ES2964107T3 - Proceso y planta para la producción de metanol - Google Patents

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Abstract

Un proceso para la producción de metanol a partir de gas de síntesis mediante una reacción de equilibrio se lleva a cabo en un preconvertidor de metanol dentro de una determinada ventana operativa, estando dicha ventana operativa definida por el área debajo de una curva aproximadamente lineal de la presión parcial de monóxido de carbono frente a la temperatura de ebullición. Temperatura del agua para temperaturas del agua entre 210 y 270°C. Se puede obtener metanol de diferentes grados de producto operando en áreas específicas de la ventana operativa. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso y planta para la producción de metanol
La presente invención se refiere a un proceso para la producción de metanol. La invención se centra especialmente en el funcionamiento de los reactores de metanol. Más específicamente, la atención se centra principalmente en la ventana operativa de los reactores de metanol.
Los expertos en la técnica conocen desde hace mucho tiempo los métodos para la producción de metanol mediante la conversión catalítica de gas de síntesis que contiene hidrógeno y óxidos de carbono. Así, el metanol se produce principalmente de manera catalítica a partir de una mezcla de monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrógeno, es decir, gas de síntesis de metanol, a alta presión y temperatura, utilizando con mayor frecuencia un catalizador de cobre-óxido de zinc-alúmina (Cu/ZnO/ALOa).
El metanol se produce a partir del gas de síntesis (syngas) mediante una reacción en equilibrio, que se desarrolla a temperatura elevada y presión elevada. Las reacciones de síntesis son:
CO<2>H<2>~ CH<3>OH calor (1)
CO<2>+<3>H<2>^ CH<3>OH H<2>O calor (2)
CO H<2>O ^ CO<2>+H<2>+ calor (3)
Dado que las reacciones (1) a (3) son exotérmicas, las constantes de equilibrio químico disminuyen al aumentar la temperatura. Por lo tanto, las bajas temperaturas del reactor deberían mejorar la conversión, siempre que no sean tan bajas que las velocidades de reacción específicas sean demasiado pequeñas. Para un tamaño de reactor determinado y una conversión deseada específica, el caudal de reciclaje aumenta a medida que disminuyen las temperaturas del reactor, lo que significa un mayor trabajo del compresor.
Se ha demostrado que es ventajoso llevar a cabo las reacciones de síntesis de metanol en una ventana operativa que está limitada por una curva que describe la relación entre la presión parcial de CO y la temperatura del reactor. Más específicamente, operar dentro de ciertas combinaciones de presión parcial de CO y temperatura conducirá a una rápida desactivación del catalizador. Esto se aplica a cualquier diseño alrededor del reactor de metanol, como el circuito de metanol con o sin preconvertidor, e independientemente de que el diseño sea un diseño novedoso o una renovación.
Dependiendo de la combinación específica de la presión parcial de CO y la temperatura del agua en ebullición, se pueden obtener diferentes grados de metanol, como metanol de grado AA o metanol de grado combustible, dentro de la ventana operativa.
Una planta típica de metanol que funcione con una alimentación de gas natural se divide en tres secciones principales. En la primera parte de la planta, el gas natural se convierte en syngas. El syngas reacciona para producir metanol en la segunda sección y luego el metanol se purifica hasta la pureza deseada en el extremo final de la planta. En un circuito de síntesis estándar, se utiliza un reactor de metanol, generalmente un reactor de agua en ebullición (BWR), para convertir una mezcla de gas de síntesis de una unidad reformadora/gasificadora y reciclar el gas, es decir, el gas de síntesis no convertido, en metanol.
Se ha descubierto que se puede establecer una región de combinaciones específicas de la presión parcial de CO y la temperatura del reactor (en la práctica, la temperatura del agua en ebullición), dentro de la cual se considera "seguro" operar en el sentido de que se obtienen resultados ventajosos. Más específicamente, se puede dibujar una curva aproximadamente lineal para las temperaturas del agua en ebullición entre 210 °C y 270 °C. En este rango específico de temperaturas, la presión parcial de CO correspondiente a una temperatura dada muestra un aumento aproximadamente lineal de 20 kg/cm2 a 210 °C hasta 32,5 kg/cm2 a 270 °C. El área bajo esta curva define la región de operación "segura".
