ES2953407T3 - Polímeros en emulsión y composiciones de revestimiento de bajo COV fabricadas a partir de los mismos - Google Patents

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Abstract

Polímeros en emulsión y composiciones de recubrimiento elaboradas a partir de los mismos que exhiben una excepcional estabilidad al rodillo y resistencia a las manchas tanto hidrófilas como hidrófobas, sin sacrificar la resistencia al frote. Los polímeros en emulsión incluyen, como unidades polimerizadas formadas a un pH entre 3 y 9: a) al menos un monómero insaturado no iónico o aniónico en una cantidad que oscila entre aproximadamente el 78 % en peso. % a menos del 100 % en peso basado en el peso total de la composición polimérica b) uno o más monómeros de ácido fuerte en una cantidad que varía desde aproximadamente el 0,01 % en peso. % a 2 en peso. % basado en el peso total de la composición polimérica; yc) al menos un monómero de acrilato de alquilo inferior en una cantidad que varía entre aproximadamente 1 peso y 1% en peso. % a 20 en peso. % basado en el peso total de la composición polimérica. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Polímeros en emulsión y composiciones de revestimiento de bajo COV fabricadas a partir de los mismos
Campo de la invención
Esta descripción se refiere, en general, a polímeros en emulsión utilizados en revestimientos, adhesivos, selladores y similares. Más específicamente, esta descripción se refiere a composiciones de revestimiento que incluyen polímeros en emulsión que mejoran la estabilidad de la composición de revestimiento y proporcionan a la película o capa de revestimiento resultante resistencia a las manchas hidrófilas e hidrófobas.
Antecedentes de la invención
Las declaraciones en esta sección simplemente proporcionan información básica relacionada con la presente invención y pueden no constituir la técnica anterior.
Impulsados por los requisitos más bajos de COV, los polímeros más blandos con una baja temperatura mínima de formación de película (MFFT) se utilizan cada vez más en los revestimientos arquitectónicos de base acuosa. Sin embargo, las composiciones de revestimiento basadas en estos polímeros dan como resultado capas o películas de revestimiento blandas y pegajosas que muestran una alta tendencia a ensuciarse y poca resistencia al lavado y al bruñido. La lavabilidad, que define la capacidad de un revestimiento para soportar una acción de restregado diseñada para eliminar una mancha sin cambiar la apariencia o las funciones protectoras del revestimiento, es una propiedad deseable que falta en la mayoría de las pinturas de látex comerciales. Esta propiedad es particularmente difícil de lograr en pinturas de paredes interiores "planas".
A este desafío se suma la amplia variación en las características químicas y físicas que presentan las manchas domésticas que se encuentran. Una formulación de revestimiento a menudo se optimiza para la lavabilidad de manchas hidrófobas a expensas de la eliminación de manchas hidrófilas o viceversa. Dado que un mecanismo de eliminación de manchas implica la erosión mecánica de la capa o película de pintura, una pintura de látex que muestra una buena eliminación de manchas a menudo muestra una mala resistencia al frotamiento.
Los polímeros que contienen grupos ácidos fuertes se utilizan en una variedad de revestimientos, tintas y adhesivos. Los grupos ácidos fuertes proporcionan una adhesión mejorada del polímero a los sustratos, forman reticulaciones en presencia de iones metálicos divalentes y promueven la adsorción del polímero sobre partículas de pigmento, tal como el dióxido de titanio. Las patentes de EE. UU. N.° 8.158.713 y 8.318.848 proporcionan composiciones de revestimiento de base acuosa que incluyen un copolímero de vinilo que tiene grupos funcionales que contienen fósforo. La patente de EE. UU. N.° 6.485.786 describe una composición acuosa de revestimiento bloqueador de manchas que incluye un copolímero en emulsión acuosa que tiene unidades polimerizadas derivadas de un monómero no iónico etilénicamente insaturado y un monómero de ácido fuerte etilénicamente insaturado. La patente de EE. UU. N.° 6.710.161 describe una composición de polímero que incluye partículas de copolímero que llevan grupos de ácido fosforoso dispersados en un medio acuoso. La patente Europea N.° 1.988.105 describe una dispersión acuosa de copolímero obtenida a partir de una mezcla de un monómero no iónico etilénicamente insaturado, un monómero que contiene fósforo, un monómero funcional de alcoxisilano y un monómero basado en azufre. Las patentes de EE. UU. N.° 3.736.287 y 3.749.690 describen una emulsión polimérica acuosa derivada de la interpolimerización de un ácido mono- o policarboxílico alfa, beta-insaturado de cadena corta, acrilonitrilo, una amida alfa, beta-insaturada de cadena corta, un acrilato de alquilo y acetato de vinilo o un metacrilato de alquilo.
Compendio de la invención
La presente invención es como se define en las reivindicaciones.
La presente invención generalmente proporciona un polímero en emulsión que comprende, como unidades polimerizadas: a) al menos un monómero insaturado no iónico o aniónico en una cantidad de al menos 78% en peso, preferiblemente al menos 79% en peso, basado en el peso total de la composición polimérica; b) uno o más monómeros de ácido fuerte en una cantidad que varía entre 0,01 y 2% en peso, preferiblemente entre 0,01 y 1,5% en peso, basado en el peso total de la composición polimérica; y c) al menos un monómero de acrilato de alquilo inferior en una cantidad que varía entre 1 y 20% en peso, basado en el peso total de la composición polimérica. Las unidades polimerizadas se forman a un pH entre 3 y 9, preferiblemente entre 3 y 8.
