ES2954772T3 - Batería secundaria de litio bipolar - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a una batería secundaria de litio bipolar, y más específicamente, a una batería secundaria de litio bipolar que comprende una unidad bipolar que comprende un colector de corriente que tiene un electrodo positivo y un electrodo negativo formados en ambas superficies del mismo, en donde una película de polímero unida a la El borde del colector de corriente separa un electrolito que está adyacente a electrodos que tienen polaridades diferentes entre sí, y bloquea el movimiento del electrolito separado, permitiendo así evitar la autodescarga y la generación de una corriente de derivación. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Batería secundaria de litio bipolar
Campo técnico
Esta solicitud reivindica los beneficios de prioridades basándose en la solicitud de patente coreana n.° 10-2019­ 0070374 presentada el 14 de junio de 2019 y la solicitud de patente coreana n.° 10-2020-0070651 presentada el 11 de junio de 2020.
Un aspecto de la presente divulgación se refiere a una batería secundaria de litio bipolar que comprende una unidad bipolar en la que se forman capas de electrodo que tienen polaridades diferentes en ambos lados de un colector de corriente.
Antecedentes de la técnica
Una batería secundaria es una batería capaz de cargarse y descargarse, a diferencia de una batería primaria que no puede cargarse. Las baterías secundarias de baja capacidad se usan en dispositivos electrónicos portátiles tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles o cámaras de vídeo, y las baterías secundarias de alta capacidad se usan ampliamente como fuentes de alimentación para accionar motores en vehículos híbridos y similares.
Recientemente, se ha desarrollado una batería secundaria de alta capacidad que tiene una alta densidad de energía y una alta potencia que usa una disolución de electrolito no acuoso. La batería secundaria de alta capacidad que tiene alta densidad de energía y alta potencia se configura conectando una pluralidad de baterías secundarias en serie de modo que puedan usarse para accionar instrumentos que requieren energía eléctrica, tales como motores en vehículos eléctricos y similares.
La batería secundaria puede comprender un electrodo monopolar general recubierto con materiales activos que tienen la misma polaridad en ambos lados del colector de corriente o un electrodo bipolar recubierto con materiales activos que tienen polaridades diferentes en ambos lados del colector de corriente.
Una batería secundaria a la que se le aplica un electrodo monopolar general comprende una estructura en la que se forma una parte de conexión para conectar los electrodos, pero esta estructura presenta el problema de que se reduce la salida por la resistencia eléctrica de la conexión. El electrodo bipolar es un electrodo que puede usarse apilando electrodos sin una parte de conexión de este tipo, minimizando de ese modo la resistencia de conexión.
Mientras tanto, en el caso de una batería secundaria bipolar que comprende electrodos bipolares, es muy importante sellar las disoluciones de electrolito para impedir la fuga entre los electrodos bipolares apilados y, al mismo tiempo, también es necesario reducir el grosor de la batería secundaria bipolar.
En general, se usa una junta de sellado para impedir la fuga de la disolución de electrolito, pero existe el problema de que es difícil fabricar una junta que tenga un grosor de 1 mm o menos, y si el grosor de la junta es demasiado grande, existen los problemas de que el espacio vacío entre los electrodos bipolares se vuelve muy grande y, por tanto, se reduce la salida en comparación con el volumen.
Además, en el electrodo bipolar, cuando se mueven y mezclan disoluciones de electrolito adyacentes a electrodos que tienen polaridades diferentes, pueden producirse autodescarga y corriente de derivación y, por tanto, existe la necesidad de desarrollar una tecnología capaz de impedir tales problemas.
Documentos de la técnica anterior
(Documento de patente 1)
Publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2005-190713
(Documento de patente 2)
El documento US 2004/0067417 A1 se refiere a una batería bipolar que comprende un electrodo bipolar que tiene una capa de electrodo positivo en un lado de una lámina de recogida y una capa de electrodo negativo en el otro lado de la lámina de recogida, y una capa de electrolito polimérico dispuesta entre los electrodos bipolares.
Divulgación
Problema técnico
Por consiguiente, los inventores de un aspecto de la presente divulgación han confirmado que en una batería que comprende una unidad bipolar en la que se apilan los electrodos positivos y negativos en ambos lados de un colector de corriente, cuando se une una película de polímero al borde del colector de corriente, puede impedirse el movimiento y mezclado de las disoluciones de electrolito adyacentes al electrodo positivo y al electrodo negativo, debido a la película de polímero, impidiendo de ese modo la autodescarga y la generación de corriente de derivación.
Por tanto, un objeto de un aspecto de la presente divulgación es proporcionar una batería secundaria de litio bipolar que impida la autodescarga y la generación de corriente de derivación.
Solución técnica
Con el fin de lograr el objeto anterior, un aspecto de la presente divulgación proporciona una batería secundaria de litio bipolar que comprende,
un colector de corriente;
una película de polímero unida en forma que rodea el borde del colector de corriente;
una capa de electrodo que comprende los electrodos positivos y negativos formados en ambos lados del colector de corriente;
separadores primero y segundo formados respectivamente en el electrodo positivo y el electrodo negativo; y disoluciones de electrolito contenidas entre los separadores primero y segundo,
en la que las disoluciones de electrolito contenidas entre los separadores primero y segundo están separadas por la película de polímero.
