ES2961380T3 - Polímeros y copolímeros de poliamida n-alquilados telequélicos - Google Patents

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Abstract

Los oligómeros de poliamida o poliamidas telequélicas con temperatura de transición vítrea baja se forman a partir de monómeros que forman enlaces de amida terciaria. Estas poliamidas se pueden usar con correactivos para formar polímeros reticulados o de alto peso molecular con propiedades de poliamida deseables. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Polímeros y copolímeros de poliamida n-alquilados telequélicos
Campo de la invención
La invención se refiere a poliamidas telequélicas que son líquidas por debajo de aproximadamente 70 °C y pueden reaccionar con otros materiales poliméricos para impartir propiedades deseables. Muchas poliamidas, por ejemplo, los diversos polímeros de nailon, son sólidos a temperaturas inferiores a aproximadamente 80 °C y, por lo tanto, sería difícil reaccionar de forma homogénea con otros materiales poliméricos. La N-alquilación del átomo de nitrógeno de la poliamida o del precursor de la poliamida que porta nitrógeno elimina la unión de hidrógeno haciendo que la poliamida de esta descripción tenga un punto de fusión más bajo y sea más soluble.
Antecedentes de la invención
El Vol. 38 (oct de 1946) de Industrial and Engineering Chemistry, págs. 1016-1019, titulado Melting Points of N-Substituted Polyamides, por los autores B.S. Biggs, C.J. Frosch y R.H. Erickson estudia el efecto de sustitución sobre el nitrógeno de una poliamida y la correlación de los puntos de fusión de la poliamida con el grado y el tipo de sustitución.
Una compilación titulada Research in the Field of Synthesis of Condensation of a N-alkylated Hexamethylenediamine por los autores A. L. Klebanskii y M.S. Vilesova (1957), que comprende: VI. Síntesis de poliaminas a partir de hexametilendiamina N-alquilada, producción de poliamidas parcialmente N-alquiladas, págs. 1820-1823 que describe las propiedades fundamentales de las poliamidas (cristalinidad, resistencia a la tracción, estabilidad en disolventes orgánicos y col.); y VII. Preparación de poliamidas completamente N-alquiladas y el acoplamiento de sus cadenas con un diisocianato, págs. 1824-1828, describe el alargamiento de las cadenas de poliamida mediante el acoplamiento con diisocianatos.
El documento US 4.992.500 describe dispersiones acuosas de poliamidas emulsionadas con derivados de colofonia.
El Vol. 184 de Makromol. Chem. (1983) págs. 1957-1965 describe la polimerización de una poliamida a partir de N-metildodecanolactama. El Vol. 41 de Polymer (2000) págs. 7653-7866, titulado Crystallization Behavior of Poly(N-methyldodecano-12-lactam) describe homopolímeros de N-metildodecano-12-lactama.
El Vol. 28 de J. of Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. (1990) pp 1473-1482 titulado Polyurethane Elastomers with Hydrolytic and Thermoxidative Stability. I. Polyurethanes with N-Alkylated Polyamide Soft Blocks describe poliuretanos con enlaces de poliamida N-alquilada.
El Vol. 28 de J. of Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. (1990) titulado Polyurethane Elastomers with Hydrolytic and Thermoxidative Stability. II. Polyurethanes with N-Alkylated Polyamide Soft Blocks describe copoliamidas donde el grupo alquilo de la amina es metilo, etilo, isopropilo o butilo y el diácido es un carbonato.
El documento US 5.610.224 describe polímeros de poliuretano modificados con poliamida iónica y no iónica para su uso en composiciones de recubrimiento, métodos para su formación y composiciones de recubrimiento que contienen estos polímeros.
El documento EP 594292 A1 describe aminoalcoholes N-alquilados reaccionados con una lactona. Ese producto de reacción se hace reaccionar con un diéster de un ácido dicarboxílico o un anhídrido de un ácido dicarboxílico.
El documento US 7.276.570 titulado Compositions for Golf Equipment y cedido a Acushnet Company describe pelotas de golf que comprenden composiciones de elastómeros termoplásticos, termoestables, moldeables o fresables que comprenden al menos un polímero que tiene una pluralidad de restos aniónicos unidos al mismo. Las composiciones pueden usarse como parte de la construcción de pelotas de golf.
El Vol. 22 de International J. of Adhesion & Adhesives (2002) págs. 75-79 titulado Polyamides Derived from Piperazine and Used for Hot-melt Adhesives: Synthesis and Properties describe copolímeros de piperazina con etilendiamina y ácidos grasos diméricos.
El documento WO2006/053777 A1 de Novartis Pharma Gmbh describe prepolímeros de poliamida que contienen poli(oxialquileno) reticulables que pueden usarse para proporcionar prepolímeros solubles en agua que pueden usarse como un componente en lentes de contacto. El documento US 2008/0090956 A1 describe poliuretanos hidroxifuncionales diluibles en agua que contienen unidades estructurales de amida, un proceso para prepararlos y composiciones de recubrimiento acuosas preparadas a partir de ellos.
El documento US 2008/0223519 (equivalente al documento WO2008/070762) titulado Polyamide Polyols and Polyurethanes, Methods for Making and Using, and Products Made Therefrom describe productos de reacción de una diamina polimérica y no polimérica con ácido dicarboxílico y ácido carboxílico hidroxisustituido. También describe reacciones de la poliamida con diisocianatos.
El documento EP 449419 A1 describe la reacción de aminoalcoholes primarios con poliamidaéteres terminados en ácido para crear polímeros terminados en hidroxilo.
El documento EP 0 089 846 se refiere a amidas de copoliéster compuestas por bloques de poliamida obtenidos a partir de un compuesto de piperazina y un ácido dicarboxílico aromático y bloques de tereftalato de polialquileno. La publicación de Xuming Chen y col. titulada “ Polyamides derived from piperazine and used for hot-melt adhesives: synthesis and properties” (International Journal of Adhesion and Adhesives, vol. 22, 1 de enero de 2002, páginas 75 79) se refiere a poliamidas sintetizadas a partir de ácido dímero, ácido sebácico, etilendiamina y piperazina e investiga el efecto del contenido de piperazina y ácido sebácico sobre las propiedades de las poliamidas, tales como la temperatura de transición vítrea, la cristalinidad, el punto de reblandecimiento, las propiedades mecánicas y las propiedades a baja temperatura
La publicación de A. L. Klebanskii y M. S. Vilesova titulada “A study in the field of synthesis of N-alkyl derivatives of hexamethylenediamine and their polycondensation, VII. Preparation of completely N-alkylated polyamides and coupling of their chains with diisocyanate” (J. Gen. Chem. UDSSR, vol. 28, 1958, páginas 1824-1828) se refiere a oligómeros de poliamida de bajo peso molecular y poliamidas telequélicas (incluyendo copolímeros) que comprenden grupos amida N-alquilados en la cadena principal con dos grupos terminales funcionales seleccionados de hidroxilo, carboxilo o amina primaria o secundaria y un segmento de poliamida que comprende al menos dos enlaces amida derivados de la reacción de una amina con un grupo carboxilo.
La publicación de Toby M. Chapman y col. titulada “ Polyurethane elastomers with hydrolytic and thermooxidative stability, I. Polyurethanes with N-alkylated polyamide soft blocks” (Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, vol. 28, 1 de mayo 1990, páginas 1473-1482) se refiere a poliuretanos segmentados con amidas N-alquiladas como bloques flexibles.
