ES2953598T3 - Poliuretano termoplástico - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un poliuretano, en particular a un poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido haciendo reaccionar al menos los componentes (i) a (ii): (i) una composición de poliisocianato; (ii) una composición de poliol que comprende (ii.1) al menos un poliéster diol o poliéter diol que tiene un peso molecular promedio en número en el intervalo de 500 a 3000 g/mol, (ii.2) al menos un polisiloxano que tiene dos terminales , funcionalidades reactivas con isocianato seleccionadas del grupo que consiste en grupo tio, grupo hidroxilo y grupo amino. La invención también se refiere a un método para producir dicho poliuretano, a su uso y a un artículo moldeado que comprende el poliuretano. La invención se refiere además a partículas de espuma a base de poliuretano obtenidas u obtenibles a partir del poliuretano, a un método para producir partículas de espuma. ya espumas de partículas y su uso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Poliuretano termoplástico
La presente invención se refiere a un poliuretano, en particular a un poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido haciendo reaccionar al menos los componentes (i) a (iii): (i) una composición de poliisocianato; (ii) una composición de poliol que comprende (ii.1) al menos un diol de poliéster o poliéter, y el diol de poliéster o poliéter tiene un peso molecular medio en número en el intervalo de 500 a 3000 g/mol, (ii.2 ) al menos un polisiloxano que tiene dos grupos hidroxilo terminales; en donde el al menos un polisiloxano según (ii.2) está contenido en una proporción en el intervalo de 5 a 20% en peso con respecto al peso total de todos los componentes (ii.1) y (ii.2); y (iii) una composición extensora de cadena.
La invención se refiere además a un procedimiento para preparar dicho poliuretano, al uso de este y a un artículo que comprende dicho poliuretano.
Los poliuretanos termoplásticos para diversas aplicaciones son generalmente conocidos en el estado de la técnica. Variando las materias primas pueden obtenerse diversos perfiles de propiedades.
Las propiedades de los poliuretanos y de los elastómeros de silicona son complementarias en amplias áreas. Los poliuretanos se caracterizan por su excelente resistencia mecánica, elasticidad y muy buena adherencia, resistencia a la abrasión y fácil procesamiento por medio de extrusión a partir de la masa fundida. Los elastómeros de silicona, por su parte, tienen una excelente estabilidad a la temperatura, a los rayos UV y a la intemperie. Conservan sus propiedades elásticas a temperaturas más bajas y, por tanto, no tienden a volverse quebradizos. También tienen propiedades de la superficie especiales de repelencia al agua y antiadherentes. Mediante la combinación de polímeros de uretano y silicona se vuelven accesibles materiales con buenas propiedades mecánicas que, al mismo tiempo, se caracterizan por unas posibilidades de procesamiento muy simplificadas en comparación con las siliconas, pero que siguen poseyendo las propiedades positivas de éstas. Sin embargo, en el caso de las mezclas de polímeros, no se consigue una compatibilidad suficiente en todos los casos; además, las propiedades de las mezclas de polímeros suelen diferir considerablemente de las de los polímeros originales. Otra desventaja es que los siloxanos incompatibles a menudo "eflorecen" o migran de fase.
El documento DE 28 17 457 A1 divulga poliuretanos termoplásticos (TPU) preparados a partir de adipato de polibutanodiol y dimetilolpolidimetilsiloxano (con 3% de grupos OH), así como butanodiol y hexanodiol como extensores de cadena, que reaccionan con 4,4'-MDI. A partir del TPU se fabrican películas por extrusión con una superficie uniforme.
Dependiendo del tipo de aplicación, las propiedades de los poliuretanos pueden variar según el tipo de materia prima y las proporciones de cantidades utilizadas. Por ejemplo, para la aplicación como material de tuberías o para el empleo como revestimiento de cables, es ventajoso mantener las propiedades mecánicas de los poliuretanos termoplásticos utilizados, incluso en presencia de temperaturas más elevadas. Para aplicaciones cercanas al cuerpo como, por ejemplo, pulseras o componentes de bisutería, pero también diversas aplicaciones de protección como películas y envolturas protectoras, a menudo es deseable una háptica especial y una buena hidrofobicidad, así como propiedades mecánicas mejoradas, en particular alargamiento a la rotura y resistencia a la tracción.
Por lo tanto, un objetivo fundamental de la presente invención era proporcionar materiales con háptica mejorada, buena hidrofobicidad, así como buenas propiedades mecánicas, en particular alargamiento a la rotura y resistencia a la tracción. Otro objetivo fundamental de la presente invención era proporcionar materiales mejorados cuyas propiedades mecánicas se mantuvieran incluso a temperaturas elevadas.
Según la invención, este objetivo se logra mediante un poliuretano, en particular poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido haciendo reaccionar al menos los componentes (i) a (ii):
(i) una composición de poliisocianato;
(ii) una composición de poliol que comprende
(11.1) al menos un diol de poliéster o poliéter con un peso molecular medio en número comprendido entre 500 y 3000 g/mol
(11.2) al menos un polisiloxano de la fórmula general I
donde n es un número entero comprendido entre 1 y 250, A y B se seleccionan independientemente entre sí del grupo formado por los grupos de alquilo de C1-C20, donde X1 del polisiloxano según (ii.2) es un grupo (CH2-CH2-O)m o un grupo (CH2-CH2-CH2-O)m o un grupo (CH2-CHCH3-O)m, X2 del polisiloxano según (ii.2 ) es un grupo (CH2-CHCH3-O)m o un grupo (O-CH2-CH2)m o un grupo (O-CH2-CH2-CH2)m, donde m para X1, X2 es, cada uno independientemente, un número entero comprendido entre 2 y 20; y Y 1 e Y2 son ambos un grupo hidroxilo;
en donde el al menos un polisiloxano según (ii.2) está contenido en una proporción en el intervalo de 5 a 20% en peso con respecto al peso total de todos los componentes (ii.1) y (ii.2);
(iii) una composición extensora de cadena.
En este caso, el polisiloxano se incorpora a la matriz por lo cual se evitan efectos negativos como la eflorescencia o la migración de fase. Sorprendentemente, los poliuretanos termoplásticos de la invención con polisiloxano incorporado en la matriz (Si-TPU) presentan una háptica mejorada y una hidrofobicidad comparable a la de los plásticos de silicona pura. Además, los Si-TPU según la invención presentan una estabilidad mejorada durante el envejecimiento térmico, de modo que en particular para los Si-TPU más blandos con una dureza Shore en el intervalo de 25A-70A, en particular en el intervalo de 55 a 70 A, se obtienen resultados extremadamente sorprendentes, significativamente mejorados durante el envejecimiento térmico en el ensayo a corto plazo; asimismo, para los TPU más blandos el rendimiento mecánico mejora significativamente en comparación con los TPU sin siloxano, en particular con respecto a la abrasión, el alargamiento a la rotura y la resistencia a la tracción. Para los Si-TPU más duros (dureza Shore en el intervalo de 85A a 64D, especialmente en el intervalo de 85A a 95A), sorprendentemente también se obtienen mejores resultados durante el envejecimiento térmico, incluso en ensayos a largo plazo.
El poliuretano, en particular el poliuretano termoplástico, tiene una tasa de flujo de masa fundida (MFR), determinada según DIN EN ISO 1133 (estado de marzo de 2012), en el intervalo de 28 a 350 g/10 min, medida a una temperatura en el intervalo de 190 a 220°C y una masa en el intervalo de 1 a 30 kg. La MFR es medible en el intervalo de temperaturas de 190 a 200°C, por lo que el material es fluido. Preferiblemente, el poliuretano, en particular el poliuretano termoplástico, tiene una MFR en el intervalo de 20 a 350 g/10 min en el caso de una masa en el intervalo de 5 a 35 kg en el intervalo de temperaturas de 190-220°C. Más preferiblemente, el poliuretano, en particular el poliuretano termoplástico, tiene una MFR en el intervalo de 40 a 330 g/10 min en el caso de una masa en el intervalo de 10 a 25 kg a una temperatura en el intervalo de 190-220°C y más preferiblemente una MFR en el intervalo de 40 a 85 g/10 min en el caso de una masa en el intervalo de 20 a 25 kg a una temperatura de 190°C.
El al menos un polisiloxano según (ii.2) tiene dos grupos hidroxilo terminales reactivos frente a isocianatos, es decir, tiene una funcionalidad media entre 1,8 y 2,3, preferiblemente entre 1,9 y 2,2, en particular 2.
En una forma de realización preferida del poliuretano, en particular del poliuretano termoplástico, el índice n del al menos un polisiloxano según (ii.2) es un número entero comprendido entre 3 y 50 o comprendido entre 100 y 240.
Según una forma de realización preferida del poliuretano, en particular el poliuretano termoplástico, A y B del polisiloxano según (ii.2) se seleccionan, independientemente entre sí, del grupo de grupos alquilo de C1 a C5; preferiblemente A y B son cada uno iguales y se seleccionan del grupo de los grupos alquilo de C1 a C5; más preferiblemente A y B son ambos un grupo metilo.
En una forma de realización preferida del poliuretano, en particular del poliuretano termoplástico, el índice m para X1, X2 del polisiloxano según (ii.2) es en cada caso, independientemente, un número entero en el intervalo de 1 a 15.
En una forma de realización particularmente preferida del poliuretano, en particular del poliuretano termoplástico, el índice n del al menos un polisiloxano según (ii.2) es un número entero en el intervalo de 3 a 50, preferiblemente en el intervalo de 5 a 40, más preferiblemente en el intervalo de 10 a 20; X1 del polisiloxano según (ii.2 ) es un grupo (CH2-CH2-O)m, X2 del polisiloxano según (ii.2) es un grupo (O-CH2-CH2)m, donde m para X1, X2 es cada uno, independientemente, un número entero comprendido entre 2 y 20, más preferiblemente comprendido entre 3 y 15; e Y1 e Y2 son ambos un grupo hidroxilo.
En una forma de realización preferida, el poliuretano, en particular el poliuretano termoplástico, tiene un contenido de segmento duro en el intervalo de 10 a 60% en peso, preferiblemente en el intervalo de 10 a 50% en peso, más preferiblemente en el intervalo de 15 a 40% en peso, más preferiblemente en el intervalo de 17 a 30% en peso, con respecto al peso total de todos los componentes (i), (ii), (ii).
Por consiguiente, según otra forma de realización, la presente invención se refiere a un poliuretano, en particular a un poliuretano termoplástico, como se ha descrito anteriormente, que tiene un contenido de segmento duro en el intervalo de 10 a 60%, preferiblemente en el intervalo de 10 a 50% en peso, más preferiblemente en el intervalo de 15 a 40%, más preferiblemente en el intervalo de 17 a 30% en peso, con respecto al peso total de todos los componentes (i), (ii), (ii).
En una forma de realización preferida, el poliuretano, en particular el poliuretano termoplástico, tiene una dureza en el intervalo de Shore 30A a 98AA o en el intervalo de Shore 40D a 64D, preferiblemente en el intervalo de Shore 30A a 95A, más preferiblemente en el intervalo de Shore 70A a 95A. Las durezas Shore en el intervalo de 70A a 95A son particularmente preferidas cuando se utilizan para partículas de espuma.
