ES2960926T3 - Procedimiento para la preparación de gas de síntesis - Google Patents

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Abstract

Método para la preparación de gas de síntesis combinando electrólisis de agua, reformado autotérmico y reformado por intercambio de calor de una materia prima de hidrocarburo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de gas de síntesis
La presente solicitud va dirigida a la preparación de gas de síntesis. Más en particular, la invención combina electrólisis de agua, reformado autotérmico y reformado por intercambio de calor de una materia prima de hidrocarburos en la preparación de un gas de síntesis que contiene hidrógeno y óxidos de carbono.
La producción de gas de síntesis, por ejemplo para la síntesis de metanol con alimentación de gas natural, se realiza típicamente mediante reformado con vapor.
La principal reacción del reformado con vapor es (dada para el metano):
CH4+ H20 * 3H2 CO
El reformado con vapor normalmente va acompañado de la reacción de desplazamiento de gas de agua:
CO H20 - C 02 H2
El reformado con vapor se puede realizar, por ejemplo, mediante una combinación de un reformador tubular (también llamado reformador con vapor de metano, SMR) y reformado autotérmico (ATR), también conocido como reformado principal y secundario o reformado en 2 etapas. De forma alternativa, se puede usar SMR independiente o ATR independiente para preparar el gas de síntesis.
Los elementos principales de un reactor ATR son un quemador, una cámara de combustión y un lecho de catalizador contenido dentro de una carcasa de presión con revestimiento refractario. En un reactor ATR, la oxidación o combustión parcial de una alimentación de hidrocarburos mediante cantidades subestequiométricas de oxígeno va seguida del reformado con vapor de la corriente de alimentación de hidrocarburos parcialmente quemada en un lecho fijo de catalizador de reformado con vapor. El reformado con vapor también tiene lugar en cierta medida en la cámara de combustión debido a la alta temperatura. La reacción de reformado con vapor va acompañada de la reacción de desplazamiento de gas de agua. Típicamente, el gas está en equilibrio o cerca de él a la salida del reactor ATR con respecto a las reacciones de reformado con vapor y de desplazamiento de gas de agua. La temperatura del gas de salida típicamente está en el intervalo entre 850 y 1100 °C. Se pueden encontrar más detalles de ATR y una descripción completa en la técnica, tal como "Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 152, "Synthesis gas production for FT synthesis"; Capítulo 4, páginas 258-352, 2004".
Independientemente de si se utiliza SMR independiente, reformado en 2 etapas o ATR independiente, el gas producido comprenderá hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono, así como otros componentes que normalmente incluyen metano y vapor.
El gas de síntesis de metanol tiene preferentemente una composición correspondiente a un llamado módulo (M = (H2-CO2) / (CO+CO2)) de 1,90-2,20 o, más preferentemente, ligeramente superior a 2 (por ejemplo, 2,00-2,10).
Para el ATR independiente, el módulo en el gas de salida de ATR a menudo es inferior al deseado cuando el gas de síntesis se usa para la producción de metanol. Esto se puede rectificar, por ejemplo, eliminando dióxido de carbono o recuperando hidrógeno del gas de purga del circuito de síntesis de metanol. En ambos casos, la eficacia del circuito de metanol es menor que la que se obtiene si el gas de síntesis para el circuito de metanol tiene un módulo ligeramente superior a 2 como se analiza anteriormente.
Adicionalmente, el ATR se puede complementar con un reformador de intercambio de calor dispuesto en serie o en paralelo con el ATR.
En la solución en serie, parte o la totalidad de la materia prima de hidrocarburos se dirige al reformador de intercambio de calor en el que tiene lugar el reformado con vapor. La parte restante de la materia prima de hidrocarburos puede pasar por alto el reformador de intercambio de calor y dirigirse al reformador autotérmico. Típicamente, el gas que sale del reformador de intercambio de calor en serie estará en equilibrio o cerca de él a una temperatura de 650-800 °C. El gas de salida del reformador de intercambio de calor en serie se dirige a continuación al ATR conjuntamente con cualquier alimentación de hidrocarburos que no se haya reformado con vapor en el reformador de intercambio de calor. Parte o la totalidad del gas de salida del ATR se usa como fuente de calor en el reformador de intercambio de calor mediante intercambio de calor para impulsar la reacción de reformado endotérmico con vapor.
En la solución en paralelo del reformador de intercambio de calor, parte de la materia prima de hidrocarburos se dirige al ATR y la materia prima de hidrocarburos restante y/o una segunda materia prima de hidrocarburos al reformador de intercambio de calor.
Las materias primas para el ATR y el reformador de intercambio de calor pueden tener diferentes composiciones, por ejemplo, diferentes proporciones de vapor respecto a carbono.
En el reformador de intercambio de calor, en el concepto en paralelo, tiene lugar el reformado con vapor. Parte o la totalidad del gas de salida del ATR se utiliza como fuente de calor en el reformador de intercambio de calor mediante intercambio de calor para impulsar la reacción de reformado endotérmico con vapor.
