ES2953371T3 - Material activo de cátodo, cátodo que comprende el mismo, y batería secundaria de litio que comprende el mismo - Google Patents

Material activo de cátodo, cátodo que comprende el mismo, y batería secundaria de litio que comprende el mismo Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un material activo catódico, un método para preparar el mismo, un electrodo que comprende el mismo y una batería secundaria de litio que comprende el mismo, comprendiendo el material activo catódico una partícula secundaria que comprende una primera partícula que es una partícula primaria, en donde la primera La partícula comprende un primer núcleo y una primera capa superficial que está dispuesta sobre la superficie del primer núcleo y comprende carbono, en donde el primer núcleo comprende silicio y/o un compuesto de silicio y un compuesto metálico, en donde el compuesto metálico comprende un óxido metálico y /o un silicato metálico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material activo de cátodo, cátodo que comprende el mismo, y batería secundaria de litio que comprende el mismo Campo técnico
La presente invención se refiere a un material activo de electrodo negativo, a un electrodo negativo que incluye el mismo y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo.
Antecedentes de la técnica
Con la reciente tendencia de miniaturización y reducción de peso de los dispositivos electrónicos, también se ha requerido la miniaturización y reducción de peso de las baterías usadas en los mismos como fuente de alimentación. Las baterías secundarias de litio se comercializan como baterías que son pequeñas, ligeras, cargables y descargables con alta capacidad, y se usan en dispositivos electrónicos portátiles tales como cámaras de vídeo pequeñas, teléfonos móviles y ordenadores portátiles, dispositivos de comunicación, etc.
En general, una batería secundaria de litio se forma con un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador y un electrolito, y son posibles la carga y descarga debido a que los iones de litio realizan la función de transferir energía al tiempo que se mueven de un lado a otro entre ambos electrodos, por ejemplo, iones de litio que salen de un material activo de electrodo positivo y se intercalan en un material activo de electrodo negativo, es decir, partículas de carbono, mediante la primera carga, y se desintercalan nuevamente durante la descarga.
Además, con el desarrollo de dispositivos electrónicos portátiles, se han requerido continuamente baterías de alta capacidad, y se ha llevado a cabo de manera activa investigación sobre materiales de electrodo negativo de alta capacidad tales como estaño, silicio o similares, que tienen una capacidad significativamente mayor por unidad de peso en comparación con el carbono usado actualmente como material de electrodo negativo. Entre ellos, un material de electrodo negativo que usa silicio tiene una capacidad aproximadamente 10 veces mayor que un material de electrodo negativo que usa carbono.
Como resultado, se ha llevado a cabo investigación sobre un material de electrodo negativo con alta capacidad que usa silicio, en el que no se produce ningún daño al electrodo ni siquiera cuando se intercala y desintercala el litio de manera repetida.
El documento de patente 2 describe un material de electrodo negativo para una batería secundaria que contiene Si cristalino, SiO2 amorfo, un Mg2SiO4 cristalino y un material carbonoso. El material se fabrica calentando una mezcla de óxido de silicio y un compuesto de magnesio para formar una fase de silicato de magnesio, pulverizándola para preparar un polvo compuesto a base de Mg-Si, mezclándolo con un precursor de carbono, antes de curar y finalmente pulverizar los materiales para obtener un polvo.
El documento de patente 3 describe un material activo de electrodo negativo que incluye silicio u óxido de silicio, una sustancia carbonosa que contiene el silicio o el óxido de silicio, y una fase que incluye un compuesto de silicato y un auxiliar conductor, interponiéndose la fase entre el silicio o el óxido de silicio. El compuesto de silicato es un óxido complejado que incluye un óxido que incluye al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en un elemento alcalinotérreo, un elemento de metal de transición y un elemento de tierras raras, y un óxido de silicio. Bibliografía de la técnica anterior
Bibliografía de patentes
(Documento de patente 1) KR2005-0090218A
(Documento de patente 2) JP 2010-170943 A
(Documento de patente 3) WO 2015/145521 A1
Divulgación
Problema técnico
La presente invención proporciona un material activo de electrodo negativo que puede impedir la expansión y contracción de un electrodo negativo debido a una reacción electroquímica entre los iones de litio, que se descargan a partir de un electrodo positivo durante la carga y descarga de baterías secundarias de litio, y el silicio, que están incluidos en un electrodo negativo.
La presente invención proporciona un material activo de electrodo negativo que tiene muchas trayectorias a través de las cuales pueden moverse los iones de litio.
La presente invención proporciona una batería secundaria de litio que tiene alta capacidad y altas características de salida.
La presente invención proporciona una batería secundaria de litio que puede aumentar la eficiencia inicial y tiene capacidad de tasa mejorada.
Solución técnica
Según una realización de la presente invención, se proporciona un material activo de electrodo negativo tal como se define según las reivindicaciones adjuntas.
Según otra realización de la presente invención, se proporciona un electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo.
Según todavía otra realización de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo negativo.
Efectos ventajosos
El material activo de electrodo negativo según la presente invención incluye partículas secundarias que incluyen primeras partículas y segundas partículas que son partículas primarias y, por tanto, se permite que aumenten las trayectorias a través de las cuales pueden moverse los iones de litio de manera que pueden mejorarse las características de salida de una batería secundaria de litio, la eficiencia inicial de la batería secundaria de litio es alta y puede mejorarse la capacidad de tasa (características de carga y descarga).
Además, según la presente invención, debido a los poros entre las partículas primarias, puede minimizarse el daño al electrodo incluso cuando se repiten la intercalación y desintercalación de los iones de litio y se contraen y expanden los núcleos de manera repetida.
Además, según la presente invención, puede aumentarse adicionalmente la eficiencia inicial de la batería porque el primer núcleo está dopado con un compuesto de metal.
Además, la primera partícula que incluye el primer núcleo dopado con el compuesto de metal y la segunda partícula que incluye la segunda partícula no dopada con el compuesto de metal se mezclan en una razón en peso adecuada, y de ese modo puede proporcionarse una batería que tiene alta capacidad y excelente eficiencia inicial.
Descripción de los dibujos
La figura 1 es una vista esquemática que muestra una sección transversal de un material activo de electrodo negativo divulgado en el presente documento, pero que no se encuentra dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas. La figura 2 es una vista esquemática que muestra una sección transversal de un material activo de electrodo negativo según la presente invención.
La figura 3 es una vista esquemática que muestra una sección transversal de un material activo de electrodo negativo divulgado en el presente documento, pero que no se encuentra dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas. La figura 4 es una vista esquemática que muestra una sección transversal de un material activo de electrodo negativo según aún otra realización de la presente invención.
La figura 5 es una vista esquemática que muestra una sección transversal de un material activo de electrodo negativo divulgado en el presente documento, pero que no se encuentra dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas. La figura 6 es una vista esquemática que muestra una sección transversal de un material activo de electrodo negativo según aún otra realización de la presente invención.
La figura 7 es un gráfico que muestra la capacidad normalizada de los ejemplos comparativos.
La figura 1 es una vista esquemática que muestra una sección transversal de un material activo de electrodo negativo divulgado en el presente documento.
Haciendo referencia a la figura 1, el material activo de electrodo negativo incluye una partícula 200 secundaria que incluye primeras partículas 110 que son partículas primarias. En este caso, el término “partícula secundaria” se refiere a una partícula formada mediante agregación de partículas primarias.
La primera partícula incluida en la partícula secundaria del material activo de electrodo negativo según la presente invención se describe a continuación.
La primera partícula 110 incluye un primer núcleo 111 y una primera capa 112 de superficie.
El primer núcleo 111 incluye un compuesto de silicio tal como se define en el presente documento y un compuesto 113 de metal.
Puesto que el silicio tiene una capacidad teórica de aproximadamente 3.600 mAh/g, el silicio tiene una capacidad muy alta en comparación con el material activo de electrodo negativo existente que incluye grafito y, por tanto, puede mejorarse la capacidad de una batería secundaria de litio que incluye el silicio.
El compuesto de silicio es un óxido de silicio (SiOx , 0<x<2) en el que el silicio se dispersa en un dióxido de silicio (SO 2), y específicamente puede ser SiOx (0<x≤1), por ejemplo, SiO.
Cuando el óxido de silicio (SiOx , 0<x<2) está incluido en el primer núcleo 111, puesto que el óxido de silicio (SiOx , 0<x<2) tiene menos expansión de volumen durante la intercalación y desintercalación de iones de litio debido a la carga y descarga de una batería secundaria de litio en comparación con el silicio, es posible reducir el daño a un material activo de electrodo negativo y lograr alta capacidad y alta eficiencia inicial que son los efectos del silicio.
El silicio en el óxido de silicio (SiOx , 0<x≤1) puede ser amorfo o cristalino. Cuando el silicio en el óxido de silicio (SiOx , 0<x≤1) es cristalino, el tamaño de cristal puede ser de más de 0 a 30 nm o menos. Cuando se satisface el intervalo descrito anteriormente, una batería secundaria de litio como producto final puede tener una mayor capacidad que una batería secundaria de litio existente que incluye grafito y tener una eficiencia inicial mejorada.
Los primeros núcleos 111 pueden ser, cada uno, un núcleo poroso que incluye una pluralidad de poros. El núcleo poroso aumenta el área de contacto entre un electrolito y un electrodo de manera que los iones de litio pueden difundir rápidamente.
Cuando el primer núcleo 111 es un núcleo poroso, la porosidad interna del primer núcleo 111 puede estar en el intervalo del 5 al 90 % basado en el volumen total del primer núcleo 111. En este caso, la porosidad se refiere a un “volumen de poro por unidad de masa/volumen específico+volumen de poro por unidad de masa”, y puede medirse mediante porosimetría de mercurio o el método de medición de Brunauer-Emmett-Teller (BET). Cuando se satisface el intervalo descrito anteriormente, puede suprimirse la expansión de volumen del primer núcleo 111 durante la carga y descarga, la resistencia mecánica es excelente y puede lograrse una durabilidad capaz de soportar el procedimiento de fabricación de una batería, tal como prensado con rodillo.
El tamaño de partícula promedio D50 del primer núcleo 111 puede estar en el intervalo de 0,5 a 20 μm, y específicamente puede estar en el intervalo de 0,5 a 5 μm. Cuando el tamaño de partícula promedio D50 del primer núcleo 111 está en el intervalo de 0,5 a 20 μm, la agregación es fácil en la formación de la partícula secundaria, no se produce sinterización ni siquiera cuando se repiten la carga y descarga y, por tanto, puede impedirse el agrietamiento de un electrodo negativo. Además, puede impedirse eficazmente un cambio en el volumen durante la carga y descarga. Además, el exterior del electrodo puede formarse sin problemas y, por tanto, puede prensarse con rodillo sin problemas una capa de material activo durante la producción del electrodo. Por consiguiente, puede mejorarse la densidad de energía por unidad de volumen. En la presente memoria descriptiva, el tamaño de partícula promedio D50 se define como un tamaño de partícula basado en el 50 % de la distribución de tamaño de partícula de las partículas. El tamaño de partícula promedio D50 se mide usando un método de difracción láser. En general, el método de difracción láser permite la medición de un tamaño de partícula de desde varios milímetros hasta niveles submicrométricos, de manera que pueden obtenerse resultados con alta reproducibilidad y alta resolubilidad.
El área de superficie específica de BET del primer núcleo 111 puede estar en el intervalo de 0,5 a 30 m2/g.
El compuesto 113 de metal puede formarse mediante oxidación de un metal que tiene un poder reductor capaz de reducir un compuesto de silicio tal como se define en el presente documento, específicamente, dióxido de silicio (SO 2) en el compuesto de silicio para dar silicio. El compuesto 113 de metal incluye uno o más de un óxido de metal y un silicato de metal.