En una forma de realización particularmente preferida del poliuretano, en particular del poliuretano termoplástico, el al menos un polisiloxano según (ii.2) está contenido en una proporción en el intervalo de 0,1 a 60% en peso, preferiblemente en el intervalo de 1 a 60% en peso, más preferiblemente en el intervalo de 1 a 50% en peso, más preferiblemente en el intervalo de 1 a 30% en peso, más preferiblemente en el intervalo de 5 a 45% en peso, más preferiblemente en el intervalo de 5 a 20% en peso, con respecto al peso total de todos los componentes (ii.1 ) y (ii.2) y el poliuretano, en particular el poliuretano termoplástico, tiene un contenido de segmento duro en el intervalo de 10 a 50% en peso, preferiblemente de 15 a 40% en peso, más preferiblemente en el intervalo de 17 a 30% en peso, con respecto al peso total de todos los componentes (i), (ii), (ii). Por consiguiente, la invención también se refiere a un poliuretano, en particular a un poliuretano termoplástico, como se ha descrito anteriormente, en el que el al menos un polisiloxano según (ii.2) está contenido en una proporción en el intervalo de 0,1 a 60% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 50% en peso, más preferiblemente en el intervalo de 1 a 30% en peso, más preferiblemente en el intervalo de 5 a 45% en peso, más preferiblemente en el intervalo de 5 a 20% en peso, con respecto al peso total de todos los componentes (ii.1 ) y (ii.2) y que tiene un contenido de segmento duro en el intervalo del 10 al 50% en peso, preferiblemente en el intervalo del 15 al 40% en peso, más preferiblemente en el intervalo del 17 al 30% en peso, con respecto al peso total de todos los componentes (i), (ii), (ii).
Según la invención, se utiliza una composición extensora de cadena según (iii). En una forma de realización del poliuretano, en particular del poliuretano termoplástico, la composición extensora de cadena según (iii) comprende al menos un compuesto que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos hacia isocianatos, preferiblemente dos grupos funcionales que son reactivos hacia isocianatos, en donde los grupos funcionales reactivos hacia isocianatos se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en grupo hidroxilo, grupo amino y grupo tiol. Según la invención, por extensor de cadena se entiende un compuesto que tiene un peso molecular Mw inferior a 300 g/mol.
De este modo, en el contexto de la presente invención, la composición de poliol según (ii) también está libre de tales compuestos. Según la invención pueden utilizarse extensores de cadena conocidos para la preparación de poliuretanos. Los posibles extensores de cadena de bajo peso molecular se mencionan, por ejemplo, en "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" editorial Carl Hanser Verlag, 3a edición, 1993, capítulos 3.2 y 3.3.2. En una forma de realización preferida del poliuretano, en particular del poliuretano termoplástico, el al menos un compuesto que tiene grupos funcionales reactivos hacia isocianatos se selecciona del grupo que consiste en 1,2-etanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y 2,4-diamino-3,5-di(metiltio)tolueno, y es preferiblemente 1,4-butanodiol.
Según la invención se utiliza al menos un diol de poliéster o poliéter, es decir, al menos un poliol de poliéster o poliéter divalente, según (ii.1). Los dioles son conocidos en principio por el experto y se describen, por ejemplo, en el "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" ("Manual de plástico, Volumen 7, Poliuretanos"), editorial Carl Hanser Verlag, 3a edición 1993, Capítulo 3.1. Según la invención se utilizan dioles de poliéster o poliéter. También podrían utilizarse policarbonatos. También podrían utilizarse copolímeros en el contexto de la presente invención. El peso molecular medio en número Mn de los dioles utilizados según la invención está en el intervalo de 0,5*103 g/mol a 3*103 g/mol, preferiblemente entre 0,8 *103 g/mol y 3 *103 g/mol.
El al menos un diol de poliéster o poliéter es divalente, es decir, tiene una funcionalidad media entre 1,8 y 2,3, preferiblemente entre 1,9 y 2,2, en particular 2. Preferiblemente, los dioles de poliéster o poliéter utilizados según la invención sólo tienen grupos hidroxilo primarios.
En una forma de realización preferida del poliuretano, en particular del poliuretano termoplástico, el diol de poliéster o poliéter según (ii.1 ) se selecciona del grupo que consiste en polietilenglicol, polipropilenglicol, poliadipatos, (dioles de) policarbonatos y policaprolactonas y politetrahidrofurano (PTHF), preferiblemente del grupo de dioles de poliéster y PTHF, en donde el diol de poliéster se compone preferiblemente de ácido adípico, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol; más preferiblemente PTHF, en donde el PTHF tiene preferiblemente un peso molecular medio en número Mn en el intervalo de 500 a 3000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 1000 a 2000 g/mol.
Según la invención, se utiliza una composición de poliisocianato según (i). La composición de poliisocianato comprende al menos un poliisocianato. Según la invención, la composición de poliisocianato también puede
comprender dos o más poliisocianatos. Los poliisocianatos preferidos en el contexto de la presente invención son diisocianatos, en particular diisocianatos alifáticos o aromáticos.
Además, en el contexto de la presente invención, pueden utilizarse prepolímeros que han reaccionado previamente como componentes de isocianato, en los que algunos de los componentes OH reaccionan con un isocianato en una etapa de reacción previa. Estos prepolímeros se hacen reaccionar con los componentes OH restantes en una etapa posterior, la reacción polimérica propiamente dicha, y forman entonces el poliuretano termoplástico. El uso de prepolímeros ofrece la posibilidad de utilizar también componentes OH con grupos alcohol secundarios.
Como diisocianatos alifáticos se utilizan diisocianatos alifáticos usuales, por ejemplo diisocianato de tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/u octametileno, 1,5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1,4-diisocianato de 2-etiltetrametileno, 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI), 1,5-diisocianato de pentametileno, 1,4-diisocianato de butileno, 1,6-diisocianato de trimetilhexametileno, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometil-ciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4-y/o 1,3-bis(isocianometil)ciclohexano (HXDI), diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de 1-metil-2,4- y/o 1-metil-2,6-ciclohexano, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendiciclohexilo (H12MDI). Los diisocianatos aromáticos adecuados son, en particular, el diisocianato de 1,5-naftileno (NDI), el diisocianato de 2,4- y/o 2,6-toluileno (TDI), el 3,3,'-dimetil-4,4'-diisocianato-difenilo (TODI), el diisocianato de p-fenileno (PDI), el 4,4'-diisocianato de difeniletano (EDI), el diisocianato de difenilmetano, el diisocianato de 3,3'-dimetil-difenilo, el diisocianato de 1,2-difeniletano y/o los diisocianatos de difenilmetano (MDI).
En una forma de realización preferida del poliuretano, en particular del poliuretano termoplástico, la composición de poliisocianato según (i) comprende al menos un poliisocianato seleccionado entre los diisocianatos, preferiblemente seleccionado entre el grupo que consiste en diisocianato de 2,2'-difenilmetano (2,2'-MDI), diisocianato de 2,4'-difenilmetano (2,4'-MDI), diisocianato de 4,4'-difenilmetano (4,4'-MDI), 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI) y diisocianato de 4,4'-, 2,4'-y 2,2'-metilendiciclohexilo (H12MDI).
Según la invención, la composición de poliisocianato según (i) también puede comprender uno o más disolventes. Los disolventes adecuados son conocidos por los expertos en la materia. Por ejemplo, son adecuados disolventes no reactivos tales como acetato de etilo, metiletilcetona e hidrocarburos.
Según la invención, los componentes (i) a (iii) se utilizan en una proporción tal que la relación molar de la suma de las funcionalidades de la composición de poliol (ii) utilizada, en particular diol de poliéster o poliéter según (ii.1) y polisiloxano (ii.2), y la composición de extensor de cadena (iii) con respecto a la suma de las funcionalidades de la composición de poliisocianato (i) utilizada se encuentra en el intervalo de 1 a 0,8 a 1 a 1,3. Preferiblemente, la relación está en el intervalo de 1 a 0,9 hasta 1 a 1,2, más preferiblemente en el intervalo de 1 a 0,965 hasta 1 a 1,05, más preferiblemente en el intervalo de 1 a 0,98 hasta 1 a 1,03.
Según una forma de realización particularmente preferida, la invención se refiere a un poliuretano, en particular a un poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido haciendo reaccionar al menos los componentes (i) a (iii):
(i) una composición de diisocianato que comprende al menos 4,4'-MDI o HDI;
(ii) una composición de poliol que comprende
(11.1) al menos un diol de poliéter, preferiblemente PTHF, o diol de poliéster, en donde el diol de poliéter o el diol de poliéster tiene un peso molecular medio en número comprendido entre 500 y 3000 g/mol,
(11.2) al menos un polisiloxano de la fórmula general Ia
en la que n es un número entero comprendido entre 10 y 20, A y B son ambos grupos metilo; X1 es un grupo (CH2-CH2-O-)m, X2 es un grupo (O-CH2-CH2)m, en el que m para X1, X2 es cada uno independientemente un número entero comprendido entre 3 y 15,
(iii) una composición extensora de cadena que comprende al menos un diol o una diamina que se seleccionan del grupo que consiste en 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-etanodiol y 2,4-diamino-3,5-di(metiltio)tolueno.
Según otra forma de realización particularmente preferida, la invención se refiere a un poliuretano, en particular a un poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido haciendo reaccionar al menos los componentes (i) a (iii):
(i) una composición de diisocianato que comprende al menos MDI;
(ii) una composición de poliol que comprende
(ii.1) al menos un diol de poliéter, preferiblemente PTHF, que tiene un peso molecular medio en número comprendido entre 500 y 3000 g/mol
(ii.2) al menos un polisiloxano de la fórmula general la
en donde n es un número entero comprendido entre 10 y 20, A y B son grupos metilo; X 1 es un grupo (CH2-CH2-O-)m, X2 es un grupo (O-CH2-CH2)m, en donde m es igual para X1, X2 y es un número entero comprendido entre 3 y 15; (iii) una composición extensora de cadena que comprende al menos 1,6-hexanodiol.
Preferiblemente, el poliuretano, en particular el poliuretano termoplástico, según esta forma de realización tiene una tasa de flujo de masa fundida determinada según DIN EN ISO 1133 (estado de marzo de 2012) medida a una temperatura de 190 °C y 21,6 kg en el intervalo de 20 a 350 g/10 min, preferiblemente en el intervalo de 35 a 90 g/10 min, más preferiblemente en el intervalo de 40 a 85 g/10 min.
