ES2950976T3 - Electrodo negativo para batería totalmente sólida y método para fabricar el mismo - Google Patents

Electrodo negativo para batería totalmente sólida y método para fabricar el mismo Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un método para fabricar un electrodo negativo para una batería totalmente de estado sólido y a un electrodo negativo para una batería totalmente de estado sólido, comprendiendo el método las etapas de: (S1) preparar un electrodo negativo preliminar, incluyendo el electrodo negativo preliminar un colector de corriente y una capa de material activo de electrodo negativo formada en al menos una superficie del colector de corriente, conteniendo la capa de material activo de electrodo negativo una pluralidad de partículas de material activo de electrodo negativo y un electrolito sólido; (S2) disponer una capa de litio sobre la capa de material activo del electrodo negativo; (S3) impregnar el electrodo negativo preliminar para una batería totalmente de estado sólido, sobre el cual está dispuesta la capa de litio, con un disolvente orgánico; y (S4) eliminar la capa de litio. Según la presente invención, se puede aumentar la eficiencia inicial y se pueden mejorar las características del ciclo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo negativo para batería totalmente sólida y método para fabricar el mismo
Sector de la técnica
La presente divulgación se refiere a un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida y un método para fabricar la misma.
La presente solicitud reivindica la prioridad de la Solicitud de patente coreana n.° 10-2018-0115003 presentada el 27 de septiembre de 2018.
Estado de la técnica
Recientemente, la tecnología de almacenamiento de energía ha recibido una atención cada vez mayor. Los esfuerzos en investigación y desarrollo de dispositivos electroquímicos se han actualizado cada vez más, como la aplicación de la tecnología de almacenamiento de energía que se ha extendido a la energía para teléfonos celulares, videocámaras y PC portátiles e incluso a energía para vehículos eléctricos. En este contexto, los dispositivos electroquímicos han sido los más destacados. Entre tales dispositivos electroquímicos, se ha hecho énfasis en el desarrollo de baterías secundarias recargables. Más recientemente, se han realizado intensos estudios sobre el diseño de un electrodo y una batería novedosos para mejorar la densidad de capacidad y la energía específica en el desarrollo de dichas baterías.
Entre las baterías secundarias comercializadas, destacan las baterías secundarias de litio desarrolladas a principios de la década de los 90, ya que tienen un voltaje de operación más alto y una densidad de energía significativamente mayor en comparación con las baterías convencionales, como las baterías de Ni-MH, Ni-Cd y de ácido sulfúrico-plomo que usan un electrolito acuoso.
Tal batería secundaria de litio utiliza un electrolito líquido, como un disolvente orgánico volátil, de acuerdo con la técnica relacionada. Sin embargo, en una batería que usa un electrolito líquido, es probable que se produzca fuga del electrolito, ignición o explosión.
Para resolver el problema mencionado anteriormente y garantizar la seguridad esencial, se han realizado intensos estudios sobre el uso de un electrolito sólido en lugar de un electrolito líquido. Una batería secundaria que utiliza materiales sólidos para todos los elementos constitucionales, incluido un electrolito, se denomina "batería secundaria totalmente sólida". Tal batería secundaria totalmente sólida se ha destacado como una batería secundaria de litio de próxima generación, en términos de seguridad, alta densidad de energía, alto rendimiento y simplificación de los procesos de fabricación.
Sin embargo, tal batería secundaria totalmente sólida es problemática porque las reacciones secundarias en un electrodo negativo aumentan debido a la baja propiedad reductora de un electrolito sólido, lo que provoca una disminución de la eficiencia inicial y la degradación del rendimiento.
El documento US 2017/338476 A1 divulga un electrodo negativo pero no es adecuado para una batería totalmente sólida, El documento JP 2015002079 A divulga una batería totalmente sólida, pero no menciona una eficiencia inicial ni una degradación del rendimiento.
Objeto de la invención
Problema técnico
La presente divulgación está diseñada para resolver los problemas de la técnica relacionada y, por lo tanto, la presente divulgación se refiere a proporcionar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida que proporciona una eficiencia inicial y características de vida mejoradas, y un método para fabricarlo.
Estos y otros objetos y ventajas de la presente divulgación pueden entenderse a partir de la siguiente descripción detallada y se harán más evidentes a partir de las realizaciones ilustrativas de la presente divulgación. Asimismo, se entenderá fácilmente que los objetos y ventajas de la presente divulgación pueden realizarse por los medios mostrados en las reivindicaciones adjuntas y combinaciones de las mismas.
Solución técnica
En un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida de acuerdo con una cualquiera de las siguientes realizaciones.
De acuerdo con la primera realización de la presente divulgación, se proporciona un método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida, que incluye las etapas de:
(E1) preparar un electrodo negativo preliminar que incluye: un colector de corriente; y una capa de material activo de electrodo negativo formada sobre al menos una superficie del colector de corriente, y que contiene una pluralidad de partículas de material activo de electrodo negativo y un electrolito sólido;
(E2) disponer una capa de litio sobre la capa de material activo de electrodo negativo;
(E3) sumergir el electrodo negativo preliminar que tiene la capa de litio dispuesta sobre él en un disolvente orgánico; y
(E4) eliminar la capa de litio.
De acuerdo con la segunda realización de la presente divulgación, se proporciona el método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida como se define en la primera realización, en donde el disolvente orgánico incluye un disolvente a base de benceno; disolvente a base de éter; disolvente a base de éster; disolvente a base de amida; disolvente a base de carbonato lineal; disolvente a base de carbonato cíclico; o una mezcla de dos o más de estos.
De acuerdo con la tercera realización de la presente divulgación, se proporciona el método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida como se define en la primera o la segunda realización, en donde se añade además un aditivo al disolvente orgánico, en la etapa (E3).
De acuerdo con la cuarta realización de la presente divulgación, se proporciona el método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida como se define en la tercera realización, en donde el aditivo incluye carbonato de vinileno (VC), carbonato de viniletileno (VEC), propano sultona (PS), carbonato de fluoroetileno (FEC), sulfato de etileno, difluoro(oxalato)borato de litio (LiODFB), LiBF4, LITFSL, LiBOB, LiODFB, o una mezcla de dos o más de ellos.
