ES2959627T3 - Compuestos que contienen elementos cíclicos estructurales, enlaces de uretano/ureido y un grupo funcional polimerizable en los radicales libres - Google Patents

Compuestos que contienen elementos cíclicos estructurales, enlaces de uretano/ureido y un grupo funcional polimerizable en los radicales libres Download PDF

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ES2959627T3 ES17740678T ES17740678T ES2959627T3 ES 2959627 T3 ES2959627 T3 ES 2959627T3 ES 17740678 T ES17740678 T ES 17740678T ES 17740678 T ES17740678 T ES 17740678T ES 2959627 T3 ES2959627 T3 ES 2959627T3
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Sumeet Jain
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Jeffrey Klang
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Arkema France SA
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Abstract

Se describen compuestos útiles para formular tintas, resinas de impresión 3D, resinas de moldeo, recubrimientos, selladores y adhesivos que exhiben tensión de contracción reducida y alta dureza y rigidez cuando se curan, que incluyen un único grupo funcional polimerizable por radicales libres, uno o más uretano y/o enlaces ureido y uno o más elementos estructurales cíclicos por molécula. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Compuestos que contienen elementos cíclicos estructurales, enlaces de uretano/ureido y un grupo funcional polimerizable en los radicales libres
La presente invención se refiere a compuestos capaces de ser curados mediante polimerización en los radicales libres, métodos para preparar compuestos de este tipo, así como composiciones curables y curadas que contienen o están basadas en compuestos de este tipo, tales como recubrimientos, tintas, adhesivos, resinas de moldeo y resinas de impresión 3D.
Carbamatos etilénicamente insaturados con un grupo fenilo o ciclohexilo se describen en los documentos DE 2329 142 A1, EP 2154128 A1 y SCHULZ, R.C. y HARTMa Nn , H.: "Dihydropyran-Derivate durch Dien-Synthesen von alpha.betaungesattigten Carbonylverbindungen mit N-Vinyl-Verbindungen", CHEMISCHE BERICHTE, 16 de mayo de 1962 (16-05 1962), páginas 2735-2741. El documento US 2012/296003 A1 describe acrilatos de uretano que comprenden una estructura cíclica.
Desde hace algún tiempo, se ha reconocido que los acrilatos de uretano demuestran propiedades mecánicas mejoradas frente a los pre-polímeros acrílicos tradicionales; compuestos de este tipo han sido, por lo tanto, el principal oligómero empleado en la industria de curado por radiación (p. ej., UV). Mientras que las formulaciones basadas en acrilatos de uretano altamente funcionalizados (es decir, compuestos que contienen dos o más grupos acrilato por molécula) demuestran velocidades de curado rápidas y alta resistencia cuando se curan, tienen la desventaja significativa de exhibir una tensión de contracción alta. La tensión inducida como resultado de la contracción durante el curado (polimerización) reduce en gran medida el grado de resistencia al impacto y la estabilidad dimensional en formulaciones curadas que contienen acrilatos de uretano altamente funcionalizados. Estos atributos son particularmente deseables en aplicaciones de uso final tales como formulaciones de resinas de impresión tridimensional (3D). Por estas razones, sería deseable desarrollar compuestos alternativos capaces de ser utilizados en formulaciones curables por radiación que proporcionen una alta dureza y rigidez sin un alto grado de contracción.
Los autores de la invención han descubierto una clase de compuestos que, cuando se incorporan a composiciones que han de ser curadas por medio de polimerización en los radicales libres, imparten alta dureza y rigidez a las composiciones curadas mientras que al mismo tiempo reducen o minimizan el grado de contracción exhibido por las composiciones durante el curado, particularmente en comparación con composiciones basadas en acrilatos de uretano altamente funcionalizados convencionales. Estos compuestos (a los que a veces por conveniencia se aludirá en esta memoria como los "compuestos monofuncionales de la invención") se caracterizan por tener un único grupo funcional polimerizable en los radicales libres (p. ej., un grupo funcional etilénicamente insaturado tal como un grupo acrilato, metacrilato, vinilo o alilo) por molécula, al menos un elemento estructural cíclico (tal como un resto de triciclodecano) por molécula y al menos dos enlaces uretano (-OC(=O)-NH-) y/o ureido (-NH-C(=O)-NH-) por molécula. Sin desear limitarse a la teoría, se cree que tener un único sitio reactivo ayuda a reducir la cantidad de contracción que se produce durante el curado de una composición que contiene un compuesto de este tipo, mientras que la presencia de enlaces uretano/ureido (que son capaces de participar en enlaces hidrógeno) y el o los elementos estructurales cíclicos aumentan la Tg (temperatura de transición vítrea) y/o la rigidez (p. ej., módulo) de la composición curada.
La presente invención es como se define en las reivindicaciones.
Compuestos Monofuncionales de la Invención
Los compuestos monofuncionales de la invención corresponden a la siguiente fórmula general (I):
Q-(R1Z1)m-RZ (I)
Q es un resto que contiene un único grupo funcional polimerizable en los radicales libres, es decir, un grupo funcional capaz de participar en una reacción de curado o polimerización que procede a través de un mecanismo de radicales libres. El grupo funcional polimerizable en los radicales libres presente en el resto Q es el único grupo funcional de este tipo presente en el compuesto. En una realización, el grupo funcional polimerizable en los radicales libres es un grupo funcional etilénicamente insaturado. Grupos funcionales etilénicamente insaturados adecuados para uso en la presente invención incluyen grupos que contienen al menos un doble enlace carbono-carbono, en particular un doble enlace carbono-carbono capaz de participar en una reacción en los radicales libres, en donde al menos un carbono del doble enlace carbono-carbono se une covalentemente a un átomo, en particular un átomo de carbono, en una segunda molécula. Reacciones de este tipo pueden dar como resultado una polimerización o un curado mediante el cual el compuesto que contiene el grupo funcional etilénicamente insaturado se convierte en parte de una matriz polimerizada o cadena polimérica. El doble enlace carbono-carbono puede, por ejemplo, estar presente como parte de un resto carbonilo a,pinsaturado, p. ej., un resto éster a,p-insaturado tal como un grupo funcional acrilato (H<2>C=CH-C(=O)O-) o un grupo funcional metacrilato (H2C=C(CH3)-C(=O)O-). Un doble enlace carbono-carbono también puede estar presente en el grupo funcional etilénicamente insaturado en forma de un grupo vinilo -CH=CH<2>(tal como un grupo alilo, -CH<2>-CH=CH<2>).
El resto, si lo hay, del resto Q, además del grupo funcional polimerizable en los radicales libres, puede ser cualquier radical o elemento estructural adecuado que funcione para enlazar el grupo polimerizable en los radicales libres a un R1 (en que m = 1 o más) o R (en que m = 0) en el compuesto monofuncional de la invención. Un resto de este tipo del resto Q puede tener cualquier estructura, siempre que el grupo funcional polimerizable en los radicales libres siga siendo capaz de participar en una reacción de curado o polimerización en los radicales libres y el resto del resto Q no interfiera negativamente con un curado o una polimerización de este tipo. Por ejemplo, el grupo funcional polimerizable en los radicales libres puede unirse directamente a R1 o R o puede enlazarse a R1 o R a través de un grupo alquileno, arileno, aralquileno, oxialquileno u otro grupo de enlace de este tipo. Una unión o un enlace puede ser con un átomo de oxígeno o nitrógeno que forme parte de un enlace uretano o ureido en R1 o R.
Ejemplos ilustrativos de restos adecuados para su uso como Q en los compuestos monofuncionales de la invención incluyen restos (met)acrilato de alquileno que tienen, por ejemplo, la estructura H<2>C=C(R2)C(=O)-O-R3-, en donde R2 es H o CH<3>y R3 es un grupo alquileno de cadena lineal, cíclico o ramificado, que contiene, por ejemplo, dos a doce átomos de carbono. R3 puede ser, por ejemplo, -CH<2>CH<2>-, -CH2CH(CH3)-, -CH<2>CH<2>CH<2>-, -CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>-, ciclohexilo, -CH<2>-CyHx- (en que CyHx = ciclohexano). En otras realizaciones, R3 puede ser -CH2CH2-[OC(=O)C5H1ü]n-, en que n = un número entero de 1 a 4 (C<5>H<10>puede ser -(CH<2>)<5>-, por ejemplo). R3 también puede ser un resto oligoéter (es decir, un resto que contiene una o más, p. ej., de una a seis unidades de oxialquileno tales como oxietileno y/u oxipropileno) o un resto oligoéster (p. ej., un resto que contiene una o más unidades éster tales como -OC(=O)(CH<2>)p-, en que p es un número entero de 2 o más, p. ej., 2-8).
Ejemplos particulares no limitantes de restos Q adecuados incluyen H<2>C=CHC(=O)OCH<2>CH<2>-, H<2>C=CHC(=O)OCH<2>CH<2>CH<2>-, H2C=CHC(=O)OCH2CH(CH3)- y análogos de metacrilato de los mismos.
En la fórmula (I), m puede ser 0 o un número entero de 1 o más. Por ejemplo, m puede ser 1, 2, 3, 4, 5 o más; en la presente invención se contemplan mezclas de compuestos monofuncionales de la invención que tienen diferentes valores de m.
En realizaciones en que m = 0, el resto Q está directamente unido a R, que es una unidad estructural que contiene uretano/ureido (es decir, una unidad estructural compuesta por al menos dos grupos uretano y/o ureido). En una realización de la invención, R contiene dos grupos uretano o dos grupos ureido o un grupo uretano y un grupo ureido. Un grupo uretano corresponde a la estructura -O-C(=O)-NH-, mientras que un grupo ureido corresponde a la estructura -NH-C(=O)-NH- o -NR-C(=O)-NH-, en donde R puede ser, por ejemplo, un grupo alquilo C<1>-C<6>. Como se explicará más adelante con más detalle, una unidad estructural de uretano puede formarse por reacción de un grupo hidroxilo (-OH) con un grupo isocianato (OCN-), mientras que una unidad estructural de ureido puede formarse por reacción de un grupo amino primario o secundario (-NH<2>o -NHR) con un grupo isocianato. En determinadas realizaciones de la invención (en que m = 0), un grupo uretano o ureido en R funciona para enlazar R al resto Q. Es decir, un grupo uretano o ureido en R está unido a un átomo (p. ej., un átomo de carbono) en Q. En otras realizaciones, un grupo uretano o ureido en R está unido a un átomo (p. ej., un átomo de carbono) en Z. De acuerdo con determinadas realizaciones de la invención, un grupo uretano o ureido en R enlaza R a Q y un segundo grupo uretano o ureido enlaza R con Z. En realizaciones de este tipo, R puede corresponder, por lo tanto, a la estructura general -T-C(=O)NH-R4-NH-C(=O)-T'-, en donde T y T1 son independientemente -O-, -NH- o -NR5- y R4 es un resto de enlace tal como un radical hidrocarbonado divalente (que puede ser, por ejemplo, alifático, aromático, alicílico o aralquilo) y R5 es un sustituyente distinto de H tal como un grupo alquilo. En realizaciones en las que se ha empleado un diisocianato con el fin de sintetizar el compuesto monofuncional de la invención, R4 representa el residuo del diisocianato distinto de los grupos isocianato (por ejemplo, un residuo de isoforona, en que se ha utilizado isoforona como el diisocianato).
