ES2952571T3 - Procedimiento para la producción de poliésteres - Google Patents
Procedimiento para la producción de poliésteres Download PDFInfo
- Publication number
- ES2952571T3 ES2952571T3 ES15781886T ES15781886T ES2952571T3 ES 2952571 T3 ES2952571 T3 ES 2952571T3 ES 15781886 T ES15781886 T ES 15781886T ES 15781886 T ES15781886 T ES 15781886T ES 2952571 T3 ES2952571 T3 ES 2952571T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- acid
- aliphatic
- catalyst
- polycondensation
- butylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 85
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 75
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 82
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 62
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 61
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 53
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 42
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- -1 dianhydrosorbitol Chemical compound 0.000 claims description 91
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 21
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 20
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 15
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 13
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCCCO GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HCEPYODGJFPWOI-UHFFFAOYSA-N tridecane-1,13-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCCCCO HCEPYODGJFPWOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XSMIOONHPKRREI-UHFFFAOYSA-N undecane-1,11-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCCO XSMIOONHPKRREI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 5
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 5
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 5
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- AAFJXZWCNVJTMK-KVTDHHQDSA-N (1S,2S)-1,2-bis[(2R)-oxiran-2-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound C([C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H]2OC2)O1 AAFJXZWCNVJTMK-KVTDHHQDSA-N 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 3
- ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 1,9-Nonanediol Chemical compound OCCCCCCCCCO ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 claims description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IIXOVPGRABFCAI-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethanediol Chemical compound OC(O)C1CCCCC1 IIXOVPGRABFCAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SXCBDZAEHILGLM-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diol Chemical compound OCCCCCCCO SXCBDZAEHILGLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 3
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000223 polyglycerol Polymers 0.000 claims description 3
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 abstract description 22
- 229920000621 Poly(1,4-butylene succinate) Polymers 0.000 description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 16
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 description 13
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 11
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 11
- 239000010408 film Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 9
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 9
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 9
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229940067597 azelate Drugs 0.000 description 8
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 8
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 8
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229940116351 sebacate Drugs 0.000 description 6
- ZMDPEWRWJOXPAZ-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)C(N(CCO)CCO)(CO)C(C)C Chemical compound C(C)(C)C(N(CCO)CCO)(CO)C(C)C ZMDPEWRWJOXPAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 5
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 4
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 4
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N undecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCC(O)=O LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229940043375 1,5-pentanediol Drugs 0.000 description 2
- ZMKVBUOZONDYBW-UHFFFAOYSA-N 1,6-dioxecane-2,5-dione Chemical compound O=C1CCC(=O)OCCCCO1 ZMKVBUOZONDYBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920000331 Polyhydroxybutyrate Polymers 0.000 description 2
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N acetoacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001308 poly(aminoacid) Polymers 0.000 description 2
- 239000005015 poly(hydroxybutyrate) Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N undecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC(O)=O ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-KVTDHHQDSA-N (2r,3r,4r)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- FPFOSIXCIBGKOH-MTOQALJVSA-J (z)-4-oxopent-2-en-2-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O FPFOSIXCIBGKOH-MTOQALJVSA-J 0.000 description 1
- WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethoxybenzene Chemical compound CCOC1=CC=C(Br)C=C1 WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVHOBHMAPRVOLO-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbutanedioic acid Chemical compound CCC(C(O)=O)CC(O)=O RVHOBHMAPRVOLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYHNVHGFPZAZGA-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyhexanoic acid Chemical compound CCCCC(O)C(O)=O NYHNVHGFPZAZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRHWHSJDIILJAT-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypentanoic acid Chemical compound CCCC(O)C(O)=O JRHWHSJDIILJAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 3,8-dioxabicyclo[8.2.2]tetradeca-1(12),10,13-triene-2,9-dione Chemical compound O=C1OCCCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyric acid Chemical compound OCCCC(O)=O SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNAJBOZYCFSQDJ-UHFFFAOYSA-N 7-hydroxyheptanoic acid Chemical compound OCCCCCCC(O)=O PNAJBOZYCFSQDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 108010076119 Caseins Proteins 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 102000008186 Collagen Human genes 0.000 description 1
- 108010035532 Collagen Proteins 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N D-lactic acid Chemical compound C[C@@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 108010068370 Glutens Proteins 0.000 description 1
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920012485 Plasticized Polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 229920000616 Poly(1,4-butylene adipate) Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002494 Zein Polymers 0.000 description 1
- 108010055615 Zein Proteins 0.000 description 1
- UGUYQBMBIJFNRM-OQFOIZHKSA-N [(z)-but-2-en-2-yl]benzene Chemical compound C\C=C(\C)C1=CC=CC=C1 UGUYQBMBIJFNRM-OQFOIZHKSA-N 0.000 description 1
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229920001436 collagen Polymers 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 229940022769 d- lactic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 244000144992 flock Species 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000010794 food waste Substances 0.000 description 1
- 235000012055 fruits and vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000021312 gluten Nutrition 0.000 description 1
- 238000000892 gravimetry Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000011104 metalized film Substances 0.000 description 1
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229920001206 natural gum Polymers 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001432 poly(L-lactide) Polymers 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000379 polypropylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L sebacate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCCCCCC([O-])=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
- 229940070710 valerate Drugs 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 235000013618 yogurt Nutrition 0.000 description 1
- 239000005019 zein Substances 0.000 description 1
- 229940093612 zein Drugs 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/46—Polyesters chemically modified by esterification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Esta invención se refiere a un proceso para la producción de poliésteres que comprende una etapa de esterificación/transesterificación y una etapa de policondensación, caracterizado porque dicha etapa de policondensación se lleva a cabo en presencia de un catalizador que comprende una mezcla de al menos un compuesto a base de titanio y al menos un compuesto a base de circonio en el que la relación en peso Ti/(Ti+Zr) es igual o superior a 0,01 e igual o inferior a 0,40. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la producción de poliésteres
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de poliésteres que comprende una etapa de esterificación y una etapa de policondensación, caracterizado por que la dicha etapa de policondensación se lleva a cabo en presencia de un catalizador que comprende una mezcla de al menos un compuesto a base de titanio y al menos un compuesto a base de circonio, en la que la relación de Ti/(Ti+Zr) en peso es igual o mayor que 0,01 e igual o menor que 0,40, preferentemente igual o mayor que 0,02 e igual o menor que 0,35.
Este procedimiento hace posible obtener poliésteres alifáticos y alifático-aromáticos que tienen propiedades mejoradas de estabilidad térmica y acidez terminal, con un contenido reducido de oligómeros cíclicos residuales, que son subproductos no deseados del procedimiento de polimerización. Debido a ello, estos poliésteres son particularmente adecuados para el uso en la producción de películas, artículos expandidos y artículos moldeados, y en general, en todos los sectores de la industria del plástico.
Hasta la fecha, los procedimientos para la producción de poliésteres se han conocido ampliamente en la literatura y se han explotado industrialmente. En una escala industrial, estos procedimientos generalmente comprenden al menos dos etapas de reacción: una primera etapa de esterificación o transesterificación en la que, partiendo de dioles de ácidos dicarboxílicos, sus sales o sus ésteres, se forma un producto de oligómero intermedio y, subsiguientemente, este se hace reaccionar en una etapa de policondensación de una forma tal que se obtiene el poliéster final.
El documento WO 00/46271 A1 divulga poliésteres preparados mediante la reacción de un ácido dicarboxílico, o un éster o derivado formador de éster del mismo, con un compuesto dihidroxílico en presencia de una composición de catalizador que comprende la combinación de un compuesto a base de titanio, tal como titanato de tetra-n-butilo, un compuesto a base de circonio, tal como tetrakis de circonio (2,4-pentanodionato), y un compuesto formador de fosfato, tal como dihidrogenofosfato de sodio.
El documento US 2012/220680 A1 se refiere a poliésteres biodegradables alifático-aromáticos obtenidos a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos, ácidos aromáticos polifuncionales y dioles, en donde los ácidos aromáticos polifuncionales están constituidos por mezclas de ácidos de origen renovable y sintético.
En comparación con la producción de poliésteres completamente aromáticos, tales como PET y PBT, la producción de poliésteres alifáticos y alifático-aromáticos presenta problemas especiales asociados a la naturaleza diferente de los monómeros usados y a las condiciones de la reacción requeridas con el fin de obtener polímeros con pesos moleculares adecuadamente elevados.
En particular, los procedimientos para la producción de poliésteres alifáticos y alifático-aromáticos tienen desventajas asociadas a la formación de cantidades significativas de oligómeros cíclicos residuales, los cuales, al influir adversamente en las propiedades de los poliésteres y en la productividad de los procedimientos, hacen necesario usar un equipo adecuado para su separación y recuperación del poliéster.
