ES2954916T3

ES2954916T3 - Cargas

Info

Publication number: ES2954916T3
Application number: ES16756349T
Authority: ES
Inventors: Kurt Kirby; Owen Decker; pamela Duncan; Jeffrey Laven
Original assignee: Polynt Composites USA Inc
Current assignee: Polynt Composites USA Inc
Priority date: 2015-02-26
Filing date: 2016-02-25
Publication date: 2023-11-27
Anticipated expiration: 2036-02-25
Also published as: BR112017018423B1; US20160251541A1; BR112017018423B8; EP3265518A4; CN107429089A; KR20170128379A; KR102400413B1; CN107429089B; US10160882B2; AU2016222623B2; AU2016222623A1; MY181140A; NZ734958A; CA2977962A1; DK3265518T3; BR112017018423A2; JP6924152B2; SA517382267B1; CA2977962C; WO2016138243A1

Abstract

Se divulga una carga en polvo compuesta de partículas sólidas de una composición termoendurecible curada que comprende un modificador de resina tal como sílice pirógena, métodos para preparar las partículas sólidas curadas, composiciones que comprenden la carga en polvo y artículos elaborados a partir de las composiciones. En realizaciones, las partículas sólidas tienen forma esférica, son transparentes o translúcidas y tienen un tamaño medio de partícula inferior a 20 μm. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Cargas

Campo de la invención

La presente invención se refiere a partículas de resina curadas, que pueden usarse como carga en materiales compuestos poliméricos, y a métodos para fabricar las partículas. Las composiciones de revestimiento de gel que incorporan partículas de resina de la invención como una carga proporcionan un revestimiento de gel curado que tiene reparabilidad mejorada, y estabilidad de color mejorada.

Antecedentes de la invención

Los revestimientos de gel se usan ampliamente en numerosas aplicaciones como capa superficial externa de artículos moldeados compuestos. Los revestimientos de gel generalmente se encuentran en artículos compuestos que están expuestos al medio ambiente y deben exhibir resistencia a la humedad, resistencia al agrietamiento, y propiedades similares, o en artículos compuestos que requieren una superficie fuerte, flexible, resistente a la abrasión y al impacto, y/o un acabado brillante liso. Ejemplos de tales artículos incluyen cascos de barcos, cubiertas de bañeras, piscinas, spas, y paneles de carrocería de automóviles y camiones, entre otros.

Dichos artículos revestidos de gel se forman típicamente pulverizando una composición de revestimiento de gel sobre la superficie interior de un molde abierto, aplicando un material compuesto fibroso y una resina de laminación sobre el revestimiento de gel, curando el revestimiento de gel y la resina de laminación, retirando después del molde el artículo curado revestido de gel. Los artículos revestidos de gel también se pueden fabricar aplicando los materiales compuestos en un molde de varias partes, inyectando o aplicando la composición de revestimiento de gel, cerrando el molde, curando el revestimiento de gel, y retirando después del molde el artículo curado revestido de gel.

Los revestimientos de gel para artículos compuestos se formulan normalmente a partir de un sistema de resina base termoendurecible, tal como una resina de tipo poliéster insaturado, acrilato, o uretano insaturado, con cargas, pigmentos, agentes tixotrópicos, y otros aditivos incorporados. La composición de revestimiento de gel debe exhibir una baja viscosidad a un alto cizallamiento para permitir una fácil aplicación al molde, pero también debe resistir la flacidez o el corrimiento después de su aplicación. Otra propiedad importante de los revestimientos de gel es la pegajosidad de la superficie y el tiempo de curado. Un revestimiento de gel tiene deseablemente un tiempo de gel de 10 a 20 minutos.

Es conocido incorporar cargas inorgánicas y/u orgánicas en composiciones de revestimiento de gel. Las cargas orgánicas para incorporar en los revestimientos de gel se han preparado mediante dos métodos. En Bauchet et al, documento US 8.906.502, el material de carga orgánica se cura en bloques grandes, y después se tritura al tamaño de partícula deseado. Este enfoque no es deseable debido a que la trituración de materiales termoendurecibles curados (reticulados) es difícil y costosa.

También se han preparado cargas orgánicas en forma de partículas finas mediante polimerización de resinas orgánicas en dispersiones acuosas por Masawaki et al, documento US 2003/0114622. Sin embargo, las partículas orgánicas producidas por el método de Masawaki son opacas y de color claro. En consecuencia, cuando se incorporan como carga en una composición de revestimiento de gel, las partículas aportan blancura y opacidad al revestimiento de gel. Por ejemplo, una composición de revestimiento de gel pigmentada de negro que incorpora una carga de partículas orgánicas producidas por el proceso de Masawaki puede producir un revestimiento de gel que es indeseablemente de color gris en lugar de negro, con partículas blancas visibles dispersas por todas partes. En los revestimientos de gel y otras aplicaciones, es deseable que una carga no imparta color ni opacidad que pueda alterar el color pretendido del material.

El documento WO97/12945 divulga una dispersión acuosa de sílice pirolizada que proporciona tixotropía y control de la reología mejorados a los sistemas a base de agua.

Sumario de la invención

La presente invención proporciona composiciones de mezclas de resinas que pueden polimerizarse en emulsiones o dispersiones acuosas para producir polvos finos de resina curada, o cargas en partículas, que, en las formas de realización, tienen un diámetro de partícula de 10 μm o menos, y no imparten color ni opacidad para alterar el color pretendido de una composición de resina o material compuesto (por ejemplo, revestimientos de gel). Según una realización, la composición de mezcla de resina incluye una composición curable etilénicamente insaturada termoendurecible, un tensioactivo, un agente de curado, y un modificador de resina hidrófilo. El modificador de resina hidrófilo es una sílice pirolizada hidrófila.

La presente invención también proporciona un método para preparar polvos finos de resina curada que, en formas de realización, tienen un diámetro de partícula de 10 |jm o menos. Según una realización, el polvo fino de resina curada se puede preparar formando una emulsión o dispersión de aceite en agua de una composición de mezcla de resina compuesta por una composición curable etilénicamente insaturada termoendurecible, un tensioactivo, un agente de curado, y un modificador de resina hidrófilo, curando la emulsión o dispersión para formar una suspensión de partículas, secando la suspensión de partículas, y reduciendo el material seco a partículas. El modificador de resina es una sílice pirolizada hidrófila.

Las partículas de resina tienen un tamaño de partícula medio relativamente pequeño comprendido entre 44.1 jm y 20 jm. En formas de realización, las partículas de resina tienen forma esférica y son transparentes o translúcidas cuando se usan como material de carga dentro de una matriz de resina.

Descripción detallada de la invención

Definiciones

A menos que se indique lo contrario, implícito a partir del contexto, o habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes se basan en peso, y todos los métodos de ensayo están actualizados a la fecha de presentación de esta descripción. Para los fines de la práctica de patentes de los Estados Unidos de América, el contenido de cualquier patente, solicitud de patente, o publicación a la que se haga referencia se incorpora por referencia en su totalidad (o su versión estadounidense equivalente se incorpora por referencia), especialmente con respecto a la descripción de definiciones (en el grado en que no sea incompatible con las definiciones proporcionadas específicamente en esta descripción) y al conocimiento general en la técnica.

Los intervalos numéricos descritos aquí incluyen todos los valores desde, e incluyendo, el valor inferior y el valor superior. Para intervalos que contienen valores explícitos (por ejemplo, 1 o 2, o 3 a 5, o 6 o 7), se incluye cualquier subintervalo entre dos valores explícitos cualesquiera (por ejemplo, 1 a 2; 2 a 6; 5 a 7; 3 a 7; 5 a 6; etc.).

