ES2955166T3 - Producción de un compuesto de lisinato a partir de una solución acuosa de lisina - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a un proceso para producir un compuesto monolisinato (200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900). El método incluye proporcionar (502) una mezcla de reacción líquida (810) en la que se disuelven lisina (802) y una sal metálica (404); una reacción de la lisina disuelta en la mezcla de reacción y la sal metálica en el compuesto monolisinato; y secar la mezcla de reacción líquida para obtener el compuesto monolisinato. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Producción de un compuesto de lisinato a partir de una solución acuosa de lisina
Campo técnico
La invención se refiere a un proceso para la producción de compuestos de sales metálicas de aminoácidos, en particular compuestos de monolisinato, y su uso.
Antecedentes de la técnica
Cuando los compuestos metálicos reaccionan con aminoácidos se forman quelatos o compuestos de sal. Los compuestos de quelatos de aminoácidos se utilizan, entre otros ámbitos, en la alimentación de animales para el suministro de oligoelementos. Los compuestos de quelatos de aminoácidos disponibles actualmente en el mercado difieren en cuanto al contenido de oligoelementos, la relación estequiométrica de aminoácidos y metales, la solubilidad en agua, el color y la estructura, el valor de pH y la cantidad y tipo de residuos derivados de la producción. En particular, la abrasión de los molinos utilizados para la activación mecánica de los reactivos y/o aniones inorgánicos (especialmente cloruros) que pueden estar presentes en los eductos de la reacción representan una fuente indeseable de impurezas.
El documento EP 1529775 B1 describe un proceso para producir quelatos de metales con ácidos orgánicos, que trabajan esencialmente en un medio anhidro. Sin embargo, el proceso de producción descrito requiere un pretratamiento complejo de los compuestos metálicos utilizados.
La patente DE 10 2011 011 924 84 describe un proceso para la preparación de compuestos de quelatos de aminoácidos según el cual los óxidos metálicos, carbonatos metálicos, sulfatos metálicos, cloruros metálicos y/o hidróxidos metálicos en forma sólida se activan mecánicamente por impacto y presión y, después, los óxidos metálicos/carbonatos metálicos/hidróxidos metálicos/sulfatos metálicos y/o cloruros metálicos activados se combinan con aminoácidos en forma sólida y se convierten en compuestos de quelatos de aminoácidos en una reacción de cuerpos sólidos. Las solicitudes de patente CN 92107282.1 y CN 2007/130121.0 describen el uso de un molino de bolas para activar mecánicamente y hacer reaccionar mezclas de acetato de cobre y glicina para producir quelatos de glicina. Sin embargo, una desventaja de usar molinos de bolas y otros molinos (por ejemplo, molinos vibratorios, molinos de bolas con agitador, molinos de tambor) es que, debido a la alta tensión mecánica en el molino, se produce abrasión, que permanece como una impureza en el quelato de aminoácido y, dado el caso, requiere un gran esfuerzo para su retirada del mismo. También hay problemas técnicos de procedimiento, ya que los reactivos tienden a aglomerarse con las superficies sólidas (de los molinos) y, por lo tanto, comprometen la reacción.
Además, en muchos de los procedimientos descritos para la producción de compuestos de quelatos de aminoácidos el aminoácido al que se hace referencia es la glicina, no la lisina. La lisina es un aminoácido esencial que los humanos y otros mamíferos no pueden producir por sí mismos. La lisina es uno de los componentes básicos más importantes del tejido conectivo, especialmente del colágeno. Por lo tanto, la deficiencia de lisina conduce a la debilidad del tejido conectivo. Sin embargo, los procesos conocidos para producir quelatos de glicina no pueden aplicarse de manera sencilla a la lisina, ya que la glicina es el más pequeño y simple de los aminoácidos naturales, mientras que la lisina presenta un resto de aminoácido similar a una cadena larga. Esta diferencia de tamaño tiene implicaciones estéricas significativas para la estructura del quelato y, por lo tanto, también para el tipo de compuesto de quelato que puede formar cada aminoácido, además de comprometer las condiciones de reacción necesarias. Por lo tanto, los procesos de producción descritos para la glicina no son transferibles a la lisina.
Problema técnico y soluciones básicas
Por consiguiente, la invención cumple el objeto de proporcionar un proceso alternativo o mejorado para la producción de compuestos de metales y aminoácidos para proporcionar el aminoácido lisina, así como un compuesto correspondiente.
Los objetivos de la invención se cumplen en cada caso con las características de las reivindicaciones independientes de la patente. Las realizaciones de la invención se describen en las reivindicaciones dependientes. Las realizaciones y los ejemplos descritos a continuación se pueden combinar libremente entre sí, siempre que no sean mutuamente excluyentes.
En un aspecto, la invención se refiere a un proceso para producir un compuesto de monolisinato según la reivindicación 1 de la patente.
La producción de compuestos de monolisinato a partir de una solución de lisina líquida (especialmente acuosa) puede resultar ventajosa, ya que el monolisinato producido con este proceso presenta una alta pureza. Según realizaciones de la invención, el compuesto de monolisinato obtenido está esencial o completamente libre de diversos residuos que habitualmente contaminan el producto cuando se utilizan los procesos de producción conocidos en el estado de la técnica.
Por ejemplo, se observó que el sulfato de lisina disponible en el mercado (número de aprobación de la UE como componente de piensos: 3.2.5), que se obtiene en un proceso de fermentación y que, en teoría, también está disponible como material de partida para la síntesis química de monolisinatos, presenta un alto grado de impurezas resultantes de los subproductos de la fermentación. Estas impurezas pueden integrarse parcialmente en la formación de un compuesto de lisina y sal metálica en un quelato o una sal, no pudiendo predecirse ni evitarse de forma fiable la naturaleza ni la cantidad de los "compuestos de impurezas" así formados. Una eliminación de estos compuestos indefinidos del producto final solo es posible de forma limitada, cuando no es totalmente imposible.
Por el contrario, según realizaciones de la invención, la mezcla de reacción líquida se prepara disolviendo lisina como sustancia pura y la sal metálica en agua, pudiéndose disolverse la lisina antes, durante o después de la disolución de la sal metálica. Según realizaciones preferidas, una solución acuosa de lisina, que aún no contiene la sal metálica involucrada en la formación del compuesto, se proporciona ya terminada y se compra, por ejemplo, a proveedores comerciales en el mercado. A continuación, la sal metálica se disuelve en esta solución acuosa de lisina para producir la mezcla de reacción líquida.
Algunos de los procesos de producción conocidos en el estado de la técnica para quelatos de aminoácidos o sales de aminoácidos funcionan a altas presiones o altas temperaturas. Sin embargo, la lisina es un aminoácido muy sensible que, en estas condiciones extremas, a menudo no puede o no puede procesarse de manera no destructiva. Por el contrario, las realizaciones de la invención representan un proceso de producción comparativamente cuidadoso que también es adecuado para aminoácidos químicamente sensibles, como la lisina.
Según las realizaciones de la invención, el proceso comprende la disposición de una solución acuosa de lisina. La mezcla de reacción líquida se obtiene disolviendo la sal metálica en la solución acuosa de lisina.
Las soluciones acuosas de lisina ("lisina líquida") actualmente disponibles en el mercado, que se obtienen al disolver lisina en agua, no presentan las impurezas asociadas con la producción de lisina en fermentadores, ya que éstas se producen en un proceso diferente o los posibles residuos se eliminan durante el proceso de producción. Por ejemplo, la solución de lisina puede ser una solución comercialmente disponible de lisina pura o purificada que esté esencial o completamente libre de otras sustancias. Por tanto, la solución acuosa de lisina utilizada para generar el compuesto de monolisinato es particularmente una solución pura de lisina en agua que está amplia o totalmente libre de otras sustancias e impurezas y, en particular, está libre de residuos de fermentación. Los compuestos de monolisinato que, según realizaciones de la invención, se producen a partir de las soluciones acuosas de lisina actualmente disponibles en el mercado, por lo tanto, presentan un grado de pureza significativamente mayor que los compuestos de quelato correspondientes que se produjeron a partir de sulfatos de lisina a partir de una fermentación o mediante activación mecánica.
