ES2949937T3 - Método para la producción de azufre elemental y ácido sulfúrico - Google Patents

Método para la producción de azufre elemental y ácido sulfúrico Download PDF

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Abstract

En un aspecto amplio, la presente invención se refiere a un proceso para la producción de azufre elemental a partir de un gas de alimentación que comprende desde 15%, 20%, 30% en volumen, 40% en volumen o 50% hasta 99% en volumen o 100% en volumen de H2S y una corriente. de ácido sulfúrico que involucra los pasos de a. proporcionar una corriente de alimentación del horno de reacción de Claus que comprende una cantidad de dicho gas de alimentación, una cantidad de oxígeno y opcionalmente una cantidad de combustible, en donde la cantidad de oxígeno es subestequiométrica con respecto a la reacción de Claus, b. dirigir dicha corriente de alimentación del horno de reacción Claus a una zona del horno de reacción que funciona a temperatura elevada tal como por encima de 900°C, proporcionando un producto de la zona del horno de reacción, c. dirigir dicho producto de la zona del horno de reacción y una cantidad de ácido sulfúrico a una zona de evaporación de ácido sulfúrico aguas abajo de dicha zona del horno de reacción proporcionando un gas de alimentación del convertidor Claus d. enfriar dicho gas de alimentación del convertidor Claus para proporcionar un gas de alimentación del convertidor Claus enfriado y opcionalmente retirar azufre elemental del gas e. dirigir dicho gas de alimentación del convertidor Claus enfriado para que entre en contacto con un material catalíticamente activo en la reacción de Claus, f. retirar un gas de cola Claus y azufre elemental, opcionalmente enfriando el efluente de dicho material catalíticamente activo en la reacción de Claus, g. dirigir una corriente que comprende dicho gas de cola Claus a una planta de tratamiento de gas de cola Claus, con el beneficio asociado de un proceso que implica la inyección de ácido sulfúrico en una zona de evaporación de ácido sulfúrico que permite la combustión a alta temperatura de dicho gas materia prima, incluidas impurezas, sin enfriamiento por evaporación y descomposición del ácido sulfúrico. dirigir dicho gas de alimentación del convertidor Claus enfriado para que entre en contacto con un material catalíticamente activo en la reacción de Claus, f. retirar un gas de cola Claus y azufre elemental, opcionalmente enfriando el efluente de dicho material catalíticamente activo en la reacción de Claus, g. dirigir una corriente que comprende dicho gas de cola Claus a una planta de tratamiento de gas de cola Claus, con el beneficio asociado de un proceso que implica la inyección de ácido sulfúrico en una zona de evaporación de ácido sulfúrico que permite la combustión a alta temperatura de dicho gas materia prima, incluidas impurezas, sin enfriamiento por evaporación y descomposición del ácido sulfúrico. dirigir dicho gas de alimentación del convertidor Claus enfriado para que entre en contacto con un material catalíticamente activo en la reacción de Claus, f. retirar un gas de cola Claus y azufre elemental, opcionalmente enfriando el efluente de dicho material catalíticamente activo en la reacción de Claus, g. dirigir una corriente que comprende dicho gas de cola Claus a una planta de tratamiento de gas de cola Claus, con el beneficio asociado de un proceso que implica la inyección de ácido sulfúrico en una zona de evaporación de ácido sulfúrico que permite la combustión a alta temperatura de dicho gas materia prima, incluidas impurezas, sin enfriamiento por evaporación y descomposición del ácido sulfúrico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para la producción de azufre elemental y ácido sulfúrico
La presente invención se refiere a un proceso para la conversión de H2S a azufre elemental y ácido sulfúrico, opcionalmente con una relación ajustable entre azufre elemental y ácido sulfúrico.
El H2S es un producto secundario común en muchos procesos, incluyendo la hidrodesulfuración de corrientes de refinería, el procesamiento de gas natural y la producción de fibras de viscosa. Es deseable convertir el H2S antes de su emisión a la atmósfera, ya que el H2S es altamente tóxico, oloroso y un desafío medioambiental.
Los procesos de refinería, además de producir el gas de H2S de alta concentración ampliamente conocido, a menudo pueden producir también un denominado gas de separador de aguas ácidas, que comprende H2S, H2O y NH3 en cantidades casi iguales.
Especialmente en refinerías, el proceso elegido para la disminución de H2S ha sido el proceso Claus, que se ha conocido y optimizado durante más de 8 décadas. El proceso Claus avanza mediante la combustión subestequiométrica de H2S produciendo SO2 en un horno de reacción Claus, proporcionando un gas de alimentación de convertidor Claus. El posterior proceso Claus convertirá el H2S y el SO2 para formar azufre elemental, que puede condensarse y retirarse.
Normalmente, la eficiencia de eliminación del proceso Claus es del 95% al 98%, lo que es insuficiente para la conformidad medioambiental. Por tanto, es una práctica común proporcionar un tratamiento de gas de cola tras el proceso Claus para proporcionar una disminución de azufre de por encima del 99%. El tratamiento de gas de cola es a menudo una planta de ácido sulfúrico, que introduce el requisito de manipular ácido sulfúrico.
Se ha identificado ahora que el ácido sulfúrico puede recircularse al horno de reacción Claus, donde puede contribuir a la formación de azufre elemental, y además proporcionar oportunidades para la optimización del coste operativo y el tamaño del proceso de gas Claus y de gas de cola Claus.
En el documento WO 2012/152919 A1 se presenta un proceso de ácido sulfúrico para el tratamiento de gas de cola Claus, en el que se describe la conversión de H2S a H2SO4 en un gas de cola Claus. Las etapas en el proceso son:
1. oxidación subestequiométrica
2. conversión Claus
3. oxidación de especies de azufre reducidas (H2S) en el gas de cola Claus en atmósfera rica en oxígeno a 400-700°C
4. oxidación catalítica de SO2 a SO3
5. condensación de H2SO4.
Se reconoce que el producto de H2SO4 no siempre es deseable y se sugiere recircular el ácido sulfúrico a un horno de reacción Claus aguas arriba o a la etapa de oxidación de H2S tal como se describió anteriormente. Sin embargo, se cree que la recirculación de ácido sulfúrico es meramente una disminución de ácido sulfúrico, y no se han evaluado las consecuencias de recircular el H2SO4 sobre el proceso de ácido sulfúrico húmedo o Claus, es decir no se reconoce que la recirculación de H2SO4 requiera una reducción en la cantidad de O2 dirigido al horno de reacción Claus, ni se saben los efectos beneficiosos sobre el proceso Claus y de ácido sulfúrico.
En el documento WO 2012/152919 A1 se reconoce también que puede requerirse combustible de soporte tanto en el horno de reacción Claus como en la etapa de oxidación de H2S para obtener la temperatura de funcionamiento deseada, sin saber los efectos beneficiosos de usar gases de materia prima como combustible de soporte para la oxidación de H2S en el proceso de ácido sulfúrico.
Por tanto, la propuesta de recircular H2SO4 al horno de reacción Claus en sí misma no proporcionará un proceso de trabajo, sino que requerirá modificaciones de proceso adicionales.
El documento WO 2017/220655 A1 da a conocer un proceso que combina una planta Claus y una planta SNOX/WSA sin detalles sobre el horno Claus.
El documento US 2009/0226353 da a conocer un horno de dos fases para la oxidación de H2S a SO2 , opcionalmente en presencia de ácido gastado.
Según la presente invención se presenta un proceso para la conversión de H2S a azufre elemental con eficiencia aumentada, en el que se combina un proceso Claus con un proceso de ácido sulfúrico integrado. Según este proceso, el ácido sulfúrico producido en el proceso de ácido sulfúrico, tratando el gas de cola Claus, se recircula a una zona de evaporación de ácido sulfúrico en o tras el horno de reacción Claus para su descomposición y la producción de azufre elemental.
Para el propósito de la presente solicitud, una cantidad estequiométrica de oxígeno se definirá asumiendo que los productos derivados de N, H, C, S y O en el gas de alimentación son N2, H2O, CO2 y SO2. Si está presente menos de una cantidad estequiométrica de oxígeno (también denominada subestequiométrica), esto significa que no todos los componentes de alimentación se oxidan totalmente. Para una alimentación de gas Claus, esto significa que el gas de proceso tras la combustión/reacción subestequiométrica puede contener H2S, NH3 e hidrocarburos sin convertir de la(s) corriente(s) de alimentación y H2 , CO, COS y CS2 formados en el entorno con déficit de O2.
Para el propósito de la presente solicitud, un combustible se definirá como una composición que, cuando se oxida con O2 , formará N2 , H2O, CO2 y SO2 como producto de reacción y liberará una cantidad sustancial de energía mediante las reacciones. Una mezcla de hidrocarburos (por ejemplo, gas natural, con CH4 y C2H6) así como H2S es un gas combustible típico, pero el gas combustible también podría comprender CO, NH3 y H2.
Para el propósito de la presente solicitud, oxígeno (O2) se entiende como una corriente que contiene O2 , tal como aire, aire enriquecido y oxígeno puro, pero también podría ser un gas de proceso que contiene O2.
Para el propósito de la presente solicitud, una sección de ácido sulfúrico se entiende como una instalación para convertir un gas de proceso que comprende azufre (tal como H2S, SO2 , COS, CS2 y azufre elemental) en ácido sulfúrico. Una sección de ácido sulfúrico puede implementarse como sección catalítica o térmica que oxida especies de azufre a SO2 , seguida de una sección que oxida SO2 a SO3 , seguida de o bien un condensador que proporciona ácido sulfúrico condensando SO3 hidratado, o bien un absorbedor que proporciona ácido sulfúrico absorbiendo SO3 en ácido sulfúrico, pero el experto en la técnica conoce también otros medios para la producción de ácido sulfúrico tales como lavadores químicos de H2O2.
Para el propósito de la presente solicitud, un medio para la oxidación de azufre se entenderá como cualquier equipo de proceso que recibe azufre reducido o elemental, convirtiéndolo en SO2. Tales medios para la oxidación de azufre pueden ser una cámara de combustión, equipos catalíticos o combinaciones de los mismos.
Para el propósito de la presente solicitud, el horno de reacción Claus puede describirse como que comprende dos zonas; una zona de horno de reacción y una zona de evaporación de ácido sulfúrico. Los nombres de estas zonas son meramente designaciones de las zonas individuales y no una descripción excluyente de la reacción química que se produce en las mismas. Las dos zonas se entenderán como no solapantes, estando la zona de evaporación de ácido sulfúrico aguas abajo de la zona de horno de reacción.
La zona de evaporación de ácido sulfúrico o bien puede ser una cámara independiente, o bien puede formar parte de una única cámara del horno de reacción Claus, definida como el volumen aguas abajo de la inyección de ácido sulfúrico más aguas arriba, y que termina en la salida del horno de reacción Claus, normalmente mediante la placa tubular de la caldera de calor residual. Este volumen puede definirse adicionalmente como el volumen del horno de reacción Claus aguas abajo del plano definido por la inyección de ácido sulfúrico más aguas arriba y que es ortogonal al eje definido por el flujo de producto desde la llama del horno de reacción Claus.
Para el propósito de la presente solicitud, las presiones indicadas en la unidad mbarg se entenderá que son presiones manométricas en relación con la presión atmosférica.
En un aspecto amplio, la presente invención se refiere a un proceso para la producción de azufre elemental a partir de un gas de materia prima que comprende desde el 15%, el 20%, el 30% en volumen, el 40% en volumen o el 50% hasta el 99% en volumen o el 100% en volumen de H2S y una corriente de ácido sulfúrico que implica las etapas de
a. proporcionar una corriente de alimentación de horno de reacción Claus que comprende una cantidad de dicho gas de materia prima, una cantidad de oxígeno y opcionalmente una cantidad de combustible, siendo la cantidad de oxígeno subestequiométrica con respecto a la reacción Claus,
b. dirigir dicha corriente de alimentación de horno de reacción Claus a una zona de horno de reacción que funciona a temperatura elevada tal como por encima de 900°C, proporcionando un producto de zona de horno de reacción,
c. dirigir dicho producto de zona de horno de reacción y una cantidad de ácido sulfúrico a una zona de evaporación de ácido sulfúrico aguas abajo de dicha zona de horno de reacción proporcionando un gas de alimentación de convertidor Claus
d. enfriar dicho gas de alimentación de convertidor Claus para proporcionar un gas de alimentación de convertidor Claus enfriado y opcionalmente retirar azufre elemental del gas
e. dirigir dicho gas de alimentación de convertidor Claus enfriado para su contacto con un material catalíticamente activo en la reacción Claus,
f. retirar un gas de cola Claus y azufre elemental, opcionalmente enfriando el efluente de dicho material catalíticamente activo en la reacción Claus,
g. dirigir una corriente que comprende dicho gas de cola Claus a una planta de tratamiento de gas de cola Claus, con el beneficio asociado de que un proceso que implica inyección de ácido sulfúrico a una zona de evaporación de ácido sulfúrico permite una combustión a alta temperatura de dicho gas de materia prima, incluyendo impurezas, sin enfriamiento de la evaporación y descomposición de ácido sulfúrico.