Z es un resto monovalente unido a R que contiene al menos un elemento estructural cíclico. Se ha encontrado que la inclusión de un elemento estructural cíclico en el resto Z proporciona un compuesto monofuncional que, cuando se cura (polimeriza), da como resultado una composición curada que tiene propiedades mecánicas mejoradas, tales como mayor dureza y rigidez en comparación con una composición curada basada en un (met)acrilato de uretano que no contiene elementos estructurales cíclicos. En determinadas realizaciones de la invención (en que m es un número entero de 1 o más), el compuesto monofuncional de la invención también comprende uno o más restos Z1, cada uno de los cuales contiene al menos un elemento estructural cíclico.
El o los elementos estructurales cíclicos contenidos en el resto Z y los restos Z1 (si están presentes) pueden ser cualquier estructura cíclica que incluya (formado por) átomos seleccionados del grupo que consiste en átomos de carbono, oxígeno, nitrógeno y azufre. En realizaciones en las que el compuesto monofuncional de la invención contiene un resto Z1 además de los restos Z, los elementos estructurales cíclicos en cada uno de Z y Z1 pueden ser iguales o diferentes entre sí. En realizaciones en las que el compuesto monofuncional de la invención contiene dos o más restos Z1, el o los elementos estructurales cíclicos en restos Z1 de este tipo pueden ser iguales o diferentes entre sí e iguales o diferentes del o de los elementos estructurales cíclicos presentes en Z. Los restos Z y Z1 no contienen ningún grupo funcional polimerizable en los radicales libres. En aspectos particulares de la invención, el o los elementos estructurales cíclicos se seleccionan del grupo que consiste en anillos de hidrocarburos alifáticos (en particular, anillos de hidrocarburos alifáticos saturados), anillos de hidrocarburos aromáticos, anillos heterocíclicos y combinaciones de los mismos.
Anillos de hidrocarburos alifáticos adecuados incluyen anillos de hidrocarburos alifáticos monocíclicos y anillos de hidrocarburos alifáticos policíclicos, especialmente anillos de hidrocarburos alifáticos monocíclicos saturados y anillos de hidrocarburos alifáticos policíclicos saturados. Anillos de hidrocarburos alifáticos monocíclicos incluyen anillos de cicloalcano tales como un anillo de ciclopropano, un anillo de ciclobutano, un anillo de ciclopentano, un anillo de ciclohexano, un anillo de cicloheptano o un anillo de ciclooctano o anillos de cicloalcano C<3>-C<10>en general.
Anillos de hidrocarburos alifáticos policíclicos adecuados incluyen anillos puenteados, tales como un anillo de norbornano, un anillo de biciclo[3.2.1]octano, un anillo de biciclo[4.3.2]undecano, un anillo de adamantano, un anillo de triciclodecano o un anillo de tetraciclododecano, así como anillos espiro. Anillos de hidrocarburos aromáticos adecuados incluyen anillos de hidrocarburos aromáticos monocíclicos tales como un anillo de benceno y anillos de hidrocarburos aromáticos policíclicos tipificados por anillos de benceno condensados, como un anillo de naftaleno, un anillo de antraceno, un anillo de fenantreno, un anillo de fluoreno, un anillo de indeno o un anillo de pireno.
Anillos heterocíclicos adecuados incluyen anillos heterocíclicos que incluyen átomo(s) de carbono y átomo(s ) de oxígeno; anillos heterocíclicos que incluyen átomo(s) de carbono y átomo(s) de nitrógeno; y anillos heterocíclicos que incluyen átomo(s) de carbono y átomo(s) de azufre. Más específicamente, anillos heterocíclicos adecuados incluyen anillos heterocíclicos no aromáticos tales como un anillo de oxirano, un anillo de tetrahidrofurano, un anillo de tetrahidropirano, un anillo de morfolina, un anillo de cromano, un anillo de isocromano, un anillo de tetrahidrotiofeno, un anillo de tetrahidrotiopirano, un anillo de aziridina, un anillo de pirrolidina, un anillo de piperidina, un anillo de piperazina, un anillo de indolina, un anillo de 2,6-dioxabiciclo[3.3.0]octano o un anillo de 1,3,5-triazaciclohexano; y anillos heterocíclicos aromáticos tales como un anillo de tiofeno, un anillo de pirrol, un anillo de furano o un anillo de piridina.
El elemento estructural cíclico, incluyendo cualquiera de los elementos estructurales cíclicos arriba mencionados, puede no estar sustituido (en que los átomos que forman la estructura cíclica y no participan en la unión a R y/o R1 o a un grupo o grupos que enlazan el elemento estructural cíclico a R y/o R1 no están sustituidos con sustituyente alguno que no sea hidrógeno) o están sustituidos (en que uno o más de los átomos que forman la estructura cíclica y no participan en la unión a R y/o R1 o a un grupo o grupos que enlazan el elemento estructural cíclico a R y/o R1 están sustituidos con un sustituyente distinto de hidrógeno, tal como un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo alcarilo, un grupo alcoxi o un haluro, con la condición de que sustituyente o sustituyentes de este tipo no interfieran con la capacidad del compuesto monofuncional de la invención para ser utilizado para su propósito previsto en una composición curable en los radicales libres). En realizaciones de la invención, el o los elementos estructurales cíclicos se seleccionan del grupo que consiste en radicales hidrocarbonados bicíclicos y tricíclicos no sustituidos, saturados. El o los elementos estructurales cíclicos pueden seleccionarse, por ejemplo, del grupo que consiste en un radical triciclo[5.2.1.026]decano, un radical triciclo [3.3.1.137]decano y un radical biciclo[2.2.1]heptano.
Métodos para Preparar Compuestos Monofuncionales de la Invención
Los compuestos monofuncionales de la invención pueden prepararse convenientemente mediante la reacción de diisocianatos, compuestos funcionales mono-hidroxilo o mono-amino que contienen un único grupo funcional polimerizable en los radicales libres por molécula y compuestos funcionales mono-hidroxilo o mono-amino que contienen al menos un elemento estructural cíclico por molécula. En realizaciones en las que m en la Fórmula (I) es un número entero de 1 o más, también se utilizan como reaccionantes compuestos funcionales di-hidroxilo, di-amino o mono-hidroxi y mono-amino que contienen al menos un elemento estructural cíclico por molécula.
El diisocianato es un compuesto que contiene dos grupos isocianato por molécula. Tal como se utiliza en esta memoria, la expresión "grupos isocianato" incluye tanto grupos isocianato libres (-NCO) como grupos isocianato bloqueados. Puede emplearse un único diisocianato o una combinación de diferentes diisocianatos. Diisocianatos adecuados para uso en esta memoria pueden seleccionarse de compuestos comunes o conocidos que contienen dos grupos isocianato por molécula. Compuestos de este tipo incluyen diisocianatos desprovistos de elementos estructurales cíclicos en la molécula (incluyendo cualquiera de los elementos estructurales cíclicos arriba mencionados en relación con los restos Q, R, R1, Z y Z1), así como diisocianatos que contienen uno o más elementos estructurales cíclicos en la molécula. Los diisocianatos desprovistos de elementos estructurales cíclicos en la molécula se ejemplifican mediante diisocianatos tales como diisocianato de 1,6-hexano, diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno, 1,5-diisocianato-2-metilpentano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano y diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno. Los diisocianatos que contienen un elemento estructural cíclico en la molécula se ejemplifican mediante diisocianatos aromáticos tales como diisocianatos de xilileno, diisocianatos de fenileno, diisocianatos de tolueno y diisocianatos de difenilmetano y diisocianatos alicíclicos tales como diisocianatos de ciclohexano, diisocianatos de metilciclohexano, diisocianatos de etilciclohexano, diisocianatos de propilciclohexano, diisocianatos de metildietilciclohexano, diisocianatos de diciclohexilmetano, bis(isocianatometil)ciclohexanos y diisocianatos preparados por hidrogenación de diisocianatos aromáticos y diisocianato de isoforona, así como combinaciones de diisocianatos de este tipo.
Compuestos funcionales mono-hidroxilo o mono-amino que contienen un único grupo funcional polimerizable en los radicales libres por molécula adecuados para uso en la preparación del compuesto monofuncional de la invención se seleccionan en base al tipo de grupo funcional polimerizable en los radicales libres deseado en el compuesto de la invención monofuncional final. Compuestos de este tipo incluyen un único grupo hidroxilo (-OH) o un único grupo amino (primario o secundario) que es capaz de reaccionar con un grupo isocianato para formar un enlace uretano (en el caso de hidroxilo) o ureido (en el caso de amino). En una realización, el grupo funcional polimerizable en los radicales libres es un grupo funcional etilénicamente insaturado. Como se ha mencionado previamente, grupos funcionales etilénicamente insaturados adecuados para uso en la presente invención incluyen grupos que contienen al menos un doble enlace carbono-carbono, en particular un doble enlace carbono-carbono capaz de participar en una reacción en los radicales libres, en donde al menos un carbono del doble enlace carbono-carbono se une covalentemente a un átomo, en particular un átomo de carbono, en una segunda molécula. Reacciones de este tipo pueden dar como resultado una polimerización 0 un curado mediante el cual el compuesto que contiene el grupo funcional etilénicamente insaturado se convierte en parte de una matriz polimerizada o cadena polimérica. El doble enlace carbono-carbono puede, por ejemplo, estar presente como parte de un resto carbonilo a,p-insaturado, p. ej., un resto éster a,p-insaturado tal como un grupo funcional acrilato (H<2>C=CH-C(=O)O-) o un grupo funcional metacrilato (H2C=C(CH3)-C(=O)O-). Un doble enlace carbono-carbono también puede estar presente en el grupo funcional etilénicamente insaturado en forma de un grupo vinilo -CH=CH<2>(tal como un grupo alilo, -CH<2>-CH=CH<2>).
