ES2961155T3

ES2961155T3 - Proceso de polimerización de poliéter

Info

Publication number: ES2961155T3
Application number: ES20711447T
Authority: ES
Inventors: Haifeng Shi; Mrunmayi Kumbhalkar; Jason S Fisk; Curtis M Whaley; David A Babb; Brian J Murdoch
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2020-02-17
Publication date: 2024-03-08
Anticipated expiration: 2040-02-17
Also published as: WO2020176278A1; US12152104B2; US20220049052A1; PL3931235T3; CN113631629A; EP3931235B1; EP3931235A1; HUE063321T2; KR20210141520A; KR102859684B1

Abstract

Los poliéteres se preparan polimerizando un óxido de alquileno en presencia de un complejo catalizador de cianuro bimetálico y ciertos compuestos metálicos o semimetálicos M5. El complejo catalizador de cianuro de doble metal contiene de 0,5 a 2 por ciento en peso de potasio. La capacidad de este sistema catalítico para tolerar cantidades tan elevadas de potasio permite que el procedimiento de preparación del catalizador se simplifique y sea menos costoso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso de polimerización de poliéter

Esta invención se refiere a procesos para polimerizar óxidos de alquileno para formar poliéteres.

Los catalizadores de cianuro de doble metal (DMC) se están convirtiendo en catalizadores de polimerización cada vez más importantes, especialmente para polimerizar óxido de propileno para formar poliéteres. Las ventajas de estos catalizadores están bien establecidas. No catalizan fuertemente un reordenamiento del óxido de propileno para formar alcohol propenílico. Por lo tanto, los polioles de poliéter preparados usando catalizadores de DMC tienden a tener cantidades menores de polímeros monofuncionales no deseados. Además, los residuos del catalizador de DMC habitualmente no tienen que retirarse del producto. Se pueden evitar las etapas de neutralización y retirada del catalizador que son necesarias cuando se usan catalizadores de metales alcalinos.

Los catalizadores de DMC se preparan en un proceso de precipitación en medio acuoso en el que los materiales de partida solubles en agua se reúnen en solución acuosa, donde reaccionan para producir un complejo catalizador insoluble. Los materiales de partida son generalmente una sal de cloruro metálico tal como ZnCb y un compuesto de cianometalato de metal alcalino, entre los que el hexacianocobaltato de potasio es generalmente el más usado. Por lo tanto, la reacción de formación del catalizador produce subproductos que contienen cloruro y/o metales alcalinos.

Los subproductos, especialmente los que contienen metales alcalinos, tienen un importante efecto adverso sobre el rendimiento del catalizador. Así, el proceso de preparación del catalizador incluye habitualmente múltiples etapas de lavado para eliminar metales alcalinos hasta niveles muy bajos en el catalizador. Estas etapas de lavado aumentan el tiempo de proceso y el coste del catalizador. Sería deseable simplificar el proceso de producción del catalizador y hacer que sea menos costoso.

La patente US-9.040.657 y el documento WO 2018/209069 describen combinaciones de un catalizador de DMC y algunos aditivos que contienen metales como catalizadores de la polimerización de óxido de alquileno. Esta tecnología es muy eficaz en reducir el tiempo de activación y en mejorar el funcionamiento del catalizador cuando se expone a altas concentraciones de grupos hidroxilo. El aditivo puede añadirse al catalizador de DMC previamente producido o puede añadirse o producirse en la etapa de precipitación del catalizador de DMC o una o más de las etapas de lavado. En el último caso, el complejo catalizador así formado se lava repetidamente antes de su uso. El documento WO 2012/091968 describe un proceso de preparación de un producto de poliéter monool o poliéter poliol que implica polimerizar óxido de alquileno en presencia de complejo catalizador de cianuro de doble metal y compuesto de magnesio, metálico o de la serie de lantánidos que está unido a, por ejemplo, un alcóxido.

La presente invención es un método para producir un poliéter, comprendiendo el método

I. formar una mezcla de reacción que comprende a) un iniciador que contiene hidroxilo, b) al menos un óxido de alquileno, c) un complejo catalizador de la polimerización insoluble en agua que incluya al menos un compuesto de cianuro de doble metal y d), como parte del complejo catalizador de la polimerización insoluble en agua o como un componente separado, al menos un compuesto de metal o semimetal M5, en el que el metal o semimetal M5 se selecciona de aluminio, magnesio, manganeso, escandio, molibdeno, cobalto, tungsteno, hierro, vanadio, estaño, titanio, silicio y cinc, y está unido a al menos un alcóxido, ariloxi, carboxilato, acilo, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, éster de fosfato, éster de tiofosfato, amida, óxido, silóxido, hidruro, carbamato, haluro, o anión hidrocarburo, y

II. polimerizar el óxido de alquileno sobre el iniciador que contiene hidroxilo en presencia del complejo catalizador de la polimerización insoluble en agua y el compuesto de metal o semimetal M5 para producir el poliéter,

en donde el complejo catalizador de la polimerización insoluble en agua contiene de 0,5 a 2 por ciento en peso de potasio, con respecto al peso del complejo catalizador de la polimerización insoluble en agua.

En esta invención pueden tolerarse altos niveles de potasio en el catalizador de cianuro de doble metal. Esto es un beneficio significativo inesperado. Como se experimenta una buena actividad del catalizador a pesar de la presencia de cantidades significativas de potasio, pueden reducirse o incluso eliminarse las etapas de preparación del catalizador que eliminan el potasio del complejo catalizador. En particular, pueden reducirse las etapas de lavado, a menudo a cero o a solo una, reduciendo así el coste y la complejidad de la preparación del catalizador.

Los poliéteres se preparan según la invención en un proceso que comprende: (1) combinar el complejo catalizador y el compuesto de metal o semimetal M5 con un compuesto iniciador que contiene hidroxilo y un óxido de alquileno para formar una mezcla de polimerización, y (2) someter la mezcla de polimerización a condiciones de polimerización.

La polimerización, en algunas realizaciones, se realiza en presencia de no más de 0,01 moles de un precursor de carbonato por mol de óxido de alquileno que se polimeriza. Un “ precursor de carbonato” es un compuesto que da lugar a enlaces carbonato (-O-C(O)-O-) cuando se copolimeriza con un óxido de alquileno. Ejemplos de precursores de carbonato incluyen dióxido de carbono, carbonatos lineales, carbonatos cíclicos, fosgeno y similares. La polimerización, en algunas realizaciones, se realiza en presencia de no más de 0,001 moles de un precursor de carbonato o no más de 0,0001 moles de un precursor de carbonato, por mol de óxido de alquileno que se polimeriza. El precursor de carbonato puede estar completamente ausente. Por consiguiente, el poliéter formado en dichas realizaciones del proceso tiene pocos, si acaso, enlaces carbonato. El poliéter formado en dichas realizaciones del proceso puede tener hasta un 0,5 % en peso de CO<2>en forma de enlaces carbonato. Puede contener no más de un 0,1 % en peso de dicho CO<2>o puede contener no más de un 0,01 % en peso de dicho CO<2>. Puede no contener dicho CO<2>.

Las funciones principales del compuesto iniciador son proporcionar control del peso molecular y establecer el número de grupos hidroxilo que tendrá el producto de poliéter. Un compuesto iniciador que contiene hidroxilo puede contener 1 o más (p. ej., 2 o más) grupos hidroxilo y hasta un máximo de 12 o más grupos hidroxilo. Por ejemplo, los iniciadores para producir polioles para su uso en aplicaciones de poliuretano habitualmente tienen de 2 a 8 grupos hidroxilo por molécula. En algunas realizaciones, el compuesto iniciador tendrá de 2 a 4 o de 2 a 3 grupos hidroxilo. En otras realizaciones, el compuesto iniciador tendrá de 4 a 8 o de 4 a 6 grupos hidroxilo. El compuesto iniciador puede tener al menos dos grupos hidroxilo que estén en las posiciones 1,2- o 1,3- entre sí (tomando el átomo de carbono al que está unido uno de los grupos hidroxilo como la posición “ 1” ). Se pueden usar mezclas de compuestos iniciadores.

El compuesto iniciador tendrá un peso equivalente de hidroxilo menor que el del producto de monol o poliol. Este puede tener un peso equivalente de hidroxilo de 30 a 500 o más. El peso equivalente puede ser de hasta 500, hasta 250, hasta 125 y/o hasta 100.

