ES2965633T3

ES2965633T3 - Métodos y materiales para la funcionalización de polímeros y recubrimientos que incluyen polímero funcionalizado

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Publication number: ES2965633T3
Application number: ES19195192T
Authority: ES
Inventors: Charles Skillman; Carl Cavallin; Richard H Evans
Original assignee: Swimc LLC
Current assignee: Swimc LLC
Priority date: 2012-02-17
Filing date: 2013-02-15
Publication date: 2024-04-16
Anticipated expiration: 2033-02-15
Also published as: CA2864122C; JP2015514639A; RU2601767C2; US11383886B2; JP2018059048A; CA2864122A1; JP6184424B2; CN104114453A; US10703540B2; ZA201405879B; CN104114453B; BR112014020209A8; WO2013123314A1; EP2814746B1; US20200399022A1; BR112014020209A2; US20140076768A1; RU2014131130A; EP2814746A1; BR112014020209B1

Abstract

La divulgación proporciona un polímero funcionalizado para usar en composiciones de revestimiento y un método para fabricar el polímero funcionalizado. En algunas realizaciones, el polímero funcionalizado es un polímero dispersable en agua, más preferiblemente un polímero de poliéster dispersable en agua, que tiene uno o más grupos laterales que incluyen uno o más grupos salinos. También se proporcionan recipientes de embalaje (por ejemplo, latas de alimentos o bebidas) que comprenden el polímero funcionalizado y métodos para fabricar dichos recipientes. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Métodos y materiales para la funcionalización de polímeros y recubrimientos que incluyen polímero funcionalizado

Campo técnico

La presente descripción se refiere al campo de los polímeros para su uso en composiciones de recubrimiento, que incluyen, por ejemplo, recubrimientos de envasado para su uso en latas y recipientes de envasado. La presente invención proporciona un método para fabricar un polímero dispersable en agua que comprende reaccionar en una reacción de Diels-Alder, una reacción Eno, o una combinación de las mismas, un compuesto insaturado y un polímero precursor insaturado; y una composición de recubrimiento acuosa que incluye el polímero dispersable en agua.

Antecedentes

Se ha utilizado una amplia variedad de recubrimientos para recubrir las superficies de latas de alimentos y bebidas. Los recipientes a menudo se recubren usando operaciones de “ recubrimiento en espiral” , es decir, una lámina plana de un sustrato metálico adecuado (por ejemplo, acero o metal de aluminio) se recubre con una composición adecuada y se cura y luego el sustrato recubierto se forma en el extremo o cuerpo de lata. Preferiblemente, el recubrimiento debe poder aplicarse a alta velocidad al sustrato y proporcionar las propiedades necesarias cuando se cura para funcionar en este exigente uso final. Por ejemplo, el recubrimiento debería ser preferiblemente seguro para un contacto prolongado con alimentos; tener una excelente adhesión al sustrato; ser capaz de ser estirado durante la etapa de formación; cuando se usa como recubrimiento final de lata, proporcionar bordes limpios cuando el extremo de lata se abre para acceder al producto envasado; resistir manchas y otros defectos del recubrimiento tales como “ estallidos” , “ blanqueamiento” y/o “ ampollas” ; y ser resistente a la degradación durante largos períodos de tiempo, incluso cuando se expone a entornos hostiles. Los recubrimientos anteriores han sufrido una o más deficiencias.

Se han utilizado diversos recubrimientos como recubrimientos protectores interiores de latas, incluidos recubrimientos a base de epoxi y recubrimientos a base de cloruro de polivinilo., Sin embargo, cada uno de estos tipos de recubrimiento tiene deficiencias potenciales. Por ejemplo, el reciclaje de materiales que contienen cloruro de polivinilo o polímeros vinílicos relacionados que contienen halógenos puede resultar problemático. Algunos también desean reducir o eliminar ciertos compuestos epoxi comúnmente utilizados para formular recubrimientos epoxi en contacto con alimentos.

Para hacer frente a las deficiencias mencionadas anteriormente, la industria de recubrimientos de envasado ha buscado recubrimientos basados en sistemas aglutinantes alternativos, tales como sistemas de resina de poliéster. Sin embargo, ha sido problemático formular recubrimientos a base de poliéster que presenten el equilibrio requerido de características de recubrimiento (por ejemplo, flexibilidad, adhesión, resistencia a la corrosión, estabilidad, resistencia al agrietamiento, etc.). Por ejemplo, ha habido típicamente un compromiso entre las propiedades de resistencia a la corrosión y de fabricación de dichos recubrimientos. Los recubrimientos a base de poliéster adecuados para el contacto con alimentos que han presentado tanto buenas propiedades de fabricación como ausencia de agrietamiento también han tendido a ser demasiado blandos y a tener una resistencia a la corrosión inadecuada. Por el contrario, los recubrimientos a base de poliéster adecuados para el contacto con alimentos que han presentado una buena resistencia a la corrosión típicamente han mostrado poca flexibilidad y un agrietamiento inadecuado cuando se fabrican.

Lo que se necesita en el mercado es un sistema aglutinante mejorado para su uso en recubrimientos tales como, por ejemplo, recubrimientos de envasado. Dichos envases, composiciones y métodos para preparar los mismos se describen y reivindican en el presente documento.

El documento WO 2005/080517 A1 describe un artículo que comprende un recipiente de metal que tiene una superficie interior y una superficie exterior; y un recubrimiento en al menos una parte de la superficie interior del recipiente, comprendiendo el recubrimiento una dispersión acuosa de un acrilato de poliéster al menos parcialmente neutralizado, siendo el acrilato de poliéster un producto de reacción de:

un poliéster, siendo el poliéster un producto de reacción de una primera colección de componentes que comprende un ácido polibásico que contiene al menos dos grupos carboxilo; y un alcohol polihídrico que contiene al menos dos grupos hidroxilo; y

una segunda colección de componentes que comprende un éster de ácido (met)acrílico; y un ácido mono- o multifuncional etilénicamente insaturado.

Resumen

La presente invención proporciona un método para fabricar un polímero dispersable en agua, que comprende: proporcionar un polímero precursor insaturado que tiene un peso molecular promedio en número de al menos 2000 y uno o más enlaces dobles o triples reaccionar en una reacción de Diels-Alder, una reacción Eno o una combinación de las mismas

(i) un compuesto insaturado que tiene uno o más grupos funcionales con

(ii) el polímero precursor insaturado de tal manera que se forma una unión covalente entre el compuesto insaturado y el polímero precursor insaturado,

en donde el grupo funcional es una sal o un grupo formador de sal.

En una realización, el método comprende además formar una composición de recubrimiento líquido que incluye el polímero funcionalizado resultante.

Además, la presente invención proporciona una composición de recubrimiento acuosa que incluye el polímero dispersable en agua anterior.

La presente descripción proporciona un polímero funcionalizado que tiene uno o más grupos funcionales ubicados preferiblemente en una o más ubicaciones “ intermedias” del polímero (p. ej., ubicaciones distintas del extremo terminal de una cadena principal del polímero). El polímero funcionalizado incluye uno o más grupos laterales que tienen uno o más grupos funcionales. El grupo lateral puede unirse en cualquier ubicación adecuada incluyendo, por ejemplo, directamente a una cadena principal del polímero o a otra porción del polímero (por ejemplo, unida a un grupo colgante que a su vez está unido a una cadena principal del polímero). En realizaciones preferidas, el grupo lateral que contiene grupos funcionales se deriva de un compuesto insaturado que tiene uno o más grupos funcionales. El grupo lateral que contiene grupos funcionales se incorpora preferiblemente en el polímero y/o un precursor del mismo mediante una reacción que no requiere un iniciador de polimerización por radicales libres.

La cadena principal del polímero funcionalizado incluye típicamente uno o más heteroátomos. En ciertas realizaciones preferidas, la cadena principal es una cadena principal de poliéster.

El polímero funcionalizado proporcionado por la presente invención es un polímero dispersable en agua tal como, por ejemplo, un polímero de poliéster dispersable en agua. El polímero dispersable en agua incluye uno o más grupos laterales que tienen uno o más grupos funcionales en forma de un grupo de sal tal como, por ejemplo, un grupo de ácido o base neutralizado.