De acuerdo con la quinta realización de la presente divulgación, se proporciona el método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida como se define en una cualquiera de las realizaciones primera a cuarta, en donde el electrolito sólido tiene una conductividad iónica de 10-7 S/cm o más, e incluye un electrolito sólido a base de polímero, electrolito sólido a base de óxido, electrolito sólido a base de sulfuro, o una mezcla de dos o más de ellos.
De acuerdo con la sexta realización de la presente divulgación, se proporciona el método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida como se define en una cualquiera de las realizaciones primera a quinta, en donde la litiación previa se lleva a cabo sumergiendo el electrodo negativo preliminar que tiene la capa de litio dispuesta sobre él en el disolvente orgánico.
De acuerdo con la séptima realización de la presente divulgación, se proporciona el método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida como se define en una cualquiera de las realizaciones primera a sexta, en donde la litiación previa se controla ajustando la cantidad de la capa de litio o el tiempo.
De acuerdo con la octava realización de la presente divulgación, se proporciona el método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida como se define en una cualquiera de las realizaciones primera a séptima, en donde la capa de litio se retiene sobre la capa de material activo de electrodo negativo durante 6-48 horas.
De acuerdo con la novena realización de la presente divulgación, se proporciona el método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida como se define en una cualquiera de las realizaciones primera a octava, que además incluye una etapa de eliminar el disolvente orgánico después de la etapa (E3) o (E4).
De acuerdo con la décima realización de la presente divulgación, se proporciona el método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida como se define en una cualquiera de las realizaciones primera a novena, en donde el disolvente orgánico es un carbonato cíclico.
En otro aspecto de la presente divulgación, también se proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida.
De acuerdo con la presente divulgación, se proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida obtenida por el método como se define en una cualquiera de las realizaciones primera a décima, que incluye: un colector de corriente; y una capa de material activo de electrodo negativo formada en al menos una superficie del colector de corriente, y que contiene una pluralidad de partículas de material activo de electrodo negativo y un electrolito sólido,
en donde la capa de material activo de electrodo negativo tiene una capa de interfase de electrolito sólido (SEI) formada en la totalidad o al menos en una parte de la superficie de las partículas de material activo de electrodo negativo.
Incluso en otro aspecto más de la presente divulgación, también se proporciona una batería secundaria totalmente sólida.
De acuerdo con la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria totalmente sólida que incluye: un electrodo positivo; un electrodo negativo; y una membrana de electrolito sólido interpuesta entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, en donde el electrodo negativo es el electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida como se define en la undécima realización.
De acuerdo con la presente divulgación, se proporciona la batería secundaria totalmente sólida como se define en la duodécima realización, que tiene una eficiencia inicial del 80 % o más.
De acuerdo con la presente divulgación, se proporciona la batería secundaria totalmente sólida como se define en la duodécima o la decimotercera realización, que tiene una retención de capacidad del 75 % o más.
Efectos ventajosos
El método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida de acuerdo con la presente divulgación incluye colocar una capa de litio sobre una capa de material activo de electrodo negativo y sumergir el electrodo en un disolvente orgánico libre de sal de litio para llevar a cabo la litiación previa y para formar una capa de interfase de electrolito sólido (SEI). Como resultado, es posible proporcionar una eficiencia inicial mejorada.
El método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida de acuerdo con la presente divulgación puede proporcionar características de ciclo mejoradas así como una eficiencia inicial mejorada. Adicionalmente, es posible proporcionar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida obtenida mediante el método mencionado anteriormente, y una batería secundaria totalmente sólida que incluye la misma. Descripción de las figuras
La figura 1 es una vista esquemática que ilustra el método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida de acuerdo con una realización de la presente divulgación.
La figura 2 es una vista esquemática que ilustra el electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida de acuerdo con una realización de la presente divulgación.
La figura 3 es una vista esquemática que ilustra el electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida de acuerdo con el ejemplo comparativo.
Descripción detallada de la invención
En lo sucesivo en el presente documento, las realizaciones preferidas de la presente divulgación se describirán en lo sucesivo en relación con los dibujos adjuntos. Antes de la descripción, debe entenderse que los términos utilizados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas no deben interpretarse como limitados a significados generales y de diccionario, sino que deben interpretarse basándose en los significados y conceptos correspondientes a los aspectos técnicos de la presente divulgación sobre la base del principio de que el inventor puede definir términos apropiadamente para la mejor explicación.
Tal como se usa en el presente documento, la expresión "una parte está conectada con otra parte" comprende no solo "una parte está directamente conectada con otra parte" sino también "una parte está conectada indirectamente con otra parte" por medio del otro elemento interpuesto entre ellas. Adicionalmente, "conexión" cubre tanto la conexión electroquímica como la conexión física.
A lo largo de la memoria descriptiva, la expresión "una parte [-incluye-1 un elemento" no excluye la presencia de ningún elemento adicional, pero significa que la parte puede incluir además los otros elementos.
Adicionalmente, se entenderá que los términos y expresiones "comprende" y/o "que comprende", o "incluye" y/o "que incluye" cuando se usan en esta memoria descriptiva, se refieren a la presencia de cualquiera de las formas indicadas, números, etapas, operaciones, miembros, elementos y/o grupos de los mismos, pero no excluyen la adición de una o más formas, números, etapas, operaciones, miembros, elementos y/o grupos de los mismos.
Tal como se usa en el presente documento, los términos "aproximadamente", "sustancialmente", o similar, se utilizan en el sentido de que son contiguos desde o hasta el valor numérico indicado, cuando se sugiere una preparación aceptable y un error material exclusivo del significado establecido, y se utilizan con el fin de evitar que un invasor inconsciente use indebidamente la divulgación declarada, incluido un valor numérico exacto o absoluto proporcionado para ayudar a comprender la presente divulgación.
Tal como se usa en el presente documento, la expresión "combinación de los mismos" incluida en cualquier expresión de tipo Markush significa una combinación o mezcla de uno o más elementos seleccionados del grupo de elementos divulgados en la expresión de tipo Markush, y se refiere a la presencia de uno o más elementos seleccionados del grupo.
Tal como se usa en el presente documento, la expresión "A y/o B" significa "A, B o ambos".
En un electrodo negativo utilizado para una batería secundaria totalmente sólida, se puede utilizar un material a base de grafito. Sin embargo, cuando se utiliza un material a base de grafito como material activo de electrodo negativo, el material de electrodo negativo provoca reacciones secundarias con un electrolito sólido debido a la baja estabilidad de reducción del electrolito, dando como resultado los problemas de una disminución en la eficiencia inicial y la degradación de las características del ciclo.