Resumen de la invención
Esta invención se refiere a poliamidas telequélicas (que incluyen copolímeros) que comprenden grupos amida N-alquilados en la estructura de la cadena principal. Estos polímeros son útiles como segmentos flexibles en la preparación de resinas termoplásticas, termoestables o elastómeras y dispersiones acuosas de esas resinas. La característica única de estos polímeros de poliamida es su capacidad para procesarse como líquidos a temperaturas de 20 a 50 u 80 °C, lo que los hace adecuados para reacciones y polimerizaciones adicionales formando diversos termoplásticos o composiciones de elastómeros termoplásticos.
La presente invención y sus realizaciones preferidas son evidentes a partir del conjunto de reivindicaciones adjuntas.
Descripción detallada de la invención
Definiciones
Los siguientes términos tienen definiciones como se indica a continuación: Los polímeros telequélicos, definidos como macromoléculas que contienen dos grupos terminales reactivos y se usan como reticuladores, extensores de cadena y bloques importantes para diversas estructuras macromoleculares, que incluyen copolímeros de bloque e injerto, polímeros en estrella, hiperramificados o dendríticos. Los polímeros telequélicos del tipo polidieno, poliéster, poliéter y policarbonato son bien conocidos en la técnica. Estos polímeros telequélicos de la técnica anterior con grupos terminales funcionales seleccionados de hidroxilo primario o secundario, amina primaria o secundaria y ácido carboxílico se han hecho reaccionar con reactivos complementarios para formar polímeros más grandes con las propiedades de precursores telequélicos. No ha habido disponibles telequélicos de poliamida fáciles de procesar con puntos de fusión bajos.
Los presentes inventores usarán los paréntesis para designar 1) que algo está presente, opcionalmente, de tal manera que monómero(s) significa monómero o monómeros o (met)acrilato significa metacrilato o acrilato, 2) para calificar o definir adicionalmente un término mencionado anteriormente o 3) para enumerar realizaciones más estrechas.
Los polioles de poliéster ofrecen buenas propiedades mecánicas y resistencia UV, pero padecen una mala resistencia a la hidrólisis. Los polioles de poliéter tienen mejor estabilidad hidrolítica que los poliésteres, pero no tienen suficiente resistencia UV. Los polioles de policarbonato ofrecen una resistencia a la hidrólisis mejorada en comparación con los poliésteres con cierto grado de dureza aumentada, pero son un orden de magnitud más caros que otros polioles. Los polioles de polidieno son útiles pero son demasiado hidrófobos para interactuar bien con sustratos polares. Algunos polioles de polidieno se hidrogenan para reducir los mecanismos de degradación que dependen de la insaturación residual del monómero dieno. Por lo tanto, una nueva clase de poliamida telequélica ayudará a superar estos problemas.
Los oligómeros de poliamida terminados en amina se prepararon con baja viscosidad, baja temperatura de transición vitrea, cristalinidad suprimida, bajo número de acidez, con diversas proporciones en peso de nitrógeno o amida: hidrocarburo (o equilibrio hidrófilo/hidrófobo) y con un número controlado de grupos amida con enlaces de hidrógeno o con enlaces no de hidrógeno. La invención como se reivindica se refiere específicamente a poliamidas telequélicas que, como se explica a continuación, constituyen un subconjunto específico de oligómeros de poliamida ([0022]).
Se fabricó una serie de oligómeros de poliamida a partir de aminas y ácidos difuncionales convencionales. Los oligómeros iniciales contenían terminaciones amina y en reacción con diisocianatos forman una cadena principal de poliamida-poliurea. Sin embargo, la presencia de fuertes enlaces de hidrógeno en estas estructuras las hace muy duras (alta transición vítrea) incluso con bajo peso molecular y, por lo tanto, no son adecuadas para modificaciones estructurales adicionales o para la preparación de polímeros de mayor peso molecular o redes reticuladas. Los presentes inventores descubrieron que la sustitución de grupos N-alquilo en estos polímeros los hace blandos y fáciles de procesar. La invención como se reivindica se refiere específicamente a poliamidas telequélicas que, como se explica a continuación, constituyen un subconjunto específico de oligómeros de poliamida ([0022]).
Esta invención se refiere a poliamidas telequélicas resistentes a la escisión de la cadena, por ejemplo, mediante hidrólisis o degradación por UV, útiles como macromonómeros, prepolímeros o segmentos de polímeros para fabricar polímeros de mayor peso molecular y/o redes poliméricas reticuladas. Los polímeros o redes resultantes tienen mejor estabilidad térmica que polímeros o redes similares de poliéteres y/o poliésteres debido a la mayor estabilidad térmica de los enlaces amida. Los polímeros construidos a partir de poliamidas telequélicas de peso molecular moderado y correactivos que pueden formar enlaces químicos con grupos correactivos en los extremos de las poliamidas telequélicas. Estos polímeros tienen muchas de las propiedades de las poliamidas telequélicas a partir de las cuales se fabrican, ya que las poliamidas telequélicas forman un porcentaje sustancial en peso del polímero final. Pueden usarse la modificación del peso molecular y la composición de las poliamidas telequélicas para lograr las propiedades deseadas. También pueden usarse para fabricar poliurea/uretanos. El término poliurea/uretano se usará para referirse a polímeros que tienen enlaces urea, enlaces uretano o combinaciones de dichos enlaces. La composición puede contener pequeñas cantidades de otros polímeros y materiales, ya sea como combinaciones físicas o donde los otros polímeros o materiales pueden co-reaccionar en la poliamida.
La expresión oligómero de poliamida se referirá a un oligómero con dos o más enlaces amida o, a veces, se especificará la cantidad de enlaces amida. Un subconjunto de oligómeros de poliamida serán las poliamidas telequélicas. Las poliamidas telequélicas serán oligómeros de poliamida con porcentajes elevados, o porcentajes especificados, de dos grupos funcionales de un único tipo químico, por ejemplo, dos grupos amina terminales (que significan primaria, secundaria o mezclas), dos grupos carboxilo terminales, dos grupos hidroxilo terminales (que nuevamente significan primario, secundario o mezclas) o dos grupos isocianato terminales (que significan alifáticos, aromáticos o mezclas). Los intervalos para el porcentaje difuncional que se prefieren para cumplir con la definición de telequélico son al menos el 70 o el 80, más deseablemente al menos el 90 o el 95 % en moles de los oligómeros que son difuncionales en contraposición a una funcionalidad mayor o menor. Las poliamidas telequélicas terminadas en amina reactiva serán oligómeros de poliamida telequélica donde los grupos terminales son ambos tipos de amina, ya sea primaria o secundaria, y mezclas de los mismos, es decir, excluyendo los grupos amina terciaria.
La presente invención se refiere a poliamidas telequélicas, en particular a una poliamida telequélica que comprende:
a) un segmento de poliamida que comprende al menos dos enlaces amida caracterizado por derivarse de la reacción de una amina con un grupo carboxilo, y comprendiendo dicho segmento de poliamida unidades repetitivas derivadas de la polimerización de dos o más monómeros seleccionados de lactamas, ácidos aminocarboxílicos, ácidos dicarboxílicos y diaminas;
b) en donde dichas unidades repetitivas derivadas de monómeros polimerizantes conectados por enlaces entre las unidades repetitivas y los grupos terminales funcionales se seleccionan de carboxilo o amina primaria o secundaria, en donde al menos el 70 por ciento en moles de la poliamida telequélica tiene exactamente dos grupos terminales amino funcionales;
c) en donde al menos el 10 % del número total de enlaces que contienen heteroátomos que conectan enlaces de tipo hidrocarburo se caracteriza por ser amida;
d) en donde al menos el 25 % de los enlaces amida se caracteriza por ser enlaces amida terciaria; y
e) en donde al menos el 70 % en peso de dicha poliamida telequélica comprende unidades repetitivas de la estructura
en donde Ra es la parte alquileno del ácido dicarboxílico y es un grupo alquileno cíclico, lineal o ramificado de 2 a 36 átomos de carbono, incluyendo, opcionalmente, hasta 1 heteroátomo por 3 o 10 átomos de carbono del diácido; y
en donde Rb es un grupo alquileno lineal o ramificado de 2 a 60 átomos de carbono, siendo o incluyendo, opcionalmente, partes cíclicas o heterocíclicas, incluyendo, opcionalmente, hasta 1 heteroátomo por 3 o 10 átomos de carbono; y
Rc y Rd se conectan entre sí para formar un único grupo alquileno lineal o ramificado de 1 a 8 átomos de carbono.
