ES2951005A1 - Sintesis de carbazoles helicoidales que presentan un anillo de imidazol - Google Patents
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Abstract
Síntesis de carbazoles helicoidales que presentan un anillo de imidazol. La presente invención se refiere a los compuestos de fórmula general (I) y (II) y a su método de preparación. Los compuestos (I) y (II) son helicenos policíclicos aromáticos que poseen un anillo de imidazol en su estructura. Los helicenos son policiclos aromáticos que contienen anillos aromáticos fusionados en una disposición angular que muestran propiedades quirópticas mejoradas debido a su desviación de la planaridad. Además, la invención se refiere a los posibles usos de dichos compuestos en la elaboración de tintes, en particular de emisores luminiscentes en azul profundo para su aplicación en la detección biológica, en láseres orgánicos y en sondas fluorescentes.
Description
DESCRIPCIÓN
SÍNTESIS DE CARBAZOLES HELICOIDALES QUE PRESENTAN UN ANILLO DE IMIDAZOL
SECTOR DE LA TÉCNICA
La presente invención se encuadra en el sector de la síntesis de compuestos orgánicos. De forma más concreta, se refiere a un procedimiento de síntesis de carbazoles helicoidales que presentan un anillo imidazol que tienen utilidad en la elaboración de tintes. En particular, son compuestos emisores luminiscentes en azul profundo de aplicación en la detección biológica, en láseres orgánicos y en sondas fluorescentes.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Tintes y pigmentos atraen una atención considerable debido a su utilización en aplicaciones biológicas y materiales. Una clase de tintes particularmente relevante son los emisores luminiscentes de color azul profundo (Esquema 1), con aplicaciones que van desde la detección biológica hasta los láseres orgánicos (C. He, H. Guo, Q. Peng, S. Dong and F. Li, J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 9942-9947; S. S. Reddy, V. G. Sree, W. Cho and S. H. Jin, Chem. Asian J., 2016, 11, 3275-3282; W. C. Chen, Y. Yuan, S. F. Ni, Z. L. Zhu, J. Zhang, Z. Q. Jiang, L. S. Liao, F. L. Wong and C. S. Lee, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 7331-7338; J.-H. Lee, C.-H. Chen, P.-H. Lee, H.-Y. Lin, M. Leung, T. -L. Chiu and C.-F. Lin, J. Mater. Chem. C, 2019, 7, 5874-5888; H. Min, I. S. Park and T. Yasuda, Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 7643-7648).
Varios compuestos cíclicos que incorporan un anillo de imidazol han demostrado buenas propiedades electrónicas y emisoras en esta región azul de la luz (W. C. Chen, Y. Yuan, S. F. Ni, Q. X. Tong, F. L. Wong and C. S. Lee, Chem. Sci., 2017, 8, 3599-3608; W.-C.
Chen, Z.-L. Zhu and C.-S. Lee, Adv. Opt. Mater., 2018, 6, 1800258; E. R. Sauvé, C. M. Tonge and Z. M. Hudson, J. Mater. Chem. C, 2021, 9, 4164-4172).
Por otro lado, el núcleo de carbazol es un tipo fundamental de heterociclo debido a la presencia generalizada de este anillo en compuestos bioactivos, materiales avanzados y productos naturales (T.-Y. Shang, L.-H. Lu, Z. Cao, Y. Liu, W.-M. He, B. Yu, Chem. Commun. 2019, 55, 5408-5419; M. L¡, Chem. Eur. J. 2019, 25, 1142-1151; A. W. Schmidt, K. R. Reddy, H.-J. Knólker, Chem. Rev. 2012, 112, 3193-3328; H. J. Jiang, J. Sun, J. L. Zhang, Curr. Org. Chem. 2012, 16, 2014-2025; J. Roy, A. K. Jana, D. Mal, Tetrahedron 2012, 68, 6099-6121; J. Li, A. G. Grimsdale, Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 2399-2410).