Para resolver los problemas mencionados anteriormente, se dispone una capa de litio sobre una capa de material activo de electrodo negativo y el electrodo negativo preliminar resultante que tiene la capa de litio dispuesta encima se sumerge en un disolvente orgánico de acuerdo con la presente divulgación.
Por lo tanto, el electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida de acuerdo con la presente divulgación mejora la eficiencia inicial en virtud de la litiación previa y tiene una capa de interfase de electrolito sólido (SEI) en la totalidad o al menos en una parte de la superficie de las partículas de material activo de electrodo negativo para mejorar las características de vida útil.
En un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida, que incluye las etapas de:
(E1) preparar un electrodo negativo preliminar que incluye: un colector de corriente; y una capa de material activo de electrodo negativo formada en al menos una superficie del colector de corriente y, que contiene una pluralidad de partículas de material activo de electrodo negativo y un electrolito sólido;
(E2) disponer una capa de litio sobre la capa de material activo de electrodo negativo;
(E3) sumergir el electrodo negativo preliminar que tiene la capa de litio dispuesta sobre él en un disolvente orgánico; y
(E4) eliminar la capa de litio.
En lo sucesivo en el presente documento, se explicará en detalle el método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida de acuerdo con una realización de la presente divulgación.
En primer lugar, se prepara un electrodo negativo preliminar que incluye: un colector de corriente; y un electrodo negativo formado sobre al menos una superficie del colector de corriente, y que contiene una pluralidad de partículas de material activo de electrodo negativo y un electrolito sólido (E1).
En un aspecto, la presente divulgación se refiere a un método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida, en donde el electrodo negativo incluye un electrolito sólido en la capa de material activo de electrodo negativo.
El electrolito sólido puede estar en forma de partículas.
En un sistema al que se inyecta un electrolito líquido de acuerdo con la técnica relacionada, una capa de interfase de electrolito sólido (SEI) se forma uniformemente en la interfaz entre el electrolito líquido y el material activo de electrodo negativo en la carga inicial. Este es el resultado de la inyección del electrolito líquido. Por consiguiente, es posible lograr una eficiencia inicial de aproximadamente el 90 %. En el presente documento, el electrolito incluye un disolvente orgánico y una sal de litio. Adicionalmente, dado que se forma una capa SEI estable sobre la carga inicial, es posible reducir las reacciones secundarias causadas por ciclos repetidos. También es posible controlar la resistencia en la interfaz con el material activo de electrodo negativo, proporcionando así excelentes características de ciclo.
Por el contrario, en la batería secundaria totalmente sólida de acuerdo con la presente divulgación, no se inyecta electrolito líquido y todos los elementos constitucionales contenidos en la batería son sólidos. Particularmente, en un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida, un electrolito sólido está contenido en el electrodo negativo, a diferencia del sistema de electrolito líquido convencional. Como el electrolito se encuentra en estado sólido, se genera resistencia en la interfaz entre las partículas de material activo de electrodo negativo y el electrolito sólido. Adicionalmente, a diferencia de la inyección de un electrolito líquido, la superficie de las partículas de material activo de electrodo negativo no está uniformemente rodeada por el electrolito sólido. Por lo tanto, incluso después del proceso de carga inicial, no se forma una capa SEI uniforme o una porción de la superficie del material activo de electrodo negativo puede no tener capa SEI. Debido al problema mencionado anteriormente, hay problemas de baja eficiencia inicial y degradación de las características del ciclo. Por otra parte, en este caso, la eficiencia inicial es solo del 50­ 60 % debido a la baja estabilidad de reducción del electrolito sólido en la carga inicial.
La presente divulgación pretende superar la limitación de la batería secundaria totalmente sólida y puede mejorar la eficiencia inicial y las características de ciclo de una batería secundaria totalmente sólida como se describe a continuación. Como resultado, es posible proporcionar una eficiencia inicial igual o similar a la eficiencia inicial de la batería secundaria de litio a la que se inyecta un electrolito líquido.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el electrolito sólido puede tener una conductividad iónica de 10-7 S/cm o más, o preferentemente 10-5 S/cm o más, y ejemplos particulares de los mismos pueden incluir un electrolito sólido polimérico, electrolito sólido a base de óxido, electrolito sólido a base de sulfuro, o una mezcla de dos o más de ellos.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el electrolito sólido actúa transportando iones de litio en el electrodo y, por lo tanto, puede ser un material que tenga una alta conductividad iónica, como una conductividad iónica de 10-5 S/cm o más, o 10-4 S/cm o más.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el electrolito polimérico sólido puede incluir un electrolito polimérico sólido y una sal de litio.
Por ejemplo, el electrolito polimérico sólido puede formarse añadiendo una sal de litio a un polímero que contiene un heteroátomo, tal como oxígeno, nitrógeno o azufre, para que los iones de sal disociados puedan ser transportados en el polímero.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el electrolito polimérico sólido puede incluir un electrolito polimérico sólido formado añadiendo una resina polimérica a una sal de litio solvatada.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, la resina de polímero puede incluir un polímero de poliéter, polímero de policarbonato, polímero de acrilato, polímero de polisiloxano, polímero de fosfaceno, derivados de polietileno, derivados de óxido de alquileno, tal como óxido de polietileno, polímero de fosfato, polilisina agitación, sulfuro de poliéster, polialcohol vinílico, fluoruro de polivinilideno, un polímero que contiene un grupo iónicamente disociable, o una mezcla de dos o más de ellos.