Según un aspecto de la presente descripción, el monómero etilénicamente insaturado puede ser, sin que ello pretenda ser limitante, cualquier (met)acrilato, ésteres de vinilo sustituidos y no sustituidos, estireno sustituido y no sustituido, ácidos carboxílicos o dicarboxílicos o amidas, o una mezcla de los mismos, mientras que el monómero de ácido fuerte puede ser, sin que ello pretenda ser limitante, ácido (met)acrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido cinámico, fosfato de metacrilato de etilo, ésteres de fosfato de mono(met)acrilato de polietilenglicol, ésteres de fosfato de mono(met)acrilato de polipropilenglicol, o una mezcla de los mismos, y el monómero de acrilato de alquilo inferior es acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, o una mezcla de los mismos.
Según otro aspecto de la presente descripción, se proporciona una composición de revestimiento que comprende el polímero en emulsión dispersado en un medio acuoso. El polímero en emulsión puede estar presente en una cantidad que varía entre 5 y 70% en peso, alternativamente, entre 10 y 60% en peso, o preferiblemente entre 20 y 60% en peso, basado en el peso total de la composición de revestimiento. La composición de revestimiento puede comprender además un pigmento orgánico y un pigmento inorgánico, o una mezcla de los mismos. Cuando se desee, la composición de revestimiento también puede comprender uno o más aditivos, incluidos, sin que ello pretenda ser limitante, tensioactivos, dispersantes, diluyentes, modificadores de la reología, antiespumantes, agentes coalescentes y opacificantes. La composición de revestimiento comprende menos de 50 gramos por litro de un compuesto orgánico volátil (COV).
Según otro aspecto más de la presente descripción, un método para usar la composición de revestimiento incluye aplicar la composición a la superficie de un sustrato para formar una película o capa de revestimiento sobre la superficie, de modo que la película o capa de revestimiento sea resistente a las manchas hidrófilas y las manchas hidrófobas. El AE total medido para la resistencia de la composición de revestimiento a las manchas hidrófilas y las manchas hidrófobas es inferior a 80. El AE total medido para la resistencia de la composición de revestimiento a las manchas hidrófilas es inferior a 40. El AE total medido para la resistencia de la composición de revestimiento a las manchas hidrófobas es inferior a 35. En algunas realizaciones, el AE total medido para la resistencia de la composición de revestimiento al tinte de Consumer Union es inferior a 1,5. Las manchas hidrófilas incluyen mostaza, kétchup, vino, café y tinta estilográfica, mientras que las manchas hidrófobas incluyen bolígrafo, lápiz del n.° 2, crayón azul, lápiz de cera, 2 lápices labiales rojos (lápiz labial n.° 1 y lápiz labial n.° 2) y un tinte negro de Consumer Union.
Según otro aspecto más de la presente descripción, la estabilidad del revestimiento en el rodillo es de cuatro (4) ciclos.
Otras áreas de aplicabilidad se harán evidentes a partir de la descripción proporcionada en la presente memoria. Debe entenderse que la descripción y los ejemplos específicos están destinados únicamente a fines ilustrativos y no pretenden limitar el alcance de la presente descripción.
Descripción detallada
La siguiente descripción es meramente de naturaleza ilustrativa y de ninguna manera pretende limitar la presente descripción o su aplicación o usos. Por ejemplo, los polímeros en emulsión elaborados y utilizados en composiciones de revestimiento según las enseñanzas contenidas en la presente memoria se describen a lo largo de la presente descripción junto con una pintura arquitectónica para ilustrar más completamente la composición y el uso de la misma. La incorporación y el uso de dichos polímeros en emulsión como composiciones de revestimiento utilizadas en otras aplicaciones o como adhesivo, mástique, sellador o masilla, se contemplan dentro del alcance de la presente descripción. Debe entenderse que a lo largo de la descripción, los números o letras de referencia correspondientes indican partes y características similares o correspondientes.
En el contexto de la presente descripción, lavabilidad o eliminación de manchas se refiere a la capacidad de un revestimiento para soportar una acción de restregado que elimina el material o materiales que manchan sin cambiar la apariencia o la función protectora del revestimiento. La expresión "monómero no iónico", como se usa en la presente memoria, indica que el monómero no tiene una carga iónica dentro del intervalo de pH de 2 a 10. La expresión "monómero aniónico", como se usa en la presente memoria, significa que es un monómero de ácido monocarboxílico o dicarboxílico etilénicamente insaturado.
La presente descripción generalmente proporciona polímeros en emulsión y composiciones de revestimiento fabricadas a partir de los mismos, así como usos de los mismos. Los polímeros en emulsión comprenden, consisten o consisten esencialmente en un polímero en emulsión que tiene como unidades polimerizadas: (a) al menos un monómero etilénicamente insaturado en una cantidad de al menos 78% en peso; (b) uno o más monómeros de ácido fuerte en una cantidad que varía entre 0,01 y 2% en peso; y (c) al menos un monómero de acrilato de alquilo inferior en una cantidad que varía entre 1 y 20% en peso, basado en el peso total de la composición polimérica. Las unidades polimerizadas se forman a un pH entre 3 y 9.