En una realización adicional, la temperatura en la salida de la zona de horno de reacción es de más de 50°C o 100°C y de menos de 200°C o 500°C, mayor que la temperatura en la salida de dicha zona de evaporación de ácido sulfúrico, con el beneficio asociado de proporcionar enfriamiento energéticamente eficiente con menos necesidad de equipos de intercambio de calor. Especialmente si se deriva una cantidad de dicho gas de materia prima para hacerse reaccionar en la zona de evaporación de ácido sulfúrico, esta diferencia en la temperatura puede ser baja.
En una realización adicional, el gas de materia prima se divide en una materia prima de zona de horno de reacción dirigida a la zona de horno de reacción y una materia prima de zona de evaporación de ácido sulfúrico dirigida a la zona de evaporación de ácido sulfúrico, con el beneficio asociado de posibilitar un control de temperatura independiente de la zona de horno de reacción y la zona de evaporación de ácido sulfúrico. Tal control de temperatura puede ser manual, posiblemente con la ayuda de una presentación apropiada de parámetros de proceso, pero también puede ser automática, basada en mediciones de proceso.
En una realización adicional, se controla la relación entre dicha materia prima de zona de horno de reacción y la materia prima de zona de evaporación de ácido sulfúrico para maximizar la destrucción térmica de impurezas presentes en la zona de horno de reacción, habitualmente maximizando la temperatura en la zona de horno de reacción.
En una realización adicional, el tiempo de residencia de gas de proceso promedio en el horno de reacción Claus es de menos de 5 segundos o menos de 2 segundos, con el beneficio asociado de que un horno de reacción de este tipo tiene un tamaño apropiado, al tiempo que se permite un tiempo suficiente para la evaporación de ácido sulfúrico así como la conversión química parcial requerida de H2S a SO2.
En una realización adicional, la zona de horno de reacción y/o la zona de evaporación de ácido sulfúrico comprenden un potenciador de turbulencia, con el beneficio asociado de estrechar la distribución de tiempo de residencia en la zona de horno de reacción y la zona de evaporación de ácido sulfúrico.
En una realización adicional, la zona de evaporación de ácido sulfúrico comprende un medio de impacto, tal como una pared de impacto o una cámara empaquetada con material inerte, con el beneficio asociado de destruir gotas mediante colisión, para garantizar la ausencia de H2SO4 líquido en el gas de alimentación de convertidor Claus.
En una realización adicional, dicho tratamiento de gas de cola Claus implica las etapas de
dirigir una corriente que comprende dicho gas de cola Claus, oxígeno y un combustible como gas de materia prima a una cámara de combustión de gas de cola Claus que funciona a una temperatura por encima de 900°C o un medio catalítico para la oxidación proporcionando un gas de alimentación de convertidor de SO2 ,
h. dirigir dicho gas de alimentación de convertidor de SO2 para su contacto con un material catalíticamente activo en la oxidación de SO2 para dar SO3 , proporcionando un gas rico en SO3 ,
i. convertir dicho gas rico en SO3 en ácido sulfúrico concentrado, o bien mediante la absorción de SO3 en ácido sulfúrico o bien mediante la hidratación de SO3 , enfriamiento y condensación de ácido sulfúrico,
j. recircular al menos una parte del ácido sulfúrico producido a la zona de evaporación de sulfúrico,
con el beneficio asociado de que un proceso de este tipo tiene una alta conversión y eficiencia térmica y evita la formación no deseada de ácido sulfúrico. El uso de una zona de horno de reacción y una cámara de combustión de gas de cola Claus que funciona por encima de 900°C tiene el efecto de garantizar la conversión completa de los constituyentes presentes, y esto puede requerir opcionalmente la presencia de un combustible además del gas de materia prima. Además, en la zona de horno de reacción y la zona de evaporación de ácido sulfúrico tendrán lugar reacciones Claus homogéneas, de modo que puede retirarse azufre elemental cuando se enfría el gas de alimentación de convertidor Claus. La corriente alimentada a la cámara de combustión de gas de cola Claus puede incluir normalmente H2S como combustible del gas de cola Claus y/o una corriente independiente que comprende H2S, hidrocarburo u otros combustibles. Además de las etapas de proceso mencionadas, el proceso puede incluir etapas adicionales tal como un intercambio de calor para cambiar la temperatura (o acondicionar de otros modos las corrientes de proceso) a un intervalo apropiado para que tengan lugar los procesos.
En una realización adicional, el gas de materia prima de zona de horno de reacción comprende menos del 0,1% en volumen de nitrógeno no elemental, tal como NH3 , con el beneficio asociado de evitar la formación de, por ejemplo, sales de amoniaco que pueden taponar el/los condensador(es) Claus.
En una realización adicional, la corriente de alimentación de zona de horno de reacción comprende menos del 50%, del 20%, del 10% o del 1% de nitrógeno elemental, con el beneficio asociado de proporcionar un proceso con una alta temperatura en la zona de horno de reacción, y un volumen de gas de proceso reducido, debido a la presencia reducida de N2. Esto puede llevarse a cabo usando O2 puro o aire enriquecido en oxígeno como fuente de oxígeno.
En un proceso alternativo, las etapas d, e y f se llevan a cabo secuencialmente 2-5 veces, con el beneficio asociado de posibilitar una mayor conversión en el proceso Claus. En una realización adicional, la relación H2S:SO2 de dicho gas de alimentación de convertidor Claus está por debajo de 4:1, 3:1 o 2:1, con el beneficio asociado de que un gas de alimentación de este tipo proporciona un gas de cola Claus que contiene H2S a la cámara de combustión de gas de cola Claus, minimizando la necesidad de adición de gas combustible ya que la oxidación de H2S libera una cantidad sustancial de energía, mientras que el SO2 no libera energía en la cámara de combustión de gas de cola Claus.
En una realización adicional, la relación H2S:SO2 de dicho gas de convertidor Claus está por debajo de 1,6:1, 1,8:1 o 2:1, con el beneficio asociado de tener un gas de cola Claus sustancialmente libre de H2S. En la planta de ácido sulfúrico aguas abajo esto puede ser una ventaja ya que el SO2 no se oxidará sin un catalizador de conversión de SO2 y por tanto será posible calentar previamente el gas de cola Claus con una combinación de oxidación de H2S catalítica (derivación controlada de gas de materia prima que contiene H2S) y recirculación de gas de proceso alrededor de la oxidación de H2S catalítica, de modo que el aumento de temperatura a través del catalizador de oxidación de H2S puede controlarse estrechamente. Con una concentración de H2S desconocida y/o variable en el gas de cola Claus, el riesgo de sobrecalentamiento del catalizador de oxidación de H2S es alto.
En una realización adicional, el proceso comprende además la etapa de dirigir una cantidad de un gas de materia prima adicional a dicha cámara de combustión de gas de cola Claus, con el beneficio asociado de proporcionar azufre y combustible adicionales al proceso de ácido sulfúrico. El gas de materia prima adicional puede comprender impurezas, que pueden incinerarse antes del tratamiento en el proceso de ácido sulfúrico, y/o ácido sulfhídrico y otros combustibles que pueden contribuir a la producción de ácido sulfúrico y la combustión en la cámara de combustión de gas de cola Claus. Si el gas de materia prima adicional comprende una alta cantidad de gases inertes o combustibles libres de azufre, el proceso tiene también el beneficio de evitar un aumento en el tamaño de convertidor Claus debido a un flujo no contribuidor. El gas de materia prima adicional puede proceder de la misma fuente que el gas de materia prima o puede proceder de una fuente diferente.
En una realización adicional, dicho gas de materia prima adicional comprende más del 5% en volumen de nitrógeno no elemental, tal como amoniaco, con el beneficio asociado de posibilitar un proceso en el que los constituyentes de nitrógeno no elemental, que pueden ser difíciles de oxidar en la atmósfera subestequiométrica de la zona de horno de reacción, pueden dirigirse a la cámara de combustión de gas de cola Claus. Un proceso de este tipo puede ser especialmente beneficioso si el gas de materia prima adicional es un gas de separador de aguas ácidas (SWS, sour water stripper) que comprende H2S, NH3 y H2O - de los que solo se desea H2S en el proceso Claus, y el NH3 es problemático en el proceso Claus debido a un taponamiento potencial mediante sal de amoniaco. En lugar de esto, un gas SWS de este tipo puede dirigirse a la planta de ácido sulfúrico, donde se conoce ampliamente cómo manipular el NH3.
En una realización adicional, la cantidad de azufre en el gas de materia prima adicional es de al menos el 1%, el 2% o el 5% de la cantidad total de azufre elemental retirado del proceso, con el beneficio asociado de que un gas de materia prima de este tipo es capaz de proporcionar energía térmica al tiempo que también contribuye a la disminución de azufre.
En una realización adicional, el material catalíticamente activo en la reacción Claus comprende óxido de aluminio(III) u óxido de titanio(IV) activado con el beneficio asociado de que un material de este tipo proporciona un proceso eficiente para la producción de azufre elemental.
En una realización adicional, la etapa (d) se lleva a cabo a una presión de 200 mbarg a 700 mbarg, una temperatura de 200°C a 350°C y una velocidad espacial de 800 Nm3/h/m3 a 3000 Nm3/h/m3, con el beneficio asociado de que tales condiciones son eficientes para la producción de azufre elemental.
En una realización adicional, la etapa (d) se lleva a cabo a una temperatura de 100°C a 150°C y la etapa (e) implica la etapa de calentar periódicamente dicho material catalíticamente activo en la reacción Claus para permitir la retirada de azufre elemental condensado en una fase de líquido o de gas, con el beneficio asociado de que la baja temperatura es beneficiosa para conseguir una conversión muy alta de SO2 y H2S a azufre elemental, tanto debido a un equilibrio favorable a la baja temperatura como debido a un desplazamiento del equilibrio al retirar el producto de reacción.
En una realización adicional, dicho material catalíticamente activo en la conversión de SO2 a SO3 comprende vanadio, con el beneficio asociado de que un material de este tipo proporciona un proceso eficiente para la producción de ácido sulfúrico.
En una realización adicional, dicha etapa (i) se lleva a cabo a una presión de 50 mbarg a 200 mbarg, una temperatura de 3802C a 520°C y una velocidad espacial de 800 Nm3/h/m3 a 1500 Nm3/h/m3, por lecho de catalizador, con el beneficio asociado de que tales condiciones son eficientes para la oxidación de SO2 para formar SO3.
En una realización adicional, la cantidad de azufre en la corriente recirculada de ácido sulfúrico es mayor del 1%, del 3% o del 5% y menor del 17%, del 21% o del 25% de la cantidad total de azufre elemental retirado del proceso. Una recirculación por encima de los límites inferiores tiene el beneficio de proporcionar el efecto de un volumen de gas de proceso reducido, mientras que la recirculación que es menor que los límites superiores evita una situación en la que tiene que añadirse combustible adicional a la zona de horno de reacción, dando como resultado un volumen de proceso y un coste operativo extras.
En una realización adicional, la concentración de dicho ácido sulfúrico es de al menos el 80% p/p o el 90% p/p, con el beneficio asociado de que tal ácido proporciona una adición de oxígeno al proceso Claus, al tiempo que se minimiza la cantidad de agua que tiene que evaporarse en la zona de evaporación de ácido sulfúrico.
