ES2965235T3 - Película adhesiva enrollable y perforable - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a una película adhesiva que se puede enrollar y estampar, que tiene un compuesto adhesivo a base de epoxi que se puede activar mediante radiación UV, caracterizada porque el compuesto adhesivo comprende: a) 2-40% en peso de formador de película, b) 10-70% en peso de resinas epoxi aromáticas, c) resinas epoxi cicloalifáticas, las resinas epoxi cicloalifáticas no exceden el 35% en peso, d) 0,5-7% en peso de iniciadores catiónicos, e) 0-50% en peso de compuestos de poliéter mejorados con epoxi y f) 0-20% en peso de poliol, sumando las proporciones hasta 100%, y teniendo el compuesto adhesivo un tiempo abierto de 10 segundos a 60 minutos después de la activación UV, tiempo durante el cual la película tiene una sensibilidad a la presión. característica adhesiva. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Película adhesiva enrollable y perforable

Sector técnico

En el caso de la presente invención se trata de una película activable por radiación ultravioleta (UV) y endurecible para pegados estructurales, que es sensible a la presión en el estado no activado.

En este caso, los términos utilizados en las siguientes declaraciones se entenderán de la siguiente manera:

Por "lámina adhesiva" se entiende en lo sucesivo cualquier forma de sistema adhesivo plano, no solo cintas adhesivas en sentido estricto, sino también láminas adhesivas, tiras adhesivas, placas adhesivos o piezas estampadas adhesivas.

Se denominan "sensibles a la presión" aquellas uniones adhesivas en las que los dos elementos a ensamblar están unidos entre sí mediante una capa adhesiva intermedia y bajo presión. La unión es reversible de tal manera que se puede soltar de nuevo sin dañar a los dos elementos a pegar, ya que la costura adhesiva es el punto más débil de la unión adhesiva.

Se denominan "estructurales" las uniones adhesivas en las que los elementos a ensamblar están unidos entre sí de tal manera que, en caso de separación, la unión no se suelta necesariamente en la costura adhesiva, sino en determinadas circunstancias también uno de los elementos a ensamblar puede ser el punto más débil de la unión y se daña entonces a través de la separación. Por lo tanto, las uniones adhesivas estructurales poseen una alta resistencia. Las resistencias, medidas en el ensayo de cizallamiento por tracción cuasiestático, son superiores a 6 MPa para uniones estructurales. Los valores habituales que se desean para uniones adhesivas estructurales de adhesivos epoxídicos se sitúan en 10 a 20 MPa.

El "endurecimiento por radiación" se refiere a un proceso en el que los materiales reactivos se pasan de un estado de bajo peso molecular a uno de alto peso molecular con ayuda de radiación de alta energía.

En el presente caso, se entiende por radiación UV luz "UVA" o "UVC".

La radiación UVA se sitúa en el intervalo de ondas de aproximadamente 380 a 315 nanómetros (nm), la radiación UVC se sitúa en el intervalo de ondas de aproximadamente 280 a 100 nm. En general, en el caso de ambas se trata de radiaciones electromagnéticas con longitudes de onda más cortas que la luz visible. En el caso de la luz UVA, el aporte de energía se sitúa en aproximadamente 3,26 a 3,95 electronvoltios (eV), en el caso de la luz UVC se sitúa en aproximadamente 4,43 a 12,40 eV.

"Activación" significa que el adhesivo comienza a endurecerse después de la irradiación con luz UV, es decir, los fotoiniciadores que se encuentran en el adhesivo se activan mediante la irradiación de luz e inician el proceso de endurecimiento iniciando la formación de cadenas poliméricas. Normalmente, los adhesivos endurecibles por UV se irradian después de ensambar los elementos a pegar. Para ello se necesitan sustratos que sean suficientemente permeables a la radiación UV utilizada. A continuación se irradia la zona de pegado hasta que el endurecimiento haya avanzado suficientemente. La desventaja es, por un lado, que no se pueden unir de este modo sustratos no permeables y, por otro lado, que los tiempos de irradiación son relativamente largos.

“Tiempo de trabajo” o “tiempo de vida útil” es el tiempo entre la aplicación del adhesivo y el pegado. Durante el tiempo de vida útil, por ejemplo, se distribuye un adhesivo termofusible líquido sobre las superficies a unir y este garantiza la adherencia necesaria. Dado que la viscosidad, es decir, el espesor de un adhesivo, normalmente aumenta después de la aplicación, el tiempo de vida útil de los adhesivos es limitado.

El “tiempo de endurecimiento” es el período entre el pegado de los elementos a ensamblar y la resistencia definitiva de la unión.

El término "reacción oscura" se refiere al hecho de que se estimula (desencadena) una reacción de endurecimiento mediante irraciación breve del adhesivo con luz ultravioleta y después se produce el endurecimiento completo sin irradiación adicional.

Estado de la Técnica

La base de los adhesivos endurecibles por UV suele estar constituida por monómeros u oligómeros de acrilato que se endurecen mediante una reacción en cadena radicalaria inducida por la luz UV.

Por el contrario, los adhesivos epoxídicos endurecibles por UV se endurecen mediante un fotoiniciador catiónico. Durante el endurecimiento catiónico por UV, se produce la apertura del anillo en el oxirano y/o el oxetano (resinas epoxídicas y éteres vinílicos). Esto tiene lugar mediante la fotólisis de, por ejemplo, sales de diarilyodonio, lo que conlleva una generación de ácidos protónicos fuertes. El protón ácido abre el anillo de epóxido y comienza el crecimiento de la cadena y, por tanto, el endurecimiento.

A diferencia del endurecimiento UV radicalario de acrilatos, esto conduce a una menor contracción y una buena adherencia a una variedad de sustratos. Otra ventaja del endurecimiento catiónico es su insensibilidad al oxígeno, lo que permite altas velocidades de endurecimiento bajo condiciones normales del aire. Por el contrario, la humedad y los álcalis tienden a tener una mayor influencia que en el endurecimiento UV radicalario.

