ES2963303T3

ES2963303T3 - Mezclas de depuradoras de aldehídos para espumas de poliuretano

Info

Publication number: ES2963303T3
Application number: ES16732181T
Authority: ES
Inventors: Juan Jesus Burdeniuc; Gauri Sankar Lal; Jennifer Elizabeth Antoline Al-Rashid; Torsten Panitzsch
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2015-06-16
Filing date: 2016-06-16
Publication date: 2024-03-26
Anticipated expiration: 2036-06-16
Also published as: US20160369035A1; WO2016205436A1; CN107750260A; JP2018517828A; EP3310832A1; KR102608483B1; JP6756746B2; PL3310832T3; KR20180018725A; US10696777B2; HUE064149T2; EP3310832B1; CN107750260B; CA2989416A1; MX2017016351A

Abstract

Se divulga una composición de poliuretano que comprende una mezcla que comprende al menos dos eliminadores de aldehído, un producto de poliuretano y un proceso para fabricar espuma de poliuretano. La mezcla de compuestos eliminadores puede reducir, si no eliminar, las emisiones de aldehídos de las espumas de poliuretano. Los compuestos eliminadores comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en: fenol o fenol sustituido, un compuesto de 1,3-dicarbonilo, una poliamina que lleva una función 1,3-propanodiamino, melamina, un 1,2-diaminocicloalcano, un compuesto de amonio. sal y aminosiloxano. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Mezclas de depuradoras de aldehidos para espumas de poliuretano

REFERENCIA A SOLICITUDES DE PATENTE RELACIONADAS

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a composiciones para reducir aldehídos, a métodos para elaborar una espuma de poliuretano y a espumas que tienen cantidades reducidas de aldehídos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Las composiciones de espuma de poliuretano se preparan normalmente al hacer reaccionar un isocianato y una premezcla que consiste en componentes reactivos con isocianato tales como un poliol. La premezcla también contiene opcionalmente otros componentes tales como agua, pirorretardantes, agentes de expansión, tensioactivos estabilizantes de espuma, reticuladores y catalizadores para promover las reacciones del isocianato con el poliol para formar un uretano, con agua para formar CO2 y urea, y con exceso de isocianato para formar isocianurato (trímero). El agente de expansión de la premezcla es habitualmente un líquido o gas con un punto de ebullición suficientemente bajo para ser vaporizado por el calor liberado durante la reacción de polimerización. Ejemplos de agentes de expansión útiles en la producción de una espuma de poliuretano aislante incluyen, pero no se limitan a, hidrofluorocarbonos, hidroclorocarbonos, hidrofluoroolefinas, clorofluoroolefinas, hidrocloroolefinas, hidrofluorocloroolefinas, hidroclorofluorocarbonos, formiatos e hidrocarburos. La selección y la combinación apropiadas de los componentes de la premezcla y el isocianato pueden ser útiles para la producción de espuma de poliuretano que se aplica por pulverización, se vierte in situ y se usa en aplicaciones tales como neveras, congeladores, calentadores de agua, paneles aislantes, puertas de garajes, puertas de entrada y otras varias aplicaciones en las que se desea aislamiento.

En la producción de un artículo de poliuretano moldeado, el poliisocianato se hace reaccionar con los compuestos que contienen hidrógeno activo (p. ej. poliol, amina primaria o secundaria, agua) de modo que el número de equivalentes de isocianato sea aproximadamente igual a los equivalentes totales de hidrógeno activo en la mezcla.

La creciente preocupación relativa a la emisión de bajos niveles de aldehídos desde espumas de poliuretano ha dado como resultado estándares de emisión por los fabricantes de automóviles. El programa "Certipur" ha sido adoptado por los fabricantes de poliuretano estadounidenses y europeos para promover el comportamiento de seguridad, sanitario y medioambiental de las espumas de poliuretano. El límite de emisión de formaldehído es 0,1 mg/m cuando se mide usando el método de la cámara pequeña del método ASTM D5116-97 con acondicionamiento de la cámara durante 16 h.

Los límites de exposición a aldehídos, incluyendo límites específicamente para formaldehído y acetaldehído, han sido asignados por NIOSH y OSHA. Estos límites de exposición son de interés significativo para las industrias de los automóviles y los materiales en bloques flexibles en los esfuerzos globales de estas industrias para mejorar la calidad del aire de los materiales para cabinas de automóviles y asientos. Los usuarios finales de los automóviles y los materiales para asientos pueden estar expuestos a VOC (compuestos orgánicos volátiles), incluyendo aldehídos, que pueden ser emitidos desde las espumas.

Japan Automobile Manufacturers Association (JAMA) ha identificado varios VOC, incluyendo formaldehído y acetaldehído, como factores contribuyentes a las emisiones de las espumas. Se puede requerir que las espumas para automóviles pasen pruebas en cámaras calentadas que midan estos aldehídos. Se requiere que la espuma en bloques flexibles pase las pruebas CertiPUR/LGA/-EUROPUR/IKEA que miden emisiones de formaldehído. Así, existe una necesidad en esta técnica de espumas de poliuretano y materiales usados para elaborar estas espumas que emitan niveles muy inferiores de aldehídos.

Un ejemplo de materiales convencionales para elaborar espumas se divulga en el documento U.S. 6,540,936 B1 que reivindica el uso de polietlenpoliaminas adsorbidas sobre sílice como un vehículo para absorber aldehídos de fibra de resina tal como poliéster, nailon, poliuretanos y otros materiales naturales y sintéticos. Puesto que estos son depuradores de aldehído sólidos, no se pueden usar para la producción de espumas de poliuretano debido a que solo los materiales líquidos se pueden bombear y mezclar habitualmente en procedimientos industriales que fabrican productos de poliuretano. El documento EP 1.428.847 B1 describe un procedimiento para reducir formaldehído de espumas de poliuretano usando sustancias poliméricas que contienen grupos amina primaria y secundaria. En el documento U.S. 2006/0141236 A1, se han usado compuestos que contienen hidrazina para reducir la emisión de formaldehído y acetaldehído desde espumas de poliuretano. Las hidrazinas son tóxicas y explosivas, lo que limita su uso. Se reivindicó una mezcla de antioxidantes fenólicos y de fosfato como compuestos que evitan la formación de aldehídos en espumas de poliuretano y precursores en el documento EP 1.874.853 B2. Aunque estos antioxidantes fenólicos evitan la formación de aldehído mediante precursores de la oxidación de poliuretano, estos antioxidantes no retiran aldehídos ya presentes en la solución de la "premezcla" usada para elaborar espumas de poliuretano. En el documento U.S. 2009/0326089 A1, se describieron compuestos que contienen grupos amido y ciano en la misma molécula como depuradores de formaldehído en composiciones de poliuretano. Se requieren grandes cantidades de las moléculas reivindicadas para la reducción de aldehídos. La combinación de un compuesto de amina primaria con un catalizador amínico terciaria para reducir la emisión de formaldehído desde espumas de poliuretano se describe en el documento U.S. 2011/0009512 A1, pero este enfoque no reducía otros aldehídos tales como acetaldehído. La industria necesita la reducción de las emisiones de formaldehído, acetaldehído y acroleína. Goh y cols. en el documento U.S. 7.879.928 B2 describen un procedimiento para prevenir la formación de contaminantes aldehídicos en poliuretanos y precursor al incorporar un antioxidante fenólico, un antioxidante amínico, benzofuran-2-onas y fosfitos o fosfonitos en la formulación para la producción de poliuretano. Haas y cols. en el documento U.S.

2012/0184639 A1 reivindicaban la reducción de formaldehído en espumas de poliuretano usando compuestos que contienen semicarbazida. La industria necesita la reducción de emisiones de formaldehído, acetaldehído y acroleína. El documento WO 2013/156237 A2 describe el uso de aditivos que contienen guanidina para eliminar formaldehído de sistemas de poliuretano. Los depuradores de aldehído también se divulgan en el documento U.S. 2009/0227758, pero tiene la limitación de necesitar un aditivo tanto en el poliol como en el isocianato. El documento WO 2015/050876 A1 pretrata y reprocesa el catalizador amínico para disminuir las emisiones de aldehídos. El documento US 2011/054220 A1 describe un procedimiento para evitar la formación de contaminantes aldehídicos en polieterpolioles, poliesterpolioles o poliuretanos que comprende incorporar en dichos polieterpolioles, poliesterpolioles o poliuretanos una cantidad eficaz de a) un antioxidante fenólico y b) uno o más compuestos seleccionados de (i) antioxidantes amínicos, (ii) benzofuran-2-onas, (iii) fosfitos o fosfonitos y (iv) mezclas de los mismos.