Además de esto, con el fin de lograr pesos moleculares elevados, estos procedimientos requieren tiempos de reacción relativamente prolongados y temperaturas de reacción elevadas, lo que da lugar a fenómenos de degradación del poliéster. En estas condiciones, la acidez terminal de los poliésteres suele aumentar, lo que compromete sus propiedades de estabilidad térmica en etapas de procesamiento subsiguientes. De hecho, los materiales con pocas propiedades de estabilidad térmica pueden dar lugar a materiales que suelen perder propiedades mecánicas con el tiempo, cuando, por ejemplo, se usan para la producción de películas sopladas. Como consecuencia de esto, es habitual someter los poliésteres de este tipo a tratamientos de extensión de cadena o estabilización de hidrólisis que intentan limitar estos fenómenos de degradación, típicamente por medio de la unión de derivados adecuados a los ácidos terminales de los poliésteres. No obstante, esto da lugar a la provisión de etapas extras de postratamiento del poliéster y, de este modo, tiene un efecto adverso en la productividad de los procedimientos.
También existe una necesidad de identificar procedimientos de producción para poliésteres alifáticos y alifáticoaromáticos que superen los problemas antes mencionados de la formación de oligómeros cíclicos residuales y que ayuden a limitar los problemas de inestabilidad térmica y acidez terminal excesiva.
Partiendo de este requisito, se ha descubierto inesperadamente que estos problemas se pueden limitar de manera significativa mediante una selección adecuada del catalizador usado durante la etapa de policondensación. De hecho, se ha descubierto que un catalizador que comprende una mezcla de al menos un compuesto a base de titanio y al menos un compuesto a base de circonio, en la que la relación de Ti/(Ti+Zr) en peso es igual o mayor que 0,01 e igual o menor que 0,40, preferentemente igual o mayor que 0,02 e igual o menor que 0,35, hace posible obtener poliésteres con pesos moleculares adecuadamente elevados, propiedades mejoradas de estabilidad térmica y menos acidez terminal, mientras que, al mismo tiempo, se da lugar a la formación de cantidades significativamente más pequeñas de oligómeros cíclicos residuales.
En particular, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de poliésteres alifáticos que comprenden:
a) un componente dicarboxílico que comprende: 100 % mol, con respecto al componente dicarboxílico total, de unidades que derivan de al menos un ácido dicarboxílico alifático,
b) un componente de diol que comprende unidades que derivan de al menos un diol alifático; comprendiendo el dicho procedimiento una etapa de esterificación y una etapa subsiguiente de policondensación, y estando caracterizado por que la dicha etapa de policondensación se realiza en presencia de un catalizador que comprende una mezcla de al menos un compuesto a base de titanio y al menos un compuesto a base de circonio, en la que la relación de Ti/(Ti+Zr) en peso es igual o mayor que 0,01 e igual o menor que 0,40, preferentemente igual o mayor que 0,02 e igual o menor que 0,35.
Con respecto a los poliésteres producidos mediante el procedimiento según la presente invención, estos comprenden un componente de diol que deriva de al menos un diol alifático seleccionado de entre 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, dianhidrosorbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol, ciclohexanodiol, ciclohexanometanodiol, pentaeritritol, glicerol, poliglicerol, trimetilolpropano, dialquilenglicoles y polialquilenglicoles con un peso molecular de 100-4000, tal como, por ejemplo, polietilenglicol, polipropilenglicol, y sus mezclas.
Preferentemente, el componente de diol comprende al menos el 50 % mol de uno o más dioles seleccionados de entre 1.2- etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol. Más preferentemente, el componente de diol comprende o consiste en 1.2- etanodiol, 1,4-butanodiol o mezclas de los mismos.
El componente dicarboxílico de los poliésteres producidos mediante el procedimiento según la presente invención comprende el 0-40 % mol, preferentemente menos del 40 % mol, más preferentemente el 0-30 % mol, aún más preferentemente el 0-20 % mol, con respecto al componente dicarboxílico total, de unidades que derivan de al menos un ácido dicarboxílico aromático y el 60-100 % mol, preferentemente más del 60 % mol, más preferentemente el 70 100 % mol, aún más preferentemente el 80-100 % mol, con respecto al componente dicarboxílico total, de unidades que derivan de al menos un ácido dicarboxílico alifático. Los ácidos dicarboxílicos aromáticos se seleccionan de manera ventajosa de entre ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2,5-furandicarboxílico, sus ésteres, sales y mezclas. En una forma de realización preferida, los dichos ácidos dicarboxílicos aromáticos comprenden:
- del 1 al 99 % mol, preferentemente del 5 al 95 % y más preferentemente del 10 al 80 % de ácido tereftálico, sus ésteres o sus sales;
- del 99 al 1 % mol, preferentemente del 95 al 5 % y más preferentemente del 90 al 20 % de ácido 2,5-furandicarboxílico, sus ésteres o sus sales.
Los ácidos dicarboxílicos alifáticos se seleccionan de manera ventajosa de entre ácidos dicarboxílicos saturados de C2-C24, preferentemente de C4-C13, más preferentemente de C4-C11, sus ésteres alquílicos de C1-C24, preferentemente de C1-C4 , sus sales y sus mezclas.
Preferentemente, los ácidos dicarboxílicos alifáticos se seleccionan de entre: ácido succínico, ácido 2-etilsuccínico, ácido glutárico, ácido 2-metilglutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido brasílico y sus ésteres alquílicos de C1-C24. En una forma de realización preferida de la presente invención, los ácidos dicarboxílicos alifáticos comprenden mezclas que comprenden al menos el 50 % mol, preferentemente más del 60 % mol, más preferentemente más del 65 % mol, de ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico, sus ésteres de C1-C24, preferentemente de C1-C4 , y sus mezclas.
En una forma de realización preferida del procedimiento según la presente invención, el poliéster producido es alifático, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en poli(succinato de 1,4-butileno), poli(adipato de 1,4-butileno), poli(azelato de 1,4-butileno), poli(sebacato de 1,4-butileno), poli(adipato de 1,4-butileno-co-succinato de 1,4-butileno), poli(azelato de 1,4-butileno-co-succinato de 1,4-butileno), poli(sebacato de 1,4-butileno-co-succinato de 1,4-butileno), poli(succinato de 1,4-butileno-co-adipato de 1,4-butileno-co-azelato de 1,4-butileno).
En una forma de realización preferida adicional del procedimiento según la presente invención, el poliéster producido es alifático-aromático y se selecciona de manera ventajosa de entre:
(A) poliésteres que comprenden unidades repetitivas que derivan de ácidos dicarboxílicos aromáticos del tipo de ácido ftálico, preferentemente ácido tereftálico, ácidos dicarboxílicos aromáticos y dioles alifáticos (AAPE-A), caracterizados por un contenido de unidades aromáticas del 0,1-40 % mol, preferentemente del 0,1-30 % mol, con respecto a los moles totales del componente dicarboxílico. Los poliésteres AAPE-A se seleccionan preferentemente de entre: poli(adipato de 1,4-butileno-co-tereftalato de 1,4-butileno), poli(sebacato de 1,4-butileno-co-tereftalato de 1,4-butileno), poli(azelato de 1,4-butileno-co-tereftalato de 1,4-butileno), poli(brazilato de 1,4-butileno-co-tereftalato de 1,4-butileno), poli(succinato de 1,4-butileno-co-tereftalato de 1,4-butileno), poli(adipato de 1,4-butileno-co-sebacato de 1,4-butilenoco-tereftalato de 1,4-butileno), poli(azelato de 1,4-butileno-co-sebacato de 1,4-butileno-co-tereftalato de 1,4-butileno),
poli(adipato de 1,4-butileno-co-azelato de 1,4-butileno-co-tereftalato de 1,4-butileno), poli(succinato de 1,4-butilenoco-sebacato de 1,4-butileno-co-tereftalato de 1,4-butileno), poli(adipato de 1,4-butileno-co-succinato de 1,4-butilenoco-tereftalato de 1,4-butileno), poli(azelato de 1,4-butileno-co-succinato de 1,4-butileno-co-tereftalato de 1,4-butileno). (B) poliésteres que comprenden unidades repetitivas que derivan de compuestos dicarboxílicos aromáticos heterocíclicos, preferentemente ácido 2,5-furandicarboxílico, ácidos dicarboxílicos aromáticos y dioles alifáticos (AAPE-B), caracterizados por un contenido de unidades aromáticas del 0,1-40 % mol, preferentemente del 0,1 30 % mol, con respecto a los moles totales del componente dicarboxílico. Los poliésteres AAPE-B se seleccionan preferentemente de entre: poli(adipato de 1,4-butileno-co-2,5-furandicarboxilato de 1,4-butileno), poli(sebacato de 1,4-butileno-co-2,5-furandicarboxilato de 1,4-butileno), poli(azelato de 1,4-butileno-co-2,5-furandicarboxilato de 1,4-butileno), poli(brazilato de 1,4-butileno-co-2,5-furandicarboxilato de 1,4-butileno), poli(succinato de 1,4-butileno-co-2,5-furandicarboxilato de 1,4-butileno), poli(adipato de 1,4-butileno-co-sebacato de 1,4-butileno-co-2,5-furandicarboxilato de 1,4-butileno), poli(azelato de 1,4-butileno-co-sebacato de 1,4-butileno-co-2,5-furandicarboxilato de 1,4-butileno), poli(adipato de 1,4-butileno-co-azelato de 1,4-butileno-co-2,5-furandicarboxilato de 1,4-butileno), poli(succinato de 1,4-butileno-co-sebacato de 1,4-butileno-co-2,5-furandicarboxilato de 1,4-butileno), poli(adipato de 1,4-butileno-co-succinato de 1,4-butileno-co-2,5-furandicarboxilato de 1,4-butileno), poli(azelato de 1,4-butileno-cosuccinato de 1,4-butileno-co-2,5-furandicarboxilato de 1,4-butileno).