Una primera parte de esta invención es la sustitución de segmentos flexibles de poliéster, poliéter o policarbonato por segmentos de poliamida en un polímero fabricado a partir de poliamidas telequélicas. La sustitución o sustitución de segmentos de poliamida por segmentos de poliéster, poliéter o policarbonato puede ser parcial o completa. La resistencia ambiental óptima, que incluye la estabilidad térmica, resultaría de la sustitución completa de los segmentos de poliéster y poliéter, debido a su potencial para una escisión de la cadena más fácil en poliéteres y poliésteres. En algunas realizaciones algunos de los segmentos de poliéster y/o poliéter podrían retenerse en la poliamida telequélica por su capacidad para suavizar la parte elastomérica o modificar la compatibilidad del polímero resultante con otras superficies poliméricas. Cuando el polímero de poliésteres o poliéter se degrada por hidrólisis o escisión de la cadena activada por UV, el peso molecular del polímero disminuye de tal manera que el polímero, o segmento, pierde pronto su resistencia a la tracción, alargamiento hasta la rotura, resistencia a los disolventes, etc.
Un segundo beneficio de la primera parte de esta invención, que sustituye los segmentos blandos de poliamida por segmentos blandos de poliéter o poliéster, es que los segmentos de poliamida tienden a promover una mejor humectación y adhesión a una diversidad de sustratos polares, tales como vidrio, nailon y metales, que polímeros a base de poliéster o poliéter. La naturaleza hidrófoba/hidrófila de la poliamida puede ajustarse usando diferentes relaciones en peso de enlaces hidrocarburo a amida, o átomos de nitrógeno, en la poliamida. Los diácidos, las diaminas, los ácidos aminocarboxílicos y las lactamas con grandes partes de hidrocarburos alifáticos en relación con la parte de enlace amida tienden a ser hidrófobos. Cuando la relación en peso de hidrocarburo con respecto al enlace amida, o átomos de nitrógeno, se vuelve más pequeña, la poliamida es más hidrófila. Aumentar la cantidad de poliamida en un polímero puede aumentar la adhesión a sustratos que tienen superficies similares o compatibles con las poliamidas.
Los polímeros fabricados a partir de segmentos de poliamida pueden tener buena resistencia a los disolventes. Los disolventes pueden provocar la deformación y el hinchamiento de un polímero, provocando de esta manera un fallo prematuro del polímero. Los disolventes pueden provocar que un recubrimiento se hinche y se delamine de un sustrato en la interfaz entre los dos.
Cabe señalar que muchas de las poliamidas de la técnica anterior son poliamidas cristalinas de alto punto de fusión, tales como 6-nailon, 6,6-nailon, 6,10-nailon que se funden a temperaturas demasiado altas, por ejemplo, por encima de 100 °C, para servir como segmentos blandos si se desea un polímero termoplástico de bloques. En algunas de las publicaciones de la técnica anterior, la poliamida, a menudo un tipo de poliamida cristalina o de alta Tg, se añadió simplemente para aumentar la interacción superficial con un sustrato que fuera compatible con las poliamidas. Para crear un polímero de Tg inferior, se añadieron poliéster, poliéter o policarbonatos blandos (Tg baja) al segmento de poliamida para proporcionar un segmento elastomérico compuesto de Tg inferior. En otras publicaciones de la técnica anterior sólo se insertaban unos pocos enlaces de poliamida en un polímero para modificar la polaridad del polímero, para aumentar la resistencia a los disolventes o para elevar la temperatura de reblandecimiento.
Un objetivo de la solicitud de patente actual es usar altos porcentajes de enlaces amida en un oligómero telequélico compuesto por uno o más segmentos de poliamida para proporcionar resistencia a la escisión de la cadena por hidrólisis y/o escisión de la cadena activada por UV. Por lo tanto, muchas realizaciones describirán segmentos blandos con altos porcentajes de enlaces totales entre unidades repetitivas en el segmento blando que son enlaces amida. Algunas realizaciones pueden permitir que algunos enlaces entre unidades repetitivas sean distintos de enlaces amida.
Una modificación importante de las poliamidas convencionales para obtener segmentos blandos de poliamida de baja Tg es el uso de monómeros con grupos terminales de amina secundaria para formar la poliamida. El enlace amida formado a partir de una amina secundaria y un grupo tipo ácido carboxílico se llama enlace amida terciaria. Las aminas primarias reaccionan con grupos tipo ácido carboxílico para formar amidas secundarias. El átomo de nitrógeno de una amida secundaria tiene un átomo de hidrógeno unido que a menudo se une a un grupo carbonilo de una amida cercana. Los enlaces H intramoleculares inducen cristalinidad con un alto punto de fusión y pueden actuar como enlaces cruzados reduciendo la movilidad de la cadena. En el caso de los grupos amida terciaria, el hidrógeno del nitrógeno del enlace amida se elimina junto con los enlaces de hidrógeno. Un enlace amida terciaria que tiene un grupo alquilo adicional unido en comparación con un grupo amida secundaria, que tiene hidrógeno unido a él, tiene interacciones polares reducidas con grupos amida cercanos cuando el polímero existe en una muestra de polímero en masa. Las interacciones polares reducidas significan que las fases vítreas o cristalinas que incluyen el enlace amida se funden a temperaturas más bajas que los grupos amida similares que son grupos amida secundaria. Una forma de obtener un reactivo de amina secundaria, un precursor de los enlaces amida terciaria, es sustituir el átomo o átomos de nitrógeno del monómero que contiene la amina con un grupo alquilo. Otra forma de obtener un reactivo de amina secundaria es usar una molécula heterocíclica donde el nitrógeno de la amina sea parte de la estructura del anillo. La piperazina es una diamina cíclica común donde ambos átomos de nitrógeno son del tipo secundario y forman parte del anillo heterocíclico.
Otra modificación para reducir la Tg de los segmentos blandos de poliamida es usar al menos un monómero adicional más allá del número mínimo de monómeros para formar la poliamida. Por lo tanto, para una poliamida formada a partir de una polimerización de lactama, tal como a partir de N-metil-dodecil lactama, se incluiría una lactama adicional, ácido aminocarboxílico, diamina o ácido dicarboxílico en los monómeros para la polimerización para cambiar el espaciado (entre unidades repetitivas) entre los enlaces amida formados por el monómero de tal manera que el espacio entre los enlaces amida en la poliamida sea irregular a lo largo de la cadena principal, por ejemplo, no la misma dimensión física para algunas de las unidades repetitivas en cada oligómero. Para una polimerización de ácido aminocarboxílico, se incluiría lactama, ácido aminocarboxílico, diamina o ácido dicarboxílico adicionales (con diferentes longitudes físicas entre los grupos reactivos primarios del monómero) en la mezcla de monómeros para que la polimerización cambie el espaciado entre las unidades repetitivas entre los enlaces amida. El cambio de grupos terminales en los monómeros también puede alterar la regularidad en el espaciado de los enlaces amida polares y reducir la Tg eficaz del copolímero. Por lo tanto, copolimerizar un ácido aminocarboxílico C6 con una pequeña parte de un diácido C6y una diamina C6 puede romper la regularidad de los enlaces amida, ya que las unidades de diácido y diamina cambiarían la orientación del enlace amida de cabeza a cola a cola a cabeza, alterando ligeramente la uniformidad del espaciado de los enlaces amida a lo largo de la cadena principal de poliamida. Normalmente, al seguir este procedimiento, se intentaría añadir un monómero de interrupción que aumentara o disminuyera el número de átomos entre los grupos terminales que forman la amida del monómero o monómeros usados como monómeros primarios en la poliamida. También podría usarse un segundo monómero de interrupción que tuviera una estructura cíclica, tal como piperazina, un monómero de diamina cíclico en donde dos átomos de metileno forman la mitad superior del anillo y dos átomos de metileno forman la mitad inferior del anillo, para alterar la regularidad de la poliamida formada a partir de un diácido que reacciona con un monómero de diamina con dos átomos de metileno entre los átomos de nitrógeno de la diamina.