Por lo tanto, la presente invención se refiere a un proceso para la producción de metanol a partir de gas de síntesis mediante una reacción en equilibrio que se desarrolla a temperaturas elevadas a presión elevada de acuerdo con las reacciones de síntesis (1) a (3) anteriores, y dicho proceso se realiza en un preconvertidor de metanol dentro de una ventana operativa, y dicha ventana operativa
- está definida por el área bajo una curva aproximadamente lineal de la presión parcial de monóxido de carbono frente a la temperatura del agua en ebullición para temperaturas del agua de 210 a 270 °C, donde la presión parcial de monóxido de carbono aumenta de 20 kg/cm2 a 210 °C hasta 32,5 kg/cm2 a 270 °C, y
- está dividida en dos áreas por una curva de subproductos estimada de la presión parcial de monóxido de carbono frente a la temperatura del agua en ebullición, y dichas áreas conducen a la producción de metanol de diferentes calidades de producto.
El proceso se lleva a cabo preferiblemente en un área dentro de la ventana operativa a la izquierda y por debajo de la curva de subproductos estimada, que indica el límite superior para obtener metanol de grado AA o metanol de calidad similar. La curva estimada de subproductos se muestra en la Fig. 1, que identifica la ventana operativa que se utilizará en el proceso según la invención.
Es bien conocido en la técnica que un gas de síntesis derivado de gas natural o de hidrocarburos más pesados y carbón es altamente reactivo para la síntesis directa de metanol y perjudicial para el catalizador. Además, el uso de dicho gas de síntesis altamente reactivo da como resultado la formación de grandes cantidades de subproductos.
La reacción de los óxidos de carbono e hidrógeno hasta metanol está limitada por el equilibrio, y la conversión del gas de síntesis hasta metanol por cada paso a través del catalizador de metanol es relativamente baja, incluso cuando se utiliza un gas de síntesis altamente reactivo.
Debido al bajo rendimiento de producción de metanol en un proceso de conversión de un solo paso, la práctica general en la técnica es reciclar el gas de síntesis no convertido separado del efluente de la reacción y diluir el gas de síntesis nuevo con el gas reciclado.
Esto normalmente da como resultado el llamado circuito de síntesis de metanol, con uno o más reactores conectados en serie que funcionan con gas de síntesis nuevo diluido con el gas reciclado no convertido separado de los efluentes del reactor o con el efluente del reactor que contiene metanol y el gas de síntesis no convertido. La relación de reciclaje (gas de reciclaje respecto del gas de alimentación de síntesis nuevo) es de 2:1 a 7:1 en la práctica normal.
Cuando el reactor de metanol en una planta de metanol existente se convierte en un cuello de botella en relación con los proyectos de renovación de la capacidad, la solución habitual es instalar un reactor adicional en serie o en paralelo o modificar el reactor existente. Normalmente, todo esto se hace dentro del circuito. Sin embargo, ha resultado ser una ventaja instalar un preconvertidor de un solo paso entre el compresor de gas de reposición y el circuito de metanol. Este concepto mantiene el circuito existente sin cambios.
Así, según una realización preferida de la presente invención, se instala un preconvertidor de un solo paso entre el compresor de gas de reposición y el circuito de metanol, y dicho preconvertidor funciona dentro de la ventana operativa inventiva limitada por una curva que describe la relación entre la presión parcial de CO y la temperatura del reactor.
En lo que respecta al estado de la técnica, el documento del solicitante WO 2015/193440 A1 describe un proceso para producir metanol en reactores conectados en serie, donde uno de los aspectos es aplicar el proceso como parte de una renovación, proporcionando así una manera de aumentar la capacidad de producción de una planta de metanol existente.