En una realización adicional, el ácido sulfúrico en la corriente recirculada de ácido sulfúrico se atomiza en dicha zona de evaporación de ácido sulfúrico usando aire comprimido o boquillas de presión y siendo el tiempo de residencia en la zona de evaporación de ácido sulfúrico de al menos 0,5 segundos, 1 segundo o 1,5 segundos, con el beneficio asociado de que tales tiempos de residencia son suficientes para la evaporación completa de las gotas de ácido sulfúrico.
En una realización adicional, la relación molar H2S O 2 de los componentes dirigidos a la zona de horno de reacción es de al menos 2,5, con el beneficio asociado de que una alimentación de oxígeno baja de este tipo posibilita la conversión parcial subestequiométrica de H2S a SO2 , a partir de la contribución de la disociación térmica de H2SO4 , añadiendo el O2 restante para obtener la relación H2S:SO2 deseada de 2,0 en el gas de cola Claus.
En una realización adicional, una cantidad de dicho ácido sulfúrico es de una fuente distinta a una planta de tratamiento de gas de cola Claus, con el beneficio asociado de proporcionar una conversión adicional de ácido sulfúrico a azufre elemental.
En una realización adicional, una cantidad de gas SWS que comprende el 20-50% de NH3 , el 20-50% de H2S y al menos el 80% del equilibrio siendo H2O, se dirige como materia prima adicional a uno o ambos de dicha zona de horno de reacción y dicho tratamiento de gas de cola Claus.
En una realización adicional, una cantidad de gas en el proceso se enfría y se dirige a una posición aguas arriba para controlar la temperatura de proceso, con el beneficio asociado de posibilitar un control activo de la temperatura de los procesos altamente exotérmicos.
En una realización adicional, una o más corrientes dirigidas a dicho horno de reacción Claus se calientan previamente mediante intercambio de calor con una corriente de proceso caliente, con el beneficio asociado de minimizar o evitar los requisitos de combustible de soporte para conseguir la temperatura deseada para la evaporación de ácido sulfúrico y la conversión de la materia prima.
En una realización adicional, una o más corrientes dirigidas a dicha cámara de combustión de gas de cola Claus se calientan previamente mediante intercambio de calor con una corriente de proceso caliente con el beneficio asociado de minimizar o evitar los requisitos de combustible de soporte para conseguir la temperatura deseada para la combustión y la posterior oxidación de SO2.
En una realización adicional, al menos uno de dichos materiales catalíticamente activos para la oxidación de SO2 a SO3 o de H2S a azufre elemental y/o al menos un producto retirado de uno de dichos materiales catalíticamente activos se enfrían mediante intercambio de calor, tal como intercambio de calor entre lechos o un reactor catalítico enfriado internamente, con el beneficio asociado de posibilitar un control activo de la temperatura de los procesos altamente exotérmicos mediante intercambio de calor entre lechos o un reactor catalítico enfriado internamente tal como un reactor de agua de ebullición, que tiene un circuito de enfriamiento tubular o uno Thermoplate.
Un aspecto adicional de la presente invención se refiere a una planta de proceso que comprende una zona de horno de reacción, una zona de evaporación de ácido sulfúrico, una caldera de calor residual Claus, una sección de conversión Claus, un medio para la oxidación de azufre y una sección de ácido sulfúrico, en la que la zona de horno de reacción tiene una entrada y una salida, la zona de evaporación de ácido sulfúrico tiene una entrada de gas, una entrada de ácido sulfúrico y una salida, la caldera de calor residual Claus tiene una entrada de gas, una salida de gas y una salida de azufre elemental, la sección de conversión de Claus tiene una entrada de gas, una salida de gas y una salida de azufre elemental, el medio para la oxidación de azufre tiene una entrada y una salida, y la sección de ácido sulfúrico tiene una entrada de gas, una salida de gas y una salida de ácido sulfúrico, y en la que la entrada de la zona de horno de reacción está configurada para recibir un gas de materia prima y un oxidante, en la que la salida de la zona de horno de reacción está configurada para estar en comunicación de fluido con la entrada de gas de la zona de evaporación de ácido sulfúrico, la entrada de ácido sulfúrico de la zona de evaporación de ácido sulfúrico está configurada para recibir una corriente de ácido sulfúrico y la salida de la zona de evaporación de ácido sulfúrico está configurada para estar en comunicación de fluido con la entrada de la caldera de calor residual Claus, en la que la salida la caldera de calor residual Claus está configurada para estar en comunicación de fluido con la entrada de la sección de conversión de Claus y en la que la entrada del medio para la oxidación de azufre está configurada para estar en conexión de fluido con la salida de dicha salida de gas de sección de conversión Claus, la salida de medio para la oxidación de azufre está configurada para estar en conexión de fluido con la entrada de la sección de ácido sulfúrico, caracterizada porque la salida de ácido sulfúrico de la sección de ácido sulfúrico está en conexión de fluido con la entrada de ácido sulfúrico de dicha zona de evaporación de ácido sulfúrico, con el beneficio asociado de que un proceso que implica una inyección de ácido sulfúrico a una zona de evaporación de ácido sulfúrico independiente permite una combustión a alta temperatura de dicho gas de materia prima, incluyendo impurezas, sin enfriamiento de la evaporación y descomposición de ácido sulfúrico.
En una realización adicional, la zona de horno de reacción y la zona de evaporación de ácido sulfúrico son dos unidades mecánicas independientes, con el beneficio asociado de proporcionar una optimización y un posicionamiento independientes de las dos zonas.
En una realización adicional, la zona de horno de reacción y la zona de evaporación de ácido sulfúrico son una única unidad física, con el beneficio asociado de un coste reducido.
La presente invención describe una combinación de un proceso Claus y de ácido sulfúrico, que puede producir de manera efectiva la cantidad de ácido sulfúrico requerida por una planta de proceso o incluso evitar la producción de ácido sulfúrico y convertir el ácido sulfúrico en exceso en azufre elemental que puede transportarse a otros sitios.
Para la conversión máxima a azufre elemental, 1/3 del H2S tiene que convertirse en SO2.
H2S 1,5 O2 - > SO2 + H2O (1)
La relación estequiométrica entre H2S y SO2 se controla controlando la cantidad de oxígeno en la zona de horno de reacción. El oxígeno se suministra normalmente mediante aire atmosférico, pero también puede ser aire enriquecido en O2 o incluso O2 puro.
La adición de oxígeno a la zona de horno de reacción también tiene que tener en cuenta las cantidades de NH3 , CO, H2 e hidrocarburos en las corrientes de alimentación.
Si la temperatura de combustión en la zona de horno de reacción es de menos de 1100°C, la conversión de, por ejemplo, NH3 puede ser incompleta. La consecuencia de esto será un gas de alimentación de convertidor Claus que tiene un potencial de formación de sales de amoniaco, tales como (NH4)2SO4 y (NH4)2S2O3 que pueden taponar el condensador Claus.
El gas de alimentación de convertidor Claus parcialmente oxidado se convierte entonces en azufre elemental mediante las siguientes reacciones a una temperatura normalmente por encima de 200°C en presencia de un material catalíticamente activo, tal como óxido de aluminio(III) u óxido de titanio(IV) activado.
2 H2S SO2 -> 3/8 Se 2 H2O (2)
A menudo se hacen funcionar en serie 3-4 convertidores Claus, para aumentar la conversión hasta un máximo, lo que aumentará el coste de una planta Claus.
El control de temperatura en el proceso Claus es importante para garantizar que el azufre elemental formado en el convertidor catalítico siga siendo gaseoso hasta la posición de proceso deseada para la condensación. Una restricción adicional se refiere al hecho de que como el proceso Claus es exotérmico, es beneficioso trabajar a bajas temperaturas.
Una alternativa al proceso anterior es el denominado proceso Claus por debajo del punto de rocío, en el que el material catalíticamente activo trabaja a temperaturas en las que el azufre elemental no está en la fase de gas. Un proceso Claus por debajo del punto de rocío de este tipo requerirá un esquema apropiado para la retirada de azufre elemental condensado, por ejemplo, mediante el pulsado de la temperatura y la purga de azufre elemental mediante un gas inerte.
incluso con 3-4 convertidores/condensadores/recalentadores Claus en serie, no es posible alcanzar más del ~98% de recuperación de azufre, lo que es insuficiente para cumplir con la mayoría de las legislaciones medioambientales. Por tanto, la planta Claus está equipada normalmente con una denominada solución de gas de cola Claus, en la que el proceso por debajo del punto de rocío mencionado anteriormente es un ejemplo. Existen numerosos procesos de gas de cola, que tienen diferentes características. Para conseguir eficiencias de eliminación muy altas, estas plantas de gas de cola Claus se vuelven complicadas y se acercan al mismo coste que la propia planta Claus.
El azufre elemental producido no tiene normalmente un uso directo en las plantas que producen la corriente de desecho que contiene H2S, pero el azufre elemental es fácil de transportar a otros sitios y de almacenar durante periodos prolongados.
Una alternativa común al proceso Claus es la conversión de H2S a ácido sulfúrico, por ejemplo, mediante el denominado proceso de ácido sulfúrico húmedo. El ácido sulfúrico producido puede usarse en otros procesos químicos en la planta. Un proceso de ácido sulfúrico húmedo puede constituir también la limpieza de gas de cola de una planta de proceso Claus. Un proceso de ácido sulfúrico seco similar puede usarse también en relación con esto.
Los procesos de ácido sulfúrico oxidan H2S a SO2 y el SO2 a SO3 y posteriormente SO3 hidratado a ácido sulfúrico, o bien mediante reacción con agua en la fase de gas en el denominado proceso de ácido sulfúrico húmedo o bien mediante la absorción en ácido sulfúrico concentrado en el denominado proceso de contacto o proceso seco. La temperatura de reacción durante la oxidación de SO2 a SO3 estará en el intervalo de 400-500°C, en presencia de un material catalíticamente activo, que comprende normalmente vanadio. Normalmente, los procesos de ácido sulfúrico húmedos producen ácido sulfúrico que tiene una concentración en el intervalo del 92%-98%, mientras que los procesos de ácido sulfúrico secos pueden producir también ácido sulfúrico que tiene una concentración superior al 98%.
Además, también puede ser atractivo recoger vapor a alta presión en el intervalo de desde 30 barg hasta 80 barg de los procesos de ácido sulfúrico altamente exotérmicos, mientras que el proceso Claus solo proporcionará vapor de menor presión y en cantidades significativamente menores.
Sin embargo, la producción de grandes cantidades de ácido sulfúrico puede ser menos atractiva, aunque el ácido sulfúrico se comercialice, ya que el transporte de ácido sulfúrico es complejo y está regulado.
Las reacciones que tienen lugar en un proceso de ácido sulfúrico (seco y húmedo) son
H2S 1,5 O2 -> SO2 + H2O (3)
SO2 + 0,5 O2 -> SO3 (4)
SO3 + H2O -> H2SO4 (5)
La reacción global del proceso de ácido sulfúrico puede describirse según
H2S 2 O2 -> H2SO4 (6)
El proceso de ácido sulfúrico húmedo como solución de gas de cola Claus ordinaria proporciona una solución que cumple las regulaciones medioambientales en cuanto a tanto un capital como un coste operativo menores que las alternativas. La única desventaja del proceso de ácido sulfúrico húmedo, hasta la fecha, ha sido el producto de ácido sulfúrico que no siempre es deseable.
Nos hemos dado cuanta ahora que la integración del proceso Claus y del proceso de ácido sulfúrico también puede llevarse a cabo mediante la recirculación de todo o de sustancialmente todo el ácido sulfúrico producido a la zona de evaporación de ácido sulfúrico. Con la nueva invención, un proceso Claus/de ácido sulfúrico húmedo integrado eliminará la desventaja de un producto de ácido sulfúrico inconveniente, y al mismo tiempo reducirá el tamaño de planta del proceso tanto Claus como de ácido sulfúrico húmedo.
La combustión de ácido sulfúrico se conoce de la regeneración de ácido sulfúrico gastado en una planta de ácido sulfúrico húmeda, pero no se ha puesto en práctica en el horno de reacción del proceso Claus o en condiciones de proceso Claus.
