por consiguiente, también proporciona sistemas de revestimiento de múltiples revestidos que comprenden al menos un revestido base pigmentado y pueden tener al menos un revestido claro colocado sobre el mismo, donde el revestido claro 0 el revestido base se han o ambos se han producido a partir de la composición de revestimiento que contiene el poliol hiperramificado como se divulga en la presente. Tanto la composición de revestimiento de revestido base como de revestido claro pueden incluir el poliol hiperramificado divulgado.

Las composiciones de revestimiento aplicadas se pueden curar después de un cierto tiempo de reposo o periodo “rápido”. El tiempo de reposo sirve, por ejemplo, para la nivelación y desvolatilización de las películas de revestimiento o para la evaporación de constituyentes volátiles tal como solventes. El tiempo de reposo se puede asistir o acortar por la aplicación de temperaturas elevadas o por una humedad reducida, siempre que esto no implique ningún daño o alteración a las películas de revestimiento, tal como por ejemplo, reticulación completa prematura. La curación térmica de las composiciones de revestimiento no tiene peculiaridades en términos de método, sino que en cambio tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales conocidos tal como calentamiento en un horno de aire forzado o irradiación con lámparas IR. La curación térmica también puede tener lugar en etapas. Otro método de curación preferido es el de curar con radiación de infrarrojo cercano (NIR). Aunque se pueden usar diferentes métodos de curación, se prefiere curación por calor. En general, la curación por calor se efectúa al exponer el artículo revestido a temperaturas elevadas proporcionadas principalmente por fuentes de calor radiativas. Después de la aplicación, la capa de revestimiento aplicada se cura, por ejemplo, con calor a temperaturas de 30 a 200 °C, o de 40 a 190 °C, o de 50 a 180 °C, durante un tiempo de 1 min hasta 10 h, más preferentemente 2 min hasta 5 h, y en particular 3 min a 3 h, aunque también se pueden emplear tiempos de curación más largos a las temperaturas empleadas para el acabado de automóviles, que están preferentemente entre 30 y 90 °C. El poliol hiperramificado se puede usar tanto para revestimientos de acabado como para revestimientos de acabado originales que se curan a temperaturas más altas. Un método habitual para aplicar una composición de revestimiento de acabado incluye la aplicación y secado con curación a temperatura ambiente o a una temperatura elevada entre 30 y 90 °C. Los revestimientos OEM se curan habitualmente a temperaturas más altas, por ejemplo de aproximadamente 110 a aproximadamente 135 °C. El tiempo de curación variará dependiendo de los componentes particulares usados, y parámetros físicos tal como el espesor de las capas, sin embargo, los tiempos de curación habituales varían de aproximadamente 15 a aproximadamente 60 minutos, y de manera aproximadamente preferente 15-25 minutos para sistemas catalizados por ácido bloqueado y aproximadamente 10-20 minutos para sistemas catalizados por ácido no bloqueado.

Las capas de revestido base curadas formadas pueden tener un espesor de aproximadamente 5 a aproximadamente 75 |jm, dependiendo principalmente del color deseado y el espesor necesario para formar una capa continua que proporcionará el color. Las capas de revestido claro curadas formadas habitualmente tienen espesores de aproximadamente 30 jm a aproximadamente 65 jm .

La composición de revestimiento se puede aplicar sobre muchos tipos diferentes de sustratos, incluidos sustratos metálicos tal como acero desnudo, acero fosfatado, acero galvanizado o aluminio; y sustratos no metálicos, tal como plásticos y materiales compuestos. El sustrato también puede ser cualquiera de estos materiales que ya tiene sobre él una capa de otro revestimiento, tal como una capa de un imprimador electrodepositado, imprimación de superficie y/o revestido base, curado o no curado.