Los iniciadores ilustrativos incluyen, aunque no de forma limitativa, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, ciclohexano dimetanol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, fenol e iniciadores polifenólicos, tales como bisfenol A o 1,1,1 -tris(hidroxifenil)etano y alcoxilatos (tales como etoxilatos y/o propoxilatos) de cualquiera de estos. El compuesto iniciador también puede ser agua. El iniciador se puede neutralizar con o contener una pequeña cantidad de un ácido, particularmente si el iniciador se prepara en presencia de una base (como es el caso a menudo con glicerina). Si está presente un ácido, este puede estar presente en una cantidad de aproximadamente 10 a 100 ppm, con respecto al peso del iniciador, p. ej., como se describe en la patente US- 6.077.978. El ácido puede usarse en cantidades algo mayores, tales como de 100 a 1000 ppm, con respecto al peso del iniciador, como se describe en la publicación de solicitud de patente de Estados Unidos n.° 2005-0209438. El ácido puede añadirse al iniciador antes o después de que el iniciador se combine con el complejo catalizador.

Determinados iniciadores pueden proporcionar ventajas específicas. Se ha descubierto que el trietilenglicol es un iniciador especialmente bueno para usar en procesos discontinuos y semidiscontinuos para producir poliéter dioles. También se ha descubierto que el tripropilenglicol y el dipropilenglicol son iniciadores especialmente buenos para su uso junto con el complejo catalizador de la invención.

El óxido de alquileno puede ser, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butano, óxido de 2-metil-1,2-butano, óxido de 2,3-butano, tetrahidrofurano, epiclorhidrina, óxido de hexano, óxido de estireno, óxido de ciclohexeno, dióxido de divinilbenceno, un éter glicidílico tal como bisfenol A diglicidil éter, alil glicidil éter u otro oxirano polimerizable. El óxido de alquileno preferido es óxido de 1,2-propileno, o una mezcla de al menos un 40 % (preferiblemente al menos un 80 %) en peso de óxido de propileno y correspondientemente hasta un 60 % en peso (preferiblemente hasta un 20 %) de óxido de etileno.

La polimerización normalmente se realiza a una temperatura elevada. La temperatura de la mezcla de polimerización puede ser, por ejemplo, de 70 °C a 220 °C (p. ej., de 120 °C a 190 °C).

La reacción de polimerización habitualmente puede realizarse a una presión superatmosférica, pero puede realizarse a presión atmosférica o incluso a una presión subatmosférica. Una presión preferida es de 0 a 10 atmósferas, especialmente de 0 a 6 atmósferas, de presión manométrica.

La polimerización se realiza preferiblemente a vacío o en una atmósfera inerte tal como una atmósfera de nitrógeno, helio o argón. El dióxido de carbono está ausente o presente en una cantidad de, como mucho, como se indica anteriormente con respecto a los precursores de carbonato.

La reacción de polimerización puede realizarse en cualquier tipo de recipiente que sea adecuado para las presiones y temperaturas encontradas. En un proceso continuo o semidiscontinuo, el recipiente debe tener una o más entradas a través de las que pueda introducirse el óxido de alquileno y el compuesto iniciador adicional y el complejo catalizador durante la reacción. En un proceso continuo, el recipiente del reactor debe contener adicionalmente al menos una salida a través de la que pueda extraerse una parte de la mezcla de reacción parcialmente polimerizada. En una operación semidiscontinua, se añade óxido de alquileno (y opcionalmente iniciador adicional y complejo catalizador) durante la reacción, pero habitualmente no se retira producto hasta que se ha completado la polimerización. Un reactor tubular que tiene múltiples puntos para inyectar los materiales de partida, un reactor de bucle y un reactor de depósito agitado continuo (CTSR) son tipos de recipientes adecuados para operaciones continuas o semidiscontinuas. El reactor debe estar equipado con medios para proporcionar o retirar calor, de manera que la temperatura de la mezcla de reacción se pueda mantener dentro de un intervalo adecuado. Los medios adecuados incluyen diversos tipos de camisas para fluidos térmicos, diversos tipos de calentadores internos o externos y similares. Una etapa de reducción realizada en el producto extraído continuamente se realiza convenientemente en un reactor que evita que se produzca un retromezclado significativo. La operación de flujo de tapón en un tubo o reactor tubular es una manera preferida de realizar tal etapa de reducción.

El producto obtenido en cualquiera de los procesos anteriores puede contener hasta un 0,5 % en peso, con respecto al peso total, de óxido de alquileno sin reaccionar; pequeñas cantidades del compuesto iniciador y alcoxilatos de bajo peso molecular de los mismos; y pequeñas cantidades de otras impurezas orgánicas y agua. Las impurezas volátiles deben evaporarse o extraerse del monol o poliol resultante. El producto normalmente contiene residuos de catalizador. Es típico dejar estos residuos en el producto, pero estos se pueden retirar si se desea. La humedad y los productos volátiles se pueden retirar extrayendo el poliol.

La reacción de polimerización se puede caracterizar por la “ relación de composición” , que se define como la relación entre el peso molecular promedio en número del producto y el del compuesto iniciador. Esta relación de composición puede ser tan alta como 160, pero está más comúnmente en el intervalo de 2,5 a aproximadamente 65 y aún más comúnmente en el intervalo de 2,5 a aproximadamente 50, 2,5 a 35, 2,5 a 11 o 7 a 11.

La invención es particularmente útil en proceso de polimerización caracterizado por uno o más de lo siguiente: i) el uso de un iniciador que tenga un peso equivalente de hasta 125, especialmente hasta 100 o hasta 75; ii) un contenido de hidroxilo de 4,25 a 20 % en peso, especialmente de 4,25 a 15 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla de reacción, durante al menos una parte del proceso de polimerización, y iii) en casos en los que el complejo catalizador de cianuro de doble metal incluya un hexacianocobaltato metálico, una concentración de complejo catalizador suficiente para proporcionar como mucho 5 ppm de cobalto, especialmente de 0,5 a 2 ppm, con respecto al peso del producto. Cada uno de estos representa una condición intensa en la que los catalizadores convencionales de hexacianometalato de cinc funcionan mal.

Puede usarse suficiente complejo catalizador de polimerización insoluble en agua para proporcionar una tasa de polimerización razonable, pero en general es deseable usar tan poco complejo catalizador como sea posible, coherente con las tasas de polimerización razonables, ya que esto reduce el coste del catalizador y, si los niveles de catalizador son suficientemente bajos, puede eliminar la necesidad de retirar los residuos del catalizador del producto. Usar cantidades menores de complejo catalizador reduce también el contenido de metal residual del producto. La cantidad de complejo catalizador puede ser de 1 a 5000 ppm con respecto al peso del producto. La cantidad del complejo catalizador puede ser de al menos 2 ppm, al menos 5 ppm, al menos 10 ppm, al menos 25 ppm o hasta 500 ppm o hasta 200 ppm o hasta 100 ppm, con respecto al peso del producto. En el caso en el que el componente (d) (es decir, el compuesto de metal o semimetal M5) forme parte del complejo catalizador, las cantidades anteriores incluyen el peso del compuesto de metal o semimetal M5 que forma parte del complejo catalizador. Las cantidades anteriores no incluyen ningún compuesto de metal o semimetal M5 proporcionado como componente separado. Cuando el cianuro de doble metal incluye hexacianocobaltato de cinc, la cantidad de complejo catalizador puede seleccionarse para proporcionar 0,25 a 20, 0,5 a 10, 0,5 a 5 o 0,5 a 2,5 partes en peso de cobalto por millón de partes en peso del producto.

En determinadas realizaciones, el compuesto de metal o semimetal M5 está presente en una cantidad que proporcione de 0,002 a 10 moles de metal o semimetal M5 por mol de hexacianometalato. En algunas realizaciones, la relación molar del compuesto de metal o semimetal M5 por mol de hexacianometalato es 0,05 a 10, 0,1 a 5, 0,1 a 2 o 0,25 a 1.

El compuesto de metal o semimetal M5 puede estar presente en forma de partículas que tengan un área superficial de al menos 1 m2/g determinada por métodos de sorción de gases. El área superficial de dichas partículas del compuesto de metal o semimetal M5 puede ser al menos 10 m2/g o al menos 100 m2/g, y puede ser de hasta, por ejemplo, 300 m3/g 0 más. Su tamaño de partícula volumétrico en promedio puede ser 100 pm o más pequeño, 25 pm o más pequeño, 1 pm o más pequeño o 500 nm o más pequeño. Dichas premezclas físicas del complejo catalizador de la polimerización y partículas del compuesto de metal o semimetal M5 pueden llevarse a cabo, por ejemplo, formando partículas sólidas del hexacianocobaltato de cinc y combinándolas con las partículas del compuesto de metal o semimetal M5. Esto puede hacerse en cualquier fase del proceso de preparación del catalizador después que haya precipitado el cianuro de doble metal. Por ejemplo, el compuesto de metal o semimetal M5 puede combinarse con el complejo catalizador de la polimerización durante cualquiera de dichas etapas de lavado.

