ES2953548T3 - Composición - Google Patents

Abstract

La invención proporciona una composición de poliolefina que comprende: (i) del 55 al 95 % en peso de un copolímero aleatorio de propileno-buteno que tiene un MFR2 de 1,0 a 20,0 g/10 min, un contenido de buteno del 1,5 al 8,0 % en peso y preparado usando un catalizador de sitio único. ; y (ii) hasta 45% en peso de un plastómero a base de etileno que tiene una densidad de 860 a 905 kg/m3, un MFR2 de 0,3 a 30 g/10 min y preparado usando un catalizador de sitio único. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una composición de poliolefina que comprende un copolímero aleatorio de propileno buteno y un plastómero a base de etileno, en particular a una composición en la que tanto el copolímero aleatorio de propileno buteno como el plastómero a base de etileno se preparan mediante el uso un catalizador de sitio único. La invención se refiere además a un procedimiento para preparar dicha composición y a artículos, tales como películas o artículos moldeados, que comprenden dicha composición.

Antecedentes de la invención

El polipropileno se usa ampliamente en aplicaciones de moldeo, incluidas tapas y cierres, empaques de paredes delgadas, artículos para el hogar y aplicaciones similares. En estas aplicaciones se requiere una combinación de alta rigidez y buena resistencia al impacto. Además, a menudo también se busca una turbidez baja. Estas propiedades también son valiosas en composiciones destinadas para su uso en aplicaciones de películas, otra área en la que se conoce bien el uso de copolímeros de polipropileno. El desafío, sin embargo, es lograr una composición que ofrezca un equilibrio atractivo de todas estas propiedades.

Los polímeros con mayor rigidez pueden permitir el uso de espesores de película más bajos, lo que genera ahorros tanto de material como de energía. Un buen comportamiento frente a impactos también es esencial para que el contenido del embalaje permanezca contenido de forma segura, incluso si se cae. Se desean polímeros con buenas propiedades ópticas, como baja turbidez, en aplicaciones en las que es importante para el consumidor poder ver el contenido de los productos envasados a través del envase.

Los copolímeros aleatorios de polipropileno se utilizan ampliamente en este tipo de aplicaciones de envasado debido a su buen equilibrio de propiedades. Típicamente estos son copolímeros de propileno y etileno. Los copolímeros de propileno buteno también se conocen en aplicaciones de envasado (por ejemplo, como se describe en los documentos EP 3257878, EP 3257877), sin embargo, la mayoría de estos grados se fabrican con catalizadores Ziegler-Natta (ZN). Las desventajas asociadas con el uso de catalizadores de ZN es que tienden a producir una gran cantidad de oligómeros y se necesitan altos contenidos de comonómero para lograr las bajas temperaturas de fusión que son particularmente deseables para aplicaciones de película.

Sin embargo, para cumplir con los diferentes requisitos del empaque y proporcionar el equilibrio necesario de propiedades, los copolímeros de propileno se mezclan típicamente con otras poliolefinas. Sin embargo, estas modificaciones no vienen sin desventajas. Por ejemplo, incluir una fase de caucho (elastómero) puede mejorar la resistencia al impacto, pero puede reducir la rigidez y la transparencia del artículo resultante. Los ejemplos de mezclas de copolímeros de propileno con elastómeros se divulgan en el documento EP 0575465. Una vez más, muchos de estos se preparan con catalizadores de Ziegler-Natta. Dado que la presencia del elastómero típicamente tiene efectos adversos sobre la rigidez y la transparencia, el logro de un mejor equilibrio de propiedades a menudo requiere la inclusión de más elastómeros u otros polímeros, lo que da como resultado mezclas de tres o más polímeros. Por ejemplo, los documentos EP 2831168 y EP 1820821 emplean un elastómero a base de estireno. Los documentos EP 0895526 y EP 1833909 usan dos tipos diferentes de elastómeros de etileno. Estas mezclas de múltiples componentes son necesariamente más costosas y más lentas de preparar.

Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar una nueva composición de poliolefina que pueda superar al menos algunos de los problemas asociados con las que se emplean actualmente. Se busca una composición que ofrezca un atractivo equilibrio de propiedades para su aplicación en el campo del envasado, en particular como artículo moldeado o película. En particular, se desea una composición que pueda ofrecer estas propiedades con el mínimo número de componentes. Preferentemente, se consigue más de uno de estos factores. Sumario

Por lo tanto, en un primer aspecto, la invención proporciona una composición de poliolefina que comprende:

(i) 55 a 95 % en peso de un copolímero aleatorio de propileno buteno que tiene una MFR² (230 °C bajo una carga de 2,16 kg) de 1,0 a 20,0 g/10 min, un contenido de buteno de 1,5 a 8,0 % en peso y que se prepara mediante el uso de un catalizador de sitio único; y

(ii) 5 a 45 % en peso de un plastómero a base de etileno que comprende más del 50 % en peso de monómeros de etileno que tienen una densidad de 860 a 905 kg/m3, una MFR² (190 °C bajo una carga de 2,16 kg) de 0,3 a 30 g/10 min y que se prepara mediante el uso de un catalizador de sitio único,

en la que el copolímero aleatorio de propileno buteno (i), el plastómero a base de etileno (ii) y los polímeros portadores opcionales son los únicos componentes poliméricos en la composición.

Se prefiere particularmente si el copolímero aleatorio de propileno buteno es un copolímero aleatorio de propileno buteno multimodal que comprende:

(A) 30 a 70 % en peso de un copolímero de propileno buteno que tiene un MFR² de 0,5 a 20,0 g/10 min y un contenido de buteno de 0,5 a 10,0 % en peso; y

(B) 70 a 30 % en peso de un copolímero de propileno buteno que tiene un MFR² de 0,5 a 20,0 g/10 min y un contenido de buteno de 1,0 a 8,0 % en peso;

en la que los copolímeros (A) y (B) son diferentes.

En un segundo aspecto, la invención proporciona el procedimiento para la preparación de una composición de poliolefina como se definió anteriormente que comprende mezclar y/o combinar (por ejemplo, por extrusión) el copolímero aleatorio de propileno buteno y el plastómero a base de etileno.

Se prefiere particularmente si el componente (i) de la composición de poliolefina como se define anteriormente se prepara mediante un procedimiento que comprende:

(i) polimerizar propileno y buteno en una primera etapa de polimerización en presencia de un catalizador de sitio único para preparar un primer copolímero de propileno buteno que tiene una MFR² de 0,5 a 20,0 g/10 min y un contenido de buteno de 0,5 a 10,0 % en peso;

(ii) polimerizar propileno y buteno en una segunda etapa de polimerización en presencia de dicho catalizador y dicho primer copolímero de propileno buteno para preparar dicho componente (i).

En un tercer aspecto, la invención proporciona un artículo, tal como una película o un artículo moldeado, que comprende una composición de poliolefina como se define anteriormente.

Definiciones

El témino "plastómero a base de etileno", como se usa en la presente memoria, se refiere a un plastómero que comprende una cantidad mayoritaria de monómero de etileno polimerizado (es decir, más del 50 % en peso en base al peso del plastómero) y, opcionalmente, puede contener al menos un comonómero. El término plastómero indica propiedades similares a las del caucho y la procesabilidad del plástico.

Por copolímero "aleatorio" se entiende un copolímero en el que las unidades de comonómero se distribuyen aleatoriamente dentro del copolímero. Específicamente en el contexto de la presente invención, el copolímero aleatorio de propileno buteno es, por lo tanto, un polímero en el que las unidades de comonómero de buteno están distribuidas aleatoriamente dentro del copolímero.

Descripción detallada de la invención

La composición de poliolefina de la invención comprende un copolímero aleatorio de propileno buteno y un plastómero a base de etileno. La composición puede definirse como una composición heterofásica, lo que significa que están presentes dos fases distintas, es decir, la fase de matriz de copolímero de propileno y la fase de plastómero. La presencia de las dos fases es fácilmente detectable a través del análisis DSC: la matriz de copolímero de propileno buteno cristalino mostrará un punto de fusión más alto que el del componente plastómero. Copolímero aleatorio de propileno buteno

El copolímero aleatorio de propileno buteno de la invención es un polipropileno, es decir, un polímero cuya mayoría en peso deriva de unidades de monómero de propileno (es decir, al menos 50 % en peso de propileno con respecto al peso total del copolímero). El comonómero es buteno. El contenido de buteno en el copolímero está en el intervalo de 1,5 a 8,0 % en peso con respecto al peso total del copolímero, preferentemente de 2,0 a 7,0 % en peso, con mayor preferencia de 3,0 a 5,0 % en peso.

Aunque está dentro del ámbito de la invención que el copolímero aleatorio de propileno buteno comprenda otros monómeros copolimerizables, es preferible que el propileno y el buteno sean los únicos monómeros presentes, es decir, el buteno es el único comonómero. Se prefiere especialmente que el copolímero de propileno buteno esté sustancialmente libre de etileno, por ejemplo, que comprenda menos del 0,1 % en peso de etileno, preferentemente menos del 0,01 % en peso de etileno, con mayor preferencia menos del 0,001 % en peso.