El sustrato se puede imprimar primero con un imprimador de electrodeposición (electro-revestido). La composición de electrodeposición puede ser cualquier composición de electrodeposición usada en operaciones de revestimiento de vehículos automotores. Los ejemplos no limitantes de composiciones de electro-revestido incluyen composiciones de electro-revestimiento vendidas por BASF. Los baños de revestimiento por electrodeposición comprenden usualmente una dispersión o emulsión acuosa que incluye una resina epoxi de formación de película principal que tiene estabilización iónica (por ejemplo, grupos amina salados) en agua o una mezcla de agua y co-solvente orgánico. Emulsionado con la resina de formación de película principal hay un agente de reticulación que puede reaccionar con grupos funcionales sobre la resina principal bajo condiciones apropiadas, tal como con la aplicación de calor, y así curar el revestimiento. Los ejemplos adecuados de agentes de reticulación incluyen, sin limitación, poliisocianatos bloqueados. Las composiciones de revestimiento por electrodeposición incluyen usualmente uno o más pigmentos, catalizadores, plastificantes, agentes coalescentes, agentes antiespumantes, agentes de control de flujo, agentes humectantes, agentes tensioactivos, agentes absorbentes UV, compuestos HALS, antioxidantes y otros aditivos.

La composición de revestimiento por electrodeposición se aplica preferentemente a un espesor de película seca de 10 a 35 jm . Después de la aplicación, la carrocería de vehículo revestida se remueve del baño y se enjuaga con agua desionizada. El revestimiento se puede curar bajo condiciones apropiadas, por ejemplo, por cocción de aproximadamente 135 °C a aproximadamente 190 °C durante entre aproximadamente 15 y aproximadamente 60 minutos.

Debido a que los revestimientos de la invención producidos a partir de las composiciones de revestimiento de la invención se adhieren de manera excelente incluso a electro-revestidos, revestidos de imprimación, sistemas de revestido base o sistemas de revestido claro conocidos habituales que ya se han curado, son excepcionalmente adecuados no solo para uso en acabado OEM automotriz sino también para acabado automotriz o para la impermeabilización modular de carrocerías de automóviles que ya se han pintado.

Los siguientes ejemplos ilustran, pero no limitan de ninguna manera, el alcance de los métodos y composiciones descritos y reivindicados. Todas las partes son partes en peso a menos que se señale de otro modo.

Ejemplos

Ejemplo 1 de la invención. Síntesis de un poliol hiperramificado flexible.

Se cargó un reactor con 13,056 partes en peso de trimetilolpropano, 9,371 partes en peso de ácido sebácico y 1,289 partes en peso de xilenos mixtos. Se mezclaron los contenidos del reactor y se calentaron a 230 °C. El agua de subproducto se removió conforme se generaba, y la temperatura se mantuvo por arriba de 200 °C durante aproximadamente 5 horas, entonces se removió la mayor cantidad de xilenos posible y el producto de reacción se enfrió a 90 °C. Entonces se adicionaron al reactor 9,215 partes en peso de anhídrido hexahidroftálico fundido (60 °C) y 4,533 partes en peso de 3-etoxipropionato de etilo. El contenido del reactor se agitó y se calentó a 115 °C. Después de que la exotermia alcanzara su pico (manteniendo la temperatura por debajo de 150 °C), el contenido del reactor se calentó a 136 °C, entonces se enfrió nuevamente a 90 °C, y se adicionaron 18,423 partes en peso adicionales de anhídrido hexahidroftálico fundido (60 °C) seguido por un enjuague de 0,258 partes en peso de 3-etoxipropionato de etilo. El contenido del reactor se agitó y se calentó a 115 °C. Después de que la exotermia alcanzara su pico (manteniendo la temperatura por debajo de 150 °C), el contenido del reactor se calentó a 145 °C. La temperatura se mantuvo a 145 °C durante 90 minutos, entonces se enfrió a 140 °C. Manteniendo la temperatura entre 140-148 °C, se adicionaron 41,053 partes en peso de CarduraMR E10-P (éster glicidílico de ácido VersaticMR, un ácido neo-carboxílico en el cual el carbono alfa al grupo carboxilo porta un grupo metilo y dos grupos hidrocarbilo que tienen siete átomos de carbono combinados obtenidos de Momentive, Columbus, OH) durante aproximadamente 90 minutos, seguido de un enjuague de 0,767 partes en peso de 3-etoxipropionato de etilo. La mezcla de reacción se mantuvo a 145 °C durante 3 horas, entonces se enfrió y se redujo con 2,036 partes en peso de Aromatic 100.