Además, los helicenos son policiclos aromáticos que contienen anillos aromáticos fusionados en una disposición angular que muestran propiedades quirópticas mejoradas debido a su desviación de la planaridad (A. Urbano and M. C. Carreño, Org. Biomol. Chem., 2013, 11, 699-708; M. Gingras, G. Félix and R. Peresutti, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 1007-1050; T. Mori, Chem. Rev., 2021, 121, 2373-2412).
En consecuencia, el desarrollo de un protocolo eficiente para la síntesis de compuestos que incorporan las tres estructuras anteriores, heliceno carbazólico e imidazol, es muy deseable para la búsqueda de emisores azules y de heterociclos con propiedades farmacológicas.
EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN
En la presente invención se describen imidazoles fusionados a azahelicenos carbazólicos así como su método de síntesis a partir de 3-yodo-2-formil Índoles fácilmente disponibles. Los compuestos obtenidos pueden ser utilizados como compuestos emisores luminiscentes de color azul profundo.
Por tanto, un primer aspecto de la invención se refiere a los compuestos de fórmula general (I) y (II) (a partir de ahora compuestos de la invención) donde:
R1 y R2 son iguales o diferentes entre sí y se seleccionan de la lista que comprende hidrógeno (H), un grupo alquilo (Ci-Cs) un grupo arilo (C6-Cis) o alcoxilo (ORa).
R3 y R4 son iguales o diferentes entre sí y se seleccionan de la lista que comprende hidrógeno (H), un grupo alquilo (Ci-Cs) o un grupo arilo (C6-Cis).
R5 se seleccona de la lista que comprende hidrógeno (H), un grupo alquilo (Ci-Cs) un grupo arilo (C6-Cis) o un aromático fusionado.
El término “alcoxilo” se refiere en la presente invención a un grupo de fórmula -ORa en la que Ra es un alquilo (Ci-Cs), como por ejemplo, y no limitativamente, metoxilo, etoxilo, propoxilo o benciloxilo. Preferiblemente el alcoxilo es un metoxilo.
El término “alquilo” se refiere en la presente invención en el caso de R1 y/o R2 y/o R3 a cadenas alifáticas, lineales o ramificadas, que tienen de 1 a 8 átomos de carbono; por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, /-propilo, n-butilo, terc-butilo, sec-butilo, n-pentilo, n-hexilo, aunque preferiblemente tienen de 1 a 3 átomos de carbono. Los grupos alquilo pueden estar opcionalmente sustituidos por uno o más sustituye les tales como nitro, hidroxilo, azida, halógeno, ácido carboxílico o por un grupo, sustituido o no sustituido, seleccionado entre: arilo, hidroxilo, amido, amino, éster, ácido carboxílico, éter, tiol, acilamino, carboxamido o nitro. Cuando el grupo alquilo está sustituido por un arilo se describe como “arilalquilo”, como, por ejemplo, pero no limitativamente, en el caso de un grupo bencilo.
El término “arilo” se refiere en la presente invención a una cadena carbocíclica aromática, que tiene de 6 a 18 átomos de carbono, pudiendo ser de anillo único o múltiple, en este último caso con anillos separados y/o condensados. Los grupos arilo pueden estar opcionalmente sustituidos por uno o más sustituyentes tales como alquilo, alcoxilo, nitro, hidroxilo, azida, halógeno, o ácido carboxílico. Se pueden mencionar como ejemplos de grupo arilo, y no limitativamente, los grupos; fenilo, naftilo, indenilo o antranilo. Preferiblemente el grupo arilo es un fenilo.
El término “cicloalquilo” se refiere en la presente invención a una cadena alifática monocíclica o policíclica de 3 a 12 miembros, que está saturada o parcialmente
saturada, y que sólo consiste en átomos de carbono e hidrógeno, tal como ciclopropilo, ciclohexilo o norbornilo.
El término “heterociclo” se refiere en la presente invención a una cadena monocíclica o policíclica de 3 a 12 miembros, que está saturada, parcialmente saturada o insaturada, y que consiste en átomos de carbono y de al menos un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno, azufre o selenio. Preferiblemente el heteroátomo es nitrógeno y el ciclo es un anillo de 5 o 6 eslabones. Se pueden mencionar como ejemplos de heterociclo, pero no limitativamente: pirrol, pirrolidina, piperidina e indol.
