ES2953392A2 - Metodo de mineralizacion de la salmuera del salar que contiene litio de tipo cloruro de calcio por evaporacion y mezcla de salmueras - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere al campo técnico de los materiales de cátodo de baterías de ion de litio, y describe un método de preparación y la aplicación de materiales de cátodo de óxido de litio y cobalto de tamaño nanométrico, que comprende las siguientes etapas: mezclar la disolución de carbonato con un dispersante, añadir una disolución de sal de cobalto para que reaccione, después envejecer, filtrar, secar el residuo de filtro para obtener un polvo de CoCO3 nanométrico, y después calcinarlo para obtener un precursor de Co3O4; mezclar el precursor de Co3O4 con una sal de litio, y después sinterizar, enfriar, pulverizar y tamizar para obtener el material de cátodo de óxido de litio y cobalto de tamaño nanométrico. Las principales ventajas de la presente invención son que el procedimiento de síntesis de CoCO3 nanométrico es simple y fácil de controlar, el procedimiento es corto, no se requiere un control de temperatura especial, no se requiere que el valor de pH y otras condiciones se controlen de forma precisa durante el procedimiento de reacción, y es adecuado para la producción industrial a gran escala.
Description
DESCRIPCIÓN
MÉTODO DE MINERALIZACIÓN DE LA SALMUERA DEL SALAR QUE CONTIENE
LITIO DE TIPO CLORURO DE CALCIO POR EVAPORACIÓN Y MEZCLA DE
SALMUERAS
CAMPO DE LA TÉCNICA
La invención pertenece al sector técnico de la extracción del litio del salar y, más particularmente, a un método de mineralización de la salmuera del salar con contenido de litio del tipo cloruro de calcio por medio de la evaporación y mezcla de salmueras.
ANTECEDENTES
Generalmente, los procesos de preparación de cloruro de potasio extrayendo el potasio y los de fabricación de carbonato de litio a través de extraer litio de la salmuera que contiene litio principalmente comprenden los pasos de asolear primero la salmuera original de un salar para obtener una sal mixta de potasio (compuesta por cloruro de sodio, cloruro de potasio y carnalita). Seguidamente, se consigue la sal cruda de potasio mediante la producción de pulpa, flotación o flotación inversa, descomposición y cristalización, tamizaje y desfluoración en relación a dicha sal mixta de potasio. Después, se lava y se desfluoriza nuevamente el potasio crudo para obtener potasio refinado, que es un cloruro de potasio de mayor pureza. Luego de que la carnalita se precipite, la fase líquida restante contiene una gran cantidad de cloruro de magnesio, cloruro de litio después de su enriquecimiento y concentración, y una pequeña cantidad de cloruro de sodio y cloruro de potasio, la cual usualmente se denomina salmuera concentrada que contiene litio. Debido a que el contenido de los iones de K+ y Na+ en la salmuera concentrada que contiene litio es bajo, se puede usar el método de membrana de electrodiálisis o membrana de nanofiltración para separar los iones positivos monovalentes de litio de los iones positivos divalentes de calcio y magnesio para obtener una solución rica en litio. Después, se somete esta solución rica en litio a la evaporación, concentración, eliminación de impurezas y precipitación del litio para obtener un carbonato de litio crudo. Finalmente, se lava, seca y desmagnetiza el carbonato de litio crudo obtenido para obtener un carbonato de litio apto para baterías. Cabe destacar que el proceso de preparación del cloruro de potasio es muy maduro y ha sido usado ampliamente en el proyecto correspondiente a nivel nacional e internacional. También se ha industrializado la extracción de litio de la salmuera concentrada que contiene litio por los métodos de membrana de electrodiálisis y membrana de nanofiltración. Por ejemplo, el proceso de extraer litio de salmuera por el método de membrana de electrodiálisis se emplea para preparar carbonato de litio para baterías en el Salar Tai Jinaier del Este y este proyecto ha alcanzado una producción industrial de 20.000 toneladas por año. Mientras, el proceso realizado por el método de
membrana de nanofiltración se aplica para preparar carbonato de litio en el Salar Yiliping, cuya producción industrial también ha alcanzado 10.000 toneladas por año.
