ES2951296T3 - Procedimiento de trituración de un generador electroquímico - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a un proceso para triturar un generador electroquímico (10) que comprende un electrodo negativo (20) que contiene litio o sodio y un electrodo positivo (30), comprendiendo el método una etapa, en la que el generador electroquímico (10) es triturado en una solución de líquido iónico (100) que comprende un líquido iónico y una denominada especie redox oxidante que se puede reducir en el electrodo negativo (20) para descargar el generador electroquímico (100). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de trituración de un generador electroquímico
Campo técnico
La presente invención se refiere a un procedimiento de trituración de un generador electroquímico, tal como un acumulador o una batería de Iones de Litio, Iones de Na, Metal de Litio, especialmente con respecto a su reciclaje y/o su almacenamiento.
Más específicamente, se trata de un procedimiento en el cual se realiza la trituración de un generador electroquímico en una solución que contiene un líquido iónico y una especie redox activa. La especie redox activa permite descargar el generador electroquímico. El líquido iónico permite realizar esta etapa con total seguridad y especialmente evitando la formación de atmósfera explosiva.
Las fracciones que se pueden recuperar del generador electroquímico pueden entonces ser recicladas con total seguridad.
Estado de la técnica anterior
Un generador electroquímico es un dispositivo de producción de electricidad que convierte la energía química en energía eléctrica. Puede tratarse, por ejemplo, de pilas o de acumuladores.
El mercado de los acumuladores, y especialmente de los acumuladores de litio, de tipo Iones de litio, se encuentra actualmente en fuerte expansión, por un lado, debido a las aplicaciones denominadas nómadas (teléfono inteligente, ordenador, cámara, etc.) y, por otro, debido a las nuevas aplicaciones relacionadas con la movilidad (vehículos eléctricos e híbridos) y a las aplicaciones denominadas estacionarias (conectadas a la red eléctrica).
Debido al crecimiento del número de acumuladores a lo largo de los últimos años, la cuestión de su reciclaje se ha convertido, por lo tanto, en un problema mayor.
De manera convencional, un acumulador de iones de litio comprende un ánodo, un cátodo, un separador, un electrolito y una carcasa.
De manera general, el ánodo se forma a partir de grafito mezclado con un aglutinante de tipo PVDF depositado sobre una lámina de cobre y el cátodo es un material de inserción de litio metálico (por ejemplo, LiCoOz, LiMnOz, LiNil)z, Li3NiMnCoO6, o LiFePO4) mezclado con un aglutinante y depositado sobre una lámina de aluminio.
El electrolito es una mezcla de solventes no acuosos y sales de litio, y, eventualmente, de aditivos para ralentizar las reacciones secundarias.
El funcionamiento es el siguiente: durante la carga, el litio se desintercala del óxido metálico y se intercala en el grafito, donde es termodinámicamente inestable. Durante la descarga, el proceso se invierte y los iones de litio se intercalan en el óxido metálico de litio.
A medida que se vaya utilizando, el envejecimiento conduce a una pérdida de capacidad y la celda debe reciclarse. Sin embargo, un número importante de acumuladores o de baterías de acumuladores por reciclar están todavía al menos parcialmente cargados y su trituración produce chispas e importantes igniciones o incluso explosiones, especialmente con las pilas de litio primarias (Li-SOCh).
Las celdas dañadas también deben ser recicladas. Sin embargo, estas celdas pueden tener depósitos de litio metálico en el ánodo, los cuales, expuestos al aire o al agua, son muy reactivos.
Por lo tanto, las celdas al final de su vida útil y/o dañadas, que se van a reciclar deben ser tratadas con la mayor precaución.
El procedimiento de reciclaje de los acumuladores comprende varias etapas:
- una etapa de tratamiento previo que incluye una fase de desmantelamiento y una fase de puesta en seguridad, - tratamientos térmicos y/o hidrometalúrgicos para recuperar los diferentes materiales y metales recuperables contenidos en estas baterías y acumuladores.
Hasta la fecha, el principal problema radica en la fase de puesta en seguridad de estos sistemas electroquímicos a base de litio (primario y secundario).
En efecto, durante una pérdida de contención, se producen fugas del electrolito, de producto tóxico, inflamable y corrosivo, en forma líquida pero también gaseosa. Por tanto, los vapores generados y mezclados con el aire pueden formar entonces una atmósfera explosiva (ATEX). Esta última es susceptible que se encienda al contacto con una
fuente de ignición de tipo chispa o con una superficie caliente. Esto resulta entonces en una explosión que provoca efectos térmicos y efectos de presión. Además, las sales de electrolito tales como el hexafluorofosfato de litio LiPF6, el tetrafluoroborato de litio LiBF4, el perclorato de litio LiClO4, el hexafluoroarseniato de litio LiAsF6 pueden desprender humos particularmente tóxicos y corrosivos que contienen el fósforo, el flúor y/o el litio. Por ejemplo, puede haber formación de ácido fluorhídrico (HF) durante la degradación térmica de las baterías de iones de litio.