BREVE SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La materia de esta invención es una composición que comprende una mezcla que comprende al menos dos depuradores de aldehído, al menos un poliol, agua y al menos un catalizador amínico según la reivindicación 1, así como el uso de esta composición para producir una espuma de poliuretano según la reivindicación 8, así como un método para producir espuma de poliuretano según la reivindicación 6, así como una espuma de poliuretano según la reivindicación 7. La presente invención puede resolver problemas asociados con composiciones y métodos convencionales para proporcionar una mezcla de depuradores de aldehídos. Esta divulgación de invención se refiere a composiciones depuradoras de aldehídos útiles en la producción de espuma de poliuretano flexible con emisiones de aldehídos bajas o nulas así como a espuma de poliuretano aislante rígida producida con sistemas que contienen poliéter, poliéster, polioles de Mannich así como pirorretardantes y agentes de expansión que contienen halógeno orgánico. Esta emisión reducida de aldehídos se puede conseguir al incorporar un depurador o depuradores de aldehídos en una formulación "premezclada” usada para generar las espumas. Por "emisión baja o nula", se entiende que la espuma producida al usar el depurador de la invención no tendrá emisiones de formaldehído ni de acetaldehído originarias de la espuma o las emisiones de formaldehído estarán por debajo de alrededor de 2 pg/g de espuma; por debajo de alrededor de 0,1 pg/g de espuma, por debajo de alrededor de 1,0 pg/g de espuma, por debajo de alrededor de 1,5 pg/g de espuma; y en algunos casos por debajo de alrededor de 0,25 pg/g de espuma y la emisión de acetaldehído está por debajo de alrededor de 0,35 pg/g de espuma; por debajo de alrededor de 0,05 pg/g de espuma; por debajo de alrededor de 1,0 pg/g de espuma; y en algunos casos por debajo de alrededor de 2,0 pg/g de espuma cuando las muestras de espuma se prueban según el método de prueba GM GMW 15635-2012 descrito posteriormente. Además, por "emisión baja o nula", también se entiende que la espuma producida al usar el depurador de la invención bien no tendrá emisiones de formaldehído o acetaldehído originarias de la espuma o bien las emisiones de formaldehído estarán por debajo de alrededor de 165 pg/m3; por debajo de alrededor de 1,0 pg/m3, por debajo de alrededor de 50 pg/m3, por debajo de alrededor de 75 pg/ m3 de espuma, y en algunos casos por debajo de alrededor de 25 pg/g de espuma y la emisión de acetaldehído está por debajo de alrededor de 82 pg/m3, por debajo de alrededor de 2 pg/m3, por debajo de alrededor de 50 pg/m3, y en algunos casos por debajo de alrededor de 40 pg/m3; cuando las muestras de espuma se prueban según el método de la bolsa de 10 l (Q/BYD-1901,771-2012 (BYD) o (métodos NES 0402 n° 2) descrito posteriormente. En esta divulgación "pg/m3" y "ug/m3" se usan indistintamente y significan microgramos de aldehído por metro cúbico (m3) de gas). Por "mezcla" se entiende que dos o más depuradores se reúnen, mezclan o combinan de otro modo de manera que cada uno de los depuradores de aldehído permanezca detectable en la mezcla (p. ej., la mezcla puede comprender depuradores sin reaccionar o un producto de reacción de los depuradores así como depuradores sin reaccionar). Sin querer limitarse a ninguna teoría o explicación, se cree que la mezcla de depuradores de aldehídos de la invención puede interactuar o reaccionar con el aldehído convirtiendo de ese modo el aldehído en otro material o atrapando el aldehído dentro de la espuma.

Se divulga un depurador de aldehídos que comprende una mezcla de al menos dos miembros seleccionados del grupo que consiste en:

a) Fenol o fenol sustituido.

b) Un compuesto 1,3-dicarbonílico.

c) Una poliamina que soporte una función 1,3-propanodiamino.

d) Melamina

e) Un 1,2-diaminocicloalcano.

f) Una sal de amonio; y

i) aminosiloxano

Se divulgan combinaciones de depuradores de aldehidos seleccionados de la lista anterior como sigue:

Una mezcla de dos depuradores de aldehídos de las siguientes combinaciones:

1. Una mezcla de fenol o fenol sustituido con un compuesto 1,3-dicarbonílico.

2. Una mezcla de fenol o fenol sustituido con un compuesto que soporta una función 1,3-propanodiamino.

3. Una mezcla de fenol o fenol sustituido con melamina.

4. Una mezcla de fenol o fenol sustituido con un 1,2-diaminociclohexano.

5. Una mezcla de fenol o fenol sustituido con una sal de amonio.

6. Una mezcla de un compuesto 1,3-dicarbonílico con una función 1,3-propanodiamino.

7. Una mezcla de un compuesto 1,3-dicarbonílico con una melamina.

8. Una mezcla de un compuesto 1,3-dicarbonílico con un 1,2-diaminociclohexano.

9. Una mezcla de un compuesto 1,3-dicarbonílico con una sal de amonio.

10. Una mezcla de un compuesto que soporta una función 1,3-propanodiamino y melamina.

11. Una mezcla de un compuesto que soporta una función 1,3-propanodiamino y un 1,2-diaminociclohexano.

12. Una mezcla de un compuesto que soporta una función 1,3-propanodiamino y una sal de amonio.

13. Una mezcla de melamina con un 1,2-diaminociclohexano.

14. Una mezcla de melamina con una sal de amonio.

15. Una mezcla de un 1,2-diaminociclohexano con una sal de amonio.

16. Una mezcla de fenol o fenol sustituido con aminosiloxano.

17. Una mezcla de un compuesto 1,3-dicarbonílico con un aminosiloxano.

18. Una mezcla de un compuesto que soporta una función 1,3-propanodiamino y aminosiloxano.

19. Una mezcla de melamina con aminosiloxano.

20. Una mezcla de un 1,2-diaminociclohexano con aminosiloxano.

21. Una mezcla de una sal de amonio con aminosiloxano.

Una mezcla de tres depuradores de aldehídos de las siguientes combinaciones:

1. Una mezcla de fenol o fenol sustituido con un compuesto 1,3-dicarbonílico y un compuesto que soporta una función 1,3-propanodiamino.

2. Una mezcla de fenol o fenol sustituido con un compuesto 1,3-dicarbonílico y melamina.

3. Una mezcla de fenol o fenol sustituido con un compuesto 1,3-dicarbonílico y un 1,2-diaminociclohexano.

4. Una mezcla de fenol o fenol sustituido con un compuesto 1,3-dicarbonílico y una sal de amonio.

5. Una mezcla de fenol o fenol sustituido con un compuesto que soporta una función 1,3-propanodiamino y melamina.

6. Una mezcla de fenol o fenol sustituido con un compuesto que soporta una función 1,3-propanodiamino y un 1,2-diaminociclohexano.

7. Una mezcla de fenol o fenol sustituido con un compuesto que soporta una función 1,3-propanodiamino y una sal de amonio.

8. Una mezcla de fenol o fenol sustituido con melamina y un 1,2-diaminociclohexano.

9. Una mezcla de fenol o fenol sustituido con melamina y una sal de amonio.

10. Una mezcla de fenol o fenol sustituido con un 1,2-diaminociclohexano y una sal de amonio.

11. Una mezcla de un compuesto 1,3-dicarbonílico con un compuesto que soporta la función 1,3-propanodiamino y melamina.

12. Una mezcla de un compuesto 1,3-dicarbonílico con un compuesto que soporta el 1,3-propanodiamino y un 1,2-diaminociclohexano.

13. Una mezcla de un compuesto 1,3-dicarbonílico con un compuesto que soporta el 1,3-propanodiamino y una sal de amonio.

14. Una mezcla de un compuesto 1,3-dicarbonílico con melamina y un 1,2-diaminociclohexano.

15. Una mezcla de un compuesto 1,3-dicarbonílico con melamina y una sal de amonio.

16. Una mezcla de un compuesto 1,3-dicarbonílico con un 1,2-diaminociclohexano y una sal de amonio.

17. Una mezcla de un compuesto que soporta la función 1,3-propanodiamino con melamina y un 1,2-diaminociclohexano.

18. Una mezcla de un compuesto que soporta la función 1,3-propanodiamino con melamina y una sal de amonio.

19. Una mezcla de un compuesto que soporta la función 1,3-propanodiamino con un 1,2-diaminociclohexano y una sal de amonio.

20. Una mezcla de melamina con un 1,2-diaminociclohexano y una sal de amonio.

21. Una mezcla de fenol o fenol sustituido con un compuesto 1,3-dicarbonílico y aminosiloxano.

22. Una mezcla de un compuesto 1,3-dicarbonílico con un compuesto que soporta la función 1,3-propanodiamino y aminosiloxano.

23. Una mezcla de un compuesto que soporta la función 1,3-propanodiamino con melamina y aminosiloxano. 24. Una mezcla de melamina con un 1,2-diaminociclohexano y aminosiloxano.

Una mezcla que contiene cuatro depuradores de aldehídos de las siguientes combinaciones:

1. Una mezcla de fenol o fenol sustituido con un compuesto 1,3-dicarbonílico, un compuesto que soporta una función 1,3-propanodiamino y melamina.

2. Una mezcla de fenol o fenol sustituido con un compuesto 1,3-dicarbonílico, un compuesto que soporta una función 1,3-propanodiamino y un 1,2-diaminociclohexano.