Los términos “un” o “una”, como se usan aquí, se definen como uno o más de uno. Además, el uso de frases introductorias tales como “al menos uno”, “al menos dos”, y “uno o más” en las reivindicaciones no debe interpretarse en el sentido de que la introducción de otro elemento de reivindicación mediante los artículos indefinidos “un” o “una” limita cualquier reivindicación particular que contenga dicho elemento de reivindicación introducido a dispositivos, etc., que contengan sólo uno de dichos elementos, incluso cuando la misma reivindicación incluya las frases introductorias “uno o más” o “al menos uno” y artículos indefinidos tal como “un o una”. Lo mismo se aplica al uso de artículos definidos.

Las expresiones “que comprende”, “que incluye”, “que tiene”, y sus derivados, no pretenden excluir la presencia de ningún componente, etapa o procedimiento adicional, ya sea que se describa específicamente o no. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas mediante el uso de la expresión “que comprende” pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante, o compuesto adicional, ya sea polimérico o no, a menos que se indique lo contrario. Por el contrario, la expresión “que consiste esencialmente en” excluye del alcance de cualquier recitación subsiguiente cualquier otro componente, etapa, o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para la operatividad. La expresión “que consiste en” excluye cualquier componente, etapa, o procedimiento que no esté específicamente delineado o enumerado.

A menos que se indique lo contrario, el % en peso de los componentes se basa en el peso total de la composición.

Las formas de realización de la invención incluyen partículas de resina curadas, composiciones que comprenden las partículas de resina, artículos producidos a partir de las composiciones, y métodos para preparar las partículas de resina. En formas de realización, las partículas de resina curadas producidas según el método de la invención y usadas como carga en una composición de resina o material compuesto son translúcidas y sustancialmente no imparten color ni opacidad a la composición de resina o material compuesto. En formas de realización, los revestimientos de gel negros preparados con las partículas de resina añadidas como carga tienen valores L de claridad generalmente comprendidos entre 6.0 y 7.2.

Con el método de la invención, en formas de realización, se puede preparar un polvo fino de resina curada compuesto de partículas generalmente esféricas con un diámetro promedio de 10 jm o menos.

Según una forma de realización, el polvo fino de resina curada se prepara mediante polimerización en emulsión: formando una emulsión o dispersión de aceite en agua de una composición de mezcla de resina que comprende A) una composición curable etilénicamente insaturada termoendurecible, B) un tensioactivo, C) un de agente curado, D) un acelerador opcional, E) un modificador de resina hidrófilo, y F) aditivos opcionales; curando la emulsión o dispersión para formar una suspensión de partículas; secando la suspensión de partículas; y reduciendo el material seco a partículas que tienen un tamaño deseado. En formas de realización, las partículas de resina tienen un diámetro promedio de 0.1 a ≤10 jm . En algunas formas de realización, las partículas de resina tienen un diámetro promedio mayor que 10 jm , por ejemplo hasta 20 jm , hasta 100 jm , y hasta 200 jm .

En formas de realización, la composición de mezcla de resina comprende A) desde 75% en peso hasta 98% en peso de una composición curable etilénicamente insaturada termoendurecible, B) desde 0.5% en peso hasta 5% en peso de un tensioactivo, C) desde 0.5% en peso hasta 5% en peso de un iniciador de radicales libres (agente de curado), D) desde 0% en peso hasta 2% en peso de un acelerador, y E) desde 0.5 hasta 12% en peso de un modificador de resina hidrófilo. El % en peso de los componentes anteriores se basa en el peso total de la composición de mezcla de resina (sin el componente acuoso emulsionante (por ejemplo, agua)).

A) Composición curable etilénicamente insaturada termoendurecible. La composición curable etilénicamente insaturada termoendurecible está compuesta por una resina etilénicamente insaturada, y/o uno o más monómeros etilénicamente insaturados reticulables, que son capaces de curarse o reticularse mediante polimerización por radicales libres.

Las resinas etilénicamente insaturadas para uso en la invención incluyen, por ejemplo, resinas de poliéster etilénicamente insaturadas, resinas de (met)acrilato, resinas de epoxi (met)acrilato, y resinas de uretano (met)acrilato. En formas de realización, la composición curable etilénicamente insaturada incluye desde 0% en peso hasta 100% en peso de una resina etilénicamente insaturada.

Resinas de poliéster etilénicamente insaturadas. Las resinas de poliéster etilénicamente insaturadas para uso en la presente invención pueden ser líquidas, o pueden hacerse líquidas disolviendo una resina de poliéster etilénicamente insaturada en un monómero etilénicamente insaturado (por ejemplo, estireno, etc.).

Las resinas de poliéster etilénicamente insaturadas se pueden obtener mediante polimerización por condensación de uno o más alcoholes polihidroxilados y uno o más ácidos dibásicos a,p-insaturados y/o anhídridos de los mismos. Además de uno o más alcoholes polihidroxilados y uno o más ácidos dibásicos a,p-insaturados y/o anhídridos de los mismos, también se pueden preparar resinas de poliéster etilénicamente insaturadas a partir de ácidos dibásicos saturados monofuncionales, difuncionales o polifuncionales y/o anhídridos de los mismos.

Los ejemplos no limitativos de alcoholes polihidroxilados incluyen neopentilglicol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, glicerol, manitol, 1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol, pentaeritritol, derivados de pentaeritritol tales como éter dialílico de pentaeritritol, bisfenol A hidrogenado, bisfenol A, derivados de bisfenol A con funcionalidad de hidroxilo, trimetilolpropano, trimetiloletano, y 2-metil-2-butil-1,3-propanodiol, entre otros, y mezclas de los mismos.

Los ejemplos no limitativos de ácidos dicarboxílicos o policarboxílicos a,p-insaturados y/o anhídridos de los mismos incluyen ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido cloromaleico, ácido alilsuccínico, ácido mesacónico, entre otros, y sus anhídridos, y mezclas de los mismos.

Ejemplos no limitativos de ácidos mono-, di- o policarboxílicos saturados y/o anhídridos de los mismos incluyen: ácido benzoico, ácido acético, anhídrido acético, ácido isoftálico, ácido ortoftálico, ácido tereftálico, ácido adípico, ácido succínico, anhídrido succínico, ácido sebácico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido endometilentetrahidroftálico, anhídrido tetrabromoftálico, anhídrido hexahidroftálico, ácido trimelítico, anhídrido trimelítico, y similares, y mezclas de los mismos.

La producción de resinas de poliéster etilénicamente insaturadas mezclando una resina de poliéster etilénicamente insaturada y un monómero polimerizable que tiene dobles enlaces etilénicos a,p-insaturados (por ejemplo, estireno, etc.) es bien conocida por los expertos en la técnica. Además, muchas resinas de poliéster etilénicamente insaturadas adecuadas están disponibles comercialmente de fabricantes de resinas, tal como POLYNT Composites US.

Resinas de (met)acrilato. Las resinas de éster de (met)acrilato para uso en la presente invención se pueden preparar mediante condensación de ácido metacrílico o ácido acrílico, o mezclas de ácido metacrílico y acrílico con alcoholes polihidroxilados como se describe anteriormente aquí para obtener ésteres metacrílicos, acrílicos, o metacrílicos/acrílicos mixtos. Las resinas de éster de (met)acrilato también se pueden preparar por condensación de ácido metacrílico o ácido acrílico, o mezclas de ácido metacrílico y acrílico con alcoholes polihidroxilados poliméricos tales como poliéster polioles y/o poliéter polioles.