Para remediar estos inconvenientes, es posible triturar las baterías en un recinto con atmósfera y presión controlada. A título de ejemplo, el documento WO 2005/101564 A1 describe un procedimiento de reciclaje de una batería de ánodo de litio mediante hidrometalúrgica, a temperatura ambiente y bajo una atmósfera inerte. La atmósfera comprende el argón y/o el dióxido de carbono. Los dos gases expulsarán el oxígeno y formarán un cielo gaseoso de protección por encima de la carga triturada. La presencia de dióxido de carbono conducirá al inicio de una pasivación del litio metálico mediante la formación de carbonato de litio en la superficie, lo cual ralentiza la reactividad de este metal. La hidrólisis de la carga triturada que contiene el litio conduce a la formación de hidrógeno. Para evitar los riesgos de ignición del hidrógeno y de explosión, la carga triturada que contiene el litio se añade de manera muy controlada en la solución acuosa y se crea una turbulencia muy fuerte por encima del baño. Esta operación está asociada con un empobrecimiento de la atmósfera en oxígeno. El agua se enriquece en hidróxido de litio y el litio se recupera mediante la adición de carbonato de sodio o de ácido fosfórico.
En el procedimiento de la patente US 5,888,463, la puesta en seguridad de las pilas y acumuladores se realiza mediante un procedimiento criogénico. Las pilas y acumuladores se congelan en nitrógeno líquido a -196 °C antes de ser triturados. A continuación, el material triturado se sumerge en agua. Para evitar la formación de H2S, el pH se mantiene a un pH de al menos 10 mediante la adición de LiOH. Las sales de litio formadas (Li2SO4, LiCI) se precipitan en forma de carbonato mediante la adición de carbonato de sodio.
El documento CA 2 313 173 A1 describe un procedimiento de reciclaje de pilas iónicas de litio. Las pilas se cortan previamente en una atmósfera inerte desprovista de agua. Un primer disolvente orgánico (acetonitrilo) permite disolver el electrolito y un segundo disolvente orgánico (NMP) permite disolver el aglutinante. A continuación, el material de inserción de partículas se separa de la solución y se reduce mediante electrólisis.
En el documento WO 2011/113860 A1, un método denominado seco («Dry-Technology») es descrito. La temperatura de la trituradora se mantiene entre 40 y 50 °C y la mezcla de hidrógeno y de oxígeno, liberada de las baterías, se elimina, mediante un movimiento de aire ciclónico, para minimizar los riesgos de inicio de incendio. Los trozos de batería y polvo, recuperados después del tamizado, se enfrían hasta la temperatura ambiente. La extracción del litio parece hacerse por reacción con el oxígeno y la humedad del aire, ocasionando riesgos relacionados con la presencia simultánea de hidrógeno, de oxígeno y de calor propicio para la combustión y la explosión. Además, el electrolito se degrada, generando riesgos, pérdidas y dificultades con respecto a la gestión de polvos y de gas.
El procedimiento UmiCore VAL'EAS™, descrito en el artículo de Georgi-Maschler et al. («Development of a recycling process for Li-ion batteries», Journal of Power Sources 207 (2012) 173-182) combina tratamientos pirometalúrgicos e hidrometalúrgicos. Las baterías, desmanteladas, se introducen directamente en un horno. El tratamiento pirometalúrgico permite desactivarlas: el electrolito se evapora casi cerca de 300 °C; los plásticos son pirolizados a 700 °C y el resto finalmente se funde y reduce a 1200-1450 °C. Una parte de los materiales orgánicos contenidos en las pilas sirven como agente reductor en el procedimiento. El aluminio y el litio se pierden. El hierro, el cobre, y el manganeso se recuperan en solución acuosa. El cobalto y el níquel se recuperan en forma de LiCoO2 y Ni(OH)2 y se reciclan para formar materiales de cátodo. Sin embargo, este tipo de tratamiento térmico genera un fuerte consumo de energía y conduce a una fuerte degradación de los componentes de la batería.
El documento EP 0613 198 A1 describe un procedimiento de recuperación de materiales procedentes de pilas de litio. Las pilas se cortan ya sea bajo chorro de agua a alta presión o bien bajo una atmósfera inerte para evitar el inicio de incendio. Luego, el litio reacciona con agua, un alcohol o el ácido para formar, respectivamente, hidróxido de litio, un alcóxido de litio o una sal de litio (LiCl, por ejemplo). Sin embargo, la puesta en seguridad realizada con un corte bajo chorro de agua a alta presión requiere un fuerte consumo de agua y genera gases H2 bajo el aire
Los documentos WO 2015/192743 A1, CN 104 124 487 B y EP 1981115 A1 describen procedimientos que comprenden una etapa de trituración de una batería y luego una etapa posterior a lo largo de la cual los materiales triturados o una parte de los materiales triturados se pone en contacto con una solución que contiene un líquido iónico o una sal fundida. Las soluciones no comprenden especies redox.
Hasta la fecha, los diferentes procedimientos descritos más arriba requieren realizar tratamientos a alta temperatura, tratamientos criogénicos, y/o bajo atmósfera controlada, las cuales son condiciones difícilmente industrializables y/o costosas.
Exposición de la invención
Un objetivo de la presente invención es proponer un procedimiento que permita remediar los inconvenientes de la técnica anterior, y en particular un procedimiento de trituración de un generador electroquímico fácilmente industrializable, que no requiera la utilización de altas temperaturas, muy bajas temperaturas y/o atmósfera controlada.