Aparte de eso, los compuestos de sulfato de lisina disponibles comercialmente son significativamente más caros (en relación con la cantidad de lisina) que la "lisina líquida" actualmente disponible en el mercado. Ésta última está disponible comercialmente en el mercado como una solución acuosa de lisina con un contenido de lisina de aproximadamente el 50 % en peso (el resto es agua), por ejemplo, bajo el nombre comercial "BestAmino™ L-Lysin Liquid Feed Grade" de CJ CHEILJEDANG BIO. Una solución acuosa de lisina con un contenido de lisina del 30-40 % tiene un valor de pH en el rango de aproximadamente 9-11 a 20 °C.
La lisina también está disponible en el mercado como monoclorhidrato de lisina L, abreviado como "HCl de lisina", (número de aprobación de la UE como componente de pienso: 3.2.3). Sin embargo, la solicitante descubrió que el HCl de lisina provoca la corrosión de las máquinas y los dispositivos utilizados para procesarlo, siempre que estén hechos de metal o tengan componentes metálicos. Se puede observar un efecto corrosivo más fuerte en particular cuando los compuestos de HCl de lisina se activan térmica, mecánica y/o químicamente en húmedo. Esto no solo provoca un mayor desgaste de materiales, daños por corrosión en contenedores y máquinas y, por lo tanto, mayores costes de producción, sino también la entrada de óxido y otras impurezas provenientes de la corrosión, especialmente metales pesados, en el producto de reacción. El proceso de producción según la invención permite así la producción de compuestos de monolisinato particularmente puros, y con costes de producción más bajos y menos desgaste de materiales debido a la corrosión.
En otro aspecto ventajoso, las soluciones acuosas de lisina tienen un pH básico, de modo que se evitan daños por corrosión a la maquinaria y al equipo durante el proceso de producción del compuesto de monolisinato.
Según realizaciones de la invención, la mezcla de reacción líquida se produce en un recipiente metálico en el que los eductos de la mezcla de reacción también pasan a formar parte del compuesto de monolisinato final. Como alternativa, también se pueden utilizar varios recipientes metálicos para producir la mezcla de reacción y para llevar a cabo la reacción química y/o se pueden emplear equipos metálicos, por ejemplo, agitadores, mezcladores o similares. Esto puede resultar ventajoso porque una gran cantidad de reactores y contenedores para realizar y controlar reacciones químicas que están disponibles en el mercado están hechos de metal. Estos contenedores estándares se pueden utilizar sin tener que esperar fallas prematuras de estos contenedores o equipos, ya que la solución acuosa de lisina no corroe estos objetos metálicos debido a su valor de pH alcalino y/o debido a la ausencia de cloruros (sales de ácido clorhídrico).
Según realizaciones de la invención, la lisina aquí descrita es en particular lisina L (n.° CAS. 56-87-1), que se disuelve en agua. La lisina tiene la fórmula molecular C6H14N2O2 y un peso molecular de 146,19 g/mol.
La sal metálica es un sulfato metálico, un hidróxido metálico o un carbonato metálico.
Las sales metálicas mencionadas tienen la ventaja frente a otras sales, en particular los cloruros metálicos, de que no provocan o sólo aumentan ligeramente la velocidad de corrosión de los objetos metálicos que entran en contacto con la mezcla de reacción líquida.
El metal de la sal metálica es uno de los metales divalentes mencionados en la reivindicación 1. En particular, la sal metálica puede ser un sulfato metálico.
Según realizaciones de la invención, el compuesto de monolisinato es una sal de monolisinato. Cada unidad monomérica de la estructura de la sal tiene exactamente una molécula de lisina y preferiblemente exactamente un átomo de metal (de la sal metálica).
Según realizaciones de la invención, el compuesto de monolisinato es una sal de monolisinato monomérica, o una sal de monolisinato polimérica, o una mezcla de sales de monolisinato monomérica y polimérica.
Según realizaciones de la invención, el compuesto de monolisinato es un sulfato de monolisinato de manganeso o un sulfato de monolisinato de hierro.
Según realizaciones particularmente preferidas de la invención, la sal metálica es un sulfato de zinc (ZnSO4), sulfato de hierro (FeSO4) o sulfato de manganeso (MnSO4). Sin embargo, también puede ser un sulfato de calcio (CaSO4), sulfato de magnesio (MnSO4), sulfato de cobalto (CoSO4), sulfato de sodio (NaSO4), o sulfato de níquel (NiSO4).
La mezcla de reacción líquida se prepara disolviendo una sal metálica en la solución acuosa de lisina en una relación molar de 1 mol de un átomo metálico de la sal metálica por 1 mol de lisina.
Las respectivas relaciones del peso de la sal metálica y la lisina en la mezcla de reacción dependen del metal o la sal metálica que se utilice. En las pruebas, se observó que una mezcla de reacción líquida que presentaba una relación molar de lisina:átomo metálico que se desviaba significativamente de la proporción 1:1 anteriormente mencionada todavía daba lugar a productos en general estructuralmente puros según las fórmulas de las Figuras 2, 4, 6 u 8, incluso si en este caso quedan restos de componentes de sales metálicas sin reaccionar en la mezcla de reacción. Por lo tanto, el procedimiento según la invención de acuerdo con las realizaciones de la invención puede ser ventajoso, ya que es resistente a las fluctuaciones en la relación molar de la lisina y el metal o la sal metálica. Sin embargo, la mezcla de reacción líquida se produce preferiblemente de tal manera que la lisina y el átomo metálico guarden una relación molar de 1:1 para garantizar, en la medida de lo posible, que todos los eductos, al menos todos los átomos metálicos de la sal metálica, se integren en la reacción en el producto deseado, el indicado compuesto de monolisinato.
Según realizaciones de la invención, el proceso de la reacción química comprende la mezcla mecánica de la lisina disuelta y la sal metálica disuelta a una temperatura de al menos 60 °C, preferiblemente de entre 60 °C y 90 °C, durante al menos 15 minutos. Por ejemplo, la mezcla de reacción líquida se puede agitar a una temperatura de alrededor de 80 °C durante al menos 20 minutos, particularmente alrededor de 25-35 minutos. Se ha observado que un tiempo de agitación de menos de 60 minutos, y también de menos de 50 minutos, y también de menos de 40 minutos, suele ser suficiente para integrar todos los eductos en la mezcla de reacción líquida por completo o casi por completo en el compuesto de monolisinato.
Según realizaciones de la invención, la solución acuosa de lisina proporcionada presenta un contenido de lisina de al menos el 30 por ciento en peso, preferiblemente al menos el 40 % en peso, de la solución acuosa. El resto de la solución acuosa de lisina consiste esencial o totalmente en agua. Por ejemplo, una solución acuosa que contiene un 50 % de lisina puede adquirirse comercialmente. Esta solución acuosa se puede diluir después agregando agua para facilitar la pulverización de la mezcla de reacción acuosa completamente reaccionada en un proceso posterior de secado por pulverización y/o disolviendo la sal metálica en la solución acuosa de lisina. El agua adicional, si la hay, se añadirá preferiblemente a la solución acuosa de lisina proporcionada antes de que la sal metálica se disuelva en la solución acuosa de lisina. Sin embargo, también es posible añadir agua adicional junto con o inmediatamente después de la sal metálica.