Efectos ventajosos
Según un aspecto de la presente divulgación, en una batería secundaria de litio que comprende una unidad bipolar en la que se forman respectivamente los electrodos positivos y negativos en ambos lados de un colector de corriente, puesto que las disoluciones de electrolito adyacentes al electrodo positivo y al electrodo negativo están separadas respectivamente por una película de polímero unida al borde del colector de corriente, es posible impedir el movimiento y mezclado entre las disoluciones de electrolito separadas, impidiendo de ese modo la autodescarga y la generación de corriente de derivación.
Además, en el caso de la batería secundaria de litio según la presente invención, las celdas unitarias que comprenden el electrodo positivo y el electrodo negativo pueden estar conectadas en serie en la batería a través del colector de corriente comprendido en la unidad bipolar, reduciendo de ese modo el peso y el volumen del material auxiliar, garantizando de ese modo una mayor densidad de energía.
Descripción de los dibujos
La figura 1 es una vista esquemática que muestra una sección transversal de una batería secundaria de litio bipolar según una realización de la presente invención.
La figura 2 es una vista esquemática que muestra una sección transversal de una batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo comparativo 1.
La figura 3 es una vista esquemática que muestra una sección transversal de una batería secundaria de litio-azufre bipolar según el ejemplo comparativo 2.
La figura 4 es un gráfico de los resultados de medición de la capacidad de descarga para las baterías secundarias de litio-azufre preparadas en el ejemplo comparativo 1 y el ejemplo comparativo 2, respectivamente.
La figura 5 es un gráfico de los resultados de medición de la capacidad de descarga para las baterías secundarias de litio-azufre preparadas en el ejemplo comparativo 1 y el ejemplo 1, respectivamente.
La figura 6 es una fotografía que muestra secciones transversales de los electrodos negativos y positivos formados en ambos lados del colector de corriente en la batería secundaria de litio-azufre bipolar del ejemplo 1.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en más detalle para ayudar en la comprensión de la presente invención.
Tal como se usa en el presente documento, el término “unidad bipolar” puede ser una unidad que comprende una capa de electrodo que contiene materiales activos que tienen polaridades diferentes en ambos lados de un colector de corriente y, por ejemplo, la unidad bipolar puede ser una unidad que comprende un electrodo positivo y un electrodo negativo formados en ambos lados del colector de corriente y el colector de corriente.
Los términos “electrodo positivo” y “electrodo negativo” usados en esta memoria descriptiva pueden significar una capa de material activo de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo negativo, respectivamente. En general, el electrodo positivo comprende un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo, y el electrodo negativo comprende un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo, pero el “electrodo positivo” y el “electrodo negativo” comprendidos en la unidad bipolar según la presente invención pueden significar una capa de material activo de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo negativo formadas independientemente del colector de corriente.
Tal como se usa en el presente documento, el término “celda unitaria” significa una estructura que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre los mismos.
Tal como se usa en el presente documento, el término “batería secundaria de litio bipolar” significa una batería secundaria de litio que comprende al menos una “unidad bipolar” definida anteriormente.
Batería secundaria de litio bipolar
Un aspecto de la presente divulgación se refiere a una batería secundaria de litio bipolar que comprende una unidad bipolar en la que se forman capas de electrodo que comprenden materiales activos que tienen polaridades diferentes en ambos lados de un colector de corriente.
A continuación en el presente documento, se describirá en más detalle un aspecto de la presente divulgación con referencia a los dibujos.
La figura 1 es un diagrama esquemático que muestra una sección transversal de una batería secundaria de litio bipolar según una realización de la presente invención. La sección transversal puede ser una sección longitudinal.
Haciendo referencia a la figura 1, la batería 1 secundaria de litio bipolar comprende un colector 110 de corriente y una película 120 de polímero formada en los bordes del colector 110 de corriente, y capas de electrodo de polaridades diferentes, es decir, pueden apilarse un electrodo 320 positivo y un electrodo 210 negativo en ambos lados del colector 110 de corriente, respectivamente. Tal como se describió anteriormente, una estructura configurada al formar el electrodo 320 positivo y el electrodo 210 negativo, que son capas de electrodo de polaridades diferentes, en ambos lados de un colector 110 de corriente puede denominarse unidad bipolar (B/U). En este momento, el colector 110 de corriente también puede denominarse ruta de corriente.
Además, el segundo separador 230, el electrodo 220 positivo y el colector 221 de corriente de electrodo positivo pueden apilarse secuencialmente en el electrodo 210 negativo formado en una superficie del colector 110 de corriente, y esto se denomina segunda celda 200 unitaria.
Además, el primer separador 330, el electrodo 310 negativo y el colector 311 de corriente de electrodo negativo pueden apilarse secuencialmente en el electrodo 320 positivo formado en la otra superficie del colector 110 de corriente, y esto se denomina primera celda 300 unitaria.