De acuerdo con otra realización de la presente divulgación, el electrolito de polímero sólido puede incluir un copolímero ramificado que incluye un esqueleto de óxido de polietileno (PEO) copolimerizado con un comonómero que incluye un polímero amorfo, tal como PMMA, policarbonato, polisiloxano (pdms) y/o fosfaceno, polímero en forma de peine y resina polimérica reticulada, o una mezcla de dos o más de ellos, como la resina de polímero.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, la sal de litio puede incluir Li+ como catión, y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, AlO4-, AlCk, PF6-, SbF6-, AsF6-, F2C2O4-, BC4O8-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, C4F9SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN-y (CF3CF2SO2)2N-, como anión.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el electrolito sólido a base de sulfuro incluye azufre (S) y puede incluir un metal que pertenece a los elementos del grupo 1 o del grupo 2 de la tabla periódica. En el presente documento, el metal tiene preferentemente propiedades de conductividad iónica y aislamiento de electrones.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el electrolito sólido a base de sulfuro puede ser un electrolito sólido conductor de iones de litio que incluye un compuesto representado por la siguiente Fórmula química 1:
[Fórmula 1] La1Mb1Pc1Sd1Ae1
en donde L representa un elemento seleccionado de Li, Na y K, preferentemente Li; M representa un elemento seleccionado de B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al y Ge, preferentemente un elemento seleccionado de B, Sn, Si, Al y Ge, y más preferentemente un elemento seleccionado de Sn, Al y Ge; A representa I, Br, Cl o F, preferentemente I o Br, y más preferentemente I; cada uno de a1-e1 representa la proporción de composición de cada elemento, y a1:b1:c1:d1:e1 satisface 1-12:0-1:1:2-12:0-5, en donde a1 es preferentemente 1-9, y más preferentemente 1,5-4, b1 es preferentemente 0-0,5, d1 es preferentemente 3-7, y más preferentemente 3,25-4,5, y e1 es preferentemente 0-3, y más preferentemente 0-1.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el electrolito sólido a base de sulfuro incluye Li, X y S, en donde X puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en P, Ge, B, Si, Sn, As, Cl, F y I.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el electrolito sólido a base de óxido incluye oxígeno (O) y puede incluir un metal que pertenece a los elementos del grupo 1 o del grupo 2 de la tabla periódica. En el presente documento, el metal tiene preferentemente propiedades de conductividad iónica y aislamiento de electrones.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el electrolito sólido a base de óxido incluye Li, A y O, en donde A puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en La, Zr, Ti, Al, P y I.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el electrolito sólido a base de sulfuro u óxido puede tener preferentemente un diámetro promedio de partículas de 0,01 μm o más, y más preferentemente de 0,1 μm o más, pero no se limita a los mismos. Adicionalmente, el diámetro promedio de las partículas puede ser preferentemente de 100 μm o menos, y más preferentemente de 50 μm o menos. El diámetro promedio de las partículas de las partículas de electrolito sólido a base de sulfuro u óxido puede determinarse como sigue.
En primer lugar, se usa agua (heptano, en el caso de un material inestable al agua) para preparar una dispersión que contiene 1 % en peso de las partículas de electrolito sólido dispersadas en una botella de muestra de 20 ml. Seguidamente, justo después de que la dispersión se irradie con ondas ultrasónicas a 1 kHz durante 10 min, se utiliza para la prueba. Se usa un analizador de distribución del tamaño de partículas de difracción/dispersión láser (LA-920 disponible en HORIBA) para leer los datos de la dispersión a 25 °C usando una celda de prueba de cuarzo 50 veces, y el diámetro volumétrico promedio de las partículas resultante se toma como "diámetro promedio de las partículas". Las otras condiciones detalladas pueden referirse a JISZ8828: 2013, "Particle diameter interpretation- Dynamic light scattering", si fuera necesario.
Particularmente, se prefiere un electrolito sólido polimérico, que tiene una reactividad insignificante con un disolvente y facilita la selección del disolvente.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, la capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además un material conductor.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el material conductor puede ser el utilizado actualmente para la fabricación de un electrodo. Los ejemplos no limitantes del material conductor incluyen nanotubos de carbono, negro de acetileno, negro de carbón, grafito natural, grafito artificial, negro de Ketjen, fibras de carbono o una combinación de los mismos. Sin embargo, el alcance de la presente divulgación no se limita a ello, y cualquier material conductor usado convencionalmente para un dispositivo electroquímico puede usarse sin limitación particular.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, la capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además un polímero aglutinante. En el presente documento, el polímero aglutinante puede ser cualquier polímero aglutinante utilizado actualmente para fabricar un electrodo. Los ejemplos no limitantes del polímero aglutinante incluyen fluoruro de polivinilideno. Sin embargo, el alcance de la presente divulgación no se limita a la misma y cualquier polímero aglutinante usado convencionalmente para un dispositivo electroquímico puede usarse sin limitación particular.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el colector de corriente puede tener un espesor de 3-500 μm. El colector actual no está particularmente limitado, siempre que no provoque ningún cambio químico en la batería correspondiente y tenga una alta conductividad. Por ejemplo, el colector de corriente puede ser una lámina de cobre, oro, níquel, aleación de cobre o una combinación de los mismos.
El material activo de electrodo negativo no está particularmente limitado, siempre que sea un material activo de electrodo negativo utilizado para un electrodo negativo para un dispositivo electroquímico. Los ejemplos particulares del material activo de electrodo negativo incluyen materiales intercalados de litio, tales como carbono, coque de petróleo, carbono activado, grafito u otros materiales carbonosos.
El grafito puede ser grafito natural o grafito artificial.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el material activo de electrodo negativo es preferentemente grafito con vistas a formar una capa de interfase de electrolito sólido (SEI) de forma estable.
Particularmente, un disolvente orgánico que contiene aditivos puede reaccionar con el material activo en el electrodo negativo para formar una capa SEI. La capa SEI formada protege una sal de litio. Una vez formada la capa SEI, puede prevenir reacciones entre los iones de litio y el electrodo negativo. De acuerdo con la presente divulgación, es posible mejorar las reacciones secundarias entre el electrolito sólido y el material activo de electrodo negativo, y mejorar las características de vida útil.
Seguidamente, se dispone una capa de litio sobre el material activo de electrodo negativo (E2).
La capa de litio puede ser metal de litio y se utiliza con el fin de suministrar litio al electrodo negativo preliminar.
Como método para depositar una capa de litio se puede usar deposición, revestimiento, presurización, adhesión, o similar. No existe ninguna limitación particular en el método, siempre que no cause daños en el electrodo negativo preliminar durante la formación de la capa de litio o en la etapa de eliminar la capa de litio como se describe a continuación.
En el presente documento, la capa de litio puede tener un espesor de 20-200 μm, pero el espesor no es un factor que afecte a la litiación previa.
Por otro lado, de acuerdo con una realización de la presente divulgación, la litiación previa se puede controlar ajustando la cantidad de litio a unir o el tiempo durante el cual la capa de litio se retiene sobre la capa de material activo de electrodo negativo.