En el caso de una iniciación catiónica, bajo ciertas circunstancias es posible retrasar la formación de cadenas hasta tal punto que finalmente pueda tener lugar en la oscuridad sin mayor exposición a la radiación. También se puede retrasar considerablemente para que se ponga en marcha o se acelere de nuevo mediante un tratamiento térmico. Para iniciar el endurecimiento es suficiente una “irradiación de activación”, es decir, una breve estimulación por radiación. Después se produce un endurecimiento adicional en la siguiente reacción oscura, fuera de la luz ultravioleta. Eventualmente, incluso puede ser posible que se produzca un cierto "tiempo de vida útil", lo que significa que primero se irradia la capa adhesiva abierta y después todavía hay tiempo para efectuar el pegado del segundo sustrato sin reducir las propiedades de unión. Este procedimiento también permitiría entonces pegar sustratos que no son transparentes a UV.

Un modelo supone que el endurecimiento se produce inicialmente en la superficie de la masa adhesiva y después avanza gradualmente. El ácido puede difundirse a través de la capa aún líquida, de modo que incluso las zonas que no estuvieron expuestas directamente a la luz se endurecen. Los fotoiniciadores catiónicos, como por ejemplo las sales de yodonio, también pueden mejorar su rendimiento o intervalo de longitud de onda mediante sensibilizadores, como por ejemplo derivados de tioxantona.

Los epóxidos comprenden un grupo químico de sustancias formado por compuestos orgánicos cíclicos muy reactivos. Estos contienen un anillo de tres miembros en el que, en comparación con ciclopropano, un átomo de carbono se sustituye por un átomo de oxígeno. Por consiguiente, los grupos epóxido forman los heterociclos que contienen oxígeno más simples. El puente de oxígeno se llama puente epoxi.

En general, en los requisitos industriales se plantean exigencias cada vez más elevadas en las uniones adhesivas, por ejemplo en cuanto a fuerza de rotura, resistencia a la temperatura, resistencia a los cambios climáticos, resistencia a la humedad y al calor, etc. La razón es que en la construcción de automóviles se utilizan cintas adhesivas en cantidades cada vez mayores, por ejemplo por motivos de peso o porque no tienen que crear necesariamente uniones puntuales, sino que se efectúa una distribución uniforme de la fuerza de ensamblaje a lo largo de una costura adhesiva y, por último, pero no menos importante, porque los elementos a ensamblar no resultan dañados, como ocurre en otros procesos de unión, como por ejemplo atornillar o remachar.

En cuanto a los requisitos mencionados, una cinta adhesiva sensible a la presión no puede cumplirlos.

Sin embargo, estos requisitos a menudo pueden cumplirse utilizando cintas adhesivas estructurales. Estas cintas adhesivas estructurales se endurecen frecuentemente mediante un proceso térmico después del ensamblaje. Sin embargo, si el adhesivo o la cinta adhesiva no deben endurecerse en caliente porque los sustratos a unir toleran un efecto térmico nulo o apenas muy reducido, que no es suficiente para el endurecimiento, se debe utilizar un adhesivo, o bien una cinta adhesiva que esté sujeto a un diferente mecanismo de endurecimiento.

Las cintas adhesivas epoxídicas de endurecimiento en caliente conocidas hoy en día tienen una estabilidad de almacenamiento limitada. A pesar de temperaturas de endurecimiento más allá de 120°C, durante un largo periodo de tiempo, incluso a temperatura ambiente, tiene lugar un cambio desfavorable de las cintas adhesivas. Por eso, normalmente es necesario almacenarlas en un lugar frío o congelarlas antes de su uso. El problema de almacenamiento se agrava aún más cuando se utilizan sistemas de endurecimiento que pueden activarse a temperaturas de endurecimiento más bajas hasta temperatura ambiente. La estabilidad de almacenamiento de las cintas adhesivas sería allí aún peor, lo que limita adicionalmente la utilidad de tales cintas adhesivas para el almacenamiento industrial y los tiempos de proceso.

Por lo tanto, sería de gran beneficio disponer de una cinta adhesiva endurecible por UV que fuera estable en almacenamiento a temperatura ambiente, que se endurezca preferiblemente solo mediante luz UV, es decir, sin gran aporte de calor adicional y que posea un tiempo de vida útil en el endurecimiento que permita el ensamblaje después de la irradiación UV,, conduciendo el endurecimiento a una unión adhesiva estructural.

También se conocen en la bibliografía adhesivos epoxídicos activados por luz UV, iniciados catiónicamente. De este modo, el documento WO 2015/198921 A1 describe una composición fotoendurecible para sistemas ópticos transparentes a partir de un epóxido con un grupo epóxido alicíclico sin enlace éster, un enlace oxetano, un iniciador de polimerización fotocatiónico con un anión que contiene fósforo o boro, así como una carga inorgánica. Este adhesivo se utiliza en el ensamblaje de elementos ópticos. Por ejemplo, el adhesivo se aplica a un primer estrato de un sistema óptico, a continuación se aplica un segundo estrato sobre la capa de adhesivo y finalmente se irradia la unión con luz LED UV, mediante lo cual el adhesivo se endurece y se produce la unión. Una unión de este tipo también puede estar constituida por más de dos estratos, en cada caso con adhesivo entre dos estratos. Se describen películas ópticas producidas de manera similar, por ejemplo para LCDs, en los documentos WO 2102173055 A1 y JP 05498870 B2. No se menciona un tiempo de vida útil ni el ensamblaje de sustratos no transparentes.