Otra forma de expresar el uso de un método de copolimerización para reducir la Tg y en consecuencia la dureza de la poliamida es que la poliamida se caracteriza por estar dentro de a, b o c:
a) cuando dichos enlaces amida se derivan de la polimerización de uno o más monómeros y más del 90 % en moles de dichos monómeros se derivan de la polimerización de monómeros seleccionados de lactama y monómero de ácido aminocarboxílico, entonces dicha poliamida se define como un copolímero de al menos dos monómeros diferentes (es decir, dichos monómeros se caracterizan por ser al menos dos monómeros diferentes porque tienen una parte de hidrocarbilo de diferente longitud de espaciado entre los grupos amina y ácido carboxílico, en donde cada uno de dichos al menos dos monómeros diferentes está presente en concentraciones molares de al menos el 10%, más deseablemente al menos el 20 o el 30 % del total de monómeros de lactama y/o ácido aminocarboxílico en dicha poliamida) o
b) cuando dichos enlaces amida se derivan de la polimerización de dos o más monómeros y más del 90 % en moles de dichos monómeros se derivan de la polimerización de monómeros de ácido dicarboxílico y diamina, entonces dicha poliamida se define como un terpolímero de al menos tres monómeros diferentes (lo que significa que dichos enlaces amida se forman a partir de al menos tres monómeros diferentes seleccionados del grupo de monómeros de ácido dicarboxílico y de diamina, en donde dichos al menos tres monómeros diferentes se caracterizan como diferentes entre sí por un grupo hidrocarbilo de diferente longitud de espaciado entre los grupos de ácido carboxílico del ácido dicarboxílico o diferente longitud de espaciado entre los grupos amina de la diamina, en donde cada uno de dichos al menos tres monómeros diferentes está presente en concentraciones de al menos el 10% en moles, más deseablemente al menos el 20 o el 30 % en moles, del total de monómeros en dicha poliamida) o
c) con la condición de que si dichos enlaces amida derivan de la polimerización de una combinación de ácido dicarboxílico, diamina y monómeros de lactama y/o ácido aminocarboxílico de tal manera que el monómero o monómeros de ácido dicarboxílico total y el monómero o monómeros de diamina estén presentes en la mezcla de monómeros en concentraciones de al menos el 10 % en moles, más deseablemente al menos el 20 o el 30 % en moles, y los monómeros totales de lactama y ácido aminocarboxílico están presentes en la combinación de monómeros en concentraciones de al menos el 10 % en moles, más deseablemente al menos el 20 o el 30 % en moles, entonces no existen restricciones que requieran monómeros diferentes adicionales.
Generalmente, tener cantidades casi iguales de dos o más monómeros formadores de amida diferentes da como resultado una separación diferente entre los enlaces amida a lo largo de la cadena principal de poliamida y proporciona una reducción óptima de las temperaturas de fusión cristalina y de transición vítrea. Por ejemplo, sería deseable una combinación de 50:50 moles de dos diaminas diferentes. Sería deseable una combinación de 50:50 moles de dos diácidos diferentes. Sería deseable una combinación de 33:33:33 moles de una lactama con un diácido y una diamina.
Los presentes inventores usan la expresión Tg, temperatura de transición vítrea, baja, aunque se dan cuenta de que la mayoría de los segmentos de poliamida son inicialmente de bajo peso molecular y no sería fácilmente posible medir la Tg de los oligómeros de bajo peso molecular, el valor medido se vería dramáticamente afectado por el peso molecular. Los polímeros de alta Tg, por ejemplo, que tienen valores de Tg por encima de 70, 80 o 90 °C medidos mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC), tenderían a formar sólidos o geles incluso con pesos moleculares bajos. Por lo tanto, las poliamidas telequélicas e incluso los oligómeros de poliamidas telequélicas se describen a menudo en esta memoria descriptiva por su viscosidad a temperaturas específicas. Los oligómeros de poliamidas de Tg baja se definirán como aquellas composiciones que tendrían una Tg, si es superior a 20.000 g/mol de peso molecular, inferior a 50 °C, más deseablemente inferior a 25 o 0 °C.
En una realización la poliamida telequélica tendrá una viscosidad medida por un viscosímetro de disco circular Brookfield con el disco circular girando a 5 rpm de menos de100Pa-s (100.000 cps) a una temperatura de 70 °C, más deseablemente menos de 15 o 10 Pa-s (15.000 o 10.000 cps) a 70 °C, aún más deseablemente menos de 100 Pas (100.000 cps) a 60 o 50 °C y más preferiblemente menos de Pa s (15.000 o 10.000 cps) a 60 °C; y aún más preferible menos de 15 o 10 Pa s (15.000 o 10.000 cps) a 50 °C. Deseablemente, estas viscosidades son las de los prepolímeros telequélicos puros sin disolventes ni plastificantes. Estos valores de viscosidad facilitarán la mezcla de la poliamida telequélica con correactivos y/o materiales particulados en condiciones adecuadas para que se produzcan reacciones deseables a velocidades razonables y que las reacciones indeseables, por ejemplo, reacciones secundarias, no se produzcan en un grado significativo. En algunas realizaciones la poliamida telequélica puede diluirse con disolvente para lograr viscosidades en estos intervalos.
Muchos de los oligómeros, telequélicos y polímeros de esta especificación se obtienen mediante reacciones de condensación de grupos reactivos en el monómero o monómeros deseados. La polimerización de lactama en una poliamida da como resultado enlaces amida similares mediante un proceso de polimerización en cadena y es bien conocido en la técnica. Estas reacciones de condensación entre grupos de ácido carboxílico y grupos amina o hidroxilo son bien conocidas y están impulsadas por la retirada de agua y/o catalizadores. La formación de amidas a partir de la reacción de grupos ácido carboxílico y grupos amina puede catalizarse por ácido bórico, ésteres de ácido bórico, boranos, ácido fosforoso, fosfatos, ésteres de fosfato, aminas, ácidos, bases, silicatos y silsesquioxanos. Los catalizadores adicionales, las condiciones, etc. están disponibles en libros de texto tales como “ Comprehensive Organic Transformations” de Larock.
La reacción de condensación de grupos reactivos se definirá como la creación de enlaces químicos entre los monómeros. La parte del monómero que se incorpora al polímero se definirá como la unidad repetitiva del monómero particular. Algunos monómeros, tales como el ácido aminocarboxílico, o un extremo de un diácido que reacciona con un extremo de una diamina, pierden una molécula de agua a medida que el monómero pasa de un monómero a una unidad repetitiva de un polímero. Otros monómeros, tales como lactamas, isocianatos, aminas que reaccionan con isocianatos, grupos hidroxilo que reaccionan con isocianatos, etc., no liberan una parte de la molécula al medio ambiente sino que retienen todo el monómero en el polímero resultante.
