ES2957658T3 - Composiciones de recubrimiento de poliuretano que contienen compuestos vinílicos 1,1-diactivados y recubrimientos y procesos relacionados - Google Patents

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Scott W Sisco
David R Fenn
Daniel F Moyano
Kurt G Olson
Matthew S Luchansky
Richard J Sadvary
Shiryn Tyebjee
Caroline S Harris
Shanti Swarup
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Abstract

Se describen composiciones de revestimiento curadas con poliisocianato que contienen compuestos vinílicos 1,1-diactivados. También se proporcionan revestimientos formados a partir de composiciones de revestimiento que comprenden compuestos vinílicos 1,1-diactivados, incluidos revestimientos multicapa. También se proporcionan procesos para revestir sustratos con composiciones de revestimiento que comprenden compuestos vinílicos 1,1-diactivados. También se proporcionan artículos que emplean los recubrimientos descritos en el presente documento. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones de recubrimiento de poliuretano que contienen compuestos vinílicos 1,1-diactivados y recubrimientos y procesos relacionados
Antecedentes de la invención
Las composiciones de recubrimiento se usan para formar capas de recubrimiento que se aplican a una amplia variedad de sustratos para proporcionar color y/u otros efectos visuales, resistencia a la corrosión, resistencia a la abrasión, resistencia química y similares. Por ejemplo, los recubrimientos multicapa a menudo incluyen una capa base que puede proporcionar color y/u otros efectos visuales y una capa de acabado, que a veces comprende una capa de barniz, y que proporciona una capa resistente a la abrasión y al rayado. Con respecto a los recubrimientos multicapa aplicados a sustratos metálicos, tales como sustratos automotrices, aeroespaciales y arquitectónicos, por ejemplo, se puede aplicar una capa de imprimación y/o una capa de pasivación superficial al sustrato de metal desnudo debajo de capas base y capas superiores superpuestas. Sería ventajoso para proporcionar composiciones de recubrimiento que formen recubrimientos, incluidos recubrimientos multicapa, caracterizados por temperaturas de curado bajas, mecanismos de curado novedosos y/o propiedades de recubrimiento mejoradas.
El documento US 5,321,112 se refiere a compuestos absorbentes de radiación ultravioleta de cianoacrilato hidroxifuncional que pueden incorporarse a polímeros de crecimiento por etapas como poliuretanos, poliésteres y policarbonatos.
El documento KR 10-2014-0145084 se refiere a composiciones de resina curables que son útiles para una película adhesiva óptica tal como para un laminado para un panel de pantalla táctil de un dispositivo de visualización. La composición de resina curable comprende una resina termoendurecible y un material semicurable fotocurable. El material semicurable fotocurable comprende un primer monómero fotocurable que comprende un grupo tiol o un grupo acrílico y un segundo monómero fotocurable que es un compuesto de isocianurato.
El documento CN 105 585 879 A se refiere a una composición de recubrimiento de resina acrílica curable que comprende un componente (A) y un componente (B), en donde el componente (A) comprende, entre otros, una resina hidroxilacrílica modificada y un alfa-(metil)alquil cianoacrilato y el componente (B) es poliisocianato.
El documento US 4,740,534 se refiere a adhesivos quirúrgicos elastoméricos o flexibles que comprenden (a) prepolímero de uretano hidrófilo con terminación NCO derivado de poliéter poliol hidrófilo de mayor contenido de oxietileno, o combinación de (A) con (B) compuesto ciano insaturado que contiene un grupo ciano unido a un átomo de carbono que constituye el doble enlace polimerizable.
El documento EP 0046088 A1 se refiere a agentes de curado a base de polioxietileno poliamina para la preparación de poliuretano que tienen una reactividad mejorada hacia isocianatos y un tiempo de gel de duración conveniente y a su uso en un proceso para fabricar poliuretano mediante el uso de tales agentes sin ningún acelerador.
Sumario de la invención
Una composición reticulante de recubrimiento que comprende: un compuesto de poliisocianato; y un compuesto de vinilo 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones, en donde el compuesto de vinilo 1,1-diactivado comprende un compuesto dicarbonílico de metileno, un compuesto de vinilo dihalo, o un compuesto de vinilo dihaloalquilo disustituido o una forma multifuncional de cualquiera de los mismos, o combinaciones de cualquiera de los mismos.
La invención también se refiere a una composición de recubrimiento como se define en la reivindicación 3 adjunta.
La invención se refiere además a un recubrimiento multicapa como se define en la reivindicación 5 adjunta.
Un proceso para recubrir un sustrato comprende aplicar una primera capa de recubrimiento sobre al menos una porción de un sustrato, aplicar una segunda capa de recubrimiento sobre al menos una porción de la primera capa de recubrimiento, y curar la segunda capa de recubrimiento. La segunda capa de recubrimiento comprende una composición de recubrimiento que comprende una resina de poliol, un poliisocianato y un compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones. El compuesto vinílico 1,1-diactivado comprende un compuesto dicarbonílico de metileno, un compuesto vinílico dihalo, o un compuesto vinílico dihaloalquilo disustituido o una forma multifuncional de cualquiera de ellos, o combinaciones de cualquiera de ellos. La invención descrita en esta descripción también se refiere a artículos que emplean los recubrimientos descritos en la presente descripción.
Se entiende que la invención descrita en esta descripción no se limita necesariamente a los ejemplos resumidos en este Resumen.
Descripción detallada de la invención
Como se usa en esta descripción, particularmente en relación con las capas o películas de recubrimiento, los términos "sobre", "en", "encima" y sus variantes (por ejemplo, "aplicado sobre", "formado sobre", "depositado sobre", "proporcionado sobre", "situado sobre" y similares), significan aplicado, formado, depositado, proporcionado o situado de cualquier otra manera sobre una superficie de un sustrato, pero no necesariamente en contacto con la superficie del sustrato. Por ejemplo, una capa de recubrimiento "aplicada sobre" un sustrato no excluye la presencia de una o más capas de recubrimiento de la misma o diferente composición ubicadas entre la capa de recubrimiento aplicada y el sustrato. Igualmente, una segunda capa de recubrimiento "aplicada sobre" una primera capa de recubrimiento no excluye la presencia de una o más capas de recubrimiento de la misma o diferente composición situadas entre la segunda capa de recubrimiento aplicada y la primera capa de recubrimiento aplicada.
Además, cuando se usa en la especificación, una "primera capa de recubrimiento" o "segunda capa de recubrimiento" puede incluir, por separado, una o más aplicaciones de recubrimiento para formar la primera o la segunda capa de recubrimiento. En consecuencia, una "capa de recubrimiento" como se identifica en la presente descripción no excluye la presencia de una o más aplicaciones de recubrimiento de la misma o diferente composición para formar esa capa. Por ejemplo, cuando la primera capa de recubrimiento es una capa base se contempla la posibilidad de poder usar una, dos o más aplicaciones de base juntas para formar la "primera capa de recubrimiento." De manera similar, puede contemplarse que un barniz tenga una, dos o más aplicaciones de barniz para formar la "segunda capa de recubrimiento".
Como se usa en esta descripción, los términos "polímero" y "polimérico" significan prepolímeros, oligómeros y tanto homopolímeros como copolímeros. Como se usa en esta descripción, "prepolímero" significa un precursor polimérico capaz de reacciones posteriores o polimerización por uno o más grupos reactivos para formar una masa molecular superior o un estado reticulado.
Tal como se usa en esta descripción, el prefijo "poli" se refiere a dos o más. Por ejemplo, una molécula "polifuncional" (ya sea un polímero, monómero u otro compuesto) comprende dos o más grupos funcionales reactivos como grupos hidroxilo, grupos amina, grupos mercapto, grupos carbamato y similares. Más específicamente, "poliol" significa un compuesto que comprende dos o más grupos hidroxilo, "poliamina" significa un compuesto que comprende dos o más grupos amina, "politiol" significa un compuesto que comprende dos o más grupos mercapto, y "policarbamato" significa un compuesto que comprende dos o más grupos carbamato.
Un compuesto polifuncional tal como un poliol, poliamina, politiol o policarbamato puede ser un polímero, pero no tiene que ser un polímero y puede comprender, por ejemplo, compuestos no poliméricos. Un poliol polimérico, una poliamina polimérica, un politiol polimérico o un policarbamato polimérico comprenden respectivamente dos o más grupos funcionales hidroxilo, amina, mercapto o carbamato colgantes y/o terminales en las moléculas poliméricas. Un "grupo colgante" se refiere a un grupo que comprende una rama del lado de una cadena principal de polímero y que no comprende parte de la cadena principal de polímero, mientras que "grupo terminal" se refiere a un grupo en un extremo de una cadena principal de polímero y que comprende parte de la columna vertebral del polímero.
Adicionalmente, los términos poliol, poliamina, politiol y policarbamato pueden abarcar compuestos que comprenden combinaciones de diferentes tipos de grupos funcionales. Por ejemplo, un compuesto que comprende dos o más grupos hidroxilo y dos o más grupos carbamato puede denominarse poliol, policarbamato o poliol/policarbamato. Además, los compuestos de poliol, poliamina, politiol y policarbamato pueden comprender grupos funcionales neutros (hidroxilo, amina, mercapto o carbamato) y/o una sal de una forma ionizada del grupo funcional (por ejemplo, sales de alcóxido, sales de amonio y similares).
Como se usa en esta descripción, el término "compuesto vinílico 1,1-diactivado" significa un compuesto que comprende un grupo vinilo que tiene dos grupos que retiran electrones (EWG) enlazados covalentemente a uno de los carbonos enlazados K y ningún sustituyente enlazado covalentemente al otro carbono enlazado 71 (es decir, -EWG-C(=CH<2>)-EWG-), en donde los grupos extractores de electrones comprenden independientemente grupos halógenos, grupos haloalquilo, grupos que contienen carbonilo (por ejemplo, ésteres, amidas, aldehídos, cetonas, haluros de acilo, grupos carboxílicos/carboxilatos), grupos ciano, grupos sulfonato, grupos amonio, grupos amina cuaternaria o grupos nitro. El término "forma multifuncional" significa un compuesto que comprende dos o más grupos vinilo 1,1-diactivados unidos covalentemente en una molécula. Por ejemplo, un malonato de dialquilmetileno es un ejemplo de un compuesto vinílico 1,1-diactivado, y un aducto de transesterificación de un malonato de dialquilmetileno y un poliol es un ejemplo de una forma multifuncional de un malonato de dialquilmetileno.
La invención descrita en esta descripción incluye composiciones reticulantes y composiciones de recubrimiento que comprenden las composiciones reticulantes. Las composiciones reticulantes comprenden un compuesto de poliisocianato y un compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones. Las composiciones de recubrimiento descritas en esta descripción comprenden un componente de resina y la composición reticulante. El componente de resina comprende un polímero polifuncional que comprende dos o más grupos que contienen hidrógeno activo colgantes y/o terminales. En este contexto, los grupos que contienen hidrógeno activo pueden ser grupos funcionales capaces de dar un protón en una reacción química. Ejemplos de grupos que contienen hidrógeno activo incluyen, entre otros, hidroxilo (o alcohol), tiol, ácido carboxílico, aminas y 1-alquinos; y/o sus correspondientes formas poliérmicas. Por ejemplo, el componente de resina puede comprender una resina de poliol polimérica, una resina de poliamina polimérica, una resina de politiol polimérica o una resina de policarbamato polimérica, o una combinación de cualquiera de las mismas. La composición reticulante reacciona con el componente de resina cuando se mezclan, curando de esta manera la composición de recubrimiento. Por ejemplo, una mezcla de una resina de poliol y la composición reticulante forma una composición de recubrimiento de poliuretano. De manera similar, una mezcla de una resina de poliamina y la composición reticulante forma una composición de recubrimiento de poliurea.
Los compuestos de vinilo 1,1-diactivados comprenden compuestos dicarbonílicos de metileno, compuestos de dihalo vinilo, o compuestos de vinilo dihaloalquilo disustituidos, o formas multifuncionales de cualquiera de ellos, o combinaciones de cualquiera de ellos. Ejemplos de compuestos vinílicos 1,1-diactivados y formas multifuncionales de los mismos que pueden usarse en las composiciones reticulantes y de recubrimiento se describen en las patentes de Estados Unidos núms. 8,609,885; 8,884,051; 9,108,914; 9,181,365; y 9,221,739. Adicionalmente, ejemplos de compuestos vinílicos 1,1-diactivados y formas multifuncionales de los mismos que pueden usarse en las composiciones reticulantes y de recubrimiento se describen en las publicaciones de Estados Unidos núms.
2014/0288230; 2014/0329980; y 2016/0068618.
El reticulante y las composiciones de recubrimiento pueden comprender un compuesto vinílico 1,1-diactivado que comprenda un malonato de metileno. Los malonatos de metileno son compuestos que tienen la fórmula general (I):
en donde R y R' pueden ser iguales o diferentes y pueden representar casi cualquier sustituyente o cadena lateral, tal como grupos alquilo o arilo sustituidos o no sustituidos. Por ejemplo, las composiciones reticulantes y de recubrimiento pueden comprender un malonato de dialquilmetileno, un malonato de diarilmetileno, una forma multifuncional de un malonato de dialquilmetileno, o una forma multifuncional de un malonato de diarilmetileno, o una combinación de cualquiera de los mismos.
Una forma multifuncional de un malonato de metileno puede comprender un aducto de transesterificación del malonato de metileno y un poliol. Por tanto, una forma multifuncional de un malonato de metileno puede tener la fórmula general ( I I ) :
en donde n es mayor que uno, X es un residuo de poliol y cada R puede ser igual o diferente, como se describió anteriormente. Tal como se usa en la presente, el término "residuo" se refiere a un grupo derivado del compuesto respectivo. Por ejemplo, en la fórmula anterior, X es un grupo n-valente derivado de un poliol mediante una reacción de transesterificación que involucra malonato de metileno y n grupos hidroxilo de dicho poliol. Igualmente, a partir de la polimerización de dicho compuesto se obtiene un polímero que comprende residuos de un determinado compuesto. En algunos ejemplos, una forma multifuncional de un malonato de metileno puede comprender un aducto de transesterificación del malonato de metileno y un diol, y tener así la fórmula general (III):
en donde X es un residuo de diol y R y R' pueden ser iguales o diferentes, como se describió anteriormente.