La batería 1 secundaria de litio bipolar puede tener una forma en la que la segunda celda 200 unitaria y la primera celda 300 unitaria están conectadas en serie en el interior de la batería, y específicamente están conectadas en serie a través del colector 110 de corriente.
Además, la batería 1 secundaria de litio bipolar puede comprender una disolución 400 de electrolito inyectada en la misma.
Además, los separadores 330 y 230 pueden tener un tamaño (área) de la sección transversal que es igual a la suma de los tamaños de las secciones transversales del colector 110 de corriente y la película 120 de polímero. Además, el tamaño (área) de las secciones transversales de los separadores 330 y 230 puede ser más grande que el tamaño de las secciones transversales de los electrodos 220 y 320 positivos y los electrodos 210 y 310 negativos. Cuando el tamaño de las secciones transversales de cada componente comprendido en la batería 1 secundaria de litio bipolar se define tal como se describió anteriormente, la disolución 400 de electrolito comprendida entre los separadores 330 y 230 puede estar separada por la película 120 de polímero.
Por consiguiente, la película 120 de polímero unida en forma que rodea los bordes del colector 110 de corriente puede separar la disolución de electrolito contenida entre los separadores 230 y 330, dividiéndose de ese modo en la primera disolución 420 de electrolito y la segunda disolución 410 de electrolito. Específicamente, la primera disolución 420 de electrolito puede estar comprendida en una forma rodeada por la película 120 de polímero, el electrodo 320 positivo y el primer separador 330, y la segunda disolución 410 de electrolito puede estar comprendida en una forma rodeada por la película 120 de polímero, el electrodo 210 negativo y el segundo separador 230. En este momento, la primera disolución 420 de electrolito significa una disolución de electrolito en contacto con el electrodo 320 positivo y también puede denominarse disolución de electrolito en el lado de electrodo positivo, y la segunda disolución 410 de electrolito significa una disolución de electrolito en contacto con el electrodo 210 negativo y también puede denominarse disolución de electrolito en el lado de electrodo negativo.
La primera disolución 420 de electrolito y la segunda disolución 410 de electrolito están separadas por la película 120 de polímero para impedir su movimiento mutuo, impidiendo de ese modo la autodescarga y la corriente de derivación que pueden producirse cuando se mezclan estas disoluciones de electrolito.
En un aspecto de la presente divulgación, la película de polímero puede servir para impedir el movimiento y mezclado de la disolución de electrolito adyacente al electrodo positivo y al electrodo negativo formados en ambos lados del colector de corriente en la batería secundaria de litio bipolar. Específicamente, cuando el electrodo negativo es un electrodo negativo de litio que contiene metal de litio, puede impedirse el movimiento de los iones de litio (L¡+) disueltos en la disolución de electrolito a partir del electrodo negativo desde el electrodo negativo hasta el electrodo positivo a través de la disolución de electrolito. Además, cuando el electrodo positivo es un electrodo positivo que contiene azufre, puede impedirse el movimiento del polisulfuro disuelto a partir del electrodo positivo en la disolución de electrolito desde el electrodo positivo hasta el electrodo negativo a través de la disolución de electrolito.
Tal como se describió anteriormente, la película de polímero separa físicamente la disolución de electrolito en el lado de electrodo positivo y la disolución de electrolito en el lado de electrodo negativo para impedir el movimiento de los iones de litio a través de la disolución de electrolito. Por tanto, la película de polímero no está limitada particularmente siempre que no pueda permearse por la disolución de electrolito al tiempo que no se disuelva en la disolución de electrolito.
Por ejemplo, la película de polímero puede ser una película monocapa que comprende una membrana no porosa, o una película laminada formada laminando una membrana no porosa y una membrana porosa.
La membrana no porosa puede tener una porosidad del 30 % o menos, el 20 % o menos o el 10 % o menos. Si la porosidad de la membrana no porosa es de más del 30 %, los iones de litio se mueven suavemente, generando de ese modo corriente de derivación. Además, en el caso de una batería secundaria de litio-azufre que contiene azufre en el electrodo positivo, el polisulfuro de litio (LiPS) se lixivia a partir del electrodo positivo y luego fluye hacia el electrodo negativo, provocando una reacción directa entre el electrodo positivo y el electrodo negativo comprendidos en la unidad bipolar. Además, la porosidad de la membrana no porosa puede ser preferiblemente mayor del 0 %.
En el caso en el que la porosidad de la membrana no porosa se exprese de manera diferente, puede definirse como índice de Gurley que es una medida de la permeabilidad al aire. Por ejemplo, el índice de Gurley de la membrana no porosa puede ser de 1.000 [s/100 cm3] o más, 2.000 [s/100 cm3] o más, 3.000 [s/100 cm3] o más, 4.000 [s/100 cm3] o más, 5.000 [s/100 cm3] o más, 6.000 [s/100 cm3] o más, 7.000 [s/100 cm3] o más, 8.000 [s/100 cm3] o más, 9.000 [s/100 cm3] o más, o 10.000 [s/100 cm3] o más. El límite superior del índice de Gurley puede ser de 15.000 [s/100 cm3] o menos, pero no se limita al mismo. El índice de Gurley significa que cuanto mayor es el número, más difícil es la permeación del material. Si el índice de Gurley es menor de 1.000 [s/100 cm3], es posible moverse mutuamente entre las disoluciones de electrolito separadas por la membrana no porosa, generando de ese modo corriente de derivación y autodescarga.
