ES2952041T3 - Esteres de polialfa-1,3-glucano y artículos fabricados a partir de los mismos - Google Patents

Esteres de polialfa-1,3-glucano y artículos fabricados a partir de los mismos Download PDF

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Ross Johnson
Vindhya Mishra
Kathleen Opper
Shalini Saxena
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Abstract

La divulgación se refiere generalmente a composiciones de polialfa-1,3-glucano y a artículos que las contienen. De particular interés son los derivados de éster de polialfa-1,3-glucano. Los derivados de polialfa-1,3-glucano son útiles en termoprocesos y, en particular, en procesos de moldeo por inyección. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Ésteres de polialfa-1,3-glucano y artículos fabricados a partir de los mismos
Campo de la invención
La descripción generalmente se refiere a derivados de polialfa-1,3-glucano para uso en termoprocesos y a artículos que contienen los mencionados anteriormente, y más particularmente, a artículos fabricados a partir de termoprocesos y que comprenden derivados de ésteres de polialfa-1,3-glucano.
Antecedentes de la invención
Los polímeros de origen biológico/biodegradables se demandan como sustitutos de materiales poliméricos tradicionales. El polialfa-1,3-glucano es un polisacárido derivado de procesos enzimáticos u hospedantes vegetales que son biodegradables, y pueden obtenerse económicamente a partir de materias primas basadas en recursos renovables. Existe interés en el uso de polialfa-1,3-glucano y/o sus derivados en artículos que históricamente comprenden polímeros tradicionales.
Sumario de la invención
Un primer aspecto de la presente invención se refiere a una composición que comprende un compuesto de polialfa-1,3-glucano representado por la estructura:
Figure imgf000002_0001
en la que: (i) n es al menos 6, y (ii) cada R1 se selecciona independientemente de H o un grupo acilo, seleccionándose el grupo acilo independientemente del grupo que consiste en: a) un acetilo; b) un benzαlo; c)
Figure imgf000002_0002
en el que a es independientemente 7-24; y d)
Figure imgf000002_0003
en el que R3 puede seleccionarse independientemente de átomos de H, grupos alquilo lineales, grupos alquilo ramificados, grupos alquilo cíclicos, y grupos arilo que comprenden de uno a 24 átomos de carbono;
y con la condición de que si R1 es acetilo, entonces al menos otro R1 es
Figure imgf000002_0004
, en el que a es independientemente 7-24 o un benzαlo.
Un segundo aspecto de la presente invención se refiere a una composición que comprende: (A) un compuesto de polialfa-1,3-glucano representado por la estructura:
Figure imgf000003_0001
en la que: (i) n es al menos 6, y (ii) cada R1 se selecciona independientemente de H o un grupo acilo, seleccionándose el grupo acilo independientemente del grupo que consiste en: (i) un acetilo, (ii) formilo, (ii)
Figure imgf000003_0002
en el que a es independientemente 0-6; y (B) un plastificante.
Descripción detallada de la invención
Intervalos y variantes preferidas
Cualquier intervalo expuesto aquí incluye expresamente sus puntos finales a menos que se indique explícitamente lo contrario. Establecer una cantidad, concentración, u otro valor o parámetro como un intervalo describe específicamente todos los intervalos posibles formados a partir de cualquier límite de intervalo superior posible y cualquier límite de intervalo inferior posible, independientemente de si tales pares de límites de intervalo superior e inferior se describen expresamente aquí. Los compuestos, procedimientos y artículos descritos aquí no se limitan a valores específicos descritos al definir un intervalo en la descripción.
La descripción aquí de cualquier variación en términos de materiales, entidades químicas, métodos, etapas, valores, y/o intervalos, etc. - ya sea que se identifiquen como preferidos o no - de los procedimientos, compuestos y artículos descritos aquí pretende específicamente incluir cualquier posible combinación de materiales, métodos, etapas, valores, intervalos, etc. Con el fin de proporcionar soporte fotográfico y suficiente para las reivindicaciones, cualquier combinación descrita es una variante preferida de los procedimientos, compuestos, y artículos descritos aquí.
En esta descripción, si hay errores de nomenclatura o errores tipográficos con respecto al nombre químico de cualquier especie química aquí descrita, incluyendo los agentes de curado de fórmula (I), la estructura química tiene prioridad sobre el nombre químico. Y, si hay errores en las estructuras químicas de cualquier especie química descrita aquí, prevalece la estructura química de la especie química que un experto en la técnica entiende que pretende la descripción.
Definiciones
Como se usa aquí, el artículo "un" se refiere tanto a uno como a más de uno, y no necesariamente limita su nombre referente a la categoría gramatical de número singular.
Como se usa aquí, las expresiones "alrededor de" y "a o alrededor de", cuando se usan para modificar una cantidad o un valor, se refieren a una aproximación de una cantidad o un valor que es mayor o menor que la cantidad o el valor preciso mencionado en las reivindicaciones o descrito aquí. El valor preciso de la aproximación está determinado por lo que un experto en la técnica reconocería como una aproximación apropiada al valor preciso. Como se usa aquí, la expresión transmite que valores similares, no citados precisamente en las reivindicaciones o descritos aquí, pueden producir resultados o efectos equivalentes a los mencionados en las reivindicaciones o descritos aquí, para los cuales un experto en la técnica reconocería como producidos aceptablemente por los valores similares.
Las expresiones "porcentaje en volumen", "por ciento en volumen", "% en volumen" y "% v/v" se usan aquí de forma intercambiable. El porcentaje en volumen de un soluto en una disolución se puede determinar usando la fórmula:
[(volumen de soluto)/(volumen de disolución)] x 100%.
Las expresiones "porcentaje en peso", "por ciento en peso (% en peso)" y "porcentaje peso-peso (% p/p)" se usan de forma intercambiable aquí. El porcentaje en peso se refiere al porcentaje de un material en masa tal como está incluido en una composición, mezcla o disolución.
Como se usa aquí, el "peso molecular medio ponderal" o "Mw" se calcula como Mw = IN iM i2 / INiMi; en la que Mi es el peso molecular de una cadena, y Ni es el número de cadenas de ese peso molecular. El peso molecular medio ponderal se puede determinar mediante técnicas tales como dispersión de luz estática, cromatografía de gases (GC), cromatografía de líquidos de altas prestaciones (HPLC), cromatografía de permeación en gel (GPC), dispersión de neutrones de ángulo pequeño, dispersión de rayos X, y velocidad de sedimentación.
Como se usa aquí, "peso molecular medio numérico" o "Mn" se refiere al peso molecular medio estadístico de todas las cadenas poliméricas en una muestra. El peso molecular medio numérico se calcula como Mn = INiMi / IN i, en la que Mi es el peso molecular de una cadena, y Ni es el número de cadenas de ese peso molecular. El peso molecular medio numérico de un polímero se puede determinar mediante técnicas tales como cromatografía de permeación en gel, viscosimetría a través de la (ecuación de Mark-Houwink), y métodos coligativos tales como osmometría de presión de vapor, determinación de grupos terminales, o RMN de protón.
Los términos "aumentado", "potenciado" y "mejorado" se usan de forma intercambiable aquí. Estos términos pueden referirse, por ejemplo, a una cantidad o actividad que es al menos 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 100%, 125%, 150%, 175% o 200% (o cualquier número entero entre 1% y 200%) mayor que la cantidad o actividad para la cual se compara la cantidad o actividad incrementada.
Como se usa aquí, el término "artículo" se refiere a un artículo, cosa u objeto no acabado o acabado, o un elemento o característica de un artículo, cosa u objeto no acabado o acabado. Como se usa aquí, cuando un artículo no está acabado, el término "artículo" puede referirse a cualquier artículo, cosa, objeto, elemento, dispositivo, etc. que tiene una forma, estructura, configuración que puede someterse a un procesamiento adicional para convertirse en un artículo acabado. Como se usa aquí, cuando un artículo está acabado, el término "artículo" se refiere a un artículo, cosa, objeto, elemento, dispositivo, etc. que está en una forma, estructura, configuración que es adecuada para un uso/fin particular sin más procesamiento de toda la entidad o de una parte de ella.
Un artículo puede comprender uno o más elementos o subensamblajes que estén parcialmente acabados y en espera de procesamiento o ensamblaje posterior con otros elementos/subensamblajes que juntos formarán un artículo acabado. Además, como se usa aquí, el término "artículo" puede referirse a un sistema o configuración de artículos.
Las expresiones "polialfa-1,3-glucano", "polímero de alfa-1,3-glucano" y "polímero de glucano" se usan de forma intercambiable aquí. El polialfa-1,3-glucano es un polímero que comprende unidades monoméricas de glucosa unidas entre sí por enlaces glicosídicos, en el que al menos alrededor de 50% de los enlaces glicosídicos son enlaces alfa-1,3-glicosídicos. El polialfa-1,3-glucano es un tipo de polisacárido. La estructura del polialfa-1,3-glucano se puede ilustrar de la siguiente manera:
Figure imgf000004_0001
El polialfa-1,3-glucano que se puede usar para preparar compuestos de ésteres de polialfa-1,3-glucano descritos aquí se puede preparar usando métodos químicos. Alternativamente, se puede preparar extrayéndolo de diversos organismos, tales como hongos, que producen polialfa-1,3-glucano. Alternativamente todavía, el polialfa-1,3-glucano se puede producir enzimáticamente a partir de sacarosa usando una o más enzimas glucosiltransferasa (gtf) (por ejemplo, gtfJ), tal como se describe en la Patente U.S. Núm. 7.000.000, y en las Patentes U.S. Núms. 9.080.195, y 8.642.757 (las tres se incorporan aquí como referencia), por ejemplo.
Las expresiones "enzima glucosiltransferasa", "enzima gtf", "catalizador de enzima gtf", "gtf", y "glucanosacarasa" se usan de forma intercambiable aquí. La actividad de una enzima gtf aquí cataliza la reacción del sustrato de sacarosa para producir productos polialfa-1,3-glucano y fructosa. Otros productos (subproductos) de una reacción de gtf pueden incluir glucosa (en la que la glucosa se hidroliza del complejo intermedio de la enzima glucosil-gtf), diversos oligosacáridos solubles (DP2-DP7), y leucrosa (en la que la glucosa del complejo intermedio de la enzima glucosil-gtf está unida a la fructosa). La leucrosa es un disacárido compuesto de glucosa y fructosa unidas por un enlace alfa-1,5. Las formas de tipo salvaje de las enzimas glucosiltransferasa generalmente contienen (en la dirección N-terminal a C-terminal) un péptido señal, un dominio variable, un dominio catalítico, y un dominio de unión a glucano. Una gtf aquí se clasifica en la familia de glicósido hidrolasa 70 (GH70) según la base de datos CAZy ((Carbohydrate-Active EnZymes) (Cantarel et al., Nucleic Acids Res. 37:D233-238, 2009).
El porcentaje de enlaces glicosídicos entre las unidades monoméricas de glucosa de polialfa-1,3-glucano usadas para preparar compuestos de ésteres de polialfa-1,3-glucano descritos aquí que son alfa-1,3 es al menos alrededor de 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, o 100% (o cualquier valor entero entre 50% y 100%). En tales realizaciones, en consecuencia, el polialfa-1,3-glucano tiene menos de alrededor de 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1 %, o 0% (o cualquier valor entero entre 0% y 50%) de enlaces glicosídicos que no son alfa-1,3.
El polialfa-1,3-glucano usado para producir compuestos de ésteres de polialfa-1,3-glucano descritos aquí es preferiblemente lineal/no ramificado. En ciertas realizaciones, el polialfa-1,3-glucano no tiene puntos de ramificación o tiene menos de alrededor de 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, o 1% puntos de ramificación como porcentaje de los enlaces glicosídicos en el polímero. Los ejemplos de puntos de ramificación incluyen puntos de ramificación alfa-1,6, tales como los presentes en el polímero mutante.
Las expresiones "unión glicosídica" y "enlace glicosídico" se usan de forma intercambiable aquí, y se refieren al tipo de enlace covalente que une una molécula de hidrato de carbono (azúcar) a otro grupo tal como otro hidrato de carbono. El término "enlace alfa-1,3-glicosídico", como se usa en el presente documento, se refiere al tipo de enlace covalente que une moléculas de alfa-D-glucosa entre sí mediante los carbonos 1 y 3 en anillos de alfa-D-glucosa adyacentes. Este enlace se ilustra en la estructura de polialfa-1,3-glucano proporcionada anteriormente. En el presente documento, "alfa-D-glucosa" se denomina "glucosa".
Las expresiones "compuesto de éster de polialfa-1,3-glucano", "éster de polialfa-1,3-glucano", y "derivado de éster de polialfa-1,3-glucano" se usan de forma intercambiable aquí. Un compuesto de éster de polialfa-1,3-glucano aquí se puede representar mediante la estructura:
Figure imgf000005_0001
En cuanto a la fórmula de esta estructura, n puede ser al menos 6, y cada R1 puede ser independientemente un átomo de hidrógeno (H) o un grupo acilo. Un compuesto de éster de polialfa-1,3-glucano aquí tiene un grado de sustitución de alrededor de 0,001 a alrededor de 3,0.
Los compuestos de éster de polialfa-1,3-glucano descritos aquí son compuestos artificiales sintéticos.
Un compuesto de éster de polialfa-1,3-glucano se denomina "éster" aquí en virtud de que comprende la subestructura -Cg -O-CO-C-, en la que "-Cg -" representa el carbono 2, 4 o 6 de una unidad monomérica de glucosa de un compuesto de éster de polialfa-1,3-glucano, y en la que "-CO-C-" está comprendido en el grupo acilo.