La presente descripción también proporciona un polímero que tiene una o más unidades estructurales que contienen grupos funcionales (por ejemplo, grupos secundarios) que son el producto de reacción de una reacción pericílica (por ejemplo, una reacción Eno pericílica o una reacción de cicloadición tal como una reacción de Diels-Alder) o una reacción Eno no pericíclica. La unidad estructural puede estar situada en cualquier ubicación adecuada, incluyendo, por ejemplo, en ubicaciones colgantes o ubicaciones de la cadena principal terminal. En la presente invención, una unidad estructural que contiene grupos funcionales es un producto de reacción de Diels-Alder o Eno de un compuesto insaturado que tiene uno o más grupos funcionales, en donde el grupo funcional es una sal o un grupo formador de sal. En una realización, el compuesto insaturado, la unidad estructural que contiene grupo funcional resultante del polímero, o más preferiblemente ambos de los mencionados anteriormente, tiene un peso atómico de menos de aproximadamente 200 Daltons.

La presente invención proporciona un método para producir un polímero funcionalizado como se define en las reivindicaciones. El método incluye proporcionar un prepolímero insaturado que tiene uno o más enlaces dobles o triples, más típicamente uno o más enlaces dobles o triples carbono-carbono. En algunas realizaciones, se proporciona un polímero insaturado que es un polímero de condensación y/o etapa-crecimiento lineal o sustancialmente lineal

que tiene un peso molecular promedio en número mayor de 2000, y preferiblemente mayor de 4000. Un compuesto insaturado que tiene uno o más grupos funcionales deseados se hace reaccionar luego con el prepolímero insaturado para unir uno o más grupos laterales que contienen grupos funcionales. El grupo lateral se une mediante una reacción que implica uno o más enlaces dobles o triples del prepolímero y uno o más enlaces dobles o triples del compuesto insaturado. En algunas realizaciones, el grupo lateral se une a una cadena principal, u otra porción, del polímero a través de uno o más enlaces carbono-carbono. La una o más uniones covalentes se forman entre el compuesto insaturado y el prepolímero insaturado usando una reacción de Diels-Alder, una reacción Eno, o ambas reacciones de Diels-Alder y Eno.

En otro aspecto, la presente invención proporciona una composición de recubrimiento acuosa que incluye un polímero funcionalizado de la presente invención. La composición de revestimiento incluye preferiblemente al menos una cantidad del polímero formadora de película. En algunas realizaciones, la composición de recubrimiento es una composición de recubrimiento a base de agua que puede aplicarse, por ejemplo, como un recubrimiento adherente para artículos tales como, p. ej., artículos de envasado (p. ej., artículos de envasado de metal ligero tales como recipientes de alimentos o bebidas, recipientes cosméticos, recipientes de fármacos, partes de cualquiera de estos, etc.).

En la presente memoria también se describen artículos de envasado que tienen una composición de recubrimiento de la presente descripción dispuesta sobre una superficie de la misma, que es, de forma típica, una superficie metálica.

En una realización, el artículo de embalaje es un recipiente tal como un recipiente para alimentos o bebidas, o una parte del mismo (por ejemplo, una tapa con cierre giratorio, un extremo de lata de bebida, un extremo de lata de comida, etc.), en donde al menos una parte de una superficie interior del recipiente (por ejemplo, un lado del recipiente que mira hacia un producto alimenticio o bebida) se recubre con una composición de recubrimiento descrita en el presente documento que es adecuada para el contacto prolongado con un producto alimenticio o bebida u otro producto envasado.

En el presente documento también se divulga un método para preparar un recipiente que incluye un recubrimiento interior en contacto con alimentos de la presente divulgación. El método incluye: proporcionar una composición de recubrimiento descrita en el presente documento y aplicar la composición de recubrimiento a al menos una porción de una superficie de un sustrato antes o después de formar el sustrato en un recipiente o una porción del mismo teniendo la composición de recubrimiento dispuesta en un interior y/o o superficie exterior. Típicamente, el sustrato es un sustrato metálico, aunque la composición de recubrimiento puede usarse para recubrir otros materiales sustrato si se desea.

En el presente documento también se describe un método para formar un extremo de lata de comida o bebida (por ejemplo, un extremo de lata remachado tal como un extremo de lata de bebida remachado para una lata de cerveza, refresco o jugo)

que incluye: aplicar una composición de recubrimiento a base de agua que incluye un polímero de poliéster dispersable en agua descrito en la presente descripción sobre un sustrato metálico (por ejemplo, aluminio o acero) en forma de una bobina o lámina plana, endurecer la composición de recubrimiento y formar la bobina o lámina plana en una lata de alimentos o bebidas.

El resumen anterior de la presente divulgación no pretende describir cada realización divulgada o cada implementación. La siguiente descripción ilustra más particularmente realizaciones ilustrativas. En varios lugares a lo largo de la solicitud se proporciona orientación a través de listas de ejemplos, cuyos ejemplos se pueden usar en diversas combinaciones. En cada caso, la lista mencionada sirve solo como un grupo representativo y no debe interpretarse como una lista exclusiva.

Los detalles de una o más realizaciones de la invención se expondrán en la descripción siguiente. Otras características, objetos y ventajas de la invención resultarán evidentes a partir de la descripción y de las reivindicaciones.

Definiciones seleccionadas

A menos que se especifique lo contrario, los siguientes términos, como se usan en la presente descripción, tienen los significados proporcionados a continuación.

Como se usa en el presente documento, el término “ grupo orgánico” significa un grupo hidrocarburo (con elementos opcionales distintos del carbono y el hidrógeno, tales como oxígeno, nitrógeno, azufre y silicio) que se clasifica como un grupo alifático, un grupo cíclico, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos (por ejemplo, grupos alcarilo y aralquilo). La expresión “ grupo alifático” significa un grupo hidrocarburo lineal o ramificado saturado o insaturado. Esta expresión se usa para abarcar grupos alquilo, alquenilo y alquinilo, por ejemplo. El término “ grupo alquilo” significa un grupo hidrocarburo saturado lineal o ramificado que incluye, por ejemplo, metilo, etilo, isopropilo, t-butilo, heptilo, dodecilo, octadecilo, amilo, 2-etilhexilo y similares. El término “ grupo alquenilo” significa un grupo hidrocarburo insaturado, lineal o ramificado con uno o más dobles enlaces carbono-carbono, tal como un grupo vinilo. El término “ grupo alquinilo” significa un grupo hidrocarburo insaturado, lineal o ramificado con uno o más triples enlaces carbonocarbono. El término “ grupo cíclico” significa un grupo hidrocarburo de anillo cerrado que se clasifica como un grupo alicíclico o un grupo aromático, los cuales pueden incluir heteroátomos. El término grupo cicloalifático significa un grupo orgánico que contiene un anillo que no es un grupo aromático.

Un grupo que puede ser igual o diferente se denomina algo “ independiente” . La sustitución es anticipada en los grupos orgánicos de los compuestos de la presente invención. Como un medio de simplificar la discusión y la recitación de cierta terminología utilizada a lo largo de esta solicitud, los términos “ grupo” y “ fracción” se utilizan para diferenciar entre las especies químicas que permiten la sustitución o que pueden ser sustituidas y las que no permiten o no pueden ser sustituidas. Por lo tanto, cuando el término “ grupo” se usa para describir un sustituyente químico, el material químico descrito incluye el grupo no sustituido y ese grupo con átomos de O, N, Si o S, por ejemplo, en la cadena (como en un grupo alcoxi), así como grupos carbonilo u otra sustitución convencional. Cuando el término “ fracción” se usa para describir un compuesto químico o un sustituyente, solo se pretende incluir un material químico no sustituido. Por ejemplo, la expresión “ grupo alquilo” pretende incluir no solo sustituyentes alquilo de hidrocarburo saturado de cadena abierta puros, tales como metilo, etilo, propilo, t-butilo, y similares, pero también sustituyentes alquilo que llevan otros sustituyentes conocidos en la técnica, tales como hidroxi, alcoxi, alquilsulfonilo, átomos de halógeno, ciano, nitro, amino, carboxilo, etc. Por lo tanto, “ grupo alquilo” incluye grupos éter, haloalquilos, nitroalquilos, carboxialquilos, hidroxialquilos, sulfoalquilos, etc. Por otro lado, la expresión “ fracción de alquilo” se limita a la inclusión de solo sustituyentes alquilo de hidrocarburo saturado de cadena abierta puros, tales como metilo, etilo, propilo, tbutilo, y similares. Como se usa en la presente memoria, el término “ grupo” pretende ser una mención tanto del resto particular como una mención de la clase más amplia de estructuras sustituidas y no sustituidas que incluyen el resto.