Además, la membrana porosa no está limitada particularmente siempre que sea una membrana porosa habitualmente usada como separador para baterías secundarias de litio.
Por ejemplo, la membrana porosa puede tener una porosidad de más del 30 %, el 70 % o menos, específicamente más del 30 %, el 35 % o más, el 40 % o más o el 45 % o más, y el 55 % o menos, el 60 % o menos, el 65 % o menos o el 70 % o menos.
Además, la membrana no porosa y la membrana porosa pueden clasificarse por la porosidad y/o el índice de Gurley prescritos. Los materiales para la membrana no porosa y la membrana porosa pueden ser los mismos o diferentes, y pueden comprender uno o más seleccionados del grupo que consiste en poliolefina, celulosa y resina fluorada. La poliolefina puede comprender uno o más seleccionados del grupo que consiste en polietileno, polipropileno, polibutileno, polipenteno, polihexeno y poliocteno.
Además, la película de polímero puede aplicarse a todos los tipos de baterías secundarias de litio bipolares. Específicamente, puesto que la película de polímero sirve para impedir físicamente el movimiento de los iones de litio disueltos en la disolución de electrolito, la película de polímero también puede impedir más eficazmente la aparición de autodescarga y corriente de derivación en la batería secundaria del tipo de conversión en la que la reacción avanza cuando los iones de litio se disuelven en la disolución de electrolito, en comparación con una batería en la que los iones de litio se insertan en un material activo de electrodo positivo (litiación o deslitiación, inserción o intercalación Li+). Una batería secundaria de litio-azufre se ejemplifica como batería secundaria del tipo de conversión.
En un aspecto de la presente divulgación, el electrodo positivo puede comprender una capa de material activo de electrodo positivo que comprende un material activo de electrodo positivo, un aglutinante y un material eléctricamente conductor.
El material activo de electrodo positivo puede comprender azufre y, específicamente, el azufre puede seleccionarse del grupo que consiste en azufre elemental (S8), compuestos a base de azufre y materiales compuestos de azufrecarbono. El compuesto a base de azufre puede ser específicamente Li2Sn(n>1), un compuesto orgánico de azufre o un polímero de carbono-azufre ((C2Sx)n: x=de 2,5 a 50, n>2).
En general, una batería que contiene azufre en el electrodo positivo puede ser una batería secundaria de litio-azufre y, por tanto, la batería secundaria de litio bipolar según un aspecto de la presente divulgación puede ser una batería secundaria de litio-azufre bipolar.
El material activo de electrodo positivo puede estar comprendido en una cantidad del 60 al 95 % en peso basada en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo y, específicamente, el contenido del material activo de electrodo positivo es del 60 % en peso o más, el 65 % en peso o más, o el 70 % en peso o más, y el 85 % en peso o menos, el 90 % en peso o menos, o el 95 % en peso o menos. Si el contenido del material activo de electrodo positivo es menor que el intervalo anterior, puede deteriorarse el rendimiento de la batería. Si el contenido del material activo de electrodo positivo supera el intervalo anterior, puede reducirse relativamente el contenido de un material eléctricamente conductor o aglutinante distinto del material activo de electrodo positivo, deteriorando de ese modo características tales como la propiedad eléctricamente conductora o la durabilidad.
Además, el aglutinante puede ser un caucho de estireno-butadieno (SBR)/carboximetilcelulosa (CMC), poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(óxido de etileno), polivinilpirrolidona, poli(óxido de etileno) alquilado, poli(óxido de etileno) reticulado, poli(vinil éter), poli(metacrilato de metilo), poli(fluoruro de vinilideno), copolímero de polihexafluoropropileno y poli(fluoruro de vinilideno), poli(acrilato de etilo), politetrafluoroetileno, poli(cloruro de vinilo), poliacrilonitrilo, polivinilpiridina, poliestireno, poli(ácido acrílico), o derivados, combinaciones o copolímeros de los mismos, o similares.
Además, el contenido del aglutinante puede ser del 1 % en peso al 20 % en peso, específicamente el 1 % en peso o más, el 3 % en peso o más, o el 5 % en peso o más, y el 15 % en peso o menos, el 18 % en peso o menos, o el 20 % en peso o menos, basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo. Si el contenido del aglutinante es menor que el intervalo anterior, puede reducirse en gran medida la fuerza de unión entre los materiales activos de electrodo positivo o entre los materiales activos de electrodo positivo y el colector de corriente, y puede producirse el problema de que pueden deteriorarse las características de capacidad, y se debilita la interacción entre el polisulfuro y un grupo funcional específico de una cadena polimérica usada como aglutinante y, por tanto, puede lixiviarse el polisulfuro. Si el contenido del aglutinante supera el intervalo anterior, puede disminuirse la capacidad de la batería.