Ejemplos ilustrativos de compuestos adecuados para uso con el propósito de introducir el resto Q en los compuestos monofuncionales de la invención incluyen (met)acrilatos de hidroxilo y aminoalquilo que tienen, por ejemplo, la estructura H<2>C=C(R2)C(=O)-O-R3-T-H, en donde R2 es H o CH<3>, R3 es un grupo alquileno de cadena lineal, cíclico o ramificado que contiene, por ejemplo, de dos a doce átomos de carbono y T es -O- (oxígeno) o -NR5- (en que R5 es H o un sustituyente tal como un grupo alquilo). R3 puede ser, por ejemplo, -CH<2>CH<2>-, -CH<2>CH(CH<3>)-, -CH<2>CH<2>CH<2>-, -CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>-, ciclohexilo, -CH<2>-CyHx-CH<2>- (en que CyHx es un anillo de ciclohexano). En otras realizaciones, R3 puede ser un resto oligoéter tal como un resto oligooxialquileno (p. ej., -(CH<2>CH<2>O)nCH<2>CH<2>-, en que n es un número entero de 1 o más, p. ej., 1 -6). R3 también puede ser un resto oligoéster, tal como -CH2CH2-[OC(=O)C5H10]n-, en que n = un número entero de 1 a 4 y C<5>H<10>es -CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>-.
Ejemplos particulares no limitantes de compuestos funcionales mono-hidroxilo o mono-amino adecuados que contienen un único grupo funcional polimerizable en los radicales libres por molécula incluyen H<2>C=CHC(=O)OCH<2>CH<2>-OH, H2C=C(CH3)C(=O)OCH2CH2-OH, H2C=CHC(=O)OCH2CH2CH2-OH, H2C=C(CH3)C(=O)OCH2CH2CH2-OH, H<2>C=CHC(=O)OCH<2>CH(CH<3>)-OH, H<2>C=C(CH<3>)C(=O)OCH<2>CH(CH<3>)-OH, H<2>C=CHC(=O)O(CH<2>CH<2>O)nCH<2>CH<2>-OH (en donde n = un número entero de 1 o más, p. ej., 1-6), H2C=C(CH3)C(=O)O(CH2CH2O)nCH2CH2-OH (en donde n = un número entero de 1 o más, p. ej., 1-6), (met)acrilato de 2-hidroxi-3-fenoxipropilo, mono(met)acrilato de ciclohexanodimetanol, mono(met)acrilato de ciclohexanodiol, (met)acrilatos de hidroxibutilo, (met)acrilatos de hidroxipentilo, (met)acrilato de 3-hidroxi-2,2-dimetilpropilo, (met)acrilatos de hidroxiheptilo, (met)acrilatos de hidroxioctilo, (met)acrilatos de hidroxinonilo, (met)acrilatos de hidroxialquilo rematados con caprolactona y similares (incluyendo los análogos de amino, en donde -OH está reemplazado por -NH<2>o -NHR, siendo R un grupo alquilo tal como un grupo tbutilo, tal como en metacrilato de t- butilaminoetilo, aductos de N-vinilformamida de (met)acrilatos de hidroxialquilo, tales como (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo y (met)acrilato de hidroxibutilo, que generalmente tienen la estructura HC(=O)N(CHR=CH<2>)CH<2>CH<2>C(=O)OR'OH (R = H o CH<3>, R' = alquileno, p. ej., etileno, propileno, butileno) así como alcoholes insaturados y aminas compuestos vinil aromáticos sustituidos con hidroxilo y amino tales como alcohol alílico e hidroxiestirenos.
Compuestos mono-hidroxilo o mono-amino funcionales que contienen al menos un elemento estructural cíclico por molécula se utilizan como fuente del resto Z en el compuesto monofuncional de la invención, en donde Z es un resto monovalente unido a R que contiene al menos un elemento estructural cíclico. Elementos estructurales cíclicos adecuados se han comentado previamente en detalle y cualquier compuesto que contenga un elemento estructural cíclico de este tipo y un único grupo hidroxilo (-OH) o un único grupo amino (primario o secundario) que sea capaz de reaccionar con un grupo isocianato para formar un enlace uretano (en el caso de hidroxilo) o ureido (en el caso de amino) se puede utilizar para sintetizar el compuesto monofuncional de la invención.
El grupo hidroxilo o amino puede estar directamente sustituido en un elemento estructural cíclico (es decir, el átomo de oxígeno o nitrógeno está unido directamente a un átomo tal como un átomo de carbono, que forma parte de la estructura cíclica) o puede estar enlazado a un elemento estructural cíclico a través de un resto no cíclico tal como un grupo alquileno. Compuestos funcionales mono-hidroxilo o mono-amino adecuados que contienen al menos un elemento estructural cíclico por molécula incluyen triciclodecanometanol, ciclohexanol, ciclohexanometanol, fenol y otros compuestos fenólicos, monohidroxi-naftalenos, monohidroxi-antracenos, monohidroxi-bifenilos y análogos sustituidos con amino de los mismos.
En los casos en los que se desee introducir uno o más restos Z1 en el compuesto monofuncional de la invención, también se utiliza como reaccionante al menos un compuesto funcional di-hidroxilo, di-amino o mono-hidroxi y mono-amino que contiene al menos un elemento estructural cíclico por molécula, en combinación con los otros tipos de reaccionantes arriba mencionados. Compuestos de este tipo se caracterizan por contener dos grupos hidroxilo, dos grupos amino (primario o secundario) o un grupo hidroxilo y un grupo amino por molécula, además de uno o más elementos estructurales cíclicos. Los elementos estructurales cíclicos pueden ser de cualquiera de los tipos previamente descritos en detalle.
Compuestos de este tipo incluyen bisfenoles, óxido de alquileno (p. ej., óxido de etileno, óxido de propileno), aductos de los mismos y derivados hidrogenados de los mismos tales como bisfenol-A y aductos de óxido de alquileno del mismo, bisfenol-F y aductos de óxido de alquileno del mismo, bisfenol-A hidrogenado y aductos de óxido de alquileno de los mismos, bisfenol-F hidrogenado y aductos de óxido de alquileno de los mismos, ciclohexanodioles y aductos de óxido de alquileno de los mismos, ciclohexanodimetanoles y aductos de óxido de alquileno de los mismos, triciclodecanodimetanoles (incluyendo todos los isómeros de los mismos, tales como 3,8-bis(hidroximetil)triciclo[5.2.1.026]decano, 4,8-bis(hidroximetil)triciclo[5.2.1.026]decano, 3,9-bis(hidroximetil)triciclo[5.2.1.02'6]decano y 4,9-bis(hidroximetil)triciclo[5.2.1.026]decano y mezclas de los mismos) y aductos de óxido de alquileno de los mismos, triciclodecanodietanoles y aductos de óxido de alquileno de los mismos, xililenglicoles y aductos de óxido de alquileno de los mismos, dihidroxibencenos y aductos de óxido de alquileno de los mismos, dihidroxinaftalenos y aductos de óxido de alquileno de los mismos, dihidroxiantracenos y aductos de óxido de alquileno de los mismos, dihidroxibifenilos y aductos de óxido de alquileno de los mismos y análogos funcionalizados con amino de los mismos.
En diversas realizaciones de la invención, los reaccionantes arriba mencionados se combinan y se hacen reaccionar entre sí de manera secuencial, por etapas utilizando estequiometrías controladas para obtener el compuesto monofuncional objetivo de la invención con alto rendimiento/pureza. Por ejemplo, la síntesis de un compuesto monofuncional de la invención puede llevarse a cabo utilizando uno cualquiera de los siguientes métodos generales:
1. A = compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene un único grupo funcional polimerizable en los radicales libres por molécula
2. B = diisocianato
3. C = compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene al menos un elemento estructural cíclico por molécula
4. D = compuesto funcional di-hidroxilo, di-amino o mono-hidroxi y mono-amino que contiene al menos un elemento estructural cíclico por molécula
Los Métodos 1 y 2 pueden utilizarse para realizaciones en donde m en la Fórmula (I) es 0, mientras que los Métodos 3 y 4 pueden utilizarse en los casos en los que el valor de m es 1 o mayor. En la medida en que cada una de las etapas de cada uno de los enfoques se base en una reacción de formación de uretano o ureido entre un grupo isocianato y un grupo hidroxilo o un grupo amino, una reacción de este tipo puede acelerarse mediante el uso de un catalizador (p. ej., un catalizador de estaño) y/o calentamiento. Si bien puede estar presente un disolvente inerte para funcionar como medio de reacción, en otras realizaciones las reacciones se llevan a cabo puras (sin disolvente). A continuación se proporciona una explicación adicional de procedimientos de síntesis ejemplares que pueden utilizarse.
El Método 1 puede implicar las etapas de:
a) hacer reaccionar un compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene un único grupo funcional polimerizable en los radicales libres con un diisocianato en una estequiometría eficaz para producir un producto intermedio que es un aducto 1:1 del compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene un único grupo funcional polimerizable en los radicales libres y el diisocianato y que contiene un único grupo funcional polimerizable en los radicales libres, un único grupo isocianato y un enlace uretano o ureido;
b) hacer reaccionar el producto intermedio con un compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene al menos un elemento estructural cíclico.
El Método 2 puede implicar las etapas de:
a) hacer reaccionar i) un compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene un único grupo funcional polimerizable en los radicales libres, ii) un diisocianato y iii) un compuesto funcional di-hidroxilo, di-amino o monohidroxi y mono-amino que contiene al menos un elemento estructural cíclico en una estequiometría eficaz para producir un producto intermedio que es un aducto 1 :X:Y del compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene un único grupo funcional polimerizable en los radicales libres, el diisocianato y el compuesto funcional di-hidroxilo, di-amino o mono-hidroxi y mono-amino que contiene al menos un elemento estructural cíclico y que contiene un único grupo funcional polimerizable en los radicales libres, un único grupo isocianato y dos o más enlaces uretano o ureido, en donde X es un número entero de 1 o más y representa el número de moles de compuesto funcional di-hidroxilo, di-amino o mono-hidroxi y mono-amino que contiene al menos un elemento estructural cíclico incorporado en el aducto por mol de compuesto funcional mono-hidroxilo o monoamino que contiene un único grupo funcional polimerizable en los radicales libres e Y = X+1 y representa el número de moles de diisocianato incorporados en el aducto por mol de compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene un único grupo funcional polimerizable en los radicales libres;
b) hacer reaccionar el producto intermedio con un compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene al menos un elemento estructural cíclico.
El Método 3 puede implicar las siguientes etapas:
a) hacer reaccionar un compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene al menos un elemento estructural cíclico con un diisocianato en una estequiometría eficaz para producir un producto intermedio que es un aducto 1:1 del compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene al menos un elemento estructural cíclico y el diisocianato y que contiene al menos un elemento estructural cíclico, un único grupo isocianato y un enlace uretano o ureido;
b) hacer reaccionar el producto intermedio con un compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene un único grupo funcional polimerizable en los radicales libres.
