ES2964352T3 - Procedimiento para precipitar un carbonato o de un (oxi)hidróxido - Google Patents

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Abstract

Proceso para precipitar un carbonato u (oxi)hidróxido que comprende níquel a partir de una solución acuosa de una sal de níquel, en el que dicho proceso se lleva a cabo en un recipiente que comprende (A) un cuerpo de recipiente, (B) uno o más elementos que controlan el flujo hidráulico de la suspensión formada durante la precipitación y que induce un flujo de circulación de tipo bucle, y (C) un agitador cuyo elemento agitador está en el recipiente pero ubicado separado del elemento(s) (B). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para precipitar un carbonato o de un (oxi)hidróxido
La presente invención se dirige a un proceso para precipitar un carbonato u (oxi)hidróxido que comprende níquel a partir de una solución acuosa de una sal de níquel, en el que dicho proceso se lleva a cabo en un recipiente que comprende:
(A) un cuerpo del recipiente,
(B) uno o más elementos que controlan el flujo hidráulico de la suspensión formada durante la precipitación y que inducen un flujo de circulación de tipo bucle, seleccionándose dichos elementos (B) entre tubos de aspiración y álabes guía, y
(C) un agitador cuyo elemento agitador está en el recipiente, pero situado separadamente del elemento o elementos (B).
Las baterías secundarias de iones de litio son dispositivos modernos para almacenar energía. Se han contemplado y se contemplan muchos campos de aplicación, desde pequeños dispositivos, tales como teléfonos móviles y ordenadores portátiles, hasta baterías para automóviles y otras baterías para la electromovilidad. Diversos componentes de las baterías desempeñan un papel decisivo en su rendimiento, como el electrolito, los materiales de los electrodos y el separador. Se ha prestado especial atención a los materiales del cátodo. Se han sugerido varios materiales, tales como los fosfatos de litio y hierro, los óxidos de litio y cobalto y los óxidos de litio, níquel, cobalto y manganeso. Aunque se han llevado a cabo numerosas investigaciones, las soluciones encontradas hasta ahora siguen siendo mejorables.
El material del electrodo es de crucial importancia para las propiedades de una batería de iones de litio. Los óxidos mixtos de metales de transición que contienen litio han cobrado especial importancia, por ejemplo, las espinelas y los óxidos mixtos de estructura estratificada, en especial los óxidos mixtos de níquel, manganeso y cobalto que contienen litio; véase, por ejemplo, el documento EP 1189296. Sin embargo, no sólo es importante la estequiometría del material del electrodo, sino también otras propiedades, tales como la morfología y las propiedades superficiales.
Los óxidos mixtos correspondientes se suelen preparar mediante un proceso de dos etapas. En una primera etapa, se prepara una sal poco soluble del metal o metales de transición precipitándola a partir de una solución, por ejemplo, un carbonato o un hidróxido. En muchos casos, esta sal poco soluble también se denomina precursor. En una segunda etapa, la sal precipitada del metal o metales de transición se mezcla con un compuesto de litio, por ejemplo, Li<2>CO<3>, LiOH o Li<2>O, y se calcina a altas temperaturas, por ejemplo, de 600 a 1100 °C.
Las baterías de iones de litio existentes todavía son mejorables, en especial en lo que respecta a la densidad de energía. Para ello, el material del cátodo debe tener una alta capacidad específica. También es ventajoso cuando el material del cátodo puede procesarse de forma sencilla para obtener capas de electrodo de un grosor de 20 jm a 200 |jm, que deben tener una alta densidad para conseguir una densidad de energía máxima (por unidad de volumen) y una alta estabilidad de ciclado.
El documento WO 2009/024424 divulga un proceso para preparar hidróxidos de metales de transición básicos, que consiste en tres etapas. Estas se pueden caracterizar de la siguiente manera:
a) proporcionar al menos una primera solución de partida y una segunda solución de partida,
b) combinar al menos la primera solución de partida y la segunda solución de partida en un reactor y producir una zona de reacción homogéneamente mezclada que tenga una potencia mecánica específica de entrada de al menos 2 vatios/litro y que produzca una suspensión de producto que comprenda producto insoluble y un licor madre que está sobresaturado por el establecimiento de un exceso de álcali y que tiene un pH de 10 a 12,
c) separar parcialmente el licor madre del producto precipitado para fijar un contenido de sólidos de al menos 150 g/l en la suspensión mediante elementos de clarificación o filtración.
Sin embargo, la introducción homogénea de cantidades relativamente grandes de energía mecánica en grandes volúmenes de soluciones o suspensiones es difícil por lo que respecta a los aparatos.