El óxido de metal incluye un óxido de uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en litio (Li), magnesio (Mg), aluminio (Al), calcio (Ca) y titanio (Ti). Específicamente, el óxido de metal puede ser MgO.
El silicato de metal incluye un silicato de uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en litio (Li), magnesio (Mg), aluminio (Al), calcio (Ca) y titanio (Ti). Específicamente, el silicato de metal puede ser Mg2SiO4.
El compuesto de metal puede estar formado por un metal con el que se dopa el primer núcleo. Cuando el primer núcleo está dopado con el metal, puede reducirse la matriz de SiO2 en el SiO y puede formarse un compuesto de metal. Por consiguiente, puesto que puede reducirse el contenido de SÍO2, que provoca una reacción irreversible inicial, puede mejorarse la eficiencia inicial de la batería.
El peso del compuesto 113 de metal está en el intervalo del 1 al 50 % en peso, y específicamente en el intervalo del 2 al 50 % en peso basado en el peso total de la primera partícula. Cuando se satisface el intervalo descrito anteriormente, puede mejorarse eficazmente la eficiencia inicial, no se genera una cantidad de calor en exceso durante la reacción de reducción de SO 2 y puede impedirse de ese modo que el tamaño de cristal de Si se vuelva excesivamente grande. Además, la mayoría de los metales dopados participan en la reacción, y de ese modo no pueden generarse impurezas metálicas.
La primera capa 112 de superficie contiene carbono y puede disponerse sobre la superficie del primer núcleo 111. La primera capa 112 de superficie impide la oxidación adicional de la superficie del primer núcleo 111. La primera capa 112 de superficie puede formar una ruta conductora en el material activo de electrodo negativo para mejorar la conductividad eléctrica del material activo de electrodo negativo. La primera capa 112 de superficie aumenta la capacidad por unidad de volumen de la primera partícula 110, y de ese modo puede mostrarse una alta capacidad.
El carbono puede ser carbono amorfo o carbono cristalino. Cuando el carbono amorfo está incluido en la primera capa 112 de superficie, puede mantenerse de manera adecuada la resistencia entre las primeras capas 112 de superficie de manera que puede suprimirse la expansión del primer núcleo 111. Cuando el carbono cristalino está incluido en la primera capa 112 de superficie, puede mejorarse adicionalmente la conductividad de un material activo de electrodo negativo. El carbono cristalino puede serfluoreno, nanotubos de carbono o grafeno.
Cada una de las primeras capas 112 de superficie pueden incluir independientemente un carburo de uno o más seleccionados del grupo que consiste en alquitrán, brea y otros materiales orgánicos, y específicamente, cada una de las primeras capas 112 de superficie pueden estar formadas independientemente por un carburo de alquitrán, un carburo de brea o un carburo de otros materiales orgánicos. El carburo de otros materiales orgánicos puede ser un carburo de un material orgánico seleccionado del grupo que consiste en sacarosa, glucosa, galactosa, fructosa, lactosa, manosa, ribosa, aldohexosa, cetohexosa y combinaciones de las mismas.
Cada una de las primeras capas 112 de superficie pueden incluir independientemente uno o más productos de pirólisis seleccionados del grupo que consiste en hidrocarburos alifáticos o alicíclicos sustituidos o no sustituidos, hidrocarburos aromáticos sustituidos o no sustituidos, productos obtenidos en el procedimiento de destilación de alquitrán, resinas a base de vinilo, resinas a base de fenol, resinas a base de celulosa y resinas a base de brea. Por ejemplo, pueden usarse productos de pirólisis tales como los hidrocarburos alifáticos o alicíclicos sustituidos o no sustituidos, los hidrocarburos aromáticos sustituidos o no sustituidos, o similares, como fuente de carbono para deposición química de vapor.
Los ejemplos específicos de los hidrocarburos alifáticos o alicíclicos sustituidos o no sustituidos incluyen metano, etano, etileno, acetileno, propano, butano, buteno, pentano, isobutano, hexano, etc.
Los ejemplos específicos de los hidrocarburos aromáticos sustituidos o no sustituidos incluyen benceno, tolueno, xileno, estireno, etilbenceno, difenilmetano, naftaleno, fenol, cresol, nitrobenceno, clorobenceno, indeno, cumarona, piridina, antraceno, fenantreno, etc.
Los ejemplos de los productos obtenidos en el procedimiento de destilación de alquitrán incluyen gas diésel, aceite de creosota, aceite de antraceno, aceite de alquitrán sometido a craqueo de naftas, etc.
La primera capa 112 de superficie puede incluir un polímero conductor que contiene carbono, y el polímero conductor puede incluir uno o más seleccionados del grupo que consiste en poli(sulfonato de celulosa), poliacetileno, poliparafenileno, poli(p-fenilenovinileno), polipirrol, politiofeno, polianilina, poliisotianafteno, poliparametileno, poli(metacrilato de 1-pireno y metilo) que es un homopolímero de pireno, poli(metacrilato de 1-pireno y metilo-cometacrilato de metil éter de óxido de trietileno) que es un copolímero de pireno, un polímero obtenido cambiando una cadena lateral de pireno del homopolímero o copolímero de pireno por un antraceno, un polímero que tiene un grupo carbonilo y éster metilbenzoico, y un poliacetileno que tiene un enlace de conjugación.
La primera capa 112 de superficie puede estar incluida en de 2 a 50 partes en peso basado en 100 partes en peso del primer núcleo 111. El grosor de cada una de la primera capa 112 de superficie puede estar en el intervalo de 20 a 100 nm. Cuando se satisface el intervalo descrito anteriormente, puede mejorarse la conductividad eléctrica de la batería secundaria de litio al tiempo que se mantienen las rutas conductoras de los primeros núcleos 111.
El tamaño de partícula promedio D50 de las primeras partículas 110 puede estar en el intervalo de 0,502 a 20,2 μm, y específicamente en el intervalo de 0,502 a 5,2 μm. Cuando se satisface el intervalo descrito anteriormente, la agregación para formar la partícula secundaria es fácil, no se produce sinterización ni siquiera cuando se repiten la carga y descarga y puede impedirse un cambio en el tamaño. Además, pueden mostrarse altas características de salida.
Haciendo referencia a la figura 1, la partícula 200 secundaria se forma mediante agregación de las primeras partículas 110, e incluyen poros entre las primeras partículas 110. La porosidad entre las primeras partículas 110 está en el intervalo del 2 al 50 % basado en el volumen total de la partícula 200 secundaria. Cuando se satisface el intervalo descrito anteriormente, puede proporcionarse un área de amortiguación con respecto a la expansión de volumen del primer núcleo 111 durante la carga y descarga, y es posible impedir que se rompa la partícula 200 secundaria. Además, se aumenta la velocidad de movimiento de los iones de litio para mejorar las características de salida.
La definición y el método de medición de la porosidad entre las primeras partículas 110 se mencionan en la descripción de la porosidad interna de las partículas porosas y, por tanto, se omitirá la descripción de los mismos.
El tamaño de partícula promedio de la partícula 200 secundaria está en el intervalo de 2 a 50 μm, y específicamente puede estar en el intervalo de 2 a 42 μm. Cuando se satisface el intervalo descrito anteriormente, aumentan las trayectorias a través de las cuales pueden moverse los iones de litio y, por tanto, una batería secundaria de litio como producto final puede mostrar una alta capacidad, una alta potencia, una alta eficiencia inicial y una excelente capacidad de tasa.
En el material activo de electrodo negativo según la presente invención, la partícula secundaria incluye además segundas partículas que son partículas primarias. Haciendo referencia a la figura 2, la partícula 210 secundaria incluye además segundas partículas 120 que son partículas primarias además de las primeras partículas 110, la segunda partícula 120 incluye un segundo núcleo 121 y una segunda capa 122 de superficie que se dispone sobre una superficie del segundo núcleo 121 y contiene carbono, y el segundo núcleo 121 incluye uno o más de silicio y un compuesto de silicio. En este caso, las primeras partículas 110 son las mismas que las primeras partículas descritas con referencia a la figura 1 y, por tanto, se omitirá una descripción de las mismas.
La segunda partícula 120 incluye un segundo núcleo 121 y una segunda capa 122 de superficie.
El segundo núcleo 121 incluye uno o más de silicio y un compuesto de silicio.
Puesto que el silicio tiene una capacidad teórica de aproximadamente 3.600 mAh/g, el silicio tiene una capacidad muy alta en comparación con el material activo de electrodo negativo existente que incluye grafito y, por tanto, puede mejorarse la capacidad de una batería secundaria de litio que incluye el silicio.
El compuesto de silicio se refiere a un compuesto que contiene silicio, y es un óxido de silicio (SiOx , 0<x<2) en el que el silicio se dispersa en una matriz de dióxido de silicio (SO 2), y específicamente puede ser SiOx (0<x≤1), por ejemplo, SiO.
Cuando el óxido de silicio (SiOx , 0<x<2) está incluido en el segundo núcleo 121, puesto que el óxido de silicio (SiOx , 0<x<2) tiene menos expansión de volumen durante la intercalación y desintercalación de los iones de litio debido a la carga y descarga de una batería secundaria de litio que el silicio, es posible reducir el daño a un material activo de electrodo negativo y lograr alta capacidad y alta eficiencia inicial que son los efectos del silicio.
El silicio en el óxido de silicio (SiOx , 0<x≤1) puede ser amorfo o cristalino. Cuando el silicio en el óxido de silicio (SiOx , 0<x≤1) es cristalino, el tamaño de cristal puede ser de más de 0 a 30 nm o menos. Cuando se satisface el intervalo descrito anteriormente, una batería secundaria de litio como producto final puede tener una mayor capacidad que una batería secundaria de litio existente que incluye grafito y tener una eficiencia inicial mejorada.
Los segundos núcleos 121 pueden ser, cada uno, un núcleo poroso que incluye una pluralidad de poros. El núcleo poroso aumenta el área de contacto entre un electrolito y un electrodo de manera que los iones de litio pueden difundir rápidamente.
Cuando el segundo núcleo 121 es un núcleo poroso, la porosidad interna del segundo núcleo 121 puede estar en el intervalo del 5 al 90 % basado en el volumen total del segundo núcleo 121. En este caso, la porosidad se refiere a un “volumen de poro por unidad de masa/volumen específico+volumen de poro por unidad de masa”, y puede medirse mediante porosimetría de mercurio o el método de medición de Brunauer-Emmett-Teller (BET). Cuando se satisface el intervalo descrito anteriormente, puede suprimirse la expansión de volumen del segundo núcleo 121 durante la carga y descarga, la resistencia mecánica es excelente y puede lograrse una durabilidad capaz de soportar el procedimiento de fabricación de una batería, tal como prensado con rodillo.
El tamaño de partícula promedio D50 del segundo núcleo 121 puede estar en el intervalo de 0,5 a 20 μm, y específicamente puede estar en el intervalo de 0,5 a 5 μm. Cuando el tamaño de partícula promedio D50 del segundo núcleo 121 está en el intervalo de 0,5 a 20 μm, la agregación es fácil en la formación de la partícula secundaria, no se produce sinterización ni siquiera cuando se repiten la carga y descarga y, por tanto, puede impedirse el agrietamiento de un electrodo negativo. Además, puede impedirse eficazmente un cambio en el volumen durante la carga y descarga. Además, el exterior del electrodo puede formarse sin problemas y, por tanto, puede prensarse con rodillo sin problemas una capa de material activo durante la producción del electrodo. Por consiguiente, puede mejorarse la densidad de energía por unidad de volumen.
El área de superficie específica de BET del segundo núcleo 121 puede estar en el intervalo de 0,5 a 30 m2/g.