Sin embargo, los procesos de extracción de litio mencionados no se pueden usar en la salmuera del salar tipo cloruro de calcio. Si se adoptan los procesos ya mencionados, no solamente será baja la producción del potasio, sino que también afectará a la eficiencia de extracción de litio con el método de membrana posterior, en el caso de una gran cantidad de otros iones positivos monovalentes de impurezas (tales como el K+), debido a que el método de la membrana sólo podrá separar iones monovalentes positivos de los iones positivos divalentes. Por lo tanto, se debe resolver urgentemente el problema de recuperar los recursos de potasio y litio de forma sencilla y eficiente de la salmuera del salar con cloruro de calcio.
SUMARIO
La invención intenta resolver al menos uno de los problemas técnicos existentes. Por lo tanto, la invención presenta un método de mineralización de la salmuera del salar que contiene litio del tipo cloruro de calcio por evaporación y mezcla de salmueras, el cual tiene la característica de ser un proceso sencillo, de operación simple, con alta producción de potasio y fácil extracción de litio de la salmuera con contenido de litio, y tiene una importancia práctica para el desarrollo y uso de los recursos de potasio y litio del salar tipo cloruro de calcio.
Los objetos técnicos de la invención arriba mencionados se logran a través de las siguientes soluciones técnicas.
Un método de mineralización de una salmuera del salar con contenido de litio del tipo cloruro de calcio a través de la evaporación y mezcla de salmueras, comprende las siguientes etapas: (1) evaporar de forma natural una salmuera del salar con contenido de litio del tipo cloruro de calcio para precipitar sal de sodio y sal mixta con potasio; y (2) cuando se sature el calcio en la salmuera, agregar una solución saturada de cloruro magnesio en cierta proporción para la operación de mezcla de la salmuera, y después evaporar de forma natural para precipitar la carnalita, donde se obtiene una salmuera concentrada que contiene litio con bajo contenido de potasio y sodio cuando se satura el magnesio en la salmuera.
Preferiblemente en el paso (1), se evapora de forma natural la salmuera del salar con contenido de litio del tipo cloruro de calcio para precipitar cloruro de sodio. Cuando el potasio de la salmuera se sature en una piscina de cloruro de sodio, se bombea la salmuera a una piscina de sal mixta de potasio para evaporarse continuamente y precipitar la sal mixta con contenido de potasio.
Preferiblemente en el paso (1), se ubica la salmuera del salar con contenido de litio del tipo cloruro de calcio en una zona de cloruro de potasio en un diagrama de fases de un sistema de agua y sal de cinco componentes que contienen Na+, K+, Mg2+, Ca2+ // Cl--H2O a 25°C, y la proporción de masa de Ca/Mg es 2 a 50.
Preferiblemente en el paso (1), cuando se sature el potasio en la salmuera, K+ está entre 23 g/L y 28 g/L, Ca2+ está entre 120 g/L y 180 g/L, y Mg2+ está entre 3 g/L y 8 g/L.
Preferiblemente en el paso (2), cuando se sature el calcio en la salmuera, K+ está entre 22 g/L y 35 g/L, Ca2+ está entre 140 g/L y 240 g/L, y Mg2+ está entre 4 g/L y 9 g/L.
Preferiblemente en el paso (2), en cuanto a la mezcla de la salmuera saturada de calcio, se agrega la solución saturada de cloruro de magnesio, con el fin de conseguir una proporción molar Mg/K de 2 a 10 para la mezcla total.
Preferiblemente en el paso (2), en cuanto a la mezcla de la salmuera saturada de calcio, se agrega la solución saturada de cloruro de magnesio, a fin de obtener una proporción molar Mg/K de 2,5 a 7,5 para la salmuera mezclada.
Preferiblemente en el paso (2), cuando se sature el magnesio en la salmuera, la salmuera con K+ entre 0,5 g/L y 5 g/L, Ca2 entre 140 g/L y 200 g/L y Mg2+ entre 30 g/L y 80 g/L es una concentrada de litio y con bajo contenido de potasio y sodio.
Se prepara una salmuera concentrada que contiene litio mediante el método de mineralización por mezcla de salmueras descrito anteriormente.