En los documentos WO 2012/095381 y WO 2013/117508 se divulgan procesos para la precipitación de hidróxidos o carbonatos en los que se utilizan recipientes con compartimentos. Se introduce mucha energía en el compartimento o compartimentos respectivos. Sin embargo, llevar a cabo dicho proceso a escala comercial es difícil.
T Kumaresanet al.divulgan la precipitación de alúmina en precipitadores de tubos de aspiración, Hydrometal-lurgy, 2014, 150, página 107 y sigs. El elemento agitador se coloca en dicho tubo de aspiración. Sin embargo, la colocación del agitador en el tubo de aspiración dificulta enormemente la introducción de fuerzas de cizallamiento suficientemente elevadas al mantener un flujo controlado en el reactor.
Un objetivo de la presente invención era proporcionar un proceso para fabricar materiales activos catódicos para baterías de iones de litio que tengan una densidad de energía volumétrica máxima. Más concretamente, un objetivo de la presente invención era, por tanto, proporcionar materiales de partida para baterías que sean adecuados para producir baterías con una densidad de energía volumétrica máxima. Otro objetivo de la presente invención era proporcionar un proceso que permita preparar materiales de partida adecuados para baterías.
En consecuencia, se ha descubierto el proceso definido al principio, en lo sucesivo también denominado proceso de la invención o proceso según la (presente) invención. El proceso de la invención puede llevarse a cabo en forma de un proceso discontinuo o en forma de un proceso continuo o semicontinuo.
El proceso de la invención se dirige a un proceso para precipitar un carbonato u (oxi)hidróxido que comprende níquel a partir de una solución acuosa de una sal de níquel.
En una realización preferida de la presente invención, el carbonato u (oxi)hidróxido precipitado según el proceso de la invención comprende al menos un metal de transición más seleccionado entre manganeso y cobalto.
El proceso según la invención se refiere a la preparación de carbonatos u (oxi)hidróxidos. En el contexto de la presente invención, "hidróxidos" se refiere a hidróxidos y no sólo incluye hidróxidos estequiométricamente puros, sino especialmente también compuestos que, además de cationes de metales de transición e iones hidróxido, también tienen aniones distintos de los iones hidróxido, por ejemplo, iones óxido e iones carbonato y/o cationes distintos de los cationes de metales de transición.
En una realización, los hidróxidos pueden tener del 0,01 al 45 % molar y preferentemente del 0,5 al 40 % molar de aniones distintos de los iones hidróxido, sobre el número total de aniones. Un anión preferido distinto del hidróxido es el carbonato. El sulfato también puede estar presente como impureza en las realizaciones en las que se utiliza un sulfato como material de partida.
En el contexto de la presente invención, "carbonato" no sólo incluye carbonatos estequiométricamente puros, sino especialmente también compuestos que, además de cationes metálicos e iones carbonato, también tienen aniones distintos del carbonato, por ejemplo, iones óxido e iones hidróxido. En el contexto de la presente invención, en los "carbonatos", la cantidad molar de carbonato es superior a la suma de las cantidades molares de todos los demás aniones, por ejemplo, desde el 60 % molar, preferentemente al menos el 80 % molar.
En una realización, el carbonato puede referirse a especies que comprenden del 0,01 al 45 % molar y preferentemente del 0,5 al 40 % molar de aniones distintos de los iones carbonato, sobre el número total de aniones. Un anión preferido distinto del carbonato es el óxido. El sulfato también puede estar presente como impureza en las realizaciones en las que se utiliza un sulfato como material de partida.
En el contexto de la presente invención, los oxihidróxidos pueden tener aniones óxido e hidróxido en cualquier proporción molar de 1:10 a 10:1, siendo la suma de óxido e hidróxido superior a la suma molar de los aniones distintos de óxido e hidróxido.
El carbonato u (oxi)hidróxido fabricado según el proceso de la invención comprende níquel. En una realización preferida, el carbonato u (oxi)hidróxido fabricado según la presente invención comprende níquel y al menos un metal seleccionado entre Co y Mn. Se prefieren las combinaciones de Ni y Co y Al y las combinaciones de Ni y Co y Mn.
En una realización, el (oxi)hidróxido o carbonato tiene del 0,01 al 20 % molar y preferentemente de 0,2 a 15,0 % molar de cationes distintos de los cationes de metales de transición, sobre el contenido de cationes de metales de transición. Un catión que no proviene de metales de transición preferido es Al3+.