En el documento del solicitante WO 2014/012601 A1 se describe un sistema de reacción para la preparación de metanol, que comprende dos unidades de reacción, de las cuales la primera unidad funciona con una mezcla de gas de síntesis nuevo y gas de síntesis no convertido, mientras que la segunda unidad funciona únicamente con gas de síntesis no convertido.
El documento US 5.631.302 A describe la producción de metanol sobre catalizadores que contienen cobre a partir de un gas de síntesis a una presión de 2 a 12 MPa (20 a 120 bar) a una temperatura de 200-350 °C. El gas de síntesis se hace pasar adiabáticamente a través de un primer reactor de síntesis que contiene un lecho fijo de un catalizador que contiene cobre sin ningún reciclado del gas de síntesis. Junto con el gas reciclado, la mezcla de gases que no ha reaccionado en el primer reactor de síntesis se hace pasar a través de un segundo reactor de síntesis, que contiene un catalizador que contiene cobre dispuesto en tubos y se enfría indirectamente con agua en ebullición.
En el documento WO 2014/095978 A2, también perteneciente al solicitante, se describe un proceso para la producción de alcoholes superiores (C4+), en el que el gas de síntesis de alcohol se hace reaccionar opcionalmente primero en un preconvertidor de alcohol heterogéneo, con lo que se produce metanol, y luego el efluente del preconvertidor (o el gas de síntesis en ausencia de la etapa del preconvertidor) se hace reaccionar en un reactor para la síntesis de alcoholes superiores.
En el documento WO 2017/025272, también perteneciente al solicitante, se describe un proceso para la producción de metanol a partir de un gas de síntesis de baja calidad, en el que se pueden hacer funcionar de manera más eficiente reactores adiabáticos relativamente más pequeños, y se evitan algunas de las desventajas inherentes de los reactores adiabáticos para la producción de metanol. Esto se hace controlando la temperatura de salida en el preconvertidor mediante un ajuste rápido del gas de reciclaje, es decir, manipulando la velocidad espacial horaria del gas en el preconvertidor.
En el documento WO 2017/167642, también perteneciente al solicitante, se describe un diseño de proceso para la síntesis de metanol a gran escala que comprende uno o más reactores de agua en ebullición y uno o más reactores de flujo radial en serie, y el/los reactor(es) de agua en ebullición se alimenta(n) con syngas de reposición aproximadamente nuevo. El circuito de síntesis de metanol comprende un compresor de gas de reposición K1, un compresor de gas de reciclaje K2, dos o más convertidores de agua en ebullición para la síntesis de metanol (A1, A2, ...), un convertidor de flujo radial (B) para la síntesis de metanol, un tambor de vapor (V1), un separador de alta presión (V2), un separador de baja presión (V3), intercambiadores de calor de alimentación/efluente (E1 y E2), una columna de lavado (C), un enfriador de aire (E3) y un enfriador de agua (E4).
En el documento WO 2017/121981 A1 se describe un proceso de síntesis de metanol, que comprende las etapas de (i) hacer pasar una primera mezcla de gas de síntesis que comprende un gas de reposición a través de un primer reactor de síntesis para formar una primera corriente de gas producto, (ii) recuperar metanol de la primera corriente de gas producto, formando así una primera mezcla de gas empobrecida en metanol, (iii) combinar la primera mezcla de gas empobrecida en metanol con una corriente de reciclaje del circuito para formar una segunda mezcla de gas de síntesis, (iv) hacer pasar la segunda mezcla de gas de síntesis a través de un segundo reactor de síntesis para formar una segunda corriente de gas producto, (v) recuperar metanol de la segunda corriente de gas producto, formando así una segunda mezcla de gas empobrecida en metanol, y (vi) usar al menos parte de la segunda mezcla de gas empobrecida en metanol como corriente de gas de reciclaje del circuito. En este proceso, el primer reactor de síntesis tiene una mayor transferencia de calor por m3 de catalizador que el segundo reactor de síntesis, y ninguna parte de la corriente de gas de reciclaje del circuito se alimenta a la primera mezcla de gases de síntesis, y la relación de reciclaje de la corriente de gas de reciclaje del circuito para formar la segunda mezcla de gases de síntesis está en el rango de 1,1:1 a 6:1. Se afirma que la eficacia de la síntesis de metanol en múltiples etapas puede mejorarse utilizando diferentes proporciones de reciclado para los diferentes tipos de reactor.
