ES2955106T3 - Muestreador pasivo - Google Patents

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ES2955106T3 ES17779888T ES17779888T ES2955106T3 ES 2955106 T3 ES2955106 T3 ES 2955106T3 ES 17779888 T ES17779888 T ES 17779888T ES 17779888 T ES17779888 T ES 17779888T ES 2955106 T3 ES2955106 T3 ES 2955106T3
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Xiang Q Kong
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Abstract

En el presente documento se describen muestreadores pasivos, su fabricación y métodos de uso. En una realización de ejemplo, una membrana de muestreo pasiva comprende, por ejemplo, un medio de secuestro mesoporoso continuo que tiene una fase de secuestro y una membrana de soporte configurada para soportar la fase de secuestro. La fase de secuestro puede incluir una región hidrófoba y una región hidrófila. Los medios de secuestro mesoporosos continuos pueden configurarse para secuestrar simultáneamente sustancias orgánicas polares y no polares. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Muestreador pasivo
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reclama el beneficio y la prioridad de la Solicitud Provisional de EE.UU. n° de serie No. 62/319.328, que se titula "PASSIVE SAMPLER AND METHODS OF MAKING" registrada el 7 de abril de 2016.
Declaración sobre la investigación o desarrollo patrocinado federalmente
Esta invención se realizó con el apoyo del gobierno bajo el número de subvención ES005948 concedida por los Institutos Nacionales de Salud. El Gobierno tiene ciertos derechos sobre la invención.
Antecedentes
La liberación de productos químicos agrícolas, industriales y derivados del petróleo al medio ambiente plantea una grave amenaza para el ecosistema y la salud humana. Se reconoce que la pérdida de especies vegetales y animales, los defectos de nacimiento en seres humanos y animales salvajes y las enfermedades epidémicas tales como la obesidad están relacionados con los contaminantes ambientales. El seguimiento de los contaminantes ambientales es de fundamental importancia para la protección del ecosistema y la salud humana.
Actualmente, en la mayoría de los programas de monitoreo acuático se utiliza comúnmente el muestreo de agua al azar, en donde las muestras de agua se recolectan en un solo momento en el tiempo directamente en botellas y se transportan de regreso al laboratorio para su análisis químico a fin de proporcionar una "instantánea" de la concentración en el medioambiente en el momento del muestreo. Incluso aunque el método de muestreo de agua al azar es el método utilizado en la mayoría de las directrices regulatorias para el monitoreo ambiental, tiene muchos inconvenientes. No produce una medición representativa de la exposición química general cuando las concentraciones de contaminantes fluctúan con el tiempo. A menudo no se detectan los eventos episódicos, tales como un derrame o una escorrentía relacionada con una tormenta, debido a la frecuencia limitada de muestreo. Y las precipitaciones que no contaminan el agua pueden diluir las concentraciones. Aunque la representatividad puede mejorarse mediante un muestreo frecuente, los obstáculos logísticos y financieros que supone recolectar y analizar muestras repetitivas hacen que el muestreo de agua sea poco práctico y a menudo engañoso en el monitoreo ambiental. Además, la mayoría de las preocupaciones sobre la exposición a sustancias químicas están relacionadas con la exposición crónica a largo plazo en el transcurso de semanas o meses y no con una exposición aguda a corto plazo que podría capturarse mediante una muestra aleatoria.
La tecnología de muestreo pasivo se desarrolló para proporcionar un medio para medir las concentraciones promedio ponderadas en el tiempo (TWA) de sustancias químicas y al mismo tiempo cumplir con muchos de los requisitos de los límites de detección de las técnicas instrumentales comunes al tomar muestras de grandes volúmenes de agua durante períodos de exposición prolongados. Las principales ventajas de la tecnología de muestreo pasivo son (i) proporcionan un medio para monitorear continuamente los niveles de contaminantes en el ambiente acuático, proporcionando así información que captura concentraciones químicas fluctuantes. (ii) Los contaminantes se acumulan en la fase receptora del muestreador a niveles que exceden los del medioambiente, lo que permite determinar niveles muy bajos de contaminantes. (iii) No se requiere ningún aporte de energía y tienen un bajo costo de fabricación, despliegue y análisis, lo cual es crítico en el monitoreo ambiental a gran escala.
El documento US 2006/247361 A1 describe una membrana que comprende un medio de secuestro poroso continuo que comprende una fase de secuestro, es decir, un adsorbente en forma de polímero, y una membrana soporte, estando configurada dicha membrana soporte para soportar una fase de secuestro.
Sumario
Las realizaciones de la presente divulgación proporcionan una membrana de muestreo pasivo, métodos de uso de una membrana de muestreo pasivo, dispositivos que contienen una membrana de muestreo pasivo y similares.
La presente invención se refiere a una membrana de muestreo pasivo, que comprende un medio de secuestro mesoporoso continuo que comprende una fase de secuestro y una membrana soporte, en donde la membrana soporte está configurada para soportar la fase de secuestro, en donde la fase de secuestro comprende una región hidrófoba y una región hidrófila, en donde el medio de secuestro mesoporoso continuo está configurado para secuestrar simultáneamente sustancias orgánicas y apolares, en donde la fase de secuestro es un polímero, en donde el polímero incluye la región hidrófoba y la región hidrófila, en donde la región hidrófoba corresponde a un monómero hidrófobo y la región hidrófila corresponde a un monómero hidrófilo, en donde el medio de secuestro es una fase mesoporosa continua formada in situ incrustada en la membrana soporte que es una membrana de microfibras.
La invención también se refiere a un método para tomar muestras de sustancias en el medioambiente, que comprende recolectar una muestra con una membrana de muestreo pasivo según la presente invención, en donde las sustancias en la muestra incluyen sustancias orgánicas polares y sustancias orgánicas apolares, en donde la recolección incluye secuestrar simultáneamente sustancias orgánicas polares y apolares del medioambiente.
Una realización de la presente divulgación también incluye un dispositivo que comprende una membrana de muestreo pasivo, un recipiente protector y un dispositivo de medición.
Otros dispositivos, membranas, métodos, características y ventajas serán o se volverán evidentes para un experto en la técnica tras examinar los siguientes dibujos y descripción detallada.
Breve descripción de los dibujos
Otros aspectos de la presente divulgación se apreciarán más fácilmente al revisar la descripción detallada de sus diversas realizaciones, descritas a continuación, cuando se toman en conjunto con los dibujos adjuntos.
La Fig. 1 es una imagen que compara el CIPS con muestreadores pasivos de uso común.
La Fig. 2 ilustra el análisis TGA del CIPS, el sustrato de microfibras y el material polimérico estándar del CIPS. La Fig. 3 muestra la microestructura de dos fases del CIPS examinada mediante SEM (imagen de la izquierda) y TEM (imagen de la derecha). La imagen TEM es una imagen de explosión de una sección local en el s Em con mayor aumento.
La Fig. 4 ilustra la caracterización del CIPS utilizando reflexión total atenuada (ATR)-FTIR. El CIPS está en azul y la membrana celulósica en rojo.
La Fig. 5 ilustra la caracterización del CIPS utilizando TOF-SIMS, con la matriz de microfibras más oscura a la izquierda y el medio de secuestro mesoporoso de color rojo más brillante a la derecha.
Las Figs. 6A y 6B muestran tasas de muestreo de los muestreadores para 6 plaguicidas representativos (6A) y la relación de las cantidades de muestreo de los 6 plaguicidas con el área superficial efectiva de los tres muestreadores (6B).
Las Figs. 7A y 7B muestran una comparación de la acumulación de PCB 153 (Fig. 7A) y atrazina (Fig. 7B) en el CIPS versus LDPE y POCIS en cuatro sitios de campo en aguas naturales contaminadas con PCB y atrazina.
La Fig. 8 muestra una comparación del número total de sustancias químicas detectadas en el CIPS versus LDPE y POCIS en una muestra de agua recolectada en campo.