Según otra forma de realización particularmente preferida, la invención se refiere a un poliuretano, en particular a un poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido haciendo reaccionar al menos los componentes (i) a (iii):
(i) una composición de diisocianato que comprende al menos HDI;
(ii) una composición de poliol que comprende
(ii.1) al menos un diol de poliéster con un peso molecular medio en número comprendido entre 500 y 3000 g/mol (ii.2) al menos un polisiloxano de la fórmula general la
en la que n es un número entero comprendido entre 10 y 20, A y B son ambos grupos metilo; X1 es un grupo (CH2-CH2-O-)m, X2 es un grupo (O-CH2-CH2)m, en donde m es igual para X1, X2 y es un número entero comprendido entre 3 y 15;
(iii) una composición extensora de cadena que comprende al menos 1,6-hexanodiol.
Preferiblemente, según esta forma de realización, el poliuretano, en particular el poliuretano termoplástico, tiene una tasa de flujo de masa fundida determinada según DIN EN ISO 1133 (estado de marzo de 2012) medida a una
temperatura de 190 °C y 3,8 kg en el intervalo de 20 a 350 g/10 min, preferiblemente en el intervalo de 28 a 220 g/10 min, más preferiblemente en el intervalo de 28 a 215 g/10 min.
Según otra forma de realización particularmente preferida, la invención se refiere a un poliuretano, en particular a un poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido haciendo reaccionar al menos los componentes (i) a (iii):
(i) una composición de diisocianato que comprende al menos 4,4'-MDI;
(ii) una composición de poliol que comprende
(11.1) al menos un diol de poliéster que tiene un peso molecular medio en número Mn comprendido entre 500 y 3000 g/mol
(11.2) al menos un polisiloxano de la fórmula general la
en la que n es un número entero comprendido entre 10 y 20, A y B son ambos grupos metilo; X1 es un grupo (CH2-CH2-O-)m, X2 es un grupo (O-CH2-CH2)m, en donde m es igual para X1, X2 y es un número entero comprendido entre 3 y 15;
(iii) una composición extensora de cadena que comprende al menos 1,4-butanodiol.
Preferiblemente, según esta forma de realización, el poliuretano, en particular el poliuretano termoplástico, tiene una tasa de flujo de masa fundida medida a una temperatura de 220°C y 2,16 kg en el intervalo de 20 a 350 g/10 min, preferiblemente en el intervalo de 60 a 120 g/10 min, más preferiblemente en el intervalo de 65 a 105 g/10 min. Según otra forma de realización particularmente preferida, la invención se refiere a un poliuretano, en particular a un poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido haciendo reaccionar al menos los componentes (i) a (iii):
(i) una composición de diisocianato que comprende al menos 4,4'-MDI;
(ii) una composición de poliol que comprende
(11.1) al menos un diol de poliéter, preferiblemente PTHF, que tiene un peso molecular medio en número Mn comprendido entre 500 y 3000 g/mol
(11.2) al menos un polisiloxano de la fórmula general Ia
en la que n es un número entero comprendido entre 10 y 20, A y B son ambos grupos metilo; X1 es un grupo (CH2-CH2-O-)m, X2 es un grupo (O-CH2-CH2)m, en donde m es igual para X1, X2 y es un número entero comprendido entre 3 y 15;
(iii) una composición extensora de cadena que comprende al menos 1,2-etanodiol o 2,4-diamino-3,5-di(metiltio)tolueno, preferiblemente 2,4-diamino-3,5-di(metiltio)tolueno.
Preferiblemente, según esta forma de realización, el poliuretano, en particular el poliuretano termoplástico, tiene una tasa de flujo de masa fundida determinada según DIN EN ISO 1133 (estado de marzo de 2012) medida a una temperatura de 190°C y 10 kg en el intervalo de 20 a 350 g/10 min, preferiblemente en el intervalo de 75 a 350 g/10 min, más preferiblemente en el intervalo de 85 a 340 g/10 min.
Según la invención pueden añadirse otros aditivos durante la reacción de los componentes (i) a (iii), por ejemplo, catalizadores o sustancias auxiliares y aditivos. Los aditivos y auxiliares son conocidos per se por el experto. Según la invención, también pueden utilizarse combinaciones de varios aditivos.
En el contexto de la presente invención, por "aditivo" se entienden en particular catalizadores, sustancias auxiliares y aditivos, en particular estabilizadores, agentes de nucleación, cargas como silicatos o agentes de reticulación como, por ejemplo, aluminosilicatos polifuncionales.
Según otra forma de realización, la presente invención se refiere a un poliuretano, en particular a un poliuretano termoplástico, como se ha descrito anteriormente, en donde el poliuretano termoplástico comprende al menos un aditivo.
Como sustancias auxiliares y aditivos pueden mencionarse, por ejemplo, sustancias tensoactivas, retardantes de llama, agentes de nucleación, estabilizadores de oxidación, antioxidantes, auxiliares de deslizamiento y desmoldeo, colorantes y pigmentos, estabilizadores, por ejemplo, frente a la hidrólisis, la luz, el calor o la decoloración, materiales de relleno inorgánicos y/u orgánicos, agentes de refuerzo y plastificantes. Pueden encontrarse auxiliares y aditivos adecuados, por ejemplo, en el Kunststoffhandbuch (Manual de plásticos), Volumen 7, publicado por Vieweg y Hochtlen, editorial Carl Hanser Verlag, Múnich 1966 (pp. 103-113).
Los catalizadores adecuados también se conocen en principio en el estado de la técnica. Catalizadores adecuados son, por ejemplo, compuestos orgánicos metálicos seleccionados del grupo que consiste en organilos de estaño, titanio, circonio, hafnio, bismuto, zinc, aluminio y hierro, tales como, por ejemplo, compuestos organilos de estaño, preferiblemente dialquilos de estaño tales como dimetilestaño o dietilestaño, o compuestos organilos de estaño de ácidos carboxílicos alifáticos, preferiblemente diacetato de estaño, dilaurato de estaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, compuestos de bismuto, como compuestos alquílicos de bismuto o similares, o compuestos de hierro, preferiblemente acetilacetonato de hierro (MI) o las sales metálicas de los ácidos carboxílicos como, por ejemplo, isooctoato de estaño II, dioctoato de estaño, éster de ácido titánico o neodecanoato de bismuto (III).
Según una forma de realización preferida, los catalizadores se seleccionan entre compuestos de estaño y compuestos de bismuto, más preferiblemente compuestos alquílicos de estaño o compuestos alquílicos de bismuto. Son especialmente adecuados el isooctoato de estaño II y el neodecanoato de bismuto.
Los catalizadores se utilizan típicamente en cantidades de 0 a 2000 ppm, preferiblemente de 1 ppm a 1000 ppm, más preferiblemente de 2 ppm a 500 ppm, y del modo más preferible de 5 ppm a 300 ppm.
Los antioxidantes adecuados también se conocen en principio en el estado de la técnica. En una forma de realización, el poliuretano, en particular el poliuretano termoplástico, es obtenible u obtenido haciendo reaccionar al menos los componentes (i) a (ii) y opcionalmente
(iii) y adicionalmente
(iv) una composición antioxidante, en donde la composición antioxidante comprende al menos un antioxidante seleccionado del grupo que consiste en fenoles estéricamente impedidos, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en fenoles estéricamente impedidos que tienen un grupo tert-butilo al menos en la posición orto adyacente al grupo OH, más preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en bis(oxietileno)bis(3-(5-tert-butil-4-hidroxi-mtolil)propionato) de etileno (Irganox 245 FF, número CAS 36443-68-2), 3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propionato de octadecilo (Irganox 1076, número CAS 2082-79-3), 3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-hidrocinamato de octilo (Irganox 1135, número c As 125643-61-0), N,N'-hexano-1,6-diil-bis[3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionamida] (Irganox 1098, número CAS 23128-74-7), tetrakis(3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato) de pentaeritritol (Irganox 1010, número CAS 6683-19-8) y 3,5-bis(tert-butil)-4-hidroxitolueno (BHT, número CAS 128-37-0), más preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en tetrakis(3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato) de pentaeritritol, N,N'-hexano-1,6-diilbis[3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionamida] y una mezcla de tetrakis(3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato) de pentaeritritol y N,N'-hexano-1,6-diilbis[3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionamida].
Según otro aspecto, la presente invención también se refiere a un procedimiento para preparar un poliuretano, en particular un poliuretano termoplástico, que comprende hacer reaccionar los componentes (i) a (iii):
(i) una composición de poliisocianato;
(ii) una composición de poliol que comprende
(11.1) al menos un diol de poliéster o de poliéter que tiene un peso molecular medio en número comprendido entre 500 y 3000 g/mol
(11.2) al menos un polisiloxano de la fórmula general I
donde n es un número entero comprendido entre 1 y 250, A y B se seleccionan, independientemente entre sí, del grupo de los grupos alquilo de C1-C20, donde X1 del polisiloxano según (ii.2) es un grupo (CH2-CH2-O)m o un grupo (CH2-CH2CH2-O)m o un grupo (CH2-CHCH3-O)m, X2 del polisiloxano según (ii.2) es un grupo (O-CHCH3-CH2)m o un grupo (O-CH2-CH2)m o un grupo (O-CH2-CH2-CH2)m, donde m para X1, X2 es cada uno, independientemente entre sí, un número entero en el intervalo de 2 a 20; e Y1 e Y2 son ambos un grupo hidroxilo;
donde el al menos un polisiloxano según (ii.2) está contenido en una proporción en el intervalo de 5 a 20% en peso con respecto al peso total de todos los componentes (ii.1) y (ii.2);
(iii) una composición extensora de cadena.
Según otra forma de realización preferida, la invención también se refiere a un procedimiento para preparar un poliuretano, en particular un poliuretano termoplástico, que comprende hacer reaccionar los componentes (i) a (iii): (i) una composición de diisocianato que comprende al menos 4,4'-MDI o HDI;
(ii) una composición de poliol que comprende
(11.1) al menos un diol de poliéter, preferiblemente PTHF, o un diol de poliéster, en donde el diol de poliéter o diol de poliéster tiene un peso molecular medio en número comprendido entre 500 y 3000 g/mol,
(11.2) al menos un polisiloxano de la fórmula general la
en donde n es un número entero comprendido entre 10 y 20, A y B son ambos grupos metilo; X1 es un grupo (CH2-CH2-O-)m, X2 es un grupo (O-CH2-CH2)m, en donde m para X1, X2 es cada uno, independientemente entre sí, un número entero comprendido entre 3 y 15;
(iii) una composición extensora de cadena que comprende al menos un diol o una diamina que se seleccionan del grupo que consiste en 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-etanodiol y 2,4-diamino-3,5-di(metiltio)tolueno.
Según otra forma de realización preferida, la invención también se refiere a un procedimiento para preparar un poliuretano, en particular un poliuretano termoplástico, que comprende hacer reaccionar los componentes (i) a (iii): (i) una composición de diisocianato que comprende al menos MDI;
(ii) una composición de poliol que comprende
(11.1) al menos un diol de poliéter, preferiblemente PTHF, que tiene un peso molecular medio en número comprendido entre 500 y 3000 g/mol
(11.2) al menos un polisiloxano de la fórmula general la
en donde n es un número entero comprendido entre 10 y 20, A y B son grupos metilo; X 1 es un grupo (CH2-CH2-O-)m, X2 es un grupo (O-CH2-CH2)m, en donde m es igual para X1, X2 y es un número entero comprendido entre 3 y 15; (iii) una composición extensora de cadena que comprende al menos 1,4-butanodiol.