Los presentes inventores definirán el oligómero de poliamida como una especie con un peso molecular por debajo de 20.000 g/mol, por ejemplo, a menudo por debajo de 10.000; 5.000; 2.500; o 2000 g/mol, que tiene dos o más enlaces amida por oligómero. La poliamida telequélica tiene preferencias de peso molecular idénticas a las del oligómero de poliamida anterior. El término telequélico se ha definido anteriormente. Múltiples oligómeros de poliamida o poliamidas telequélicas pueden enlazarse mediante reacciones de condensación para formar polímeros, generalmente por encima de 100.000 g/mol.
Generalmente, los enlaces amida se forman a partir de la reacción de un grupo ácido carboxílico con un grupo amina o la polimerización con apertura de anillo de una lactama, por ejemplo, donde un enlace amida en una estructura de anillo se convierte en un enlace amida en un polímero. En una realización preferida una gran parte de los grupos amina de los monómeros son grupos amina secundaria o el nitrógeno de la lactama es un grupo amida terciaria. Los grupos amina secundaria forman grupos amida terciaria cuando el grupo amina reacciona con el ácido carboxílico para formar una amida. Para los fines de esta divulgación, el grupo carbonilo de una amida, por ejemplo, como en una lactama, se considerará derivado de un grupo ácido carboxílico. El enlace amida de una lactama se forma a partir de la reacción del grupo carboxílico de un ácido aminocarboxílico con el grupo amino del mismo ácido aminocarboxílico. En una realización se quiere que menos del 20, el 10 o el 5 por ciento en moles de los monómeros usados para fabricar la poliamida tengan funcionalidad en la polimerización de enlaces amida de 3 o más. Esto reducirá la ramificación en la poliamida telequélica.
Las poliamidas telequélicas de esta divulgación pueden contener pequeñas cantidades de enlaces éster, enlaces éter, enlaces uretano, enlaces urea, etc. si los monómeros adicionales usados para formar estos enlaces son útiles para el uso previsto de los polímeros. Esto permite incluir otros monómeros y oligómeros en la poliamida para proporcionar propiedades específicas, que podrían ser necesarias y no alcanzables con un oligómero de segmento de 100 % de poliamida. A veces la adición de poliéter, poliéster o policarbonato proporciona segmentos más flexibles, por ejemplo, de menor Tg. A veces es deseable convertir los grupos terminales carboxílicos o los grupos terminales amina primaria o secundaria de una poliamida en otros grupos terminales funcionales capaces de polimerizaciones por condensación. Una poliamida telequélica con grupos terminales carboxílicos puede convertirse en un oligómero con grupos terminales hidroxilo haciendo reaccionar la poliamida telequélica con un poliéter que tiene dos grupos terminales hidroxilo o un poliéter que tiene un amino, primario o secundario, y un grupo terminal hidroxilo. Esto se muestra en la Tabla 1, ejemplo F y es una realización preferida. Los oligómeros o polímeros con segmentos de poliéter tienen susceptibilidad a la rotura de cadenas debido a la exposición UV. El efecto de la exposición UV sobre copolímeros de bloques de copolímeros de bloques de nailon 6-polietilenglicol se informa en Gauvin, Pascal; Lemaire, Jacques in Makromolekulare Chemie (1987), 188(5), 971-986. A veces se usa un iniciador para la polimerización de cadenas de oligómero de una lactama que no genera un enlace amida. A veces podría usarse un poliéter como segmento o parte de una poliamida para reducir la Tg, o proporcionar un segmento flexible, del oligómero de poliamida resultante. A veces, un segmento de poliamida, por ejemplo, posiblemente difuncional con grupos terminales ácido carboxílico o amina, puede funcionalizarse con dos segmentos de extremo de poliéter (tal como de Jeffamine™ D230) para reducir aún más la Tg de, o proporcionar un segmento flexible en, el oligómero de poliamida y crear una poliamida telequélica con grupos terminales amina o hidroxilo. A veces un segmento de poliamida telequélica terminado en ácido carboxílico se funcionaliza reaccionando con un aminoalcohol, tal como N-metilaminoetanol o HN(Ra )(Rp) donde Ra es un grupo alquilo Ci a C<4>y Rp comprende un grupo alcohol y un grupo alquileno C<2>a C<12>, alternativamente Ray Rp pueden interconectarse para formar un grupo alquileno C<3>a C<16>que incluye una estructura cíclica y un grupo hidroxilo colgante (como en 2-hidroximetilpiperidina), cualquiera de los cuales puede crear una poliamida telequélica con grupos hidroxilo terminales. La reacción de la amina secundaria (a diferencia del grupo hidroxilo) con el ácido carboxílico puede favorecerse usando un exceso molar del 100 % del aminoalcohol y llevando a cabo la reacción a 160 °C /- 10 o 20 °. El exceso de aminoalcohol puede retirarse mediante destilación después de la reacción. En una realización, los grupos amina primaria o secundaria funcionales de una poliamida telequélica se hacen reaccionar con una lactona de 2 o 4 a 10 átomos de carbono (por ejemplo, una valero o caprolactona) y/o ácido hidroxil carboxílico de 3 a 30 átomos de carbono para crear uno o dos grupos de extremo funcionales hidroxilo derivados de dicha lactona o dicho ácido hidroxilo carboxílico en dicha poliamida telequélica. De manera óptima sólo se añade una unidad repetitiva de dicha lactona o ácido hidroxicarboxílico a cada extremo de dicha poliamida telequélica.
Como se indicó anteriormente, muchos monómeros formadores de amidas crean en promedio un enlace amida por unidad repetitiva. Estos incluyen diácidos y diaminas cuando reaccionan entre sí, ácidos aminocarboxílicos y lactamas. Cuando se habla de estos monómeros o unidades repetitivas de estos monómeros, generalmente significan estos monómeros, sus unidades repetitivas y sus equivalentes reactivos (es decir, monómeros que generan la misma unidad repetitiva que el monómero nombrado). Estos equivalentes reactivos pueden incluir anhídrido de diácidos, ésteres de diácidos, etc. Estos monómeros, cuando reaccionan con otros monómeros del mismo grupo, también crean enlaces amida en ambos extremos de las unidades repetitivas formadas. Por lo tanto, se usarán tanto porcentajes de enlaces amida como porcentajes en moles y porcentajes en peso de unidades repetitivas de monómeros que forman amidas. Los monómeros formadores de amida se usarán para referirse a monómeros que forman en promedio un enlace amida por unidad repetitiva en reacciones de enlace de condensación formadoras de amida normales.
Según la invención, al menos el 10 % en moles, más deseable al menos el 25, el 45 o el 50, más deseablemente al menos el 55, el 60, el 70, el 75, el 80, el 90 o el 95 % en moles del número total de los enlaces que contienen heteroátomos que conectan enlaces de tipo hidrocarburo se caracteriza por ser enlaces amida. Los enlaces de heteroátomo son enlaces tales como enlaces amida, éster, uretano, urea, éter donde un heteroátomo conecta dos partes de un oligómero o polímero que generalmente se caracterizan como hidrocarburos (o que tienen un enlace carbono a carbono, tales como enlaces de hidrocarburo). A medida que aumenta la cantidad de enlaces amida en la poliamida, aumenta la cantidad de unidades repetitivas de monómeros que forman amida en la poliamida.
En una realización, es deseable que al menos el 25 % en peso, más deseable al menos el 30, el 40, el 50, más deseablemente al menos el 60, el 70, el 80, el 90 o el 95 % en peso de la poliamida telequélica sean unidades repetitivas de monómeros que forman amida, también identificados como monómeros que forman enlaces amida en ambos extremos de la unidad repetitiva. Dichos monómeros incluyen lactamas, ácidos aminocarboxílicos, ácidos dicarboxílicos y diaminas.