El material eléctricamente conductor no está limitado particularmente, pero puede ser, por ejemplo, grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negros de carbono tales como negro de carbono (Super-p), negro de acetileno, negro Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico y negro Denka; fibras eléctricamente conductoras tales como fibra de carbono o fibra de metal; polvos metálicos tales como polvo de fluoruro de carbono, aluminio y níquel; fibras cortas monocristalinas eléctricamente conductoras tales como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos metálicos eléctricamente conductores tales como óxido de titanio; o materiales eléctricamente conductores tales como derivados de polifenileno. El material eléctricamente conductor puede estar presente normalmente en una cantidad del 0,05 % en peso al 10 % en peso basada en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo. Específicamente, el contenido del material eléctricamente conductor puede ser del 0,05 % en peso o más, el 1 % en peso o más, el 3 % en peso o más, o el 5 % en peso o más, y el 8 % en peso o menos, el 9 % en peso o menos, o el 10 % en peso o menos.
Además, el colector de corriente de electrodo positivo no está limitado particularmente siempre que tenga una alta conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería relevante y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, o aluminio o acero inoxidable tratado en superficie con carbono, níquel, titanio, plata o similares. En este caso, el colector de corriente de electrodo positivo puede formarse en diversas formas, tales como película, hoja, lámina, red, cuerpo poroso, espuma o material textil no tejido, que tienen irregularidades finas en su superficie con el fin de aumentar la fuerza de unión con el material activo de electrodo positivo.
En un aspecto de la presente divulgación, el electrodo negativo puede comprender metal de litio o aleación de litio.
Alternativamente, el electrodo negativo puede comprender un material activo de electrodo negativo, un aglutinante y un material eléctricamente conductor. El material activo de electrodo negativo puede comprender un material capaz de intercalar o desintercalar de manera reversible iones de litio (Li+), un material capaz de reaccionar con iones de litio para formar de manera reversible compuestos que contienen litio, metal de litio o aleación de litio. El material capaz de intercalar o desintercalar de manera reversible iones de litio (L¡+ ) puede ser, por ejemplo, carbono cristalino, carbono amorfo o una mezcla de los mismos. El material capaz de reaccionar con iones de litio (Li+ ) para formar de manera reversible compuestos que contienen litio puede ser, por ejemplo, óxido de estaño, nitrato de titanio o silicio. La aleación de litio puede ser, por ejemplo, una aleación de litio (Li) y un metal seleccionado del grupo que consiste en sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba), radio (Ra), aluminio (Al) y estaño (Sn).
Además, el aglutinante y el material eléctricamente conductor pueden estar compuestos por el material usado en el electrodo positivo descrito anteriormente.
Además, el colector de corriente de electrodo negativo puede ser cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio o carbono sinterizado, o aluminio o acero inoxidable tratado en superficie con carbono, níquel, titanio, plata o similares.
En un aspecto de la presente divulgación, el separador es un separador físico que tiene la función de separar físicamente los electrodos. Puede usarse cualquier separador sin ninguna limitación particular siempre que se use como separador convencional. En particular, es preferible un separador con excelente capacidad de humidificación para la disolución de electrolito al tiempo que muestra baja resistencia a la migración de iones de la disolución de electrolito.
Además, el separador permite el transporte de los iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo al tiempo que separa o aísla el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí. El separador puede estar fabricado de un material poroso, no conductor o aislante que tiene una porosidad del 30 al 50 %.
Específicamente, puede usarse una película de polímero porosa, por ejemplo, una película de polímero porosa fabricada de un polímero a base de poliolefina tal como homopolímero de etileno, homopolímero de propileno, copolímero de etileno/buteno, copolímero de etileno/hexeno, copolímero de etileno/metacrilato, etc., y puede usarse un material textil no tejido fabricado de fibra de vidrio que tiene un alto punto de fusión o similar. Entre ellas, se usa preferiblemente la película de polímero porosa.
Si la película de polímero se usa tanto para la capa de amortiguación como para el separador, se disminuyen la cantidad de impregnación y las características de conducción de iones de la disolución de electrolito, y el efecto de reducción de la sobretensión y mejora de las características de capacidad se vuelve insignificante. Por el contrario, si se usa el material textil no tejido tanto para la capa de amortiguación como para el separador, no puede garantizarse la rigidez mecánica y, por tanto, se produce un problema de cortocircuito de la batería. Sin embargo, si se usan juntos un separador de tipo película y una capa de amortiguación de material textil no tejido polimérico, también puede garantizarse la resistencia mecánica, junto con el efecto de mejora del rendimiento de la batería debido a la adopción de la capa de amortiguación.
Según una realización preferida de la presente invención, como separador se usa la película de polímero de homopolímero de etileno (polietileno), y como capa de amortiguación se usa el material textil no tejido de poliimida. En ese caso, la película de polímero de polietileno tiene preferiblemente un grosor de 10 a 25 μm y una porosidad del 40 al 50 %.