Si están presentes, otros monómeros copolimerizables pueden ser etileno o C5-12, especialmente C5-10, comonómeros de alfa olefina, particularmente comonómeros con insaturación etilénica simple o múltiple, en particular C5-10-alfa olefinas tales como hex-1-eno, oct-1-eno y 4-metil-pent-1-eno. Se prefiere especialmente el uso de 1-hexeno y 1-octeno.

El copolímero aleatorio de propileno buteno de la invención tiene un índice de fluidez (MFR²) de 1,0 a 20,0 g/10 min. Típicamente, el copolímero aleatorio de propileno buteno tiene un MFR² de 18,0 g/10 min o menos, preferentemente 16.0 g/10 min o menos, con mayor preferencia 10,0 g/10 min o menos, tal como 8,0 g/10 min o menos. El polímero tiene preferentemente una MFR² mínima de 1,5 g/10 min, tal como superior a 2,5 g/10 min, preferentemente al menos 3,5 g/10 min, idealmente al menos 4,0 g/10 min, especialmente 5,0 g/10 min o más. Por lo tanto, valores particularmente adecuados de MFR² son de 4,0 a 10,0 g/10 min, tales como 5,0 a 8,0 g/10 min.

La densidad del copolímero aleatorio de propileno buteno puede estar típicamente en el intervalo de 890 a 907 kg/m3, idealmente de 900 a 905 kg/m3.

El copolímero tiene preferentemente una distribución de pesos moleculares Mw/Mn, que es la relación entre el peso molecular promedio en peso Mw y el peso molecular promedio en número Mn, inferior a 4,5, tal como 2,0 a 4,0, por ejemplo, 3,0.

El copolímero aleatorio de propileno butileno tiene preferentemente una temperatura de cristalización Tc de más de 95 °C, con mayor preferencia de 100 a 120 °C y con la máxima preferencia de 105 °C a 115 °C.

El copolímero aleatorio de propileno buteno está presente en el intervalo del 55 al 95 % en peso, sin embargo, típicamente forma del 58 al 92 % en peso, preferentemente del 65 al 88 % en peso, tal como del 68 al 82 % en peso de la composición de poliolefina, en la que dichos valores de % en peso son relativos al peso total de la composición como un todo.

En una realización particularmente preferida, el copolímero aleatorio de propileno buteno es multimodal, tal como bimodal.

Se descubrió que un copolímero aleatorio multimodal de propileno buteno proporciona un nuevo material adecuado para aplicaciones de envase, que combina muy buenas propiedades mecánicas, por ejemplo, en términos de rigidez (medida por el módulo de tracción), con atractivas propiedades de sellado (por ejemplo, en términos de baja temperatura de sellado).

Por lo general, un polipropileno que comprende al menos dos fracciones de polipropileno, que se producen en diferentes condiciones de polimerización que dan como resultado diferentes pesos moleculares (promedio en peso) y distribuciones de pesos moleculares para las fracciones o diferentes distribuciones de comonómeros, se denomina "multimodal". Por consiguiente, en este sentido, los copolímeros aleatorios de propileno buteno de la invención son polipropileno multimodal. El prefijo "multi" se relaciona con el número de fracciones de polímero diferentes en las que consiste el polímero. Preferentemente, el polipropileno es bimodal, es decir, que consiste en dos fracciones de polipropileno (A) y (B).

En una realización de la invención, el copolímero aleatorio de propileno buteno comprende preferentemente al menos dos fracciones de polipropileno (A) y (B). En una forma de realización particularmente preferida, el copolímero se compone de las fracciones (A) y (B). La relación en peso de la fracción (A) a la fracción (B) puede estar en el intervalo de 30:70 a 70:30, con mayor preferencia de 35:65 a 65:35, con la máxima preferencia de 40:60 a 60:40. En algunas realizaciones, la proporción puede ser del 45 al 55 % en peso de la fracción (A) y del 55 al 45 % en peso de la fracción (B), como el 50 % en peso de la fracción (A) y el 50 % en peso de la fracción (B).

Es un requisito de la invención que las fracciones de polímero (A) y (B) sean diferentes.

En una realización particularmente preferida, el copolímero aleatorio de propileno buteno es un copolímero aleatorio de propileno buteno multimodal que comprende:

(A) 30 a 70 % en peso de un copolímero de propileno buteno que tiene un MFR² de 0,5 a 20,0 g/10 min y un contenido de buteno de 0,5 a 10,0 % en peso; y

(B) 70 a 30 % en peso de un copolímero de propileno buteno que tiene un MFR² de 0,5 a 20,0 g/10 min y un contenido de buteno de 1,0 a 8,0 % en peso;

en el que los copolímeros (A) y (B) son diferentes

(i) Copolímero de propileno buteno (A)

La fracción (A) es un componente de copolímero de propileno buteno. Típicamente, la fracción (A) consta de un solo copolímero de propileno buteno. Por copolímero de propileno se entiende un polímero cuya mayoría en peso deriva de unidades de monómero de propileno (es decir, al menos 50 % en peso de propileno con respecto al peso total del copolímero). El comonómero es buteno. El contenido de buteno en el copolímero (A) está en el intervalo de 0,5 a 10.0 % en peso con respecto al peso total del copolímero, preferentemente de 1,0 a 6,0 % en peso, con mayor preferencia de 2,0 a 5,5 % en peso, tal como de 3,0 a 5,0 % en peso.

Aunque está dentro del ámbito de la invención que el copolímero de propileno buteno (A) comprenda otros monómeros copolimerizables, es preferible que el propileno y el buteno sean los únicos monómeros presentes, es decir, el buteno es el único comonómero. Se prefiere especialmente si el copolímero (A) está sustancialmente libre de etileno, por ejemplo, que comprenda menos del 0,1 % en peso de etileno, preferentemente menos del 0,01 % en peso de etileno, con mayor preferencia menos del 0,001 % en peso.

Si están presentes, otros monómeros copolimerizables pueden ser etileno o C5-12, especialmente C5-10, comonómeros de alfa olefina, particularmente comonómeros con insaturación etilénica simple o múltiple, en particular C5-10-alfa olefinas tales como hex-1-eno, oct-1-eno y 4-metil-pent-1-eno. Se prefiere especialmente el uso de 1-hexeno y 1-octeno.

El copolímero de propileno buteno (A) de la invención tiene un índice de fluidez (MFR²) de 0,5 a 20,0 g/10 min. Típicamente, el copolímero de propileno buteno (A) tiene un MFR² de 18,0 g/10 min o menos, preferentemente 16.0 g/10 min o menos, preferentemente 10,0 g/10 min o menos, tal como 8,0 g/10 min o menos. El polímero tiene preferentemente una MFR² mínima de 1,0 g/10 min, tal como superior a 1,5 g/10 min, preferentemente al menos 2.0 g/10 min. Por lo tanto, valores particularmente adecuados de MFR² son de 1,0 a 10,0 g/10 min, tales como 2,0 a 8.0 g/10 min.

La fracción de copolímero de propileno buteno (A) está presente en una cantidad de 30 a 70 % en peso, preferentemente de 35 a 65 % en peso, con mayor preferencia de 40 a 60 % en peso, tal como de 45 a 55 % en peso, por ejemplo, 50 % en peso.

(ii) Copolímero de propileno buteno (B)

La fracción (B) es un componente de copolímero de propileno buteno. Típicamente, la fracción (B) consta de un solo copolímero de propileno buteno. Por copolímero de propileno se entiende un polímero cuya mayoría en peso deriva de unidades de monómero de propileno (es decir, al menos 50 % en peso de propileno con respecto al peso total del copolímero). El comonómero es buteno. El contenido de buteno en el copolímero (B) está en el intervalo de 1,0 a 8.0 % en peso con respecto al peso total del copolímero, preferentemente de 1,5 a 6,0 % en peso, con mayor preferencia de 2,0 a 4,0 % en peso. Se prefiere especialmente si el contenido de comonómero de la Fracción (B) es menor que el contenido de comonómero de la Fracción (A).

Aunque está dentro del ámbito de la invención que el copolímero de propileno buteno (B) comprenda otros monómeros copolimerizables, es preferible que el propileno y el buteno sean los únicos monómeros presentes, es decir, el buteno es el único comonómero. Se prefiere especialmente si el copolímero (B) está sustancialmente libre de etileno, por ejemplo, comprende menos del 0,1 % en peso de etileno, preferentemente menos del 0,01 % en peso de etileno, con mayor preferencia menos del 0,001 % en peso.

Si están presentes, otros monómeros copolimerizables pueden ser etileno o C5-12, especialmente C5-10, comonómeros de alfa olefina, particularmente comonómeros con insaturación etilénica simple o múltiple, en particular C5-10-alfa olefinas tales como hex-1-eno, oct-1-eno y 4-metil-pent-1-eno. Se prefiere especialmente el uso de 1-hexeno y 1-octeno.