Se obtiene un carbonato de litio apto para baterías separando la salmuera concentrada que contiene litio por el método de membrada de electrodiálisis o por una membrana de nanofiltración y luego sometiendo la salmuera concentrada que contiene litio a su evaporación y concentración, al retiro de impurezas, y a la precipitación de litio para obtener carbonato de litio crudo, y después lavando, secando, y desmagnetizando el carbonato de litio crudo.
La invención tiene los siguientes efectos ventajosos: el método de mineralización de una salmuera del salar con contenido de litio del tipo cloruro de calcio a través de la evaporación y mezcla de salmueras de la invención separa K+ en la salmuera saturada de calcio en forma de carnalita usando un efecto de desalación en un sistema de agua y sal, agregando la solución saturada de cloruro de magnesio y evaporando y concentrando en un sitio de sal, para lograr así el propósito de la extracción muy eficiente de potasio en una salmuera del salar del tipo cloruro de potasio con un alto contenido de calcio y obtener salmuera con gran cantidad de litio y bajo contenido de potasio y sodio. Este método sencillo, eficiente,
económico en energía, respetuoso el medioambiente y de bajo costo, aprovechando el ambiente climático particular de una zona lacustre, resuelve eficazmente el problema técnico de la precipitación incompleta de potasio en el proceso de evaporación y concentración de la salmuera del salar tipo cloruro de calcio, y también presenta excelentes materiales para la extracción posterior de litio por el método de membranas.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La FIG. 1 es un diagrama de flujo del proceso de la invención;
La FIG. 2 es un diagrama de fase de un sistema de agua y sal de cinco componentes que contiene Na+, K+, Mg2+, Ca2+ // Cl--H2O, donde los puntos en el Área A son la ruta de desalación antes de la mezcla de la salmuera, y los puntos en el Área B son la ruta de desalación después de la mezcla de la salmuera;
La FIG. 3 es el dibujo agrandado del Área A y Área B de la FIG. 2.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
Se explicará la invención con mayor detalle tomando como ejemplo la salmuera del Salar 3Q en Argentina para evaporar y mezclar la salmuera para preparar una mena de sal de potasa y una salmuera concentrada que contiene litio con bajo contenido de potasio y sodio con referencia a los ejemplos específicos de la invención. En los ejemplos, se determina el contenido de litio, calcio, potasio, sodio, magnesio y boro en la salmuera por espectrometría de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-OES en inglés) y se determina los iones de cloruro por argentometría.
A continuación, se describe con mayor detalle la invención con referencia a los ejemplos específicos.
Ejemplo 1:
La materia prima del Ejemplo 1 es salmuera extraída del Pozo PB1 del Salar 3Q en Argentina, que tiene las composiciones químicas que se muestran en la Tabla 1-1 y pertenecen a un sistema de salmueras del salar tipo cloruro de calcio. Tal como se muestra en la FIG. 2 y FIG. 3, los puntos de composición de la salmuera se ubican a la temperatura de 25°Cen el área del cloruro de potasio en un diagrama de fases de un sistema de sal y agua de cinco componentes que contienen Na+, K+, Mg2+, Ca2+ // Cl--H2O.
Tabla 1-1. Tabla de contenidos de los componentes de salmuera saturada de calcio
Tal como se muestra en la FIG. 1, un método de mineralización de la salmuera del salar con contenido de litio del tipo cloruro de calcio comprende los siguientes pasos:
(1) tomar 35 kg de salmuera como materia prima y evaporar de forma natural la materia prima en una piscina de cloruro de sodio para precipitarlo, y cuando K+ esté en 27,06 g/L, Mg2+ en 5.607 g/L y Ca2+ en 138.70 g/L, realizar la separación de sólidos y líquidos para obtener 4,22 kg de sólidos de cloruro de sodio;
(2) bombear el líquido separado en el paso (1) a una piscina de sal mixta de potasio, evaporar de forma natural y continuamente el líquido para precipitar los minerales de la sal mixta con contenido de potasio, y cuando el K+ esté en 30.44 g/L, Mg2+ en 7.130 g/L y Ca2+ en 196.70 g/L, realizar la separación de sólidos y líquidos, donde los minerales obtenidos son sales mixtas de cloruro de sodio, cloruro de potasio y carnalita, que se denominan minerales de sal mixta de potasio. Se precipitaron 0,67 kg de mineral de sales mixtas de potasio, y se obtuvo 15,40 kg de salmuera saturada de calcio.