La segunda capa 122 de superficie contiene carbono y se dispone sobre la superficie del segundo núcleo 121. La segunda capa 122 de superficie impide la oxidación adicional de la superficie del segundo núcleo 121. La segunda capa 122 de superficie puede formar una ruta conductora en el material activo de electrodo negativo para mejorar la conductividad eléctrica del material activo de electrodo negativo. La segunda capa 122 de superficie aumenta la capacidad por unidad de volumen de la segunda partícula 120, y de ese modo puede mostrarse una alta capacidad.
El carbono puede ser carbono amorfo o carbono cristalino. Cuando el carbono amorfo está incluido en la segunda capa 122 de superficie, puede mantenerse de manera adecuada la resistencia entre las segundas capas 122 de superficie de manera que puede suprimirse la expansión del segundo núcleo 121. Cuando el carbono cristalino está incluido en la segunda capa 122 de superficie, puede mejorarse adicionalmente la conductividad de un material activo de electrodo negativo. El carbono cristalino puede serfluoreno, nanotubos de carbono o grafeno.
Cada una de las segundas capas 122 de superficie pueden incluir independientemente un carburo de uno o más seleccionados del grupo que consiste en alquitrán, brea y otros materiales orgánicos, y específicamente, cada una de las segundas capas 122 de superficie pueden estar formadas independientemente por un carburo de alquitrán, un carburo de brea o un carburo de otros materiales orgánicos. El carburo de otros materiales orgánicos puede ser un carburo de un material orgánico seleccionado del grupo que consiste en carburos de sacarosa, glucosa, galactosa, fructosa, lactosa, manosa, ribosa, aldohexosa o cetohexosa, y combinaciones de los mismos.
Cada una de las segundas capas 122 de superficie pueden incluir independientemente uno o más productos de pirólisis seleccionados del grupo que consiste en hidrocarburos alifáticos o alicíclicos sustituidos o no sustituidos, hidrocarburos aromáticos sustituidos o no sustituidos, productos obtenidos en el procedimiento de destilación de alquitrán, resinas a base de vinilo, resinas a base de fenol, resinas a base de celulosa y resinas a base de brea. Por ejemplo, pueden usarse productos de pirólisis tales como los hidrocarburos alifáticos o alicíclicos sustituidos o no sustituidos, los hidrocarburos aromáticos sustituidos o no sustituidos, o similares, como fuente de carbono para deposición química de vapor.
Los ejemplos específicos de los hidrocarburos alifáticos o alicíclicos sustituidos o no sustituidos incluyen metano, etano, etileno, acetileno, propano, butano, buteno, pentano, isobutano, hexano, etc.
Los ejemplos específicos de los hidrocarburos aromáticos sustituidos o no sustituidos incluyen benceno, tolueno, xileno, estireno, etilbenceno, difenilmetano, naftaleno, fenol, cresol, nitrobenceno, clorobenceno, indeno, cumarona, piridina, antraceno, fenantreno, etc.
Los ejemplos de los productos obtenidos en el procedimiento de destilación de alquitrán incluyen gas diésel, aceite de creosota, aceite de antraceno, aceite de alquitrán sometido a craqueo de naftas, etc.
La segunda capa 122 de superficie puede incluir un polímero conductor que contiene carbono, y el polímero conductor puede incluir uno o más seleccionados del grupo que consiste en poli(sulfonato de celulosa), poliacetileno, poliparafenileno, poli(p-fenilenovinileno), polipirrol, politiofeno, polianilina, poliisotianafteno, poliparametileno, poli(metacrilato de 1-pireno y metilo) que es un homopolímero de pireno, poli(metacrilato de 1-pireno y metilo-cometacrilato de metil éter de óxido de trietileno) que es un copolímero de pireno, un polímero obtenido cambiando una cadena lateral de pireno del homopolímero o copolímero de pireno por un antraceno, un polímero que tiene un grupo carbonilo y éster metilbenzoico, y un poliacetileno que tiene un enlace de conjugación.
La segunda capa 122 de superficie puede estar incluida en de 2 a 50 partes en peso basado en 100 partes en peso del segundo núcleo 121. El grosor de cada una de las segundas capas 122 de superficie puede estar en el intervalo de 20 a 100 nm. Cuando se satisface el intervalo descrito anteriormente, puede mejorarse la conductividad eléctrica de la batería secundaria de litio al tiempo que se mantienen las rutas conductoras de los segundos núcleos 121.
El tamaño de partícula promedio D50 de la segunda partícula 120 puede estar en el intervalo de 0,502 a 20,2 μm, y específicamente en el intervalo de 0,502 a 5,2 μm. Cuando se satisface el intervalo descrito anteriormente, la agregación para formar la partícula secundaria es fácil, no se produce sinterización ni siquiera cuando se repiten la carga y descarga y puede impedirse un cambio en el tamaño. Además, pueden mostrarse altas características de salida.
En el material activo de electrodo negativo de la presente realización descrita con referencia a la figura 2, aunque las primeras partículas 110 tienen una masa mayor que las segundas partículas 120, pueden mejorarse las características de carga y descarga de la batería dopando con un metal durante la fabricación. Además, puesto que las segundas partículas 120 tienen una alta cantidad de unión de litio, pueden mejorarse las características de alta capacidad de la batería. Por tanto, cuando la batería incluye el electrodo negativo que incluye la partícula 210 secundaria formada por las primeras partículas 110 y las segundas partículas 120, pueden lograrse tanto alta capacidad como excelentes características de carga y descarga de la batería.
La razón en peso de las primeras partículas 110 y las segundas partículas 120 está en el intervalo de 1:0,25 a 1:4, y específicamente puede estar en el intervalo de 1:0,43 a 1:1,5. Cuando se satisface la razón en peso, pueden lograrse una alta capacidad y excelentes características de carga y descarga de la batería a un nivel más preferible, y puede obtenerse el efecto de reducir la expansión del grosor del electrodo.
Haciendo referencia a la figura 2, la partícula 210 secundaria se forma mediante agregación de las primeras partículas 110 y las segundas partículas 120, e incluye poros entre las primeras partículas 110, poros entre las segundas partículas 120 y poros entre las primeras partículas 110 y las segundas partículas 120. La porosidad total entre las primeras partículas 110, entre las segundas partículas 120 y entre las primeras partículas 110 y las segundas partículas 120 está en el intervalo del 2 % al 50 % basado en el volumen total de la partícula 210 secundaria. Cuando se satisface el intervalo descrito anteriormente, puede proporcionarse un área de amortiguación con respecto a la expansión de volumen del primer núcleo 111 y el segundo núcleo 121 durante la carga y descarga, y es posible impedir que se rompa la partícula 210 secundaria. Además, se aumenta la velocidad de movimiento de iones de litio para mejorar las características de salida.
La definición y el método de medición de la porosidad entre las primeras partículas 110, la porosidad entre las segundas partículas 120 y la porosidad entre las primeras partículas 110 y las segundas partículas 120 se mencionan en la descripción de la porosidad interna de las partículas porosas y, por tanto, se omitirá la descripción de los mismos.
El tamaño de partícula promedio de la partícula 210 secundaria está en el intervalo de 2 a 50 μm, específicamente en el intervalo de 2 a 42 μm, y más específicamente en el intervalo de 4 a 30 μm. Cuando se satisface el intervalo descrito anteriormente, aumentan las trayectorias a través de las cuales pueden moverse los iones de litio y, por tanto, una batería secundaria de litio como producto final puede mostrar una alta capacidad, una alta potencia, una alta eficiencia inicial y una excelente capacidad de tasa.
Haciendo referencia a la figura 3, se divulga un material activo de electrodo negativo similar al material activo de electrodo negativo descrito con referencia a la figura 1, pero difiere únicamente en que la partícula 220 secundaria incluye una capa 130 de carbono. Por consiguiente, se describirá principalmente la capa 130 de carbono correspondiente a la diferencia.
La capa 130 de carbono se dispone sobre la superficie de la partícula secundaria, y específicamente se dispone sobre la superficie de la estructura en la que se agregan las primeras partículas 110 para formar la partícula 220 secundaria. Debido a la capa 130 de carbono, puede suprimirse la expansión de la partícula secundaria durante la carga y descarga y puede mejorarse adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo.
La capa 130 de carbono puede contener carbono. Específicamente, la capa 130 de carbono puede ser uno o más materiales que pueden formar la capa 112 de superficie descrita anteriormente. Además, la capa 130 de carbono y la capa 112 de superficie pueden estar formadas por el mismo material, o pueden estar formadas por un material diferente. Más específicamente, la capa de superficie y la capa de carbono pueden estar formadas por los carburos descritos anteriormente de los otros materiales orgánicos, o la capa de superficie puede ser un carburo de otros materiales orgánicos y la capa de carbono puede ser un carburo de brea.
El grosor de la capa 130 de carbono puede estar en el intervalo de 5 a 100 nm, y específicamente puede estar en el intervalo de 10 a 100 nm. Cuando se satisface el intervalo descrito anteriormente, puede mejorarse la conductividad eléctrica de la batería secundaria de litio al tiempo que se mantiene la ruta conductora entre las partículas secundarias.
El contenido de la capa de carbono puede estar en el intervalo del 0,1 al 50 % en peso, y específicamente en el intervalo del 5 al 25 % en peso basado en el peso total de la partícula secundaria. Cuando se satisface el intervalo descrito anteriormente, puede garantizarse una ruta conductora para el movimiento de los iones de litio. Cuando la capa de carbono se forma a un nivel mayor que el intervalo descrito anteriormente, puede disminuirse excesivamente la eficiencia inicial.
Haciendo referencia a la figura 4, el material activo de electrodo negativo según aún otra realización de la presente invención es similar al material activo de electrodo negativo según una realización de la presente invención descrito con referencia a la figura 2, pero difiere únicamente en que la partícula secundaria 230 incluye una capa 130 de carbono. Puesto que la capa 130 de carbono incluida en el material activo de electrodo negativo de la presente realización es la misma que la capa de carbono incluida en el material activo de electrodo negativo de una realización descrita con referencia a la figura 3, se omitirá la descripción de la misma.
Haciendo referencia a la figura 5, se divulga un material activo de electrodo negativo similar al material activo de electrodo negativo descrito con referencia a la figura 1, pero difiere únicamente en que la partícula 240 secundaria incluye materiales 140 a base de carbono cristalinos. Por consiguiente, se describirá principalmente la diferencia.
Los materiales 140 a base de carbono cristalinos pueden ser partículas primarias. Por consiguiente, el material 140 a base de carbono cristalino se agrega con las primeras partículas 110 para formar la partícula 240 secundaria. Específicamente, los materiales 140 a base de carbono cristalinos se mezclan con las primeras partículas 110 en un disolvente, y se seca y calcina una mezcla de los mismos para formar una estructura de partícula secundaria.
La descripción de la primera partícula 110 es tal como se describió anteriormente.
El material 140 a base de carbono cristalino puede mejorar la capacidad y las características de ciclo de una batería secundaria de litio. Los ejemplos específicos del material 140 a base de carbono cristalino incluyen grafeno, nanotubos de carbono, nanofibras, etc.
El contenido del material 140 a base de carbono cristalino puede estar en el intervalo de 75 a 95 partes en peso basado en 100 partes en peso de las primeras partículas 110. Cuando se satisface el intervalo descrito anteriormente, pueden mejorarse adicionalmente la capacidad y las características de ciclo de la batería secundaria de litio como producto final.
Haciendo referencia a la figura 6, se divulga un material activo de electrodo negativo similar al material activo de electrodo negativo descrito con referencia a la figura 1, pero difiere únicamente en que la partícula 250 secundaria incluye materiales 140 a base de carbono cristalinos. Puesto que los materiales 140 a base de carbono cristalinos incluidos en las partículas 250 secundarias del material activo de electrodo negativo son los mismos que los materiales a base de carbono cristalinos incluidos en las partículas 240 secundarias del material activo de electrodo negativo descrito con referencia a la figura 5, se omitirá la descripción de los mismos.