Los polioles que son adecuados para la producción de un aducto de transesterificación con un malonato de metileno incluyen, por ejemplo, polioles poliméricos (tales como poliéter polioles, poliéster polioles, polioles acrílicos y policarbonato polioles) y polioles monoméricos (tales como alcano polioles, incluidos alcano dioles) tales como, 1,5pentanodiol y 1,6-hexanodiol). El aducto de transesterificación puede formarse mediante la reacción de un malonato de metileno y un poliol, en presencia de un catalizador, en un medio de reacción adecuado. En la publicación de la patente de Estados Unidos núm. 2014/0329980 y en la patente de Estados Unidos núm. 9,416,091 se describen ejemplos de aductos de transesterificación de malonatos de metileno y polioles que pueden usarse en las composiciones de recubrimiento. Además, la concentración del aducto de transesterificación puede verse influenciada por la relación de los reactivos y/o la destilación o evaporación del medio de reacción.
En algunos ejemplos, las composiciones reticulantes y de recubrimiento pueden comprender malonato de dimetilmetileno (D3M), una forma multifuncional de D3M, o ambas. En algunos ejemplos, las composiciones de recubrimiento pueden comprender malonato de dietilmetileno (DEMM), una forma multifuncional de DEMM, o ambos. Las formas multifuncionales de D3M o DEMM pueden comprender aductos de transesterificación de D3M o DEMM y un poliol, tal como, por ejemplo, 1,5-pentanodiol o 1,6-hexanodiol.
En algunos ejemplos, las composiciones reticulantes y de recubrimiento pueden comprender una combinación de un malonato de dialquilmetileno y una forma multifuncional de un malonato de dialquilmetileno. Las composiciones reticulantes y de recubrimiento pueden comprender, por ejemplo, DEMM y una forma multifuncional de DEMM que comprende un aducto de transesterificación de DEMM y al menos un poliol. El DEMM se puede transesterificar con poliol que comprende, por ejemplo, un alcanodiol tal como 1,5-pentanodiol o 1,6-hexanodiol, e incluye, por ejemplo, aductos de transesterificación de D3M y 1,5-pentanodiol y/o 1,6-hexanodiol, así como también aductos de transesterificación de DEMM y 1,5-pentanodiol y/o 1,6-hexanodiol.
El compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones puede estar presente en las composiciones reticulantes en una cantidad de 1,0-50,0 % en peso total de la composición reticulante, o cualquier subrango subsumido en la misma, como, por ejemplo, 5,0-20,0 %, 12,0-18,0 %, 13,0-17,0 %, o 14,0-17,0 %. El compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones puede estar presente en las composiciones de recubrimiento (que comprenden las composiciones reticulantes) en una cantidad de 1,0 50,0 % en peso total de la composición de recubrimiento, o cualquier subrango subsumido en la misma, como, por ejemplo, 1,0-10,0 %, 2,0-9,0 %, 3,0-8,0 %, o 4,0-7,0 %.
Las composiciones reticulantes y de recubrimiento comprenden compuestos de poliisocianato tales como, por ejemplo, poliisocianatos alifáticos, poliisocianatos cicloalifáticos, poliisocianatos aralifáticos o poliisocianatos aromáticos, o una combinación de cualquiera de los mismos. En algunos ejemplos, los compuestos de poliisocianato comprenden poliisocianatos alifáticos y/o poliisocianatos cicloalifáticos.
Ejemplos de poliisocianatos alifáticos y cicloalifáticos adecuados incluyen diisocianato de 4,4'-metilendiciclohexilo (M<d>I hidrogenado), diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), metilenbis(isocianato de ciclohexilo), diisocianato de trimetilhexametileno (TMDI), diisocianato de meta-tetrametilxilileno (TMXDI) y diisocianato de ciclohexileno (XDI hidrogenado).
Ejemplos de poliisocianatos aromáticos adecuados incluyen diisocianato de tolueno (TDI) (es decir, diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno o una mezcla de los mismos), 4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI), 1-naftaleno, 5-diisocianato (NDI), 3,3'-dimetil-4,4'-bifenilendiisocianato (TODI), TDI crudo (es decir, una mezcla de TDI y un oligómero del mismo), poliisocianato de polimetilenopolifenilo, MDI crudo (es decir, una mezcla de MDI y un oligómero del mismo), diisocianato de xilileno (XDI) y diisocianato de fenileno.
Las composiciones reticulantes y de recubrimiento pueden comprender compuestos de diisocianato y/o compuestos de poliisocianato que comprendan productos de reacción de diisocianato (tales como, por ejemplo, productos de reacción de los diisocianatos descritos anteriormente) que comprendan grupos uretano, grupos urea, grupos uretdiona, grupos uretonimina, grupos isocianurato, grupos iminooxadiazina diona, grupos oxadiazina triona, grupos carbodiimida, grupos acil urea, grupos biuret y/o grupos alofanato. Ejemplos de tales productos de reacción de diisocianato incluyen aductos de diisocianato y oligómeros de diisocianato. En algunos ejemplos, las composiciones reticulantes y de recubrimiento pueden comprender un componente de poliisocianato que comprende al menos uno de HDI, IPDI o MDI hidrogenado, o aductos u oligómeros de HDI, IPD<i>o MDI hidrogenado, o combinaciones de cualquiera de los mismos.
En algunos ejemplos, el reticulante y las composiciones de recubrimiento comprenden un compuesto de poliisocianato al menos parcialmente bloqueado. Tal como se usa en esta descripción, el término "poliisocianato bloqueado al menos parcialmente" significa un poliisocianato en el que al menos una porción de los grupos isocianato (-NCO) han reaccionado con otro compuesto de modo que la parte de isocianato bloqueada resultante es estable a los grupos hidroxilo y amina a temperatura ambiente, pero reactiva con los grupos hidroxilo o amina a temperatura elevada, normalmente 100 °C o superior. Un "poliisocianato parcialmente bloqueado" puede contener un promedio de aproximadamente un grupo isocianato reactivo libre por molécula, mientras que un "poliisocianato totalmente bloqueado" no contendrá ningún grupo isocianato reactivo libre por molécula. Cualquiera de los diisocianatos u otros poliisocianatos descritos anteriormente (o cualquier combinación de los mismos) pueden usarse en forma parcialmente bloqueada o completamente bloqueada en las composiciones reticulantes y de recubrimiento descritas en esta descripción.
En algunos ejemplos, un poliisocianato al menos parcialmente bloqueado presente en las composiciones reticulantes y de recubrimiento de la presente invención comprende un material que contiene uretano que tiene un resto de fórmula (IV):
en donde R es H, un alquilo, un alquenilo o un grupo ar o, y es , un alquilo, un alquenilo, un grupo arilo, o -N(R1)(R2), en donde R<1>y R<2>son, cada uno independientemente, H, un alquilo, un alquenilo o un grupo arilo. Dichos poliisocianatos bloqueados que contienen uretano, y métodos para su producción, se describen en la patente de Estados Unidos núm. 4,452,963 en la columna 1, línea 47 a la columna 5, línea 13. En algunos ejemplos, dichos poliisocianatos bloqueados que contienen uretano se preparan haciendo reaccionar un compuesto de poliisocianato con otro compuesto que tiene la fórmula (V):
(V)
en donde R es H, un alquilo, un alquenilo o un grupo arilo, y X es H, un alquilo, un alquenilo, un grupo arilo, o -N(R<1>)(R<2>), en donde R<1>y R<2>son, cada uno independientemente, H, un alquilo, un alquenilo o un grupo arilo.
Otros poliisocianatos al menos parcialmente bloqueados, que son adecuados para usar en las composiciones reticulantes y de recubrimiento de la presente invención, incluyen: (i) los poliisocianatos bloqueados tales como los descritos en la patente de Estados Unidos núm. 6,017,432 en la columna 2, líneas 43-64 y en la columna 6, línea 33 a la columna 8, línea 38; (ii) poliisocianatos bloqueados con cetoxima, tales como los descritos, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos núm. 3,694,389 en la columna 2, línea 24 a la columna 6, línea 29; (iii) poliisocianatos bloqueados con malonato de dialquilo, tales como los descritos en la patente de Estados Unidos núm. 4,373,081; y (iv) poliisocianatos bloqueados con 3,5-dimetilpirazol.
Como se describió anteriormente, las composiciones de recubrimiento pueden comprender una resina de poliol, una resina de poliamina, una resina de politiol o una resina de policarbamato, o una combinación de cualquiera de las mismas. Si bien no se pretende quedar ligado a ninguna teoría, se cree que el(los) grupo(s) vinilo(s) en los compuestos vinílicos 1,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos en la composición reticulante pueden autopolimerizarse y/o reaccionar mediante un mecanismo de adición de Michael con los grupos hidroxilo, amina, mercapto y/o carbamato en resinas de poliol, poliamina, politiol y/o policarbamato (es decir, resinas poliméricas polifuncionales), y de esta manera forman enlaces covalentes estables. Adicionalmente, los compuestos vinílicos 1,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos que experimentan reacciones de autopolimerización pueden unirse covalentemente a resinas poliméricas polifuncionales a través de los enlaces formados por las reacciones de adición de Michael con el hidroxilo, amina, mercapto y/o grupos carbamato.
Los compuestos vinílicos 1,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos presentes en las composiciones reticulantes pueden, por lo tanto, funcionar como agentes reticulantes/curantes secundarios para resinas poliméricas polifuncionales, además de los compuestos de poliisocianato, y proporcionar un mecanismo de curado múltiple. En consecuencia, además de las reacciones de reticulación/curado entre los compuestos de poliisocianato y los grupos reactivos en las resinas poliméricas polifuncionales (por ejemplo, grupos hidroxilo, amina, mercapto y/o carbamato), los compuestos vinílicos 1,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos presentes en las composiciones reticulantes pueden proporcionar otras reacciones de reticulación/curado que comprenden una o ambas reacciones de polimerización y reacciones de adición de Michael que reticulan y curan aún más las resinas poliméricas polifuncionales.
Las resinas poliméricas polifuncionales que pueden formularse en las composiciones de recubrimiento y reticuladas y curadas con poliisocianatos y compuestos vinílicos 1,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos incluyen resinas poliméricas que comprenden grupos hidroxilo, amina, mercapto y/o carbamato colgantes y/o terminales, tales como, por ejemplo, poliéter polioles, polioles de poliéster, polioles acrílicos, polioles de policarbonato, poliaminas de poliéter, poliaminas de poliéster, poliaminas acrílicas, poliaminas de policarbonato, polietilpolietilenos, polietilpolietilenos de poliéster, polietilpolietilenos acrílicos, polietilpolietilpolietilenos de policarbonato, policarbamatos de poliéter, policarbamatos de poliéster, policarbamatos acrílicos, policarbamatos de policarbonato y combinaciones de cualquiera de ellos. Las resinas poliméricas polifuncionales adicionales que pueden formularse en las composiciones de recubrimiento y reticuladas y curadas con poliisocianatos y compuestos vinílicos 1,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos incluyen cualesquiera resinas poliméricas polifuncionales que incorporen grupos hidroxilo, amina, mercapto, o carbamato, o combinaciones de cualquiera de ellos, incluyendo, por ejemplo, resinas de poliéster, resinas de poliuretano, resinas de poliurea, resinas de poliéter, resinas de polietiléter, resinas de policarbonato, resinas de policarbamato, resinas epoxídicas, resinas fenólicas y resinas aminoplásticas (ureaformaldehído y/o melamina-formaldehído).
Además de las resinas poliméricas polifuncionales, en las composiciones de recubrimiento se pueden formular compuestos monoméricos polifuncionales y se pueden reticular y curar con poliisocianatos y compuestos vinílicos 1,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos. Los ejemplos de compuestos monoméricos de poliol incluyen, pero no se limitan necesariamente a, glicoles tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-butilenglicol, tetrametilenglicol, hexametilenglicol, neopentilenglicol, pentaeritritol y combinaciones de cualquiera de ellos. Otros compuestos monoméricos polifuncionales adecuados que contienen hidroxilo incluyen, entre otros, 1,5- pentandiol, 1,6-hexanodiol, ciclohexanodimetanol, 2-etil-l,6-hexanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-propanodiol, trimetilol propano, 1,2,6-hexanetriol, glicerol y combinaciones de cualquiera de ellos. Adicionalmente, los aminoalcoholes monoméricos que pueden formularse en las composiciones de recubrimiento y reticularse y curarse con poliisocianatos y compuestos vinílicos 1,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos incluyen, entre otros, etanolamina, propanolamina, butanolamina, y combinaciones de cualquiera de los mismos.
Ejemplos de compuestos de poliamina monoméricos que pueden formularse en las composiciones de recubrimiento y reticularse y curarse con poliisocianatos y compuestos vinílicos 1,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos incluyen, por ejemplo, diaminas tales como, por ejemplo, etilendiamina, hexametilendiamina, 1,2-propanodiamina, 2-metil-1,5-penta-metilendiamina, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiamina, isoforondiamina, diaminociclohexano, xililendiamina, 1,12-diamino-4,9- dioxadodecano, y combinaciones de cualquiera de los mismos. Otros compuestos monoméricos y poliméricos de poliamina adecuados son las polieteraminas, como los productos Jeffamine® disponibles en Huntsman Chemical Company.
Ejemplos de compuestos de politiol monoméricos y poliméricos que pueden formularse en las composiciones de recubrimiento y reticularse y curarse con poliisocianatos y compuestos vinílicos 1,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos incluyen, por ejemplo, resinas y compuestos producidos por la esterificación de un poliol con un ácido orgánico mercapto. Ejemplos de polioles adecuados incluyen los polioles descritos anteriormente, y ejemplos de ácidos mercapto orgánicos adecuados incluyen ácido tioglicólico y ácido mercaptopropiónico. Ejemplos de compuestos monoméricos de politiol incluyen, pero no se limitan a, ditioglicolato de glicerilo, tritioglicolato de glicerilo, dimercaptoacetato de glicol, tetramercaptoacetato de pentaeritritol, di-(3-mercaptopropionato) de glicol, tetra(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, hexa(3-mercaptopropionato) de dipentaeritritol, tris-(tioglicolato) de trimetilolpropano, tetrakis-(tioglicolato) de pentaeritritol, ditioglicolato de etilenglicol, tris-(P-tiopropionato) de trimetilolpropano, tetrakis-(P-tiopropionato) de pentaeritritol, poli(P-tiopropionato) de dipentaeritritol y combinaciones de cualquiera de ellos. Otros compuestos de politiol monoméricos y poliméricos adecuados incluyen los productos Thiocure® disponibles en Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG.