El complejo catalizador de la polimerización insoluble en agua se prepara en un proceso que incluye una etapa de precipitación en la que el compuesto de cianuro de doble metal se forma a partir de materiales precursores solubles en agua. En algunas realizaciones, algunas o todas las formas del compuesto de metal o semimetal M5 forman parte del complejo catalizador de la polimerización insoluble en agua. Para los fines de esta invención, se considera que el compuesto de metal o semimetal M5 forma parte del complejo de polimerización insoluble en agua si el compuesto de metal o semimetal M5, o el precursor del mismo que contiene el metal o semimetal M5, está presente durante la etapa de precipitación en la que se forma el compuesto de cianuro de doble metal. Por el contrario, el compuesto de metal o semimetal M5 no se considera parte del complejo catalizador de la polimerización insoluble en agua si dicho compuesto o el precursor del mismo que contiene el metal o semimetal M<5>no está presente durante esa etapa de precipitación. En el último caso, el compuesto de metal o semimetal M<5>puede añadirse al complejo catalizador de la polimerización insoluble en agua tras la etapa de precipitación, tal como durante una o más etapas de lavado posteriores o incluso después de que se haya completado la síntesis del complejo catalizador de la polimerización. Por ejemplo, el compuesto de metal o semimetal M<5>puede añadirse como un componente separado al proceso de polimerización de la invención.

Los métodos para producir catalizador DMC son como se describe, p. ej., en las patentes US-3.278.457, US-3.278.458, US-3.278.459, US-3.404.109, US-3.427.256, US-3.427.334, US-3.427.335 y US-5.470.813. Estos métodos incluyen típicamente formar una solución de partida que contenga un compuesto de metal M<1>(como se define a continuación) y un compuesto de cianometalato de potasio, y hacer reaccionar el compuesto de metal M<1>y el compuesto de cianometalato para producir el catalizador de cianuro de doble metal, que precipita de la solución.

El disolvente incluye agua y opcionalmente un alcohol alifático líquido. El alcohol alifático líquido puede ser, por ejemplo, uno o más de n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, otro monoalcohol de alquileno que tenga hasta, por ejemplo, 12 átomos de carbono, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol u otro poliéter que tenga uno o más grupos hidroxilo y un peso molecular de hasta, por ejemplo, 8000 g/mol. Los monoalcoholes alifáticos que tienen de 3 a 6 átomos de carbono, especialmente t-butanol, son preferidos entre estos. Se prefiere especialmente una mezcla de agua y un alcohol alifático líquido que sea soluble en agua en las proporciones relativas presentes en la mezcla (especialmente un monoalcohol alifático que tenga de 3 a 6 átomos de carbono y muy preferiblemente t-butanol), en una relación volumétrica de 25:75 a 90:10.

La solución de partida se forma convenientemente formando soluciones separadas del compuesto de cianometalato de partida y el compuesto de metal M<1>y combinándolos. La combinación de la solución de partida debe estar acompañada de mezcla. En general se prefiere mezclar la solución de compuesto de cianometalato en la solución del compuesto de metal M<1>, preferiblemente añadiendo gradualmente la solución de compuesto de cianometalato de modo que el compuesto de metal M<1>esté siempre presente en exceso.

Se prefiere proporcionar un exceso del compuesto de metal M<1>sobre el compuesto de cianometalato. En algunas realizaciones, la relación molar de compuesto de metal M<1>con respecto al compuesto de cianometalato es al menos 2:1, preferiblemente al menos 3:1 o al menos 5:1. Esta relación puede ser, por ejemplo, de hasta 20:1 o hasta 15:1.

El compuesto de cianometalato y el compuesto de metal M<1>reaccionan para formar un complejo catalizador que incluye un cianometalato de metal M<1>insoluble en agua. Esta reacción continúa espontáneamente a temperaturas alrededor de temperatura ambiente (23 °C) o temperaturas ligeramente elevadas. Por lo tanto, no se necesitan condiciones especiales de reacción. La temperatura puede ser, por ejemplo, de 0 a 60 °C. Una temperatura preferida es de 20 a 50 °C o de 25 a 45 °C. Se prefiere continuar la agitación hasta que tenga lugar la precipitación, que se indica en general mediante un cambio en el aspecto de la solución. La presión de reacción no es especialmente crucial siempre que el disolvente no se elimine por ebullición. Se puede usar una presión absoluta de 10 a 10.000 kPa, siendo una presión absoluta de 50 a 250 kPa completamente adecuada. El tiempo de reacción puede ser de 30 minutos a 24 horas o más.

Se prefiere tratar el catalizador precipitado con un agente formador de complejos. Esto se hace convenientemente lavando el catalizador precipitado una o más veces con un agente formador de complejos o solución del agente formador de complejos en agua. El componente de agente formador de complejos puede incluir al menos uno de un alcohol como se describe anteriormente con respecto a la solución de partida, un poliéter, un poliéster, un policarbonato, un éter glicidílico, un glucósido, un carboxilato de alcohol polihídrico, un éster de sorbitán de polialquilenglicol, un ácido o sal biliar, un éster de ácido carboxílico o amida del mismo, ciclodextrina, un fosfato orgánico, un fosfito, un fosfonato, un fosfonito, un fosfinato, un fosfinito, un compuesto tensioactivo iónico y/o un éster de ácido carboxílico a,p-insaturado. En realizaciones ilustrativas, el agente complejante orgánico es uno o más de npropanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, otro monoalcohol alquilénico que tenga hasta 12 átomos de carbono, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol u otro poliéter que tenga uno o más grupos hidroxilo y un peso molecular de hasta, por ejemplo, 8000 g/mol.

El complejo catalizador preparado de este modo se recupera convenientemente de la solución de partida o cualquier líquido de lavado, se seca y se tritura o muele si se desea para reducir el complejo catalizador a un polvo que tenga un tamaño de partícula promedio en volumen de, por ejemplo, 100 pm o más pequeño. El secado puede realizarse calentando y/o aplicando vacío.

El compuesto de metal M<1>preferiblemente es soluble en agua. Normalmente es una sal de un metal M<1>y uno o más aniones. Dicha sal puede tener la fórmula M<1x>A<1y>, en donde x, A<1>e y son como se describen a continuación. Los aniones A<1>adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, haluros, tales como cloruro, bromuro y yoduro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, un alcanosulfonato, tal como metanosulfonato, un arilenosulfonato, tal como p-toluenosulfonato, trifluorometanosulfonato (triflato) y un carboxilato C<1-4>. En realizaciones ilustrativas, el anión A<1>no es ninguno de anión alcóxido, ariloxi, carboxilato, acilo, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, éster de fosfato, éster de tiofosfato, amida, óxido, silóxido, hidruro, carbamato o hidrocarburo. El metal M<1>es uno o más de Zn<2+>, Fe<2+>, Co<+2+>, Ni<2+>, Mo<4+>, Mo<6+>, Al<+3+>, V<4+>, V<5+>, Sr<2+>, W<4+>, W<6+>, Mn<2+>, Sn<2+>, Sn<4+>, Pb<2+>, Cu<2+>, La<3+>y Cr<3+>. Zn<2+>es el metal M<1>preferido. ZnCl<2>es un compuesto de metal M<1>preferido.

El compuesto de cianometalato incluye un anión M<2>(CN)<r>(X<1>)<t>, donde r, X<1>y t son como se describen a continuación. r es preferiblemente 6 y t es preferiblemente cero. El metal M<2>es uno o más de Fe<3+>, Fe<2+>, Co<3+>, Co<2+>, Cr<2+>, Cr<3+>, Mn<2+>, Mn<3+>, Ir<3+>, Ni<2+>, Rh<3+>, Ru<2+>, V<4+>, V<5+>, Ni<2+>, Pd<2+>y Pt<2+>. El metal M<2>es preferiblemente Fe<3+>o Co<3+>, siendo Co<3+>especialmente preferido. El hexacianocobaltato de potasio es un compuesto de cianometalato particularmente preferido.

