ES2955566T3 - Procedimiento para la separación de aminoácidos de cadena larga y ácidos dibásicos - Google Patents

Procedimiento para la separación de aminoácidos de cadena larga y ácidos dibásicos Download PDF

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Abstract

Se describe un proceso para la separación de aminoácidos de cadena larga y ácido dibásico de cadena larga, que comprende: (1) recuperar alquilamina mediante destilación o extracción con un disolvente extractante; (2) añadir un ácido y un disolvente extractante a la solución acuosa de la etapa (1) para formar una sal ácida de un aminoácido de cadena larga para extraer ácido dibásico de cadena larga; (3) separar la mezcla de la etapa (2) en una fase acuosa y una fase extractante; (4) neutralizar la fase acuosa de la etapa (3) con un hidróxido alcalino o hidróxido de amonio para obtener un sólido cristalino de aminoácido de cadena larga; (5) enfriar la fase extractante de la etapa (3) para cristalizar el ácido dibásico de cadena larga y recuperar el ácido dibásico mediante separación sólido-líquido; y (6) recuperar el disolvente extractante de la etapa (5) y aislar el ácido alcanoico mediante destilación. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la separación de aminoácidos de cadena larga y ácidos dibásicos
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud es una continuación de la solicitud estadounidense 15/635.874, presentada el 28 de junio de 2017.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un procedimiento para la separación de aminoácidos de cadena larga, ácidos dibásicos, alquilaminas de cadena corta y ácidos alcanoicos.
Antecedentes de la invención
Los aminoácidos alifáticos saturados de cadena larga, las lactamas y los ácidos dibásicos son monómeros importantes para náilones de cadena larga y plásticos de ingeniería. Los náilones son una clase de polímeros que contienen enlaces amida en su estructura principal de cadenas. Los náilones son uno de los plásticos de ingeniería más usados, de tipos más numerosos y más consumidos.
Debido a su estructura molecular inusual, los náilones de cadena larga poseen propiedades físicas extraordinarias, es decir, mayor resistencia mecánica que el metal, baja higroscopicidad, excelente resistencia al aceite, las bajas temperaturas, la abrasión y la corrosión química y, lo más importante, son fáciles de fabricar. Los náilones de cadena larga se transforman en muchos tipos de productos de plástico, se hilan hasta formar fibras y se estiran hasta formar películas delgadas. Los náilones de cadena larga también se usan en pinturas y adhesivos termofusibles. Por tanto, los náilones de cadena larga encuentran amplias aplicaciones en las industrias del automóvil, eléctrica, electrónica, de telecomunicaciones, petroquímica y aeroespacial.
Los aminoácidos de cadena larga y las lactamas se usan industrialmente como monómeros para producir nailon 9, nailon 11 y nailon 12.
Los ácidos dibásicos de cadena larga se condensan industrialmente con diaminas como materiales de partida para producir nailon 610, nailon 612, nailon 510, nailon 512, nailon 1010 y nailon 1212.
Los documentos WO 2017/088218, U.S.S.N. 15/601.556 en tramitación junto con la presente y U.S.S.N 15/617.68, todos ellos del presente inventor, dan a conocer un procedimiento novedoso para la coproducción de aminoácidos de cadena larga y ácidos dibásicos a partir de derivados de cetoácidos grasos. Según el procedimiento dado a conocer, los derivados de cetoácidos grasos de cadena larga se hacen reaccionar con hidroxilamina para formar un derivado de oxima, que se somete a la transposición de Beckmann para producir una mezcla de dos derivados de amida. Estos derivados de amida se hidrolizan para dar una mezcla de productos que contienen aminoácidos de cadena larga y ácidos dibásicos, que se aíslan mediante un proceso de neutralización gradual en una concentración altamente diluida. Por tanto, para la concentración se necesita una cantidad sustancial de energía, de modo que el procedimiento no es económico.
Además, el presente inventor ha descubierto que no pueden obtenerse aminoácidos de cadena larga y ácidos dibásicos de la calidad requerida para la producción de poliamidas, si el procedimiento según estas divulgaciones anteriores se aplica a materiales de partida comerciales, que contienen diversas cantidades de otros ácidos grasos. Aparentemente, estas impurezas contaminan los productos previstos y, por tanto, exigen un proceso para su eliminación de los productos finales de la pureza requerida.
La hidrólisis de los derivados de amida mixtos de la transposición de Beckmann produce no sólo aminoácidos de cadena larga y ácidos dibásicos, sino también alquilaminas de cadena corta y ácidos alcanoicos. Falta cualquier método para la separación y recuperación de estos productos de cadena corta de la mezcla de la reacción de hidrólisis.
Es deseable disponer de un procedimiento para la separación de cada componente hasta su pureza requerida de su mezcla compleja para lograr un procedimiento económico y reducir o eliminar la eliminación de la corriente de desechos.
Un objeto de la presente invención es divulgar un procedimiento para la separación de aminoácidos de cadena larga, ácidos dibásicos, alquilaminas de cadena corta, ácidos alcanoicos de cadena corta y para la recuperación de otros ácidos grasos presentes en los materiales de partida comerciales, tales como ácido esteárico e impurezas generadas como subproductos de las reacciones de producción. Mediante el procedimiento de la presente invención, los aminoácidos de cadena larga y los ácidos dibásicos se separan de manera sencilla, eficiente y económica con altos rendimientos y excelente pureza.