El copolímero de propileno buteno (B) de la invención tiene un índice de fluidez (MFR²) de 0,5 a 20,0 g/10 min. Típicamente, el copolímero de propileno buteno (A) tiene un MFR² de 18,0 g/10 min o menos, preferentemente 16.0 g/10 min o menos, preferentemente 10,0 g/10 min o menos, tal como 8,0 g/10 min o menos. El polímero tiene preferentemente una MFR² mínima de 1,0 g/10 min, tal como superior a 1,5 g/10 min, preferentemente al menos 2.0 g/10 min. Por lo tanto, valores particularmente adecuados de MFR² son de 1,0 a 10,0 g/10 min, tales como 2,0 a 8.0 g/10 min.

La fracción de copolímero de propileno buteno (B) está presente en una cantidad de 70 a 30 % en peso, preferentemente de 65 a 35 % en peso, con mayor preferencia de 60 a 40 % en peso, tal como de 55 a 45 % en peso, por ejemplo, 50 % en peso.

Preparación de copolímero aleatorio de propileno buteno.

El copolímero aleatorio de propileno buteno se puede preparar mediante cualquier procedimiento adecuado conocido en la técnica. El experto en la materia estará familiarizado con tales procedimientos de preparación de polímeros.

Cuando el copolímero aleatorio de propileno buteno es un polímero multimodal, este copolímero multimodal se puede preparar mediante cualquier procedimiento conocido en la técnica, como por ejemplo mediante la mezcla de las dos fracciones (A) y (B). Sin embargo, preferentemente, el copolímero multimodal se produce en un procedimiento de varias etapas en el que las fracciones (A) y (B) se producen en etapas posteriores. Las propiedades de las fracciones producidas en una etapa superior del procedimiento de múltiples etapas pueden calcularse como sigue.

La MRF de la segunda fracción (B), producida en el segundo reactor se determina de acuerdo con

en la que

MRF (PP-Copo) denomina a MRF del copolímero de propileno buteno w(A) y w(B) denominan las fracciones en peso de la primera fracción de polipropileno y la segunda fracción de polipropileno respectivamente MRF(A) denomina el MRF de la primera fracción de polipropileno (A) producida en el primer reactor.

Por lo tanto, aunque no se pueden medir directamente en los productos del procedimiento de múltiples etapas, las propiedades de las fracciones producidas en etapas superiores de tales procedimientos de múltiples etapas se pueden determinar al aplicar el procedimiento anterior.

Los copolímeros de propileno multimodal producidos en un procedimiento de múltiples etapas también se denominan mezclas "en el lugar'. El producto final resultante consiste en una mezcla íntima de los polímeros de los dos o más reactores. Estos dos polímeros pueden tener diferentes curvas de distribución de peso molecular y/o pueden diferir en términos de contenido o tipo de comonómero. Por lo tanto, el producto final contiene una mezcla de dos o más polímeros con diferentes propiedades, es decir, es una mezcla de polímeros multimodal.

En una realización particularmente preferida, el copolímero de propileno multimodal se prepara mediante un procedimiento que comprende:

(i) polimerizar propileno y buteno en una primera etapa de polimerización en presencia de un catalizador de sitio único para preparar un primer copolímero de propileno buteno que tiene una MFR² de 0,5 a 20,0 g/10 min y un contenido de buteno de 0,5 a 10,0 % en peso;

(ii) polimerizar propileno y buteno en una segunda etapa de polimerización en presencia de dicho catalizador y dicho primer copolímero de propileno buteno para preparar dicho copolímero de propileno buteno multimodal. La primera etapa de polimerización es preferentemente una etapa de polimerización en suspensión. La polimerización en suspensión normalmente tiene lugar en un diluyente inerte, típicamente un diluyente de hidrocarburo tal como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, etc., o sus mezclas. Preferentemente, el diluyente es un hidrocarburo de bajo punto de ebullición que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o una mezcla de tales hidrocarburos. Un diluyente especialmente preferido es el propano, que posiblemente contiene una cantidad menor de metano, etano y/o butano.

La temperatura en las primeras etapas de polimerización es típicamente de 60 a 100 °C, preferentemente de 70 a 90 °C. Debe evitarse una temperatura excesivamente alta para evitar la disolución parcial del polímero en el diluyente y el ensuciamiento del reactor. La presión es de 1 a 150 bar, preferentemente de 40 a 80 bar.

La polimerización en suspensión se puede realizar en cualquier reactor conocido que se utiliza para la polimerización en suspensión. Dichos reactores incluyen un reactor de tanque de agitación continua y un reactor de bucle. Se prefiere especialmente realizar la polimerización en un reactor de bucle. En tales reactores, la suspensión circula a alta velocidad a lo largo de una tubería cerrada mediante el uso de una bomba de circulación. Los reactores de bucle son generalmente conocidos en la técnica y se dan ejemplos en US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 y US-A-5391654. Por tanto, se prefiere realizar la primera etapa de polimerización como una polimerización en suspensión en un reactor de bucle.

La suspensión se puede extraer del reactor de forma continua o intermitente. Una forma preferida de extracción intermitente es el uso de columnas de sedimentación en las que se permite que la suspensión se concentre antes de extraer un lote de suspensión concentrada del reactor. El uso de patas de asentamiento se divulga, entre otros, en US-A-3374211, US-A-3242150 y EP-A-1310295. La extracción continua se divulga, entre otros, en EP-A-891990, EP-A-1415999, EP-A-1591460 y WO-A-2007/025640. La extracción continua se combina ventajosamente con un procedimiento de concentración adecuado, como se divulga en EP-A-1310295 y EP-A-1591460. Se prefiere extraer la suspensión de la primera etapa de polimerización de forma continua.

El hidrógeno se introduce típicamente en la primera etapa de polimerización para controlar la MFR² del copolímero de propileno buteno (A). La cantidad de hidrógeno necesaria para alcanzar la MFR deseada depende del catalizador utilizado y de las condiciones de polimerización, como apreciará el experto en la materia.

El tiempo de residencia promedio en la primera etapa de polimerización es típicamente de 20 a 120 minutos, preferentemente de 30 a 80 minutos. Como es bien conocido en la técnica, el tiempo de residencia promedio t se puede calcular a partir de la Ecuación 1 a continuación:

Ecuación 1: Tiempo de Residencia

Donde V^r es el volumen del espacio de reacción (en el caso de un reactor de bucle, el volumen del reactor, en el caso de un reactor de lecho fluidizado, el volumen del lecho fluidizado) y Qo es el caudal volumétrico de la corriente del producto (incluido el producto polimérico y la mezcla de reacción fluida).

La tasa de producción se controla adecuadamente con la tasa de alimentación del catalizador. También es posible influir en la tasa de producción mediante la selección adecuada de la concentración de monómero. La concentración de monómero deseada se puede lograr al ajustar adecuadamente la velocidad de alimentación de propileno.

La segunda etapa de polimerización es preferentemente una etapa de polimerización en fase gaseosa, es decir, se lleva a cabo en un reactor de fase gaseosa. Se puede usar cualquier reactor de fase gaseosa adecuado conocido en la técnica, tal como un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado.

Para los reactores de fase gaseosa, la temperatura de reacción utilizada generalmente estará en el intervalo de 60 a 115 °C (por ejemplo, de 70 a 110 °C), la presión del reactor generalmente estará en el intervalo de 10 a 25 bar y el tiempo de residencia generalmente será 1 a 8 horas. El gas utilizado será normalmente un gas no reactivo como el nitrógeno o hidrocarburos de bajo punto de ebullición como el propano junto con un monómero (por ejemplo, etileno).

Típicamente se añade un agente de transferencia de cadena (por ejemplo, hidrógeno) a la segunda etapa de polimerización.

La división entre la primera y la segunda etapa de polimerización puede estar en el intervalo de 30:70 a 70:30, preferentemente de 40:60 a 60:40, tal como 45:55 a 55:45, por ejemplo 50:50.

Un procedimiento multietapa preferido es el procedimiento de fase gaseosa en suspensión identificado anteriormente, como el desarrollado por Borealis y conocido como tecnología Borstar®. A este respecto, se hace referencia a las solicitudes de EP EP 0887379 A1 y EP 0517868 A1.

Las etapas de polimerización discutidos anteriormente pueden estar precedidos por una etapa de prepolimerización. El propósito de la prepolimerización es polimerizar una pequeña cantidad de polímero sobre el catalizador a baja temperatura y/o baja concentración de monómero. Mediante la prepolimerización es posible mejorar el rendimiento del catalizador en suspensión y/o modificar las propiedades del polímero final. La etapa de prepolimerización típicamente se lleva a cabo en suspensión.

Por lo tanto, la etapa de prepolimerización se puede realizar en un reactor de bucle. A continuación, la prepolimerización se lleva a cabo preferentemente en un diluyente inerte, típicamente un diluyente de hidrocarburo tal como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, etc., o sus mezclas. Preferentemente, el diluyente es un hidrocarburo de bajo punto de ebullición que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o una mezcla de tales hidrocarburos.