Los ejemplos de grupos de "grupo acilo" lineales aquí incluyen:
un grupo metanolo (-CO-H),
un grupo etanolo (-CO-CH3),
un grupo propanoílo (-CO-CH2-CH3),
un grupo butanolo (-CO-CH2-CH2-CH3),
un grupo pentanolo (-CO-CH2-CH2-CH2-CH3),
un grupo hexanoílo (-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)
un grupo heptanolo (-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3),
un grupo octanoílo (-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3),
un grupo nonanolo (-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3),
un grupo decanoílo (-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3),
un grupo undecanoílo (-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3),
un grupo dodecanoílo (-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3),
un grupo tridecanolo (-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3),
un grupo tetradecanolo (-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3),
un grupo pentadecanoílo (-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3), un grupo hexadecanoílo (-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3), un grupo heptadecanoílo (-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3),
un grupo octadecanoílo (-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3),
un grupo nonadecanoílo (-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3),
un grupo eicosanoílo (-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3),
un grupo uneicosanoílo (-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3),
un grupo docosanoílo (-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3),
un grupo tricosanolo (-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3),
un grupo tetracosanolo (-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3),
un grupo pentacosanolo (-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3), y
un grupo hexacosanoílo (-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3), por ejemplo.
Los nombres comunes para los anteriores son formilo (grupo metanolo), acetilo (grupo etanoílo), propionilo (grupo propanoílo), butirilo (grupo butanolo), valerilo (grupo pentanoílo), caproílo (grupo hexanolo); enantilo (grupo heptanolo), caprililo (grupo octanolo), pelargonilo (grupo nonanolo), caprilo (grupo decanoílo), lauroílo (grupo dodecanoílo), miristilo (grupo tetradecanoílo), palmitilo (grupo hexadecanolo), estearilo (grupo octadecanolo), araquidilo (grupo eicosanolo), behenilo (grupo docosanoílo), lignocerilo (grupo tetracosanoílo), y cerotilo (grupo hexacosanolo). Los nombres comunes se usarán aquí cuando sea posible.
Los ejemplos de grupos acilo ramificados incluyen un grupo 2-metilpropanolo; un grupo 2-metilbutanolo; un grupo 2,2-dimetilpropanolo; un grupo 3-metilbutanolo; un grupo 2-metilpentanoílo; un grupo 3-metilpentanoílo; un grupo 4-metilpentanolo; un grupo 2,2-dimetilbutanoílo; un grupo 2,3-dimetilbutanolo; un grupo 3,3-dimetilbutanolo; un grupo 2-etilbutanoílo; y un grupo 2-etilhexanolo.
Los ejemplos de grupos acilo cíclicos incluyen un grupo ciclopropanolo; un grupo ciclobutanoílo; un grupo ciclopentanoílo; un grupo ciclohexanoílo; y un grupo cicloheptanolo.
El grupo carbonilo (-CO-) del grupo acilo está unido mediante éster al carbono 2, 4 o 6 de una unidad monomérica de glucosa de un compuesto de éster de polialfa-1,3-glucano.
Con respecto a la nomenclatura, un compuesto de éster de polialfa-1,3-glucano se puede citar aquí haciendo referencia al ácido o ácidos orgánicos que corresponden con el grupo o grupos acilo en el compuesto. Por ejemplo, un compuesto de éster que comprende grupos acetilo puede denominarse acetato de polialfa-1,3-glucano, un compuesto de éster que comprende grupos propionilo puede denominarse propionato de polialfa-1,3-glucano, y un compuesto de éster que comprende grupos butirilo puede denominarse butirato de polialfa-1,3-glucano. Sin embargo, esta nomenclatura no pretende referirse a los compuestos de éster de polialfa-1,3-glucano aquí como ácidos per se.
“Triacetato de polialfa-1,3-glucano” aquí se refiere a un compuesto de éster de polialfa-1,3-glucano con un grado de sustitución por grupos acetilo de 2,75 o superior.
Las expresiones "monoéster de polialfa-1,3-glucano" y "monoéster" se usan de forma intercambiable aquí. Un monoéster de polialfa-1,3-glucano contiene sólo un tipo de grupo acilo. Ejemplos de tales monoésteres son acetato de polialfa-1,3-glucano (comprende grupos acetilo), propionato de polialfa-1,3-glucano (comprende grupos propionilo), etc.
Las expresiones "éster mixto de polialfa-1,3-glucano" y "éster mixto" se usan de forma intercambiable aquí. Un éster mixto de polialfa-1,3-glucano contiene dos o más tipos de un grupo acilo. Ejemplos de tales ésteres mixtos son acetato propionato de polialfa-1,3-glucano (comprende grupos acetilo y propionilo), acetato butirato de polialfa-1,3-glucano (comprende grupos acetilo y butirilo), etc.
La expresión "grado de sustitución" (DoS o DS), como se usa aquí, se refiere al número promedio de grupos hidroxilo sustituidos en cada unidad monomérica (glucosa) de un compuesto de éster de polialfa-1,3-glucano. Cada unidad monomérica tiene tres grupos hidroxilo que pueden sustituirse con grupos acilo para formar un grupo éster. Así, el grado máximo de sustitución es 3 para cada unidad monomérica.
Las expresiones "reacción", "composición de reacción", y "reacción de esterificación" se usan de forma intercambiable aquí, y se refieren a una reacción que comprende polialfa-1,3-glucano, al menos un catalizador ácido, al menos un anhídrido ácido, y al menos un ácido orgánico. La reacción es sustancialmente anhidra. Una reacción se coloca en condiciones adecuadas (por ejemplo, tiempo, temperatura) para la esterificación de uno o más grupos hidroxilo de las unidades de glucosa de polialfa-1,3-glucano con un grupo acilo de al menos el anhídrido de ácido o cloruro de ácido, produciendo de ese modo un compuesto de éster de polialfa-1,3-glucano.
Aquí, un polialfa-1,3-glucano que se “intercambia con ácido” se ha tratado con ácido para eliminar el agua del polialfa-1,3-glucano. Un procedimiento de intercambio de ácido para producir polialfa-1,3-glucano intercambiado con ácido puede comprender uno o más tratamientos en los que el glucano se coloca en un ácido (por ejemplo, ácido orgánico) y después se elimina del ácido.
La expresión "catalizador ácido", como se usa aquí, se refiere a cualquier ácido que acelera el progreso de una reacción de esterificación. Ejemplos de catalizadores ácidos son los ácidos inorgánicos tales como ácido sulfúrico (H2SO4) y ácido perclórico (HCD 4).
La expresión "anhídrido de ácido", como se usa aquí, se refiere a un compuesto orgánico que tiene dos grupos acilo unidos al mismo átomo de oxígeno. Típicamente, un anhídrido de ácido aquí tiene la fórmula (R-CO)2O, en la que R es una cadena de carbono lineal saturada (hasta siete átomos de carbono). Ejemplos de anhídridos de ácido son anhídrido acético [(CH3-CO)2O], anhídrido propiónico [(CH3-CH2-CO)2O], y anhídrido butírico [(CH3-CH2-CH2-CO)2O].
Las expresiones "ácido orgánico" y "ácido carboxílico" se usan aquí de manera intercambiable. Un ácido orgánico tiene la fórmula R-COOH, en la que R es un grupo orgánico, y COOH es un grupo carboxílico. El grupo R aquí es típicamente una cadena de carbono lineal saturada (hasta siete átomos de carbono). Ejemplos de ácidos orgánicos son ácido acético (CH3-COOH), ácido propiónico (CH3-CH2-COOH), y ácido butírico (CH3-CH2-CH2-COOH).
El "peso molecular" de compuestos de polialfa-1,3-glucano y de éster de polialfa-1,3-glucano aquí se puede representar como el peso molecular medio numérico (Mn) o como el peso molecular medio ponderal (Mw). Alternativamente, el peso molecular se puede representar como Daltons, gramos/moles, DPw (grado de polimerización medio ponderal) o DPn (grado de polimerización medio numérico). Se conocen diversos medios en la técnica para calcular estas medidas de peso molecular, tales como cromatografía de líquidos de altas prestaciones (HPLC), cromatografía de exclusión por tamaño (SEC), o cromatografía de permeación en gel (GPC).
Generalidades
Los polímeros de origen biológico/biodegradables se demandan como sustitutos de materiales poliméricos tradicionales. El polialfa-1,3-glucano es un polisacárido derivado de procesos enzimáticos u hospedantes vegetales que son biodegradables, y pueden obtenerse económicamente a partir de materias primas basadas en recursos renovables. El polialfa-1,3-glucano es un polímero con gran cantidad de enlaces de hidrógeno que se degrada antes de fundirse, lo que impide el procesamiento térmico, y en particular, el procesamiento en estado fundido, del polímero en artículos. El procesamiento en estado fundido permite la fabricación de piezas moldeadas, fibras, películas, etc., sin el uso de disolventes.
La celulosa, el almidón, y los polisacáridos relacionados pueden hacerse procesables en estado fundido derivatizándolos con funcionalidades de éster. Los derivados de almidón procesables en estado fundido tienen malas propiedades mecánicas debido al contenido de amilopectina. La creación de derivados de celulosa procesables en estado fundido requiere un procesamiento aguas arriba significativo para purificar la celulosa y disminuir el peso molecular hasta el punto de que se puedan llevar a cabo las reacciones de modificación.
Comercialmente, los termoplásticos de celulosa se preparan usando anhídrido acético, anhídrido propiónico, anhídrido butírico, y combinaciones de los mismos [ácido acético (o anhídrido)] con anhídrido propiónico y ácido acético (o anhídrido) con anhídrido butírico para producir acetato de celulosa, acetato-propionato de celulosa, y acetato-butirato de celulosa. La reactividad de los anhídridos disminuye al aumentar la longitud de la cadena, y el coste de los anhídridos aumenta en función de la longitud de la cadena. El resultado es que la sustitución con ésteres de cadena larga (cadenas de >4 carbonos) se lleva a cabo típicamente a través de rutas alternativas que no son comercialmente prácticas para la celulosa.
Los ésteres de celulosa de cadena corta (≤C4) normalmente necesitan plastificarse para reducir la viscosidad del fundido hasta el punto de que los materiales puedan procesarse en estado fundido. Si bien los plastificantes se pueden usar para ajustar las propiedades físicas, por ejemplo, aumentar el alargamiento a la ruptura y la resistencia al impacto a expensas de la resistencia a la tracción y la temperatura de deflexión térmica, los problemas tales como la lixiviación pueden tener un efecto profundo sobre el comportamiento del polímero con el tiempo. Muchos plastificantes, por ejemplo, ftalatos, plantean problemas de salud. Además, los polímeros con base en celulosa y en almidón a menudo están plagados de absorción de agua y estabilidad dimensional. Estas preocupaciones han llevado a la industria a buscar polímeros que no requieran plastificantes.
Existe una necesidad de derivados de polialfa-1,3-glucano procesables en estado fundido que puedan reemplazar a los polímeros tradicionales usados en la fabricación por procesamiento en estado fundido y artículos obtenidos a partir de ellos. También existe la necesidad de derivados de polialfa-1,3-glucano procesables en estado fundido que superen las deficiencias de comportamiento mencionadas aquí.
Los solicitantes han descubierto que los derivados de polialfa-1,3-glucano, y en particular los derivados de éster de polialfa-1,3-glucano, abordan las necesidades de la industria descritas aquí.
Aquí se describen realizaciones de derivados de éster de polialfa-1,3-glucano y artículos fabricados a partir de los mismos.
Los solicitantes han descubierto composiciones de derivados de ésteres de cadena larga de polialfa-1,3-glucano y derivados de ésteres de cadena corta de polialfa-1,3-glucano más composiciones plastificantes útiles en procesos en estado fundido para obtener artículos a partir de ellos. El descubrimiento incluye la optimización de las funcionalidades de éster, las características de fluidez y fusión, y el uso de plastificantes, lo que da como resultado que los artículos obtenidos a partir de ellos tengan características de comportamiento mecánico incrementadas. Tales artículos también son transparentes si no están presentes aditivos adicionales en los artículos que puedan afectar esta transparencia. Los descubrimientos de los solicitantes se describen aquí.
Derivados de ésteres de polialfa-1,3-glucano: Ésteres de cadena larga
Aquí se describen derivados de ésteres de polialfa-1,3-glucano útiles en termoprocesos tales como procesos en estado fundido. También se describen aquí derivados de ésteres de polialfa-1,3-glucano útiles en piezas moldeadas por inyección.
Los ejemplos de compuestos/composiciones de ésteres de polialfa-1,3-glucano incluyen, pero no se limitan a, la siguiente estructura:
Figure imgf000008_0001
Con respecto a la fórmula de estructura anterior, n puede ser al menos 6, y cada R1 puede ser independientemente un H o un grupo acilo. Además, el compuesto de éster de polialfa-1,3-glucano tiene un grado de sustitución de alrededor de 0,001 a alrededor de 3,0.
El grupo acilo se puede seleccionar independientemente del grupo que consiste en acetilo; benzolo;
Figure imgf000009_0001
en el que a es independientemente 7-24; y,
Figure imgf000009_0002
en el que R3 puede seleccionarse independientemente de átomos de H, grupos alquilo lineales, grupos alquilo ramificados, grupos alquilo cíclicos, y grupos arilo que comprenden de uno a 24 átomos de carbono. Cuando R1 es acetilo, entonces al menos otro R1 es benzoílo o
Figure imgf000009_0003
en el que a es independientemente 7-24.
En una realización, a puede ser independientemente 7-16. En otra realización, a puede ser independientemente 9-16. En una realización del grupo acilo
Figure imgf000009_0004
íj:
cuando a es 7-24, abarca los siguientes grupos acilo respectivamente: enantilo, caprililo, pelargonilo, caprilo, undecanoílo, laurolo, tridecanolo, miristilo, pentadecanolo, palmitolo, heptadecanoílo, estearilo, nonadecanoílo, araquidilo, uneicosanolo, behenilo, trieicosanolo, lignocerilo, pentaeicosanoílo, y cerotilo. En otra realización, la cadena de carbono puede ser lineal y comprender 7 a 26 carbonos, incluyendo el carbono carbonílico (-CO-).