El monómero etilénicamente insaturado (a) no se limita a ningún monómero etilénicamente insaturado específico. Los monómeros etilénicamente insaturados pueden incluir, sin que ello pretenda ser limitante, monómeros de ácido monoo di-carboxílico tales como ácido (met)acrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido citracónico, ácido cinámico; monómeros de éster (met)acrílico tales como acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de decilo, acrilato de laurilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo; (met)acrilonitrilo; (met)acrilamida; acrilamida de diacetona, (met)acrilamida de metilol, metacrilato de glicidilo, éter glicidílico de acrilato de 4-hidroxibutilo; monómeros aminofuncionales y ureidofuncionales (por ejemplo, Norsocryl® 104, Arkema Inc., King of Prussia, PA); monómeros que llevan grupos funcionales acetoacetoxi, funcionales acetoacetamido y/o funcionales cianoacetamido; estireno y estirenos sustituidos; butadieno; etileno, propileno, alfa-olefinas tales como 1-deceno; acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, ésteres de versatato de vinilo (p. ej., VeoVa™ 10 y VeoVa™ 12 de Momentive Performance Materials, CT) y otros ésteres de vinilo; y monómeros de vinilo tales como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno. Alternativamente, el monómero etilénicamente insaturado es acrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, estireno, ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido itacónico o una mezcla de los mismos. Se prefieren ácido metacrílico, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, estireno.
La cantidad de monómero no iónico etilénicamente insaturado (a) es de al menos 78% en peso, preferiblemente al menos 79% en peso, basado en el peso total del polímero en emulsión. Alternativamente, la cantidad del monómero no iónico etilénicamente insaturado es superior al 83% en peso; alternativamente, superior al 89% en peso
El monómero de ácido fuerte (b) se selecciona como uno del grupo de un monómero de ácido basado en fósforo, un monómero de ácido basado en azufre o una mezcla de los mismos. La cantidad del monómero de ácido fuerte en el polímero en emulsión está dentro del intervalo de 0,01% en peso a 2% en peso, en particular de 0,1% en peso a 2% en peso, basado en el peso de todo el polímero en emulsión. Alternativamente, la cantidad del monómero de ácido fuerte está entre 0,2% en peso y 1,5% en peso. Cuando sea deseable, la cantidad del primer monómero ácido está entre 0,25% en peso y 1% en peso.
El monómero de ácido fuerte (b) no se limita a ningún tipo específico de monómero de fosfato o sulfato o sulfonato. Los monómeros basados en fosfato incluyen, sin que ello pretenda ser limitante, (met)acrilatos o acrilatos de fosfoalquilo, (met)acrilamidas o acrilamidas de fosfoalquilo, crotonatos de fosfoalquilo, maleatos de fosfoalquilo, fumaratos de fosfoalquilo, (met)acrilatos de fosfodialquilo, crotonatos de fosfodialquilo, fosfatos de vinilo y fosfato de (met)alilo, ésteres de fosfato de mono(met)acrilato de polipropilenglicol o mono(met)acrilato de polietilenglicol, fosfato de polioxietilenaliléter, ácido vinilfosfónico. Los monómeros basados en sulfato y basados en sulfonato incluyen, sin que ello pretenda ser limitante, ácidos vinil- y alil-sulfónicos o sulfúricos, (met)acrilato de sulfoetilo, ácidos arilsulfónicos o sulfúricos, ácidos (met)acrilamidoetanosulfónicos o sulfúricos, ácidos metacrilamido-2-metilpropanosulfónico o sulfúrico, y las sales de metales alcalinos de los ácidos sulfónico y sulfúrico, estirenosulfonato de sodio o ácido vinilsulfónico. Alternativamente, el monómero de ácido fuerte es un fosfato de metacrilato de alquilo, tal como fosfato de metacrilato de etilo (PAM1); ésteres de fosfato de monometacrilato de polipropilenglicol (PAM2); o mezclas de los mismos. Los ejemplos específicos de PAM1 y PAM2 incluyen, sin que ello pretenda ser limitante, Sipomer® PAM 4000, Sipomer® pAm 300, Sipomer® PAM 200 y Sipomer® Pa M 100 (Solvay), respectivamente. Se prefieren las series Sipomer® PAM.
El monómero de acrilato de alquilo inferior (c) es un acrilato de un grupo alquilo con 1-3 átomos de carbono. Los monómeros de acrilato de alquilo pueden incluir acrilato de metilo, acrilato de etilo o acrilato de propilo. Alternativamente, el monómero de acrilato de alquilo es acrilato de metilo, acrilato de etilo o una mezcla de los mismos. Se prefieren acrilato de metilo y acrilato de etilo.
La cantidad del monómero de acrilato de alquilo inferior (c) en el polímero en emulsión está dentro del intervalo de 1 a 20% en peso basado en el peso de todo el polímero en emulsión. Alternativamente, la cantidad del monómero de acrilato de alquilo inferior está entre 3 y 15% en peso. Cuando sea deseable, la cantidad de monómero de acrilato de alquilo está entre 5 y 10% en peso.
En la Tabla 1 se proporciona una lista no exhaustiva de posibles combinaciones de monómeros que pueden polimerizarse o usarse para formar los polímeros en emulsión según las enseñanzas de la presente descripción. Los monómeros asociados con las abreviaturas utilizadas en la Tabla 1 incluyen: acrilato de butilo (BA); metacrilato de metilo (MMA); otro monómero acrílico (AM); fosfato de metacrilato de etilo (PAM1); ésteres de fosfato de monometacrilato de polipropilenglicol (PAM2); y ácido metacrílico (MAA).