El término “ doble enlace” se refiere a cualquier tipo de doble enlace entre cualquier átomo adecuado (por ejemplo, C, O, N, etc.), pero excluye dobles enlaces aromáticos.

El término “triple enlace” no es limitante y se refiere a cualquier tipo de enlace triple entre cualquier átomo adecuado.

Los términos “ insaturado” o “ insaturación” cuando se usan en el contexto de un material o grupo se refieren a un material o grupo que incluye al menos un enlace doble no aromático o triple enlace, más típicamente un doble enlace carbono-carbono no aromático.

La expresión “ sustancialmente libre” de un compuesto particular significa que las composiciones de la presente descripción contienen menos de 100 partes por millón (ppm) del compuesto mencionado. La expresión “ esencialmente libre” de un compuesto particular significa que las composiciones de la presente descripción contienen menos de 10 ppm del compuesto mencionado. La expresión “ esencialmente completamente libre” de un compuesto particular significa que las composiciones de la presente descripción contienen menos de 1 ppm del compuesto mencionado. La expresión “ completamente libre” de un compuesto particular significa que las composiciones de la presente descripción contienen menos de 20 partes por mil millones (ppb) del compuesto mencionado.

El término “ móvil” significa que el compuesto puede extraerse del recubrimiento curado cuando un recubrimiento (de forma típica ~1 mg/cm2, 6,5 mg/in2) se expone a un medio de prueba para algún conjunto definido de condiciones, dependiendo del uso final. Un ejemplo de estas condiciones de prueba es la exposición del recubrimiento curado a acetonitrilo de calidad HPLC durante 24 horas a 25 °C. Si las expresiones mencionadas anteriormente se usan sin el término “ móvil” (por ejemplo, “ sustancialmente libre de compuesto XYZ” ), las composiciones de la presente invención contienen menos de la cantidad mencionada anteriormente del compuesto, ya sea que el compuesto sea móvil en el recubrimiento o esté unido a un constituyente del recubrimiento. Si las expresiones mencionadas anteriormente se usan sin el término “ móvil” (por ejemplo, “ sustancialmente libre de compuesto XYZ” ), las composiciones de la presente invención contienen menos de la cantidad mencionada anteriormente del compuesto, ya sea que el compuesto sea móvil en el recubrimiento o esté unido a un constituyente del recubrimiento.

El término “ reticulante” se refiere a una molécula capaz de formar un enlace covalente entre polímeros o entre dos regiones diferentes del mismo polímero.

El término “ dispersable en agua” en el contexto de un polímero dispersable en agua significa que el polímero puede mezclarse en agua (o un portador acuoso) para formar una mezcla estable. Por ejemplo, una mezcla que se separa en diferentes capas después de almacenarse durante 12 horas a 21 °C en condiciones normales de almacenamiento no es una mezcla estable. El término “ dispersable en agua” pretende incluir el término “ soluble en agua” En otras palabras, por definición, un polímero soluble en agua también se considera un polímero dispersable en agua.

El término “ dispersión” en el contexto de un polímero dispersable se refiere a la mezcla de un polímero dispersable y un portador. El término “ dispersión” pretende incluir el término “ solución” .

Salvo que se indique lo contrario, una referencia a un compuesto de “ (met)acrilato” (donde “ met” está entre paréntesis) pretende incluir compuestos tanto de acrilato como metacrilato.

El término “ sobre” , cuando se usa en el contexto de un recubrimiento aplicado sobre una superficie o sustrato, incluye recubrimientos aplicados tanto directa como indirectamente a la superficie o sustrato. Por lo tanto, por ejemplo, un recubrimiento aplicado a una capa de imprimación que reviste un sustrato constituye un recubrimiento aplicado sobre el sustrato.

A menos que se indique lo contrario, el término “ polímero” incluye tanto homopolímeros como copolímeros (es decir, polímeros de dos o más monómeros diferentes). Así, por ejemplo, el término “ polímero de poliéster” incluye copoliésteres.

El término “ comprende” y variaciones del mismo no tienen un significado limitativo cuando estos términos aparecen en la descripción y en las reivindicaciones.

Los términos “ preferido/a” y “ preferiblemente” se refieren a realizaciones de la invención que pueden proporcionar ciertos beneficios, en determinadas circunstancias. Sin embargo, también pueden preferirse otras realizaciones, en las mismas u otras circunstancias. Además, la mención de una o más realizaciones preferidas no implica que otras realizaciones no sean útiles y no se pretende excluir otras realizaciones del alcance de la invención.

Como se usa en el presente documento, “ un” , “ uno” , “ el” , “ al menos uno” , y “ uno o más” se usan indistintamente. Por lo tanto, por ejemplo, una composición de recubrimiento que comprende “ un” aditivo puede interpretarse que significa que la composición de recubrimiento incluye “ uno o más” aditivos.

También en la presente descripción, las menciones de intervalos numéricos mediante puntos de extremo incluyen todos los números incluidos dentro de ese intervalo (por ejemplo, de 1 a 5 incluye 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.). Además, la descripción de un intervalo incluye la descripción de todos los subintervalos incluidos dentro del intervalo más amplio (por ejemplo, de 1 a 5 describe de 1 a 4, de 1,5 a 4,5, de 1 a 2, etc.).

Descripción detallada

La presente invención proporciona un método para fabricar un polímero dispersable en agua y una composición de recubrimiento acuosa, como se define en las reivindicaciones, respectivamente.

En un aspecto, la presente descripción proporciona materiales y métodos para funcionalizar un polímero para incluir uno o más grupos funcionales. En la presente invención, la funcionalización se realiza en un polímero insaturado preformado. El proceso de funcionalización consume típicamente al menos un enlace doble o triple del polímero insaturado. Después de la funcionalización, el peso molecular del polímero funcionalizado puede aumentarse opcionalmente si se desea. Alternativamente, un prepolímero insaturado (por ejemplo, un oligómero o polímero de bajo peso molecular) puede funcionalizarse y actualizarse con el peso molecular final deseado después de la funcionalización. El polímero funcionalizado final típicamente estará insaturado, pero puede modificarse opcionalmente (p. ej., mediante hidrogenación) para producir un polímero saturado.

La funcionalidad añadida puede conferir uno o más beneficios al polímero tal como, por ejemplo, proporcionar sitios para la reticulación, facilitar la dispersión del polímero en un medio acuoso, mejorar la compatibilidad del polímero con uno o más de otros materiales, mejorar la adhesión del recubrimiento curado al sustrato, etc. El uno o más grupos funcionales añadidos pueden estar presentes en cualquier ubicación adecuada, incluyendo, por ejemplo, en ubicaciones de la cadena principal terminal, en ubicaciones de grupos colgantes (por ejemplo, presentes en un grupo lateral unido directamente a la cadena principal del polímero o en un grupo lateral que está separado de la cadena principal del polímero por uno o más puntos de ramificación) y combinaciones de los mismos.

En realizaciones preferidas, el polímero funcionalizado incluye una cadena principal que tiene uno o más heteroátomos. Tales cadenas principales preferidas incluyen cadenas principales de condensación y/o cadenas principales de crecimiento por etapas. Tales cadenas principales pueden incluir cualquier combinación de enlaces de condensación y/o crecimiento por etapas, que incluyen, por ejemplo, amida, éster de carbonato, éster, éter, imida, urea, uretano o combinaciones de los mismos. En ciertas realizaciones preferidas, el polímero tiene una cadena principal de poliéster que puede incluir opcionalmente cualquier otro enlace adecuado. Así, por ejemplo, en algunas realizaciones, el polímero de poliéster puede ser un polímero de poliéster-uretano.

El polímero funcionalizado incluye preferiblemente al menos un grupo funcional presente en un grupo lateral que está unido a la cadena principal u otra parte del polímero (p. ej., otra porción unida a la cadena principal). En algunas realizaciones, el grupo lateral constituye un grupo colgante completo unido directamente a la cadena principal, mientras que en otras realizaciones el grupo lateral constituye una parte de un grupo colgante y el propio grupo lateral no está unido directamente a la cadena principal. En realizaciones preferidas, el grupo lateral que contiene grupos funcionales está unido a otra parte del polímero a través de uno o más enlaces carbono-carbono, más típicamente uno o más enlaces simples carbono-carbono.