Se divulga un material activo de electrodo negativo similar a los materiales activos de electrodo negativo descritos con referencia a las figuras 1 a 6, pero difiere en que el material activo de electrodo negativo incluye además partículas de material activo a base de grafito. Las partículas de material activo a base de grafito pueden usarse junto con las partículas secundarias de las realizaciones descritas anteriormente. Específicamente, las partículas de material activo a base de grafito pueden mezclarse con las partículas secundarias, y el material activo de electrodo negativo puede ser una mezcla de dos tipos de materiales activos. Por consiguiente, pueden mejorarse las características de carga y descarga de la batería. La partícula de material activo a base de grafito puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en grafito artificial, grafito natural, fibras de carbono grafitizadas y microperlas de mesocarbono grafitizadas.
La razón en peso de las partículas secundarias y las partículas de material activo a base de grafito en el material activo de electrodo negativo puede estar en el intervalo de 1:1 a 1:49, y específicamente puede estar en el intervalo de 1:9 a 1:19. Cuando se satisface el intervalo descrito anteriormente, se mejoran adicionalmente las características de carga y descarga de la batería y pueden garantizarse los poros entre las partículas secundarias, de manera que puede minimizarse el daño al electrodo incluso cuando se repiten la contracción y expansión de la partícula secundaria. Las partículas de material activo a base de grafito pueden mezclarse junto con las partículas secundarias preparadas en un disolvente y usarse para la producción del electrodo negativo.
Un método para preparar un material activo de electrodo negativo incluye preparar un núcleo que incluye un compuesto de silicio tal como se define en el presente documento (etapa 1); formar una capa de superficie que contiene carbono sobre la superficie del núcleo para formar una primera partícula preliminar (etapa 2); formar una primera partícula dopando la primera partícula preliminar con un metal y realizar tratamiento térmico (etapa 3); y formar una partícula secundaria que incluye las primeras partículas (etapa 4). En este caso, el núcleo incluye el primer núcleo y el segundo núcleo de las realizaciones descritas anteriormente, la capa de superficie es la misma que la primera capa de superficie y la segunda capa de superficie de las realizaciones descritas anteriormente, y las primeras partículas son las mismas que las primeras partículas de las realizaciones descritas anteriormente.
En la etapa 1, el núcleo puede prepararse pulverizando un compuesto de silicio tal como se define en el presente documento y que tiene un alto tamaño de partícula promedio D50 para tener un tamaño de partícula promedio D50 de 0,5 a 20 μm. Específicamente, el núcleo puede prepararse introduciendo un óxido de silicio que tiene un tamaño de partícula promedio D50 de 5 a 50 μm en un molino de perlas con una bola de zircona y pulverizando en presencia de un disolvente de etanol. Sin embargo, el núcleo puede estar formado por un compuesto de silicio tal como se define en el presente documento obtenido realizando tratamiento térmico a un óxido de silicio en un intervalo de temperatura de 1.100 °C o menos en un gas inerte o una atmósfera reductora. En este caso, el óxido de silicio es un término general de un óxido de silicio amorfo obtenido enfriando y precipitando gas de monóxido de silicio producido calentando una mezcla de dióxido de silicio y silicio metálico. Además, los ejemplos específicos del gas inerte incluyen Ar, He, H2 y N2, y pueden usarse solos o como un gas mixto. La temperatura de la placa de precipitación para el enfriamiento y la precipitación del gas de monóxido de silicio puede estar en el intervalo de 500 a 1.050 °C.
Cuando el carbono es carbono incluido en los carburos de los otros materiales orgánicos descritos anteriormente, la etapa 2 puede incluir la etapa 2-1 de pulverizar una mezcla del núcleo y los otros materiales orgánicos en un disolvente mediante un procedimiento de molienda y secar, y la etapa 2-2 de esferoidizar la mezcla y realizar tratamiento térmico a la misma para carbonizar el material orgánico para formar una capa de superficie que contiene carbono sobre la superficie del núcleo para formar una primera partícula preliminar.
El disolvente no está limitado particularmente siempre que los otros materiales orgánicos puedan dispersarse uniformemente, y puede ser un alcohol tal como etanol, n-butanol, 1-propanol o 2-propanol. El contenido del disolvente orgánico puede estar en el intervalo de 100 a 300 partes en peso basado en 100 partes en peso de las partículas.
El procedimiento de molienda se realiza de manera que el núcleo y los materiales orgánicos se pulverizan hasta un tamaño deseado, las partículas y los materiales orgánicos se mezclan bien en el disolvente, y los materiales orgánicos se distribuyen uniformemente de ese modo sobre la superficie de la partícula. El procedimiento de molienda puede llevarse a cabo usando un molino de perlas, un molino de bolas de alta energía, un molino planetario, un molino de bolas con agitación, un molino de vibración, etc. En este caso, el molino de perlas o el molino de bolas puede estar formado por un material químicamente inerte que no reaccionar con el silicio ni con los materiales orgánicos, y como ejemplo específico, puede estar formado por un material de zircona.
El secado puede realizarse en un intervalo de temperatura en el que el disolvente puede evaporarse o volatilizarse, y el intervalo de temperatura puede estar en el intervalo de 60 a 150 °C.
En lugar de los otros materiales orgánicos descritos anteriormente, el carbono puede derivar de cualquiera de las fuentes de la capa de superficie descrita anteriormente.
Cuando el carbono es carbono incluido en el producto de pirólisis, la etapa 2 puede ser una etapa de formar una capa de superficie que contiene carbono sobre la superficie del núcleo mediante deposición química de vapor.
Cuando se usa el método de deposición química de vapor, la capa de superficie puede formarse uniformemente sobre la superficie del núcleo.
Cuando se realiza la deposición química de vapor, la temperatura puede estar en el intervalo de 700 a 1.200 °C, y como fuente de carbono se selecciona un material capaz de generar carbono mediante pirólisis a la temperatura descrita anteriormente. La fuente de carbono puede ser uno o dos o más seleccionados del grupo que consiste en hidrocarburos alifáticos o alicíclicos sustituidos o no sustituidos e hidrocarburos aromáticos sustituidos o no sustituidos.
Cuando el carbono es carbono incluido en un polímero conductor, el núcleo puede recubrirse por inmersión en una disolución que contiene el polímero conductor para formar una capa de superficie en el núcleo. La descripción del polímero conductor es tal como se describió anteriormente.
Además, el núcleo puede triturarse gruesamente en una atmósfera inerte para obtener un tamaño de partícula promedio deseado. Además, la mezcla del núcleo y los otros materiales orgánicos puede incluir además un material a base de carbono cristalino.
En la etapa 3, las primeras partículas preliminares pueden mezclarse uniformemente con polvo metálico en un estado en el que el aire está bloqueado, y luego someterse a tratamiento térmico en una atmósfera de gas de argón en un horno. Después de eso, el polvo metálico o el material de reacción lateral restante sobre la superficie de partícula se retira mediante lavado con ácido fuerte o similar. Por consiguiente, puede prepararse una segunda partícula que incluye un núcleo que contiene un compuesto de metal. Específicamente, el tratamiento térmico puede realizarse aumentando la temperatura desde 900 °C hasta 1100 °C a una velocidad de calentamiento de 4 a 6 °C/min, y luego calentando durante de 1 a 3 horas. Cuando se realizan dopaje con un metal y tratamiento térmico antes de que se formen las partículas secundarias, el compuesto de metal formado mediante oxidación del metal puede distribuirse más uniformemente en la partícula de material activo final en comparación con el caso en el que se realizan dopaje con un metal y tratamiento térmico después de que se formen las partículas secundarias de manera que el compuesto de metal está incluido en el núcleo.
En la etapa 4, las primeras partículas se agregan para formar una partícula secundaria. Específicamente, cuando se prepara una disolución que contiene las primeras partículas y el disolvente y se seca por pulverización la disolución, puede formarse una partícula secundaria en la que las primeras partículas se agregan. La disolución puede incluir además un precursor de carbono para facilitar la agregación de las primeras partículas y las segundas partículas.
El disolvente no está limitado particularmente siempre que permita que se dispersen bien las primeras partículas, y los ejemplos específicos del mismo incluyen agua, alcoholes, N-metil-2-pirrolidona (NMP), dimetilsulfóxido (DMSO), acetonitrilo, acetona, tetrahidrofurano (THF), dietil éter, tolueno, 1,2-diclorobenceno, etc.
La temperatura de entrada durante el secado por pulverización puede estar en el intervalo de 100 a 250 °C.
La partícula secundaria puede someterse adicionalmente a un procedimiento de calcinación independiente para mejorar la durabilidad y la conductividad. La temperatura de calcinación puede estar en el intervalo de 400 a 1.000 °C.
En la etapa 4, la partícula secundaria puede formarse mediante agregación de manera que la porosidad entre las primeras partículas está en el intervalo del 2 % al 50 %. Específicamente, en la etapa 4, se incluye una carga en el disolvente junto con las primeras partículas para preparar una disolución, y la disolución se seca por pulverización para formar una partícula secundaria preliminar en la que las primeras partículas y la carga se agregan.
La carga se incluye para formar una partícula secundaria de manera que la porosidad entre las primeras partículas está en el intervalo del 2 % al 50 %, y la porosidad puede controlarse ajustando la cantidad de la carga. La carga puede incluirse a una razón en volumen de 1:0,01 a 1:0,43 con respecto a la primera partícula. Los ejemplos específicos de la carga incluyen un metal, poli(metacrilato de metilo) (PMMA), perlas de poliestireno, cloruro de sodio (NaCl), cloruro de potasio (KCl), sulfato de sodio (Na2SO4), etc.
Cuando se incluye el procedimiento de calcinación descrito anteriormente en la etapa 4, la carga puede ser cloruro de sodio, cloruro de calcio o sulfato de sodio. Cuando el procedimiento de calcinación se realiza a de 900 a 1.000 °C, la carga puede ser poli(metacrilato de metilo) (PMMA), cloruro de sodio, cloruro de calcio o sulfato de sodio.
La partícula secundaria preliminar puede someterse adicionalmente a un tratamiento ultrasónico y a un procedimiento de secado después de añadir agua o una mezcla de agua y etanol para retirar la carga. Por consiguiente, puede prepararse la partícula secundaria que tiene una porosidad en el intervalo del 2 % al 50 %.
En el presente documento se describe un método para preparar un material activo de electrodo negativo similar al método descrito anteriormente para preparar un material activo de electrodo negativo, excepto porque las partículas primarias preliminares se usan como segundas partículas para formar una partícula secundaria que incluye adicionalmente las primeras partículas y las segundas partículas en la etapa 4. Específicamente, no sólo las primeras partículas sino también las segundas partículas pueden agregarse juntas para formar una partícula secundaria en la etapa 4.
En este caso, la partícula secundaria también puede formarse mediante agregación de manera que la porosidad entre las primeras partículas y las segundas partículas está en el intervalo del 2 % al 50 % en la etapa 4. Específicamente, en la etapa 4, se prepara una disolución que contiene las primeras partículas, las segundas partículas y la carga en un disolvente, y la disolución se seca por pulverización para formar una partícula secundaria preliminar en la que las primeras partículas, las segundas partículas y la carga se agregan.
La carga se incluye para formar una partícula secundaria de manera que la porosidad entre las primeras partículas y las segundas partículas está en el intervalo del 2 % al 50 %, y la porosidad puede controlarse ajustando la cantidad de la carga. La carga puede incluirse a una razón en volumen de 1:0,01 a 1:0,43 con respecto a las partículas primarias (las primeras partículas y las segundas partículas). Los ejemplos específicos de la carga incluyen un metal, poli(metacrilato de metilo) (PMMA), perlas de poliestireno, cloruro de sodio (NaCl), cloruro de potasio (KCl), sulfato de sodio (Na2SO4), etc.