Otro objeto de la presente invención es dar a conocer un procedimiento para la recuperación de aminoácidos de cadena larga y sales inorgánicas a partir de aguas madre de desechos acuosas. Como resultado, no hay descarga de desechos del procedimiento de producción.
Descripción de los dibujos
Figura 1. Diagrama de flujo esquemático para la separación de aminoácido de cadena larga, ácido dibásico, alquilamina y ácido alcanoico a partir de su mezcla en el caso de una hidrólisis con hidróxido de álcali.
Figura 2. Diagrama de flujo esquemático para la separación de aminoácido de cadena larga, ácido dibásico, alquilamina y ácido alcanoico a partir de su mezcla en el caso de una hidrólisis con ácido.
Figura 3. Diagrama de flujo esquemático para la recuperación de aminoácido de cadena larga y sal de álcali a partir de una corriente acuosa de desecho con la ayuda de un hidróxido de álcali.
Figura 4. Diagrama de flujo esquemático para la recuperación de aminoácido de cadena larga y sal de álcali a partir de una corriente acuosa de desecho con la ayuda de un ácido.
Figura 5. Diagrama de flujo esquemático para el tratamiento de una corriente acuosa para recuperar alquilamina, aminoácido de cadena larga y sal de álcali para una hidrólisis con ácido de derivados de amida mixtos.
Figura 6. Curva de solubilidad de ácido 11-aminoundecanoico en agua a pH neutro, disolución 1 M de ácido sulfúrico y disolución 2 M de hidróxido de sodio.
Descripción de la invención
La hidrólisis de los derivados de amida mixtos de las siguientes estructuras:
Figure imgf000003_0001
a partir de la transposición de Beckmann de derivados de ácidos grasos de oxima puede llevarse a cabo con o bien un ácido o bien una base para producir una mezcla de productos principales de las siguientes estructuras:
Figure imgf000003_0002
en las que m es un número entero de desde 0 hasta 10, n es un número entero de desde 6 hasta 20; X es OR o NR1R2 , en el que OR es OH, alcohol monohidroxilado C1-C8 o alcohol polihidroxilado Ci-Cs, y R1 y R2 son cada uno independientemente hidrógeno o grupo alquilo Ci-Cs.
Cuando m = 5, n = 10, los productos principales son ácido 11-aminoundecanoico, ácido dodecanodioico, hexilamina y ácido heptanoico. Debido a que se obtiene material de partida de calidad comercial a partir de aceite de ricino, también está presente una cantidad significativa de ácido esteárico como impureza en la mezcla de productos.
Cuando m = 7, n = 8, los productos principales son ácido 9-aminononanoico, ácido sebácico, octilamina y ácido pelargónico.
Cuando m = 5, n = 12, los productos principales son ácido 13-aminotridecanoico, ácido tetradecanodioico (ácido brasílico), hexilamina y ácido heptanoico.
Cuando la reacción de hidrólisis de derivados de amida mixtos a partir de la transposición de Beckmann se realiza en presencia de hidróxido de álcali, se obtienen productos principales distintos de alquilamina en forma de sus sales de álcali. Se observó que una suspensión de partida de los derivados de amida mixtos en una disolución de hidróxido de álcali cambia a una disolución transparente a una temperatura de 60 °C o por encima después de la hidrólisis. Tras enfriar, la disolución transparente se convierte en una torta pastosa no agitable, porque las sales de álcali de aminoácidos de cadena larga y ácidos dibásicos son casi insolubles en una disolución de álcali tal como se muestra en la figura 6.
Los metales de álcali son litio, sodio, potasio o cesio.
El procedimiento según la presente invención, ilustrado en la figura 1 para la separación de cada componente en una mezcla de la reacción de hidrólisis mediante el método de hidróxido de álcali, comienza con la eliminación de componentes de bajo punto de ebullición y alquilamina.
El componente de bajo punto de ebullición procede de alcoholes, es decir, metanol o etanol, comúnmente usados en el material de partida de ésteres de cetoácidos grasos. Si los derivados de amida mixtos son ácido carboxílico, poco o ningún componente de bajo punto de ebullición está presente en la mezcla.
Estos alcoholes de bajo punto de ebullición, formados por la hidrólisis de ésteres, se separan por destilación de la mezcla de reacción. La destilación de estos alcoholes de bajo punto de ebullición puede llevarse a cabo a presión normal, presión aumentada o presión reducida, durante o después de la reacción de hidrólisis.
Algunas alquilaminas, en particular, de Ci a C5 , tienen un punto de ebullición inferior, y se separan por destilación junto con los alcoholes. Estas alquilaminas pueden separarse de los alcoholes según métodos conocidos en la técnica anterior.
Para la producción de ácido 11-aminoundecanoico y ácido dodecanodioico, la hexilamina es uno de los productos principales. Se encuentra que la hexilamina forma un azeótropo con el agua y puede separarse de la disolución mediante destilación azeotrópica. Tras enfriar, el destilado se separa en una fase superior de hexilamina casi pura y una fase acuosa que no contiene más del 2 % de hexilamina. La hexilamina puede separarse también de la mezcla mediante destilación con vapor o separación con vapor. Se logra la separación completa cuando el destilado en el espacio de cabeza se vuelve casi neutro a un pH de 7-8.