Según otra forma de realización preferida, la invención también se refiere a un procedimiento para preparar un poliuretano, en particular un poliuretano termoplástico, que comprende hacer reaccionar los componentes (i) a (iii): (i) una composición de diisocianato que comprende al menos 4,4'-MDI;
(ii) una composición de poliol que comprende
(11.1) al menos un diol de poliéter, preferiblemente PTHF, que tiene un peso molecular medio en número comprendido entre 500 y 3000 g/mol
(11.2) al menos un polisiloxano de la fórmula general la
en donde n es un número entero comprendido entre 10 y 20, A y B son grupos metilo; X 1 es un grupo (CH2-CH2-O-)m, X2 es un grupo (O-CH2-CH2)m, en donde m es igual para X1, X2 y es un número entero comprendido entre 3 y 15. (iii) una composición extensora de cadena que comprende al menos 1,6-hexanodiol.
Según otra forma de realización preferida, la invención también se refiere a un procedimiento para preparar un poliuretano, en particular un poliuretano termoplástico, que comprende hacer reaccionar los componentes (i) a (iii): (i) una composición de diisocianato que comprende al menos 4,4'-MDI;
(ii) una composición de poliol que comprende
(11.1) al menos un diol de poliéster que tiene un peso molecular medio en número Mn comprendido entre 500 y 3000 g/mol
(11.2) al menos un polisiloxano de la fórmula general la
en donde n es un número entero comprendido entre 10 y 20, A y B son ambos grupos metilo; X i es un grupo (CH2-CH2-O-)m, X2 es un grupo (O-CH2-CH2)m, en donde m es igual para X1, X2 y es un número entero comprendido entre 3 y 15;
(iii) una composición extensora de cadena que comprende al menos 1,4-butanodiol.
Según otra forma de realización preferida, la invención también se refiere a un procedimiento para preparar un poliuretano, en particular un poliuretano termoplástico, que comprende hacer reaccionar los componentes (i) a (iii):
(i) una composición de diisocianato que comprende al menos 4,4'-MDI;
(ii) una composición de poliol que comprende
(11.1) al menos un diol de poliéter, preferiblemente PTHF, que tiene un peso molecular medio en número Mn comprendido entre 500 y 3000 g/mol
(11.2) al menos un polisiloxano de la fórmula general la
en donde n es un número entero comprendido entre 10 y 20, A y B son ambos grupos metilo; X1 es un grupo (CH2-CH2-O-)m, X2 es un grupo (O-CH2-CH2)m, en donde m es igual para X1, X2 y es un número entero comprendido entre 3 y 15;
(iii) una composición extensora de cadena que comprende al menos 1,2-etanodiol o 2,4-diamino-3,5-di(metiltio)tolueno, preferiblemente 2,4-diamino-3,5-di(metiltio)tolueno.
En una forma de realización preferida del procedimiento para la preparación de un poliuretano, en particular de un poliuretano termoplástico, el procedimiento comprende hacer reaccionar los componentes (i) a (iii) y adicionalmente
(iv) una composición antioxidante, en donde la composición antioxidante contiene al menos un antioxidante seleccionado del grupo que consiste en fenoles estéricamente impedidos, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en fenoles estéricamente impedidos que tienen un grupo tert-butilo al menos en la posición orto adyacente al grupo OH, más preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en bis(oxietileno)bis(3-(5-tert-butil-4-hidroxi-mtolil)propionato) de etileno (Irganox 245 FF, número CAS 36443-68-2), 3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propionato de octadecilo (Irganox 1076, número CAS 2082-79-3), 3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-hidrocinamato de octilo (Irganox 1135, número c As 125643-61-0), N, N'-hexano-1,6-diil-bis[3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionamida] (Irganox 1098, número CAS 23128-74-7), tetrakis(3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato) de pentaeritritol (Irganox 1010, número CAS 6683-19-8) y 3,5-bis(tert-butil)-4-hidroxitolueno (BHT, número CAS 128-37-0), más preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en tetrakis(3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato) de pentaeritritol, N,N'-hexano-1,6-diilbis[3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionamida] y una mezcla de tetrakis(3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato) de pentaeritritol y N,N'-hexano-1,6-diilbis[3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionamida].
Con respecto a las formas de realización preferidas del procedimiento, las materias primas adecuadas o las proporciones de mezcla, se hace referencia a las explicaciones anteriores, que son válidas de modo correspondiente.
En principio, la reacción de los componentes (i) a (iii) puede llevarse a cabo en condiciones de reacción conocidas per se. La reacción puede llevarse a cabo de forma discontinua o continua, por ejemplo, en un procedimiento de cinta o en un procedimiento de extrusión reactiva. Los procedimientos adecuados se describen, por ejemplo, en los documentos EP 0922 552 A1 o WO 2006/082183 A1. Según una forma de realización preferida, la reacción de los componentes (i) a (iii) se lleva a cabo a temperaturas más elevadas que la temperatura ambiente. Según la invención, el calentamiento puede llevarse a cabo de cualquier manera adecuada conocida por el experto en la materia. Según la invención, también es posible que el procedimiento comprenda otras etapas, por ejemplo, un pretratamiento de los componentes o un postratamiento del poliuretano obtenido, en particular del poliuretano termoplástico como, por ejemplo, el templado.
La presente invención se refiere por tanto también a la utilización de un poliuretano, en particular de un poliuretano termoplástico, tal como se ha descrito anteriormente o de un poliuretano, en particular de un poliuretano termoplástico obtenible u obtenido por el procedimiento según la invención para la fabricación de un moldeado, de un producto de moldeo por inyección, de un producto de extrusión o de una película.
Las propiedades de los poliuretanos según la invención, en particular de los poliuretanos termoplásticos, los hacen adecuados para aplicaciones en diversos campos. Por ejemplo, los poliuretanos termoplásticos según la invención presentan una háptica mejorada y una hidrofobicidad comparable a la de los plásticos de silicona pura, lo que los hace particularmente adecuados para su uso en artículos de consumo, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en artículos de vestir, en particular calzados y componentes de calzados, en particular entresuelas, suelas y cordones; bisutería y componentes de bisutería, en particular para un dispositivo inteligente o un sistema electrónico de monitorización (en particular para la monitorización de funciones corporales como los latidos del corazón o la temperatura), seleccionados preferiblemente del grupo formado por pulsera, componente de pulsera, cordón y componente de cordón, correa para el cuerpo y componente de correa para el cuerpo, gafas y componente de gafas, artículo accesorio deportivo, en particular banda deportiva, banda elástica; material amortiguador; partícula de espuma; artículo tejido; artículo no tejido; artículo de limpieza para dispositivos móviles de conducción o vuelo, en particular limpiaparabrisas; artículo médico, en particular artículo de vendaje o tubo. En este contexto, un dispositivo inteligente es un dispositivo electrónico que está conectado en red o es conectable en red de forma inalámbrica con otro dispositivo o red, por ejemplo, dispositivos electrónicos de consumo, teléfonos, relojes inteligentes.
Además, los poliuretanos según la invención, en particular los poliuretanos termoplásticos, presentan propiedades mecánicas significativamente mejoradas, en particular mejor alargamiento a la rotura, resistencia a la rotura y resistencia a la tracción, en comparación con los TPU estándar que no contienen polisiloxano y tienen una dureza Shore A comparable, y la abrasión también es significativamente menor. Esto también los hace especialmente adecuados para aplicaciones en artículos de consumo como los descritos anteriormente, por ejemplo, pulseras, pero también en artículos de protección como película protectora y cubierta protectora, en particular cubierta de teléfono móvil, elemento de diseño para componentes eléctricos, por ejemplo, cubierta de ordenador portátil, cubierta de Ipad, altavoz, altavoz portátil).
Según la invención, es particularmente preferido utilizar los poliuretanos según la invención, en particular los poliuretanos termoplásticos, para pulseras, componentes de pulsera, cordones y componentes de cordones, correa corporal y componente de correa corporal, en particular para un dispositivo inteligente o para sistemas electrónicos de monitorización. Asimismo, es particularmente preferido el uso para artículos de protección, preferiblemente cubiertas protectoras o películas protectoras, más preferiblemente cubiertas para teléfonos móviles.
Además, los poliuretanos según la invención, en particular los poliuretanos termoplásticos, tienen una resistencia al calor significativamente mejorada, por lo que sus propiedades mecánicas tales como el alargamiento a la rotura sólo se ven ligeramente afectadas incluso cuando se aplican temperaturas más altas durante un periodo de tiempo más largo, lo que los hace particularmente adecuados para todo tipo de artículos expuestos al calor, por ejemplo revestimientos de cables o mangueras como, por ejemplo, en accesorios de automóviles, en particular revestimientos de cables o mangueras de automóviles. En este caso, es de especial relevancia que el material permanezca dimensionalmente estable incluso después de una exposición prolongada al calor y que tenga un alargamiento absoluto a la rotura de al menos el 50% incluso después de la exposición al calor. Incluso los poliuretanos según la invención, en particular los poliuretanos termoplásticos, que tienen una dureza Shore A inferior (55A), muestran sólo un ligero deterioro en el alargamiento a la rotura durante el envejecimiento térmico; los poliuretanos termoplásticos normales con durezas Shore A inferiores a 80 A se funden en pocos minutos durante el envejecimiento térmico.
Además, la presente invención también se refiere al uso como se ha descrito anteriormente para un artículo seleccionado del grupo que consiste en calzado, componente de calzado, componente de mueble, cojín, componente de cojín, colchón, componente de colchón, sistema transdérmico, componente de un sistema transdérmico, en particular apósito, componente de un apósito, accesorio de automóvil, en particular revestimiento de cable o manguera de automóvil, bisutería, componente de bisutería, en particular pulsera, película, en particular película de suelo, película de esquí o película protectora, y cubierta protectora.
La invención se refiere además a un artículo que comprende un poliuretano, en particular un poliuretano termoplástico, tal como se ha descrito anteriormente o un poliuretano, en particular un poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido por un procedimiento tal como se ha descrito anteriormente.
La presente invención se ilustra además mediante las siguientes formas de realización y combinaciones de formas de realización que resultan de las referencias y menciones correspondientes. En particular, debe tenerse en cuenta que en cualquier caso en donde se designe un intervalo de formas de realización, por ejemplo en el contexto de una expresión como "procedimiento que concreta una de las formas de realización (1) a (4)", cada forma de realización en este intervalo debe ser explícitamente revelada al experto en la materia, es decir, la formulación de esta expresión debe ser entendida por el experto en la materia como sinónimo de "procedimiento que concreta una de las formas de realización (1), (2), (3) y (4)."