En algunas realizaciones de la invención, el cianuro de doble metal tiene la fórmula:

M<1b>[M<2>(CN)<r>(X<1>)<t>]<c>[M<3>(X<2>)<6>]<d>• nM<4x>A<1y>(I)

en donde:

M1 y M4 representan cada uno un ion de metal seleccionado independientemente de Zn2+, Fe2+, Co+2+, Ni2+, Mo4+, Mo6+, Al+3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Cu2+, La3+ y Cr3+;

M2 y M3 representan cada uno un ion de metal seleccionado independientemente de Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Ir3+, Ni2+, Rh3+, Ru2+, V4+, V5+, Ni2+, Pd2+ y Pt2+;

X<1>representa un grupo distinto de cianuro que coordina con el ion M<2>;

X<2>representa un grupo distinto de cianuro que coordina con el ion M<3>;

A<1>representa un haluro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, un alcanosulfonato, un arilenosulfonato, trifluorometanosulfonato o un carboxilato C<1-4>;

b, c y d son cada uno números que reflejan un complejo electrostáticamente neutro, con la condición de que b y c sean cada uno mayores de cero;

x e y son números enteros que equilibran las cargas en la sal metálica M<4x>A \;

r es un número entero de 4 a 6;

t es un número entero de 0 a 2; y

n es un número entre 0 y 20.

M<1>y M<4>son cada uno muy preferiblemente cinc. Con la máxima preferencia, cada uno de M<2>y M<3>son hierro y cobalto, especialmente cobalto, r es con la máxima preferencia 6 y t es con la máxima preferencia cero. d es con la máxima preferencia 0-1. La relación molar de los metales M<1>y M<4>combinados con los metales M<2>y M<3>combinados es preferiblemente de 0,8:1 a 20:1. Lo más preferido es el hexacianocobaltato de cinc.

El método de precipitación anterior se puede adaptar incorporando el compuesto de metal o semimetal M<5>o el precursor del mismo que contiene el metal o semimetal M<5>, a las soluciones de partida. El compuesto de metal o semimetal M<5>se añade convenientemente a una u otra de estas soluciones separadas, preferiblemente a la solución de metal M<1>. La solución de partida puede contener, antes de la reacción, de 0,002 a 10 moles de compuesto de metal o semimetal M<5>por mol de compuesto de cianometalato. En algunas realizaciones, la cantidad de compuesto de metal o semimetal M<5>es de 0,05 a 10 moles, de 0,1 a 5 moles, de 0,1 a 2 moles, o de 0,25 a 1 mol por mol de compuesto de cianometalato. En algunos casos, el precursor que contiene el metal o semimetal M<5>reacciona durante la etapa de preparación del catalizador. Por ejemplo, los compuestos de metal o semimetal M<5>pueden reaccionar con agua durante la preparación del catalizador para formar el correspondiente óxido metálico o semimetálico y/o hidróxido metálico. Los compuestos de metal o semimetal M<5>o el producto de reacción de los mismos (especialmente un óxido o hidróxido de metal o semimetal M<5>) forman en algunas realizaciones, junto con un producto de reacción del compuesto de metal M<1>y el compuesto de cianometalato, partículas híbridas que tienen una fase M<1b>[M<2>(CN)<r>(X<1>)<t>]<c>y una fase de óxido o hidróxido de metal o semimetal M<5>

En algunas realizaciones de la invención, un complejo catalizador preparado en presencia de un compuesto de metal o semimetal M<5>(o precursor del mismo) tiene la fórmula II:

M<1b>[M<2>(CN)<r>(X<1>)<t>]<c>[M<3>(X<2>)<6>]<d>• nM<4x>A<1y>• qM<5g>A<2h>(II)

en donde:

M<5>representa uno o más de galio, hafnio, indio, aluminio, magnesio, manganeso, escandio, molibdeno, cobalto, tungsteno, hierro, vanadio, estaño, titanio, silicio y cinc;

A<2>representa menos un alcóxido, ariloxi, carboxilato, acilo, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, amida, óxido, silóxido, hidruro, carbamato, haluro o anión hidrocarburo;

p y q son cada uno independientemente de 0,002 a 10;

g y h son números que equilibran las cargas en la sal metálica M<5g>A<2h>, con la condición de que w sea de 1 a 4;

y las variables restantes son como se han descrito anteriormente.

M<5>preferiblemente incluye al menos uno de galio, hafnio, aluminio, manganeso, magnesio e indio y puede ser una mezcla de dos cualesquiera o más de galio, hafnio, aluminio, manganeso, magnesio e indio o de uno cualquiera o más de galio, hafnio, aluminio e indio y uno cualquiera o más de magnesio, manganeso, escandio, molibdeno, cobalto, tungsteno, hierro, vanadio, estaño, titanio, silicio y cinc.

La relación molar entre el metal o semimetal M<5>y los metales M<2>y M<3>combinados puede ser, por ejemplo, de 0,002 a 10, determinado por métodos de fluorescencia de rayos X (XRF). En algunas realizaciones, esta relación molar es de 0,05 a 10, de 0,1 a 5, de 0,1 a 2, o de 0,25 a 1. Se observa que las relaciones de metales en el complejo catalizador pueden diferir sustancialmente de las relaciones empleadas en el proceso de preparación del catalizador.

No se pretende que la Fórmula (II) indique ninguna forma cristalina especial u otra relación espacial o química entre los componentes M<1b>[M<2>(CN)<r>(X<1>)<t>]<c>[M<3>(X<2>)<6>]<d>, M<4x>A \ y M<5g>A<2 h>del complejo catalizador. En algunas realizaciones, el complejo catalizador comprende partículas híbridas que tienen una fase M<1b>[M<2>(CN)<r>(X<1>)<t>]<c>y una fase M<5g>A<2h>. Se cree que la fase M<4x>A \, cuando está presente, reside al menos parcialmente en las partículas de la fase M<1b>[M<2>(CN)<r>(X<1>)<t>]<c>. Además de dichas partículas híbridas, el complejo catalizador puede contener partículas de la fase M<1b>[M<2>(CN)<r>(X<1>)<t>]<c>o de una fase M<1b>[M<2>(CN)<r>(X<1>)<t>]<c>[M<3>(X<2>)<6>]<d>• nM<4x>A<1y>solamente, y otras partículas de la fase M<4x>A<1y>solamente.

El complejo catalizador de la polimerización insoluble en agua fabricado en cualquiera de los procesos anteriores contiene de 0,5 a 2,0 por ciento en peso de potasio. La capacidad de tolerar estas cantidades algo grandes de potasio en el proceso sin muchos efectos adversos sobre la actividad del catalizador y el rendimiento es muy sorprendente. Como no es necesario retirar el potasio del catalizador a niveles muy bajos, pueden simplificarse los métodos de preparación del catalizador. En concreto, pueden reducirse o eliminarse las etapas de lavado. Por lo tanto, en algunas realizaciones de la invención, el complejo catalizador, preparado o no en presencia del compuesto de metal o semimetal M<5>, bien no se lava en absoluto tras la etapa de precipitación que produce los compuestos de cianuro de doble metal o bien se lava como máximo una vez. Un “ lavado” para los fines de esta invención significa una combinación del complejo catalizador precipitado con al menos un volumen igual de agua y/o disolvente como se ha descrito anteriormente, seguido de la separación del agua y/o el disolvente.

Por ion “ alcóxido” se entiende una especie que tiene la forma -O-R, donde R es un grupo alquilo o grupos alquilo sustituido, y que es la base conjugada, después de la retirada de un hidrógeno de hidroxilo, de un compuesto de alcohol que tiene la forma HO-R. Estos alcoholes pueden tener valores de pKa en el intervalo de 13 a 25 o mayores. El ion alcóxido, en algunas realizaciones, puede contener de 1 a 20 (p. ej., 1 a 6 y/o 2 a 6) átomos de carbono. El grupo alquilo o grupo alquilo sustituido puede ser lineal, ramificado y/o cíclico. Los ejemplos de sustituyentes adecuados incluyen, p. ej., grupos hidroxilo adicionales (que pueden estar en forma de alcóxido), grupos éter, grupos carbonilo, grupos éster, grupos uretano, grupos carbonato, grupos sililo, grupos aromáticos, tales como fenilo y fenilo sustituido con alquilo, y halógenos. Ejemplos de dichos iones alcóxido incluyen metóxido, etóxido, isopropóxido, npropóxido, n-butóxido, sec-butóxido, t-butóxido y benciloxi. El grupo R puede contener uno o más grupos hidroxilo y/o puede contener uno o más enlaces de tipo éter. Un ion alcóxido puede corresponder al resto (tras la retirada de uno o más hidrógenos del hidroxilo) de un compuesto iniciador que esté presente en la polimerización, tal como los compuestos iniciadores descritos a continuación. El ion de alcóxido puede ser un alcóxido formado retirando uno o más hidrógenos de hidroxilo de un poliéter monol o poliéter poliol; dicho alcóxido, en algunas realizaciones, corresponde a un residuo, después de la retirada de uno o más átomos de hidrógeno de hidroxilo, del producto de poliéter monol o poliéter poliol que se obtiene a partir de la reacción de alcoxilación, o de un poliéter que tiene un peso molecular intermedio al del compuesto iniciador y el producto de la reacción de alcoxilación.