Según la invención, al menos el 25, el 50, el 65, el 75, el 76, el 80, el 90 o el 95 por ciento en moles de los enlaces amida en la poliamina telequélica son enlaces amida terciaria. Como se explicó anteriormente, los enlaces amida terciaria resultan de la polimerización con apertura de anillo de lactamas con amidas terciarias o reacciones de aminas secundarias con grupos ácido carboxílico.
Cálculo del % de enlace amida terciaria:
El % de enlaces amida terciaria del número total de enlaces amida se calculó con la siguiente ecuación:
10 0
dondenes el número de monómeros, el índice i se refiere a un determinado monómero,
wtercNes el número promedio de átomos de nitrógeno en un monómero que forman o son parte de enlaces amida terciaria en las polimerizaciones (nota: las aminas que forman grupos terminales no forman grupos amida durante las polimerizaciones y sus cantidades están excluidas dewtercN), wtotaiNes el número promedio de átomos de nitrógeno en un monómero que forman o son parte de enlaces amida terciaria en las polimerizaciones (nota: las aminas que forman grupos terminales no forman grupos amida durante las polimerizaciones y sus cantidades están excluidas dewtotaiN)ynies el número de moles del monómero con el índicei.
Cálculo del % de enlace amida:
El % de enlaces amida del número total de todos los enlaces que contienen heteroátomos (enlaces de hidrocarburo de conexión) se calculó mediante la siguiente ecuación:
^ j i = i ( w/totai7V,i x n t)
% de enlace amidax 100
X<É= j ( w rof¡7 l.^rí * T I;)>
dondewtotaises la suma del número promedio de enlaces que contienen heteroátomos (enlaces hidrocarburo de conexión) en un monómero y el número de enlaces que contienen heteroátomos (enlaces hidrocarburo de conexión) que se forman a partir de ese monómero mediante la reacción con un monómero que porta ácido carboxílico durante las polimerizaciones de poliamida. Los “ enlaces de hidrocarburo” son simplemente la parte hidrocarburo de cada unidad repetitiva formada a partir de enlaces continuos de carbono a carbono (es decir, sin heteroátomos como nitrógeno u oxígeno) en una unidad repetitiva. Esta parte hidrocarburo sería la parte de etileno o propileno del óxido de etileno o del óxido de propileno; el grupo undecilo de la dodecilactama, el grupo etileno de la etilendiamina y el (CH2)4 (o butileno) grupo del ácido adípico.
Los monómeros formadores de amida o amida terciaria preferidos incluyen ácidos dicarboxílicos, diaminas, ácidos aminocarboxílicos y lactamas. Los ácidos dicarboxílicos preferidos son aquellos en donde la parte alquileno del ácido dicarboxílico es un alquileno cíclico, lineal o ramificado (que incluye, opcionalmente, grupos aromáticos) de 2 a 36 átomos de carbono, que incluye, opcionalmente, hasta 1 heteroátomo por 3 o 10 átomos de carbono del diácido, más preferiblemente de 4 a 36 átomos de carbono (el diácido incluiría 2 átomos de carbono más que la parte alquileno). Estos incluyen ácidos grasos dímeros, ácido dímero hidrogenado, ácido sebácico, etc. Generalmente se prefieren diácidos con grupos alquileno más grandes ya que esto generalmente proporciona unidades repetitivas de poliamida con un valor de Tg más bajo.
Las diaminas preferidas incluyen aquellas con hasta 60 átomos de carbono, incluyendo, opcionalmente, 1 heteroátomo (además de los dos átomos de nitrógeno) por 3 o 10 átomos de carbono de la diamina y, opcionalmente, incluyendo una diversidad de grupos cíclicos, aromáticos o heterocíclicos siempre que uno o ambos de los grupos amina sean aminas secundarias, una fórmula preferida es
en donde R<b>es un enlace directo o un grupo alquileno lineal o ramificado (que, opcionalmente, es o incluye partes cíclicas, heterocíclicas o aromáticas) (que contiene, opcionalmente, hasta 1 o 3 heteroátomos por 10 átomos de carbono de la diamina) de 2 a 36 átomos de carbono y más preferiblemente 2 o 4 a 12 átomos de carbono y R<c>y R<d>son individualmente un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 8 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 o 2 a 4 átomos de carbono o R<c>y R<d>se conectan entre sí para formar un único grupo alquileno lineal o ramificado de 1 a 8 átomos de carbono u, opcionalmente, con uno de R<c>y R<d>está conectado a R<b>en un átomo de carbono, más deseablemente R<c>y R<d>siendo de 1 o 2 a 4 átomos de carbono.
Tales diaminas incluyen Ethacure<™>90 de Albermarle (supuestamente una N,N'-bis(1,2,2-trimetilpropil)-1,6-hexanodiamina); Clearlink<™>1000 de Dorfketal o Jefflink<™>754 de Huntsman; N-metilaminoetanol; poli(óxido de alquileno) terminado en dihidroxi, terminado en hidroxilo y amina o terminado en diamina donde el alquileno tiene de 2 a 4 átomos de carbono y tiene pesos moleculares de aproximadamente 40 o 100 a 2000; N,N'-diisopropil-1,6-hexanodiamina; N,N'-di(sec-butil) fenilendiamina; piperazina;homopiperazina; y metilpiperazina. Jefflink<™>754 tiene la estructura
Clearlink™1000 tiene la estructura
Otra diamina con un grupo aromático es: N,N'-di(sec-butil) fenilendiamina, véase la estructura a continuación:
Las diaminas preferidas son diaminas en donde ambos grupos amina son aminas secundarias.
Las lactamas preferidas incluyen segmentos de alquileno de cadena lineal o ramificada de 4 a 12 átomos de carbono de tal manera que la estructura del anillo sin sustituyentes en el nitrógeno de la lactama tiene de 5 a 13 átomos de carbono en total (cuando se incluye el carbonilo) y el sustituyente en el nitrógeno de la lactama (si la lactama es una amida terciaria) es un alquilo de 1 a 8 átomos de carbono y más deseablemente un alquilo de 1 a 4 átomos de carbono. La dodecil lactama, la dodecil lactama sustituida con alquilo, la caprolactama, la caprolactama sustituida con alquilo y otras lactamas con grupos alquileno más grandes son lactamas preferidas ya que proporcionan unidades repetitivas con valores de Tg más bajos. Los ácidos aminocarboxílicos tienen el mismo número de átomos de carbono que las lactamas. Deseablemente el número de átomos de carbono en el grupo alquileno lineal o ramificado entre el grupo amina y ácido carboxílico del ácido aminocarboxílico es de 4 a 12 y el sustituyente en el nitrógeno del grupo amina (si es un grupo amina secundaria) es un grupo alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 o 2 a 4 átomos de carbono. Se prefieren los ácidos aminocarboxílicos con grupos amina secundaria.
Al menos el 70, preferiblemente el 80 o el 90 % en peso de dicha poliamida telequélica comprende unidades repetitivas de diácidos y diaminas de la estructura de la unidad repetitiva que es
en donde Ra es la parte alquileno del ácido dicarboxílico y es un alquileno cíclico, lineal o ramificado (que incluye, opcionalmente, grupos aromáticos) de 2 a 36 átomos de carbono, incluyendo, opcionalmente, hasta 1 heteroátomo por 3 o 10 átomos de carbono del diácido, más preferiblemente de 4 a 36 átomos de carbono (el diácido incluiría 2 átomos de carbono más que la parte alquileno) y en donde Rb es un grupo alquileno lineal o ramificado (opcionalmente, siendo o que incluye partes cíclicas, heterocíclicas o aromáticas) (que contiene, opcionalmente, hasta 1 o 3 heteroátomos por 10 átomos de carbono) de 2 a 36 o 60 átomos de carbono y más preferiblemente 2 o 4 a 12 átomos de carbono y Rc y Rd se conectan entre sí para formar un único grupo alquileno lineal o ramificado de 1 a 8 átomos de carbono u, opcionalmente, con uno de Rc y Rd está conectado a Rb en un átomo de carbono,
Los oligómeros de poliamida y poliamida telequélica descritos anteriormente son útiles para fabricar polímeros haciendo reaccionar el oligómero de poliamida o poliamida telequélica con correactivos que tienen dos o más grupos reactivos que pueden formar enlaces químicos cuando reaccionan con los grupos funcionales de los oligómeros de poliamida o poliamida telequélica (por ejemplo, estos grupos funcionales de la poliamida incluyen amina primaria y secundaria, hidroxilo primario o secundario o grupo ácido carboxílico). Los grupos reactivos sobre los correactivos pueden ser isocianato, o en el caso de poliamidas telequélicas particulares podrían ser grupos hidroxilo, amina o ácido carboxílico.