En un aspecto de la presente divulgación, la disolución de electrolito puede ser una disolución de electrolito no acuoso, y la sal de electrolito contenida en la disolución de electrolito no acuoso es una sal de litio. La sal de litio puede usarse sin limitación siempre que se use habitualmente en disoluciones de electrolito para baterías secundarias de litio. Por ejemplo, la sal de litio puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en LiFSI, LiPF6 , LiCl, LiBr, Lil, LiClO4 , LiBF4 , LiB10 Cl10 , LiPFa , UCF3 SO3 , UCF3 CO2 , LiAsFa , LiSbFa , LiPFa , LiAlCU, CH3 SO3 U, CF3 SO3 U, (CF3 SO2 )2 NLi, cloroborano de litio y 4-fenilborato de litio.
Como disolvente orgánico contenido en la disolución de electrolito no acuoso, pueden usarse sin limitación los disolventes orgánicos habitualmente usados en la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio y, por ejemplo, pueden usarse éteres, ésteres, amidas, carbonatos lineales, carbonatos cíclicos, etc., solos o en combinación de dos o más de los mismos. Entre ellos, pueden estar comprendidos compuestos de carbonato que son representativamente carbonatos cíclicos, carbonatos lineales o una suspensión de los mismos.
Ejemplos específicos del compuesto de carbonato cíclico pueden ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno, y haluros de los mismos, o una suspensión de dos o más de los mismos. Los ejemplos de tales haluros comprenden, pero no se limitan a, carbonato de fluoroetileno (FEC) y similares.
Además, ejemplos específicos del compuesto de carbonato lineal pueden ser, pero no se limitan a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo y carbonato de etilpropilo, o una suspensión de dos o más de los mismos. En particular, el carbonato de etileno y el carbonato de propileno, que son carbonatos cíclicos en el disolvente orgánico a base de carbonato, son disolventes orgánicos altamente viscosos que tienen una alta constante dieléctrica, de modo que la sal de litio en el electrolito puede disociarse más fácilmente. Si tales carbonatos cíclicos se mezclan con carbonatos lineales que tienen una baja viscosidad y una baja constante dieléctrica, tales como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo, en una razón apropiada, puede producirse una disolución de electrolito que tiene una mayor conductividad eléctrica.
Además, el éter entre los disolventes orgánicos puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metil etil éter, metil propil éter y etil propil éter, o una suspensión de dos o más de los mismos.
Además, el éster entre los disolventes orgánicos puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, y-butirolactona, y-valerolactona, y-caprolactona, a-valerolactona y g-caprolactona, o una suspensión de dos o más de los mismos.
La inyección de la disolución de electrolito no acuoso puede realizarse en una fase apropiada del procedimiento de fabricación del dispositivo electroquímico en función del procedimiento de fabricación y las propiedades requeridas del producto final. Es decir, puede aplicarse antes de ensamblar el dispositivo electroquímico o en la etapa final de ensamblaje del dispositivo electroquímico.
En el caso de la batería secundaria de litio según un aspecto de la presente divulgación, es posible realizar procedimientos de laminación o apilado y plegado del separador y el electrodo, además del procedimiento de bobinado que es un procedimiento general.
Además, la forma de la carcasa de batería no está limitada particularmente, y puede ser de diversas formas tales como una forma cilíndrica, una forma laminada, una forma cuadrada, una forma de bolsa o una forma de moneda. La estructura y el método de fabricación de estas baterías se conocen ampliamente en la técnica y, por tanto, se omitirá una descripción detallada de los mismos.
Además, la batería secundaria de litio puede clasificarse en diversas baterías, tales como una batería de litio-azufre, una batería de litio-aire, una batería de litio-óxido y una batería de todo litio-sólido, en función del material de electrodo positivo/electrodo negativo usado.
Además, un aspecto de la presente divulgación proporciona un módulo de batería que comprende la batería secundaria de litio como celda unitaria.
El módulo de batería puede usarse como fuente de alimentación de dispositivos de tamaño medio o grande que requieren una alta estabilidad frente a la temperatura, características de ciclo largo y características de alta capacidad.
Los ejemplos de los dispositivos de tamaño medio o grande pueden comprender, pero no se limitan a, una herramienta eléctrica que se acciona y mueve mediante un motor eléctrico; coches eléctricos que comprenden un vehículo eléctrico (VE), un vehículo eléctrico híbrido (VEH), un vehículo eléctrico híbrido enchufable (VEHE), y similares; un ciclomotor eléctrico que comprende una bicicleta eléctrica (E-bike) y una motocicleta eléctrica (E-scooter); un carrito de golf eléctrico; y un sistema de almacenamiento de energía.
A continuación en el presente documento, se describirán ejemplos preferidos de la presente invención con el fin de facilitar la comprensión de la presente invención. Sin embargo, resultará evidente para los expertos en la técnica que los siguientes ejemplos son ilustrativos de la presente invención y que pueden realizarse diversos cambios y modificaciones dentro del alcance y espíritu de la presente invención, y también es natural que tales variaciones y modificaciones estén dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplo 1
Se unió una película de PE (polietileno, 20 μm de grosor) que tenía una porosidad del 20 %, que es una membrana no porosa como película de polímero, al borde de una lámina de Cu (LS Cable & System, 20 μm de grosor) como colector de corriente.