(3) bombear 15,40 kg de salmuera saturada de calcio en un tanque para mezclar la salmuera. Luego, añadir una solución saturada de cloruro de magnesio de acuerdo con una proporción molar total de Mg/K de 4,27 para la mezcla de la salmuera y la solución. Después, bombear directamente la salmuera en una piscina de carnalita para su evaporación natural y precipitar la carnalita; y
(4) cuando el K+ esté en 1,47 g/L, Mg2+ en 51.60 g/L y Ca2+ en 161.17 g/L, separar los sólidos y líquidos y bombear el líquido separado en una piscina de salmuera concentrada, donde los minerales obtenidos eran sales mixtas compuestas por cloruro de sodio, epsomita y carnalita, denominadas carnalita. Se precipitan 1,91 kg de carnalita y se obtiene 14,51 kg de salmuera concentrada que contiene litio y con bajo contenido de potasio y sodio.
Los componentes obtenidos de la sal mixta de potasio, la carnalita, y la salmuera concentrada que contiene litio y bajo contenido de potasio y sodio se muestran en la Tabla 1-2.
Tabla 1-2. Contenidos de los componentes de la salmuera concentrada y de la sal de potasio después de la evaporación y mezcla de salmueras
Ejemplo 2:
La materia prima del Ejemplo 2 es salmuera tomada del Pozo PB3 del Salar 3Q en Argentina, la cual tenía las composiciones químicas que se muestran en la Tabla 2-1, y pertenecían a un sistema de salmueras del salar tipo cloruro de calcio. Tal como se muestra en la FIG. 2 y FIG. 3, los puntos de composición de la salmuera se ubican en el área de cloruro de potasio en un diagrama de fases de un sistema de sales y agua de cinco componentes que contenían Na+, K+, Mg2+, Ca2+ // Cl--H2 O a 25°C.
Tabla 2-1. Tabla de contenidos de los componentes de la salmuera saturada de calcio
Tal como se muestra en la FIG. 1, un método de mineralización de una salmuera de salar con contenido de litio del tipo cloruro de calcio por evaporación y mezcla de salmueras comprende los siguientes pasos:
(1) tomar 245 kg de salmuera como materia prima y evaporarla de forma natural en una piscina de cloruro de sodio para precipitarlo, y cuando el K+ esté en 26,71 g/L, Mg2+ en 4.97 g/L y Ca2+ en 141.70 g/L, separar sólidos y líquidos para obtener 29,73 kg de cloruro de sodio sólido;
(2) bombear el líquido separado en el paso (1) a una piscina de sal mixta de potasio, evaporar de forma natural el líquido continuamente para precipitar los minerales de la sal que tiene potasio, y cuando el K+ esté en 29,69 g/L, Mg2+ en 5.89 g/L y Ca2+ en 214.90 g/L, separar los sólidos y líquidos, donde los minerales obtenidos son sales mixtas de cloruro de sodio, cloruro de potasio y carnalita, denominados minerales de sal mixta de potasio. Se precipitan 4,45 kg de mineral de sal mixta de potasio y se obtiene 79,52 kg de salmuera saturada de calcio;
(3) bombear 79,52 kg de salmuera saturada de calcio en un tanque de mezcla de salmuera. Luego, agregar una solución saturada de cloruro de magnesio de acuerdo con una proporción molar total de Mg/K de 3,50 para mezclar la salmuera y la solución. Después, bombear directamente la salmuera a una piscina de carnalita para su evaporación natural hasta precipitar la carnalita; y
(4) cuando el K+ esté en 2,53 g/L, Mg2+ en 37.97 g/L y Ca2+ en 190.05 g/L, separar los sólidos y líquidos y bombear el líquido separado a una piscina de salmuera concentrada, donde los minerales que se obtienen fueron sales mixtas compuestas por cloruro de sodio, epsomita y carnalita, denominadas carnalita. Se precipitaron 10,48 kg de carnalita y se obtuvo 86,79 kg de salmuera concentrada que contiene litio y bajo contenido de potasio y sodio.
Los componentes que se obtienen de la sal mixta de potasio, de la carnalita y de la salmuera que tenía litio con bajo contenido de potasio y sodio se muestran en la Tabla 2-2.