3. Una mezcla de fenol o fenol sustituido con un compuesto 1,3-dicarbonílico, un compuesto que soporta una función 1,3-propanodiamino y una sal de amonio.

Otro aspecto de la invención se refiere a una composición que comprende una mezcla de al menos dos depuradores de aldehídos en combinación con al menos otro compuesto usado para elaborar un poliuretano. Por ejemplo, la mezcla de depuradores de aldehídos de la invención se puede combinar con al menos una de una premezcla que comprende un poliol, y en algunos casos una premezcla que comprende un compuesto de isocianato. Preferiblemente, el depurador de aldehídos no es reactivo con compuestos no aldehídicos usados para elaborar poliuretano.

Un aspecto de la invención se refiere a una composición que comprende una mezcla de al menos dos depuradores de aldehídos, al menos un catalizador y opcionalmente al menos un diluyente.

Se divulga un procedimiento para producir espuma de poliuretano al usar una formulación de poliuretano que comprende los siguientes componentes:

1. Una mezcla que comprende al menos dos depuradores de aldehídos que pueden ser uno de los siguientes compuestos o combinación de compuestos:

a. Fenol o fenol sustituido

b. Compuesto 1,3-dicarbonílico

c. Una poliamina que soporta una función 1,3-propanodiamino.

d. Melamina

e. Un 1,2-diaminocicloalcano

f. Una sal de amonio; y

g. aminosiloxano

2. Al menos un poliol

3. Compuestos que contienen átomos de hidrógeno reactivos con isocianato.

4. Agua y otros agentes espumantes

5. Catalizadores

6. Agentes de superficie

7. Aditivos, pigmentos o un pirorretardante

8. Un compuesto de diisocianato o poliisocianato

La mezcla de depuradores de aldehídos normalmente es un líquido bajo condiciones ambientales. La mezcla de depuradores de aldehídos puede comprender de alrededor de 0,05 pphp a alrededor de 2,0 pphp, de alrededor de 1 pphp a alrededor de 2 pphp y de alrededor de 1,5 pphp a alrededor de 2,0 pphp de una composición de premezcla. La invención se refiere a una composición que comprende una mezcla de al menos dos depuradores de aldehídos, al menos un poliol, agua y al menos un catalizador amínico según la reivindicación 1

Otra divulgación realizada en este documento se refiere a los aspectos precedentes en los que la mezcla de depuradores de aldehídos comprende al menos dos miembros seleccionados del grupo que consiste en compuestos de fenol o fenol sustituido, un compuesto 1,3-dicarbonílico, una poliamina que soporta una función 1,3-propanodiamino, melamina, un 1,2-diaminocicloalcano, una sal de amonio y un aminosiloxano.

Otra divulgación realizada en este documento se refiere a cualquiera de los aspectos precedentes en los que la mezcla de depuradores de aldehídos comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en fenol, cardanol, 2-metilfenol, 4-metilfenol, 4-t-butilfenol, 2-metoxifenol, 4-metoxifenol, trihidroxibenceno (floroglucinol) y 4-nonilfenol.

Otra divulgación realizada en este documento se refiere a cualquiera de los aspectos precedentes en los que la mezcla de depuradores de aldehídos comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en malonato de dietilo, malonato de dimetilo, 2,4-pentanodiona, 1,3-ciclohexanodionamalonamida y W,W,W'W'-tetrametilmalonamida. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La materia de esta invención es una composición que comprende una mezcla que comprende al menos dos depuradores de aldehídos, al menos un poliol, agua y al menos un catalizador amínico según la reivindicación 1, así como el uso de esta composición para producir una espuma de poliuretano según la reivindicación 8, así como un método para producir espuma de poliuretano según la reivindicación 6, así como una espuma de poliuretano según la reivindicación 7. Se proporciona un procedimiento, una composición de poliuretano, un producto de poliuretano y un procedimiento para elaborar espuma de poliuretano de la invención. Realizaciones de la presente divulgación pueden reducir la emisión de aldehídos desde espumas de poliuretano al incorporar una mezcla de depuradores de aldehídos en la formulación para producir las espumas que se describen anteriormente. Se demuestra que estos compuestos reducen significativamente, si no eliminan, las emisiones de aldehídos desde estas espumas y en algunos casos han cumplido o superado los estándares de emisiones de la industria.

Los depuradores de la invención son útiles para la producción de una amplia gama de espumas incluyendo espuma aislante rígida, y son particularmente útiles para espuma aplicada por pulverización, aislamiento de electrodomésticos, paneles de construcción aislantes, y varios otros productos de aislamiento que contienen espuma de poliuretano rígida de celdillas cerradas. Esta invención incluye espumas que tienen un índice de isocianato entre alrededor de 20 y alrededor de 500, de alrededor de 50 a alrededor de 270 y habitualmente de alrededor de 70 a alrededor de 150. La invención incluye polioles que tienen un índice de OH de alrededor de 5 a alrededor de 600, de alrededor de 100 a alrededor de 600 y en algunos casos de alrededor de 50 a alrededor de 100.

Las mezclas de depuradores descritas en esta invención se podrían usar en combinación con cualquier agente de expansión que contiene halógeno adecuado. Ejemplos de agentes de expansión útiles en la producción de espuma de poliuretano aislante incluyen, pero no se limitan a, hidrofluorocarbonos, hidroclorocarbonos, hidrofluoroolefinas, hidrocloroolefinas, hidrofluorocloroolefinas, hidroclorofluorocarbonos, formiatos e hidrocarbonos. Ejemplos de agentes de expansión de hidrohaloolefina son HFO-1234ze (trans-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-eno), HFO-1234yf (2,3,3,3-tetrafluoropropeno) y HFCO-1233zd (1-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno), entre otros HFO. La cantidad de agente de expansión puede variar de alrededor de 0,5 pphp a alrededor de 5 pphp, de alrededor de 5 pphp a alrededor de 20 pphp y en algunos casos de alrededor de 20 pphp a alrededor de 50 pphp.

Un aspecto de la invención es útil para la producción de espuma de poliuretano flexible con bajas o nulas emisiones de aldehídos para el uso en aplicaciones automovilísticas tales como asientos, reposabrazos, reposacabezas, volantes y varios otros productos de automóviles que tienen una espuma flexible de celdillas abiertas. Esta invención incluye espumas que tienen un índice de isocianato entre alrededor de 60 y alrededor de 200, de alrededor de 70 a alrededor de 180 y habitualmente de alrededor de 70 a alrededor de 150. La invención incluye polioles que tienen un índice de OH de alrededor de 5 a alrededor de 600. Habitualmente, las espumas flexibles se producen usando un agente de expansión que comprende o consiste esencialmente en agua.

La composición de la invención debe comprender una mezcla que comprende al menos dos depuradores de aldehídos según los requisitos de la reivindicación 1.

En una realización, la mezcla 1a de depuradores de aldehídos comprende un fenol o fenol sustituido (de la lista anterior) que está representado por la estructura posterior:

R = sustituyente o sustituyentes en el fenol. Este puede ser H, OH, alquilo de 1-20 átomos de carbono, grupos alquilo que soportan heteroátomos tales como N, S, O. Los sustituyentes pueden estar en la posición orto, meta o para con relación al grupo OH. Los antioxidantes fenólicos con grupos alquilo butilo impedidos adyacentes al grupo hidroxilo tales como hidroxitolueno butilado e hidroxianisol butilado no se reivindican en esta realización.

Ejemplos de compuestos de este tipo comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en fenol, cardanol, 2-metilfenol, 4-metilfenol, 4-t-butilfenol, 2-metoxifenol, 4-metoxifenol y 4-nonilfenol. Compuestos preferidos son cardanol, 4-t-butilfenol y 4-nonilfenol, trihidroxibenceno (floroglucinol). Los más preferidos son cardanol, floroglucinol y 4-nonilfenol.

En otra realización, la mezcla de depuradores de aldehídos comprende un 1,3-dicarbonilo. Estos compuestos de 1b pueden representarse por la estructura química mostrada posteriormente:

X, Y = alquilo, arilo, NR2 (R= H, alquilo, arilo). El grupo 1,3-dicarbonilo también puede estar contenido en un anillo de cinco o seis miembros. Ejemplos de estos compuestos comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en malonato de dietilo, malonato de dimetilo, 2,4-pentanodiona, 1,3-ciclohexanodionamalonamida,N,N,N'Nltetrametilmalonamida. Compuestos 1,3-dicarbonílicos preferidos son 2,4-pentanodiona y 1,3-ciclohexanodiona. El más preferido es la 1,3-ciclohexanodiona.