Resinas de epoxi (met)acrilato. En otra realización, la resina etilénicamente insaturada termoendurecible es una resina de éster de epoxi acrilato o metacrilato, por ejemplo una resina de éster de epoxi (met)acrilato. Las resinas de éster de epoxi (met)acrilato para uso en la presente invención se pueden obtener mediante una reacción de adición entre ácido acrílico o ácido metacrílico y una resina epoxi que tiene uno o más grupos epoxi por molécula. Tales resinas de éster de epoxi (met)acrilato pueden modificarse adicionalmente disolviéndolas en uno o más monómeros polimerizables que tienen un doble enlace etilénico a,p-insaturado como se describe aquí anteriormente (por ejemplo, estireno).

Ejemplos de resinas epoxi que tienen uno o más grupos epoxi por molécula incluyen glicidil éteres de diversos bisfenoles, tales como bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, o similares, o un derivado de los mismos; resinas epoxi de tipo bixilenol derivadas de bixilenol o un derivado del mismo; resinas epoxi de tipo bifenol derivadas de bifenol o un derivado del mismo; resinas epoxi de tipo naftaleno derivadas de naftaleno o un derivado del mismo; y resinas epoxi tales como resinas epoxi de tipo novolaca. Las resinas epoxi se pueden usar solas o en combinación.

Resinas de uretano (met)acrilato. La resina de uretano (met)acrilato para uso en la presente invención se puede obtener disolviendo una molécula que contiene uretano que tiene uno o más grupos (met)acrilato en uno o más monómeros polimerizables que tienen un doble enlace etilénico a,p-insaturado como se describe aquí anteriormente (por ejemplo, estireno).

En formas de realización, un uretano (met)acrilato se puede obtener haciendo reaccionar un polialcohol y/o un poliéster poliol y/o un poliéter poliol con un diisocianato para introducir un grupo isocianato al final de la molécula, y después haciendo reaccionar con un acrilato o metacrilato que tiene un grupo hidroxilo alcohólico. En otras formas de realización, un uretano (met)acrilato se puede obtener haciendo reaccionar primero un acrilato o metacrilato que tiene un grupo hidroxilo alcohólico con un isocianato para dejar atrás el grupo isocianato, y después haciendo reaccionar el grupo isocianato con un polialcohol y/o un poliéster poliol y/o un poliéter poliol. Los uretano metacrilatos también se pueden obtener haciendo reaccionar una amina con un carbonato para obtener un uretano poliol análogo a los otros alcoholes enumerados anteriormente, después haciendo reaccionar adicionalmente este alcohol, o mezclas de este alcohol con otros alcoholes y con ácidos insaturados o ácidos saturados, o sus anhídridos.

Monómeros etilénicamente insaturados. Los monómeros etilénicamente insaturados son monómeros polimerizables que tienen un doble enlace etilénico a,p-insaturado. Tales monómeros son capaces de copolimerizarse con una resina etilénicamente insaturada mediante polimerización por radicales libres. En formas de realización, la composición curable etilénicamente insaturada termoendurecible comprende una mezcla de uno o más monómeros etilénicamente insaturados solos, o en combinación con una o más resinas de poliéster etilénicamente insaturadas, resinas de (met)acrilato, resinas de epoxi (met)acrilato, y resinas de uretano (met)acrilato. Los ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados polimerizables incluyen estireno, o-, m-, p-metilestireno, t-butilestireno, viniltolueno, acetato de vinilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, divinilbenceno, ftalato de dialilo, isoftalato de dialilo, cianurato de trialilo, tetrabromoftalato de dialilo, acrilato de fenoxietilo, diacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de tripropilenglicol, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, dimetacrilato de neopentilglicol, butil vinil éter, éter divinílico de 1,4-butanodiol, maleato de dimetilo, y fumarato de dietilo, entre otros, y mezclas de los mismos. En formas de realización, la composición curable etilénicamente insaturada termoendurecible incluye desde 0% en peso hasta 100% en peso de un monómero etilénicamente insaturado.

B) Tensioactivos. La composición de mezcla de resina incluye un tensioactivo para mejorar la estabilidad de la emulsión o dispersión. Los tensioactivos útiles en la invención incluyen tensioactivos no iónicos tales como ésteres alquílicos de polioxietilenglicol sorbitán (por ejemplo, monolaurato de polioxietilen (20) sorbitán (Polisorbato 20)), ésteres alquílicos de sorbitán, éteres alquílicos de polioxietilenglicol (por ejemplo, éter monododecílico de octaetilenglicol), éteres alquílicos de polioxipropilenglicol, éteres alquilfenólicos de polioxietilenglicol (por ejemplo, nonoxinol-9), éteres octilfenólicos de polioxietilenglicol (por ejemplo, Triton X-100), y copolímeros de bloques difuncionales no iónicos (por ejemplo, éteres de polioxietileno propileno tal como Pluronic® L61), entre otros; tensioactivos catiónicos tales como sales de amonio cuaternario, entre otros; y tensioactivos aniónicos tales como alquilsulfatos (por ejemplo, laurilsulfato de amonio, laurilsulfato de sodio, dodecilsulfato de sodio (SDS), y sulfonatos, entre otros. Los tensioactivos se pueden usar solos o en combinación.

C) Agente de curado. La composición de mezcla de resina incluye además un agente de curado. Los compuestos que generan radicales libres, y de ese modo inician la polimerización de la resina termoendurecible y/o los monómeros etilénicamente insaturados, pueden usarse como agentes de curado en las composiciones de la invención, e incluyen peróxidos orgánicos, persulfuros, perboratos, percarbonatos, y azocompuestos. Los ejemplos no limitativos de estos agentes de curado o iniciadores incluyen peróxido de benzoílo (BPO), peroxibenzoato de tbutilo (TBPB), peróxido de laurαlo, peróxido de di-t-butilo, peróxido de dicumilo, carbonato de peróxido de diisopropilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, peróxido de metiletilcetona, 1,1-bis(t-hexilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de t-butilo, peroxidicarbonato de bis(4-tbutilciclohexilo), 2,2'-azo-bisisobutironitrilo, 2,2'-azobisisobutirato de dimetilo, 2,2'-azobis(2,4-diametil)valeronitrilo, y 2,2'-azobisisotolilamida, entre otros. Los iniciadores de radicales libres se pueden usar solos o en combinación.

D) Aceleradores. Si se desea, se puede usar un acelerador en combinación con el agente de curado (iniciador de radicales libres) para controlar la velocidad de curado. Dichos aceleradores son comúnmente conocidos y usados en la técnica. Los aceleradores comúnmente usados en el curado de composiciones curables etilénicamente insaturadas incluyen, por ejemplo: una sal metálica de un ácido orgánico (un jabón metálico) tal como naftenato de cobalto; una amina terciaria tal como N,N-dietilanilina, N,N-dimetilanilina, o N,N-dimetil-para-toluidina; o ferroceno. En formas de realización que utilizan un agente de curado de tipo peróxido de cetona (por ejemplo, peróxido de metiletilcetona) o un hidroperóxido (por ejemplo, hidroperóxido de eumeno), se puede usar como acelerador un jabón metálico tal como naftenato de cobalto. En formas de realización en las que el agente de curado es un peróxido de diacilo (por ejemplo, peróxido de benzαlo), un acelerador común es una amina terciaria (por ejemplo, N,N-dietilanilina). En formas de realización que usan un agente de curado de peroxicarbonato (por ejemplo, peroxidicarbonato de bis(4-t-butilciclohexilo)), se puede usar ferroceno como acelerador.