La cuestión de si se debe añadir agua y, dado el caso, cuánta agua debe añadirse, depende del proceso de secado seleccionado, la concentración de la solución acuosa de lisina utilizada y el tipo de sal metálica que se va a disolver en ella. Sin embargo, para responder a esta pregunta, unas prácticas experimentales simples son más que suficientes. Si, por ejemplo, la cantidad calculada de sal metálica no se ha disuelto por completo en la solución acuosa de lisina después de agitarla durante 15 minutos a temperaturas superiores a 60 °C, se puede añadir una pequeña cantidad de agua una y otra vez hasta que la sal metálica quede disuelta por completo. La cantidad de agua añadida se anota y, en procesos de producción posteriores con el mismo tipo de solución acuosa de lisina y el mismo tipo de sal metálica, se puede medir y añadir desde el principio a la solución acuosa de lisina o a la mezcla de reacción. Si se utiliza un proceso de nebulización para secar la mezcla de reacción completamente reaccionada y se determina que la mezcla de reacción es demasiado espesa para las boquillas utilizadas, de modo que no se produce la nebulización o ésta es insuficiente, en los procesos de producción posteriores con el mismo tipo de solución acuosa de lisina y el mismo tipo de la sal metálica se añade agua adicional a la solución acuosa de lisina o a la mezcla de reacción. Si el proceso de nebulización ahora funciona como se desea, se anota la cantidad adicional de agua y siempre se agrega a la solución de lisina o a la mezcla de reacción en el futuro cuando se repite el proceso de producción. Si el proceso de nebulización sigue sin funcionar correctamente porque la viscosidad de la mezcla de reacción es demasiado alta, la próxima vez que se lleva a cabo el proceso se aumenta aún más la cantidad adicional de agua. La reacción química y la posterior nebulización se repite y, dado el caso, se ajusta la cantidad de agua todas las veces que sea necesario hasta lograr el efecto de nebulización deseado.
En algunas realizaciones, la solución acuosa de lisina proporcionada se calienta a más de 60 °C ya antes de que la sal metálica se disuelva en ella, ya que esto puede acelerar el proceso de disolución de la sal metálica. Sin embargo, también es posible transferir primero la sal metálica a la solución acuosa de lisina para disolver la sal metálica en ella y aumentar la temperatura de esta solución a más de 60 °C después o durante este proceso de disolución. Preferiblemente, la sal metálica se disuelve en la solución de lisina líquida mediante agitación constante.
Según realizaciones de la invención, la solución acuosa de lisina y la mezcla de reacción líquida están esencialmente libres de ácido clorhídrico y sus sales. En particular, la solución acuosa de lisina y la mezcla de reacción líquida están esencialmente libres de sales de HCl de lisina o de sus productos en solución.
Esto puede ser ventajoso ya que, en particular, los iones Cl-, el ácido clorhídrico y sus sales o los residuos de HCL de lisina pueden provocar la corrosión de objetos metálicos, como, por ejemplo, recipientes de reacción o agitadores metálicos.
Según realizaciones de la invención, el compuesto de monolisinato contenido en la mezcla de reacción líquida después de la reacción es un compuesto según una fórmula estructural como se muestra en una de las Figuras 2-9 en general o como un ejemplo específico. Normalmente, la mezcla de reacción líquida contiene menos del 1 % de compuestos de monolisinato con una fórmula estructural diferente o una relación molar diferente de lisina y átomo metálico.
Según realizaciones de la invención, el proceso comprende además una obtención de gránulos a partir del compuesto de monolisinato después o durante el secado.
En otro aspecto, la invención se refiere a un compuesto de monolisinato obtenido mediante un proceso para producir un compuesto de monolisinato según la reivindicación 1 y realizaciones del mismo.
Según realizaciones de la invención, el compuesto de monolisinato presenta una fórmula estructural como se representa en cualquiera de las Figuras 2, 4, 6 y 8, en la que M es el catión metálico de la sal metálica y A es el anión de la sal metálica. Las Figuras 3, 5, 7 y 9, respectivamente representan ejemplos concretos de esto.
Según realizaciones de la invención, el compuesto de monolisinato está esencial o completamente libre de cloruros e iones Cl-. Preferiblemente, la mezcla de reacción líquida completamente reaccionada y los productos de reacción secos obtenidos a partir de ella están esencial o completamente libres de cloruros e iones cloro. En particular, el polvo o granulado obtenido en el proceso de secado y/o granulación está esencial o completamente libre de cloruros e iones cloro.
El compuesto de monolisinato obtenido por el proceso aquí descrito según la reivindicación 1, contiene agua de cristalización. La cantidad de agua de cristalización normalmente está en el rango del 5 a un máximo del 10 % del peso del compuesto de monolisinato. El compuesto de monolisinato es, por lo tanto, un hidrato. Esto puede resultar ventajoso, ya que los hidratos son poco o nada higroscópicos. En forma seca, el compuesto de monolisinato así producido no tiende a absorber humedad del aire ambiente y formar grumos. Por ende, el compuesto sigue pudiendo fluir y, por lo tanto, puede almacenarse y procesarse bien durante un largo período de tiempo.
En otro aspecto, la invención se refiere a una mezcla de sustancias que contiene uno o más compuestos de monolisinato según la reivindicación 8 de la patente. La mezcla de sustancias puede ser, por ejemplo, un pienso o un aditivo para piensos para ganado y animales domésticos, un aditivo de fermentación para plantas de compostaje o biogás, un fertilizante para plantas, un alimento, un aditivo alimentario o un suplemento alimentario para humanos.
En otro aspecto, la invención se refiere a un uso de un compuesto de monolisinato según la reivindicación 8 como aditivo para piensos para ganado y animales domésticos y/o como aditivo de fermentación y/o como aditivo para fertilizantes y/o como aditivo alimentario y /o como suplemento alimentario.
El uso del compuesto de monolisinato en piensos para animales puede incrementar el rendimiento y mejorar la absorción intestinal de oligoelementos. Se puede mejorar la eficiencia de los oligoelementos en el alimento y reducir la tasa de excreción. Se reduce el riesgo de falta de suministro fisiológico y caída del rendimiento. Además, los oligoelementos ligados orgánicamente parecen tener beneficios fisiológicos, p. B. desempeño zootécnico y reproductivo mejorado, mayor calidad del huevo y mayor incorporación de oligoelementos en órganos o tejidos corporales.
Un "enlace iónico" (también "enlace salino", "enlace heteropolar" o "enlace electrovalente") es un enlace químico resultante de la atracción electrostática de iones cargados positiva y negativamente. A partir de una diferencia de electronegatividad de AEN=1,7 se habla de carácter iónico parcial del 50 %. Si la diferencia es superior a 1,7, entonces hay enlaces iónicos, incluidos los enlaces polares predominantemente covalentes. Sin embargo, el caso del enlace puramente iónico representa una idealización. Hay, normalmente, un enlace iónico entre los elementos que están a la izquierda en la tabla periódica (TPE), es decir, los metales, y los elementos que están a la derecha de la TPE, no metales. Si se observa el contenido de enlaces iónicos de, por ejemplo, el cloruro de sodio, que a menudo se considera un caso clásico de enlace iónico, se calcula un valor de aproximadamente el 73 %. El carácter iónico del fluoruro de cesio es de alrededor del 92 %.
Los registros espectroscópicos han demostrado que el compuesto de monolisinato según las realizaciones de la invención es un monolisinato basado en enlaces iónicos, no un compuesto complejo con enlaces coordinados o un quelato en el sentido más estricto.
Un "compuesto de monolisinato" es un compuesto de uno o más monómeros, con exactamente una molécula de lisina en cada monómero unida mediante enlaces iónicos a exactamente una sal metálica o sus componentes iónicos. Un "compuesto de quelato", también denominado "complejo de quelato" o "quelato", es un compuesto en el que un ligando multidentado (también "quelador", tiene más de un par de electrones libres) ocupa al menos dos puntos de coordinación (puntos de unión) del átomo central. El átomo central es preferiblemente un ion metálico con doble carga positiva (por ejemplo, Fe2+, Zn2+). Los ligandos y el átomo central están unidos a través de enlaces coordinados. Esto significa que el par de electrones de enlace lo proporciona únicamente el ligando. Los complejos de quelatos son más estables que los complejos idénticos con ligandos monodentados no interconectados. El enlace coordinado (enlace complejo) entre el ligando y el metal puede verse como un enlace covalente polar y se diferencia de otras formas de enlace químico: a diferencia del enlace coordinado, un enlace iónico no tiene ningún par de electrones de enlace. A diferencia del enlace coordinativo, en un enlace covalente no polar cada miembro del enlace contribuye con un electrón al par de electrones de enlace.