En otra realización del grupo acilo
Figure imgf000009_0005
cuando a es 7-16, abarca los siguientes grupos acilo respectivamente: enantilo, caprililo, pelargonilo, caprilo, undecanoílo, laurolo, tridecanolo, miristilo, pentadecanolo, y palmitolo, En otra realización, la cadena de carbono puede ser lineal y comprender 7 a 16 carbonos, incluyendodo el carbono carbonílico (-CO-).
En una realización del grupo acilo
Figure imgf000010_0001
este grupo acilo puede ser 2-dimetilpropionilo o 2-etilpropionilo.
En una realización, el grupo acilo puede ser un éster ramificado. La ramificación/sustitución incluye, pero no se limita a, alquilos y grupos cíclicos. En una realización, los grupos alquilo pueden incluir t-butilo, neopentilo, metilo, etilo, etc. En otra realización, los grupos cíclicos pueden incluir grupos aromáticos y no aromáticos, tales como fenilo, ciclohexano, etc.
Los compuestos de ésteres de polialfa-1,3-glucano como se describen aquí pueden contener un tipo de grupo acilo descrito aquí. Por ejemplo, uno o más grupos R1 unidos por éster al grupo de glucosa en la siguiente fórmula
Figure imgf000010_0002
puede ser un grupo enantilo; los grupos R1 en este ejemplo particular serían así independientemente hidrógeno y grupos enantilo. Como otro ejemplo, uno o más grupos R1 unidos por éster al grupo de glucosa en la fórmula anterior pueden ser un grupo miristilo; los grupos R1 en este ejemplo particular serían así independientemente hidrógeno y grupos miristilo. Como otro ejemplo, uno o más grupos R1 unidos por éster al grupo de glucosa en la fórmula anterior pueden ser un grupo lauroílo; los grupos R1 en este ejemplo particular serían así independientemente hidrógeno y grupos laurooo. Como otro ejemplo, uno o más grupos R1 unidos por éster al grupo de glucosa en la fórmula anterior pueden ser un grupo benzolo; los grupos R1 en este ejemplo particular serían así independientemente hidrógeno y grupos benzolo.
Alternativamente, los compuestos de ésteres de polialfa-1,3-glucano descritos aquí pueden contener dos o más tipos diferentes de grupos acilo. Los ejemplos de tales compuestos contienen dos grupos acilo diferentes, tales como (i) grupos acetilo y laurilo (acetato-laurato de polialfa-1,3-glucano, en el que los grupos R1 son independientemente H, acetilo, o laurolo), (ii) grupos acetilo y palmitoílo (acetato-palmitato de polialfa-1,3-glucano, en el que los grupos R1 son independientemente H, acetilo, o palmitoílo).
Otras realizaciones de los dos o más tipos diferentes de grupos acilo incluyen los seleccionados independientemente del grupo que consiste en acetilo, benzoílo, enantilo, caprililo, pelargonilo, caprilo, undecanolo, laurolo, tridecanoílo, miristilo, pentadecanolo, palmitolo, heptadecanolo, estearilo, nonadecanoílo, araquidilo, uneicosanoílo, behenilo, trieicosanolo, lignocerilo, pentaeicosanoílo, y cerotilo.
Derivados de ésteres de polialfa-1,3-glucano: Ésteres de cadena corta más plastificante
Los ejemplos de otras composiciones de ésteres de polialfa-1,3-glucano incluyen un compuesto de éster de polialfa-1,3-glucano de la siguiente estructura y un plastificante.
Los ejemplos de otros compuestos de ésteres de polialfa-1,3-glucano incluyen, pero no se limitan a, la siguiente estructura:
Figure imgf000011_0001
Con respecto a la fórmula de estructura anterior, n puede ser al menos 6, y cada R1 puede ser independientemente un H o un grupo acilo. Además, el compuesto de éster de polialfa-1,3-glucano tiene un grado de sustitución de alrededor de 0,3 a alrededor de 3,0.
El grupo acilo se puede seleccionar independientemente del grupo que consiste en acetilo; formilo; y
Figure imgf000011_0002
en el que a es independientemente 0-6.
En una realización del grupo acilo
Figure imgf000011_0003
cuando a es 0-6, abarca los siguientes grupos acilo respectivamente: acetilo, propionilo, butirilo, valerilo, caprαlo, enantilo, y caprililo. En otra realización, la cadena de carbono puede ser lineal y comprender 2 a 8 carbonos, incluyendo el carbono carbonílico (-CO-).
En una realización, el grupo acilo puede ser un éster ramificado. La ramificación/sustitución incluye, pero se limita a, alquilos y grupos cíclicos. En una realización, los grupos alquilo pueden incluir t-butilo, neopentilo, metilo, etilo, etc. En otra realización, los grupos cíclicos pueden incluir grupos aromáticos y no aromáticos, tales como fenilo, ciclohexano, etc.
Los compuestos de ésteres de polialfa-1,3-glucano como se describen aquí pueden contener un tipo de grupo acilo descrito aquí. Por ejemplo, uno o más grupos R1 unidos por éster al grupo glucosa en la siguiente fórmula
Figure imgf000011_0004
puede ser un grupo acetilo; los grupos R1 en este ejemplo particular serían así independientemente hidrógeno y grupos acetilo. Como otro ejemplo, uno o más grupos R1 unidos por éster al grupo de glucosa en la fórmula anterior pueden ser un grupo propionilo; los grupos R1 en este ejemplo particular serían así independientemente hidrógeno y grupos propionilo. Como otro ejemplo, uno o más grupos R1 unidos por éster al grupo de glucosa en la fórmula anterior pueden ser un grupo butirilo; los grupos R1 en este ejemplo particular serían así independientemente hidrógeno y grupos butirilo.
Alternativamente, los compuestos de ásteres de polialfa-1,3-glucano descritos aquí pueden contener dos o más tipos diferentes de grupos acilo. Los ejemplos de tales compuestos contienen dos grupos acilo diferentes, tales como (i) grupos acetilo y propionilo (acetato-propionato de polialfa-1,3-glucano, en el que los grupos R1 son independientemente H, acetilo, o propionilo), (ii) grupos formilo y propionilo (formiato-propionato de polialfa-1,3-glucano, en el que los grupos R1 son independientemente H, acetilo, o propionilo).
Otras realizaciones de los dos o más tipos diferentes de grupos acilo incluyen los seleccionados independientemente del grupo que consiste en acetilo, propionilo, butirilo, valerilo, caproílo, enantilo, y caprililo.
Los plastificantes que se pueden usar con los compuestos de ásteres de polialfa-1,3-glucano descritos aquí se seleccionan del grupo que consiste en ásteres de ftalato, ásteres de fosfato, ásteres de glicerol, ásteres basados en trietilenglicol, y ásteres de ácido adípico, ácido azelaico, ácido cítrico, ácido sebácico, y ácido tartárico. Las realizaciones de plastificantes incluyen, pero no se limitan a, citrato de trietilo, ftalato de dietilo, y adipato de bis(2-etilhexilo).
Las composiciones descritas aquí pueden contener compuestos de ásteres de polialfa-1,3-glucano descritos aquí en un intervalo de alrededor de 50% en peso a alrededor de 99% en peso y un plastificante en un intervalo de alrededor de 1% en peso a alrededor de 50% en peso. En realizaciones particulares, los intervalos de compuestos de ásteres de polialfa-1,3-glucano y plastificante, respectivamente, pueden ser 80% en peso y 20% en peso; 90% en peso y 10% en peso; 95% en peso y 5% en peso; 98% en peso y 2% en peso; y 99% en peso y 1% en peso.
Los compuestos de ásteres de polialfa-1,3-glucano descritos aquí tienen un grado de sustitución (DoS) de alrededor de 0,001 a 3,0, preferiblemente de alrededor de 0,3 a 3,0. El intervalo abarca compuestos de monoásteres de polialfa-1.3- glucano, así como compuestos de ásteres mixto. Alternativamente, el DoS de un compuesto de áster de polialfa-1.3- glucano descrito aquí puede ser alrededor de 1,5 a alrededor de 3. En otra alternativa, el DoS puede estar en un intervalo de alrededor de 2,2 a alrededor de 2,9. Alternativamente aún, el DoS puede ser al menos alrededor de 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, o 3,0. Tales ásteres de polialfa-1,3-glucano pueden ser un monoáster o un áster mixto. Los expertos en la tácnica entenderían que dado que un compuesto de áster de polialfa-1,3-glucano descrito aquí tiene un grado de sustitución entre alrededor de 0,3 y alrededor de 3,0, los grupos R1 del compuesto no pueden ser sólo hidrógeno.
El porcentaje de enlaces glicosídicos entre las unidades monomáricas de glucosa del compuesto de áster de polialfa-1.3- glucano que son alfa-1,3 es al menos alrededor de 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, o 100% (o cualquier número entero entre 50% y 100%). En tales realizaciones, por consiguiente, el compuesto tiene menos de alrededor de 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1 %, o 0% (o cualquier valor entero entre 0% y 50%) de enlaces glicosídicos que no son alfa-1,3.
El esqueleto de un compuesto de áster de polialfa-1,3-glucano descrito aquí es preferiblemente lineal/no ramificado. En ciertas realizaciones, el compuesto no tiene puntos de ramificación o tiene menos de alrededor de 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, o 1% de puntos de ramificación como porcentaje de los enlaces glicosídicos en el polímero. Ejemplos de puntos de ramificación incluyen puntos de ramificación alfa-1,6.
La fórmula de un compuesto de áster de polialfa-1,3-glucano en ciertas realizaciones puede tener un valor n de al menos 6. Alternativamente, n puede tener un valor de al menos 10, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700, 2800, 2900, 3000, 3100, 3200, 3300, 3400, 3500, 3600, 3700, 3800, 3900, o 4000 (o cualquier número entero entre 10 y 4000).
El peso molecular de un compuesto de áster de polialfa-1,3-glucano descrito aquí puede medirse como peso molecular medio numárico (Mn) o como peso molecular medio ponderal (Mw). Alternativamente, el peso molecular se puede medir en Daltons o gramos/moles. Tambián puede ser útil hacer referencia al DPw (grado de polimerización medio ponderal) o DPn (grado de polimerización medio numárico) del componente polimárico de polialfa-1,3-glucano del compuesto.
El Mn o Mw de compuestos de ásteres de polialfa-1,3-glucano descritos aquí pueden ser al menos alrededor de 1000. Alternativamente, el Mn o Mw pueden ser al menos alrededor de 1000 a alrededor de 600000. Alternativamente aún, el Mn o Mw pueden ser al menos alrededor de 10000, 25000, 50000, 75000, 100000, 125000, 150000, 175000, 200000, 225000, 250000, 275000, 300000, 325000, 350000, 375000, 400000, 425000, o 500000 (o cualquier número entero entre 10000 y 500000), por ejemplo.
Artículos
Los compuestos de ásteres de polialfa-1,3-glucano, y las composiciones que comprenden compuestos de ásteres de polialfa-1,3-glucano y plastificantes, son útiles en mátodos de termoprocesamiento para obtener artículos. El termoprocesamiento incluye mátodos de procesamiento en estado fundido tales como extrusión, moldeo por inyección, y termoconformado.
Los artículos que comprenden compuestos de ásteres de polialfa-1,3-glucano, y composiciones de ásteres de polialfa-1,3-glucano descritas aquí, incluyen envases flexibles; envases rígidos; películas continuas e independientes; y artículos obtenidos mediante moldeo por extrusión o moldeo por inyección.
Las películas y otros artículos que comprenden compuestos de ásteres de polialfa-1,3-glucano aquí pueden exhibir propiedades de transparencia deseables cuando se miden según ASTM D1003:13. Los compuestos de ásteres de polialfa-1,3-glucano exhiben una transmitancia luminosa total (Tc) de al menos 60 por ciento, preferiblemente al menos 70 por ciento, más preferiblemente al menos 80 por ciento, y lo más preferible al menos 85 por ciento, hasta un máximo de alrededor de 99,5 por ciento.
Las películas y otros artículos que comprenden compuestos de ásteres de polialfa-1,3-glucano pueden exhibir también aquí propiedades de turbidez deseables cuando se miden según la norma ASTM D1003:13. Los compuestos de ásteres de polialfa-1,3-glucano exhiben un porcentaje de turbidez de 30 por ciento o menos, preferiblemente 25 por ciento o menos, y más preferiblemente menos de 20 por ciento, pero mayor que cero.
Los ejemplos de envases flexibles incluyen, pero no se limitan a, una base de envase de blíster, una base de envase en tiras, una lámina de metal/plástico, un laminado de papel/plástico, un saquito, una envoltura, y una bolsa.
Los ejemplos de mátodos para producir envases flexibles a partir de los materiales enumerados anteriormente incluyen, pero no se limitan a, moldeo por compresión, extrusión de película fundida, y/o extrusión de película soplada. Las realizaciones de los procedimientos de moldeo por compresión abarcan procedimientos que implican calentar un polímero colocado entre placas de metal o un molde hasta su temperatura de fusión o por encima de ella, aplicar presión durante períodos de tiempo cortos (que oscilan desde menos de un minuto hasta unos pocos minutos), y permitir que el polímero solidifique formando un artículo. Si es necesario, se pueden incluir ciclos en los que la presión se libera y se aplica repetidamente. Las realizaciones de extrusión por colada abarcan procedimientos que implican calentar un polímero hasta su temperatura de fusión o por encima de ella y extruir el polímero fuera de una matriz plana para formar una película. En tales procedimientos, la película a menudo se extruye sobre un tambor de colada (o algún dispositivo de transporte similar) para permitir que el artículo de película solidifique adecuadamente antes de enrollarlo en un rodillo. Las realizaciones de extrusión por soplado abarcan procedimientos que implican calentar un polímero a su temperatura de fusión o por encima de ella y extruir el polímero fuera de una matriz de aro circular para formar una burbuja que se puede enfriar o calentar, si es necesario, mientras se suspende hasta que se recoge sobre un rodillo como un artículo de película.