En una realización, el (oxi)hidróxido corresponde a la fórmula general (I)
NiaM1bMncOx(OH)y(CO3)t (I)
en la que las variables se definen cada una como sigue:
M1 es Co o combinaciones de Co y al menos un elemento seleccionado entre Ti, Zr, Al y Mg,
a es un número comprendido entre 0,15 y 0,95, preferentemente entre 0,5 y 0,9,
b es un número comprendido entre 0,05 y 0,75, preferentemente entre 0,1 y 0,4,
c es un número comprendido entre cero y 0,8, preferentemente entre 0,05 y 0,65,
donde a b c = 1,0,
0 < x < 1, preferentemente 0,3 < x < 1,
1 < y < 2,2, preferentemente 1 < y < 2,
0 < t < 0.3.
En otras realizaciones, 0,5 < t < 1,0, 0 < y < 1,0, y 0 < x < 0,2.
Muchos elementos son ubicuos. Por ejemplo, el sodio, el cobre y el cloruro son detectables en determinadas proporciones muy pequeñas en prácticamente todos los materiales inorgánicos. En el contexto de la presente invención, no se tienen en cuenta las proporciones inferiores al 0,01 % en peso de cationes o aniones. Cualquier (oxi)hidróxido o carbonato obtenido según el proceso de la invención que contenga menos del 0,01 % en peso de sodio se considera, por tanto, exento de sodio en el contexto de la presente invención.
En una realización, el proceso es un proceso para precipitar un hidróxido u oxihidróxido con un diámetro medio de partícula (D50) en el intervalo de 2 a 7 pm, preferentemente de 2,5 a 5 pm, determinado por dispersión de luz.
En una realización, el proceso es un proceso para precipitar un carbonato con un diámetro medio de partícula (D50) en el intervalo de 2 a 7 pm.
El proceso según la invención se realiza combinando al menos una solución acuosa de al menos dos sales metálicas diferentes con al menos una solución acuosa de al menos un hidróxido o (hidrógeno)carbonato de metal alcalino.
En el contexto de la presente invención, la solución acuosa de níquel y, opcionalmente, al menos otro metal de transición seleccionado entre manganeso y cobalto y, opcionalmente, al menos otro catión, tal como Al3+ o Mg2+, también se denomina solución acuosa de sales de metales de transición para abreviar.
La solución acuosa de sales de metales de transición comprende una sal de níquel. Algunos ejemplos de sales de níquel son, en especial, las sales de níquel hidrosolubles, es decir, las sales de níquel que tienen una solubilidad de al menos 25 g/l y preferentemente de al menos 50 g/l en agua destilada, determinada a temperatura ambiente. Las sales de níquel preferidas son, por ejemplo, sales de sales carboxílicas, en especial acetatos, y también sulfatos, nitratos, haluros, en especial bromuros o cloruros, de níquel, estando presente el níquel en forma de Ni+2.
La solución acuosa de sales de metales de transición puede comprender al menos otra sal de metal de transición, preferentemente dos o tres sales más de metales de transición, en especial sales de dos o tres metales de transición o de cobalto y aluminio. Las sales de metales de transición adecuadas son, en especial, sales hidrosolubles de metales de transición, es decir, sales que tienen una solubilidad de al menos 25 g/l y preferentemente de al menos 50 g/l en agua destilada, determinada a temperatura ambiente. Las sales de metales de transición preferidas, en especial las sales de cobalto y manganeso, son, por ejemplo, sales de ácidos carboxílicos, en especial acetatos, y también sulfatos, nitratos, haluros, en especial bromuros o cloruros, de metal de transición, estando el metal o metales de transición presentes preferentemente en el estado de oxidación 2. Dicha solución tiene preferentemente un pH comprendido entre 2 y 7, y más preferentemente entre 2,5 y 6. Sin embargo, el Ti y/o el Zr, si procede, están presentes en un estado de oxidación de 4. El aluminio está presente en el estado de oxidación de 3, y puede introducirse, por ejemplo, en forma de aluminato de sodio o en forma de acetato o sulfato de aluminio.
En una realización, es posible comenzar a partir de una solución acuosa de sales metálicas que comprenda, además de agua, uno o más disolventes orgánicos, por ejemplo, etanol, metanol o isopropanol, por ejemplo, hasta un 15 % en volumen, sobre el agua. Otra realización comienza a partir de una solución acuosa de sales de metales de transición que comprende menos del 0,1 % en peso, sobre el agua, o preferentemente sin disolvente orgánico.