Además del componente dicarboxílico y el componente de diol, los poliésteres producidos mediante el procedimiento según la presente invención comprenden preferentemente unidades repetitivas que derivan de al menos un hidroxiácido en cantidades del 0-49 %, preferentemente del 0-30 % mol, con respecto a los moles totales del componente dicarboxílico.
Los ejemplos de hidroxiácidos adecuados son ácido glicólico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxicaproico, ácido hidroxivalérico, ácido 7-hidroxiheptanoico, ácido 8-hidroxicaproico, ácido 9-hidroxinonanoico, ácido láctico o láctidos. Los hidroxiácidos se pueden insertar en la cadena como tales o también se los puede hacer reaccionar antes con diácidos o dioles. En el procedimiento según la presente invención, los hidroxiácidos se añaden de manera ventajosa durante la etapa de esterificación.
Las moléculas de cadena larga que tienen dos grupos funcionales, incluidos aquellas con grupos funcionales que no están en la posición terminal, también pueden estar presentes en cantidades que no excedan el 10 % mol, con respecto a los moles totales del componente dicarboxílico. Los ejemplos son ácidos dímeros, ácidos ricinoleicos y ácidos que incorporan grupos funcionales epoxi e incluso polioxietileno que tienen un peso molecular de entre 200 y 10 000. En el procedimiento según la presente invención, estas moléculas de cadena larga con dos grupos funcionales se añaden de manera ventajosa durante la etapa de esterificación.
Las diaminas, los aminoácidos y los aminoalcoholes también pueden estar presentes en porcentajes hasta el 30 % mol, con respecto a los moles totales del componente dicarboxílico. En el procedimiento según la presente invención, estas diaminas, aminoácidos y aminoalcoholes se añaden de manera ventajosa durante la etapa de esterificación.
Durante la etapa de esterificación del procedimiento para la preparación de poliésteres según la presente invención, una o más moléculas con múltiples grupos funcionales se pueden añadir en cantidades de entre el 0,1 y el 3 % mol, con respecto a los moles totales del componente dicarboxílico (y cualquier hidroxiácido), con el fin de obtener productos ramificados. Los ejemplos de estas moléculas son glicerol, pentaeritritol, trimetilolpropano, ácido cítrico, dipentaeritritol, monoanhidrosorbitol, monoanhidromanitol, ácidos triglicéridos o poligliceroles.
El peso molecular Mn de los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento según la presente invención es preferentemente mayor que 20000, más preferentemente >30000, incluso más preferentemente >50000. Por lo que respecta al índice de polidispersidad para los pesos moleculares Mw/Mn, en cambio, esto es preferentemente entre 1,5 y 10, más preferentemente entre 1,6 y 5, e incluso más preferentemente entre 1,8 y 2,5.
Los pesos moleculares Mn y Mw se pueden medir mediante cromatografía de permeación en gel (GPC). La determinación se puede realizar con el sistema de cromatografía mantenido a 40 °C, usando un conjunto de tres columnas en serie (diámetro de partícula de 5 p, y porosidades de 500 A, 1000 A y 10000 A, respectivamente), un detector de índice de refracción y cloroformo como eluyente (flujo de 1 ml/min), usando poliestireno como el patrón de referencia.
Los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento según la presente invención tienen un cantidad más pequeña de oligómeros cíclicos residuales y valores más bajos de acidez terminal que poliésteres similares obtenidos usando los procedimientos para la producción en la técnica anterior, gracias al uso del catalizador que comprende una mezcla de al menos un compuesto a base de titanio y al menos un compuesto a base de circonio, en la que la relación de Ti/(Ti+Zr) en peso es igual o mayor que 0,01 e igual o menor que 0,4, preferentemente igual o mayor que 0,02 e igual o menor que 0,3, en la etapa de policondensación. En particular, los poliésteres alifáticos obtenidos mediante el procedimiento según la presente invención han demostrado tener <= 5 % en peso de oligómeros cíclicos, en comparación con la cantidad de poliésteres que se pueden obtener en teoría al convertir la totalidad del ácido
dicarboxílico suministrado al procedimiento, y valores de acidez terminal que son preferentemente menores de 50 meq/kg, y así se demuestra una mejora en las propiedades hidrolíticas y de estabilidad térmica.
Con respecto a la medición del contenido de oligómeros cíclicos, esta se realiza mediante gravimetría luego del aislamiento a partir de los destilados de la policondensación. Los oligómeros cíclicos se aíslan mediante la extracción de una alícuota uniforme de los destilados de la policondensación exactamente pesados con 5 volúmenes de agua y 5 volúmenes de éter dietílico. La fase orgánica se aísla, se deshidrata con sulfato de sodio y, a continuación, se lleva a sequedad mediante evaporación a presión baja, usando, por ejemplo, un rotavapor para que precipite el oligómero puro. Si la forma de emulsiones en la interfaz o la separación no es nítida, la fuerza iónica de la fase acuosa se puede aumentar mediante la adición de sales, tales como KCl, KI o NaCl, para estimular la ruptura de la emulsión. El oligómero precipitado se pesa y la cantidad de oligómeros se expresa como una relación en peso con respecto a la cantidad de poliéster que se podría obtener en teoría al convertir la totalidad del ácido dicarboxílico suministrado al procedimiento.
El contenido de grupos ácidos terminales se puede medir de la manera siguiente: se colocan 1,5-3 g de poliéster en un matraz de 100 ml junto con 60 ml de cloroformo. Luego de que el poliéster se ha disuelto por completo, se añaden 25 ml de 2-propanol e, inmediatamente antes del análisis, 1 ml de agua desionizada. La solución así obtenida se titula contra una solución previamente normalizada de KOH en etanol. Se usa un indicador apropiado, tal como, por ejemplo, un electrodo de vidrio para titulaciones ácido-base en disolventes no acuosos, para determinar el punto final de la titulación. El contenido de grupos ácidos terminales se calcula según el consumo de la solución de KOH en etanol, de acuerdo con la ecuación siguiente:
en la cual:
Veq = ml de solución de KOH en etanol en el punto final para la titulación de la muestra;
Vb = ml de solución de KOH en etanol requeridos para alcanzar un pH = 9,5 durante la titulación en blanco;
T = concentración de la solución de KOH en etanol expresada en moles/litro;
P = peso de la muestra en gramos.
Cuando se usa para aplicaciones típicas de los materiales de plástico (tales como, por ejemplo, formación de película de burbuja, moldeado por inyección, productos expandidos, etc.), el índice de fluidez (MFR) para los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento según la presente invención se sitúa preferentemente entre 500 y 1 g/10 min, más preferentemente entre 100 y 2 g/10 min, incluso más preferentemente entre 70 y 3 g/10 min (medición hecha a 190 °C/2,16 kg según la norma ASTM D1238-89 «Método de prueba estándar para índices de fluidez de termoplásticos mediante plastómetro de extrusión»). Preferentemente, los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento según la presente invención tienen una viscosidad intrínseca (medida usando un viscosímetro Ubbelohde para soluciones en CHCl3 que tienen una concentración de 0,2 g/dl a 25° C) de más de 0,4, preferentemente entre 0,4 y 2, más preferentemente entre 0,7 y 1,5 dl/g.
Preferentemente, los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento según la presente invención son biodegradables. En el sentido de la presente invención, por polímeros biodegradables se entienden polímeros biodegradables que tienen una biodegradabilidad relativa después de 180 días del 90 % o más con respecto a la celulosa microcristalina, de acuerdo con la norma ISO 14855-1 (2013).
Los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento según la presente invención se pueden usar en una mezcla, que también se pueden obtener mediante procedimientos de extrusión reactiva, con uno o más polímeros de origen sintético o natural, que pueden ser biodegradables o no.
En particular, los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento según la presente invención se pueden usar como una mezcla con poliésteres biodegradables del tipo diácido-diol, hidroxiácido o poliéster-éter. Por lo que respecta a los dichos poliésteres biodegradables del tipo diácido-diol, estos pueden ser alifáticos o alifático-aromáticos.