Cuando el ácido sulfúrico se inyecta a la zona de evaporación de ácido sulfúrico, tiene lugar la siguiente reacción global
H2SO4 + 3 H2S ^ 2 S2 + 4 H2O (7)
Para completar esta reacción global, tienen que completarse las siguientes reacciones:
H2SO4 (líquido) ^ H2SO4 (gas) (8)
H2SO4 (gas) ^ H2O (gas) SO3 (gas) (9)
SO3 (gas) ^ SO2 (gas) 0,5 O2 (gas) (10)
La reacción (8) es una reacción de evaporación común, en la que la energía requerida para calentar el líquido y evaporar el agua y el ácido sulfúrico se suministra mediante el gas de proceso circundante caliente. Un efecto de la evaporación completa de ácido sulfúrico es que el H2SO4 gaseoso es mucho menos corrosivo que las gotas de H2SO4 líquidas.
La reacción (9) es una reacción de disociación endotérmica, que se produce casi instantáneamente a temperaturas por encima de 600°C. En este punto, algo del SO3 empezará a reaccionar con H2S para formar SO2 , H2O y azufre elemental.
La reacción (10) es una reacción de descomposición endotérmica, que es rápida a temperaturas por encima de 900°C. En atmósferas ricas en oxígeno, el equilibrio químico impide la disociación completa, pero en atmósferas reductoras, la eliminación del producto de O2 (mediante la reacción con H2S) permitirá la descomposición completa. La reacción entre H2S y O2 es muy rápida a estas temperaturas elevadas.
Como el tiempo de residencia en una zona de evaporación de ácido sulfúrico es normalmente de 1-2 segundos, tiene que garantizarse que las reacciones 8, 9, 10 y 1 se completen dentro de este tiempo. Cuando el gas de proceso se enfría, es decir en la caldera de calor residual Claus, las tasas de reacción disminuyen drásticamente y la conversión adicional será insignificante.
La presencia de O2 y/o SO3 en el gas de proceso que entra en contacto con el catalizador en los reactores Claus aguas abajo conducirá a la desactivación del catalizador debido a una reacción “de sulfatación”, en la que óxido de aluminio u óxido de titanio catalíticamente activo se convierte en sulfato de aluminio o sulfato de titanio catalíticamente inactivo y por tanto la formación de azufre elemental en estos reactores disminuirá, conduciendo a un aumento en las especies de azufre sin convertir a la planta de ácido sulfúrico de gas de cola aguas abajo y a emisiones aumentadas a la atmósfera.
Además, el SO3 en el gas de proceso puede, durante el paso a través de las unidades de condensación de azufre, combinarse con agua y condensarse y formar ácido sulfúrico en el producto de azufre elemental, lo que puede conducir a la corrosión de los equipos de proceso.
Para eliminar el riesgo de que cualquier SO3 sin convertir de la zona de evaporación de ácido sulfúrico provoque problemas operativos en los convertidores Claus y los condensadores de azufre elemental, puede instalarse preferiblemente un reactor catalítico entre la salida de la caldera de calor residual y el primer condensador de azufre elemental o primer reactor Claus catalítico. El catalizador es efectivo a la hora de reducir el contenido de SO3 a SO2 inocuo y/o azufre elemental mediante el H2S y H2 presentes en el gas de escape de horno de reacción.
Si todo el ácido sulfúrico producido en el proceso de ácido sulfúrico de gas de cola Claus se dirige a la zona de evaporación de ácido sulfúrico, es posible hacer funcionar un proceso Claus en el que la disminución de H2S emplea la eficiencia de eliminación así como eficiencia térmica muy altas de la planta de ácido sulfúrico, pero en el que el único producto es azufre elemental, que es fácil de manipular y transportar.
Además, mediante la recirculación de ácido sulfúrico, se libera O2 mediante la descomposición de H2SO4 , de modo que se reducirá la cantidad de oxidante de combustión añadido, que, si el oxidante es aire atmosférico, tiene el beneficio de reducir el volumen de proceso drásticamente, dado que el aire atmosférico comprende casi un 80% de N2 inerte, es decir 4 volúmenes de N2 por volumen de O2.
La reacción Claus global, basada en aire como portador de O2 al horno de reacción Claus, es:
4 H2S 2 O2 + 8 N2 ^ 2 S2 + 4 H2O 8 N2 (11)
De manera similar, la reacción Claus global, basada en H2SO4 como portador de O2 al horno de reacción Claus, es:
3 H2S H2SO4 ^ 2 S2 + 4 H2O (12)
Comparando las dos reacciones, resulta evidente que el H2SO4 es un portador de O2 excelente y tiene el potencial (teórico) de reducir el flujo volumétrico de gas de cola Claus en un 67% en comparación con el aire atmosférico. También puede ser beneficioso derivar una cantidad de gas de materia prima a la cámara de combustión de gas de cola Claus, dado que el gas de materia prima tiene un valor calorífico, que puede usarse en la cámara de combustión de gas de cola Claus, y por tanto reducir el requisito de adición de combustible de soporte. Esto puede ser incluso más beneficioso si existen dos fuentes de gas de materia prima, tal como un gas de materia prima libre de NH3 y otro gas de materia prima que contiene NH3 , dado que las condiciones subestequiométricas en la zona de horno de reacción impiden la oxidación completa de NH3. Los denominados gases de separador de aguas ácidas (SWS) son un ejemplo de un gas de materia prima que contiene NH3 de este tipo.
En procesos Claus para el tratamiento de gas SWS, la destrucción de NH3 completa en la zona de horno de reacción es crucial, de lo contrario se formarán sales de amoniaco tales como (NH4)2SO4 y (NH4)2S2O3 y taponarán el condensador de azufre elemental final. Los quemadores (de dos fases) de alta intensidad especiales son capaces de alcanzar las altas temperaturas necesarias para la destrucción térmica de NH3 , pero requieren un control preciso de gas ácido en dos corrientes independientes.
Sin embargo, se conoce ampliamente tratar gas SWS en una planta de ácido sulfúrico, dado que la oxidación completa de NH3 a N2 y NO se obtiene con oxígeno en exceso a una temperatura de alrededor de 1000°C. Por tanto, puede ser deseable configurar un proceso Claus/de ácido sulfúrico integrado con dos cámaras de combustión para dirigir una primera materia prima que comprende H2S y poco o nada de NH3 a la zona de horno de reacción, mientras que se dirige un gas que comprende NH3 , tal como gas SWS, a la cámara de combustión de gas de cola Claus. En una configuración de este tipo puede ser deseable diseñar la planta de ácido sulfúrico para que incluya una sección para la reducción catalítica selectiva (SCR, selective catalytic reduction) de NOx mediante NH3 en presencia de un catalizador a base de vanadio.
Cuando se diseña un quemador y horno de reacción Claus, la destrucción de hidrocarburos (por ejemplo, CH4 y BTX) y, si está presente, NH3 determina normalmente la temperatura de funcionamiento y el tiempo de residencia. El paso de estas especies a la sección Claus catalítica podría dar como resultado un ensuciamiento y una desactivación del catalizador y un taponamiento de condensadores de azufre elemental, conduciendo a paradas no planeadas.
Las reacciones que consideran H2S (reacción 1 y 2) se consideran generalmente rápidas y no serán reacciones determinantes de la tasa.
Como regla de oro, se requiere una temperatura de 1000-1050°C para la destrucción completa de hidrocarburos, teniendo en cuenta los efectos del mezclado lento y los gradientes de temperatura/composición. De manera similar, se requieren 1200-1250°C para garantizar una destrucción apropiada de NH3 en el horno de reacción.
Para alcanzar temperaturas tan altas, especialmente en el caso de gases de alimentación con un valor calórico bajo, puede requerirse una selección de calentamiento previo del gas de alimentación, enriquecimiento en oxígeno, introducción por etapas de gases ácidos y/o quemado conjunto de gas combustible.
Con la introducción de ácido sulfúrico, un diseño y un funcionamiento apropiados del quemador y horno de reacción Claus se volverán más importantes ya que el efecto global de inyectar ácido sulfúrico al horno de reacción Claus es una disminución en la temperatura, el valor exacto depende de los valores calóricos del gas de alimentación y la cantidad relativa de ácido sulfúrico dirigida al horno de reacción. Considerando que alrededor del 5% de la producción de azufre elemental total se suministra en forma de ácido sulfúrico, la disminución de temperatura global en el horno de reacción Claus será normalmente de 50-100°C.
El diseño más simple es configurar el quemador Claus para que acepte todas las alimentaciones y ajustar la temperatura en el horno de reacción Claus mediante la adición de gas combustible y/o hacer uso de, por ejemplo, calentamiento previo del gas de alimentación y enriquecimiento en O2.
Sin embargo, esto puede en algunos casos aumentar significativamente el consumo de gas combustible, el flujo de aire de combustión y el flujo de gas de proceso total hasta un grado en el que las plantas Claus y de gas de cola Claus se volverán demasiado grandes, dando como resultado una solución no competitiva. Además, el consumo de combustible aumentado aumentará el coste operativo.
La invención dada a conocer describe un método para añadir el ácido sulfúrico al horno de reacción Claus de una manera que tanto garantiza las altas temperaturas de funcionamiento requeridas para la destrucción de hidrocarburos y NH3 como reduce el tamaño de planta y los costes operativos.
Nos hemos dado cuenta de que establecer una alta temperatura en una zona de horno de reacción con una estequiometría de O2 menor que la correspondiente a la reacción Claus, y dirigir ácido sulfúrico al interior de una zona de evaporación de ácido sulfúrico aguas abajo, que enfría el gas de proceso mediante las reacciones endotérmicas relacionadas con la evaporación, deshidratación y disociación del ácido sulfúrico, proporcionará la temperatura necesaria para la destrucción de hidrocarburo y NH3 , al tiempo que conserva los beneficios de las propiedades de enriquecimiento en O2 del ácido sulfúrico. Esto se consigue al darse cuenta de que mientras que los hidrocarburos y el NH3 se destruyan en la zona de horno de reacción de alta temperatura, la zona de evaporación de ácido sulfúrico que comprende la inyección de ácido sulfúrico no requiere la misma alta temperatura ya que tanto las reacciones relacionadas con H2SO4 (7-10) como las reacciones relacionadas con H2S directas (1-2) tendrá lugar a estas temperaturas menores. Una temperatura menor dará como resultado una conversión de equilibrio menor de H2S y SO2 a azufre elemental, sin embargo los convertidores catalíticos aguas abajo pueden compensar este rendimiento ligeramente menor de azufre elemental en el horno de reacción.
Los efectos de enriquecimiento en O2 y de enfriamiento de gas de proceso de la inyección de ácido sulfúrico dan como resultado tanto un flujo de gas de proceso menor como una temperatura de gas de proceso menor para la caldera de calor residual y por tanto será posible usar una caldera de calor residual más pequeña y más barata.
En una realización, el horno de reacción Claus está configurado de modo que la zona de horno de reacción de alta temperatura que incluyen el quemador Claus recibe toda la cantidad de aire de combustión, el gas de alimentación que contiene NH3 y al menos una fracción del gas ácido, y la zona de evaporación de ácido sulfúrico está configurada para recibir toda la cantidad de ácido sulfúrico y opcionalmente una fracción del gas ácido. Esto posibilitará una destrucción de NH3 sin quemado conjunto de gas combustible ya que el efecto de reducción de la temperatura de la inyección de ácido sulfúrico se retarda hasta que se ha destruido el NH3.
La zona de horno de reacción funciona en condiciones muy ricas en combustible, es decir el aporte de O2 es menor que el necesario para la conversión completa de todos los combustibles en CO2 , SO2 y H2O. Esta es una práctica normal para un horno de reacción Claus, ya que normalmente solo se suministra alrededor de 1/3 del O2 requerido. Sin embargo, con la inyección de ácido sulfúrico a la zona de evaporación de ácido sulfúrico, la zona de horno de reacción funciona con un aporte de O2 incluso menor, ya que una cantidad considerable del O2 se suministra por medio del H2SO4 y en menor medida por medio del medio de atomización en la zona de evaporación de ácido sulfúrico. El calor generado en la zona de horno de reacción está relacionado directamente con el aporte de O2 y la temperatura de gas de proceso está relacionada directamente con el calor generado y la cantidad total de gas de proceso en la zona de horno de reacción. Con el fin de aumentar la temperatura en la zona de horno de reacción, la cantidad total de gas de proceso puede disminuirse derivando una fracción del gas ácido a la zona de evaporación de ácido sulfúrico. La cantidad de gas ácido que puede derivarse depende de varios factores, tales como los valores de calentamiento de las corrientes de entrada, el grado de calentamiento previo de las corrientes de alimentación, la temperatura de zona de horno de reacción requerida, la aparición de impurezas en el gas ácido y la temperatura de zona de evaporación de ácido sulfúrico.