Después de eso, se formaron los electrodos positivos y negativos en las superficies superiores e inferiores del colector de corriente en de la siguiente manera.
Con el fin de formar el electrodo positivo, se preparó una suspensión de electrodo positivo que tenía una concentración del 20 % (concentración basada en el contenido de sólidos) mezclando el material compuesto de azufre-carbono, el material eléctricamente conductor y el aglutinante en una razón en peso de 90:5:5 y disolviéndolos en agua. Con la suspensión de electrodo positivo se recubrió la superficie superior del colector de corriente usando un método de recubrimiento de barra, y luego se secó a 50 °C durante 2 horas para formar un electrodo positivo. Se laminó el electrodo positivo seco usando una prensa de rodillo de modo que la porosidad fue del 65 %. En este momento, se preparó el material compuesto de azufre-carbono mezclando azufre y carbono a una razón en peso de 70:30 y sometiendo a tratamiento térmico a 155 °C, en el que como carbono se usaron CNT que tenían un área de superficie específica de 300 m2/g y un diámetro de partícula de 30 μm. Además, como material conductor se usó una fibra de carbono hecha crecer con vapor (VGCF), y como aglutinante se usó poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF).
Como electrodo negativo, se unió una lámina de litio a la superficie inferior del colector de corriente. En este momento, se prensó y unió la lámina de litio con una prensa de rodillo.
Además, se apilaron separadores primero y segundo en el electrodo positivo y el electrodo negativo. Como separadores primero y segundo, se usaron separadores de polietileno que tenía un grosor de 20 μm y una porosidad del 45 %.
Después de eso, se apilaron secuencialmente el electrodo negativo de litio y la lámina de Cu, que es un colector de corriente de electrodo negativo, en el primer separador formado en el electrodo positivo, y se apilaron secuencialmente el electrodo positivo y la lámina de aluminio, que es un colector de corriente de electrodo positivo, en el segundo separador formado en el electrodo negativo. En este momento, como electrodos positivos y negativos, se formaron de la misma manera electrodos positivos y negativos del mismo tipo tal como se describió anteriormente.
Después de eso, se inyectó una disolución de electrolito en el caso de fabricar una batería secundaria de litio-azufre. En este momento, se preparó la disolución de electrolito disolviendo bis(trifluorometilsulfonil)imida de litio (LiTFSI) a una concentración de 3,0 M en un disolvente orgánico, y el disolvente orgánico es un disolvente obtenido mezclando propionitrilo (primer disolvente) y 1H,1H,2'H,3H-decafluorodipropil éter (segundo disolvente) en una razón en peso de 3:7 (p/p).
En el ejemplo 1, dos celdas unitarias que comprenden el electrodo positivo, el electrodo negativo y el separador están conectadas en serie internamente a través de un colector de corriente al que está unido la película de polímero.
Ejemplo comparativo 1
Tal como se muestra en la figura 2, después de apilar secuencialmente el electrodo 220 positivo, el separador 230, el electrodo 210 negativo y la lámina de cobre como colector 211 de corriente de electrodo negativo en la lámina de aluminio como colector 221 de corriente de electrodo positivo, se inyectó la disolución 400 de electrolito en el caso de fabricar una celda 200 unitaria. En este momento, la configuración y formación del colector de corriente de electrodo positivo, el electrodo positivo, el separador, el electrodo negativo y el colector de corriente de electrodo negativo son las misma que en el ejemplo 1. En este momento, no se unió una película de polímero al colector 221 de corriente de electrodo positivo ni al colector 211 de corriente de electrodo negativo.
Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre conectando dos celdas unitarias en serie al exterior (figura 2).
Ejemplo comparativo 2
Se preparó una batería secundaria de litio-azufre bipolar de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque no se une una película de polímero al borde del colector de corriente. En el ejemplo comparativo 2, dos celdas unitarias que comprenden el electrodo positivo, el electrodo negativo y el separador están conectadas en serie a través del colector de corriente (figura 3).
Ejemplo experimental 1: Análisis del efecto de mejora sobre el rendimiento de la batería secundaria de litio-azufre
Se realizaron experimentos sobre el rendimiento de las baterías secundarias de litio-azufre preparadas en el ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 y 2, respectivamente. El ejemplo 1 es una batería secundaria de litio-azufre bipolar que comprende un colector de corriente con una película de polímero unida a su borde (una forma formada conectando dos celdas unitarias en serie en el interior de la batería mediante un colector de corriente con una película de polímero unida al borde), el ejemplo comparativo 1 es una batería secundaria de litio-azufre en la que dos celdas unitarias están conectadas en serie desde el exterior de la batería, y el ejemplo comparativo 2 es una batería secundaria de litioazufre bipolar que comprende un colector de corriente sin la película de polímero unida como en el ejemplo 1.