Los ejemplos de envases rígidos incluyen, pero no se limitan a, botellas, tarros, bandejas de comida preparada, bandejas, envases de cosmáticos, tubos comprimibles, y envases de paredes delgadas. Los ejemplos específicos de aplicaciones incluyen, pero no se limitan a, bandejas usadas para carne o productos agrícolas, y envases de paredes delgadas habituales como envase secundario en productos electrónicos y confitería.
Los mátodos para producir envases rígidos a partir de compuestos de ásteres de polialfa-1,3-glucano, y composiciones de ásteres de polialfa-1,3-glucano descritas aquí (con o sin plastificantes), incluyen, pero no se limitan a, moldeo por compresión, termoconformado, y/o moldeo por inyección. Las realizaciones de los procedimientos de moldeo por compresión abarcan procedimientos que implican calentar un polímero colocado entre un molde hasta su temperatura de fusión o por encima de ella, aplicar presión durante períodos de tiempo cortos (que oscilan desde menos de un minuto hasta unos pocos minutos), y permitir que el polímero solidifique formando un artículo en forma de un molde. Si es necesario, se pueden incluir ciclos en los que la presión se libera y se aplica repetidamente. Las realizaciones de los procedimientos de termoconformado abarcan procedimientos que implican calentar una lámina de polímero hasta que se pueda deformar, y posteriormente conformar la lámina en un artículo en la forma de un molde, normalmente usando un cambio de presión tal como vacío o un aumento de presión en el que puede enfriarse para mantener la forma del molde deseada. Las realizaciones de los procedimientos de moldeo por inyección abarcan procedimientos que implican calentar un polímero hasta su temperatura de fusión o por encima de ella y aplicar una presión para empujar el polímero hacia un molde en el que puede solidificar para formar un artículo con la forma del molde.
Las películas continuas, independientes, y procesables en estado fundido se pueden obtener mediante mátodos que incluyen, pero no se limitan a, moldeo por compresión, extrusión por colada, y/o extrusión por soplado, como se describe en la sección de envases flexibles. Las películas independientes no procesables en estado fundido tambián se pueden preparar a travás de mátodos de colada con disolventes.
Los artículos que pueden obtenerse mediante moldeo por inyección incluyen cualquier artículo que comprenda compuestos de ásteres de polialfa-1,3-glucano, y composiciones de ásteres de polialfa-1,3-glucano descritas aquí. Las realizaciones de procedimientos de moldeo por inyección abarcan procedimientos que implican calentar un polímero hasta su temperatura de fusión y aplicar presión para forzar el polímero fundido dentro de un molde en el que se enfría y solidifica, tomando la forma del molde.
Las aplicaciones adicionales de los compuestos de ásteres de polialfa-1,3-glucano y las composiciones de ásteres de polialfa-1,3-glucano descritas aquí incluyen, pero no se limitan a, filamento hilado en estado fundido y fibras discontinuas para aplicaciones textiles, de prendas de vestir y no tejidas, materiales no tejidos soplados en estado fundida para aplicaciones de higiene, técnicas y médicas, adhesivos y selladores fundidos y fundidos en caliente.
Las fibras continuas o hilos se pueden preparar mediante el denominado procedimiento de hilado en estado fundido, y se afirma que son "hilados en estado fundido". La hilatura en estado fundido es un procedimiento mediante el cual el polímero se funde y se extruye a través de un orificio en una denominada hilera. En aplicaciones textiles típicas, la hilera está provista de una pluralidad de orificios, a menudo en el intervalo de 1 -2000, cada uno de alrededor de 0,25 mm de diámetro, como ejemplo típico. De este modo, se extruyen múltiples filamentos a partir de una única hilera. Los filamentos hilados en estado fundido así producidos se recogen de una manera consistente con el uso final deseado. Por ejemplo, el filamento destinado para uso en forma continua, tal como en el texturizado, normalmente se enrolla en un hilo, se empaqueta, y se monta en una bobinadora controlada por tensión. Los filamentos pueden tratarse de otro modo en orientación o texturización como se practica en la industria. Además, las fibras discontinuas se pueden usar como fibras mezcladas con otras fibras tales como algodón, poliéster, o mezclas. Además, se pueden producir otros formatos de fibra tales como fibras continuas anchas, tales como las que se usan, por ejemplo, en la fabricación de hilos para alfombras.
Las fibras discontinuas se pueden preparar hilando en estado fundido una composición adecuada en filamentos, templando los filamentos, estirando los filamentos templados, rizando los filamentos estirados, y cortando los filamentos en fibras discontinuas que tienen una longitud de 0,2 a 6 pulgadas (0,5 a 15 cm).
El tejido no tejido es un material similar al tejido hecho de fibras unidas entre sí mediante un tratamiento químico, mecánico, térmico, o con disolvente. Los tejidos no tejidos se definen ampliamente como estructuras de láminas o bandas unidas entre sí entrelazando fibra o filamentos (y perforando películas) mecánica, térmica o químicamente. Son láminas porosas planas o con afelpadas que se fabrican directamente a partir de fibras separadas, película de plástico fundido, o de plástico. No se fabrican tejiendo o tricotando, y no requieren convertir las fibras en hilo. Por lo general, un cierto porcentaje de tejidos reciclados y materiales a base de aceite se usan en tejidos no tejidos. El porcentaje de tejidos reciclados varía según la resistencia del material necesario para el uso específico. Además, algunos tejidos no tejidos pueden reciclarse después de su uso, con el tratamiento y las instalaciones adecuadas. Por esta razón, algunos consideran que los materiales no tejidos son un tejido más ecológico para ciertas aplicaciones, especialmente en campos e industrias en los que los productos desechables o de un solo uso son importantes, tales como hospitales, escuelas, residencias de ancianos, y alojamientos de lujo. Especialmente para estas aplicaciones, las composiciones de esta invención pueden proporcionar estructuras no tejidas renovables, compostables, e inherentemente biodegradables, con una huella medioambiental mejorada.
Los tejidos no tejidos son tejidos diseñadaos que pueden tener una vida útil limitada, tejidos de un solo uso, o tejidos muy duraderos. Los tejidos no tejidos proporcionan funciones específicas tales como absorbencia, repelencia de líquidos, resiliencia, elasticidad, suavidad, resistencia, retardo de llama, lavabilidad, amortiguación, aislamiento térmico, aislamiento acústico, filtración, uso como barrera bacteriana, y esterilidad. Estas propiedades a menudo se combinan para crear tejidos adecuados para trabajos específicos, mientras se logra un buen equilibrio entre la vida útil y el coste del producto. Pueden imitar el aspecto, la textura y la resistencia de un tejido tejido, y pueden ser tan voluminosos como los acolchados más gruesos. En combinación con otros materiales, proporcionan un espectro de productos con diversas propiedades, y se usan solos o como componentes de prendas de vestir, muebles para el hogar, cuidado de la salud, ingeniería, bienes industriales, y de consumo.
Los materiales no tejidos se usan en numerosas aplicaciones, incluyendo: Usos médicos tales como batas de aislamiento, batas quirúrgicas, paños y cobertores quirúrgicos, mascarillas quirúrgicas, ropa quirúrgica, gorros, envases médicos: la porosidad permite la esterilización con gas, guantes, cubrezapatos, toallitas, vendajes para heridas; Usos como filtro, tales como para gasolina, aceite y aire, agua, café, bolsas de té, industria farmacéutica, procesamiento de minerales, filtros de cartucho, y bolsa para líquidos, bolsas de vacío, membranas alergénicas o laminados con capas no tejidas. Los usos higiénicos de tales materiales incluyen usos como materiales para toallitas húmedas, como materiales de lámina posterior para productos higiénicos tales como compresas, pañales, o paños. Los productos sanitarios incluyen productos de higiene para bebés y niños, productos de higiene femenina, productos para la incontinencia, compresas, compresas absorbentes, paños de limpieza. Los materiales no tejidos se pueden usar en aplicaciones geotextiles y agrícolas para gestionar la erosión, el crecimiento de malas hierbas, la aplicación de agua y reactivos, y la gestión general del crecimiento o la gestión del suelo, las estructuras biodegradables pueden proporcionar una ventaja especial en estas aplicaciones.
Los materiales no tejidos soplados en estado fundido se producen extruyendo fibras poliméricas fundidas a través de una red de hilatura o troquel que consiste en troqueles múltiples típicos con 35-50 orificios por pulgada para formar fibras largas y delgadas que se estiran y enfrían pasando aire caliente sobre las fibras a medida que caen del troquel. La banda resultante se recoge en rollos, y posteriormente se convierte en productos acabados. Las fibras se diferencian de otras extrusiones, en particular de las unidas por hilado, en que tienen una resistencia intrínseca baja pero un tamaño mucho más pequeño que ofrece propiedades clave. A menudo, se añade el soplado en estado fundido a la unión por hilado para formar bandas SM (hiladas-fundidas) o SMS (hiladas-fundidas-hiladas), que son fuertes y ofrecen los beneficios intrínsecos de las fibras finas, tales como filtración fina, baja caída de presión como se usa en mascarillas o filtros, y beneficios físicos tales como el aislamiento acústico como se usa en los lavavajillas.
El adhesivo termofusible (HMA), también conocido como pegamento caliente, es una forma de adhesivo termoplástico que comúnmente se suministra en barras cilíndricas sólidas de diversos diámetros, diseñado para fundirse en una pistola eléctrica de pegamento caliente. La pistola usa un elemento de calentamiento de servicio continuo para derretir el pegamento plástico, que el usuario empuja a través de la pistola ya sea con un mecanismo de gatillo mecánico en la pistola o con presión directa con el dedo. El pegamento que sale de la boquilla calentada inicialmente está lo suficientemente caliente como para quemar e incluso formar ampollas en la piel. El pegamento es pegajoso cuando está caliente, y solidifica en unos pocos segundos a un minuto. Los adhesivos termofusibles también se pueden aplicar por inmersión o pulverización.
En uso industrial, los adhesivos termofusibles (HMA) proporcionan varias ventajas con respecto a los adhesivos a base de disolventes. Se reducen o eliminan los compuestos orgánicos volátiles, y se elimina la etapa de secado o curado. Los adhesivos termofusibles tienen una larga vida útil, y por lo general se pueden desechar sin precauciones especiales. Algunas de las desventajas implican la carga térmica del sustrato, limitando el uso a sustratos no sensibles a temperaturas más altas, y la pérdida de fuerza de unión a temperaturas más altas, hasta la fusión completa del adhesivo. Esto se puede reducir usando un adhesivo reactivo que, después de solidificar, experimenta un curado adicional, por ejemplo por la humedad (por ejemplo, uretanos y siliconas reactivos), o se cura por radiación ultravioleta. Algunos HMA pueden no ser resistentes a los ataques químicos y la intemperie. Los HMA no pierden grosor durante la solidificación; los adhesivos a base de disolventes pueden perder hasta un 50-70% del grosor de la capa durante el secado.
Un sellador es una sustancia usada para bloquear el paso de fluidos a través de la superficie o juntas o aberturas en materiales, un tipo de sello mecánico. En la construcción de edificios, el sellador es a veces sinónimo de calafateo, y también sirve para bloquear la transmisión de polvo, sonido y calor. Los selladores pueden ser débiles o fuertes, flexibles o rígidos, permanentes o temporales. Los selladores no son adhesivos, pero algunos tienen cualidades adhesivas, y se denominan selladores adhesivos o selladores estructurales.
Los selladores, a pesar de no tener una gran resistencia, transmiten una serie de propiedades. Sellan las estructuras superiores al sustrato, y son particularmente efectivos en los procedimientos de impermeabilización al mantener la humedad fuera (o dentro) de los componentes en los que se usan. Pueden proporcionar aislamiento térmico y acústico, y pueden servir como barreras contra incendios. También pueden tener propiedades eléctricas. Los selladores también se pueden usar para alisar o rellenar de forma sencilla. A menudo se les pide que realicen varias de estas funciones a la vez.
Ejemplos
Los compuestos ejemplares identificados por "E" en las tablas a continuación sólo pretenden iluminar adicionalmente y no limitar el alcance de los compuestos, procedimientos, y artículos descritos y enumerados aquí. Los ejemplos comparativos se identifican en las tablas siguientes mediante "C".
Materiales
Los disolventes y reactivos se adquirieron de Sigma-Aldrich Co. Llc, EE. UU.
La dimetilacetamida (DMAc) es de grado anhidro (99,8%).
Los cloruros y anhídridos de ácido son de grado reactivo.
Métodos de ensayo
Se prepararon dos tipos de barras de ensayo para el análisis, una barra tipo V ASTM D638, excepto que la anchura fue 0,25" en lugar de 0,125", y una barra flexible ASTM D790. Las barras moldeadas se acondicionaron a 23°C, 50% de humedad relativa durante >40 horas antes del ensayo. Las barras de tracción se evaluaron usando un marco de carga Instron 1123. El módulo elástico informado no es estándar ya que no se usó un extensómetro (en cambio, la deformación nominal se calculó a partir del desplazamiento de la cruceta y la separación de agarre inicial). Las barras flexibles se entallaron con una entalladora de probeta Tinius Olsen modelo 899, y el ensayo de impacto se llevó a cabo con un Ceast® Resil Impactor (tipo 6967.000).
La temperatura a la que se fundían y fluían los ésteres de glucano se estimó usando un microscopio Olympus BX53 equipado con una platina de temperatura controlada Linkam LTS420. Se colocó polvo de polímero (≤ 1 mg) en un portaobjetos de microscopio precargado en la platina caliente, y se añadió un cubreobjetos. La platina caliente se calentó a una velocidad de 10°C/min. Cuando el polímero pareció fundirse, se detuvo el calentamiento, y se aplicó presión mecánica usando unas pinzas para ayudar en la determinación de la fusión. A continuación, se volvió a activar el calentamiento, y se repitió el procedimiento para estimar la temperatura a la que fluía el polímero. A menos que se indique lo contrario, las determinaciones de fusión/flujo se realizaron en muestras puras (no plastificadas).