En, por ejemplo, refinerías, habrá normalmente un gas ácido concentrado (>80% en volumen de H2S) y un gas que contiene NH3 y H2S (gas de separador de aguas ácidas (SWS)), estando presente la mayoría del aporte de azufre en el gas ácido. La zona de horno de reacción puede configurarse entonces para aceptar toda la cantidad de gas SWS y aire de combustión y una cantidad de gas ácido, de modo que la temperatura de zona de horno de reacción estará alrededor de 1200-1250°C y se consigue una destrucción de NH3 completa antes de la zona de evaporación de ácido sulfúrico, a la que se inyecta el ácido sulfúrico, algún medio de atomización y el gas ácido restante. Mediante esta configuración, la temperatura en la zona de evaporación de ácido sulfúrico será de importancia menor ya que el gas ácido contiene bajas concentraciones de impurezas (tal como hidrocarburos), que de lo contrario requerirían una cierta temperatura para su destrucción completa.
En plantas de procesamiento de gas natural, el gas de materia prima a la planta Claus estará menos concentrado en H2S (normalmente < 60% en volumen) y contendrá hidrocarburos, que requieren una temperatura mayor de 1000-1050°C para garantizar una destrucción completa de los hidrocarburos. En tal situación, la opción preferida sería lo más probablemente dirigir toda la cantidad de gas ácido a la zona de horno de reacción.
Tanto la zona de horno de reacción como la zona de evaporación de ácido sulfúrico pueden tener potenciadores de turbulencia instalados, de modo que un mezclado eficiente del gas de proceso de la zona de horno de reacción y el ácido sulfúrico y opcionalmente una fracción del gas ácido se complete tan rápido como sea posible. Los potenciadores de turbulencia podrían ser, por ejemplo, anillos de estrangulamiento, paredes vector, entradas tangenciales, etc., lo que proporcionará una distribución de tiempo de residencia más estrecha para el gas de proceso, potenciará el mezclado, aumentará la evaporación de gotas de ácido sulfúrico y reducirá la probabilidad de que una gota experimente un tiempo de residencia mucho menor que el promedio.
La zona de evaporación de ácido sulfúrico también puede estar equipada con medios de impacto, que pueden reducir la cantidad de gotas grandes que, debido a su alta inercia, no serán capaces de seguir los conductos de corriente del gas, que se desvía cerca de las obstrucciones en los medios de impacto. En su lugar, las gotas grandes continuarán hacia delante y chocarán con la obstrucción y se evaporarán de la superficie de obstrucción. El resultado es un riesgo reducido de pasar SO3 sin reaccionar al proceso aguas abajo de la caldera de calor residual del horno de reacción Claus, evitando así la condensación de ácido sulfúrico en los condensadores de azufre elemental y/o la desactivación mediante sulfatación de el catalizador en los convertidores Claus catalíticos. Tales medios de impacto podrían ser paredes caladas, paredes de tropiezo, paredes vector, paredes laberínticas y compartimentos de material de empaquetado (inerte).
En otra realización, los gases de materia prima para la planta Claus son un gas ácido altamente concentrado en H2S y un gas SWS que comprende NH3 , y la planta de ácido sulfúrico de gas de cola Claus está configurada para recibir toda la cantidad de gas SWS, ahorrando así combustible en la cámara de combustión de gas de cola Claus y elimina problemas operativos en la planta Claus, relacionados con la destrucción incompleta del NH3 en el horno de reacción Claus. La zona de horno de reacción en la planta Claus está configurada para recibir toda la cantidad de aire de combustión, gas combustible (si es necesario) y al menos una fracción del gas ácido, mientras que la zona de evaporación de ácido sulfúrico está configurada para recibir al menos una fracción del ácido sulfúrico de la planta de ácido sulfúrico de gas de cola Claus y el gas ácido restante.
En otra realización, la evaporación del ácido sulfúrico tiene lugar en un compartimento separado de la zona de horno de reacción y el gas cargado con ácido sulfúrico de ese compartimento se añade al gas de proceso de la zona de horno de reacción de alta temperatura tras haberse completado la evaporación de ácido sulfúrico. Tal realización proporcionará un compartimento dedicado para la evaporación de ácido sulfúrico, permitiendo un tiempo suficiente para la evaporación de las gotas antes del mezclado con el flujo de gas de proceso principal. La ventaja de esta realización es que la cámara dedicada puede ser mucho menor que el horno de reacción, al tiempo que tiene un tiempo de residencia mucho mayor para la evaporación de gotas, permitiendo una solución rentable.
La energía requerida para la evaporación del ácido sulfúrico puede suministrarse retirando una fracción del gas de proceso de la zona de horno de reacción y dirigiendo el ácido sulfúrico al interior de este volumen de gas menor. La ventaja de una realización de este tipo es que la energía ya está disponible en el gas de proceso y no hay ninguna dilución del gas de proceso en la planta Claus, a partir de los productos de combustión si se usa un combustible de soporte.
Una fuente de energía alternativa es una fracción del aire de combustión, que puede calentarse previamente de manera adicional antes de inyectar el ácido sulfúrico a esta corriente. La ventaja de tal solución es que el flujo y la temperatura del aire de combustión se controla más fácilmente en comparación con derivar una fracción del gas de proceso de la zona de horno de reacción.
Otra opción es quemar gas combustible con aire para proporcionar un gas de proceso caliente, en el que puede inyectarse el ácido sulfúrico. La ventaja de esa solución es que la zona de horno de reacción se ve afectada muy poco y para, por ejemplo, soluciones de modernización, la cámara de evaporación de ácido sulfúrico puede construirse mientras la planta Claus existentes está en funcionamiento.
El proceso integrado según la presente divulgación también puede beneficiarse del uso de aire enriquecido en oxígeno u oxígeno sustancialmente puro en la zona de horno de reacción. El uso de aire enriquecido en oxígeno tiene el beneficio de reducir la cantidad de nitrógeno inerte en el gas de proceso, y por tanto reducir el volumen de gas de proceso y por tanto reducir el tamaño de la planta. La ausencia de dilución mediante nitrógeno también tiene el efecto de aumentar la temperatura de combustión, lo que puede ser beneficioso si están presentes impurezas que necesitan una conversión completa, especialmente dado que la cantidad de oxígeno en el horno de reacción Claus es subestequiométrica. Dado que el catalizador Claus es sensible a la presencia de impurezas, tales como hidrocarburos ligeros, a menudo puede ser beneficioso hacer funcionar el horno de reacción Claus con aire enriquecido en oxígeno para conseguir una temperatura elevada para una oxidación completa de impurezas. Esto también tiene el beneficio adicional de posibilitar una conversión Claus no catalítica homogénea inicial, que puede tener lugar a temperaturas por encima de 900°C.
Sin embargo, desde una perspectiva de la eficiencia térmica, la temperatura de combustión alta puede estar limitada por las elecciones de materiales de construcción en el horno de reacción Claus y la caldera de calor residual aguas abajo. Para gases de alimentación de H2S altamente concentrados, el enriquecimiento en oxígeno puede aumentar la temperatura de gas de proceso por encima de las temperaturas de diseño para los materiales. Sin embargo, una combinación de recirculación de H2SO4 (que enfría el gas de proceso mediante evaporación y descomposición de ácido) hará posible el uso de O2 enriquecido en un diseño de este tipo.
La cámara de combustión de gas de cola Claus se hará funcionar normalmente con aire atmosférico, y además también puede ser beneficioso dirigir gases con una baja concentración de especies de azufre a la cámara de combustión de gas de cola Claus, ya que una combustión completa de las especies de azufre libera considerablemente más energía que la oxidación parcial que tiene lugar en el horno de reacción Claus.
En consecuencia, puede ser beneficioso dirigir gases de materia prima que comprenden altas concentraciones de H2S a la planta Claus, al tiempo que se derivan los gases de materia prima menos concentrados así como gases de materia prima que comprenden NH3 a la cámara de combustión de gas de cola Claus.
Si la cámara de combustión de gas de cola Claus solo recibe un gas de cola Claus que comprende solo una cantidad limitada de H2S, el valor calorífico es demasiado bajo para sostener una combustión estable. En esa situación se requiere la adición de un combustible de soporte. Este combustible de soporte puede ser o bien H2S, gas SWS o bien una alimentación de hidrocarburo, pero preferiblemente se usa una cantidad de un gas de materia prima existente a la planta Claus y de ácido sulfúrico integrada.
La integración entre el proceso Claus y el proceso de ácido sulfúrico permite beneficios de integración. Estos incluyen la posibilidad de reducir el flujo volumétrico en el proceso Claus, proporcionando oxidante en forma de ácido sulfúrico, que puede reemplazar el aire atmosférico. Además, el uso de gas de materia prima puede optimizarse de modo que gases de materia prima que comprenden combustibles que contribuyen altamente a la producción de azufre elemental pueden dirigirse al proceso Claus, mientras que gases de materia prima que contribuyen con energía térmica y productos que no reaccionan, tal como CO2 , pueden dirigirse al proceso de ácido sulfúrico. Cuando el proceso se diseña para la recirculación de una cantidad demasiado alta de ácido sulfúrico, puede requerirse combustible adicional para proporcionar el calor requerido para la evaporación y la disociación de ácido sulfúrico.
En una realización preferida, el ácido sulfúrico producido en la planta de ácido sulfúrico de gas de cola Claus se enfría y se dirige a un tanque de almacenamiento intermedio. En principio, el tanque de almacenamiento de ácido sulfúrico puede omitirse ya que el horno de reacción Claus está diseñado para aceptar toda la producción de ácido sulfúrico de la planta de ácido sulfúrico. Sin embargo, con el fin de garantizar una alta fiabilidad de toda la planta, la instalación del tanque permite un funcionamiento (de tiempo corto) de la planta Claus sin inyección de ácido sulfúrico mientras la planta de ácido sulfúrico está todavía en funcionamiento. Tales situaciones pueden surgir durante la puesta en marcha y el apagado y si se requiere mantenimiento de las lanzas/boquillas de ácido sulfúrico. El tanque posibilitará también retirar producto de ácido sulfúrico, si este se volviese un producto deseado y también permitiría importar ácido sulfúrico de otras fuentes.
Una capacidad de tanque para de 4 a 120 horas de producción de ácido sulfúrico es un buen compromiso entre el coste del tanque y la flexibilidad de la planta Claus de ácido sulfúrico de gas de cola Claus.
En otra realización, el ácido sulfúrico producido en la planta de ácido sulfúrico de gas de cola Claus se concentra adicionalmente en un concentrador de ácido antes de recircularse al horno de reacción Claus. El funcionamiento de una planta de concentración de este tipo requerirá energía para evaporar agua del ácido sulfúrico, pero mucha de esta energía se ahorra entonces en la zona de evaporación de ácido sulfúrico. El beneficio de esta realización es una disminución menor en la temperatura de gas de proceso en la zona de evaporación de ácido sulfúrico y una disminución del flujo de gas de proceso a través de la planta Claus y la planta de gas de cola Claus.
Además del proceso de ácido sulfúrico húmedo, también puede producirse ácido sulfúrico en otros procesos de disminución de azufre. Un primer ejemplo es el proceso SNOX, en el que la reducción catalítica selectiva de NOx está integrada con el proceso de ácido sulfúrico húmedo, siendo este diseño especialmente favorable para gases de combustión con menos del 1% en volumen de SO2. También son relevantes los lavadores químicos de H2O2 , que se prefieren a menudo para volúmenes de gas residual pequeños con bajas concentraciones de SO2 , en los que el SO2 se dirige para reaccionar con H2O2 formando directamente H2SO4. Además, pueden considerarse procesos de ácido sulfúrico secos que funcionan mediante absorción en ácido sulfúrico. También se produce ácido sulfúrico en un proceso, en el que el gas de alimentación entra en el reactor y se desplaza hacia arriba a través de un lecho de carbón activado en el que el dióxido de azufre se convierte en ácido sulfúrico mediante catálisis húmeda en presencia de oxígeno y agua. El ácido sulfúrico de todas estas y otras fuentes también puede ser beneficioso para dirigirlo a un horno de reacción Claus.