En algunas realizaciones, un grupo lateral está ubicado en uno o ambos extremos de la cadena principal. Por ejemplo, uno o ambos extremos terminales de un polímero preformado pueden modificarse para incluir un doble enlace carbono-carbono que posteriormente se hace reaccionar con el compuesto insaturado a través de una reacción descrita en la presente memoria para incorporar un grupo lateral que contiene grupos funcionales en uno o ambos extremos terminales de la cadena principal.

En realizaciones preferidas, el uno o más grupos laterales que contienen grupos funcionales se derivan de un compuesto insaturado, que típicamente incluye uno o más dobles o triples enlaces carbono-carbono, más típicamente uno o más dobles enlaces carbono-carbono. Una reacción pericíclica se usa preferentemente para incorporar el compuesto insaturado en el polímero o un precursor del mismo. Reacciones pericíclicas adecuadas incluyen reacciones Eno y reacciones de cicloadición. Una reacción de Diels-Alder es una reacción de cicloadición preferida. El grupo lateral resultante normalmente está insaturado, aunque el grupo lateral puede estar opcionalmente saturado. El método de la presente invención comprende reaccionar en una reacción de Diels-Alder, una reacción Eno, o una combinación de las mismas (i) un compuesto insaturado que tiene uno o más grupos funcionales con (ii) el polímero precursor insaturado, en donde el grupo funcional es una sal o un grupo formador de sal.

Si bien se contempla que los polímeros de la presente divulgación pueden incluir grupos laterales que son grupos vinilo y/o acrílicos sin radicales libres, los grupos laterales actualmente preferidos derivados del compuesto insaturado no están polimerizados sin radicales. Por lo tanto, los grupos laterales preferidos que contienen grupos funcionales se incorporan en el polímero en una reacción que no implica un iniciador de radicales libres. Ejemplos de grupos polimerizados por radicales libres incluyen grupos vinilo (también denominados a veces grupos “ acrílicos” cuando se usan (met)acrilatos y/o ácidos (met)acrílicos) formados mediante reacción iniciada por radicales libres de monómeros etilénicamente insaturados tales como como acrilatos de alquilo (por ejemplo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo, acrilato de hidroxilo propilo, acrilato de hidroxibutilo, acrilato de glicidilo, etc.), metacrilatos de alquilo (por ejemplo, metacrilato de etilo, metacrilato de metilo, metacrilato de propilo, metacrilato de butilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxibutilo, metacrilato de glicidilo, etc.), ácido acrílico, ácido metacrílico, aromáticos vinílicos (por ejemplo, estireno, vinil tolueno, etc.), cloruro de vinilo, acrilamidas, metacrilamidas, acrilonitrilos, acetato de vinilo y similares, y combinaciones de los mismos. Ejemplos de iniciadores de radicales libres incluyen iniciadores de radicales libres térmicos, iniciadores de radicales libres fotoquímicos y similares. Ejemplos de iniciadores de radicales libres térmicos incluyen iniciadores de peróxido, sistemas iniciadores redox, iniciadores de persulfato, iniciadores de azoalcano y similares.

Por ejemplo, grupos acrílicos con funcionalidad ácida a veces se incorporan en polímeros tales como polímeros de poliéster para hacer que el polímero sea dispersable en agua (véase, por ejemplo, la publicación de Estados Unidos núm.

2005/0196629 para una discusión de dichos copolímeros de injerto de poliéster-acrílico dispersables en agua). Los grupos acrílicos con funcionalidad ácida se incorporan típicamente en el polímero mediante reacción con un doble enlace carbono-carbono del polímero a través de una reacción de polimerización por radicales libres que implica el iniciador.

Si bien ciertas reacciones Eno pueden implicar reacciones de radicales libres, debe observarse que tales reacciones no implican iniciadores de radicales libres tales como se emplean para grupos vinilo polimerizados libres.

En algunas realizaciones, el grupo lateral incluye un grupo funcional ubicado en un extremo terminal del grupo lateral lejos de la parte del grupo lateral unido a la cadena principal u otra parte del polímero. Un grupo funcional del grupo lateral puede unirse a la cadena principal u otra porción del polímero a través de una cadena de carbono saturada o no ramificada, saturada o insaturada que no incluye ningún heteroátomo en la cadena. Un ejemplo de dicha cadena de carbono es la estructura -(C(R<1>)<m>)<n>- en donde: cada R<1>es independientemente cualquier átomo o grupo adecuado (por ejemplo, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo orgánico, etc.); cada m es independientemente 0, 1 o 2; n denota un número entero preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10; y uno o más R<1>opcionalmente puede unirse junto con uno o más de otros R<1>y/o con otra parte o porciones del polímero.

En algunas realizaciones, el grupo lateral no incluye ninguna unidad de repetición. En tales realizaciones preferidas, el grupo lateral está unido directamente a la cadena principal, o un grupo colgante que está unido a la cadena principal, y deriva de una sola molécula del compuesto insaturado (por ejemplo, una sola molécula de ácido sórbico o similar). Este enfoque puede dar como resultado un grupo lateral que contiene grupos funcionales (por ejemplo, cuando se usa ácido sórbico o similar como compuesto insaturado) que no se reticula con enlaces dobles o triples presentes en otras cadenas poliméricas o monómero libre. Esto es distinto, por ejemplo, de los grupos acrilato de copolímeros de poliéster-acrilato.

El polímero funcionalizado puede tener utilidad en una variedad de usos finales, incluyendo como ingrediente de una composición de recubrimiento. El polímero funcionalizado es particularmente útil como polímero aglutinante de una composición de recubrimiento adherente. Las composiciones de recubrimiento de la presente descripción pueden incluir opcionalmente uno o más ingredientes adicionales tales como, por ejemplo, un portador líquido, un reticulante, un pigmento, un lubricante, un catalizador, etc. La composición de recubrimiento puede ser una composición de recubrimiento en polvo o una composición de recubrimiento por extrusión en ciertas realizaciones. Típicamente, sin embargo, la composición de recubrimiento se aplica a un sustrato con la ayuda de un portador líquido.

Un beneficio del método de la presente descripción es que permite la adición de uno o más grupos funcionales a un polímero en una o más ubicaciones “ intermedias” (por ejemplo, ubicaciones distintas de las ubicaciones de la cadena principal terminal tales como ubicaciones colgantes) después de que el polímero se haya formado o sustancialmente formado, lo que puede eliminar la necesidad de usar ciertos reactivos trifuncionales o superiores para proporcionar dichos grupos funcionales. El uso de ciertos reactivos trifuncionales o superiores, tales como, por ejemplo, reactivos que tienen tres de más del mismo tipo de grupo hidrógeno activo (por ejemplo, trioles o ácidos tricarboxílicos), puede conducir a niveles de ramificación inadecuadamente altos e incluso gelificantes, antes de lograr el peso molecular y/o grado de funcionalización deseados. Si bien puede ser posible usar dichos reactivos trifuncionales o superiores en concentraciones relativamente bajas mientras se evita la gelificación de la muestra, puede no ser posible lograr el peso molecular y el grado de funcionalización deseados en tales concentraciones. Por lo tanto, en algunas realizaciones, el método de la presente descripción permite la producción de un polímero sustancialmente lineal que tiene un peso molecular y un grado de funcionalización que no se puede lograr típicamente usando técnicas de polimerización de condensación convencionales, particularmente cuando los grupos funcionales deseados son reactivos con otros grupos funcionales presentes en la mezcla de polimerización. Ejemplos de polímeros sustancialmente lineales incluyen polímeros en los que sustancialmente todos (p.ej., > 95 % en peso, > 98 % en peso, > 99 % en peso, > 99,5 % en peso, etc.) los monómeros utilizados para formar el polímero son monómeros difuncionales o monofuncionales. Por consiguiente, los polímeros sustancialmente lineales incluyen típicamente menos del 5 por ciento en peso (“ % en peso” ), menos del 2 % en peso, menos del 1 % en peso, o menos del 0,5 % en peso de monómeros trifuncionales o superiores.

Por ejemplo, en algunas realizaciones, el método de la presente descripción puede usarse para producir un polímero de condensación y/o etapa-crecimiento funcionalizado sustancialmente lineal tal como, por ejemplo, un polímero de poliéster funcionalizado sustancialmente lineal que tiene grupos funcionales (por ejemplo, grupos hidrógeno activos) en una o más ubicación intermedia y un peso molecular superior a 4000 peso molecular promedio en número (“ Mn” ).