El destilado de hexilamina contiene un pequeño porcentaje de agua y puede secarse con un agente de secado, y preferiblemente, mediante destilación azeotrópica de una pequeña cantidad de hexilamina para eliminar el agua de la hexilamina.
Hexilamina y alquilaminas de más de C7 pueden separarse también de la disolución de hidrólisis mediante extracción con un disolvente de extracción. Estas alquilaminas muestran excelentes propiedades de reparto entre una fase de extracción orgánica y la mezcla acuosa fuertemente alcalina de la reacción de hidrólisis. Se seleccionan disolventes de extracción adecuados de las clases de éster, alifáticos, aromáticos, éteres, cetonas y aminas insolubles en agua. Preferiblemente, el disolvente de extracción seleccionado es el mismo que el disolvente elegido para la siguiente fase del procedimiento según la presente invención.
Los aminoácidos de cadena larga y ácidos dibásicos presentan una solubilidad baja de manera similar a través de un amplio intervalo de pH de desde 2 hasta 10 a temperatura ambiente. Su separación entre sí necesita una alta dilución con gran dificultad incluso cuando su mezcla no está contaminada por otras impurezas de propiedades similares, tales como ácidos grasos. Cuando se usan los materiales de partida comerciales, que contienen invariablemente muchos otros ácidos grasos, en el procedimiento según la divulgación previa, los productos, aminoácidos de cadena larga y ácidos dibásicos, están siempre contaminados con estos ácidos grasos.
El presente inventor llevó a cabo extensos estudios para superar los problemas inherentes impuestos por su pequeña diferencia de solubilidad para aminoácidos de cadena larga y ácidos dibásicos y encontró en la presente invención que la solubilidad de aminoácidos de cadena larga puede aumentarse en gran medida haciendo reaccionar estos aminoácidos con un ácido para formar una sal de ácido a una temperatura aumentada. Al mismo tiempo, sales de álcali de ácidos dibásicos de cadena larga y ácidos grasos en la disolución se convierten en sus ácidos carboxílicos libres, que pueden disolverse en un disolvente orgánico. La separación completa de estos aminoácidos de cadena larga de ácidos dibásicos de cadena larga y ácidos grasos se logra por tanto formando una disolución acuosa de una sal ácida de estos aminoácidos de cadena larga y una fase de extracción orgánica rica en ácidos dibásicos de cadena larga, ácidos alcanoicos de cadena corta y ácidos grasos.
Ácidos adecuados son un ácido de un pKa <5,0. Estos ácidos son, pero no se limitan a, ácidos inorgánicos, es decir, ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido yodhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico; ácidos alquil y arilsulfónicos, es decir, ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido propanosulfónico, ácido isetiónico, ácido bencenosulfónico, ácido toluenosulfónico, ácido xilenosulfónico y ácido sulfámico; ácidos carboxílicos orgánicos: ácido málico, ácido maleico, ácido tartárico, ácido glicólico, ácido láctico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido fórmico, ácido acético y ácido propiónico. Puede usarse uno o una mezcla de dos o más de estos ácidos para formar una sal ácida de aminoácidos de cadena larga.
Preferiblemente, el ácido se selecciona de uno de los ácidos inorgánicos, y lo más preferiblemente, ácido sulfúrico.
El objetivo de la acidificación es convertir completamente las sales de álcali de ácidos dibásicos de cadena larga, ácidos alcanoicos de cadena corta y ácidos grasos en ácidos carboxílicos libres y formar una sal de ácido de aminoácido de cadena larga, para garantizar la disolución completa del aminoácido de cadena larga en fase acuosa y el ácido dibásico de cadena larga en una fase de extracción orgánica.
Los disolventes orgánicos adecuados para la extracción de ácidos dibásicos y ácidos grasos son insolubles en agua y pertenecen a las clases de ésteres, alifáticos, aromáticos, éteres y alcoholes de C4 a C10, y cetonas de C4 a C10. Los disolventes útiles incluyen, pero no se limitan a, formiato de butilo, formiato de isobutilo, acetato de butilo, acetato de isobutilo, acetato de propilo, acetato de isopropilo, acetato de etilo, propionato de etilo, acetato de octilo, benceno, tolueno, xileno, cumeno, anisol, dietil éter, diisopropil éter, dibutil éter, metil terc-butil éter, etil terc-butil éter, metiltetrahidrofurano, éter de petróleo, ciclohexano, dicloroetano, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono y trifluorometilbenceno, n-butanol, isobutanol, alcohol amílico, alcohol isoamílico, hexanol, ciclohexanol, 2-etilhexanol, isooctanol, sec-octanol, butanona, pentanona, hexanona, ciclohexanona, metil isobutil cetona. Como disolvente de extracción, puede usarse un único disolvente o una mezcla de dos o más disolventes.
Se espera que el disolvente de extracción seleccionado tenga buena solubilidad del ácido dibásico de cadena larga y el ácido graso a temperatura superior, baja o poca solubilidad a temperatura inferior para el ácido dibásico de cadena larga y buena solubilidad para el ácido graso o similar a temperatura inferior para garantizar una separación eficaz del ácido dibásico de cadena larga de otros ácidos grasos ricos en la fase orgánica.
Preferiblemente, el disolvente de extracción es tolueno.
La cantidad de disolvente de extracción no está limitada, pero es mayor que la cantidad eficaz para la disolución de ácidos dibásicos e impurezas de ácido graso.