Por una sustancia que está "esencialmente libre" de un componente específico se entiende en adelante una sustancia que consiste en menos del 1 %, preferiblemente menos del 0,4 % de su peso en dicho componente o que contiene menos del 1 %, preferiblemente menos del 0,4% de su peso, de dicho componente.
Por “solución acuosa de lisina” se entiende aquí agua en la que hay lisina disuelta. Según realizaciones preferidas, la solución acuosa de lisina está total o esencialmente libre de aminoácidos distintos de la lisina. Según realizaciones de la invención, la mezcla de reacción líquida está total o esencialmente libre de cloruros e iones Cl-.
Por “mezcla de reacción líquida” se entiende aquí una solución acuosa que contiene los eductos y/o los productos de esta reacción química. Antes del comienzo de la reacción química, la mezcla de reacción esencialmente solo contiene los eductos. Después de la reacción completa de todos eductos o al menos de aquellos limitantes en uno o más productos, la mezcla de reacción contiene los productos y cualquier educto restante como residuo estequiométrico. Breve descripción de las figuras
A continuación, las realizaciones de la invención se explican con más detalle solo a modo de ejemplo, con referencia a los dibujos en donde están contenidas. Se muestra en la:
Figura 1 una fórmula estructural general de lisina L;
Figura 2 una fórmula estructural general de un compuesto de monolisinato;
Figura 3 un ejemplo concreto de un compuesto de monolisinato según la fórmula general de la Figura 2; Figura 4 una fórmula estructural general de otro compuesto de monolisinato;
Figura 5 un ejemplo concreto de un compuesto de monolisinato según la fórmula general de la Figura 4; Figura 6 una fórmula estructural general de otro compuesto de monolisinato;
Figura 7 un ejemplo concreto de un compuesto de monolisinato según la fórmula general de la Figura 6; Figura 8 una fórmula estructural general de otro compuesto de monolisinato;
Figura 9 un ejemplo concreto de un compuesto de monolisinato según la fórmula general de la Figura 8; Figura 10 un diagrama de flujo de un proceso para producir un compuesto de monolisinato como el que se representa en la Figura 1;
Figura 11 un diagrama de flujo de un proceso generalizado para producir un compuesto de monolisinato; Figura 12 un recipiente que contiene una mezcla de reacción líquida;
Figura 13 fotos de gránulos de monolisinato de manganeso;
Figura 14 fotos de gránulos de monolisinato de hierro;
Figura 15 micrografías electrónicas de sulfato de monolisinato de hierro;
Figura 16 micrografías electrónicas de sulfato de monolisinato de manganeso;
Figura 17 un espectro IR de dos monolisinatos.
Descripción detallada
La Figura 1 muestra el a-aminoácido proteinogénico esencial lisina en su forma L natural. Según realizaciones preferidas de la invención, la "lisina" debe entenderse como lisina L. La lisina contiene los grupos que son característicos de los aminoácidos, a saber, un grupo 104 amino , un grupo 106 carboxilo y el residuo 102 típico de la lisina. El grupo carboxilo puede estar cargado negativamente, de modo que la lisina se presenta como un anión lisina.
La Figura 2 representa una fórmula estructural general de un compuesto 200 de monolisinato que se puede obtener según las realizaciones del proceso de producción descrito en el presente documento.
El compuesto 200 de monolisinato contiene exactamente una molécula de lisina por átomo de metal. Se forma, por ejemplo, a partir de una solución acuosa de lisina y una sal metálica, consistiendo la sal metálica en un metal divalente y un anión divalente.
El grupo carboxilo está cargado negativamente, de modo que la lisina se presenta como anión lisina. El anión lisina se une al catión metálico de la sal metálica disuelta a través de un enlace iónico. En particular, el catión M metálico constituye el elemento de enlace entre el anión A de la sal metálica y el anión lisina en el compuesto iónico. En la realización según la Figura 2, el ion M metálico es un catión con doble carga positiva y el anión de la sal metálica es un anión con doble carga negativa, cuya una carga está saturada por un protón con una carga. El ion metálico con carga positiva puede ser, en particular, Mn2+, Fe2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+, Co2+, Na2+ o Ni2+. El anión puede estar formado, por ejemplo, por un residuo de sulfato o de carbonato.
La Figura 3 muestra un ejemplo concreto de un compuesto de monolisinato según la fórmula general de la Figura 2, es decir, una fórmula estructural para sulfato 300 de monolisinato de manganeso. El compuesto 200, 300 de monolisinato, puede contener agua de cristalización (agua de hidratación).
La Figura 4 representa una fórmula estructural general de un compuesto 400 de monolisinato que se puede obtener según las realizaciones del proceso de producción descrito en el presente documento. El compuesto 400 de monolisinato contiene exactamente una molécula de lisina por átomo de metal. Se forma, por ejemplo, a partir de una solución acuosa de lisina y una sal metálica, consistiendo la sal metálica en un metal divalente y dos aniones monovalentes.
La Figura 5 muestra un ejemplo concreto de un compuesto de monolisinato según la fórmula general de la Figura 4, a saber, una fórmula estructural para el cloruro 500 de monolisinato de manganeso. El compuesto de monolisinato puede incluir agua de cristalización (agua de hidratación). El compuesto 500 se puede obtener como un producto de reacción a partir de lisina líquida y cloruro de manganeso MnCl2. Uno de los dos iones cloruro de la sal MnCl2 se une a la amina en el residuo de aminoácido de la lisina, creando un enlace iónico entre el grupo NH3+ y el anión cloruro. El otro ion cloruro se une al catión manganeso divalente, creando un enlace iónico entre el catión metálico y el anión cloruro. Dado que los aniones y cationes de la sal MnCl2 están presentes en la solución antes de que se forme la sal, los dos iones cloruro también pueden provenir de diferentes monómeros de la sal MnCl2. Debido a la propiedad promotora de la corrosión de los cloruros, esta realización con cloruros como anión es posible, pero no preferida.
La Figura 6 muestra una fórmula estructural general de un compuesto 600 de monolisinato que se puede obtener según las realizaciones del proceso de producción aquí descrito. El compuesto 600 de monolisinato contiene exactamente una molécula de lisina por átomo de metal. Se forma, por ejemplo, a partir de una solución acuosa de lisina y una sal metálica, constando la sal metálica de dos átomos metálicos monovalentes y un anión divalente (por ejemplo, sulfato, carbonato). El compuesto 600, 700 puede contener agua de cristalización. La molécula de lisina está unida a través de su grupo carboxilo con carga negativa única al ion metálico con carga positiva única a través de un enlace iónico. El anión divalente no forma parte del compuesto 600 de monolisinato, pero permanece como residuo 601 en la solución de reacción.
La fórmula 600 estructural reproduce la estructura tal como surge, por ejemplo, según realizaciones del proceso según la invención cuando se utiliza sulfato de potasio (K2SO4) como sal metálica.
La Figura 7 muestra un ejemplo concreto de un compuesto de monolisinato según la fórmula 600 general de la Figura 6, concretamente una fórmula estructural para el monolisinato 700 de potasio. El compuesto 700 de monolisinato puede incluir agua de cristalización (agua de hidratación).
La Figura 8 muestra una fórmula estructural general de un compuesto 800 de monolisinato que se puede obtener según las realizaciones del proceso de producción aquí descrito. El compuesto 800 de monolisinato contiene exactamente una molécula de lisina por átomo de metal. Se forma a partir de una solución acuosa de lisina y una sal metálica, constando la sal metálica, por ejemplo, de un átomo metálico monovalente y un anión monovalente (por ejemplo, ion cloruro). El compuesto 800, 900 puede contener agua de cristalización. La molécula de lisina está unida a través de su grupo carboxilo con carga negativa única al ion metálico con carga positiva única a través de un enlace iónico.