La temperatura en la etapa de prepolimerización es típicamente de 0 a 90 °C, preferentemente de 20 a 80 °C y con mayor preferencia de 55 a 75 °C.

La presión no es crítica y es típicamente de 1 a 150 bar, preferentemente de 40 a 80 bar.

La cantidad de monómero es típicamente tal que se polimerizan de 0,1 a 1000 gramos de monómero por gramo de componente de catalizador sólido en la etapa de prepolimerización. Como sabe el experto en la técnica, las partículas de catalizador recuperadas de un reactor de prepolimerización en continuo no contienen todas la misma cantidad de prepolímero. En cambio, cada partícula tiene su propia cantidad característica que depende del tiempo de residencia de esa partícula en el reactor de prepolimerización. Como algunas partículas permanecen en el reactor durante un tiempo relativamente largo y otras durante un tiempo relativamente corto, también la cantidad de prepolímero en diferentes partículas es diferente y algunas partículas individuales pueden contener una cantidad de prepolímero que está fuera de los límites anteriores. Sin embargo, la cantidad media de prepolímero sobre el catalizador típicamente se encuentra dentro de los límites especificados anteriormente.

El peso molecular del prepolímero puede controlarse mediante hidrógeno como se sabe en la técnica. Además, se pueden usar aditivos antiestáticos para evitar que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor, como se divulga en WO-A-96/19503 y WO-A-96A32420.

Los componentes del catalizador preferentemente se introducen todos en la etapa de prepolimerización cuando está presente una etapa de prepolimerización. Sin embargo, cuando el componente de catalizador sólido y el cocatalizador se pueden alimentar por separado, es posible que solo una parte del cocatalizador se introduzca en la etapa de prepolimerización y la parte restante en las etapas de polimerización posteriores. También en tales casos es necesario introducir tanto cocatalizador en la etapa de prepolimerización de modo que se obtenga en ella una reacción de polimerización suficiente.

Se entiende dentro del ámbito de la invención, que la cantidad de polímero producido en la prepolimerización típicamente se encuentra dentro del 1,0 - 5,0 % en peso con respecto al copolímero de propileno buteno multimodal final.

El copolímero aleatorio de propileno buteno se prepara en presencia de un catalizador de sitio único (cuyo término abarca un catalizador de metaloceno y no metaloceno). Estos términos tienen un significado bien conocido. Con la máxima preferencia, el catalizador es un metaloceno.

Puede usarse cualquier catalizador de metaloceno capaz de catalizar la formación de un polímero olefínico. Un catalizador de metaloceno adecuado comprende un producto de reacción de metaloceno/activador impregnado en un soporte poroso con un volumen de poro interno máximo. El complejo catalítico comprende un ligando que típicamente tiene un puente, un metal de transición del grupo IVa a VIa y un compuesto de organoaluminio. El compuesto de metal catalítico es típicamente un haluro de metal.

Los compuestos de metaloceno adecuados son aquellos que tienen una fórmula (Cp)m Rn MR’o Xp, donde Cp es un homo o heterociclopentadienilo no sustituido o sustituido y/o fusionado, R es un grupo que tiene de 1-4 átomos y forma un puente entre dos anillos Cp, M es un metal de transición del grupo 4, 5 o 6 en la Tabla Periódica de Elementos (IUPAC, 1985), R1 es un grupo hidrocarbilo o hidrocarboxi C₁ -C₂ y X es un átomo de halógeno, en el que m es 1-3, n es 0 o 1, o es 0-3 y p es 0-3 y la suma n+o+p corresponde al estado de oxidación del metal de transición M. El metal de transición M es preferentemente circonio, hafnio o titanio, con la máxima preferencia circonio.

Los ejemplos de compuestos de metaloceno adecuados incluyen los de fórmula (I) o (II):

en el que cada X es un ligando sigma, preferentemente cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alcoxi C_1-6, un grupo alquilo, fenilo o bencilo C_1-6;

R1 es independientemente un alquilo C_1-6 o cicloalquilo C_3-10;

R1 es independientemente alquilo C_3-8;

R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C_3-8;

R6’ es un grupo alquilo C_3-8 o grupo arilo C_6-10, preferentemente un grupo alquilo C_4-8 terciario;

R3’ es un grupo alquilo C_1-6, o un grupo arilo C_6-10 opcionalmente sustituido por uno o más grupos halo; y n es independientemente 0, 1 o 2.

Los compuestos de metaloceno particulares incluyen:

Alternativamente, el compuesto de metaloceno se puede seleccionar de:

dicloruro de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4,7-bis-(3',5'-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il][2-metil-4-(3',5'-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butilinden-1-il]zirconio

dicloruro de anti-dimetilsilanodNl[2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butilinden-1-il][2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il]zirconio

Con la máxima preferencia se usa rac-anti-

.

Dichos catalizadores de metaloceno se usan frecuentemente con activadores de catalizadores o cocatalizadores, por ejemplo, alumoxanos tales como metilaluminoxano, que se describen ampliamente en la literatura.

El catalizador de metaloceno puede estar soportado como es bien conocido en la técnica. Se puede usar cualquier soporte o material portador adecuado, que puede ser cualquier soporte poroso, sustancialmente inerte, tal como un óxido o una sal inorgánicos. En la práctica, el soporte utilizado es preferentemente un óxido inorgánico de grano fino, tal como un óxido inorgánico de un elemento del Grupo 2, 13 o 14 en la Tabla Periódica de Elementos (IUPAC, 1985), con la máxima preferencia sílice, alúmina o una mezcla o derivado de estos. 0tros óxidos inorgánicos que se pueden usar solos o junto con sílice, alúmina o sílice-alúmina son el óxido de magnesio, el dióxido de titanio, el óxido de circonio, el fosfato de aluminio, etc.

Alternativamente, el catalizador puede usarse en forma no soportada o en forma sólida.

Los sistemas catalíticos no soportados, adecuados para la presente invención, se pueden preparar en solución, por ejemplo, en un disolvente aromático como el tolueno, en donde se pone en contacto el metaloceno (como un sólido o como una solución) con los cocatalizadores, por ejemplo, metilaluminoxano y/o un borano o una sal de borato previamente en un disolvente aromático, o puede prepararse al añadir secuencialmente los componentes del catalizador disueltos al medio de polimerización.

El sistema de catalizador de la invención en forma sólida, preferentemente en forma de partículas sólidas, generalmente está libre de un vehículo externo, sin embargo, todavía está en forma sólida. Por libre de un vehículo externo se entiende que el catalizador no contiene un soporte externo, tal como un soporte inorgánico, por ejemplo, sílice o alúmina, o un material de soporte polimérico orgánico.

Para proporcionar el sistema catalítico de la invención en forma sólida, pero sin utilizar un vehículo externo, se prefiere utilizar un sistema de emulsión líquido/líquido. El procedimiento implica formar los componentes del catalizador de dispersión (i) (el complejo) y (ii) opcionalmente (iii) los cocatalizadores) en un disolvente, y solidificar dichas gotitas dispersas para formar partículas sólidas. En particular, el procedimiento implica preparar una solución de los componentes del catalizador; dispersar dicha solución en un disolvente para formar una emulsión en la que dichos uno o más componentes del catalizador están presentes en las gotitas de la fase dispersa; inmovilizar los componentes del catalizador en las gotitas dispersas, en ausencia de un soporte poroso particulado externo, para formar partículas sólidas que comprenden dicho catalizador y, opcionalmente, recuperar dichas partículas. Este procedimiento permite la fabricación de partículas de catalizador activo con morfología mejorada, por ejemplo, con un tamaño de partícula predeterminado, forma esférica, estructura compacta, excelentes propiedades superficiales y sin utilizar ningún material de soporte poroso externo añadido, como un óxido inorgánico, por ejemplo, sílice. Las partículas de catalizador pueden tener una superficie lisa, pueden ser de naturaleza compacta y los componentes activos del catalizador pueden distribuirse uniformemente a través de las partículas de catalizador. La divulgación completa de las etapas necesarias del procedimiento se puede encontrar, por ejemplo, en W003/051934.

Todos o parte de las etapas de preparación se pueden realizar de manera continua. Se hace referencia a W02006/069733 que describe los principios de tales procedimientos de preparación continuos o semicontinuos de los tipos de catalizadores sólidos, preparados mediante el procedimiento de emulsión/solidificación. El catalizador formado tiene preferentemente buena estabilidad/cinética en términos de longevidad de reacción, alta actividad y los catalizadores permiten bajos contenidos de ceniza.