Ejemplos de compuestos de policarbamato monoméricos y poliméricos que pueden formularse en las composiciones de recubrimiento y reticularse y curarse con poliisocianatos y compuestos vinílicos 1,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos incluyen, por ejemplo, resinas y compuestos producidos por la transcarbamilación de un poliol con un carbamato de alquilo (es decir, la transesterificación del carbamato de alquilo con el poliol).
Además de (1) el poliol, poliamina, politiol o policarbamato, o combinaciones de cualquiera de los mismos, y (2) el compuesto vinílico 1,1-diactivado, o forma multifuncional del mismo, o combinación de los mismos, las composiciones curables pueden comprender además un promotor ácido. En algunos ejemplos, el promotor ácido puede comprender un ácido fuerte. Tal como se usa en esta descripción, el término "ácido fuerte" significa un ácido que tiene un pKa en agua a 25° C de menos de -1,3 y, para los ácidos próticos, al menos un protón (H+) que se disocia completamente en solución acuosa. Los promotores de ácidos fuertes que pueden formularse en las composiciones curables incluyen, por ejemplo, ácidos fuertes inorgánicos y ácidos fuertes orgánicos. Los ácidos fuertes inorgánicos adecuados incluyen, por ejemplo, ácidos minerales (por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido perclórico, ácido sulfúrico y ácido nítrico) y heteropoliácidos (por ejemplo, ácido fosfotúngstico, ácido fosfomolíbdico, ácido silicotúngstico y ácido silicomolíbdico). Los ácidos fuertes orgánicos adecuados incluyen, por ejemplo, los ácidos sulfónicos (p. ej., ácido p-toluenosulfónico, ácido metanosulfónico y ácido dodecilbencenosulfónico). En las composiciones de recubrimiento también pueden formularse combinaciones de cualquier ácido fuerte (por ejemplo, una mezcla de un ácido sulfónico y un heteropoliácido).
Sin pretender estar sujeto a ninguna teoría, se cree que los ácidos pueden funcionar como ácidos de Lewis en las composiciones de recubrimiento y formar complejos con el motivo 1,3-dicarbonilo, promoviendo de esta manera una reacción de adición de Michael entre los grupos funcionales de los componentes de resina polifuncionales y los grupos vinílicos del compuesto vinílico 1,1-diactivado y/o la forma multifuncional del mismo. En consecuencia, un componente ácido fuerte en una composición de recubrimiento puede desviar las reacciones de reticulación y curado lejos de la autopolimerización del compuesto vinílico 1,1-diactivado y/o de su forma multifuncional y hacia reacciones de adición de Michael que forman enlaces covalentes entre los compuestos polifuncionales. componentes y el compuesto vinílico 1,1-diactivado y/o forma multifuncional del mismo.
Además de (A) las resinas poliméricas polifuncionales y (B) la composición reticulante, las composiciones de recubrimiento pueden comprender además un activador. Tal como se usa en esta descripción, el término "activador" significa un compuesto u otro agente capaz de iniciar y/o catalizar (i) polimerización de compuestos vinílicos 1,1-diactivados o formas multifuncionales de los mismos y/o (ii) reacciones de adición. entre compuestos vinílicos 1,1-diactivados o formas multifuncionales de los mismos y componentes polifuncionales (por ejemplo, resinas o compuestos de poliol, poliamina, politiol y/o policarbamato). El término "activador" incluye (1) formas activas de compuestos activadores y (2) formas precursoras latentes de compuestos activadores que son capaces de convertirse de la forma precursora latente a la forma activa (por ejemplo, mediante exposición a una cantidad efectiva de calor, radiación electromagnética, presión o un coactivador químico). Adicionalmente, las formas precursoras latentes de compuestos activadores que son capaces de convertirse en la forma activa incluyen activadores asociados con un agente neutralizante o compuesto inhibidor volátil o eliminable de cualquier otra manera que puede evaporarse o eliminarse de cualquier otra manera de la composición de recubrimiento cuando se aplica como una capa de recubrimiento, de esta manera activando el activador.
El activador puede comprender una base. Tal como se usa en esta descripción, el término "base" significa un compuesto electronegativo o grupo funcional capaz de iniciar la polimerización aniónica de un compuesto vinílico 1,1-diactivado. Los activadores adecuados incluyen bases orgánicas (por ejemplo, compuestos que contienen amina y sales de carboxilato), bases inorgánicas (por ejemplo, sales de hidróxido y sales de carbonato), compuestos organometálicos y combinaciones de cualquiera de los mismos. Los activadores adecuados también incluyen polímeros que comprenden amina colgante y/o terminal, sal carboxilato u otra funcionalidad básica capaz de iniciar la polimerización aniónica de un compuesto vinílico 1,1-diactivado.
En algunos ejemplos, el activador comprende una base fuerte (pH superior a 9), una base moderada (pH de 8-9), o una base débil (pH de 7 a 8), o una combinación de las mismas. El activador puede comprender, por ejemplo, acetato de sodio; acetato de potasio; sales ácidas de sodio, potasio, litio, cobre o cobalto; fluoruro, cloruro o hidróxido de tetrabutil amonio; una amina, incluidas aminas primarias, secundarias y terciarias; una amida; sales de ácidos ligados a polímeros; sales de benzoato; sales de 2,4-pentanedionato; sales de sorbato; sales de propionato; aminas alifáticas secundarias; piperidina, piperazina, N-metilpiperazina, dibutilamina, morfolina, dietilamina, piridina, trietilamina, tripropilamina, trietilendiamina, N,N-dimetilpiperazina, butilamina, pentilamina, hexilamina, heptilamina, nonilamina, decilamina; l,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO); 1,1'- iminobis-2-propanol (DIPA); 1,2-ciclohexaneamina; 1,3-ciclohexandimetanamina; 2-metilpentametilendiamina; 3,3-iminodipropilamina; triacetona diamina (TAD); sales de aminas con ácidos monocarboxílicos orgánicos; acetato de piperidina; sal metálica de un ácido monocarboxílico inferior; acetato de cobre(II), acetato cúprico monohidratado, acetato de zinc, cloracetato de zinc, cloracetato de magnesio, acetato de magnesio; sales de polímeros que contienen ácido; sales de copolímeros de ácido poliacrílico; y combinaciones de cualquiera de ellos.
En algunos ejemplos, las composiciones de recubrimiento pueden comprender un activador de amina terciaria como, por ejemplo, DABCO; 2-(dimetilamino)etanol (DM<a>E/DMEA); 2-piperazin-l-iletilamina; N,N,N',N'-tetrakis(2-hidroxipropil)etilendiamina; 2-[2-(dimetilamino)etoxi]etanol; l-[bis[3-(dimetilamino)propil]amino]-2-propanol; N,N,N',N",N"-pentametildietilentriamina; N,N,N',N'-tetraetil-l,3-propanodiamina; N,N,N',N'-tetrametil-1,4-butanodiamina; N,N,N',N'-tetrametil-l,6-hexanodiamina; 1,4,8,11 -tetrametil-1,4,8,11 -tetraaciclotetradecano; 1,3,5-trimetilhexahidro-1,3,5- triazina; metil dicocoamina; l,8-diazabicicloundec-7-eno (DBU); l,5-diazabiciclo-[4,3,0]- non-5-eno (DBN); 1,1,3,3-tetrametilguanidina; o combinaciones de cualquiera de ellos.
En algunos ejemplos, las composiciones de recubrimiento pueden comprender un activador en cantidades, basadas en el peso total de la composición, que van desde una cantidad distinta de cero (es decir, >0 %) hasta un 10 %, hasta un 5 %, hasta un 2 %, hasta el 1 %, hasta el 0,5 % o hasta el 0,1 %, o cualquier subrango incluido dentro de dichos intervalos. Los activadores se pueden mantener separados de los compuestos vinílicos 1,1-diactivados o formas multifuncionales de los mismos (por ejemplo, en un contenedor separado) hasta un momento suficientemente cercano a la aplicación de la composición de recubrimiento sobre un sustrato para evitar el curado prematuro de la composición de recubrimiento. A continuación, el activador puede mezclarse con todos los demás componentes de la composición de recubrimiento y aplicarse sobre un sustrato mediante el uso de una técnica de aplicación adecuada (por ejemplo, pulverización, pulverización electrostática, inmersión, laminación, cepillado, electrocapa y similares). Por ejemplo, el activador puede almacenarse en un contenedor con el componente de resina polifuncional (A), y el componente reticulante (B) almacenarse en un contenedor separado hasta un momento suficientemente próximo a la aplicación de la composición de recubrimiento sobre un sustrato para evitar el curado prematuro de la composición de recubrimiento.
En otros ejemplos, descritos más abajo, pueden aplicarse activadores sobre y/o bajo las capas de las composiciones de recubrimiento para (1) activar reacciones de adición entre los componentes de resina polifuncional y los compuestos vinílicos 1,1-diactivados o formas multifuncionales de los mismos, y/o (2) activar reacciones de polimerización entre los compuestos vinílicos 1,1-diactivados o formas multifuncionales de los mismos.
Otros ejemplos de adicionales de activadores y métodos de activación que pueden usarse en las presentes composiciones de recubrimiento se describen en la patente de Estados Unidos núm. 9,181,365.
En algunos ejemplos, las composiciones de recubrimiento pueden comprender (A) la resina polimérica polifuncional, (B) la composición reticulante y (C) tanto un promotor ácido como un activador, como se describió anteriormente. Además de (A) la resina polimérica polifuncional, (B) la composición reticulante y (C) cualquier promotor y/o activador (por ejemplo, un ácido y/o base), si está presente, las composiciones de recubrimiento pueden comprender además materiales adicionales tales como resinas adicionales, disolventes, diluyentes reactivos, colorantes y similares. Tal como se usa en la presente, por "colorante" se entiende cualquier sustancia que confiera color y/u otro tipo de opacidad y/u otro efecto visual a la composición de recubrimiento, particularmente cuando se aplica sobre un sustrato y se cura. Puede añadirse un colorante a la composición de recubrimiento en cualquier forma adecuada, como partículas discretas, dispersiones, soluciones y/o copos. En las composiciones de recubrimiento descritas en esta descripción puede usarse un único colorante o una mezcla de dos o más colorantes.
Ejemplos de colorantes incluyen pigmentos (orgánicos o inorgánicos), tintes y tinturas, como los usados en la industria de la pintura y/o los enumerados por la Asociación de Fabricantes de Colores Secos (DCMA), así como también composiciones de efectos especiales. Un colorante puede incluir, por ejemplo, un polvo sólido finamente dividido que es insoluble, pero humectable, en las condiciones de uso. Un colorante puede ser orgánico o inorgánico y puede ser aglomerado o no aglomerado.
Los colorantes pueden incorporarse al recubrimiento al usar un vehículo de molienda, como un vehículo de molienda acrílico, cuyo uso será familiar para los expertos en la técnica.
Ejemplos de pigmentos y/o composiciones de pigmentos incluyen, pero no se limitan a, carbazol dioxazina pigmento crudo, azo, monoazo, diazo, naftol AS, tipo sal (escamas), benzimidazolona, isoindolinona, isoindolina y ftalocianina policíclica, quinacridona, perileno, perinona, diketopirrolopirrol, tioíndigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antrantrona, dioxazina, triarilcarbonio, pigmentos de quinoftalona, rojo diketopirrolopirrol ("rojo DPPBO"), dióxido de titanio, negro de humo y mezclas de cualquiera de ellos. Los términos “pigmento” y “relleno de color” pueden usarse indistintamente. Ejemplos de colorantes son, entre otros, los de base solvente y/o acuosa, como el verde o azul ftalo, el óxido de hierro, el vanadato de bismuto, la antraquinona, el perileno y la quinacridona.
Ejemplos de tintes incluyen, entre otros, pigmentos dispersos en soportes acuosos o miscibles en agua, como AQUA-CHEM 896 (disponible en Degussa, Inc), y CHARISMA COLORANTS y MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS (disponibles en Accurate Dispersions Division of Eastman Chemical Company).
Un colorante formulado opcionalmente en las composiciones de recubrimiento puede comprender también una composición de efecto especial o un pigmento. Tal como se usa en la presente, por "composición o pigmento de efecto especial" se entiende una composición o pigmento que interactúa con la luz visible para proporcionar un efecto de apariencia distinto o adicional a un color continuo inmutable. Ejemplos de composiciones y pigmentos de efectos especiales incluyen aquellos que producen uno o más efectos de apariencia tales como reflectancia, perlescencia, brillo metálico, textura, fosforescencia, fluorescencia, fotocromismo, fotosensibilidad, termocromismo, goniocromismo, y/o cambio de color. Ejemplos de composiciones de efectos especiales pueden incluir mica transparente recubierta y/o mica sintética, sílice recubierta, alúmina recubierta, escamas de aluminio, un pigmento de cristal líquido transparente, un recubrimiento de cristal líquido y combinaciones de cualquiera de ellos.
Otros ejemplos de materiales que pueden formularse en las composiciones de recubrimiento incluyen plastificantes, partículas resistentes a la abrasión, antioxidantes, estabilizadores de luz de aminas impedidas, absorbentes y estabilizadores de luz UV, tensioactivos, agentes de control de flujo y superficie, agentes tixotrópicos, disolventes y co-solventes, diluyentes reactivos, catalizadores, inhibidores de reacción y otros auxiliares habituales en la industria de pinturas y recubrimientos.
La invención descrita en esta descripción incluye el uso de las composiciones de recubrimiento descritas anteriormente. Un proceso para recubrir un sustrato comprende aplicar una primera capa de recubrimiento sobre al menos una porción de un sustrato, aplicar una segunda capa de recubrimiento sobre al menos una porción de la primera capa de recubrimiento, y curar la segunda capa de recubrimiento y opcionalmente la primera capa de recubrimiento. El curado de la primera capa de recubrimiento y de la segunda capa de recubrimiento puede realizarse secuencial o simultáneamente con o sin etapas intermedias de flasheo, secado o deshidratación. La segunda capa de recubrimiento comprende la composición de recubrimiento descrita anteriormente, por ejemplo, que comprende (A) una resina polimérica polifuncional (es decir, una resina de poliol) y (B) una composición reticulante que comprende (bl) un poliisocianato y (b2) un compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones.
La composición de recubrimiento se aplica como segunda capa de recubrimiento sobre una primera capa de recubrimiento, y puede comprender, en cualquier combinación, cualquiera de los rasgos o características descritos anteriormente. El compuesto vinílico 1,1-diactivado comprende un compuesto dicarbonílico de metileno, un compuesto vinílico de dihalo, un compuesto vinílico disustituido de dihaloalquilo, o una forma multifuncional de cualquiera de ellos, o una combinación de cualquiera de ellos. La resina polimérica polifuncional puede comprender además una resina de poliamina, una resina de politiol o una resina de policarbamato, o una combinación de cualquiera de las mismas. La composición de recubrimiento puede incluir un promotor (por ejemplo, un ácido fuerte tal como un ácido sulfónico y/o un heteropoliácido) y/o un activador (por ejemplo, una amina tal como una amina terciaria como DABCO o DMAE/DMEA).