Los poliésteres biodegradables del tipo diácido-diol alifáticos comprenden diácidos alifáticos y dioles alifáticos, mientras que los poliésteres biodegradables alifático-aromáticos tienen una parte aromática que comprende principalmente ácidos aromáticos con múltiples grupos funcionales, comprendiento la parte alifática diácidos alifáticos y dioles alifáticos.
Los poliésteres biodegradables del tipo diácido-diol alifático-aromáticos están caracterizados preferentemente por un contenido de ácidos aromáticos con múltiples grupos funcionales de entre el 30 y el 90 % mol, preferentemente entre el 45 y el 70 % mol, con respecto a los moles totales del componente ácido. Preferentemente, los ácidos aromáticos
con múltiples grupos funcionales se seleccionan de entre compuestos dicarboxílicos aromáticos del tipo ácido Itálico y sus ésteres, preferentemente ácido tereftálico, y ácidos dicarboxílicos aromáticos heterocíclicos y sus ésteres, preferentemente ácido 2,5-furandicarboxílico.
En una forma de realización particularmente preferida, estos compuestos dicarboxílicos aromáticos heterocíclicos se obtienen a partir de materias primas de origen renovable, y así ayudan a reducir la utilización de recursos no renovables, tales como, por ejemplo, materias primas de origen fósil.
Se prefieren particularmente los poliésteres alifático-aromáticos en los que los ácidos aromáticos con múltiples grupos funcionales comprenden mezclas de compuestos dicarboxílicos aromáticos del tipo ácido Itálico y compuestos dicarboxílicos aromáticos heterocíclicos en los que los compuestos dicarboxílicos aromáticos heterocíclicos comprenden preferentemente el 1-99 %, preferentemente el 5-95 %, más preferentemente el 20-90 % mol, con respecto a los moles totales de ácidos aromáticos con múltiples grupos funcionales.
Los diácidos alifáticos de poliésteres biodegradables alifáticos y alifático-aromáticos comprenden ácidos dicarboxílicos saturados, tales como ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanoico, ácido dodecanoico y ácido brasílico, sus ésteres y sus mezclas. De estos, se prefieren el ácido adípico y los ácidos dicarboxílicos de una fuente renovable, y entre estos últimos se prefieren particularmente los ácidos dicarboxílicos de fuentes renovables, tales como ácido succínico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico y ácido brasílico, y sus mezclas. Los ejemplos de dioles alifáticos en los poliésteres biodegradables alifáticos y alifático-aromáticos a partir de diácidos-dioles son: 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, dianhidrosorbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol, ciclohexanodiol, ciclohexanometanodiol y sus mezclas. De estos, se prefieren particularmente 1,4-butanodiol, 1,3-propanodiol y 1,2-etanodiol, y sus mezclas. Preferentemente, las mezclas de poliésteres obtenidos mediante el procedimiento según la presente invención con poliésteres biodegradables alifáticos y alifático-aromáticos a partir de diácidos-dioles descritos anteriormente están caracterizadas por un contenido de poliéster biodegradable que varía dentro del rango entre el 1 y el 99 % en peso, más preferentemente entre el 5 y el 95 % en peso, con respecto a la suma de los pesos de los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento según la presente invención y estos últimos, respectivamente.
También es posible mezclar los poliésteres según la invención con más de un poliéster biodegradable del tipo diácidodiol. Se prefieren particularmente las mezclas tanto binarias como ternarias de poliésteres obtenidos mediante el procedimiento según la presente invención con los dichos poliésteres biodegradables del tipo diácido-diol.
De estos poliésteres biodegradables del tipo hidroxiácido, los preferidos son: ácido poli-L-láctico, ácido poli-D-láctico y poli-D-L-láctico esterocomplejo, poli-£-caprolactona, polihidroxibutirato, polihidroxibutirato-valerato, polihidroxibutirato-propanoato, polihidroxibutirato-hexanoato, polihidroxibutirato-decanoato, polihidroxibutiratododecanoato, polihidroxibutirato-hexadecanoato, polihidroxibutirato-octadecanoato, po li-3-h i d roxi b utirato-4-hidroxibutirato.
Preferentemente, las mezclas de poliésteres obtenidos mediante el procedimiento según la presente invención con poliésteres biodegradables del tipo hidroxiácido descritos anteriormente están caracterizadas por un contenido de los dichos poliésteres biodegradables que varía dentro del rango del 1 al 99 % en peso, más preferentemente del 5 al 95 % en peso, con respecto a la suma de los pesos de los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento según la presente invención y estos últimos, respectivamente.
Los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento según la presente invención también se pueden usar como una mezcla con polímeros de origen natural, tales como, por ejemplo, almidón, celulosa, quitina, quitosano, alginatos, proteínas, tales como gluten, zeína, caseína, colágeno, gelatina, gomas naturales, ácido rosínico y sus derivados, ligninas como tales o ligninas purificadas, hidrolizadas, basificadas, etc. o sus derivados. Los almidones y la celulosa se pueden modificar y, entre estos, se debe hacer mención, por ejemplo, a los ésteres de almidón o celulosa que tienen un grado de sustitución de entre 0,2 y 2,5, almidones de hidroxipropilato, almidones modificados con cadenas grasas y celofán. Se prefieren particularmente mezclas con almidón. El almidón se puede usar en forma desestructurada o gelatinizada, o como un relleno. El almidón puede representar la fase continua o dispersa, o puede estar en una forma co-continua. En el caso de almidón disperso, el almidón tiene preferentemente una forma más pequeña que un micrón de diámetro promedio, y más preferentemente más pequeña que 0,5 μm.
Preferentemente, las mezclas de poliésteres obtenidos mediante el procedimiento según la presente invención junto con los polímeros de origen natural descritos anteriormente están caracterizadas por un contenido de los dichos polímeros de origen natural que varía dentro del rango del 1 al 99 % en peso, más preferentemente entre el 5 y el 95 % en peso, y más preferentemente entre el 10 y el 40 % en peso, con respecto a la suma de los pesos de los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento según la presente invención y estos últimos, respectivamente.
Los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento según la presente invención también se pueden usar como una mezcla con poliolefinas, poliésteres aromáticos, poliéster-uretanos y poliéter-uretanos, poliuretanos, poliamidas, poliaminoácidos, poliéteres, poliureas, policarbonatos y mezclas de los mismos. Entre las poliolefinas, las preferidas son: polietileno, polipropileno, sus copolímeros, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, poliacetato de etilo y vinilo, y alcohol vinílico de polietileno. De los poliésteres aromáticos, los preferidos son: PET, PBT, PTT que tienen, en particular, un contenido renovable >30 % y polialquilenfurandicarboxilatos. De estos últimos, los preferidos son: poli(2,5-furandicarboxilato de 1,2-etileno), poli(2,5-furandicarboxilato de 1,3-propileno), poli(2,5-furandicarboxilato de 1,4-butileno) y sus mezclas.
Los ejemplos de poliamidas son: poliamida 6 y 6.6, poliamida 9 y 9.9, poliamida 10 y 10.10, poliamida 11 y 11.11, poliamida 12 y 12.12, y sus combinaciones del tipo 6/9, 6/10, 6/11,6/12.
Los policarbonatos pueden ser carbonatos de polietileno, carbonatos de polipropileno, carbonatos de polibutileno, sus mezclas y copolímeros.
Los poliéteres pueden ser polietilenglicoles, polipropilenglicoles, polibutilenglicoles, sus copolímeros y sus mezclas con pesos moleculares de 70000 a 500000.
Preferentemente, las mezclas de poliésteres obtenidos mediante el procedimiento según la presente invención, usando los polímeros descritos anteriormente (poliolefinas, poliésteres aromáticos, poliéster-uretanos y poliéteruretanos, poliuretanos, poliamidas, poliaminoácidos, poliéteres, poliureas, policarbonatos y mezclas de los mismos), están caracterizadas por un contenido de los dichos polímeros que varía dentro del rango entre el 0,5 y el 99 % en peso, más preferentemente entre el 5 y el 50 % en peso, con respecto a la suma de los pesos de los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento según la presente invención y estos últimos, respectivamente.
Los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento según la presente invención son extremadamente adecuados para usar solos o como una mezcla en otros polímeros, en muchas aplicaciones prácticas para la fabricación de productos, tales como, por ejemplo, películas, fibras, telas no tejidas, láminas, artículos moldeados, termoconformados, soplados, expandidos y laminados, incluidos aquellos fabricados mediante la técnica de recubrimiento por extrusión.