Cuando se incluye el procedimiento de calcinación descrito anteriormente en la etapa 4, la carga puede ser cloruro de sodio, cloruro de calcio o sulfato de sodio. Cuando el procedimiento de calcinación se realiza a de 900 a 1.000 °C, la carga puede ser poli(metacrilato de metilo) (PMMA), cloruro de sodio, cloruro de calcio o sulfato de sodio.
La partícula secundaria preliminar puede someterse adicionalmente a un tratamiento ultrasónico y a un procedimiento de secado después de añadir agua o una mezcla de agua y etanol para retirar la carga. Por consiguiente, puede prepararse la partícula secundaria que tiene una porosidad en el intervalo del 2 % al 50 %.
A continuación en el presente documento, se describirá una batería secundaria de litio según aún otra realización de la presente invención.
La batería secundaria de litio según aún otra realización de la presente invención incluye un conjunto de electrodo que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito.
El electrodo positivo puede incluir un colector de corriente de electrodo positivo, y una mezcla de un material activo de electrodo positivo, un material conductor y un aglutinante en el colector de corriente de electrodo positivo.
Se requiere que el colector de corriente de electrodo positivo tenga alta conductividad, permita que la mezcla se adhiera fácilmente y no sea reactivo en un intervalo de tensión de una batería. Los ejemplos específicos del colector de corriente de electrodo positivo incluyen aluminio, níquel, aleaciones de los mismos, etc. El grosor del colector de corriente de electrodo positivo puede estar en el intervalo de 3 a 500 μm.
Los ejemplos específicos del material activo de electrodo positivo incluyen óxidos de litio-cobalto tales como Lix-iCoO2 (0,5<x1<1,3); óxido de litio-níquel tal como Lix2NiO2 (0,5<x2<1,3); óxidos de litio-manganeso tales como Lh+x3Mn2-xO4 (0≤x3≤0,33), LiMnO3 , LiMn2O3 o Lix4MnO2 (0,5<x4<1,3); óxidos de litio-cobre tales como Li2CuO2; óxidos de litio-hierro tales como LiFe3O4 ; óxidos de litio-níquel-cobalto-manganeso tales como Li[NixaCoyaMnza]O2 (xa+ya+za=1, 0<xa<1, 0<ya<1, 0<za<1); óxidos de litio-níquel-cobalto-aluminio tales como Li[NixbCoybAlzb]O2 (xb+yb+zb=1, 0<xb<1, 0<yb<1, 0<zb<1); compuestos de litio-vanadio tales como LiV 3O8; óxidos de litio-níquel de tipo sitio de níquel tales como LiNh_ x4Mx4O2 (M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, 0,01≤x4≤0,3); óxidos compuestos de litio-manganeso tales como LiMn2-X5MX5O2 (M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, 0,01≤x5≤0,1) o Li2Mn3MO8 (M=Fe, Co, Ni, Cu o Zn); LiMn2O4 en el que una parte de litio está sustituida con iones de metales alcalinotérreos; compuestos de disulfuro; óxidos de vanadio tales como V2O5 o Cu2V2O7; Fe2(MoO4)3 , etc. Más específicamente, el material activo de electrodo positivo puede ser un óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso tal como Li[NixcCoycMnzc]O2 (xc+yc+zc=1, 0,3≤xc≤0,4, 0,3≤yc≤0,4, 0,3≤zc≤0,4) o un óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio tal como Li[NixdCoydAlzd]O2 (xd+yd+zd=1, 0,3≤xd≤0,4, 0,3≤yd≤0,4, 0,3≤zd≤0,4). Uno o dos o más de los mismos pueden estar incluidos en el material activo de electrodo positivo.
El material conductor es un material que tiene conductividad eléctrica sin provocar ningún cambio químico en la batería secundaria de litio de la presente invención. Los ejemplos específicos del material conductor incluyen materiales conductores tales como grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, y similares; fibras conductoras tales como fibras de carbono y fibras de metal; polvos metálicos tales como polvo de fluoruro de carbono, aluminio y níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como óxido de zinc, titanato de potasio, y similares; óxidos metálicos conductores tales como óxido de titanio; derivados de polifenileno, etc.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el material activo de electrodo positivo y el material conductor y en la unión al colector de corriente. Los ejemplos específicos del aglutinante incluyen poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un caucho de monómeros de etileno-propileno-dieno (EPDM), un caucho de butadieno-nitrilo hidrogenado (HNBR), un etileno-propileno-dieno sulfonatado, un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho fluorado, diversos copolímeros, etc.
El electrodo negativo incluye un colector de corriente de electrodo negativo y un material activo de electrodo negativo posicionado en el colector de corriente de electrodo negativo.
Se requiere que el colector de corriente de electrodo negativo tenga alta conductividad, permita que el material activo de electrodo negativo se adhiera fácilmente y no sea reactivo en un intervalo de tensión de una batería. Los ejemplos específicos del colector de corriente de electrodo negativo incluyen cobre, oro, níquel o aleaciones de los mismos.
La descripción del material activo negativo es la misma que la de los materiales activos negativos de las realizaciones descritas anteriormente.
El separador impide un cortocircuito entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y proporciona una ruta para los iones de litio. Como separador puede usarse una película delgada aislante que tiene permeabilidad a los iones y resistencia mecánica altas. Los ejemplos específicos del separador incluyen una membrana de polímero a base de poliolefina tal como polipropileno y polietileno, o una membrana múltiple de los mismos, una película microporosa, un material textil tejido, un material textil no tejido, etc. Cuando se usa un electrolito sólido tal como un polímero como electrolito que se describirá más adelante, el electrolito sólido también puede servir como separador.
El electrolito puede ser un electrolito que contiene una sal de litio. Los ejemplos específicos del anión de la sal de litio incluyen P, Cl‘, Br, I-, NO3-, N(CN)^, BF4-, C O 4-, PFa- (CF3)2PF^, (CF3)3PF3‘, (CF3)4PF^, (CF3)5PF-, (CF3)aP, CF3SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2', SCN-, (CF3CF2SO2)2N-, etc. Uno o más de los mismos pueden estar incluidos en el electrolito.
La forma externa de la batería secundaria de litio según aún otra realización de la presente invención no está limitada particularmente, y los ejemplos específicos de la misma incluyen una batería cilíndrica que usa un vaso, baterías de tipo cuadrada, bolsa o botón, etc.
La batería secundaria de litio según aún otra realización de la presente invención puede usarse en una celda de batería usada como fuente de alimentación para un dispositivo pequeño, y puede usarse preferiblemente como batería unitaria en un módulo de batería de tamaño mediano o grande que incluye una pluralidad de celdas de batería. Los ejemplos específicos del módulo de batería de tamaño mediano o grande incluyen un vehículo eléctrico, un vehículo eléctrico híbrido, un vehículo eléctrico híbrido enchufable, un sistema para almacenamiento de energía eléctrica, o similares, pero no se limita a los mismos.
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en más detalle con referencia a los siguientes ejemplos.
Ejemplo de referencia 1: Preparación de material activo de electrodo negativo
<Preparación de núcleo>
Se colocaron óxidos de sílice (SiOx, 0<x≤1) que tenían un tamaño de partícula promedio D50 de 10 μm en un molino Spex 8000M, y se añadieron al mismo 15 trozos de un medio de bolas SUS, y se molieron durante 2 horas para pulverizar las partículas hasta un tamaño de partícula promedio D50 de 1 μm para preparar un núcleo.
<Preparación de primera partícula prelim inar
Se añadieron 10 g del núcleo y 0,5 g de sacarosa a 30 g de isopropanol para preparar una disolución. Se pulverizó la mezcla durante 12 horas a una velocidad de rotación de perlas de 1.200 rpm usando perlas formadas por zircona (tamaño de partícula promedio: 0,3 mm). Posteriormente, se secó la mezcla en un horno a 120 °C durante 2 horas. Se pulverizó nuevamente la mezcla seca en un mortero y se clasificó para formar partículas de silicio mezcladas con sacarosa. Se realizó el tratamiento térmico a 800 °C bajo una atmósfera de nitrógeno para carbonizar la sacarosa para formar una capa de superficie que tenía un grosor de 2 nm para preparar primeras partículas preliminares. El contenido de la capa de superficie fue del 2,1 % en peso basado en el peso total del núcleo.
<Preparación de primera partícula>
Se mezclaron 8 g de las primeras partículas preliminares y 0,9 g de polvo de magnesio en una atmósfera de gas de argón para preparar un polvo mixto. Se colocó el polvo mixto en un horno de tubos y se calentó hasta 1030 °C a una velocidad de 5 °C/min en una atmósfera de gas de argón, seguido de calentamiento durante 2 horas. Después de eso, se redujo la temperatura del horno de reacción hasta temperatura ambiente, y se extrajo el polvo mixto sometido a tratamiento térmico y se lavó con HCl 1 M durante 1 hora mientras se agitaba. Se lavó el polvo mixto lavado con agua destilada mientras se filtraba, y luego se secó en un horno a 60 °C durante 8 horas para preparar primeras partículas. Como resultado de analizar las primeras partículas preparadas, el contenido de silicato de magnesio y óxido de magnesio formados mediante la oxidación de magnesio en las primeras partículas fue del 15 % en peso basado en el peso total de las primeras partículas, que se midió mediante análisis cuantitativo usando difracción de rayos X (XRD).
<Preparación de partícula secundaria>
Se agitó la disolución que contenía las primeras partículas y etanol/agua (razón en volumen=1:9) en una razón en volumen de 1:10 con un homogeneizador mecánico a 10.000 rpm durante 30 minutos para preparar una disolución en dispersión para el secado por pulverización. Se secó por pulverización la disolución en dispersión en las condiciones de una temperatura de entrada de 180 °C, un aspirador del 95% y una velocidad de alimentación de 12 de un minidispositivo de secado por pulverización (fabricado por Buchi Co., Ltd., modelo: minidispositivo de secado por pulverización B-290) para preparar partículas secundarias preliminares, que luego se transfirieron a un bote de alúmina. Se aumentó la temperatura de un horno de tubos equipado con un tubo de cuarzo que tenía una longitud de 80 cm y un diámetro interno de 4,8 cm hasta 600 °C a una velocidad de 10 °C/min, y luego se calcinó mientras se mantenía la temperatura durante 2 horas para preparar partículas secundarias. Las partículas secundarias preparadas tenían una porosidad del 1 % y un tamaño de partícula promedio D50 de 5 μm. La porosidad se midió mediante un método de porosimetría de mercurio.
Ejemplo de referencia 2: Preparación de material activo de electrodo negativo
<Preparación de núcleo y primera partícula prelim inar
El núcleo y la primera partícula preliminar se prepararon de la misma manera que en el ejemplo 1.
<Preparación de primera partícula>
Se mezclaron 8 g de las primeras partículas preliminares y 10 g de polvo de magnesio en una atmósfera de gas de argón para preparar un polvo mixto. Se colocó el polvo mixto en un horno de tubos y se calentó hasta 1030 °C a una velocidad de 5 °C/min en una atmósfera de gas de argón, seguido de calentamiento durante 2 horas. Después de eso, se redujo la temperatura del horno de reacción hasta temperatura ambiente, y se extrajo el polvo mixto sometido a tratamiento térmico y se lavó con HCl 1 M durante 1 hora mientras se agitaba. Se lavó el polvo mixto lavado con agua destilada mientras se filtraba, y luego se secó en un horno a 60 °C durante 8 horas para preparar primeras partículas. Como resultado de analizar las primeras partículas preparadas, el contenido de silicato de magnesio y óxido de magnesio formados mediante la oxidación de magnesio en las primeras partículas fue del 51 % en peso basado en el peso total de las primeras partículas, que se midió mediante análisis cuantitativo usando difracción de rayos X (XRD).