Tabla 2-2. Contenido de los componentes de la salmuera concentrada y de la sal de potasio después de la evaporación y mezcla de salmueras
Ejemplo 3:
La materia prima del Ejemplo 3 es salmuera tomada del Pozo PB7 del Salar3Q en Argentina, que tiene las composiciones químicas que se muestran en la Tabla 3-1 y pertenece a un sistema de salmueras del salar con cloruro de calcio. Tal como se muestra en la FIG. 2 y FIG. 3, un punto de composición de la salmuera se ubican en el área de cloruro de potasio en un diagrama de fases de un sistema de agua y sal de cinco componentes que abarcan Na+, K+, Mg2+, Ca2+ // Cl--H2 O a 25°C.
Tabla 3-1. Tabla de contenidos de los componentes de la salmuera saturada de calcio
Tal como se muestra en la FIG. 1, un método de mineralización de una salmuera del salar con contenido de litio del tipo cloruro de calcio por evaporación y mezcla de salmueras comprende los siguientes pasos:
(1) tomar 210 kg de salmuera como materia prima y evaporarla de forma natural en una piscina de cloruro de sodio para precipitarlo, y cuando el K+ esté en 24,32 g/L, Mg2+ en 5.05 g/L y Ca2+ en 137.40 g/L, separar los sólidos y líquidos para obtener 25,02 kg de cloruro de sodio sólido;
(2) bombear el líquido separado en el paso (1) a una piscina de sal mixta de potasio, y evaporar de forma natural y continuamente el líquido para precipitar los minerales de la sal mixta con contenido de potasio; y cuando K+ esté en 22,32 g/L, Mg2+ en 6.71 g/L y Ca2+ en 178.20 g/L, realizar la separación de sólidos y líquidos, donde los materiales obtenidos son sales mixtas de cloruro de sodio, cloruro de potasio y carnalita, que denominamos minerales de sal mixta de potasio. Se precipitan 3,16 kg de minerales de sal mixta de potasio y, mientras tanto, se obtiene 75,18 kg de salmuera saturada de calcio.
(3) bombear 75,18 kg de salmuera saturada de calcio en un tanque de mezcla de salmuera. Luego, añadir la solución saturada de cloruro de magnesio con una proporción molar de Kg/K de 5,0 para mezclar la salmuera. Después, bombear directamente la salmuera a una piscina de carnalita para su evaporación natural para precipitar la carnalita; y
(4) cuando K+ esté en 1.40 g/L, Mg2+ en 51.38 g/L y Ca2+ en 162.03 g/L, realizar la separación de sólidos y líquidos y bombear el líquido separado en la piscina de salmuera concentrada, donde los minerales obtenidos son sales mixtas compuestas de cloruro de sodio, epsomita y carnalita, que
denominamos camalita. Se precipitan 8,36 kg de camalita y, mientras tanto, se obtiene 79,53 kg de salmuera concentrada que tiene litio con bajo contenido de potasio y sodio.
Los componentes obtenidos de la sal mixta de potasio, de la camalita y de la salmuera concentrada que contiene litio y bajo contenido de potasio y sodio se muestran en la Tabla 3-2.
Tabla 3-2. Contenido de los componentes de la salmuera concentrada y de la sal de potasio después de la evaporación y mezcla de salmueras
Ejemplo 4:
Se obtiene el carbonato de litio apto para baterías a través del siguiente proceso: primero, separar la salmuera concentrada que contiene litio mediante el método de la membrana de electrodiálisis o la membrana de nanofiltración empleado en cualquiera de los Ejemplos 1 a 3 seguidamente, realizar la evaporación y concentración, remoción de impurezas y precipitación del litio para obtener el carbonato de litio crudo; después, lavar, secar y desmagnetizar el carbonato de litio crudo.
Los ejemplos ya indicados son los preferidos de la invención, cuya forma de realización no se limita a los anteriores. Entre tanto, en caso de no contravenir la esencia del espíritu y el alcance de la presente invención, cualquier otro cambio, modificación, sustitución, combinación y simplificación relativos debe constituir un medio equivalente de reemplazo y se incluye en el alcance de protección de la invención.