Según una forma de realización (1), la invención se refiere a un poliuretano, en particular a un poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido haciendo reaccionar al menos los componentes (i) a (ii):
(i) una composición de poliisocianato;
(ii) una composición de poliol que comprende
(11.1) al menos un diol de poliéster o de poliéter que tiene un peso molecular medio en número comprendido entre 500 y 3000 g/mol
(11.2) al menos un polisiloxano de la fórmula general I
donde n es un número entero comprendido entre 1 y 250, A y B se seleccionan, independientemente entre sí, del grupo formado por los grupos alquilo de C1-C20, donde X1 del polisiloxano según (ii.2) es un grupo (CH2-CH2-O)m o un grupo (CH2-CH2-CH2-O)m o un grupo (CH2-CHCH3-O)m, X2 del polisiloxano según (ii.2 ) es un grupo (CH2-CHCH3-O)m o un grupo (O-CH2-CH2)m o un grupo (O-CH2-CH2-CH2)m, donde m para X1, X2 es cada uno independientemente un número entero comprendido entre 2 y 20; e Y1 e Y2 son ambos un grupo hidroxilo;
en donde el al menos un polisiloxano según (ii.2) está contenido en una proporción en el intervalo de 5 a 20% en peso con respecto al peso total de todos los componentes (ii.1) y (ii.2);
(iii) una composición extensora de cadena.
Una forma de realización preferida (2), que concreta la forma de realización (1), se refiere al poliuretano, en particular al poliuretano termoplástico, que tiene una tasa de flujo de masa fundida determinada de acuerdo con DIN EN ISO 1133 (estado de marzo de 2012) medida a una temperatura en el intervalo de 190 a 220°C y a una masa en el intervalo de 1 a 30 kg en el intervalo de 20 a 350 g/10 min.
Una forma de realización preferida (3), que concreta la forma de realización (1) o (2), se refiere al poliuretano, en particular al poliuretano termoplástico, en donde el índice n del al menos un polisiloxano según (ii.2) es un número entero en el intervalo de 3 a 50 o en el intervalo de 100 a 240.
Una forma de realización preferida (4), que concreta una de las formas de realización (1) a (3), se refiere al poliuretano, en particular al poliuretano termoplástico, en donde A y B del polisiloxano según (ii.2) se seleccionan independientemente uno del otro del grupo de los grupos alquilo de C1 a C5, preferiblemente A y B son respectivamente iguales y se seleccionan del grupo de los grupos alquilo de C1 a C5; más preferiblemente A y B son ambos un grupo metilo.
Una forma de realización preferida (5), que concreta una de las formas de realización (1) a (4), se refiere al poliuretano, en particular al poliuretano termoplástico, en donde el índice m para X1, X2 del polisiloxano según (ii.2) es en cada caso, independientemente entre sí, un número entero en el intervalo de 1 a 50, preferiblemente en el intervalo de 1 a 20, más preferiblemente en el intervalo de 1 a 15.
Una forma de realización preferida (6), que concreta una de las formas de realización (1) a (5), se refiere al poliuretano, en particular al poliuretano termoplástico, en donde el índice n del al menos un polisiloxano según (ii.2) es un número entero en el intervalo de 3 a 50, preferiblemente en el intervalo de 5 a 40, más preferiblemente en el intervalo de 10 a 20; X1 del polisiloxano según (ii.2 ) es un grupo (CH2-CH2-O)m, X2 del polisiloxano según (ii.2) es un grupo (O-CH2-CH2)m, donde m para X1, X2 es cada uno, independientemente entre sí, un número entero comprendido entre 2 y 20, más preferiblemente comprendido entre 3 y 15; e Y 1 e Y2 son ambos un grupo hidroxilo.
Una forma de realización preferida (7), que concreta una de las formas de realización (1) a (6), se refiere al poliuretano, en particular al poliuretano termoplástico, en donde la composición extensora de cadena según (iii) comprende al menos un compuesto que tiene al menos dos grupos funcionales reactivos frente al isocianato, preferiblemente dos grupos funcionales reactivos frente al isocianato, en donde los grupos funcionales reactivos frente al isocianato se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en grupo hidroxilo, grupo amino y grupo tiol.
Una forma de realización preferida (8), que concreta la forma de realización (7), se refiere al poliuretano, en particular al poliuretano termoplástico, en donde el al menos un compuesto que tiene grupos funcionales reactivos frente a los isocianatos se selecciona del grupo que consiste en 1,2-etanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y 2,4-diamino-3,5-di(metiltio)tolueno, y es preferiblemente 1,4-butanodiol.
Una forma de realización preferida (9), que concreta una de las formas de realización (1) a (8), se refiere al poliuretano, en particular al poliuretano termoplástico, en donde el diol de poliéster o de poliéter según (ii.1) se selecciona del grupo de dioles de poliéster y dioles de poliéter divalentes, preferiblemente del grupo consistente en polietilenglicol, polipropilenglicol, poliadipatos, (dioles de) policarbonato y policaprolactonas y politetrahidrofurano (PTHF), preferiblemente del grupo de dioles de poliéster y PTHF, en donde el diol de poliéster está compuesto preferiblemente por ácido adípico, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol; preferiblemente PTHF, en donde el PTHF tiene preferiblemente un peso molecular medio en número Mn comprendido entre 500 y 3000 g/mol, preferiblemente comprendido entre 1000 y 2000 g/mol.
Una forma de realización preferida (10), que concreta una de las formas de realización (1) a (9), se refiere al poliuretano, en particular al poliuretano termoplástico, en donde la composición de poliisocianato según (i) comprende al menos un poliisocianato seleccionado entre los diisocianatos, seleccionado preferiblemente del grupo que consiste en diisocianato de 2,2'-difenilmetano (2,2'-MDI), diisocianato de 2,4'-difenilmetano (2,4'-MDI), diisocianato de 4,4'-difenilmetano (4,4'-MDI), 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI) y diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y 2,2-metilendiciclohexilo (H12MDI).
Una forma de realización preferida (11), que concreta una de las formas de realización (1) a (10), se refiere al poliuretano, en particular al poliuretano termoplástico, en donde el poliuretano tiene un contenido de segmento duro en el intervalo de 10 a 50% en peso, preferiblemente de 17 a 30% en peso, con respecto al peso total de todos los componentes (i), (ii), (iii).
Una forma de realización preferida (12), que concreta una de las formas de realización (1) a (11), se refiere al poliuretano, en particular al poliuretano termoplástico, en donde el poliuretano tiene una dureza en el intervalo de Shore 30AA a 98A o en el intervalo de Shore 40D a 64D, preferiblemente en el intervalo de Shore 30A a 95A, más preferiblemente en el intervalo de Shore 70A a 95A.
Una forma de realización preferida (13), que concreta una de las formas de realización (1) a (14), se refiere al poliuretano, en particular al poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido haciendo reaccionar al menos los componentes (i) a (iii):
(i) una composición de diisocianato que comprende al menos 4,4'-MDI o HDI;
(ii) una composición de poliol que comprende
(11.1) al menos un diol de poliéter, preferiblemente PTHF, o un diol de poliéster, en donde el diol de poliéter o el diol de poliéster tiene un peso molecular medio en número Mn comprendido entre 500 y 3000 g/mol,
(11.2) al menos un polisiloxano de la fórmula general la
en donde n es un número entero comprendido entre 10 y 20, A y B son ambos grupos metilo; X i es un grupo (CH2-CH2-O-)m, X2 es un grupo (O-CH2-CH2)m, en donde m para X1, X2 es cada uno, independientemente entre sí, un número entero comprendido entre 3 y 15;
(iii) una composición extensora de cadena que comprende al menos un diol o una diamina que se seleccionan del grupo que consiste en 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-etanodiol y 2,4-diamino-3,5-di(metiltio)tolueno.
Una forma de realización preferida (14), que concreta una de las formas de realización (1) a (13), se refiere al poliuretano, en particular al poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido haciendo reaccionar al menos los componentes (i) a (iii):
(i) una composición de diisocianato que comprende al menos MDI;
(ii) una composición de poliol que comprende
(11.1) al menos un diol de poliéter, preferiblemente PTHF, que tiene un peso molecular medio en número Mn comprendido entre 500 y 3000 g/mol
(11.2) al menos un polisiloxano de la fórmula general la
donde n es un número entero comprendido entre 10 y 20, A y B son ambos grupos metilo; X1 es un grupo (CH2-CH2-O-)m, X2 es un grupo (O-CH2-CH2)m, donde m es igual para X1, X2 y es un número entero comprendido entre 3 y 15; (iii) una composición extensora de cadena que comprende al menos 1,4-butanidol.
Una forma de realización preferida (15), que concreta una de las formas de realización (1) a (14), se refiere al poliuretano, en particular al poliuretano termoplástico, que tiene una tasa de flujo de masa fundida determinada según DIN EN ISO 1133 (estado de marzo de 2012) medida a una temperatura de 190°C y 21,6 kg en el intervalo de 20 a 350 g/10 min, preferiblemente en el intervalo de 35 a 90 g/10 min, más preferiblemente en el intervalo de 40 a 85 g/10 min.
Una forma de realización preferida (16), que concreta una de las formas de realización (1) a (15), se refiere al poliuretano, en particular al poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido haciendo reaccionar al menos los componentes (i) a (iii):
(i) una composición de diisocianato que comprende al menos HDI;
(ii) una composición de poliol que comprende
(ii.1) al menos un diol de poliéter que tiene un peso molecular medio en número Mn comprendido entre 500 y 3000 g/mol
(ii.2) al menos un polisiloxano de la fórmula general la
en donde n es un número entero comprendido entre 10 y 20, A y B son grupos metilo; X i es un grupo (CH2-CH2-O-)m, X2 es un grupo (O-CH2-CH2)m, en donde m es igual para X1, X2 y es un número entero comprendido entre 3 y 15; (iii) una composición extensora de cadena que comprende al menos 1,6-hexanodiol.
Una forma de realización preferida (17), que concreta la forma de realización (16), se refiere al poliuretano, en particular al poliuretano termoplástico que tiene una tasa de flujo de masa fundida determinada según DIN EN ISO 1133 (estado de marzo de 2012) medida a una temperatura de 190°C y 3,8 kg en el intervalo de 20 a 350 g/10 min, preferiblemente en el intervalo de 28 a 220 g/10 min, más preferiblemente en el intervalo de 28 a 215 g/10 min.
Una forma de realización preferida (18), que concreta una de las formas de realización (1) a (17), se refiere al poliuretano, en particular al poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido haciendo reaccionar al menos los componentes (i) a (iii):
(i) una composición de diisocianato que comprende al menos 4,4'-MDI;
(ii) una composición de poliol que comprende
(11.1) al menos un diol de poliéster que tiene un peso molecular medio en número Mn comprendido entre 500 y 3000 g/mol
(11.2) al menos un polisiloxano de la fórmula general la
en donde n es un número entero comprendido entre 10 y 20, A y B son ambos grupos metilo; X1 es un grupo (CH2-CH2-O-)m, X2 es un grupo (O-CH2-CH2)m, en donde m es igual para X1, X2 y es un número entero comprendido entre 3 y 15;
(iii) una composición extensora de cadena que comprende al menos 1,4-butanodiol.