El gas que sale del catalizador en el reformador de intercambio de calor se puede mezclar opcionalmente con parte o la totalidad del gas de salida del ATR antes de que este último se use como fuente de calor. De forma alternativa, el gas de salida del reformador de intercambio de calor y el gas de salida del ATR se pueden mezclar corriente abajo del reformador de intercambio de calor.
Un reformador de intercambio de calor se denomina de forma alternativa reformador calentado por gas y el reformado por intercambio de calor se puede denominar reformado calentado por gas.
El documento US 2013/345326 divulga un procedimiento para producir metanol o hidrocarburos. El procedimiento de producción comprende producir un gas de síntesis a partir de material carbonoso, de acuerdo con un procedimiento que comprende al menos una etapa de reformado, teniendo el gas de síntesis una primera proporción molar hidrógeno/monóxido de carbono en las primeras condiciones operativas para la operación de reformado; producir una corriente de hidrógeno a partir de una materia prima hidrogenada y de una primera energía eléctrica consumida, teniendo la corriente de hidrógeno un primer caudal molar para dicha primera energía eléctrica consumida; y reducir la energía eléctrica consumida para producir la corriente de hidrógeno hasta una segunda energía eléctrica por debajo de la primera energía eléctrica y hacer la transición a unas segundas condiciones operativas diferentes de las primeras para la operación de reformado para compensar la disminución del caudal molar del flujo de hidrógeno, teniendo el gas de síntesis una segunda proporción molar hidrógeno/monóxido de carbono mayor que la primera en las segundas condiciones operativas.
Los inventores han descubierto que, cuando se combina reformado por intercambio de calor, ATR conjuntamente con electrólisis de agua y/o vapor, el costoso ASU será superfluo en la preparación de gas de síntesis.
Por tanto, la presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de gas de síntesis que comprende las etapas de
(a) preparar una corriente separada que contiene hidrógeno y una corriente separada que contiene oxígeno mediante electrólisis de agua y/o vapor;
(b) proporcionar una materia prima de hidrocarburos;
(c1) reformar con vapor una parte de la materia prima de hidrocarburos de la etapa (b) y/o una segunda materia prima de hidrocarburos en relación de transferencia de calor indirecta con parte o la totalidad de un gas reformado autotérmicamente que sale de la etapa (d) y mezclar la corriente de gas reformado con vapor por intercambio de calor con el gas reformado autotérmicamente corriente abajo de la etapa (d); o
(c2) reformar con vapor por intercambio de calor una parte o la totalidad de la materia prima de hidrocarburos de la etapa (b) en relación de transferencia de calor indirecta con parte o la totalidad de un gas reformado autotérmicamente que sale de la etapa (d) a un gas reformado con vapor por intercambio de calor e introducir el gas reformado con vapor por intercambio de calor en un reformador autotérmico en la etapa (d) para obtener el gas reformado autotérmicamente para su uso en la etapa (c2);
(d) proporcionar en un reformador autotérmico el gas reformado autotérmicamente para su uso en la etapa (c1) o en la etapa (c2) mediante reformado autotérmico de al menos una parte de la materia prima de hidrocarburos de la etapa (b) o al menos una parte del gas reformado con vapor por intercambio de calor de la etapa (c2) con al menos una parte de la corriente separada que contiene oxígeno de la etapa (a);
(e) introducir al menos parte de la corriente separada que contiene hidrógeno de la etapa (a) en la mezcla del gas reformado por intercambio de calor y el gas reformado autotérmicamente corriente debajo de la etapa (c1) o en el gas reformado autotérmicamente corriente abajo de la etapa (d) para obtener un gas de síntesis que comprende hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono que tiene un módulo M, M=(H2-CO2)/(CO+CO2) de entre 1,9 y 2,2; y
(f) retirar el gas de síntesis.
En la solución de intercambio de calor en serie, parte o la totalidad de la materia prima de hidrocarburos se dirige al reformador de intercambio de calor en el que tiene lugar el reformado con vapor. La parte restante de la materia prima de hidrocarburos puede pasar por alto el reformador de intercambio de calor y dirigirse al reformador autotérmico.
Típicamente, el gas que sale del reformador de intercambio de calor en serie estará en equilibrio o cerca de él a una temperatura de 550-800 °C. El gas de salida del reformador de intercambio de calor en serie se dirige a continuación al ATR. Parte o la totalidad del gas de salida del ATR se usa como fuente de calor en el reformador de intercambio de calor mediante intercambio de calor para impulsar la reacción de reformado endotérmico con vapor.
En la solución en paralelo del reformador de intercambio de calor, parte de la materia prima de hidrocarburos y/o una segunda materia prima de hidrocarburos se dirige al ATR y la materia prima de hidrocarburos restante y/o una segunda materia prima de hidrocarburos al reformador de intercambio de calor.
En el reformador de intercambio de calor en el concepto en paralelo, parte o la totalidad del gas de salida del ATR se utiliza como fuente de calor en el reformador de intercambio de calor mediante intercambio de calor para impulsar la reacción de reformado endotérmico con vapor.
El gas que sale del catalizador en el reformador de intercambio de calor se puede mezclar opcionalmente con parte o la totalidad del gas de salida del ATR antes de que este último se use como fuente de calor.