El método de la presente invención incluye proporcionar un polímero o prepolímero precursor insaturado que tiene uno o más enlaces dobles o triples. Aunque se pueden usar materiales ramificados, el polímero insaturado o prepolímero es típicamente lineal o sustancialmente lineal. (Para fines de conveniencia, el polímero insaturado o prepolímero del mismo que tiene uno o más enlaces dobles o triples se denominará colectivamente en lo sucesivo “ polímero precursor insaturado” o cuando se usa en el contexto de un polímero de poliéster, como el “ polímero precursor de poliéster insaturado” ) Si bien el uno o más enlaces dobles o triples del polímero precursor insaturado se ubican típicamente en una cadena principal del polímero, los enlaces dobles o triples también pueden ubicarse en uno o más grupos colgantes.

El polímero precursor insaturado se hace reaccionar con un compuesto insaturado que tiene la funcionalidad deseada. Típicamente, la reacción da como resultado un aducto térmico del compuesto insaturado y el polímero precursor insaturado, pero también se contempla que se puedan usar otros mecanismos de reacción adecuados. En realizaciones preferidas, la reacción se realiza a una temperatura elevada tal como, por ejemplo, de aproximadamente 140 °C a aproximadamente 220 °C, más preferiblemente de aproximadamente 160 °C a aproximadamente 200 °C, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 170 °C a aproximadamente 190 °C.

El compuesto insaturado incluye ambos: (i) uno o más dobles enlaces, más típicamente uno o más dobles enlaces carbono-carbono y (ii) uno o más grupos funcionales deseados (que son típicamente grupos distintos de enlaces dobles o triples). Ejemplos de tales grupos funcionales adecuados pueden incluir grupos hidrógeno activos que tienen un hidrógeno unido a, por ejemplo, un átomo de oxígeno (O), azufre (S) y/o nitrógeno (N) como, por ejemplo, en grupos amina (por ejemplo, =NH o -NH<2>), grupos aldehído, grupos anhídrido, grupos carboxílicos (-CO<o h>), grupos hidroxilo (-OH), grupos tiol (-SH); isocianato (-NCO) o grupos isocianato bloqueados; grupos cetona; cualquiera de los otros grupos funcionales descritos en la presente memoria; o variantes de los mismos (por ejemplo, grupos neutralizados). En algunas realizaciones, el grupo funcional puede ser dobles enlaces carbono-carbono.

Ejemplos de compuestos insaturados adecuados pueden incluir ácido crotónico, alcohol furfurílico, furaldehído, hidroxipropil sorbato, ácido sórbico, ácido vinilacético y mezclas o derivados de los mismos. Ejemplos adicionales de compuestos insaturados adecuados pueden incluir: ácido 2,4-hexadienoico (E)-1 -trimetilsililoxi-1,3-butadieno, ácido (E)-2,4-pentadienoico, (E)-1-amino-1,3-butadieno, (E)-1 -amido-1,3-butadieno, 2-trimetilsililoxi-1,3-butadieno, (E)-1-metoxi-3-trimetilsililoxi-1,3-butadieno, vinilnaftaleno, vinildihidronaftaleno, vinilfenantreno, vinilindol, vinilbenzofurano, vinilbenzotiofeno, ciclohexa-2,4-dienona, o-benzoquinona y mezclas de los mismos.

En la presente invención, el grupo funcional es una sal o grupo formador de sales para su inclusión en el compuesto insaturado. Los grupos ácido o anhídrido son particularmente preferidos en algunas realizaciones.

En algunas realizaciones, el compuesto insaturado incluye al menos un hidrógeno alílico, más preferiblemente dos hidrógenos alílicos unidos a un mismo átomo de carbono. En una realización, el compuesto insaturado tiene la estructura (H)(W)1)C-C(W2)=C(W3)(W4), en donde cada uno de W1 a W4 es independientemente cualquier átomo o grupo adecuado, con la condición de que al menos uno de W1 a W4 incluya un grupo funcional, más preferiblemente un grupo funcional descrito en la presente memoria. En realizaciones preferidas, W1 es un átomo de hidrógeno y al menos uno de W2, W3, o W4 incluye un grupo funcional, más preferiblemente una sal o un grupo formador de sal.

La reacción entre el compuesto insaturado y el polímero precursor insaturado consume típicamente uno o más dobles enlaces y da como resultado la formación de una o más uniones covalentes entre el compuesto insaturado y el polímero precursor insaturado. En algunas realizaciones, la una o más uniones covalentes son enlaces simples carbono-carbono.

En ciertas realizaciones preferidas, el compuesto insaturado incluye dos o más dobles enlaces carbono-carbono conjugados. A modo de ejemplo, un compuesto que tiene un segmento -C(R)=C(R)-C(R)=C(R)- es un dieno conjugado, donde cada R indica independientemente cualquier átomo adecuado (p. ej., hidrógeno, un halógeno, etc.) o grupo. Ejemplos de compuestos insaturados conjugados pueden incluir alcohol furfurílico, furaldehído, hidroxipropil sorbato, ácido sórbico y similares. El ácido bórico es un compuesto insaturado conjugado preferido. A modo de ejemplo, otros compuestos insaturados conjugados funcionalizados adecuados pueden incluir variantes funcionalizadas de cualquiera de los siguientes: antraceno, butadieno (incluyendo, por ejemplo, dimetil butadieno), ciclohexadieno, ciclopentadieno (incluyendo, por ejemplo, 1 -alquil ciclopentadienos o 2-alquil ciclopentadienos), furano, isopreno, metil vinil cetona, tiofeno y mezclas de los mismos.

En realizaciones preferidas, el compuesto insaturado se hace reaccionar con el polímero precursor insaturado para formar un grupo lateral unido covalentemente derivado del compuesto insaturado y que tiene uno o más grupos funcionales. Aunque no se pretende la vinculación a ninguna teoría, se cree que el compuesto insaturado se une covalentemente al polímero precursor insaturado mediante una reacción que implica uno o más enlaces dobles o triples del polímero para incorporar uno o más grupos laterales que tienen el grupo o grupos de función deseados. En particular, se cree que en realizaciones preferidas la reacción transcurre mediante un mecanismo de reacción de DielsAlder y/o un mecanismo de reacción Eno. Dependiendo de los materiales utilizados y las condiciones de reacción, se cree que pueden producirse tanto las reacciones de Diels-Alder como Eno, lo que da como resultado la incorporación de grupos laterales que tienen diferentes estructuras. Las reacciones de Diels-Alder y Eno son miembros de la familia “ pericíclica” de reacciones químicas, aunque ciertas reacciones Eno pueden ser reacciones no pericíclicas (por ejemplo, ciertas reacciones Eno en las que se usa un catalizador ácido de Lewis). También es posible que se puedan producir una o más reacciones pericíclicas.

Las reacciones de Diels-Alder (a menudo denominadas cicloadiciones [4+2]) típicamente implican la adición de un componente insaturado (a menudo denominado “ dienófilo” en el contexto de una reacción de Diels-Alder) a través de la posición 1,4 de un componente de dieno conjugado para formar un producto de reacción de cicloadición que es típicamente de naturaleza cíclica o bicíclica. En algunas situaciones, al menos uno del dieno conjugado y componentes insaturados contiene uno o más sustituyentes que “ activan” el componente hacia la reacción, aunque en algunos casos uno o ambos componentes pueden contener un sustituyente o sustituyentes “ desactivantes” . La reacción de Diels-Alder generalmente se considera una reacción concertada y, como tal, cualquier componente puede ser el “ donante de electrones” o “ aceptor de electrones” dependiendo de los sustituyentes unidos a los mismos. A modo de ejemplo, se representa a continuación un diagrama esquemático del mecanismo de reacción que se cree que se produce durante una reacción de Diels-Alder entre ácido sórbico y una unidad estructural insaturada derivada de anhídrido maleico, que incluye el grupo lateral funcionalizado resultante.