<Preparación de partícula secundaria>
Las partículas secundarias del ejemplo 2 se prepararon usando las primeras partículas mediante el mismo método que un método para preparar las partículas secundarias del ejemplo 1. Las partículas secundarias preparadas tenían una porosidad del 1 % y un tamaño de partícula promedio D50 de 4 μm. La porosidad se midió mediante un método de porosimetría de mercurio.
Ejemplo de referencia 3: Preparación de material activo de electrodo negativo
<Preparación de núcleo>
Se colocaron óxidos de sílice (SiOx, 0<x≤1) que tenían un tamaño de partícula promedio D50 de 10 μm en un molino Spex 8000M, y se añadieron al mismo 15 trozos de un medio de bolas SUS, y se molieron durante 4 horas para pulverizar las partículas hasta un tamaño de partícula promedio D50 de 0,4 μm para preparar un núcleo.
<Preparación de primera partícula preliminar>
Se prepararon primeras partículas preliminares en las que se formaron capas de superficie que tenían un grosor de 2 nm usando el núcleo a través del mismo método que un método para preparar las primeras partículas preliminares del ejemplo 1. El contenido de la capa de superficie fue del 2,1 % en peso basado en el peso total del núcleo.
<Preparación de primera partícula>
Se prepararon primeras partículas usando las primeras partículas preliminares a través del mismo método que un método para preparar las primeras partículas del ejemplo 1. Como resultado de analizar las primeras partículas preparadas, el contenido de silicato de magnesio y óxido de magnesio formados mediante la oxidación de magnesio en las primeras partículas fue del 15 % en peso basado en el peso total de las primeras partículas, que se midió mediante análisis cuantitativo usando difracción de rayos X (XRD).
<Preparación de partícula secundaria>
Las partículas secundarias del ejemplo 3 se prepararon usando las primeras partículas mediante el mismo método que un método para preparar las partículas secundarias del ejemplo 1. Las partículas secundarias preparadas tenían una porosidad del 1 % y un tamaño de partícula promedio D50 de 2 μm. La porosidad se midió mediante un método de porosimetría de mercurio.
Ejemplo de referencia 4: Preparación de material activo de electrodo negativo
<Preparación de núcleo>
Se colocaron óxidos de sílice (SiOx, 0<x≤1) que tenían un tamaño de partícula promedio D50 de 10 μm en un molino Spex 8000M, y se añadieron al mismo 15 trozos de un medio de bolas SUS, y se molieron durante 4 horas para pulverizar las partículas hasta un tamaño de partícula promedio D50 de 0,4 μm para preparar un núcleo.
<Preparación de primera partícula preliminar>
Se prepararon primeras partículas preliminares en las que se formaron capas de superficie que tenían un grosor de 2 nm usando el núcleo a través del mismo método que un método para preparar las primeras partículas preliminares del ejemplo 1. El contenido de la capa de superficie fue del 2,1 % en peso basado en el peso total del núcleo.
<Preparación de primera partícula>
Se mezclaron 8 g de las primeras partículas preliminares y 5 g de polvo de magnesio en una atmósfera de gas de argón para preparar un polvo mixto. Se colocó el polvo mixto en un horno de tubos y se calentó hasta 1030 °C a una velocidad de 5 °C/min en una atmósfera de gas de argón, seguido de calentamiento durante 2 horas. Después de eso, se redujo la temperatura del horno de reacción hasta temperatura ambiente, y se extrajo el polvo mixto sometido a tratamiento térmico y se lavó con HCl 1 M durante 1 hora mientras se agitaba. Se lavó el polvo mixto lavado con agua destilada mientras se filtraba, y luego se secó en un horno a 60 °C durante 8 horas para preparar primeras partículas. Como resultado de analizar las primeras partículas preparadas, el contenido de silicato de magnesio y óxido de magnesio formados mediante la oxidación de magnesio en las primeras partículas fue del 55 % en peso basado en el peso total de las primeras partículas, que se midió mediante análisis cuantitativo usando difracción de rayos X (XRD). <Preparación de partícula secundaria>
Las partículas secundarias del ejemplo 4 se prepararon usando las primeras partículas mediante el mismo método que un método para preparar las partículas secundarias del ejemplo 1. Las partículas secundarias preparadas tenían una porosidad del 1 % y un tamaño de partícula promedio D50 de 3 μm. La porosidad se midió mediante un método de porosimetría de mercurio.
Ejemplo 5: Preparación de material activo de electrodo negativo
<Preparación de núcleo y primera partícula preliminar>
Se prepararon primeras partículas preliminares en las que se formaron capas de superficie que tenían un grosor de 2 nm a través del mismo método que un método para preparar el núcleo y las primeras partículas preliminares del ejemplo 1. El contenido de la capa de superficie fue del 2,1 % en peso basado en el peso total del núcleo.
<Preparación de primera partícula>
Se prepararon primeras partículas usando las primeras partículas preliminares a través del método para preparar las primeras partículas del ejemplo 1. Como resultado de analizar las primeras partículas preparadas, el contenido de silicato de magnesio y óxido de magnesio formados mediante la oxidación de magnesio en las primeras partículas fue del 15% en peso basado en el peso total de las primeras partículas, que se midió mediante análisis cuantitativo usando difracción de rayos X (XRD).
<Preparación de partícula secundaria>
Se prepararon partículas secundarias, a través de las primeras partículas y las segundas partículas, usando las primeras partículas preliminares como segundas partículas. Específicamente, después de mezclar las primeras partículas y las segundas partículas en una razón en peso de 6:4, se agitó la disolución que contenía la mezcla y etanol/agua (razón en volumen=1:9) en una razón en volumen de 1:10 con un homogeneizador mecánico a 10.000 rpm durante 30 minutos para preparar una disolución en dispersión para el secado por pulverización. Se secó por pulverización la disolución en dispersión en las condiciones de una temperatura de entrada de 180 °C, un aspirador del 95 % y una velocidad de alimentación de 12 de un minidispositivo de secado por pulverización (fabricado por Buchi Co., Ltd., modelo: minidispositivo de secado por pulverización B-290) para preparar partículas secundarias preliminares, que luego se transfirieron a un bote de alúmina. Se aumentó la temperatura de un horno de tubos equipado con un tubo de cuarzo que tenía una longitud de 80 cm y un diámetro interno de 4,8 cm hasta 600 °C a una velocidad de 10°C/min, y luego se calcinó mientras se mantenía la temperatura durante 2 horas para preparar partículas secundarias. Las partículas secundarias preparadas tenían una porosidad del 1 % y un tamaño de partícula promedio D50 de 5 μm. La porosidad se midió mediante un método de porosimetría de mercurio
Ejemplo 6: Preparación de material activo de electrodo negativo
<Preparación de núcleo, primera partícula y segunda partícula>
El núcleo, la primera partícula y la segunda partícula (primera partícula preliminar) se prepararon de la misma manera que en el ejemplo 5.
<Preparación de material activo de electrodo negativo>
Las partículas secundarias se prepararon de la misma manera que en el ejemplo 6 excepto porque las primeras partículas y las segundas partículas se mezclaron en una razón en peso de 1,5:8,5. Las partículas secundarias preparadas tenían una porosidad del 1 % y un tamaño de partícula promedio D50 de 5 μm. La porosidad se midió mediante un método de porosimetría de mercurio.
Ejemplo comparativo 1: Preparación de material activo de electrodo negativo
<Preparación de núcleo y primera partícula preliminar>
Se prepararon primeras partículas preliminares en las que se formaron capas de superficie que tenían un grosor de 2 nm a través del mismo método que un método para preparar el núcleo y las primeras partículas preliminares del ejemplo 1. El contenido de la capa de superficie fue del 2,1 % en peso basado en el peso total del núcleo.
<Preparación de partícula secundaria>
Se prepararon partículas secundarias mediante el mismo método que el método para preparar las partículas secundarias del ejemplo 1 excepto porque no se usaron las primeras partículas del ejemplo 1 y se usaron las primeras partículas preliminares. Las partículas secundarias preparadas tenían una porosidad del 1 % y un tamaño de partícula promedio D50 de 5 μm. La porosidad se midió mediante un método de porosimetría de mercurio.
Ejemplo comparativo 2: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se mezclaron 8 g de las primeras partículas preliminares que se prepararon en el ejemplo 1 y 0,9 g de polvo de magnesio en una atmósfera de gas de argón para preparar un polvo mixto. Se colocó el polvo mixto en un horno de tubos y se calentó hasta 1030 °C a una velocidad de 5 °C/min en una atmósfera de gas de argón, seguido de calentamiento durante 2 horas. Después de eso, se redujo la temperatura del horno de reacción hasta temperatura ambiente, y se extrajo el polvo mixto sometido a tratamiento térmico y se lavó con HCl 1 M durante 1 hora mientras se agitaba. Se lavó el polvo mixto lavado con agua destilada mientras se filtraba, y luego se secó en un horno a 60 °C durante 8 horas para preparar un material activo de electrodo negativo en forma de una partícula individual. Como resultado de analizar el material activo de electrodo negativo preparado, el contenido de silicato de magnesio y óxido de magnesio formados mediante la oxidación de magnesio en el material activo de electrodo negativo fue del 15 % en peso basado en el peso total del material activo de electrodo negativo, que se midió mediante análisis cuantitativo usando difracción de rayos X (XRD).
Ejemplos de referencia 7 a 10, ejemplos 11 y 12 y ejemplos comparativos 3 y 4: Preparación de batería <Preparación de electrodo negativo>
Se mezclaron cada uno de los materiales activos de electrodo negativo preparados en los ejemplos de referencia 1 a 4, los ejemplos 5 y 6 y los ejemplos comparativos 1 y 2, grafito fino como material conductor y poliacrilonitrilo como aglutinante en una razón en peso de 7:2:1 para preparar 0,2 g de una mezcla. Se añadieron a la mezcla 3,1 g de N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente para preparar una suspensión de mezcla de electrodo negativo. Se aplicó la suspensión de mezcla de electrodo negativo sobre una película delgada de metal de cobre (Cu) como colector de corriente de electrodo negativo que tenía un grosor de 20 μm y se secó. En este caso, la temperatura del aire circulante fue de 80 °C. Posteriormente, se prensó con rodillo el resultante, se secó en un horno de vacío a 130 °C durante 12 horas, y luego se perforó para dar una forma circular de 1,4875 cm2 para preparar cada uno de los electrodos negativos de los ejemplos de referencia 7 a 10 y los ejemplos 11 y 12.
<Preparación de batería>
Se cortó cada uno de los electrodos negativos así preparados para dar una forma circular de 1,4875 cm2, que se usó como electrodo negativo, y se usó una lámina delgada de metal de litio cortada en forma circular de 1,4875 cm2 como electrodo positivo. Se interpuso un separador de polietileno poroso entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, se disolvió el 0,5 % en peso de carbonato de vinileno en una disolución mixta en la que se mezclaron carbonato de etilmetilo (EMC) y carbonato de etileno (EC) en una razón en volumen de mezclado de 7:3, y luego se inyectó en el mismo un electrolito en el que se disolvió LiPF61 M para preparar una semicelda de botón de litio.
Ejemplo experimental 1: Evaluación de capacidad de descarga, eficiencia inicial, razón de retención de capacidad y razón de cambio de grosor de electrodo
Se cargaron y descargaron las baterías de los ejemplos de referencia 7 a 10, los ejemplos 11 y 12 y los ejemplos comparativos 3 y 4 para evaluar la capacidad de descarga, la eficiencia inicial, la razón de retención de capacidad y la razón de cambio de grosor de electrodo, y los resultados se enumeran en la siguiente tabla 1.