El Método 4 puede implicar las siguientes etapas:
a) hacer reaccionar i) un compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene al menos un elemento estructural cíclico, ii) un diisocianato y iii) un compuesto funcional di-hidroxilo, di-amino o mono-hidroxi y monoamino en una estequiometría eficaz para producir un producto intermedio que es un aducto 1 :X:Y del compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene al menos un elemento estructural cíclico, el diisocianato y el compuesto funcional di-hidroxilo, di-amino o mono-hidroxi y mono-amino que contiene al menos un elemento estructural cíclico y que contiene al menos dos elementos estructurales cíclicos, un único grupo isocianato y dos o más enlaces uretano o ureido, en donde X es un número entero de 1 o más y representa el número de moles de compuesto funcional di-hidroxilo, di-amino o mono-hidroxi y mono-amino que contiene al menos un elemento estructural cíclico incorporado en el aducto por mol de compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene al menos un elemento estructural cíclico e Y = X+1 y representa el número de moles de diisocianato incorporados en el aducto por mol de compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene al menos un elemento estructural cíclico;
b) hacer reaccionar el producto intermedio con un compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene un único grupo funcional polimerizable en los radicales libres.
Si así se desea, el producto de reacción obtenido siguiendo los procedimientos de los Métodos 1-4 puede someterse a una o más etapas adicionales de procesamiento o purificación tales como, por ejemplo, eliminación de disolventes, decoloración, eliminación/separación de reaccionantes y/o subproductos que no han reaccionado (mediante técnicas tales como destilación, extracción, filtración), etcétera.
Usos de los Compuestos Monofuncionales de la Invención
Los compuestos monofuncionales de la invención descritos en esta memoria se pueden utilizar adecuadamente como componentes de composiciones que se han de someter a curado por medio de polimerización en los radicales libres u otros tipos de polimerización (p. ej., polimerización catiónica). En diversas realizaciones, se emplean uno o más compuestos monofuncionales de la invención en combinación con uno o más de otros tipos de compuestos que también pueden curarse mediante polimerización en los radicales libres u otros medios de este tipo (p. ej., (met)acrilatos convencionales o conocidos).
Aplicaciones de uso final para composiciones de este tipo incluyen tintas, recubrimientos, adhesivos, resinas de impresión 3D, resinas de moldeo, selladores. Por ejemplo, uno o más compuestos monofuncionales de la invención de acuerdo con la invención se pueden utilizar a niveles de 1 -20 % en peso en una formulación de revestimiento o tinta, tanto para ayudar a reducir la contracción del revestimiento o la tinta cuando se cura como para mejorar las propiedades adhesivas de formulaciones de este tipo. El compuesto monofuncional de la invención también podría utilizarse a un nivel de 1-50 % en peso en una formulación de tinta retráctil/termoformable para ayudar a mejorar las características de adhesión y adaptabilidad de formulaciones de este tipo. En aún otra aplicación, el compuesto monofuncional de la invención podría utilizarse como un ingrediente principal (p. ej., 50-90 % en peso) de una formulación de resina de impresión 3D para proporcionar propiedades de tipo termoplástico a esa formulación cuando se cura. El compuesto monofuncional de la invención también podría emplearse como ingrediente principal (p. ej., a un nivel de 50-100 % en peso) en una formulación adhesiva, que es útil, por ejemplo, como adhesivo de laminación curable por UV o como un adhesivo termofusible curable por UV.
Las composiciones curadas preparadas a partir de composiciones curables compuestas por uno o más compuestos monofuncionales de la invención como se describe en esta memoria pueden utilizarse, por ejemplo, en artículos tridimensionales (en donde el artículo tridimensional puede consistir esencialmente en o puede consistir en la composición curada), artículos revestidos (en donde un sustrato está revestido con una o más capas de la composición curada), artículos laminados o adheridos (en donde un primer componente del artículo está laminado o adherido a un segundo componente por medio de la composición curada) o artículos impresos (en donde los gráficos se imprimen en un sustrato, tal como un sustrato de papel, plástico o metal, utilizando la composición curada).
El curado de las composiciones que contienen uno o más compuestos monofuncionales de acuerdo con la presente invención puede llevarse a cabo mediante cualquier método adecuado, tal como polimerización en los radicales libres y/o catiónica. Uno o más iniciadores, tales como un iniciador de radicales libres (p. ej., fotoiniciador, iniciador de peróxido) pueden estar presentes en la composición curable. Antes del curado, la composición se puede aplicar a la superficie de un sustrato de cualquier manera convencional conocida, por ejemplo, mediante pulverización, revestimiento con espátula, revestimiento con rodillo, colada, revestimiento con tambor, inmersión y combinaciones de los mismos. También se puede utilizar la aplicación indirecta utilizando un proceso de transferencia. Un sustrato puede ser cualquier sustrato comercialmente relevante, tal como un sustrato de energía superficial alta o un sustrato de energía superficial baja, tal como un sustrato metálico o un sustrato plástico, respectivamente. Los sustratos pueden comprender metal, papel, cartón, vidrio, materiales termoplásticos tales como poliolefinas, policarbonato, acrilonitrilo butadieno estireno (ABS) y mezclas de los mismos, materiales compuestos, madera, cuero y combinaciones de los mismos. Cuando se utiliza como adhesivo, la composición puede colocarse entre dos sustratos y luego curarse, uniendo con ello la composición curada los sustratos entre sí.
El curado puede acelerarse o facilitarse suministrando energía a la composición, tal como calentando la composición y/o exponiendo la composición a una fuente de radiación, tal como luz visible o UV, radiación infrarroja y/o radiación de haz de electrones. Por lo tanto, la composición curada puede considerarse el producto de reacción de la composición curable, formada por curado.
Se puede aplicar una pluralidad de capas de una composición de acuerdo con la presente invención a la superficie de un sustrato; la pluralidad de capas puede curarse simultáneamente (por exposición a una sola dosis de radiación, por ejemplo) o cada una de las capas puede curarse sucesivamente antes de la aplicación de una capa adicional de la composición.
Los compuestos monofuncionales de la invención descritos en esta memoria son especialmente útiles en formulaciones de resinas de impresión 3D, es decir, composiciones destinadas a su uso en la fabricación de artículos tridimensionales utilizando técnicas de impresión 3D. Artículos tridimensionales de este tipo pueden ser autónomos/auto-soportantes y pueden consistir esencialmente en o que consiste en una composición compuesta por uno o más compuestos monofuncionales de la invención y posiblemente uno o más monómeros y/u oligómeros curables en los radicales libres adicionales, así como otros componentes tales como iniciadores, cargas que han sido curados. El artículo tridimensional también puede ser un material compuesto, que comprende al menos un componente que consiste esencialmente en o que consiste en una composición curada, como se mencionó previamente, así como al menos un componente adicional que comprende uno o más materiales distintos de una composición curada de este tipo (por ejemplo, ejemplo, un componente metálico o un componente termoplástico). La presencia de los compuestos monofuncionales de la invención ayuda a reducir la cantidad de contracción exhibida por la composición cuando se cura, en comparación con composiciones análogas en las que el o los compuestos monofuncionales de la invención se reemplazan por (met)acrilatos de uretano polifuncionales convencionales (que contienen dos o más grupos funcionales polimerizables en los radicales libres por molécula).
Un método para fabricar un artículo tridimensional utilizando uno o más compuestos monofuncionales de acuerdo con la presente invención puede comprender las etapas de:
a) revestir una primera capa de una composición que comprende al menos un compuesto monofuncional de la invención de acuerdo con la presente invención sobre una superficie;
b) curar la primera capa para proporcionar una primera capa curada;
c) revestir una segunda capa de la composición sobre la primera capa curada;
d) curar la segunda capa para proporcionar una segunda capa curada adherida a la primera capa curada; y
e) repetir las etapas c) y d) un número deseado de veces para construir el artículo tridimensional.
Aunque las etapas de curado pueden llevarse a cabo por cualquier medio adecuado, que en algunos casos dependerá de los componentes presentes en la composición, en determinadas realizaciones de la invención el curado se logra exponiendo la capa a curar a una cantidad eficaz de radiación (p. ej., radiación de haz de electrones, radiación UV, luz visible, etc.).
Por consiguiente, en diversas realizaciones, la presente invención proporciona un procedimiento que comprende las etapas de:
a) revestir una primera capa de una composición que comprende al menos un compuesto monofuncional de la invención de acuerdo con la presente invención y en forma líquida sobre una superficie;
b) exponer la primera capa como imagen a radiación actínica para formar una primera sección transversal expuesta, en donde la radiación es de suficiente intensidad y duración para provocar al menos un curado parcial (p. ej., al menos un 80 % o al menos un 90 % de curado) de la capa en las zonas expuestas;
c) revestir con una capa adicional de la composición la sección transversal de la imagen previamente expuesta;
d) exponer la capa adicional a modo de imagen a radiación actínica para formar una sección transversal con imagen adicional, en donde la radiación es de suficiente intensidad y duración para provocar al menos un curado parcial (p. ej., al menos un 80 % o al menos un 90 % de curado) de la capa adicional en las zonas expuestas y para provocar la adhesión de la capa adicional a la sección transversal de la imagen previamente expuesta;
e) repetir las etapas c) y d) un número deseado de veces para construir el artículo tridimensional.
Composiciones Basadas en los Compuestos Monofuncionales de la Invención
Como se mencionó previamente, los compuestos monofuncionales de la invención pueden formularse con uno o más de otros componentes, en particular iniciadores y/u otros tipos de compuestos curables en los radicales libres, para proporcionar composiciones curables útiles como tintas, resinas de moldeo, resinas de impresión 3D, revestimientos, selladores y adhesivos.
Compuestos etilénicamente insaturados adecuados para uso en combinación con el o los compuestos monofuncionales de la presente invención incluyen compuestos que contienen al menos un doble enlace carbono-carbono, en particular un doble enlace carbono-carbono capaz de participar en una reacción en los radicales libres, en donde al menos un carbono del doble enlace carbono-carbono se une covalentemente a un átomo, en particular un átomo de carbono, en una segunda molécula. Reacciones de este tipo pueden dar como resultado una polimerización o un curado mediante el cual el compuesto etilénicamente insaturado se convierte en parte de una matriz polimerizada o cadena polimérica. En diversas realizaciones de la invención, el o los compuestos etilénicamente insaturados adicionales pueden contener uno, dos, tres, cuatro, cinco o más dobles enlaces carbono-carbono por molécula. En las composiciones de la presente invención se pueden utilizar combinaciones de múltiples compuestos etilénicamente insaturados que contienen diferentes números de dobles enlaces carbono-carbono. El doble enlace carbono-carbono puede estar presente como parte de un resto carbonilo a,p-insaturado, p. ej., un resto éster a,p-insaturado tal como un grupo funcional acrilato o un grupo funcional metacrilato. Un doble enlace carbono-carbono también puede estar presente en el compuesto etilénicamente insaturado en forma de un grupo vinilo -CH=CH<2>(tal como un grupo alilo, -CH<2>-CH=CH<2>). Dos o más tipos diferentes de grupos funcionales que contienen dobles enlaces carbono-carbono pueden estar presentes en el compuesto etilénicamente insaturado adicional. Por ejemplo, el compuesto etilénicamente insaturado puede contener dos o más grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en grupos vinilo (incluyendo los grupos alilo), grupos acrilato, grupos metacrilato y combinaciones de los mismos.