Por lo tanto, en algunas realizaciones, el grupo lateral está unido a otra parte del polímero funcionalizado (p. ej., una cadena principal del polímero u otro grupo unido a la cadena principal) a través de un grupo cíclico, que puede ser opcionalmente un grupo policíclico (p. ej., un grupo bicíclico con puente tal como un grupo norborneno). Cuando un grupo lateral se une a través de un mecanismo de reacción de Diels-Alder, se cree que un grupo cíclico insaturado da como resultado el sitio de unión covalente. El grupo cíclico insaturado resultante puede ser opcionalmente hidrogenado, si se desea, para producir un grupo cíclico saturado

Por el contrario, se cree que el mecanismo de reacción se produce si se produce una reacción Eno entre el ácido sórbico y una unidad estructural insaturada derivada de anhídrido maleico se representa a continuación, que incluye el grupo lateral funcionalizado resultante.

A diferencia de un mecanismo de reacción de Diels-Alder, un mecanismo de reacción Eno no requiere un componente de dieno conjugado insaturado. Como tal, cuando se emplea un mecanismo de reacción Eno, puede usarse un compuesto monoinsaturado (por ejemplo, ácido vinilacético) para incorporar un grupo lateral de la presente descripción. Las reacciones Eno requieren típicamente que al menos un hidrógeno alílico esté presente, más preferiblemente dos hidrógenos alílicos unidos a un mismo átomo de carbono. Como se representa en el diagrama de reacción anterior, se cree que el grupo lateral unido covalentemente resultante de la reacción Eno incluye un doble enlace que incluye un átomo de carbono al que se unió un hidrógeno alílico antes de la reacción.

En algunas realizaciones, se puede usar un mecanismo de reacción de Diels-Alder o Eno para unir covalentemente un compuesto insaturado a un grupo colgante insaturado del polímero precursor insaturado. En tales realizaciones, el polímero resultante incluye al menos un grupo lateral que contiene grupos funcionales que no está unido directamente a una cadena principal del polímero.

También se puede usar una reacción de Diels-Alder o Eno para “ tapar” uno o más extremos terminales de una cadena principal del polímero precursor insaturado con una unidad estructural derivada del compuesto insaturado para proporcionar uno o más grupos funcionales.

Si bien se pueden incluir cualesquiera enlaces dobles o triples adecuados en el polímero precursor insaturado, se prefieren dobles enlaces carbono-carbono y triples enlaces carbono-carbono, siendo actualmente preferidos los dobles enlaces carbono-carbono. Si se desea, los dobles enlaces pueden ser dobles enlaces conjugados, más preferiblemente dobles enlaces carbono-carbono conjugados. El polímero precursor insaturado puede tener cualquier cadena principal adecuada, incluyendo cualquier tipo de cadena principal descrita anteriormente en la presente memoria. En determinadas realizaciones preferidas, el polímero precursor insaturado tiene una cadena principal de poliéster, que puede incluir opcionalmente cualquier otro enlace adecuado como se ha descrito anteriormente.

Como se discutió anteriormente, se prefieren dobles enlaces carbono-carbono tanto para el compuesto insaturado como para el polímero precursor insaturado. Ejemplos de otros dobles enlaces adecuados pueden incluir dobles enlaces carbono-oxígeno, dobles enlaces carbono-nitrógeno, dobles enlaces nitrógeno-nitrógeno o dobles enlaces nitrógeno-oxígeno. Los dobles enlaces preferidos son capaces de participar en una o ambas de una reacción de Diels-Alder y una reacción Eno.

La presente descripción también proporciona un polímero dispersable en agua que tiene uno o más grupos dispersores de agua, al menos uno de los cuales se ha incorporado preferentemente al polímero mediante el uso del método de funcionalización de la presente descripción. El polímero dispersable en agua tiene preferentemente utilidad como polímero aglutinante para su uso en composiciones de recubrimiento a base de agua, que incluyen, por ejemplo, composiciones de recubrimiento de envasado basadas en agua, y se incluye preferentemente en tales composiciones en al menos una cantidad formadora de película.

En general, es difícil tomar un polímero aglutinante que tenga utilidad en composiciones de recubrimiento basadas en disolventes y dispersarla con éxito en un medio acuoso para producir una composición de recubrimiento a base de agua que presente propiedades de recubrimiento adecuadas cuando se cura. Esto es especialmente cierto en el área de recubrimientos de envasado (p. ej., recubrimientos de latas de alimentos o bebidas), donde las composiciones de recubrimiento deben presentar un equilibrio riguroso de difícil conseguir propiedades de recubrimiento. Las técnicas convencionales de dispersión en agua, cuando se aplican, por ejemplo, a polímeros de poliéster que tienen utilidad en composiciones de recubrimiento de envasado basadas en disolventes, a menudo producen recubrimientos de envasado basados en agua que tienen propiedades de recubrimiento inferiores. Sin embargo, se ha descubierto sorprendentemente que los materiales y métodos de la presente descripción pueden usarse para modificar un polímero aglutinante de poliéster que tiene utilidad en composiciones de recubrimiento de envasado basadas en disolventes para producir una variante dispersable en agua de la misma que puede formularse en una composición de recubrimiento de envasado basada en agua que exhibe propiedades de recubrimiento, cuando se cura, que son comparables a las de la composición de recubrimiento curada basada en disolvente.

El polímero dispersable en agua puede incluir cualquier grupo dispersante de agua adecuado. En realizaciones preferidas, el polímero dispersable en agua incluye grupos dispersores de agua en forma de uno o más grupos sal tales como, por ejemplo, grupos de sal aniónicos o catiónicos (por ejemplo, grupos de ácido o base neutralizados), o una combinación de los mismos.

Ejemplos de grupos sal adecuados incluyen grupos aniónicos, grupos catiónicos y combinaciones de los mismos. Ejemplos de grupos sal aniónicos incluyen grupos ácido o anhídrido neutralizado, grupos sulfato (-OSO<3">), grupos fosfato (-OPO<3">), grupos sulfonato (SO<2>O-), grupos fosfinato (-POO-), grupos fosfonato (-PO<3">), y combinaciones de los mismos. Ejemplos de grupos de sal catiónicos adecuados incluyen:

(referido, respectivamente, como grupos de amonio cuaternario, grupos de fosfonio cuaternario y grupos de sulfato terciario) y combinaciones de los mismos. Los grupos de sal actualmente preferidos incluyen grupos de ácido o anhídrido neutralizado y grupos de bases neutralizados, siendo preferidos los grupos carboxílicos neutralizados en ciertas realizaciones.

Ejemplos no limitantes de agentes neutralizantes para formar grupos sal aniónicos incluyen bases inorgánicas y orgánicas tales como aminas, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio, amoniaco y mezclas de los mismos. En ciertas realizaciones, las aminas terciarias son agentes neutralizantes preferidos. Ejemplos no limitantes de aminas terciarias adecuadas incluyen trimetilamina, dimetiletanolamina (también conocida como dimetilaminoetanol), etildietanolamina, trietanolamina, etil metil etanolamina, dimetil etil amina, dimetil propilamina, dimetil 3-hidroxi-1-propilamina, dimetilbencilamina, dimetil 2-hidroxi-1-propilamina, dietilmetilamina, dimetil 1 -hidroxi-2-propilamina, trietilamina, tributilamina, N-metilmorfolina y mezclas de las mismas.

Ejemplos de agentes neutralizantes adecuados para formar grupos de sal catiónicos incluyen ácidos orgánicos e inorgánicos tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y combinaciones de los mismos.

En la presente invención, algunos o todos los grupos de sal del polímero dispersable en agua se proporcionan usando el método de funcionalización de la presente invención y un compuesto insaturado que tiene: (i) uno o más dobles enlaces, más preferentemente uno o más dobles enlaces carbono-carbono y (ii) uno o más grupos de sal o formadores de sal.

La incorporación de uno o más grupos dispersores de agua en el polímero mediante reacción con el compuesto insaturado puede producirse en cualquier momento adecuado durante la síntesis del polímero. Por ejemplo, un polímero insaturado preformado del peso molecular deseado puede hacerse reaccionar posteriormente con el compuesto insaturado para proporcionar el número deseado de grupos dispersores de agua.

En otras realizaciones, se puede hacer reaccionar un prepolímero insaturado con el compuesto insaturado y el prepolímero funcionalizado resultante se puede actualizar adicionalmente para producir un polímero funcionalizado que tenga el peso molecular final deseado. En ciertas de tales situaciones, sin embargo, debe tenerse cuidado para evitar la gelificación. Por ejemplo, si el compuesto insaturado es un compuesto funcional ácido tal como, por ejemplo, ácido sórbico, y el prepolímero tiene grupos ácido y/o hidroxilo en cada extremo, entonces el prepolímero resultante tendrá tres o más grupos hidroxilo y/o hidroxilo, lo que puede conducir a problemas gelificantes si el prepolímero se hace reaccionar con compuestos polifuncionales adicionales (por ejemplo, diácidos y/o dioles) para mejorar aún más el peso molecular. Tales posibles problemas gelificantes están ausentes cuando un polímero insaturado preformado del peso molecular deseado se hace reaccionar con el compuesto insaturado.