Además, durante los ciclos primero y segundo, se realizó carga y descarga a 0,1 C, y durante los ciclos 3° a 49°, se realizó carga y descarga a 0,5 C. En el ciclo 50°, se terminó la carga y descarga en un estado de carga (se colocaron iones de litio en el electrodo negativo), y después de desensamblar la batería, se midió el grosor y se calculó la razón de cambio de grosor de electrodo.
Condición de carga: CC(corriente constante)/CV(tensión constante) (5 mV/0,005 C límite de corriente) Condición de descarga: condición CC(corriente constante) 1,5 V
Se derivaron la capacidad de descarga (mAh/g) y la eficiencia inicial (%) a partir del resultado después de la carga y descarga una vez. Específicamente, la eficiencia inicial (%) se derivó mediante el siguiente cálculo.
Eficiencia inicial (%) = (capacidad de descarga después de una descarga/capacidad de una carga) x 100
Cada una de la razón de retención de capacidad y la razón de cambio de grosor de electrodo se derivó mediante el siguiente cálculo.
Razón de retención de capacidad (%) = (capacidad de descarga de 49 veces/capacidad de una descarga) x 100 Razón de cambio de grosor de electrodo (%) = (cantidad de cambio de grosor de electrodo final/grosor de electrodo inicial) x 100
[Tabla 1]
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Haciendo referencia a la tabla 1, puede confirmarse que los ejemplos de referencia 7 a 10 y los ejemplos 11 y 12 en los que se usó el material activo según la presente invención fueron superiores en cuanto a la eficiencia inicial, la tasa de capacidad retención y la razón de cambio de grosor de electrodo en comparación con el ejemplo comparativo 3. Puede observarse que este fue un efecto obtenido debido al núcleo de la primera partícula que contenía un compuesto de metal.
Además, puede observarse que el ejemplo de referencia 7 en el que se usó un material activo de electrodo negativo que contenía adecuadamente el 15 % en peso de un compuesto de metal en el núcleo tenía una mayor capacidad de descarga y una mayor tasa de capacidad retención en comparación con el ejemplo de referencia 8 en el que se usó un material activo negativo que contenía un compuesto de metal en un alto contenido del 51 % en peso. En el caso del ejemplo de referencia 8, la cantidad de dopaje con metal para formar el compuesto de metal fue excesivamente alta y, por tanto, el tamaño de cristal de Si en el material activo de electrodo negativo fue demasiado grande, y una parte del metal actuó como impureza, afectando adversamente de ese modo a la vida de la batería y reduciendo la razón de retención de capacidad. Además, el ejemplo de referencia 7 en el que se usó el material activo de electrodo negativo del ejemplo de referencia 1 que tenía un núcleo con un tamaño adecuado de 1 μm tenía una capacidad de descarga, una eficiencia inicial y una razón de retención de capacidad mayores en comparación con el ejemplo de referencia 9 en el que se usó el material activo de electrodo negativo del ejemplo de referencia 3 que tenía un núcleo excesivamente pequeño con un tamaño de 0,4 μm.
Esto es porque se aumenta la reacción irreversible debido a un aumento en el área de superficie específica cuando se usó un núcleo de tamaño pequeño.
Ejemplos de referencia 13 a 16 y ejemplo 17 y ejemplos comparativos 5 y 6: Preparación de batería
<Preparación de electrodo negativo>
Se mezclaron un material activo de electrodo negativo mixto preparado mezclando cada uno de los materiales activos de electrodo negativo preparados en los ejemplos de referencia 1 a 4 y el ejemplo 5 y los ejemplos comparativos 1 y 2 con grafito (grafito natural) a una razón en peso de 1:9, negro de carbono como material conductor, carboxilmetilcelulosa (CMC) y un caucho de estireno-butadieno (SBR) a una razón en peso de 95,8:1:1,7:1,5 para preparar 5 g de una mezcla. Se añadieron a la mezcla 28,9 g de agua destilada para preparar una suspensión de mezcla de electrodo negativo. Se aplicó la suspensión de mezcla de electrodo negativo sobre una película delgada de metal de cobre (Cu) como colector de corriente de electrodo negativo que tenía un grosor de 2 μimm y se secó. En este caso, la temperatura del aire circulante fue de 60 °C. Posteriormente, se prensó con rodillo el resultante, se secó en un horno de vacío a 130 °C durante 12 horas, y luego se perforó para dar una forma circular de 1,4875 cm2 para preparar cada uno de los electrodos negativos de los ejemplos de referencia 13 a 16, el ejemplo 17 y los ejemplos comparativos 5 y 6.
<Preparación de batería>
Se cortó cada uno de los electrodos negativos así preparados para dar una forma circular de 1,4875 cm2, que se usó como electrodo negativo, y se usó una lámina delgada de metal de litio cortada en forma circular de 1,4875 cm2 como electrodo positivo. Se interpuso un separador de polietileno poroso entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, se disolvió el 0,5 % en peso de carbonato de vinileno en una disolución mixta en la que se mezclaron carbonato de etilmetilo (EMC) y carbonato de etileno (EC) en una razón de mezclado de 7:3, y luego se inyectó en el mismo un electrolito en el que se disolvió LiPF61 M para preparar una semicelda de botón de litio.
Experimental ejemplo 2: Evaluación de eficiencia inicial, razón de retención de capacidad y razón de cambio de grosor de electrodo
Se cargaron y descargaron las baterías de los ejemplos de referencia 13 a 16, el ejemplo 17 y los ejemplos comparativos 5 y 6 para evaluar la eficiencia inicial, la razón de retención de capacidad y la razón de cambio de grosor de electrodo, y los resultados se enumeran en la siguiente tabla 2. La figura 7 muestra la capacidad normalizada para cada número de ciclo de los ejemplos 13 a 16 y los ejemplos comparativos 5 y 6.
Además, durante los ciclos primero y segundo, se realizó carga y descarga a 0,1 C, y durante los ciclos 3° a 49°, se realizó carga y descarga a 0,5 C. En el ciclo 50°, se terminó la carga y descarga en un estado de carga (se colocaron iones de litio en el electrodo negativo), y después de desensamblar la batería, se midió el grosor y se calculó la razón de cambio de grosor de electrodo.
Carga condiciones: CC(corriente constante)/CV(tensión constante) (5 mV/0,005 C límite de corriente) Condiciones de descarga: condición CC(corriente constante) 1,5 V
La eficiencia inicial (%) se derivó a partir del resultado después de la carga y descarga una vez. Específicamente, la eficiencia inicial (%) se derivó mediante el siguiente cálculo.
Eficiencia inicial (%) = (capacidad de descarga después de una descarga/capacidad de una carga) x 100
Cada una de la razón de retención de capacidad y la razón de cambio de grosor de electrodo se derivó mediante el siguiente cálculo.
Razón de retención de capacidad (%) = (capacidad de descarga de 49 veces/capacidad de una descarga) x 100 Razón de cambio de grosor de electrodo (%) = (cantidad de cambio de grosor de electrodo/grosor de electrodo inicial) x 100
[Tabla 2]
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Haciendo referencia a la tabla 2 y a la figura 7, se confirmó que las baterías de los ejemplos de referencia 13 a 16 y el ejemplo 17 según la presente invención fueron superiores en cuanto a eficiencia inicial y razón de retención de capacidad en comparación con las baterías de los ejemplos comparativos 5 y 6. Además, en el caso de los ejemplos de referencia 13 a 16 y el ejemplo 17, se confirmó que el rendimiento fue superior en cuanto a la eficiencia inicial, la tasa de capacidad retención y la razón de cambio de grosor de electrodo, en comparación con los ejemplos de referencia 7 a 10 y los ejemplos 11 y 12. Por consiguiente, puede observarse que, cuando el material activo de la presente invención se usa junto con grafito, pueden obtenerse efectos más excelentes.
Descripción de los números de referencia
110: primera partícula 111: primer núcleo
112: primera capa de superficie 113: compuesto de metal 120: segunda partícula 121: segundo núcleo
122: segunda capa de superficie 130: capa de carbono
140: material a base de carbono cristalino
200, 210, 220, 230, 240 y 250: partícula secundaria

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Material activo de electrodo negativo, que comprende una partícula (210, 230, 250) secundaria que incluye una primera partícula (110) y una segunda partícula (120)
en el que cada una de la primera y la segunda partícula es una partícula primaria,
la partícula (210, 230, 250) secundaria se forma mediante agregación de las partículas (110) primarias, en el que un tamaño de partícula promedio D50 de la partícula (200, 210, 220, 230, 240, 250) secundaria está en un intervalo de 2 a 50 μm,
en el que un tamaño de partícula promedio D50 es un tamaño de partícula basado en el 50 % de la distribución de tamaño de partícula de las partículas tal como se determina mediante difracción láser,
la primera partícula (110) incluye un primer núcleo (111), y una primera capa (112) de superficie que se dispone sobre una superficie del primer núcleo (111) y contiene carbono, y
el primer núcleo incluye:
un compuesto de silicio; y
un compuesto (113) de metal que incluye uno o más de un óxido de metal y un silicato de metal, en el que el óxido de metal incluye un óxido de uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en litio (Li), magnesio (Mg), aluminio (Al), calcio (Ca) y titanio (Ti),
el silicato de metal incluye un silicato de uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en litio (Li), magnesio (Mg), aluminio (Al), calcio (Ca) y titanio (Ti)
la segunda partícula (120) incluye un segundo núcleo (121) y una segunda capa (122) de superficie que se dispone sobre una superficie del segundo núcleo (121) y contiene carbono, y
el segundo núcleo (121) incluye uno o más de un silicio y un compuesto de silicio, y
la segunda partícula (120) no está dopada,
caracterizado porque
el compuesto de silicio incluido en cada uno del primer núcleo (111) y el segundo núcleo (121) es un óxido de silicio (SiOx , 0<x<2) en el que el silicio se dispersa en una matriz de dióxido de silicio (SO 2), y el compuesto de metal está dopado en una cantidad del 1 al 50 % en peso basado en el peso total de la primera partícula.
2. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que la razón en peso de la primera partícula y la segunda partícula está en un intervalo de 1:0,25 a 1:4.
3. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el tamaño de partícula promedio D50 del primer núcleo (111) está en un intervalo de 0,5 a 20 μm.
4. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el tamaño de partícula promedio D50 del segundo núcleo (121) está en un intervalo de 0,5 a 20 μm.
5. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el tamaño de partícula promedio D50 de cada uno del primer núcleo (111) y el segundo núcleo (121) está en un intervalo de 0,5 a 20 μm.
6. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el primer núcleo (111) y el segundo núcleo (121) es un núcleo poroso que incluye una pluralidad de poros.
7. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 6, en el que la porosidad interna del núcleo poroso está en un intervalo del 5 % al 90 % basado en el volumen total del núcleo poroso.
8. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el material activo de electrodo negativo comprende además una capa (130) de carbono que se dispone sobre una superficie de la partícula (210, 230, 250) secundaria y contiene carbono.
9. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que la partícula (210, 230, 250) secundaria incluye además un material (140) a base de carbono cristalino que es una partícula primaria.
10. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el material activo de electrodo negativo comprende además una partícula de material activo a base de grafito.