Este objetivo se alcanza mediante un procedimiento de trituración de un generador electroquímico que comprende un electrodo negativo que contiene litio o sodio y un electrodo positivo, el procedimiento comprende una etapa a lo largo de la cual el generador electroquímico se tritura en una solución de líquido iónico que comprende un líquido iónico y una especie redox denominado oxidante capaz de reducirse en el electrodo negativo de manera que descargue el generador electroquímico.
La invención se diferencia fundamentalmente de la técnica anterior por la implementación de la trituración del generador electroquímico, en presencia de una solución de líquido iónico que comprende un líquido iónico y una especie redox.
La trituración asegura la apertura de la batería y el acceso al litio o al sodio. La solución líquida iónica asegura la apertura del generador electroquímico y permite la introducción de una especie redox reactiva la cual realiza la acción de descarga por oxido reducción con el litio (o el sodio) simultáneamente con la trituración.
La ausencia de agua permite evitar la generación de hidrógeno, de oxígeno y/o de calor, los cuales pueden generar atmósferas explosivas.
Posteriormente, cuando se describe el litio, el litio puede ser remplazado por el sodio.
Según un primer ejemplo, en el caso de un acumulador de litio-metal, la reacción de reducción de la especie redox denominada oxidante conduce a la oxidación del litio metálico en forma iónica.
Según otro ejemplo, en el caso de un acumulador de iones de litio, la reacción de reducción de la especie redox denominada reductora conduce a la desinserción de iones de litio del material activo del electrodo negativo.
Los iones libres extraídos del ánodo migran a través del electrolito conductor iónico y se inmovilizan en el cátodo donde forman un óxido de litio termodinámicamente estable. Por termodinámicamente estable, se entiende que el óxido no reacciona violentamente con el agua y/o el aire.
Con el procedimiento de trituración según la invención, el litio se extrae rápidamente del electrodo negativo (ánodo) evitando los riesgos de ignición y/o de explosión.
Ventajosamente, la solución comprende una segunda especie redox denominada reductora capaz de oxidarse sobre el electrodo positivo, formando la especie redox denominada oxidante y la especie redox denominada reductora un par de especies redox.
Por par redox, también llamado mediador redox o lanzadera electroquímica o lanzadera redox, se entiende un par oxidante/reductor (Ox/Red) en solución cuyo oxidante puede reducirse en el ánodo (electrodo negativo) y el reductor puede oxidarse en el cátodo (electrodo positivo). El par redox asegura las reacciones redox y por lo tanto la descarga del generador, de modo que el medio permanece intacto y evita cualquier consumo de reactivo.
La o las especies redox permiten descargar significativamente o incluso completamente el generador electroquímico disminuyendo la energía química de los electrodos, y por lo tanto la diferencia de potencial entre los electrodos (ánodo y cátodo). Esta descarga también disminuye el efecto de cortocircuito interno.
El procedimiento es económico ya que el par redox en solución asegura a la vez y simultáneamente las reacciones redox sobre los electrodos del generador electroquímico, de modo que el consumo de reactivo es nulo; la solución se puede utilizar para asegurar varios generadores electroquímicos sucesivamente.
Ventajosamente, el par de especie redox es un par metálico, de preferencia elegido entre Mn2+/Mn3+, Co2+/Co3+, Cr2+/Cr3+, Cr3+/Cr6+, V2+/V3+, V4+/V5+, Sn2+/Sn4+, Ag+/ag2+, Cu+/Cu2+, Ru4+/Ru8+ o Fe2+/Fe3+, un par de moléculas orgánicas, un par de metalocenos tal como Fc/Fc+, o un par de moléculas halogenadas como por ejemplo Ch/Cl' o Cl' /Cl3-.
Ventajosamente, la solución líquida iónica comprende un líquido iónico adicional.
Ventajosamente, la solución líquida iónica forma un disolvente eutéctico profundo.
Ventajosamente, el generador electroquímico se sumerge en la solución líquida iónica.
Ventajosamente, la descarga del generador electroquímico se realiza a una temperatura que va desde 0 °C a 100 °C, y de preferencia desde 15 °C a 60 °C.
Ventajosamente, la descarga del generador electroquímico se realiza bajo aire.
Ventajosamente, el procedimiento comprende, previo a la etapa de descarga del generador electroquímico, una etapa de desmantelamiento y/o una etapa de clasificación.
Ventajosamente, el procedimiento comprende, posterior a la etapa de descarga del generador electroquímico, una etapa pirometalúrgica y/o hidrometalúrgica.