El documento JP 2015057467 A reivindica una unión de dos capas que contiene al menos un estrato de plástico, que se produce mediante aplicación de un adhesivo con un fotoiniciador catiónico sobre una capa de plástico, aplicación de un segundo estrato sobre la capa de adhesivo y endurecimiento del adhesivo mediante irradiación lateral. La irradiación lateral evita el problema de la transparencia de los sustratos, pero solo se puede realizar para áreas más pequeñas.

Otras aplicaciones de sistemas epoxi iniciados catiónicamente en forma de revestimientos transparentes de etiquetas o barnizados de latas u otros recipientes son el tema, por ejemplo, de los documentos CN 102708755 A y JP 2009185219 A. Una composición endurecible formada mediante el mezclado una resina epoxídica y una resina termoplástica de copolímero de etileno-acetato de vinilo con un catión organometálico para la resina epoxídica endurecible es objeto del documento WO 1999/057216 A1. El documento DE 19857237 A1 describe la producción de materiales compuestos laminares por medio de un adhesivo de al menos tres componentes, en el que un componente contiene al menos un compuesto con al menos un grupo epoxi y el otro componente contiene al menos un fotoiniciador catiónico, que inicia la polimerización de los al menos dos componentes restantes después de la irradiación con luz.

En los documentos EP 819746 B1 y EP 1249479 B1 se reivindica un adhesivo sensible a la presión constituido por un polímero de acrilato, un compuesto fotopolimerizable con un grupo epoxi y un iniciador de fotopolimerización catiónico. El polímero de acrilato proporciona fuerza cohesiva inicial a la unión y es suficientemente pegajoso para adherirse fácilmente a una parte a ensamblar. Después de la adhesión, el adhesivo sensible a la presión se irradia con luz, mediante lo cual se activa el iniciador de polimerización y se provoca una polimerización con apertura de anillo del compuesto fotopolimerizable que contiene al menos un grupo epoxi. La irradiación tiene lugar aquí aquí después del ensamblaje.

Una serie de derechos de propiedad intelectual describen adhesivos líquidos fotoinducidos, que se endurecen en oscuridad, en parte con endurecimiento retardado, por ejemplo los documentos WO 2006/029059 A1 o US 20050256230 A1, a otros como los documentos US 20030176585 A1 o US 7053133 B2 reivindican una película cuyo endurecimiento se produce sin retraso, o bien se retrasa mediante un inhibidor. Una cinta epoxídica térmicamente conductiva que contiene un material de relleno térmicamente conductivo es el tema del documento WO 2014/047932 A1. Sin embargo, aquí no se consiguen resistencias estructurales. El documento WO 2014/093414 A1 reivindica una película adhesiva epoxídica con un endurecimiento inicial de solo 50 %, el endurecimiento final se realiza después bajo el efecto del calor. A tal efecto se requieren temperaturas superiores a 100°C. El estado de la técnica no dice nada sobre una receta de adhesivo a base de resina epoxídica en la que no se requiera ningún otro iniciador aparte del fotoiniciador catiónico como iniciador de radicales para la activación. Además, el estado de la técnica no dice nada sobre una película adhesiva que contenga, o bien comprenda este adhesivo, que ya es ligeramente sensible a la presión en el estado no activado, en la que el adhesivo no requiera calor para el endurecimiento, se active solo mediante irradiación con luz UV y se endurezca de manera retrasada en el tiempo sin adición de un inhibidor correspondiente y genere una resistencia de unión estructural.

Presentación de la invención

Partiendo del estado de la técnica conocido, una tarea de la presente invención es proporcionar una película adhesiva enrollable y perforable mejorada.

Esta tarea se soluciona por medio de un dispositivo con las características de la reivindicación 1. De las reivindicaciones subordinadas resultan configuraciones ventajosas.

Por consiguiente, se indica una película adhesiva enrollable y perforable con una masa adhesiva a base de epóxido activable mediante radiación UV. Según la invención, la masa adhesiva comprende:

a) 2 - 40 % en peso de filmógeno,

b) 10 - 70 % en peso de resinas epoxídicas aromáticas,

c) resinas epoxídicas cicloalifáticas, no sobrepasando las resinas epoxídicas cicloalifáticasl 35 % en peso,

d) 0,5 - 7 % en peso de iniciadores catiónicos,

e) 0 - 50 % en peso de compuestos de poliéter epoxidados, y

f) 0 - 20 % en peso de poliol,

sumándose las proporciones para dar 100 % y presentando la masa adhesiva un tiempo de vida útil de 10 segundos a 60 minutos después de la activación UV, durante el cual la película presenta una propiedad adhesiva sensible a la presión.

Sorprendentemente, se descubrió que mediante la composición según la invención se puede producir una película adhesiva (cinta adhesiva), cuyo endurecimiento se estimula mediante irradiación de la película adhesiva descubierta, que se puede ensamblar después de un tiempo de vida útil de 10 segundos a 60 minutos y finalmente conduce a una resistencia de unión estructural. Además, la película adhesiva es estable bajo condiciones normales. Esto significa que la producción y la manipulación son posibles bajo condiciones de luz ambiental sin protección UV adicional. Además, la película adhesiva, envasada con protección UV, es estable durante meses a temperatura ambiente.

En una forma de realización preferida, la capacidad de almacenamiento de la película adhesiva no endurecida a temperatura ambiente asciende al menos a 6 meses sin afectar negativamente a su funcionalidad.

Un componente esencial de la película adhesiva es un filmógeno. Este posibilita la producción de una película que enrollable y perforable. En el caso del filmógeno se trata de compuestos poliméricos termoplásticos o elastoméricos que regulan la viscosidad de modo que, después del revestimiento y eventualmente del secado, se produce una película enrollable y perforable. Como filmógenosentran en consideración, por ejemplo, los siguientes polímeros: acrilatos, poliamidas, resinas fenoxi, poliuretanos o etilenvinilacetatos (EVA), utilizándose preferentemente poliuretanos y copolímeros de etilenvinilacetato.