Puede emplearse cualquier compuesto insaturado adecuado que tenga un grupo adecuado formador de sal o sal para formar el polímero dispersable en agua. El compuesto insaturado puede incluir cualquier grupo adecuado que se describe en el presente documento. Grupos formadores de sales preferidos son grupos ácidos o básicos neutralizables.

El compuesto insaturado tiene uno o más grupos formadores de sal o sal

incluye al menos un doble enlace capaz de participar en una reacción de Diels-Alder o una reacción Eno, prefiriéndose dobles enlaces carbono-carbono. Los dobles enlaces conjugados se prefieren en determinadas realizaciones (p. ej., donde se desea una reacción de Diels-Alder), siendo especialmente preferidos dobles enlaces carbono-carbono conjugados.

En realizaciones en las que se usa un compuesto insaturado que tiene dobles enlaces conjugados, el polímero insaturado puede incluir cualquier proporción adecuada de grupos laterales incorporados Eno o Diels-Alder incorporados de la presente divulgación. En algunas realizaciones, ambos grupos laterales del producto de reacción Eno y Diels-Alder están presentes, con una parte sustancial de los grupos laterales globales que contienen grupos funcionales de la presente descripción incorporada a través de una reacción Eno (p.ej., > 10 %, > 25 %, > 50 %, > 60 %, > 70 %, etc.). Cuando ambos tipos de grupos laterales están presentes, los grupos laterales del producto de reacción de Diels-Alder y Eno pueden estar presentes en las mismas cadenas de polímero, en diferentes cadenas de polímero, o una combinación de los mismos.

Si bien el compuesto insaturado que contiene grupos sales o grupos formadores de sales puede ser de cualquier peso atómico adecuado, en las realizaciones actualmente preferidas, tiene un peso atómico de menos de aproximadamente 200 (por ejemplo, menos de 200, menos de 175, menos de 150, menos de 125, menos de 100, etc.). Mientras que la cadena larga (p.ej., > C12) y muy larga cadena (p. ej., > C22) se pueden usar ácidos grasos insaturados, dichos compuestos insaturados no se prefieren actualmente, especialmente si el polímero se va a usar en ciertas aplicaciones de recubrimiento de envasado en contacto con alimentos.

Ejemplos de compuestos insaturados adecuados que tienen grupos formadores de sales o sales incluyen ácido sórbico (también denominado ácido 2,4-hexadienoico), ácido 2,4-pentadienoico, ácido furoico, ácido 1-amino-1,3-butadieno, ácido 1-naftalenoacético, ácido antraceno carboxílico, anhídrido 1,8-naftálico, 1-naftaleno metilamina, ácido vinilacético, variantes neutralizadas de los mismos, y combinaciones de los mismos. El ácido cítrico es un compuesto insaturado preferido para su uso en la formación del polímero dispersable en agua.

El polímero dispersable en agua puede incluir cualquier número deseado de grupos laterales derivados del compuesto insaturado que tiene uno o más grupos formadores de sal o sal. En algunas realizaciones, el polímero dispersable en agua incluye al menos aproximadamente el 0,5 % en peso, más preferiblemente al menos el 1 % en peso, e incluso más preferiblemente al menos aproximadamente el 2 % en peso de dichos grupos laterales. Aunque la cantidad máxima de dichos grupos laterales no está restringida, el polímero dispersable en agua incluirá típicamente grupos laterales en una cantidad de menos de aproximadamente 50 % en peso, más típicamente menos de aproximadamente 30 % en peso, incluso más típicamente menos de aproximadamente 7 % en peso. Las concentraciones del grupo lateral anteriores se basan en la cantidad de compuesto insaturado incluido en la mezcla de reacción en relación con el peso no volátil total de los reactivos usados para preparar el polímero dispersable en agua.

La discusión que sigue proporciona materiales representativos y métodos para fabricar polímeros de poliéster dispersables en agua de la presente descripción, así como también composiciones de recubrimiento formuladas a partir de estos. Las enseñanzas de la siguiente discusión también pueden ser aplicables a otras realizaciones de la presente divulgación. La presente invención, sin embargo, se refiere a la materia objeto definida en las reivindicaciones.

El polímero de poliéster dispersable en agua puede incluir segmentos poliméricos distintos de los segmentos de poliéster. Típicamente, sin embargo, al menos el 50 % en peso del poliéster comprenderá segmentos de poliéster. En algunas realizaciones, sustancialmente todas (p.ej., > 80 % en peso, > 90 % en peso, > 95 % en peso, etc.), o todo el poliéster sobre una base en peso comprende segmentos de poliéster.

El polímero precursor de poliéster insaturado puede prepararse usando reacciones de condensación estándar. El precursor de poliéster se deriva típicamente de una mezcla de al menos un alcohol polifuncional (“ poliol” ) esterificado con al menos un ácido policarboxílico (o derivado del mismo). La mezcla de reacción incluye preferentemente al menos un reactivo insaturado. En algunas realizaciones, puede usarse una polimerización de transesterificación. Si se desea, el polímero precursor de poliéster insaturado puede incluir enlaces poliméricos (por ejemplo, amida, carbamato, éster de carbonato, éter, urea, uretano, etc.), cadenas laterales y grupos terminales no relacionados con componentes simples de poliol y poliácido.

Puede usarse cualquier reactivo insaturado adecuado para incorporar enlaces dobles y/o triples en el polímero precursor de poliéster insaturado. Dichos reactivos insaturados incluirán típicamente al menos un grupo funcional reactivo capaz de participar en una polimerización de condensación y/o crecimiento gradual, y más típicamente incluirán dos o más de tales grupos funcionales reactivos, prefiriéndose dos de dichos grupos funcionales en algunas realizaciones. Ejemplos de tales grupos funcionales reactivos incluyen cualquiera de los grupos de hidrógeno activo descritos en la presente memoria, así como cualquier otro grupo funcional reactivo adecuado tal como, por ejemplo, grupos isocianato (-NCO). Los grupos funcionales reactivos capaces de participar en reacciones de formación de éster (por ejemplo, grupos hidroxilo, grupos carboxílicos, grupos anhídrido, etc.) son ejemplos de tales grupos funcionales reactivos preferidos. Los poliácidos insaturados, (poli) anhídridos o variantes esterificadas de los mismos son ejemplos de reactivos insaturados preferidos, siendo actualmente preferidos ácidos dicarboxílicos insaturados y monoanhídridos insaturados. Algunos ejemplos específicos de reactivos insaturados adecuados pueden incluir ácidos carboxílicos insaturados tales como ácido maleico, ácido 2-metil maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido 2-metil itacónico, ácido nádico, ácido metil-nádico, ácido tetrahidroftálico, ácido metiltetrahidroftálico, derivados o anhídridos de los mismos (por ejemplo, anhídrido maleico, anhídrido nádico y similares) y mezclas de los mismos. Algunos ejemplos específicos de polioles insaturados adecuados pueden incluir butano diol, butino diol, 3-hexin-2,5-diol, ácido 2-butinedioico y mezclas de los mismos.

El anhídrido maleico es un ejemplo de un compuesto preferido para incorporar insaturación en el polímero precursor de poliéster insaturado. El anhídrido maleico es particularmente útil por una variedad de razones, que incluyen, por ejemplo, coste y disponibilidad lista en cantidades comerciales. Además, aunque no se pretende estar limitado por ninguna teoría, se cree que el anhídrido maleico es un dienófilo particularmente fuerte que tiene una excelente reactividad en una reacción de Diels-Alder. El anhídrido maleico también es un reactivo preferido para las reacciones Eno. Se ha observado que las reacciones de Diels-Alder se pueden llevar a cabo a una temperatura más baja para polímeros de poliéster insaturados que tienen unidades derivadas de anhídrido maleico (por ejemplo, de aproximadamente 150 a aproximadamente 200 °C en lugar de, por ejemplo, de 260 a 280 °C como se puede requerir para polímeros que tienen unidades derivadas de ácidos grasos insaturados o aceites), lo que puede ser beneficioso en ciertas realizaciones en las que se desea una temperatura de reacción más baja.