Ejemplo 2 de la invención. Síntesis de un poliol hiperramificado flexible.

Se cargó un reactor con 10,898 partes en peso de trimetilolpropano, 20,645 partes en peso de Pripol 1009 (ácido graso dímero, obtenido de Croda International Plc) y 1,266 partes en peso de xilenos mixtos. Se mezclaron los contenidos del reactor y se calentaron a 230 °C. El agua de subproducto se removió conforme se generaba, y la temperatura se mantuvo por arriba de 200 °C durante aproximadamente 5 horas, entonces se removió la mayor cantidad de xilenos posible y el producto de reacción se enfrió a 90 °C. Entonces se adicionaron al reactor 7,927 partes en peso de anhídrido hexahidroftálico fundido (60 °C) y 4,508 partes en peso de 3-etoxipropionato de etilo. El contenido del reactor se agitó y se calentó a 115 °C. Después de que la exotermia alcanzara su pico (manteniendo la temperatura por debajo de 150 °C), el contenido del reactor se calentó a 136 °C, entonces se enfrió nuevamente a 90 °C, y se adicionaron 15,864 partes en peso adicionales de anhídrido hexahidroftálico fundido (60 °C) seguido por un enjuague de 0,253 partes en peso de 3-etoxipropionato de etilo. El contenido del reactor se agitó y se calentó a 115 °C. Después de que la exotermia alcanzara su pico (manteniendo la temperatura por debajo de 150 °C), el contenido del reactor se calentó a 145 °C. La temperatura se mantuvo a 145 °C durante 90 minutos, entonces se enfrió a 140 °C. Manteniendo la temperatura entre 140-148 °C, se adicionaron 35,347 partes en peso de CarduraMR E10-P durante aproximadamente 90 minutos, seguido por un enjuague de 0,76 partes en peso de 3-etoxipropionato de etilo. La mezcla de reacción se mantuvo a 145 °C durante 3 horas, entonces se enfrió y se redujo con 2,533 partes en peso de Aromatic 100.

Ejemplo 3 de la invención. Síntesis de un poliol hiperramificado de menor flexibilidad.

Se cargó un reactor con 13,442 partes en peso de trimetilolpropano, 7,073 partes en peso de ácido adípico y 1,267 partes en peso de xilenos mixtos. Se mezclaron los contenidos del reactor y se calentaron a 230 °C. El agua de subproducto se removió conforme se generaba, y la temperatura se mantuvo por arriba de 200 °C durante aproximadamente 5 horas, entonces se removió la mayor cantidad de xilenos posible y el producto de reacción se enfrió a 90 °C. Entonces se adicionaron al reactor 9,411 partes en peso de anhídrido hexahidroftálico fundido (60 °C) y 4,509 partes en peso de 3-etoxipropionato de etilo. El contenido del reactor se agitó y se calentó a 115 °C. Después de que la exotermia alcanzara su pico (manteniendo la temperatura por debajo de 150 °C), el contenido del reactor se calentó a 136 °C, entonces se enfrió nuevamente a 90 °C, y se adicionaron 18,817 partes en peso adicionales de anhídrido hexahidroftálico fundido (60 °C) seguido por un enjuague de 0,253 partes en peso de 3-etoxipropionato de etilo. El contenido del reactor se agitó y se calentó a 115 °C. Después de que la exotermia alcanzara su pico (manteniendo la temperatura por debajo de 150 °C), el contenido del reactor se calentó a 145 °C. La temperatura se mantuvo a 145 °C durante 90 minutos, entonces se enfrió a 140 °C. Manteniendo la temperatura entre 140-148 °C, se adicionaron 41,934 partes en peso de CarduraMR E10-P durante aproximadamente 90 minutos, seguido por un enjuague de 0,76 partes en peso de 3-etoxipropionato de etilo. La mezcla de reacción se mantuvo a 145 °C durante 3 horas, entonces se enfrió y se redujo con 2,533 partes en peso de Aromatic 100.