Como resinas epoxídicas se utilizan resinas epoxídicas aromáticas, alifáticas y cicloalifáticas. En su viscosidad, estas pueden ser líquidas, altamente viscosas o sólidas. La proporción de resinas aromáticas, medida en la proporción del equivalente de epóxido de la mezcla, es preferentemente mayor que la proporción de resinas epoxídicas cicloalifáticas. La proporción del equivalente de epóxido de las resinas epoxídicas cicloalifáticas en el equivalente de epóxido de todas las resinas epoxídicas se sitúa como máximo en 25 %.

En otra forma de realización preferida, la proporción del equivalente de epóxido de las resinas epoxídicas aromáticas en el equivalente de epóxido de todas las resinas epoxídicas se sitúa por encima de 60 %. De este modo son posibles tiempos de vida útil de 10 segundos a 60 minutos.

Por lo demás, la película adhesiva contiene al menos un compuesto de poliéter que está derivatizado con grupos epóxido. En este caso se trata preferentemente de polietilenglicoles o polipropilenglicoles epoxidados. En una forma de realización preferida, la proporción del equivalente de epóxido de los compuestos de poliéter epoxidados en el equivalente de epóxido de todas las resinas epoxídicas se sitúa entre 0 y 40 %. El tiempo de vida útil se puede ajustar eficazmente mediante la proporción de compuestos de poliéter.

Otro componente de la película adhesiva son compuestos con varios grupos hidroxi libres (polioles), por ejemplo polietilenglicoles, politetrahidrofurano o polipropilenglicoles. Según la bibliografía, la adición de polioles es responsable de un retraso de la reacción de endurecimiento (A. Hartwig, "Kationisch hartende Epoxidharzklebstoffe", febrero de 2012). Mediante reacciones de transferencia se prolonga la reacción de endurecimiento, de modo que resulta una reacción oscura. Por lo tanto, junto con los poliéteres epoxidados, los polioles son útiles para el control del tiempo de vida útil y de la velocidad de reacción de reticulación.

Como iniciadores para la película adhesiva se utilizan fotoiniciadores catiónicos. Son adecuadas, por ejemplo, las sales de arilsulfonio, yodonio, ferrocenio o tioxatenio, siendo especialmente preferidas las sales de triarilsulfonio. Estas se distinguen por una rápida reacción de descomposición ya con una irradiación UV relativamente baja. En el caso de descomposición de los iniciadores, se forman ácidos que endurecen las resinas epoxídicas.

Como componentes adicionales de la película adhesiva entran en consideración los aditivos conocidos por el especialista para cintas adhesivas epoxídicas: modificadores de la tenacidad de impacto, materiales de relleno orgánicos o inorgánicos, así como materiales de relleno funcionales, como oir ejemplo agentes ignífugos, colorantes, agentes antienvejecimiento, agentes niveladores y adyuvantes de reología.

La película adhesiva terminada puede presentarse como película de un estrato (como la denominada cinta adhesiva de transferencia), puede estar constituida por un soporte revestido por un lado con la masa adhesiv (por ejemplo de lámina, papel o material textil) o de un soporte revestido por dos lados o por dos tipos diferentes de capas de masa adhesiva superpuestas. La invención comprende además la combinación de las presentes películas adhesivas con otras capas adhesivas, como por ejemplo capas adhesivas sensibles a la presión o termofusibles, a su vez con o sin soporte.

Las cubiertas (revestimiento de liberación) también son habitualmente parte estructural de cintas adhesivas, o bien películas adhesivas. En principio se pueden utilizar todos los tipos de revestimientos de liberación conocidos.

El procesamiento y el revestimiento de la masa adhesiva se puede efectuar mediante un proceso de disolvente o de fusión en caliente. El procesamiento y el revestimiento también son posibles mediante la llamada tecnología de jarabe, en la que solo en el revestimiento se desarrolla la proporción filmógena a partir de monómeros u oligómeros.

La película adhesiva es sensible a la presión en el estado no activado y, por lo tanto, puede tratarse como una cinta adhesiva sensible a la presión "normal" durante el procesamiento, es decir, puede aplicarse fácilmente de manera adherente y, eventualmente, reposicionarse. A partir de la lámina adhesiva se pueden fabricar piezas perforadas, que se pueden aplicar previamente sobre las respectivas piezas a pegar.

El endurecimiento de las películas adhesivas previamente aplicadas y de las piezas perforadas se activa finalmente mediante luz UV, preferiblemente luz UVA o UVC. Solo entonces los elementos a ensamblar se ensamblan definitiva y estructuralmente. Dado que la reacción de endurecimiento se desarrolla en varios pasos, después de la activación todavía hay un cierto período de tiempo durante el cual las piezas a ensamblar se pueden orientar y ensamblar definitivamente, ya no es necesaria una activación adicional tras la estimulación del endurecimiento con luz UV. La duración del desarollo de la reacción oscura depende en gran medida de diversos factores, por ejemplo el componente de resina utilizado (resina epoxídica cicloalifática o aromática), la longitud de la cadena, el tipo de iniciador, el tiempo de irradiación, la dosis de irradiación (longitud de onda UV) o también la temperatura. El tiempo de endurecimiento después de la irradiación se puede situar entre 10 segundos y 60 minutos, dependiendo de los citados factores y su interacción.

En una configuración preferida, la película adhesiva enrollable y perforable es adecuada en especial para el pegado estructural de metales, vidrio, cerámica, plástico de fibra de vidrio (GFK), plástico de fibra de carbono (CFK) y otras superficies más energéticas.

En otra forma de realización preferida, la película adhesiva enrollable y perforable presenta resistencias entre 6 y 20 Mpa en el pegado, dependiendo de los detalles de la formulación, la dosis de radiación y los sustratos a pegar.Breve descripción de las figuras

La Figura 1 muestra la curva de endurecimiento en dos recetas diferentes.