La Figura 9 muestra un ejemplo concreto de un compuesto de monolisinato según la fórmula 800 general de la Figura 8, concretamente una fórmula estructural para el monolisinato 900 de cloruro de potasio. El compuesto 900 de monolisinato puede incluir agua de cristalización (agua de hidratación).
El par de electrones libres del átomo de nitrógeno del grupo amino del residuo de lisina puede aceptar un protón, como se muestra a modo de ejemplo en la Figura 8.
El compuesto de monolisinato según las realizaciones del compuesto puede presentarse como un monómero o como un polímero que comprende una pluralidad de dichos monómeros. El compuesto también puede presentarse como una mezcla de monómeros y polímeros. Por ejemplo, los monómeros se pueden formar a partir de un compuesto según la fórmula especificada en cualquiera de las Figuras 2-9. La formación de sales poliméricas de lisinato puede ser ventajosa, ya que de esta manera se puede lograr una red cristalina de sal homogénea y un empaquetamiento denso de los monómeros de la sal de lisinato.
En algunas realizaciones, la sal metálica que se añade a la solución acuosa de lisina también puede contener agua de hidratación.
La Figura 10 es un diagrama de flujo de un proceso para producir un compuesto 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 de monolisinato tal como se muestra en las Figuras 2-9.
En un primer paso 602, se proporciona una solución acuosa de lisina. Por ejemplo, la solución acuosa de lisina puede obtenerse de proveedores comerciales. Por ejemplo, en el mercado hay disponibles soluciones acuosas de lisina con un contenido de lisina de aproximadamente el 50 %en peso. La solución acuosa de lisina es de color marrón oscuro y tiene un pH entre alcalino y ligeramente alcalino. Las soluciones con tal valor de pH apenas atacan o no atacan en absoluto los recipientes de acero. Las soluciones acuosas de lisina se disuelven y se pueden almacenar de forma estable durante un largo período de tiempo, por ejemplo, en tanques de plástico o acero. Según algunas realizaciones, es posible crear la solución acuosa de lisina uno mismo disolviendo la cantidad deseada de lisina en agua o una solución acuosa de sal metálica. Sin embargo, el uso de una solución acuosa de lisina ya preparada (sin sal metálica) ahorra tiempo, porque tales soluciones ya se pueden obtener en el mercado.
En particular, la solución acuosa de lisina utilizada debe estar libre de cloruros e iones Cl- y otras sustancias que puedan causar la corrosión de los recipientes o equipos de acero. Esto evita la corrosión del equipo, que no solo es indeseable en términos de vida útil del equipo, sino también en términos de la calidad del compuesto de monolisinato que se debe obtener: en los procesos químicos en húmedo utilizados en el estado de la técnica para la quelación, en los que el ácido clorhídrico o sus sales están contenidos en la mezcla de reacción, se ha observado que la corrosión del equipo causada por el ácido clorhídrico conduce a la liberación de estabilizadores del acero, como el cromo y otros metales pesados. Los metales pesados liberados como resultado de la corrosión pueden, a su vez, reaccionar de forma indefinida con las sales metálicas disueltas en la solución de reacción y formar compuestos que están contenidos como impurezas en el producto final. Los procesos en seco usan molinos u otras formas de activación mecánica y resultan en contaminación por abrasión. Especialmente en el contexto del uso de los compuestos de monolisinato como aditivo para piensos, complemento alimenticio y/o como fertilizante para plantas, la introducción de metales pesados, como cromo, en el producto final es altamente indeseable. Muchos metales pesados son perjudiciales para la salud y, por lo tanto, no deben introducirse en el metabolismo de los animales, los seres humanos ni en las tierras de cultivo. Por lo tanto, el uso de una solución acuosa de lisina para la producción de monolisinatos no solo es económico, sino también especialmente saludable y respetuoso con el medio ambiente, ya que se evitan los procesos de corrosión y la consiguiente entrada de metales pesados no deseados en la solución de reacción.
La solución de lisina líquida proporcionada es preferiblemente una solución de lisina aprobada según las ley relativas a piensos y/o alimentos.
En un paso opcional, se puede agregar más agua a la solución acuosa de lisina provista para diluir la solución. En particular si la solución de lisina se adquiere comercialmente, puede que sea necesario reducir la concentración para aumentar la solubilidad de las sales metálicas y/o para asegurar una buena nebulización de la solución de reacción en un proceso de secado posterior. También es posible añadir esta agua adicional, si es necesario, antes, durante o después de disolver las sales metálicas en la solución acuosa de lisina.
En otro paso 604, se produce una mezcla de reacción líquida disolviendo una sal metálica en la solución acuosa de lisina. Por ejemplo, la sal se puede agregar a la solución de lisina con agitación constante. La temperatura de la solución acuosa de lisina durante el proceso de disolución de la sal metálica es preferiblemente superior a 30 °C, preferiblemente superior a 50 °C, más preferiblemente superior a 60 °C. Preferiblemente, la sal metálica se presenta en una relación molar de átomo metálico M:lisina de 1:1. La cantidad de sal metálica necesaria depende del tipo de sal metálica utilizada y de la concentración de la solución de lisina.
Por ejemplo, la mezcla de reacción líquida puede incluir o constar de los siguientes componentes para obtener aproximadamente 1 kg de monolisinato de manganeso:
• 570 g de sulfato de manganeso monohidrato (57 %),
• 980 g de solución acuosa de lisina con una proporción de peso de lisina del 50 %,
• 700 g de agua adicional.
Según otro ejemplo, la mezcla de reacción líquida puede comprender o constar de los siguientes componentes para obtener aproximadamente 1 kg de monolisinato de hierro:
• 570 g de sulfato de hierro monohidrato (57 %),
• 980 g de solución acuosa de lisina con una proporción de peso de lisina del 50 %,
• 700 g de agua adicional.
En un siguiente paso 306, la lisina disuelta en la mezcla de reacción y la sal metálica reacciona químicamente para producir el compuesto de monolisinato. La lisina disuelta se hace reaccionar con la sal metálica por agitación constante a temperaturas preferiblemente superiores a 60 °C y se convierte en un compuesto iónico de monolisinato-sal metálica. El proceso de agitación continúa preferiblemente hasta que los eductos de la mezcla de reacción se integran completamente en el compuesto de monolisinato o hasta que se alcanza el equilibrio químico, de modo que ya no quepa esperar un aumento en la concentración del compuesto de monolisinato. Para ello se requiere normalmente un período de 20 a 60 minutos, en particular de aproximadamente 25 a 35 minutos. Como alternativa a la agitación, también se pueden usar otras formas de mezclado mecánico de la mezcla de reacción líquida, por ejemplo, removido, turbulencias por medio de boquillas, transferencia repetida de la mezcla líquida a otros recipientes o similares.
La siguiente ecuación de reacción muestra un ejemplo de reacción química de lisina y sal metálica en un compuesto de monolisinato para sulfato de manganeso:
MnSO4 C6H14N2O2 ^ [MnC6H13N2O2]HSO4
La ecuación de reacción correspondiente para la producción de monolisinato de hierro es:
FeSO4 + C6H14N2O2 ^ [FeC6H13N2O2]HSO4
La fórmula generalizada es:
MA C6H14N2O2 ^ [MC6H13N2O2]HA
Aquí M representa el metal de la sal metálica y A la parte no metálica de la sal metálica. Teniendo en cuenta las relaciones de carga en la sal metálica, M representa el catión metálico, A el anión correspondiente, equivaliendo el catión metálico y el anión a los elementos especificados en la reivindicación 1.
El compuesto de monolisinato que, según una realización, resulta de esta mezcla de reacción, a saber, [MnC6H13N2O2]HSO4, consta de un 17,38 % de manganeso, 30,70 % de sulfato y 46,22 % de lisina en peso. El producto final, el complejo de lisinato de manganeso, contiene entre un 5 % y un máximo de 10 % (en peso) de agua. En el producto final, la relación del porcentaje en peso de la lisina y el porcentaje en peso del manganeso es 1:2,56.