La temperatura para realizar la acidificación y extracción está en el intervalo de desde 50 °C hasta el punto de ebullición de la mezcla de fase orgánica de extracción rica en ácido dibásico de cadena larga y ácido graso y por debajo de 100 °C a presión normal. La acidificación y extracción también pueden llevarse a cabo a temperatura elevada a presión, pero se necesitará equipo de presión para el proceso.
Preferiblemente, la acidificación y extracción se realizan a una temperatura de desde 60 °C hasta 95 °C, y lo más preferiblemente a una temperatura de desde 80 °C hasta 90 °C. A temperatura superior, la mayor solubilidad del ácido dibásico de cadena larga en el disolvente de extracción es ventajosa en la reducción de la cantidad del disolvente de extracción usado.
No hay preferencia en cuanto a cómo se introducen un ácido y un disolvente de extracción en la disolución de sales de álcali de aminoácido de cadena larga y ácido dibásico que se han liberado de alquilamina. Pueden añadirse un ácido y un disolvente de extracción de manera concomitante, secuencial, continua, semicontinua o discontinua.
Cuando la acidificación y extracción se realizan según el procedimiento de la presente invención, se logra una buena separación de fases. El presente inventor encontró inesperadamente que el disolvente de extracción extrae casi todos los materiales coloreados en la fase de extracción, dejando una disolución acuosa incolora de la sal de ácido de aminoácido de cadena larga, lo que proporciona una ventaja añadida al simplificar en gran medida la purificación de aminoácidos de cadena larga.
El presente inventor encontró que, en algunos casos, se forma una fase intermedia entre la fase de extracción superior y la fase acuosa inferior y contiene predominantemente la sal de ácido de aminoácido de cadena larga y la sal de ácido de hexilamina, si la hexilamina no se elimina o se elimina de manera incompleta de la disolución de hidrólisis. Esta fase intermedia se forma, especialmente, cuando la disolución acuosa contiene una alta concentración de sal de álcali. Sin embargo, la fase intermedia puede separarse y combinarse eficazmente con la fase acuosa para recuperar el aminoácido de cadena larga. Alternativamente, después de separar la fase acuosa, la fase intermedia se disuelve con agua desionizada a temperatura aumentada.
Aunque la disolución acuosa de la sal de ácido de aminoácido de cadena larga es casi incolora, para mejorar adicionalmente la calidad del producto aislado, la disolución puede tratarse con carbón activado para decolorarla y absorber impurezas menores. El tratamiento puede llevarse a cabo a desde 50 °C hasta el punto de ebullición durante un periodo de desde unos pocos minutos hasta unas pocas horas, preferiblemente de 30 minutos a 2 horas, lo más preferiblemente durante 1 hora. Después de la filtración, se obtiene una disolución incolora transparente.
Con el fin de aislar el aminoácido de cadena larga, la disolución acuosa fuertemente ácida se neutraliza con un agente básico hasta una acidez casi neutra en un intervalo de pH de desde 5 hasta 9. Más preferiblemente, el pH está en el intervalo de 6 a 8. La neutralización se realiza a una temperatura de desde 50 °C hasta el punto de ebullición de la disolución, preferiblemente desde 60 hasta 90 °C, lo más preferiblemente desde 70 °C hasta 80 °C. La neutralización a esta temperatura más preferida produce cristales más grandes que facilitarán la separación sólido-líquido. Después de enfriar hasta de 30 °C a 40 °C, el producto, aminoácido de cadena larga, se precipita y se separa por medio de separación sólido-líquido, es decir, filtración o centrífuga, para producir unas aguas madre que contienen sal inorgánica y una pequeña cantidad de aminoácido de cadena larga.
El agente básico se selecciona del grupo que consiste en sales de amoníaco, álcali y amonio de hidróxido, bicarbonato, carbonato, sulfito, bisulfito y carboxilato. Puede usarse un único agente o una mezcla de dos o más agentes. Preferiblemente, el agente básico es un hidróxido de álcali, y lo más preferiblemente, el mismo agente usado en la reacción de hidrólisis de los derivados de amida mixtos.
El agente básico más preferible es hidróxido de sodio.
El tratamiento de las aguas madre después del aislamiento del aminoácido de cadena larga se ilustra en la figura 3 y la figura 4 para lograr una separación completa de la sal inorgánica y la recuperación completa del aminoácido de cadena larga con la ayuda de un hidróxido de álcali o un ácido, respectivamente.
Puesto que el aminoácido de cadena larga, por ejemplo, ácido 11-aminoundecanoico, tiene una solubilidad relativamente constante, la concentración por evaporación de las aguas madre dará como resultado la cristalización de la sal inorgánica, en particular, sulfato de sodio, junto con un valioso aminoácido de cadena larga. Para superar esta dificultad, el presente inventor encontró que la solubilidad del ácido 11-aminoundecanoico puede aumentarse drásticamente aumentando o disminuyendo el pH a una temperatura aumentada tal como se ilustra en la figura 6. De hecho, la sal de álcali de ácido 11-aminoundecanoico se vuelve libremente soluble en disolución de hidróxido de sodio 2 M a aproximadamente 50 °C. Este hallazgo facilita enormemente la separación de la sal inorgánica, lo más preferiblemente, sulfato de sodio, y la recuperación de aminoácidos de cadena larga.
Aunque la solubilidad del aminoácido de cadena larga puede aumentarse mediante tanto un ácido como un hidróxido de álcali, es preferible usar un hidróxido de álcali, porque la sal de álcali no es corrosiva para los equipos de proceso comúnmente usados hechos de acero inoxidable.