Descripción detallada
Antes de describir la presente divulgación con mayor detalle, tiene que entenderse que esta divulgación no se limita a las realizaciones particulares descritas y, como tal, puede, por supuesto, variar. También tiene que entenderse que la terminología utilizada en el presente documento tiene el propósito de describir realizaciones particulares únicamente y no pretende ser limitante, ya que el alcance de la presente invención estará limitado únicamente por las reivindicaciones adjuntas.
Cuando se proporciona un rango de valores, se entiende que cada valor intermedio, hasta la décima parte de la unidad del límite inferior, a menos que el contexto dicte claramente lo contrario, entre el límite superior e inferior de ese rango y cualquier otro valor declarado o intermedio en ese rango indicado, está abarcado dentro de la divulgación. Los límites superior e inferior de estos rangos más pequeños pueden incluirse independientemente en los rangos más pequeños y también están abarcados dentro de la divulgación, sujeto a cualquier límite específicamente excluido en el rango indicado. Cuando el rango indicado incluye uno o ambos límites, también se incluyen en la divulgación los rangos que excluyen uno o ambos límites incluidos.
A menos que se defina lo contrario, todos los términos técnicos y científicos utilizados en este documento tienen el mismo significado que entiende comúnmente un experto en la técnica a la que pertenece esta divulgación. Aunque también se puede utilizar cualquier método y material similar o equivalente a los descritos en el presente documento en la práctica o ensayo de la presente divulgación, ahora se describen los métodos y materiales preferidos.
Las realizaciones de la presente divulgación emplearán, a menos que se indique lo contrario, técnicas de química, biología, ciencia de materiales y similares, que están dentro de los conocimientos de la técnica.
Los siguientes ejemplos se presentan para proporcionar a los expertos en la técnica una divulgación y descripción completa de cómo realizar los métodos y utilizar las sondas divulgadas y reivindicadas en el presente documento. Se han hecho esfuerzos para garantizar la precisión con respecto a los números (p.ej., cantidades, temperatura, etc.), pero se deben tener en cuenta algunos errores y desviaciones. A menos que se indique lo contrario, las partes son partes en peso, la temperatura está en °C y la presión es la atmosférica o cercana. La temperatura y presión estándar se definen como 20 °C y 1 atmósfera.
Antes de describir en detalle las realizaciones de la presente divulgación, tiene que entenderse que, a menos que se indique lo contrario, la presente divulgación no se limita a materiales, reactivos, materiales de reacción, procesos de fabricación o similares particulares, ya que tales pueden variar. También tiene que entenderse que la terminología utilizada en el presente documento tiene como objetivo describir realizaciones particulares únicamente y no pretende ser limitante. También es posible en la presente divulgación que las etapas se puedan ejecutar en una secuencia diferente cuando esto sea lógicamente posible.
Tiene que observarse que, tal como se utilizan en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "un", "una" y "el(la)" incluyen referentes plurales a menos que el contexto dicte claramente lo contrario.
Definiciones
El término "heteroátomos" puede incluir, pero no se limitan a, O, N, Si, P, Se, B y S, en donde los átomos de fósforo y azufre están opcionalmente oxidados y el heteroátomo de nitrógeno está opcionalmente cuaternizado. Los heteroátomos tales como el nitrógeno pueden tener sustituyentes de hidrógeno y/o cualquier sustituyente permitido de los compuestos orgánicos descritos en el presente documento que satisfagan las valencias de los heteroátomos. Se entiende que "sustitución" o "sustituido" incluye la condición implícita de que dicha sustitución esté de acuerdo con la valencia permitida del átomo sustituido y del sustituyente, y que la sustitución dé como resultado un compuesto estable, es decir, un compuesto que no sufre espontáneamente transformación tal como por reordenamiento, ciclación, eliminación, etc.
El término "sustituido", tal como se utiliza en el presente documento, se refiere a todos los sustituyentes permitidos de los compuestos descritos en el presente documento. En el sentido más amplio, los sustituyentes permitidos incluyen sustituyentes acíclicos y cíclicos, ramificados y no ramificados, carbocíclicos y heterocíclicos, aromáticos y no aromáticos de compuestos orgánicos. Los sustituyentes ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, halógenos, grupos hidroxilo o cualquier otro grupo orgánico que contenga cualquier número de átomos de carbono, preferiblemente 1­ 14, 1-12 o 1-6 átomos de carbono, y opcionalmente incluyen uno o más heteroátomos, tales como oxígeno, azufre o nitrógeno agrupados en formatos estructurales lineales, ramificados o cíclicos. Los sustituyentes representativos incluyen grupos alquilo, alquilo sustituido, alquenilo, alquenilo sustituido, alquinilo, alquinilo sustituido, fenilo, fenilo sustituido, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, halo, hidroxilo, alcoxi, alcoxi sustituido, fenoxi, fenoxi sustituido, aroxi, aroxi sustituido, alquiltio, alquiltio sustituido, feniltio, feniltio sustituido, ariltio, ariltio sustituido, ciano, isociano, isociano sustituido, carbonilo, carbonilo sustituido, carboxilo, carboxilo sustituido, amino, amino sustituido, amido, amido sustituido, sulfonilo, sulfonilo sustituido, ácido sulfónico , fosforilo, fosforilo sustituido, fosfonilo, fosfonilo sustituido, poliarilo, poliarilo sustituido, cíclico C3-C20, cíclico C3-C20 sustituido, heterocíclico, heterocíclico sustituido, aminoácido, péptido y polipéptidos.
En un aspecto amplio, los sustituyentes permitidos incluyen sustituyentes acíclicos y cíclicos, ramificados y no ramificados, carbocíclicos y heterocíclicos, aromáticos y no aromáticos de compuestos orgánicos. Los sustituyentes ilustrativos incluyen, por ejemplo, los descritos en el presente documento. Los sustituyentes permitidos pueden ser uno o más, iguales o diferentes para los compuestos orgánicos apropiados. Los heteroátomos, tales como el nitrógeno, pueden tener sustituyentes de hidrógeno y/o cualquier sustituyente permitido de los compuestos orgánicos descritos en el presente documento que satisfagan las valencias de los heteroátomos.
En diversas realizaciones, el sustituyente se selecciona de alcoxi, ariloxi, alquilo, alquenilo, alquinilo, amida, amino, arilo, arilalquilo, carbamato, carboxi, ciano, cicloalquilo, éster, éter, formilo, halógeno, haloalquilo, heteroarilo, heterociclilo, hidroxilo, cetona, nitro, fosfato, sulfuro, sulfinilo, sulfonilo, ácido sulfónico, sulfonamida y tiocetona, cada uno de los cuales está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes adecuados. En algunas realizaciones, el sustituyente se selecciona de alcoxi, ariloxi, alquilo, alquenilo, alquinilo, amida, amino, arilo, arilalquilo, carbamato, carboxi, cicloalquilo, éster, éter, formilo, haloalquilo, heteroarilo, heterociclilo, cetona, fosfato, sulfuro, sulfinilo, sulfonilo, ácido sulfónico, sulfonamida y tiocetona, en donde cada uno de los alcoxi, ariloxi, alquilo, alquenilo, alquinilo, amida, amino, arilo, arilalquilo, carbamato, carboxi, cicloalquilo, éster, éter, formilo, haloalquilo, heteroarilo, heterociclilo, cetona, fosfato, sulfuro, sulfinilo, sulfonilo, ácido sulfónico, sulfonamida y tiocetona pueden estar sustituidos además con uno o más sustituyentes adecuados.
El término "heterocíclico" como se usa en el presente documento se refiere a compuestos y/o grupos con una estructura cíclica o de anillo que comprende al menos dos elementos diferentes como miembros del anillo. Los compuestos o grupos heterocíclicos pueden tener cualquier número de miembros del anillo, en algunos ejemplos de 2 a 9 miembros. Los miembros del anillo pueden estar sustituidos o no sustituidos según descripciones previas de sustitución. Ejemplos de miembros de anillos heterocíclicos pueden incluir carbono, oxígeno, nitrógeno, azufre y boro. Entre los miembros del anillo heterocíclico pueden estar presentes uno o más dobles enlaces.