El uso de catalizadores heterogéneos, no soportados (es decir, catalizadores "autosoportados") podría tener, como inconveniente, una tendencia a disolverse en cierta medida en los medios de polimerización, es decir, algunos componentes activos del catalizador podrían filtrarse fuera de las partículas del catalizador durante la polimerización en suspensión, por lo que podría perderse la buena morfología original del catalizador. Estos componentes lixiviados del catalizador son muy activos y pueden causar problemas durante la polimerización. Por lo tanto, la cantidad de componentes lixiviados debe minimizarse, es decir, todos los componentes del catalizador deben mantenerse en forma heterogénea.

Además, los catalizadores autosoportados, debido a la gran cantidad de especies catalíticamente activas en el sistema catalítico, generan altas temperaturas al comienzo de la polimerización que pueden provocar la fusión del material del producto. Ambos efectos, es decir, la disolución parcial del sistema catalítico y la generación de calor, pueden causar ensuciamiento, formación de láminas y deterioro de la morfología del material polimérico.

Para minimizar los posibles problemas asociados con la alta actividad o la lixiviación, se prefiere "prepolimenzar" el catalizador antes de usarlo en el procedimiento de polimerización. Cabe señalar que la prepolimerización en este sentido es parte del procedimiento de preparación del catalizador, lo que es una etapa que se lleva a cabo después de que se forma un catalizador sólido. Esta etapa de prepolimerización del catalizador no forma parte de la configuración de polimerización real, que podría comprender también una etapa de prepolimerización del procedimiento convencional. Después de la etapa de prepolimerización del catalizador, se obtiene un catalizador sólido y se utiliza en la polimerización.

La "prepolimerización" del catalizador tiene lugar después de la etapa de solidificación del procedimiento de emulsión líquido-líquido descrito anteriormente. La prepolimerización puede tener lugar mediante procedimientos conocidos descritos en la técnica, como el descrito en WO 2010/052263, WO 2010/052260 o W02010/052264. El uso de la etapa de prepolimerización del catalizador ofrece la ventaja de minimizar la lixiviación de los componentes del catalizador y, por lo tanto, el sobrecalentamiento local.

El disolvente empleado en los procesos de la invención puede ser cualquier disolvente adecuado para su uso en la polimerización de olefinas y típicamente es una mezcla de hidrocarburos. Tales disolventes se conocen bien en la técnica. Los ejemplos de disolventes incluyen hexano, ciclohexano, isohexano, n-heptano, isoparafinas C₈, C9 y mezclas de los mismos.

En una realización, la polimerización se lleva a cabo en presencia de hidrógeno. El hidrógeno se emplea típicamente para ayudar a controlar las propiedades del polímero, como el peso molecular del polímero. En una realización alternativa, no se añade hidrógeno en la etapa i. El trabajador experto apreciará, sin embargo, que se puede generar hidrógeno durante el procedimiento de polimerización. Así, el hidrógeno presente en la mezcla de reacción de polimerización formada en la etapa i. del procedimiento puede proceder del hidrógeno que se añade como reactivo y/o del hidrógeno producido como producto secundario durante la polimerización.

Se apreciará que los polímeros de propileno pueden contener aditivos poliméricos estándar. Éstos típicamente forman menos del 5,0 % en peso, tal como menos del 2,0 % en peso del material polimérico. Durante el proceso de polimerización pueden añadirse aditivos, tales como antioxidantes, fosfitos, aditivos adherentes, pigmentos, colorantes, rellenos, agentes antiestáticos, coadyuvantes de procesamiento, clarificadores y similares. Estos aditivos son bien conocidos en la industria y su uso será familiar para el artesano. Cualquier aditivo que esté presente se puede añadir como materia prima aislada o en una mezcla con un polímero portador, es decir, en el denominado lote maestro.

En una realización de la invención, el procedimiento para preparar el copolímero aleatorio multimodal de propileno buteno puede comprender además una etapa de viscorreducción. El término "viscorreducción" será bien conocido por los expertos en la técnica y se relaciona con un procedimiento que da como resultado una ruptura controlada de las cadenas de polímeros, lo que lleva a cambios reológicos, típicamente un aumento en MFR². Por lo tanto, los polímeros multimodales de la invención pueden estar sujetos a viscorreducción para ajustar finamente su perfil reológico, según se desee. La viscorreducción puede tener lugar por varios procedimientos, como se conocen bien en la técnica, tales como pirólisis térmica, exposición a radiación ionizante o agentes oxidantes. En el contexto de la presente invención, la viscorreducción se lleva a cabo típicamente mediante peróxidos.

Plastómero a base de etileno

El plastómero a base de etileno que comprende más del 50 % en peso de monómeros de etileno tiene una densidad en el intervalo de 0,860 a 0,905 g/cm3 y un MFR² (190 °C) en el intervalo de 0,3 - 30 g/10 min. Los plastómeros a base de etileno adecuados pueden tener un contenido de etileno de 60 a 95 % en peso, preferentemente de 65 a 90 % en peso y con mayor preferencia de 70 a 88 % en peso. La contribución de comonómero es preferentemente de hasta el 40 % en peso, con mayor preferencia de hasta el 35 % en peso. Los contenidos de comonómeros de los plastómeros de etileno convencionales son familiares para el experto en la técnica.

El plastómero a base de etileno es preferentemente un copolímero de etileno y propileno o una alfa-olefina C₄ - C_10. Las alfa-olefinas C⁴ - C¹⁰ adecuadas incluyen 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, preferentemente 1-buteno o 1-octeno y con mayor preferencia 1-octeno. Idealmente, sólo hay presente un comonómero. Preferentemente se usan copolímeros de etileno y 1-octeno.

La densidad del plastómero a base de etileno está en el intervalo de 0,860 a 0,905 g/cm3, preferentemente en el intervalo de 0,865 a 0,903 g/cm3, como 0,870 - 0,902 g/cm3. El MFR² (ISO 1133; 190°C; 2,16 kg) de plastómeros a base de en etileno adecuados está en el intervalo de 0,3 - 30 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 0,5 -20,0 g/10 min y con mayor preferencia en el intervalo de 1,0 - 15,0 g/min.

Los puntos de fusión (medidos con DSC de acuerdo con ISO 11357-3:1999) de plastómeros a base de etileno adecuados pueden estar por debajo de 130 °C, preferentemente por debajo de 120 °C, con mayor preferencia por debajo de 110 °C y con la máxima preferencia por debajo de 100 °C. Un límite inferior razonable para los puntos de fusión de los plastómeros a base de etileno adecuados puede ser de 30 °C. Un intervalo de punto de fusión típico es de 33 a 115 °C.

Además, los plastómeros a base de etileno adecuados pueden tener una temperatura de transición vítrea Tg (medida con DMTA de acuerdo con ISO 6721-7) por debajo de -40 °C, preferentemente por debajo de -54 °C, con mayor preferencia por debajo de -58 °C.

El valor Mw/Mn del plastómero a base de etileno, que representa la amplitud de la distribución del peso molecular (MWD), está preferentemente en el intervalo de 1,5 a 5,0, con mayor preferencia en el intervalo de 2,0 a 4,5, incluso más preferentemente en el intervalo de 2,5 a 4,0.

El plastómero a base de etileno puede ser unimodal o multimodal, preferentemente unimodal.

El plastómero de PE es un polímero catalizado en un solo sitio (por ejemplo, metaloceno).

En una realización, el plastómero a base de etileno es un plastómero termoplástico.

Aunque está dentro del ámbito de la invención emplear una mezcla de dos o más plastómeros a base de etileno como se define en la presente memoria, se prefiere si se usa sólo un único plastómero a base de etileno.

Los plastómeros a base de etileno adecuados pueden ser cualquier copolímero de etileno y propileno o etileno y alfa olefina C⁴ - C¹⁰ que tiene las propiedades definidas anteriormente y que están comercialmente disponibles, es decir de Borealis AG (AT) bajo el nombre comercial Queo, de DOW Chemical Corp (EE.UU.) bajo el nombre comercial Engage o Affinity, o de Mitsui bajo el nombre comercial Tafmer.

Alternativamente, el plastómero a base de etileno se puede preparar mediante procedimientos conocidos, en un proceso de polimerización de una o dos etapas, que comprende polimerización en solución, polimerización en suspensión, polimerización en fase gaseosa o combinaciones de las mismas, en presencia de catalizadores adecuados de un solo sitio, por ejemplo, metaloceno o catalizadores de geometría restringida, conocidos por los expertos en la técnica.

Preferentemente, estos plastómeros a base de etileno se preparan mediante un procedimiento de polimerización en solución de una o dos etapas, especialmente mediante un procedimiento de polimerización en solución a alta temperatura a temperaturas superiores a 100 °C.

Dichos procesos se basan esencialmente en la polimerización del monómero y un comonómero adecuado en un disolvente de hidrocarburo líquido en el que es soluble el polímero resultante. La polimerización se lleva a cabo a una temperatura por encima del punto de fusión del polímero, como resultado de lo cual se obtiene una solución de polímero. Esta solución se evapora para separar el polímero del monómero sin reaccionar y el disolvente. Luego, el disolvente se recupera y se recicla en el procedimiento.