Después de ajustar el pH de la corriente acuosa con un hidróxido de álcali, las aguas madre se concentran para cristalizar la sal inorgánica, lo más preferiblemente, sulfato de sodio, a una temperatura de desde 40 °C hasta el punto de ebullición de la disolución. La cristalización por evaporación puede llevarse a cabo a presión normal, reducida o aumentada, de manera continua o discontinua. La sal cristalizada se retira de la disolución saturada por medio de separación sólido-líquido, por ejemplo, filtración o centrífuga.
Las aguas madre básicas después de la separación de sal de álcali se acidifican con un ácido hasta un pH neutro. El aminoácido de cadena larga disuelto precipita y puede recuperarse por medio de separación sólidolíquido, y las aguas madre se reciclan.
El ácido usado en esta etapa puede seleccionarse de la clase de ácidos inorgánicos, ácidos carboxílicos orgánicos, ácidos sulfónicos orgánicos, ácido sulfámico. Preferiblemente, se selecciona uno de los ácidos inorgánicos. Más preferiblemente, se usa el mismo ácido que en la etapa previa. Lo más preferiblemente, el ácido es ácido sulfúrico.
La fase de extracción rica en ácido dibásico de cadena larga, ácido alcanoico de cadena corta y ácido graso después de la separación de fase acuosa se enfría hasta una temperatura inferior en el intervalo de 0 °C a 50 °C, más preferiblemente de 0 °C a 30 °C, lo más preferiblemente de 10 °C a 20 °C para cristalizar ácido dibásico de cadena larga, que puede separarse por medio de separación sólido-líquido. Aunque la fase de extracción y las aguas madre de filtración son de color oscuro, el producto es casi de color blanco y está libre de cualquier otro ácido graso, tal como ácido esteárico.
Las aguas madre se destilan para recuperar el disolvente de extracción y el residuo se destila a vacío para recuperar ácido alcanoico de cadena corta, por ejemplo, ácido heptanoico, en forma casi pura.
En una realización de la presente invención, la fase de extracción se concentra en primer lugar mediante destilación, luego se enfría para cristalizar el ácido dibásico de cadena larga con un rendimiento aumentado. En otra realización de la presente invención, la fase de extracción se destila en primer lugar para recuperar el disolvente de extracción, luego se destila a vacío para recuperar el ácido alcanoico de cadena corta. Al residuo de destilación se le añade un disolvente orgánico para disolver el residuo mediante calentamiento, luego para cristalizar el ácido dibásico de cadena larga mediante enfriamiento. El disolvente es, lo más preferiblemente, el disolvente de extracción original, de modo que no resultará mezcla de diferentes disolventes para simplificar el procedimiento global.
En una realización adicional de la presente invención, la fase de extracción se destila para recuperar el disolvente y el residuo se añade a un alcohol inferior, en particular metanol o etanol, lo más preferiblemente, metanol, en presencia de un catalizador de esterificación para producir una mezcla de ésteres metílicos de ácido alcanoico, ácido dibásico de cadena larga y otro ácido graso que se origina de los materiales de partida. Estos ésteres metílicos se destilan entonces de manera fraccionada para obtener cada componente en forma pura y se liberan de cualquier material coloreado. Estos ésteres metílicos puros se comercializan directamente o pueden hidrolizarse en su respectivo ácido carboxílico según un procedimiento conocido en la técnica anterior.
Alternativamente, la mezcla de ésteres metílicos se destila hasta una mezcla que está libre de cualquier material coloreado. La mezcla destilada de ésteres metílicos se hidroliza entonces hasta una mezcla de ácido alcanoico, ácido dibásico de cadena larga y ácido graso, que pueden separarse según el procedimiento de la presente invención.
En el caso de producir ácido 11-aminoundecanoico y ácido dodecanodioico según el procedimiento de la presente invención, el residuo de destilación es de color negro y contiene ácido esteárico del material de partida de aceite de ricino y una pequeña cantidad de ácido dodecanodioico. Este residuo oscuro se hace reaccionar con un alcohol inferior, lo más preferiblemente, metanol, en presencia de un catalizador de ácido para formar ésteres metílicos. Los ésteres metílicos mixtos se destilan de manera fraccionada para producir ésteres metílicos incoloros de ácido esteárico y ácido dodecanodioico. El estearato de metilo recuperado o bien se hidroliza a ácido esteárico o bien se comercializa como producto comercial, mientras que el éster metílico del ácido dodecanodioico se hidroliza para obtener ácido dodecanodioico.
Cuando la reacción de hidrólisis de derivados de amida mixtos de la transposición de Beckmann se realiza con un ácido, lo más preferiblemente, ácido sulfúrico, se obtienen alquilamina y aminoácido de cadena larga en forma de sus sales de ácido, mientras que el ácido dibásico de cadena larga y el ácido graso existen en forma de ácido carboxílico libre.
Después de que se complete la reacción de hidrólisis, se introducen agua y un disolvente de extracción en la suspensión para disolver las sales de ácido de aminoácido largo y alquilamina y para transferir el ácido dibásico de cadena larga, ácido alcanoico de cadena corta y otro ácido graso a una fase de extracción.