Por anión “ ariloxi” se entiende una especie que tiene la forma -O-Ar, donde Ar es un grupo aromático o un grupo aromático sustituido y que corresponde, tras la retirada de un hidrógeno del hidroxilo, a un compuesto fenólico que tiene la forma HO-Ar. Estos compuestos fenólicos pueden tener una pKa de, p. ej., 9 a aproximadamente 12. Los ejemplos de dichos aniones ariloxi incluyen fenóxido y fenóxidos sustituidos en el anillo, en donde los sustituyentes del anillo incluyen p. ej. uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo y alcoxilo. El uno o más sustituyentes del anillo, si están presentes, pueden estar en una o más de las posiciones orto, para y/o meta con respecto al grupo fenólico. Los aniones fenóxido también incluyen las bases conjugadas de compuestos polifenólicos, tales como bisfenol A, bisfenol F y otros diversos bisfenoles, 1,1,1 -tris(hidroxifenil)etano y compuestos aromáticos de anillo condensado, tales como 1-naftol.

Por anión “ carboxilato” se entiende un carboxilato que contiene de 1 a 24 (p. ej., de 2 a 18 y/o de 2 a 12) átomos de carbono. El carboxilato puede ser alifático o aromático. Un ácido carboxílico alifático puede contener grupos sustituyentes. Ejemplos de estos incluyen grupos hidroxilo (que pueden estar en forma de alcóxido), grupos éter, grupos carbonilo, grupos éster, grupos uretano, grupos carbonato, grupos sililo, grupos aromáticos, tales como fenilo y fenilo sustituido con alquilo, halógeno y similares. Ejemplos de aniones carboxilato alifáticos incluyen formiato, acetato, propionato, butirato, 2-etilhexanoato, n-octoato, decanoato, laurato y otros alcanoatos y alcanoatos sustituidos con halógeno, tales como 2,2,2-trifluoroacetato, 2-fluoroacetato, 2,2-difluoroacetato, 2-cloroacetato y 2,2,2-tricloroacetato. Ejemplos de carboxilatos aromáticos incluyen benzoato, benzoato sustituido con alquilo, benzoato sustituido con halo, 4-cianobenzoato, 4-trifluorometilbenzoato, salicilato, 3,5-di-t-butilsalicilato y subsalicilato. En algunas realizaciones, dicho ion carboxilato puede ser la base conjugada de un ácido carboxílico que tiene una pKa de 1 a 6 (p. ej., 3 a 5).

Por anión “ acilo” se entiende una base conjugada de un compuesto que contiene un grupo carbonilo que incluye, p. ej., un aldehído, cetona, acetilacetonato, carbonato, éster o compuesto similar que tiene forma de enol. Ejemplos de estos son compuestos p-diceto, tales como acetoacetonato y butilacetoacetonato.

Por anión “ fosfato” se entiende un anión fosfato que tiene la fórmula -O-P(O)(OR<1>)<2>, en donde R<1>es alquilo, alquilo sustituido, fenilo o fenilo sustituido. Por anión “tiofosfato” se entiende aniones tiofosfato que tienen la correspondiente estructura en que uno o más de los oxígenos se remplazan por azufre. El fosfato y los tiofosfatos pueden ser aniones éster, tal como éster de fosfato y éster de tiofosfato.

Por anión “ pirofosfato” se entiende el anión P<2>O<74'>.

Por anión “ amida” se entiende un ion en que un átomo de nitrógeno tiene una carga negativa. El ion amida en general adopta la forma -N(R<2>)<2>, en donde los grupos R<2>son independientemente hidrógeno, alquilo, arilo, trialquilsililo o triarilsililo. Los grupos alquilo pueden ser lineales, ramificados o cíclicos. Cualquiera de estos grupos puede contener sustituyentes, tales como éter o hidroxilo. Los dos grupos R<2>pueden formar juntos una estructura anular, estructura anular que puede estar insaturada y/o contener uno o más heteroátomos (además del nitrógeno de la amida) en el anillo.

Por anión “ óxido” se entiende el anión de oxígeno atómico, es decir, O<2'>.

Por anión “ silóxido” se entiende silanoatos que tienen la fórmula (R<3>)<3>SiO-, en donde los grupos R<3>son independientemente hidrógeno o grupo alquilo.

Por anión “ hidruro” se entiende el anión de hidrógeno, es decir, H-

Por anión “ carbamato” se entiende el anión -OOCNH<2>.

Por anión “ hidrocarburo” se entiende aniones hidrocarbilo que incluyen aniones alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos, en donde la carga negativa reside en un átomo de carbono. Los aniones de hidrocarbilo son bases conjugadas de hidrocarburos que de forma típica tienen valores de pKa superiores a 30. Los aniones de hidrocarbilo también pueden contener sustituyentes inertes. De los aniones hidrocarbilo aromáticos, pueden usarse grupos fenilo y grupos fenilo sustituidos. Los aniones hidrocarbilo alifáticos pueden ser grupos alquilo, que pueden contener, por ejemplo, de 1 a 12 (p.ej., de 2 a 8) átomos de carbono. Por ejemplo, todos los aniones metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ciclopentadienilo y t-butilo son útiles.

Por anión “ haluro” se entiende F-, Cl- , Br y I-

Ejemplos de compuestos de galio útiles incluyen compuestos de trialquilgalio tales como trimetilgalio, trietilgalio, tributilgalio, tribencilgalio y similares; óxido de galio; alcóxidos de galio tales como trimetóxido de galio, trietóxido de galio, triisopropóxido de galio, tri-t-butóxido de galio, tri-sec-butóxido de galio y similares; arilóxidos de galio tales como fenóxido de galio y fenóxidos de galio en que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de galio tales como formiato de galio, acetato de galio, propionato de galio, 2-etilhexanoato de galio, benzoato de galio, benzoatos de galio en que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de galio, 3,5-di-t-butil salicilato de galio; amidas de galio tales como tris(dimetilamida) de galio, tris(dietilamida) de galio, tris(difenilamida) de galio, tris(di(trimetilsilil)amida) de galio y similares; acetilacetonato de galio; t-butilacetilacetonato de galio; y alcóxidos de alquilgalio tales como etóxido de dietilgalio, etóxido de dimetilgalio, isopropóxido de dietilgalio y isopropóxido de dimetilgalio.

Ejemplos de compuestos de hafnio útiles alquilos de hafnio tales como tetraetilhafnio, tetrabutilhafnio, tetrabencilhafnio y similares; óxido de hafnio; alcóxidos de hafnio tales como tetrametóxido de hafnio, tetraetóxido de hafnio, tetraisopropóxido de hafnio, tetra-t-butóxido de hafnio, tetra-sec-butóxido de hafnio y similares; arilóxidos de hafnio tales como fenóxido de hafnio y fenóxidos de hafnio en que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de hafnio tales como formiato de hafnio, acetato de hafnio, propionato de hafnio, 2-etilhexanoato de hafnio, benzoato de hafnio, benzoatos de hafnio en que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de hafnio, 3,5-di-t-butil salicilato de hafnio; amidas de hafnio tales como tetra(dimetilamida) de hafnio, tetra(dietilamida) de hafnio, tetra(difenilamida) de hafnio, tetra((bistrimetilsilil)amida) de hafnio; acetilacetonato de hafnio y t-butilacetilacetonato de hafnio.

Ejemplos de compuestos de indio útiles incluyen compuestos trialquilindio como trimetilindio; óxido de indio; alcóxidos de indio tales como metóxido de indio, etóxido de indio, isopropóxido de indio, t-butóxido de indio, sec-butóxido de indio y similares; arilóxidos de indio tales como fenóxido de indio y fenóxidos de indio en que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de indio tales como formiato de indio, acetato de indio, propionato de indio, 2-etilhexanoato de indio, benzoato de indio, benzoatos de indio en que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de indio, 3,5-di-t-butil salicilato de indio; acetilacetonato de indio; y t-butilacetilacetonato de indio.