Para medir la capacidad de descarga, se descargaron a 0,1 C las baterías secundarias de litio-azufre preparadas en el ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 y 2, respectivamente.
La figura 4 es un gráfico de los resultados de medición de la capacidad de descarga para las baterías secundarias de litio-azufre preparadas en el ejemplo comparativo 1 y el ejemplo comparativo 2, respectivamente, y la figura 5 es un gráfico de los resultados de medición de la capacidad de descarga para las baterías secundarias de litio-azufre preparadas en el ejemplo comparativo 1 y el ejemplo 1, respectivamente.
Haciendo referencia a la figura 4, se confirmó que en el caso en el que una batería secundaria de litio-azufre bipolar está configurada sin unir una película de polímero al borde del colector de corriente como en el ejemplo comparativo 2, a medida que se repita la carga/descarga, se produce autodescarga debido a la generación de corriente de derivación, reduciendo de ese modo la capacidad de descarga, en comparación con el ejemplo comparativo 1 en la que dos celdas unitarias están conectadas en serie desde el exterior.
Haciendo referencia a la figura 5, puede observarse que en el caso del ejemplo 1 en el que dos celdas unitarias está conectadas en serie mediante un colector de corriente con una película de polímero unida en el interior de la batería, la reducción en la capacidad de descarga es pequeña, en comparación con el ejemplo comparativo 1 en el que las dos celdas unitarias están conectadas en serie desde el exterior de la batería.
La figura 6 es una fotografía que muestra secciones transversales de los electrodos negativos y positivos formados en ambos lados del colector de corriente en la batería secundaria de litio-azufre bipolar del ejemplo 1.
Tal como se muestra en la figura 6, tras revisar la fotografía de la sección transversal del electrodo negativo de la batería secundaria de litio-azufre bipolar en el ejemplo 1, puede confirmarse el electrodo negativo y la película de polímero unida al borde del colector de corriente apilados en el electrodo negativo. Tras revisar la fotografía del electrodo positivo, pueden identificarse el electrodo positivo y la película de polímero. A partir de esto, puede observarse que el electrodo positivo y el electrodo negativo están separados debido a la película de polímero unida al borde del colector de corriente, y también puede observarse que, debido a esta estructura, es posible bloquear el movimientos de los iones Li+ y los polisulfuros en la disolución de electrolito durante el funcionamiento real de la batería.
Descripción de los símbolos
1: Batería secundaria de litio bipolar
B/U: Unidad bipolar
110: Colector de corriente
120: Película de polímero
200: Segunda celda unitaria
300: Primera celda unitaria
210, 310: Electrodo negativo
211, 311: Colector de corriente de electrodo negativo
220, 320: Electrodo positivo
221: Colector de corriente de electrodo positivo
230: Segundo separador,
330: Primer separador
400: Disolución de electrolito
410: Segunda disolución de electrolito,
420: Primera disolución de electrolito

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Batería (1) secundaria de litio bipolar que comprende,
un colector (110) de corriente;
una película (120) de polímero unida en forma que rodea el borde del colector (110) de corriente;
una capa de electrodo que comprende los electrodos (320, 210) positivo y negativo formados en ambos lados del colector (110) de corriente;
separadores (330, 230) primero y segundo formados respectivamente en el electrodo (320) positivo y el electrodo (210) negativo; y
disoluciones (400, 410, 420) de electrolito contenidas entre los separadores (330, 230) primero y segundo, en la que las disoluciones (400, 410, 420) de electrolito contenidas entre los separadores (330, 230) primero y segundo están separadas por la película (120) de polímero.
2. Batería (1) secundaria de litio bipolar según la reivindicación 1, en la que la película (120) de polímero comprende una membrana no porosa.
3. Batería (1) secundaria de litio bipolar según la reivindicación 1, en la que la película (120) de polímero es una película de polímero laminada que comprende una membrana no porosa y una membrana porosa.
4. Batería (1) secundaria de litio bipolar según la reivindicación 2 ó 3, en la que la membrana no porosa comprende al menos una seleccionada del grupo que consiste en poliolefina, celulosa y resina fluorada.
5. Batería (1) secundaria de litio bipolar según la reivindicación 1, en la que el electrodo (320) positivo en la capa de electrodo comprende al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en azufre elemental (S8), un compuesto a base de azufre y un material compuesto de azufre-carbono.
6. Batería (1) secundaria de litio bipolar según la reivindicación 1, en la que el electrodo (210) negativo en la capa de electrodo comprende metal de litio o aleación de litio.
7. Batería (1) secundaria de litio bipolar según la reivindicación 1, en la que las disoluciones (400, 410, 420) de electrolito están separadas en una disolución (420) de electrolito adyacente al electrodo (320) positivo y una disolución (410) de electrolito adyacente al electrodo (210) negativo, en la que el electrodo (320) positivo es un electrodo positivo que contiene azufre, y en la que se impide el movimiento mutuo del polisulfuro contenido en la disolución (420) de electrolito adyacente al electrodo (320) positivo y los iones de litio contenidos en la disolución (410) de electrolito adyacente al electrodo (210) negativo por la película (120) de polímero.
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