En otra realización, la mezcla de depuradores de aldehídos comprende al menos una poliamina de 1c que soporta una función 1,3-propanodiamino. Esta se puede representar por las estructuras posteriores:

R, R1 pueden ser H, grupos alquilo o arilalquilo. R2 y R3 pueden ser grupos alquilo o arilo. Puede haber múltiples grupos 1,3-propanamina en la misma molécula, tal como las estructuras posteriores:

A A A

Ejemplos de estas poliaminas de 1c comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo 1 -bencil-1,3-propanodiamina, isotrideciloxipropil-1,3-diaminopropano, dodeciloxipropil-1,3-diaminopropano y hexiloxipropil-1,3-diaminopropano. Los compuestos de 1,3-propanodiamino preferidos son 1-bencil-1,3-propanodiamina, isotrideciloxipropil-1,3-diaminopropano, dodeciloxipropil-1,3-diaminopropano y hexiloxipropil-1,3-diaminopropano, N,N',N"-tris-(3-aminopropil)-4-aminopropil-1,8-octanodiamina y N,N'-bis-(3-aminopropil)-propano-1,3-diamina, N'-{2-[2-(3-amino-propilamino)-etilamino]-etil}-propano-1,3-diamina y N'-[2-(3-amino-propilamino)-etil]-propano-1,3-diamina Los compuestos de 1,3-propanodiamino más preferidos son isotrideciloxipropil-1,3-diaminopropano, N,N',N"-tris-(3-aminopropil)-4-aminopropil-1,8-octanodiamina, N,N'-bis-(3-aminopropil)-propano-1,3-diamina, N'-{2-[2-(3-aminopropilamino)-etilamino]-etil}-propano-1,3-diamina y N'-[2-(3-amino-propilamino)-etil]-propano-1,3-diamina.

En otra realización, la mezcla de depuradores comprende una melamina (1d).

En otra realización, la mezcla de depuradores comprende 1,2-diaminociclohexano (1e).

La mezcla de depuradores de aldehídos puede comprender una sal de amonio (1f). Ejemplos de estas incluyen carbonato amónico, cloruro amónico, nitrato amónico. La sal de amonio más preferida es el carbonato amónico. En otra realización, la mezcla de depuradores de aldehídos comprende al menos un aminosiloxano así como as alcanolaminosiloxanos. El aminosiloxano y los alcanolaminosiloxanos se describen en los siguientes documentos U.S.

2013/0017359 A1, U.S. 5,707,435, GB 1363069, U.S. 3,565,936 y U.S. 2014/0054228 A1. Ejemplos de aminosiloxanos comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-(aminoetilaminometil)feniltrimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltris(2-etilhexoxi)-silano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, trimetoxisililpropildietilentriamina, bis(2-hidroxietil)-3-aminopropiltrimetoxisilano y similares.

En una realización, la invención se refiere a una premezcla que comprende una mezcla que comprende al menos dos depuradores de aldehídos, un componente poliólico, al menos un componente tensioactivo, al menos un componente de agente de expansión, y al menos un componente reticulador. El componente poliólico comprende uno o más polioles estándar, uno o más polioles oleosos naturales, uno o más poliesterpolioles, uno o más polioles de Mannich o combinaciones de los mismos. Las bases de Mannich se obtienen mediante la reacción de condensación de: 1) un compuesto carbonílico, 2) una amina primaria o secundaria y 3) un compuesto orgánico con hidrógeno ácido enolizable tal como fenoles, cetonas, pero lo más comúnmente fenol y fenoles sustituidos. Las bases de Mannich se pueden usar como iniciadores para reacciones de alcoxilación con óxido de etileno y óxido de propileno que dan polieterpolioles que contienen amina llamados polioles de Mannich. La cantidad total de depurador puede variar de alrededor de 0,001 a alrededor de 5 pphp. La relación de los dos depuradores de aldehídos entre sí puede variar de alrededor de 0,1 a alrededor de 10. La cantidad de poliol puede variar de alrededor de 80 pphp a alrededor de 100 pphp, de alrededor de 80 pphp a alrededor de 50 pphp y en algunos casos de alrededor de 50 pphp a alrededor de 10 pphp. La cantidad de tensioactivo puede variar de alrededor de 0,10 pphp a alrededor de 10 pphp, de alrededor de 0,20 pphp a alrededor de 8,0 pphp y en algunos casos de alrededor de 0,5 pphp a alrededor de 3,0 pphp. Los componentes de agente de expansión pueden variar de alrededor de 1 pphp a alrededor de 30 pphp, de alrededor de 5 pphp a alrededor de 20 pphp y en algunos casos de alrededor de 8 pphp a alrededor de 15 pphp. El componente reticulador puede variar de alrededor de 0,20 pphp a alrededor de 10 pphp, de alrededor de 0,5 pphp a alrededor de 5 pphp y en algunos casos de alrededor de 0,5 pphp a alrededor de 3,0 pphp. La premezcla se puede formar usando cualesquiera condiciones adecuadas tales como mezclar todos los componentes en un recipiente de reacción equipado con un agitador mecánico o simplemente mezclar todos los componentes de la premezcla en un tambor y mezclar mecánicamente los componentes dentro del tambor antes de cerrar herméticamente.

En una realización, el poliol estándar incluye polieterpoliol. En una realización, el poliol estándar se usa en el intervalo de alrededor de 0 pphp a alrededor de 100 pphp, de alrededor de 0 pphp a alrededor de 80 pphp y en algunos casos de alrededor de 20 pphp a alrededor de 60 pphp. En una realización, el poliol oleoso natural está en una cantidad de más de alrededor de 0 a alrededor de 40 pphp, más de alrededor de 0 a alrededor de 20 pphp y en algunos casos más de alrededor de 0 pphp a alrededor de 10 pphp. En una realización, el poliol estándar se usa solo y es un poliesterpoliol. En una realización, el poliesterpoliol se usa en una cantidad de alrededor de 0 pphp a 100 pphp, de alrededor de 10 pphp a alrededor de 80 pphp y en algunos casos de alrededor de 20 pphp a alrededor de 60 pphp. En una realización, el poliol de Mannich se usa en combinación con otro poliol y en un intervalo de 0 pphp a 80 pphp, de alrededor de 0 pphp a alrededor de 50 pphp y en algunos casos de alrededor de 0 pphp a alrededor de 20 pphp.

En una realización, la premezcla comprende además al menos uno de agua, estabilizadores de las celdillas, extendedores de cadena, pigmentos, rellenos, pirorretardantes, catalizadores de gelificación de uretano auxiliares, catalizadores de expansión de uretano auxiliares, catalizadores de metal de transición, o combinaciones de los mismos. La cantidad de los precedentes puede variar de alrededor de 0,1 pphp a alrededor de 10 pphp, de alrededor de 10 pphp a alrededor de 30 pphp y en algunos casos de alrededor de 30 pphp a alrededor de 50 pphp. Según se describe posteriormente, en algunas realizaciones, la premezcla incluye componentes adicionales que se combinan a través de cualquier equipo y procedimientos adecuados incluyendo los descritos previamente y/o en cualquier parte adecuada del procedimiento.

La premezcla de la invención puede comprender cualquier estabilizador de las celdillas adecuado que incluye, pero no se limita a, tensioactivos silicónicos, tensioactivos aniónicos, o combinaciones de los mismos. En una realización, el estabilizador de las celdillas es el tensioactivo silicónico, tal como polialquilsiloxano, dimetilpolisiloxano modificado con polioxialquilenpoliol, dimetilpolisiloxano modificado con alquilenglicol, o combinaciones de los mismos. En una realización, el estabilizador de las celdillas es el tensioactivo aniónico, tal como una sal de un ácido graso, una sal de un éster de ácido sulfúrico, una sal de un éster de ácido fosfórico, una sal de un ácido sulfónico, o una combinación de los mismos.

En una realización, la premezcla incluye los estabilizadores de las celdillas en una cantidad predeterminada adecuada. Tensioactivos catiónicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, sales de amonio cuaternario (dependientes del pH o cargadas permanentemente) tales como cloruro de cetiltrimetilamonio, cloruro de cetilpiridinio, seboamina polietoxilada, cloruro de benzalconio, cloruro de bencetonio y similares. Tensioactivos híbridos o anfóteros adecuados incluyen, pero no se limitan a, sultaínas, aminoácidos, iminoácidos, betaínas y fosfatos. Tensioactivos iniónicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, alcoholes grasos, éteres alquílicos de polioxietilenglicol, éteres alquílicos de polioxipropilenglicol, glucósidos (tales como decil-, lauril- y octilglucósidos), éteres fenólicos de polioxietilenglicol, ésteres alquílicos de glicol, y similares. Cantidades predeterminadas adecuadas para todos los estabilizadores de las celdillas incluyen, pero no se limitan a, de alrededor de 0,1 pphp a alrededor de 20 pphp, de 0,1 pphp a alrededor de 10 pphp, de 0,1 pphp a alrededor de 5 pphp, o cualquier combinación o subcombinación adecuada de las mismas.