Sin embargo, el beneficio de la inyección de ácido sulfúrico al horno de reacción Claus disminuye a medida que la concentración de ácido sulfúrico disminuye, como consecuencia de la energía extra requerida para la evaporación de agua y el aumento en el flujo de gas de proceso provocado por las cantidades aumentadas de agua en la alimentación de ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico producido mediante la reacción con H2O2 y los procesos de carbón activado es normalmente demasiado bajo como para proporcionar una integración beneficiosa con la planta Claus, pero combinado con un proceso de concentración de ácido, tales procesos pueden ser beneficiosos de integrar con el proceso Claus.
La integración de los dos procesos también posibilita un proceso, en el que el funcionamiento del proceso Claus se lleva a cabo con una baja conversión tal como del 90% o 95% - dado que puede ser más barato llevar a cabo la conversión adicional en un proceso de ácido sulfúrico en comparación con la adición de una fase de convertidor Claus extra.
Un diseño de planta Claus estándar requiere > 50% en volumen de H2S en el gas de alimentación para que sea térmicamente autosostenible en el horno de reacción Claus. Con concentraciones de H2S menores, se requiere calentamiento previo del gas de alimentación y una denominada configuración de flujo dividido. Raramente se ven plantas Claus que tratan gases de alimentación con < 10-20% en volumen de H2S. Los procesos de ácido sulfúrico, por otro lado, tratan de manera muy eficiente estos denominados gases de H2S pobres, produciendo ácido sulfúrico concentrado. El producto de ácido sulfúrico estará altamente concentrado en azufre y oxígeno.
Una combinación de una planta de ácido sulfúrico para tratar un gas de H2S (y/u otros compuestos de azufre) pobre en combinación con una planta Claus que trata un gas de H2S rico y que acepta el ácido de la planta de ácido sulfúrico será una configuración beneficiosa, ya que las corrientes de alimentación tanto a la planta Claus como a la planta de ácido sulfúrico son óptimas con respecto a la eficiencia de conversión, la eficiencia térmica y el tamaño/coste de la planta.
El acoplamiento entre el proceso Claus y un proceso de ácido sulfúrico puede usarse también para optimizar el tratamiento de alimentaciones. Los procesos de ácido sulfúrico y en particular el proceso de ácido sulfúrico húmedo tiene el beneficio de ser muy adecuado para alimentaciones contaminadas, incluyendo gases SWS que comprenden amoniaco tal como se discutió anteriormente, “azufre sucio” que comprende impurezas orgánicas y cantidades moderadas de impurezas inorgánicas, corrientes diluidas de H2S, SO2 y otros compuestos de azufre, incluyendo gases de combustión de quemadores y gas FCC. De manera similar, los gases de H2S ricos, que tienen que diluirse antes de tratarse en una planta de ácido sulfúrico húmeda, pueden en su lugar dirigirse inmediatamente al proceso Claus.
Figuras:
La Figura 1 muestra un proceso Claus+de ácido sulfúrico secuencial con ácido sulfúrico recirculado a la planta Claus con una única zona de horno de reacción Claus.
La Figura 2 muestra un proceso Claus+de ácido sulfúrico integrado con adición de ácido sulfúrico en una zona de evaporación de ácido sulfúrico según la presente divulgación.
La Figura 3 muestra un detalle de un proceso Claus+de ácido sulfúrico integrado; un diseño de horno de reacción Claus en el que una zona de evaporación de ácido sulfúrico está separada de la zona de horno de reacción como dos cámaras independientes y se usa gas de proceso caliente como fuente de energía para la evaporación de ácido sulfúrico.
La Figura 4 muestra un detalle de un proceso Claus+de ácido sulfúrico integrado; un diseño de horno de reacción Claus en el que una zona de evaporación de ácido sulfúrico está separada de la zona de horno de reacción como dos cámaras independientes y se usa aire de combustión caliente como fuente de energía para la evaporación de ácido sulfúrico.
La Figura 5 muestra la relación entre la temperatura en la zona de horno de reacción y la cantidad de gas ácido dirigido a la primera zona de horno de reacción.
En la Figura 1 un quemador y horno de reacción Claus 6 está configurado para recibir un gas ácido (3), un gas combustible opcional (4), aire de combustión (2) y ácido sulfúrico (108). En la parte trasera del horno de reacción 6 está ubicada una caldera de calor residual, que enfría el gas de escape de horno de reacción Claus, que por medio del conducto 8 entra en el primer condensador de azufre elemental 10, donde se condensa azufre elemental y se retira por medio del conducto 60 mientras gas de proceso sustancialmente libre de azufre elemental sale por medio del conducto 12 para recalentarse en un intercambiador de calor 14, que también podría ser un quemador en línea. El gas de proceso recalentado 16 entre en el primer reactor Claus catalítico 18 en el que se forma azufre elemental adicional. El gas de proceso convertido 20 pasa entonces a través de un segundo condensador de azufre elemental 22, donde se retira azufre elemental líquido por medio del conducto 62 y gas de proceso sustancialmente libre de azufre sale por medio del conducto 24. Normalmente, el gas de proceso pasa a través de otras 1-2 etapa(s) de recalentamiento (26), de conversión (30) y de condensación (34) antes de abandonar la planta Claus como gas de cola Claus por medio del conducto 36 y entra en la planta de tratamiento de gas de cola Claus.
Los conductos de azufre elemental 60, 62 y 64 se combinan para dar un depósito de azufre común 66. El depósito de azufre se lava con aire 70 para liberar y eliminar vapores, y el gas de ventilación de depósito de azufre 72 puede dirigirse o bien al quemador Claus 6 o bien a la cámara de combustión de gas de cola 42. El producto de azufre elemental desgasificado sale de la planta Claus por medio del conducto 68.
El gas de cola Claus 36 se calienta opcionalmente en un intercambiador de calor 37 y entra por medio del conducto 39 en el quemador en la cámara de combustión de gas de cola 42. Se suministra combustible adicional por medio del conducto 44 y se añade aire de combustión calentado por medio del conducto 100. El denominado gas de ventilación de depósito del depósito de azufre 72 puede añadirse ventajosamente también a la cámara de combustión. En la parte trasera de la cámara de combustión de gas de cola Claus 42 está ubicada una caldera de calor residual, que enfría el gas de escape de cámara de combustión. El gas de escape de cámara de combustión enfriado 74 puede opcionalmente enfriarse adicionalmente en un calentador de aire 75 y el gas de escape de cámara de combustión enfriado adicional 80 puede mezclarse con una corriente de aire de dilución caliente 98. El gas de proceso mezclado 82 entra entonces en el convertidor de SO284, que consiste varios lechos de catalizador para la oxidación de SO2 a SO3 e intercambiadores de calor instalados entre los lechos de catalizador. Normalmente están instalados 1-3 lechos de catalizador. El gas de escape convertido 86 se conduce a un condensador 88, en el que se retira ácido sulfúrico concentrado por medio de la salida de base 104, opcionalmente se enfría (no mostrado) y se bombea a un tanque de almacenamiento intermedio opcional 106. Desde el tanque, el ácido sulfúrico se dirige al quemador y horno de reacción Claus 6 por medio del conducto 108. El gas de escape sustancialmente libre de ácido sulfúrico 90 se dirige a la pila 50 u otra planta para la reducción adicional de SO2 y/o niebla de ácido sulfúrico (no mostrado).
El condensador de ácido sulfúrico 88 usa aire 92 como medio de enfriamiento y el aire caliente abandona el condensador por medio del conducto 94 y una parte de este aire puede calentarse adicionalmente en un calentador de aire 75. El aire calentado adicional 96 puede dirigirse entonces a la cámara de combustión de gas de cola Claus (42) como aire de combustión por medio del conducto 100 y por medio del conducto 98 añadido al gas de proceso 80 para proporcionar oxígeno suficiente para la reacción de oxidación de SO2 a SO3 en el convertidor de SO284.
En la Figura 2 se muestra el quemador y horno de reacción Claus 6 según la presente invención. El quemador Claus recibe aire de combustión 2, al menos una fracción de un gas ácido 3 y opcionalmente un combustible gas 4 o un gas SWS que comprende NH3 1. Estos gases se queman y se dejan reaccionar en la zona de horno de reacción 117. En la parte trasera de la zona de horno de reacción 117, una zona de evaporación de ácido sulfúrico 119 recibe además una corriente de ácido sulfúrico 108 y opcionalmente una fracción del gas ácido 3. En la parte trasera de la zona de evaporación de ácido sulfúrico está ubicada una caldera de calor residual, que enfría el gas de escape de horno de reacción Claus. El gas de escape de horno de reacción Claus enfriado 7 se dirige opcionalmente a un convertidor catalítico 9, en el que está instalado un catalizador para la destrucción de SO3. El gas de escape de convertidor sustancialmente libre de SO3 8, entra por medio del conducto 8 en el primer condensador de azufre elemental 10, donde se condensa azufre elemental y se retira por medio del conducto 60, mientras que gas de proceso sustancialmente libre de azufre elemental sale por medio del conducto 12 para recalentarse en un intercambiador de calor 14, que también podría ser un quemador en línea. El gas de proceso recalentado 16 entra en el primer reactor Claus catalítico 18, en el que se forma azufre elemental adicional. El gas de proceso convertido 20 pasa entonces a través de un segundo condensador de azufre elemental 22, donde se retira azufre elemental líquido por medio del conducto 62 y gas de proceso sustancialmente libre de azufre sale por medio del conducto 24. Normalmente, el gas de proceso pasa a través de otras 1-2 etapa(s) de recalentamiento (26), de conversión (30) y de condensación (34) antes de abandonar la planta Claus como gas de cola Claus por medio del conducto 36 y entra en la planta de tratamiento de gas de cola Claus.
Los conductos de azufre elemental 60, 62 y 64 se combinan para dar un depósito de azufre común 66. El depósito de azufre se lava con aire 70 para liberar y eliminar vapores, y el gas de ventilación de depósito de azufre 72 puede dirigirse o bien al quemador Claus 6 o bien a la cámara de combustión de gas de cola 42. El producto de azufre elemental desgasificado sale de la planta Claus por medio del conducto 68.
La cámara de combustión de gas de cola Claus 42 está configurada para recibir el gas de cola Claus opcionalmente calentado 39, un combustible 44, aire de combustión 100 y opcionalmente una fracción del gas SWS 1, que no se dirige a la zona de horno de reacción 117. El combustible 44 podría ser también una fracción del gas ácido 3. El gas de escape de la cámara de combustión de gas de cola Claus se enfría y se dirige por medio del conducto 74 a las etapas de oxidación de SO2 a SO3 y de condensación de ácido sulfúrico catalíticas 76, que se han descrito en la Figura 1. El aire caliente de la etapa de condensación de ácido sulfúrico 100 puede usarse en la cámara de combustión de gas de cola Claus 42, el gas de escape de condensador de ácido sulfúrico 90 se dirige a la pila 50 o una planta para la reducción adicional de SO2 y/o niebla de ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico condensado 108 se dirige a la zona de evaporación de ácido sulfúrico 119 del quemador y horno de reacción Claus 6, opcionalmente por medio de un tanque de almacenamiento intermedio (no mostrado).
En la Figura 3 se muestra un diseño de quemador y horno de reacción Claus alternativo. Gas ácido 3, aire de combustión 2 y opcionalmente un combustible 4 o gas SWS que comprende NH3 1 se quema en el quemador Claus 6, reaccionando a alta temperatura y produciendo un gas de escape de horno de reacción Claus 110. Una fracción del gas de escape de horno de reacción Claus caliente 112 se dirige a una cámara de evaporación de ácido sulfúrico 114 a cuyo interior se atomiza una corriente de ácido sulfúrico 108, por medio de ya sea boquilla(s) hidráulica(s) o boquilla(s) neumática(s). El gas de escape de cámara de evaporación 116 se mezcla entonces con la fracción restante del gas de escape de horno de reacción Claus 115 para formar un gas de escape de horno de reacción Claus mezclado 118. La temperatura se controla mediante un intercambiador de calor 120 y el gas de escape enfriado 8 se dirige a la planta Claus aguas abajo y la planta de gas de cola de ácido sulfúrico se describe en la Figura 1.