Los presentes inventores fabricaron una serie de oligómeros de poliamida a partir de aminas y ácidos difuncionales convencionales. Estos oligómeros contenían terminaciones amina y en reacción con diisocianatos forman una cadena principal de poliamida-poliurea. Los bloques de construcción de poliamida en los presentes nuevos polímeros de dispersión proporcionan una excelente estabilidad hidrolítica, una resistencia superior al calor y a los rayos UV y mejores propiedades mecánicas globales en comparación con los segmentos de poliéster y poliéter. Además, la terminación de la cadena de amina en estos oligómeros de poliamida, cuando reacciona con isocianatos, forma enlaces de urea, frente al enlace de uretano del poliol que reacciona con isocianatos. Se sabe que estos enlaces de poliurea tienen atracciones intermoleculares más fuertes que actúan más como un verdadero polímero reticulado, lo que da como resultado ventajas de rendimiento sobre los uretanos, que incluyen aunque no de forma limitativa una mejor resistencia a los disolventes y elasticidad.
Combinaciones convencionales con otros polímeros
La poliamida telequélica de esta invención puede combinarse con polímeros y dispersiones de polímeros compatibles mediante métodos bien conocidos por los expertos en la técnica. Dichos polímeros, soluciones de polímeros y dispersiones incluyen aquellos descritos en A. S. Teot. “ Resins, Water-Soluble” en: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons. 3a Ed., Vol. 20, H.F. Mark y col. Eds., pp. 207-230 (1982).
Aplicaciones
Las poliamidas telequélicas de la presente invención son útiles como componentes en composiciones poliméricas usadas como recubrimientos, películas, fibras, adhesivos o productos moldeados o extruidos.
Ejemplos de trabajo
En estos ejemplos, se usaron los siguientes reactivos:
Jeffamine-D230: polipropilenglicol terminado en amina diprimaria, Mn = 230 g/mol.
IPA: Alcohol isopropílico
DBTL: Dilaurato de dibutilestaño
EC-90: Ethacure™ 90 de Albermarle N,N'-bis(1,2,2-trimetilpropil)-1,6-hexanodiamina
PTMO-270: Poli(óxido de tetrametileno)diol de aproximadamente 270 g/mol de peso molecular
Poliamida A
Todos los diácidos, la piperazina (cantidad: suma de “ bloques” y “ diaminas” en la receta) y el agua se cargaron en el reactor en atmósfera de N<2>. El reactor se calentó a 100 °C y el agua se evaporó. El calentamiento se continuó hasta 170 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 3 h. La presión del reactor se redujo a 1-30 mbar y la reacción continuó durante 10 h adicionales. El producto era una pasta ligeramente amarillenta a temperatura ambiente con un índice de acidez <3,0 mg de KOH/g de polímero. Los grupos terminales eran aminas secundarias.
Poliamida B
Todos los diácidos, EC-90 y el ácido bórico se cargaron en el reactor en atmósfera de N<2>. El reactor se calentó a 250 °C y se mantuvo a esa temperatura durante 5 h. El reactor se enfrió a 130 °C y se cargó la piperazina en el reactor (cantidad: suma de “ bloques” y “ diaminas” en la receta). El reactor se calentó a 170 °C y el polímero se hizo reaccionar durante 2 h a presión atmosférica. La presión del reactor se redujo a 1-30 mbar y la reacción continuó durante 10 h adicionales. El producto era una pasta ligeramente amarillenta a temperatura ambiente con un índice de acidez <3,0 mg de KOH/g de polímero. Los grupos terminales eran aminas secundarias.
Poliamida C
Todos los diácidos, piperazina, homopiperazina, 2-metilpiperazina y el agua se cargaron en el reactor en atmósfera de N<2>. El reactor se calentó a 100 °C y el agua se evaporó. El calentamiento se continuó hasta 180 °C y el reactor se mantuvo a esta temperatura durante 3 h. El reactor se enfrió a 130 °C y la etilendiamina se cargó en el reactor. El reactor se calentó a 170 °C y el polímero se hizo reaccionar durante 2 h a presión atmosférica. La presión del reactor se redujo a 1-30 mbar y la reacción continuó durante 10 h adicionales. El producto era una pasta ligeramente amarillenta a temperatura ambiente con un índice de acidez <3,0 mg de KOH/g de polímero. Los grupos terminales eran aminas primarias.
Poliamida D (Ejemplo de referencia)
Todos los diácidos, la piperazina y el agua se cargaron en el reactor en atmósfera de N<2>. El reactor se calentó a 100 °C y el agua se evaporó. El calentamiento se continuó hasta 180 °C y esta temperatura se mantuvo durante 3 h. El reactor se enfrió a 130 °C y se cargó Jeffamine-D230 en el reactor. El reactor se calentó a 170 °C y el polímero se hizo reaccionar durante 2 h a presión atmosférica. La presión del reactor se redujo a 1-30 mbar y la reacción continuó durante 10 h adicionales. El producto era una pasta ligeramente amarillenta a temperatura ambiente con un índice de acidez <3,0 mg de KOH/g de polímero. Los grupos terminales eran aminas primarias.
Tabla 1 Oligómeros de poliamida
Procedimiento general para Poliamida E (Ejemplo de referencia). La cadena principal del polímero se preparó mediante polimerización con apertura de anillo de lactamas en donde el nitrógeno del grupo amida estaba parcial o totalmente alquilado. Se añadieron bloques finales y la mezcla se mantuvo a 170 °C durante 3 h a presión atmosférica. Se aplicó vacío y se mantuvo la temperatura durante 3 h. El polímero se enfrió a temperatura ambiente.
Procedimiento general para la Poliamida F: Se calentaron diácidos, diaminas y agua a 200 °C durante 2 h. Se añadieron bloques finales y la mezcla se mantuvo a 170 °C durante 3 h a presión atmosférica. Se aplicó vacío y se mantiene la temperatura durante 3 h. El polímero se enfría a TA.
Poliamida G1 (Ejemplo de referencia)
Todos los diácidos, la piperazina y el agua se cargaron en el reactor en atmósfera de N<2>. El reactor se calentó a 100 °C y el agua se evaporó. El calentamiento se continuó hasta 180 °C y esta temperatura se mantuvo durante 3 h. El producto es una pasta blanca a temperatura ambiente con grupos terminales de ácido carboxílico.
Poliamida G2 (Ejemplo de referencia)
Se cargó poliamida G1 y PTMO en el reactor. El reactor se calentó a 180 °C y el polímero se hizo reaccionar durante 3 h a presión atmosférica. Se añadió el catalizador DBTL y la presión del reactor se redujo a 1-30 mbar. La reacción continuó durante 4 h adicionales a 180 °C y después durante 4 h a 200 °C. El producto era una pasta ligeramente amarillenta a temperatura ambiente con un índice de acidez <3,0 mg de KOH/g de polímero. Los grupos terminales eran alcoholes primarios.