Por ejemplo, la litiación previa puede controlarse ajustando la cantidad de litio como sigue. La cantidad de litio varía dependiendo de la cantidad de material activo de electrodo negativo cargado en el electrodo negativo. Por lo tanto, la cantidad requerida de litio puede calcularse y disponerse sobre la capa de material activo de electrodo negativo.
En una variante, la litiación previa puede controlarse ajustando el tiempo durante el cual la capa de litio se retiene sobre la capa de material activo de electrodo negativo. Particularmente, la capa de litio se une a la capa de material activo de electrodo negativo, y luego se comprueba si la litiación previa se produce en el grado deseado o no. A continuación, la capa de litio puede eliminarse.
Después de eso, el electrodo negativo preliminar que tiene la capa de litio dispuesta encima se sumerge en el disolvente orgánico (E3).
Tal como se usa en el presente documento, el disolvente orgánico es un disolvente orgánico libre de sal de litio.
En el sistema de electrolito líquido convencional, un electrodo negativo que incluye litio unido al mismo se sumerge en un electrolito que contiene una sal de litio para llevar a cabo la litiación previa. En otras palabras, la litiación previa ocurre después del transporte de iones de litio, solo cuando el electrolito incluye esencialmente una sal de litio.
Por el contrario, en el método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida de acuerdo con una realización de la presente divulgación, el disolvente orgánico está libre de sal de litio.
El electrodo negativo preliminar de acuerdo con una realización de la presente divulgación incluye un electrolito sólido sobre la capa de material activo de electrodo negativo como se mencionó anteriormente. Cuando dicho electrodo negativo preliminar se sumerge en un electrolito que contiene sal de litio, el propio electrolito sólido sufre un cambio con el transcurso del tiempo. Por ejemplo, los aniones presentes en la sal de litio en el electrolito reaccionan químicamente con el electrolito sólido para provocar un cambio en la composición del electrolito. Como resultado, pueden ocurrir reacciones secundarias de manera que la conductividad iónica del electrolito sólido puede reducirse, o el electrolito sólido puede desestabilizarse.
En el método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida de acuerdo con una realización de la presente divulgación, el electrodo negativo preliminar se sumerge en un disolvente orgánico libre de sal de litio para evitar tales reacciones secundarias. Dado que el electrolito sólido está presente en la capa de material activo de electrodo negativo en el electrodo negativo preliminar y los iones de litio están presentes en el electrolito sólido, es posible realizar la litiación previa sin problemas.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el disolvente orgánico puede ser uno que tenga baja reactividad con el electrodo negativo preliminar que incluye el electrolito sólido, y que muestre alta humectabilidad del electrodo negativo preliminar y alta volatilidad.
Particularmente, la humectabilidad del electrodo negativo preliminar con el disolvente orgánico puede determinarse mediante una prueba de inmersión en disolvente.
Particularmente, el disolvente orgánico usado para la litiación previa se deja caer sobre el electrodo negativo preliminar y luego se puede determinar el tiempo requerido para que el disolvente orgánico penetre a través del electrodo negativo preliminar. En el presente documento, el tiempo puede ser preferentemente de 1 a 10 minutos.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, como el tiempo requerido para que el disolvente orgánico usado para la litiación previa penetre a través del electrodo negativo preliminar se reduce en la prueba de inmersión en disolvente, aumenta la humectabilidad con el disolvente orgánico.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, se prefiere que el disolvente orgánico tenga alta volatilidad y humectabilidad.
Particularmente, a medida que se reduce el tiempo necesario para que el disolvente orgánico utilizado para la litiación previa penetre a través del electrodo negativo preliminar, aumenta la humectabilidad con el disolvente orgánico.
Por ejemplo, se puede decir que el disolvente orgánico tiene alta volatilidad, cuando no deja disolvente residual después de secarlo a una temperatura de 60 °C o inferior. En este contexto, el disolvente orgánico puede ser un carbonato cíclico. Particularmente, el disolvente orgánico puede ser carbonato de dimetilo que tiene alta volatilidad y humectabilidad.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el disolvente orgánico puede incluir un disolvente a base de benceno; disolvente a base de éter; disolvente a base de éster; disolvente a base de amida; disolvente a base de carbonato lineal; disolvente a base de carbonato cíclico; o una mezcla de dos o más de estos.
Particularmente, el disolvente orgánico a base de éter puede incluir éter dimetílico, éter dietílico, dipropil éter, metil etil éter, metil propil éter, etil propil éter, 1,2-dimetoxietano, o una mezcla de dos o más de ellos.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el disolvente orgánico a base de éster puede incluir propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de n-propilo, propionato de n-butilo, acetato de etilo, o una mezcla de dos o más de ellos.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el disolvente orgánico a base de carbonato lineal puede incluir carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo (DPC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo (MPC), carbonato de etilpropilo (EPC) o una mezcla de dos o más de ellos.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el disolvente orgánico a base de carbonato cíclico puede incluir uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno y sus haluros, o una mezcla de dos o más de ellos.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, cuando el electrolito sólido es un electrolito sólido a base de sulfuro, el disolvente orgánico incluye preferentemente tolueno, xileno, nafta, benceno, clorobenceno, o una mezcla de dos o más de ellos. Dado que un electrolito sólido a base de sulfuro tiene una alta reactividad con un disolvente orgánico, se requiere usar un disolvente orgánico que tenga menor reactividad para inhibir las reacciones secundarias y controlar la tasa de procesamiento. En este contexto, se prefiere el xileno.
En el método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida, la litiación previa se realiza después de sumergir el electrodo negativo preliminar en el disolvente orgánico. De esta manera, es posible mejorar la eficiencia inicial de una batería secundaria totalmente sólida.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el disolvente orgánico puede incluir además un aditivo. Los aditivos se usan para ayudar a la formación estable de una capa SEI sobre las partículas de material activo de electrodo negativo.
Particularmente, se prefiere utilizar un aditivo que permita la reducción a un voltaje de carga inicial de aproximadamente 1V durante la litiación previa.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el aditivo puede incluir carbonato de vinileno (VC), carbonato de vinil etileno (VEC), propano sultona (PS), carbonato de fluoroetileno (FEC), sulfato de etileno, difluoro(oxalato)borato de litio (LiODFB), LiBF4, LITFSL, LiBOB, LiODFB, o una mezcla de dos o más de ellos.