E) Modificador de resina hidrófilo. La composición de mezcla de resina incluye además sílice pirolizada hidrófila como modificador de resina hidrófilo en partículas. En formas de realización, el modificador de resina hidrófilo en combinación con la composición curable etilénicamente insaturada termoendurecible (resina o mezcla de monómeros reticulables), el tensioactivo y el agente de curado, imparte una translucidez a las partículas de resina curadas de manera que las partículas no provocan sustancialmente ningún cambio de color cuando se añaden como una carga a una composición de resina termoendurecible o material compuesto. En formas de realización, el modificador de resina en combinación con la composición curable etilénicamente insaturada termoendurecible (resina o mezcla de monómero reticulable), el tensioactivo y el agente de curado, imparte una fragilidad a los aglomerados de partículas de resina curadas y secas de tal manera que los aglomerados se rompen fácilmente en partículas secas curadas primarias. Las sílices pirolizadas son generalmente polvos blancos, finos y ligeros que consisten en partículas que pueden oscilar en tamaño de 7 a 40 nm, según el grado, uniéndose las partículas en agregados sueltos que oscilan en tamaño de 0.5 a 44 μm. Las sílices pirolizadas hidrófilas están comercialmente disponibles, por ejemplo, con los nombres comerciales Aerosil® (Evonik Corporation, NJ, EE. UU.), Cab-O-Sil® (Cabot Corporation, MA, EE. UU.). En formas de realización, la cantidad del modificador de resina en la composición de mezcla de resina puede oscilar de 0.5% en peso, o de 1% en peso, o de 2% en peso, o de 2.5% en peso, hasta 12% en peso, hasta 7% en peso, o hasta 5% en peso.

En general, el tamaño de partícula medio de las partículas de resina curadas de la invención disminuye a medida que aumenta la cantidad del modificador de resina (por ejemplo, sílice pirolizada) incluido en la composición de mezcla de resina. A modo de ejemplo, en la producción de partículas de resina con un tamaño de partícula medio relativamente pequeño de <20 μm o ≤10 μm (por ejemplo, 1 a 7 μm), la composición de mezcla de resina (sin el componente acuoso) puede incluir de 2.5 a 7% en peso (por ejemplo, 3 a 5% en peso) de sílice pirolizada. En otro ejemplo, en la producción de partículas de resina con un tamaño de partícula medio relativamente grande de 25 μm o más (por ejemplo, 100 a 200 μm), la composición de mezcla de resina (sin el componente acuoso) puede incluir una cantidad menor de sílice pirolizada a 1 hasta 2.4% en peso.

F) Aditivos. La composición de mezcla de resina para preparar las partículas de resina puede incluir además uno o más aditivos opcionales conocidos en la técnica para ajustar o mejorar las propiedades de las partículas de resina. Tales aditivos incluyen, por ejemplo, estabilizadores de luz, pigmentos, y plastificantes, entre otros.

Preparación de partículas de resina. Según una realización, el polvo fino de resina curada se puede preparar mezclando la composición curable etilénicamente insaturada termoendurecible, el o los tensioactivos, el modificador de resina hidrófilo (por ejemplo, sílice pirolizada), y el agente de curado (por ejemplo, iniciador de radicales libres) y el acelerador y/o aditivos opcionales, para formar una composición de mezcla de resina. A continuación, la composición de mezcla de resina se puede emulsionar en un medio acuoso para dispersar uniformemente los componentes en la fase acuosa para formar una dispersión o emulsión de aceite en agua. El medio acuoso puede ser, por ejemplo, agua de intercambio iónico, agua destilada, o agua del grifo. En formas de realización, la composición de mezcla de resina se puede combinar con el componente acuoso (por ejemplo, agua) en una relación p/p de 60:40 a 1:99. El % en peso mínimo del componente acuoso se define por la cantidad requerida para producir una dispersión o emulsión de aceite en agua. El % en peso máximo del componente acuoso es, en principio, muy grande (es decir, >99% en peso), pero las consideraciones prácticas restringen el contenido acuoso en las formas de realización a no más de alrededor de 90% en peso.

En formas de realización, la emulsión o dispersión de aceite en agua se puede preparar añadiendo el agente de curado a la emulsión antes del curado, añadiendo el acelerador, si es necesario, a la emulsión o dispersión en el momento del curado. En otras formas de realización, el agente de curado se puede añadir cuando se cura la emulsión o dispersión.

La emulsión o dispersión de resina de aceite en agua se puede curar a temperatura reducida (por ejemplo, 0°C a 20°C), o a temperatura ambiente (por ejemplo, 20°C a 30°C), o con calentamiento, durante 0.5 a 24 horas (por ejemplo, 2 horas). Una vez completado el curado, la suspensión de partículas resultante se puede secar entonces, por ejemplo, a 50 hasta 150°C (por ejemplo, 70°C) durante 4 a 24 horas (por ejemplo, 16 horas), lo que da como resultado una aglomerado grumoso pero friable que se rompe fácilmente en un polvo fino de partículas de resina curadas. Las partículas curadas resultantes tienen un aspecto blanco al aire, pero son translúcidas cuando se suspenden en disolventes orgánicos, resinas orgánicas, y similares. El análisis microscópico revela que las partículas curadas son generalmente de forma esférica (es decir, no fracturadas).

Los aglomerados friables de polvo seco que comprenden las partículas curadas se pueden incorporar directamente a las composiciones, o se pueden tamizar primero usando, por ejemplo, un tamiz de malla de 35 a 150, para eliminar aglomeraciones duras y/o fragmentos de resina no emulsionada.

En formas de realización, los aglomerados friables de polvo seco pueden reducirse en tamaño (por ejemplo, mediante molienda o trituración suave, etc.) para producir un polvo de las partículas primarias formadas en la dispersión o emulsión. Las partículas esféricas primarias pueden reducirse aún más en tamaño (por ejemplo, mediante molienda de alta intensidad) si se requiere.

Tamaño de partícula medio. Las partículas de resina tienen un tamaño de partícula medio relativamente pequeño menor que 2o μm, o menor o igual a 10 μm, o menor o igual a 5 μm, y al menos 1 μm.

Claridad (valor L). En formas de realización, las partículas de resina curadas dispersas en una matriz de resina prácticamente no añaden color ni opacidad a la composición curada o al material compuesto, y tienen poco efecto sobre el color de una composición pigmentada. En formas de realización, las partículas de resina curadas en una composición curada o material compuesto son translúcidas y visualmente no diferenciables de la matriz de resina. En formas de realización, la adición de hasta 20% en peso de las partículas de resina curadas provoca un cambio de color oscuro (AL) de menos de 2.0 unidades cuando se añade a una composición pigmentada de negro típica, lo que indica una translucidez sustancial. Los valores L oscilan desde L = 0, que indica un color negro opaco, hasta L = 100, que indica un color blanco opaco. El “valor L” de una película de revestimiento o artículo pigmentado se puede medir usando un espectrofotómetro de color, tal como un espectrofotómetro modelo SF600 comercialmente disponible de Datacolor International, Lawrenceville, NJ.

Aplicaciones. En uso, el polvo de resina de la invención se puede usar como carga en composiciones de revestimiento de gel y otras composiciones de resina y materiales compuestos, tales como resinas para colocación manual, laminación, infusión, infusión a vacío, moldeo por transferencia de resina, compuesto de moldeo en lámina, compuesto de moldeo a granel, y pultrusión, y similares. El polvo de resina se puede usar como un sustituto total o parcial de las cargas minerales convencionales típicamente usadas compuestas, por ejemplo, de trihidrato de aluminio, sulfato de bario, carbonato de calcio, talco, y arcilla, entre otros. El polvo de resina se puede usar como cargas o modificadores de pinturas, revestimientos líquidos, y revestimientos en polvo. El polvo de resina se puede usar en artículos moldeados termoplásticos y termoestables.