Ejemplos de compuestos de aluminio útiles incluyen compuestos de trialquilaluminio tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, tributilaluminio, tribencilaluminio y similares; alcóxidos de aluminio tales como trimetóxido de aluminio, trietóxido de aluminio, triisopropóxido de aluminio, tri-t-butóxido de aluminio, tri-sec-butóxido de aluminio y similares; arilóxidos de aluminio tales como fenóxido de aluminio y fenóxidos de aluminio en que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; óxido de aluminio; carboxilatos de aluminio tales como formiato de aluminio, acetato de aluminio, propionato de aluminio, 2-etilhexanoato de aluminio, benzoato de aluminio, benzoatos de aluminio en que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de aluminio, 3,5-di-t-butil salicilato de aluminio; amidas de aluminio tales como tris(dimetilamida) de aluminio, tris(dietilamida) de aluminio, tris(difenilamida) de aluminio, tris(di(trimetilsilil)amida) de aluminio y similares; acetilacetonato de aluminio; t-butilacetilacetonato de aluminio; y óxidos y alcóxidos de alquilaluminio tales como etóxido de dietilaluminio, etóxido de dimetilaluminio, isopropóxido de dietilaluminio, isopropóxido de dimetilaluminio, metilaluminoxano, tetraetildialuminoxano y similares.

Ejemplos de compuestos de magnesio útiles incluyen alquilos de magnesio tales como dietilmagnesio, dibutilmagnesio, butiletilmagnesio, dibencilmagnesio y similares; alcóxidos de magnesio tales como metóxido de magnesio, etóxido de magnesio, isopropóxido de magnesio, t-butóxido de magnesio, sec-butóxido de magnesio y similares; arilóxidos de magnesio tales como fenóxido de magnesio y fenóxidos de magnesio en que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de magnesio tales como formiato de magnesio, acetato de magnesio, propionato de magnesio, 2-etilhexanoato de magnesio, benzoato de magnesio, benzoatos de magnesio en que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de magnesio, 3,5-di-t-butil salicilato de magnesio; amidas de magnesio tales como dimetilamida de magnesio, dietilamida de magnesio, difenilamida de magnesio, bis(trimetilsilil)amida de magnesio y similares; óxido de magnesio, acetilacetonato de magnesio y t-butilacetilacetonato de magnesio

Ejemplos de compuestos de manganeso útiles incluyen compuestos de Mn(II) y/o Mn(III) y/o Mn(IV) que incluyen fosfato de manganeso; pirofosfato, óxido de manganeso; alcóxidos de manganeso tales como metóxido de manganeso, etóxido de manganeso, isopropóxido de manganeso, t-butóxido de manganeso, sec-butóxido de manganeso y similares; arilóxidos de manganeso tales como fenóxido de manganeso y fenóxidos de manganeso en que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de manganeso tales como formiato de manganeso, acetato de manganeso, propionato de manganeso, 2-etilhexanoato de manganeso, benzoato de manganeso, benzoatos de manganeso en que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de manganeso, 3,5-di-t-butil salicilato de manganeso; acetilacetonato de manganeso; y t-butilacetilacetonato de manganeso.

Ejemplos de compuestos de escandio útiles incluyen alcóxidos de escandio tales como metóxido de escandio, etóxido de escandio, isopropóxido de escandio, t-butóxido de escandio, sec-butóxido de escandio y similares; óxido de escandio; arilóxidos de escandio tales como fenóxido de escandio y fenóxidos de escandio en que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de escandio tales como formiato de escandio, acetato de escandio, propionato de escandio, 2-etilhexanoato de escandio, benzoato de escandio, benzoatos de escandio en que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; salicilato de escandio; acetilacetonato de escandio y t-butilacetilacetonato de escandio.

Ejemplos de compuestos de molibdeno útiles incluyen compuestos de Mo(IV) y/o Mo(VI) tales como fosfato de molibdeno; pirofosfato de molibdeno, óxido de molibdeno; alcóxidos de molibdeno tales como metóxido de molibdeno, etóxido de molibdeno, isopropóxido de molibdeno, t-butóxido de molibdeno, sec-butóxido de molibdeno y similares; arilóxidos de molibdeno tales como fenóxido de molibdeno y fenóxidos de molibdeno en que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de molibdeno tales como formiato de molibdeno, acetato de molibdeno, propionato de molibdeno, 2-etilhexanoato de molibdeno, benzoato de molibdeno, benzoatos de molibdeno en que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de molibdeno, 3,5-di-t-butil salicilato de molibdeno; acetilacetonato de molibdeno.

Ejemplos de compuestos de cobalto útiles incluyen compuestos de Co(II) y/o Co(III) tales como fosfato de cobalto; pirofosfato de cobalto, óxido de cobalto; alcóxidos de cobalto tales como metóxido de cobalto, etóxido de cobalto, isopropóxido de cobalto, t-butóxido de cobalto, sec-butóxido de cobalto y similares; arilóxidos de cobalto tales como fenóxido de cobalto y fenóxidos de cobalto en que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de cobalto tales como formiato de cobalto, acetato de cobalto, propionato de cobalto, 2-etilhexanoato de cobalto, benzoato de cobalto, benzoatos de cobalto en los que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de cobalto, 3,5-di-t-butil salicilato de cobalto; acetilacetonato de cobalto; y t-butilacetilacetonato de cobalto, siendo en cada caso un compuesto de Co(II) y/o Co(III).

Ejemplos de compuestos de tungsteno útiles incluyen fosfato de tungsteno; pirofosfato de tungsteno, óxido de tungsteno; alcóxidos de tungsteno tales como metóxido de tungsteno, etóxido de tungsteno, isopropóxido de tungsteno, t-butóxido de tungsteno, sec-butóxido de tungsteno y similares; arilóxidos de tungsteno tales como fenóxido de tungsteno y fenóxidos de tungsteno en que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de tungsteno tales como formiato de tungsteno, acetato de tungsteno, propionato de tungsteno, 2-etilhexanoato de tungsteno, benzoato de tungsteno, benzoatos de tungsteno en que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de tungsteno, 3,5-di-t-butil salicilato de tungsteno; acetilacetonato de tungsteno; y t-butilacetilacetonato de tungsteno.

Ejemplos de compuestos de hierro útiles incluyen compuestos de hierro(II) y/o hierro(III) tales como fosfato de hierro; pirofosfato de hierro, óxido de hierro; alcóxidos de hierro tales como metóxido de hierro, etóxido de hierro, isopropóxido de hierro, t-butóxido de hierro, sec-butóxido de hierro y similares; arilóxidos de hierro tales como fenóxido de hierro y fenóxidos de hierro en que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de hierro tales como formiato de hierro, acetato de hierro, propionato de hierro, 2-etilhexanoato de hierro, benzoato de hierro, benzoatos de hierro en que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de hierro, 3,5-di-t-butil salicilato de hierro; acetilacetonato de hierro; y tbutilacetilacetonato de hierro, siendo en cada caso un compuesto de Fe(II) y/o Fe(III).

Ejemplos de compuestos de vanadio útiles incluyen alcóxidos de vanadio tales como metóxido de vanadio, etóxido de vanadio, isopropóxido de vanadio, t-butóxido de vanadio, sec-butóxido de vanadio y similares; óxido de vanadio; oxo tris(alcóxidos) de vanadio tales como oxo tris(metóxido) de vanadio, oxo tris(etóxido) de vanadio, oxo tris(isopropóxido) de vanadio, oxo tris(t-butóxido) de vanadio, oxo tris(sec-butóxido) de vanadio y similares; arilóxidos de vanadio tales como fenóxido de vanadio y fenóxidos de vanadio en que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de vanadio tales como formiato de vanadio, acetato de vanadio, propionato de vanadio, 2-etilhexanoato de vanadio, benzoato de vanadio, benzoatos de vanadio en que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de vanadio, 3,5-di-t-butil salicilato de vanadio; tris(acetilacetonato) de vanadio y tris(t-butilacetilacetonato) de vanadio; oxo bis(acetilacetonato) de vanadio.

Ejemplos de compuestos de estaño útiles incluyen fosfato estañoso; pirofosfato estañoso, óxido estañoso; óxido estánico; alcóxidos estañosos tales como metóxido estañoso, etóxido estañoso, isopropóxido estañoso, t-butóxido estañoso, sec-butóxido estañoso y similares; arilóxidos estañosos tales como fenóxido estañoso y fenóxidos estañosos en que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos estañosos tales como formiato estañoso, acetato estañoso, propionato estañoso, 2-etilhexanoato estañoso, benzoato estañoso, benzoatos estañosos en que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato estañoso, 3,5-di-t-butil salicilato estañoso; acetilacetonato estañoso; y tbutilacetilacetonato estañoso.