Preparación de mini-barras de tracción
Los derivados de glucano se extruyeron usando un microcompositor de doble tornillo DSM Xplore™ modelo 2005 de 15 cm3. Las muestras de polímero se secaron después de la preparación en un horno de vacío, seguido de una línea Schlenk, y se almacenaron en bolsas de plástico sellables. Las muestras plastificadas se prepararon mezclando en seco el plastificante con polvo de polímero inmediatamente antes de cargarlo en el microcompositor. Las muestras no plastificadas normalmente se extruyeron a 100 RPM durante 1 minuto, mientras que las muestras plastificadas se extruyeron durante 2 minutos. Las muestras se moldearon por inyección usando una máquina de moldeo por inyección DSM Xplore™ de 10 cm3.
Abreviaturas
A.C. significa cloruro de ácido
An. significa anhídrido
D.T. significa temperatura de descomposición
TEC significa citrato de trietilo
DEHA significa adipato de bis(2-etilhexilo)
Preparación representativa de polialfa-1,3-glucano
El polialfa-1,3-glucano descrito aquí se puede preparar usando una preparación de enzima gtfJ como se describe en la Patente U.S. Núm. 7.000.000; la Publicación de Solicitud de Patente U.S. Núm. 2013/0244288, ahora Patente U.S. Núm. 9.080.195; y la Publicación de Solicitud de Patente U.S. Núm. 2013/0244287, ahora Patente U.S. Núm.
8.642.757 (todas las cuales se incorporan aquí como referencia en su totalidad).
Se puede sintetizar polímero de polialfa-1,3-glucano, y preparar torta húmeda del mismo, siguiendo los procedimientos descritos en la Publicación de Solicitud U.S. Núm. 2014/0179913, ahora Patente U.S. Núm. 9.139.718 (véase el Ejemplo 12 allí, por ejemplo), las cuales se incorporan aquí como referencia en su totalidad.
Un ejemplo no limitativo de la preparación de polialfa-1,3-glucano es como sigue: se preparó una suspensión de polialfa-1,3-glucano a partir de una disolución acuosa (0,5 l) que contenía la enzima gtfJ de Streptococcus salivarius (100 unidades/l), sacarosa (100 g/l) obtenida de OmniPur Sucrose (EM8550), amortiguador de fosfato de potasio (10 mM) obtenido de Sigma Aldrich, y FermaSure®, un agente antimicrobiano, (100 ppm) obtenido de DuPont, ajustada a pH 5,5. La disolución de reacción enzimática resultante se mantuvo a 20-25°C durante 24 horas o 4 horas. Se formó una suspensión ya que el polialfa-1,3-glucano sintetizado en la reacción era insoluble en agua. Los sólidos de polialfa-1,3-glucano producidos en la reacción se recogieron usando un embudo Buchner equipado con un tamiz de malla 325 sobre papel de filtro de 40 micrómetros, formando la torta húmeda que contenía alrededor de 60-80% en peso de agua. El polvo seco de glucano se obtuvo de la torta húmeda que se había aislado como se describe anteriormente, se secó, y se tamizó hasta el grado de malla apropiado. En los experimentos siguientes, este material se denomina "polvo de polialfa-1,3-glucano". El polvo de polialfa-1,3-glucano contenía -10% de agua.
Ejemplo 1: Triacetato de polialfa-1,3-glucano
El acetato de glucano se preparó usando varias rutas sintéticas para producir diversos grados de sustitución.
*Se añadió polvo de polialfa-1,3-glucano secado a vacío (124,92 g) a DMAc en agitación (1000 ml) en un recipiente de reacción de 2 litros. La suspensión se calentó hasta 100°C durante ~40 minutos, se enfrió hasta 50°C, y se añadió una disolución de cloruro de acetilo (200 ml) en DMAc (230 ml). La disolución viscosa se agitó a 60°C durante 3,5 horas. La reacción se precipitó en agua usando un mezclador Waring. El sólido se filtró y se lavó con NaHCO3 acuoso (2,5% en peso) hasta pH 7, agua, agua/metanol (60/40 v/v), y se remojó en metanol durante la noche. La mezcla se filtró, y el sólido se lavó con metanol antes de secarlo en un horno de vacío, seguido de una línea Schlenk. El producto se aisló como un polvo blanco fino (186 g, 86% de rendimiento). El grado de sustitución se determinó mediante RMN 1H en TFA-d/benceno-d6 (DSa = 2,5). SEC (en HFIP) indicó un Mw de 176 kDa. *
**El polvo de polialfa-1,3-glucano (56,20 g, 89% de sólidos) se hirvió en agua (-200 ml) durante 1 hora, y se filtró. El sólido se suspendió en ácido acético (200 ml) durante ~3 minutos, y se filtró. El lavado con ácido acético se repitió por segunda vez. A un matraz de fondo redondo de 1 litro se añadió ácido acético (500 ml), ácido sulfúrico (0,56 ml), y el glucano activado (con agitación). La suspensión se agitó durante 2 minutos, y se añadió gota a gota anhídrido acético (125 ml) durante 3 minutos. La reacción se calentó hasta 40°C y se agitó durante 3 horas. Se añadieron más ácido acético (100 ml) y sulfúrico (0,28 ml), y la reacción se agitó durante 2,5 horas adicionales. Se añadió agua (100 ml), y la disolución se calentó hasta 1082C durante 1,5 horas. La reacción se enfrió hasta 75°C, y se precipitó en agua con hielo usando un mezclador Waring. El precipitado se filtró, se lavó con agua, y se remojó en NaHCO3 (5% en peso) durante 65 horas. La mezcla se filtró, y el sólido se lavó con agua (3x), con metanol (3x), y se secó a vacío a 60°C. El producto se aisló como un polvo blanco fino (61,15 g, 72% de rendimiento). El grado de sustitución se determinó mediante RMN 1H en CDCl3 (DSa = 2,7). SEC (en HFIP) indicó un Mw de 81 kDa.
La Tabla 1 muestra algunas propiedades de diversos acetatos de polialfa-1,3-glucano que tienen diferentes grados de sustitución. Se encontró que el material totalmente sustituido (triacetato) no se fundía ni fluía (incluso cuando se añadía 15% en peso de plastificante TEC). Cuando el grado de sustitución fue inferior a 1,7, el material se funde, pero no fluye, y cuando el grado de sustitución fue inferior a 0,7, el material no se funde ni fluye; véase la tabla a continuación.
Tabla 1
Figure imgf000017_0001
El acetato de glucano se moldeó por inyección en minibarras de tracción con y sin plastificante. La Tabla 2 muestra diversas propiedades de estas minibarras de tracción moldeadas.
Tabla 2
Figure imgf000017_0002
Ejemplo 2: Acetato-propionato de polialfa-1,3-glucano
Se preparó acetato/propionato de glucano con relaciones variables de acetato a propionato.
*Se añadió polvo de polialfa-1,3-glucano secado a vacío (37,20 g) a DMAc en agitación (400 ml) en un recipiente de reacción de 1 litro. La suspensión se calentó hasta 100°C durante ~90 minutos, se enfrió hasta 60°C, y se añadió una disolución de cloruro de propionilo (60 ml) en DMAc (40 ml). Después de 10 minutos, se añadió anhídrido acético (40 ml), y la reacción se agitó a 60°C durante 4 horas. La reacción se precipitó en agua usando un mezclador Waring. El precipitado se filtró, y el sólido se lavó con agua, con NaHCO3 acuoso (2,5% en peso) hasta pH 7, con agua, y después se remojó en agua/metanol (50/50 v/v) durante la noche. El sólido se filtró y se lavó dos veces más con agua/metanol (50/50 v/v). El sólido se secó en un horno de vacío, seguido de una línea Schlenk. El producto se aisló como un polvo blanco fino (63 g, 96% de rendimiento). El grado de sustitución se determinó mediante RMN 1H en CDCh (DSa = 0,5, DSp = 1,8). SEC (en HFIP) indicó un Mw de 124 kDa. *
**El polvo de polialfa-1,3-glucano (39,21 g, 89,5% de sólidos) se hirvió en agua (150 ml) durante 1 hora, y se filtró. El sólido se suspendió en ácido propiónico (75 ml) durante ~3 minutos, y se filtró. El lavado con ácido propiónico se repitió una segunda vez. A un recipiente de reacción de 1 litro se añadió ácido propiónico (200 ml), anhídrido acético (130 ml), ácido sulfúrico (0,380 ml), el glucano activado (76,919 g), y ácido propiónico (100 ml). La reacción se calentó hasta 40°C, se agitó durante 2 horas, y se añadió agua desionizada (100 ml). La disolución se calentó hasta 94°C y se agitó durante 1 hora. La reacción se dejó enfriar antes de la precipitación en agua usando un mezclador Waring. El precipitado se lavó con agua, con NaHCO3 acuoso (2,5% en peso peso), con agua, y con metanol. El sólido se secó en un horno de vacío, seguido de una línea Schlenk. El producto se aisló como un polvo blanco fino (masa = 58,9 g; 81% de rendimiento). El grado de sustitución se determinó mediante RMN 1H en CDCta (d Sa = 1,6, DSp = 1,1). SEC (en HFIP) indicó un Mw de 68 kDa
Si bien el aumento del contenido de propionato disminuyó la temperatura de fusión, no se observó flujo de la masa fundida para ninguno de los derivados completamente sustituidos (incluyendo el tripropionato de glucano) como se muestra en la Tabla 3.
Tabla 3
Figure imgf000018_0001
El acetato-propionato de glucano se moldeó por inyección en minibarras de tracción, y las propiedades se evaluaron como se muestra en la Tabla 4.
Tabla 4
Figure imgf000018_0002
Ejemplo 3: Acetato-butirato de polialfa-1,3-glucano
Se obtuvo acetato-butirato de glucano con relaciones variables de acetato a butirato.
* El polvo de polialfa-1,3-glucano (130 g, 88% de sólidos) se hirvió en agua desionizada (800 ml) durante 1 hora, y se filtró. El sólido se agitó en ácido acético glacial (750 ml) durante ~3 minutos, y se filtró. El lavado con ácido acético glacial se repitió una segunda vez. A un recipiente de reacción de 4 litros se añadió diclorometano (715 ml), anhídrido butírico (1105 ml), ácido butírico (750 ml), ácido acético glacial (360 ml), y el glucano activado. Se añadió a la mezcla de reacción en agitación una disolución enfriada de anhídrido butírico (59 ml) que contenía ácido perclórico acuoso al 70% (1,3 ml). La reacción se calentó lentamente hasta 50°C durante un período de 4 horas, y después se enfrió hasta ~30°C. La disolución de reacción se precipitó en metanol/agua (70/30 v/v) usando un mezclador Waring. El sólido se lavó con metanol, con NaHCü3 acuoso (2,5% en peso) hasta pH 7, y después se remojó en agua durante la noche. El sólido se filtró, se lavó con metanol, y se secó en un horno de vacío, seguido de una línea Schlenk. El producto se aisló como un polvo blanco fino (masa = 213 g; 89% de rendimiento). El grado de sustitución se determinó mediante RMN 1H en CDCta (DSa = 1,4, DSb = 1,6). SEC (en HFIP) indicó un Mw de 94 kDa.
+Se añadió polvo de polialfa-1,3-glucano secado a vacío (20,67 g) a DMAc en agitación (200 ml) en un matraz de fondo redondo de 500 ml. La suspensión se calentó hasta 100°C durante ~45 minutos, se enfrió hasta 60°C, y se añadió anhídrido acético (25 ml), seguido de una disolución de cloruro de butirilo (40 ml) en DMAc (50 ml). La disolución viscosa se diluyó con DMAc (100 ml), y se agitó durante 5 horas a 60°C. La reacción se precipitó en agua usando un mezclador Waring. El sólido se filtró y se lavó con NaHCÜ3 acuoso (2,5% en peso) hasta pH 7, con agua, con agua/metanol (50/50 v/v), y después se remojó en agua/metanol (50/50 v/v) durante la noche. El sólido se filtró, se lavó con agua/metanol (50/50 v/v), y se secó en un horno de vacío, seguido de una línea Schlenk. El producto se aisló como un polvo blanco fino (masa = 36,81 g; 94% de rendimiento). El grado de sustitución se determinó mediante r Mn 1H en CDCh (DSa = 0,8, DSb = 1,4). SEC (en HFIP) indicó un Mw de 302 kDa.
A diferencia del acetato de glucano y del acetato-propionato de glucano, se encontró que el acetato-butirato de glucano completamente sustituido (DoS = 3,0) se funde/fluye si el contenido de butirato era aproximadamente mayor que 1,4, como se muestra en la tabla 5
Tabla 5
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Se moldearon por inyección muestras de acetato-butirato de glucano en minibarras de tracción, y se evaluaron las propiedades. Véase la tabla 6.
Tabla 6
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Ejemplo 4: Formiato-acetato de polialfa-1,3-glucano
*A un recipiente de reacción de 2 litros se añadieron diclorometano (350 ml), ácido fórmico (350 ml), y polvo de polialfa-1,3-glucano (50,39 g, 88% de sólidos) con agitación. La reacción se enfrió hasta 5°C, y se añadió gota a gota anhídrido acético (300 ml) durante 15 minutos. Se añadió gota a gota una disolución enfriada de ácido perclórico (0,50 ml) en anhídrido acético (50 ml) durante 15 minutos. La reacción burbujeó vigorosamente al inicio, pero disminuyó con el tiempo. La disolución se agitó durante 5 horas a 22°C. La reacción se precipitó en metanol usando un mezclador Waring. El sólido se lavó con metanol, con NaHCÜ3 acuoso (2,5% en peso) hasta pH 7, con agua, y con metanol. El sólido se secó en condiciones ambientales, seguido de una línea Schlenk. El producto se aisló como un polvo blanco (61,315 g, 92% de rendimiento). El grado de sustitución se determinó mediante RMN 1H en CDCl3 (DSf = 1,0, d Sa = 1,7). SEC (en HFIP) indicó un Mw de 120 kDa.