Una forma de realización preferida (19), que concreta una de las formas de realización (1) a (18), se refiere al poliuretano, en particular al poliuretano termoplástico, que tiene una tasa de flujo de masa fundida determinada según DIN EN ISO 1133 (estado de marzo de 2012) medida a una temperatura de 220°C y 2,16 kg en el intervalo de 20 a 350 g/10 min, preferiblemente en el intervalo de 60 a 120 g/10 min, más preferiblemente en el intervalo de 65 a 105 g/10 min.
Una forma de realización preferida (20), que concreta una de las formas de realización (1) a (19), se refiere al poliuretano, en particular al poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido haciendo reaccionar al menos los componentes (i) a (iii):
(i) una composición de diisocianato que comprende al menos 4,4'-MDI;
(ii) una composición de poliol que comprende
(11.1) al menos un diol de poliéter, preferiblemente PTHF, que tiene un peso molecular medio en número Mn comprendido entre 500 y 3000 g/mol
(11.2) al menos un polisiloxano de la fórmula general la
en donde n es un número entero comprendido entre 10 y 20, A y B son ambos grupos metilo; X1 es un grupo (CH2-CH2-O-)m, X2 es un grupo (O-CH2-CH2)m, en donde m es igual para X1, X2 y es un número entero comprendido entre 3 y 15;
(iii) una composición extensora de cadena que comprende al menos 1,2-etanodiol o 2,4-diamino-3,5-di(metiltio)tolueno, preferiblemente 2,4-diamino-3,5-di(metiltio)tolueno.
Una forma de realización preferida (21), que concreta una de las formas de realización (1) a (20), se refiere al poliuretano, en particular al poliuretano termoplástico, que tiene una tasa de flujo de masa fundida determinada según DIN EN ISO 1133 (estado de marzo de 2012) medida a una temperatura de 190°C y 10 kg en el intervalo de 20 a 350 g/10 min, preferiblemente en el intervalo de 75 a 350 g/10 min, más preferiblemente en el intervalo de 85 a 340 g/10 min.
Una forma de realización preferida (22), que concreta una de las formas de realización (1) a (21), se refiere al poliuretano, en particular al poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido haciendo reaccionar al menos los componentes (i) a (iii) y adicionalmente
(iv) una composición antioxidante, en donde la composición antioxidante contiene al menos un antioxidante seleccionado del grupo que consiste en fenoles estéricamente impedidos, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en fenoles estéricamente impedidos que tienen un grupo tert-butilo al menos en la posición orto adyacente al grupo OH, más preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en bis(oxietileno)bis(3-(5-tert-butil-4-hidroxi-mtolil)propionato) de etileno (Irganox 245 FF, número CAS 36443-68-2), 3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propionato de octadecilo (Irganox 1076, número CAS 2082-79-3), 3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-hidrocinamato de octilo (Irganox 1135, número c As 125643-61-0), N, N'-hexano-1,6-diil-bis[3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionamida] (Irganox 1098, número CAS 23128-74-7), tetrakis(3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato) de pentaeritritol (Irganox 1010, número CAS 6683-19-8) y 3,5-bis(tert-butil)-4-hidroxitolueno (BHT, número CAS 128-37-0), más preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en tetrakis(3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato) de pentaeritritol, N,N'-hexano-1,6-diilbis[3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionamida] y una mezcla de tetrakis(3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato) de pentaeritritol y N,N'-hexano-1,6-diilbis[3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionamida].
Una forma de realización (23) se refiere a un procedimiento para preparar un poliuretano, en particular un poliuretano termoplástico, que comprende hacer reaccionar los componentes (i) a (ii):
(i) una composición de poliisocianato;
(ii) una composición de poliol que comprende
(11.1) al menos un diol de poliéster o de poliéter que tiene un peso molecular medio en número comprendido entre 500 y 3000 g/mol
(11.2) al menos un polisiloxano de la fórmula general I
donde n es un número entero comprendido entre 1 y 250, A y B se seleccionan independientemente entre sí del grupo consistente en los grupos de alquilo de C1-C20, donde X1 del polisiloxano según (ii.2) es un grupo (CH2-CH2-O)m o un grupo (CH2-CH2-CH2-O)m o un grupo (CH2-CHCH3-O)m, X2 del polisiloxano según (ii.2) es un grupo (CH2-CHCH3-O)m o un grupo (O-CH2-CH2)m o un grupo (O-CH2-CH2-CH2)m, donde m para X1, X2 es cada uno, independientemente entre sí, un número entero comprendido entre 2 y 20; e Y1 e Y2 son ambos un grupo hidroxilo;
en donde el al menos un polisiloxano según (ii.2) está contenido en una proporción en el intervalo de 5 a 20% en peso con respecto al peso total de todos los componentes (ii.1) y (ii.2);
(iii) una composición extensora de cadena.
Una forma de realización preferida (24), que concreta la forma de realización (23), se refiere al procedimiento para preparar un poliuretano, en particular un poliuretano termoplástico, que comprende hacer reaccionar los componentes (i) a (iii):
(i) una composición de diisocianato que comprende al menos 4,4'-MDI o HDI;
(ii) una composición de poliol que comprende
(11.1) al menos un diol de poliéter, preferiblemente PTHF, o un diol de poliéster, en donde el diol de poliéter o diol de poliéster tiene un peso molecular medio en número comprendido entre 500 y 3000 g/mol,
(11.2) al menos un polisiloxano de la fórmula general la
en donde n es un número entero comprendido entre 10 y 20, A y B son ambos grupos metilo; X1 es un grupo (CH2-CH2-O-)m, X2 es un grupo (O-CH2-CH2)m, en donde m para X1, X2 es cada uno, independientemente entre sí, un número entero comprendido entre 3 y 15;
(iii) una composición extensora de cadena que comprende al menos un diol o una diamina que se seleccionan del grupo que consiste en 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-etanodiol y 2,4-diamino-3,5-di(metiltio)tolueno.
Una forma de realización preferida (25), que concreta la forma de realización (23) o (24), se refiere al procedimiento para preparar un poliuretano, en particular un poliuretano termoplástico, que comprende hacer reaccionar los componentes (i) a (iii):
(i) una composición de diisocianato que comprende al menos MDI;
(ii) una composición de poliol que comprende
(11.1) al menos un diol de poliéter, preferiblemente PTHF, que tiene un peso molecular medio en número comprendido entre 500 y 3000 g/mol
(11.2) al menos un polisiloxano de la fórmula general la
en donde n es un número entero comprendido entre 10 y 20, A y B son ambos grupos metilo; X i es un grupo (CH2-CH2-O-)m, X2 es un grupo (O-CH2-CH2)m, en donde m es igual para X1, X2 y es un número entero comprendido entre 3 y 15;
(iii) una composición extensora de cadena que comprende al menos 1,4-butanodiol.
Una forma de realización preferida (26), que concreta cualquiera de las formas de realización (23) a (25), se refiere al procedimiento para preparar un poliuretano, en particular un poliuretano termoplástico que comprende hacer reaccionar los componentes (i) a (ii):
(i) una composición de diisocianato que comprende al menos HDI;
(ii) una composición de poliol que comprende
(ii.1) al menos un diol de poliéter, preferiblemente PTHF, que tiene un peso molecular medio en número comprendido entre 500 y 3000 g/mol
(ii.2) al menos un polisiloxano de la fórmula general la
en donde n es un número entero comprendido entre 10 y 20, A y B son grupos metilo; X 1 es un grupo (CH2-CH2-O-)m, X2 es un grupo (O-CH2-CH2)m, en donde m es igual para X 1, X2 y es un número entero comprendido entre 3 y 15. (iii) una composición extensora de cadena que comprende al menos1,6-hexanodiol.
Una forma de realización preferida (27), que concreta una de las formas de realización (23) a (26), se refiere al procedimiento para preparar un poliuretano, en particular un poliuretano termoplástico, que comprende hacer reaccionar los componentes (i) a (iii):
(i) una composición de diisocianato que comprende al menos 4,4'-MDI;
(ii) una composición de poliol que comprende
(ii.1) al menos un diol de poliéster que tiene un peso molecular medio en número Mn comprendido entre 500 y 3000 g/mol
(ii.2) al menos un polisiloxano de la fórmula general la
en donde n es un número entero comprendido entre 10 y 20, A y B son grupos metilo; X i es un grupo (CH2-CH2-O-)m, X2 es un grupo (O-CH2-CH2)m, en donde m es igual para X1, X2 y es un número entero comprendido entre 3 y 15;
(iii) una composición extensora de cadena que comprende al menos 1,4-butanodiol.
Una forma de realización preferida (28), que concreta una de las formas de realización (23) a (27), se refiere al procedimiento para preparar un poliuretano, en particular un poliuretano termoplástico, que comprende hacer reaccionar los componentes (i) a (iii):
(i) una composición de diisocianato que comprende al menos 4,4'-MDI;
(ii) una composición de poliol que comprende
(ii.1) al menos un diol de poliéter, preferiblemente PTHF, que tiene un peso molecular medio en número comprendido entre 500 y 3000 g/mol
(ii.2) al menos un polisiloxano de la fórmula general la
en donde n es un número entero comprendido entre 10 y 20, A y B son grupos metilo; X 1 es un grupo (CH2-CH2-O-)m, X2 es un grupo (O-CH2-CH2)m, en donde m es igual para X1, X2 y es un número entero comprendido entre 3 y 15;
(iii) una composición extensora de cadena que comprende al menos 1,2-etanodiol o 2,4-diamino-3,5-di(metiltio)tolueno, preferiblemente 2,4-diamino-3,5-di(metiltio)tolueno.
Una forma de realización preferida (29), que concreta una de las formas de realización (23) a (28), se refiere al procedimiento para preparar un poliuretano, en particular un poliuretano termoplástico, que comprende hacer reaccionar los componentes (i) a (iii) y adicionalmente
(iv) una composición antioxidante, en donde la composición antioxidante contiene al menos un antioxidante seleccionado del grupo que consiste en fenoles estéricamente impedidos, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en fenoles estéricamente impedidos que tienen un grupo tert-butilo al menos en la posición orto adyacente al grupo OH, más preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en bis(oxietileno)bis(3-(5-tert-butil-4-hidroxi-mtolil)propionato) de etileno (Irganox 245 FF, número CAS 36443-68-2), 3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propionato de octadecilo (Irganox 1076, número CAS 2082-79-3), 3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-hidrocinamato de octilo (Irganox 1135, número c As 125643-61-0), N,N'-hexano-1,6-diilbis[3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionamida] (Irganox 1098, número CAS 23128-74-7), tetrakis(3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato) de pentaeritritol (Irganox 1010, número CAS 6683-19-8) y 3,5-bis(tert-butil)-4-hidroxitolueno (BHT, número CAS 128-37-0), más preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en tetrakis(3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato) de pentaeritritol, N,N'-hexano-1,6-diilbis[3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionamida] y una mezcla de tetrakis(3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato) de pentaeritritol y N,N'-hexano-1,6-diilbis[3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil-propionamida].