Composiciones de revestimiento de gel. Las composiciones de revestimiento de gel son típicamente resinas cargadas pigmentadas que se formulan para uso en procedimientos de moldeo abierto a temperatura ambiente. Las formulaciones para revestimientos de gel se describen y son conocidas en la técnica. Las composiciones de revestimiento de gel se formulan típicamente a partir de resinas termoendurecibles tales como poliésteres insaturados, acrilatos, y resinas de uretano. Las composiciones de revestimiento de gel incluyen típicamente uno o más componentes aditivos, por ejemplo cargas, pigmentos, colorantes, y agentes tixotrópicos, y otros aditivos tales como promotores, estabilizadores, extensores, agentes humectantes, agentes niveladores, agentes de liberación de aire, e inhibidores, como se practica en la técnica para ajustar y mejorar las propiedades de moldeo (por ejemplo, efecto de color, rociabilidad, resistencia al pandeo, consistencia de propiedades mecánicas, etc.). Las composiciones de revestimiento de gel también incluyen un agente de reticulación. Los revestimientos de gel normalmente están libres de fibras.

En una forma de realización, una composición de revestimiento de gel se puede preparar mediante la dispersión a alta velocidad de la carga de partículas de resina curadas de la invención, el agente tixotrópico y los pigmentos/colorantes en una resina termoendurecible. Se puede añadir monómero etilénicamente insaturado (por ejemplo, estireno, monómero (met)acrílico, etc.) para proporcionar la viscosidad deseada. Puede añadirse un iniciador de radicales libres que facilitará la formación de radicales libres para curar la composición de revestimiento de gel.

En formas de realización, una composición de revestimiento de gel puede incluir desde 1% en peso, o desde 5% en peso, o desde 10% en peso, hasta 20% en peso, o hasta 25% en peso, o hasta 40% en peso, o hasta 50% en peso, de las partículas de resina de la invención como componente de carga, basado en el peso total de la composición de revestimiento de gel. En las aplicaciones en las que se desea que no se imparta color ni opacidad a la composición de revestimiento de gel (u otra composición de resina), es deseable usar partículas de resina que tengan un tamaño promedio de partícula menor que 20 μm, o menor que 10 μm, que se pueden añadir a la composición de resina en una cantidad de 1 a 20% en peso basado en el peso total de la composición de revestimiento de gel.

En algunas aplicaciones, puede ser deseable formular el revestimiento de gel (u otro material compuesto) con una mezcla de cargas compuesta por la carga de resina de la invención y una carga inorgánica. Los ejemplos de cargas inorgánicas incluyen arcilla, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, carbonato de calcio, silicato de calcio, mica, hidróxido de aluminio, sulfato de bario, talco, y similares. En formas de realización, 25 a 100% en peso del peso total de una carga en una composición de revestimiento de gel pueden ser las partículas de resina de la invención, siendo el resto de la carga una carga inorgánica. Como tal, las partículas de resina de la invención se pueden usar como carga en un revestimiento de gel u otra composición compuesta como sustituto de todo o parte de una carga inorgánica que se usa típica o convencionalmente en un revestimiento de gel u otro material compuesto.

Los pigmentos, si se usan, se pueden incorporar a la composición de revestimiento de gel como pastas preparadas moliendo resinas o dispersantes de pigmentos según métodos bien conocidos en la técnica. Los pigmentos adecuados incluyen compuestos tales como óxido de titanio, óxido de hierro, negro de humo, y azul de ftalocianina, entre otros.

Las propiedades reológicas de los revestimientos de gel se controlan con precisión en vista del grosor de la película depositada y la tendencia de tales películas a combarse dentro del molde. Las composiciones de revestimiento de gel se formulan para ser tixotrópicas, es decir, tienen una viscosidad que depende de la velocidad de cizallamiento. El comportamiento tixotrópico se obtiene mediante la inclusión de agentes tixotrópicos, que forman una red con la resina termoendurecible (por ejemplo, polímero de poliéster) a través de enlaces de hidrógeno. Durante un alto cizallamiento, la red se rompe y reduce la viscosidad de la composición de revestimiento de gel. Después de aliviar el alto cizallamiento, la red vuelve a formarse, o se recupera, y aumenta la viscosidad de la composición de revestimiento de gel. Si se vuelve a aplicar una gran fuerza de cizallamiento, la viscosidad del material disminuye. En virtud del agente tixotrópico, las composiciones de revestimiento de gel tienen una baja viscosidad bajo altas fuerzas de cizallamiento, lo que permite que la composición se agite, bombee, rocíe, y extienda fácilmente. Con un cizallamiento bajo y una vez depositado en un molde, la viscosidad aumenta con el tiempo, y la composición de revestimiento de gel se recupera hasta una viscosidad alta para evitar que se desprenda y se desplace cuando se aplica a superficies verticales. Tras el curado, la composición solidifica en forma de superficie dura.

Las composiciones de revestimiento de gel se aplican típicamente (con un iniciador) sobre la superficie interior de un molde abierto mediante brocha o rociado con una pistola rociadora de alta presión (alta cizalladura) hasta un grosor de película típico de hasta 40 mils (1.0 mm de grosor). La película se cura parcialmente antes de la colocación de un material compuesto sobre la capa de revestimiento de gel y una resina de laminación, seguido del curado de la composición de revestimiento de gel y la resina de laminación para formar un artículo compuesto, y la eliminación del artículo curado revestido de gel del molde. El revestimiento de gel curado es una parte integral del producto terminado, proporcionando un acabado duradero y atractivo desde el punto de vista cosmético a la superficie exterior del artículo.

En formas de realización, la película parcialmente curada es relativamente blanda y puede ser pegajosa. En formas de realización, el material compuesto colocado sobre la capa de revestimiento de gel es un material de refuerzo tal como fibras de vidrio, esterilla de fibra de vidrio, fibras de polietileno, fibras de carbono, fibras de metal, fibras de cerámica, fibras de aramida, etc. Los ejemplos de resinas de laminación incluyen resinas de poliéster, resinas epoxi, resinas de policarbonato, resinas de poliestireno, resinas de polimetilmetacrilato, etc. En formas de realización, la superficie del molde puede corresponder a la forma del artículo deseado en relieve negativo, y puede ser un molde abierto o un molde emparejado.

Otras aplicaciones. Para aplicaciones tales como revestimientos antideslizantes, que no forman parte de la invención, se pueden preparar polvos de resina usados como cargas que tienen un tamaño de partícula grande, por ejemplo un tamaño de partícula medio que oscila de 100 a 200 μm. Las partículas pueden incorporarse en sistemas resinosos curables sujetos a contracción durante el curado para minimizar la contracción por curado y las tensiones y defectos de contracción por curado. Tales sistemas resinosos incluyen resinas para colocación manual, laminación, infusión, infusión a vacío, moldeo por transferencia de resina, compuesto de moldeo en láminas, compuesto de moldeo a granel, y pultrusión, y similares. Incluyen además pinturas, revestimientos líquidos, y revestimientos en polvo. Las partículas también se pueden usar en artículos moldeados termoplásticos y termoestables.

Formas de realización específicas

Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar diversas formas de realización de la invención. No pretenden limitar la invención como se describe y reivindica de otro modo. Todos los valores numéricos son aproximados.

Materiales

Resina: 0400889, una resina termoendurecible etilénicamente insaturada fabricada por POLYNT Composites US, North Kansas City, MO. La resina 0400889 es una disolución de un poliéster de propilenglicol, neopentilglicol, ácido isoftálico, y anhídrido maleico disuelto en 40% en peso de monómero de estireno.