El procedimiento de trituración según la invención presenta numerosas ventajas:
- realizar en una sola etapa la puesta en seguridad del generador (descarga) y la apertura del generador, lo cual representa un ahorro de tiempo y una importante inversión,
- no implementar una etapa de trituración en húmedo, lo cual evita los problemas relacionados a la gestión del hidrógeno, del oxígeno y del calor, y por lo tanto a la gestión de una atmósfera explosiva (seguridad, tratamiento de afluentes, sobrecoste económico), y lo cual evita utilizar volúmenes importantes de agua y tratar efluentes acuosos; - no utilizar tratamiento térmico, lo cual evita los problemas relacionados con la emisión de gases (por ejemplo, gases de efecto invernadero u otros gases nocivos y peligrosos para el hombre y el medio ambiente), especialmente con relación a su tratamiento, y reduce los costos financieros y energéticos del procedimiento;
- reducir considerablemente las limitaciones relacionadas con la utilización de agua ya que los líquidos iónicos son no volátiles, no inflamables y químicamente estables a temperaturas que pueden ser superiores a 200 °C (por ejemplo, entre 200 °C y 400 °C);
- no requerir el control de la atmósfera gaseosa durante la apertura de las baterías, especialmente utilizando gases inertes, lo cual simplifica el procedimiento y lo hace más económico,
- acceder directamente al litio, lo cual asegura una descarga extremadamente rápida del generador, a diferencia de los procedimientos de la técnica anterior en los cuales la etapa de descarga requiere varias horas o incluso varios días,
- utilizar una sola especie redox: no hay necesidad de utilizar un par redox, lo cual amplía la elección y la naturaleza de las especies disponibles ya que la especie simplemente debe tener un potencial electroquímico superior al del litio. Sin embargo, el litio es la especie con menor potencial electroquímico. Por lo tanto, el litio puede ser extraído por cualquier especie capaz de reducirse a un potencial superior a -3,05V vs. ENH.
- tratar los generadores dañados, los generadores no descargados o descargados insuficientemente y/o los generadores que no pueden descargarse (porque sus terminales están degradados y/o corrαdos) sin conducir a problemas de seguridad durante su apertura.
La apertura por trituración evita la dependencia relacionada con el estado de daño del generador. La utilización de la trituración en un medio libre de agua y aire soluciona este tipo de problemas.
- no requerir controlar la atmósfera gaseosa durante la apertura de las baterías, especialmente utilizando gases inertes, lo cual simplifica el procedimiento y lo hace más económico,
- ser rápido y simple de implementar.
Otras características y ventajas de la invención se desprenderán de la descripción adicional que sigue.
No hace falta decir que esta descripción adicional se da únicamente a título de ilustración del objeto de la invención y en ningún caso debe interpretarse como una limitación de este objeto.
Breve descripción de los dibujos
La presente invención se comprenderá mejor con la lectura de la descripción de los ejemplos de realización dados a título simplemente indicativo y de ningún modo limitativo haciendo referencia a los dibujos adjuntos en los cuales: La Figura 1 representa, de manera esquemática, una vista en sección, de un generador electroquímico, según un modo de realización particular de la invención,
La Figura 2 representa, de manera esquemática, una vista en sección, de un generador electroquímico según un modo de realización particular del procedimiento de la invención.
Las diferentes partes que se representan en las figuras no están necesariamente en una escala uniforme, para hacer las figuras más legibles.
Las diferentes posibilidades (variantes y modos de realización) deben entenderse como no excluyentes entre sí y pueden combinarse entre sí.
Exposición detallada de modos de realización particulares
Posteriormente, aunque la descripción haga referencia a un acumulador de iones de litio, la invención puede transponerse a cualquier generador electroquímico, por ejemplo, a una batería que comprende varios acumuladores (también llamadas baterías de acumuladores), conectados en serie o en paralelo, con base en la tensión nominal de funcionamiento y/o la cantidad de energía por suministrar, o incluso a una batería eléctrica.
Estos diferentes dispositivos electroquímicos pueden ser de tipo iones de metal, por ejemplo, iones de litio o iones de sodio, o incluso de tipo metal de litio, etc.
También puede tratarse de un sistema primario tal como Li/MnO2, o incluso una batería de circulación («Redox Flow Battery»).
Ventajosamente, se elegirá, un generador electroquímico que tenga un potencial superior a 1,5V.
Primero se hace referencia a la Figura 1 la cual representa un acumulador 10 de iones de litio (o Li-ion). Se representa una sola celda electroquímica pero el generador puede comprender varias celdas electroquímicas, comprendiendo cada celda un primer electrodo 20, en este caso, el ánodo, y un segundo electrodo 30, en este caso, el cátodo, un separador 40 y un electrolito 50. Según otro modo de realización, el primer electrodo 20 y el segundo electrodo 30 podrían invertirse.
El ánodo (electrodo negativo) 20 es de preferencia a base de carbono, por ejemplo, de grafito que se puede mezclar con un aglutinante de tipo PVDF y depositar sobre una lámina de cobre. También puede tratarse de un óxido mixto de litio como el titanato de litio Li4Ti5O12 (LTO) para un acumulador de iones de litio o un óxido mixto de sodio como el titanato de sodio para un acumulador de iones de Na. También podría tratarse de una aleación de litio o de una aleación de sodio con base en la tecnología elegida.
El cátodo (electrodo positivo) 30 es un material de inserción de iones de litio para un acumulador de iones de litio. Puede tratarse de un óxido lamelar de tipo LiMOz, un fosfato de UMPO4 de estructura olivina o incluso un compuesto de espinela de LiMn2O4. M representa un metal de transición. Se elegirá, por ejemplo, un electrodo positivo en LiCoOz, LiMnOz, LiNil)z, Li3NiMnCoO6, o LiFePO4.