Descripción detallada de ejemplos de realización preferidos.

Materiales utilizados

Producción de películas adhesivas y su activación UV

Todos los datos porcentuales se refieren al porcentaje en peso.

Preparación de la película adhesiva:

Masa adhesiva:

El filmógeno se disuelve previamente en una mezcla de disolventes adecuada, en caso dado bajo ligero calentamiento de la mezcla. Los componentes restantes (resinas epoxídicas, compuesto de poliéter epoxidado, poliol e iniciador UV) se disuelven a continuación por separado en una mezcla de disolventes adecuada. A continuación se reúnen las dos disoluciones bajo agitación. Los disolventes o las mezclas de disolventes se seleccionan entre los disolventes conocidos por el especialista de modo que los componentes sean convenientemente solubles, o bien dispersables, o bien produzcan una mezcla adecuada cuya viscosidad sea tal que la mezcla pueda revestir una película o un soporte. La proporción entre la mezcla de disolventes y los componentes restantes se selecciona de modo que resulte una viscosidad apta para revestimiento y la masa adhesiva que contiene disolventes sea suficientemente estable entre la producción y el revestimiento. Se utilizan los siguientes disolventes para las recetas de ejemplo: filmógeno: Desmomelt 530 y resina fenoxi PKHM-301: metiletilcetona, tipos Levamelt: acetato de etilo, componentes restantes: acetato de etilo. El contenido en producto sólido de las disoluciones de masa adhesiva terminadas asciende a 50-70 %.

Revestimiento:

La masa adhesiva a base de disolvente se aplica sobre una película de poliéster siliconaizda (grosor 50 pm) por medio de una racleta. Después se seca el conjunto durante 10 minutos a temperatura ambiente y a continuación durante 10 minutos a 80°C en un horno con circulación de aire. La cantidad de aplicación se ajusta de modo que después del secado (eliminación de la mezcla de disolventes) resulte un espesor de capa de 50 pm.

Se obtiene una película adhesiva sensible a la presión (pegajosa) con un grosor de aproximadamente 50 pm.

No son necesarias medidas de protección contra luz UV para la manipulación de las materias primas, el adhesivo y el revestimiento. Es suficiente trabajar en un entorno normal de laboratorio lejos de la lámpara UV. No se efectúa ningún blindaje adicional.

Irradiación UV de la lámina adhesiva sensible a la presión:

La lámina adhesiva sensible a la presión se pega en un tamaño aproximado de 312 mm2 (25 mm de anchura, 12,5 mm de longitud) sobre el primer sustrato (placa de plástico reforzado con fibra de vidrio GFK, 100 mm de longitud, 25 mm de anchura, 2 mm de grosor). A continuación se retira la película de poliéster siliconizada. A continuación, este sustrato se irradia con luz UV (luz UV-C de una lámpara de descarga, o bien luz UV-A de una fuente LED UV-A). Después de la irradiación, el segundo sustrato se presiona sobre la película adhesiva descubierta durante el tiempo de vida útil y fuera de la zona de irradiación (la película adhesiva todavía es adhesiva sensible a la presión también después de la irradiación), de modo que los dos sustratos se superponen y el área de pegado asciende aes 25 mm x 12,5 mm. Los dos sustratos se fijan con abrazaderas y se almacenan a temperatura ambiente. A continuación, a menos que se indique lo contrario, se efectúa la medición de la resistencia al cizallamiento por tracción con este objeto de ensayo al cabo de 24 horas.

La irradiación UV se realiza, a menos que se indique lo contrario, mediante una instalación de laboratorio UV de la firma Beltron con cinta transportadora y emisor UV-C con un máximo de radiación de 256 nm. La cinta transportadora se acciona a 2 m/min. La dosis de irradiación en el intervalo UV-C, medida con un UV Power Puck II de la firma EIT Instrument Market Group, asciende a 197 mJ/cm2.

Los ensayos con una lámpara UV-A se realizan con el LED Spot 100 de la firma Honle. Esta está constituida por un LED UV (longitud de onda de 365 nm) y una cámara de irradiación. Los objetos de ensayo se irradian durante 15 segundos en la cámara de irradiación. La dosis de radiación, medida con un UV Power Puck II de la firma EIT Instrument Market Group, asciende a 5000 mJ/cm2.

Observación:

a pesar de su longitud de onda claramente más elevada, las masas adhesivas también se pueden activar con la instalación LED UV. Son posibles tiempos de irradiación similares a los de la instalación UV-C y los resultados en tiempo de vida útil y resistencia de pegado se sitúan en el mismo intervalo. La intensidad claramente más elevada de la radiación UV-A compensa probablemente los cuantos de energía más pequeños, de modo que los fotoiniciadores pueden iniciar la reacción de endurecimiento. Por ejemplo, la radiación UV-A intensiva podría actuar a través de una "transición prohibida" del fotoiniciador.

Tiempo de vida útil:

se entiende por tiempo de vida útil el periodo de tiempo máximo posible entre la extracción de la cinta de irradiación (UV-C), o bien la extracción de la cámara de irradiación (UV-A), y el momento del ensamblaje con el segundo sustrato. Durante este tiempo se pueden ensamblar las piezas de ensamblaje. Se define de tal manera que la capa adhesiva durante este tiempo todavía sea adhesiva sensible a la presión (pegajosa). El tiempo de vida útil se determina comprobando con el dedo la adherencia de la superficie de las películas adhesivas después de la irradiación. Directamente después de la irradiación, la película adhesiva todavía está pegajosa. Después de un cierto tiempo, se puede notar una disminución notable de la pegajosidad, que cae entonces rápidamente hasta una superficie exenta de pegajosidad. El tiempo de vida útil se determina en el momento en donde la pegajosidad disminuye perceptiblemente. Se ha demostrado que mientras las superficies sigan pegajosas es posible un ensamblaje y el posterior endurecimiento conduce a una unión adhesiva homogénea. Tan pronto como las superficies pierden pegajosidad, el proceso de endurecimiento ya ha avanzado hasta tal punto que ya no es posible un ensamblaje. Esto se muestra entonces en valores de resistencia muy reducidos, medidos mediante la resistencia al cizallamiento por tracción cuasiestática. El ensamblaje de las películas adhesivas se efectúa al final del tiempo de vida útil.