Los ejemplos de productos que comprenden los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento según la presente invención son:
- películas, con películas mono- y biorientadas, y películas multicapa con otros materiales de polímeros;
- películas para el uso en el sector agrícola, como películas para el acolchado del suelo;
- películas elásticas que incluyen películas delgadas para alimentos, para balas en agricultura y para la envoltura de desechos;
- bolsas y revestimientos para la recolección de materiales orgánicos, tales como la recolección de residuos alimentarios y cortes de césped;
- paquetes termoconformados de alimentos, de una sola capa y multicapa, tales como, por ejemplo, recipientes para leche, yogur, carne, bebidas, etc.;
- recubrimientos obtenidos mediante la técnica de recubrimiento por extrusión;
- laminados multicapa con capas de cartón, materiales de plástico, aluminio, películas metalizadas;
- perlas expandidas o expandibles para la producción de partes formadas mediante sinterización;
- productos expandidos y semiexpandidos que incluyen bloques expandidos, formados por partículas previamentes expandidas;
- láminas expandidas, láminas expandidas termoconformadas, recipientes obtenidos a partir de las mismas para el embalaje de alimentos;
- recipientes en general para frutas y vegetales;
- composiciones para almidón gelatinizado, desestructurado y/o complejo, almidón natural, harinas, otros rellenos de origen natural, vegetal o inorgánico como relleno;
- fibras, microfibras, fibras compuestas con un núcleo que comprende polímeros rígidos, tales como PLA, PET, PTT, etc., y una capa externa del material según la invención, fibras compuestas dablens, fibras que tienen diversas secciones transversales desde redondas hasta multilobuladas, fibras de flocado, telas y telas no tejidas o unidas por hilado o unidas térmicamente para los sectores de sanidad, higiene, agricultura y vestimenta.
Estos también se pueden usar en aplicaciones como reemplazo de PVC plastificado.
El procedimiento según la presente invención comprende una etapa de esterificación o transesterificación y una etapa de policondensación, y está caracterizado por que la dicha etapa de policondensación se lleva a cabo en presencia de un catalizador que comprende una mezcla de al menos un compuesto a base de titanio y al menos un compuesto a base de circonio, en la que la relación de Ti/(Ti+Zr) en peso es igual o mayor que 0,01 e igual o menor que 0,40, preferentemente igual o mayor que 0,02 e igual o menor que 0,35.
La etapa de esterificación/transesterificación se suministra preferentemente con una relación molar entre los dioles alifáticos y los ácidos dicarboxílicos, sus ésteres y sus sales, que se encuentra preferentemente entre 1 y 2,5, preferentemente entre 1,05 y 1,7.
Los ácidos dicarboxílicos, sus ésteres o sus sales, los dioles alifáticos y cualquier otro comonómero que constituye el poliéster se pueden suministrar a la dicha etapa por separado, y así se llegan a mezclar en el reactor o alternativamente pueden mezclarse previamente, preferentemente a una T <70 °C, antes de ser administrados al reactor. También es posible mezclar previamente parte de los componentes y, subsiguientemente, modificar su composición, por ejemplo en el curso de la reacción de esterificación/transesterificación.
En el caso de poliésteres en los que el componente dicarboxílico comprende unidades repetitivas que derivan de varios ácidos dicarboxílicos, ya sean alifáticos o aromáticos, también es posible mezclar previamente algunos de estos con dioles alifáticos, preferentemente a una T <70 °C, añadiendo la parte restante de los ácidos dicarboxílicos, los dioles y cualquier otro comonómero al reactor de esterificación/transesterificación.
La etapa de esterificación/transesterificación del procedimiento según la presente invención se lleva a cabo de manera ventajosa a una temperatura de 200-250 °C y a una presión de 0,7-1,5 bar, preferentemente en presencia de un catalizador para esterificación/transesterificación.
El catalizador para esterificación/transesterificación, que también se puede usar de manera ventajosa como un componente del catalizador para la etapa de policondensación, a su vez se puede suministrar directamente al reactor de esterificación/transesterificación o también se puede disolver primero en una alícuota de uno o más de los ácidos dicarboxílicos, sus ésteres o sus sales, y los dioles alifáticos, de una forma tal que ayuda a la dispersión en la mezcla de reacción y la vuelve más uniforme. En una forma de realización preferida, el catalizador para esterificación/transesterificación se selecciona de entre compuestos organometálicos de estaño, por ejemplo derivados del ácido estánnico, compuestos de titanio, por ejemplo titanatos, tales como ortotitanato de tetrabutilo u ortotitanato de tetra(isopropilo), compuestos de circonio, por ejemplo circonatos, tales como ortocirconato de tetrabutilo u ortocirconato de tetra(isopropilo), compuestos de antimonio, cobalto, plomo, aluminio, por ejemplo triisopropilo de aluminio, y compuestos de cinc, y mezclas de los mismos.
Con respecto a los catalizadores organometálicos para la esterificación/transesterificación del tipo mencionado anteriormente, durante la etapa de esterificación/transesterificación del procedimiento según la presente invención, están presentes en concentraciones preferentemente entre 12 y 120 ppm de metal, con respecto a la cantidad de poliéster que se puede obtener en teoría al convertir la totalidad del ácido dicarboxílico suministrado al reactor.
En una forma de realización preferida, el catalizador para la etapa de esterificación/transesterificación es un titanato, más preferentemente titanato de diisopropiltrietanolamina, preferentemente usado en una concentración de 12 120 ppm de metal, con respecto a una cantidad de poliéster que se puede obtener en teoría al convertir la totalidad del ácido dicarboxílico suministrado al reactor. Preferentemente, el tiempo de reacción para la etapa de esterificación/transesterificación en el procedimiento según la presente invención es entre 4 y 8 horas. Al final de la etapa de esterificación/transesterificación, se obtiene un producto de oligómero que tiene Mn <5000, una viscosidad intrínseca de 0,05-0,15 dl/g y una acidez <80 meq/kg.
En una forma de realización preferida del procedimiento según la presente invención, el catalizador se suministra a la etapa de policondensación junto con el producto de oligómero al final de la etapa de esterificación/transesterificación.
La etapa de policondensación en el procedimiento según la presente invención se lleva a cabo en presencia de un catalizador que comprende una mezcla de al menos un compuesto a base de titanio y al menos un compuesto a base de circonio, en la que la relación de Ti/(Ti+Zr) en peso es igual o mayor que 0,01 e igual o menor que 0,40, preferentemente igual o mayor que 0,02 e igual o menor que 0,35.
En una forma de realización preferida, el catalizador para policondensación a base de titanio es un titanato seleccionado de manera ventajosa de entre compuestos que tienen la fórmula general Ti(OR)4, en la que el R es un grupo ligando que comprende uno o más átomos de carbono, oxígeno, fósforo, silicio y/o hidrógeno. Diferentes grupos ligando R pueden estar presentes en el mismo átomo de titanio, pero preferentemente son idénticos para asistir en la preparación del titanato. Asimismo, 2 o más ligandos R se pueden derivar de un solo compuesto y pueden estar químicamente unidos, además de estar unidos por el titanio (los llamados ligandos multidentados, tales como, por ejemplo, trietanolamina, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido málico, ácido succínico, etanodiamina). El R se selecciona de manera ventajosa de entre H, trietanolamina, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido málico, ácido succínico, ácido 3-oxobutanoico, etanodiamina y restos alquílicos ramificados de C1-C12, tales como, por ejemplo, etilo, propilo, n-butilo, pentilo, isopropilo, isobutilo, isopentilo, hexilo y etilhexilo. En una forma de realización preferida, el R se selecciona de entre restos alquílicos de C1-C12, preferentemente Ci-Cs, más preferentemente n-butilo.
La preparación de titanatos se conoce en la literatura. Típicamente, estos se preparan al hacer que el tetracloruro de titanio y el alcohol precursor con la fórmula ROH reaccione en presencia de una base, tal como, por ejemplo, amoníaco, o mediante la transesterificación de otros titanatos. Los ejemplos comerciales de titanatos que se pueden usar en el
procedimiento según la presente invención incluyen los productos Tyzor ® TPT (titanato de tetraisopropilo), Tyzor ® TnBT (titanato de tetra-n-butilo) y Tyzor ® TE (titanato de diisopropiltrietanolamina).
En una forma de realización preferida, el catalizador para policondensación a base de circonio es un circonato seleccionado de manera ventajosa de entre compuestos que tienen la fórmula general Zr(OR)4,en la que el R es un grupo ligando que comprende uno o más átomos de carbono, oxígeno, fósforo, silicio y/o hidrógeno. Como en el caso de los titanatos, varios grupos ligando R diferentes pueden estar presentes en el mismo átomo de circonio, pero preferentemente estos son idénticos para asistir en la preparación del circonato. Además de esto, 2 o más ligandos R se pueden derivar de un solo compuesto o pueden estar químicamente unidos, además de estar unidos por el circonio (los llamados ligandos multidentados, tales como, por ejemplo, trietanolamina, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido málico, ácido succínico, etanodiamina). El R se selecciona de manera ventajosa de entre H, trietanolamina, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido málico, ácido succínico, ácido 3-oxobutanoico, etanodiamina y restos alquílicos lineales o ramificados de C1-C12, tales como, por ejemplo, etilo, propilo, n-butilo, pentilo, isopropilo, isobutilo, isopentilo, hexilo y etilhexilo. En una forma de realización preferida, el R se selecciona de entre restos alquílicos de C1-C12, preferentemente Ci-Cs, más preferentemente n-butilo.