En otra realización preferida de los compuestos de la invención, R2, y R5 son grupos alquilo (Ci-Cs). Más preferiblemente R2 es hidrógeno y/o alquilo y R5 son grupos alquilo. Más preferiblemente R5 son grupos bencilo.
En otra realización preferida de los compuestos de la invención, R2, R5son grupos alquilo (Ci-Cs) o arilo (C6-Cis). Más preferiblemente R2 es alquilo y/o R5son grupos arilo. Más preferiblemente R2 es metilo, R5 son grupos fenilo sustituidos.
En otra realización preferida de los compuestos de la invención, R2 es hidrógeno, R5 son grupos arilo (C6-Cis). Más preferiblemente R5son grupos fenilo sustituidos.
En una realización más preferida, los compuestos de la invención se seleccionan de la entre los compuestos 1 a 4, de fórmula general (I), y los compuestos 5 a 8, de fórmula general (II):
Los compuestos de la presente invención representados por la fórmula (I) pueden incluir isómeros, dependiendo de la presencia de enlaces múltiples (por ejemplo Z, E), incluyendo isómeros ópticos o enantiómeros, dependiendo de la presencia de centros
quirales. Los isómeros, enantiómeros o diastereómeros individuales o las mezclas de los mismos caen dentro del alcance de la presente invención, es decir, el término isómero también se refiere a cualquier mezcla de isómeros, como diastereómeros, racémicos, etc., incluso a sus isómeros ópticamente activos o las mezclas en distintas proporciones de los mismos. Los enantiómeros o diastereómeros individuales, así como sus mezclas, pueden separarse mediante técnicas convencionales.
Los compuestos de la presente invención de fórmula (I) se pueden obtener o producir mediante una síntesis química o generarse a partir de una materia natural de distinto origen.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de los compuestos de la invención de fórmula (I) o un isómero, sus sales y/o solvato del mismo, que comprende los siguientes pasos que se resumen en el Esquema 3:
A) Preparación de los carbazoles [fórmula general (III) y (IV)] por reacción del alquino terminal indólico con 3-yodo-2-formil Índoles.
B) Preparación de los carbazoles helicoidales (I) y (II) mediante la reacción de los yodocarbazoles de fórmula general (III) y (IV) en presencia de 1,2-diaminas y catálisis de cobre.
Anteriormente, se ha descrito la síntesis catalizada por metales de yodocarbazoles (etapa A) a partir de un butinol indólico (Alcaide, B. et al. ACS Catal., 2015, 5, 3417 3421; Martín-Mejías, I. et al. Adv. Synth, Catal., 2021, 363, 1449-1456). En las condiciones convencionales de Sonogashira, la reacción no se detiene en los alquinos no terminales y evoluciona a yodocarbazoles cromatográficamente separables. Se encontró que el tratamiento de estos triciclos fusionados y funcionalizados con un resto formil indol catalizado por cobre en presencia de 1,2-diaminas da lugar a la formación de carbazoles helicoidales que presentan un anillo de imidazol (etapa B).
Un tercer aspecto de la invención se refiere a los compuestos de fórmula general (I) y (II) para su uso en la elaboración de tintes, en particular de emisores luminiscentes en azul profundo para su aplicación en la detección biológica, en láseres orgánicos y sondas fluorescentes.
El término “luminiscencia” se refiere al proceso de emisión de luz.
El término “emisor luminiscente” tal y como se utiliza en la presente descripción se refiere a un compuesto que transforma la energía en una señal luminiscente.
Otro aspecto de la invención hace referencia a un tinte emisor luminiscente en azul profundo que comprende uno o varios compuestos de fórmula general (I) o uno varios compuestos de fórmula general (II). En una realización preferida el tinte comprende uno o varios compuestos de fórmulas 1 a 11 así como enantiómeros o diastereómeros individuales de los compuestos de fórmulas 1 a 11 o mezclas de los mismos.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Para complementar la descripción que se está realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención, se acompaña como parte de dicha descripción, un juego de figuras en donde, con carácter ilustrativo y no limitativo, se representado lo siguiente:
Figura 1. Espectros de absorción y emisión de los compuestos 5, 9 ,10y11.