Como se describió anteriormente, la composición curable no se limita necesariamente a usar exclusivamente un promotor ácido o un activador o un extensor. En algunos ejemplos, puede usarse una combinación de un promotor de ácido y un compuesto activador en una composición curable. De manera similar, en una composición de recubrimiento puede usarse una combinación de un promotor ácido y un extensor, o una combinación de un compuesto activador y un extensor, o una combinación de los tres. Sin pretender quedar ligado a ninguna teoría, la presencia de un promotor ácido, un compuesto activador y/o un extensor en una composición curable puede influir en las propiedades finales del recubrimiento modulando la cinética de curado y/o el alcance de las reacciones de adición de Michael versus autopolimerización del compuesto vinílico 1,1-diactivado y/o forma multifuncional del mismo. En algunos ejemplos, el catalizador ácido puede comprender un "ácido fuerte" como se describió anteriormente y/o ácidos más débiles. Los ácidos más débiles adecuados que pueden formularse en las composiciones de recubrimiento incluyen, por ejemplo, ácidos débiles inorgánicos y ácidos débiles orgánicos. En este contexto, los ácidos débiles se definen como aquellos que tienen pKa en el intervalo de -1,3 a 7 en agua a 25 °C. Los ácidos débiles inorgánicos adecuados incluyen, por ejemplo, ácido sulfámico, ácido fosfórico, ácido hipocloroso y ácido bórico. Los ácidos orgánicos débiles adecuados incluyen, por ejemplo, ácidos carboxílicos tales como ácido oxálico, ácido acético, ácido propiónico, ácido octanoico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido benzoico y ácido cítrico.
Tal como se usa en esta descripción, los términos "curar" y "curar" se refieren a la reticulación química de componentes en una composición de recubrimiento aplicada como una capa de recubrimiento sobre un sustrato. En consecuencia, los términos "curar" y "curado" no abarcan únicamente el secado físico de las composiciones de recubrimiento mediante la evaporación de solvente o portadores. Con respecto a esto, el término "curado", tal como se usa en esta descripción, se refiere a la condición de una capa de recubrimiento en la que al menos uno de los componentes de la composición de recubrimiento que forma la capa ha reaccionado químicamente para formar nuevos enlaces covalentes en la capa de recubrimiento.
En algunos ejemplos, el curado de la segunda capa de recubrimiento puede comprender la pulverización de una solución activadora sobre y/o bajo al menos una porción de la segunda capa de recubrimiento. La solución activadora puede comprender un activador (como se describió anteriormente) disuelto o disperso de cualquier otra manera en un portador líquido. La solución activadora puede comprender un compuesto activador como un activador amínico (por ejemplo, un compuesto amínico terciario como DABCO o DMAE/DMEA) disuelto en un solvente acuoso u orgánico (por ejemplo, un solvente éster como el acetato de n-butilo). La solución activadora se puede pulverizar o aplicar de cualquier otra manera sobre la primera capa de recubrimiento y la composición de recubrimiento se puede aplicar sobre la solución activadora preaplicada y la primera capa de recubrimiento. Alternativamente o, además, la solución activadora puede pulverizarse o aplicarse de cualquier otra manera sobre una capa o película preaplicada de la composición de recubrimiento (es decir, la segunda capa de recubrimiento). La solución activadora puede iniciar reacciones de adición de Michael y/o reacciones de polimerización en la interfaz de la capa o película de la composición de recubrimiento aplicada y puede migrar al interior de la capa o película para iniciar reacciones de curado adicionales.
En algunos ejemplos, el curado de la segunda capa de recubrimiento puede iniciarse mediante compuestos activadores presentes en la primera capa de recubrimiento. Por ejemplo, la primera capa de recubrimiento puede comprender un compuesto activador, y el curado de la segunda capa de recubrimiento comprende activar una reacción de adición y/o una reacción de polimerización en la segunda capa de recubrimiento con el compuesto activador en la primera capa de recubrimiento. De esta manera, el compuesto activador en la primera capa de recubrimiento puede iniciar reacciones de adición de Michael y/o reacciones de polimerización en la segunda capa de recubrimiento en la interfaz entre las dos capas. El compuesto activador en la primera capa de recubrimiento también puede migrar a través de la interfaz y dentro de la segunda capa de recubrimiento para iniciar reacciones de curado adicionales. En este ejemplo, la composición química de la primera capa de recubrimiento puede ser de manera que el activador no funcione para iniciar la reticulación u otras reacciones de curado en la primera capa de recubrimiento, pero sí inicia la reacción de curado en la segunda capa de recubrimiento tras la aplicación de la segunda capa de recubrimiento sobre y en contacto directo con la primera capa de recubrimiento. El activador presente en la primera capa de recubrimiento que inicia la reticulación u otras reacciones de curado en la segunda capa de recubrimiento puede comprender un compuesto activador tal como un activador de amina (por ejemplo, un compuesto de amina terciaria tal como DABCO o DMAE/DMEA).
En algunos ejemplos, la primera capa de recubrimiento y la segunda capa de recubrimiento pueden aplicarse sobre al menos una porción de un sustrato desnudo o un recubrimiento preaplicado (por ejemplo, un recubrimiento de imprimación) mediante el uso de técnicas de aplicación tales como pulverización, pulverización electrostática, inmersión, laminado, cepillado, recubrimiento electrolítico y similares. Una vez aplicadas, la primera capa de recubrimiento y la segunda capa de recubrimiento pueden deshidratarse y/o curarse. Como se describió anteriormente, el curado de la primera capa de recubrimiento y de la segunda capa de recubrimiento puede realizarse secuencialmente (es decir, la primera capa de recubrimiento se cura antes de la aplicación de la segunda capa de recubrimiento) o simultáneamente con o sin etapas intermedias de flasheo, secado o deshidratación. Por ejemplo, la primera capa de recubrimiento puede aplicarse y deshidratarse, la segunda capa de recubrimiento puede aplicarse sobre la primera capa de recubrimiento deshidratada, y tanto la primera como la segunda capa de recubrimiento pueden hornearse o tratarse de cualquier otra manera para curar el sistema multicapa. Las condiciones específicas de curado de las capas de recubrimiento se basarán, al menos en parte, en la formulación química de la composición de recubrimiento que forma las capas. En algunos ejemplos, la primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento se pueden deshidratar y/o curar, independientemente o juntas, a temperaturas que varían desde temperatura ambiente (aproximadamente 20 °C a 25 °C) hasta 500 °C, o cualquier subrango subsumido en el mismo, por ejemplo, desde temperaturas ambiente hasta 200 °C, desde temperaturas ambiente hasta 150 °C, desde temperaturas ambiente hasta 140 °C, desde temperaturas ambiente hasta 130 °C, desde temperaturas ambiente hasta 120 °C, desde temperaturas ambiente hasta 100 °C, desde temperatura ambiente hasta 90 °C, desde temperatura ambiente hasta 80 °C, desde temperatura ambiente hasta 60 °C, o desde temperatura ambiente hasta 50 °C.
Como se describió anteriormente, además de los compuestos de poliisocianato, los compuestos vinílicos 1,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos pueden funcionar como agentes de reticulación/curado para resinas poliméricas polifuncionales. Nuevamente, sin pretender quedar ligado a ninguna teoría, se cree que el(los) grupo(s) vinilo(s) en los compuestos vinílicos 1,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos pueden reaccionar mediante autopolimerización y/o una reacción de Michael. mecanismo de adición con los grupos hidroxilo, amina, mercapto y/o carbamato en las resinas poliméricas polifuncionales y de esta manera forman enlaces covalentes estables. En consecuencia, después del curado, la segunda capa de recubrimiento curada puede comprender (1) un producto de reacción de las reacciones de reticulación entre la resina polimérica polifuncional (por ejemplo, una resina de poliol y/o una resina de poliamina) y el poliisocianato (por ejemplo, un producto de reacción que contiene uretano y/o que contiene urea), y (2) uno o más de (2a) un producto de reacción de polimerización del compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones, y/o (2b) un producto de reacción de adición de (i) la resina polimérica polifuncional y (ii) un compuesto vinílico 1,1-diactivado y/o una forma multifuncional del mismo. El compuesto vinílico 1,1-diactivado y/o una forma multifuncional del mismo pueden comprender un malonato de dialquilmetileno, un malonato de diarilmetileno, una forma multifuncional de un malonato de dialquilmetileno, o una forma multifuncional de un malonato de diarilmetileno, o una combinación de cualquiera de ellos.
El "producto de la reacción de adición" se refiere al aducto formado por la reacción del compuesto vinílico 1,1'-diactivado y/o su forma multifuncional con un nucleófilo (como una amina, un tiol o un alcohol y/o su forma polimérica). Sin estar obligado a ninguna teoría, esto puede ser el resultado de una adición del nucleófilo al doble enlace conjugado ("la reacción de adición de Michael"), o desplazando el alcohol del éster de un éster vinílico 1,1-diactivado con otro alcohol (una reacción de trans-esterificación), una amina, un tiol y/o una forma polimérica de los mismos. Por ejemplo, la reacción de una amina puede dar como resultado un producto amida y la reacción con un tiol puede dar como resultado un producto tioéster. Un "producto de adición polimérico" se refiere al producto de la reacción de polimerización, en donde una multitud de reactivos reaccionan repetidamente. Sin estar ligado a ninguna teoría, esto podría realizarse mediante una variedad de mecanismos de reacción, tales como polimerización aniónica, polimerización por condensación, crecimiento de cadena o polimerización radicalaria. Por ejemplo, una amina primaria puede hacer reaccionar malonato de 1, 1 '-dietilmetileno (DEMM) mediante polimerización aniónica para formar DEMM polimérico.
En algunos ejemplos, después del curado, la segunda capa de recubrimiento curada puede comprender (1) un producto de reacción de las reacciones de reticulación entre la resina polimérica polifuncional (por ejemplo, una resina de poliol y/o una resina de poliamina) y el poliisocianato (por ejemplo, un producto de reacción que contiene uretano y/o que contiene urea), y (2) uno o más de (2a) un producto de reacción de polimerización del compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones, y/o (2b) un producto de reacción de adición de (i) la resina polimérica polifuncional y (ii) malonato de dietilmetileno y una forma multifuncional de malonato de dietilmetileno. La forma multifuncional del malonato de dietilmetileno puede comprender un aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y al menos un poliol. El aducto de transesterificación del malonato de dietilmetileno y al menos un poliol puede comprender un aducto de transesterificación del malonato de dietilmetileno y un diol (por ejemplo, un alcanodiol tal como 1,5-pentanodiol o 1,6-hexanodiol).
La invención descrita en esta descripción incluye recubrimientos formados a partir de las composiciones de recubrimiento descritas anteriormente. Un recubrimiento multicapa comprende una primera capa de recubrimiento aplicada sobre al menos una porción de un sustrato, y una segunda capa de recubrimiento que comprende la composición de recubrimiento descrita anteriormente aplicada sobre al menos una porción de la primera capa de recubrimiento. La segunda capa de recubrimiento comprende (1) un producto de reacción de las reacciones de reticulación entre la resina polimérica polifuncional (por ejemplo, una resina de poliol y/o una resina de poliamina) y el poliisocianato (por ejemplo, un producto de reacción que contiene uretano y/o que contiene urea), y (2) uno o más de (2a) un producto de reacción de polimerización del compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones, y/o (2b) un producto de reacción de adición de (i) la resina polimérica polifuncional y (ii) el compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones.
La primera capa de recubrimiento se puede formar a partir de una composición de recubrimiento que comprende cualquier formulación útil. Por ejemplo, las composiciones de recubrimiento que pueden usarse para producir la primera capa de recubrimiento de un recubrimiento multicapa incluyen, por ejemplo, composiciones de recubrimiento a base de poliuretano, composiciones de recubrimiento a base de poliurea, composiciones de recubrimiento a base de acrílico, composiciones de recubrimiento a base de epoxi, composiciones de recubrimiento a base de poliéster, composiciones de recubrimiento a base de poliéter, composiciones de recubrimiento a base de polietileno, composiciones de recubrimiento a base de poliamida, composiciones de recubrimiento a base de policarbonato, composiciones de recubrimiento a base de policarbamato y composiciones de recubrimiento a base de aminoplastos (incluidas las composiciones de recubrimiento que comprenden resinas de urea-formaldehído y/o melaminaformaldehído).
En algunos ejemplos, la primera composición de recubrimiento comprende una capa base y la segunda composición de recubrimiento comprende una capa transparente que comprende (1) un producto de reacción de las reacciones de reticulación entre la resina polimérica polifuncional (por ejemplo, una resina de poliol y/o una resina de poliamina) y el poliisocianato (por ejemplo, un producto de reacción que contiene uretano y/o que contiene urea), y (2) uno o más de (2a) un producto de reacción de polimerización del compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones, y/o (2b) un producto de reacción de adición de (i) la resina polimérica polifuncional y (ii) el compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones. Como se usa en esta descripción, el término "capa base" significa una capa de recubrimiento que se deposita sobre una imprimación y/o directamente sobre un sustrato, incluyendo opcionalmente componentes (tales como pigmentos) que impactan en el color y/o proporcionan otro impacto visual. Tal como se usa en esta descripción, el término "capa superior" significa una capa de recubrimiento que se deposita sobre otra capa de recubrimiento tal como una capa base. Las capas superiores son a menudo, pero no siempre, "capas transparentes", que como se usa en esta descripción significa una capa de recubrimiento que es al menos sustancialmente transparente o completamente transparente a la luz visible. Tal como se usa en esta descripción, el término "sustancialmente transparente" se refiere a un recubrimiento en donde una superficie más allá del recubrimiento es al menos parcialmente visible a simple vista cuando se observa a través del recubrimiento. Tal como se usa en esta descripción, el término "totalmente transparente" se refiere a un recubrimiento en donde una superficie más allá del recubrimiento es completamente visible a simple vista cuando se observa a través del recubrimiento. Se aprecia que un barniz puede comprender colorantes, como pigmentos, siempre y cuando los colorantes no interfieran con la transparencia deseada de la capa de barniz. En algunos ejemplos, la capa de barniz no contiene colorantes añadidos, como pigmentos. Tal como se usa en esta descripción, el término "capa de unión" significa una capa de recubrimiento que se ubica entre otras dos capas de recubrimiento, tal como, por ejemplo, una capa de recubrimiento ubicada entre una capa de capa base y una capa de capa superior.