El compuesto de monolisinato resultante de una mezcla de reacción según otra realización de la invención, a saber [FeC6H13N2O2]HSO4, se compone de un 17,60 % de hierro, 30,61 % de sulfato y 46,10 % de lisina en peso. El producto final, el complejo de lisinato de hierro, contiene alrededor de un 5 % hasta un máximo de un 10 % (en peso) de agua. En el producto final, la relación del porcentaje en peso de la lisina y el porcentaje en peso del hierro es 1:2,619.
Las proporciones preferidas de sulfato metálico y solución de lisina según realizaciones de la invención se pueden calcular a partir de la tabla siguiente para varios sulfatos metálicos diferentes y depende de la concentración de la solución de lisina utilizada. Por ejemplo, la solución de lisina puede tener un 50 % en peso de lisina. Las cantidades de la solución de lisina y la sal metálica se eligen preferiblemente de modo que exista una relación equimolar de moléculas de lisina:átomos metálicos de la sal metálica (en lo sucesivo, designado como "mezcla equimolar" en las tablas) en la solución de reacción final. Es posible disolver lisina y sal metálica en otras proporciones molares para producir la mezcla de reacción, por ejemplo, en lugar de una proporción molar 1:1, en una proporción molar 1:1,20 o 1:0,80. Pero preferiblemente los productos de reacción se disuelven en la relación abajo indicada, ya que así sólo queda un residuo estequiométrico muy pequeño, si acaso existente, de eductos en la solución de reacción.
Figure imgf000010_0001
El peso molecular de 290,19 g/mol es un valor calculado para una solución de lisina al 50 %, que se calcula de la siguiente manera: 1000 g de una solución acuosa pura de lisina al 50 % contiene 500 g de lisina, que tiene un peso molecular de 146,19 g/mol, y 500 g de agua, con un peso molecular de 18,015 g/mol. Por lo tanto, 1000 g de lisina líquida ("lisina L") contienen 500 g/146,19 g/mol = 3,42 mol de lisina y 500 g/18,015 g/mol = 27,7 mol. La relación molar de lisina:H2O es entonces 3,42 mol: 27,7 mol = 1:8,11. Por consiguiente, en esta solución de lisina al 50 % hay alrededor de 8 moles de agua por mol de lisina. El "peso molecular” calculado hipotéticamente para una solución acuosa de lisina al 50 % es, por lo tanto, 146,19 g/mol 8,11 x 18,015 g/mol = 292,3 g/mol. La tabla anterior proporciona un valor redondeado matemáticamente de 290,19 g/mol, que resulta de suponer 8 mol de H2O por mol de lisina con un peso molecular de agua de alrededor de 18 g/mol. Si se utiliza una solución de lisina de una concentración diferente, hay que adaptar el peso molecular "hipotético" calculado para la lisina L en la tabla anterior como corresponda.
Así, para preparar monolisinato de sulfato de manganeso, se combina 1 parte en peso de la solución de lisina al 50 % anterior con 1,92 partes de sulfato de manganeso, por ejemplo, disolviendo estas 1,92 partes de sulfato de manganeso en la una parte de la solución de lisina. Las cantidades de sales metálicas para otras sales metálicas se calculan de manera análoga.
Según otras realizaciones, se usan diferentes sales de magnesio para preparar un monolisinato de sal de magnesio. La siguiente tabla muestra las proporciones en peso para la producción de diversos lisinatos de magnesio:
Figure imgf000011_0001
De la tabla anterior se puede deducir que algunas sales metálicas existen como hidratos. En este caso, la proporción de agua de hidratación debe tenerse en cuenta a la hora de calcular el peso o la cantidad de sal metálica a disolver. La influencia del agua de hidratación en la relación de mezcla de la lisina L y la respectiva sal metálica se ejemplifica en la tabla anterior con las sales de magnesio. La siguiente tabla contiene las proporciones de peso correspondientes a las sales de calcio.
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
Para preparar monolisinatos de boro, por ejemplo, se puede usar carbonato de boro o sulfato de boro como sal metálica. Para obtener monolisinatos de sodio, además del sulfato de sodio, se puede usar, por ejemplo, carbonato de sodio o carbonato de sodio monohidrato o carbonato de sodio decahidrato como sal metálica. Por lo tanto, las tablas anteriores solo deben entenderse a título de ejemplo.
Después de la reacción completa de los eductos en el compuesto de monolisinato o después de que se haya alcanzado el equilibrio de la reacción química, la mezcla de reacción líquida se seca en un paso 608 adicional para obtener el producto de reacción que contiene, el compuesto de monolisinato.
Por ejemplo, el secado puede llevarse a cabo por medio de secado por pulverización (también secado por atomización). En el secado por pulverización, la mezcla de reacción completamente reaccionada o en equilibrio se expone a una corriente de gas caliente mediante un atomizador, que seca el producto de reacción contenido en la mezcla en un tiempo muy corto (de unos pocos segundos a fracciones de un segundo) para formar un polvo fino. Por ejemplo, la mezcla de reacción a secar se pulveriza mediante un atomizador a presión (normalmente de 50 a 250 bar según el diseño), un atomizador neumático (normalmente de 1 a 10 bar según el diseño) o un atomizador rotativo (normalmente de 4000 a 50000 rpm según el diseño). Esto aumenta enormemente la superficie total del líquido. La mezcla de reacción pulverizada se rocía en una corriente de gas caliente, por lo que el líquido se evapora en muy poco tiempo debido a la gran superficie y el material húmedo se seca hasta convertirse en un polvo fino. Dado que la energía para la evaporación la proporciona el gas caliente, el secado por pulverización se denomina secado por convección. El gas caliente es preferiblemente aire. Sin embargo, también se pueden usar gases inertes.
La temperatura de entrada del gas caliente está en el rango de 150-200 °C, especialmente en el rango de 170-190 °C. La temperatura de alimentación de la mezcla de reacción completamente reaccionada, una solución de color marrón oscuro, está preferiblemente en el intervalo de 60-80 °C. La presión de pulverización está preferiblemente en el rango de 2,0 a 3 bar, especialmente de 2,0 a 2,8 bar. El contenido de sólidos de la mezcla de reacción totalmente reaccionada pulverizada es preferiblemente de aproximadamente el 40-60 %, en particular de aproximadamente el 45-52 %.
El material seco en polvo resultante ahora se puede separar y recoger. Por ejemplo, un separador ciclónico puede separar del flujo de aire el polvo del monolisinato producido mediante secado. El secador por pulverización puede funcionar tanto de forma continua como discontinua.
Las partículas de polvo de monolisinato obtenidas mediante secado por pulverización suelen tener un diámetro de entre 80 gm y 100 gm. Según una realización, más del 90 %, preferiblemente más del 95 %, de las partículas de polvo de monolisinato tienen un diámetro entre 80 gm y 100 gm.
Según algunas realizaciones de la invención, las partículas de polvo de monolisinato seco se aglomeran para formar gránulos y mejorar las propiedades del polvo (por ejemplo, fluidez del polvo, comportamiento de hundimiento, tendencia a la formación de polvo). Por ejemplo, el polvo de monolisinato muy fino se devuelve al área del atomizador para promover la aglomeración allí.
En algunas realizaciones del proceso, el paso del secado de la mezcla de reacción completamente reaccionada se lleva a cabo en un paso separado, que tiene lugar antes del paso de la producción de gránulos a partir del polvo obtenido durante el secado.
En otras realizaciones, los gránulos de monolisinato se producen durante el proceso de secado. Un ejemplo de esta variante del proceso es la granulación por pulverización, en la que primero, como en el secado puro por pulverización, las partículas secas muy pequeñas se mantienen en suspensión en un recipiente de procesamiento ("lecho fluidizado"). La superficie de estas partículas muy pequeñas sirve como núcleo de cristalización para otras pequeñas gotas pequeñas generadas por la nebulización. En el proceso de granulación por pulverización, el secado y la granulación tienen lugar, por lo tanto, en un paso común del proceso, lo que permite un control del crecimiento de las partículas y, por lo tanto, también un control del tamaño de las partículas y, en algunos casos, también de su estructura superficial.