Tabla 1. Varias combinaciones específicas de monómeros utilizados para formar polímeros en emulsión
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Según un aspecto de la presente descripción, se forman composiciones de revestimiento que comprenden los polímeros en emulsión dispersados en un medio acuoso. Los polímeros en emulsión se incorporan a las composiciones de revestimiento en una cantidad que varía entre 5% en peso y 70% en peso, basado en el peso total de la composición de revestimiento; alternativamente, entre 10% en peso y 60% en peso. Alternativamente, la cantidad de polímeros en emulsión presentes en la composición de revestimiento es superior al 10% en peso; alternativamente, inferior al 55% en peso, basado en el peso total de la composición de revestimiento.
Las composiciones de revestimiento pueden comprender además un tinte, un pigmento o una mezcla de los mismos. Estos pigmentos pueden actuar como colorantes, cargas o diluyentes con varios ejemplos específicos que incluyen, sin que ello pretenda ser limitante, negro de carbono, pigmentos orgánicos coloreados y pigmentos de óxido metálico, tales como dióxido de titanio, óxido de zinc, arcilla, silicato de aluminio, óxido de zinc, hidróxido de zinc, silicato de aluminio, silicato de magnesio, silicato de calcio, sílice amorfa, sílice en fase de vapor, sílice coloidal, alúmina, hidróxido de aluminio, óxido de circonio y óxido de cerio, así como carbonato de calcio, carbonato de magnesio, caolín, arcilla, talco, sulfato de calcio, sulfato de bario y carbonato de zinc.
Cuando se desee, las composiciones de revestimiento también pueden comprender uno o más aditivos, incluidos, sin que ello pretenda ser limitante, tensioactivos, dispersantes, modificadores de la reología, antiespumantes, agentes coalescentes u opacificantes. Diversos tensioactivos y antiespumantes pueden incluir cualquier molécula orgánica, de organosilicio y de silicona que un experto en la materia sepa que funcionan en tal capacidad. Para mejorar la resistencia a la intemperie de la película o revestimiento formado a partir de la composición de revestimiento, la composición de revestimiento puede incluir aminas impedidas o moléculas absorbentes de UV. Varios ejemplos específicos de tensioactivos o dispersantes incluyen, sin que ello pretenda ser limitante, compuestos iónicos y no iónicos, tales como éteres de alquilpoliglicol, éteres de alquilfenol poliglicol, sales de metales alcalinos o de amonio de sulfonatos, sulfatos y fosfatos de alquilo, arilo o alquilarilo.
Las composiciones de revestimiento se pueden aplicar a la superficie de un sustrato mediante cualquier método de aplicación convencional conocido por los expertos en la materia, incluidos, sin que ello pretenda ser limitante, brocha, metodología de extracción, revestimiento por rotación, revestimiento por inmersión, revestimiento por flujo, revestimiento por cortina, aplicación con rodillo y metodología de rociado, por ejemplo, rociado con aire, rociado asistido por aire, rociado sin aire, rociado de alto volumen y baja presión (HVLP) y rociado sin aire asistido por aire. Las películas o capas de revestimiento formadas utilizando estas composiciones de revestimiento exhiben una excelente resistencia a una amplia gama de manchas hidrófilas e hidrófobas. Las formulaciones de revestimiento convencionales a menudo se optimizan para la lavabilidad de manchas hidrófobas a expensas de la eliminación de manchas hidrófilas y viceversa. Un beneficio asociado con los polímeros en emulsión de la presente descripción y las composiciones de revestimiento formadas a partir de ellos es la capacidad de proporcionar una eliminación eficiente o limpia de manchas tanto hidrófilas como hidrófobas, mientras se mantiene una buena resistencia al frotamiento. Las composiciones de revestimiento formadas según las enseñanzas de la presente descripción también exhiben una mayor estabilidad a los rodillos.
Según otro aspecto de la presente descripción, en una realización un polímero en emulsión que comprende, como unidades polimerizadas:
a) al menos un monómero insaturado no iónico o aniónico en una cantidad de al menos 78% en peso a menos de 100% en peso, basado en el peso total de la composición polimérica;
b) uno o más monómeros de ácido fuerte en una cantidad que varía entre 0,01% en peso y 2% en peso, basado en el peso total de la composición polimérica; y
c) al menos un monómero de acrilato de alquilo inferior en una cantidad que varía entre 1% en peso y 20% en peso, basado en el peso total de la composición polimérica.
Las unidades polimerizadas del polímero en emulsión se forman a un pH entre 3 y 9. En esta realización, el monómero etilénicamente insaturado es, sin que ello pretenda ser limitante, ácido metacrílico, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, estireno o una mezcla de los mismos. El monómero de ácido fuerte puede incluir, sin que ello pretenda ser limitante, fosfato de metacrilato de etilo, ésteres de fosfato de mono(met)acrilato de polietilenglicol, ésteres de fosfato de mono(met)acrilato de polipropilenglicol, o una mezcla de los mismos y el monómero de acrilato inferior es acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo o una mezcla de los mismos.
Según una segunda realización, se proporciona una composición de revestimiento que comprende el polímero en emulsión descrito en la primera realización anterior dispersado en un medio acuoso. La composición de revestimiento puede comprender además un pigmento orgánico y un pigmento inorgánico, o una mezcla de los mismos. Cuando se desee, la composición de revestimiento también puede comprender uno o más aditivos seleccionados del grupo de tensioactivos, dispersantes, diluyentes, modificadores de la reología, antiespumantes, agentes coalescentes y opacificantes. El polímero en emulsión está presente en la composición de revestimiento en una cantidad que varía entre 5 y 70% en peso, basado en el peso total de la composición de revestimiento; alternativamente, entre 10 y 55% en peso, basado en el peso total de la composición de revestimiento. La composición de revestimiento comprende menos de 50 gramos por litro de un compuesto orgánico volátil (COV).
