ES2954067T3 - Formulaciones de resinas epoxi para tejidos, esteras y otros refuerzos fibrosos para aplicaciones de compuestos - Google Patents
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Abstract
Esta invención se refiere a formulaciones de resina epoxi para preformas que se utilizarán en procesos de moldeo, especialmente procesos de moldeo por transferencia de resina, y a métodos para preparar las preformas. La formulación epoxi se basa en resinas epoxi líquidas o sólidas mezcladas con resinas fenoxi de peso molecular medio a alto. Estas formulaciones son altamente compatibles con resinas de inyección curables con epoxi y, además, reaccionan en la matriz polimérica, sin reducir la temperatura de transición vítrea (Tg) del material compuesto curado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Formulaciones de resinas epoxi para tejidos, esteras y otros refuerzos fibrosos para aplicaciones de compuestos
Esta invención se refiere a formulaciones de resina epoxi para preformas, tejidos o tejidos preimpregnados como se define en las reivindicaciones que se pueden utilizar en procesos de moldeo, especialmente procesos de moldeo por transferencia de resina (RTM) tales como moldeo por transferencia de resina asistido por vacío (VARTM) y a métodos para preformar las capas textiles.
Las preformas para RTM de resina se componen típicamente de capas de material de fibra orientada que se ensamblan y se les da forma antes de insertarlas en un molde para inyección de resina o directamente en el molde. A continuación, se inyecta resina en el molde para infiltrarse entre las fibras y rellenar la pieza compuesta. Este proceso para producir piezas compuestas se conoce como "moldeo por transferencia de resina".
En dicho proceso, es difícil incorporar una capa de, por ejemplo, fibras unidireccionales, porque no hay manera de mantener secas las fibras unidireccionales en registro durante el ensamblaje de la preforma. También es difícil colocar las fibras en la preforma debido a la tendencia de las fibras a separarse. Incluso si se colocara con éxito una capa de fibras unidireccionales secas en la preforma, es probable que, durante la inyección de resina, las fibras se separen y se desplacen, reduciendo así la resistencia de la pieza y dificultando el mantenimiento de la consistencia entre piezas.
Para superar este problema, se propusieron varios sistemas tales como: se utilizó una preforma de fibra unidireccional preimpregnada que tiene un contenido de resina de aproximadamente 35 por ciento en peso. Aunque era suficiente para mantener unidas las fibras, esta preforma no permitía la impregnación de la preforma con la resina matriz durante el proceso de moldeo. Por otro lado, una preforma de fibra unidireccional que tiene un bajo contenido de resina (3 a 5 por ciento en peso), como la descrita en el documento US 5496602, se encontró que era difícil de manejar, dando como resultado la rotura de la fibra. Una patente europea más reciente EP1781455 sugirió el uso de una formulación de caucho termofusible "fundido en caliente".
Los sistemas siempre requieren una temperatura superior a 60 °C para producir una estera preformada flexible que pueda adaptarse a una forma específica. El documento US 2008/0315164 A1 describe un material preimpregnado ignífugo que incluye: un material de refuerzo fibroso; y una composición ignífuga que tiene un peso equivalente de epoxi que oscila entre 190 y 270 g/eq, y que incluye una resina epoxi, un agente inorgánico ignífugo, una resina termoplástica y un agente de curado, en donde el agente inorgánico ignífugo está en una cantidad que oscila entre 12 y 18 partes en peso por 100 partes en peso de la composición ignífuga. La patente europea EP 1947130 A1 describe una composición de resina de curado por radiación que incluye un componente de resina que incluye una resina epoxi y/o una resina de oxetano que tiene una estructura de naftaleno o una estructura de bifenilo, un iniciador de polimerización de sal de diarilyodonio a base de boro representado por una fórmula específica de 0,005 a 0,5 mol por kg del componente de resina, y un agente de ajuste de la viscosidad, teniendo la composición de resina una viscosidad a 50 °C de al menos 50 Pas, y un preimpregnado obtenido impregnando un refuerzo de fibra con dicha composición de resina, en donde esta composición de resina tiene excelente reactividad, y se utiliza un preimpregnado formado a partir de esta composición de resina y un refuerzo de fibra para producir un material/elemento compuesto adecuado para el campo aeroespacial. La patente europea EP 2014 721 A1 describe una composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibra, que tiene una dureza mejorada necesaria para mejorar la fuerza de autoadhesión de una resina de matriz para utilizar en un preimpregnado para una lámina frontal de un panel alveolar, en donde la composición de resina epoxi, que comprende: una resina epoxi (A); una resina termoplástica (B); partículas finas de resina sólida (C); y un agente de curado (D), se caracteriza en que la composición de resina epoxi después de ser curada tiene una morfología en que la resina epoxi (A) y la resina termoplástica (B) forman fases co-continuas, y las finas partículas sólidas de resina (C) se dispersan en al menos la fase continua de la resina epoxi (A) en las fases co-continuas. El documento US 4.756.954 A describe composiciones que comprenden (A) una resina fenoxi halogenada y (B) una resina epoxi avanzada que son útiles en la preparación de laminados eléctricos cuando se mezclan con un agente de curado adecuado tal como diciandiamida. El documento US 2011/139496 A1 describe una composición de resina que tiene una rugosidad baja en la superficie de una capa aislante y es capaz de formar sobre ella una capa conductora enchapada que tiene suficiente resistencia al pelado en un paso de desbaste en húmedo y que tiene excelentes características dieléctricas y un coeficiente de expansión térmica, en donde la composición de resina contiene una resina de éster de cianato y una resina epoxi específica.