Ejemplos de revestimiento

Se comparó una composición de revestimiento de revestido base de plata del ejemplo 4 de la invención con un revestido base de plata del ejemplo comparativo A preparado sin el poliol hiperramificado flexible. Las composiciones se muestran en la siguiente tabla 1; todas las partes son en peso.

Tabla 1

El contenido orgánico volátil de las composiciones de revestido base de plata del ejemplo 4 y del ejemplo comparativo A se midió cada uno de acuerdo con el método de prueba ASTM D3960. El contenido orgánico volátil del ejemplo 4 fue 7 % menor que el contenido orgánico volátil del ejemplo comparativo A.

Cada una de las composiciones de revestido base de plata del ejemplo 4 y del ejemplo comparativo A se aplicó a un panel de prueba. Se aplicó un revestido claro comercial sobre los revestidos base, y entonces se curaron los revestimientos de revestido base-revestido claro compuestos. Los paneles de prueba se sometieron a prueba de gravelómetro de acuerdo con el procedimiento de prueba de SAE J400. Brevemente, en el procedimiento de SAE J400, los paneles se enfrían a -20 grados centígrados durante 1 hora antes de la prueba de grava. El panel se coloca en una máquina de gravelómetro en una posición vertical, a 90 grados de la ruta de la grava. Se sopla una pinta de grava sobre el panel con una presión de aire de 482,633 kPa (70 lb/pulg2). Entonces, el panel se calienta a temperatura ambiente, se jala la cinta con cinta flejadora 3M 898, y se observa la extensión del troceado y los tamaños de los trozos. Se observó que el panel de prueba del ejemplo 4 tiene 60 % menos de trozos con respecto al metal en comparación con el panel de prueba del ejemplo comparativo A.

Se comparó una composición de revestimiento de revestido base blanco del ejemplo 5 de la invención con un revestido base blanco del ejemplo comparativo B preparado sin el poliol hiperramificado flexible. Las composiciones se muestran en la siguiente tabla 2; todas las partes son en peso.

Tabla 2

El contenido orgánico volátil de las composiciones de revestido base blanco del ejemplo 5 y del ejemplo comparativo B se midió cada uno de acuerdo con el método de prueba ASTM D3960. El contenido orgánico volátil del ejemplo 5 fue 6 % menor que el contenido orgánico volátil del ejemplo comparativo B.

Cada una de las composiciones de revestido base blanco del ejemplo 5 y del ejemplo comparativo B se aplicó a un panel de prueba. Se aplicó un revestido claro comercial sobre los revestidos base, y entonces se curaron los revestimientos de revestido base-revestido claro compuestos. Los paneles de prueba se sometieron a prueba de gravelómetro de acuerdo con el procedimiento de prueba de SAE J400. Se observó que el panel de prueba del ejemplo 5 tiene 50 % menos de trozos con respecto al metal en comparación con el panel de prueba del ejemplo comparativo B.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de revestimiento, que comprende un poliol hiperramificado flexible preparado al

(a) hacer reaccionar un poliol que comprende al menos tres grupos hidroxilo con un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 6 a 36 átomos de carbono o sus mono- o diésteres con alcoholes que tienen 1 a 4 átomos de carbono o sus anhídridos para formar un primer producto intermedio con grupos funcionales hidroxilo;

(b) hacer reaccionar el primer producto intermedio con un anhídrido de ácido carboxílico cíclico para formar un segundo producto intermedio con grupos funcionales ácido carboxílico; y

(c) hacer reaccionar el segundo producto intermedio con un compuesto con grupos funcionales epóxido que tiene un grupo epóxido para formar el poliol hiperramificado.

2. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, donde la relación en el paso (a) de moles del poliol a moles del ácido dicarboxílico o sus mono- o diésteres con alcoholes que tienen 1 a 4 átomos de carbono o sus anhídridos es de 2,0 a 2,2 moles del poliol por mol del ácido dicarboxílico o sus mono- o diésteres con alcoholes que tienen 1 a 4 átomos de carbono o sus anhídridos.

3. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o reivindicación 2, donde la relación de equivalentes en el paso (b) de grupos hidroxilo del primer producto intermedio a grupos anhídrido del anhídrido de ácido carboxílico cíclico es de 1,0 a 1,25 equivalentes de grupos hidroxilo por grupos anhídrido carboxílico.

4. Una composición de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, donde la relación de equivalentes en el paso (c) de grupos ácido carboxílico del segundo producto intermedio a grupos epóxido del compuesto con grupos funcionales epóxido es de 1,0 a 2,5 equivalentes de grupos ácido carboxílico por grupos epóxido equivalentes.

5. Una composición de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, donde la composición de revestimiento es acuosa y donde la relación de equivalentes en el paso (c) de grupos ácido carboxílico del segundo producto intermedio a grupos epóxido del compuesto con grupos funcionales epóxido es de 1,1 a 2,5 equivalentes de grupos ácido carboxílico por grupos epóxido equivalentes y los grupos ácido carboxílico sin reaccionar se neutralizan al menos parcialmente con una base.

6. Un método para revestir un sustrato, que comprende aplicar al sustrato una composición de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5 para formar una capa de revestimiento y curar la capa de revestimiento.

7. Un método de acuerdo con la reivindicación 6, donde la capa de revestimiento está pigmentada.

8. Un método de acuerdo con la reivindicación 7, donde se aplica una composición de revestido claro sobre la capa de revestimiento para formar una capa de revestido claro, y la capa de revestimiento y la capa de revestido claro se curan conjuntamente.

9. Un método de acuerdo con la reivindicación 6, donde la capa de revestimiento no está pigmentada.

10. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5-9, donde la capa de revestimiento se aplica como un revestimiento de acabado sobre el sustrato.

11. Un método para elaborar un poliol hiperramificado flexible, que comprende:

12. Un método de acuerdo con la reivindicación 11, donde la relación en el paso (a) de moles del poliol a moles del ácido dicarboxílico o sus mono- o diésteres con alcoholes que tienen 1 a 4 átomos de carbono y sus anhídridos es de 2,0 a 2,2 moles del poliol por mol del ácido dicarboxílico o sus mono- o diésteres con alcoholes que tienen 1 a 4 átomos de carbono y sus anhídridos.

13. Un método de acuerdo con la reivindicación 11 o reivindicación 12, donde la relación de equivalentes en el paso (b) de grupos hidroxilo del primer producto intermedio a grupos anhídrido del anhídrido de ácido carboxílico cíclico es de 1,0 a 1,25 equivalentes de grupos hidroxilo por grupos anhídrido carboxílico.

14. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11-13, donde la relación de equivalentes en el paso (c) de grupos ácido carboxílico del segundo producto intermedio a grupos epóxido del compuesto con grupos funcionales epóxido es de 1,0 a 2,5 equivalentes de grupos ácido carboxílico por grupos epóxido equivalentes.

15. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11-13, donde la relación de equivalentes en el paso (c) de grupos ácido carboxílico del segundo producto intermedio a grupos epóxido del compuesto con grupos funcionales epóxido es de 1,1 a 2,5 equivalentes de grupos ácido carboxílico por grupos epóxido equivalentes y los grupos ácido carboxílico sin reaccionar se neutralizan al menos parcialmente con una base y el poliol hiperramificado se dispersa en un medio acuoso.