El cátodo (electrodo positivo) 30 es un material de inserción de iones de sodio para un acumulador de iones de Na. Puede tratarse de un material del tipo óxido de sodio que comprende al menos un elemento metálico de transición, un material del tipo fosfato o sulfato de sodio que comprende al menos un elemento metálico de transición, un material del tipo fluoruro de sodio, o incluso un material del tipo sulfuro que comprende al menos un elemento metálico de transición.
El material de inserción se puede mezclar con un aglutinante de tipo fluoruro de polivinilideno y depositar sobre una lámina de aluminio.
El electrólito 50 incluye sales de litio (por ejemplo, LiPF6, LIBF4, LiClO4) o sales de sodio (por ejemplo, N3Na), con base en la tecnología de acumulador elegido, solubles en una mezcla de disolventes no acuosos. La mezcla de disolventes es, por ejemplo, una mezcla binaria o ternaria. Los disolventes se eligen, por ejemplo, entre los disolventes a base de carbonatos cíclicos (carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno), lineales o ramificados (carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilo y metilo, dimetoxietano) en diversas proporciones.
De manera alternativa, también podría tratarse de un electrolito polimérico que comprende una matriz polimérica, en material orgánico y/o inorgánico, una mezcla líquida que comprende una o más sales metálicas, y eventualmente un material de refuerzo mecánico. La matriz polimérica puede comprender uno o más materiales poliméricos, por ejemplo, elegidos entre un fluoruro de polivinilideno (PVDF), un poliacrilonitrilo (PAN), un fluoruro de polivinilideno hexafluoropropileno (PVDF-HFP), o un poli(líquido iónico) de tipo poli(N-vinilimidazolio)bis(trifluorometanosulfonilamida)), N,N-dietil-N-(2-metoxietil)-N-metilamonio bis(trifluorometilsulfonil)imida (DEMM-TFSI).
La celda puede enrollarse sobre sí misma alrededor de un eje de enrollamiento o presentar una arquitectura apilada.
Una carcasa 60 («casing»), por ejemplo, una bolsa de polímero, o un embalaje metálico, por ejemplo, de acero, permite asegurar la estanqueidad del acumulador.
Cada electrodo 20, 30 está conectado a un colector 21, 31 de corriente que atraviesa la carcasa 60 y que forma, en el exterior de la carcasa 60, respectivamente, los terminales 22, 32 (también llamados bornes de salida o polos o terminales eléctricos). La función de los colectores 21, 31 es doble: asegurar el soporte mecánico para el material activo y la conducción eléctrica hasta los terminales de la celda. Los terminales, también llamados polos o terminales eléctricos, forman los bornes de salida y están destinados para ser conectados a un «receptor de energía».
Según determinadas configuraciones, uno de los terminales 22, 32 (por ejemplo, el conectado al electrodo negativo) puede conectarse a la masa del generador electroquímico. Entonces se dice que la masa es el potencial negativo del generador electroquímico y que el terminal positivo es el potencial positivo del generador electroquímico. Por lo tanto, el potencial positivo se define como el polo/terminal positivo, así como todas las piezas metálicas conectadas por una continuidad eléctrica desde este polo.
Un dispositivo electrónico intermedio puede, eventualmente, estar dispuesto entre el terminal el cual está conectado a la masa y este último.
El generador electroquímico se tritura en presencia de una solución 100 líquida iónica (también llamada solución de líquido iónico) que comprende un líquido iónico y una especie redox que puede reaccionar con el litio de manera que lo neutralice, para poner el generador electroquímico seguro.
Esta solución 100 líquida iónica impide simultáneamente el contacto entre los residuos (pilas o acumuladores)/agua/aire y asegura la descarga de los residuos a través de la especie redox electroquímica presente en el líquido iónico. Por lo tanto, el conjunto es seguro con respecto al triángulo de fuego.
De preferencia, se descarga completamente el generador 10 electroquímico. Los iones libres se inmovilizan en el cátodo 30, donde forman un óxido de litio metálico termodinámicamente estable el cual no reacciona violentamente con el agua o el aire. Esto se hace a un bajo coste ambiental y económico. Además, el tratamiento no es perjudicial con respecto al reciclaje (y especialmente no se degrada el electrolito). El tiempo de descarga se estimará según la naturaleza de las pilas y acumuladores y de la tasa de carga.
El generador 10 electroquímico está recubierto al menos parcialmente por la solución líquida iónica. De preferencia, se sumerge completamente en la solución 100 líquida iónica (Figura 2).
La solución 100 líquida iónica comprende al menos un líquido iónico LI1, llamado líquido iónico disolvente, y una especie activa redox A.
Se entiende por líquido iónico la asociación que comprende al menos un catión y un anión que genera un líquido con una temperatura de fusión inferior o próxima a 100 °C. Se trata de sales fundidas.
Se entiende por líquido iónico disolvente un líquido iónico que es estable en el plano térmico y electroquímico, minimizando un efecto de degradación del medio durante el fenómeno de descarga.
La solución líquida iónica también puede comprender uno o más (dos, tres, por ejemplo) líquidos iónicos adicionales, es decir, comprende una mezcla de varios líquidos iónicos.
Se entiende por líquido iónico adicional indicado LI2, un líquido iónico que favorece una o más propiedades con respecto a la etapa de puesta en seguridad y de descarga. Puede tratarse, en particular, de una o más de las siguientes propiedades: extinción, retardante de llama, lanzadera redox, estabilizador de sales, viscosidad, solubilidad, hidrofobicidad, conductividad.