Cuando el disolvente orgánico incluye tales aditivos de acuerdo con la presente divulgación, es posible formar una capa SEI estable sobre las partículas de material activo de electrodo negativo, proporcionando de este modo características de ciclo mejoradas.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el tiempo de inmersión puede ser de 1 a 24 horas.
En el presente documento, el disolvente orgánico puede tener una temperatura de 25-60 °C.
Cuando el tiempo y la temperatura satisfacen los intervalos definidos anteriormente, es posible formar litio de forma estable en la totalidad o una parte de las partículas de material activo de electrodo negativo, y formar una capa SEI uniforme.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, la litiación previa y la formación de una capa SEI tienen por objeto reducir las reacciones secundarias durante la carga inicial y evitar la sobreexpresión de la capacidad de carga. Para conseguir esto, la cantidad de litio a utilizar para la litiación previa puede controlarse en el tiempo. Particularmente, se puede calcular la cantidad de litio por unidad de área requerida para compensar la capacidad de carga inicial y se puede calcular el tiempo de inmersión a partir de la misma.
Una vez finalizada la reacción, puede llevarse a cabo además una etapa de retirar el electrodo preliminar del electrolito y secarlo para eliminar el disolvente. En el presente documento, la etapa de eliminación del disolvente puede llevarse a cabo después de la etapa (E3) o (E4). El disolvente se puede eliminar mediante secado, pero no se limita a ello. Se puede utilizar cualquier método para secar el disolvente conocido por los expertos en la materia sin limitación particular.
Finalmente, se elimina la capa de litio (E4).
El método para eliminar la capa de litio no está particularmente limitado, y se puede usar cualquier método sin ninguna limitación particular, siempre y cuando no cause daños en el electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida.
Como se ha descrito anteriormente, es posible controlar la litiación previa ajustando el tiempo de eliminación de la capa de litio de acuerdo con la presente divulgación.
Por ejemplo, la capa de litio se puede retener en la capa de material activo de electrodo negativo durante 6-48 horas.
En otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida obtenida por el método descrito anteriormente, el electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida que incluye: un colector de corriente; y una capa de material activo de electrodo negativo formada en al menos una superficie del colector de corriente, y que contiene una pluralidad de partículas de material activo de electrodo negativo y un electrolito sólido, en donde la capa de material activo de electrodo negativo tiene una capa de interfase de electrolito sólido (SEI) formada en la totalidad o al menos en una parte de la superficie de las partículas de material activo de electrodo negativo.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, la capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además un material conductor.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, la capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además un polímero aglutinante. En el presente documento, el polímero aglutinante puede ser cualquier polímero aglutinante usado convencionalmente para fabricar un electrodo. Los ejemplos no limitantes del polímero aglutinante incluyen fluoruro de polivinilideno. Sin embargo, el alcance de la presente divulgación no se limita a este, y se puede usar cualquier polímero aglutinante sin limitación particular, siempre que se utilice convencionalmente para un electrodo.
El electrodo positivo usado en combinación con el electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida de acuerdo con la presente divulgación no está particularmente limitado, y puede obtenerse uniendo una capa de material activo de electrodo positivo a un colector de corriente de electrodo positivo de acuerdo con el método convencional conocido por los expertos en la materia.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el electrodo positivo puede incluir un colector de corriente y una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre la superficie del colector de corriente. La capa de material activo de electrodo positivo puede incluir además un material activo de electrodo positivo, electrolito sólido, aglutinante y un material conductor.
En general, el colector de corriente de electrodo positivo está formado para tener un espesor de 3-500 μm. El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado, siempre que tenga una alta conductividad y no provoque ningún cambio químico en la batería correspondiente. Los ejemplos particulares del colector de corriente pueden incluir acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido, aluminio o acero inoxidable con tratamiento superficial de carbono, níquel, titanio o plata, o similares. Adicionalmente, se pueden formar irregularidades superficiales finas en la superficie del colector de corriente para aumentar la adhesión del material activo de electrodo positivo. El colector de corriente puede tener varias formas, tal como una película, lámina, papel de aluminio, red, cuerpo poroso, espuma, cuerpo no tejido, o similar.
El material activo de electrodo positivo no está particularmente limitado, siempre que pueda ser utilizado como electrodo positivo para un dispositivo electroquímico. Por ejemplo, el material activo de electrodo positivo puede incluir uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en LiCoÜ2 , LiNiO2 , LiMn2Ü4, LiCoPCM, LiFePCM, LiNiMnCoCh y LiNii-x-y-zCoxM1yM2zO2 (en donde cada uno de M1 y M2 representa independientemente uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg y Mo, cada uno de x, y y z representan independientemente la relación atómica de un elemento que forma óxido, y 0 ≤ x < 0,5, 0 ≤ y < 0,5, 0 ≤ z < 0,5 y 0 < x y z ≤ 1), o una mezcla de al menos dos de ellos.
El electrolito sólido contenido en el electrodo positivo puede ser un electrolito sólido polimérico, electrolito sólido a base de óxido o un electrolito sólido a base de sulfuro.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, la capa de material activo de electrodo positivo puede incluir además una sal de litio.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, la sal de litio puede incluir Li+ como catión, y puede incluir, como anión, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br, I-, NO3', N(CN)2", BF4', ClO4', AlO4', AlCk, PF6-, SbF6-, AsF6-, F2C2O4-, BC4O8', (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)sPF-, (CF3)6P-, CF3SO3', C4F9SO3 , CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3 )2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2', CH3CO2', SCN- y (CF3FC2SO2)2N-.
El aglutinante es un ingrediente que ayuda a la unión entre el material activo de electrodo y el material conductor y la unión al colector de corriente. En general, el aglutinante se añade en una cantidad de 1-50 % en peso basado en el peso total de la mezcla de electrodos. Los copolímeros de poliacrilonitrilo-ácido acrílico de alto peso molecular se pueden usar como aglutinante, pero el alcance de la presente divulgación no se limita a los mismos. Otros ejemplos del aglutinante incluyen fluoruro de polivinilideno, polialcohol vinílico, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno butadieno, caucho fluorado, varios copolímeros, o similares. Sin embargo, el aglutinante no se limita a ellos, y cualquier ingrediente aglutinante usado convencionalmente para un dispositivo electroquímico puede usarse sin limitación particular.