Las composiciones de la presente invención pueden contener, en diversas realizaciones, uno o más compuestos funcionales de (met)acrilato capaces de experimentar una polimerización en los radicales libres (curado), además de uno o más compuestos monofuncionales de la invención como se describe en esta memoria. Tal como se utiliza en esta memoria, el término "(met)acrilato" se refiere a grupos funcionales metacrilato (-O-C(=O)-C(CH3)=CH2) así como acrilato (-O-C(=O)-CH=CH<2>). (Met)acrilatos curables en los radicales libres adecuados incluyen compuestos que contienen uno, dos, tres, cuatro o más grupos funcionales (met)acrilato por molécula; los (met)acrilatos curables en los radicales libres pueden ser oligómeros o monómeros. El al menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado adicional puede incluir, por ejemplo, al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en monómeros y oligómeros funcionalizados con mono-, di- y tri-(met)acrilato cíclicos, lineales y ramificados.
No se cree que la cantidad de compuestos curables en los radicales libres adicionales en relación con la cantidad de compuesto monofuncional de la invención sea crítica y puede seleccionarse o controlarse según sea apropiado o deseado para lograr determinadas propiedades en la composición o la resina curada obtenida a partir de ella.
Oligómeros de (met)acrilato curables en los radicales libres adecuados incluyen, por ejemplo, (met)acrilatos de poliéster, (met)acrilatos de epoxi, (met)acrilatos de poliéter, (met)acrilatos de poliuretano, oligómeros de (met)acrilato acrílicos, oligómeros de met)acrilato con funcionalidad epoxi y combinaciones de los mismos. Oligómeros de este tipo se pueden seleccionar y utilizar en combinación con el compuesto monofuncional de la invención con el fin de potenciar la flexibilidad, la resistencia y/o el módulo, entre otros atributos, de una composición curada que contiene el compuesto monofuncional de la invención.
(Met)acrilatos de poliéster ejemplares incluyen los productos de reacción de ácido acrílico o metacrílico o mezclas de los mismos con polioles de poliéster terminados en grupos hidroxilo. El proceso de reacción puede llevarse a cabo de forma que quede una concentración significativa de grupos hidroxilo residuales en el (met)acrilato de poliéster o puede llevarse a cabo de forma que todos o esencialmente todos los grupos hidroxilo del poliol de poliéster hayan sido (met)acrilados. Los polioles de poliéster se pueden preparar mediante reacciones de policondensación de componentes con funcionalidad polihidroxilo (en particular, dioles) y compuestos con funcionalidad de ácido policarboxílico (en particular, ácidos y anhídridos dicarboxílicos). Los componentes con funcionalidad polihidroxilo y con funcionalidad ácido policarboxílico pueden tener cada uno estructuras lineales, ramificadas, cicloalifáticas o aromáticas y pueden utilizarse individualmente o como mezclas.
Ejemplos de (met)acrilatos de epoxi adecuados incluyen los productos de reacción de ácido acrílico o metacrílico o mezclas de los mismos con éteres o ésteres glicidílicos.
(Met)acrilatos de poliéter adecuados incluyen los productos de reacción de ácido acrílico o metacrílico o mezclas de los mismos con polieteroles que son poliéter polioles. Polieteroles adecuados pueden ser sustancias lineales o ramificadas que contienen enlaces éter y grupos hidroxilo terminales. Los polieteroles se pueden preparar mediante polimerización con apertura del anillo de éteres cíclicos tales como tetrahidrofurano u óxidos de alquileno con una molécula iniciadora. Moléculas iniciadoras adecuadas incluyen agua, materiales con funcionalidad hidroxilo, poliéster polioles y aminas.
(Met)acrilatos de poliuretano (a los que veces también se alude como "(met) acrilatos de uretano") que se pueden utilizar en las composiciones de la presente invención incluyen uretanos basados en poliéster polioles y poliéter polioles alifáticos y/o aromáticos y/o diisocianatos de poliéster y diisocianatos de poliéter alifáticos y/o aromáticos rematados con grupos terminales (met)acrilato. (Met)acrilatos de poliuretano adecuados incluyen, por ejemplo, oligómeros de diacrilato de uretano a base de poliéster alifáticos, oligómeros de diacrilato de uretano a base de poliéter alifáticos, así como oligómeros de diacrilato de uretano a base de poliéster/poliéter alifáticos.
En diversas realizaciones, los (met)acrilatos de poliuretano se pueden preparar haciendo reaccionar diisocianatos alifáticos y/o aromáticos con polioles de poliéster terminados en grupo OH (incluyendo poliéster polioles aromáticos, alifáticos y mixtos alifáticos/aromáticos), poliéter polioles, policarbonato polioles, policaprolactona polioles, polidimetilsiloxano polioles o polibutadieno polioles o combinaciones de los mismos para formar oligómeros funcionalizados con isocianato que luego se hacen reaccionar con (met)acrilatos funcionalizados con hidroxilo tales como acrilato de hidroxietilo o metacrilato de hidroxietilo para proporcionar grupos (met)acrilato terminales. Por ejemplo, los (met)acrilatos de poliuretano pueden contener dos, tres, cuatro o más grupos (met)acrilato funcionales por molécula.
Se emplean uno o más diacrilatos de uretano en determinadas realizaciones de la invención. Por ejemplo, la composición puede comprender (además del compuesto monofuncional de la invención) al menos un diacrilato de uretano que comprende un oligómero de acrilato de uretano aromático difuncional, un oligómero de acrilato de uretano alifático difuncional y combinaciones de los mismos. En determinadas realizaciones, un oligómero de acrilato de uretano aromático difuncional, tal como el disponible de Sartomer USA, LLC (Exton, Pensilvania) bajo el nombre comercial CN9782, puede utilizarse como el al menos un diacrilato de uretano. En otras realizaciones, un oligómero de acrilato de uretano aromático difuncional, tal como el disponible de Sartomer USA, LLC bajo el nombre comercial CN9023, puede utilizarse como el al menos un diacrilato de uretano. CN9782, CN9023, CN978, CN965, CN9031, CN8881 y CN8886 todos disponibles de Sartomer USA, LLC, pueden emplearse ventajosamente como diacrilatos de uretano en las composiciones de la presente invención.
Oligómeros de (met)acrilato acrílico adecuados (a los que veces también se alude en la técnica como "oligómeros acrílicos'') incluyen oligómeros que pueden describirse como sustancias que tienen una cadena principal acrílica oligomérica que está funcionalizada con uno o grupos (met)acrilato (que pueden estar en un extremo del oligómero o colgante de la cadena principal acrílica). La cadena principal acrílica puede ser un homopolímero, un copolímero aleatorio o un copolímero de bloques compuesto por unidades repetitivas de monómeros acrílicos. Los monómeros acrílicos pueden ser cualquier (met)acrilato monomérico tal como (met)acrilatos de alquilo C<1>-C<6>, así como (met)acrilatos funcionalizados tales como (met)acrilatos que portan grupos hidroxilo, ácido carboxílico y/o epoxi. Oligómeros de (met)acrilato acrílico se pueden preparar utilizando cualesquiera procedimientos conocidos en la técnica tal como la oligomerización de monómeros, de los cuales al menos una parte están funcionalizados con grupos hidroxilo, ácido carboxílico y/o epoxi (p. ej., (met)acrilatos de hidroxialquilo, ácido (met)acrílico, (met)acrilato de glicidilo) para obtener un compuesto intermedio oligomérico funcionalizado, que luego se hace reaccionar con uno o más reaccionantes que contienen (met)acrilato para introducir los grupos funcionales de (met)acrilato deseados. Oligómeros de (met)acrilato acrílico adecuados están disponibles comercialmente de Sartomer USA, LLC bajo los productos designados como CN820, CN821, CN822 y CN823, por ejemplo.
Monómeros curables en los radicales libres adecuados para uso en la presente invención incluyen los siguientes tipos de monómeros (en donde "funcional" se refiere al número de grupos funcionales (met)acrilato por molécula, p. ej., monofuncional = un grupo (met)acrilato por molécula, difuncional = dos grupos (met)acrilato por molécula) :
i) monómeros de (met)acrilato monofuncionales cíclicos, tales como (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de 4- terc.-butilciclohexilo y análogos alcoxilados de los mismos;
ii) monómeros de (met)acrilato monofuncionales lineales y ramificados, tales como (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de etoxietoxietilo, mono(met)acrilatos de polietileno, (met)acrilatos de neopentilglicol y análogos alcoxilados de los mismos;
iii) monómeros de (met)acrilato difuncionales cíclicos, tales como di(met)acrilato de triciclodecano dimetanol, di(met)acrilato de ciclohexano dimetanol y análogos alcoxilados de los mismos;
iv) monómeros de (met)acrilato difuncionales lineales, tales como di(met)acrilatos de polietileno, di(met)acrilatos de neopentilglicol y análogos alcoxilados de los mismos; y
v) monómeros de (met)acrilato trifuncionales, tales como tri(met)acrilatos de isocianurato de trialilo, tri(met)acrilatos de trimetilol y análogos alcoxilados de los mismos.
Monómeros de este tipo se pueden utilizar para reducir la viscosidad de las composiciones de la presente invención y ajustar la flexibilidad, la resistencia y/o el módulo, entre otras propiedades, de los artículos acabados obtenidos mediante el curado de las composiciones.