La premezcla de la invención puede comprender al menos un agente reticulador. Agentes reticuladores adecuados (que forman parte de o toda la reticulación) incluyen, pero no se limitan a, compuestos de bajo peso molecular que contienen al menos dos restos reactivos con isocianato, tales como grupos hidroxilo, grupos amino primarios, grupos amino secundarios, otros grupos que contienen hidrógeno activo que son reactivos con un grupo isocianato, o combinaciones de los mismos. En una realización, el agente reticulador es un alcohol polihidroxilado (por ejemplo, un alcohol trihidroxilado, tal como glicerol o trimetilolpropano), una poliamina, o una combinación de los mismos. En una realización en la que el agente reticulador es una poliamina, el agente reticulador es dietiltoluenodiamina, clorodiaminobenceno, dietanolamina, diisopropanolamina, trietanolamina, tripropanolamina, 1,6-hexanodiamina, o combinaciones de los mismos. En una realización con la que el agente reticulador es una diamina, el agente reticulador incluye doce o menos átomos de carbono, siete átomos de carbono, o menos de siete átomos de carbono. La cantidad de agente reticulador puede variar de alrededor de 0,20 pphp a alrededor de 10 pphp, de alrededor de 0,5 pphp a alrededor de 5 pphp y en algunos casos de alrededor de 0,5 pphp a alrededor de 3,0 pphp.

La premezcla de la invención puede comprender al menos un extendedor de cadena. Extendedores de cadena adecuados incluyen, pero no se limitan a, compuestos que tienen un grupo funcional hidroxilo o amino, tales como glicoles, aminas, dioles, agua, o combinaciones de los mismos. En una realización, el extendedor de cadena es etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, hidroquinona etoxilada, 1,4-ciclohexanodiol, N-metiletanolamina, N-metilisopropanolamina, 4-aminociclohexanol, 1,2-diaminoetano, 2,4-toluendiamina, o combinaciones de los mismos. La cantidad de extendedores de cadena puede variar de alrededor de 0,20 pphp a alrededor de 10 pphp, de alrededor de 0,5 pphp a alrededor de 5 pphp y en algunos casos de alrededor de 0,5 pphp a alrededor de 3,0 pphp.

La premezcla de la invención puede comprender al menos un pigmento. Pigmentos adecuados incluyen, pero no se limitan a, pigmentos orgánicos, pigmentos inorgánicos, o combinaciones de los mismos. Los pigmentos permiten colorear (por ejemplo, para ajustarse a un grado de color), encubrir (por ejemplo, encubrir el amarilleamiento), o combinaciones de los mismos. En una realización en la que el pigmento es un pigmento orgánico, el pigmento es un colorante azoico/diazoico, una ftalocianina, dioxazina, negro de carbono, o una combinación de los mismos. En una realización en la que el pigmento es un pigmento inorgánico, el pigmento es dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cromo, o una combinación de los mismos. La cantidad de pigmento puede variar de alrededor de 0 pphp a alrededor de 10 pphp, de alrededor de 0 pphp a alrededor de 5 pphp y en algunos casos de alrededor de 0,1 pphp a alrededor de 3,0 pphp.

La premezcla de la invención puede comprender al menos un relleno. Los rellenos adecuados incrementan la densidad y las propiedades de soporte de carga de las espumas de poliuretano. En una realización, el relleno es sulfato de bario, carbonato de calcio, o una combinación de los mismos. La cantidad de relleno puede variar de alrededor de 0 pphp a alrededor de 20 pphp, de alrededor de 0 pphp a alrededor de 10 pphp y en algunos casos de alrededor de 1,0 pphp a alrededor de 5,0 pphp.

La premezcla de la invención puede comprender al menos un pirorretardante. Los pirorretardantes adecuados reducen la inflamabilidad de las espumas de poliuretano. En una realización, el pirorretardante es un éster de fosfato clorado, parafina clorada, un polvo de melamina, o una combinación de los mismos. En una realización, la premezcla incluye los pirorretardantes en cualquier cantidad adecuada. Cantidades adecuadas incluyen, pero no se limitan a, de alrededor de 0 pphp a alrededor de 30 pphp, de alrededor de 0 pphp a alrededor de 20 pphp, de alrededor de 0 pphp a alrededor de 10 pphp, de alrededor de 1 pphp a alrededor de 20 pphp, de alrededor de 1 pphp a alrededor de 10 pphp, de alrededor de 1 pphp a alrededor de 5 pphp, o cualquier combinación o subcombinación adecuada de las mismas.

En una realización, la composición producida es la composición de poliuretano. En esta realización, el procedimiento implica hacer reaccionar la premezcla, incluyendo la composición de amina de la invención, con el isocianato para formar la composición de poliuretano. La formación de la composición de poliuretano incluye combinar un componente de isocianato con la premezcla usando equipos y procedimientos convencionales tales como los descritos en DOW POYURETHANES Flexible Foams de Ron Herrington y Kathy Hock, Dow Plastics 1997. Los componentes se combinan durante una duración predeterminada (por ejemplo, alrededor de 6 segundos), a una velocidad de rotación de los álabes predeterminada (por ejemplo, alrededor de 6.000 revoluciones por minuto), o una combinación de los mismos. Alternativamente, la formación de la composición de poliuretano incluye combinar un componente de isocianato con la premezcla utilizando un equipo de pulverización de espuma que consiste en poner en contacto todos los componentes a alta presión en un cabezal de mezcladura de una máquina de pulverización.

En una realización, el componente de isocianato se combina con la composición de premezcla a o alrededor de una relación estequiométrica. En una realización, la relación estequiométrica se basa en un índice de NCO. El índice de NCO es el número de equivalentes del isocianato, dividido por el número total de equivalentes de hidrógeno activo, multiplicado por 100 (por ejemplo, basándose en que un índice de NCO sea [NCO/(OH+NH)]*100). La composición de poliuretano incluye que el índice de NCO esté dentro de un intervalo predeterminado. En una realización, el intervalo predeterminado está entre alrededor de 20 y alrededor de 500. En una realización, cuando la composición de poliuretano se usa para producir una aplicación pulverizada de la espuma, el intervalo está entre alrededor de 20 y alrededor de 500. Para otras aplicaciones, el índice de NCO puede variar de alrededor de 50 a alrededor de 300, de alrededor de 80 a alrededor de 250 y de alrededor de 90 a alrededor de 110. En una realización, la composición de poliuretano se usa con un catalizador de trimerización para producir espumas de poliisocianurato usadas en estratificados de espuma e incluye un intervalo adecuado para el uso.

El componente de isocianato incluye cualquier compuesto de isocianato orgánico adecuado. Compuestos de isocianato orgánicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, al menos uno de diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de fenileno (PDI), diisocianato de tolueno (TDI), 4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI), diisocianato de isoforona (IPDI), o combinaciones de los mismos. En una realización, el componente de isocianato incluye 2,4-TDI, 2,6-TDI o una combinación de los mismos. En una realización, el componente de isocianato incluye, en peso, entre alrededor de 80% de 2,4-TDI y alrededor de 20% o un 2,6-TDI restante. En una realización, el componente de isocianato incluye MDI en bruto tal como una mezcla de alrededor de 60% de 4,4'-MDI y/o una cantidad estequiométrica junto con otros poliisocianatos superiores isómeros y análogos. Otros isocianatos adecuados se muestran y se describen en la Pat. EE. UU. n° 4.394.491,.

En una realización, la premezcla incluye, en peso, al menos alrededor de 20% de poliol, entre alrededor de 0,5% y alrededor de 10% de tensioactivo, siendo entre alrededor de 1% y alrededor de 30% el componente de agente de expansión, siendo entre alrededor de 0,5% y alrededor de 4% el componente reticulador, siendo entre alrededor de 0,25% y alrededor de 15% la composición de catalizador, basándose la cantidad del componente de isocianato en que el índice de NCO esté entre alrededor de 20 y alrededor de 500. En una realización, el componente poliólico incluye polieterpoliol, un poliol oleoso natural y/o un poliesterpoliol. En una realización, el polieterpoliol tiene una peso molecular promedio entre alrededor de 500 y alrededor de 20.000 y/o un índice de hidroxilo entre alrededor de 400 y alrededor de 10 y más preferiblemente un peso molecular promedio entre 2000 y 5000 y/o un índice de hidroxilo entre alrededor de 50 y alrededor de 20.

En una realización, la premezcla incluye alrededor de 100 pphp del componente poliólico (por ejemplo, siendo alrededor de 70 pphp un poliesterpoliol y/o siendo alrededor de 30 pphp un poliol de Mannich), siendo alrededor de 2,0 pphp el componente tensioactivo, siendo alrededor de 1,5 pphp agua, y teniendo el componente de isocianato un índice de NCO de alrededor de 180. La premezcla también incluye la composición de la invención. En una realización adicional, la premezcla incluye alrededor de 30 pphp del pirorretardante (por ejemplo, fosfato de tris-(2-cloropropilo)), 20 pphp de agente de expansión, 1,0 pphp de catalizador metálico y de 0,10 pphp a 10 pphp de catalizador de trimerización.