Figura 2. Propiedades fotofísicas del compuesto 9 en diferentes medios: diclolorometano (DCM), metanol (MeOH) y heptano (Hept).
Figura 3. Propiedades fotofísicas del compuesto 5 en diferentes medios: diclolorometano (DCM), metanol (MeOH) y heptano (Hept).
REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN
A continuación, se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que no son, sin embargo, limitativos del alcance de la invención.
Ejemplo 1
Este ejemplo se refiere al método de preparación de los helicenos helicoidales de fórmula general (I) y (II) a partir de los carbazoles (III) y (IV), respectivamente.
Sobre una disolución de carbazol (20 mg, 0.043 mmol) en AcOH/DMF (1:1) (0,52 mL), se añade la orto-amino anilina (4,8 mg, 0,043 mmol) y un catalizador metálico (0,0043 mmol). A continuación, se calienta la mezcla de reacción a 100°C en el microondas durante 3 horas (CCF). El residuo resultante se extrae con AcOEt ( 3 x 10 mL) y la fase orgánica se lava con H20 ( 3 x 10 mL), se seca sobre MgSÜ4. El crudo se purifica por cromatografía en columna con gel de sílice.
Ejemplo 2
Este ejemplo se refiere al método de preparación de 5,18-Dimetil-5,18-dihidrobenzo[4’,5’]imidazo[1’,2’:1,6]indolo[3’,2’:4,5]pirido[3,2-a]carbazol (compuesto 9).
A partir de 3-(2-yodo-9-metil-9H-carbazol-1-il)-1-metil-1H-indol-2-carbaldehído (40 mg, 0.086 mol), se obtienen 24 mg (0,056 mmol, 65%) del producto final tras purificación mediante una columna de cromatografía de gel de sílice, empleando como eluyente una mezcla de n-hexano/AcOEt (3:1).
El compuesto obtenido es un sólido amarillo blanquecino. En disolución y en contacto con la radiación UV, se observa emisión de fluorescencia de un color azulado. Puesto que se trata de un sólido, se midió el punto de fusión. Antes de fundir, se observó que la molécula se descomponía. El intervalo de temperatura fue de 225°C - 227°C.
1H RMN (700 MHz, CDCl3): ó = 8.59 (2H, dd, J = 8.40, 3.30 Hz, HAr), 8.55 (1H, d, J = 8.12 Hz, HAr), 8.26 (1H, d, J =8.33 Hz, HAr), 8.22 (1H, d, J =7.58 Hz, HAr), 8.14 (1H, d, J = 7.50 Hz, HAr), 7.68 (1H, d, J =8.01 Hz, HAr), 7.65 (1H, d, J = 8.14 Hz, HAr), 7.61 (2H, dt, J = 10.24, 7.50 Hz, HAr), 7.55 (2H, q, J = 6.83Hz, HAr), 7.40 (2H, dt, J = 60.35, 7.49 Hz, HAr), 4.76 (3H, s, N-CH3), 3.79 (3H, s, N-CH3): 13C RMN (175 MHz, CDCl3): ó = 146.3 (CAr), 144.8 (CAr), 142.2 (CAr), 140.8 (CAr), 140.5 (CAr), 132.3 (CAr), 131.4 (CAr), 126.0 (CHAr), 125.2 (CAr), 125.1 (CHAr), 125.0 (CAr), 124.3 (CHAr), 124.27 (CAr), 124.2 (CAr)123.7 (CHAr), 122.7 (CHAr), 122.6 (CAr), 121.1 (CHAr), 120.3 (CHAr), 120.2 (CHArx2), 117.8 (CHAr), 113.9 (CHAr), 111.7 (CHAr), 110.1 (CHAr), 109.3 (CHAr), 108.5 (CAr), 37.2(CH3) , 29.7 (CH3); HRMS (ES): caled for C29H20N4 [M+H]+: 425.1733; found: 425.1761.