Preferentemente, el procedimiento de polimerización en solución es un procedimiento de polimerización en solución a alta temperatura, que utiliza una temperatura de polimerización superior a 100 °C. Preferentemente, la temperatura de polimerización es de al menos 110 °C, con mayor preferencia de al menos 150 °C. La temperatura de polimerización puede ser de hasta 250 °C.

La presión en tal procedimiento de polimerización en solución está preferentemente en un intervalo de 10 a 100 bar, preferentemente de 15 a 100 bar y con mayor preferencia de 20 a 100 bar.

El disolvente de hidrocarburo líquido que se utiliza es preferentemente un hidrocarburo C^5-12 que puede estar sustituido o no sustituido por un grupo alquilo C^1-4 tal como pentano, metilpentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, metilciclohexano y nafta hidrogenada. Con mayor preferencia se utilizan disolventes hidrocarbonados no sustituidos C^6-10.

Una tecnología de solución conocida adecuada para el procedimiento de acuerdo con la invención es la tecnología Borceed.

Se apreciará que el plastómero a base de etileno puede contener aditivos poliméricos estándar. Estos aditivos son bien conocidos en la industria y su uso será familiar para el artesano. Cualquier aditivo que esté presente se puede añadir como materia prima aislada o en una mezcla con un polímero portador, es decir, en el denominado lote maestro.

El plastómero a base de etileno puede estar presente en el intervalo de 5 a 45 % en peso, sin embargo, típicamente forma de 8 a 42 % en peso de la composición de poliolefina, en el que dichos valores de % en peso son relativos al peso total de la composición como un todo. En una realización preferible, el plastómero a base de etileno forma del 10 al 40 % en peso, tal como del 10 al 35 % en peso (en relación con el peso total de la composición como un todo) de la composición de poliolefina.

Composición de poliolefina

Preferentemente, la composición de poliolefina tiene un índice de fluidez (MFR₂) de 0,1 a 50 g/10 min. Típicamente, la composición tiene un MFR² de 20,0 g/10 min o menos, preferentemente 10,0 g/10 min o menos, preferentemente 5,0 g/10 min o menos. La composición tiene preferentemente una MFR² mínima de 0,2 g/10 min, tal como superior a 0,5 g/10 min, preferentemente al menos 1,0 g/10 min, idealmente al menos 1,5 g/10 min. Por lo tanto, valores particularmente adecuados de MFR² son de 0,5 a 10,0 g/10 min, tales como 1,0 a 5,0 g/10 min.

Preferentemente, la composición de poliolefina tiene un módulo de flexión de al menos 500 MPa, con mayor preferencia al menos 550 MPa, tal como al menos 600 MPa. Típicamente, la composición tiene un módulo de flexión de menos de 1.600 MPa, tal como menos de 1.400 MPa.

La composición de poliolefina de acuerdo con la presente invención tiene preferentemente una resistencia al impacto con muesca Charpy (medida en especímenes de prueba moldeados por inyección de acuerdo con ISO 179 1eA a 23 °C, NIS corto (23 °C)) superior a 10 kJ/m2, con mayor preferencia por encima de 12 kJ/m2 y con la máxima preferencia por encima de 15 kJ/m2. Por lo general, el NIS (23 °C) no será superior a 100 kJ/m2, frecuentemente no superior a 90 kJ/m2

La turbidez (cuando se mide en placas moldeadas por inyección de 1 mm de acuerdo con ASTM D1003) de la composición de poliolefina de la invención es preferentemente inferior al 40 %, con mayor preferencia inferior al 38 % y con la máxima preferencia inferior al 36 %. Normalmente, la turbidez de la composición de poliolefina heterofásica de la invención, cuando se mide de la forma descrita, será superior al 15 %, frecuentemente superior al 20 %.

La composición de poliolefina de acuerdo con la presente invención tiene preferentemente una capacidad optomecánica (OMA 23 °C) cuando se basa en NIS (23 °C) de 300 o superior, como en el intervalo de 300 - 4.000, preferentemente en el intervalo de 400 a 3.500, o con mayor preferencia en el intervalo de 450 - 3.000.

Se prefieren especialmente valores para OMA (+23 °C) en el intervalo de 1.000 - 4.000, como 1.500 - 3.500 o 2.000 a 3.000.

La composición de poliolefina de acuerdo con la presente invención tiene preferentemente una capacidad optomecánica (OMA 0 °C) cuando se basa en NIS (0 °C) de 70 o superior, como en el intervalo de 70 - 2.500, preferentemente en el intervalo de 80 a 2.300.

Se prefieren especialmente los intervalos para OMA (0 °C) de 70 - 1.000, como 80 a 800, como 100 - 500.

Igualmente, preferidos son los intervalos para OMA (0 °C) de 1000 - 2.500, como 1.300 - 2.300, como 1.500 a 2.000. Típicamente, la composición de poliolefina mostrará dos temperaturas de fusión debido a su naturaleza heterofásica y los dos componentes presentes en ella. El experto en la materia apreciará que el componente de copolímero aleatorio de propileno buteno tendrá una temperatura de fusión más alta que el componente de plastómero. Preferentemente, todas las temperaturas de fusión para la composición de la invención son inferiores a 150 °C. En general, la temperatura de fusión superior Tm1 (es decir, del componente de copolímero aleatorio de propileno buteno) puede estar en el intervalo de menos de 150 °C, tal como menos de 145 °C. Un intervalo típico para Tm 1 sería de 120 a 145 °C. La temperatura de fusión más baja Tm2 (es decir, del componente de plastómero a base de etileno) puede estar en el intervalo de menos de 120 °C, tal como menos de 100 °C. Un intervalo típico para Tm2 sería de 70 a 100 °C.

El copolímero aleatorio de propileno buteno (i) y el plastómero a base de etileno (ii) son los únicos componentes poliméricos en la composición de poliolefina. Sin embargo, debe entenderse en la presente memoria que la composición puede comprender componentes adicionales tales como aditivos que pueden agregarse opcionalmente en una mezcla con un polímero portador, es decir, en el denominado lote maestro.

Se apreciará que también se pueden incluir en la composición uno o más aditivos conocidos en la técnica del procesamiento de polímeros. Los aditivos adecuados incluyen rellenos; lubricantes; coadyuvantes de procesamiento; antioxidantes; absorbentes de UV; estabilizadores de luz; agentes de nucleación; agentes espumantes o de expansión; clarificantes y pigmentos.

En una realización particular, la composición de poliolefina comprende además un agente de nucleación soluble como clarificante. El agente de nucleación soluble de acuerdo con la presente invención puede ser seleccionado del grupo que consiste en: derivados del sorbitol, por ejemplo, di(alquilbenciliden)sorbitoles como 1,3:2,4dibencilidensorbitol, 1,3:2,4-di(4-metilbencilideno) sorbitol, 1,3:2,4-di(4-etilbencilideno) sorbitol y 1,3:2,4-bis(3,4-dimetilbencilideno) sorbitol, así como derivados de nonitol, por ejemplo, 1,2,3-tridesoxi-4,6;5,7-bis-0-[(4-propilfenil)metileno] nonitol, y benceno-trisamidas como 1,3,5-bencenotrisamidas sustituidas como N,N',N"-tris-tercbutil-1,3,5-bencenotricarboxamida, N,N',N"-tris-ciclohexil-1,3,5-bencenotricarboxamida y N-[3,5-bis-(2,2-dimetilpropionilamino)-fenil]-2,2-dimetil-propionamida, en la que 1,3:2,4-bis(3,4-dimetilbencilideno) sorbitol y N-[3,5-bis-(2,2-dimetil-propionilamino)-fenil]-2,2-dimetil-propionamida son igualmente preferidos y 1,3:2,4-bis(3,4-dimetilbencilideno). Se prefiere especialmente el sorbitol.

Los aditivos pueden estar presentes en cantidades en el intervalo de 0,1 a 10,0 % en peso, preferentemente de 0,5 a 10,0 % en peso, con respecto al peso total de la composición como un todo.

La composición de la invención se puede preparar por cualquier procedimiento adecuado. Idealmente, se utiliza un procedimiento que produce una mezcla homogénea de los diversos componentes. Típicamente, se emplea la composición. La composición generalmente implica mezclar o combinar los diversos componentes en un estado fundido, a menudo por extrusión. Los procedimientos serán bien conocidos para el experto en la técnica.

Aplicaciones

Además, la presente invención se refiere a un artículo que comprende la composición de poliolefina descrita anteriormente y al uso de tal composición de poliolefina para la producción de un artículo. Los artículos preferibles incluyen películas y artículos moldeados.

Las películas se pueden preparar mediante cualquier procedimiento conocido en la técnica, como colada o extrusión. Las películas pueden ser películas multicapa o monocapa, pero preferentemente son películas monocapa. Además, las películas consisten preferentemente en la composición de poliolefina como único componente polimérico.