Ejemplos ilustrativos de monómeros curables en los radicales libres adecuados incluyen di(met)acrilato de 1,3-butilenglicol, di(met)acrilato de butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de hexanediol alcoxilado, di(met)acrilato alifático alcoxilado, di(met)acrilato de neopentilglicol alcoxilado, di(met)acrilato de dodecilo, di(met)acrilato de ciclohexano dimetanol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de n-alcano, di(met)acrilatos de poliéter, di(met)acrilato de bisfenol A etoxilado, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de poliéster, di(met)acrilato de polietilenglicol, di(met)acrilato de polipropilenglicol, diacrilato de neopentilglicol propoxilado, diacrilato de triciclodecano dimetanol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de tetraetilenglicol, di(met)acrilato de tripropyienglicol, tetra(met)acrilato de ditrimetilolpropano, penta(met)acrilato de dipentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritiritol etoxilado, penta(met)acrilato de dipentaeritritol, penta(met)acrilato de dipentaeritiritol, éster penta(met)acrilato, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano etoxilado, tri(met)acrilato de trimetilolpropano alcoxilado, tri(met)acrilato de glicerilo muy propoxilado, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de trimetilolpropano,tri(met)acrilato de pentaeritritol, tri(met)acrilato de glicerilo propoxilado, tri(met)acrilato de trimetilolpropano propoxilado, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de isocianurato de tris(2-hidroxietilo), (met)acrilato de 2-(2-etoxietoxi)etilo, (met)acrilato de 2-fenoxietilo, (met)acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo, (met)acrilato de laurilo alcoxilado, (met)acrilato de fenol alcoxilado, (met)acrilato de fenol, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo alcoxilado, (met)acrilato de caprolactona, (met)acrilato de trimetilolpropano formal cíclico, monómero de acrilato cicloalifático, (met)acrilato de diciclopentadienilo, (met)acrilato de dietilenglicol metil éter, (met)acrilato de (4) nonil fenol etoxilado, (met)acrilato de nonil fenol etoxilado, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de isooctilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de metoxi polietilenglicol, (met)acrilato de octildecilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, (met)acrilato de tridecilo y/o (met)acrilato de trietilenglicol etil éter, (met)acrilato de t-butil ciclohexilo, (met)acrilato de alquilo, di(met)acrilato de diciclopentadieno, (met)acrilato de nonilfenol alcoxilado, (met)acrilato de fenoxietanol, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de dodecilo, (met)acrilato de tetradecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de cetilo, (met)acrilato de hexadecilo, (met)acrilato de behenilo, (met)acrilato de dietilenglicol etil éter, (met)acrilato de dietilenglicol butil éter, (met)acrilato de trietilenglicol metil éter, di(met)acrilato de dodecanodiol, di(met)acrilato de dodecano, penta/hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol etoxilado, tri(met)acrilato de trimetilolpropano etoxilado, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tetra(met)acrilato de di-trimetilolpropano, tri(met)acrilato de glicerilo propoxilado, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tri(met)acrilato de glicerilo propoxilado, tri(met)acrilato de trimetilolpropano propoxilado, tri(met)acrilato de trimetilolpropano y tri(met)acrilato de isocianurato de tris(2-hidroxietilo) y combinaciones de los mismos.
Tipos particularmente ventajosos de compuestos curables en los radicales libres que pueden utilizarse en combinación con los uretanos monofuncionales de la invención incluyen (met)acrilatos de uretano, (met)acrilatos de poliéster, oligómeros de (met)acrilato acrílico, oligómeros con funcionalidad epoxi, monómeros monofuncionales cíclicos, monómeros monofuncionales lineales y ramificados, monómeros difuncionales cíclicos, monómeros trifuncionales y combinaciones de los mismos.
En determinadas realizaciones de la invención, la composición curable puede contener uno o más disolventes, en particular uno o más disolventes orgánicos, que pueden ser disolventes orgánicos no reactivos. En diversas realizaciones, el o los disolventes pueden ser relativamente volátiles, p. ej., disolventes que tienen un punto de ebullición a presión atmosférica de no más de 150 °C. En otras realizaciones, el o los disolventes pueden tener un punto de ebullición a presión atmosférica de al menos 40 °C.
El o los disolventes pueden seleccionarse para que sean capaces de solubilizar uno o más componentes de la composición y/o ajustar la viscosidad u otras propiedades reológicas de la composición.
Sin embargo, las composiciones curables de la presente invención se pueden formular alternativamente para que contengan poco o ningún disolvente no reactivo, p. ej., menos del 10 % o menos del 5 % o incluso 0 % de disolvente no reactivo, basado en el peso total de la composición. Composiciones de este tipo sin disolvente o con bajo contenido de disolvente pueden formularse utilizando diversos componentes, incluyendo, por ejemplo, diluyentes reactivos de baja viscosidad y/o agua, que se seleccionan para hacer que la composición tenga una viscosidad lo suficientemente baja, incluso sin la presencia de disolvente, para que la composición se puede aplicar fácilmente a una temperatura de aplicación adecuada a la superficie de un sustrato para formar una capa uniforme relativamente delgada.
Disolventes adecuados pueden incluir, por ejemplo, disolventes orgánicos tales como: cetonas (tanto cetonas acíclicas como cetonas cíclicas), tales como acetona, metil etil cetona, iso-butil etil cetona y ciclopentanona; ésteres, tales como acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de etilenglicol metil éter, acetato de etilenglicol monoetil éter, acetato de etilen glicol monobutil éter y acetato de propilenglicol metil éter; carbonatos, tales como carbonato de dimetilo, carbonato de propilenglicol y carbonato de etilenglicol; alcoholes, tales como etoxietanol, metoxietanol, 1-metoxi-2-propanol, alcohol metílico, alcohol etílico, alcohol n-propílico, alcohol butílico, alcohol isopropílico y alcohol diacetona; disolventes aromáticos, tales como xileno, benceno, tolueno y etilbenceno; alcanos, tales como hexanos y heptano; glicol éteres tales como etilenglicol monobutil éter (butil cellosolve), etilenglicol monometil éter (2-metoxietanol), etlenglicol monoetil éter (2-etoxietanol), etilenglicol monopropil éter (2-propoxietanol), etilenglicol monoisopropil éter (2-isopropoxietanol), etilenglicol monofenil éter (2-fenoxietanol), etilenglicol monobencil éter (2-benciloxietanol), dietilenglicol monometil éter (metil carbitol), dietilenglicol monoetil éter (carbitol cellosolve), dietilenglicol mono-n-butil éter (2-(2-butoxietoxi)etanol), etilenglicol dimetil éter, etilenglicol dietil éter y etilenglicol dibutil éter; éteres, tales como tetrahidrofurano, dimetil éter, dietil éter; así como amidas, tales como NMP y DMF; así como combinaciones de los mismos.
En diversas realizaciones, la composición comprende al menos un disolvente seleccionado del grupo que consiste en cetonas, ésteres, carbonatos, alcoholes, alcanos, compuestos aromáticos, éteres, amidas y glicoléteres y combinaciones de los mismos. De acuerdo con determinados aspectos de la invención, el al menos un disolvente se incluye en una cantidad suficiente para hacer que las composiciones curables descritas en esta memoria fluyan suficientemente para su aplicación a un sustrato. Por ejemplo, en diversas realizaciones de la invención, las composiciones descritas en esta memoria tienen una viscosidad de menos de 4000 cPs o menos de 3500 cPs o menos de 3000 cPs o menos de 2500 cPs, medida a 25 °C utilizando un viscosímetro Brookfield, modelo DV-II, utilizando un husillo 27 (variando la velocidad del husillo típicamente entre 50 y 200 rpm, dependiendo de la viscosidad).
En realizaciones particulares, el al menos un disolvente se elimina de las composiciones curables descritas en esta memoria antes de que se inicie el curado por exposición a una fuente de energía (radiación, calentamiento). Por ejemplo, el disolvente puede eliminarse por evaporación antes del curado inducido por energía. Si así se desea, un sustrato que tenga una o más capas de la composición curable aplicada a una superficie del mismo puede calentarse y/o someterse a un flujo de gas y/o colocarse en vacío para facilitar la evaporación del disolvente.
En determinadas realizaciones de la invención, la composición curable se formula para que contenga agua, en lugar de disolvente no reactivo. A composiciones de este tipo se las puede aludir como sistemas basados en agua, en los que uno o más o todos los componentes de la composición están presentes como dispersiones en agua. Pueden emplearse emulsionantes y/o agentes dispersantes para crear y mantener dispersiones acuosas estables de los componentes de la composición. Uno o más de los componentes de la composición pueden, en determinadas realizaciones, ser autodispersantes. Una composición basada en agua de este tipo se puede aplicar a la superficie de un sustrato, sirviendo el agua para reducir la viscosidad de la composición. La capa aplicada de la composición puede luego tratarse para eliminar el agua (por evaporación, por ejemplo), en donde el revestimiento se cura después (p. ej., por calentamiento y/o exposición a energía radiante). El curado de los componentes polimerizables en los radicales libres de la composición, incluyendo el compuesto monofuncional de la invención (por ejemplo, por irradiación del revestimiento con una fuente de energía apropiada) puede realizarse después de la evaporación del agua.
En determinadas realizaciones de la invención, las composiciones que contienen uno o más compuestos monofuncionales de la invención como se describe en esta memoria incluyen al menos un fotoiniciador y son curables con energía radiante. Por ejemplo, el o los fotoiniciadores se pueden seleccionar del grupo que consiste en a-hidroxicetonas, fenilglioxilatos, bencildimetilcetales, a-aminocetonas, mono-acil fosfinas, bis-acil fosfinas, óxidos de fosfina, metalocenos y combinaciones de los mismos. En realizaciones particulares, el al menos un fotoiniciador puede ser 1-hidroxi-ciclohexilfenil-cetona y/o 2-hidroxi-2-metil-1 -fenil-1 -propanona. En otras realizaciones, el al menos un fotoiniciador es o incluye un óxido de fosfina, en particular óxido de bis(2,4-6- trimetilbenzoil)fenilfosfina.