Discusión general
La tecnología de muestreo pasivo se desarrolló para proporcionar un medio para medir las concentraciones promedio ponderadas en el tiempo (TWA) de sustancias químicas y, al mismo tiempo, cumplir con muchos de los requisitos de límites de detección de técnicas instrumentales comunes mediante el muestreo de grandes volúmenes de agua durante períodos de exposición prolongados [1,2]. Las principales ventajas de la tecnología de muestreo pasivo son: (i) Puede proporcionar un medio para monitorear continuamente los niveles de contaminantes en el medio acuático, proporcionando así información que captura concentraciones fluctuantes de sustancias químicas; ii) Los contaminantes pueden acumularse en la fase receptora del muestreador hasta niveles superiores a los del medioambiente, lo que permite determinar niveles muy bajos de contaminantes; y (iii) Es posible que no se requiera ningún aporte de energía y pueden tener un bajo costo de fabricación, despliegue y análisis, todo lo cual puede ser crítico en el monitoreo ambiental a gran escala.
La Patente de EE.UU. 5098573 introdujo un dispositivo de membrana semipermeable (SPMD) para la medición TWA de sustancias químicas orgánicas hidrófobas en agua [3]. El muestreador consiste en un tubo plano de polietileno de baja densidad (LDPE) (espesor de película típico entre 50 gm y 100 gm) lleno con trioleína de alta pureza y sellado en ambos extremos. Dado que tanto la membrana como la fase receptora son hidrófobas, los SPMD solo pueden usarse para contaminantes hidrófobos, que generalmente se caracterizan por un coeficiente de partición octanol-agua (log kow) > 4,0 [2, 4]. Hasta la fecha, este muestreador ha sido el más utilizado de todos los muestreadores pasivos para mediciones de contaminantes hidrófobos acuáticos. Los SPMD proporcionan concentraciones integradas en el tiempo durante períodos que varían desde días hasta meses, dependiendo de la concentración del analito y las condiciones de despliegue. Con los SPMD se puede analizar una amplia gama de compuestos hidrófobos, incluidos bifenilos policlorados (PCB), hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH), plaguicidas organoclorados, dioxinas y furanos, entre muchos otros compuestos hidrófobos.
Uno de los inconvenientes del uso de SPMD es que la determinación de niveles bajos de contaminación en una muestra utilizando SPMD requiere procedimientos exhaustivos de limpieza de la muestra [5]. Después del despliegue, normalmente se realiza un procedimiento de diálisis utilizando disolventes tales como el hexano, seguido de una cuantificación analítica mediante diversas técnicas. Una alternativa a ese procedimiento es la extracción con disolventes tanto de la membrana de LDPE como de la trioleína, seguida de una limpieza exhaustiva de la muestra antes del análisis. Para resolver la dificultad de la limpieza del muestreo, recientemente se han utilizado películas poliméricas de LDPE, polidimetilsiloxano (PDMS) y polioximetileno (POM) para el muestreo pasivo de contaminantes hidrófobos en el medioambiente acuático, aunque estos también suelen requerir cierta limpieza antes del análisis.
A medida que se reconocieron más los efectos adversos de los contaminantes orgánicos hidrófobos persistentes, se prohibieron muchos contaminantes industriales persistentes, tales como los PCB y los plaguicidas organoclorados, y se desarrollaron productos químicos menos persistentes y más solubles en agua. Sin embargo, cada vez hay más pruebas que demuestran que las grandes cantidades de compuestos menos persistentes (p. ej., herbicidas, plaguicidas de nueva generación, productos farmacéuticos, etc.) que entran en los sistemas acuáticos pueden provocar alteraciones del comportamiento, neurotoxicidad, problemas de reproducción, alteraciones endocrinas y otras anomalías crónicas no letales en los seres humanos y en la vida silvestre [6]. Los plaguicidas y herbicidas menos persistentes, junto con la liberación no regulada de productos químicos domésticos, productos para el cuidado personal y productos farmacéuticos, forman nuevos contaminantes ambientales emergentes, que se caracterizan por sus propiedades fisicoquímicas polares y más solubles en agua. Los nuevos contaminantes polares "emergentes" no pueden monitorearse eficazmente mediante muestreadores pasivos bien desarrollados tales como SPMD, LDPE y PDMS porque estos contaminantes son demasiado polares para acumularse en el material hidrófobo del muestreador.
Para monitorear los nuevos contaminantes polares emergentes se desarrolló previamente un muestreador integrativo de sustancias químicas orgánicas polares (POCIS, Patente de EE.UU. 6478961 B2) [7]. El dispositivo incluye un recinto de una membrana hidrófila microporosa formado por un tubo o membranas enfrentadas. Un medio de secuestro mixto, contenido dentro del recinto, transforma las sustancias químicas orgánicas polares disueltas en especies no móviles. El medio de secuestro es una mezcla trifásica de una resina de poliestireno-divinilbenceno hiperreticulada y un adsorbente carbonoso disperso en un copolímero de estireno-divinilbenceno de exclusión por tamaños. El POClS se ha utilizado para los nuevos contaminantes polares emergentes que tienen un valor de kow <3, que se utilizó como muestreador complementario de los muestreadores SPMD, LDPE y PDMS para compuestos apolares que tienen un valor de log kow > 4. Sin embargo, la sensibilidad de detección de POClS para compuestos polares es diez veces menor que la de SPMD para compuestos apolares debido a la limitada superficie de muestreo efectiva de POClS. El área superficial efectiva de POClS está limitada por su estructura tipo sándwich (partículas adsorbentes intercaladas entre dos membranas microporosas), donde las partículas adsorbentes sueltas podrían hundirse hacia la base, provocando una distribución desigual y reduciendo el área superficial de muestreo activa. Por lo tanto, la tasa de muestreo del POClS comercial está en el rango de 10 a 250 mL/día para compuestos polares, la cual es decenas de veces menor que la de SPMD para compuestos hidrófobos.
El Chemcatcher (Patente de EE.UU. 7059206 B1) ha asegurado la distribución uniforme de los medios de secuestro mediante el uso de un material en fase sólida inmovilizado soportado por un soporte sólido [8]. Las características del soporte sólido y de la membrana permiten que el dispositivo se adapte para su uso en el monitoreo continuo de una variedad de microcontaminantes, incluidos analitos orgánicos polares orgánicos no polares e inorgánicos utilizando diferentes medios de secuestro. Además, los analitos pueden recolectarse mediante extracción en columna corta en lugar de extracción discontinua. El Chemcatcher se puede adaptar a varios tipos de contaminantes del agua (p. ej., metales traza, hidrocarburos aromáticos policíclicos, plaguicidas y residuos farmacéuticos) dependiendo de los materiales elegidos para la fase receptora y la membrana. Al igual que POCIS, Chemcatcher tiene una tasa de muestreo limitada; por ejemplo, se informó una tasa de muestreo en el rango de 13 a 170 mL/día para el plaguicida atrazina usando la configuración SDB-RPS-PES.
A diferencia de los muestreadores hidrófobos SPMD, LDPE y PDMS, tanto el POCIS como el Chemcatcher no son cuantitativos: pueden secuestrar sustancias químicas polares, pero no de una manera reproducible que permita la cuantificación de la cantidad en el agua. Por lo tanto, tanto POCIS como Chemcatcher proporcionan sólo información cualitativa sobre qué sustancias químicas polares podrían estar presentes y no tienen ningún valor para evaluar los riesgos para la salud de los seres humanos y la vida silvestre o para hacer cumplir las regulaciones ambientales. Además, ninguno de los muestreadores mencionados anteriormente funciona bien para sustancias químicas en el rango de polaridad intermedia que tienen valores de log kow entre aproximadamente 3 y 4, y este rango incluye muchos cientos de sustancias químicas de preocupación emergente y metabolitos polares de las sustancias químicas más hidrófobas.