Sería deseable proporcionar una preforma que tuviera una mayor cohesión de fibras con un contenido de resina que sea suficiente para mantener las fibras, a temperatura ambiente, en la forma y posición deseadas, pero lo suficientemente pequeño para dejar la preforma resultante porosa para que pueda impregnarse con resina de matriz durante los procesos de moldeo posteriores, incluso cuando el curado se realiza en una bolsa de vacío a bajas temperaturas, como 60 a 100 °C. Además, sería deseable proporcionar una preforma de fibra que tuviera una permeabilidad y una compatibilidad mejoradas con respecto a la resina RTM para reducir el tiempo de inyección y mejorar la impregnación de la fibra. Además, si la composición de resina utilizada para mantener la fibra, a temperatura ambiente, tiene adhesividad, será muy apreciada. Esta propiedad permitirá que la preforma se adhiera temporalmente al molde o a otras capas de fibra durante el ensamblaje de un material complejo a base de fibra.
Hemos descubierto que las resinas epoxi líquidas o sólidas, mezcladas con resinas fenoxi de peso molecular medio a
alto, podrían cumplir con las expectativas de la industria mencionadas anteriormente. Estas formulaciones son altamente compatibles con las resinas de inyección curables con epoxi y, además, reaccionan en la matriz polimérica, sin reducir la temperatura de transición vítrea (Tg) del material compuesto curado. La presencia de esta combinación de resina epoxi líquida y resina fenoxi, con una Tg por debajo de la temperatura ambiente, permite que el sistema epoxi curable por inyección penetre en todos los intersticios entre las fibras durante el proceso de inyección. Además, la buena solubilidad de las resinas epoxi-fenoxi en el sistema epoxi curable por inyección a temperatura ambiente minimiza la perturbación de las orientaciones de las fibras.
Se reivindica una formulación de resina epoxi para preformas, tejidos o tejidos preimpregnados que consiste en una mezcla de resina fenoxi sólida que tiene un peso molecular medio entre 30000 y 65000 dalton y una resina epoxi que se selecciona de un éter diglicidílico de bifenol, bisfenol, bifenol sustituido con hidrocarbilo, bisfenol sustituido con hidrocarbilo, resina de novolaca de bisfenol-aldehído sustituido con fenol o hidrocarbilo, resina de fenol de hidrocarburo insaturado o resina de fenol sustituido con hidrocarbilo, con un nivel de resina fenoxi sólida de 5 a 25 % en peso, más preferiblemente, la resina epoxi la resina es un éter diglicidílico de bisfenol A que tiene un peso equivalente de epóxido de 185 a 3000 g/eq. Se reivindica además un material a base de película que consiste en las formulaciones epoxi como se define en las reivindicaciones. Se reivindica además un material a base de fibras sobre el que se pulverizan las formulaciones epoxi como se define en las reivindicaciones. Además, se reivindica una estructura compuesta curada del material a base de fibra como se define en las reivindicaciones. Las resinas epoxi líquidas o sólidas adecuadas para mezclarse con una resina fenoxi son resinas epoxi derivadas de un éter diglicidílico de bifenol, bisfenol, bifenol sustituido con hidrocarbilo, bisfenol sustituido con hidrocarbilo, resina de novolaca de bisfenol-aldehído sustituido con fenol o hidrocarbilo, resina de fenol hidrocarbonado insaturado o resina fenólica sustituida con hidrocarbilo. Más preferiblemente, la resina epoxi es un éter diglicidílico de bisfenol A que tiene un peso equivalente de epóxido de aproximadamente 185 a aproximadamente 3000 g/eq. Las resinas disponibles comercialmente son Epikote 828, Epikote 834, Epikote 1001, Epikote 1002, Epikote 1004, Epikote 1009, Epikote 1010 (por ejemplo, Momentive Specialty Chemicals). Las resinas epoxi alifáticas se pueden usar solas o en combinación con las resinas epoxi líquidas y sólidas anteriores.