El poliol de base en la premezcla reacciona con el isocianato para producir la espuma de la composición de poliuretano. En una realización, el poliol de base es un polieterpoliol. Polieterpolioles adecuados se muestran y se describen en los documentos WO 03/016373 A1, WO 01/58976 A1, WO 04/060956 A1, WO 03/016372 A1 y WO 03/055930 A1. En una realización, los polieterpolioles son polímeros de poli(óxido de alquileno), tales como poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), y/o copolímeros con grupos hidroxilo terminales derivados de compuestos polihidroxilados (por ejemplo, dioles y trioles). En una realización, los dioles y trioles utilizados son etilenglicol, propilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, trimetilolpropano, otros polioles de bajo peso molecular adecuados, o combinaciones de los mismos. En una realización, el polieterpoliol es o incluye resinas de acetal terminadas en polihidroxi, amina terminada en hidroxilo, poliamina terminada en hidroxilo, o una combinación de las mismas. En una realización, el poliol de base es o incluye polioles basados en poli(carbonato de alquileno), polioles basados en fosfato, o combinaciones de los mismos.

En una realización, el poliol de base comprende un solo polieterpoliol de alto peso molecular. En otra realización, el poliol de base comprende una mezcla de polieterpolioles de alto peso molecular, teniendo cada uno un peso molecular diferente o una composición química diferente. En esta realización, el poliol de base comprende materiales difuncionales y trifuncionales, tales como, pero no limitados a, polietilenglicol, polipropilenglicol, polietertrioles basados en glicerol, polietertrioles basados en trimetilolpropano, otros compuestos o mezclas similares, o combinaciones de los mismos.

En una realización, el poliol modificado con poliurea se forma mediante la reacción de una diamina y un diisocianato en presencia del poliol de partida. En esta realización, el poliol modificado con poliurea incluye una dispersión de poliurea. En una realización, el poliol modificado con poliurea es o incluye polioles de poliadición de poliisocianato (PIPA), por ejemplo, formadosin situa partir de una reacción del isocianato y una alcanolamina en el poliol de partida.

En una realización, el poliol de base es o incluye un poliol oleoso natural. Generalmente, los polioles oleosos naturales son menos costosos y proceden de fuentes renovables, proporcionando de ese modo beneficios medioambientales. Los polioles oleosos naturales incluyen triglicéridos de ácidos saturados y/o insaturados que tienen una longitud de la cadena carbonada entre 12 y 24. Los ácidos saturados son ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquídico, ácido lignocérico, o una combinación de los mismos. Los ácidos insaturados son monoinsaturados (por ejemplo, ácido palmitoleico, ácido oleico, o una combinación de los mismos) y/o poliinsaturados (por ejemplo, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido araquidónico, o una combinación de los mismos). Un poliol oleoso natural es el aceite de ricino, un triglicérido natural es el ácido ricinoleico que se usa comúnmente para elaborar espuma de poliuretano aunque tiene ciertas limitaciones tales como un bajo contenido de hidroxilo. Otros aceites naturales necesitan modificarse químicamente para introducir un contenido suficiente de hidroxilo para hacerlos útiles en la producción de polímeros de poliuretano. Existen dos sitios químicamente reactivos que se pueden considerar cuando se intenta modificar un aceite o grasa natural en un poliol útil: 1) los sitios insaturados (dobles enlaces); y 2) la funcionalidad éster. Los sitios insaturados presentes en el aceite o la grasa se pueden hidroxilar a través de epoxidación seguida por apertura del anillo o hidroformilación seguida por hidrogenación. Alternativamente, también se puede utilizar transesterificación para introducir grupos OH en el aceite o la grasa natural. El procedimiento químico para la preparación de polioles naturales usando la ruta de epoxidación implica una mezcla de reacción que requiere un aceite natural epoxidado, un catalizador de apertura de anillo y un abridor del anillo. Aceites naturales epoxidados incluyen aceites basados en plantas epoxidados (aceites vegetales epoxidados) y grasas animales epoxidadas. Los aceites naturales epoxidados pueden estar totalmente o parcialmente epoxidados y estos aceites incluyen aceite de soja, aceite de maíz, aceite de girasol, aceite de oliva, aceite Canola, aceite de sésamo, aceite de palma, aceite de colza, aceite de tung, aceite de semillas de algodón, aceite de cártamo, aceite de cacahuete, aceite de linaza y combinaciones de los mismos. Grasas animales incluyen pescado, sebo y manteca. Estos aceites naturales son triglicéridos de ácidos grasos que pueden ser saturados o insaturados con diversas longitudes de cadena de C12 a C24. Estos ácidos pueden ser: 1) saturados: láurico, mirístico, palmítico, esteárico, araquídico y lignocérico; 2) monoinsaturados: palmitoleico, oleico, 3) poliinsaturados: linoleico, linolénico, araquidónico. Un aceite natural parcialmente o totalmente epoxidado se puede preparar cuando se hace reaccionar un peroxiácido bajo condiciones de reacción adecuadas. Ejemplos de peroxiácidos utilizados en la epoxidación de aceites se han descrito en el documento WO 2006/116456 A1. Se puede usar la apertura de anillo de los aceites epoxidados con alcoholes, agua y otros compuestos que tienen uno o múltiples grupos nucleófilos. Dependiendo de las condiciones de reacción, también se puede producir la oligomerización del aceite epoxidado. La apertura del anillo da un poliol oleoso natural que se puede usar para la fabricación de productos de poliuretano. En el procedimiento de hidroformilación/hidrogenación, el aceite se hidroformila en un reactor cargado con una mezcla de hidrógeno/monóxido de carbono en presencia de un catalizador adecuado (típicamente cobalto o rodio) para formar un aldehído que se hidrogena en presencia de un catalizador de cobalto o níquel para formar un poliol. Alternativamente, un poliol procedente de aceite y grasas naturales se puede producir mediante transesterificación con una sustancia que contiene polihidroxilo adecuada usando una base o sal de metal alcalino o alcalinotérreo como catalizador de transesterificación. Cualquier aceite natural o alternativamente cualquier aceite parcialmente hidrogenado se puede usar en el procedimiento de transesterificación. Ejemplos de aceites incluyen, pero no se limitan a, aceite de soja, maíz, semillas de algodón, cacahuete, ricino, girasol, Canola, colza, cártamo, pescado, foca, palma, tung, oliva o cualquier combinación. También se puede usar cualquier compuesto hidroxilado multifuncional tal como lactosa, maltosa, rafinosa, sacarosa, sorbitol, xilitol, eritritol, manitol, o cualquier combinación.

En una realización, el poliol oleoso natural usado como o en el poliol de base es aceite de ricino. El aceite de ricino es un triglicérido natural de ácido ricinoleico que tienen un bajo contenido de hidroxilo.

En una realización, un aceite o grasa natural se modifica para formar el poliol oleoso natural. En esta realización, un aceite natural epoxidado se hace reaccionar con un catalizador ácido de apertura de anillo y un abridor del anillo. El aceite natural epoxidado es un aceite basado en plantas, tal como un aceite vegetal epoxidado y/o una grasa animal epoxidada. Aceites naturales epoxidados adecuados que se basan en plantas incluyen, pero no se limitan a, aceite de soja, aceite de maíz, aceite de girasol, aceite de oliva, aceite Canola, aceite de sésamo, aceite de palma, aceite de colza, aceite de tung, aceite de semillas de algodón, aceite de cártamo, aceite de cacahuete, aceite de linaza, o una combinación de los mismos. Aceites naturales epoxidados adecuados que son una grasa animal epoxidada son grasa de pescado, sebo, manteca o una combinación de los mismos. Otros aceites naturales epoxidados adecuados se muestran y se describen en el documento WO 06/116456 A1.

En una realización, el aceite natural o la grasa se modifica al incrementar el contenido de hidroxilo a través de una reacción química en sitios insaturados y/o en grupos funcionales éster. Por ejemplo, en una realización, los sitios insaturados se hidroxilan a través de epoxidación/apertura de anillo y/o hidroformilación/hidrogenación. En una realización, la apertura de anillo del aceite natural epoxidado es con alcohol, agua y otros compuestos que tienen uno o más grupos nucleófilos. En una realización adicional, el aceite natural epoxidado también se oligomeriza. En una realización, la hidroformilación/hidrogenación del aceite natural epoxidado es en un reactor (no mostrado) cargado con una mezcla de hidrógeno/monóxido de carbono en presencia de un catalizador adecuado (por ejemplo, cobalto, rodio, o combinaciones de los mismos) para formar un aldehído que se hidrogena en presencia de un catalizador de cobalto o un catalizador de níquel para formar un poliol.

En una realización, los grupos funcionales éster en reaccionantes adecuados se modifican mediante transesterificación para introducir grupos hidroxilo. En esta realización, una sustancia que contiene polihidroxilo y un catalizador de transesterificación (por ejemplo, una base o sal de metal alcalino o metal alcalinotérreo) adecuados producen el poliol del aceite o la grasa natural. La transesterificación incluye cualquier aceite natural o parcialmente hidrogenado adecuado. Aceites naturales adecuados incluyen, pero no se limitan a, aceite de soja, maíz, semillas de algodón, cacahuete, ricino, girasol, Canola, colza, cártamo, pescado, foca, palma, tung, oliva, o combinaciones de los mismos. Compuestos hidroxilados multifuncionales adecuados incluyen, pero no se limitan a, lactosa, maltosa, rafinosa, sacarosa, sorbitol, xilitol, eritritol, manitol, o combinaciones de los mismos.