Un "granulado" en el sentido de esta invención es una sustancia en partículas, cuyo diámetro es de al menos el 95 %, preferiblemente al menos el 97 %, de las partículas está comprendido en el intervalo de entre 100 gm y 800 gm. Los gránulos tienen preferiblemente una densidad aparente de 700-800 g/litro (monolisinato de hierro: aprox. 750 g/l, monolisinato de manganeso: aprox. 760-770 g/l) con un contenido de humedad residual inferior al 5 %, por ejemplo, con una humedad residual del 2 al 3 %.
El procesamiento del polvo de monolisinato en un granulado tiene varias ventajas, como la menor tendencia a la formación de polvo, un mejor manejo, una mejor capacidad de vertido, una tendencia reducida a formar grumos y la ventaja de una dosificación más simple, al menos en realizaciones según las cuales el granulado con relleno (o los aditivos) se "estiran" para lograr así una menor concentración del compuesto de monolisinato por unidad de volumen.
Para algunas aplicaciones, sin embargo, es ventajoso distribuir el polvo de monolisinato seco directamente y seguir procesándolo, porque el polvo secado por pulverización se disuelve más rápidamente en agua que los gránulos correspondientes debido a la gran superficie específica del polvo.
Normalmente, el compuesto de monolisinato producido por el proceso descrito en este documento contiene agua de cristalización. Por ejemplo, el compuesto de monolisinato [MnC6H13N2O2]HSO4 contiene alrededor del 5 % de su peso en agua de cristalización.
El compuesto de monolisinato obtenido según el proceso aquí descrito tiene la ventaja de que es particularmente puro, es decir, que está en gran parte libre de contaminantes que ya están contenidos en los materiales de partida o que se introducen en el curso del procesamiento. En particular, se evita la entrada de metales pesados desde contenedores de acero corroídos. El proceso se puede realizar de forma económica y en poco tiempo, ya que se pueden utilizar soluciones acuosas de lisina que ya están disponibles comercialmente.
El compuesto de monolisinato obtenido de esta manera se puede usar de varias maneras: la lisina es uno de los aminoácidos limitantes y se usa en la síntesis de ácidos nucleicos, el metabolismo de carbohidratos y es importante para la producción de anticuerpos, hormonas y enzimas. En muchos organismos, especialmente animales de granja, la lisina mejora el balance de nitrógeno, aumenta la secreción de enzimas digestivas, promueve el transporte de calcio de las células y, en general, conduce a una mejor salud, una mejor utilización de los alimentos y mejores características de rendimiento. La eficacia fisiológica de los oligoelementos añadidos al pienso se puede aumentar incorporando estos oligoelementos (metales) en el compuesto de monolisinato, de modo que, en general, se tienen que añadir menos sales metálicas o compuestos metálicos al pienso, lo que también reduce la entrada de dichos metales en ríos y campos a través de las excreciones de los animales.
Por lo tanto, un área de aplicación del compuesto de monolisinato aquí descrito según las realizaciones de la invención es su uso como componente de piensos animales, por ejemplo, como componente de una mezcla de oligoelementos que sirve como suplemento alimentario o suplemento para piensos para el ganado y animales domésticos.
Además, el compuesto de monolisinato se puede usar como componente de un fertilizante para plantas. Se observaron varios efectos positivos del compuesto de monolisinato aquí descrito en la fertilización de plantas, incluido un aumento en la absorción de elementos traza, como hierro, manganeso, zinc, calcio y magnesio en las hojas. La lisina, que es absorbida por una planta en forma de compuesto de monolisinato, fortalece el sistema inmunológico de la planta y estimula la síntesis de clorofila.
La Figura 11 muestra un diagrama de flujo de un proceso generalizado para producir un compuesto 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 de monolisinato, tal como se ilustra en las Figuras 2-9. En el paso 702 se produce la mezcla de reacción líquida ya mencionada en la descripción de la Figura 10, habiendo aún que decidir si, como se muestra en la Figura 10, se proporciona primero una solución de lisina líquida, en la que después se disuelve la sal metálica, o si se disuelve la lisina primero en una solución acuosa en la que la sal metálica ya está disuelta en la cantidad deseada, o si la lisina y la sal metálica se disuelven simultáneamente en agua. Se pueden utilizar todas estas variantes para llegar a la mezcla de reacción líquida. Preferiblemente, la lisina y/o la sal metálica se disuelven a temperaturas elevadas de al menos 30 °C, ya que aceleran el proceso de disolución. El paso 704 de la reacción química de los eductos disueltos en el monolisinato tiene lugar, como ya se ha descrito, preferiblemente a temperaturas en el rango de 60 °C-90 °C bajo agitación constante durante un período típico de 20-60 minutos, por ejemplo, 25-35 minutos. A continuación, la solución completamente reaccionada puede secarse 706 para obtener el monolisinato y, opcionalmente, también granularse.
La Figura 12 muestra una representación esquemática de un recipiente 806 que contiene una mezcla 810 de reacción líquida que se agita durante unos 30 minutos a una temperatura de entre 60 y 90 °C para hacer reaccionar las sustancias disueltas en ella. La mezcla 810 de reacción es agua en la que se disuelven, por un lado, lisina 802 y, por otro, una sal metálica, por ejemplo, sulfato 804 de manganeso. Durante el proceso de disolución, la sal metálica se disocia en iones metálicos con carga positiva y aniones con carga negativa, como los iones sulfato. En el curso de la reacción química que tiene lugar en la mezcla de reacción, estos eductos se convierten en un compuesto 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 de monolisinato, como se muestra, por ejemplo, en las Figuras 2 -9. El recipiente 806 de reacción puede ser, por ejemplo, un recipiente de acero con un agitador u otro dispositivo 808 de agitación.
Las Figuras 13A y 13B muestran fotografías de gránulos de un compuesto de monolisinato de manganeso de fórmula [MnC6H13N2O2]HSO4, en la que el compuesto de monolisinato de manganeso es un hidrato.
Las Figuras 14A y 14B muestran fotografías de gránulos de un compuesto de monolisinato de hierro de fórmula [FeC6H13N2O2]HSO4, en la que el compuesto de monolisinato de hierro es un hidrato.
La Figura 15 muestra micrografías electrónicas de los granos de gránulos de sulfato de monolisinato de hierro a diferentes resoluciones. La barra de imagen negra de la Figura 15A contiene una barra horizontal blanca cuya longitud equivale a 100 gm. La estructura del granulado que se muestra en esta imagen depende en gran medida del proceso secado o de granulación seleccionado. La barra correspondiente en la Figura 15B equivale a 10 gm, la de la Figura 15C a 100 gm. En la Figura 15C en particular, se puede ver claramente la superficie de la estructura cristalina de la sal de sulfato de monolisinato de hierro, que es más bien independiente del proceso de secado o granulación seleccionado. La superficie muestra numerosos cráteres y rebajes redondos, pero también bordes brutos afilados y más bien lineales.
La Figura 16 muestra micrografías electrónicas de gránulos de sulfato de monolisinato de manganeso a diferentes resoluciones. La barra de imagen negra de la Figura 16A contiene una barra horizontal blanca cuya longitud equivale a 100 gm. La barra correspondiente en la Figura 16B equivale a 10 gm, la de la Figura 16C a 100 gm. La superficie de la estructura cristalina de la sal de sulfato de monolisinato de manganeso es claramente visible en la Figura 16C en particular. La superficie presenta numerosos cráteres y rebajes redondos, pero también bordes brutos afilados y más bien lineales. En general, la superficie parece algo más suave que la superficie de la sal de lisinato de hierro en la Figura 15.