En una realización, la solución acuosa de sales de metales de transición utilizada comprende amoníaco, sal de amonio o una o más aminas orgánicas, por ejemplo, metilamina o etilendiamina. El amoníaco o las aminas orgánicas pueden añadirse por separado, o pueden formarse por disociación de sales complejas de sales de metales de transición en solución acuosa. La solución acuosa de sales de metales de transición comprende preferentemente menos del 10 % molar de amoníaco o de amina orgánica, sobre el metal de transición M. En una realización especialmente preferida, la solución acuosa de sales de metales de transición no comprende proporciones mensurables de amoníaco ni de amina orgánica.
Las sales de amonio preferidas pueden ser, por ejemplo, sulfato de amonio y sulfito de amonio. La solución acuosa de sales de metales de transición puede tener, por ejemplo, una concentración global de metal o metales de transición en el intervalo de 0,01 a 5 mol/l de solución, preferentemente de 1 a 3 mol/l de solución. En una realización, la proporción molar de los metales de transición en la solución acuosa de sales de metales de transición se ajusta a la estequiometría deseada en el material catódico u óxido de metal de transición mixto que se utilizará como precursor.
Puede ser necesario tener en cuenta el hecho de que la solubilidad de los distintos carbonatos de metales de transición puede ser diferente.
La solución acuosa de sales de metales de transición puede comprender, además de los contraiones de las sales de metales de transición, una o más sales adicionales. Se trata preferentemente de sales que no forman sales poco solubles con M, o bicarbonatos, por ejemplo, de sodio, potasio, magnesio o calcio, que pueden provocar la precipitación de carbonatos en caso de alteración del pH. Un ejemplo de tales sales es el sulfato de amonio.
En otra realización, la solución acuosa de sales de metales de transición no contiene más sales.
En una realización, la solución acuosa de sales de metales de transición puede comprender uno o más aditivos que pueden seleccionarse entre biocidas, agentes complejantes, por ejemplo, amoníaco, agentes quelantes, tensioactivos, agentes reductores, ácidos carboxílicos y tampones. En otras realizaciones, la solución acuosa de sales de metales de transición no contiene aditivos.
Algunos ejemplos de agentes reductores adecuados que pueden estar en la solución acuosa de sales de metales de transición son los sulfitos, en especial el sulfito de sodio, el bisulfito de sodio (NaHSOs), el sulfito de potasio, el bisulfito de potasio, el sulfito de amonio, y también la hidracina y las sales de hidracina, por ejemplo, el hidrogenosulfato de hidracina, y también los agentes reductores orgánicos hidrosolubles, por ejemplo, el ácido ascórbico o los aldehídos.
La combinación se lleva a cabo con una solución acuosa de al menos un hidróxido de metal alcalino, por ejemplo, añadiendo una solución de hidróxido de metal alcalino a una solución acuosa de sales de metales de transición. Los hidróxidos de metales alcalinos especialmente preferidos son el hidróxido de sodio y el hidróxido de potasio, siendo el hidróxido de sodio el más preferido.
En una realización, la precipitación se produce por adición de una solución acuosa de hidróxido de sodio o hidróxido de potasio a una solución acuosa de acetatos, sulfatos o nitratos de sales de metales de transición.
En las realizaciones en las que se precipitan (oxi)hidróxidos, se prefiere controlar la estequiometría de sales a hidróxido de manera que la proporción molar de metal a hidróxido esté en el intervalo de 1:2 a 1:2,5.
En las realizaciones en las que se precipitan carbonatos, se prefiere controlar la estequiometría de sales a carbonato de manera que la proporción molar de metal a carbonato esté en el intervalo de 1:1 a 1:1,25.
La solución acuosa de hidróxido de metal alcalino puede tener una concentración de hidróxido del orden de 0,1 a 10 mol/l, preferentemente de 1 a 7,5 mol/l.
La solución acuosa de hidróxido de metal alcalino puede comprender una o más sales adicionales, por ejemplo, sales de amonio, en especial hidróxido de amonio, sulfato de amonio o sulfito de amonio. En una realización, puede establecerse una proporción molar de NH<3>:metal de transición de 0,01 a 0,9 y más preferentemente de 0,08 a 0,65.
En una realización, la solución acuosa de hidróxido de metal alcalino puede comprender amoníaco o una o más aminas orgánicas, por ejemplo, metilamina.
En otra realización, una o más sales de amonio, amoníaco o una o más aminas orgánicas pueden añadirse por separado a la mezcla de reacción.