Tiempo hasta resistencia a la manipulación:

se entiende por este el período de tiempo que transcurre después del ensamblaje hasta que la resistencia de la unión es tan alta que las piezas pegadas pueden ya transportarse y procesarse posteriormente. Aquí partimos de que la resistencia a la manipulación se consigue cuando la resistencia al cizallamento por tracción cuasiestática alcanza dos megapascales. Esta es una resistencia que deja suficiente espacio de acción para las cargas en un proceso de fabricación industrial.

Tiempo de endurecimiento:

el tiempo de endurecimiento es el período entre el ensamblaje y la resistencia final. Todas las recetas de ejemplo están completamente endurecidas a más tardar después de 24 horas. Por lo tanto, en la mayor parte de los casos se esperó 24 horas hasta la medición de la resistencia al cizallamiento por tracción cuasiestática. En el caso de valor superior a aproximadamente 6 MPa se habla de una resistencia estructural o un pegado estructural.

Se desea suficiente tiempo de vida útil para la aplicación. Una resistencia a la manipulación rápida es asimismo ventajosa si el pegado debe soportar una carga inicial poco después del ensamblaje (por ejemplo durante el transporte de las piezas), o bien para poder prescindir de la fijación de las piezas. Por el contrario, 24 horas son suficientes para un endurecimiento completo, ya que la experiencia demuestra que se efectúa una carga definitiva del pegado (carga permanente o carga de choque) después de este tiempo.

El tiempo de vida útil y el tiempo de endurecimiento son consecuencias de la velocidad de reacción de la reacción de endurecimiento. Esta reacción comienza con la activación UV y finaliza con el endurecimiento completo de la película adhesiva. El endurecimiento es entonces completo cuando se alcanza la resistencia final de la unión adhesiva. Durante el tiempo de vida útil y el tiempo de endurecimiento pueden tener lugar diferentes fases con diferentes velocidades de reacción, pueden producirse retrasos y aceleraciones, de modo que en total resulta un tiempo de vida útil y un tiempo de endurecimiento determinados. El tiempo de vida útil y el tiempo de endurecimiento se pueden controlar mediante la receta, el tipo, la intensidad y la duración de la irradiación y mediante la gestión del calor (temperaturas) en el proceso de pegado. 3. Métodos de prueba

a) Ensayo de cizallamiento por tracción cuasiestático

Después del endurecimiento, los objetos de ensayo se someten a un ensayo de cizallamiento por tracción cuasiestático. Los objetos de ensayo se producen y se endurecen como se describe anteriormente (sustratos: GFK). Después de un tiempo de almacenamiento de 24 horas para un endurecimiento completo, los objetos de ensayo se cuelgan en una máquina de ensayo de tracción y se estiran a temperatura ambiente con una velocidad de 2 mim/min. La fuerza máxima de la curva fuerza-recorrido, en relación con el área de pegado (312 mm2) se indica como el valor de cizallamiento por tracción en N/mm2 o MPa. Los valores indicados son el promedio de 3 mediciones.

b) Determinación del tiempo de vida útil

La lámina adhesiva se pega en un tamaño aproximado de 312 mm2 (25 mm de anchura, 12,5 mm de profundidad) sobre el primer sustrato (placa de plástico reforzado con fibra de vidrio GFK, 100 mm de longitud, 25 mm de anchura, 2 mm de grosor). A continuación se retira la película de poliéster siliconizada. A continuación, este sustrato se irradia con luz ultravioleta. El tiempo comienza inmediatamente después de la irradiación. El sustrato se almacena fuera de la zona de luz UV a temperatura ambiente en el laboratorio. Ahora se comprueba con el dedo a intervalos razonables si la película adhesiva todavía es pegajosa. En primer lugar, todavía es pegajoso, pero pasado un cierto tiempo la pegajosidad disminuye perceptiblemente hasta desaparecer por completo. Se examina repetidamente con el dedo un punto fresco de la película adhesiva. Tan pronto como la pegajosidad disminuye, se detiene el tiempo. El tiempo de vida útil es entonces el momento en el que no se aprecia ningún tipo de pérdida de pegajosidad. Se determina como el valor medio de 3 muestras individuales.

Para el ensamblaje para la medición de la resistencia de unión se irradian otros objetos de ensayo del mismo tipo y después se ensamblan antes de que finalice el tiempo de vida útil previamente determinado.

c) Determinación del tiempo hasta la resistencia a la manipulación

Para la determinación del tiempo hasta la resistencia a la manipulación, se sigue la resistencia de unión en varios objetos de ensayo durante el endurecimiento. Dependiendo de la velocidad de endurecimiento, tiene lugar un aumento más rápido o más lento de la resistencia de unión. Por medio de la medición de la resistencia al cizallamiento por tracción cuasiestática, como tiempo de manipulación resulta el tiempo que transcurre hasta la consecución de un valor de 2 MPa. La Figura 1 muestra la curva de endurecimiento para dos recetas diferentes, endureciéndose una receta rápidamente (curva superior) y la otra lentamente (curva inferior). En las recetas, el tiempo hasta que la resistencia a la manipulación se sitúa por debajo del triple del tiempo de vida útil.

d) Cálculo de la proporción de un grupo de resinas epoxídicas en el equivalente de epóxido