11. Electrodo negativo, que comprende el material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1.
12. Batería secundaria de litio, que comprende el electrodo negativo según la reivindicación 11.
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Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY196230A (en) * 2016-03-29 2023-03-24 Anteo Tech Pty Ltd Conductive Composites
KR102401839B1 (ko) * 2017-07-21 2022-05-25 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11715822B2 (en) * 2017-09-29 2023-08-01 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell, and non-aqueous electrolyte secondary cell
CN107768626B (zh) * 2017-09-30 2019-12-03 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种高容量倍率型碳基复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
US11984604B2 (en) * 2017-11-29 2024-05-14 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium ion battery
KR102278634B1 (ko) * 2017-12-20 2021-07-16 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬이차전지
JP7257626B2 (ja) * 2017-12-27 2023-04-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極活物質及び二次電池
EP3734723A4 (en) * 2017-12-28 2021-03-03 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERIES WITH ANHYDROUS ELECTROLYTE
CN110892566B (zh) * 2018-01-25 2022-04-19 株式会社Lg化学 用于锂二次电池的负极活性材料、包括其的负极和包括该负极的锂二次电池
CN111684628B (zh) * 2018-01-30 2023-12-12 松下知识产权经营株式会社 二次电池用负极活性物质和二次电池
KR102301220B1 (ko) * 2018-01-31 2021-09-10 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
KR102260425B1 (ko) * 2018-05-24 2021-08-02 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
KR102429238B1 (ko) * 2018-08-23 2022-08-05 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지
CN112119519B (zh) 2018-08-30 2024-06-21 松下知识产权经营株式会社 二次电池用负极活性物质和二次电池
WO2020045256A1 (ja) 2018-08-30 2020-03-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極活物質および二次電池
CN112119520B (zh) 2018-08-30 2024-06-21 松下知识产权经营株式会社 二次电池用负极活性物质和二次电池
JP7449527B2 (ja) * 2018-10-01 2024-03-14 第一工業製薬株式会社 蓄電デバイスの電極材料、電極、蓄電デバイス、電気機器、及び蓄電デバイスの電極材料の製造方法
WO2020071298A1 (ja) * 2018-10-01 2020-04-09 第一工業製薬株式会社 蓄電デバイスの電極材料、電極、蓄電デバイス、電気機器、及び蓄電デバイスの電極材料の製造方法
US12444744B2 (en) * 2018-10-15 2025-10-14 Honeycomb Battery Company Electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
KR102590416B1 (ko) * 2018-10-24 2023-10-18 주식회사 엘지에너지솔루션 입경이 상이한 흑연 및 실리콘계 소재를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102590425B1 (ko) 2018-10-24 2023-10-18 주식회사 엘지에너지솔루션 입경이 상이한 흑연 및 실리콘계 소재를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11289697B2 (en) * 2018-11-26 2022-03-29 Global Graphene Group, Inc. Graphite protected anode active material particles for lithium batteries
US12095076B2 (en) * 2018-12-21 2024-09-17 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode active material for secondary batteries, and secondary battery
US12255336B2 (en) 2019-02-08 2025-03-18 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode and lithium secondary battery including same
JP7594790B2 (ja) 2019-04-29 2024-12-05 デジュ・エレクトロニック・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド リチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物及びその製造方法
CN111952550B (zh) * 2019-05-16 2024-12-03 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种核壳型复合负极材料、其制备方法及应用
CN110697718A (zh) * 2019-06-18 2020-01-17 宁德新能源科技有限公司 多孔材料及其制备方法和包含该多孔材料的负极及装置
CN112563476A (zh) * 2019-09-26 2021-03-26 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种硅复合物负极材料及其制备方法和锂离子电池
PL3951945T3 (pl) 2019-12-11 2024-09-09 Lg Energy Solution, Ltd. Aktywny materiał elektrody ujemnej, sposób wykonania aktywnego materiału elektrody ujemnej oraz elektroda ujemna i akumulator wielokrotnego ładowania zawierający elektrodę ujemną
WO2021133128A1 (ko) * 2019-12-25 2021-07-01 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이차전지
WO2021128208A1 (zh) * 2019-12-26 2021-07-01 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
CA3203502C (en) * 2019-12-30 2024-11-19 Shanghai Shanshan Tech Co., Ltd. Silicon-based anode material for secondary battery and preparation method thereof, secondary battery
KR20210094685A (ko) * 2020-01-21 2021-07-30 대주전자재료 주식회사 규소-규소 복합산화물-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
JP7710186B2 (ja) * 2020-03-30 2025-07-18 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池
TW202209731A (zh) * 2020-05-18 2022-03-01 美商納諾格拉夫公司 含石墨烯的金屬化氧化矽複合材料
EP4159677A4 (en) * 2020-05-29 2023-11-29 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERIES AND SECONDARY BATTERY
US20230238514A1 (en) * 2020-06-02 2023-07-27 Daejoo Electronic Materials Co., Ltd. Silicon-based carbon composite, preparation method therefor, and anode active material comprising same
KR20250049438A (ko) * 2020-08-07 2025-04-11 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 전극, 음극 활물질, 음극, 이차 전지, 이동체, 및 전자 기기, 음극 활물질의 제작 방법, 그리고 음극의 제작 방법
CN116235310A (zh) * 2020-09-18 2023-06-06 株式会社村田制作所 二次电池用负极活性物质、二次电池用负极以及二次电池
KR102690050B1 (ko) * 2020-10-21 2024-07-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20230290939A1 (en) * 2020-10-30 2023-09-14 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11584653B2 (en) 2020-11-13 2023-02-21 Ionobell, Inc. Silicon material and method of manufacture
US11066305B1 (en) 2020-11-13 2021-07-20 ionobell Inc Porous silicon manufactured from fumed silica
US20220250919A1 (en) * 2021-02-09 2022-08-11 Ionobell, Inc. Silicon material and method of manufacture
CN116867736A (zh) * 2021-02-09 2023-10-10 约诺贝尔公司 硅材料及制造方法
KR102516476B1 (ko) * 2021-02-22 2023-04-03 한양대학교 산학협력단 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질 및 이의 제조방법
CN116941068A (zh) * 2021-02-25 2023-10-24 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料、负极片、电化学装置和电子装置
WO2022246541A1 (en) * 2021-05-25 2022-12-01 Zentek Ltd. Graphene composite battery electrode particles with void space and methods of making same
US20220380606A1 (en) 2021-05-25 2022-12-01 Ionobell, Inc. Silicon material and method of manufacture
US20240396019A1 (en) * 2021-09-30 2024-11-28 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Secondary battery
WO2023064395A1 (en) 2021-10-12 2023-04-20 Ionobell, Inc Silicon battery and method for assembly
US11945726B2 (en) 2021-12-13 2024-04-02 Ionobell, Inc. Porous silicon material and method of manufacture
WO2023158262A1 (ko) * 2022-02-17 2023-08-24 대주전자재료 주식회사 규소-탄소 혼합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬 이차전지
WO2023182862A1 (ko) * 2022-03-25 2023-09-28 대주전자재료 주식회사 규소-탄소 혼합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬 이차전지
WO2024010903A1 (en) 2022-07-08 2024-01-11 Ionobell, Inc. Electrode slurry and method of manufacture
KR20240040662A (ko) * 2022-09-21 2024-03-28 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
CN117063306A (zh) * 2023-02-13 2023-11-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池及用电装置
JP2025526381A (ja) * 2023-02-13 2025-08-13 香港時代新能源科技有限公司 二次電池及び電力消費装置
KR20240155609A (ko) * 2023-04-20 2024-10-29 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7710486B2 (ja) * 2023-05-22 2025-07-18 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 二次電池の負極、当該負極の製造方法、および当該負極を用いた二次電池

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100578870B1 (ko) 2004-03-08 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
JP2008016446A (ja) 2006-06-09 2008-01-24 Canon Inc 粉末材料、粉末材料を用いた電極構造体及び該電極構造体を有する蓄電デバイス、並びに粉末材料の製造方法
JP5558482B2 (ja) 2008-11-20 2014-07-23 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用電極活物質及びその製造方法
JP5369708B2 (ja) * 2009-01-26 2013-12-18 旭硝子株式会社 二次電池用負極材料およびその製造方法
JP5493617B2 (ja) * 2009-09-14 2014-05-14 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP5411780B2 (ja) * 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
US20130059203A1 (en) 2010-05-11 2013-03-07 Route Jj Co., Ltd. Anode active material for a lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery including same
JP5809897B2 (ja) 2010-09-17 2015-11-11 古河電気工業株式会社 多孔質シリコン粒子及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP5611453B2 (ja) 2011-04-21 2014-10-22 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池
KR101342601B1 (ko) * 2011-06-30 2013-12-19 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
US11502326B2 (en) 2011-09-21 2022-11-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
IN2014MN00954A (es) 2011-10-24 2015-04-24 Lg Chemical Ltd
US9139441B2 (en) 2012-01-19 2015-09-22 Envia Systems, Inc. Porous silicon based anode material formed using metal reduction
JP2014002890A (ja) 2012-06-18 2014-01-09 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及び電池パック
KR101724012B1 (ko) * 2012-08-23 2017-04-07 삼성에스디아이 주식회사 실리콘계 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN104603993B (zh) * 2012-09-27 2017-09-01 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质以及使用该负极活性物质的非水电解质二次电池
KR101456201B1 (ko) 2012-10-16 2014-10-31 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140070162A (ko) 2012-11-30 2014-06-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 고용량 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 리튬이차전지
IN2014MN02637A (es) 2012-12-06 2015-10-16 Lg Chemical Ltd
KR101698763B1 (ko) 2012-12-10 2017-01-23 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
CN104011910B (zh) * 2012-12-21 2017-08-08 株式会社Lg 化学 锂二次电池用负极活性材料、其制备方法和包含所述负极活性材料的锂二次电池
KR101723186B1 (ko) 2013-05-07 2017-04-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101573423B1 (ko) * 2013-06-21 2015-12-02 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9306212B2 (en) 2013-07-19 2016-04-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, and positive electrode and rechargeable lithium battery including the same
KR101636143B1 (ko) 2013-09-02 2016-07-04 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘계 입자, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 음극 활물질
PL2873646T3 (pl) 2013-09-02 2019-08-30 Lg Chem, Ltd. Porowate cząstki na bazie krzemu, sposób ich wytwarzania i zawierający je materiał czynny anody
US10873074B2 (en) * 2013-10-04 2020-12-22 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Large-volume-change lithium battery electrodes
JP2015179593A (ja) 2014-03-19 2015-10-08 株式会社豊田自動織機 負極および蓄電装置
JP6430489B2 (ja) 2014-03-24 2018-11-28 株式会社東芝 非水電解質電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び電池パック
KR101567203B1 (ko) * 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
WO2015170918A1 (ko) * 2014-05-09 2015-11-12 주식회사 엘지화학 그래핀 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법
KR101807348B1 (ko) * 2014-05-09 2017-12-08 주식회사 엘지화학 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
US9570752B2 (en) * 2014-05-16 2017-02-14 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode material for lithium-based batteries
US10763536B2 (en) 2014-07-15 2020-09-01 The Texas A&M University System Large energy density batteries
WO2016031099A1 (ja) 2014-08-27 2016-03-03 株式会社豊田自動織機 炭素被覆シリコン材料の製造方法
JP2016058130A (ja) 2014-09-05 2016-04-21 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
JP6184385B2 (ja) 2014-09-19 2017-08-23 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および電池パック
EP3224881A1 (en) 2014-11-25 2017-10-04 Corning Incorporated Method and material for lithium ion battery anodes
KR101586816B1 (ko) * 2015-06-15 2016-01-20 대주전자재료 주식회사 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지
KR101586818B1 (ko) 2015-06-24 2016-01-21 (주)대우건설 지반보강 충전 및 고화용 비소성 무기질 결합재, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 생성한 복토재
JP2018523630A (ja) * 2015-07-08 2018-08-23 ナヴィタス システムズ エルエルシーＮａｖｉｔａｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ， ＬＬＣ ポーラスシリコンの作製方法および二次電池電極用の原料としてのその使用
CN108290740B (zh) * 2015-11-25 2022-03-04 康宁股份有限公司 多孔硅组合物和装置以及其方法

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