Fotoiniciadores adecuados incluyen 2-metilantraquinona, 2-etilantraquinona, 2-cloroantraquinona, 2-bencilantraquinona, 2-t-butilantraquinona, 1,2-benzo-9,10-antraquinona, bencilo, benzoína, éter metílico de benzoína, éter etílico de benzoína, éter isopropílico de benzoína, alfa-metilbenzoína, alfa-fenilbenzoína, cetona de Michler, benzofenona, 4,4'-bis-(dietilamino) benzofenona, acetofenona, 2,2-dietiloxiacetofenona, dietiloxiacetofenona, 2-isopropiltioxantona, tioxantona, dietil tioxantona, 1,5-acetonaftileno, p-dimetilaminobenzoato de etilo, bencil cetona, a-hidroxi ceto, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenil fosfina, bencil dimetil cetal, bencil cetal (2,2-dimetoxi-1,2-difeniletanona), 1-hidroxicilclohexil fenil cetona, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropanona-1, 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propanona, a-hidroxi cetona oligomérica, óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina, 4-dimetilamino benzoato de etilo, (2,4,6-trimetilbenzoil)fenil fosfinato de etilo, anisoína, antraquinona, ácido antraquinona-2-sulfónico, sal sódica monohidrato, (benceno) tricarbonilcromo, bencilo, benzoin isobutil éter, benzofenona/1-hidroxiciclohexil fenil cetona, mezcla 50/50, dianhídrido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxílico, 4-benzoilbifenilo, 2-bencil-2-(dimetilamino)-4'-morfolinobutirofenona, 4,4'bis(dietilamino)benzofenona, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona, canforquinona, 2-clorotioxanten-9-ona, dibenzosuberenona, 4,4'-dihidroxibenzofenona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 4-(dimetilamino)benzofenona, 4,4'-dimetilbencilo, 2,5-dimetilbenzofenona,3,4-dimetilbenzofenona,óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina/2-hidroxi-2-metilpropiofenona, mezcla 50/50, 4'-etoxiacetofenona, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, óxido de fenil bis(2,4,6-trimetil benzoil)fosfina, ferroceno, 3'-hidroxiacetofenona, 4'-hidroxiacetofenona, 3-hidroxibenzofenona, 4-hidroxibenzofenona, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, 2-hidroxi-2-metilpropiofenona, 2-metilbenzofenona, 3-metilbenzofenona, formiato de metibenzoílo, 2-metil-4'-(metiltio)-2-morfolinopropiofenona, fenantrenequinona, 4'-fenoxiacetofenona, hexafluorofosfato de (cumeno)ciclopentadienil hierro(ii), 9,10-dietoxi y 9,10-dibutoxiantraceno, 2-etil-9,10-dimetoxiantraceno, tioxanten-9-ona y combinaciones de los mismos.
La cantidad de fotoiniciador no se considera crítica, pero puede variar según sea apropiado dependiendo del o de los fotoiniciadores seleccionados, la cantidad de compuestos etilénicamente insaturados polimerizables en los radicales libres presentes en la composición, la fuente de radiación y las condiciones de radiación utilizadas, entre otros factores. Típicamente, sin embargo, la cantidad de fotoiniciador puede ser de 0,05 % a 5 % en peso, basado en el peso total de la composición (sin incluir agua o disolvente no reactivo que pueda estar presente).
En determinadas realizaciones de la invención, las composiciones curables descritas en esta memoria no incluyen iniciador y son curables con energía de haz de electrones. En otras realizaciones, las composiciones descritas en esta memoria incluyen al menos un iniciador en los radicales libres que se descompone cuando se calienta o en presencia de un acelerador y son curables químicamente (es decir, sin tener que exponer la composición a la radiación). El al menos un iniciador en los radicales libres que se descompone cuando se calienta o en presencia de un acelerador puede comprender, por ejemplo, un peróxido o un compuesto azoico. Peróxidos adecuados para este fin pueden incluir cualquier compuesto, en particular cualquier compuesto orgánico, que contenga al menos un resto peroxi (-O-O-) tal como, por ejemplo, peróxidos de dialquilo, diarilo y arilo/alquilo, hidroperóxidos, percarbonatos, perésteres, perácidos, peróxidos de acilo. El al menos un acelerador puede comprender, por ejemplo, al menos una amina terciaria y/o uno o más de otros agentes reductores basados en sales metálicas (tales como, por ejemplo, sales carboxilato de metales de transición tales como hierro, cobalto, manganeso, vanadio y combinaciones de los mismos). El o los aceleradores pueden seleccionarse para fomentar la descomposición del iniciador en los radicales libres a temperatura de la sala o ambiente para generar especies activas en los radicales libres, de modo que el curado de la composición se logre sin tener que calentar u hornear la composición. En otras realizaciones, no está presente acelerador alguno y la composición se calienta a una temperatura eficaz para provocar la descomposición del iniciador de radicales libres y generar especies en los radicales libres que inician el curado del o de los compuestos polimerizables en los radicales libres presentes en la composición.
Por lo tanto, en diversas realizaciones de la presente invención, las composiciones descritas en esta memoria son curables mediante técnicas seleccionadas del grupo que consiste en curado por radiación (curado por radiación UV o haz de electrones), curado por haz de electrones, curado químico (utilizando un iniciador en los radicales libres que se descompone cuando se calienta o en presencia de un acelerador, p. ej., curado con peróxido), curado por calor o combinaciones de los mismos.
Las composiciones de la presente invención pueden contener opcionalmente uno o más aditivos en lugar de o además de los ingredientes arriba mencionados. Aditivos de este tipo incluyen antioxidantes, absorbentes ultravioleta, fotoestabilizadores, inhibidores de la espuma, agentes de flujo o nivelación, colorantes, pigmentos, dispersantes (agentes humectantes), aditivos deslizantes, cargas, agentes tixotrópicos, agentes matificantes, materiales termoplásticos tales como resinas acrílicas que no contienen grupos funcionales polimerizables en los radicales libres, ceras u otros diversos aditivos, incluyendo cualquiera de los aditivos utilizados convencionalmente en las técnicas de revestimiento, sellado, adhesivo, moldeo o tinta.
Ejemplos
Ejemplo 1
Preparación de Uretano Monofuncional
Este ejemplo demuestra la preparación de un acrilato de uretano monofuncional de acuerdo con la presente invención a base de acrilato de hidroxietilo (HEA), diisocianato de isoforona (IPDI) y triciclodecano metanol (TCDM). En una primera etapa se dispusieron en un recipiente de reacción 220 g de IPDI (Desmodur® I, fabricado por Covestro), 0,86 g de estabilizador Irganox® 1035 (fabricado por BASF) y 0,35 g de catalizador de dilaurato de dibutilestaño (de Sigma-Aldrich). Se añadieron lentamente 116 g de HEA (fabricado por Nippon Shokubai) al recipiente de reacción con agitación. El contenido del recipiente de reacción se mantuvo por debajo de 60 °C controlando la velocidad a la que se añadía el HEA y/o enfriando el recipiente de reacción con un baño de agua. Una vez completada la adición del HEA, la mezcla se mantuvo a 60 °C durante otra hora. La mezcla de reacción en este punto contenía el siguiente producto intermedio (II), en el que IP es un resto isoforona:
H2C=CHC(=O)OCH2CH2OC(=O)NH-IP-NCO (II)
Se aplicó un rociado de aire y luego se añadieron lentamente 166 g de TCDM (TCD Alcohol M, fabricado por Oxea) a la mezcla de reacción con agitación a una velocidad eficaz para mantener la temperatura de la mezcla de reacción por debajo de 80 °C. Luego, la mezcla de reacción se mantuvo a 80 °C con agitación después de que se completó la adición de TCDM hasta que el contenido de isocianato residual cayó por debajo del 0,06 % en peso. El producto obtenido fue un líquido transparente que tenía una viscosidad de 9300 mPa.s (cP) a 75 °C. El producto de reacción contenía un acrilato de uretano monofuncional que tiene la siguiente estructura (III), en donde IP es un resto de isoforona y TCD es un resto de triciclodecano:
H2C=CHC(=O)OCH2CH2OC(=O)NH-IP-NHC(=O)OCH2-TCD (III)
Ejemplo 2
Este ejemplo describe la preparación y el curado de formulaciones que contienen compuestos monofuncionales de acuerdo con la presente invención.
Se utilizaron los siguientes componentes :
Oligómero de diacrilato de uretano basado en poliéster alifático CN991 (Sartomer USA, LLC).
SR833S diacrilato de triciclodecano dimetanol (Sartomer USA, LLC).
SR531 acrilato de trimetilolpropano formal cíclico (Sartomer USA, LLC).
Acrilato de Uretano Monofuncional A: preparado de acuerdo con el Ejemplo 1.
Acrilato de Uretano Monofuncional B y C: producto de reacción de monoacrilato de triciclodecano dimetanol, diisocianato de diciclohexilmetano, triciclodecano dimetanol y triciclodecano metanol.
Irgacure® 819 fotoiniciador (BASF).
Las Formulaciones 2-A y 2-B contenían cada una 40 partes en peso de CN991,30 partes en peso de SR833S, 10 partes en peso de SR531 y 0,5 partes en peso de fotoiniciador Irgacure® 819. La Formulación 2-A contenía adicionalmente 20 partes en peso de Acrilato de Uretano Monofuncional A, la Formulación 2-B contenía adicionalmente 20 partes en peso de Acrilato de Uretano Monofuncional B y la Formulación 2-C contenía adicionalmente 20 partes en peso de Acrilato de Uretano Monofuncional C.
Protocolo de Ensayo de Formulación
Cada una de las combinaciones se preparó mediante prácticas estándares de calentamiento y mezcladura. Una vez que las formulaciones son completamente homogéneas y han sido mezcladas a fondo, las mediciones de viscosidad son típicamente el primer criterio de rendimiento que se debe tomar. Las mediciones de viscosidad se realizan utilizando un viscosímetro de estilo de copa-y-lenteja de Brookfield, en el que se proporciona tiempo suficiente para alcanzar una lectura estable de la temperatura y la viscosidad.
Se colaron moldes en caucho de silicona para preparar muestras para cada uno de los ensayos mecánicos. Las mezclas se vertieron en moldes para crear las formas de acuerdo con la Norma ASTM D638 para el ensayo de tracción, la Norma ASTM D256 para la resistencia al impacto IZOD, la Norma ASTM D2240 para la dureza Shore o la Norma ISO78 para ensayos de flexión. Una vez que las mezclas se cuelan en los moldes, se curan mediante la exposición a la luz ultravioleta. Se utilizó una velocidad lineal de 0,508 m/s (100 fpm) con un espectro V-Bulb de 600 W/in2 (930 kW/m2) para curar las formulaciones de ejemplo. Las muestras curadas se retiran del molde y pueden someterse a pulidos y muescas adicionales para ensayos específicos.
Los controles del ensayo de tracción en torno a la velocidad de deformación, la precarga y la compensación de convergencia están de acuerdo con la Norma ASTM D638. Se esperan roturas dentro de la longitud calibrada y los fallos en el material más allá de las longitudes calibradas se excluyen de la población de la muestra. La población de la muestra típica es mayor que (3) tres muestras por formulación. Los valores de módulo, resistencia, elongación y energía para romper se describen y están de acuerdo con la Norma ASTM D638.
Los controles del ensayo de impacto en torno a la selección del martillo y la preparación de la muestra están de acuerdo con la Norma ASTM D256. Se espera que las rupturas sean rupturas completas, excluyendo cualquier ruptura parcial o desgarro de la población de la muestra. La población de la muestra típica es mayor que (5) cinco muestras por formulación. Los valores de resistencia al impacto en julios/metro se registran y calculan de acuerdo con la Norma ASTM D256.
Se realizaron mediciones de dureza Shore de acuerdo con la Norma ASTM D2240 en una población de la muestra de (3) especímenes de ensayo. Se excluyeron muestras con niveles inadecuados de curado y se registraron los valores en la escala Shore D para la dureza.