Incluso en otro aspecto más de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria totalmente sólida que incluye: un electrodo positivo; un electrodo negativo; y una membrana de electrolito sólido interpuesta entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, en donde el electrodo negativo es el electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida como se ha descrito anteriormente.
En el presente documento, la batería secundaria totalmente sólida puede tener una eficiencia inicial de un 80 % o más, un 85 % o más o un 90 % o más.
En el presente documento, la batería secundaria totalmente sólida puede tener una retención de capacidad de un 75 % o más, un 78 % o más o un 80 % o más.
Los ejemplos se describirán más detalladamente a continuación para que la presente divulgación pueda entenderse con facilidad. Los siguientes ejemplos pueden, sin embargo, realizarse de muchas formas diferentes y no debe interpretarse como limitados a las realizaciones ilustrativas expuestas en el presente documento. En su lugar, estas realizaciones ilustrativas se proporcionan de manera que la presente divulgación sea exhaustiva y completa, y exprese plenamente el alcance de la presente divulgación para los expertos en la materia.
Ejemplo 1
1) Fabricación de un electrodo negativo para batería secundaria totalmente sólida
En primer lugar, se preparó un colector de corriente de cobre con un espesor de 20 μm y se aplicó una mezcla (como una suspensión de electrodo negativo) que contenía grafito natural como material activo de electrodo negativo, caucho de estireno butadieno (SBR) como aglutinante, carboximetilcelulosa (CMC) como agente dispersante, un material conductor y polvo de óxido de polietileno (PEO) y sal de litio (bis-trifluorometanosulfonimida de litio, LiTFSI) como electrolitos sólidos en una relación de peso de 80:3:1,5:3:12,5 sobre el colector de corriente de cobre en una cantidad de 400 mg/25 cm2. A continuación, la suspensión de electrodo negativo se secó al vacío a aproximadamente 120 °C durante 24 horas para obtener un electrodo negativo preliminar.
Seguidamente, se dispuso una capa de litio con un espesor de 30 μm sobre la capa de material activo de electrodo negativo del electrodo negativo preliminar a través de un proceso de laminación.
El electrodo negativo preliminar se sumergió en carbonato de dimetilo como disolvente orgánico a una temperatura de 42,5 °C durante 12 horas.
A continuación, se eliminó la capa de litio. En el presente documento, el tiempo de retención de la capa de litio fue de 12 horas.
2) Fabricación de un electrodo positivo
En primer lugar, se mezclaron 80 partes en peso de LiNi0,sCo0,1Mn0,1O2 (NCM811) como material activo de electrodo positivo, 11 partes en peso de óxido de polietileno (PEO) como electrolito sólido, 3 partes en peso de LITFSI como sal electrolítica, 3 partes en peso de un material conductor (fibras de carbono crecidas en fase de vapor, VGCF) y 3 partes en peso de un polímero aglutinante (difluoruro de polivinileno, PVDF), y se agregó N-metilpirrolidona como disolvente considerando para obtener una suspensión de material activo de electrodo positivo.
La suspensión de material activo de electrodo positivo resultante se aplicó a un colector de corriente de aluminio que tenía un espesor de 20 μm y se secó al vacío a 120 °C durante 24 horas para obtener un electrodo positivo.
3) Fabricación de una membrana de electrolito sólido
Se preparó una membrana de electrolito sólido que incluía óxido de polietileno mezclado con polvo de sal de litio (bistrifluorometanosulfonimida de litio, LiTFSI) en una proporción de 9:1 como electrolitos sólidos.
4) Fabricación de la batería secundaria totalmente sólida
La membrana de electrolito sólido se interpuso entre el electrodo negativo antes descrito para una batería secundaria totalmente sólida y el electrodo positivo para obtener una batería secundaria totalmente sólida.
Ejemplo 2
Se obtuvo una batería secundaria totalmente sólida de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se agregó carbonato de vinileno como aditivo al disolvente orgánico, al fabricar el electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida.
Ejemplo comparativo 1
En el Ejemplo comparativo 1, no se llevó a cabo litiación previa.
Se obtuvo una batería secundaria totalmente sólida de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se preparó un colector de corriente de cobre con un espesor de 20 μm y se aplicó una suspensión de electrodo negativo que contenía grafito natural, SBR, CMC, un material conductor y una mezcla de polvo de PEO con polvo de sal de litio (LiTFSI) en una relación de peso de 80:3:1,5:3:12,5 sobre el colector de corriente de cobre en una cantidad de 400 mg/25 cm2, y a continuación la suspensión de electrodo negativo se secó al vacío a aproximadamente 120 °C durante 24 horas para obtener un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida.
Ejemplo comparativo 2
Se obtuvo una batería secundaria totalmente sólida de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se introdujo en el disolvente orgánico 1M de sal de litio (LiPF6). En otras palabras, el Ejemplo comparativo 2 es una realización que incluye la introducción de una sal de litio en el disolvente orgánico.
Ejemplos de prueba
Se usó cada una de las baterías secundarias totalmente sólidas de acuerdo con los Ejemplos 1 y 2 y los Ejemplos comparativos 1 y 2 para determinar la eficiencia inicial y la capacidad de retención de acuerdo con el siguiente método. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Eficiencia inicial
Eficiencia inicial del electrodo negativo para todas las baterías secundarias totalmente sólidas (%) = (Capacidad de descarga del electrodo negativo en el primer ciclo/Capacidad de carga del electrodo negativo en el primer ciclo) x
100
Retención de la capacidad
Cada una de las baterías secundarias totalmente sólidas de acuerdo con los Ejemplos 1 y 2 y los Ejemplos comparativos 1 y 2 se cargó/descargó inicialmente (primer ciclo) usando un cargador electroquímico. En el presente documento, cada batería se cargó a un voltaje de 4,3 V aplicando corriente eléctrica a una densidad de corriente de 0,1 tasa C y se descargó a la misma densidad de corriente a 2,5 V. Dichos ciclos de carga/descarga se repitieron 100 veces.
Durante los ciclos de carga/descarga, se determinó el voltaje y la capacidad del electrodo positivo y del electrodo negativo contenidos en cada batería.
La capacidad de retención de cada batería se calculó a partir de la misma de acuerdo con la siguiente fórmula.