Ejemplo 3
Este ejemplo se refiere al método de preparación de 9,18-Dimetil-9,18-dihidrobenzo[4',5']imidazo[1',2':1,6]indolo[3',2':4,5]pirido[2,3-c]carbazol (compuesto 5).
A partir del 3-(3-yodo-9-metil-9H-carbazol-4-il)-1-metil-1H-indol-2-carbaldehido (16 mg, 0,034 mmol), se obtienen 12 mg (0,028 mmol, 80%) del producto final, tras purificación mediante una columna de cromatografía de gel de sílice, empleando como eluyente una mezcla de n-hexano/AcOEt (3:1). El compuesto obtenido es un sólido amarillo blanquecino. En este isómero también se observa fluorescencia en disolución al entrar en contacto con la radiación UV. El color observado tiene un tono más violeta que el compuesto anterior.
Puesto que se trata de un sólido, se mide el punto de fusión. Antes de fundir, se observa que la molécula se descompone. El intervalo de temperatura fue de 229°C - 231 °C.
1H RMN (700 MHz, CDCl3): 5 = 8.84 (1H, d, J = 8.99 Hz, HAr), 8.56 (1H, dd, J = 7.57, 1.45 Hz, HAr), 8.11 (1H, m, HAr), 7.98 (1H, m, HAr), 7.85 (1H, d, J = 8.25 Hz, HAr), 7.69 (2H, m, HAr), 7.54 (5H, m, HAr), 7.18 (2H, m, HAr), 4.80 (3H, s, N-CH3), 4.07 (3H, s, N-CH3); 13C RMN (175 MHz, CDCl3): 5 = 144.8 (CAr), 142.0 (CAr), 141.3 (CAr), 140.8 (CAr), 138.9 (CAr), 131.4 (CAr), 127.6 (CAr), 127.1 (CAr), 126.2 (CHAr), 125.9 (CHAr), 125.4 (CHAr), 124.7 (CHAr), 123.9 (CHAr), 123.5 (CAr), 123.4 (CAr), 122.3 (CHAr), 120.3 (CHAr), 119.2 (CHAr), 117.7 (CHAr), 117.1 (CAr), 115.7 (CAr), 113.9 (CAr), 113.8(CHArx2), 109.7 (CHAr), 108.3 (CHAr), 106.5 (CHAr), 32.3 (CH3), 29.5 (CH3). HRMS (ES): caled for C29H20N4 [M+H]+: 425.1761; found: 425.1753.
Ejemplo 4
Este ejemplo se refiere al método de preparación de 3-Metoxi-5,18-dimetil-5,18-dihidrobenzo[4',5']imidazo[1',2':1,6]indolo[3',2':4,5]pirido[3,2-a]carbazol (compuesto 10).
A partir del 3-(2-yodo-9-metil-9H-carbazol-1-il)-6-metoxi-1-metil-1-indol-2-carbaldehído
(23 mg, 0,046 mmol), se obtienen 11 mg (0,024 mmol, 52%) del producto, tras purificación mediante una columna de cromatografía de gel de sílice empleando como eluyente una mezcla de n-hexano/AcOEt (2:1). El compuesto obtenido es un sólido amarillo blanquecino, que descompone antes de fundir.
1H RMN (700 MHz, CDCl3): 5 = 8.59 (1H, d, J= 8.4 Hz, HAr), 8.57(1H, d, J = 8.2 Hz, HAr) 8.23 (1H, d, J = 8.4 Hz, HAr), 8.21 (1H, d, J = 7.4 Hz, HAr), 8.10 (1H, dd, J = 8.0, 1.2 Hz, HAr), 8.07 (1H, d, J = 2.4 Hz, HAr), 7.63 (1H, d, J = 7.9 Hz, HAr), 7.58 (2H, m, HAr), 7.42 (1H, t, J = 7.3 Hz, HAr), 7.19 (2H, dd, J = 8.8 , 2.5 Hz, HAr), 4.72 (3H, s, OCH3), 3.92 (3H, s, NCH3), 3.77 (3H, s, NCH3); 13C RMN (175 MHz, CDCl3): 5 = 154.2 (CAr), 146.8 (CAr), 144.8 (CAr), 142.3 (CAr), 140.9 (CAr), 135.8 (CAr), 132.2 (CAr), 131.5 (CAr), 126.4 (CAr), 126.0 (CHAr), 125.4 (CAr), 124.4 (CAr), 124.1 (CHAr), 122.8 (CAr), 122.6 (CHAr), 121.2 (CHAr), 120.2 (CHArx 2), 117.5 (CHAr), 115.6 (CHAr), 113.9 (CHAr), 112.2 (CAr), 111.6 (CHAr), 110.8 (CHAr), 109.5 (CHAr), 108.8 (CAr), 105.1 (CHAr), 55.8 (CH3), 37.3 (CH3), 32.3 (CH3). HRMS (ES): caled for C30H22N4O [M+H]+: 455.1866; found: 455.1864.