No hay preferencia en cuanto a cómo se añaden el agua y el disolvente de extracción a la mezcla de hidrólisis. Pueden añadirse de manera concomitante, secuencial, continua, semicontinua o discontinua. La cantidad de agua añadida a la mezcla de reacción es suficiente para disolver eficazmente las sales de ácido de aminoácido de cadena larga y alquilamina. El disolvente de extracción se selecciona según el mismo principio descrito en la sección previa para el disolvente de extracción para la disolución de hidrólisis con hidróxido de álcali.
Después de la disolución y extracción según el procedimiento de la presente invención, se separan la fase acuosa que contiene las sales de ácido de aminoácido de cadena larga y alquilamina y la fase de disolvente de extracción rica en ácido dibásico de cadena larga y ácido alcanoico de cadena corta. Una ventaja añadida de la presente invención es que todos los materiales coloreados se transfieren a la fase de extracción orgánica y la disolución acuosa extraída de aminoácido de cadena larga y alquilamina es casi incolora.
Después de la separación de fases, la fase de extracción orgánica se trata del mismo modo que para la fase de extracción obtenida a partir de la acidificación y extracción de la disolución de hidrólisis usando hidróxido de álcali.
La fase acuosa fuertemente ácida se neutraliza con un agente básico hasta un pH neutro en el intervalo de 5 a 9, más preferiblemente de 5 a 8, lo más preferiblemente de 6 a 7, para precipitar el aminoácido de cadena larga. Después de enfriar, el sólido precipitado se aísla por medio de separación sólido-líquido, es decir, filtración o centrífuga.
El agente básico se selecciona de sales de amoníaco, álcali y amonio de hidróxido, bicarbonato, carbonato, bisulfito, sulfito y carboxilato. Preferiblemente, el agente básico es hidróxido de álcali o hidróxido de amonio, y lo más preferiblemente, hidróxido de sodio.
Las aguas madre obtenidas después del aislamiento del aminoácido de cadena larga pueden tratarse según el esquema ilustrado en la figura 5 para separar alquilamina, sal inorgánica, y para recuperar el aminoácido de cadena larga disuelto.
Cuando se usa hidróxido de sodio como agente básico para neutralizar el ácido sulfúrico, se añade más hidróxido de sodio a las aguas madre hasta un pH básico, la alquilamina puede extraerse con un disolvente de extracción, o preferiblemente mediante destilación azeotrópica. Después de la separación completa de la alquilamina, la disolución se evapora adicionalmente para separar una sal inorgánica, preferiblemente, sulfato de sodio. Pueden recuperarse aminoácidos de cadena larga añadiendo un ácido para ajustar el pH a neutro.
Si se usa amoníaco o hidróxido de amonio como agente básico para neutralizar el ácido sulfúrico, y después de añade más agente básico a las aguas madre hasta un pH básico, la alquilamina solo puede recuperarse mediante extracción. La destilación de la disolución básica separará el amoníaco en vez de la alquilamina.
El procedimiento según la presente invención logra una separación completa de cada componente en la coproducción de aminoácidos de cadena larga y ácidos dibásicos sin descargar ninguna corriente acuosa de desecho del procedimiento.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran la práctica de esta invención pero no pretenden limitar su alcance.
EJEMPLO 1
Este ejemplo se refiere a la separación de ácido 11-aminoundecanoico, ácido dodecanodioico, hexilamina, ácido heptanoico y ácido esteárico de su mezcla obtenida a partir de la hidrólisis con hidróxido de sodio de los derivados de amida mixtos.
Se obtuvo una mezcla de la disolución de partida hidrolizando 150 g de los derivados de amida mixtos preparados a partir de 12-cetoestearato de metilo según el documento WO2017/088218 con 60 g de hidróxido de sodio en 800 ml de agua.
La disolución se sometió a destilación azeotrópica con una columna con camisa de vacío de 2,5x30 cm empaquetada con virutas porcelana Berl, en primer lugar para obtener metanol, luego un azeótropo de hexilamina-agua hasta que el pH del espacio de cabeza se volvió neutro a un pH de 7-8. Se separó el destilado en dos fases y la fase acuosa inferior se devolvió de manera continua al matraz de destilación. Se deshidrató la hexilamina en bruto mediante destilación azeotrópica para producir 20,5 g de hexilamina.
A la disolución residual se le añadieron 800 ml de tolueno, seguido por 100 g de ácido sulfúrico. La mezcla se agitó vigorosamente durante 60 minutos a 85 °C y se transfirió a un embudo de decantación para separar la fase acuosa. La fase de tolueno superior de color oscuro se lavó con agua desionizada caliente y se combinó el lavado con la fase acuosa.
A la fase acuosa incolora se le añadieron 1,0 g de carbón activado y se agitó a 80 °C durante 45 minutos y se filtró la disolución para obtener una disolución transparente e incolora. Se neutralizó la disolución con una disolución de hidróxido de sodio hasta un pH de 7,5 a aproximadamente 70 °C para producir una suspensión cristalina. Después de enfriar hasta 35 °C, se filtró la suspensión y se lavó el material sólido tres veces con agua desionizada. Después de secar, se obtuvieron 42,5 g de ácido 11-aminoundecanoico blanco.
A las aguas madre de aproximadamente 1200 ml se le añadieron 1,0 g de hidróxido de sodio. Se concentró la disolución y se separó el sulfato de sodio mediante filtración tres veces de modo que quedaron 300 ml de disolución. Esta disolución básica se ajustó con ácido sulfúrico diluido a un pH de 7,5 para recuperar otros 0,8 g de ácido 11-aminoundecanoico.