Como se usa en la presente memoria, el término "artículo moldeado" pretende abarcar artículos que se producen mediante cualquier técnica de moldeo convencional, por ejemplo, moldeo por inyección, moldeo por estiramiento, moldeo por compresión, moldeo por rotación o moldeo por soplado y estirado por inyección. Se prefieren los artículos producidos por moldeo por inyección, moldeo por estirado o moldeo por soplado y estirado por inyección. Se prefieren especialmente los artículos producidos por moldeo por inyección.

Los artículos moldeados son preferentemente artículos de paredes delgadas que tienen un espesor de pared de 300 micrómetros a 2 mm. Con mayor preferencia, los artículos de paredes delgadas tienen un espesor de pared de 300 micrómetros a 1.400 micrómetros, e incluso con mayor preferencia los artículos de paredes delgadas tienen un espesor de pared de 500 micrómetros a 900 micrómetros.

Los artículos moldeados de la presente invención pueden ser recipientes, como tazas, cubos, vasos de precipitados, bandejas o partes de dichos artículos, como ventanas transparentes, tapas o similares.

Los artículos de la invención pueden emplearse en una serie de aplicaciones finales, en particular, aplicaciones de envasado de paredes finas y aplicaciones de envasado de alimentos. Los artículos de la presente invención son especialmente adecuados para contener alimentos, especialmente alimentos congelados, como helados, líquidos congelados, salsas, productos preparados precocinados y similares.

Se apreciará que cualquier parámetro mencionado anteriormente se mide de acuerdo con la prueba detallada que se brinda a continuación. En cualquier parámetro en el que se divulga una realización más estrecha y más amplia, esas realizaciones se divulgan en relación con las realizaciones más estrechas y más amplias de otros parámetros. La invención se describirá ahora con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.

Procedimientos de Prueba:

Índice de fluidez

El índice de fluidez (MFR) se determina de acuerdo con ISO 1133 y se indica en g/10 min. El MFR es una indicación de la viscosidad de fusión del polímero. La MFR se determina a 190 °C para PE y 230 °C para PP. La carga bajo la cual se determina el índice de fluidez generalmente se indica como un subíndice, por ejemplo, MFR² se mide con una carga de 2,16 kg (condición D).

Densidad

La densidad del polímero se midió de acuerdo con ISO 1183/1872-2B.

A los efectos de la presente invención, la densidad de la mezcla se puede calcular a partir de las densidades de los componentes de acuerdo con:

donde pb es la densidad de la mezcla,

Wi es la fracción en peso del componente "i" en la mezcla y

pi es la densidad del componente "i".

Cuantificación de la microestructura por espectroscopia de RMN

Se utilizó espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de comonómero de los polímeros.

Espectros Cuantitativos 13C{1H} de RMN registrados en estado fundido mediante el uso de un espectrómetro de RMN Bruker Avance III 500 que opera a 500,13 y 125,76 MHz para 1H y 13C respectivamente. Todos los espectros se registraron con un sonda giratoria de ángulo mágico (MAS) de 7 mm optimizado 13C a 180 °C con gas nitrógeno para todos los sistemas neumáticos. Se empaquetaron aproximadamente 200 mg de material en un rotor MAS de zirconio de 7 mm de diámetro exterior y se hizo girar a 4 kHz. Esta configuración se eligió principalmente por la alta sensibilidad necesaria para una identificación rápida y una cuantificación precisa {klimke06, parkinson07, castignolles09} Se empleó la excitación estándar de un solo pulso mediante el uso de NOE en breves retrasos de reciclaje {klimke06, pollard04} y el esquema de desacoplamiento RS-HEPT. {fillip05, griffin07} Se adquirió un total de 1.024 (1k) transitorios por espectro mediante el uso de un retraso de reciclaje de 3 s.

Los espectros de RMN cuantitativo 13C{1H} se procesaron, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales. Todos los cambios químicos están referenciados internamente a la pentada isotáctica de metilo (mmmm) a 21,85 ppm {randall89}.

Procedimiento básico de contenido de comonómero procedimiento de análisis espectral:

Se observaron señales características correspondientes a la incorporación de 1-buteno {randall89} y se cuantificó el contenido de comonómero de la siguiente manera.

La cantidad de 1-buteno incorporada en las secuencias aisladas de PPBPP se cuantificó mediante el uso de la integral de los sitios aB2 a 43,6 ppm, lo que representa el número de sitios reportados por comonómero:

La cantidad de 1-buteno incorporada en las secuencias consecutivas dobles de PPBBPP se cuantificó mediante el uso de la integral del sitio aaB2B2 a 40,5 ppm, lo que representa el número de sitios reportados por comonómero:

Cuando se observó una doble incorporación consecutiva, la cantidad de 1-buteno incorporada en las secuencias aisladas de PPBPP tuvo que compensarse debido a la superposición de las señales aB2 y aB2B2 a 43,9 ppm:

El contenido total de 1-buteno se calculó en base a la suma de 1-buteno aislado e incorporado consecutivamente:

l

La cantidad de propeno se cuantificó en base a los principales sitios de metileno de Saa a 46,7 ppm y se compensó para la cantidad relativa de aB2 y aB2B2, unidad de metileno de propeno no contabilizada (observe el número de monómeros de buteno por secuencia en B y BB, no el número de secuencias):

Luego se calculó la fracción molar total de 1-buteno en el polímero como:

La ecuación integral completa para la fracción molar de 1-buteno en el polímero fue:

ÍB = (((Ia - 2 * loa) / 2) (2 * I„„)) / (ISaa ((la - 2 * loa) / 2) ((2 * W) 12 )) + ((Ia

2 * Iaa) / 2) (2 * Iaa))

Esto se simplifica a:

fB (Ia/2 Iaa) / (ISaa la Iaa)

La incorporación total de 1-buteno en porcentaje molar se calculó a partir de la fracción molar de la manera habitual:

B [% molar] = 100 * fB

La incorporación total de 1-buteno en porcentaje en peso se calculó a partir de la fracción molar de la manera estándar:

Los detalles de estos procedimientos se pueden encontrar en Katja Klimke, Matthew Parkinson, Christian Piel, Walter Kaminsky Hans Wolfgang Spiess, Manfred Wilhelm, Macromol. Chem. Phys. 2006, 207, 382; Matthew Parkinson, Katja Klimke, Hans Wolfgang Spiess, Manfred Wilhelm, Macromol. Chem. Phys. 2007, 208, 2128; Patrice Castignolles, Robert Graf, Matthew Parkinson, Manfred Wilhelm, Marianne Gaborieau:, Polymer 2009, 50, 2373; M. Pollard, K. Klimke, R. Graf, HW Spiess, M. Wilhelm, O. Sperber, C. Piel, W. Kaminsky, Macromolecules 2004, 37, 813; Xenia Filip, Carmen Tripon, Claudiu Filip, J. Magn. Reson. 2005, 176, 239; John M. Griffin, Carmen Tripon, Ago Samoson, Claudiu Filip, Steven P. Brown, Mag. Res. in Chem. 2007, 45(S1), S198; J. Randall Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C₂9, 201.

Peso molecular y distribución de peso molecular

Promedios de peso molecular, distribución de peso molecular (Mn, Mw, Mz MWD)

Los promedios de peso molecular (Mz, Mw y Mn), distribución de peso molecular (MWD) y su amplitud, descrita por el índice de polidispersidad, PDI= Mw/Mn (en la que Mn es el peso molecular promedio en número y Mw es el peso molecular promedio en peso) fueron determinados por cromatografía de filtración en gel (GPC) de acuerdo con ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003 y ASTM D 6474-12 mediante el uso de las siguientes fórmulas:

Para un intervalo de volumen de elución constante AVi, donde Ai, y Mi son el área de corte del pico cromatográfico y el peso molecular de la poliolefina (MW), asociados respectivamente con el volumen de elución, Vi, donde N es igual al número de puntos de datos obtenidos del cromatograma entre los límites de integración.

Se usó un instrumento GPC de alta temperatura, equipado con detector de infrarrojos (IR) (IR4 o IR5 de PolymerChar (Valencia, España)) o refractómetro diferencial (RI) de Agilent Technologies, equipado con columnas 3x Agilent-PLgel Olexis y 1x Agilent-PLgel Olexis Guard. Como disolvente y fase móvil se utilizó 1,2,4-triclorobenceno (TCB) estabilizado con 250 mg/L de 2,6-Di terc-butil-4-metil-fenol. El sistema cromatográfico se operó a 160 °C y a un caudal constante de 1 mL/min. Se inyectaron 200 μL de solución de muestra por análisis. La recopilación de datos se realizó mediante el software Agilent Cirrus versión 3.3 o el software de control PolymerChar GPC-IR.

El conjunto de columnas se calibró mediante calibración universal (de acuerdo con ISO 16014-2:2003) con 19 estándares de poliestireno (PS) de MWD estrechos en el intervalo de 0,5 kg/mol a 11.500 kg/mol. Los estándares de PS se disolvieron a temperatura ambiente durante varias horas. La conversión del peso molecular máximo de poliestireno a pesos moleculares de poliolefina se logra mediante el uso de la ecuación de Mark Houwink y las siguientes constantes de Mark Houwink:

Se utilizó un ajuste polinomial de tercer orden para ajustar los datos de calibración.