Ventajosamente, el líquido iónico, y eventualmente, los líquidos iónicos adicionales, son líquidos a temperatura ambiente (de 20 a 25 °C).
Para el líquido iónico disolvente y para el o los líquidos iónicos adicionales, el catión es, de preferencia, elegido entre la familia: imidazolio, pirrolidinio, amonio, piperidinio y fosfonio.
Se elegirá, ventajosamente, de preferencia, un catión de gran ventana catiónica, lo suficientemente importante para considerar una reacción catódica evitando o minimizando la degradación del líquido iónico.
Ventajosamente LI1 y L^tendrán el mismo catión para aumentar la solubilidad de LI2 en LI1. En los numerosos sistemas posibles, se dará preferencia a un medio de bajo coste y bajo impacto ambiental (biodegradabilidad), no tóxico.
Ventajosamente, se utilizarán aniones que permitan obtener simultáneamente una gran ventana electroquímica, una viscosidad moderada, una temperatura de fusión baja (líquido a temperatura ambiente) y una buena solubilidad con el líquido iónico y las otras especies de la solución, y esto no conduce a la hidrólisis (degradación) del líquido iónico.
El anión TFSI es un ejemplo el cual responde a los criterios mencionados anteriormente para numerosas asociaciones con, por ejemplo, LI1: [BMIM][TFSI], o la utilización de un líquido iónico de tipo [P66614][TFSI], el líquido iónico 1-etil-2,3-trimetilenimidazolio bis(trifluorometanosulfonil)imida ([ETMIm][TFSI]), el líquido iónico N,N-dietil-N-metil-N-2-metoxietilamonio bis(trifluorometilsulfonil)amida [DEME][TFSA], el líquido iónico N-metil-N-butilpirrolidinio bis(trifluorometilsulfonil)imida ([PYR14][TFSI]), el líquido iónico N-metil-N-propilpiperidinio bis(trifluorometanosulfonil)imida (PP13-TFSI). El anión también puede ser de tipo bis(fluorosulfonil)imida (FSA o FSI), como el líquido iónico N-metil-N-propilpirrolidinio FSI (P13-FSI), el N-metil-N-propilpiperidinio FSI (PP13-FSI), el 1-etil-3-metilimidazolio FSI (EMI-FSI), etc.
El anión del líquido iónico disolvente LI1 y/o del líquido adicional LI2 puede ser un anión complejante para formar un complejo con la lanzadera electroquímica.
Se pueden considerar otras asociaciones, con líquidos iónicos cuyo catión estará asociado a un anión el cual será orgánico o inorgánico, que tenga preferentemente una gran ventana anódica.
La solución 100 líquida iónica forma, ventajosamente, un disolvente eutéctico profundo (o DES para «deep eutectic solvents»). Se trata de una mezcla líquida a temperatura ambiente obtenida por formación de una mezcla eutéctica de 2 sales, de fórmula general:
[Cat]+.[X]-.z[Y]
con:
[Cat]+ es el catión del líquido iónico disolvente (por ejemplo, amonio),
[X] - el anión haluro (por ejemplo, Cl-),
[Y] un ácido de Lewis o de Bronsted el cual puede ser complejado por el anión X- del líquido iónico disolvente, y z el número de moléculas Y.
Los eutécticos se pueden dividir en tres categorías según la naturaleza de Y.
La primera categoría corresponde a un eutéctico de tipo I:
Y = MCIx con por ejemplo M = Fe, Zn, Sn, Fe, Al, Ga
La primera categoría corresponde a un eutéctico de tipo II:
Y = MClx.yH2O con por ejemplo M = Cr, Co, Cu, Ni, Fe
La primera categoría corresponde a un eutéctico de tipo III:
Y= RZ con por ejemplo Z = CONH2, COOH, OH.
Por ejemplo, el DES es el cloruro de colina en asociación con un donante de enlace H de muy baja toxicidad, como el glicerol o la urea, lo cual garantiza un DES no tóxico y de muy bajo coste.
Según otro ejemplo de realización, el cloruro de colina puede ser remplazado por la betaína. Si bien estos sistemas poseen una ventana de estabilidad electroquímica limitada, permiten garantizar la inundación y la desactivación de un acumulador, eventualmente, abierto.
Ventajosamente, se elegirá un compuesto «Y» que pueda desempeñar la función de lanzadera electroquímica, que pueda oxidarse y/o reducirse. Por ejemplo, Y es una sal de metal, que se puede disolver en la solución líquida iónica de manera que forme iones metálicos. Por ejemplo, Y contiene hierro.
A título ilustrativo, se puede formar un eutéctico entre un líquido iónico con un anión de cloruro y sales metálicas FeCh y FeCl3 para diferentes proporciones y con diferentes cationes.
También es posible realizar este tipo de reacciones con eutécticos tipo II los cuales integran en las sales metálicas moléculas de agua cuando la proporción de agua es baja, esto no genera ningún peligro. Por bajo, se entiende típicamente menos del 10 % en masa de la solución, por ejemplo, del 5 al 10 % en masa de la solución.