La disolución de tolueno se lavó con agua desionizada caliente una vez y se enfrió en hielo hasta 5 °C para obtener una suspensión cristalina. Después de la filtración, el lavado con tolueno frío y el secado, se obtuvieron 45,2 g de ácido dodecanodioico. El producto era blanquecino.
El filtrado de tolueno se combinó con el lavado de tolueno y se destiló para recuperar el tolueno. Entonces, se destiló el residuo a vacío con una columna de trayectoria corta para producir 24,5 g de ácido heptanoico.
El residuo después de la destilación era negro y pesaba 26,6 g. Se mezcló el residuo con 200 ml de metanol y se añadieron 1,0 g de ácido sulfúrico. Después, la mezcla se sometió a reflujo durante 2 horas y se neutralizó el ácido sulfúrico con metóxido de sodio. Se eliminó el metanol mediante destilación y los ésteres metílicos residuales se destilaron para obtener una mezcla de ésteres metílicos incoloros, de los cuales el 80 % era estearato de metilo, el 5 % era heptanoato de metilo, el 15 % era dodecanodioato de dimetilo. Quedaron aproximadamente 1,5 g de residuo negro en el matraz de destilación.
EJEMPLO 2
Este ejemplo se refiere a la separación de ácido 11-aminoundecanoico, ácido dodecanodioico, hexilamina, ácido heptanoico y ácido esteárico de su mezcla de hidrólisis con ácido sulfúrico de los derivados de amida mixtos. Se obtuvo una mezcla de la suspensión de partida hidrolizando 150 g de los derivados de amida mixtos preparados a partir de 12-cetoestearato de metilo según el documento WO2017/088218 con una mezcla de 150 g de ácido sulfúrico y 30 g de agua. Durante la hidrólisis, se eliminó de manera continua el metanol de bajo punto de ebullición.
A la suspensión de reacción se le añadieron 800 g de agua y 800 ml de tolueno. La mezcla se agitó vigorosamente durante 60 minutos a 85 °C y se transfirió a un embudo de decantación para separar las dos fases.
La fase de tolueno se trató del mismo modo que en el ejemplo 1 y se obtuvieron resultados similares para cada componente.
La fase acuosa se neutralizó con disolución acuosa de hidróxido de sodio hasta pH neutro a 7,5 para un total de 115 g de hidróxido de sodio. Después de enfriar hasta 35 °C, se separó por filtración el sólido cristalino, se lavó tres veces con agua desionizada, se secó para producir 41,6 g de ácido 11-aminoundecanoico.
A las aguas madre se le añadió una disolución de hidróxido de sodio adicional que contenía 20 g de hidróxido de sodio. La disolución se sometió a destilación azeotrópica con una columna con camisa de vacío de 2,5x30 cm llena de virutas de porcelana Berl hasta que el pH del espacio de cabeza pasó a ser un pH de 7-8. Se separó el destilado en dos fases y la fase acuosa inferior se devolvió de manera continua al matraz de destilación. Se deshidrató la hexilamina en bruto mediante destilación azeotrópica para producir 21,5 g de hexilamina.
Después de que se retirara completamente la hexilamina, la disolución que contenía sulfato de sodio se trató del mismo modo que en el ejemplo 1. Se recuperaron 1,2 g adicionales de ácido 11-aminoundecanoico de las aguas madre.
EJEMPLO 3
Este ejemplo se refiere a la separación de ácido 9-aminononanoico, ácido sebácico, octilamina y ácido pelargónico.
Se obtuvo una mezcla de la disolución de partida hidrolizando 150 g de los derivados de amida mixtos preparados a partir de 10-cetoestearato de metilo según el documento WO2017/088218 con 60 g de hidróxido de sodio en 800 ml de agua.
A la disolución turbia se le añadieron 200 ml de tolueno y la mezcla se agitó vigorosamente a una temperatura de 80 °C durante 45 minutos. Después de eso, se separó la fase de tolueno y se retiró para producir un residuo, que se destiló para obtener 29,5 g de n-octilamina.
La fase acuosa se trató del mismo modo que en el ejemplo 1 para obtener 36,9 g de ácido pelargónico, 39,6 g de ácido 9-aminononanoico y 45,5 g de ácido sebácico.
EJEMPLO 4
Este ejemplo se refiere a la separación de ácido 13-aminotridecanoico, ácido brasílico, hexilamina y ácido heptanoico.
Se obtuvo una mezcla de la disolución de partida hidrolizando 180 g de los derivados de amida mixtos preparados a partir de éster metílico de ácido 14-cetoaraquídico según el documento WO2017/088218 con 60 g de hidróxido de sodio en 800 ml de agua.
La disolución de reacción se trató del mismo modo que en el ejemplo 1 para producir 23,5 g de hexilamina, 29,4 g de ácido heptanoico, 53,1 g de ácido 13-aminotridecanoico y 62,9 g de ácido brasílico.