Ejemplo 5
Este ejemplo se refiere al método de preparación de 15-Metoxi-9,18-dimetil-9,18-dihidrobenzo[4',5']imidazo[1',2':1,6]indolo[3',2':4,5]pirido[2,3-c]carbazol (compuesto 11).
A partir del 3-(3-yodo-9-metil-9H-carbazol-4-il)-5-metoxi-1-metil-1H-indole-2-carbaldehído (9 mg, 0,018 mmol), purificando mediante una columna de cromatografía de gel de sílice empleando como eluyente una mezcla de n-hexano/AcOEt (2:1), se obtienen 3 mg (0,007 mmol, 39%) del producto final.
El compuesto obtenido es un sólido amarillo blanquecino, que descompone antes de fundir.
1H RMN (700 MHz, CDCl3): ó = 8.83 (1H, d, J = 8.6 Hz, HAr), 8.55 (1H, d, J = 8.3 Hz,
HAr), 8.13 (1H, d, J = 7.9 Hz, HAr), 7.97 (1H, d, J = 7.8 Hz, HAr), 7.68 (1H, d, J = 8.7
Hz, HAr), 7.58-7.50 (5H, m, HAr), 7.24-7.18 (3H, m, HAr), 4.76 (3H, s, OCH3), 4,07 (3H,
s, CH3), 3.54 (3H, s, CH3); 13C RMN (175 MHz, CDCl3): ó = 153.3 (CAr), 144.3 (CAr),
141.7 (CAr), 141.6 (CAr), 141.3 (CAr), 138.9 (CAr), 135.9 (CAr), 131.3 (CAr), 127.5 (CAr),
126.8 (CAr), 126.6 (CHAr), 125.4 (CHAr), 123.9 (CHAr), 123.5 (CAr), 123.3 (CAr), 122.4 (CHAr), 120.1 (CHAr), 117.6 (CHAr), 116.7 (CAr), 115.9 (CHAr), 115.8 (CAr), 113.8 (CHAr),
113.7 (CHAr), 110.6 (CHAr), 108.2 (CHAr), 107.3 (CHAr), 106.2 (CHAr), 55.3 (CH3), 32.5
(CH3), 29.5 (CH3); HRMS (ES): caled fo rC 30H22N4O [M+H]+: 455.1866; found: 455.1869.
Ejemplo 6
En este ejemplo se muestran las propiedades fotofísicas de los compuestos 5, 9, 10 y
11, obtenidos según la presente invención.
En la Tabla 1 se muestran las propiedades fotofísicas determinadas para los compuestos 5, 9,10 y 11 en diferentes disolventes. En un principio, el medio elegido es diclorometano por ser este disolvente donde mejor se disuelven los compuestos.
El tiempo de vida de fluorescencia (<x>) se mide por TCSPC (Time-Correlated Single-Photon Counting) usando como efluente de excitación un láser picosegundo 372 nm a 1 MHz de velocidad de repetición. El tiempo de decaimiento de la fluorescencia en diclorometano (DMC) se ajusta a una biexponencial mientras que en etanol (MeOH) y heptano (Hept) se ajusta a una monoexponencial. En todos los casos el tiempo de vida promedio se calcula mediante la ecuación:
donde A es la amplitud de cada tiempo de vida x.