En ejemplos en los que la composición de recubrimiento comprende (A) una resina de poliol; y (B) una composición reticulante que comprende: (b1) un compuesto de poliisocianato; y (b2) el compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones, y la composición de recubrimiento se formula como un barniz transparente, el compuesto vinílico 1,1-diactivado y/o la forma multifuncional del mismo pueden funcionar como diluyente reactivo y potenciador de sólidos que disminuye la viscosidad de la composición de recubrimiento sin disminuir el contenido en sólidos de la composición de recubrimiento. El compuesto de vinilo 1,1-diactivado y/o su forma multifuncional también puede mejorar la apariencia visual y las propiedades físicas de las capas de capa transparente, incluyendo la disminución de la textura de la superficie de onda larga, la disminución de la textura de la superficie de onda corta, el aumento de la nitidez de la imagen y el aumento del rayado y resistencia al desgaste y retención de brillo.
Los recubrimientos multicapa descritos en esta descripción pueden comprender una capa de recubrimiento de imprimación, que puede corresponder a una primera capa de recubrimiento. Tal como se usa en esta descripción, se entiende por "capa de recubrimiento de imprimación" una capa inferior que puede depositarse sobre un sustrato con el fin de preparar la superficie para la aplicación de un sistema de recubrimiento protector o decorativo. Se puede formar una capa de recubrimiento de imprimación sobre al menos una porción del sustrato como primera capa de recubrimiento y se puede formar una segunda capa de recubrimiento (por ejemplo, una capa base) sobre al menos una porción de la capa de recubrimiento de imprimación. Como tal, el recubrimiento multicapa de la presente invención puede comprender una capa de recubrimiento de imprimación y una o más de una capa base y una capa de acabado. En tales ejemplos, la capa de acabado puede comprender una capa transparente que comprenda (1) un producto de reacción de las reacciones de reticulación entre la resina polimérica polifuncional (por ejemplo, una resina de poliol y/o una resina de poliamina) y el poliisocianato (por ejemplo, un producto de reacción que contiene uretano y/o que contiene urea), y (2) uno o más de (2a) un producto de reacción de polimerización del compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones, y/o (2b) un producto de reacción de adición de (i) la resina polimérica polifuncional y (ii) el compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones.
Una capa de recubrimiento de imprimación puede formarse a partir de una composición de recubrimiento que comprenda una resina formadora de película, como una resina de base catiónica, una resina de base aniónica y/o cualquiera de las resinas formadoras de película adicionales descritas anteriormente. La composición de recubrimiento usada para formar la composición de recubrimiento de imprimación puede incluir un inhibidor de la corrosión, particularmente en formulaciones de recubrimiento destinadas a usarse sobre sustratos metálicos. Tal como se usa en esta descripción, un "inhibidor de la corrosión" es un componente que reduce la velocidad o la gravedad de la corrosión de una superficie en un sustrato de metal o de aleación de metal.
Un inhibidor de la corrosión puede incluir, entre otros, un componente de metal alcalino, un componente de metal alcalinotérreo, un componente de metal de transición o combinaciones de cualquiera de ellos. El término "metal alcalino" se refiere a un elemento del Grupo 1 (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC)) de la tabla periódica de los elementos químicos, e incluye, por ejemplo, el cesio (Cs), el francio (Fr), el litio (Li), el potasio (K), el rubidio (Rb) y el sodio (Na). El término “metal alcalinotérreo” se refiere a un elemento del Grupo 2 (IUPAC) de la tabla periódica de los elementos químicos e incluye, por ejemplo, bario (Ba), berilio (Be), calcio (Ca), magnesio (Mg), y estroncio (Sr). El término "metal de transición" se refiere a un elemento de los grupos 3 a 12 (IUPAC) de la tabla periódica de los elementos químicos, e incluye, por ejemplo, el titanio (Ti), el zirconio (Zr), el cromo (Cr) y el zinc (Zn), entre varios otros. Ejemplos de componentes inorgánicos que pueden funcionar como inhibidores de la corrosión en composiciones de recubrimiento de imprimación incluyen óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, carbonato de magnesio, fosfato de magnesio, silicato de magnesio, óxido de zinc, hidróxido de zinc, carbonato de zinc, fosfato de zinc, silicato de zinc, polvo de zinc y sus combinaciones.
Los componentes de una composición de recubrimiento de imprimación pueden seleccionarse para formar una composición de recubrimiento electrodepositable. Tal como se usa en esta descripción, el término "composición de recubrimiento electrodepositable" se refiere a una composición de recubrimiento capaz de depositarse sobre un sustrato conductor de la electricidad bajo la influencia de un potencial eléctrico aplicado. Ejemplos de composiciones de recubrimiento electrodepositable incluyen composiciones de recubrimiento electrodepositable aniónicas y catiónicas, tales como recubrimientos a base de epoxi o poliuretano, tales como los recubrimientos electrodepositables descritos en la patente de Estados Unidos núm. 4,933,056 en la columna 2, línea 48 a la columna 5, línea 53; patente de Estados Unidos núm. 5,530,043 en la columna 1, línea 54 a la columna 4, línea 67; patente de Estados Unidos núm. 5,760,107 en la columna 2, línea 11 a la columna 9, línea 60; y patente de Estados Unidos núm. 5,820,987 en la columna 3, línea 48 a la columna 10, línea 63. Entre las composiciones de recubrimiento electrodepositables adecuadas también se incluyen las disponibles comercialmente de PPG Industries, Inc. como la serie POWERCRON® de recubrimientos epoxídicos y acrílicos anódicos y catódicos, ED-6060C, ED-6280, ED-6465 y ED-7000, por ejemplo.
Como se describió anteriormente, una composición de recubrimiento de imprimación puede depositarse como una primera capa de recubrimiento directamente sobre al menos una porción de un sustrato antes de la aplicación de una segunda capa de recubrimiento. Alternativamente, se puede depositar una primera capa de recubrimiento sobre una capa de recubrimiento de imprimación curada en la que la primera capa de recubrimiento funciona como capa base, y una segunda capa de recubrimiento depositada sobre la primera capa de recubrimiento en la que la segunda capa de recubrimiento funciona como capa de acabado o capa superior (cuando se aplica una capa posterior sobre la segunda capa de recubrimiento). Una vez aplicada una composición de recubrimiento de imprimación a al menos una porción de un sustrato, la capa de recubrimiento de imprimación puede deshidratarse y/o curarse antes de aplicar una capa de recubrimiento, ya sea una capa base o una capa de acabado. Una composición de recubrimiento de imprimación puede deshidratarse y/o curarse, por ejemplo, a una temperatura de 175 °C a 205 °C para formar una capa de recubrimiento de imprimación.
La composición de recubrimiento descrita en esta descripción puede usarse para formar una capa de recubrimiento como, por ejemplo, una composición de recubrimiento formulada para producir (1) una capa transparente de poliuretano reticulado con isocianato que comprenda además, (2) uno o más de (2a) un producto de reacción de polimerización del compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones, y/o (2b) un producto de reacción de adición de (i) una resina de poliol y (ii) un compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones. Otros ejemplos de capas de recubrimiento adicionales que pueden usarse con el recubrimiento multicapa de la presente invención son los descritos en la patente de Estados Unidos núm. 4,650,718 en la columna 1, línea 62 a columna 10, línea 16; patente de Estados Unidos núm. 5,814,410 en la columna 2, línea 23 a columna 9, línea 54; y patente de Estados Unidos núm. 5,891,981 en la columna 2, línea 22 a columna 12, línea 37. Las composiciones de recubrimiento adecuadas que pueden usarse para formar una capa de recubrimiento sobre las composiciones de recubrimiento descritas en esta descripción también incluyen las comercializadas por PPG Industries, Inc. bajo las marcas NCT®, DIAMOND COAT® y c ErAMICLEAR®.
Como se describió anteriormente, en los recubrimientos multicapa de la presente invención, la segunda capa de recubrimiento puede comprender (1) un producto de reacción de las reacciones de reticulación entre una resina polimérica polifuncional (por ejemplo, una resina de poliol y/o una resina de poliamina) y un poliisocianato (por ejemplo, un producto de reacción que contiene uretano y/o que contiene urea), y (2) uno o más de (2a) un producto de reacción de polimerización de un compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones, y/o (2b) un producto de reacción de adición de (i) la resina polimérica polifuncional y (ii) un compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones. Como se describió, el compuesto vinílico 1,1-diactivado comprende un compuesto dicarbonílico de metileno, un compuesto vinílico dihalo, un compuesto vinílico dihaloalquilo disustituido, o una forma multifuncional de cualquiera de ellos, o una combinación de cualquiera de ellos.
En algunos ejemplos de recubrimiento multicapa, la segunda capa de recubrimiento puede comprender un producto de reacción de adición de (1) una resina de poliol, una resina de poliamina, una resina de politiol o una resina de policarbamato, o una combinación de cualquiera de las mismas, y ( 2) un malonato de dialquilmetileno, un malonato de diarilmetileno, una forma multifuncional de un malonato de dialquilmetileno, o una forma multifuncional de un malonato de diarilmetileno, o una combinación de cualquiera de los mismos. Por ejemplo, la segunda capa de recubrimiento puede comprender un producto de reacción de adición de (1) una resina de poliol, una resina de poliamina, una resina de politiol o una resina de policarbamato, o una combinación de cualquiera de ellas, y (2) malonato de dietilmetileno y una forma multifuncional de malonato de dietilmetileno. La forma multifuncional de malonato de dietilmetileno puede comprender un aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y al menos un poliol.
El aducto de transesterificación del malonato de dietilmetileno y el al menos un poliol puede comprender un aducto de transesterificación del malonato de dietilmetileno y un diol (por ejemplo, un diol alcano como el 1,5-pentanodiol o el 1,6-hexanodiol).
En algunos ejemplos de recubrimiento multicapa, la segunda capa de recubrimiento puede formarse a partir de una composición de recubrimiento que incluya un promotor (por ejemplo, un ácido fuerte como un ácido sulfónico y/o un heteropoliácido) y/o un activador (por ejemplo, una amina como una amina terciaria como DABCO o DMAE/DMEA). En algunos ejemplos, la primera capa de recubrimiento comprende un compuesto activador que activó reacciones de adición en la segunda capa de recubrimiento cuando la segunda capa de recubrimiento se aplicó sobre la primera capa de recubrimiento.
En algunos ejemplos, la segunda capa de recubrimiento comprende (1) un producto de reacción de adición de la resina polifuncional y el compuesto vinílico 1,1-diactivado y/o la forma multifuncional del mismo, y/o (2) un producto de reacción de polimerización del compuesto vinílico 1,1-diactivado y/o la forma multifuncional del mismo, y la primera capa de recubrimiento comprende una composición de recubrimiento que cura cuando se calienta a una temperatura inferior a 500 °C, inferior a 200 °C, inferior a 150 °C, inferior a 140 °C, inferior a 130 °C, inferior a 120 °C, inferior a 100 °C, o inferior a 90 °C. La composición de recubrimiento que forma la primera capa de recubrimiento puede comprender, por ejemplo, composiciones de recubrimiento a base de poliuretano, composiciones de recubrimiento a base de poliurea, composiciones de recubrimiento a base de acrílico, composiciones de recubrimiento a base de epoxi, composiciones de recubrimiento a base de poliéster, composiciones de recubrimiento a base de poliéter, composiciones de recubrimiento a base de polioéter, composiciones de revestimiento a base de poliamida, composiciones de revestimiento a base de policarbonato (incluidos los polímeros funcionales de carbonato cíclico), composiciones de revestimiento a base de policarbamato y composiciones de revestimiento a base de aminoplastos (incluidas las composiciones de recubrimiento que comprenden resinas de urea-formaldehído y/o melaminaformaldehído). En algunos ejemplos, la primera capa de recubrimiento comprende una composición de recubrimiento que no comprende (es decir, está sustancialmente libre de) resina de melamina y condensados de formaldehído. El término "sustancialmente libre", tal como se usa en esta descripción, significa que los materiales descritos están presentes, en todo caso, en niveles de impurezas incidentales, generalmente menos de 1000 partes por millón (ppm) en peso basado en el peso total de la composición de recubrimiento.
En ejemplos en los que la composición de recubrimiento comprende (A) una resina polifuncional (por ejemplo, una resina de poliol); y (B) una composición reticulante que comprende: (b1) un compuesto de poliisocianato; y (b2) un compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones, y la composición de recubrimiento se formula como un recubrimiento transparente, el recubrimiento transparente puede aplicarse como segunda capa de recubrimiento sobre una primera capa de recubrimiento que comprende una capa base de curado a baja temperatura. Como se usa en la presente, una “capa base de curado a baja temperatura” se forma a partir de una composición de recubrimiento que cura a una temperatura de 140 °C o menos. Ejemplos de tintas base de curado a baja temperatura incluyen, por ejemplo, composiciones de tintas base de cetohidrazida, composiciones de tintas base de ácido-carbodiimida y sus combinaciones.
Las composiciones de capa base de cetohidrazida, composiciones de capa base de carbodiimida ácida y sus combinaciones adecuadas pueden comprender una resina de látex que comprende una dispersión coloidal acuosa de partículas de núcleo-coraza. Las partículas de núcleo-coraza pueden comprender un núcleo polimérico que comprenda un polímero de (me)acrilato, un polímero de vinilo o sus combinaciones. Como se usa en la presente descripción, el término “(met)acrilato” se refiere tanto al metacrilato como al acrilato. Las partículas de núcleo-coraza pueden comprender una cubierta polimérica que comprende un poliuretano con una cadena principal polimérica que incluye enlaces de uretano y enlaces de urea. El núcleo polimérico y/o la cubierta polimérica también pueden comprender grupos funcionales ceto, grupos funcionales aldo, grupos funcionales ácido carboxílico (incluidas sus sales carboxilato, tales como sales de amina), o combinaciones de cualquiera de los mismos.