Ejemplos de compuestos de cinc útiles incluyen alquilos de cinc tales como dimetilcinc, dietilcinc, dibutilcinc, dibencilcinc y similares; óxido de cinc; alcóxidos de alquilcinc tales como isopropóxido de etilcinc; alcóxidos de cinc tales como metóxido de cinc, etóxido de cinc, isopropóxido de cinc, t-butóxido de cinc, sec-butóxido de cinc y similares; arilóxidos de cinc tales como fenóxido de cinc y fenóxidos de cinc en que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de cinc tales como formiato de cinc, acetato de cinc, propionato de cinc, 2-etilhexanoato de cinc, benzoato de cinc, benzoatos de cinc en que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de cinc, 3,5-di-t-butil salicilato de cinc; amidas de cinc tales como dimetilamida de cinc, dietilamida de cinc, difenilamida de cinc, (bistrimetilsilil)amida de cinc; acetilacetonato de cinc y t-butilacetilacetonato de cinc.

Ejemplos de compuestos de titanio útiles incluyen dióxido de titanio y alcóxidos de titanio que tienen la estructura Ti(OR)<4>en donde R es alquilo o fenilo (que puede estar sustituido), tal como tetraetóxido de titanio, tetraisopropóxido de titanio, tetra-t-butóxido de titanio, tetra-sec-butóxido de titanio, tetrafenóxido de titanio, tetrafenóxidos de titanio en que uno o más de los grupos fenóxido están independientemente sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares.

Los ejemplos de compuestos de silicio útiles incluyen sílice o alcóxidos de silicio que tienen la estructura Si(OR)<4>en donde R es alquilo o fenilo (que puede estar sustituido), tal como tetraetóxido de silicio, tetraisopropóxido de silicio, tetra-t-butóxido de silicio, tetra-sec-butóxido de silicio, tetrafenóxido de silicio, tetrafenóxidos de silicio en que uno o más de los grupos fenóxido están independientemente sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF<3>, ciano, COCH<3>, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares.

Los poliéteres preparados según la invención pueden incluir monoalcoholes tales como los que son útiles para aplicaciones de tensioactivo y disolvente industrial o lubricante, y polioles tales como los que son materias primas útiles para producir polímeros tales como poliuretanos tales como espumas moldeadas, espumas en bloque, espumas de alta elasticidad, espumas viscoelásticas, espumas rígidas, adhesivos, sellantes, recubrimientos, elastómeros, materiales compuestos, etc.

Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar las realizaciones ilustrativas y no se pretende que limiten el alcance de la misma. Todas las partes y los porcentajes son en peso, salvo que se indique lo contrario.

Ejemplo 1

A. Preparación de catalizadores de hexacianocobaltato de cinc que tienen concentraciones de potasio variables.

Etapa 1: Se añade una solución acuosa de cloruro de cinc (228 g, 50 % en peso de ZnCb) a 5 ml/min con agitación a 523,5 g de una solución acuosa que contiene 2,1 % de hexacianobaltato de potasio y 11,2 % de t-butanol. A continuación se añade un óxido de polipropilendiol (2,8 g) de peso molecular promedio en número de 4000. La temperatura del proceso se controla a 30 °C.

Etapa 2: Se forma un precipitado sólido que se recupera usando una centrífuga. Una porción de la torta resultante se seca en un horno a 50 °C hasta peso constante, se tritura y tamiza para producir un complejo catalizador de la polimerización designado DMC-1. DMC-1 contiene 1,9 % de potasio.

Etapa 3: Una segunda porción de la torta de la etapa de centrifugación se vuelve a suspender en una solución acuosa que contiene 49,7 % de t-butanol y 0,65 del óxido de polipropilendiol. El sólido se separa de nuevo usando una centrífuga. Una porción de la torta húmeda resultante se seca en un horno a 50 °C hasta peso constante, se tritura y tamiza para producir el complejo catalizador DMC-2. DMC-2 contiene 0,63 % de potasio.

Etapa 4: La porción restante de la torta húmeda de la etapa 3 se vuelve a suspender en una solución acuosa que contiene 64,4 % de t-butanol y 1,0 % del óxido de polipropileno. Los sólidos se separan de nuevo mediante centrifugación. Una porción de la torta resultante se seca en un horno a 50 °C hasta peso constante, se tritura y tamiza para producir un complejo catalizador de la polimerización designado DMC-3. DMC-3 contiene 0,23 % de potasio.

Etapa 5: La torta húmeda restante de la etapa 4 se vuelve a suspender en una solución de 90,9 % de t-butanol, 0,6 % en peso del óxido de polipropilendiol y 8,5 % de agua. Los sólidos se recuperan una vez más mediante centrifugación. La torta resultante se seca, se tritura y tamiza como antes para producir el catalizador de la polimerización DMC-4. DMC-4 contiene 0,3 % de potasio.

El DMC-5 es un complejo de catalizador de hexacianocobaltato de cinc comercializado como el catalizador Arcol<®>-3. Contiene 0,16 % de potasio.

B. Procedimiento general para evaluar los complejos catalizadores de la polimerización

Se evalúa la actividad del catalizador utilizando un reactor de presión paralela (PPR) de alto rendimiento de Symyx Technologies.

Las formulaciones del iniciador se preparan combinando 30 g de óxido de polipropilentriol de peso molecular 700, 15 miligramos del complejo catalizador y aditivos como se indica a continuación. Las formulaciones de iniciador se pretratan por calentamiento a 130 °C durante 30 minutos a la vez que se agitan y purgan con nitrógeno. Las formulaciones pretratadas se enfrían a temperatura ambiente.

Se transfieren 0,7 mililitros de formulación del iniciador a un vial de reactor de vidrio previamente pesado. Los viales llenos se calientan a 125 °C durante al menos 12 horas y, a continuación se introducen en un pocillo del reactor de PPR. Los pocillos se sellan, se presurizan a aproximadamente 50 psig (345 kPa) con nitrógeno y se calientan a 160 °C con agitación. Se añade 1 ml de óxido de propileno a cada pocillo del reactor. Se controla la presión como una indicación de la actividad del catalizador. Si tiene lugar la polimerización activa, la presión del reactor disminuirá con el tiempo debido a que se ha consumido óxido de propileno. Si la presión cae por debajo de 190 psi (1310 kPa) en una hora, se añade una segunda alícuota de 1 ml de óxido de propileno, seguido de una tercera alícuota de 1 ml una hora después, si la presión ha caído de nuevo por debajo de 190 psig (1310 kPa). A continuación, se mantiene la reacción a la temperatura de reacción durante un tiempo de ejecución total de 4 horas.

C. Muestras comparativas A-E

Se evalúa la actividad de cada uno de los complejos catalizadores de DMC-1 a DMC-5 según el procedimiento general anterior. Cada ciclo se replica tres veces. Los resultados se indican en la Tabla 1.

Tabla 1-Actividad de catalizadores de DMC sin aditivos

Estos resultados demuestran el efecto del potasio sobre la actividad del catalizador. Cuando el contenido de potasio es bajo, como en las Muestras C, D y E, el catalizador es moderadamente activo incluso en ausencia de cualquier aditivo que mejore el rendimiento. Cada una de las Muestras C y D presenta una disminución en la presión del reactor después de las tres adiciones de óxido de propileno, aunque la tasa de disminución (que indica la tasa de polimerización y, por lo tanto, la actividad del catalizador) es en algunos casos gradual. La Muestra E se comporta inconsistentemente en estas condiciones, no se activa en absoluto en al menos una de las réplicas. Cuando el nivel de potasio aumenta como en las Muestras A y B, incluso esta actividad moderada se pierde.

D. Muestras Comparativas F-J

En esta serie de experimentos, se añade ácido fosfórico (0,154 mg/ml) a la formulación de partida antes de realizar el procedimiento general descrito en B anteriormente. Los resultados son como se indican en la Tabla 2.

Tabla 2-Actividad de catalizadores de DMC en presencia de H3PO 4

Se sabe que el ácido fosfórico mejora el rendimiento de los catalizadores de DMC. Estos resultados muestran que el ácido fosfórico mejora el rendimiento del catalizador de DMC (en comparación con el del catalizador por sí mismo) cuando la concentración de potasio es baja. Por lo tanto, el Comp. H funciona mejor que el Comp. C, el Comp. I funciona mejor que el Comp. D, y el Comp. J funciona mejor que el Comp. E. En cada uno del Comp. H, I y J, se obtiene un rendimiento entre adecuado y bueno añadiendo ácido fosfórico.