Excepto en los ejemplos, o cuando se indique de otro modo, todas las cantidades numéricas en esta descripción que especifican cantidades, condiciones de reacción, pesos moleculares, número de átomos de carbono, etc., deben entenderse como modificadas por la palabra “ aproximadamente” . Salvo que se indique lo contrario, todos los valores en porcentaje y de formulación son en base molar. Salvo que se indique lo contrario, todos los pesos moleculares son pesos moleculares promedio en número. Salvo que se indique lo contrario, cada composición química o composición a la que se hace referencia en el presente documento debe interpretarse como un material de calidad comercial que puede contener los isómeros, los subproductos, los derivados y otros materiales tales como los que normalmente se entiende que están presentes en la calidad comercial. Sin embargo, la cantidad de cada componente químico se presenta con la exclusión de cualquier solvente o diluyente, que habitualmente puede estar presente en el material comercial, a menos que se indique de otra manera. Debe entenderse que los límites de la cantidad superior e inferior, del intervalo y de la razón establecidos en el presente documento pueden combinarse independientemente. Como se usa en la presente descripción, la expresión “ que consiste esencialmente en” permite la inclusión de sustancias que no afectan materialmente a las características básicas y novedosas de la composición en consideración. Todas las realizaciones de la invención descritas en la presente descripción se contemplan y pueden leerse desde una vista abierta e inclusiva (es decir, usando el lenguaje “ que comprende” ) y una vista cerrada y exclusiva (es decir, usando el lenguaje “ que consiste en” ). Como se usa en la presente descripción los paréntesis se usan para designar 1) que algo está presente, opcionalmente, de tal manera que monómero(s) significa monómero o monómeros o (met)acrilato significa metacrilato o acrilato, 2) para calificar o definir adicionalmente un término mencionado anteriormente o 3) para enumerar realizaciones más estrechas.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES 1. Una poliamida telequélica que comprende: a) un segmento de poliamida que comprende al menos dos enlaces amida caracterizado por derivarse de la reacción de una amina con un grupo carboxilo, y comprendiendo dicho segmento de poliamida unidades repetitivas derivadas de la polimerización de dos o más monómeros seleccionados de lactamas, ácidos aminocarboxílicos, ácidos dicarboxílicos y diaminas; b) en donde dichas unidades repetitivas derivadas de monómeros polimerizantes conectados por enlaces entre las unidades repetitivas y los grupos terminales funcionales se seleccionan de carboxilo o amina primaria o secundaria, en donde al menos el 70 por ciento en moles de la poliamida telequélica tiene exactamente dos grupos terminales amino funcionales; c) en donde al menos el 10 % del número total de enlaces que contienen heteroátomos que conectan enlaces de tipo hidrocarburo se caracteriza por ser amida; d) en donde al menos el 25 % de los enlaces amida se caracteriza por ser enlaces amida terciaria; y e) en donde al menos el 70 % en peso de dicha poliamida telequélica comprende unidades repetitivas de la estructura
    en donde Ra es la parte alquileno del ácido dicarboxílico y es un grupo alquileno cíclico, lineal o ramificado de 2 a 36 átomos de carbono, incluyendo, opcionalmente, hasta 1 heteroátomo por 3 o 10 átomos de carbono del diácido; y en donde Rb es un grupo alquileno lineal o ramificado de 2 a 60 átomos de carbono, siendo o incluyendo, opcionalmente, partes cíclicas o heterocíclicas, incluyendo, opcionalmente, hasta 1 heteroátomo por 3 o 10 átomos de carbono; y Rc y Rd se conectan entre sí para formar un único grupo alquileno lineal o ramificado de 1 a 8 átomos de carbono.
  2. 2. Una poliamida telequélica, según la reivindicación 1, en donde al menos el 76 % de dichos enlaces amida está caracterizado por enlaces amida terciaria y dicha parte poliamida se caracteriza por estar dentro de a), b) o c); a) cuando dichos enlaces amida se derivan de la polimerización de monómeros formadores de amida y al menos el 90 % en moles de dichos monómeros formadores de amida se seleccionaron del grupo que consiste en una lactama y monómeros de ácido aminocarboxílico, entonces dicha poliamida se define como un copolímero de al menos dos monómeros diferentes, b) cuando dichos enlaces amida se derivan de la polimerización de monómeros formadores de amida y al menos el 90 % en moles de dichos monómeros formadores de amida eran cantidades combinadas de monómeros de ácido dicarboxílico y de diamina, entonces dicha poliamida se define como un terpolímero de al menos tres monómeros diferentes o c) cuando dichos enlaces amida se derivan de la polimerización de una combinación de ácido dicarboxílico, diamina y monómeros de lactama y/o ácido aminocarboxílico, de tal manera que el total de monómero o monómeros de ácido dicarboxílico y el monómero o monómeros de diamina estén presentes en un 10 % en moles o más y el total de monómeros de lactama y ácido aminocarboxílico estén presentes en la combinación de monómeros al 10 % en moles o más, entonces no hay restricciones que requieran monómeros diferentes adicionales.
  3. 3. Una poliamida telequélica, según la reivindicación 1 o 2, en donde el total de unidades repetitivas derivadas de monómeros seleccionados del grupo de dicha lactama, ácido aminocarboxílico, ácido dicarboxílico y diamina en dichos enlaces amida en dicha poliamida telequélica comprende al menos el 70 % en peso de dicha poliamida telequélica.
  4. 4. Una poliamida telequélica, según la reivindicación 1 o 2, en donde el total de unidades repetitivas derivadas de monómeros seleccionados del grupo de dicha lactama, ácido aminocarboxílico, ácido dicarboxílico y diamina; en dichos enlaces amida en dicho segmento de poliamida comprende al menos el 80 % en peso de dicha poliamida telequélica.
  5. 5. Una poliamida telequélica, según la reivindicación 4, en donde dicha
    unidad se deriva de la polimerización de piperazina.
  6. 6. Una poliamida telequélica, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que tiene grupos terminales funcionales, en donde al menos el 80 % en moles de los grupos funcionales de extremo son grupos amina secundaria.
  7. 7. Una poliamida telequélica, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que tiene grupos terminales funcionales, en donde al menos el 80 % en moles de los grupos terminales funcionales son grupos amina primaria.
  8. 8. Una poliamida telequélica, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la poliamida telequélica tiene un peso molecular promedio en peso de 200 o 400 a 10.000 g/mol.
  9. 9. Una poliamida telequélica, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la poliamida telequélica tiene un peso molecular promedio en peso de 200 a 5.000 g/mol.
  10. 10. Una poliamida telequélica, según las reivindicaciones 8 o 9, en donde dicha poliamida telequélica sin disolventes tiene una viscosidad de menos de 100.000 mPa s (cps) a 70 °C medida con un viscosímetro de disco circular Brookfield con el disco circular girando a 5 rpm.
  11. 11. Una poliamida telequélica, según las reivindicaciones 8 o 9, en donde dicha poliamida telequélica sin disolventes tiene una viscosidad de menos de 100.000 mPa s (cps) a 60 °C medida con un viscosímetro de disco circular Brookfield con el disco circular girando a 5 rpm.
  12. 12. Una poliamida telequélica, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde dicha poliamida telequélica comprende además al menos un segmento de oligómero seleccionado del grupo de un segmento de poliéster, un segmento de poliéter y un segmento de policarbonato.
  13. 13. Una poliamida telequélica, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde al menos el 80 % en peso o al menos el 90 % en peso de dicha poliamida telequélica comprende unidades repetitivas de la estructura
    en donde R<a>, R<b>, R<c>y R<d>se definen en la reivindicación 1.
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