La baja tasa de muestreo y la naturaleza no cuantitativa de POCIS y Chemcatcher para contaminantes polares es uno de los desafíos en el monitoreo ambiental. Otro desafío es la compleja mezcla de contaminantes presentes en el medio acuático. En casi todos los casos, las sustancias químicas hidrófobas apolares coexisten con sustancias químicas hidrófilas polares. Por lo tanto, incluso si los dispositivos de muestreo pasivo polar fueran cuantitativos, se necesitarían diferentes tipos de muestreadores pasivos para cubrir una gama completa de contaminantes químicos, lo que aumentaría el costo y la logística del seguimiento.
En el presente documento se describen realizaciones de dispositivos de muestreo que comprenden un nuevo medio de secuestro que se puede utilizar para controlar una gama muy amplia de sustancias químicas en el agua. Se ha demostrado que los dispositivos de muestreo descritos en este documento son hasta 1000 veces más sensibles que los dispositivos descritos anteriormente y pueden cubrir un rango de log kow de al menos 0,01 a 10, con un rendimiento confiable en todo el rango. Los dispositivos de muestreo que se describen en este documento ofrecen el potencial de capacidades sin precedentes en la gama de sustancias químicas que se pueden medir y la sensibilidad de su medición.
En el presente documento se describen realizaciones de un nuevo muestreador pasivo integrativo compuesto (CIPS) compuesto por una fase de secuestro mesoporosa continuo incrustada en una membrana soporte de microfibras. CIPS es un material compuesto diferente del SPMD en su configuración; también es diferente de los muestreadores de polímeros monofásicos, tales como las membranas de LDPE y PDMS, en sus mecanismos de secuestro, donde la partición es el mecanismo de secuestro para LDPE y PDMS, y la adsorción es el mecanismo de secuestro para CIPS. CIPS es una membrana compuesta que no tiene la estructura tipo sándwich o envolvente como POCIS y Chemcatcher. Más importante aún, el medio de secuestro de CIPS es una fase mesoporosa continua formada in situ, mientras que el medio de secuestro es un adsorbente en partículas para POCIS y un adsorbente de partículas inmovilizado en un material soporte para Chemcatcher. Las principales ventajas de CIPS son: (i) puede proporcionar altas tasas de muestreo para contaminantes polares, al menos diez veces mayores que las de POCIS o Chemcatcher porque su área superficial de muestreo efectiva puede fabricarse tan grande como la de SPMD y LDPE con bajo costo; y (ii) Puede usarse para monitorear simultáneamente contaminantes polares y apolares en el ambiente acuático que tienen valores de log kow en un rango de 0,01-10.
Las realizaciones de la presente divulgación pueden incluir membranas de muestreo pasivo, medios de secuestro mesoporosos continuos, métodos para secuestrar simultáneamente sustancias orgánicas polares y apolares de un material tal como una masa de agua, lodo o similar.
Una realización de la presente divulgación incluye un muestreador pasivo integrativo que incluye una membrana de muestreo pasivo, que puede usarse para el secuestro simultáneo de sustancias tales como sustancias orgánicas polares y apolares del medioambiente (p.ej., tal como un cuerpo de agua (p.ej., un lago, un arroyo, un estanque, un océano y similares) y aire, suelo, sedimento). En una realización, el muestreador pasivo incluye un medio de secuestro mesoporoso que tiene una fase de secuestro y una membrana soporte. En una realización, la membrana soporte proporciona la resistencia mecánica para el manejo y despliegue ambiental y una estructura soporte para la red polimérica mesoporosa, mientras que la fase de secuestro tiene la característica de poder sintetizarse en la membrana soporte y proporcionar el secuestro simultáneo de sustancias orgánicas polares y apolares del medioambiente. Como resultado, una ventaja de las realizaciones de la presente divulgación incluye el bajo costo de los materiales, la simplicidad de fabricación de los medios, la facilidad de uso y la capacidad de secuestrar simultáneamente sustancias orgánicas polares y apolares usando un solo dispositivo.
En una realización, la membrana soporte puede incluir una matriz de láminas de fibra. En una realización, la membrana soporte es un sustrato para la impregnación del medio de secuestro mesoporoso (p.ej., el polímero) y para proporcionar la resistencia mecánica para la manipulación y el despliegue ambiental. En una realización, la membrana soporte (p.ej., membrana de microfibras) en sí misma es un material micro/macroporoso que tiene huecos entre las fibras. El volumen de huecos específico (el volumen de huecos por gramo de la membrana de microfibras) es un factor que puede determinar el porcentaje de masa del medio de secuestro mesoporoso. Es deseable tener un volumen de huecos específico mayor; mientras que este objetivo se equilibra con la resistencia mecánica del producto final. En una realización, se puede utilizar un volumen de huecos específico de aproximadamente 25-99% (antes de la aplicación del polímero) dependiendo del tipo de material de la membrana de microfibras. En una realización, el material de la membrana soporte es químicamente compatible con la solución de monómero, que incluye el monómero hidrófobo e hidrófilo, así como el disolvente porógeno (p.ej., tolueno) y disolventes de lavado y extracción posteriores (p.ej., metanol, acetona y diclorometano).
En una realización, la membrana soporte puede incluir una matriz de láminas de fibra y puede incluir materiales fibrosos naturales tejidos o no tejidos y/o fibras poliméricas sintéticas. En una realización, la membrana soporte puede incluir una matriz de láminas de fibra que puede incluir materiales fibrosos naturales tejidos o no tejidos y/o fibras poliméricas sintéticas. En una realización, el material fibroso natural puede incluir: algodón, lino, cáñamo, ramio, lana, seda o una combinación de los mismos. En una realización, las microfibras de polímeros sintéticos pueden incluir membranas inorgánicas de microfibras o nanofibras en forma tejida o no tejida. Las membranas inorgánicas de microfibras o nanofibras pueden ser membranas de fibra de vidrio, fibra cerámica, fibra de cuarzo, fibra de carbono y fibras orgánicas tales como: celulosa regenerada, poliésteres, poliamidas, poliuretanos, poliacrílicos, politetrafluoroetileno (PTFE), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), polifluoroalcoxi (PFA), etileno propileno fluorado (FEP) y otros polímeros fluorados con compatibilidad adecuada con disolventes orgánicos.
En una realización, la membrana soporte puede tener un espesor de aproximadamente 1 a 500 μm y, en algunos casos, más espesa. En una realización, por ejemplo, para el muestreo integrativo (descrito en el Ejemplo 1), el espesor puede ser de aproximadamente 100 a 500 μm, aproximadamente de 200 a 400 μm o aproximadamente 300 μm. En una realización, por ejemplo, para un muestreador pasivo de equilibrio, el espesor puede ser de aproximadamente 1 a 100 μm, aproximadamente de 10 a 90 μm, aproximadamente de 20 a 80 μm, aproximadamente de 30 a 70 μm, aproximadamente de 40 a 60 μm o aproximadamente 50 μm. El ancho y el largo pueden variar dependiendo de la aplicación particular y pueden ser del orden de centímetros a metros.
En una realización, la fase de secuestro está incrustada en la membrana soporte. Por ejemplo, la fase de secuestro se forma alrededor de porciones de las fibras de la membrana soporte para formar la red mesoporosa de poros que puede adsorber las sustancias polares y apolares. En una realización, la fase de secuestro se forma dentro de la membrana soporte haciendo reaccionar los monómeros precursores dentro de la membrana soporte. La fase de secuestro formada se puede disponer en algunas (p.ej., aproximadamente 1 a 99%, aproximadamente 1 a 50%, o aproximadamente 25-75%) o todas las fibras de la membrana soporte. El grado de formación de poros puede controlarse mediante los reaccionantes, los huecos en el miembro soporte y parámetros similares.