La Figura 17 muestra los resultados de un análisis IR de monolisinato de hierro y manganeso. La siguiente tabla incluye aspectos estequiométricos de estos compuestos basados en el análisis elemental del compuesto de manganeso correspondiente. Para caracterizar la composición, se registraron espectros infrarrojos de sulfato de lisinato de hierro y sulfato de lisinato de manganeso, producidos mediante una realización del proceso según la invención, utilizando la técnica ATR-IR. Este procedimiento evita cualquier preparación de muestra y cualquier cambio no deseado asociado en los analitos. Ambos espectros IR (espectro de sulfato de lisinato de manganeso marcado con una "x" en varios lugares, espectro de sulfato de lisinato de hierro marcado con un círculo en varios lugares) están dominados por una banda en el rango de 1050 números de onda, que es típico de las vibraciones IR de los átomos de oxígeno y azufre dentro de un residuo de sulfato. Esta banda casi coincide para estos dos compuestos metálicos. En la región alrededor de 1580 cm-1 se puede ver la vibración de estiramiento de carbono-oxígeno característica esperada yc=o en forma de banda de carboxilato del aminoácido lisina utilizado. En el caso del compuesto de hierro, esta vibración asciende a un valor de 1582 números de onda, mientras que en la contraparte de manganeso aparece en 1575 cm-1. Además, hay bandas pronunciadas justo por debajo de 3000 números de onda, que son típicas de las vibraciones de estiramiento yc-h C y aquí deben asignarse en particular a las cuatro unidades de metileno de la lisina. Ya de la espectroscopia infrarroja se desprende que hay un sulfato de lisinato metálico como producto realmente presente. El metal en sí se puede determinar mediante un análisis de contenido de metal específico (-> LUFA). A diferencia de otros compuestos similares conocidos con carácter de quelato, ambos productos carecen de las bandas típicas que se desplazan mucho hacia el rango de alta energía, alrededor de 3500 cm-1, por lo que aquí no hay "quelato" en el sentido real de la palabra (con un enlace coordinado del grupo a-amino al catión metálico), pero en su lugar se han formado sales clásicas del aminoácido con los metales con carácter iónico. Además, se probó para el compuesto de manganeso si la composición estequiométrica, que se puede calcular a partir del análisis de elementos detallado (no solamente el análisis de C,H o C,H,N con cálculo estándar de los elementos carbono, oxígeno y nitrógeno, sino incluyendo, dado el caso, los contenidos de azufre y oxígeno), corresponde a los valores esperados. El resultado se puede encontrar en la siguiente tabla.
Figure imgf000015_0001
Los porcentajes de masa calculados de los elementos carbono, hidrógeno, nitrógeno, oxígeno y azufre determinados cuantitativamente (análisis CHNOS) en combinación con el análisis de metales LUFA apuntan a que realmente se puede concluir un monolisinato de sulfato de manganeso (sinónimo: sulfato de monolisinato de manganeso).
Sin embargo, no se presenta anhidro, sino monohidrato con un equivalente de agua de cristalización (véase la columna de la derecha de la tabla).
De la relación estequiométrica en la que un catión metálico divalente forma una unidad básica con un anión lisina y un sulfato no se puede inferir necesariamente el carácter monomérico, es decir, un compuesto 1:1:1 (posiblemente más agua de cristalización). En cambio, en principio también son concebibles estructuras oligoméricas basadas en varias de estas unidades básicas, como se muestra en la Figura 8, por ejemplo. En el caso de un monolisinato oligomérico, los aniones de la sal metálica, por ejemplo, los residuos de sulfato, pueden actuar como miembros de enlaces (por ejemplo, en forma de aniones SO42-), mientras que en una estructura monomérica una valencia del anión SO42- está saturado con un protón o átomo de hidrógeno.
Lista de referencia
100 Fórmula estructural de lisina L
102 Residuo de aminoácido del aminoácido lisina
104 Grupo amino del aminoácido lisina
106 Grupo carboxilo del aminoácido lisina
200 Fórmula estructural general de compuesto de monolisinato
300 Ejemplo de monolisinato según la Figura 2
400 Fórmula estructural general de compuesto de monolisinato
500 Ejemplo de monolisinato según la Figura 4
600 Fórmula estructural general de compuesto de monolisinato
602-608 Pasos
700 Ejemplo de monolisinato según la Figura 6
702-706 Pasos
800 Fórmula estructural general de compuesto de monolisinato
802 Molécula de lisina
804 Sulfato de manganeso
806 Relación de reacción
808 Dispositivo de agitación
810 Mezcla de reacción líquida
900 Ejemplo de monolisinato según la Figura 8

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Proceso para producir un compuesto de monolisinato, que comprende:
    - la provisión (302) de una solución acuosa de lisina;
    - la obtención (304) una mezcla (810) de reacción líquida mediante la disolución de una sal (404) metálica en la solución acuosa de lisina, produciéndose la mezcla de reacción líquida mediante la disolución de una sal metálica en la solución acuosa de lisina con una relación molar de 1 mol de un átomo metálico de la sal metálica a 1 mol de la lisina, estando la solución acuosa de lisina y la mezcla de reacción líquida esencialmente libres de cloruros e iones Cl- y, en particular, esencialmente libres de sales de HCl de lisina; - la provisión (502) de la mezcla (810) de reacción líquida en la que se disuelven la lisina (802) y la sal (404) metálica;
    - la reacción (306) de la lisina (802) disuelta en la mezcla de reacción y la sal metálica para formar el compuesto de monolisinato;
    - el secado (308) de la mezcla de reacción líquida para obtener el compuesto de monolisinato, siendo la sal metálica un sulfato metálico, un hidróxido metálico o un carbonato metálico, siendo el metal de la sal metálica un metal divalente, en particular Mn2+, Fe2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+, Co2+, Na2+ o Ni2+, y siendo el compuesto de monolisinato un compuesto según cualquiera de las siguientes fórmulas estructurales a), b), c) o d), en las que M representa un catión metálico de la sal metálica y A representa el anión de la sal metálica:
    a)
    Figure imgf000017_0001
    b)
    Figure imgf000017_0002
    c)
    Figure imgf000017_0003
    d)
    Figure imgf000017_0004
    2. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en el compuesto de monolisinato se une exactamente una molécula de lisina a exactamente un átomo metálico de la sal metálica, siendo el enlace un enlace iónico.
    3. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto de monolisinato es un sulfato de monolisinato de manganeso o un sulfato de monolisinato de hierro.
    4. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la sal metálica es un sulfato de zinc (ZnSO4), sulfato de hierro (FeSO4) o sulfato de manganeso (MnSO4).
    5. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la reacción comprende mezclar mecánicamente la lisina disuelta y la sal metálica disuelta a una temperatura de al menos 60 °C, preferiblemente 60 °C-90 °C, durante al menos 15 minutos.
    6. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la solución acuosa de lisina proporcionada tiene un contenido de lisina de al menos el 30 % en peso, preferiblemente al menos el 40 % en peso, de la solución acuosa.
    7. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende, además:
    - la obtención de un granulado a partir del compuesto de monolisinato después o durante el secado.
    8. Compuesto de monolisinato con la siguiente fórmula estructural, en la que M representa un catión metálico de una sal metálica y A representa el anión de la sal metálica, según cualquiera de las fórmulas a), b), c) o d):
    a)
    Figure imgf000018_0001
    b)
    Figure imgf000018_0002
    c)
    Figure imgf000018_0003
    d)
    Figure imgf000018_0004
    en las que A es un resto de sulfato o un ion hidróxido o un resto de carbonato, y en las que el metal de la sal metálica es un metal divalente, en particular Mn2+, Fe2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+, Co2+, Na2+ o Ni2+, en las que el compuesto está esencialmente libre de cloruros e iones Cl-.9
    9. Uso de un compuesto de monolisinato según la reivindicación 8 como aditivo para piensos para ganado y animales domésticos y/o como aditivo de fermentación y/o como aditivo para fertilizantes y/o como aditivo alimentario y/o como suplemento alimentario.
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