Resina: 0402783, una resina termoendurecible etilénicamente insaturada fabricada por POLYNT Composites US, North Kansas City, MO. La resina 0402783 es una disolución de un poliéster de propilenglicol y anhídrido maleico disuelto en 32% en peso de monómero de estireno.

Resina: 0460100, una resina termoendurecible etilénicamente insaturada fabricada por POLYNT Composites US, North Kansas City, MO. La resina 0460100 es un éster de epoxi metacrilato disuelto en 30% en peso de monómero de estireno.

Tensioactivo: TWEEN® 20, un tensioactivo de polisorbato no iónico, fabricado por Croda Inc. de Edison, NJ.

Iniciador de radicales libres: Peróxido de dibenzαlo Benox® B50 (50% activo), fabricado por United Initiators, Inc. de Elyria, OH.

Iniciador de radicales libres: Vazo 64, (2,2'-azobisisobutironitrilo), fabricado por E. I. DuPont de Nemours, de Wilmington, DE.

Acelerador: N,N-dimetil-para-toluidina, fabricado por Aceto Corp. de Lake Success, NY.

Modificadores de resina hidrófilos: sílice pirolizada hidrófila AEROSIL@, grados OX50, 200 y 380, fabricado por Evonik Industries de Parsippany, NJ.

Estireno: Fabricado por Lyondell Corp. de Houston, TX.

Metacrilato de metilo: Fabricado por Arkema, Philadelphia, PA.

Naftenato de cobalto al 12%: Fabricado por OMG Americas, Cleveland, OH.

Etilenglicol: Fabricado por Indorama Ventures, Northbrook, IL.

Trimetacrilato de trimetilolpropano: Fabricado por Sartomer Corporation de Exton, PA.

Agente de liberación de aire: A 560, fabricado por BYK de Wallington, CT.

Talco: Fabricado por Barrets Mineral, Inc. de Dillon, MT.

Trihidróxido de aluminio: Fabricado por J.M. Huber de Fairmont, GA.

Pasta de pigmento negro: Fabricado por American Colors Inc., Sandusky, OH.

Ejemplo 1 Comparativo -- Partículas de resina trituradas mecánicamente

Las partículas de resina trituradas mecánicamente de la composición que se indica a continuación se prepararon como se describe en el documento US 8,906,502 (Bauchet). La disolución de resina se curó, y después se rompió en pequeños trozos de alrededor de 1 pulgada cuadrada. A continuación, los trozos se molieron en polvo hasta un tamaño de partícula máximo de 45 μm con un molino de martillos.

Ejemplo 2 Comparativo

Preparación de polvos finos de resina curada por dispersión

Las partículas de resina curadas de la composición que se indica a continuación se prepararon como se describe en el documento US 2003/0114622 (Masawaki).

Procesamiento de Ejemplos 3-9 Inventivos

Los Ejemplos 3-9 Inventivos se prepararon mediante polimerización en emulsión o polimerización en suspensión usando un dispersor de alta velocidad de sobremesa Indco equipado con una cuchilla tipo CD3. La composición curable etilénicamente insaturada, el iniciador, el tensioactivo, y la sílice hidrófila se introdujeron a temperatura ambiente en una lata metálica de un cuarto de galón, y se mezclaron de 500 a 1000 rpm para incorporar completamente los ingredientes. La velocidad del mezclador se aumentó a 2400 rpm antes de la adición de agua.

Se añadió agua lentamente al mezclador para emulsionar la mezcla de resina/aditivos. Se redujo la velocidad del mezclador a 500-1000 rpm, después de lo cual se añadió N,N-dimetil-para-toluidina (como una disolución al 10% en estireno), y se permitió que se incorporara. La temperatura de la emulsión después de mezclar y antes de la exotermia de curado fue 0 a 30°C. La emulsión se retiró del dispersor, y se dejó curar. El curado es exotérmico. La temperatura de curado final depende de la temperatura inicial, de la masa térmica de cada preparación, y del tipo y cantidad de grupos reactivos en cada preparación. Típicamente se observaron exotermias entre 30 y 50°C. Después de que la exotermia alcanzó su punto máximo y la temperatura comenzó a descender, las suspensiones de partículas se vertieron en bandejas de aluminio y se secaron en un horno de aire forzado. El secado podía lograrse a temperaturas de horno entre alrededor de 50 y alrededor de 150°C, pero la temperatura era típicamente alrededor de 70°C. Las partículas secas y curadas se tamizaron usando tamices estándar de EE. UU. de malla 35 para eliminar grandes aglomeraciones o trozos de resina no emulsionada. El tamaño de las partículas curadas se midió usando un analizador de tamaño de partículas por difracción láser Silas 990.

Ejemplo 3 - Partículas de resina inventivas

Las partículas de resina se prepararon con ingredientes similares a los descritos en el documento US 2003/0114622 (Masawaki et al.), pero con la adición de sílice pirolizada como modificador de resina antes de la formación de la emulsión. La concentración de sólidos en este ejemplo fue 42%. Las partículas curadas resultantes de este ejemplo tenían una forma sustancialmente esférica, y tenían un tamaño de partícula que oscilaba de alrededor de 0.1 μm a alrededor de 10 μm.

Ejemplo 4 - Partículas de resina inventivas, bajo contenido de sílice

Las partículas de resina se prepararon como en el Ejemplo 3 Inventivo, pero con la incorporación de un bajo nivel de modificador de resina hidrófilo de sílice pirolizada. Las partículas curadas resultantes de este ejemplo tenían una forma sustancialmente esférica, y tenían un tamaño de partícula que oscilaba de alrededor de 0.1 μm a alrededor de 10 μm.

Ejemplo 5 - Partículas de resina inventivas, alto contenido de sílice

Las partículas de resina se prepararon como en el Ejemplo 3 Inventivo, pero con la incorporación de un alto nivel de sílice pirolizada. Las partículas curadas resultantes de este ejemplo tenían una forma sustancialmente esférica, y tenían un tamaño de partícula que oscilaba de alrededor de 0.1 μm a alrededor de 10 μm.

Ejemplo 6 - Partículas de resina inventivas: bajo contenido de sólidos

Las partículas de resina se prepararon como en el Ejemplo 3 inventivo, pero con una baja concentración de sólidos en la emulsión. La concentración de sólidos fue alrededor de 10% en peso en este ejemplo. Las partículas curadas resultantes de este ejemplo tenían una forma sustancialmente esférica, y tenían un tamaño de partícula que oscilaba de alrededor de 0.1 μm a alrededor de 10 μm.

Ejemplo 7 - Partículas de resina inventivas: alto contenido de sólidos

Las partículas de resina se prepararon como en el Ejemplo 3 Inventivo, pero con una alta concentración de sólidos en la emulsión. Para evitar la sinterización de las partículas durante el curado, esta preparación se enfrió hasta 1°C antes de la adición del iniciador N,N-dimetil-para-toluidina. El contenido de sólidos fue alrededor de 52% en peso en este ejemplo. Las partículas curadas resultantes de este ejemplo tenían una forma sustancialmente esférica, y tenían un tamaño de partícula que oscilaba de alrededor de 0.1 μm a alrededor de 10 μm.

Ejemplo 8 - Partículas de resina inventivas: iniciador alternativo de radicales libres

Las partículas de resina se prepararon como en el Ejemplo 3 Inventivo, pero con cambios en la formulación y el procesamiento: el peróxido de benzoílo en la fórmula se sustituyó por 2,2'-azobisisobutironitrilo (Vazo 64), y se omitió la amina aromática. Después de su formación, la emulsión se calentó en un horno hasta 65°C para promover la descomposición del Vazo 64, iniciando así el curado de la composición.