En una realización, la fase de secuestro incluye un polímero. En una realización, la fase de secuestro incluye un polímero que tiene regiones hidrófobas y regiones hidrófilas. En particular, la región hidrófoba puede corresponder a uno o más monómeros hidrófobos del polímero y la región hidrófila puede corresponder a uno o más monómeros hidrófilos del polímero. En una realización, el monómero hidrófobo puede incluir uno o más restos o grupos hidrófobos. En una realización, el monómero hidrófilo puede incluir uno o más restos o grupos hidrófilos.
En una realización, el monómero hidrófilo puede incluir monómeros heteroátomos tales como los que contienen nitrógeno, oxígeno, azufre, fósforo, cloro, bromo y yodo en configuraciones polares. Otros ejemplos de monómeros hidrófilos pueden incluir, por ejemplo, un grupo heterocíclico saturado, insaturado o aromático (sustituido o no sustituido). Los ejemplos adecuados incluyen grupos heterocíclicos que contienen nitrógeno tales como grupos pirrolidonilo y piridilo (sustituidos o no sustituidos).
Los monómeros hidrófilos que se describen en el presente documento pueden incluir uno o más restos o grupos hidrófilos. En determinadas realizaciones, el grupo hidrófilo (sustituido o no sustituido) es un grupo éter, éster, amina, aldehído, cetona, alcohol, ácido o amida. Los monómeros hidrófilos que se describen en el presente documento pueden comprender más de un tipo de resto hidrófilo (también conocido como grupo). En una realización, el monómero hidrófilo (sustituido o no sustituido) puede ser, por ejemplo, N-vinilpirrolidona, 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 4-vinilpiridina u óxido de etileno.
En una realización, el monómero hidrófobo puede incluir un grupo carbocíclico aromático (sustituido o no sustituido), tal como un grupo fenilo o fenileno, o un grupo alquilo, tal como un grupo alquilo C2-C18 de cadena lineal o ramificada. Los monómeros hidrófobos adecuados incluyen, pero no se limitan a, estireno y divinilbenceno.
En una realización, el porcentaje molar del monómero hidrófobo y del monómero hidrófilo es aproximadamente del 8 al 95 por ciento molar. En una realización particular, el porcentaje molar de N-vinilpirrolidona/(N-vinilpirrolidona divinilbenceno) puede ser de aproximadamente 2 a 98 por ciento molar.
En una realización, cualquiera de los monómeros se puede derivatizar para que contenga cualquier otro grupo funcional químico (p.ej., tioles, ácidos carboxílicos, alcanos, alquenos, alquinos, arenos, haluros de alquilo, haluros de arilo, alcoholes, fenoles, éteres, aldehídos, cetonas, ésteres, amidas, aminas y nitrilos) en cualquiera de una o más posiciones del monómero.
En una realización, el medio de secuestro mesoporoso continuo puede tener una superficie específica de aproximadamente 1-850 m2/g o aproximadamente 240 m2/gramo. En ciertas realizaciones, el medio de secuestro puede tener una superficie específica de aproximadamente 100-750 m2/g, aproximadamente 200-650 m2/g, aproximadamente 300-450 m2/g, o aproximadamente 400 m2/g. En una realización, el medio de secuestro mesoporoso continuo puede tener un área de muestreo efectiva de aproximadamente 1 -12000 cm2, aproximadamente 1000-11000 cm2, aproximadamente 2000-10000 cm2, aproximadamente 2000-9000 cm2, aproximadamente 3000-8000 cm2, aproximadamente 4000-7000 cm2, aproximadamente 5000-6000 cm2, o aproximadamente 1700 cm2. El área de muestreo efectiva se define como el área superficial de ambos lados de la membrana de secuestro. En una realización, el medio de secuestro mesoporoso continuo puede tener poros que tienen un tamaño de poro promedio de aproximadamente 1 a 100 nm, aproximadamente 10 a 90 nm, aproximadamente 20 a 80 nm, aproximadamente 30 a 70 nm, aproximadamente 40 a 60 nm, aproximadamente 50 nm, o aproximadamente 7 nm. En ciertas realizaciones, el medio de secuestro mesoporoso continuo puede tener un volumen de huecos específico de aproximadamente 1 a 99%, aproximadamente 10 a 90%, aproximadamente 20 a 80%, aproximadamente 30 a 70%, aproximadamente 40 a 60%, aproximadamente 50%, o aproximadamente 35%.
Una realización de la presente divulgación incluye muestrear sustancias en un entorno tal como una masa de agua tal como un lago, arroyo, río, estanque, océano y similares. Las realizaciones de la presente divulgación pueden incluir muestreo de sustancias en el aire, suelos, sedimentos o materiales biológicos. Los métodos que se describen en el presente documento pueden incluir la recolección de una muestra con una membrana de muestreo pasivo de la presente divulgación, donde la membrana de muestreo pasivo puede estar presente en una jaula o estructura protectora para que no se vea comprometida. El medioambiente puede incluir sustancias tales como sustancias orgánicas polares, sustancias orgánicas apolares o una combinación de las mismas. La membrana de muestreo pasivo puede secuestrar simultáneamente sustancias orgánicas polares y apolares del medioambiente.
En una realización, la sustancia puede incluir, pero no se limita a: contaminantes orgánicos persistentes (POP), incluidos plaguicidas halogenados, herbicidas, bifenilos policlorados (PCB), compuestos aromáticos policíclicos (PAC), retardantes de la llama bromados, dioxinas, furanos; plaguicidas y herbicidas usados actualmente; contaminantes de creciente preocupación, incluidos productos farmacéuticos, productos para el cuidado personal y productos químicos domésticos; productos químicos utilizados en el comercio y subproductos de la desinfección; biotoxinas; productos químicos orgánicos con diferentes grupos funcionales, incluidos alcanos, alquenos, alquinos, arenos, haluros de alquilo, haluros de arilo, alcoholes, fenoles, éteres, aldehídos, cetonas, ésteres, amidas, aminas, nitrilos y compuestos nitrosos; y los metabolitos y productos de transformación de todas las clases anteriores de contaminantes ambientales; y cualquier combinación de los mismos.
En una realización, la sustancia secuestrada por la membrana puede tener una concentración tan baja como aproximadamente 0,001 nanogramos por litro. En ciertas realizaciones, la sustancia en un ambiente acuático secuestrada por la membrana puede tener un rango de log kow de aproximadamente 0,01 a 10, aproximadamente 0,01 a 1, aproximadamente 1 a 9, aproximadamente 2 a 8, aproximadamente 3 a 7, aproximadamente 3 a 6 o aproximadamente 4 a 5.
Después de que los medios de secuestro mesoporosos continuos se exponen a la masa de agua, las sustancias pueden detectarse y analizarse cuantitativamente. Se pueden utilizar técnicas conocidas para detectar y cuantificar el tipo y la cantidad de sustancia.
Ejemplos
Ejemplo 1
Las realizaciones de la presente divulgación proporcionadas en este documento describen un muestreador pasivo integrativo compuesto (CIPS) compuesto por un medio de secuestro mesoporoso continuo que tiene una fase de secuestro mesoporosa continua incrustada en una membrana soporte de microfibras. El CIPS es un material compuesto diferente a otras configuraciones tales como LDPE, PDMS y POM con una fase polimérica homogénea. El CIPS es una membrana compuesta que no tiene la estructura tipo sándwich o envolvente como otras configuraciones tales como POCIS y Chemcatcher. En particular, el medio de secuestro de CIPS es una fase mesoporosa continua formada in situ, a diferencia de otras configuraciones. Algunas ventajas del CIPS pueden incluir: (i) Puede proporcionar altas tasas de muestreo de contaminantes polares, al menos diez veces mayores que las de otras configuraciones porque su superficie de muestreo efectiva se puede fabricar con dimensiones adecuadas; (ii) Puede usarse para monitorear simultáneamente contaminantes polares y apolares en el ambiente acuático con valores de log kow en un rango de aproximadamente 0,1-10 o incluso más amplio.