La combinación puede llevarse a cabo en una o más etapas, en cada caso de forma continua o discontinua. Por ejemplo, la solución de hidróxido de metal alcalino puede introducirse en el recipiente agitado a través de uno o más puntos de alimentación y de tal manera que el punto de alimentación concreto esté por encima o por debajo del nivel de líquido. Más concretamente, la adición dosificada puede efectuarse en el vórtice generado por el agitador en un tanque agitado. Por ejemplo, también es posible dosificar la solución acuosa de sales de metales de transición al recipiente agitado a través de uno o más puntos de alimentación y de tal manera que el punto de alimentación concreto por encima o por debajo del nivel del líquido. Más concretamente, la adición dosificada puede llevarse a cabo exactamente en el vórtice generado por el agitador en un tanque agitado.
En una realización, una solución acuosa de hidróxido de metal alcalino se introduce en el recipiente agitado con varias soluciones acuosas de una sal de metal de transición cada una, cada una a través de puntos de alimentación distintos. En otra realización, la combinación se lleva a cabo de tal manera que una solución acuosa de hidróxido de metal alcalino se introduce en el recipiente agitado con una solución acuosa que comprende todos los metales de transición deseados para la realización del proceso según la invención en forma de sales, cada uno a través de puntos de alimentación distintos. Este último proceso tiene la ventaja de que se puede evitar más fácilmente la falta de homogeneidad en las proporciones de concentración de los distintos metales de transición.
La combinación de una solución acuosa de sales de metales de transición con al menos una solución de hidróxido de metales alcalinos produce una suspensión acuosa de hidróxido de metal de transición, ya que el hidróxido de metal de transición precipita. La fase acuosa continua, que también se denomina licor madre en el contexto de la presente invención, comprende sales hidrosolubles y, opcionalmente, otros aditivos presentes en solución. Algunos ejemplos de posibles sales hidrosolubles incluyen sales de metales alcalinos de los contraiones de metales de transición, por ejemplo, acetato de sodio, acetato de potasio, sulfato de sodio, sulfato de potasio, nitrato de sodio, nitrato de potasio, haluro de sodio, haluro de potasio, incluidas las correspondientes sales de amonio, por ejemplo, nitrato de amonio, sulfato de amonio y/o haluro de amonio. El licor madre comprende preferentemente cloruro de sodio, cloruro de potasio o cloruro de amonio. El licor madre puede comprender además otras sales, cualquier aditivo utilizado y cualquier exceso de hidróxido de metal alcalino, y también un metal de transición no precipitado en forma de una sal de metal de transición.
El valor de pH del licor madre se encuentra preferentemente en el intervalo de 9 a 13, más preferentemente en el intervalo de 11 a 12,7, medido después de enfriar el licor madre hasta 23 °C.
En una realización, el proceso puede llevarse a cabo a una temperatura comprendida entre 20 y 90 °C, preferentemente entre 30 y 80 °C y más preferentemente entre 35 y 75 °C. La temperatura se determina en el recipiente agitado.
Ahora se ha descubierto que la morfología y las propiedades superficiales de los materiales activos catódicos se pueden cambiar no sólo en la etapa de calcinación, sino también en la etapa de producción del precursor respectivo. Para ello, la precipitación se lleva a cabo en un recipiente que comprende:
(A) un cuerpo del recipiente, en lo sucesivo también denominado componente (A),
(B) uno o más elementos que controlan el flujo hidráulico de la suspensión formada durante el proceso y que inducen un flujo de circulación de tipo bucle, en lo sucesivo también denominados elementos (B), seleccionándose dichos elementos (B) entre álabes guía y tubos de aspiración, y
(C) un agitador cuyo elemento agitador está en el recipiente, pero situado separado del elemento o elementos (B).
Dichos componentes se describen con más detalle a continuación.
El cuerpo del recipiente puede tener el aspecto de un reactor de tanque agitado, por ejemplo, con una proporción entre la altura y el diámetro en el intervalo de 1 a 3.
El cuerpo del recipiente (A) puede estar fabricado con acero inoxidable dúplex, aleaciones de acero ricas en molibdeno y cobre o aleaciones a base de níquel.
El recipiente descrito anteriormente puede incluir además una o más bombas, insertos, unidades de mezclado, deflectores, trituradores húmedos, homogeneizadores y tanques agitados que actúan como un compartimento adicional en el que tiene lugar la precipitación y que preferentemente tienen un volumen mucho menor que el recipiente descrito al principio. Algunos ejemplos de bombas especialmente adecuadas son las bombas centrífugas y las bombas de rueda periférica.
Sin embargo, en una realización preferida de la presente invención, dicho recipiente carece de compartimentos separados, bucles externos o bombas adicionales en los que se lleva a cabo la precipitación de un carbonato o un (oxi)hidróxido.
Otro componente del recipiente incluye uno o más elementos (B). Dichos elementos (B) controlan el flujo hidráulico de la suspensión formada durante la precipitación y como resultado de esta, que inducen un flujo de circulación de tipo bucle.