Retención de capacidad (%) = (Capacidad en el ciclo 100/capacidad inicial) x 100
Figure imgf000013_0001
Tal como se puede observar en la Tabla 1, en el caso de los Ejemplos N.° 1 y 2, mejora la eficiencia inicial de cada electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida y las reacciones secundarias en la 1a carga también mejoran en virtud de la introducción de una capa de litio y la inmersión en un disolvente orgánico. Particularmente, en el caso del Ejemplo 2, se forma una capa SEI sobre la capa de material activo de electrodo negativo en virtud de la introducción de aditivos y, por lo tanto, es posible proporcionar una batería secundaria totalmente sólida que tiene baja resistencia y características de vida útil mejoradas. Particularmente, en el caso de los Ejemplos N.° 1 y 2, todas las baterías secundarias totalmente sólidas muestran una eficiencia inicial del 80 % o más, es decir, 92,0 % y 90,2 %, respectivamente. Adicionalmente, todas las baterías secundarias totalmente sólidas de acuerdo con los Ejemplos 1 y 2 muestran una retención de capacidad del 75 % o más, es decir, 80 % y 85 %, respectivamente. Esto se puede ver en la figura 1 y la figura. 2. Con referencia a la figura 1, una capa de material activo de electrodo negativo 20 se forma en un colector de corriente 10, y una capa de litio 30 puede disponerse sobre la capa de material activo de electrodo negativo 20. A continuación, el electrodo negativo preliminar que tiene la capa de litio 30 dispuesta sobre él puede sumergirse en un disolvente orgánico 40 que contiene aditivos 50 para provocar la litiación previa. Con referencia a la figura 2, puede verse que la capa de material activo de electrodo negativo tiene una capa SEI formada en la totalidad o al menos en una parte de la superficie de las partículas de material activo de electrodo negativo.
Por el contrario, en el caso del Ejemplo comparativo 1, no se realiza litiación previa. La figura 3 es una vista esquemática que ilustra el electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida de acuerdo con el Ejemplo comparativo 1. Con referencia a la figura 3, no se forma ninguna capa SEI en la totalidad o al menos en una parte de la superficie de las partículas de material activo de electrodo negativo, cuando no se lleve a cabo litiación previa. En este caso, la eficiencia inicial se reduce rápidamente debido a la baja propiedad reductora del electrolito sólido. Además, las características de vida útil son deficientes debido a las continuas reacciones secundarias y al aumento de la resistencia.
En el caso del Ejemplo comparativo 2, en donde el disolvente orgánico incluye una sal de litio, los aniones de la sal de litio provocan reacciones secundarias con el electrolito sólido provocando un cambio en el electrolito con el tiempo y una disminución en la conductividad iónica del electrolito. Como resultado, el Ejemplo comparativo 2 muestra características de vida útil deficientes (aproximadamente 55 %) y una eficiencia inicial del 63 %, que es significativamente menor en comparación con los Ejemplos 1 y 2.
Determinación del cambio en el electrolito con el tiempo
Cada batería secundaria totalmente sólida de acuerdo con el Ejemplo 2 y el Ejemplo comparativo 2 se determinó para un cambio en el electrolito sólido con el tiempo.
Particularmente, el electrolito sólido se sumergió completamente en carbonato de etileno (EC) como disolvente y se envejeció allí durante 12 horas. A continuación, el disolvente se eliminó por filtración y se llevó a cabo un secado al vacío a 40 °C durante 12 horas para eliminar aún más el disolvente restante.
El polvo de electrolito sólido exento de disolvente se peletizó y se determinó su conductividad iónica usando una prensa hidráulica a 10 MPa.
Los resultados se muestran en la Tabla 2.
T l 2
Figure imgf000014_0001
Tal como se puede observar en la Tabla 2, en el caso del Ejemplo 2, no hay una disminución significativa en la conductividad iónica del electrolito incluso después de 24 horas. Por el contrario, en el caso del Ejemplo comparativo 2, después de 24 horas, la conductividad iónica del electrolito se reduce a la mitad en función de la conductividad iónica antes de la exposición.
[Descripción de los números de los dibujos]
100, 200: Electrodo negativo para todas las baterías secundarias totalmente sólidas
10: Colector de corriente
20: Capa de material activo de electrodo negativo
21: Material activo de electrodo negativo
22: Electrolito sólido
23: Material conductor
24: Capa SEI
30: Capa de litio
40: Disolvente orgánico
50: Aditivos

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Un método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida, que comprende las etapas de:
(E1) preparar un electrodo negativo preliminar que comprende un colector de corriente (10) y una capa de material activo de electrodo negativo (20) formada en al menos una superficie del colector de corriente (10), y que contiene una pluralidad de partículas de material activo de electrodo negativo y un electrolito sólido (22);
(E2) disponer una capa de litio (30) sobre la capa de material activo de electrodo negativo (20);
(E3) sumergir el electrodo negativo preliminar que tiene la capa de litio (30) dispuesta sobre él en un disolvente orgánico (40); y
(E4) eliminar la capa de litio (30).
2. El método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el disolvente orgánico (40) comprende un disolvente a base de benceno; disolvente a base de éter; disolvente a base de éster; disolvente a base de amida; disolvente a base de carbonato lineal; disolvente a base de carbonato cíclico; o una mezcla de dos o más de estos.
3. El método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida de acuerdo con la reivindicación 1, en donde se añade además un aditivo (50) al disolvente orgánico, en la etapa (E3).
4. El método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el aditivo (50) comprende carbonato de vinileno (VC), carbonato de vinil etileno (VEC), propano sultona (PS), carbonato de fluoroetileno (FEC), sulfato de etileno, difluoro(oxalato)borato de litio (LiODFB), LiBF4, LITFSL, LiBOB, o una mezcla de dos o más de estos.
5. El método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la litiación previa se lleva a cabo sumergiendo el electrodo negativo preliminar que tiene la capa de litio (30) dispuesta sobre él en el disolvente orgánico (40).
6. El método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida de acuerdo con la reivindicación 5, en donde la litiación previa se controla ajustando la cantidad de la capa de litio (30) o el tiempo.
7. El método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la capa de litio (30) se retiene sobre la capa de material activo de electrodo negativo (20) durante 6-48 horas.
8. El método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida de acuerdo con la reivindicación 1, que además comprende una etapa de eliminar el disolvente orgánico (40) después de la etapa (E3) o (E4).
9. El método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria totalmente sólida de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el disolvente orgánico (40) es un carbonato cíclico.
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