El formiato-acetato de glucano se preparó en relaciones variables de formiato a acetato cambiando la estequiometría de reacción y/o el orden de adición. Con alto contenido de formiato, los productos tenían un contenido residual de hidroxilo. Con un alto contenido de acetato, los derivados estaban completamente sustituidos, y al igual que el triacetato de glucano, no se fundían ni fluían, como se muestra en la tabla 7.
Tabla 7
Figure imgf000019_0003
Se moldeó por inyección una muestra de formiato-acetato de glucano, y se evaluaron las propiedades de tracción, véase la tabla 8.
Tabla 8
Figure imgf000020_0001
Ejemplo 5: Formiato-propionato de polialfa-1,3-glucano
Se preparó formiato-propionato de glucano para comparar las propiedades de fusión con los otros ásteres formilados. En grados de sustitución similares, se encontró que se derretía a una temperatura más baja que el formiato-acetato, como se muestra en la tabla 9.
Tabla 9
Figure imgf000020_0002
Ejemplo 6: Formiato-butirato de polialfa-1,3-glucano
*A un recipiente de reacción de 2 litros se añadió diclorometano (350 ml), ácido fórmico (350 ml), polvo de polialfa-1,3-glucano (57,01 g, 88% de sólidos) con agitación, y anhídrido butírico (425 ml). La reacción se enfrió hasta 15°C, y se añadió ácido perclórico (0,50 ml). La reacción burbujeó vigorosamente al inicio, pero disminuyó con el tiempo. La disolución se agitó durante 5 horas a 30°C, y la reacción se precipitó en metanol usando un mezclador Waring. El sólido se aisló por filtración y se lavó con metanol, con NaHCÜ3 acuoso (2,5% en peso) hasta pH 7, y después se remojó en agua durante la noche. La suspensión se filtró, y el sólido se lavó con agua y después con metanol. El sólido se secó en un horno de vacío, seguido de una línea Schlenk. Una parte del producto requirió purificación adicional, que se logró mediante reprecipitación (cloroformo en metanol), y se repitieron las etapas de lavado anteriores (2x metanol, NaHCÜ3 acuoso (2,5% en peso), agua, metanol). El producto se aisló como un polvo blanco fino (78,30 g, 91% de rendimiento). El grado de sustitución se determinó mediante RMN 1H en CDCh (DSf = 1,4, DSb = 1,2). SEC (en HFIP) indicó un Mw de 65 kDa.
El formiato-butirato de glucano se preparó en varias relaciones de formiato a butirato, con las temperaturas de fusión y flujo que se muestran en la tabla 10.
Tabla 10
Figure imgf000020_0003
Se moldeó por inyección una muestra de formiato-butirato de glucano en minibarras de tracción, y se evaluaron las propiedades como se muestra en la tabla 11.
Tabla 11
Figure imgf000020_0004
Ejemplo 7: Hexanoato-acetato de polialfa-1,3-glucano
*Se añadió polvo de polialfa-1,3-glucano secado a vacío (31,65 g) a DMAc en agitación (300 ml) en un recipiente de reacción de 1 litro. La suspensión se calentó hasta 100°C durante 30 minutos, se enfrió hasta 50°C, y se añadieron disoluciones de cloruro de hexanoílo (27,5 ml) en DMAc (50 ml) y cloruro de acetilo (40 ml) en DMAc (50 ml). La reacción se agitó durante 4 horas a 60°C, y se precipitó en agua/metanol (50/50 v/v) usando un mezclador Waring. El sólido se lavó con agua, con NaHCÜ3 acuoso (2,5% en peso) hasta pH 7, con agua, con agua/metanol (50/50 v/v) (3X), y con metanol. El sólido se secó en un horno de vacío, seguido de una línea Schlenk. El producto se aisló como un polvo blanco fino (51,88 g, 94% de rendimiento). El grado de sustitución se determinó mediante RMN 1H en CDCI3 (DSh = 0,4, DSa = 1,8). SEC (en HFIP) indicó un Mw de 209 kDa.
El hexanoato-acetato de glucano se preparó a diversas relaciones de hexanoato a acetato. La alta sustitución de hexanoato disminuyó la temperatura de fusión/flujo como se muestra en la tabla 12.
Tabla 12
Figure imgf000021_0001
Se moldeó hexanoato-acetato de glucano, y las propiedades de tracción se muestran a continuación. El grado de sustitución del éster de hexanoato tuvo un gran impacto en la resistencia a la tracción del material (una menor sustitución de hexanoato dio mejores propiedades) como se muestra en la tabla 13.
Tabla 13
Figure imgf000021_0002
Ejemplo 8: Laurato de polialfa-1,3-glucano
*Se añadió polvo de polialfa-1,3-glucano secado a vacío (51,68 g) a DMAc en agitación (675 ml) en un recipiente de reacción de 2 litros. La suspensión se calentó hasta 100°C durante 1 hora, se añadieron LiCl (29,225 g) y DMAc (75 ml), y la disolución se agitó durante 2 horas. La disolución se enfrió hasta 60°C, y se añadió a la reacción cloruro de lauroílo (230 ml) en DMAc enfriado (250 ml), seguido de piridina (100 ml, gota a gota). La disolución se agitó durante 15 horas, y se enfrió. El disolvente se decantó, y el gel se precipitó en metanol usando un mezclador Waring. El sólido se filtró y se lavó con metanol, con agua (2x), y con metanol (2x), se secó en un horno de vacío durante la noche, y después en una línea Schlenk. El sólido se disolvió en cloroformo, y se precipitó en metanol usando un mezclador Waring. El sólido se filtró y se lavó con acetona (2x) y se secó en un horno de vacío, seguido de una línea Schlenk. El producto se aisló como un polvo blanco fino (175 g, 95% de rendimiento). El grado de sustitución se determinó mediante RMN 1H en CDCh (DSl = 2,3). SEC (en THF) indicó un Mw de 336 kDa.
**Se añadió polvo de polialfa-1,3-glucano secado a vacío (70,94 g) a DMAc en agitación (675 ml) en un recipiente de reacción de 2 litros. La suspensión se calentó hasta 100°C durante 45 minutos, se enfrió hasta 60°C, y se añadió una disolución de cloruro de laurαlo (300 ml) en DMAc (200 ml). La disolución viscosa se agitó durante 2 horas. El disolvente se decantó, y el gel se precipitó en metanol usando un mezclador Waring. El sólido se filtró y se lavó con NaHCÜ3 acuoso (2,5% en peso) hasta pH 7, con agua, y con metanol (2x). El sólido se secó en un horno de vacío, seguido de una línea Schlenk. El producto se aisló como un polvo blanco fino (214 g, 96% de rendimiento). El grado de sustitución se determinó mediante RMN 1H en CDCh (DSl = 1,9). SEC (en THF) indicó un Mw de 295 kDa.
Se preparó laurato de glucano con grados de sustitución (DoS) de 1,1 a 2,4. Encontramos que el DoS tiene un efecto marcado en la temperatura de fusión y las propiedades del material. Por ejemplo, el laurato de glucano con un DoS de 1,1 se funde a -200°C, pero nunca fluye; a un DoS de 2,4, el material se funde a -100°C y fluye a 125°C. Los materiales con DS intermedio tenían temperaturas de fusión y flujo entre las dos muestras, como se muestra en la tabla 14.
Tabla 14
Figure imgf000022_0001
Ejemplo 9: Palmitato de polialfa-1,3-glucano
Se preparó palmitato de polialfa-1,3-glucano (E9A) usando el procedimiento del Ejemplo E8F, excepto que se usó cloruro de palmitαlo en lugar de cloruro de laurαlo. El grado de sustitución fue 2,1 según lo determinado a través de RMN 1H en CDCh. SEC (en THF) indicó un Mw de 358 kDa.
Se soplaron en estado fundido laurato de glucano E8H, E8I, y palmitato E9A para preparar bandas no tejidas usando una extrusora y una hilera. El diámetro del tornillo de la extrusor fue 2,54 cm, y la hilera tenía 740 boquillas divididas uniformemente en 4 filas de 220 gm de diámetro. La hilera tenía capilares con una relación de longitud a diámetro de 24:1. Se usó un filtro de malla de alambre de acero inoxidable de 200 gm para evitar que las partículas que no se fundían obstruyeran la hilera. Se usó polipropileno (PP) como ejemplo comparativo.
Los peletes de E8H, E8I y E9A se secaron durante la noche a 105°C. La muestra de polipropileno usada fue Moplen HP2774 disponible de Lyondellbasell. El grado de sustitución se cuantificó mediante análisis de RMN, y el peso molecular medio se calculó a partir de los datos de SEC. Los parámetros de procesamiento de soplado en estado fundido usados para cada muestra de éster se muestran en la Tabla 15.
Tabla 15
Figure imgf000022_0002
El E8H fue difícil de soplar en estado fundido debido a que comenzaba a fundirse en el tornillo, impidiendo así la alimentación continua del polímero a través de las zonas de extrusión cercanas. La banda producida tenía fibras muy gruesas y quebradizas, y no se evaluó más en cuanto a sus propiedades de comportamiento. E8I y E9A se soplaron en estado fundido con éxito, al igual que la muestra de polipropileno.
El polipropileno produjo una banda blanca, mientras que E8I y E9A produjeron una banda de color dorado claro. Hubo una pobre cohesión de las fibras de E8I y E9A, lo que dio como resultado bandas débiles con fibras fácilmente separables.
En la Tabla 16 se muestran diversas propiedades de las badas sopladas en estado fundido. La densidad superficial se midió según WSP 130.1.R4, el grosor se midió según WSP 120.6.R4 (12), la resistencia a la tracción se midió según NWSP 110.4.R0 (15) - opción A, y la permeabilidad al aire se evaluó según la norma BS EN ISO 9073-15:2008. El diámetro de la fibra se analizó usando microscopía electrónica de barrido (SEM), y se usó el software Image Pro Plus para medir el diámetro de la fibra a partir de la imagen. Los diámetros de las fibras se tomaron manualmente a lo ancho de cada fibra. Los diámetros de las fibras en la tabla fueron el promedio de 75 medidas.
El diámetro medio de las fibras en las bandas de polipropileno era menor y tenía una distribución más estrecha que las fibras en las bandas producidas con E8I y E9A. La permeabilidad al aire fue mucho mayor para las bandas de E8I y E9A que para el polipropileno, probablemente debido a los tamaños de poro más grandes dentro de la banda.
Las resistencias a la tracción en seco y en húmedo fueron mucho menores para las bandas sopladas en estado fundido producidas a partir de E8I y E9A que para el polipropileno.
Tabla 16
Figure imgf000023_0001
La humectabilidad de estas bandas no tejidas se midió usando tanto agua como aceite, y los resultados se muestran en la Tabla 17. Se usó una pipeta para depositar 25 μl de agua destilada (72,04 mN.m-1) y aceite genérico (29,81 mN.m-1) sobre la superficie de las bandas. Se usó una cámara digital para capturar la humectación de la gotita sobre las superficies sopladas en estado fundido, y se midió el ángulo de contacto usando el software Image Pro. Las bandas de polipropileno, E8I y E9A eran todas hidrófobas y oleófilas, pero las bandas de E8I y E9A eran alrededor de 10% menos hidrófobas que el polipropileno.
Tabla 17
Figure imgf000023_0002
El laurato de glucano se moldeó por inyección sin plastificante. En comparación con los derivados anteriores, el éster de cadena larga disminuyó significativamente la resistencia a la tracción, pero aumentó sustancialmente el alargamiento a la ruptura, como se muestra en la Tabla 18.
Tabla 18
Figure imgf000024_0001
Ejemplo 10: Laurato-acetato de polialfa-1,3-glucano
El laurato-acetato de glucano se preparó en cantidades variables de contenido de laurato para evaluar las propiedades físicas, como se muestra en la tabla 19.
*Se añadió polvo de polialfa-1,3-glucano secado a vacío (47,07 g) a DMAc en agitación (450 ml) en un recipiente de reacción de 1 litro. La suspensión se calentó hasta 100°C durante 30 minutos, se enfrió hasta 602C, y se añadió una disolución de cloruro de laurolo (130 ml) en DMAc (100 ml). Después de 5 minutos, se añadió gota a gota anhídrido acético (53 ml) a la reacción, que se agitó a 60°C durante 4,5 h. La disolución viscosa se precipitó en metanol usando un mezclador Waring. El sólido se filtró y se lavó con MeOH, con NaHCÜ3 acuoso (2,5% en peso) hasta pH 7, con agua, y con metanol (2x). El sólido se secó en un horno de vacío, seguido de una línea Schlenk. El producto se aisló como un polvo blanco fino (120,27 g, 92% de rendimiento). El grado de sustitución se determinó mediante RMN 1H en CDCl3 (DSl = 1,4, DSa = 0,7). SEC (en THF) indicó un Mw de 215 kDa.
**Se añadió polvo de polialfa-1,3-glucano secado a vacío (54,25 g) a DMAc en agitación (550 ml) en un recipiente de reacción de 1 litros. La suspensión se calentó hasta 100°C durante 45 minutos, se enfrió hasta 50°C, y se añadieron disoluciones de cloruro de lauroílo (35 ml) en DMAc (25 ml) y cloruro de acetilo (100 ml) en DMAc (50 ml). La reacción se calentó hasta 60°C y se agitó durante 3 horas. La disolución viscosa se precipitó en agua/metanol (50/50 v/v) usando un mezclador Waring. El sólido se filtró y se lavó con agua, con NaHCO3 acuoso (2,5% en peso) hasta pH 7, con agua, y con metanol (3x). El sólido se secó en un horno de vacío, seguido de una línea Schlenk. El producto se aisló como un polvo blanquecino fino (87,57 g, 82% de rendimiento). El grado de sustitución se determinó mediante RMN 1H en CDCl3 (DSl = 0,2, DSa = 2,5). SEC (en THF) indicó un Mw de 335 kDa.