Claims (10)
1. Un método de mineralización de una salmuera del salar con contenido de litio del tipo cloruro de calcio por evaporación y mezcla de salmueras, comprende las siguientes etapas:
(1) evaporar de forma natural una salmuera del salar con contenido de litio del tipo cloruro de calcio para precipitar sodio y sal mixta con contenido de potasio; y
(2) cuando se satura el calcio en la salmuera, agregar una solución saturada de cloruro de magnesio en cierta proporción para la operación de mezcla de la salmuera, y después evaporar de forma natural para precipitar carnalita, donde se obtiene una salmuera concentrada que contiene litio con bajo contenido de potasio y sodio cuando se satura el magnesio en la salmuera.
2. El método de mineralización de una salmuera del salar con contenido de litio del tipo cloruro de calcio por evaporación y mezcla de salmueras, según la reivindicación 1, donde en el paso (1), después de que se evapore de forma natural la salmuera del salar con contenido de litio del tipo cloruro de calcio para precipitar cloruro de sodio, y cuando se satura el potasio de la salmuera en una piscina de cloruro de sodio, se bombea la salmuera a una piscina de sal mixta de potasio para evaporar continuamente y precipitar la sal mixta con contenido de potasio.
3. El método de mineralización de una salmuera del salar con contenido de litio del tipo cloruro de calcio por evaporación y mezcla de salmueras de acuerdo con la reivindicación 1, donde en el paso (1) se coloca la salmuera del salar del tipo cloruro de calcio en la zona de cloruro de potasio en el diagrama de fases de un sistema de agua y sal de cinco componentes que contiene Na+, K+, Mg2+, Ca2+ // Cl--H2 O a 25°C y con una proporción de masa de Ca/Mg de 2 a 50.
4. El método de mineralización de una salmuera del salar con contenido de litio del tipo cloruro de calcio por evaporación y mezcla de salmueras de acuerdo con la reivindicación 2, donde en el paso (1), cuando se sature el potasio en la salmuera, K+ está entre 23 g/L y 28 g/L, Ca2+ está entre 120 g/L y 180 g/L, y Mg2+ está entre 3 g/L y 8 g/L.
5. El método de mineralización de una salmuera del salar con contenido de litio del tipo cloruro de calcio por evaporación y mezcla de salmueras de acuerdo con la reivindicación 1, donde en el paso (2), cuando se sature el calcio en la salmuera, K+ está entre 22 g/L y 35 g/L, Ca2+ está entre 140 g/L y 240 g/L, y Mg2+ está entre 4 g/L y 9 g/L.
El método de m oralización de una salmuera del salar con contenido de litio del tipo cloruro de calcio por evaporación y mezcla de salmueras, de acuerdo con la reivindicación 1, donde en el paso (2). en cuanto a la mezcla de la salmuera saturada de calcio, se agrega la solución saturada de cloruro de magnesio, con el fin de conseguir una proporción molar Mg/K de 2 a 10 para la mezcla total.
7. El método de mineralización de una salmuera del salar con contenido de litio del tipo cloruro de calcio por evaporación y mezcla de acuerdo con la reivindicación 6, donde en el paso (2) en cuanto a la mezcla de la salmuera saturada de calcio, se agrega la solución saturada de cloruro de magnesio, a fin de obtener una proporción molar Mg/K de 2,5 a 7,5 para la salmuera mezclada
8. El método de mineralización de una salmuera del salar con contenido de litio del tipo cloruro de calcio por evaporación y mezcla de acuerdo con la reivindicación 1, donde en el paso (2), cuando se sature el magnesio en la salmuera, la salmuera, que tiene K+ entre 0.5 g/L y 5 g/L, Ca2+ entre 140 g/L y 200 g/L entre Mg2+ entre 30 g/L y 80 g/L, es la concentrada de litio y con bajo contenido de potasio y sodio.
9. Una salmuera concentrada que contiene litio preparada por medio del método de mineralización de mezcla de salmueras de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
10. El carbonato de litio apto para baterías se caracteriza por obtenerse a través de la separación de la salmuera concentrada que contiene litio por el método de membrana de electrodiálisis o membrana de nanofiltración según la reivindicación 9; la evaporación y concentración de la salmuera concentrada, eliminación de impurezas y precipitación del litio; y después lavar, secar y desmagnetizar el carbonato de litio crudo.
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