En la Figura 4 se muestra un diseño de quemador y horno de reacción Claus alternative. Un gas ácido 3, un combustible opcional 4 y gas SWS opcional que comprende NH31 y una fracción del aire de combustión 2 se dirige a la cámara de combustión 6 y se quema, produciendo un gas de escape de horno de reacción Claus caliente 110. El aire de combustión derivado 111 se calienta opcionalmente en un intercambiador de calor 113, formando una corriente de aire caliente 117. Se atomiza ácido sulfúrico 108 y se mezcla con la corriente de aire caliente en la cámara de evaporación 114, formando una corriente de aire con ácido sulfúrico evaporado 116. La corriente de aire 116 se mezcla con el gas de escape de horno de reacción Claus 110, formando un gas de escape de horno de reacción Claus mezclado 118. La temperatura se controla mediante un intercambiador de calor 120 y el gas de escape enfriado 8 se dirige a la planta Claus aguas abajo y la planta de gas de cola de ácido sulfúrico se describe en la Figura 1.
En la Figura 5 se muestran temperaturas en la salida de zona de horno de reacción 117 en función de la proporción de gas ácido dirigido al horno de reacción Claus, que se dirige a la zona de horno de reacción (frente a dirigirse a la zona de evaporación de ácido sulfúrico) para varias variaciones de proceso - véase la figura 2 para el diseño de proceso.
La planta Claus recibe un gas SWS 1 y un gas ácido 3. La planta Claus está configurada para derivar una fracción del gas SWS problemático a la planta de ácido sulfúrico de gas de cola Claus, en la que el gas SWS no es problemático. El gas SWS para el horno de reacción Claus se dirigirá a la zona de horno de reacción. Además, el horno de reacción Claus está configurado para la inyección de ácido sulfúrico a la zona de evaporación de ácido sulfúrico 119 y puede dirigirse gas ácido tanto a la zona de horno de reacción como a la zona de evaporación de ácido sulfúrico. Todo el aire de combustión se dirige a la zona de horno de reacción.
La curva ininterrumpida superior describe la situación en la que todo el gas SWS se dirige a la zona de horno de reacción (el 100% de gas SWS al RF). La temperatura en la zona de reacción es importante para la destrucción del NH3 en el gas de proceso y se ve que la disminución de la fracción del gas ácido a la primera zona de horno de reacción aumentará la reacción temperatura y por tanto potenciará la destrucción de NH3.
Los dos curvas de puntos centrales representan funcionamientos en los que una parte del gas SWS (el 50% y el 60% de gas SWS al RF respectivamente) se dirige a la planta de ácido sulfúrico de gas de cola Claus, disminuyendo los problemas relacionados con NH3 potenciales en la planta Claus, disminuyendo el consumo de gas combustible en la planta de ácido sulfúrico y aumenta la producción de ácido sulfúrico y por tanto la inyección de ácido sulfúrico a la zona de evaporación de ácido sulfúrico. Con el 100% de gas ácido dirigido a la zona de horno de reacción, la temperatura se aproxima o pasa a estar por debajo de la temperatura mínima para la destrucción de NH3 eficiente. Derivar una fracción del gas ácido a la zona de evaporación de ácido sulfúrico aumenta la temperatura para garantizar una destrucción de NH3 eficiente.
La línea discontinua (inferior) representa el funcionamiento en el que todo el gas SWS se dirige a la planta de ácido sulfúrico de gas de cola Claus, eliminando así los problemas relacionados con NH3 en la planta Claus. El flujo de ácido sulfúrico aumentado a la zona de evaporación de ácido sulfúrico da como resultado una disminución en la temperatura en la zona de horno de reacción y por tanto será necesario desviar una parte del gas ácido para garantizar una alta temperatura en la zona de horno de reacción. Sin embargo, la temperatura de zona de horno de reacción puede disminuirse ya que no está presente NH3 en la alimentación al quemador Claus.
En una realización adicional puede derivarse una fracción del gas SWS a la planta de ácido sulfúrico de gas de cola Claus para disminuir el consumo de gas combustible en la cámara de combustión de gas de cola Claus. Derivar una fracción del gas SWS da como resultado un aumento en la producción de ácido sulfúrico y por tanto un aumento en la inyección de ácido sulfúrico a la zona de evaporación de ácido sulfúrico, disminuyendo así la temperatura de gas de escape de horno de reacción Claus.
Ejemplo 1: Horno de reacción Claus de dos zonas para el caso de gas de refinería
Para documentar el efecto de integrar un proceso Claus y un proceso de ácido sulfúrico, se han analizado cuatro variaciones de proceso para el proceso mostrado en la Figura 2, en comparación con el proceso mostrado en la Figura 1.
El ejemplo se basa en los siguientes gases de materia prima:
Gas de materia prima rico en H2S (corriente 3):
Figure imgf000016_0001
El gas de H2S rico es típico de refinerías, y contendrá también cantidades variables, pero pequeñas, de hidrocarburos ligeros.
Gas de materia prima rico en H2S y NH3 (corriente 1):
Figure imgf000016_0002
Estas corrientes que comprenden H2S y NH3 son normalmente gases residuales de denominados separadores de aguas ácidas y se reconocen como gases SWS. También pueden contener cantidades variables de hidrocarburos ligeros.
El gas combustible es un gas natural, CH4 , dirigido a la unidad de tratamiento de gas de cola Claus.
Las corrientes de alimentación, el aire de combustión y el gas de cola Claus se calientan previamente hasta el grado posible utilizado calor desarrollado en el proceso Claus+de ácido sulfúrico combinado.
En este ejemplo, el proceso Claus funciona con una recuperación de azufre del 94-95% de la alimentación, es decir puede ser una planta Claus que funciona bien con solo 2 fases catalíticas.
El diseño de inyección de ácido sulfúrico representado en la figura 2 se compara con una planta Claus equipada con una planta de gas de cola a base de amina, que captura compuestos de azufre en forma de H2S y devuelve un gas de H2S gas al quemador y horno de reacción Claus. La emisiones de pila desde una planta Claus equipada con una planta de gas de cola a base de amina o una planta de ácido sulfúrico son comparable.
Los datos del ejemplo 1 se notifican en la tabla 1, siendo las filas la cantidad de gas SWS dirigido al horno de reacción Claus, la cantidad de recirculación (moles de átomos de S, en relación con la producción de S), la temperatura en la salida del horno de reacción Claus y los flujos de gas de proceso relativos fuera del horno de reacción Claus, el consumo de gas combustible y el flujo de gas de proceso fuera de la cámara de combustión de gas de cola Claus.
Ejemplo 1.A
En la primera columna de la tabla 1 se muestran datos para una planta Claus equipada con un planta de gas de cola a base de amina. El 5% de la alimentación de S total recirculada al horno de reacción Claus (RF) debe entenderse como gas que contiene H2S y no ácido sulfúrico, H2SO4. La temperatura del horno de reacción temperatura es de 1400°C. Los flujos de gas de proceso se aumentan como resultado de la recirculación del gas ácido desde la planta de gas de cola a base de amina y el aire de combustión extra necesario para la combustión parcial del H2S recirculado. El flujo de gas de proceso aumentado requiere una planta Claus más grande ya que el flujo de gas de proceso se aumenta en la entrada a la planta Claus (salida de flujo de gas de proceso de RF) y la salida de la planta Claus (gas de proceso de la cámara de combustión, es decir cámara de combustión de gas de cola Claus). El aumento en el consumo de gas combustible se debe al flujo aumentado a la cámara de combustión de gas de cola Claus.
Ejemplo 1.B
El funcionamiento básico de la planta Claus está caracterizado porque todo el flujo de gas SWS y gas ácido se dirige al quemador y horno de reacción Claus y todo el ácido producido en la planta de ácido sulfúrico de gas de cola Claus se dirige a la zona de evaporación de ácido sulfúrico.
Ejemplos 1.C a 1.E
En los ejemplos 1.C a 1.E mostrados en la tabla 1 se muestra el efecto de dirigir una fracción del gas SWS a la cámara de combustión de gas de cola Claus en la planta de ácido sulfúrico. En primer lugar, el gas SWS aumentará la producción de ácido sulfúrico, lo que aumenta la fracción de S total en forma de H2SO4 dirigido a la planta Claus. Derivar todo el gas SWS a la planta de ácido sulfúrico aumentará el aporte de azufre total en forma de H2SO4 hasta el 16%. La consecuencia global de inyectar ácido sulfúrico al horno de reacción Claus es una disminución de la temperatura, que se ve en la fila 3 (temperatura de la salida de la zona de evaporación de ácido sulfúrico). La temperatura mostrada es en la salida de la zona de evaporación de ácido sulfúrico (119 en la Figura 2). En la Figura 5 se mostró que la temperatura en la zona de horno de reacción (117 en la figura 2) puede aumentarse derivando una fracción del gas ácido a la zona de evaporación de ácido sulfúrico. Si no se usase una configuración de horno de reacción Claus de dos zonas, la adición de ácido sulfúrico al horno de reacción Claus estaría limitada significativamente ya que la temperatura de horno de reacción pondría un límite a la cantidad de ácido sulfúrico que debe dirigirse al interior del horno de reacción Claus. Una alternativa sería la adición de combustible al quemador Claus, pero el gasto relacionado puede eliminar las ventajas de la adición de ácido sulfúrico.
El efecto del enriquecimiento en oxígeno del ácido sulfúrico se cuantifica en la fila 4, en la que se muestra el gas de proceso total a la sección catalítica Claus, es decir flujo de salida de gas de proceso al RF. El flujo de gas de proceso inferior puede usarse o bien para reforzar la capacidad de una planta existe o bien disminuir el tamaño de una nueva planta. Combinando el efecto de un flujo de gas de proceso inferior a la cámara de combustión de gas de cola Claus y la sustitución de gas combustible por gas SWS, el consumo de combustible en la planta global disminuye significativamente cuando se deriva gas SWS a la cámara de combustión de gas de cola Claus. Además, el flujo de gas de proceso a la planta de gas de cola de ácido sulfúrico (gas de proceso de la cámara de combustión) disminuye como consecuencia de un flujo de gas de cola menor de la planta Claus.
Tabla 1
Figure imgf000018_0001
Ejemplo 2: Horno de reacción Claus de dos zonas para el caso de procesamiento de gas natural
Para documentar la ventaja de tener dos zonas en el horno de reacción de la planta Claus, se han llevado a cabo cálculos para un quemador y horno de reacción Claus para un gas típico de una planta de procesamiento de gas natural.
Estos gases están caracterizados por una concentración de H2S relativamente baja, una concentración de CO2 alta y una cantidad de hidrocarburos, que requieren una destrucción completa en el horno de reacción ya que los hidrocarburos pueden provocar ensuciamiento/taponamiento de las secciones de catalizador aguas abajo del horno de reacción Claus.
El gas ácido tiene la siguiente composición
el 50% en volumen de H2S
el 40% en volumen de CO2
el 9% en volumen de H2O
el 1 % en volumen de CH4.
El aire de combustión es aire atmosférico, calentado previamente hasta 400°C. El gas combustible es gas natural puro, CH4.
El quemador Claus, es decir la zona de horno de reacción, está configurado para recibir todo el aire de combustión y, si se usa, todo el gas combustible. El gas ácido también se dirigirá a la zona de horno de reacción, ya que se requiere alta temperatura para garantizar la destrucción completa de los hidrocarburos la en la alimentación. Una regla de oro es que se requieren 1050°C para la destrucción completa de los hidrocarburos.
Se asume que la planta Claus funciona con una eficiencia del -95% a la hora de convertir las especies de azufre en azufre elemental y la planta de tratamiento de gas de cola captura las especies azufre sin convertir y las devuelve al horno de reacción Claus por medio de la zona de evaporación de ácido sulfúrico.
Los resultados de los ejemplos 2.A-2.G se notifican en la tabla 2. Todos los flujos se notifican en relación con el caso básico. RF designa (la zona de) horno de reacción y SAE (la zona de) evaporación de ácido sulfúrico.