También se puede utilizar eutécticos tipo III los cuales asocian el líquido iónico y las especies donadoras de enlaces de hidrógeno (Y), con una mezcla de tipo [LIi]/[Y] o LI1 puede ser un amonio cuaternario y Y una molécula complejante (donante del enlace de hidrógeno) como la urea, el etilenglicol, la tiourea, etc.
También se puede realizar una mezcla la cual modificará ventajosamente las propiedades de la solución para la descarga del medio. Se puede especialmente, asociar un líquido iónico disolvente de tipo [BMIM][NTF2] muy estable y líquido a temperatura ambiente, pero el cual solubiliza débilmente la lanzadera electroquímica (o mediador redox), como un cloruro de hierro.
Por ejemplo, se puede asociar un líquido iónico adicional LI2 de tipo [BMIM][CI] el cual favorecerá la solubilización de una sal metálica en forma de cloruro por complejación con el anión de LI2. Esto permite tener simultáneamente buenas propiedades de transporte, buena solubilidad del mediador redox y por lo tanto favorece el fenómeno de descarga. La solución 100 comprende una especie redox. Se trata de un ion o de una especie en solución que se puede oxidar en el electrodo negativo según A ^ A* con A* la forma oxidada de la especie A (Figura 2). La especie redox permite asegurar el acumulador extrayendo el litio del electrodo negativo.
El procedimiento propuesto hace que el acumulador no reaccione al aire.
También es posible utilizar un par electroquímico o uno de su asociación. De preferencia, se trata de un par redox que desempeña la función de lanzadera electroquímica (o de mediador redox) para reducir la degradación del medio, asegurando las reacciones redox.
Se entiende por par redox, un oxidante y un agente reductor en solución capaces de reducirse y oxidarse, respectivamente, sobre los electrodos de las pilas. Su oxidación/reducción puede, ventajosamente, permitir regenerar
las especies redox inicialmente presentes en la solución. La utilización de una lanzadera electroquímica permite hacer funcionar el dispositivo en bucle cerrado y reducir la degradación del medio.
El oxidante y el agente reductor pueden introducirse en proporción equimolar o no equimolar.
Una de las especies redox puede provenir del propio generador. Puede tratarse especialmente de cobalto, níquel y/o manganeso.
El par redox puede ser un par electroquímico metálico o una de sus asociaciones: Mn2+/Mn3+, Co2+/Co3+, Cr2+/Cr3+, Cr3+/Cr6+, V2+/V3+, V4+/V5+, Sn2+/Sn4+, Ag+/Ag2+, Cu+/Cu2+, Ru4+/Ru8+ o Fe2+/Fe3+.
La especie redox y el par redox también pueden elegirse entre las moléculas orgánicas, y en particular entre: 2,4,6-tri-t-butilfenoxilo, nitróxido de nitronilo/2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi (TEMPO), tetracianoetileno, tetrametilfenilendiamina, dihidrofenazina, moléculas aromáticas, por ejemplo, que tengan un grupo metoxi, un grupo N,N-dimetilamino tal como el anisol de metoxibenceno, el dimetoxibenceno, o incluso un grupo N,N-dimetilanilina como el N,N-dimetilaminobenceno. También se puede mencionar la 10-metilfenotiazina (MPT), el 2,5-di-tert-butil-1,4-dimetoxibenceno (DDB) y el 2-(pentafluorofenilo)-tetrafluoro-1,3,2-benzodioxaborol (PFPTFBDB).
También puede tratarse de la familia de los metalocenos (Fc/Fc+, Fe(bpy)3(ClO4)2 y Fe(fen) 3(ClO4)2 y sus derivados) o de la familia de las moléculas halogenadas (Cfe/Cl-, ClVCl3' Br2/Br, I2/I', IVI3').
Se elegirá, especialmente, un bromuro o un cloruro. De preferencia se trata de un cloruro, que puede fácilmente complejar los metales. Por ejemplo, el hierro, complejado por el anión de cloruro, forma el FeCk el cual puede disminuir la reactividad del electrodo negativo.
También puede tratarse de la tetrametilfenilendi-amina.
También se puede asociar varios pares redox, cuyos metales de los iones metálicos sean idénticos o diferentes. Se elegirá, por ejemplo, Fe2+/Fe3+ y/o Cu+/Cu2+. Estos últimos son solubles en sus dos estados de oxidación, no son tóxicos y no degradan el líquido iónico.
La solución puede incluir un agente extintor y/o un retardante de llama destinado para evitar un embalamiento térmico, especialmente en caso de apertura del acumulador. Puede tratarse de un fosfato de alquilo, eventualmente fluorado (fosfato de alquilo fluorado), como el fosfato de trimetilo, el fosfato de trietilo, o fosfato de tris(2,2,2-trifluoroetilo). La concentración de especies activas puede ser del 80 % en masa al 5 %, de preferencia del 30 % al 10 % en masa. Opcionalmente, la solución líquida iónica puede comprender un agente desecante, y/o un agente promotor del transporte de material, y/o un agente de protección el cual sea estabilizador/reductor de las especies corrosivas y tóxicas, por ejemplo, elegidas entre PFs, HF y POF3.
El agente promotor del transporte de material es, por ejemplo, una fracción de un codisolvente que se puede añadir para disminuir la viscosidad.