El rendimiento cuántico de fluorescencia (^fl) se calcula a una longitud de onda de excitación de 368 nm utilizando como referencia 9-10-difeniltantraceno como estándar (^fi (ciclohexano) = 0,9).
La constante radiativa de fluorescencia (K r) se calcula mediante la ecuación:
Los dos carbazoles helicoidales que presentan un anillo imidazol con todos sus sustituyentes hidrógeno (compuestos 5 y 9 ) presentan un perfil de absorción muy similar, pero con un ligero desplazamiento batocrómico (ca. 26 nm) del compuesto 5 con respecto al compuesto 9 y presentando una absortividad muy similar en ambos casos (Figura 1). La presencia del grupo activante metóxido como sustituyente R2 (compuestos 10 y 11) hace que la absortividad aumente con respecto a la absortividad de sus pares y, solo en el caso del compuesto 11, que se observe un ligero desplazamiento hipsocrómico (ca. 6 nm) de sus picos de absorción.
Con respecto a sus propiedades emisivas, los espectros de emisión de los compuestos 9 y 10 presentan dos bandas no diferenciadas con un máximo localizado en 415 y 426 nm, respectivamente, y rendimientos cuánticos de fluorescencia (^n) elevados (0,58 y 0,44, respectivamente). Mientras, los compuestos 5 y 11 presentan un perfil de emisión
más definido, con dos bandas y un hombro (ca. 430, 456 y 486 para el compuesto 5) y con rendimientos cuánticos muy similares (0,38 y 0,36, respectivamente), como se observa en la Figura 1.
Al realizar los ensayos con otros disolventes, como metanol (disolvente polar prótico) y heptano (disolvente apolar) se concluye, tal y como se aprecia en las Figuras 2 y 3, que la naturaleza del disolvente no afecta en gran medida a las propiedades fotofísicas de los compuestos.
Claims (10)
1. Compuestos derivados de imidazoles fusionados con azahelicenos carbazólicos de fórmula general (I) y (II).
donde:
R1 y R2 son iguales o diferentes entre sí y se seleccionan de la lista que comprende hidrógeno (H), un grupo alquilo (Ci-Cs) un grupo arilo (C6-Cis) o alcoxilo (ORa),
R3 y R4 son iguales o diferentes entre sí y se seleccionan de la lista que comprende hidrógeno (H), un grupo alquilo (Ci-Cs) o un grupo arilo (C6-Cis), R5 se selecciona de la lista que comprende hidrógeno (H), un grupo alquilo (Ci-Cs) un grupo arilo (C6-Cis) o un aromático fusionado.
2. Compuestos, según reivindicación 1, de fórmula general (I) donde el compuesto se selecciona de entre los compuestos de fórmula 1 a4.
3. Compuestos, según reivindicación 1, de fórmula general (II) donde el compuesto se selecciona de entre los compuestos de fórmula 5 a 8.
4. Compuestos, según reivindicación 1, donde el compuesto se selecciona de entre los compuestos de fórmula 9 a11.
5. Procedimiento de síntesis de imidazoles fusionados a azahelicenos carbazólicos de fórmula general (I) y (II) a partir de 3-yodo-2-formil índoles caracterizado porque comprende los siguientes pasos:
A) Preparación de los carbazoles por reacción del alquino terminal indólico con 3-yodo-2-formil Índoles.
B) Preparación de los carbazoles helicoidales mediante la reacción de yodocarbazoles en presencia de 1,2-diaminas y catálisis de cobre.
6. Procedimiento de síntesis, según reivindicación 5, de los compuestos de fórmula 5,9, 10y11 donde la diamina es orto-amino anilina.
7. Tinte emisor luminiscente en azul profundo que comprende uno o varios compuestos reivindicados de fórmula general (I).
8. Tinte emisor luminiscente en azul profundo que comprende uno o varios compuestos reivindicados de fórmula general (II).
9. Tinte emisor luminiscente en azul profundo que comprende uno o varios compuestos reivindicados de fórmula 1a11.
10. Tinte emisor luminiscente en azul profundo que comprende isómeros ópticos o enantiómeros o diastereómeros individuales de los compuestos reivindicados o mezclas de los mismos.
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