La preparación de circonatos se conoce en la literatura y es similar a la descrita anteriormente para los titanatos. Los ejemplos comerciales de circonatos que se pueden usar en el procedimiento según la presente invención incluyen los productos Tyzor ® NBZ (circonato de tetra-n-butilo), Tyzor ® n Pz (circonato de tetra-n-propilo) e IG-NBZ (circonato de tetra-n-butilo).
Preferentemente, el catalizador en la etapa de policondensación del procedimiento según la presente invención comprende una mezcla de al menos un titanato y al menos un circonato, más preferentemente una mezcla de titanato de tetra-n-butilo y circonato de tetra-n-butilo.
Además de los compuestos de titanio y circonio, el catalizador para policondensación también puede comprender compuestos de fósforo, por ejemplo ácidos fosfónico y fosfínico, fosfatos y fosfitos orgánicos, silicatos, sales orgánicas e inorgánicas de metales alcalinos y metales alcalinotérreos.
El catalizador para policondensación se puede suministrar a la etapa de policondensación mediante el suministro por separado de sus diversos componentes al reactor o mediante el premezclado y suministro de estos al reactor como una mezcla. También es posible mezclar previamente algunos de los componentes y ajustar la composición del catalizador subsiguientemente, por ejemplo en el momento en que se pone en contacto con el producto de oligómero.
Cuando un catalizador que contiene compuestos de titanio y/o circonio se usa en la etapa de esterificación/transesterificación del procedimiento según la presente invención, en una forma de realización preferida del procedimiento según la presente invención, este catalizador no se separa del producto de oligómero, se suministra junto con este a la etapa de policondensación y se usa de manera ventajosa como un catalizador para policondensación o como un componente del mismo, con un posible ajuste de la relación molar entre titanio y circonio mediante la adición de cantidades adecuadas de compuestos de titanio y circonio a la dicha etapa de policondensación. En una forma de realización particularmente preferida, el catalizador para la etapa de policondensación es el mismo que aquél para la etapa de esterificación/transesterificación.
La etapa de policondensación se lleva a cabo de manera ventajosa al suministrar el producto de oligómero al reactor para la policondensación y al hacer que todo reaccione en presencia del catalizador a un temperatura de 220-250 °C y a una presión <5 mbar.
Preferentemente, la etapa de policondensación del procedimiento según la presente invención se lleva a cabo en presencia de una cantidad total de titanio y circonio de 80-500 ppm, con respecto a la cantidad de poliéster que se podría obtener en teoría al convertir la totalidad del ácido dicarboxílico suministrado al reactor en el catalizador.
Preferentemente, el tiempo de reacción para la etapa de policondensación en el procedimiento según la presente invención es entre 4 y 8 horas. Al final de la etapa de policondensación, se obtiene un poliéster que tiene Mn >50 000, una viscosidad intrínseca de 0,9-1,05 dl/g y una acidez <50 meq/kg. En función de las propiedades específicas de peso molecular y la viscosidad deseada para el poliéster, el procedimiento según la presente invención puede proporcionar una o más etapas de extensión de cadena, procedimiento reactivo o extrusión reactiva, e incluye otros polímeros mediante el uso de peróxidos, éteres divinílicos, bisoxazolina, poliepóxidos, di- y poliisocianatos, carbodiimidas o dianhídridos después de la etapa de policondensación.
A continuación, la invención se ilustrará mediante un número de formas de realización que pretenden ser a modo de ejemplo y no limitar el alcance de protección de la presente solicitud de patente.
EJEMPLOS
Ejemplo 1 (comparativo) - Preparación de un poli(succinato de 1,4-butileno) usando un catalizador para policondensación que comprende solo titanato
Etapa de esterificación
Se añadieron 17150 g de ácido succínico, 14000 g de 1,4-butanodiol, 26,75 g de glicerina y 2,0 g de una solución etanólica al 80 % en peso de titanato de diisopropiltrietanolamina (Tyzor TE, que contiene 8,2 % en peso de titanio) en una relación molar de diol / ácido dicarboxílico (MGR) de 1,08 a un reactor de acero con una capacidad geométrica de 24 litros, equipado con un sistema de agitador mecánico, una entrada de nitrógeno, una columna de destilación, un sistema desmontado para destilados de alto volumen y una conexión a un sistema de alto vacío.
La temperatura de la masa se aumentó gradualmente a 230 °C durante un periodo de 120 minutos.
Etapa de policondensación
Cuando se hubo destilado el 95 % del agua teórica, se añadieron 21,25 g de titanato de tetra-n-butilo (correspondientes a 119 ppm de metal con respecto a la cantidad de poli(succinato de 1,4-butileno), que se podría obtener en teoría al convertir la totalidad del ácido succínico suministrado al reactor), obteniéndose una relación de Ti/(Zr+Ti) en peso de 1, teniendo en cuenta el titanio introducido con el catalizador para esterificación. A continuación, la temperatura del reactor se elevó a 235-240 °C y la presión se redujo gradualmente para alcanzar finalmente un valor menor de 2 mbar durante un periodo de 60 minutos. La reacción se dejó que procediera durante aproximadamente 6,15 horas, el tiempo requerido para obtener un poli(succinato de 1,4-butileno) con un MFR de aproximadamente 8-10 (g/10 minutos a 190 °C y 2,16 kg), y a continuación, el material se descargó en un baño de agua en forma de hilo y se granuló.
Ejemplo 2 - Preparación de un poli(succinato de 1,4-butileno) usando un catalizador para policondensación que comprende una mezcla de titanato y circonato con una relación de Ti/(Zr+Ti) en peso = 0,02
El ejemplo 1 se repitió mediante la adición de 30,75 g (correspondientes a 255 ppm de metal con respecto a la cantidad de poli(succinato de 1,4-butileno), que se podría obtener en teoría al convertir la totalidad del ácido succínico suministrado al reactor) de circonato de tetra-n-butilo (Tyzor ® NBZ, que contiene el 20,7 % de circonio en peso) a la etapa de policondensación, en vez de 21,25 g de titanato de tetra-n-butilo, obteniéndose así una relación de Ti/(Zr+Ti) en peso de 0,02, teniendo en cuenta el titanio introducido con el catalizador para esterificación.
Ejemplo 3 - Preparación de un poli(succinato de 1,4-butileno) usando un catalizador para policondensación que comprende una mezcla de titanato y circonato con una relación de Ti/(Zr+Ti) en peso = 0,25
El ejemplo 1 se repitió mediante la adición de 25,3 g (correspondientes a 189 ppm de metal con respecto a la cantidad de poli(succinato de 1,4-butileno), que se podría obtener en teoría al convertir la totalidad del ácido succínico suministrado al reactor) de una mezcla de 7,6 g de titanato de tetra-n-butilo y 17,7 g de circonato de tetra-n-butilo a la etapa de policondensación, en vez de 21,25 g de titanato de tetra-n-butilo, obteniéndose así una relación de Ti/(Zr+Ti) en peso de 0,25 durante la etapa de policondensación, teniendo en cuenta el titanio introducido con el catalizador para esterificación.
Ejemplo 4 (comparativo) - Preparación de un poli(succinato de 1,4-butileno) usando un catalizador para policondensación que comprende una mezcla de titanato y circonato con una relación de Ti/(Zr+Ti) en peso = 0,42
El ejemplo 1 se repitió mediante la adición de 24 g (correspondientes a 167 ppm de metal con respecto a la cantidad de poli(succinato de 1,4-butileno), que se podría obtener en teoría al convertir la totalidad del ácido succínico suministrado al reactor) de una mezcla de 12 g de titanato de tetra-n-butilo y 12 g de circonato de tetra-n-butilo a la etapa de policondensación, en vez de 21,25 g de titanato de tetra-n-butilo, obteniéndose así una relación de Ti/(Zr+Ti) en peso de 0,42, teniendo en cuenta el titanio introducido con el catalizador para esterificación.
Ejemplo 5 (comparativo) - Preparación de un poli(succinato de 1,4-butileno) usando un catalizador para policondensación que comprende solo circonato
El ejemplo 1 se repitió mediante la adición de 1,55 g de circonato de tetra-n-butilo en la etapa de esterificación/transesterificación, en vez de 2,0 g de una solución etanólica al 80 % en peso de titanato de diisopropiltrietanolamina, y mediante la adición de 27,55 g (correspondientes a 228 ppm de metal con respecto a la cantidad de poli(succinato de 1,4-butileno), que se podría obtener en teoría al convertir la totalidad del ácido succínico suministrado al reactor) de circonato de tetra-n-butilo en la etapa de policondensación, en vez de 21,25 g de titanato de tetra-n-butilo, obteniéndose así una relación de Ti/(Zr+Ti) en peso de 0.