Los elementos (B) se seleccionan entre tubos de aspiración y álabes guía. Los tubos de aspiración son comparables a los tubos que se encuentran dentro del cuerpo del recipiente (A) y cuyo borde superior o al menos una abertura se encuentra por debajo del nivel de la suspensión en el recipiente. Así, la suspensión circula por dicho tubo de aspiración. Los álabes guía también permiten la circulación de la suspensión.
Los álabes guía suelen tener forma de pala.
En una realización de la presente invención, uno o más elementos (B) están montados en la superficie interna del recipiente. Preferentemente, se montan en la pared interior con uno o más espaciadores.
En una realización de la presente invención, uno o más elementos (B) están montados entre la tapa del recipiente y las paredes laterales del recipiente, por ejemplo, montados en deflectores dentro del recipiente.
En un tubo de aspiración, dicha circulación de tipo bucle desciende preferentemente por el interior de dicho elemento o elementos y asciende por el exterior.
En función de la disposición de los álabes guía, la circulación puede ser en cualquier dirección.
Un agitador comprende un elemento agitador (a veces también denominado elemento mezclador) que provoca el flujo, por ejemplo, una hélice, y un eje agitador. Aunque el eje agitador puede estar situado en el elemento (B), el elemento agitador (C) se sitúa separadamente del elemento (B), por ejemplo, por encima o preferentemente por debajo del elemento (B). En las realizaciones con más de un elemento (B), el elemento agitador (C) se encuentra separado de todos los elementos (B), por ejemplo, por encima o preferentemente por debajo de todos los elementos (B).
En una realización de la presente invención, los elementos agitadores (C) se seleccionan entre discos agitadores, aspas, paletas y piezas recortadas curvadas. En una realización preferida, los elementos agitadores se seleccionan de turbinas, tales como las turbinas Rushton.
En una realización, la distancia local entre los elementos agitadores (C) y el elemento o elementos (B) es de 0,03 a 1,5 veces el diámetro del elemento agitador (C).
En una realización de la presente invención, la proporción entre el diámetro del tubo de aspiración y el diámetro interior del cuerpo del recipiente está en el intervalo de 0,5 a 0,85.
En una realización, la altura del tubo de aspiración está en el intervalo de 1,0 a 2,5 veces el diámetro del tubo de aspiración.
En una realización, el elemento o elementos agitadores se ponen en funcionamiento de forma que se introducen de 0,1 a 20 vatios por litro de suspensión, mientras que la entrada de energía cerca del elemento agitador es de 10 a 400 veces mayor. En este contexto, el litro de suspensión se refiere al contenido total de suspensión en el recipiente. El proceso de la invención tiene la ventaja de que sólo se requiere una entrada de potencia media pequeña para que las partículas precursoras se exponga con frecuencia a tasas de disipación de energía muy altas cerca del elemento o elementos agitadores (C). Esto permite producir partículas con mayor densidad y/o morfología beneficiosa con un aporte energético global moderado.
La presente invención se ilustra además mediante ejemplos prácticos y un dibujo.
Breve descripción del dibujo:
A: cuerpo del recipiente
B: un tubo de aspiración
C: elemento agitador
D: deflectores
E: motor para el agitador
El dibujo es conceptual. En el dibujo, se han omitido los puntos de alimentación y similares por cuestiones de simplificación.
Ejemplo práctico 1:
Se cargó un recipiente agitado de 50 l con una solución acuosa de (N H ^S O<4>, 25 g por kg de solución. El cuerpo (A.1) del recipiente estaba equipado con deflectores, un tubo de aspiración (B.1) y un elemento agitador de turbina Rushton (C.1) con un diámetro de 0,165 m y colocado debajo del tubo de aspiración (diámetro de 0,23 m).