Según una tercera realización, se proporciona un método para usar la composición de revestimiento definida en la segunda realización anterior, en el que la composición de revestimiento se aplica a la superficie de un sustrato para formar una película o capa de revestimiento en la superficie que es resistente tanto a manchas hidrófilas como a manchas hidrófobas. Las manchas hidrófilas incluyen mostaza, kétchup, vino, café y tinta estilográfica; mientras que las manchas hidrófobas incluyen bolígrafo, lápiz del n.° 2, crayón azul, lápiz de cera, lápiz labial n.° 1 (CoverGirl Hot Passion), lápiz labial n.° 2 (Maybelline Royal Red) y un tinte negro de Consumer Union. El AE total medido para la resistencia de la composición de revestimiento a las manchas hidrófilas e hidrófobas es inferior a 80. El AE total medido para la resistencia de la película o capa de revestimiento a las manchas hidrófilas es inferior a 40. El AE total medido para la resistencia de la película o capa de revestimiento a las manchas hidrófobas también es inferior a 40. La estabilidad en el rodillo de la capa o película de revestimiento es de al menos cuatro ciclos.
Los siguientes ejemplos específicos se dan para ilustrar adicionalmente la preparación y ensayo de polímeros en emulsión y formulaciones de revestimiento que contienen los polímeros en emulsión según las enseñanzas de la presente descripción y no deben interpretarse como limitantes del alcance de la descripción. Los expertos en la materia, a la luz de la presente descripción, apreciarán que se pueden realizar muchos cambios en las realizaciones específicas que se describen en la presente memoria y seguir obteniendo resultados muy parecidos o similares.
Ejemplo 1: Composición de polímero en emulsión y método para prepararlo
La Muestra 1 Comparativa se prepara añadiendo un total de 17,9 gramos de un látex de siembra y 495 gramos de agua en un reactor de vidrio encamisado de tres litros equipado con impulsores dobles, condensadores de reflujo y líneas de alimentación de acero inoxidable. A continuación, el reactor se calienta a 65°C. Una mezcla de monómeros que contiene 594,5 gramos de acrilato de butilo (BA), 526,2 gramos de metacrilato de metilo (MMA), 23,6 gramos de monómero acrílico (Norsocryl® 104, Arkema Inc., King of Prussia, PA) y 8,7 gramos de ácido metacrílico (MAA) se combinan con agua y luego se emulsionan usando cantidades activas iguales de dodecilbenceno sulfonato de sodio y disulfonato de alquildifenilóxido con agitación.
La polimerización se inicia a 65°C usando solución de hidroperóxido de t-butilo (t-BHP) como oxidante y metabisulfito de sodio (SMBS) como reductor. Comenzando simultáneamente, se alimentan al reactor preemulsión de monómero, solución de hidróxido amónico, soluciones oxidante y reductora durante un período de 210 minutos y 220 minutos, respectivamente. La temperatura se mantiene a 80°C después del comienzo. Al final de las alimentaciones de oxidante y reductor, el reactor se mantiene a 75°C durante 30 minutos. Luego, se alimentan soluciones adicionales de t-BHP y SMBS durante 60 minutos para reducir la cantidad de monómeros residuales. El pH del látex resultante se ajusta a 8,0 - 9,0 con hidróxido de amonio al 28%. El contenido de sólidos del látex es de ~50%. A continuación, el polímero en emulsión puede recogerse o almacenarse como una dispersión acuosa o látex.
La Muestra 2 Comparativa se prepara utilizando el mismo procedimiento que se describe en la Muestra 1 Comparativa, excepto que la mezcla de monómeros contenía 567,8 gramos de BA, 495,2 gramos de MMA y 57,7 gramos de acrilato de metilo (MA) mientras se mantenían iguales las cantidades de MAA y Norsocryl® 104 para mantener una temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero calculada similar utilizando la ecuación de Fox como guía.
La Muestra 3 Comparativa se prepara utilizando el mismo procedimiento que se describe en la Muestra 1 Comparativa, excepto que la mezcla de monómeros contenía 553,3 gramos de BA, 509,7 gramos de MMA y 57,7 gramos de acrilato de etilo (EA) mientras se mantenían iguales las cantidades de MAA y Norsocryl® 104.
La Muestra 4 Comparativa se prepara utilizando el mismo procedimiento que se describe en la Muestra 1 Comparativa, excepto que la mezcla de monómeros contenía 511,5 gramos de BA, 493,9 gramos de MMA y 115,3 gramos de acrilato de etilo (EA) manteniendo las mismas cantidades de MAA y Norsocryl® 104.
La Muestra 5 Comparativa se prepara utilizando el mismo procedimiento que se describe en la Muestra 1 Comparativa, excepto que la mezcla de monómeros contenía 596,6 gramos de BA, 512,6 gramos de MMA, 23,6 gramos de Norsocryl® 104, 8,7 gramos de MAA y 5,7 gramos de fosfato de metacrilato de etilo (PAM1).
Las Muestras 6 y 7 de Ensayo se preparan utilizando el mismo procedimiento que la Muestra 5 Comparativa, excepto que la cantidad de MMA se reduce a 455,4 gramos para compensar la inclusión de 57,2 gramos de acrilato de metilo (MA) y 57,2 gramos de acrilato de etilo (EA), respectivamente.