Las partículas de núcleo-coraza pueden prepararse con: (i) monómeros etilénicamente insaturados; (ii) prepolímeros de poliuretano que comprenden grupos funcionales isocianato, grupos funcionales ácido carboxílico y grupos etilénicamente insaturados; y (iii) el producto de la reacción de adición de Michael de una diamina y monómeros insaturados que contienen ceto y/o aldo. Las partículas de núcleo-coraza resultantes pueden comprender un núcleo polimérico preparado a partir de los monómeros etilénicamente insaturados que se une químicamente a al menos una porción de una cubierta de poliuretano que tiene grupos funcionales de ácido carboxílico colgantes, grupos funcionales ceto y/o aldo colgantes, enlaces de uretano y enlaces de urea. El núcleo polimérico también puede incluir grupos funcionales colgantes y/o terminales, como grupos funcionales ceto y/o aldo, mediante el uso de monómeros etilénicamente insaturados que comprenden grupos funcionales ceto y/o aldo.
Las partículas de núcleo-coraza también pueden prepararse con: (i) monómeros etilénicamente insaturados; (ii) prepolímeros de poliuretano que comprenden grupos funcionales isocianato, grupos funcionales ácido carboxílico, grupos funcionales ceto y/o aldo terminales y, opcionalmente, grupos etilénicamente insaturados; y (iii) una diamina. Las partículas de núcleo-coraza resultantes comprenden un núcleo polimérico preparado a partir de los monómeros etilénicamente insaturados y una cubierta de poliuretano con grupos funcionales de ácido carboxílico colgantes, grupos funcionales ceto y/o aldo terminales, enlaces de uretano y enlaces de urea. El núcleo polimérico también puede incluir grupos funcionales colgantes y/o terminales, como grupos funcionales ceto y/o aldo, mediante el uso de monómeros etilénicamente insaturados que comprenden grupos funcionales ceto y/o aldo. Además, el núcleo polimérico puede unirse químicamente a al menos una porción de la cubierta polimérica si el prepolímero de poliuretano comprende grupos etilénicamente insaturados.
Una composición de capa base puede comprender las partículas de núcleo-coraza y compuestos reticulantes adecuados que comprenden dos o más grupos funcionales que son reactivos con los grupos funcionales ceto, grupos funcionales aldo y/o grupos funcionales de ácido carboxílico en las partículas de látex. Ejemplos de compuestos reticulantes adecuados incluyen polihidrazidas, que reaccionan con grupos funcionales ceto y aldo, y policarbodiimidas, que reaccionan con grupos funcionales de ácido carboxílico. Los compuestos reticulantes pueden reaccionar con las partículas de núcleo-coraza para curar las capas de recubrimiento formadas a partir de la composición de la capa base.
La presente invención incluye además un artículo que comprende recubrimientos multicapa formados a partir de las composiciones de recubrimiento descritas en esta descripción. Por ejemplo, las composiciones de recubrimiento pueden aplicarse a un amplio intervalo de sustratos, incluidos componentes de vehículos y componentes de estructuras independientes como edificios, puentes u otras infraestructuras civiles. Entre los sustratos más específicos se incluyen, entre otros, sustratos de automoción (por ejemplo, cuerpos de carrocería y otras piezas y componentes), sustratos industriales, componentes de aeronaves, componentes de embarcaciones, sustratos de empaque (por ejemplo, latas de alimentos y bebidas), suelos y muebles de madera, prendas de vestir, electrónica (por ejemplo, carcasas y placas de circuitos), vidrio y transparencias, equipamiento deportivo (por ejemplo, pelotas de golf y similares), electrodomésticos (por ejemplo, lavavajillas, lavadoras de ropa, secadoras de ropa). Los sustratos pueden ser, por ejemplo, metálicos o no metálicos. Los sustratos metálicos incluyen, pero sin limitarse a, estaño, acero (que incluye acero electrogalvanizado, acero laminado en frío, acero galvanizado por inmersión en caliente, entre otros), aluminio, aleaciones de aluminio, aleaciones de zinc-aluminio, acero recubierto con una aleación de zinc-aluminio, y acero laminado en aluminio. Los sustratos no metálicos incluyen sustratos poliméricos, plásticos, poliéster, poliolefina, poliamida, celulósico, poliestireno, poliacrílico, poli(naftalato de etileno), polipropileno, polietileno, nailon, EVOH, ácido poliláctico, otros sustratos poliméricos "verdes", poli(etilentereftalato) (PET), policarbonato, policarbonato acrilobutadieno estireno (PC/ABS), poliamida, madera, chapa de madera, compuestos de madera, tableros de partículas, tableros de fibra, cemento, hormigón, ladrillo, piedra, papel, cartón, textiles, cuero (tanto sintético como natural), compuestos de vidrio o fibra de vidrio, compuestos de fibra de carbono, fibra mixta (por ejemplo, fibra de vidrio y fibra de carbono) y similares. Los polímeros “verdes”, en este contexto, se refieren a polímeros que se producen de forma natural o a polímeros sintéticos que son biodegradables. Una descripción más detallada de los Polímeros "Verdes" puede entenderse como se describió en el Journal of Polymer Degradation and Stability, Volumen 68, Número 1, páginas 1-7, El sustrato puede ser uno que ya haya sido tratado de alguna manera, como para impartir un efecto visual y/o de color, un pretratamiento protector o una capa de recubrimiento de imprimación, u otra capa de recubrimiento, y similares.
Las composiciones de recubrimiento de la presente invención también son adecuadas para usarse como recubrimientos de empaques. La aplicación de diversos pretratamientos y recubrimientos al empaque está bien establecida. Dichos tratamientos y/o recubrimientos, por ejemplo, pueden usarse en el caso de las latas de metal, en donde el tratamiento y/o recubrimiento se usa para retardar o inhibir la corrosión, proporcionar un recubrimiento decorativo, proporcionar facilidad de manejo durante el proceso de fabricado, y similares. Pueden aplicarse recubrimientos al interior de tales latas para evitar que el contenido entre en contacto con el metal del contenedor. Los recubrimientos aplicados al interior de las latas de metal también ayudan a evitar la corrosión en el espacio superior de las latas, que es el área entre la línea de llenado del producto y la tapa de la lata; la corrosión en el espacio superior es particularmente problemática con productos alimenticios que tienen un alto contenido de sal. Los recubrimientos pueden aplicarse también al exterior de las latas de metal. Ciertos recubrimientos de la presente invención son particularmente aplicables para su uso con material de metal enrollado, como el material de metal enrollado del que se hacen los extremos de las latas ("material de extremo de lata"), y se hacen tapas y cierres de los extremos ("material de tapa/cierre"). Dado que los recubrimientos diseñados para usar en el material del extremo de la lata y el material de la tapa/cierre se aplican típicamente antes de cortar y estampar la pieza en el material de metal enrollado, estos son típicamente flexibles y extensibles. Los recubrimientos para las latas sometidas a requisitos de temperatura y/o presión relativamente estrictos también deben ser resistentes al estallido, la corrosión, el rubor y/o las ampollas.
En consecuencia, la presente invención se dirige además a un empaque recubierto al menos en parte con cualquiera de las composiciones de recubrimiento descritas anteriormente. Un "empaque" es cualquier cosa usada para contener otro artículo, particularmente para el envío desde un punto de fabricación a un consumidor, y para su posterior almacenamiento por parte de un consumidor. Por tanto, un empaque se entenderá como algo que se sella para mantener su contenido libre de deterioro hasta que un consumidor lo abra. Por lo tanto, el presente "empaque" se distingue de un contenedor de almacenamiento o bandeja para hornear en la que un consumidor puede fabricar y/o almacenar alimentos; dicho contenedor solo mantendría la frescura o integridad del alimento por un período relativamente corto. Un empaque de acuerdo con la presente invención puede estar hecho de metal o no metal, por ejemplo, plástico o laminado, y tener cualquier forma. Un ejemplo de empaque adecuado es un tubo laminado. Otro ejemplo de un empaque adecuado es una lata de metal. El término "lata de metal" incluye cualquier tipo de lata de metal, recipiente o cualquier tipo de receptáculo o porción del mismo que esté sellado por el fabricante de alimentos/bebidas para minimizar o eliminar el deterioro del contenido hasta que dicho empaque sea abierto por el consumidor. Un ejemplo de una lata de metal es una lata de alimento; el término "lata(s) de alimento" se usa en la presente descripción para referirse a latas, contenedores o cualquier tipo de receptáculo o porción de los mismos usados para contener cualquier tipo de alimento y/o bebida. El término "lata(s) de metal" incluye específicamente las latas de alimentos y también incluye específicamente las "tapas de latas", incluidas las "tapas abiertas E-Z", que típicamente se estampan a partir de las tapas de latas y se usan junto con el empaque de alimentos y bebidas. El término "latas de metal" también incluye específicamente los tapones y/o cierres de metal, tales como los tapones de botellas, los tapones superiores de rosca y las tapas de cualquier tamaño, los tapones de orejas y similares. Las latas de metal también pueden usarse para contener otros artículos, que incluyen, pero no se limitan a, los productos para el cuidado personal, los repelentes de insectos, la pintura en aerosol y cualquier otro compuesto adecuado para su empaque en una lata de aerosol. Las latas pueden incluir "latas de dos piezas" y "latas de tres piezas", así como también latas de una pieza estiradas y planchadas; estas latas de una pieza a menudo encuentran aplicación con productos en aerosol. Los empaques recubiertos de acuerdo con la presente invención también pueden incluir botellas de plástico, tubos de plástico, empaques laminados y flexibles, tales como los fabricados de PE, PP, PET y similares. Tal empaque podría contener, por ejemplo, alimentos, pasta de dientes, productos para el cuidado personal y similares. El recubrimiento puede aplicarse al interior y/o al exterior del empaque.
En algunos ejemplos, las composiciones de recubrimiento preparadas y usadas de acuerdo con la presente invención pueden estar sustancialmente exentas, pueden estar esencialmente exentas, y/o pueden estar completamente exentas de bisfenol A y compuestos epoxídicos derivados del bisfenol A ("BPA"), como el éter diglicidílico de bisfenol A ("BADGE"). El término "sustancialmente exento" usado en este contexto significa que las composiciones de recubrimiento contienen menos de 1000 partes por millón (ppm), "esencialmente exento" significa menos de 100 ppm, y "completamente exento" significa menos de 20 partes por billón (ppb) de cualquiera de los compuestos, derivados o residuos de los mismos mencionados anteriormente.
Ejemplos prácticos
Los siguientes ejemplos prácticos pretenden describir con más detalle la invención. Se entiende que la invención descrita en esta descripción no está necesariamente limitada a los ejemplos descritos en esta sección.
Ejemplo 1: Sistema de recubrimiento multicapa que comprende un barniz que contiene un compuesto vinílico 1,1-Dictivado sobre una capa base de base acuosa.
Se aplicó un sistema de capa base de base acuosa que comprendía dos capas de recubrimiento sobre un panel de sustrato de acero laminado en frío de 4 por 12 pulgadas previamente recubierto con electrocapa ED-6465 (electrocapa disponible en PPG Industries, Inc., y paneles de sustrato disponibles en forma previamente recubierta en ACT Test Panels LLC). Las capas de recubrimiento se aplicaron en condiciones controladas de 20-22 °C de temperatura y 60 65 % de humedad relativa. La primera capa de recubrimiento del sistema de capa base (capa base A, descrita a más abajo) se pulverizó sobre la electrocapa del panel de sustrato mediante el uso una pistola pulverizadora de aire convencional Binks modelo 95AR con una tobera de 1,8 milímetros a 60 psi. La primera capa de recubrimiento del sistema de capa base se dejó secar durante 5 minutos en condiciones ambientales.
La capa base A era una composición de capa base pigmentada de rojo, adecuada para usar como primera capa de capa base en un sistema de recubrimiento multicapa, preparada de la siguiente manera. Los componentes 1-9 enumerados en la Tabla 1 más abajo se mezclaron con agitador para formar una mezcla de fase acuosa. Después se añadieron el tinte rojo (Componente 10) y el tinte blanco (Componente 11) a la mezcla de la fase acuosa. Se mezclaron los componentes 12-18 para formar una mezcla de fase orgánica y se agitaron durante 15 minutos antes de añadirlos a la mezcla de fase acuosa. Después de mezclar las mezclas de las fases acuosa y orgánica, el pH de la mezcla combinada se ajustó a 8,6 mediante el uso de dimetiletanolamina al 50 %. La composición de capa base A resultante se envejeció durante 24 horas en condiciones ambientales antes del ajuste de la viscosidad con agua desmineralizada. La viscosidad de alto cizallamiento de la composición de capa base A se ajustó a 95 cps a 1000 segundos1 mediante el uso de un viscosímetro Brookfield CAP 2000 con husillo #1.
Tabla 17
1. El poliéster A se preparó con 73 partes en peso de Empol 1008, 2,6 partes en peso de anhídrido trimelítico, 5,2 partes en peso de ácido dimetilol propiónico y 19,1 partes en peso de 1,4 ciclohexano dimetanol y tenía un peso molecular promedio en peso (Mw) de 24,160 medido por GPC, un índice de acidez de 15,5 y un contenido de sólidos del 20 %.
2. El látex A se elaboró con 4,1 partes en peso de dimetiletanolamina, 3,9 partes en peso de diacrilato de hexanodiol, 9,7 partes en peso de acrilato de 2-etilhexilo, 24,9 partes en peso de metacrilato de metilo, 5,9 partes en peso de ácido dimetilol propiónico, 5,8 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo, 29,5 partes en peso de politetrametileno éter glicol (Mw=1000) y 16,4 partes en peso de isoforforo. 8 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo, 29,5 partes en peso de politetrametilenglicol (Mw=1000) y 16,4 partes en peso de diisocianato de isoforona, y tenía un contenido de sólidos del 37,8 % en agua.
3. El látex B se elaboró con 0,2 partes en peso de dimetiletanolamina, 8,8 partes en peso de acrilamida, 63 partes en peso de acrilato de butilo, 25 partes en peso de diacrilato de hexanodiol, 2 partes en peso de metacrilato de metilo y 1 parte en peso de acrilato de butilo, y tenía un contenido de sólidos del 31 % en agua.
4. Disponible comercialmente en Byk Chemie.
5. Disponible comercialmente en Byk Chemie.
6. Dispersión pigmentaria como se describió en el Ejemplo comparativo 1 de la patente de Estados Unidos núm. 9.040.621.
7. Pasta de tinte blanco que comprende un 61 % de TiO2 disperso en una mezcla polimérica acuosa de acrílico al 9 %, y que tiene un contenido en sólidos del 70 %.
8. El uretanodiol se preparó con 70,1 partes en peso de polioxipropilendiamina (Mw=400) y 29,9 partes en peso de carbonato de etileno.