La temperatura del volumen del recipiente se ajustó a 45 °C. Se activó el elemento agitador y se puso en funcionamiento constante a 500 vueltas por minuto ("rpm", aproximadamente 2,7 vatios/I). Se introdujeron simultáneamente una solución acuosa que contenía NiSO<4>, CoSO<4>and MnSO<4>(proporción molar 6:2:2, concentración total del metal: 1,65 mol/kg), una solución acuosa que contenía hidróxido de sodio (NaOH al 25 % en peso) y una solución acuosa de amoníaco (amoníaco al 25 % en peso) a través de diferentes puntos de alimentación en el recipiente. La proporción molar entre el amoníaco y los metales de transición era de 0,2. La suma de los flujos de volumen se estableció para ajustar el tiempo de residencia medio a 8 horas. El caudal del NaOH se ajustó mediante un circuito de regulación del pH para mantener el valor del pH en un valor constante de 12,05. El aparato se hizo funcionar continuamente manteniendo constante el nivel de líquido en el recipiente de reacción. Se recogió un hidróxido mixto de Ni, Co y Mn por rebose libre del recipiente. La suspensión de producto resultante contenía aproximadamente 120 g/l de precursor de hidróxido con un diámetro medio de partícula (D50) de 6 pm. El hidróxido era extraordinariamente adecuado como precursor de un material activo para cátodos de baterías de iones de litio. Ejemplo práctico 2:
Se repitió el protocolo del ejemplo práctico 1 con la siguiente modificación: la velocidad de rotación del agitador de la turbina Rushton se ajustó en 300 rpm (aproximadamente 0,6 vatios/I). La suspensión resultante contenía aproximadamente 120 g/l de precursor de hidróxido con un diámetro medio de partícula (D50) de 7 pm. El precursor de hidróxido era extraordinariamente adecuado como precursor para un material activo para cátodos de batería de iones de litio.
Ejemplo práctico 3:
El protocolo del ejemplo práctico 1 se repitió con la siguiente modificación: la proporción molar entre el amoníaco y el metal se ajustó a 0,4. La suspensión de producto resultante contenía aproximadamente 120 g/l de precursor de hidróxido con un diámetro medio de partícula (D50) de 13,3 pm. El precursor de hidróxido era extraordinariamente adecuado como precursor para un material activo para cátodos de batería de iones de litio.
Ejemplo práctico 4:
El protocolo del ejemplo práctico 1 se repitió con las siguientes modificaciones: la proporción molar entre el amoníaco y el metal de transición se ajustó a 0,4, y la suma de los flujos de volumen se estableció para ajustar el tiempo de residencia medio a 4 horas. La suspensión de producto resultante contenía aproximadamente 120 g/l de precursor de hidróxido con un diámetro medio de partícula (D50) de 10,6 pm. El precursor de hidróxido era extraordinariamente adecuado como precursor para un material activo para cátodos de batería de iones de litio.
Ejemplo práctico 5:
El protocolo del ejemplo práctico 4 se repitió con la siguiente modificación: la suma de los flujos de volumen se estableció para ajustar el tiempo de residencia medio a 12 horas. La suspensión de producto resultante contenía aproximadamente 120 g/l de precursor de hidróxido con un diámetro medio de partícula (D50) de 16,4 pm. El precursor de hidróxido era extraordinariamente adecuado como precursor para un material activo para cátodos de batería de iones de litio.
Ejemplo práctico 6:
Se repitió el protocolo del ejemplo práctico 1 con la siguiente modificación: en lugar de la turbina Rushton, se utilizó como agitador un aspa disolvente de 0,2 m de diámetro. Su velocidad de rotación se ajustó a 500 rpm (aproximadamente 1,7 vatios/l). La suma de los flujos de volumen se estableció para ajustar el tiempo de residencia medio a 4 horas. La suspensión resultante contenía aproximadamente 120 g/l de precursor de hidróxido con un diámetro medio de partícula (D50) de 6,6 pm. El precursor de hidróxido era extraordinariamente adecuado como precursor para un material activo para cátodos de batería de iones de litio.
Ejemplo práctico 7:
Se repitió el protocolo del ejemplo práctico 6 con la siguiente modificación: La suma de los flujos de volumen se estableció para ajustar el tiempo de residencia medio a 8 horas. La suspensión de producto resultante contenía aproximadamente 120 g/l de precursor de hidróxido con un diámetro medio de partícula (D50) de 8,3 pm. El precursor de hidróxido era extraordinariamente adecuado como precursor para un material activo para cátodos de batería de iones de litio.
Ejemplo práctico 8:
Se repitió el protocolo del ejemplo práctico 6 con la siguiente modificación: La suma de los flujos de volumen se estableció para ajustar el tiempo de residencia medio a 12 horas. La suspensión de producto resultante contenía aproximadamente 120 g/l de precursor de hidróxido con un diámetro medio de partícula (D50) de 9,5 pm. El precursor de hidróxido era extraordinariamente adecuado como precursor para un material activo para cátodos de batería de iones de litio.