La Muestra 8 de Ensayo se prepara usando el mismo procedimiento que en las Muestras 6 y 7 de Ensayo, excepto que una cantidad igual de ésteres de fosfato de monometacrilato de polipropilenglicol (PAM2) reemplazó al fosfato de metacrilato de etilo (PAM1).
La Muestra 9 de Ensayo se prepara usando el mismo procedimiento que la Muestra 8 de Ensayo, excepto que la cantidad de MMA se reduce aún más a 398,2 gramos para compensar la inclusión de 114,2 gramos de acrilato de etilo (EA).
La cantidad de PAM1, PAM2, MA y/o EA utilizada en las Muestras 1 -5 Comparativas y las Muestras 6-9 de Ensayo se resumen en la Tabla 2 como un porcentaje en peso basado en el peso de la mezcla de monómero total, que también contiene acrilato de butilo (BA), metacrilato de metilo (MMA), monómero acrílico (Norsocryl® 104, Arkema Inc., King of Prussia, PA) y ácido metacrílico (MMA). El contenido total de sólidos asociado con los polímeros en emulsión también se proporciona en la Tabla 2 junto con el volumen promedio (Mv) y promedio numérico (Mn) tamaño de partícula para las muestras de polímero recogidas medidas en Nanotrac UPA150 (Microtrac).
Tabla 2. Composición y propiedades de muestras de polímero en emulsión comparativas y de ensayo
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’ BOTM = Basado en Monómeros Totales, MA = acrllato de metilo, EA = acrüato de etilo, PAM1 * Sipomer® PAM 4000 y PAM2 = Sipomer® PAM 200
Ejemplo 2: Muestras de pintura formadas usando las composiciones de polímeros en emulsión
Las muestras 1-5 comparativas de polímeros en emulsión y las muestras 6-9 de ensayo de polímeros en emulsión preparadas en el Ejemplo 1 se usan en la preparación de las muestras de pintura A-I. Cada muestra de pintura, que comprende la composición descrita en la Tabla 3, se prepara usando el mismo procedimiento, con la única excepción de la composición de la muestra de polímero en emulsión incorporada en ella. Cada muestra de pintura se prepara mezclando la suspensión de dióxido de titanio con coalescente, dispersante y agua usando un dispersador a baja velocidad, seguido de adiciones de amoniaco, antiespumante y pigmentos diluyentes. La mezcla de los ingredientes anteriores se mezcló luego a mayor velocidad hasta que se logró una lectura de finura Hegman aceptable. Luego se redujo la velocidad del dispersor y se hicieron adiciones finales de polímero opaco y espesantes para producir la base de pintura. La base de pintura se pesó en botes del tamaño de una pinta (0,47 litros), a los que se añadieron cantidades apropiadas de látex, coalescente y agua. Las pinturas se agitaron en un mezclador de laboratorio de sobremesa durante 5 minutos antes de medir la viscosidad KU inicial y el pH. Las muestras de pintura A-I se recogen y almacenan para su análisis.
Tabla 3. Composición para muestras de pintura A-I.
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Ejemplo 4: Ensayo de la resistencia a las manchas, la estabilidad en el rodillo y la resistencia al frotamiento de las muestras de pintura
Las muestras de pintura A-I preparadas en el Ejemplo 2 se evalúan en cuanto a resistencia a las manchas, estabilidad en el rodillo y resistencia al frotamiento. La estabilidad en el rodillo se evalúa llenando latas de pintura de media pinta (0,24 litros) con una composición de revestimiento de modo que la lata esté 2/3 llena. Luego, la lata de pintura se sella y se coloca sobre un rodillo mecánico a 25 rpm durante un período de 16 a 24 horas. Los botes de pintura se retiran posteriormente del rodillo y la viscosidad en unidades Krebs (KU) de la composición de revestimiento se vuelve a medir y se compara con el valor KU original medido antes de someterla al ensayo de estabilidad en el rodillo. El proceso se repite hasta que la viscosidad medida supera los 140 KU, la composición de revestimiento se solidifica o la composición de revestimiento se ha sometido a un total de cuatro ciclos.
La resistencia al frotamiento se mide según un método de la norma ASTM D-2486-79 (ASTM International, West Conshohocken, PA) utilizando un ciclo de secado de 7 días. La resistencia relativa al frotamiento se evalúa en una máquina Garner Straight Line Washability and Wear Abrasion. Los revestimientos se aplican con un espesor de película húmeda de 0,18 mm (7 milésimas de pulgada) sobre tablas de plástico negro Leneta y se dejan secar durante 7 días a temperatura controlada (CT) y humedad relativa controlada (CH) de 25°C (77°F) y 50%, respectivamente. Los cepillos de cerdas de nailon utilizados en el ensayo se acondicionan ejecutando 400 ciclos antes de que comience el ensayo. En el ensayo se usa un medio de lavado abrasivo normalizado (n.° SC-2 de Leneta Company). Se añaden un total de 7 ml del medio de lavado y 5 ml de agua al comienzo del ensayo y después de cada 400 ciclos. El ensayo se realiza por triplicado y se registra el número de ciclos hasta el fallo. Un polímero en emulsión derivado de una composición descrita en la Patente de EE. UU. N.° 8.389.061 y también preparada según el método enseñado en la Patente de EE. UU. N.° 8.389.061 se emplea como control de lavado para cada panel de ensayo evaluado.