La mejor opción para el preconvertidor a utilizar según la invención es un reactor de agua en ebullición debido al gas de síntesis muy reactivo. Para limitar la formación de subproductos, normalmente se requerirá una temperatura del agua de ebullición más baja en el preconvertidor que en el reactor existente, lo que a su vez requiere un tambor de vapor separado.
El concepto de preconvertidor según la invención suministra el catalizador adicional necesario para procesar el gas de reposición adicional procedente de las unidades anteriores. El propio preconvertidor funciona con gas de reposición nuevo. Es preferiblemente del tipo reactor de agua en ebullición (BWR) y requerirá un sistema de enfriamiento adicional y posiblemente también enfriamiento individual y separación del metanol condensado del preconvertidor. El gas de reposición nuevo es muy reactivo hacia la formación de subproductos. Por lo tanto, se prevé una temperatura del catalizador más baja en comparación con el reactor existente, de ahí el sistema de refrigeración adicional.
La invención se describe con más detalle con referencia a las figuras, donde
la Fig. 1 muestra la ventana operativa que se utilizará en el proceso según la invención,
la Fig. 2 muestra una realización del concepto de preconvertidor según la invención, y
la Fig. 3 muestra una realización alternativa del concepto de preconvertidor según la invención.
En la Fig. 1, la ventana operativa que se utilizará en el proceso según la invención está definida por el área bajo la curva discontinua aproximadamente lineal (la curva de desactivación) de la presión parcial de monóxido de carbono frente a la temperatura del agua en ebullición para temperaturas del agua de 210 a 270 °C, donde la presión parcial del monóxido de carbono aumenta de 20 kg/cm2 a 210 °C hasta 32,5 kg/cm2 a 270 °C.
Como ya se mencionó, es posible obtener diferentes grados de metanol dentro de la ventana operativa dependiendo de la combinación de la presión parcial de CO y la temperatura del agua en ebullición. En la Fig. 1, la curva continua (la curva del subproducto) indica el límite superior para obtener metanol de grado AA o un metanol de alta calidad similar. Operar por encima de la curva moverá el producto de metanol hacia un producto de metanol que contiene más subproductos que, sin embargo, es lo suficientemente puro como para ser considerado como un metanol de grado combustible o un metanol de grado metanol a olefinas (MTO).
Además, la curva de desactivación discontinua representa el límite para la desactivación del catalizador. Operar por encima de la curva conducirá a una rápida desactivación del catalizador.
En la Fig. 2, el gas de síntesis de reposición comprimido 1 (compresor no mostrado) se calienta en el intercambiador de calor de alimentación/efluente (hex1) antes de entrar en el preconvertidor (A). Después de pasar a través del preconvertidor, el gas 2 se enfría en el intercambiador de calor de alimentación/efluente (hex1) y se envía a un condensador c1, y opcionalmente se envía a otro condensador c2 como corriente 9. Se condensa la mayor cantidad posible de metanol en el condensador c1 antes de que el flujo bifásico se separe en un primer separador (s1). El gas 3 del separador (s1) se mezcla entonces con el gas 4 de un segundo separador (s2) o, opcionalmente, se envía directamente a la salida del recirculador (R) como corriente 5.
Después de la mezcla, el gas se comprime en dicho recirculador (R). El gas de alimentación resultante 6 hacia el reactor (B) se precalienta en el intercambiador de calor de alimentación/efluente (hex2) antes de que entre en el reactor (B).
El gas saliente 7 se enfría en el intercambiador de calor de alimentación/efluente (hex2) antes de enfriarlo tanto como sea posible en el condensador c2 para condensar la mayor cantidad de metanol posible. Luego el flujo bifásico se separa en el segundo separador (s2).