Tabla 19
Figure imgf000024_0002
El laurato-acetato de glucano se moldeó por inyección en minibarras de tracción sin plastificante, y las propiedades de tracción se muestran en la tabla 20. Se encontró que las muestras con alto contenido de laurato tenían baja resistencia a la tracción y al impacto y un alto alargamiento a la ruptura, mientras que las muestras con bajo contenido de laurato mostraron la tendencia opuesta, véase la tabla a continuación.
Tabla 20
Figure imgf000024_0003
Ejemplo 11: Palmitato-acetato de polialfa-1,3-glucano
*Se añadió polvo de polialfa-1,3-glucano secado a vacío (53,64 g) a DMAc en agitación (450 ml) en un recipiente de reacción de 1 litro. La suspensión se calentó hasta 100°C durante 60 minutos, se enfrió hasta 50°C, y se añadieron disoluciones de cloruro de palmitoílo (95 ml) en DMAc (75 ml) y cloruro de acetilo (75 ml) en DMAc (75 ml). La reacción se calentó hasta 60°C y se agitó durante 4 horas. La disolución viscosa se precipitó en agua/metanol (50/50 v/v) usando un mezclador Waring. El sólido se filtró y se lavó con agua, con NaHCÜ3 acuoso (2,5% en peso) hasta pH 7, con agua, y se remojó en agua/metanol (50/50 v/v) durante 16 horas. El sólido se filtró y se remojó en metanol durante 48 horas, se volvió a filtrar, y se lavó dos veces con metanol. El sólido se secó en un horno de vacío, seguido de una línea Schlenk. El producto se aisló como un polvo blanco fino (102,6 g, 87% de rendimiento). El grado de sustitución se determinó mediante RMN 1H en CDCl3 (DSpa = 0,4, DSa = 2,1). SEC (en THF) indicó un Mw de 294 kDa.
Se preparó palmitato-acetato de glucano con diversos grados de sustitución. Los materiales se fundieron a una temperatura similar, pero el polímero con mayor sustitución de palmitato fluyó a una temperatura más baja, como se muestra en la tabla 21.
Tabla 21
Figure imgf000025_0001
Se moldeó por inyección palmitato-acetato de glucano en minibarras de tracción, y se evaluaron las propiedades de tracción como se muestra en la tabla 22.
Tabla 22
Figure imgf000025_0002
Ejemplo 12: Benzoato-acetato de polialfa-1,3-glucano
Se añadió polvo de polialfa-1,3-glucano (30,60 g) a DMAc en agitación (275 ml) en un recipiente de reacción de 1 litro. La suspensión se calentó hasta 100°C durante 45 minutos, se enfrió hasta 60°C, y se añadió una disolución de cloruro de benzαlo (43 ml) en DMAc (50 ml). La reacción se agitó durante 3 horas a 60°C, momento en el que se añadió cloruro de acetilo (46 ml) en DMAc (50 ml). La reacción se agitó durante 4,5 horas adicionales, y se precipitó en una disolución de agua/metanol (50/50 v/v) usando un mezclador Waring. El sólido resultante se lavó con agua, después con NaHCO3 acuoso (5% en peso) hasta pH 7, con agua, con agua/metanol (50/50 v/v) (3X), y con metanol (3X). El sólido se secó en un horno de vacío, seguido de una línea Schlenk. El producto se aisló como un polvo blanco fino (51,79 g, 82% de rendimiento). El grado de sustitución se determinó mediante RMN 1H en CDCl3 (DS(Benzoílo) = 0,8, DSA = 1,8). SEC (en HFIP) indicó un Mw de 216 kDa. El producto se mezcló con 16% en peso de plastificante de ftalato de dietilo (DEP), y se moldeó por inyección en minibarras de tracción, y las propiedades se muestran en la tabla 23.
Tabla 23
Figure imgf000025_0003
Ejemplo 13: Acetato-pivalato de polialfa-1,3-glucano
Se añadió polvo de polialfa-1,3-glucano secado a vacío (4,55 g) a DMAc en agitación (40 ml) en un matraz de fondo redondo de 250 ml. La suspensión se calentó hasta 100°C durante 30 min, se enfrió hasta 60°C, y se añadió anhídrido acético (5,3 ml) a la reacción, seguido de una disolución de cloruro de pivalαlo (10 ml) en DMAc (15 ml). A continuación, la reacción se agitó a 60°C durante 5 horas. La disolución viscosa se precipitó en una disolución de agua/metanol (50/50 v/v) usando un mezclador Waring. El sólido se filtró y se lavó con agua, con NaHCO3 acuoso (2,5% en peso) hasta pH 7, con agua, y con agua/metanol (50/50 v/v) (3x). El sólido se secó en un horno de vacío, seguido de una línea Schlenk. El producto se aisló como un polvo blanco (7,43 g, 93% de rendimiento). El grado de sustitución se determinó mediante RMN 1H en CDCl3 (DSA = 1,19, DS(pivalato) = 0,78). El intervalo de temperatura de fusión del polímero fue 225-235°C, determinado usando un microscopio de platina caliente.
Muestras de película
Se prepararon muestras de película para análisis según ASTM D882. Se prepararon tiras de película con 1 pulgada de ancho y 6 pulgadas de largo, y barras de tracción con una longitud de 80 mm y una anchura interior de 0,5 pulgadas. Las muestras de ensayo se acondicionaron a 23°C, 50% de humedad relativa durante más de 40 h. Las muestras de barras de tracción se evaluaron usando un marco de carga Instron 1122 con una celda de carga de 2000 g. Las muestras de tiras de película se evaluaron usando un marco de carga Instron 4391 con una celda de carga de 250 lbs. que había sido modificada con capacidades de extensión más largas.
Películas de laurato de polialfa-1,3-glucano
Se preparó una muestra de película de laurato de polialfa-1,3-glucano (DoS 2,4) usando 4,0 gramos de polvo secado en un horno a vacío. El polvo se colocó entre láminas de Teflon, y las láminas de Teflon se intercalaron entre dos placas de metal. Las placas de metal se colocaron entre los platos de una prensa hidráulica de compresión PHI, manual, de diseño de banco (modelo Núm. PW220C4-X1) a temperatura ambiente. Los platos se cerraron sin aplicar ninguna presión adicional, y la muestra se calentó hasta 150°C. A continuación, la muestra se sometió al siguiente ciclo de compresión. En primer lugar se aplicaron 10.000 lbs. de presión durante 1 min, seguido de una liberación de presión durante 1 min. Este procedimiento se repitió dos veces durante un total de tres ciclos. Después, la muestra se expuso a 30.000 lbs. de presión durante 30 s, seguido de enfriamiento hasta temperatura ambiente bajo presión haciendo correr agua de refrigeración a través de los platos. La muestra se retiró de la prensa para proporcionar una película transparente que era lo suficientemente flexible para plegarse sin rasgarse. La Tabla 24 muestra algunas propiedades de la película.
Tabla 24
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Se preparó una muestra de película de laurato de polialfa-1,3-glucano que tenía un DoS de laurato de 1,7 usando 4,0 gramos de polvo secado en horno de vacío. El polvo se colocó entre láminas de Teflon, y las láminas de Teflon se intercalaron entre dos placas de metal. Las placas de metal se colocaron entre los platos de una prensa hidráulica de compresión PHI, manual, de diseño de banco (modelo Núm. PW220C4-X1) a temperatura ambiente. Los platos se cerraron sin aplicar presión adicional, y la muestra se calentó hasta 200°C. A continuación, la muestra se sometió a un ciclo de compresión. En primer lugar, se aplicaron 10.000 lbs. de presión durante 1 min, seguido de una liberación de la presión durante 1 min. Este procedimiento se repitió dos veces durante un total de tres ciclos. Después de esto, se aplicaron 30.000 lbs. de presión a la muestra durante 30 s. A continuación, la muestra se enfrió hasta temperatura ambiente bajo presión haciendo pasar agua de refrigeración a través de los platos. Una vez que se alcanzó la temperatura ambiente, la muestra se retiró de las placas de metal y de la lámina de Teflon para proporcionar una película transparente que era lo suficientemente flexible para plegarse sin rasgarse. La Tabla 25 muestra algunas propiedades de la película.
Tabla 25
Figure imgf000026_0002
Película de diacetato de polialfa-1,3-glucano
Se preparó una muestra de película de diacetato de polialfa-1,3-glucano (DoS de Acetato 2,5) mezclando 16% en peso de citrato de trietilo (obtenido de Sigma Aldrich) con diacetato de polialfa-1,3-glucano, y se extruyó usando un microcompositor de doble tornillo DSM Xplore™ modelo 2005 de 15 cm3 para formar un material plastificado que se trituró en pequeñas partículas y se secó en un horno de vacío durante la noche. Se colocaron 4,0 gramos del material seco entre dos láminas de Teflon, y las láminas de Teflon se intercalaron entonces entre dos placas de metal que se colocaron entre los platos de una prensa hidráulica de compresión PHI, manual, de diseño de banco (modelo Núm. PW220C4-X1) a temperatura ambiente. Los platos se cerraron sin aplicar presión adicional, y la muestra se calentó hasta 195°C. A continuación, la muestra se sometió a un ciclo de compresión. En primer lugar, se aplicaron 10.000 lbs. de presión durante 1 min, seguido de una liberación de la presión durante 1 min. Este procedimiento se repitió dos veces durante un total de tres ciclos. Después, la muestra se sometió a 30.000 Ibs. de presión durante 30 s, y a continuación se enfrió hasta temperatura ambiente mientras aún estaba bajo presión haciendo correr agua de refrigeración a través de los platos. Una vez que se alcanzó la temperatura ambiente, la muestra se retiró de las placas de metal y de la lámina de Teflon para proporcionar una película. La Tabla 26 muestra algunas propiedades de la película.
Tabla 26
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Película de laurato-acetato de polialfa-1,3-glucano
Se preparó una muestra de película de laurato-acetato de glucano (DoS de Laurato 1,4, DoS de Acetato 0,7) usando 4,0 gramos de polvo secado en horno de vacío. El polvo seco se colocó entre láminas de Teflon, y las láminas de Teflon se intercalaron entre dos placas de metal. Las placas de metal se colocaron entre los platos de una prensa hidráulica de compresión PHI, manual, de diseño de banco (modelo Núm. PW220C4-X1) a temperatura ambiente. Los platos se cerraron sin aplicar presión adicional, y la muestra se calentó hasta 220°C y se sometió a un ciclo de compresión. En primer lugar, se aplicaron 10.000 lbs. de presión durante 1 min, seguido de una liberación de la presión durante 1 min. Este procedimiento se repitió dos veces durante un total de tres ciclos. Después, la muestra se sometió a 30.000 lbs. de presión durante 30 s. La muestra se enfrió entonces hasta temperatura ambiente a presión haciendo correr agua de refrigeración a través de los platos. Una vez que se alcanzó la temperatura ambiente, la muestra se retiró de las placas de metal y de la lámina de Teflon para proporcionar una película transparente que era lo suficientemente flexible para plegarse sin rasgarse. La Tabla 27 muestra algunas propiedades de la película.
Tabla 27
Figure imgf000027_0002
Transparencia de la película
Se conformaron en películas varios ésteres de polialfa-1,3-glucano como se describen aquí, y se evaluaron los valores de transparencia (transmisión de luz) y turbidez, con los resultados que se muestran en la Tabla 28. El análisis de transmisión de luz se midió usando un espectrofotómetro de UV-VIS-NIR Cary 5000 equipado con una esfera integrada. La transmitancia luminosa total (Tc) se midió según ASTMD1003:13. El análisis de turbidez se completó con la misma configuración del instrumento, según ASTM D1003:13. El grosor evaluado de la película osciló de 2 a 3,25 mm.
Tabla 28
Figure imgf000027_0003
Los resultados de la Tabla 28 muestran claramente que los ésteres de polialfa-1,3-glucano como se describen aquí exhiben una transmitancia de al menos 60 por ciento. Los ésteres de polialfa-1,3-glucano que comprenden grupos acilo tanto de acetato como de laurato, o grupos acilo de laurato solos, muestran una transmitancia superior que los ésteres de polialfa-1,3-glucano que sólo comprenden grupos acilo de acetato.
Ejemplos comparativos
Acetato de celulosa (DS 2,5) (C1) y acetato-butirato de celulosa (DSa = 1,2, DSb = 1,7) (C2) se moldearon por inyección en minibarras de tracción, y se evaluaron las propiedades de tracción como se muestra en la tabla 29.
Tabla 29
Figure imgf000028_0004
Las composiciones de diacetato de celulosa (C1) y acetato-butirato de celulosa (C2) tendían a ser menos rígidas, tienen una menor resistencia a la tracción, tienen una menor resistencia al impacto, y tienen una mayor elongación a la ruptura en comparación con los compuestos de ésteres de polialfa-1,3-glucano y composiciones de ésteres de polialfa-1,3-glucano descritas aquí.
Según la invención descrita, se han proporcionado compuestos de ésteres de polialfa-1,3-glucano y composiciones de ésteres de polialfa-1,3-glucano, y artículos obtenidos a partir de los mencionados anteriormente que satisfacen las ventajas descritas aquí.
Realizaciones
Para mayor ilustración, a continuación se exponen realizaciones adicionales no limitativas de la presente descripción. Por ejemplo, la realización 1 es una composición que comprende un compuesto de polialfa-1,3-glucano representado por la estructura:
Figure imgf000028_0001
en la que: (i) n es al menos 6, y (ii) cada R1 se selecciona independientemente de H o un grupo acilo, seleccionándose el grupo acilo independientemente del grupo que consiste en:
a) un acetilo;
b) un benzoílo;
3. c)
Figure imgf000028_0002
en el que a es independientemente 7-24; y
4. d)
Figure imgf000028_0003
en el que R3 puede seleccionarse independientemente de átomos de H, grupos alquilo lineales, grupos alquilo ramificados, grupos alquilo cíclicos, y grupos arilo que comprenden de uno a 24 átomos de carbono; y con la condición de que si R1 es acetilo, entonces al menos otro R1 es
Figure imgf000029_0001
en el que a es independientemente 7-24 o un benzolo.