Para el muestreo integrativo, el medio de secuestro mesoporoso sirve como sumidero en el transporte de masa de sustancias químicas desde la fase acuosa a la fase adsorbente. Por lo tanto, se puede utilizar una membrana de microfibras gruesa que tenga un espesor de aproximadamente 100 μm a 10 mm. El espesor de la membrana de microfibras gobierna la relación específica masa/área, que a su vez gobierna la capacidad de adsorción y el período de tiempo del rango lineal de la cinética de adsorción del muestreador pasivo integrativo. Se obtuvo un intervalo de adsorción lineal de un mes utilizando un CIPS con una membrana de celulosa que tenía un espesor de 300 μm.
Otra realización de la presente divulgación incluye sintetizar un muestreador pasivo de equilibrio compuesto (CEPS) mediante la impregnación del medio de secuestro mesoporoso en una membrana de microfibras delgada (aproximadamente 1 gm a 100 gm), que se puede usar como un muestreador de equilibrio para proporcionar la concentración de equilibrio de la sustancia objetivo (y por lo tanto una medida de sustancia química desorbible y biodisponible del sedimento o el suelo) [9-11]. Los dispositivos de muestreo pasivos a los que se les permite alcanzar el equilibrio con lodos de agua-partículas (suelo o sedimento) se han mostrado prometedores para estimar la fracción fácilmente desorbible y potencialmente biodisponible de sustancias químicas en el suelo y los sedimentos [9, 11, 12].
Actualmente, se utilizan varios muestreadores de polímeros tales como POM, LDPE y PDMS como muestreadores de equilibrio. Las ventajas de los muestreadores de equilibrio de polímeros son su bajo costo, su disponibilidad comercial y su gran relación entre área superficial y volumen. Sin embargo, estos muestreadores de polímeros sólo se pueden utilizar para compuestos hidrófobos que tengan valores de log kow > 4. Hasta donde saben los presentes inventores, todavía no existe ningún muestreador pasivo de equilibrio que pueda usarse para compuestos polares. Como los metabolitos y los productos de transformación de los contaminantes hidrófobos son más polares que el compuesto original y los nuevos contaminantes emergentes, tales como nuevos plaguicidas, herbicidas, productos para el cuidado personal y productos farmacéuticos, son compuestos polares, existe una necesidad urgente de un muestreador pasivo de equilibrio para los contaminantes polares. El CEPS, que tiene todas las ventajas de otras técnicas, se puede utilizar para medir las concentraciones de equilibrio de compuestos polares y apolares en agua, sedimentos, suelo y aire. En una realización, el CEPS puede tener una membrana de secuestro que puede ser delgada para que se pueda lograr el equilibrio de adsorción en un período de tiempo razonable (por ejemplo, en dos semanas).
En una realización, la fase de secuestro mesoporosa continua se sintetiza a partir de un monómero hidrófobo tal como divinilbenceno y un monómero hidrófilo tal como N-vinilpirrolidona. La hidrofobia de esta realización se puede ajustar cambiando la relación molar de los monómeros hidrófobos e hidrófilos. Un porcentaje molar de N-vinilpirrolidona/(N-vinilpirrolidona divinilbenceno)] en el intervalo de aproximadamente 2-98 proporciona una excelente capacidad de secuestro para compuestos polares así como para compuestos apolares. La fase de secuestro también es humectable con agua, por lo tanto, no se requieren procedimientos especiales de humectación con disolventes en el campo antes de su despliegue. Los polímeros adsorbentes usados en los métodos de la presente divulgación se pueden preparar mediante métodos sintéticos estándar. Por ejemplo, se puede sintetizar un copolímero de poli(divinilbenceno-co-N-vinilpirrolidona) mediante copolimerización de divinilbenceno y N-vinilpirrolidona usando métodos estándar de polimerización por radicales libres que son bien conocidos en la técnica. Un método para formar copolímeros de este tipo se describe en la Pat. de EE. UU. No. 4.382.124, expedida a Meitzner et al. [13], y la Patente de EE. UU.
5.882.521, expedida a Bouvier et al. [14].
Preparación de membranas de microfibras
Como membranas de microfibras se utilizó papel de filtro de celulosa Whatman y tela de algodón. El papel de filtro se cortó en tamaños de 15,24 cm x 27,94 cm (6" x 11") o 15,24 cm x 55,88 cm (6" x 22") y se usó directamente para la posterior polimerización por impregnación. La tela de algodón se cortó a un tamaño de 15,24 cm x 27,94 cm (6" x 11") y se limpió mediante extracción en Soxhlet usando acetona 50%/diclorometano durante 72 h. Las láminas de tela de algodón limpiadas se secaron al aire para su posterior polimerización por impregnación.
Preparación de la solución de monómeros
1. Se miden 200 mL de divinilbenceno (Sigma Aldrich 414565-1L, grado técnico con 86% de pureza) en un matraz Erlenmeyer de 1000 mL.
2. Se miden 100 mL de N-vinil-2-pirrolidona (Sigma Aldrich V3409-1KG, 99%) en el mismo matraz.
3. Se pesan 2,00 g de azobisisobutironitrilo (Sigma Aldrich, 441090-25G) en el mismo matraz.
4. Se miden 350 mL de tolueno en el mismo matraz.
5. Se agita la fórmula usando una barra de vidrio hasta que el catalizador se disuelva por completo.
6. Se cubre la solución de monómeros para su posterior aplicación.
Polimerización por impregnación
1. Se aplanó una membrana de microfibras (papel de filtro o tela de algodón) sobre una lámina de papel de aluminio.
2. Se midió la cantidad deseada de la solución de monómeros sobre la membrana de microfibras hasta que se saturó uniformemente.
3. La hoja de papel de aluminio se dobló por todos lados y se aplanó para eliminar las burbujas de aire y se selló doblando los bordes de la hoja de papel de aluminio.
4. Las láminas de aluminio plegadas se apilaron en una cubeta profunda de acero inoxidable; se cubrió la cubeta con papel de aluminio y se colocó en un baño de agua.
5. Se llevó a cabo la polimerización por impregnación calentando la temperatura del baño de agua a 70 °C y manteniéndola durante 24 h.
6. Después de finalizar la polimerización por impregnación, la lámina de aluminio se abrió desde los bordes para obtener la membrana de microfibras impregnada con copolímero de divinilbenceno-N-vinilpirrolidona.
7. La membrana de microfibras impregnada de copolímero se limpió alternativamente con metanol y acetona 50%/diclorometano para eliminar cualquier monómero residual, disolvente porógeno, catalizador y subproductos de polimerización.
8. Luego, el CIPS limpiado con disolvente se seca al vacío y se sella con papel de aluminio o se sella en una botella de vidrio para evitar que el CIPS adsorba cualquier sustancia química del aire ambiente.
Ensayo de caracterización y rendimiento del CIPS sintetizado
Una imagen óptica del CIPS que tiene un área superficial efectiva de 1703 cm2 se muestra en la Fig. 1. También se muestran imágenes de varios muestreadores de uso común para comparar: POM que tiene un área superficial efectiva de 425 cm2; LDPE con un área superficial efectiva de 425 cm2; y POCIS con un área superficial efectiva de 41 cm2. La estructura tipo sándwich del POCIS también se ilustra en la Fig. 1. La estructura compleja del POCIS hecha de acero inoxidable con adsorbente en partículas intercalado entre dos membranas selectivas conduce a un alto costo de fabricación, pero solo proporciona una fracción del área superficial efectiva de los comúnmente utilizados LDPE y POM y excluye específicamente muchas sustancias químicas debido a las membranas. La principal diferencia del POCIS es su capacidad para secuestrar únicamente compuestos polares, mientras que el LDPE y el POM solo se pueden utilizar para compuestos hidrófobos. Por el contrario, el área superficial efectiva de CIPS se puede fabricar 48 veces mayor que la de POCIS a una fracción del costo de POCIS. Más importante aún, el CIPS se puede utilizar para el secuestro simultáneo de sustancias orgánicas polares y apolares del ambiente acuático con una sensibilidad sin precedentes, particularmente para compuestos polares, como se demuestra en el resultado del ensayo de rendimiento proporcionado en el contexto de flujo.