La resistencia a las manchas se mide determinando el grado en que se puede eliminar una mancha de una película o capa de revestimiento según un método ASTM D-4828 modificado. Más específicamente, una película de pintura húmeda de 0,18 mm (7 milésimas de pulgada) se echa sobre una tabla de fregado Leneta negra y se seca durante un mínimo de tres días en una cámara de temperatura y humedad controladas (CT/CH). Cinco tintes hidrófilos (mostaza, kétchup, café caliente, vino tinto y tinta estilográfica azul) y siete tintes hidrófobos (bolígrafo, lápiz del n.° 2, crayón azul, lápiz de cera y dos lápices labiales rojos, así como el tinte negro de Consumers Union), se incluyen en el ensayo. La mostaza, el kétchup y el tinte negro de Consumer Union (CU) se aplican usando una barra extensible cuadrada de 0,25 mm (10 milésimas de pulgada). Para el café, el vino tinto y la tinta estilográfica, se usa una tira de una toalla de papel de una sola capa para mantener las manchas líquidas en su lugar. Otras manchas hidrófobas se marcan directamente en los paneles de frotamiento. Se puede usar como control un revestimiento o película formada a partir de una pintura comercial.
Todas las manchas se dejan reposar sobre la película de pintura durante dos horas, mientras que el tinte de Consumers Union (CU) se mantiene en su lugar durante 24 horas. Las películas se lavan durante 100 ciclos utilizando esponjas ASTM normales y medios de limpieza no abrasivos normalizados por Leneta como solución de limpieza. Fantastik® (S.C. Johnson Company) es el limpiador para la mancha CU, que se lava durante 25 ciclos en una máquina Gardner Wear Abrasion. El grado de manchado se evalúa usando los valores de AE de las porciones no manchadas frente a las manchadas y luego lavadas de la película de pintura, medido por un espectrofotómetro BYK Gardner. La medida se toma por triplicado y luego se promedia. Son deseables valores pequeños de AE, que denotan una mancha residual leve o nula en la superficie de la pintura. La medición del AE asociado con cada tipo de mancha formada y eliminada de las diferentes muestras de pintura se proporciona en la Tabla 4.
Haciendo referencia a la Tabla 4, la viscosidad de Krebs medida para las muestras F-I de ensayo es aproximadamente la misma que la viscosidad de Krebs medida para las muestras A-E comparativas. En general, se observa que los valores individuales de AE medidos para la eliminación de las mismas manchas en las muestras A-E comparativas son más altos que los valores correspondientes medidos para las muestras F-I de ensayo.
Tabla 4. Medición de las propiedades de la pintura y AE para diversas manchas eliminadas
de las muestras de pintura A-I
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En la Tabla 5 se proporciona un resumen del valor total del AE medido para las muestras de pintura F-I de ensayo junto con un resumen de la estabilidad en el rodillo y la resistencia al frotamiento. El AE total medido para la resistencia de la composición de revestimiento a las manchas hidrófilas y las manchas hidrófobas es inferior a aproximadamente 80 para las muestras de pintura F-I de ensayo; alternativamente, inferior a aproximadamente 75. El AE total medido para la resistencia de la composición de revestimiento (muestras F-I de ensayo) a las manchas hidrófilas es inferior a aproximadamente 40; alternativamente, inferior a aproximadamente 35. El AE total medido para la resistencia de la composición de revestimiento (muestras F-I de ensayo) a las manchas hidrófobas es inferior a aproximadamente 45; alternativamente, inferior a aproximadamente 35. En comparación, se observa que los valores totales de AE medidos para la eliminación de las mismas manchas en las muestras de pintura A-E comparativas son generalmente más altos que los valores medidos para las muestras de pintura F-I de ensayo. Los valores de AE más bajos se pueden obtener sin sacrificar la resistencia al frotamiento, como lo demuestra la similitud en el número de ciclos de frotamiento medidos para las muestras F-I de ensayo y la muestra de control, así como las muestras A-E comparativas. Finalmente, la estabilidad en el rodillo de las muestras F-I de ensayo pasó 4 ciclos, mientras que las muestras A-E comparativas fallaron después de solo 1 o 2 ciclos. Por lo tanto, las muestras F-I de ensayo exhiben una estabilidad en el rodillo mejorada en comparación con las muestras A-E comparativas.
Tabla 5. Resumen de eliminación total de manchas (Alt), estabilidad en el rodillo y resistencia al frotamiento
Medidas para las muestras de pinturas A-I
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Dentro de esta memoria descriptiva, las realizaciones se han descrito de una manera que permite escribir una memoria descriptiva clara y concisa, pero se pretende y se apreciará que las realizaciones pueden combinarse o separarse de diversas formas sin alejarse de la invención. Por ejemplo, se apreciará que todas las características preferidas descritas en la presente memoria son aplicables a todos los aspectos de la invención descrita en la presente memoria.
La descripción anterior de diversas formas de la invención se ha presentado con fines ilustrativos y descriptivos. No pretende ser exhaustiva ni limitar la invención a las formas precisas descritas. Son posibles numerosas modificaciones o variaciones a la luz de las enseñanzas anteriores. Las formas discutidas se eligieron y describieron para proporcionar la mejor ilustración de los principios de la invención y su aplicación práctica para permitir así que un experto en la materia utilice la invención en diversas formas y con diversas modificaciones según sea adecuado para el uso particular contemplado.