Todas las muestras se prepararon en el intervalo de concentración de 0,5 -1 mg/ml y se disolvieron a 160 °C durante 2,5 horas para PP o 3 horas para PE con agitación suave continua.

Módulo flexural (FM)

El módulo de flexural se determinó en un ensayo de flexión de 3 puntos a 23 °C de acuerdo con ISO 178 en barras de ensayo de 80x10x4 mm3 moldeadas por inyección de acuerdo con EN ISO 1873-2.

Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

El análisis de calorimetría diferencial de barrido (DSC), la temperatura de fusión (Tm) y la entalpía de fusión (Hm), la temperatura de cristalización (Tc) y el calor de cristalización (Hc, H^cr) se miden con una calorimetría diferencial de barrido (DSC) TA Instrument Q200 en muestras de 5 a 7 mg. La DSC se ejecuta de acuerdo con ISO 11357/parte 3/procedimiento C2 en un ciclo de calor/frío/calor con una velocidad de escaneo de 10 °C/min en el intervalo de temperatura de -30 a 225 °C. La temperatura de cristalización (Tc) y el calor de cristalización (Hc) se determinan a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusión (Tm) y la entalpía de fusión (Hm) se determinan a partir de la segunda etapa de calentamiento.

A lo largo de la patente, el término Tc o (Tcr) se entiende como la temperatura máxima de cristalización determinada por DSC a una velocidad de enfriamiento de 10 K/min.

Turbidez

La turbidez se determina de acuerdo con ASTM D1003-00 en placas de 60x60x1 mm3 moldeadas por inyección de acuerdo con EN ISO 1873-2

Resistencia al impacto con muescas (NIS)

La resistencia al impacto con muesca Charpy (NIS) se midió de acuerdo con la norma ISO 1791eA a 23 °C o a 0 °C respectivamente, mediante el uso de muestras de ensayo de barras moldeadas por inyección de 80x10x4 mm3preparadas de acuerdo con EN ISO 1873-2.

La resistencia al impacto con muesca Charpy medida como se define anteriormente a 23 °C se denomina (NIS 23 °C).

La resistencia al impacto con muesca Charpy medida como se define anteriormente a 0 °C se denomina (NIS 0 °C). Capacidad optomecánica (OMA)

La capacidad optomecánica (OMA) se entiende como la relación entre el comportamiento mecánico (especialmente el impacto y la flexión) y el rendimiento óptico, es decir, la turbidez, en la que las propiedades mecánicas tienen como objetivo ser lo más altas posible y se desea que el rendimiento óptico sea lo más bajo posible. La capacidad optomecánica se determina de acuerdo con la fórmula que se indica a continuación:

Parte Experimental

Materiales

Plastómero a base de propileno (PP plast): un plastómero aleatorio de metaloceno de propileno y etileno, densidad = 0,862 g/cm3, MFR2 (230 °C, 2,16 kg) = 20 g/10 min

Plastómero a base de etileno (1) (PE plast 1): un plastómero de metaloceno de etileno octeno, densidad = 0,902 g/cm3, MFR² (190 °C/2,16 kg) = 1,1 g/10 min

Plastómero a base de etileno (2) (PE plast 2): un plastómero de metaloceno de etileno octeno, densidad = 0,883 g/cm3, MFR² (190 °C/2,16 kg) = 1,1 g/10 min

Plastómero a base de etileno (3) (PE plast 3): un plastómero de metaloceno de etileno octeno, densidad = 0,902 g/cm3, MFR² (190 °C/2,16 kg) = 30 g/10 min

Producción del copolímero multimodal de propileno buteno de la invención (PP copo)

El catalizador utilizado en los procesos de polimerización para la composición del copolímero aleatorio del ejemplo inventivo (IE1) se preparó de la siguiente manera:

El metaloceno (MC1) (dicloruro de rac-anti-dimetilsilandiil(2-metil-4-fenil-5-metoxi-6-terc-butil-indenil)(2-metil-4-(4-terc-butilfenil)indenil)circonio) se sintetizó como se describe en WO 2013/007650.

El catalizador se preparó mediante el uso de metaloceno MC1 y un sistema de catalizador de MAO y tetraquis(pentafluorofenil)borato de tritilo de acuerdo con el Catalizador 3 del documento WO 2015/11135 con la condición de que el tensioactivo sea 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxi)-1-propanol.

El PP copo se preparó en un procedimiento de polimerización en dos etapas, en las condiciones descritas en la Tabla 1, mediante el uso del catalizador definido anteriormente. Las propiedades de las diversas fracciones y el copolímero multimodal final también se presentan en la Tabla 1.

Tabla 1: Datos de producción del copolímero de propileno buteno multimodal (PP copo)

Composiciones inventivas y comparativas

Se prepararon cinco composiciones inventivas (IE1 a IE5) y dos comparativas (CE1 y CE2) con los componentes en las cantidades que se muestran en la Tabla 2. Los componentes se combinaron en una extrusora de doble husillo ZSK 18 con una temperatura de fusión de 220 °C, un rendimiento de 7 kg/h y luego se moldearon por inyección en muestras para la prueba. Las propiedades de las composiciones se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2: Propiedades de muestras moldeadas por inyección de las composiciones de invención y comparativas

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de poliolefina que comprende:

(i) 55 a 95 % en peso de un copolímero aleatorio de propileno buteno que tiene una MFR² (230 °C bajo una carga de 2,16 kg) de 1,0 a 20,0 g/10 min, un contenido de buteno de 1,5 a 8,0 % en peso y que se prepara mediante el uso de un catalizador de sitio único; y

(ii) 5 a 45 % en peso de un plastómero a base de etileno que comprende más del 50 % en peso de monómeros de etileno que tienen una densidad de 860 a 905 kg/m3, una MFR² (190 °C bajo una carga de 2.16 kg) de 0,3 a 30 g/10 min y que se prepara mediante el uso de un catalizador de sitio único,

en la que el copolímero aleatorio de propileno buteno (i), el plastómero a base de etileno (ii) y los polímeros portadores opcionales son los únicos componentes poliméricos en la composición.

2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el copolímero aleatorio de propileno buteno es un copolímero multimodal que comprende:

(A) 30 a 70 % en peso de un copolímero de propileno buteno que tiene un MFR² (230 °C bajo una carga de 2.16 kg) de 0,5 a 20,0 g/10 min y un contenido de buteno de 0,5 a 10,0 % en peso; y

(B) 70 a 30 % en peso de un copolímero de propileno buteno que tiene un MFR² (230 °C

bajo una carga de 2.16 kg) de 0,5 a 20,0 g/10 min y un contenido de buteno de 1,0 a 8,0 % en peso;

en la que los copolímeros (A) y (B) son diferentes.

3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en la que dicho catalizador de sitio único es un catalizador de metaloceno.

4. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el contenido de buteno de dicho copolímero de propileno buteno está en el intervalo de 3,0 a 5,0 % en peso.

5. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que dicho copolímero aleatorio de propileno buteno comprende menos del 0,1 % en peso de etileno.

6. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el plastómero a base de etileno es un copolímero de etileno y al menos una alfa-olefina C3-C10.

7. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que dicha composición tiene un módulo flexural de al menos 550 MPa, cuando se mide de acuerdo con ISO 178.

8. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que dicha composición tiene una turbidez del 40 % o menos, cuando se mide de acuerdo con la norma ASTM D1003-00.

9. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8, en la que el contenido de comonómero de la Fracción (B) es menor que el contenido de comonómero de la Fracción (A).

10. Un procedimiento para la preparación de una composición como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende mezclar y/o combinar (por ejemplo, por extrusión) el copolímero aleatorio de propileno buteno y el plastómero a base de etileno.

11. Un procedimiento como se define en la reivindicación 10, en el que el copolímero aleatorio de propileno buteno se prepara mediante un proceso que comprende:

(i) polimerizar propileno y buteno en una primera etapa de polimerización en presencia de un catalizador de sitio único para preparar un primer copolímero de propileno buteno que tiene una MFR² (230 °C bajo una carga de 2,16 kg) de 0,5 a 20,0 g/10 min y un contenido de buteno de 0,5 a 10,0 % en peso;

(ii) polimerizar propileno y buteno en una segunda etapa de polimerización en presencia de dicho catalizador y dicho primer copolímero de propileno buteno para preparar dicho copolímero aleatorio.

12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que la primera etapa de polimerización se lleva a cabo en un reactor de bucle y la segunda etapa de polimerización se lleva a cabo en un reactor de fase gaseosa.

13. Un artículo que comprende una composición de poliolefina como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

14. Un artículo de acuerdo con la reivindicación 13, en el que dicho artículo es una película o un artículo moldeado.

15. Uso de una composición de poliolefina como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 para la fabricación de un artículo, preferentemente una película o un artículo moldeado.