Primero se examinará la síntesis exitosa de CIPS con una fase de secuestro mesoporosa continua incrustada en una membrana de microfibras. Como se muestra en la Fig. 1, la membrana de microfibras era papel de filtro Whatman fabricado con celulosa regenerada; se aplicó sobre el papel de filtro una solución de monómeros compuesta de monómeros, catalizador y agente porógeno en la fórmula deseada. Después de la polimerización a temperatura elevada se formó una fase polimérica mesoporosa continua en la matriz de microfibras del papel de filtro.
La propiedad de fase masiva de CIPS se estudió mediante análisis termogravimétrico (TGA). TGA es un método de análisis térmico en donde los cambios en las propiedades físicas y químicas de los materiales se miden en función del aumento de la temperatura (con una velocidad de calentamiento constante). La Fig. 2 muestra los perfiles de TGA de la membrana de microfibras (SoxPaper6x22 en rojo), un adsorbente en partículas (Oasis HLB) disponible comercialmente para extracción en fase sólida y CIPS sintetizado mediante la presente divulgación (HLBPaper6x22).
El adsorbente en partículas Oasis HLB (hidrofílico-lipofílico-equilibrado) estaba fabricado de copolímero de divinilbenceno-N-vinilpirrolidona. La pirólisis de la membrana de microfibras se produjo a 366 °C; el Oasis HLB comercial a 478 °C, mientras que el CIPS tuvo dos transiciones en la curva de pirólisis a 366 °C y 449 °C. Las dos transiciones en la temperatura de pirólisis revelan que el CPIS estaba compuesto por dos fases independientes, una fase de celulosa de la membrana de microfibras y una fase de copolímero de divinilbenceno-N-vinilpirrolidona.
La microestructura de dos fases del CIPS se examinó más adicionalmente utilizando un microscopio electrónico de barrido (SEM) y un microscopio electrónico de transmisión (TEM) que se muestran en la Fig. 3. La microestructura de dos fases del CIPS examinada utilizando SEM (imagen de la izquierda) y TEM (imagen de la derecha) se muestran en la Fig. 3. La fase polimérica continua incrustada en la matriz de microfibras se identifica claramente en la imagen SEM. Es interesante observar que la fase polimérica también pudo entrar y llenar la cavidad de las microfibras. La microestructura altamente porosa de CIPS se puede ver en la imagen t Em . La imagen TEM es una imagen de explosión de una sección local en el SEM con mayor aumento. La imagen TEM también revela que la fase polimérica microporosa no se mezcla con las microfibras; esta observación es consistente con el resultado de dos fases del análisis TGA (Fig. 2). Estos resultados demuestran que la fase polimérica del CIPS es independiente del material del sustrato; por lo tanto, su rendimiento de muestreo pasivo no será afectado por el sustrato que proporciona una nueva generación de material no selectivo para PSD.
La estructura mesoporosa del CIPS se examina más midiendo su superficie específica utilizando el método BET. El área superficial BET se midió utilizando un analizador de fisisorción ASAP2020. Como adsorbato para análisis se usó gas nitrógeno (N2). La muestra se desgasificó a 80 °C durante 16 h y el peso de la muestra tomado después de la desgasificación se usó para el cálculo de la superficie específica. El área superficial BET de la membrana de microfibras (SoxPaper) fue de 1,2 m2/gramo. Se midió que el área superficial BET del adsorbente en partículas Oasis HLB era 773 m2/g con un tamaño de poro medio de 69 nm; estos valores son consistentes con la superficie específica reportada por el fabricante de 810 m2/g con un tamaño de poro medio de 8 nm. Se midió que el área superficial BET del CIPS era 238 m2/g con un tamaño de poro medio de 7,4 nm. La diferencia en la superficie específica de la membrana de microfibras y CIPS revela que la superficie específica del CIPS resultó de la fase polimérica sintetizada. La microestructura mesoporosa de la fase polimérica del CIPS es similar a la del adsorbente en partículas comercial Oasis HLB que tiene un tamaño de poro promedio de aproximadamente 7 nm. La razón por la que la superficie específica de Oasis HLB es mayor que la del CIPS se debe al hecho de que una gran fracción de la masa del CIPS proviene del material soporte de microfibras.
Para aplicaciones de muestreo pasivo, la propiedad fisicoquímica de la superficie de un muestreador es crítica. Por ejemplo, el adsorbente Oasis HLB se puede usar para la extracción de compuestos polares y apolares de una solución acuosa en una aplicación de extracción en fase sólida, mientras que el POCIS compuesto por el adsorbente en partículas Oasis HLB intercalado entre dos membranas de polietersulfona (PES) solo se puede usar para compuestos polares. Esto se debe a que la membrana de PES puede adsorber sustancias químicas muy hidrófobas y provocar un retraso significativo en el muestreo pasivo de sustancias químicas muy hidrófobas.
La composición del CIPS se estudió mediante espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) de reflexión total atenuada (ATR) (Fig. 4); ATR es una técnica de muestreo utilizada junto con la espectroscopia infrarroja que permite examinar la superficie de la muestra directamente con una profundidad de penetración en la muestra de típicamente entre 0,5 y 2 micrómetros. La superficie del CIPS está cubierta principalmente con copolímeros de divinilbenceno-N-vinilpirrolidona (azul), que esencialmente cubren el sustrato de microfibras celulósicas (rojo).
La composición de la superficie del CIPS también se estudió mediante espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo (TOF-SIMS). TOF-SIMS es una técnica sensible a la superficie para caracterizar las especies químicas de la superficie. TOF-SIMS es un método para caracterizar la composición química de la superficie, donde el rojo oscuro refleja los iones CH3O+ de las fibras de celulosa en la matriz de microfibras (Fig. 5 a la izquierda) y el rojo más brillante refleja los iones C7H7+ del medio de secuestro mesoporoso (Fig. 5 a la derecha) que muestran la química de la superficie del CIPS. El ion característico de C7H7+ revela que se forma un copolímero de divinilbencenopirrolidona en la superficie de la membrana compuesta del CIPS.
Se estudió el rendimiento del CIPS en el muestreo pasivo de 49 plaguicidas en un sistema de exposición al agua de flujo continuo durante 5 días. Los plaguicidas cubrieron un rango de log Kow de 0,2 a 8,0. El volumen de agua en el compartimiento de despliegue del muestreador fue de 21,7 L y el caudal de agua fue de 16 L/h. Se preparó una solución madre de los 49 plaguicidas en metanol con una concentración de 900 ng/mL para cada uno de los plaguicidas. Se utilizó una bomba de cromatografía de líquidos de alta resolución para suministrar un flujo constante (100 μL/min) de la solución madre de plaguicida al flujo de agua, lo que resultó en una concentración de plaguicida (componente individual) de 335 ng/L en el compartimiento del muestreador pasivo. El rendimiento del muestreo pasivo de tres tipos de muestreadores pasivos se muestra en la Fig.6. El uPSD era un muestreador compuesto de adsorbente en partículas Oasis HLB dentro de un cartucho poroso de acero inoxidable que tenía un área de muestreo efectiva de 6,9 cm2. El acero inoxidable poroso retuvo el absorbente en partículas Oasis HLB dentro del uPSD de manera similar a la membrana de PES del POCIS. El cHLB era un CIPS que tenía un área de muestreo efectiva de 1703 cm2 sintetizado utilizando papel de filtro de celulosa como membrana de microfibras. El fHLB era un CIPS que tenía un área de muestreo efectiva de 851 cm2 sintetizado utilizando tela de algodón como membrana de microfibras. La tasa de muestreo de cHLB fue casi 1000 veces mayor que la de uPSD (Fig. 6A). Las tasas de muestreo de los diferentes muestreadores muestran una relación lineal con su área superficial efectiva (Fig. 6B) en las mismas condiciones experimentales.