Claims (19)

REIVINDICACIONES
1. Un polímero en emulsión que comprende, como unidades polimerizadas:
a) al menos un monómero insaturado no iónico o aniónico en una cantidad de al menos 78% en peso, basado en el peso total de la composición polimérica
b) uno o más monómeros de ácido fuerte en una cantidad que varía entre 0,01% en peso y 2% en peso, basado en el peso total de la composición polimérica; y
c) al menos un monómero de acrilato de alquilo inferior en una cantidad que varía entre 1% en peso y 20% en peso, basado en el peso total de la composición polimérica;
en donde el monómero de ácido fuerte se selecciona como uno del grupo de un monómero de ácido basado en fósforo, un monómero de ácido basado en azufre, o una mezcla de los mismos;
el monómero de acrilato de alquilo inferior es un acrilato de alquilo C1-C3; y
las unidades polimerizadas se forman a un pH entre 3 y 9.
2. El polímero en emulsión según la reivindicación 1, en donde el monómero no iónico o aniónico etilénicamente insaturado es ácido metacrílico, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, estireno.
3. El polímero en emulsión según la reivindicación 1, en donde el monómero de ácido fuerte es fosfato de metacrilato de etilo, ésteres de fosfato de monometacrilato de polipropilenglicol, o una mezcla de los mismos.
4. El polímero en emulsión según la reivindicación 1, en donde el monómero de acrilato de alquilo inferior es acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo o una mezcla de los mismos.
5. Una composición de revestimiento que comprende un polímero en emulsión dispersado en un medio acuoso, comprendiendo el polímero en emulsión, como unidades polimerizadas:
a) al menos un monómero insaturado no iónico o aniónico en una cantidad que varía entre 78% en peso y 99% en peso, basado en el peso total de la composición polimérica
b) uno o más monómeros de ácido fuerte en una cantidad que varía entre 0,01% en peso y 2% en peso, basado en el peso total de la composición polimérica; y
c) al menos un monómero de acrilato de alquilo inferior en una cantidad que varía entre 1 y 20% en peso, basado en el peso total de la composición polimérica;
en donde el monómero de ácido fuerte se selecciona como uno del grupo de un monómero de ácido basado en fósforo, un monómero de ácido basado en azufre, o una mezcla de los mismos;
el monómero de acrilato de alquilo inferior es un acrilato de alquilo C1-C3; y
en donde las unidades polimerizadas se forman a un pH entre 3 y 9.
6. La composición de revestimiento según la reivindicación 5, en donde la composición de revestimiento comprende menos de 50 gramos por litro de un compuesto orgánico volátil (COV).
7. La composición de revestimiento según la reivindicación 5, en donde el monómero aniónico o no iónico etilénicamente insaturado es ácido metacrílico, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, estireno.
8. La composición de revestimiento según la reivindicación 5, en donde el monómero de ácido fuerte es fosfato de metacrilato de etilo, ésteres de fosfato de mono(met)acrilato de polietilenglicol, ésteres de fosfato de mono(met)acrilato de polipropilenglicol, o una mezcla de los mismos.
9. La composición de revestimiento según la reivindicación 5, en donde el monómero de acrilato de alquilo inferior es acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo o una mezcla de los mismos.
10. La composición de revestimiento según la reivindicación 5, en donde la composición de revestimiento comprende además un pigmento orgánico y un pigmento inorgánico, o una mezcla de los mismos.
11. La composición de revestimiento según la reivindicación 5, en donde la composición de revestimiento comprende además uno o más aditivos seleccionados del grupo de tensioactivos, dispersantes, diluyentes, modificadores de reología, antiespumantes, agentes coalescentes y opacificantes.
12. La composición de revestimiento según la reivindicación 5, en donde el polímero en emulsión está presente en una cantidad que varía entre 5 y 70% en peso, basado en el peso total de la composición de revestimiento.
13. La composición de revestimiento según la reivindicación 12, en donde el polímero en emulsión está presente en una cantidad que varía entre 10 y 60% en peso, basado en el peso total de la composición de revestimiento.
14. Un método para usar la composición de revestimiento de la reivindicación 5, en donde la composición de revestimiento se aplica a la superficie de un sustrato para formar una película o capa de revestimiento sobre la superficie;
en donde la película o capa de revestimiento es resistente tanto a las manchas hidrófilas como a las manchas hidrófobas.
15. El método según la reivindicación 14, en donde un AE total medido para la resistencia de la película o capa de revestimiento tanto a las manchas hidrófilas como a las manchas hidrófobas es inferior a 80;
en donde las manchas hidrófilas incluyen mostaza, kétchup, vino, café y tinta estilográfica;
en donde las manchas hidrófobas incluyen bolígrafo, lápiz del n.° 2, crayón azul, lápiz de cera, lápiz labial rojo n.° 1 (CoverGirl Hot Passion), lápiz labial rojo n.° 2 (Maybelline Royal Red) y un tinte de Consumers Union; el AE total medido para la resistencia de la película o capa de revestimiento tanto a las manchas hidrófilas como a las manchas hidrófobas se mide según el método definido en la presente memoria.
16. El método según la reivindicación 15, en donde el AE total medido para la resistencia de la película o capa de revestimiento a las manchas tanto hidrófilas como hidrófobas es inferior a 75.
17. El método según la reivindicación 15, en donde el AE total medido para la resistencia de la película o capa de revestimiento a las manchas hidrófilas es inferior a 40.
18. El método según la reivindicación 15, en donde el AE total medido para la resistencia de la película o capa de revestimiento a las manchas hidrófobas es inferior a 35.
19. El método según la reivindicación 14, en donde la estabilidad en el rodillo del revestimiento es de al menos cuatro ciclos, medida según el método definido en la presente memoria.
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