Ejemplo 9: Partículas de resina inventivas: monómeros etilénicamente insaturados

Las partículas de resina se prepararon como en el Ejemplo 3 Inventivo usando únicamente monómeros etilénicamente insaturados en la composición curable.

Ejemplo comparativo 10, Control de revestimiento de gel sin carga.

Se preparó un revestimiento de gel sin partículas orgánicas añadidas como se describe en el Ejemplo 3 del documento US 2008/0160307 (Bauchet), mezclando los siguientes ingredientes:

Las composiciones de revestimiento de gel resultantes tenían una viscosidad Brookfield de 18000-20000 cps a 4 rpm a 77°C, y un índice tixotrópico de 5.0-7.0. El revestimiento de gel se catalizó con peróxido de metiletilcetona al 1.8% (MEKP), y se aplicó por pulverización a placas de vidrio para obtener una película de alrededor de 0.6 mm de grosor. La película tenía un tiempo de gel de alrededor de 15 minutos a 24°C, y un tiempo de curado de alrededor de 60 minutos a 21°C. Se dejó gelificar, después se soportó con un laminado de vidrio/poliéster catalizado, y se dejó curar hasta formar un panel compuesto. Se cortaron muestras de este panel y se evaluaron en cuanto a color y brillo después del pulido. Los datos de estos ensayos se recopilan en la Tabla 1: Datos de revestimiento de gel.

Ejemplo 11 Comparativo, Control de revestimiento de gel con carga mineral.

Se preparó un control de revestimiento de gel con carga mineral estándar como se describe en el Ejemplo 3 del documento US 2008/0160307 (Bauchet), mezclando los siguientes ingredientes:

Ejemplo 12 Comparativo, Control de revestimiento de gel con carga orgánica triturada.

Se preparó un control de revestimiento de gel usando la carga orgánica triturada del Ejemplo 1 Comparativo como se enseña mediante el documento US 2008/0160307 (Bauchet) mezclando los siguientes ingredientes:

Ejemplo 13 Comparativo, Control de revestimiento de gel con carga orgánica esférica.

Se preparó un control de revestimiento de gel usando partículas orgánicas esféricas del Ejemplo 2 Comparativo mezclando los siguientes ingredientes:

Las composiciones de revestimiento de gel resultantes tenían una viscosidad Brookfield de 18000-20000 cps a 4 rpm a 77°C, y un índice tixotrópico de 5.0-7.0. El revestimiento de gel se catalizó con peróxido de metiletilcetona al 1.8% (MEKP), y se aplicó por pulverización a placas de vidrio para obtener una película de alrededor de 0.6 mm de grosor. La película tenía un tiempo de gel de alrededor de 15 minutos a 24°C, y un tiempo de curado de alrededor de 60 minutos a 21°C. Se dejó gelificar, después se soportó con un laminado de vidrio/poliéster catalizado, y se dejó curar hasta formar un panel compuesto. Se cortaron muestras de este panel, y se evaluaron en cuanto a color y brillo después del pulido. Los datos de estos ensayos se recopilan en la Tabla 1: Datos de revestimiento de gel.

Ejemplos 14-21 Inventivos usando partículas orgánicas inventivas.

Se preparó un conjunto de revestimientos de gel inventivos usando las cargas orgánicas molidas de los Ejemplos 3-9 Inventivos mezclando los siguientes ingredientes:

Las composiciones de revestimiento de gel resultantes tenían viscosidades Brookfield de 18000-20000 cps a 4 rpm a 77°C, e índices tixotrópicos de 5.0-7.0. Estos revestimientos de gel se catalizaron con peróxido de metiletilcetona al 1.8% (MEKP), y se aplicaron por pulverización a placas de vidrio para obtener una película de alrededor de 0.6 mm de grosor. La película tenía un tiempo de gel de alrededor de 15 minutos a 24°C, y un tiempo de curado de alrededor de 60 minutos a 21°C. Se dejaron gelificar, después se soportaron con laminados de vidrio/poliéster catalizados, y se dejaron curar hasta formar paneles compuestos. Se cortaron muestras de estos paneles, y se evaluaron en cuanto a color y brillo después del pulido. Los datos de estos ensayos se recopilan en la Tabla 1: Datos de revestimiento de gel.

Las películas de revestimiento de gel curadas se evaluaron usando un espectrofotómetro Datacolor SF600 Plus -CT. Los valores L se obtienen para las películas como representación de grado de oscuridad. La escala de valores L oscila de L = 100, que representa el blanco, hasta L = 0, que representa el negro. Cuanto menor sea el valor L, más oscuro se considera el color.

Tabla 1: Datos de revestimiento de gel

Discusión

Las partículas preparadas como se describe en el documento US 2003/0114622 (Ejemplo 2 Comparativo) mostraron opacidad, y tuvieron un efecto perjudicial sobre el color del revestimiento de gel negro del Ejemplo 13 Comparativo preparado con las partículas. Este efecto de color es suficiente para dificultar la preparación de revestimientos de gel en una amplia gama de colores usando las partículas opacas. La adición del espesante de sílice pirolizada según la invención produjo partículas transparentes que produjeron un revestimiento de gel del mismo grado de oscuridad que las partículas trituradas mecánicamente descritas en el documento US 2008/0160307.

Cuando se reparan materiales compuestos revestidos de gel, la etapa final es pulir o abrillantar la superficie hasta obtener un alto brillo. La capacidad para un alto brillo de pulido es así una característica deseable de un revestimiento de gel. La Tabla 1 ilustra que el brillo de pulido de los revestimientos de gel sin carga es excelente. La adición de cargas minerales reduce el brillo del pulido. El uso de cargas orgánicas trituradas produce un alto brillo de pulido, pero las cargas orgánicas esféricas preparadas mediante técnicas previamente conocidas en la técnica dan una reducción del brillo de pulido. Sorprendentemente, las cargas orgánicas esféricas de la invención producen un brillo de pulido similar a la ausencia de carga o al de una carga orgánica triturada.

Debe apreciarse que la descripción detallada pretende abarcar numerosas formas de realización. Por ejemplo, las formas de realización se refieren a un método para preparar una carga de resina en polvo, que comprende: a) combinar una composición curable etilénicamente insaturada termoendurecible, un tensioactivo, un agente de curado, y un modificador de resina hidrófilo para formar una composición de mezcla de resina; b) dispersar la composición de mezcla de resina en un medio acuoso para formar una emulsión o dispersión de aceite en agua; c) curar la emulsión o dispersión de aceite en agua para formar una suspensión de partículas; y d) secar la suspensión de partículas en una forma de polvo que comprende partículas de resina que tienen un tamaño de partícula medios de 1 a 20 μm. En formas de realización, el modificador de resina hidrófilo es sílice pirolizada hidrófila. En formas de realización, las partículas de resina son transparentes. En formas de realización, las partículas de resina tienen una forma sustancialmente esférica. En formas de realización, el método comprende además, después de secar la suspensión de partículas, reducir el tamaño de las partículas. En formas de realización, el curado de la emulsión o dispersión acuosa se inicia a 0 hasta 64°C. En formas de realización, el secado de la suspensión de partículas es a una temperatura de 50 hasta 150°C durante 2 a 60 horas.