En una realización, el componente poliólico incluye polioles usados normalmente para elaborar espuma de PIR/PUR (poliisocianurato y/o poliuretano) rígida. Estos polioles incluyen, pero no se limitan a, polialquilenéter y poliesterpolioles. En una realización, el polialquilenéter incluye un polímero de poli(óxido de alquileno), tales como polímeros y copolímeros de poli(óxido de etileno) y poli(óxido de propileno) con grupos hidroxilo terminales derivados de compuestos polihidroxilados incluyendo dioles y trioles, por ejemplo, entre otros, etilenglicol, propilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, trimetilolpropano, ciclohexanodiol, azúcares tales como sacarosa y polioles de bajo peso molecular similares, o combinaciones de los mismos. En otra realización, el componente poliólico incluye aminopolieterpolioles que se pueden preparar cuando una amina, tal como etilendiamina, dietilentriamina, tolilendiamina, difenilmetanodiamina, trietanolamina, o similares, se hace reaccionar con óxido de etileno u óxido de propileno. En una realización dirigida a una formulación de espuma para pulverización, el componente poliólico incluye polieterpolioles, incrementando de ese modo la reactividad de la composición de poliuretano. En una realización, los polieterpolioles se preparan mediante condensación de fenol con formaldehído en presencia de aminas que contienen hidroxilo tales como dietanolamina, etanolamina, y similares.

En una realización, el componente poliólico incluye un solo polieterpoliol de alto peso molecular. Adicionalmente o alternativamente, en una realización, se incluyen en el componente poliólico mezclas de polieterpolioles de alto peso molecular, tales como mezclas de diferentes materiales multifuncionales y/o diferente peso molecular o diferente composición química.

En una realización, el componente poliólico incluye un poliesterpoliol producido cuando un ácido dicarboxílico se hace reaccionar con un exceso de un diol, por ejemplo, ácido adípico, ácido ftálico, anhídrido ftálico con etilenglicol, dietilenglicol, polietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol o butanodiol, o cuando una lactona se hace reaccionar con un exceso de un diol, tal como caprolactona con propilenglicol.

La cantidad total de poliol, incluyendo las combinaciones del mismo, puede variar de alrededor de 10% a alrededor de 80%, de alrededor de 20% a alrededor de 60% y de alrededor de 30% a alrededor de 50% en peso de la premezcla.

Un aspecto de la invención se refiere a una composición que comprende una mezcla que comprende al menos dos depuradores de aldehídos de la invención, al menos un catalizador y opcionalmente al menos un diluyente. Ejemplos de catalizador adecuado comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en un componente catalítico de amina terciaria es o incluye un solo catalizador de amina terciaria o una combinación de catalizadores de amina terciaria. El componente catalítico de amina terciaria es un catalizador de amina terciaria no fugitiva. En una realización, el componente catalítico de amina terciaria está en una cantidad predeterminada, tal como, entre alrededor de 0,1 pphp y alrededor de 20 pphp, entre alrededor de 0,1 pphp y alrededor de 10 pphp, entre alrededor de 0,1 pphp y alrededor de 5 pphp, entre alrededor de 0,1 pphp y alrededor de 0,5 pphp, de más de alrededor de 0,5 pphp a alrededor de 0,4 pphp, o dentro de cualquier combinación, subcombinación, intervalo o subintervalo adecuados.

En algunos casos, el componente catalítico de amina terciaria incluye un grupo reactivo con isocianato. En una realización, el componente catalítico de amina terciaria es o incluye N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina, N,N-dimetilaminoetil-N'-metiletanolamina, N,N,N'-trimetilaminopropiletanolamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N-dietiletanolamina, N,N-dimetil-N',N'-2-hidroxi(propil)-1,3-propilendiamina, dimetilaminopropilamina, (N,N-dimetilaminoetoxi)etanol, metilhidroxietilpiperazina, bis(N,N-dimetil-3-aminopropil)amina, N,N-dimetilaminopropilurea, dietilaminopropilurea N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)urea, N,N'-bis(3-dietilaminopropil)urea; bis(dimetilamino)-2-propanol, 6-dimetilamino-1-hexanol, N-(3-aminopropil)imidazol), N-(2-hidroxipropil)imidazol y N-(2-hidroxietil) imidazol, o una combinación de los mismos. Adicionalmente o alternativamente, en una realización, el componente catalítico de amina terciaria es o incluye el componente catalítico de expansión. Por ejemplo, en una realización, el componente catalítico de amina terciaria es o incluye 2-[N-(dimetilaminoetoxietil)-N-metilamino]etanol, N,N-dimetilaminoetil-N'-metil-N'-etanol, dimetilaminoetoxietanol, N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetil)éter, o una combinación de los mismos. En una realización, el componente catalítico de amina terciaria es muy volátil y no es reactivo con isocianato. Por ejemplo, en una realización, el componente catalítico de amina terciaria es un catalizador de gelificación volátil y es o incluye diazobiciclooctano (trietilendiamina), 1,8-diazabicicloundec-7-eno, tris(dimetilaminopropil)amina, dimetilaminociclohexilamina, bis(dimetilaminopropil)-N-metilamina, o una combinación de los mismos. Adicionalmente o alternativamente, en una realización, el componente catalítico de amina terciaria es o incluye un catalizador de expansión volátil y es o incluye bis-dimetilaminoetiléter, pentametildietilentriamina, hexametiltrietilentetramina, heptametiltetraetilenpentamina y composiciones relacionadas, poliaminas permetiladas superiores, 2-[N-(dimetilaminoetoxietil)-N-metilamino]etanol y estructuras relacionadas, poliaminas alcoxiladas, composiciones de imidazol-boro, composiciones de aminopropilbis(amino-etil)éter, o una combinación de los mismos.

En una realización, el componente catalítico de amina terciaria se usa junto con un catalizador de metal de transición. Por ejemplo, en una realización, el componente catalítico de amina terciaria se usa con un componente de complejo metálico, tal como un compuesto de organoestaño. En una realización, el compuesto de organoestaño incluye dilaurato de dibutilestaño, dilaurato de dimetilestaño, diacetato de dimetilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurilmercapturo de dimetilestaño, dilaurilmercapturo de dibutilestaño, diisooctilmaleato de dimetilestaño, diisooctilmaleato de dibutilestaño.

Ejemplos de diluyentes adecuados comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en agua, etilenglicol, propilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, trimetilolpropano, ciclohexanodiol, azúcares tales como sacarosa y polioles de bajo peso molecular similares, o combinaciones de los mismos. La cantidad de diluyentes puede variar de alrededor de 5% en peso a alrededor de 50% en peso, de alrededor de 20% en peso a alrededor de 30% en peso y en algunos casos de alrededor de 10% en peso a alrededor de 20% en peso. La composición de este aspecto de la invención se puede combinar con otros componentes a fin de producir un poliuretano. Por ejemplo, la composición de este aspecto de esta invención se puede combinar con otros componentes a fin de producir la premezcla descrita previamente que a su vez se pone en contacto con al menos un isocianato para producir una espuma de poliuretano.

Los siguientes Ejemplos se proporcionan para ilustrar ciertas realizaciones de la invención.

Ejemplo Comparativo 1

Se elaboraron espumas según los métodos conocidos en la técnica usando formulaciones de poliuretano habituales a las que se ha añadido un catalizador de uretano que comprende una o más alquilaminas terciarias. La cantidad de poliisocianato usada en las formulaciones de poliuretano según la invención no está limitada, pero habitualmente estará dentro de los intervalos conocidos para los expertos en la técnica. Intervalos ejemplares se dan en la tabla, indicados mediante una referencia al "Índice de NCO" (índice de isocianato). Como se sabe en la técnica, el índice de NCO se define como el número de equivalentes de isocianato, dividido por el número total de equivalentes de hidrógeno activo, multiplicado por 100. El índice de NCO se representa mediante la siguiente fórmula.

Índice de NCO = [NCO/(OH+NH)]X100

En algunas realizaciones de la invención, la composición depuradora de aldehídos se puede combinar en un envase con uno o más poliesterpolioles, y opcionalmente con uno o más agentes de expansión y/u otros aditivos usados comúnmente en la formación de poliuretano. Ejemplos de estos otros componentes opcionales se han enumerado previamente, y no afectan a la naturaleza básica de la invención. Estas mezclas se pueden combinar posteriormente con un isocianato orgánico para formar espuma de poliuretano, opcionalmente en presencia de otros aditivos conocidos en la técnica. Además de elaborar espumas rígidas para pulverización, la invención también se puede usar para preparar otras espumas rígidas que comúnmente se utilizan para muchas aplicaciones industriales tales como electrodomésticos, paneles estratificados para construcción y aislamiento.

Se prepararon y probaron espumas de poliuretano de manera convencional usando las formulaciones mostradas posteriormente. La siguiente formulación se usó para preparar espumas y estudiar la emisión de aldehídos. Se prepararon muestras de espuma usando la formulación mostrada posteriormente en la Tabla 1. Las muestras de espuma de poliuretano se prepararon con las condiciones de mezcladura posteriores.