Puede tratarse de una baja proporción de agua, como el 5 % de agua.
De preferencia, se elegirá un disolvente orgánico para actuar eficazmente sin generar riesgos con respecto a la descarga o a la inflamabilidad. Puede tratarse de carbonato de vinileno (VC), de gamma-butirolactona (y-BL), de carbonato de propileno (PC), de poli(etilenglicol), de éter dimetílico. La concentración del agente promotor del transporte de material va, ventajosamente, del 1 % al 40 % y más ventajosamente del 10 % al 40 % en masa.
El agente de protección capaz de reducir y/o estabilizar elementos corrosivos y/o tóxicos es, por ejemplo, un compuesto de tipo butilamina, una carbodiimida (tipo N,N-diciclohexilcarbodiimida), el N,N-dietilamino trimetilsilano, el tris(2,2,2-trifluoroetilo) el fosfito (TTFP), un compuesto a base de amina como 1 -metil-2-pirrolidinona, un carbamato fluorado o la hexametil-fosforamida. También puede ser un compuesto de la familia de los ciclofosfacenos como el hexametoxiciclotrifosfaceno.
Ventajosamente, la solución líquida iónica comprende menos del 10 % en masa de agua, preferentemente menos del 5 % en masa.
Incluso más preferentemente, la solución líquida iónica está desprovista de agua.
El procedimiento se puede implementar a temperaturas que van desde 0 °C hasta 100 °C, de preferencia desde 20 °C hasta 60 °C y aún más preferentemente se implementa a temperatura ambiente (20-25 °C).
El procedimiento se puede realizar bajo aire, o bajo atmósfera inerte, por ejemplo, bajo argón, dióxido de carbono, nitrógeno o una de sus mezclas. También se puede realizar en una atmósfera cuyo contenido de oxígeno esté controlado.
En el caso de que el generador electroquímico se sumerja en la solución iónica, la solución se puede agitar para mejorar el suministro de reactivo. Por ejemplo, se trata de una agitación entre 50 y 2000 revoluciones/mín, y de preferencia, entre 200 y 800 revoluciones/mín.
A título ilustrativo, la etapa de trituración se realiza en un procedimiento de reciclaje que puede comprender las siguientes etapas: clasificación, desmantelamiento, trituración y luego reciclaje de los elementos por recuperar (por ejemplo, mediante pirometalurgia, hidrometalurgia, etc.).
La apertura del generador para acceder a sus fracciones recuperables se realiza con total seguridad.
Ejemplo ilustrativo y no limitativo de un modo de realización:
En este ejemplo, la descarga se realiza en un medio de tipo glicelina (mezcla de cloruro de colina y de glicerol). La solución líquida iónica es una mezcla de líquido iónico que comprende el cloruro de colina y de glicerol con una relación de volumen de 1:2 y un Cp de 2,2 J.g-1.K-1, el fosfato de trimetilo al 5 % en masa como agente extintor. Después de que la solución se haya secado, la zona de trituración de un triturador de cuchillas estanco se llena con la solución. Luego se inyecta una pila de tipo iones de Litio 18650 en el triturador a temperatura ambiente. La rotación es de 50 revoluciones/mín. La trituración permite simultáneamente la apertura de la pila y la reacción entre el litio y el baño, lo cual asegura la acción de descarga y la puesta en seguridad de la pila.
Claims (10)
1. Procedimiento de trituración de un generador (10) electroquímico que comprende un electrodo (20) negativo que contiene litio o sodio y un electrodo (30) positivo, comprendiendo el procedimiento una etapa a lo largo de la cual el generador (10) electroquímico es triturado en una solución (100) líquida iónica que comprende un líquido iónico y una especie redox denominada oxidante capaz de reducirse en el electrodo (20) negativo de manera que descargue el generador (10) electroquímico.
2. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque la solución (100) líquida iónica comprende una segunda especie redox denominada reductora capaz de oxidarse en el electrodo (30) positivo, formando la especie redox denominada oxidante y la especie redox denominada reductora un par de especie redox.
3. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque el par de especie redox es un par metálico, elegido, de preferencia, entre Mn2+/Mn3+, Co2+/Co3+, Cr2+/Cr3+, Cr3+/Cr6+, V2+/V3+, V4+/V5+, Sn2+/Sn4+, Ag+/Ag2+, Cu+/Cu2+, Ru4+/Ru8+ o Fe2+/Fe3+, un par de moléculas orgánicas, un par de metalocenos tal como Fc/Fc+, o un par de moléculas halogenadas como por ejemplo Ch/Cl- o Cl-/Cl3-.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la solución (100) líquida iónica comprende un líquido iónico adicional.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la solución (100) líquida iónica forma un disolvente eutéctico profundo.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la trituración del generador (10) electroquímico se realiza bajo atmósfera inerte.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende, previo a la etapa de trituración del generador (10) electroquímico, una etapa de desmantelamiento y/o una etapa de clasificación.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende, posterior a la etapa de trituración del generador (10) electroquímico, una etapa pirometalúrgica y/o hidrometalúrgica.
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el generador (10) electroquímico es un generador de iones de litio o un generador de iones de sodio.
10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el procedimiento se realiza a una temperatura que va desde 0 °C hasta 100 °C.
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