9. Disponible comercialmente en Ineos Melamines.
10. Disponible comercialmente en Allnex.
11. El poliéster B se preparó con 39,2 partes en peso de ácido isoesteárico, 23,8 partes en peso de ácido ciclohexanodicarboxílico, 37 partes en peso de trimetilolpropano y tenía un peso molecular promedio en número (Mn) de 726 y un índice de acidez de 2.
La segunda capa de recubrimiento del sistema de capa base (capa base B, descrita más abajo) se pulverizó sobre la primera capa de recubrimiento seca del sistema de capa base mediante el uso una pistola pulverizadora de aire convencional Binks modelo 95AR con una tobera de 1,8 milímetros a 60 psi. La segunda capa de recubrimiento se pulverizó en dos capas consecutivas sin ningún secado intermedio entre las aplicaciones de pulverización. A continuación, se dejaron secar las dos capas de recubrimiento del sistema de capa base durante 5 minutos en condiciones ambientales y, posteriormente, se deshidrataron durante 7 minutos a 70 °C. El grosor de la película del sistema de capa base (ambas capas de recubrimiento) tras la deshidratación era de aproximadamente 34-40 micrómetros.
La capa base B era una composición de capa base pigmentada en rojo metálico, adecuada para usarse como segunda capa base en un sistema de recubrimiento multicapa, preparada de la siguiente manera. Los componentes 1-12 enumerados en la Tabla 2 más abajo, se mezclaron mediante un agitador para formar una mezcla en fase acuosa. A continuación, los componentes 13 y 14 se mezclaron por separado durante unos 20 minutos hasta que la mezcla quedó clara y se añadieron al resto de componentes de la fase acuosa agitando. Los componentes 15-18 se mezclaron para formar una mezcla en fase orgánica y se agitaron durante 15 minutos antes de añadirlos a la mezcla en fase acuosa. Tras mezclar las fases acuosa y orgánica, el pH de la mezcla combinada se ajustó a 8,8 mediante el uso de dimetiletanolamina al 50 %. La composición de capa base B resultante se envejeció durante 24 horas en condiciones ambientales antes de ajustar la viscosidad con agua desmineralizada. La viscosidad de alto cizallamiento de la composición de capa base B se ajustó a 80 cps a 1000 seg-1 mediante el uso de un viscosímetro Brookfield CAP 2000 con husillo #1.
Tabla 2
1. El látex C se elaboró con 8,8 partes en peso de acrilamida al 50 %, 63 partes en peso de metacrilato de n-butilo, 25,6 partes en peso de diacrilato de 1,6-hexanodiol, 1,7 partes en peso de metacrilato de metilo, 0,9 partes en peso de acrilato de n-butilo, y tenía un contenido de sólidos del
25 % en agua.
2. Polipropilenglicol disponible en Dow Chemical.
3. Silicato de sodio, litio y magnesio disponible en Southern Clay Products.
4. Pasta de aluminio TSB 2180A disponible en Toyal America.
Se aplicaron composiciones de barniz (experimental y de control) sobre el sistema de barniz de base deshidratado (la primera capa de recubrimiento, que consiste de capa base A y capa base B) para formar las segundas capas de recubrimiento sobre los paneles de sustrato. Las composiciones de barniz incluían los componentes enumerados en la Tabla 3.
Tabla 3
1. El componente de resina de un barniz de poliuretano 2K curado con isocianato, descrito más abajo (véase la patente de Estados Unidos núm. 7,005,472 B2, ejemplo 20).
2. Una mezcla de 28,9 partes en peso de DESMODUR N-3390 (un trímero (anillo de isocianurato) de hexametileno diisocianato (HDI) con 90 % de sólidos disponible en Covestro LLC) y 1,3 partes en peso de una solución de fosfato ácido de fenilo (75 por ciento en peso en isopropanol).
3. Una mezcla de malonato de dietilmetileno y un aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y 1,6-hexanodiol, como se describe en la publicación de Estados Unidos núm. 2014/0329980.
La resina D se preparó mezclando los componentes enumerados en la Tabla 4 bajo agitación en el orden indicado.
Tabla 4
1. La dispersión de sílice se preparó del siguiente modo: fue purgado con N2 un matraz de reacción de 4 bocas equipado para la destilación al vacío. Al matraz de reacción se añadieron 1051,1 partes en peso de un poliol de siloxano, 1125,8 partes en peso de ORGANOSILICASOL MT-ST-M (sílice coloidal de Nissan Chemicals) y 480,3 partes en peso de metil amil cetona. La mezcla resultante se destiló al vacío a 25 °C por 4 horas. El poliol de siloxano se preparó previamente haciendo reaccionar 131,54 partes en peso de éter monoalílico de trimetilolpropano y 93,21 partes en peso de MASILWAX BASE
(un hidruro de silicio que contiene polisiloxano disponible en BASF Corporation).
2. 2-(2H-Benzotriazol-2il)-6-(l-metil-l-feniletil)-4-(l, 1,3,3-tetrametilbutil)fenol Absorbente de UV disponible en Ciba Specialty Chemicals Corp.
3. Resina de melamina formaldehído metilada/butilada con alto contenido de imino disponible en Cytec Industries, Inc.
4. Poliol acrílico: (34,8 % en peso de HEMA; 23,4 % en peso de 2-EHMA; 20,8 % en peso de 2-EHA; 20 % en peso de estireno; 1 % en peso de MAA), 51 % en xileno:acetato de butilo 1:1, que tiene un peso molecular promedio en peso de 7200, un peso molecular promedio en número de 2850 basado en cromatografía de permeación en gel mediante el uso de estándares de poliestireno.
5. Poliol de poliéster: (32 % en peso de anhídrido 4-metilhexahidroftálico; 22,9 % en peso de 1,6-hexanodiol; 18,6 % en peso de trimetilolpropano; 18,4 % en peso de ácido adípico; 8,1 % en peso de trimetilpentanodiol), 80 % en acetato de butilo 60:40:Solvesso 100, que tiene un valor de hidroxilo de
145 y una viscosidad Gardner-Holte de X-Z.
6. Un poliol de siloxano preparado haciendo reaccionar 131,54 partes en peso de éter monoalílico de trimetilolpropano y 93,21 partes en peso de MASILWAX BASE (un polisiloxano que contiene hidruro de silicio disponible en BASF Corporation).
7. Estabilizador de luz de amina impedida disponible en Ciba-Geigy Corp.
8. Polibutilacrilato (60 por ciento de sólidos en xileno).
Las capas de barniz se pulverizaron sobre el sistema de capa base deshidratada en los paneles de sustrato mediante el uso de una pistola pulverizadora de aire convencional Binks modelo 95AR con una tobera de 1,8 milímetros a 60 psi. Las capas de la capa transparente se pulverizaron en dos capas consecutivas sin ningún secado intermedio entre las aplicaciones de pulverización. Las capas de barniz se dejaron secar durante 7 minutos en condiciones ambientales y, a continuación, los recubrimientos multicapa se hornearon durante 30 minutos a 140 °C, en orientación horizontal o vertical. Los grosores de película de las capas de barniz tras la cocción eran de aproximadamente 50-51 micrómetros.
En los recubrimientos multicapa experimentales y de control se evaluaron el aspecto y las propiedades físicas que se indican en la Tabla 5.
Tabla 5
1. Orientación del panel durante las operaciones de secado ambiental y horneado.
2. La textura superficial de onda larga se midió con un instrumento BYK Wave-scan Dual (disponible en BYK Additives & Instruments) siguiendo el manual del instrumento (los valores de onda larga más bajos se consideran generalmente más estéticos y convenientes en las composiciones de recubrimiento).
3. La textura superficial de onda corta se midió con un instrumento BYK Wave-scan Dual (disponible en BYK Additives & Instruments) siguiendo el manual del instrumento (los valores de onda corta más bajos se consideran generalmente más estéticos y convenientes en las composiciones de recubrimiento).
4. La distinción de la imagen se midió con un instrumento BYK Wave-scan Dual (disponible en BYK Additives & Instruments) siguiendo el manual del instrumento (los valores DOI más altos se consideran generalmente más estéticos y convenientes en las composiciones de recubrimiento).
5. Los valores de dureza se midieron en unidades de Microdureza Fischer (FMH) mediante el uso de un instrumento de Microdureza Fischer HM2000 (disponible en Fischer Technology, Inc.) (la dureza se midió dos semanas después de la aplicación de los recubrimientos multicapa).
6. La resistencia al rayado se midió con un instrumento BYK Wave-scan Dual (disponible en BYK Additives & Instruments) y un probador de rayones Atlas AATCC, modelo CM-5 (disponible en Atlas Electrical Devices Company) de acuerdo con ASTM D6037 - 13el: Métodos de Ensayo Normalizados para la Resistencia al Rayado por Abrasión en Seco de Recubrimientos de Alto Brillo (Método de ensayo B - 10 frotaciones dobles con papel abrasivo Núm. 10 y una carga de 500 gramos) (los valores porcentuales indicados son la retención de brillo a 20 ° calculada como: 100*[(brillo después del rayado)/(brillo antes del rayado)]; los valores más altos son indicativos de un recubrimiento más resistente al rayado y, por tanto, más conveniente).
Como se muestra en la Tabla 5, el recubrimiento multicapa experimental exhibió
mejor resistencia al rayado, nitidez de la imagen y evaluaciones de textura de onda larga y onda corta que el recubrimiento multicapa de control. Los valores de dureza de los recubrimientos multicapa experimentales y de control fueron comparables.
Ejemplo 2: Sistema de Recubrimiento Multicapa que comprende un Barniz que Comprende un Compuesto Vinílico 1,1-DiActivado Sobre una Capa Base de Curado a Baja Temperatura.
Se aplicó una capa base de curado a baja temperatura sobre paneles de sustrato de acero laminado en frío de 4 pulgadas por 12 pulgadas previamente recubiertos con el recubrimiento electrolítico ED-6465 (el recubrimiento electrolítico disponible en PPG Industries, Inc. y los paneles de sustrato disponibles en forma previamente recubiertos en ACT Test Panels LLC). La composición de la capa base se preparó con los componentes enumerados en la Tabla 6.
Tabla 6
1. Descrito más abajo.
2. Reticulante de carbodiimida a base de agua con un segmento hidrófilo, disponible en
GSI Exim América, Inc.
3. Pasta de tinte negro que consiste de un 6 % de negro de humo disperso en un 15 % de
polímero acrílico acuoso y con un contenido en sólidos del 22 %.
4. Pasta colorante roja que consiste de un 13 % de óxido de hierro rojo transparente disperso en
un 13 % de polímero acrílico acuoso y con un contenido de sólidos del 27 %.
5. Siloxano modificado con poliéter, disponible en BYK-Chemie GmbH.
6. Emulsión de aceites minerales a base de parafina y componentes hidrófobos, disponible en
BYK-Chemie GmbH.
7. Aditivo de superficie sin silicona, disponible en BYK-Chemie GmbH.
8. Surfactante, disponible en Air Products and Chemicals, Inc.
La composición de la capa base se preparó mezclando los componentes enumerados en la Tabla 6 con una cuchilla agitadora convencional, evitando al mismo tiempo la formación de espuma y el atrapamiento de aire. El componente de látex se preparó previamente de la siguiente manera:
En primer lugar, se preparó un poliuretano que carga los componentes enumerados en la Tabla 7 en la parte inferior de en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas provisto de termopar, agitador mecánico y condensador.
Tabla 7
1. Poliol de poliéster lineal saturado con terminación hidroxilo, disponible en Chemtura
2. Politetrametilenglicol, disponible en LyondellBasell Industries N. V.
La mezcla se calentó a 50 °C y se mantuvo durante 15 minutos. A continuación, se introdujeron en el matraz 601,0 partes en peso (gramos) de diisocianato de isoforona durante 10 minutos y se mezcló durante 15 minutos. Tras la mezcla, se introdujeron en el matraz 39 partes en peso (gramos) de acrilato de butilo y 1,6 partes en peso (gramos) de dilaurato de dibutilo y estaño (DBTDL) y se observó una exotermia inmediata. Después de disminuir la exotermia, la mezcla se calentó hasta 90 °C y se mantuvo durante 60 minutos. La mezcla se enfrió a 70 °C y se cargaron en el matraz 538 gramos de acrilato de butilo y 94,0 gramos de diacrilato de hexanodiol. La mezcla resultante se mantuvo a 60 °C antes de dispersarla en agua y luego se dejó enfriar a temperatura ambiente para proporcionar el producto de poliuretano.
El producto de poliuretano fue usado para producir el látex. El látex contenía partículas de poliuretano-acrílico con enlaces de urea, enlaces de uretano, funcionalidad de ácido carboxílico colgante y funcionalidad de ceto colgante en la cubierta de poliuretano. En primer lugar, se preparó un poliuretano que carga los componentes enumerados en la Tabla 8 en la parte inferior de en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas provisto de termopar, agitador mecánico y condensador.
Tabla 8
La mezcla se calentó a 70 °C y se mantuvo durante dos horas con una manta de N2. Tras calentar la mezcla, se introdujeron en el matraz 1925 partes en peso (gramos) de agua desionizada y 40 partes en peso (gramos) de AEROSOL® OT-75 (un surfactante, disponible en Cytec Solvay Group) y se mantuvieron a 50 °C durante 15 minutos. A continuación, se dispersaron en el matraz 2600,0 partes en peso (gramos) del producto de poliuretano descrito anteriormente durante 20 minutos y se mezcló durante 15 minutos adicionales. A continuación, se introdujo en el matraz durante 15 minutos una mezcla de 7,7 partes en peso (gramos) de persulfato de amonio y 165 partes en peso (gramos) de agua desionizada. La temperatura aumentó de 50 °C a 80 °C debido a la exotermia de polimerización. La mezcla se mantuvo a 75 °C durante una hora adicional. Después de enfriar a 40 °C, se añaden 1,2 partes en peso (gramos) de FOAMKILL® 649 (antiespumante sin silicona, disponible en Crucible Chemical Company), 25 partes en peso (gramos) de ACTICIDE® MBS (un microbicida que comprende Se cargaron en el matraz una mezcla de 1,2-bencisotiazolin-3-ona y 2-metil-4-isotiazolin-3-ona, disponible en Thor GmbH), y 55 partes en peso (gramos) de agua desionizada y mezclado durante 15 minutos adicionales. El látex resultante tenía un contenido de sólidos del 38,6 % y un tamaño promedio de partícula de 60 nm. El tamaño promedio de las partículas se determinó con un Zetasize 3000HS siguiendo las instrucciones del manual del Zetasize 3000HS.