Una forma de realización (30) se refiere al uso de un poliuretano, en particular de un poliuretano termoplástico, según una de las formas de realización (1) a (22) o de un poliuretano, en particular de un poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido por un procedimiento según una de las formas de realización (24) a (29) para la fabricación de un artículo moldeado, un producto moldeado por inyección, un producto de extrusión, o una película.
Una forma de realización (31) se refiere al uso de un poliuretano, en particular de un poliuretano termoplástico, según una de las formas de realización (1) a (22) o de un poliuretano, en particular de un poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido por un procedimiento según una de las formas de realización (24) a (29) para un artículo seleccionado del grupo que consiste en artículos de consumo, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en artículos de vestir, en particular calzado y componente de calzado, en particular entresuela, suela y cordones; bisutería y componente de bisutería, en particular para un dispositivo inteligente o para sistemas electrónicos de monitorización, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en pulsera, componente de pulsera, cordón y componente de cordón, correa para el cuerpo y componente de correa para el cuerpo, gafas y componente de gafas; artículo accesorio deportivo, en particular banda deportiva, banda elástica; material amortiguador; partículas de espuma; artículo tejido; artículo no tejido; artículo de limpieza para equipos móviles de conducción o vuelo, en particular limpiaparabrisas; artículo médico, en particular artículo de vendaje, manguera, sistema transdérmico, componente de un sistema transdérmico, en particular apósito, componente de un apósito; pieza de mobiliario; cojín, componente de cojín; colchón, componente de colchón; pieza de accesorio de automóvil, en particular revestimiento de cable o manguera de automóvil; película, en particular película de suelo, película de esquí, película protectora; cubierta protectora; elemento de diseño para componentes eléctricos.
Una forma de realización (31) se refiere a un artículo que comprende un poliuretano, en particular un poliuretano termoplástico, según una de las formas de realización (1) a (223) o un poliuretano, en particular un poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido por un procedimiento según una de las formas de realización (24) a (29).
Literatura citada
"Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" ("Manual de Plásticos, Volumen 7, Poliuretanos"), editorial Carl Hanser Verlag, 3a edición, 1993, capítulos 3.1, 3.2 y 3.3.2, pp. 103-113.
EP 0922552 A1
WO 2006/082183 A1
WO 2005/023920 A1
WO 2007/082838 A1
WO 2013/153190 A1
WO 2014/198779 A1
WO 2010/076224 A1
US 9097835 B2
WO 94/20568 A1
WO 2007/082838 A1
WO2017/030835 A1
WO 2013/153190 A1
WO 2010/010010 A1
Saechtling (Hg.), Kunststoff-Taschenbuch, 27. Auflage, Hanser-Verlag München 1998, Kap. 3.2.1 und 3.2.4 WO 2014/150122 A1
WO 2014/150124 A1
EP 1979401 B1
US 2015/0337102 A
EP 2872309 B1
EP 3053732 A
WO 2016/146537 A1
EP 17198591.4
DE 28 17457 A1
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la invención, pero no son en modo alguno limitativos con respecto al objeto de la presente invención.
EJEMPLOS
1. Productos químicos
2. Procedimientos de medición
Resistencia a la tracción: DIN 53504
Alargamiento a la rotura: DIN 53504
Resistencia a la rotura: DIN ISO 34-1 Bb
Resistencia a la propagación de rotura: DIN ISO 34-1 Bb
Dureza Shore: DIN ISO 7619-1
Resistencia a la abrasión: DIN ISO 4649
Resistencia al aire caliente: DIN 53508
Tasa de flujo de masa fundida (MFR): DIN EN ISO 1133 (estado de marzo de 2012)
El contenido de segmento duro (contenido de fase dura) se determinó según la fórmula de las publicaciones WO 2010/076224 A1 o US 9097835 B2:
con los significados siguientes:
Mkvx: Masa molar del extensor de cadena x en g/mol.
mKVx: Masa del extensor de cadena x en g
Miso: Masa molar del isocianato utilizado en g/mol
mges: Masa total de todos los materiales de partida en g
k: Número de extensores de cadena.
3. Ejemplo comparativo 1* - Preparación de un poliuretano termoplástico (TPU) a base de Si con isocianato aromático En una lata de hojalata de 2 litros, se pesaron 660 g de poliol 1 y 440 g de Si-poliol 3 junto con 72,28 g de extensor de cadena 1 y se nebulizaron brevemente con nitrógeno. La lata se cerró con una tapa adecuada y se calentó a unos 90 °C en la cámara de calentamiento. Los componentes líquidos de la lata se mezclaron en una plataforma elevadora utilizando un agitador de hélice. A continuación, se añadieron 8,1 g de antioxidante 1 y 8,1 g de antioxidante 2 y se agitó. A 80 °C, se añadieron 433,61 g de isocianato 1. La formulación total se muestra en la Tabla 1. El isocianato 1 tenía una temperatura de 45 °C. La mezcla se realizó mediante un agitador de hélice a 200 rpm. Cuando se alcanzaron los 110 °C, la mezcla de reacción se vertió en una fuente de teflón. La fuente de teflón se colocó en una mesa de calentamiento a 125 °C. Después de 10 minutos, se retiró la corteza sólida de la mesa de calentamiento y se templó en la cámara de calentamiento a 80 °C durante 24 h. La corteza enfriada se trituró en un granulador. El granulado resultante se secó durante 3 h a 110 °C. Mediante moldeo por inyección se produjeron probetas de 2 mm y 6 mm que se utilizaron según los requisitos de la norma DIN correspondiente.
4. Ejemplos 2 a 4 - Preparación de TPUs a base de Si con isocianato aromático
Se prepararon otros TPUs a base de Si con isocianato aromático de forma análoga a la prescripción del ejemplo 1, en donde los componentes individuales se utilizaron en las cantidades (formulaciones) indicadas en la Tabla 1.
Tabla 1: Formulaciones para el Ejemplo comparativo 1* y los Ejemplos 2 a 4
5. Determinación de las propiedades mecánicas de los TPU a base de Si con isocianato aromático
Se midió la resistencia a la tracción, el alargamiento a la rotura y la dureza Shore de las probetas según el Ejemplo comparativo 1* y los Ejemplos 2, 3 y 4, y se determinó el contenido de segmento duro y la abrasión. La tabla 2 muestra los resultados de los ensayos.
Tabla 2: Resultados de los ensayos mecánicos de los TPUs a base de Si con isocianato aromático según el ejemplo comparativo 1* y los ejemplos 2, 3 y 4
Tabla 2 - continuación
Se descubrió sorprendentemente que para un TPU a base de Si que contiene Si-poliol, especialmente Si-poliol 3, en el intervalo de 5-20 % en peso, las propiedades mecánicas, especialmente la resistencia a la tracción, el alargamiento a la rotura y la resistencia a la rotura mejoraron significativamente en comparación con un TPU a base de Si que contiene 40 % en peso. La abrasión fue inferior a 15 mm3 en todos los ejemplos; se trata de una mejora sorprendente con respecto a los TPUs estándar que no contienen polisiloxano y también tienen una dureza Shore A de 70.
5. Ejemplo comparativo 5* - Preparación de un TPU a base de Si con isocianato alifático
Se generó un TPU a base de Si con un contenido de 40% en peso de Si-poliol 3 según la prescripción del Ejemplo comparativo 1*, en donde las cantidades de los componentes utilizados se reproducen en la Tabla 3. En lugar del isocianato aromático 1 del Ejemplo comparativo 1*, se utilizó el isocianato alifático 2. La preparación de probetas no fue posible porque el TPU no pudo procesarse mediante moldeo por inyección.
7. Ejemplos 6 a 8 - preparación de TPU a base de Si con isocianato alifático
Los TPUs a base de Si con un contenido de Si-poliol 3 en el intervalo de 5 a 20 % en peso se generaron según la prescripción del Ejemplo Comparativo 1*, en donde las cantidades de los componentes utilizados se reprodujeron en la Tabla 3. El isocianato alifático 2 se utilizó en lugar del isocianato aromático 1 del Ejemplo comparativo 1*. Según la prescripción del Ejemplo comparativo 1, se fabricaron probetas de 2 mm y 6 mm mediante moldeo por inyección. Tabla 3: Formulaciones para el ejemplo comparativo 5* y los ejemplos 6 a 8
8. Determinación de las propiedades mecánicas de los TPUs a base de Si con isocianato alifático
Se midieron la resistencia a la tracción, el alargamiento a la rotura, la resistencia a la rotura y la dureza Shore y se determinó el contenido de segmento duro para las probetas según el ejemplo comparativo 5* y los ejemplos 6 a 8. La Tabla 4 muestra los resultados de los ensayos.
Tabla 4: Resultados de los ensayos mecánicos de los TPUs a base de Si con isocianato alifático del ejemplo 5 y de los ejemplos 6 a 8.
Tabla 4 - continuación
Los TPUs a base de Si con isocianato alifático mostraron una resistencia a la tracción mejorada de >15 MPa en cada caso y una resistencia a la rotura de >30 kN/m cuando el contenido de poliol de Si estaba en el intervalo de 5 a 20% en peso.
9. Ejemplo comparativo 1 - Preparación de un TPU con isocianato aromático sin Si-poliol
Se generó un TPU sin Si-poliol según la prescripción del Ejemplo Comparativo 1*, en cuyo caso las cantidades de los componentes utilizados se indicaron en la Tabla 5. Según la prescripción del Ejemplo comparativo 1*, se prepararon probetas de 2 mm y 6 mm mediante moldeo por inyección.
10. Ejemplos 9 y 10 - Preparación de TPU a base de Si con isocianato aromático y diferentes Si-polioles
Los TPUs a base de Si que contienen Si-poliol 2 (Ejemplo 7, 10 % en peso) o Si-poliol 1 (Ejemplo 8, 20 % en peso) en el intervalo de 10 a 20 % en peso se generaron según la prescripción del Ejemplo comparativo 1, en cuyo caso las cantidades de los componentes utilizados se muestran en la Tabla 5. Según la prescripción del Ejemplo comparativo 1*, se generaron probetas de 2 mm y 6 mm mediante moldeo por inyección.
Tabla 5: Formulaciones para el Ejemplo comparativo 1 y los Ejemplos 9 y 10
11. Determinación de la resistencia térmica de los TPU a base de Si con isocianato aromático (ensayo a largo plazo)
Las probetas según el Ejemplo comparativo 1 y los Ejemplos 9 y 10 se sometieron a ensayos de envejecimiento al aire caliente a largo plazo y se examinó su resistencia al aire caliente. Para ello, todas las probetas de ensayo se almacenaron en aire a 165 °C durante 3000 horas, antes y después de lo cual se determinó el alargamiento a la rotura. Los resultados se muestran en la tabla 6.