El equivalente de epóxidoEPgesde una receta se calcula a partir de los equivalentes de epóxidoEPide las resinas epoxídicas individuales y su respectiva proporción ponderal a, en la receta según la siguiente ecuación:

La proporción de resinas cicloalifáticas (cyc) en el equivalente de epóxido se calcula según:

j \ «** Q W U / Laa O

f'cyc «cyc A cyc * ges

Correspondientemente, la proporción de resinas epoxídicas aromáticas (arom) se calcula según:

A r : a y C D / I Z O

'w o m a arom A i- J arom*1 ges

Correspondientemente, a proporción de compuestos de poliéter epoxidados se calcula según:

A ether “ 9ether X EPether / ^P g e s

Ejemplos:

A continuación se indican recetas de ejemplo y de ejemplos comparativos. Solo se indican en porcentaje las proporciones ponderales "fijas" de los adhesivos, sin consideración de los disolventes. La producción y el revestimiento por medio de disolventes adecuados se llevan a cabo como se describe anteriormente y son conocidos por el especialista. La producción y el revestimiento también podrían realizarse sin disolventes, como el llamado adhesivo termofusible. Como se ha descrito, como sustrato se utiliza plástico reforzado con fibra de vidrio (GFK). La irradiación se efectúa con la lámpara UV-C.

a) Proporción de resina epoxídica cicloalifática

Se utiliza Uvacure 1534 como ejemplo de resina epoxídica cicloalifática. Como filmógeno sirve Desmomelt 530, las resinas epoxídicas aromáticas son Araldite GT 7072 y D.E.R. 331. Las recetas contienen además el compuesto de poliéter epoxidado D.E.R. 736 P y el poliol PEG 400. A esto se añade el iniciador UV Chivacure 1176.

Los ejemplos B1 a B7 muestran diferentes contenidos en resina epoxídica cicloalifática.

El equivalente de epóxidoEPgesse calcula según la fórmula anterior y asciende en media a 200 g/eq. La proporción de resina epoxídica cicloalifática (aquí: Uvacure 1534)Acycse calcula entonces según la fórmula anterior. La proporción de resina epoxídica aromáticaAaromse calcula correspondientemente sobre la proporción de resinas aromáticas Araldite GT 7072 y D.E.R. 331. Asimismo, la proporción de compuesto de poliéter epoxidado (aquí D.E.R. 736 P)Aether.

Tabla 1: recetas B1 a B7

La proporción de resina epoxídica cicloalifática Acyc resulta en 0 a 25 %. Correspondientemente, la proporción de resina epoxídica aromáticaAaromse calcula en 93% a 69%. La proporción de compuesto de poliéter epoxidadoAetherse sitúa en 7%.

Tabla 2: resultados de medición B1 a B7

Los resultados de las T ablas 1 y 2 muestran que la composición de las resinas epoxídicas determina el tiempo de vida útil. En el caso de recetas sin resina epoxídica cicloalifática (B1), el tiempo de vida útil se sitúa en 30 minutos. Si se aumenta la proporción de la resina cicloalifática Uvacure 1534, el tiempo de vida útil disminuye hasta ascender solo a 2 minutos en el caso de 25 % de proporción. Los tiempos hasta la resistencia a la manipulación son correspondientemente algo más elevados. No obstante, en principio, una proporción elevada de resinas epoxídicas aromáticas ayuda a mantener elevado el tiempo de vida útil. Se ha demostrado que es ventajosa una proporción elevada de resina epoxídica aromática en el equivalente de epóxido, preferentemente de más de 60 %, para conseguir un tiempo de vida útil elevado.

Como puede verse en la tabla, resulta un pegado estructural en B1 a B7 (el valor es mayor que 6 MPa). No es necesario irradiar todo el tiempo los sustratos ya ensamblados. Más bien es suficiente irradiar la superficie adhesiva durante unos segundos antes del ensamblaje. Después se puede ensamblar aún la película adhesiva. Esta es todavía adhesiva sensible a la presión y humecta suficientemente el segundo sustrato. Este ensamblaje no tiene por qué efectuarse en segundos. La receta se puede ajustar de modo que sea posible un tiempo de vida útil en el intervalo de unos minutos. Después del tiempo de vida útil, se ensambla y se produce una unión adhesiva estructural sin irradiación ni calentamiento adicional. Mediante este tiempo de vida útil es posible ensamblar también sustratos con la película adhesiva independientemente de su permeabilidad a la luz UV.

b) Contenido en compuesto de poliéter epoxidado y compuesto de poliol

Los ejemplos B8 a B11 muestran la importancia del compuesto de poliéter epoxidado en la receta. Se utilizó el D.E.R.

736 P como compuesto de poliéter epoxidado.

Tabla 3: recetas B8 a B11

Tabla 4: resultados de medición B8 a B11

Mediante el D.E.R 736 P se pueden conseguir tiempos de vida útil más prolongados, con o sin polietilenglicol. En ausencia de D.E.R. 736, el poliol puede prolongar el tiempo de vida útil, pero en general los tiempos son más cortos y no se produce una resistencia de unión estructural (con B11). En este sentido, el compuesto de poliéter funcionalizado con epóxido es ventajoso para las propiedades de la cinta adhesiva.

Además del D.E.R. 736 P, también otros compuestos de poliéter epoxidados como Araldite DY 3601 (Firma Huntsman) y Heloxy Modifier WF (Firma Hexion) también pueden cumplir la misma tarea.

c) Contenido en poliol

En los ejemplos B12 a B19 se varió la proporción de poliol (aquí: PEG 400) con una proporción media constante de resina cicloalifática y solo una proporción al 12 % de D.E.R. 736 P en la receta.

Tabla 5: recetas B12 a B19

Tabla 6: resultados de medición B12 a B19

Se demuestra que un aumento de la proporción del compuesto de poliol conduce a un tiempo de vida útil más elevado. Una reducción del contenido en poliol a cero conduce a tiempos de vida útil cortos. Estos son demasiado cortos para poder formar una unión estructural (véase B12).