La realización 2 es la composición de la realización 1, en la que el compuesto de polialfa-1,3-glucano tiene un grado de sustitución en un intervalo de alrededor de 0,3 a alrededor de 3.
La realización 3 es la composición de las realizaciones 1-2, en la que el compuesto de polialfa-1,3-glucano tiene un grado de sustitución en un intervalo de alrededor de 1,5 a alrededor de 3.
La realización 4 es la composición de las realizaciones 1-3, en la que el compuesto de polialfa-1,3-glucano tiene un grado de sustitución en un intervalo de alrededor de 2,2 a alrededor de 2,9.
La realización 5 es la composición de las realizaciones 1-4, en la que a es independientemente 7-16.
La realización 6 es la composición de las realizaciones 1-5, en la que a es independientemente 9-16.
La realización 7 es la composición de las realizaciones 1 -6, en la que R1 es un acetilo, y
Figure imgf000029_0002
y a es 10.
La realización 8 es la composición de las realizaciones 1 -6, en la que R1 es un acetilo, y
Figure imgf000029_0003
y a es 14.
La realización 9 es la composición de las realizaciones 1 -4, en la que R1 es un acetilo y benzαlo.
La realización 10 es la composición de la realización 1, en la que R1 es
Figure imgf000029_0004
a es 14, y el grado de sustitución está en un intervalo de alrededor de 1,2 a alrededor de 2,4.
La realización 11 es la composición de la realización 1, en la que R1 es acetilo con un grado de sustitución en un intervalo de alrededor de 0,7 a alrededor de 2,9; y
Figure imgf000030_0003
en el que a es 10 con un grado de sustitución en un intervalo de alrededor de 0,1 a alrededor de 1,4.
La realización 12 es la composición de la realización 1, en la que R1 es acetilo con un grado de sustitución en un intervalo de alrededor de 0,7 a alrededor de 2,75; y
Figure imgf000030_0002
en el que a es 14 con un grado de sustitución en un intervalo de alrededor de 0,15 a alrededor de 1,5.
La realización 13 es la composición de la realización 1, en la que R1 es acetilo con un grado de sustitución en un intervalo de alrededor de 1,7 a alrededor de 1,9; y benzolo con un grado de sustitución en un intervalo de alrededor de 0,6 a alrededor de 0,8.
La realización 14 es la composición de las realizaciones 1, en la que R1 es H y
Figure imgf000030_0001
en el que a es 14 con un grado de sustitución en un intervalo de alrededor de 0,15 a alrededor de 1,8.
La realización 15 es la composición de la realización 1, en la que R1 es acetilo y
Figure imgf000030_0004
en el que dos R3 son grupos metilo, y el tercer R3 es H.
La realización 16 es la composición de las realizaciones 1-2, en la que R1 es acetilo y benzolo.
La realización 17 es la composición de la realización 16, en la que el grado de sustitución de acetilo está en un intervalo de 1,7 a 1,9, y el grado de sustitución de benzolo está en un intervalo de 0,6 a 0,8.
La realización 18 es la composición de la realización 1, en la que R1 es al menos un
Figure imgf000030_0005
en el que un R3 es H, otro R3 es etilo, y el tercer R3 es un grupo butilo lineal.
La realización 19 es la composición de la realización 1, en la que R1 es al menos un
Figure imgf000031_0001
en el que a es 15.
La realización 20 es la composición de la realización 1, en la que R1 es al menos un
Figure imgf000031_0002
en el que a es 16.
Por ejemplo, la realización 21 es una composición que comprende:
1. (A) un compuesto de polialfa-1,3-glucano representado por la estructura:
Figure imgf000031_0003
en la que: (i) n es al menos 6, y (ii) cada R1 se selecciona independientemente de H o un grupo acilo, seleccionándose el grupo acilo independientemente del grupo que consiste en:
(i) un acetilo,
(ii) formilo
(ii)
Figure imgf000031_0004
en el que a es independientemente 0-6; y
2. (B) un plastificante.
La realización 22 es la composición de la realización 21, en la que el compuesto de polialfa-1,3-glucano tiene un grado de sustitución en un intervalo de alrededor de 1,5 a alrededor de 3.
La realización 23 es la composición de las realizaciones 21-22, en la que el compuesto de polialfa-1,3-glucano tiene un grado de sustitución en un intervalo de alrededor de 2,4 a alrededor de 3.
La realización 24 es la composición de las realizaciones 21 -23, en la que R1 es un acetilo, y
Figure imgf000032_0001
y a es 1.
La realización 25 es la composición de la realización 21, en la que R1 es acetilo con un grado de sustitución en un intervalo de alrededor de 0,2 a alrededor de 1,6; y
Figure imgf000032_0002
en el que a es 1 con un grado de sustitución en un intervalo de alrededor de 1,1 a alrededor de 2,5.
La realización 26 es la composición de la realización 21, en la que R1 es un acetilo, y
Figure imgf000032_0003
y a es 2.
La realización 27 es la composición de la realización 21, en la que R1 es acetilo con un grado de sustitución en el intervalo de alrededor de 0,8 a alrededor de 1,3; y
Figure imgf000032_0004
en el que a es 2 con un grado de sustitución en un intervalo de alrededor de 0,5 a alrededor de 1,7.
La realización 28 es la composición de la realización 21, en la que R1 es un acetilo.
La realización 29 es la composición de la realización 28, en la que R1 tiene un grado de sustitución en un intervalo de alrededor de 2,1 a alrededor de 2,7.
La realización 30 es la composición de la realización 21, en la que R1 es un acetilo y formilo.
La realización 31 es la composición de la realización 30, en la que R1 es acetilo con un grado de sustitución en un intervalo de alrededor de 0,8 a alrededor de 2,9, y formilo con un grado de sustitución en un intervalo de alrededor de 0,1 a alrededor de 1,7.
La realización 32 es la composición de la realización 21, en la que R1 es formilo; y
Figure imgf000032_0005
y a es 1.
La realización 33 es la composición de la realización 32, en la que R1 es formilo con un grado de sustitución en un intervalo de alrededor de 1,2 a alrededor de 1,5; y
Figure imgf000033_0001
y a es 1 con un grado de sustitución en un intervalo de alrededor de 1,3 a alrededor de 1,8.
La realización 34 es la composición de las realizaciones 21 -22, en la que R1 es formilo; y
Figure imgf000033_0002
y a es 2.
La realización 35 es la composición de la realización 34, en la que R1 es formilo con un grado de sustitución en un intervalo de alrededor de 1,5 a alrededor de 1,6; y
Figure imgf000033_0003
y a es 2 con un grado de sustitución en un intervalo de alrededor de 1,1 a alrededor de 1,2.
La realización 36 es la composición de las realizaciones 21 -34, en la que el plastificante se selecciona del grupo que consiste en ésteres de ftalato, ésteres de fosfato, ésteres de glicerol, ésteres basados en trietilenglicol, y ésteres de ácido adípico, ácido azelaico, ácido cítrico, ácido sebácico, y ácido tartárico.
La realización 37 es la composición de las realizaciones 21 -36, en la que el plastificante se selecciona del grupo que consiste en citrato de trietilo, ftalato de dietilo, y adipato de bis(2-etilhexilo).
Por ejemplo, la realización 38 es una película independiente continua que comprende las composiciones de las realizaciones 1-37.
Por ejemplo, la realización 39 es un envase flexible que comprende las composiciones de las realizaciones 1-37. La realización 40 es el envase flexible de la realización 39 seleccionado del grupo que consiste en una base de paquete de burbujas, una base de paquete de tiras, una lámina de metal/plástico, un laminado de papel/plástico, un saquito, una envoltura, y una bolsa.
Por ejemplo, la realización 41 es un envase rígido que comprende las composiciones de las realizaciones 1-37. La realización 42 es el envase rígido de la realización 41 seleccionado del grupo que consiste en botellas, tarros, bandejas de comidas preparadas, bandejas, recipientes de cosméticos, tubos comprimibles, y recipientes de paredes delgadas.
Por ejemplo, la realización 43 es un artículo que comprende la composición de las realizaciones 1-37, en la que el artículo se obtiene mediante moldeo por inyección.
Por ejemplo, la realización 44 es una fibra continua que comprende la composición de las realizaciones 1 -37.
Por ejemplo, la realización 45 es una fibra discontinua que comprende la composición de las realizaciones 1-37. Por ejemplo, la realización 46 es un tejido no tejido que comprende al menos una fibra continua que comprende la composición de las realizaciones 1 -37.
La realización 47 es el tejido no tejido de la realización 46 que comprende una pluralidad de fibras continuas que comprenden la composición de las realizaciones 1-37.
Por ejemplo, la realización 48 es un artículo relacionado con la medicina seleccionado del grupo que consiste en: una bata de aislamiento, una bata quirúrgica, un paño quirúrgico, una cubierta quirúrgica, una máscara quirúrgica, un traje quirúrgico, un gorro quirúrgico, guantes, un cubrezapatos, una toallita de baño, y un vendaje para heridas; en la que el artículo relacionado con la medicina comprende al menos una fibra que comprende la composición de las realizaciones 1-37.
Por ejemplo, la realización 49 es un filtro seleccionado del grupo que consiste en: un filtro de gasolina, un filtro de aceite, un filtro de aire, un filtro de agua, un filtro de café, una bolsita de té, un cartucho de líquido, un filtro de bolsa, una bolsa de vacío, una membrana de alérgeno, y un laminado de alérgeno; en la que el filtro comprende al menos una fibra que comprende la composición de las realizaciones 1 -37.
Por ejemplo, la realización 50 es un artículo relacionado con la higiene seleccionado del grupo que consiste en: una toallita y una lámina posterior, una almohadilla, un pañal o una tela; en la que el artículo relacionado con la higiene comprende al menos una fibra que comprende la composición de las realizaciones 1 -37.
Por ejemplo, la realización 51 es un artículo sanitario seleccionado del grupo que consiste en: un producto de higiene para bebés, un producto de higiene infantil, un producto de higiene femenina, un producto para la incontinencia, unas compresas, una compresa absorbente, y un paño de limpieza; en la que el artículo sanitario comprende al menos una fibra que comprende la composición de las realizaciones 1 -37.
Por ejemplo, la realización 52 es un adhesivo termofusible que comprende la composición de las realizaciones 1 -37.
Por ejemplo, la realización 53 es un sellador que comprende la composición de las realizaciones 1 -37.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1.Una composición que comprende un compuesto de polialfa-1,3-glucano representado por la estructura:
Figure imgf000035_0001
en la que: (i) n es al menos 6, y (ii) cada R1 se selecciona independientemente de H o un grupo acilo, seleccionándose el grupo acilo independientemente del grupo que consiste en:
a) un acetilo;
b) un benzαlo;
c)
Figure imgf000035_0004
en el que R3 puede seleccionarse independientemente de átomos de H, grupos alquilo lineales, grupos alquilo ramificados, grupos alquilo cíclicos, y grupos arilo que comprenden de uno a 24 átomos de carbono; y con la condición de que si R1 es acetilo, entonces al menos otro R1 es
Figure imgf000035_0002
en el que a es independientemente 7-24 o un benzolo; y
en la que el compuesto de polialfa-1,3-glucano tiene un grado de sustitución de 0,001 a 3.
2. La composición según la reivindicación 1, en la que a es independientemente 9-16.
3. Una composición que comprende:
(A) un compuesto de polialfa-1,3-glucano representado por la estructura:
Figure imgf000035_0003
en la que: (i) n es al menos 6, y (ii) cada R1 se selecciona independientemente de H o un grupo acilo, seleccionándose el grupo acilo independientemente del grupo que consiste en:
(i) un acetilo,
(ii) formilo
(ii)
Figure imgf000036_0001
en el que a es independientemente 0-6;
en la que dicha composición tiene un grado de sustitución de 0,001 a 3; y
(B) un plastificante.
4. La composición según la reivindicación 3, en la que el plastificante se selecciona del grupo que consiste en ésteres de ftalato, ésteres de fosfato, ésteres de glicerol, ésteres a base de trietilenglicol, y ésteres de ácido adípico, ácido azelaico, ácido cítrico, ácido sebácico, y ácido tartárico.
5. Una película independiente continua que comprende cualquiera de las composiciones de las reivindicaciones 1 o 3.
6. Un envase flexible que comprende cualquiera de las composiciones de las reivindicaciones 1 o 3.
7. El envase flexible según la reivindicación 6, en el que el envase se selecciona del grupo que consiste en: una base de paquete de burbujas, una base de paquete de tiras, una lámina de metal/plástico, un laminado de papel/plástico, un saquito, una envoltura, y una bolsa.
8. Un envase rígido que comprende la composición de las reivindicaciones 1 o 3.
9. El envase rígido según la reivindicación 8, en el que el envase se selecciona del grupo que consiste en: botellas, tarros, bandejas de comida preparada, bandejas, recipientes de cosméticos, tubos comprimibles, y recipientes de paredes delgadas.
10. Un artículo que comprende la composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 3.
11.El artículo de la reivindicación 10
Figure imgf000036_0002
preparado por procesamiento en estado fundido.
12. El artículo de la reivindicación 10
Figure imgf000036_0003
n forma de fibra continua o discontinua.
13. El artículo de la reivindicación 10
Figure imgf000036_0004
n forma de un tejido no tejido o tejido.
14. El artículo de la reivindicación 10
Figure imgf000036_0005
n forma de filtro, adhesivo termofusible, o sellador.
15. El envase flexible de la reivindicación 6 que tiene una transmitancia luminosa total (Tt) de al menos 60 por ciento cuando se mide según ASTM D1003:13.
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