Se entenderá que los ejemplos, la explicación y los dibujos anteriores son para fines ilustrativos solo y que, en vista de la presente divulgación, diversas modificaciones de la presente invención resultarán evidentes para los propios expertos en la técnica.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la separación de aminoácido de cadena larga, ácido dibásico de cadena larga, alquilamina y ácido alcanoico de las siguientes estructuras:
Figure imgf000010_0001
de al menos dos de ellos en una disolución de hidrólisis con hidróxido de álcali de derivados de amida mixtos de las siguientes estructuras:
Figure imgf000010_0002
en las que m es un número entero de desde 0 hasta 10;
n es un número entero de desde 6 hasta 20;
X es OR o NR1R2 , en el que OR es OH, alcohol monohidroxilado C1-C8 o alcohol polihidroxilado Ci-Cs, y R1 y R2 son cada uno independientemente hidrógeno o grupo alquilo Ci-Cs;
comprendiendo el procedimiento:
(1) recuperar la alquilamina de una disolución acuosa de la disolución de hidrólisis con hidróxido de álcali de los derivados de amida mixtos mediante destilación o mediante extracción con un disolvente de extracción;
(2) añadir un ácido y un disolvente de extracción a la disolución acuosa de la etapa (1) para realizar la acidificación y extracción para producir una disolución acuosa de la sal de ácido del aminoácido de cadena larga y una fase de extracción que incluye el ácido dibásico de cadena larga, el ácido alcanoico e impurezas;
(3) separar la mezcla de la etapa (2) en una fase acuosa que contiene la sal de ácido del aminoácido de cadena larga y la fase de extracción que contiene el ácido dibásico de cadena larga, el ácido alcanoico e impurezas; (4) neutralizar la fase acuosa de la etapa (3) con un agente básico para obtener una suspensión cristalina del aminoácido de cadena larga;
(5) recuperar el aminoácido de cadena larga de la suspensión cristalina de la etapa (4) mediante separación sólido-líquido para producir unas aguas madre acuosas; y
(6) en la fase de extracción de la etapa (3), separar el ácido dibásico de cadena larga, el ácido alcanoico y las impurezas.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ácido y el disolvente de extracción se añaden a la disolución acuosa de la etapa (1) de manera concomitante, secuencial, continua, semicontinua o discontinua. 3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la acidificación y extracción de la etapa (2) se realizan a una temperatura en el intervalo de desde 50 °C hasta el punto de ebullición del disolvente de extracción.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el aminoácido de cadena larga se precipita neutralizando la fase acuosa de la etapa (3) con el agente básico a una temperatura de desde 50 °C hasta 100 °C.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el aminoácido de cadena larga se precipita neutralizando la fase acuosa de la etapa (3) con el agente básico hasta un intervalo de pH de desde 5 hasta 9.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el aminoácido de cadena larga se recupera mediante la separación sólido-líquido después de enfriar la suspensión cristalina de la etapa (4) hasta una temperatura en el intervalo de desde 30 °C hasta 40 °C.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ácido se selecciona del grupo que consiste en ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido yodhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido propanosulfónico, ácido isetiónico, ácido bencenosulfónico, ácido toluenosulfónico, ácido xilenosulfónico, ácido sulfámico, ácido málico, ácido maleico, ácido tartárico, ácido glicólico, ácido láctico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico y una mezcla de dos o más de los mismos.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el disolvente de extracción se selecciona del grupo que consiste en formiato de butilo, formiato de isobutilo, acetato de butilo, acetato de isobutilo, acetato de propilo, acetato de isopropilo, acetato de etilo, propionato de etilo, acetato de octilo, benceno, tolueno, xileno, cumeno, anisol, dietil éter, diisopropil éter, dibutil éter, metil terc-butil éter, etil terc-butil éter, metiltetrahidrofurano, éter de petróleo, ciclohexano, dicloroetano, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, trifluorometilbenceno, n-butanol, isobutanol, alcohol amílico, alcohol isoamílico, hexanol, ciclohexanol, 2-etilhexanol, isooctanol, sec-octanol, butanona, pentanona, hexanona, ciclohexanona, metil isobutil cetona y una mezcla de dos o más de los mismos.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el agente básico se selecciona del grupo que consiste en sales de amoníaco, álcali y amonio de hidróxido, bicarbonato, carbonato, bisulfito, sulfito, carboxilato y una mezcla de dos o más de los mismos.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el agente básico es el mismo usado para la hidrólisis de los derivados de amida mixtos.
11. Procedimiento según la reivindicación 1, que comprende además un procedimiento para separar la sal inorgánica y recuperar el aminoácido de cadena larga de las aguas madre acuosas de la etapa (5) que comprende:
(a) añadir un hidróxido de álcali o un ácido a las aguas madre acuosas para aumentar la solubilidad del aminoácido de cadena larga;
(b) concentrar las aguas madre acuosas de la etapa (a) para cristalizar la sal inorgánica y retirar la sal inorgánica cristalizada mediante separación sólido-líquido para producir unas aguas madre;
(c) añadir un ácido o un agente básico a las aguas madre de la etapa (b) para ajustar el pH a neutro para precipitar el aminoácido de cadena larga y recuperar el aminoácido de cadena larga por medio de separación sólido-líquido; y
(d) después de recuperar el aminoácido de cadena larga, devolver las aguas madre de la etapa (c) a la etapa (a).
12. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el aminoácido de cadena larga es ácido 9-aminononanoico, ácido 11-aminoundecanoico o ácido 13-aminotridecanoico.
13. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ácido dibásico de cadena larga es ácido sebácico, ácido dodecanodioico o ácido brasílico.
14. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ácido alcanoico es ácido heptanoico o ácido pelargónico.
15. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la alquilamina es n-hexilamina o n-octilamina.
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