Tabla 2
Figure imgf000019_0001
En el ejemplo 2.A se muestran datos de una planta Claus con planta de tratamiento de gas de cola a base de amina. Todas las alimentaciones se dirigen al quemador Claus y por tanto las temperaturas en las dos zonas del horno de reacción Claus son iguales.
En el ejemplo 2.B se muestran datos de una planta Claus equipada con una planta de tratamiento de gas de cola de ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico se dirige a la zona de evaporación de ácido sulfúrico. La temperatura en la zona de horno de reacción es menor que en el caso A ya que parte de la alimentación de oxígeno (y por tanto liberación de energía) se suministra por medio del ácido sulfúrico en la zona de evaporación de ácido sulfúrico. Sin embargo, la temperatura es todavía mayor que la temperatura mínima para la destrucción de hidrocarburos. La adición de ácido sulfúrico disminuye la temperatura, debido a las reacciones endotérmicas relacionadas con la evaporación, deshidratación y disociación del ácido sulfúrico. En este ejemplo, la temperatura estará por debajo de la temperatura mínima para la destrucción de hidrocarburos y por tanto dirigir el ácido sulfúrico al interior de la zona de horno de reacción daría como resultado un riesgo aumentado de paso de hidrocarburos a la sección catalítica, aguas abajo, de la planta Claus.
En el ejemplo 2.C se ha dirigido gas combustible extra al quemador Claus para obtener la misma temperatura de zona de horno de reacción que en el ejemplo 2.A. Como se ve, esto es posible sin aumentar el flujo de gas de proceso a través de las plantas Claus y de gas de cola, sin embargo el consumo de gas combustible ha aumentado.
En el ejemplo 2.D se ha añadido combustible al quemador Claus para obtener la misma temperatura de zona de evaporación de ácido sulfúrico que en el ejemplo 2.A. Se ve un aumento tanto en el flujo de gas de proceso como en el consumo de combustible. La diferencia entre la columna C y D describe la diferencia entre tener un horno de reacción Claus de dos zonas (columna C) tal como se propone en la presente divulgación en comparación con un horno de reacción de una sola zona, en el que el ácido sulfúrico se dirige al quemador Claus (columna D). Un horno de reacción Claus configurado con una zona de horno de reacción y una zona de evaporación de ácido sulfúrico proporcionará un flujo de gas de proceso inferior para la planta tanto Claus como Claus de gas de cola, tendrá un consumo de gas combustible inferior, al tiempo que proporciona las mismas condiciones para la destrucción de NH3 e hidrocarburos en los gases de materia prima.
Los ejemplos 2.E, 2.F y 2.G describen la configuración de Claus gas de cola en la que el 5% del gas ácido se dirige a la planta de gas de cola de ácido sulfúrico, ahorrando así algo de combustible en la cámara de combustión de gas de cola Claus y produciendo el doble de ácido que en el caso básico en el ejemplo 2.B.
El efecto sobre dirigir el doble de ácido sulfúrico al horno de reacción Claus es una disminución en las temperaturas tanto en el horno de reacción como en la zona de evaporación de ácido sulfúrico. En este ejemplo se considera que la temperatura de zona de horno de reacción es demasiado baja para una destrucción de hidrocarburos completa (ejemplo 2.E) y por tanto tiene que añadirse gas combustible al quemador Claus para elevar la temperatura. En el ejemplo 2.F se aumenta la temperatura de zona de horno de reacción, dando como resultado flujos de gas de proceso comparables con el caso básico (ejemplo 2.B). Se requerirá un análisis más detallado del funcionamiento de especialmente la caldera de calor residual aguas abajo del horno de reacción Claus y especialmente la planta de ácido sulfúrico de gas de cola para evaluar qué diseño debe preferirse. Como regla general, la liberación de energía en la planta de ácido sulfúrico es de mayor valor que en la planta Claus ya que la mayoría de la energía liberada en la planta de ácido sulfúrico puede recuperarse como valor a alta presión saturado o sobrecalentado, mientras que la planta Claus recupera principalmente energía en exceso como vapor saturado a una presión menor. En la columna G se suministra gas combustible, de modo que la temperatura de zona de evaporación de ácido sulfúrico se ha aumentado, es decir describiendo una configuración que tiene una única zona de horno de reacción. La configuración de horno de reacción de dos zonas está caracterizada por un flujo de gas menor para las plantas tanto Claus y como Claus de gas de cola y un consumo de gas combustible menor en comparación con la configuración de una única zona.
Los datos en la tabla 2 muestran que se consigue de la mejor manera una planta Claus competitiva con una planta de ácido sulfúrico utilizando un horno de reacción Claus de dos zonas, en el que se dirige ácido sulfúrico a la zona de evaporación de ácido sulfúrico.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Un proceso para la producción de azufre elemental a partir de un gas de materia prima que comprende desde el 15%, el 20%, el 30% en volumen, el 40% en volumen o el 50% hasta el 99% en volumen o el 100% en volumen de H2S y una corriente de ácido sulfúrico, que implica las etapas de
    a. proporcionar una corriente de alimentación de horno de reacción Claus que comprende una cantidad de dicho gas de materia prima, una cantidad de oxígeno y opcionalmente una cantidad de combustible, siendo la cantidad de oxígeno subestequiométrica con respecto a la reacción Claus,
    b. dirigir dicha corriente de alimentación de horno de reacción Claus a una zona de horno de reacción que funciona a temperatura elevada tal como por encima de 900°C, proporcionando un producto de zona de horno de reacción, c. dirigir dicho producto de zona de horno de reacción y una cantidad de ácido sulfúrico a una zona de evaporación de ácido sulfúrico aguas abajo de dicha zona de horno de reacción proporcionando un gas de alimentación de convertidor Claus
    d. enfriar dicho gas de alimentación de convertidor Claus para proporcionar un gas de alimentación de convertidor Claus enfriado y opcionalmente retirar azufre elemental del gas
    e. dirigir dicho gas de alimentación de convertidor Claus enfriado para su contacto con un material catalíticamente activo en la reacción Claus,
    f. retirar un gas de cola Claus y azufre elemental, opcionalmente enfriando el efluente de dicho material catalíticamente activo en la reacción Claus,
    g. dirigir una corriente que comprende dicho gas de cola Claus a una tratamiento de gas de cola Claus.
  2. 2. - Un proceso según la reivindicación 1, en el que la temperatura del producto de zona de horno de reacción es de más de 50°C o 100°C y menos de 200°C o 500°C mayor que la temperatura en la salida de dicha zona de evaporación de ácido sulfúrico.
  3. 3. - Un proceso según la reivindicación 1 o 2, en el que el gas de materia prima se divide en una materia prima de zona de horno de reacción dirigida a la zona de horno de reacción y una materia prima de zona de evaporación de ácido sulfúrico dirigida a la zona de evaporación de ácido sulfúrico.
  4. 4. - Un proceso según la reivindicación 3, en el que se controla la relación entre la materia prima de zona de horno de reacción y la materia prima de zona de evaporación de ácido sulfúrico para maximizar la destrucción térmica de impurezas presentes en la zona de horno de reacción.
  5. 5. - Un proceso según la reivindicación 1,2, 3 o 4, en el que la zona de horno de reacción y/o la zona de evaporación de ácido sulfúrico comprende un potenciador de turbulencia.
  6. 6. - Un proceso según la reivindicación 1, 2, 3, 4 o 5, en el que la zona de evaporación de ácido sulfúrico comprende un medio de impacto.
  7. 7. - Un proceso según la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5 o 6, en el que dicho tratamiento de gas de cola Claus implica las etapas de
    h. dirigir una corriente que comprende dicho gas de cola Claus, oxígeno y un combustible como gas de materia prima a una cámara de combustión de gas de cola Claus que funciona a una temperatura por encima de 900°C o un medio catalítico para la oxidación proporcionando un gas de alimentación de convertidor de SO2 ,
    i. dirigir dicho gas de alimentación de convertidor de SO2 para su contacto con un material catalíticamente activo en la oxidación de SO2 para dar SO3 , proporcionando un gas rico en SO3 ,
    j. convertir dicho gas rico en SO3 en ácido sulfúrico concentrado, o bien mediante la absorción de SO3 en ácido sulfúrico o bien mediante hidratación de SO3 , enfriamiento y condensación de ácido sulfúrico,
    k. recircular al menos una parte del ácido sulfúrico producido a la zona de evaporación de ácido sulfúrico.
  8. 8. - Un proceso según la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5 o 6, en el que dicho tratamiento de gas de cola Claus implica las etapas de
    i. dirigir dicho gas de cola Claus a una cámara de combustión de gas de cola Claus que funciona a una temperatura por encima de 900°C o un medio catalítico para la oxidación proporcionando un gas de cola Claus oxidado, ii. enfriar dicho gas de cola Claus oxidado
    iii. poner en contacto el gas de cola Claus oxidado enfriado con peróxido de hidrógeno, retirando una cantidad de ácido sulfúrico menos concentrado
    iv. concentrar dicho ácido sulfúrico menos concentrado mediante la evaporación de agua
    v. recircular al menos una parte del ácido sulfúrico concentrado producido a la zona de evaporación de ácido sulfúrico.
  9. 9. - Proceso según la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8, en el que una cantidad de ácido sulfúrico es de una fuente distinta a una planta de tratamiento de gas de cola Claus.
  10. 10. - Un proceso según la reivindicación 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 o 9, en el que la cantidad de azufre en la corriente de ácido sulfúrico es mayor del 1%, del 3% o del 5% y menor del 17%, del 21% o del 25% de la cantidad total de azufre elemental retirado del proceso.
  11. 11. - Un proceso según la reivindicación 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10, en el que la concentración de dicho ácido sulfúrico es de al menos el 80% p/p o el 90% p/p.
  12. 12. - Un proceso según la reivindicación 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 u 11, en el que una cantidad de gas de materia prima adicional que comprende el 20-50% de NH3 , el 20-50% de H2S y al menos un 80% del equilibrio siendo H2O, se dirige como materia prima adicional a una o ambas de dicha zona de horno de reacción y dicho tratamiento de gas de cola Claus.
  13. 13. - Una planta de proceso que comprende una zona de horno de reacción, una zona de evaporación de ácido sulfúrico, una caldera de calor residual Claus, una sección de conversión Claus, un medio para la oxidación de azufre y una sección de ácido sulfúrico, en la que la zona de horno de reacción tiene una entrada y una salida, la zona de evaporación de ácido sulfúrico tiene una entrada de gas, una entrada de ácido sulfúrico y una salida, la caldera de calor residual Claus tiene una entrada de gas, una salida de gas y una salida de azufre elemental, la sección de conversión de Claus tiene una entrada de gas, una salida de gas y una salida de azufre elemental, el medio para la oxidación de azufre tiene una entrada y una salida, y la sección de ácido sulfúrico tiene una entrada de gas, una salida de gas y una salida de ácido sulfúrico, y en la que la entrada de la zona de horno de reacción está configurada para recibir un gas de materia prima y un oxidante, en la que la salida la zona de horno de reacción está configurada para estar en comunicación de fluido con la entrada de gas de la zona de evaporación de ácido sulfúrico, la entrada de ácido sulfúrico de la zona de evaporación de ácido sulfúrico está configurada para recibir una corriente de ácido sulfúrico y la salida de la zona de evaporación de ácido sulfúrico está configurada para estar en comunicación de fluido con la entrada de la caldera de calor residual Claus, en la que la salida la caldera de calor residual Claus está configurada para estar en comunicación de fluido con la entrada de la sección de conversión Claus
    y en la que la entrada del medio para la oxidación de azufre está configurada para estar en conexión de fluido con la salida de dicha salida de gas de sección de conversión Claus, la salida de medio para la oxidación de azufre está configurada para estar en conexión de fluido con la entrada de la sección de ácido sulfúrico, caracterizada porque la salida de ácido sulfúrico de la sección de ácido sulfúrico está en conexión de fluido con la entrada de ácido sulfúrico de dicha zona de evaporación de ácido sulfúrico.
  14. 14. - Una planta de proceso según la reivindicación 13, en la que la zona de horno de reacción y la zona de evaporación de ácido sulfúrico son dos unidades mecánicas independientes.
  15. 15. - Una planta de proceso según la reivindicación 13, en la que la zona de horno de reacción y la zona de evaporación de ácido sulfúrico son una única unidad mecánica.
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