Se obtienen diferentes resultados cuando la concentración de potasio es mayor, como en el Comp. F y el Comp. G. Allí, se mejora el rendimiento del catalizador (Comp. F vs. Comp. A. y Comp. G vs. Comp. B) pero siguen siendo insatisfactorios.

E. Ejemplos 1-2 y Muestras comparativas K-M

En esta serie de experimentos, se añade isopropóxido de aluminio (4,556 mg/ml) a la formulación de partida antes de realizar el procedimiento general descrito en B anteriormente. Los resultados son como se indican en la tabla 3. Tabla 3-Actividad de catalizadores de DMC en presencia de isopropóxido de aluminio

Estos resultados muestran que el rendimiento de todos los catalizadores mejora por la adición del isopropóxido de aluminio. En particular, incluso los rendimientos de DMC-1 y DMC-2 son bastante buenos, al contrario que en el caso en el que no estaba presente ningún aditivo o ácido fosfórico. El Ejemplo 1 indica que el beneficio de la invención se observa para concentraciones de potasio de hasta aproximadamente 2 % en el complejo catalizador; a este nivel de potasio, la adición de isopropóxido de aluminio no es tan eficaz cuando el contenido de potasio es de hasta aproximadamente 0,63 %. El 0,63 % de potasio no sólo se tolera; los efectos adversos del mayor contenido de potasio se superan completamente mediante la presencia del isopropóxido de aluminio.

Como muestran estos resultados, esta invención permite una simplificación de la preparación del catalizador. Es necesario menos lavado (menos etapas y/o condiciones menos rigurosas) porque no es necesario eliminar de forma estricta el potasio a niveles muy bajos. El DMC-1, que se lava solo una única vez con solo eliminación parcial de potasio, funciona bien según esta invención.

Ejemplos 3-4 y Muestras comparativas N-P

En esta serie de experimentos se añade sec-butóxido de aluminio (4,556 mg/ml) a la formulación de partida antes de realizar el procedimiento general descrito en B anteriormente. Los resultados son como se indican en la Tabla 4. Tabla 4-Actividad de catalizadores de DMC en presencia de sec-butóxido de aluminio

Los resultados mostrados en la Tabla 4 muestran que se obtienen resultados similares mediante el uso de sec-butóxido de aluminio en lugar de isopropóxido de aluminio.

Claims

REIVINDICACIONES

Un método para producir un poliéter, comprendiendo el método:

I. formar una mezcla de reacción que comprende a) un iniciador que contiene hidroxilo, b) al menos un óxido de alquileno, c) un complejo catalizador de la polimerización insoluble en agua que incluye al menos un compuesto de cianuro de doble metal y d), como parte del complejo catalizador de la polimerización insoluble en agua o como un componente separado, al menos un compuesto de metal o semimetal M<5>, en el que el metal o semimetal M<5>se selecciona de aluminio, magnesio, manganeso, escandio, molibdeno, cobalto, tungsteno, hierro, vanadio, estaño, titanio, silicio y cinc, y está unido a al menos un alcóxido, ariloxi, carboxilato, acilo, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, éster de fosfato, éster de tiofosfato, amida, óxido, silóxido, hidruro, carbamato, haluro, o anión hidrocarburo, y

II. polimerizar el óxido de alquileno sobre el iniciador que contiene hidroxilo en presencia del complejo catalizador de la polimerización insoluble en agua y el compuesto de metal o semimetal M<5>para producir el poliéter,

en donde el complejo catalizador de la polimerización insoluble en agua contiene de 0,5 a 2 por ciento en peso de potasio, con respecto al peso del complejo catalizador de la polimerización insoluble en agua.

El método de la reivindicación 1 en donde el componente d) es un componente separado del complejo catalizador de la polimerización insoluble en agua y el compuesto de cianuro de doble metal tiene la fórmula:

m<1b>[M<2>(CN)<r>(X<1>)<t>]<c>[M<3>(X<2>)<6>]<d>^nM<4x>A<1y>(I)

en donde:

cada uno de M<1>y M<4>representan un ion de metal seleccionado independientemente de Zn<2+>, Fe<2+>, Co<+2+>, Ni<2+>, Mo<4>+, Mo<6+>, Al+<3>+, V<4+>, V<5+>, Sr<2>+, W<4+>, W<6+>, Mn<2>+, Sn<2>+, Sn<4>+, Pb<2+>cada uno de M<2>y M<3>representan un ion de metal seleccionado independientemente de Fe<3+>, Fe<2+>,

Co<3+>, Co<2+>, Cr<2+>, Cr<3+>, Mn<2+>, Mn<3+>, Ir<3+>, Ni<2+>, Rh<3+>, Ru<2+>, V<4+>, V<5+>, Ni<2+>, Pd<2+>y Pt<2+>;

X<1>representa un grupo distinto de cianuro que coordina con el ion M<2>;

X<2>representa un grupo distinto de cianuro que coordina con el ion M<3>;

A<1>representa un haluro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, un alcanosulfonato, un arilenosulfonato, trifluorometanosulfonato o un carboxilato C<1-4>;

b, c y d son cada uno números que reflejan un complejo electrostáticamente neutro, con la condición de que b y c sean cada uno mayores de cero;

x e y son números enteros que equilibran las cargas en la sal metálica M<4x>A \;

r es un número entero de 4 a 6;

t es un número entero de 0 a 2; y

n es un número entre 0 y 20.

El método de la reivindicación 1 en donde el componente d) forma parte del complejo catalizador de la polimerización insoluble en agua y el complejo catalizador tiene la fórmula:

M<1b>[M<2>(CN)<,>(X<1>)<t>]<c>[M<3>(X<2>)<e>]<d>• nM<4x>A<1y>• qM<5g>A<2h>(II)

en donde:

M1 y M4 representan cada uno un ion de metal seleccionado independientemente de Zn<2+>, Fe<2+>, Co<+2+>, Ni<2+>, Mo<4+>, Mo<6+>, Al<+3+>, V<4+>, V<5+>, Sr<2+>, W<4+>, W<®+>, Mn<2+>, Sn<2+>, Sn<4+>, Pb<2+>, Cu<2+>, La<3+>y Cr<3+>;

cada uno de M2 y M3 representan un ion de metal seleccionado independientemente de Fe<3+>, Fe<2+>,

Co<3+>, Co<2+>, Cr<2+>, Cr<3+>, Mn<2+>, Mn<3+>, Ir<3+>, Ni<2+>, Rh<3+>, Ru<2+>, V<4+>, V<5+>, Ni<2+>, Pd<2+>y Pt<2+>;

X1 representa un grupo distinto de cianuro que coordina con el ion M2;

X2 representa un grupo distinto de cianuro que coordina con el ion M3;

A1 representa un haluro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, un alcanosulfonato, un arilenosulfonato, trifluorometanosulfonato o un carboxilato C1-4;

b, c y d son cada uno números que reflejan un complejo electrostáticamente neutro, con la condición de que b y c sean cada uno mayores de cero;

x e y son números enteros que equilibran las cargas en la sal metálica M<4x>A \;

r es un número entero de 4 a 6;

t es un número entero de 0 a 2;

n es un número de 0 y 20;

M<5>representa uno o más de galio, hafnio, indio, aluminio, magnesio, manganeso, escandio, molibdeno, cobalto, tungsteno, hierro, vanadio, estaño, titanio, silicio y cinc;

A<2>representa menos un alcóxido, ariloxi, carboxilato, acilo, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, amida, óxido, silóxido, hidruro, carbamato, haluro o anión hidrocarburo;

p y q son cada uno independientemente de 0,002 a 10; y

g y h son números que equilibran las cargas en la sal metálica M<5g>A<2h>, con la condición de que w sea de 1 a 4.

4. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el metal o semimetal M<5>se selecciona del grupo que consiste en galio, aluminio, hafnio, indio, manganeso y magnesio.

5. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores que es un proceso semidiscontinuo en el que el complejo catalizador y el iniciador se introducen en un recipiente de reacción, el complejo catalizador se activa y al menos una porción del óxido de alquileno se añade posteriormente al recipiente de reacción que contiene el complejo catalizador activado y el iniciador en condiciones de polimerización sin eliminar el producto hasta que se haya añadido todo el óxido de alquileno.

6. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-4 que es un proceso continuo en el que el complejo catalizador, el iniciador y el óxido de alquileno se alimentan de manera continua a un recipiente de reacción en condiciones de polimerización y el producto se retira continuamente del recipiente de reacción.

7. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el iniciador tiene un peso equivalente de hidroxilo de 30 a 200.

8. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde la concentración de hidroxilo durante al menos una parte de la polimerización está en el intervalo de 4,25 a 20 % en peso de la mezcla de reacción.