El ensayo de flexión para el módulo y los valores de resistencia a la flexión se realizaron de acuerdo con la Norma ISO-78. Se esperaban roturas o resistencias máximas a la flexión dentro del 5 % de deflexión, las desviaciones de esto excluyeron las muestras de la población. Los valores de módulo y resistencia se calcularon de acuerdo con el patrón ISO y se registraron para comparar.
Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 1:
Tabla 1
Ejemplo 3
Se realizaron ensayos adicionales para examinar cómo se comporta un acrilato de uretano monofuncional de acuerdo con la presente invención en combinación con otros tipos de monómeros (met)acrílicos. Las formulaciones se prepararon como se muestra en la Tabla 2, generalmente siguiendo el protocolo del Ejemplo 2; las cantidades enumeradas de los componentes de la formulación están en partes en peso.
Se utilizaron los siguientes componentes :
Acrilato de uretano monofuncional : Preparado de acuerdo con el Ejemplo 1.
SR256 : acrilato de 2-(2-etoxietoxi)etilo (Sartomer USA, LLC).
SR730: metacrilato de etil triglicol (Sartomer USA, LLC).
SR423: metacrilato de isobornilo (Sartomer USA, LLC).
CN131: oligómero de monoacrilato aromático (Sartomer USA, LLC).
SR454: triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (3) (Sartomer USA, LLC).
SR531: acrilato de trimetilolpropano formal cíclico (Sartomer USA, LLC).
SR833: diacrilato de triciclododecano dimetanol.
Irgacure® 819 fotoiniciador (BASF).
Se encontró una buena compatibilidad entre muchos tipos de monómeros acrílicos tradicionales y el acrilato de uretano monofuncional de la invención. Las propiedades físicas de las formulaciones después de ser curadas se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2

Claims (27)

REIVINDICACIONES
1. Un compuesto que tiene una estructura de acuerdo con la Fórmula (I):
Q-(R1Z1)m-RZ (I)
en donde Q es un resto que contiene un único grupo funcional polimerizable en los radicales libres, R es una unidad estructural que contiene uretano/ureido, Z es un resto monovalente que contiene al menos un elemento estructural cíclico, cada uno de los R1, si están presentes, se selecciona independientemente para ser una unidad estructural que contiene uretano/ureido que es igual o diferente de R, cada uno de los Z1, si están presentes, se selecciona independientemente para ser un resto divalente que contiene al menos un elemento estructural cíclico y m es 0 o un número entero de 1 o más,
en donde el compuesto tiene un único grupo funcional polimerizable en los radicales libres por molécula, al menos un elemento estructural cíclico por molécula y al menos dos enlaces uretano (-O-C(=O)-NH-) y/o ureido (-NH-C(=O)-NH-) por molécula.
2. El compuesto de la reivindicación 1, en donde el único grupo funcional polimerizable en los radicales libres en Q es un grupo funcional mono-etilénicamente insaturado, en particular que tiene un doble enlace carbono-carbono que es alfa con respecto a un grupo carbonilo.
3. El compuesto de la reivindicación 1 o 2, en donde el único grupo funcional polimerizable en los radicales libres en Q se selecciona del grupo que consiste en grupos alilo y grupos (met)acrilato.
4. El compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde Q es un grupo que tiene la estructura H<2>C=C(R2)C(=O)-O-R3-, con R2 = H, CH<3>o CH<2>CH<3>y R3 = un grupo alquileno C<2>a C6 lineal o ramificado, un resto oligoéter o un resto oligoéster.
5. El compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde Q tiene la estructura H<2>C=CH-C(=O)OCH<2>CH<2>-.
6. El compuesto de la reivindicación 1, en donde m es 0 o un número entero de 1 a 10.
7. El compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde Z es un resto monovalente que contiene al menos un elemento estructural cíclico seleccionado del grupo que consiste en grupos aromáticos y grupos alicíclicos.
8. El compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde Z es un resto monovalente que contiene al menos un elemento estructural alicíclico seleccionado del grupo que consiste en radicales hidrocarbonados monocíclicos, bicíclicos, tricíclicos, tetracíclicos, pentacíclicos y hexacíclicos.
9. El compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde Z es un resto monovalente que contiene un radical triciclodecano, en particular que tiene la estructura -CH<2>-TCD, siendo TCD un radical triciclodecano.
10. El compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde m es un número entero de 1 o mayor que 1 y cada uno de los Z1 independientemente es un resto divalente que contiene al menos un elemento estructural cíclico seleccionado del grupo que consiste en grupos aromáticos y grupos alicíclicos.
11. El compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde m es un número entero de 1 o más y cada uno de los Z1 es independientemente un resto divalente que contiene al menos un elemento estructural alicíclico seleccionado del grupo que consiste en radicales hidrocarbonados monocíclicos, bicíclicos, tricíclicos, tetracíclicos, pentacíclicos y hexacíclicos.
12. El compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde m es un número entero de 1 o más y cada uno de los Z1 independientemente es un resto divalente que contiene un radical triciclodecano, en particular que tiene la estructura -CH<2>-TCD-CH<2>-, siendo TCD un radical triciclodecano.
13. El compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde cada uno de los cada R y R1, si están presentes, tiene independientemente la estructura -O-C(=O)NH-R3-NH-C(=O)-O-, siendo R3 un radical hidrocarbonado divalente, en particular seleccionado del grupo que consiste en radicales alquileno, radicales que contienen un anillo alifático y radicales que contienen un anillo aromático.
14. Una composición curable compuesta por al menos un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 y al menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado adicional.
15. La composición curable de la reivindicación 14, en donde el al menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado adicional incluye al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en (met)acrilatos, en particular seleccionado del grupo que consiste en monómeros y oligómeros funcionalizados con mono-, di- y tri-(met)acrilato cíclicos, lineales y ramificados.
16. La composición curable de la reivindicación 14 o 15, que comprende adicionalmente al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en iniciadores, estabilizantes y cargas.
17. Una composición curada, que es el producto de reacción de (o resulta de) la composición curable de una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16.
18. Un artículo que comprende una composición curada de acuerdo con la reivindicación 17.
19. El artículo de la reivindicación 18, en donde el artículo es un artículo tridimensional, un artículo revestido, un artículo laminado o un artículo impreso.
20. Un método para preparar un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que comprende las etapas de:
a) hacer reaccionar un compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene un único grupo funcional polimerizable en los radicales libres con un diisocianato en una estequiometría eficaz para producir un producto intermedio que es un aducto 1:1 del compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene un único grupo funcional polimerizable en los radicales libres y el diisocianato y que contiene un único grupo funcional polimerizable en los radicales libres, un único grupo isocianato y un enlace uretano o ureido;
b) hacer reaccionar el producto intermedio con un compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene al menos un elemento estructural cíclico.
21. Un método para preparar un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que comprende las etapas de:
a) hacer reaccionar i) un compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene un único grupo funcional polimerizable en los radicales libres, ii) un diisocianato y iii) un compuesto funcional di-hidroxilo, diamino o mono-hidroxi y mono-amino que contiene al menos un elemento estructural cíclico en una estequiometría eficaz para producir un producto intermedio que es un aducto 1 :X:Y del compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene un único grupo funcional polimerizable en los radicales libres, el diisocianato y el compuesto funcional di-hidroxilo, di-amino o monohidroxi y mono-amino que contiene al menos un elemento estructural cíclico y que contiene un único grupo funcional polimerizable en los radicales libres, un único grupo isocianato y dos o más enlaces uretano o ureido, en donde X es un número entero de 1 o más y representa el número de moles de compuesto funcional di-hidroxilo, di-amino o mono-hidroxi y mono-amino que contiene al menos un elemento estructural cíclico incorporado en el aducto por mol de compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene un único grupo funcional polimerizable en los radicales libres e Y = X+1 y representa el número de moles de diisocianato incorporados en el aducto por mol de compuesto funcional monohidroxilo o mono-amino que contiene un único grupo funcional polimerizable en los radicales libres;
b) hacer reaccionar el producto intermedio con un compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene al menos un elemento estructural cíclico.
22. Un método para preparar un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que comprende las etapas de:
a) hacer reaccionar un compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene al menos un elemento estructural cíclico con un diisocianato en una estequiometría eficaz para producir un producto intermedio que es un aducto 1:1 del compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene al menos un elemento estructural cíclico y el diisocianato y que contiene al menos un elemento estructural cíclico, un solo grupo isocianato y un enlace uretano o ureido;
b) hacer reaccionar el producto intermedio con un compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene un único grupo funcional polimerizable en los radicales libres.
23. Un método para preparar un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que comprende las etapas de:
a) hacer reaccionar i) un compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene al menos un elemento estructural cíclico, ii) un diisocianato y iii) un compuesto funcional di-hidroxilo, di-amino o mono-hidroxi y mono-amino en una estequiometría eficaz para producir un producto intermedio que es un aducto 1 :X:Y del compuesto funcional monohidroxilo o mono-amino que contiene al menos un elemento estructural cíclico, el diisocianato y el compuesto funcional di-hidroxilo, di-amino o mono-hidroxi y mono-amino que contiene al menos un elemento estructural cíclico y que contiene al menos dos elementos estructurales cíclicos, un único grupo isocianato y dos o más enlaces uretano o ureido, en donde X es un número entero de 1 o más y representa el número de moles de compuesto funcional di-hidroxilo, di-amino o monohidroxi y mono-amino que contiene al menos un elemento estructural cíclico incorporado en el aducto por mol de compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene al menos un elemento estructural cíclico e Y = X+1 y representa el número de moles de diisocianato incorporados en el aducto por mol de compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene al menos un elemento estructural cíclico;
b) hacer reaccionar el producto intermedio con un compuesto funcional mono-hidroxilo o mono-amino que contiene un único grupo funcional polimerizable en los radicales libres.
24. Un método para preparar una composición curada de acuerdo con la reivindicación 17, que comprende curar una composición curable como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16.
25. Un método para producir un artículo tridimensional utilizando un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que comprende las etapas de:
a) revestir una primera capa de una composición que comprende al menos un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 sobre una superficie;
b) curar la primera capa para proporcionar una primera capa curada;
c) revestir una segunda capa de la composición sobre la primera capa curada;
d) curar la segunda capa para proporcionar una segunda capa curada adherida a la primera capa curada; y
e) repetir las etapas c) y d) un número deseado de veces para construir el artículo tridimensional.
26. El método de la reivindicación 25, en el que las etapas de curado se realizan exponiendo la capa de la composición a radiación, preferiblemente radiación UV o EB.
27. Uso de un compuesto como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 en una composición curable en un revestimiento, un adhesivo, un sellador, una tinta, una resina de impresión 3D o una resina de moldeo.
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