Resina EPIKOTE™ 828, Resina EPIKOTE™ 834, Resina EPIKOTE™ 1001, Resina EPIKOTE™ 1002, Resina EPIKOTE™ 1004, Resina EPIKOTE™ 1009, Resina EPIKOTE™ 1010 son marcas registradas de Momentive Specialty Chemicals Inc.
Las resinas fenoxi utilizadas en la presente invención son aquellas a base de bis-fenol A glicidiléter avanzado con bis fenol A hasta un peso molecular de 30 000 a 65 000 dalton, estas resinas son lineales y terminadas con función fenólica. Esta función fenólica se puede incorporar en un sistema epoxi curable. Las resinas fenoxi disponibles comercialmente de este tipo están disponibles en InChem Phenoxy Resin.
Las resinas fenoxi se suministran en disolución o en gránulos sólidos; estos pueden formularse con resina epoxi como sistemas sin disolventes, a base de disolventes, con alto contenido de sólidos o a base de agua. Para la presente invención se prefieren los sistemas sin disolventes o con base de agua, y el sin disolventes es el más preferido.
El nivel de resina fenoxi sobre resina epoxi líquida o sólida para la presente invención está entre el 5 y el 25 % en peso, el nivel preferido está entre el 8 y el 23 % en peso, el nivel más preferido está entre el 10 y el 20 % en peso. Como se ilustra adicionalmente en los ejemplos, la mezcla homogénea de las resinas fenoxi dentro de la resina epoxi líquida se obtiene calentando la resina epoxi líquida a una temperatura superior a 90 °C durante varios minutos. Esta mezcla líquida caliente se puede depositar sobre un papel antiadherente en forma de película; esta película se puede almacenar en un rollo a temperatura ambiente o inferior. Esta película se puede almacenar durante meses con cualquier cambio desde el punto de vista de las propiedades.
La mezcla de resina fenoxi con la resina epoxi líquida o sólida se puede mezclar con disolventes orgánicos para proporcionar una formulación a base de disolvente, que se puede rociar sobre esteras de fibra o cualquier tela de fibra.
La mezcla de resina fenoxi con la resina epoxi líquida o sólida se puede mezclar con agua en presencia de un tensioactivo para dar lugar a una formulación a base de agua; que se puede rociar sobre esteras de fibra o cualquier tela de fibra. Estas esteras de fibra tratada se pueden almacenar, a temperatura ambiente o menos, cuando se aplican sobre una lámina de papel antiadherente y esto durante meses sin ningún cambio.
La mezcla de resina fenoxi con la resina epoxi líquida o sólida se puede mezclar con un agente de curado y/o un catalizador de curado. Los agentes de curado de las resinas epoxi son bien conocidos en la técnica y podrían ser compuestos funcionales ácido/anhídrido o compuestos funcionales amina/amida o derivados de diciandiamida o similares. El catalizador de curado utilizado para el curado de resina epoxi de la presente invención está bien documentado en la bibliografía. Las clases preferidas de catalizadores son imidazol o derivados de imidazolina tales como, por ejemplo, 2-metilimidazol, 2-fenilimidazol, 2-etilimidazol.
El nivel de la resina fenoxi sobre el sistema de infusión de epoxi curable debe estar por debajo del 15 % en peso, preferiblemente por debajo del 12 % en peso y lo más preferiblemente por debajo o igual al 10 % en peso, para tener una diferencia de menos de 5 °C en la Tg medida sobre la referencia.
El nivel de resina fenoxi-resina epoxi líquida sobre la estera de fibra debe ser al menos del 0,2 % en peso y
preferiblemente no superior al 0,5 % en peso para lograr el mejor equilibrio entre el rendimiento de pegado y la Tg de la matriz compuesta de fibra curada.
Método de prueba
Viscosidad: norma ASTM D-2196 (con termosel).
Pegajosidad en bucle: FTM-9_FINAT método de prueba n°9 Manual técnico 2009.