Ejemplo 2
Ensayos de campo del CIPS en comparación con POCIS y LDPE
La capacidad del CIPS para acumular sustancias químicas polares y apolares en aguas ambientales se comparó con la de POCIS y LDPE mediante el despliegue de cada tipo de muestreador en el río Yadkin, Carolina del Norte, EE. UU., donde el agua está contaminada con PCB y el plaguicida atrazina. Los PCB son muy hidrófobos y el PCB 153 tiene un valor de log Kow de 7,7 y la atrazina es mucho más hidrófila con un valor de log Kow de 2,7. La acumulación de estas sustancias químicas muy diferentes en CIPS, POCIS y LDPE se muestra en la Fig. 7. Los muestreadores se desplegaron en cuatro sitios diferentes que tenían diferentes concentraciones de PCB 153 (Fig. 7A) y atrazina (Fig. 7B). El POCIS acumula atrazina, pero no acumula PCB 153. El LDPE acumula PCB 153 pero no acumula atrazina. El CIPS acumula atrazina y PCB 153, lo que demuestra su principal gran ventaja sobre el CIPS y el LDPE. El CIPS también acumuló mayores cantidades de cada sustancia química (Figs. 7A y 7B), lo que demuestra su mayor sensibilidad en comparación con el POCIS o el LDPE. El CIPS también mostró una menor variabilidad entre las tres réplicas desplegadas en cada sitio en comparación con POCIS y LDPE (Figs. 7A y 7B). Para la atrazina, la desviación estándar relativa promedio del valor medio de los cuatro sitios de campo fue del 9,81% para CIPS y del 33,89% para POCIS, mientras que no se detectó atrazina en el LDPE. Para PCB 153, la desviación estándar relativa del valor medio de los cuatro sitios de campo fue del 9,15 % para CIPS y del 38,41 % para LDPE, mientras que PCB 153 no se detectó en POCIS.
Se realizó una comparación adicional del CIPS con POCIS y LDPE contando el número total de sustancias químicas detectadas en cada dispositivo usando cromatografía de líquidos acoplada a espectrometría de masas de alta resolución (instrumento Thermo Scientific Q Exactive Plus) (Fig. 8). Se detectaron un total de 3218 sustancias químicas en el CIPS, mientras que solo se detectaron 782 sustancias químicas en el POCIS y 1906 sustancias químicas en el LDPE. Y el CIPS capturó casi exactamente la suma de las sustancias químicas detectadas en el POCIS y el LDPE, además de sustancias químicas adicionales que no se detectaron ni en el POCIS ni en el LDPE.
Ejemplo 3
La relación molar de los monómeros hidrófobos e hidrófilos es un factor determinante que rige la hidrofobia y la humectabilidad de la fase de secuestro mesoporosa, lo que a su vez afecta el rango de aplicación y el rendimiento del producto final. Aumentar la relación molar del monómero hidrófilo mejoraría la humectabilidad y mejoraría la afinidad hacia los compuestos polares. Se puede producir una serie de productos con diferentes relaciones molares de monómeros hidrófobos e hidrofílicos para diferentes objetivos de monitoreo, tal como la nueva preocupación emergente de los contaminantes polares, la liberación de PAH hidrófobos provenientes de derrames de petróleo o el monitoreo tanto de los compuestos originales hidrófobos como de los metabolitos polares y productos de transformación de los compuestos originales.
Por ejemplo, mientras se mantienen todas las demás condiciones experimentales, tales como la temperatura de reacción, el tiempo, la cantidad de catalizador y agente porógeno utilizado y los procedimientos de impregnación, se obtuvo un producto con un porcentaje molar [N-vinilpirrolidona/(N-vinilpirrolidona divinilbenceno)] del 62% usando 150 mL de divinilbenceno y 150 mL de N-vinil-2-pirrolidona en la preparación de la solución de monómeros. El porcentaje molar se calculó a partir del volumen, la densidad y la masa molar de monómeros hidrófobos e hidrófilos.
Cabe señalar que las relaciones, concentraciones, cantidades y otros datos numéricos pueden expresarse en este documento en un formato de rango. Tiene que entenderse que dicho formato de rango se utiliza por conveniencia y brevedad y, por lo tanto, debe interpretarse de manera flexible para incluir no sólo los valores numéricos explícitamente citados como límites del rango, sino también para incluir todos los valores o subrangos numéricos individuales comprendidos dentro de ese rango como si cada valor y subrango numérico estuviera explícitamente recitado. Para ilustrar, se debe interpretar que un rango de concentraciones de "aproximadamente 0,1% a aproximadamente 5%" incluye no sólo las concentraciones explícitamente citadas de aproximadamente 0,1% en peso a aproximadamente 5% en peso, sino que también incluye concentraciones individuales (p. ej., 1 %, 2 %, 3% y 4%) y los subrangos (p. ej., 0. 5 . , 1,1%, 2,2%, 3,3% y 4,4%) dentro del rango indicado. En una realización, "aproximadamente 0" puede referirse a 0, 0,001, 0,01 ó 0,1. En una realización, el término "aproximadamente" puede incluir el redondeo tradicional según cifras significativas del valor numérico. Además, la frase "aproximadamente 'x' hasta 'y'" incluye "aproximadamente 'x' hasta aproximadamente 'y'".
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Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Una membrana para muestreo pasivo, que comprende:
Un medio de secuestro mesoporoso continuo que comprende una fase de secuestro y una membrana soporte, membrana soporte que está configurada para soportar la fase de secuestro,
En donde la fase de secuestro comprende una región hidrófoba y una región hidrófila,
En donde el medio de secuestro mesoporoso continuo está configurado para secuestrar simultáneamente sustancias orgánicas polares y apolares,
En donde la fase de secuestro es un polímero,
En donde el polímero incluye la región hidrófoba y la región hidrófila, en donde la región hidrófoba corresponde a un monómero hidrófobo y la región hidrófila corresponde a un monómero hidrófilo,
En donde el medio de secuestro es una fase mesoporosa continua formada in situ incrustada en la membrana soporte que es una membrana de microfibras.
2. La membrana según la reivindicación 1, en donde el monómero hidrófobo se selecciona entre: estireno, divinilbenceno o una combinación de los mismos.
3. La membrana según las reivindicaciones 1 ó 2, y en donde el monómero hidrófilo se selecciona entre N-vinilpirrolidona, 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, óxido de etileno o una combinación de los mismos.
4. La membrana según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el medio tiene un área superficial de 1 -850 m2/g, en donde el medio tiene un área de muestreo efectiva de 1-12000 cm2, y/o en donde el medio tiene un volumen de huecos específico entre 1-99%.
5. Un método para tomar muestras de sustancias en un medioambiente, que comprende: Recolectar una muestra con una membrana de muestreo pasivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde las sustancias en la muestra incluyen sustancias orgánicas polares y sustancias orgánicas apolares, en donde la recolección incluye secuestrar simultáneamente sustancias orgánicas polares y apolares del medioambiente.
6. El método según la reivindicación 5, en donde el medioambiente puede ser acuático, un suelo o un sedimento.
7. El método según las reivindicaciones 5 ó 6, en donde la sustancia se selecciona del grupo que consiste en: contaminantes orgánicos persistentes (POP), incluidos plaguicidas halogenados, herbicidas, bifenilos policlorados (PCB), compuestos aromáticos policíclicos (PAC), retardantes de la llama bromados, dioxinas, furanos; productos farmacéuticos, productos para el cuidado personal y productos químicos domésticos; biotoxinas; productos químicos orgánicos con diferentes grupos funcionales, incluidos alcanos, alquenos, alquinos, arenos, haluros de alquilo, haluros de arilo, alcoholes, fenoles, éteres, aldehídos, cetonas, ésteres, amidas, aminas, nitrilos y compuestos nitrosos; y los metabolitos y productos de transformación de todas las clases anteriores de contaminantes medioambientales; y una combinación de los mismos.
8. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en donde la sustancia secuestrada por la membrana tiene una concentración tan baja como 0,001 nanogramos por litro.
9. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, en donde la sustancia en un medioambiente acuático secuestrada por la membrana tiene un rango de log kow de 0,01 a 10.
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