Una pequeña cantidad 8 del gas procedente del separador (s2) se purga para evitar la acumulación de constituyentes inertes. El resto del flujo de gas del separador (s2) se mezcla con el gas del separador (s1). Finalmente, los líquidos de los dos separadores (s1) y (s2) se mezclan y la mezcla se envía a un separador de baja presión antes de ser enviada fuera de la sección de metanol.
La Fig. 3 muestra otra realización, diferente a la mostrada en la Fig. 2. Aquí, el gas de síntesis de reposición (1') se comprime (no se muestra el compresor), y el gas comprimido se mezcla con parte del gas reciclado del recirculador R' y se calienta en el intercambiador de calor de alimentación/efluente (hex1') antes de entrar en el preconvertidor (A'). Después de pasar por el preconvertidor, el gas 2' se enfría en el intercambiador de calor de alimentación/efluente (hex1'). Luego, el gas enfriado del preconvertidor (A') se mezcla con el gas enfriado del reactor (B'). Después de la mezcla, el flujo bifásico se enfría aún más en el condensador c1' para condensar tanto metanol como sea posible.
Cuando el gas se ha enfriado lo máximo posible, el flujo bifásico se separa en un separador (s1'). Parte del gas que sale del separador se purga para evitar la acumulación de componentes inertes. El resto del gas se envía al recirculador R' y se utiliza como gas de alimentación para el reactor (B'). El gas de alimentación para el reactor (B') se calienta en el intercambiador de calor de alimentación/efluente (hex2') antes de que entre en el reactor. Después del reactor (B'), el gas se enfría en el intercambiador de calor de alimentación/efluente (hex2') y se mezcla con el gas enfriado del preconvertidor (A').
Opcionalmente, el gas enfriado del preconvertidor (A') se alimenta a otro condensador c2' para condensar la mayor cantidad de metanol posible. Una vez enfriado el gas, el flujo bifásico se separa en otro separador (s2'), desde donde la fase gaseosa se envía a la entrada del recirculador R', mientras que la fase líquida se mezcla con la fase líquida del separador s1'.
El gas de reposición nuevo es muy reactivo hacia la formación de subproductos. Por tanto, se puede prever una temperatura del catalizador más baja en comparación con el reactor existente; de ahí el sistema de refrigeración adicional.

Claims (4)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para la producción de metanol a partir de un gas de síntesis mediante una reacción en equilibrio que se desarrolla a temperaturas elevadas a presión elevada de acuerdo con las reacciones de síntesis
CO<2>H<2>^ CH<3>OH calor (1)
CO<2>+<3>H<2>^ CH<3>OH H<2>O calor (2)
CO H<2>O ^ CO<2>+H<2>+ calor (3)
en presencia de un catalizador, y dicho proceso se lleva a cabo en un preconvertidor de metanol dentro de una ventana operativa, y dicha ventana operativa
- está definida por el área bajo una curva lineal de la presión parcial de monóxido de carbono frente a la temperatura del agua en ebullición para temperaturas del agua de 210 a 270 °C, donde la presión parcial de monóxido de carbono aumenta de 20 kg/cm2 a 210 °C hasta 32,5 kg/cm2 a 270 °C, y
- está dividida en dos áreas por una curva de subproductos estimada de la presión parcial de monóxido de carbono frente a la temperatura del agua en ebullición, y dichas áreas conducen a la producción de metanol de diferentes calidades de producto.
2. Un proceso según la reivindicación 1, que se realiza en un área dentro de la ventana operativa a la izquierda y por debajo de la curva de subproductos, que indica el límite superior para la obtención de metanol de grado AA o un metanol de calidad similar.
3. Un proceso según la reivindicación 1, que se lleva a cabo en un área dentro de la ventana operativa a la derecha y por encima de la curva de subproductos, donde el producto de metanol es un producto de metanol que contiene más subproductos y que todavía es lo suficientemente puro como para ser un metanol de grado combustible o un metanol de grado metanol a olefinas (MTO).
4. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador es un catalizador a base de Cu/ZnO.
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