Otras formas de realización se refieren a una carga en polvo. En formas de realización, la carga en polvo consiste esencialmente en partículas de resina curadas que tienen un tamaño de partícula medio de 1 a 20 μm; en la que las partículas de resina son el producto de reacción de una composición de mezcla de resina que comprende: A) una composición curable etilénicamente insaturada termoendurecible, B) tensioactivo, C) modificador de resina hidrófilo, y D) agente de curado. En formas de realización, el modificador de resina hidrófilo es sílice pirolizada hidrófila. En formas de realización, la composición de mezcla de resina comprende: A) 75 a 98% en peso de composición termoendurecible etilénicamente insaturada, B) 0.5 a 5% en peso de tensioactivo, C) 0.5 a 12% en peso de modificador de resina hidrófilo, y D) 0.5 a 5% en peso de agente de curado, basándose el % en peso en el peso total de la composición de mezcla de resina. En formas de realización, las partículas de resina son translúcidas. En formas de realización, las partículas de resina tienen una forma sustancialmente esférica. En otras formas de realización, la carga en polvo consiste esencialmente en partículas de resina curadas, comprendiendo las partículas: una composición termoestable curada y un modificador de resina hidrófilo, en la que las partículas de resina curadas tienen forma esférica, son transparentes, y tienen un tamaño de partícula medio de 1 a 20 μm. En formas de realización, el modificador de resina hidrófilo es sílice pirolizada hidrófila.

Otras formas de realización se refieren a una composición de revestimiento de gel, que comprende: partículas de resina sólida dispersadas en una matriz de resina, teniendo las partículas de resina sólida un tamaño de partícula medio de 1 a 20 μm; comprendiendo las partículas de resina sólida una composición termoendurecible curada y un modificador de resina hidrófilo, en la que las partículas de resina sólida son visualmente indiferenciables de la matriz de resina. En formas de realización, la composición de revestimiento de gel tiene un valor L de 6 a 7.2. En formas de realización, el modificador de resina hidrófilo es sílice pirolizada hidrófila.

Otras formas de realización se refieren a un método para preparar una composición de revestimiento de gel. En una realización, el método comprende combinar 50 a 99% en peso de la composición de revestimiento de gel y 1 a 50% en peso de la carga en polvo de la invención, basado en el peso total de la composición de revestimiento de gel.

Formas de realización adicionales se refieren a un método para preparar un artículo revestido de gel. En una realización, el método comprende: A.) Aplicar una capa de una composición de revestimiento de gel a la superficie de un molde, comprendiendo la composición de revestimiento de gel una matriz de resina, estando dispersa la carga en polvo como se describe aquí dentro de la matriz de resina; B.) Permitir que la composición de revestimiento de gel se cure parcialmente; C.) Aplicar un material compuesto y resina de laminación sobre la capa de la composición de revestimiento de gel parcialmente curada; D.) Permitir que la composición de revestimiento de gel y la resina de laminación se curen dentro del molde para formar un artículo compuesto que tiene una superficie revestida con el revestimiento de gel curado; y E.) Retirar el artículo revestido de gel del molde; en el que las partículas de resina de la carga en polvo en el revestimiento de gel son visualmente indiferenciables de la matriz de resina del revestimiento de gel curado. En formas de realización, el valor L del revestimiento de gel es 6 a 7.2.

Aunque la invención se describe en la presente memoria haciendo referencia a formas de realización específicas, se pueden realizar diversas modificaciones y cambios sin apartarse del alcance de la presente invención como se establece en las reivindicaciones a continuación. En consecuencia, la memoriay las figuras deben considerarse en un sentido ilustrativo más que restrictivo, y se pretende que todas las modificaciones de este tipo queden incluidas dentro del alcance de la presente invención. Cualesquiera beneficios, ventajas o soluciones a problemas que se describen aquí con respecto a formas de realización específicas no pretenden interpretarse como una característica o elemento crítico, requerido o esencial de cualquiera o todas las reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Método para preparar una carga de resina en polvo, que comprende:

a) combinar una composición curable etilénicamente insaturada termoendurecible, un tensioactivo, un agente de curado y un modificador de resina hidrófilo para formar una composición de mezcla de resina, en la que el modificador de resina hidrófilo es sílice pirolizada hidrófila;

b) dispersar la composición de mezcla de resina en un medio acuoso para formar una emulsión o dispersión de aceite en agua;

c) curar la emulsión o dispersión de aceite en agua para formar una suspensión de partículas; y d) secar la suspensión de partículas en una forma de polvo que comprende partículas de resina que tienen un tamaño de partícula medio de 1 a 20 μm.

2. Método según la reivindicación 1, en el que las partículas de resina son transparentes o translúcidas.

3. Método según la reivindicación 1, en el que las partículas de resina tienen una forma sustancialmente esférica.

4. Método según la reivindicación 1, que comprende asimismo, después de secar la suspensión de partículas, reducir el tamaño de las partículas.

5. Método según la reivindicación 1, en el que el curado de la emulsión o dispersión acuosa se inicia a 0 hasta 65°C.

6. Método según la reivindicación 1, en el que el secado de la suspensión de partículas se realiza a una temperatura de 50 hasta 150°C durante de 2 a 6o horas.

7. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición curable etilénicamente insaturada termoendurecible está en una cantidad mayor que el modificador de resina hidrófilo.

8. Carga en polvo, que consiste esencialmente en partículas de resina curadas preparadas por el método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

9. Carga en polvo, que consiste esencialmente en partículas de resina curadas que tienen un tamaño de partícula medio de 1 a 20 μm, en la que las partículas de resina son el producto de reacción de curar una composición de mezcla de resina en una emulsión o dispersión de aceite en agua, que comprende:

A. una composición curable etilénicamente insaturada termoendurecible;

B. tensioactivo;

C. modificador de resina hidrófilo; y

D. agente de curado;

en la que la composición curable etilénicamente insaturada termoendurecible está en una cantidad mayor que el modificador de resina hidrófilo, en la que el modificador de resina hidrófilo es sílice pirolizada hidrófila.

10. Carga en polvo de las reivindicaciones 8 o 9, en la que la composición de mezcla de resina comprende: A. de 75 a 98% en peso de composición termoendurecible etilénicamente insaturada;

B. de 0.5 a 5% en peso de tensioactivo;

C. de 0.5 a 12% en peso de modificador de resina hidrófilo; y

D. de 0.5 a 5% en peso de agente de curado; basándose el % en peso en el total de la composición de mezcla de resina.

11. Composición de revestimiento de gel, que comprende:

la carga en polvo de las reivindicaciones 8 o 9 dispersada en una matriz de resina;

comprendiendo las partículas de resina una composición termoestable curada y un modificador de resina hidrófilo,

en la que las partículas de resina son visualmente indiferenciables de la matriz de resina.

12. Composición de revestimiento de gel de la reivindicación 11 con un valor L de 6 a 7.2.

13. Método para preparar una composición de revestimiento de gel, que comprende combinar de un 50 a un 99% en peso de composición de revestimiento de gel y de un 1 a un 50% en peso del carga en polvo de las reivindicaciones 8 o 9, en base al peso total de la composición de revestimiento de gel.

14. Método para preparar un artículo revestido de gel, que comprende:

A. Aplicar una capa de una composición de revestimiento de gel a la superficie de un molde, comprendiendo la composición de revestimiento de gel una matriz de resina con la carga en polvo de las reivindicaciones 8 o 9 dispersada en la misma;

B. Permitir que la composición del revestimiento de gel se cure parcialmente;

C. Aplicar un material compuesto y resina de laminación sobre la capa de la composición de revestimiento de gel parcialmente curada;

D. Permitir que la composición de revestimiento de gel y la resina de laminación se curen dentro del molde para formar un artículo compuesto que tenga una superficie revestida con el revestimiento de gel curado; y E. Retirar del molde el artículo revestido de gel;

en el que las partículas de resina de la carga en polvo en el revestimiento de gel no se pueden diferenciar visualmente de la matriz de resina del revestimiento de gel curado.