Ejemplo 6 (comparativo) - Preparación de un poli(succinato de 1,4-butileno) usando un catalizador para policondensación que comprende solo titanato
El ejemplo 1 se repitió mediante el suministro de monómeros a la etapa de esterificación en una relación molar de diol / ácido dicarboxílico (MGR) de 1,3, en vez de 1,08. Se añadieron 17 150 g de ácido succínico, 16790 g de 1,4
butanodiol, 26,75 g de glicerina y 2,0 g de una solución etanólica al 80 % en peso de titanato de diisopropiltrietanolamina (Tyzor TE, que contiene 8,2 % en peso de titanio).
Ejemplo 7 - Preparación de un poli(succinato de 1,4-butileno) usando un catalizador para policondensación que comprende una mezcla de titanato y circonato con una relación de Ti/(Zr+Ti) en peso = 0,25
El ejemplo 6 se repitió mediante la adición de 25,3 g (correspondientes a 189 ppm de metal con respecto a la cantidad de poli(succinato de 1,4-butileno), que se podría obtener en teoría al convertir la totalidad del ácido succínico suministrado al reactor) de una mezcla de 7,6 g de titanato de tetra-n-butilo y 17,7 g de circonato de tetra-n-butilo a la etapa de policondensación, en vez de 21,25 g de titanato de tetra-n-butilo, obteniéndose así una relación de Ti/(Zr+Ti) en peso de 0,25 durante la etapa de policondensación, teniendo en cuenta el titanio introducido con el catalizador para esterificación.
Ejemplo 8 - Preparación de un poli(succinato de 1,4-butileno) usando un catalizador para policondensación que comprende una mezcla de titanato y circonato con una relación de Ti/(Zr+Ti) en peso = 0,33
El ejemplo 6 se repitió mediante la adición de 24,62 g (correspondientes a 177 ppm de metal con respecto a la cantidad de poli(succinato de 1,4-butileno), que se podría obtener en teoría al convertir la totalidad del ácido succínico suministrado al reactor) de una mezcla de 9,85 g de titanato de tetra-n-butilo y 14,77 g de circonato de tetra-n-butilo a la etapa de policondensación, en vez de 21, 25 g de titanato de tetra-n-butilo, obteniéndose así una relación de Ti/(Zr+Ti) en peso de 0,33, teniendo en cuenta el titanio introducido con el catalizador para esterificación.
Ejemplo 9 - Preparación de un poli(succinato de 1,4-butileno) usando un catalizador para policondensación que comprende una mezcla de titanato y circonato con una relación de Ti/(Zr+Ti) en peso = 0,03
El ejemplo 6 se repitió mediante la adición de 38,13 g de una mezcla de 0,63 g de titanato de tetra-n-butilo y 37,5 g de circonato de tetra-n-butilo (correspondientes a 314 ppm de metal con respecto a la cantidad de poli(succinato de 1,4-butileno), que se podría obtener en teoría al convertir la totalidad del ácido succínico suministrado al reactor) a la etapa de policondensación, en vez de 21,25 g de titanato de tetra-n-butilo, obteniéndose así una relación de Ti/(Zr+Ti) en peso de 0,03, teniendo en cuenta el titanio introducido con el catalizador para esterificación. Ejemplo 10 - Preparación de un poli(succinato de 1,4-butileno) usando un catalizador para policondensación que comprende una mezcla de titanato y circonato con una relación de Ti/(Zr+Ti) en peso = 0,03
El ejemplo 6 se repitió mediante la adición de 27,5 g (correspondientes a 228 ppm de metal con respecto a la cantidad de poli(succinato de 1,4-butileno), que se podría obtener en teoría al convertir la totalidad del ácido succínico suministrado al reactor) de circonato de tetra-n-butilo a la etapa de policondensación, en vez de 21,25 g de titanato de tetra-n-butilo, obteniéndose así una relación de Ti/(Zr+Ti) en peso de 0,03, teniendo en cuenta el titanio introducido con el catalizador para esterificación. Ejemplo 11 (comparativo) - Preparación de un poli(succinato de 1,4-butileno) usando un catalizador para policondensación que comprende solo circonato
El ejemplo 5 se repitió mediante el suministro de monómeros a la etapa de esterificación en una relación molar de diol / ácido dicarboxílico (MGR) de 1,3, en vez de 1,08. Así, se añadieron 17 150 g de ácido succínico, 16790 g de 1,4-butanodiol, 26,75 g de glicerina y 1,55 g de circonato de tetra-n-butilo.
Las muestras de los poliésteres según los ejemplos 1-11 se obtuvieron al inicio de la etapa de descarga del reactor (IS) y al final de la etapa (FS) para determinar su MFR, el contenido de oligómeros y el contenido de grupos ácidos terminales (CEG), de acuerdo con los métodos descritos en la presente solicitud (tabla 1).
Claims (16)
1. Procedimiento para la producción de poliésteres alifáticos que comprenden:
un componente dicarboxílico que comprende
a) 100 % mol de unidades que derivan de al menos un ácido dicarboxílico alifático,
b) un componente de diol que comprende unidades que derivan de al menos un diol alifático;
comprendiendo dicho procedimiento un paso de esterificación y un paso siguiente de policondensación, caracterizado por que dicho paso de policondensación se realiza en presencia de un catalizador que comprende una mezcla de al menos un compuesto a base de titanio y al menos un compuesto a base de circonio, en la que la relación de Ti/(Ti+Zr) en peso es igual o mayor que 0,01 e igual o menor que 0,40.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho diol alifático se selecciona de entre 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, dianhidrosorbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol, ciclohexanodiol, ciclohexanometanodiol, pentaeritritol, glicerol, poliglicerol, trimetilolpropano, polialquilenglicoles con peso molecular de 100-4000 y mezclas de los mismos.
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 2, en el que dicho ácido dicarboxílico alifático se selecciona de entre ácidos dicarboxílicos saturados de C2-C24, sus ésteres alquílicos de C1-C24, sus sales y mezclas de los mismos.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 43, en el que en dicho paso de esterificación, la relación molar entre los dioles alifáticos y los ácidos dicarboxílicos, sus ésteres y sus sales está comprendida entre 1 y 2,5.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4, en el que el paso de esterificación se realiza a un temperatura de 200-250 °C y a una presión de 0,7-1,5 bar.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 5, en el que el paso de esterificación se realiza en presencia de un catalizador organometálico seleccionado de entre los compuestos organometálicos de estaño, titanio, circonio, antimonio, cobalto, plomo, aluminio, cinc y mezclas de los mismos.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que dicho catalizador organometálico está presente, en el paso de esterificación, en una concentración de 12-120 ppm de metal, con respecto a la cantidad de poliéster teóricamente obtenible por conversión de la totalidad del ácido dicarboxílico suministrado al procedimiento.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 7, en el que dicho compuesto a base de titanio del paso de policondensación es un titanato con la fórmula general Ti(OR)4, en la que el R es un grupo ligando que comprende uno o más átomos de carbono, oxígeno, fósforo, sílice y/o hidrógeno.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que dicho R se selecciona de entre H, trietanolamina, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido málico, ácido succínico, etanodiamina, restos alquílicos lineales o ramificados de C1-C12.
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 9, en el que dicho compuesto a base de circonio de la fase de policondensación es un circonato con la fórmula general Zr(OR)4, en la que el R es un grupo ligando que comprende uno o más átomos de carbono, oxígeno, fósforo, sílice y/o hidrógeno.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que dicho R se selecciona de entre H, trietanolamina, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido málico, ácido succínico, etanodiamina, restos alquílicos lineales o ramificados de C1-C12.
12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 11, en el que dicho catalizador de policondensación comprende una mezcla de titanato de tetra-n-butilo y circonato de tetra-n-butilo.
13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 12, en el que dicho paso de policondensación se realiza a un temperatura de 220-250 °C y a una presión <5 mbar.
14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 13, en el que dicho paso de policondensación se realiza en presencia de una cantidad total de catalizador a base de titanio y circonio de 80-500 ppm de metal, con respecto a la cantidad de poliéster teóricamente obtenible por conversión de la totalidad del ácido dicarboxílico suministrado al procedimiento.
15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 14, que comprende, luego del paso de policondensación, uno o más pasos de extensión de cadena, procedimiento reactivo y/o extrusión reactiva.