La composición de capa base (Tabla 6, anterior) se aplicó sobre la electrocapa sobre los paneles de sustrato en condiciones controladas de 21-24 °C de temperatura y 50-60 % de humedad relativa. La composición de capa base se aplicó pulverizando las dos capas sin ningún secado intermedio entre las aplicaciones de pulverización. Las capas de composición de capa base se aplicaron por pulverización mediante el uso de una Pistola Pulverizadora de Aire Convencional Binks modelo 95AR con una tobera de 1,8 milímetros a 60 psi. Las capas de capa base aplicadas se dejaron secar durante 5 minutos en condiciones ambientales y después se deshidrataron durante 5 minutos a 80 °C. Las capas resultantes tenían grosores de película seca de aproximadamente 27 micrómetros (1,06 mils).
Se aplicaron composiciones de barniz (experimental y de control) sobre la capa base deshidratada para formar segundas capas de recubrimiento sobre los paneles de sustrato. Las composiciones de barniz incluían los componentes enumerados en la Tabla 9.
Tabla 9
1. Resina D descrita anteriormente en el Ejemplo 2 (Tabla 3).
2. El reticulante descrito anteriormente en el Ejemplo 2 (Tabla 3).
3. Una mezcla de malonato de dietilmetileno y un aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y 1,6-hexanodiol, como se describe en la publicación de Estados Unidos núm. 2014/0329980.
Las capas de barniz se pulverizaron sobre la capa base deshidratada en los paneles de sustrato mediante el uso de una pistola pulverizadora de aire convencional Binks modelo 95AR con una tobera de 1,8 milímetros a 60 psi. Las capas de la capa transparente se pulverizaron en dos capas consecutivas sin ningún secado intermedio entre las aplicaciones de pulverización. A continuación, las capas de barniz se dejaron secar durante 7 minutos en condiciones ambientales y, después, los recubrimientos multicapa se hornearon durante 30 minutos a 140 °C. El grosor de la película de las capas de barniz tras el horneado era de aproximadamente 1,8-1,9 mils (46-48 micrómetros).
En los recubrimientos multicapa experimentales y de control se evaluaron el aspecto y las propiedades físicas que se indican en la Tabla 10.
Tabla 10
1. La textura superficial de onda larga se midió con un instrumento BYK Wave-scan Dual (disponible en BYK Additives & Instruments) siguiendo el manual del instrumento (los valores de onda larga más bajos se consideran generalmente más estéticos y convenientes en las composiciones de recubrimiento).
2. La textura superficial de onda corta se midió con un instrumento BYK Wave-scan Dual (disponible en BYK Additives & Instruments) siguiendo el manual del instrumento (los valores de onda corta más bajos se consideran generalmente más estéticos y convenientes en las composiciones de recubrimiento).
3. Los valores de dureza se midieron en unidades N/mm2 mediante el uso de un instrumento de microdureza Fischer HM2000 (disponible en Fischer Technology, Inc.) (la dureza se midió dos semanas después de la aplicación de los recubrimientos multicapa).
4. La distinción de la imagen se midió con un instrumento BYK Wave-scan Dual (disponible en BYK Additives & Instruments) siguiendo el manual del instrumento (los valores DOI más altos se consideran generalmente más estéticos y convenientes en las composiciones de recubrimiento).
Como se muestra en la Tabla 7, el recubrimiento multicapa experimental exhibió mejores evaluaciones de textura de onda larga y onda corta que el recubrimiento multicapa de control. Los valores de dureza de los recubrimientos multicapa experimentales y de control fueron comparables.
Cualquier intervalo numérico recitado en esta descripción describe todos los subintervalos de la misma precisión numérica (es decir, que tengan el mismo número de dígitos especificados) subsumidos dentro del intervalo recitado. Por ejemplo, un intervalo recitado de "1,0 a 10,0" describe todos los subintervalos entre (e incluyendo) el valor mínimo recitado de 1,0 y el valor máximo recitado de 10,0, como, por ejemplo, "2,4 a 7,6", incluso si el intervalo de "2,4 a 7,6" no se recita expresamente en el texto de la descripción. En consecuencia, el Solicitante se reserva el derecho de modificar esta especificación, que incluye las reivindicaciones, para citar expresamente cualquier subintervalo subsumido dentro de los intervalos expresamente que se citan en esta descripción. Todos estos intervalos se describen inherentemente en esta descripción, de manera que la modificación para recitar expresamente cualquiera de dichos subintervalos cumplirá con la descripción escrita, la suficiencia de la descripción y los requisitos de materia agregada, incluidos los requisitos según 35 U.S.C § 112 (a) y el Artículo 123(2) EPC. Asimismo, a menos que se especifique expresamente o que el contexto lo exija de cualquier otra manera, todos los parámetros numéricos descritos en esta descripción (como los que expresan valores, intervalos, cantidades, porcentajes y similares) pueden leerse como si estuvieran precedidos por la palabra "aproximadamente", incluso si la palabra "aproximadamente" no aparece expresamente antes de un número. Adicionalmente, los parámetros numéricos descritos en esta descripción deben interpretarse a la luz del número de dígitos significativos informados, la precisión numérica y aplicando técnicas de redondeo ordinarias. También se entiende que los parámetros numéricos descritos en esta descripción necesariamente poseerán la característica de variabilidad inherente de las técnicas de medición subyacentes usadas para determinar el valor numérico del parámetro.
La invención descrita en esta descripción puede comprender, consistir en o consistir esencialmente en las diversas características y características descritas en esta especificación. Los términos "comprenden" (y cualquier forma de comprender, tales como "comprende" y "que comprende"), "tener" (y cualquier forma de tener, tales como "tiene" y "tener"), "incluyen" (y cualquier forma de incluir, como “incluye” e “ incluido”) y “contener” (y cualquier forma de contener, como “contiene” y “conteniendo”) son verbos de extremos abiertos. Por lo tanto, una composición, recubrimiento o proceso que "comprende", "tiene", "incluye" o "contiene" uno o más rasgos y/o características posee esos uno o más rasgos y/o características, pero no se limita a poseer sólo esos uno o más rasgos y/o características. Igualmente, un elemento de una composición, recubrimiento o proceso que "comprende", "tiene", "incluye" o "contiene" una o más características y/o características posee esas una o más características y/o características, pero es no se limita a poseer solo esas una o más características y/o características, y puede poseer características y/o características adicionales.
Los artículos gramaticales "un", "una" y "el", tal como se usan en esta descripción, incluidas las reivindicaciones, pretenden incluir "al menos uno" o "uno o más", a menos que se indique de otra forma. Por tanto, los artículos se usan en esta descripción para referirse a uno o más de uno (es decir, a "al menos uno") de los objetos gramaticales del artículo. A manera de ejemplo, "un componente" significa uno o más componentes y, por lo tanto, posiblemente, se contempla y puede emplearse o usarse más de un componente en una implementación de las composiciones, recubrimientos y procesos descritos. No obstante, se entiende que usar los términos "al menos uno" o "uno o más" en algunos casos, pero no en otros, no dará lugar a ninguna interpretación en la que la falta de uso de los términos limite los objetos de los artículos gramaticales "un", "uno" y "el" a uno solo. Además, usar un sustantivo en singular incluye el plural, y usar un sustantivo en plural incluye el singular, a menos que el contexto del uso lo requiera de cualquier otra manera.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Una composición reticulante de recubrimiento que comprende:
un compuesto de poliisocianato; y
un compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones, en donde el compuesto vinílico 1,1-diactivado comprende un compuesto dicarbonílico de metileno, un compuesto vinílico dihalo, o un compuesto vinílico dihaloalquilo disustituido o una forma multifuncional de cualquiera de los mismos, o combinaciones de cualquiera de los mismos.
2. La composición reticulante de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto vinílico 1,1-diactivado comprende:
un malonato de dialquilmetileno;
un malonato de diarilmetileno;
una forma multifuncional de un malonato de dialquilmetileno; o
una forma multifuncional de un malonato de diarilmetileno; o
una combinación de cualquiera de los mismos,
en donde el compuesto vinílico 1,1-diactivado comprende preferentemente:
malonato de dietilmetileno; y
una forma multifuncional de malonato de dietilmetileno que comprende un aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y al menos un poliol, en donde el aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y al menos un poliol comprende preferentemente un aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y un diol, en donde el diol comprende preferentemente un diol alcano, en donde el diol alcano comprende preferentemente 1,5-pentanodiol y/o 1,6-hexanodiol.
3. Una composición de recubrimiento que comprende:
(A) una resina polifuncional; y
(B) la composición reticulante de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2;
en donde una mezcla de los componentes (A) y (B) forma una composición de recubrimiento.
4. La composición de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en donde la resina polifuncional es un poliol, en donde una mezcla de los componentes (A) y (B) forma preferentemente una composición de recubrimiento de poliuretano, o
en donde la resina polifuncional es una poliamina, un politiol o un ácido policarboxílico.
5. Un recubrimiento multicapa que comprende:
una primera capa de recubrimiento aplicada sobre al menos una porción de un sustrato; y
una segunda capa de recubrimiento que comprenda la composición de recubrimiento de las reivindicaciones 3 o 4 aplicada sobre al menos una porción de la primera capa de recubrimiento;
en donde la segunda capa de recubrimiento comprende:
un producto de reacción de la resina polifuncional y el poliisocianato; y
uno o más de:
un producto de reacción de adición de:
la resina polifuncional; y
el compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones; y/o
un producto de reacción de polimerización del compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones.
6. El recubrimiento multicapa de acuerdo con la reivindicación 5, en donde la segunda capa de recubrimiento comprende un producto de reacción de polimerización de malonato de dietilmetileno y una forma multifuncional de malonato de dietilmetileno, en donde la forma multifuncional de malonato de dietilmetileno comprende un aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y en al menos un poliol, en donde el aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y al menos un poliol comprende preferentemente un aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y un diol, o
en donde la segunda capa de recubrimiento comprende un producto de reacción de adición de:
(1) la resina de poliol; y
(2) malonato de dietilmetileno y una forma multifuncional de malonato de dietilmetileno, en donde la forma multifuncional de malonato de dietilmetileno comprende un aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y al menos un poliol, en donde el aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y al menos un poliol comprende preferentemente un aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y un diol.
7. El recubrimiento multicapa de acuerdo con las reivindicaciones 5 o 6, en donde la primera capa de recubrimiento comprende un compuesto activador que activa reacciones de adición y/o reacciones de polimerización en la segunda capa de recubrimiento cuando la segunda capa de recubrimiento se aplicó sobre la primera capa de recubrimiento, en donde el compuesto activador comprende preferentemente un compuesto de amina terciaria, con mayor preferencia 2-(dimetilamino)etanol y/o 1,4-diazabiciclo[2.2.2] octano; o en donde la primera capa de recubrimiento comprende una primera composición de recubrimiento que cura cuando se calienta a una temperatura inferior a 120 °C y la primera composición de recubrimiento preferentemente no comprende resina de melamina ni condensados de formaldehído.
8. El recubrimiento multicapa de cualquiera de las reivindicaciones 5-7, en donde la primera capa de recubrimiento comprende una primera composición de recubrimiento que comprende:
una composición de recubrimiento de poliuretano a base de agua;
una composición de recubrimiento reticulante de cetohidrazida a base de agua;
una composición de recubrimiento reticulante de carbodiimida ácida a base de agua; o
una resina de melamina;
o una combinación de cualquiera de los mismos; o
en donde la segunda capa de recubrimiento comprende una capa de barniz transparente.
9. Un artículo que comprende el recubrimiento multicapa de cualquiera de las reivindicaciones 5-8 depositado sobre una superficie del artículo, en donde el artículo comprende preferentemente un componente de vehículo o un componente de una estructura independiente.
10. Proceso de recubrimiento de un sustrato que comprende:
aplicar una primera capa de recubrimiento sobre al menos una porción de un sustrato;
aplicar una segunda capa de recubrimiento sobre al menos una porción de la primera capa de recubrimiento; y
curar la segunda capa de recubrimiento;
en donde la segunda capa de recubrimiento comprende una composición de recubrimiento que comprende: una resina de poliol;
un poliisocianato; y
un compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones, en donde el compuesto vinílico 1,1-diactivado comprende un compuesto dicarbonílico de metileno, un compuesto vinílico dihalo, o un compuesto vinílico dihaloalquilo disustituido, o una forma multifuncional de cualquiera de los mismos, o combinaciones de cualquiera de los mismos.
11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el curado de la segunda capa de recubrimiento comprende un mecanismo de curado múltiple que comprende:
reacciones de reticulación entre la resina de poliol y el poliisocianato; y
uno o más de:
reacciones de polimerización del compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones; y/o
reacciones de adición entre la resina de poliol y el compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones.
12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 10 o la reivindicación 11, en donde:
la primera capa de recubrimiento comprende un compuesto activador;
el curado de la segunda capa de recubrimiento comprende la activación de una reacción de polimerización y/o una reacción de adición en la segunda capa de recubrimiento con el compuesto activador de la primera capa de recubrimiento; y
el compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones (1) se polimeriza y/o (2) reacciona con la resina de poliol para producir un producto de reacción de adición, en donde el compuesto activador comprende preferentemente un compuesto de amina terciaria, con mayor preferencia 2-(dimetilamino)etanol y/o 1,4-diazabiciclo[2.2.2] octano.
13. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 11 o 12, en donde la segunda capa de recubrimiento, cuando se cura, comprende:
un producto de reacción de la resina de poliol y el poliisocianato; y
un producto de reacción de polimerización de malonato de dietilmetileno y una forma multifuncional de malonato de dietilmetileno, en donde la forma multifuncional de malonato de dietilmetileno comprende un aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y al menos un poliol, en donde el aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y al menos un poliol comprende preferentemente un aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y un diol; y/o
en donde la segunda capa de recubrimiento, cuando se cura, comprende:
un producto de reacción de la resina de poliol y el poliisocianato; y
un producto de reacción de adición de:
(1) la resina de poliol; y
(2) malonato de dietilmetileno y una forma multifuncional de malonato de dietilmetileno, en donde la forma multifuncional de malonato de dietilmetileno comprende un aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y al menos un poliol, en donde el aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y al menos un poliol comprende preferentemente un aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y un diol.
14. Un artículo recubierto con la composición de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 3 o el recubrimiento multicapa de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el artículo es preferentemente una estructura independiente o una entidad móvil, en donde el artículo independiente es preferentemente un contenedor, una lata metálica, un componente industrial, un edificio, un puente, un empaque, un dispositivo o una pieza de mobiliario, o la entidad móvil es preferentemente un automóvil, un avión, un helicóptero, un tren, un barco, una embarcación o un sumergible.
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