Tg: DSC Perkin Elmer tipo 7, intervalo de temperatura de -40 a 100 °C, velocidad de 5 °C por min.
Ejemplos
Ejemplo 1
Mezcla de EP 834 (Resina EPIKOTE™ 834) y resina fenoxi PKHH (Ex InChem), la resina epoxi se coloca en un reactor bajo nitrógeno y se calienta hasta 100 °C y luego hasta 160 °C con agitación, cuando se alcanzan los gránulos de PKHH se agregan gradualmente. Después de 180-240 minutos, la resina PKHH está disuelta completamente en la resina epoxi. La siguiente tabla 1 presenta la relación probada, las viscosidades y la Tg.
Para dos mezclas se han medido las propiedades adhesivas.
Tabla 1
Viscosidad medida con Brookfield y con Spindle 27, Tg medida mediante condición DSC, consulte la sección de método de prueba
Prueba de pegajosidad en bucle en N/m2 (N/pulgada2).
Las películas basadas en 1C y 1D se almacenaron durante más de 12 meses en papel antiadherente a 23 °C sin cambios en el rendimiento.
Ejemplo 2
La mezcla de resina fenoxi-resina epoxi líquida como se preparó según 1D se ha probado con un sistema de resina epoxi curable por infusión convencional RIMR135 (parte epoxi) y RIMH137 (parte endurecedora) (por ejemplo, Momentive Specialty Chemicals Inc.) En la Tabla 2 posterior, la Tg se presenta después de un ciclo de curado de 5 horas a 80 °C.
Resina EPIKOTE™ MGS® RIMR 135 y Agente de curado EPIKURE™ MGS® RIMH 137 son marcas registradas de Momentive Specialty Chemicals Inc.
Tabla 2
Ejemplo 3
Se impregna un refuerzo de fibra con la resina fenoxi-resina epoxi líquida del ejemplo 1D y se cura con la epoxi curable por infusión del ejemplo 2.
La relación de matriz orgánica sobre la fibra de vidrio es 40/60 en volumen o 30/70 en peso.
Para un material de fibra de vidrio de 800-1000 gramos/m2 la resina fenoxi-resina epoxi líquida del ejemplo 1 se aplica en una proporción de 20-40 gramos/m2. No se ha observado ningún impacto negativo en las propiedades mecánicas.
Claims (9)
1. Una formulación de resina epoxi para preformas, tejidos o tejidos preimpregnados que consiste en una mezcla de resina fenoxi sólida que tiene un peso molecular medio entre 30 000 y 65 000 dalton y una resina epoxi que se selecciona de un éter diglicidílico de bifenol, bisfenol, bifenol sustituido con hidrocarbilo, bisfenol sustituido con hidrocarbilo, resina de novolaca de bisfenol-aldehído sustituido con fenol o hidrocarbilo, resina de fenol hidrocarbonado insaturado o resina de fenol sustituido con hidrocarbilo, con un nivel de resina fenoxi sólida de 5 a 25 % en peso, más preferiblemente, la resina epoxi es un éter diglicidílico de bisfenol A que tiene un peso equivalente de epóxido de 185 a 3000 g/eq.
2. Las formulaciones epoxi según la reivindicación 1, estando el nivel de resina fenoxi sólida entre 8 y 23 % en peso, se prefiere entre 10 y 20 % en peso.
3. Las formulaciones epoxi según las reivindicaciones anteriores en donde la resina epoxi líquida se selecciona de un éter diglicidílico de bisfenol y, preferiblemente, la resina epoxi es un éter diglicidílico de bisfenol A que tiene un peso equivalente de epóxido de aproximadamente 650 a aproximadamente 750 g/eq.
4. Un material a base de película que consiste en las formulaciones epoxi según las reivindicaciones 1-3.
5. Un material a base de fibra sobre el cual se pulverizan las formulaciones epoxi según las reivindicaciones 1 -3.
6. El material a base de fibra según la reivindicación 5 sobre el que se pulverizan las formulaciones epoxi según las reivindicaciones 1 a 3, en donde las fibras se colocan en una dirección por capa.
7. El material a base de fibra según la reivindicación 5 o 6 sobre el que se pulverizan las formulaciones epoxi según las reivindicaciones 1-3 puestas en contacto con un sistema de infusión curable.
8. El material a base de fibra según la reivindicación 7 en donde el sistema de infusión se basa en resinas epoxi curables.
9. Una estructura compuesta curada según las reivindicaciones 5 - 7.
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