De forma alternativa, el gas de salida del reformador de intercambio de calor y el gas de salida del ATR se pueden mezclar corriente abajo del reformador de intercambio de calor.
Las materias primas para el ATR y el reformador de intercambio de calor pueden tener diferentes composiciones, por ejemplo, diferentes proporciones de vapor a carbono.
En general, la materia prima para el reformador de intercambio de calor y el ATR adecuada para su uso en la invención comprende gas natural, metano, GNL, nafta o mezclas de los mismos, ya sea como tales o prerreformados y/o desulfurados.
En algunos casos, la cantidad de hidrógeno procedente de la etapa de electrólisis puede ser demasiado alta para proporcionar un módulo en el intervalo deseado. En este caso, parte del hidrógeno se puede usar para otros medios. De forma alternativa, el módulo se puede ajustar adicionalmente al valor deseado mediante la adición de dióxido de carbono esencialmente puro a la materia prima de hidrocarburos y/o al gas de síntesis, y/o corriente arriba del reformador autotérmico.
Por tanto, en un modo de realización de la invención, se añade dióxido de carbono esencialmente puro a la materia prima de hidrocarburos corriente arriba del reformador autotérmico o corriente abajo de la etapa (c1) o (c2) o corriente abajo de la etapa (d).
En todos los casos anteriores, la materia prima se puede someter inicialmente a las etapas de purificación (incluyendo la desulfuración) y prerreformado adiabático como se menciona anteriormente.
La materia prima de hidrocarburos puede comprender además hidrógeno y/o vapor, así como otros componentes. La electrólisis se puede realizar mediante diversos medios conocidos en la técnica, tales como electrólisis basada en óxido sólido o electrólisis mediante celdas alcalinas o celdas poliméricas (PEM).
Si la energía para la electrólisis se produce (al menos en parte) mediante fuentes sostenibles, se reducen las emisiones de CO2 de la planta por unidad de producto producido.
La invención se puede emplear además para producir gas de síntesis para otras aplicaciones en las que es deseable incrementar la concentración de hidrógeno en el gas de alimentación y en las que parte del oxígeno necesario para la producción del gas de síntesis se produce favorablemente mediante electrólisis.

Claims (6)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la preparación de gas de síntesis que comprende las etapas de
(a) preparar una corriente separada que contiene hidrógeno y una corriente separada que contiene oxígeno mediante electrólisis de agua y/o vapor;
(b) proporcionar una materia prima de hidrocarburos;
(c1) reformar con vapor una parte de la materia prima de hidrocarburos de la etapa (b) y/o una segunda materia prima de hidrocarburos en relación de transferencia de calor indirecta con parte o la totalidad de un gas reformado autotérmicamente que sale de la etapa (d) y mezclar la corriente de gas reformado con vapor por intercambio de calor con el gas reformado autotérmicamente corriente abajo de la etapa (d); o
(c2) reformar con vapor por intercambio de calor una parte o la totalidad de la materia prima de hidrocarburos de la etapa (b) en relación de transferencia de calor indirecta con parte o la totalidad de un gas reformado autotérmicamente que sale de la etapa (d) a un gas reformado con vapor por intercambio de calor e introducir el gas reformado con vapor por intercambio de calor en un reformador autotérmico en la etapa (d) para obtener el gas reformado autotérmicamente para su uso en la etapa (c2);
(d) proporcionar en un reformador autotérmico el gas reformado autotérmicamente para su uso en la etapa (c1) o en la etapa (c2) mediante reformado autotérmico de al menos una parte de la materia prima de hidrocarburos de la etapa (b) o al menos una parte del gas reformado con vapor por intercambio de calor de la etapa (c2) con al menos una parte de la corriente separada que contiene oxígeno de la etapa (a);
(e) introducir al menos parte de la corriente separada que contiene hidrógeno de la etapa (a) en la mezcla del gas reformado por intercambio de calor y el gas reformado autotérmicamente corriente abajo de la etapa (c1) o en el gas reformado autotérmicamente corriente abajo de la etapa (d) para obtener un gas de síntesis que comprende hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono que tiene un módulo M, donde M = (H2-CO2)/(CO+CO2), de entre 1,9 y 2,2; y
(f) retirar el gas de síntesis.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que se añade dióxido de carbono esencialmente puro a la materia prima de hidrocarburos corriente arriba del reformador autotérmico o corriente abajo de la etapa (c1) o (c2) o corriente abajo de la etapa (d).
3. El procedimiento de la reivindicación 1 o 2, en el que el dióxido de carbono sustancialmente puro se añade en una cantidad para proporcionar un módulo (M=(H2-CO2)/(CO+CO2) en el gas de síntesis preparado en la etapa (d) en el intervalo de 1,9-2,2 o preferentemente de 2 a 2,1.
4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la materia prima de hidrocarburos comprende gas natural, metano, GNL, nafta o mezclas de los mismos, ya sea como tales o prerreformados y/o desulfurados.
5. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la electrólisis de agua y/o vapor en la etapa (a) se alimenta al menos en parte con energía renovable.
6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el gas de síntesis preparado en la etapa (f) se convierte en una etapa adicional en un producto de metanol.
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