16. Uso de un catalizador que comprende una mezcla de al menos un compuesto a base de titanio y al menos un compuesto a base de circonio, en la que la relación de Ti/(Ti+Zr) en peso es igual o mayor que 0,01 e igual o menor que 0,4, para producir poliésteres que comprenden:
a) un componente dicarboxílico que comprende 100 % mol de unidades que derivan de al menos un ácido dicarboxílico alifático,
b) un componente de diol que comprende unidades que derivan de al menos un diol alifático.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI20141733 | 2014-10-03 | ||
| PCT/EP2015/072817 WO2016050962A1 (en) | 2014-10-03 | 2015-10-02 | Process for the production of polyesters |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2952571T3 true ES2952571T3 (es) | 2023-11-02 |
Family
ID=51904064
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES15781886T Active ES2952571T3 (es) | 2014-10-03 | 2015-10-02 | Procedimiento para la producción de poliésteres |
| ES15781313T Active ES2952366T3 (es) | 2014-10-03 | 2015-10-02 | Procedimiento para la producción de poliésteres alifático-aromáticos |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES15781313T Active ES2952366T3 (es) | 2014-10-03 | 2015-10-02 | Procedimiento para la producción de poliésteres alifático-aromáticos |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US10294327B2 (es) |
| EP (4) | EP3201253B1 (es) |
| ES (2) | ES2952571T3 (es) |
| PL (2) | PL3201252T3 (es) |
| WO (2) | WO2016050963A1 (es) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT201700022439A1 (it) | 2017-02-28 | 2018-08-28 | Novamont Spa | Composizione polimerica per film ad elevata disintegrabilita’ |
| US11260337B2 (en) * | 2018-03-29 | 2022-03-01 | Uop Llc | Process for the removal of carbon dioxide and heavy hydrocarbons |
| CN108727576B (zh) * | 2018-05-29 | 2020-10-27 | 西北工业大学 | 一种能发射多色荧光的超支化聚氨基酯及制备方法 |
| CN109593185B (zh) * | 2018-11-09 | 2020-12-25 | 中原工学院 | 一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法 |
| KR102942424B1 (ko) * | 2019-04-11 | 2026-03-23 | 바스프 에스이 | 폴리부틸렌 테레프탈레이트 열성형 방법 |
| IT201900014154A1 (it) | 2019-08-06 | 2021-02-06 | Novamont Spa | Film per imballaggio |
| IT201900025471A1 (it) | 2019-12-24 | 2021-06-24 | Novamont Spa | Composizione polimerica per film con migliorate proprieta' meccaniche e disintegrabilita' |
| TWI796542B (zh) * | 2020-01-02 | 2023-03-21 | 長春人造樹脂廠股份有限公司 | 高延展性脂肪族聚酯 |
| IT202000012184A1 (it) * | 2020-05-25 | 2021-11-25 | Novamont Spa | Poliestere biodegradabile e pellicole aderenti per l’imballaggio con esso realizzate |
| IT202000017218A1 (it) | 2020-07-15 | 2022-01-15 | Novamont Spa | Riutilizzo in polimerizzazione di bioplastiche |
| KR102316790B1 (ko) * | 2020-12-11 | 2021-10-22 | 바이오플라스틱스 이노베이션스 리미티드 | 바이오매스로부터 유도된 반응속도조절제 및 분자량증가제를 첨가하여 제조된 생분해성 폴리에스터수지 및 그 제조방법 |
| IT202100002135A1 (it) * | 2021-02-02 | 2022-08-02 | Novamont Spa | Poliesteri ramificati per extrusion coating |
| JP2022163674A (ja) * | 2021-04-14 | 2022-10-26 | 長春人造樹脂廠股▲ふん▼有限公司 | ポリエステル組成物およびその調製方法、製品ならびに用途 |
| CN113717356B (zh) * | 2021-09-14 | 2023-04-07 | 珠海万通化工有限公司 | 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用 |
| IT202100030725A1 (it) | 2021-12-06 | 2023-06-06 | Novamont Spa | Poliesteri alifatico-aromatici con un controllato contenuto di oligomeri ciclici residui misti |
| IT202100030746A1 (it) | 2021-12-06 | 2023-06-06 | Novamont Spa | Poliesteri alifatico-aromatici misti |
| JP2025517982A (ja) * | 2022-05-21 | 2025-06-12 | エスケー リーヴィオ カンパニー リミテッド | 生分解性ポリエステル樹脂組成物、及びこれを含む生分解性ポリエステル成形品 |
| CN114957628B (zh) * | 2022-05-24 | 2025-03-11 | 珠海金发生物材料有限公司 | 一种聚酯及其制备方法和应用 |
| IT202200016230A1 (it) | 2022-07-29 | 2024-01-29 | Novamont Spa | Composizione biodegradabile e compostabile otticamente riconoscibile. |
| IT202200019482A1 (it) | 2022-09-22 | 2024-03-22 | Novamont Spa | Articoli stampati comprendenti un’etichetta barriera. |
| IT202200026589A1 (it) | 2022-12-22 | 2024-06-22 | Novamont Spa | Poliesteri con acidi dicarbossilici a lunga catena. |
| IT202300025317A1 (it) | 2023-11-28 | 2025-05-28 | Novamont Spa | Composizione polimerica per film con sistema di plastificazione a base di polieteri-polioli |
| WO2025215069A1 (en) | 2024-04-09 | 2025-10-16 | Novamont S.P.A. | Reuse of bioplastics in polymerisation |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1307751B1 (it) * | 1999-02-04 | 2001-11-19 | Gen Electric | Composizione di catalizzatore contenente fosfati per la preparazionedi poliesteri e procedimenti relativi. |
| IT1399032B1 (it) * | 2009-11-06 | 2013-04-05 | Novamont Spa | Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico |
| US20130158196A1 (en) | 2011-12-19 | 2013-06-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aliphatic-aromatic copolyetheresters |
-
2015
- 2015-10-02 US US15/516,489 patent/US10294327B2/en active Active
- 2015-10-02 WO PCT/EP2015/072818 patent/WO2016050963A1/en not_active Ceased
- 2015-10-02 EP EP15781886.5A patent/EP3201253B1/en active Active
- 2015-10-02 WO PCT/EP2015/072817 patent/WO2016050962A1/en not_active Ceased
- 2015-10-02 PL PL15781313.0T patent/PL3201252T3/pl unknown
- 2015-10-02 US US15/516,503 patent/US10301425B2/en active Active
- 2015-10-02 ES ES15781886T patent/ES2952571T3/es active Active
- 2015-10-02 EP EP23176694.0A patent/EP4234606A3/en active Pending
- 2015-10-02 ES ES15781313T patent/ES2952366T3/es active Active
- 2015-10-02 EP EP15781313.0A patent/EP3201252B1/en active Active
- 2015-10-02 PL PL15781886.5T patent/PL3201253T3/pl unknown
- 2015-10-02 EP EP23176666.8A patent/EP4234605A3/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4234605A2 (en) | 2023-08-30 |
| WO2016050962A1 (en) | 2016-04-07 |
| US20180237583A1 (en) | 2018-08-23 |
| EP4234606A2 (en) | 2023-08-30 |
| EP3201252A1 (en) | 2017-08-09 |
| WO2016050963A1 (en) | 2016-04-07 |
| US10301425B2 (en) | 2019-05-28 |
| EP3201253A1 (en) | 2017-08-09 |
| EP3201253B1 (en) | 2023-07-12 |
| US10294327B2 (en) | 2019-05-21 |
| ES2952366T3 (es) | 2023-10-31 |
| PL3201253T3 (pl) | 2023-10-09 |
| EP3201252B1 (en) | 2023-07-12 |
| US20180237584A1 (en) | 2018-08-23 |
| EP4234605A3 (en) | 2023-09-06 |
| EP4234606A3 (en) | 2023-10-25 |
| PL3201252T3 (pl) | 2023-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2952571T3 (es) | Procedimiento para la producción de poliésteres | |
| Jiménez et al. | Poly (lactic acid) science and technology: processing, properties, additives and applications | |
| CN102050941A (zh) | 一种高分子聚合物及其生产方法 | |
| JP2020519745A (ja) | ポリエステルコポリマー | |
| CN103429661B (zh) | 生物分解性树脂组合物及其成型体 | |
| PT2628761E (pt) | Poliestereteramida biodegradável | |
| ES2917210T3 (es) | Proceso combinado para la producción de tetrahidrofurano y poliésteres que comprenden unidades de 1,4- butilendicarboxilato | |
| CA3241840A1 (en) | Aliphatic-aromatic polyesters with a controlled content of mixed residual cyclic oligomers | |
| JP2022149744A (ja) | 脂肪族芳香族ポリエステル樹脂 | |
| EP2836535B1 (en) | Polyesters comprising 2-methylglutaric acid, process for production of the said polyesters and products obtained therewith | |
| EP4444783B1 (en) | Mixed aliphatic-aromatic polyesters | |
| JP3793766B2 (ja) | 脂肪族ポリエステル共重合体、成形物ならびに農業用マルチフィルム | |
| WO2024247988A1 (ja) | 生分解性樹脂組成物、成形体、および積層体 | |
| JP2007277305A (ja) | 熱可塑性ポリエステルおよびその製造方法並びにフィルム | |
| JP2018150468A (ja) | ポリエステルの製造方法 |