Tabla 6: Valores de alargamiento a la rotura del ejemplo comparativo 1 y de los ejemplos 9 y 10, respectivamente antes y después del envejecimiento térmico (ensayo a largo plazo)
Se pudo observar que el envejecimiento térmico para la probeta de ensayo según el ejemplo comparativo 1 condujo a una deformación y que después de 2000 horas de almacenamiento a 165 °C el alargamiento a la rotura había caído por debajo del 50%. Por el contrario, las probetas según los Ejemplos 9 y 10, que contenían Si-poliol en una proporción de 10 a 20 % en peso, mostraron un alargamiento a la rotura superior al 50 % tras el envejecimiento térmico en comparación con el alargamiento a la rotura antes del envejecimiento térmico. Así pues, se ha demostrado que la inclusión de un Si-poliol mejora las propiedades de envejecimiento.
12. Ejemplo comparativo 2 - Preparación de un TPU con isocianato aromático sin Si-poliol
Se generó un TPU sin Si-poliol según la prescripción del Ejemplo comparativo 1*, en cuyo caso las cantidades de los componentes utilizados se muestran en la Tabla 7. Según la prescripción del Ejemplo comparativo 1 se generaron probetas de 2 mm y 6 mm mediante moldeo por inyección.
13. Ejemplos 11 y 12 - Preparación de TPU a base de Si con isocianato aromático y diferentes Si-polioles, así como diferentes longitudes de cadena
Se generaron TPUs a base de Si con un contenido de Si-poliol 2 de 10 % en peso (Ejemplo 11) o de 20 % en peso (Ejemplo 12) según la prescripción del Ejemplo Comparativo 1, en cuyo caso las cantidades de los componentes utilizados se muestran en la Tabla 7. Según la prescripción del Ejemplo comparativo 1* se generaron probetas de 2 mm y 6 mm mediante moldeo por inyección.
Tabla 7: Formulaciones para el Ejemplo comparativo 2 y los Ejemplos 11 y 12
14. Determinación de la resistencia térmica de los TPUs a base de Si con isocianato aromático (ensayo a corto plazo).
Las probetas de ensayo según el Ejemplo comparativo 2 y los Ejemplos 11 y 12 se sometieron a ensayos de envejecimiento al aire caliente a corto plazo y se examinó su resistencia al aire caliente. Para ello, todas las probetas de ensayo se almacenaron en aire a 200 °C durante 6 horas, antes y después de lo cual se determinó el alargamiento a la rotura. Los resultados se muestran en la tabla 8.
Tabla 8: Valores de alargamiento a la rotura del ejemplo comparativo 2 y de los ejemplos 11 y 12, respectivamente antes y después del envejecimiento térmico (ensayo de corta duración)
El rendimiento mecánico de un TPU con una dureza Shore A baja (55A), que no tenía poliol de Si (Ejemplo comparativo 2), se vio significativamente perjudicado por el envejecimiento térmico incluso en el ensayo a corto plazo: la probeta se fundió en pocos minutos. Por el contrario, los t Pu a base de Si, en este caso con Si-poliol 2 especialmente en combinación con el extensor de cadena 4, aunque tenían una dureza Shore A de sólo 55A, mostraron sólo un ligero deterioro en el alargamiento a la rotura durante el envejecimiento térmico, que permaneció por encima del 300% incluso después de 6 horas; además, las probetas según los ejemplos 11 y 12 permanecieron dimensionalmente estables. Dado que los materiales de TPU estándar se funden normalmente a temperaturas superiores a 180 °C, se trata de un comportamiento de envejecimiento muy bueno debido a la incorporación del Si-poliol, particularmente en combinación con el extensor de cadena de diamina 4.
15. Ejemplos comparativos 13* a 15* - preparación de TPU a base de Si con isocianato aromático y diferentes sitios de recocido de segmentos duros o diferentes contenidos de Si-poliol
Otros TPU a base de Si con isocianato aromático se prepararon de forma análoga a la prescripción del Ejemplo 1, en cuyo caso los componentes individuales se utilizaron en las cantidades (formulaciones) indicadas en la Tabla 9; el Sipoliol 3 y el poliol 1 se utilizaron siempre de forma constante en una relación de peso Si-poliol 3 : poliol 1 de 4 : 1.
Tabla 9: Formulaciones para los ejemplos 13 a 15
Para las probetas según los Ejemplos Comparativos 13* a 15* se midieron el alargamiento a la rotura y las durezas Shore A y D y se determinó el contenido de segmento duro. La siguiente tabla 17 muestra los resultados de los ensayos.
Tabla 10: Resultados de los ensayos mecánicos de los TPUs a base de Si con diferentes contenidos de segmentos duros según los ejemplos comparativos 13* a 15
Sorprendentemente, se encontró que para un TPU a base de Si con un alto contenido de polisiloxanodiol, en el Ejemplo comparativo 13*-15* de 80 % en peso, con respecto al contenido de poliol, las propiedades mecánicas, especialmente la resistencia a la tracción, el alargamiento a la rotura y la resistencia a la propagación de la rotura, se deterioran significativamente. Los ejemplos anteriores muestran que esto puede observarse para una amplia gama de contenido de HS.
Claims (7)
1. Poliuretano, en particular poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido haciendo reaccionar al menos los componentes (i) a (iii):
(i) una composición de poliisocianato
(ii) una composición de poliol que comprende
(ii.1) al menos un diol de poliéster o de poliéter con un peso molecular medio en número comprendido entre 500 y 3000 g/mol
(ii.2) al menos un polisiloxano de la fórmula general I
donde n es un número entero comprendido entre 1 y 250, A y B se seleccionan, independientemente entre sí, del grupo de grupos alquilo de C1-C20, donde X i del polisiloxano según (ii.2) es un grupo (CH2-CH2-O)m o un grupo (CH2-CH2-CH2-O)m o un grupo (CH2-CHCH3-O)m, X2 del polisiloxano según (ii.2) es un grupo (CH2-CHCH3-O)m o un grupo (O-CH2-CH2)m o un grupo (O-CH2-CH2-CH2)m, en donde m para X i , X2 es cada uno, independientemente entre sí, un número entero comprendido entre 2 y 20; e Y i e Y2 son ambos un grupo hidroxilo;
en donde el al menos un polisiloxano según (ii.2) está contenido en una proporción en el intervalo de 5 a 20% en peso con respecto al peso total de todos los componentes (ii.1) y (ii.2);
(iii) una composición extensora de cadena.
2. Poliuretano, en particular poliuretano termoplástico, según la reivindicación 1, en donde A y B del polisiloxano según (ii.2) se seleccionan, independientemente entre sí, del grupo de los grupos alquilo de C1 a C5, preferiblemente A y B son respectivamente iguales y se seleccionan del grupo de los grupos alquilo de C1 a C5, más preferiblemente A y B son ambos un grupo metilo.
3. Poliuretano, en particular poliuretano termoplástico, según la reivindicación 1 o 2, en donde el poliuretano tiene un contenido de segmento duro en el intervalo de 10 a 50% en peso, preferiblemente de 17 a 30% en peso, con respecto al peso total de todos los componentes (i), (ii), (iii),
y/o
en donde el poliuretano tiene una dureza en el intervalo de Shore 30A a 98A o en el intervalo de Shore 40D a 64D, preferiblemente en el intervalo de Shore 30A a 95A, más preferiblemente en el intervalo de Shore 70A a 95A.
4. Poliuretano, en particular poliuretano termoplástico, según una de las reivindicaciones 1 a 3, obtenible u obtenido haciendo reaccionar al menos los componentes (i) a (iii):
(i) una composición de diisocianato que comprende al menos 4,4'-MDI o HDI;
(i) una composición de poliol que comprende
(11.1) al menos un diol de poliéter, preferiblemente PTHF, o un diol de poliéster, en donde el diol de poliéter o de poliéster tiene un peso molecular medio en número comprendido entre 500 y 3000 g/mol
(11.2) al menos un polisiloxano de la fórmula general la
en donde n es un número entero comprendido entre 10 y 20, A y B son ambos grupos metilo; X i es un grupo (CH2-CH2-O-)m, X2 es un grupo (O-CH2-CH2)m, en donde m para X1, X2 es cada uno, independientemente entre sí, un número entero comprendido entre 3 y 15;
(iii) una composición extensora de cadena que comprende al menos un diol o una diamina seleccionados del grupo que consiste en 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-etanodiol y 2,4-diamino-3,5-di(metiltio)tolueno.
5. Un procedimiento para preparar un poliuretano, en particular un poliuretano termoplástico, que comprende hacer reaccionar los componentes i) a iii):
(i) una composición de poliisocianato
(ii) una composición de poliol que comprende
(ii.1) al menos un diol de poliéster o de poliéter con un peso molecular medio en número comprendido entre 500 y 3000 g/mol
(ii.2) al menos un polisiloxano de la fórmula general I
donde n es un número entero comprendido entre 1 y 250, A y B se seleccionan independientemente entre sí del grupo consistente en los grupos alquilo de C1-C20, donde X1 del polisiloxano según (ii.2) es un grupo (CH2-CH2-O)m o un grupo (CH2-CH2CH2-O)m o un grupo (CH2-CHCH3-O)m, X2 del polisiloxano según (ii.2) es un grupo (O-CHCH3-CH2)m o un grupo (O-CH2-CH2)m o un grupo (O-CH2-CH2-CH2)m, donde m para X1, X2 es cada uno, independientemente entre sí, un número entero en el intervalo de 2 a 20; e Y1 e Y2 son ambos un grupo hidroxilo,
en donde el al menos un polisiloxano según (ii.2) está contenido en una proporción en el intervalo de 5 a 20% en peso con respecto al peso total de todos los componentes (ii.1) y (ii.2);
(iii) una composición extensora de cadena.
6. Uso de un poliuretano, en particular de un poliuretano termoplástico, según una de las reivindicaciones 1 a 4 o un poliuretano, en particular un poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido por medio de un procedimiento según la reivindicación 5 para la fabricación de un artículo moldeado, un producto moldeado por inyección, un producto de extrusión, o una película, preferiblemente para un artículo seleccionado del grupo que consiste en artículos de consumo, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en artículos de vestir, en particular calzado y componente de calzado, en particular entresuela, suela exterior y cordones; bisutería y componente de bisutería, en particular para un dispositivo inteligente o para electrónica de monitorización, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en pulsera, componente de pulsera, cordón y componente de cordón, correa para el cuerpo y componente de correa para el cuerpo, gafas y componente de gafas; artículo accesorio deportivo, en particular banda deportiva, banda elástica; material amortiguador; partículas de espuma; artículo tejido; artículo no tejido; artículo de limpieza para equipos móviles de conducción o vuelo, en particular limpiaparabrisas; artículo médico, en particular artículo de vendaje, manguera, sistema transdérmico, componente de un sistema transdérmico, en particular apósito, componente de un apósito; artículo de mobiliario; cojín, componente de cojín; colchón, componente de colchón; parte
accesoria para automóviles, en particular revestimiento para cables o manguera de automóviles; película, en particular película para suelos, película para esquíes, película protectora; cubierta protectora; elemento de diseño para componentes eléctricos.
7. Artículo que comprende un poliuretano, en particular un poliuretano termoplástico, según una de las reivindicaciones 1 a 4 o un poliuretano, en particular un poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido por medio de un procedimiento según la reivindicación 5.
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