Los componentes de la premezcla (premezcla significa todos los componentes excepto el MDI) se mezclaron durante alrededor de 10 segundos a alrededor de 6.000 RPM usando un agitador elevado equipado (Premier Mill Corporation Dispensator Serie 2000 Modelo 89) con un álabe de 5,1 cm (2 pulgadas) de diámetro y se dejaron enfriar a alrededor de 5°C antes de mezclar con la cantidad correspondiente de isocianato (Tabla 1) usando un agitador mecánico (Premier Mill Corporation Dispensator Serie 2000 Modelo 89) en un recipiente de plástico de dos litros. La emisión de aldehído se realizó usando el método de prueba de GM GMW 15635-2012 (GM). Esta prueba implica colocar la muestra de espuma de una dimensión de 40 mm de anchura x 100 mm de longitud sobre un gancho que cuelga del tapón de la botella de una botella de PE que contiene 50 ml de agua. La espuma se coloca a 40 mm de la superficie del agua. La botella que contiene la muestra se calienta durante 3 h a 60°C. Los aldehídos emitidos se disuelven en el agua y la concentración de cada uno se determina mediante HPLC por comparación con patrones conocidos. Los resultados se expresan en ug/g de muestra de espuma. Este método se usa para determinar los aldehídos emitidos de muestras que no contienen depurador (control) y con el depurador añadido.

Tabla 1

El poliol GEP 828 es un polieterpoliol estándar suministrado por Sinopec Shanghai Gaoqiao Company con una funcionalidad promedio = 3 y un MW aproximado = 6000. VORANOl®CP1421 es un polieterpoliol etoxiladopropoxilado glicerólico suministrado por Dow Chemicals y usado habitualmente para la producción de espumas flexibles blandas así como un agente de apertura de celdillas para espuma moldeada. DABCO® DC2525 es un estabilizante tensioactivo silicónico suministrado por Air Products and Chemicals. DABCO®DEOA-LF es un reticulador en solución al 85% de dietanolamina en agua suministrado por Air Products and Chemicals. DABCOONE1070 es un catalizador amínico compuesto por una mezcla de mono- y bis(dimetilaminopropil)urea suministrado por Air Products and Chemicals. TMAPBAEE es N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetil)éter. Desmodur®3133 es un isocianato suministrado por Bayer compuesto por una mezcla de 4,4'-MDI, 2,4-MDI y PMDI con un contenido de NCO promedio de aproximadamente 32,5% en peso.

Ejemplo Comparativo 2

Muestras de poliuretano preparadas según se describe anteriormente se probaron mediante un método estándar de la bolsa de 10 l (Q/BYD-1901,771-2012 (BYD)). Este método de prueba se realizó como sigue:

Una muestra de espuma de un tamaño de 80 x 100 mm se puso en una bolsa Tedlar® de 10 l. Esta bolsa se puso en la cámara de prueba cerrada herméticamente. La bolsa está equipada con una válvula de Teflon® y un tubo de Teflon que está conectado a un cartucho de recogida de aldehídos (que contiene gel de sílice revestido con dinitrofenilhidrazina, DPNH) y una bomba de vacío. La válvula de Teflon, el tubo de Teflon, el cartucho de recogida y la bomba de vacío se sitúan fuera de la cámara de prueba. Con el cartucho de recogida desconectado, el aire de la bolsa se evacúa y se carga con 2 l de nitrógeno. A continuación, la cámara se calienta hasta 60°C y se mantiene durante 2 h después de las cuales los primeros 100 ml de nitrógeno se bombean fuera de la bolsa de muestra. A continuación, el cartucho de recogida se monta en la bomba y el aldehído se bombea al cartucho de recogida. El aldehído recogido en el cartucho de recogida se analiza mediante una HPLC Waters usando H2O/CH3CN como la fase móvil y un caudal de 1 cc/min en una columna Zorbax® ODS con una temperatura de la columna de 40°C y un detector UV/VIS a 360 nm.

Los resultados de la emisión de aldehídos mediante este método se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo Comparativo 3

Muestras de poliuretano preparadas como anteriormente también se probaron mediante un método estándar de la bolsa de 10 l (NES 0402; método n° 2 de Nissan Motor Co). Este método de prueba se realizó como sigue:

Una muestra de espuma de un tamaño de 80 x 100 mm se puso en una bolsa Tedlar de 10 l. Esta bolsa se puso en la cámara de prueba cerrada herméticamente. La bolsa está equipada con una válvula de Teflon y un tubo de Teflon que está conectado a un cartucho de recogida de aldehídos (que contiene gel de sílice revestido con dinitrofenilhidrazina, DPNH) y una bomba de vacío. La válvula de Teflon, el tubo de Teflon, el cartucho de recogida y la bomba de vacío se sitúan fuera de la cámara de prueba. Con el cartucho de recogida desconectado, el aire de la bolsa se evacúa y se carga con 2 l de nitrógeno. A continuación, la cámara se calienta hasta 65°C y se mantiene durante 2 h después de las cuales los primeros 100 ml de nitrógeno se bombean fuera de la bolsa de muestra. A continuación, el cartucho de recogida se monta en la bomba y el aldehído se bombea al cartucho de recogida. El aldehído recogido en el cartucho de recogida se analiza mediante una HPLC Waters® usando H2O/CH3CN como la fase móvil y un caudal de 1 cc/min en una columna Zorbax ODS con una temperatura de la columna de 40°C y un detector<u>V/VIS a 360 nm.

Ejemplo 4

Se prepararon muestras de poliuretano como anteriormente, excepto que se usa una mezcla de depuradores de aldehidos (que contiene pesos iguales de cada depurador como una solución entre sí o suspendidos entre sí) de la Tabla 4 para reducir las emisiones de aldehídos. Se combinan dos, tres y cuatro depuradores individuales para la preparación de las muestras de espuma. Estas muestras también se prueban mediante el método estándar de la bolsa de 2 l (NES 0402; método n° 2 de Nissan Motor Co). Este método de prueba se realiza como sigue:

Una muestra de espuma de un tamaño de 80 x 100 mm se pone en una bolsa Tedlar de 10 l. Esta bolsa se pone en la cámara de prueba cerrada herméticamente. La bolsa está equipada con una válvula de Teflon y un tubo de Teflon que está conectado a un cartucho de recogida de aldehidos (que contiene gel de sílice revestido con dinitrofenilhidrazina, DPNH) y una bomba de vacío. La válvula de Teflon, el tubo de Teflon, el cartucho de recogida y la bomba de vacío se sitúan fuera de la cámara de prueba. Con el cartucho de recogida desconectado, el aire de la bolsa se evacúa y se carga con 2 l de nitrógeno. A continuación, la cámara se calienta hasta 60°C y se mantiene durante 2 h después de las cuales los primeros 100 ml de nitrógeno se bombean fuera de la bolsa de muestra. A continuación, el cartucho de recogida se monta en la bomba y el aldehído se bombea al cartucho de recogida. El aldehído recogido en el cartucho de recogida se analiza mediante una HPLC Waters® usando H2O/CH3CN como la fase móvil y un caudal de 1 cc/min en una columna Zorbax ODS con una temperatura de la columna de 40°C y un detector UV/VIS a 360 nm. Los resultados se muestran en la Tabla 4.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición que comprende una mezcla que comprende al menos dos depuradores de aldehidos, al menos un poliol, agua y al menos un catalizador amínico,

donde el depurador de aldehídos comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en N,N'-dimetilpropanodiamina, N'N'-difenilpropanodiamina, 1-bencil-1,3-propanodiamina, isotrideciloxipropil-1,3-diaminopropano, dodeciloxipropil-1,3-diaminopropano y hexiloxipropil-1,3-diaminopropano, N,N',N"-tris-(3-aminopropil)-4-aminopropil-1,8-octanodiamina, N,N'-bis-(3-aminopropil)-propano-1,3-diamina, N'-{2-[2-(3-aminopropilamino)-etilamino]-etil}-propano-1,3-diamina y N'-[2-(3-amino-propilamino)-etil]-propano-1,3-diamina.

2. La composición según la reivindicación 1, donde el depurador de aldehídos comprende melamina.

3. La composición según la reivindicación 1, donde el depurador de aldehídos comprende 1,2-diaminociclohexano.

4. La composición según la reivindicación 1, donde el depurador de aldehídos comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en carbonato amónico, cloruro amónico y nitrato amónico.

5. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que comprende además al menos un diluyente.

6. Un método para producir espuma de poliuretano, comprendiendo el método poner en contacto y hacer reaccionar al menos un poliol y al menos un diisocianato en presencia de: 1) al menos un agente de expansión, 2) al menos un catalizador amínico y 3) la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 5.

7. Una espuma de poliuretano producida mediante las reivindicaciones 6.

8. Uso de cualquiera de las composiciones según las reivindicaciones 1 - 5, para producir una espuma de poliuretano.