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para precipitar un carbonato o de un (oxi)hidróxido que comprende níquel a partir de una solución acuosa, combinando al menos una solución acuosa de al menos dos sales metálicas diferentes, de las cuales una es una sal de níquel, con al menos una solución acuosa de al menos un hidróxido o un (hidrógeno)carbonato de metal alcalino, en el que dicho proceso se realiza en un recipiente que comprende:
(A) un cuerpo del recipiente,
(B) uno o más elementos que controlan el flujo hidráulico de la suspensión formada durante la precipitación y que inducen un flujo de circulación de tipo bucle, seleccionándose dichos elementos (B) entre tubos de aspiración y álabes guía, y
(C) un agitador cuyo elemento agitador esté en el recipiente y situado debajo del elemento o elementos (B).
2. Un proceso según la reivindicación 1, en el que dicho carbonato u (oxi)hidróxido comprende al menos otro metal de transición seleccionado entre manganeso y cobalto.
3. Un proceso según la reivindicación 1 o 2, en el que los elementos agitadores de dichos agitadores (C) se seleccionan entre discos agitadores, aspas, paletas y piezas recortadas curvadas.
4. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los elementos (B) están montados en la superficie interna del recipiente.
5. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los elementos (B) están montados entre la tapa del recipiente y las paredes laterales del recipiente.
6. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el recipiente es un reactor de tanque agitado.
7. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho recipiente está desprovisto de compartimentos separados, bucles externos o bombas adicionales en los que se lleva a cabo la precipitación de un carbonato o un (oxi)hidróxido.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2988556T3 (es) * 2020-08-13 2024-11-21 Basf Se Procedimiento de precipitación de un hidróxido mixto
WO2022189307A1 (en) * 2021-03-10 2022-09-15 Basf Se Process for making a particulate (oxy)hydroxide or oxide
JP7750124B2 (ja) * 2022-01-31 2025-10-07 住友金属鉱山株式会社 反応槽、炭酸ニッケルの製造方法およびニッケル製錬方法
JP7750123B2 (ja) * 2022-01-31 2025-10-07 住友金属鉱山株式会社 反応槽、炭酸ニッケルの製造方法およびニッケル製錬方法
EP4570761A1 (en) * 2023-12-12 2025-06-18 Basf Se Process for making a particulate (oxy)hydroxide, and set-up useful for such process

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3142410A1 (de) 1980-10-27 1982-06-24 Ashland Oil, Inc., 41101 Ashland, Ky. Vorrichtung und verfahren zum mischen von fluiden
US4519959A (en) 1982-04-14 1985-05-28 Tatsuro Takeuchi Gas-liquid contacting apparatus
JPS63269976A (ja) 1987-04-28 1988-11-08 Suntory Ltd 連続式酒石除去方法及びその装置
JP3644186B2 (ja) * 1997-03-24 2005-04-27 松下電器産業株式会社 電池構成用金属水酸化物製造装置
US6660432B2 (en) 2000-09-14 2003-12-09 Ilion Technology Corporation Lithiated oxide materials and methods of manufacture
JP4498647B2 (ja) * 2000-11-09 2010-07-07 株式会社豊田中央研究所 アルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケル、それを用いたアルカリ二次電池、その特性評価方法およびその製造方法
DE10132895A1 (de) * 2001-07-06 2003-01-16 Starck H C Gmbh Nickelhydroxid und Verfahren zu dessen Herstellung
JP3827545B2 (ja) 2001-09-13 2006-09-27 松下電器産業株式会社 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池
GB0122732D0 (en) * 2001-09-20 2001-11-14 Isis Innovations Ltd Electromechanical transducer linear compressor and radio transmission antenna
JP2005029874A (ja) * 2003-07-11 2005-02-03 Aichi Prefecture ニッケルめっき工程におけるニッケル回収方法及び回収装置
JP4039998B2 (ja) * 2003-09-03 2008-01-30 沖電気工業株式会社 半導体装置及び半導体集積回路装置
US7718315B2 (en) * 2003-11-06 2010-05-18 Panasonic Corporation Alkaline battery and positive electrode material for alkaline battery comprising nickel oxyhydroxide and manganese dioxide
DE102007039471A1 (de) 2007-08-21 2009-02-26 H.C. Starck Gmbh Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien
CN106395918A (zh) * 2009-10-22 2017-02-15 户田工业株式会社 镍-钴-锰类化合物颗粒粉末和锂复合氧化物颗粒粉末及其制造方法和非水电解质二次电池
CN103282310B (zh) 2011-01-10 2015-04-29 巴斯夫欧洲公司 制备过渡金属氢氧化物的方法
CN104114494B (zh) 2012-02-08 2016-09-28 巴斯夫欧洲公司 制备可包含氢氧化物的混合碳酸盐的方法
JP2017213514A (ja) * 2016-05-31 2017-12-07 住友金属鉱山株式会社 晶析分級装置

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