Los Ejemplos B1 a B19 muestran que, mediante la variación de las proporciones de resina epoxídica aromática, resina epoxídica cicloalifática, compuesto de poliéter epoxidado y poliol en los límites preferidos, el tiempo de vida útil se puede variar entre 10 segundos y 60 minutos.

d) Fumógenos e iniciadores de UV.

Como filmógenos se pueden utilizar polímeros a partir de etilenvinilacetato (EVA), poliamida (PA), poliuretano (PU), acrilato o una resina fenoxi. Los Ejemplos B20 a B24 muestran recetas con diferentes filmógenos. La proporción de compuesto de poliéter epoxidado es elevada con 33 a 35 %, de modo que se consiguen tiempos de vida útil suficientemente largos (10 segundos a 60 minutos) y resistencias de unión estructurales también sin poliol.

Tabla 7: recetas de los ejemplos B20 a B24

Tabla 8: resultados de medición B20 a B24

Se utilizaron diversos iniciadores UV de diferente base química, con y sin fotosensibilizador. En este caso, se demuestra (véase Tablas 9 y 10) que el tipo de iniciador UV influye en el tiempo de vida útil. Sin embargo, los tiempos de vida útil preferidos de 10 segundos a 60 minutos se pueden conseguir con iniciadores UV de diversos tipos. Tabla 9: recetas de los ejemplos B25 a B29

Tabla 10: resultados de medición B25 a B29

Como se esperaba, la cantidad de iniciador UV utilizada también desempeña un papel. Como se esperaba, el tiempo de vida útil disminuye al aumentar la concentración del iniciador (véanse Tablas 11 y 12), consiguiéndose aún resistencias de unión estructurales en un amplio intervalo. A su vez, los elevados tiempos de vida útil se consiguen debido a una elevada proporción de D.E.R. 736 P. Ahora se pudo efectuar aún el ajuste del tiempo de vida útil a recetas de endurecimiento más cortas y, por lo tanto, más rápidas con una adición de resina epoxídica cicloalifática según los Ejemplos B1 a B7.

Tabla 11: recetas de los ejemplos B30 a B34

Tabla 12: resultados de medición B30 a B34

e) Dosis de UV

El tiempo de vida útil también se puede cambiar con la regulación de la dosis de UV. Se irradia una receta (B27, constituida por 11,5 % de Desmomelt 530, 53,1 % de Araldite GT 7072, 16,1 % de D.E.R. 736 P, 17,1% de Uvacure 1534 y 2,3% de Chivacure 1176) con diferentes dosis de UV (véase Tabla 13).

Tabla 13: eesultados de medición B27

f) Estabilidad en almacenamiento

La estabilidad al almacenamiento de las cintas adhesivas (antes del pegado) se determina por medio de una muestra del ejemplo 30, que se envasa de forma hermética a la luz en una bolsa de aluminio. El almacenamiento tiene lugar a temperatura ambiente. También después de 6 meses de tiempo de almacenamiento se mantiene un tiempo de vida útil suficientemente largo y una resistencia de unión estructural.

Tabla 14: resultados de medición de almacenamiento de B30

Claims (8)

REIVINDICACIONES

1. Película adhesiva enrollable y perforable con una masa adhesiva activable por UV a base de epóxido, comprendiendo la masa adhesiva:

a) 2-40 % en peso de filmógeno,

b) 10-70 % en peso de resinas epoxídicas aromáticas,

c) resinas epoxídicas cicloalifáticas, no sobrepasando las resinas epoxídicas cicloalifáticas 35 % en peso d) 0-50 % en peso de compuestos de poliéter epoxidados,

e) 0-20 % en peso de poliol, y

f) 0,5-7 % en peso de iniciadores catiónicos,

sumándose las proporciones para dar 100 %,

y presentando la masa adhesiva un tiempo de vida útil de 10 segundos a 60 minutos después de la activación UV, durante el cual la película presenta una propiedad adhesiva sensible a la presión, caracterizado por que la proporción del equivalente de epóxido de las resinas epoxídicas cicloalifáticas en el equivalente de epóxido de todas las resinas epoxídicas se sitúa como máximo en 25 % y la masa adhesiva comprende al menos 42 % en peso de compuestos de poliéter epoxidados o la masa adhesiva comprende al menos 6 % en peso de poliol o la masa adhesiva comprende al menos 12 % en peso de compuestos de poliéter epoxidados, así como al menos 2 % en peso de poliol.

2. Película adhesiva enrollable y perforable de la reivindicación 1, caracterizada por que el tiempo hasta la resistencia a la manipulación no asciende a más del triple del tiempo de vida útil.

3. Película adhesiva enrollable y perforable según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la proporción del equivalente de epóxido de los compuestos de poliéter epoxidados en el equivalente de epóxido de todas las resinas epoxídicas se sitúa entre 0 y 40 %.

4. Película adhesiva enrollable y perforable según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la proporción del equivalente de epóxido de las resinas epoxídicas aromáticas en el equivalente de epóxido de todas las resinas epoxídicas se sitúa por encima de 60 %.

5. Película adhesiva enrollable y perforable según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el filmógeno comprende polímeros de etilenvinilacetato (EVA), poliamida (PA), poliuretano (PU), acrilato o una resina fenoxi.

6. Película adhesiva enrollable y perforable según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el iniciador catiónico que inicia la reticulación se selecciona entre sales de arilsulfonio, sales de yodonio y sales de tioxantenio.

7. Película adhesiva enrollable y perforable según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el iniciador catiónico se activa mediante luz UV, preferentemente luz UVA o UVC.

8. Película adhesiva enrollable y perforable según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la película es apropiada para el pegado estructural de metales, vidrio, cerámica, GFK, CFK y superficies más energéticas.