En algunas realizaciones (p. ej., donde la composición de recubrimiento está prevista para su uso como una composición de recubrimiento en contacto con alimentos), es preferible que la relación de compuesto insaturado a insaturación en el polímero precursor de poliéster se controle para evitar la presencia de cantidades inadecuadas de compuesto insaturado residual sin reaccionar en la composición de recubrimiento. Por ejemplo, cuando la insaturación del precursor de poliéster se proporciona por anhídrido maleico (o algún otro reactivo o reactivos insaturados), el polímero precursor de poliéster incluye preferiblemente un exceso, sobre una base molar, de unidades derivadas de anhídrido maleico (u otros reactivos insaturados) en relación con la cantidad de compuesto insaturado que contiene grupo funcional (por ejemplo, ácido sórbico) incluido en la mezcla de reacción. Más preferiblemente, la relación molar del compuesto insaturado que contiene grupos funcionales a unidades monoméricas insaturadas presentes en el precursor de poliéster es inferior a 0,8:1 e incluso más preferiblemente inferior a 0,6:1. En algunas realizaciones, la relación molar del compuesto insaturado que contiene grupos funcionales a unidades monoméricas insaturadas presentes en el precursor de poliéster es mayor que aproximadamente 0,1:1, más preferiblemente mayor que aproximadamente 0,2:1, e incluso más preferiblemente mayor que 0,3:1. En algunas realizaciones, la relación molar del compuesto insaturado que contiene grupos funcionales con un doble enlace carbono-carbono que contiene unidades monoméricas presentes en el precursor de poliéster es como se ha descrito anteriormente.

Ejemplos de ácidos policarboxílicos adecuados para preparar el polímero de poliéster dispersable en agua incluyen ácidos dicarboxílicos y ácidos policarboxílicos que tienen una funcionalidad de ácido superior (por ejemplo, ácidos tricarboxílicos, ácidos tetracarboxílicos, etc.) o anhídridos de los mismos, precursores o derivados de los mismos (por ejemplo, un derivado esterificado de un ácido policarboxílico, tal como un éster o anhídrido dimetil), o mezclas de los mismos. Ácidos policarboxílicos adecuados pueden incluir, por ejemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido adípico, ácido Itálico, ácido tetrahidroftálico, ácido metiltetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico, ácido endometilentetrahidroftálico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido isoftálico, ácido trimelítico., ácido tereftálico, ácido naftalendicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido glutárico, ácidos grasos dímeros, anhídridos o derivados de los mismos, y mezclas de los mismos. Si se desea, pueden usarse aductos de compuestos poliácidos (por ejemplo, triácidos, tetraácidos, etc.) y compuestos monofuncionales. Debe entenderse que, para sintetizar el poliéster, los ácidos especificados pueden estar en forma de anhídridos, ésteres (por ejemplo, éster alquílico) o una forma equivalente similar. Por motivos de brevedad, dichos compuestos se denominan en el presente documento “ ácidos carboxílicos” o “ ácidos policarboxílicos”

Ejemplos de polioles adecuados incluyen dioles, polioles que tienen tres o más grupos hidroxilo (p. ej., trioles, tetraoles, etc.) y combinaciones de los mismos. Polioles adecuados pueden incluir, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, glicerol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, trimetilolpropano, trimetiloletano, tripropilenglicol, neopentilglicol, pentaeritritol, 1,4-butanodiol, hexilenglicol, ciclohexanodimetanol, un polietileno o polipropilenglicol, isopropilideno bis(p-fenileno-oxipropanol-2) y mezclas de los mismos. Si se desea, pueden usarse aductos de compuestos de poliol (por ejemplo, trioles, tetraoles, etc.) y compuestos monofuncionales.

La mezcla de reacción usada para formar el polímero de poliéster dispersable en agua puede incluir cualquier comonómero opcional adecuado.

Si se incluyen polioles o ácidos policarboxílicos trifuncionales o superiores en la mezcla de reacción usada para preparar el polímero precursor de poliéster insaturado, la cantidad total de dichos reactivos se controla preferiblemente estequiométricamente para evitar la gelificación. En ciertas realizaciones preferidas, los polioles trifuncionales o superiores y los ácidos policarboxílicos no se incluyen en la mezcla de reacción usada para preparar el polímero precursor de poliéster insaturado. Si se usa, el monómero trifuncional se usa preferentemente en una cantidad de menos del 5 % en peso, basado en el peso no volátil total de los reactivos usados para preparar el polímero precursor de poliéster insaturado.

En algunas realizaciones, es preferible que el polímero de poliéster dispersable en agua incluya uno o más grupos aromáticos, más preferiblemente uno o más grupos aromáticos de cadena principal. Polímeros aromáticos preferidos incluyen al menos aproximadamente el 5 % en peso, más preferiblemente al menos aproximadamente el 10 % en peso, incluso más preferiblemente al menos aproximadamente el 15 % en peso, e incluso más preferiblemente al menos aproximadamente el 20 % en peso de grupos aromáticos. En algunas realizaciones, el polímero puede incluir hasta 75 % en peso o más de grupos aromáticos. Los porcentajes en peso mencionados anteriormente corresponden al peso total de los monómeros aromáticos utilizados para formar el polímero en relación con el peso total de los reactivos utilizados para formar polímero. Por lo tanto, por ejemplo, si un oligómero que tiene un grupo aromático se incorpora en el polímero, el % en peso del grupo aromático en el polímero se calcula usando el peso del monómero aromático usado para formar el oligómero (en oposición al peso del oligómero). Monómeros aromáticos adecuados incluyen, por ejemplo, monómeros aromáticos ácidos, éster o anhídridos funcionales (p. ej., monoácidos aromáticos y/o poliácidos, más preferiblemente poliácidos aromáticos); monómeros aromáticos con funcionalidad hidroxilo (p. ej., monómeros aromáticos mono y/o polifuncionales); o monómeros aromáticos que tienen uno o más (típicamente al menos dos) grupos reactivos capaces de participar en una reacción de condensación y/o crecimiento por etapas con un grupo reactivo complementario (más preferentemente, un hidroxilo, ácido carboxílico, éster o grupos anhídrido) para formar un enlace covalente. Ejemplos de monómeros aromáticos adecuados incluyen ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido Itálico, anhídrido Itálico, anhídrido trimelítico, ácido trimelítico, tereftalato de dimetilo, isoftalato de dimetilo, ftalato de dimetilo, ácido 5-sodiosulfoisoftálico, ácido naftálico, anhídrido 1,8-naftálico, naftalato de dimetilo, dianhídrido piromelítico y derivados y combinaciones de los mismos.

El polímero de poliéster dispersable en agua puede tener cualquier grupo terminal adecuado. En algunas realizaciones, la cadena principal del polímero de poliéster dispersable en agua está terminada en hidroxilo y/o terminada en carboxilo, más preferiblemente terminada en hidroxilo.

Cuando se usan grupos ácido o anhídrido para impartir dispersabilidad de agua al polímero de poliéster, el polímero funcional de ácido o anhídrido tiene preferiblemente un índice de acidez de al menos 5, y más preferiblemente al menos 40 miligramos (mg) KOH por gramo de resina. El polímero de poliéster con funcionalidad de ácido o anhídrido tiene preferiblemente un índice de acidez no mayor que 400, y más preferiblemente no mayor que 100 mg de KOH por gramo de resina.

En ciertas realizaciones preferidas, el polímero de poliéster dispersable en agua es capaz de mezclarse con agua para formar una dispersión acuosa estable que no se separa en capas después de almacenarse en condiciones normales (por ejemplo, almacenamiento a temperatura ambiente sin agitación) durante 1 semana, preferentemente 1 mes y más preferentemente 3 meses.

El polímero de poliéster dispersable en agua puede tener cualquier temperatura de transición vítrea (“Tg” ) adecuada. En algunas realizaciones, el polímero tiene una Tg de al menos aproximadamente 0 °C, más preferiblemente al menos aproximadamente 10 °C e incluso más preferiblemente al menos aproximadamente 25 °C. Aunque la Tg máxima no está particularmente restringida, preferiblemente la Tg es inferior a aproximadamente 150 °C, más preferiblemente inferior a aproximadamente 100 °C, e incluso más preferiblemente inferior a aproximadamente 50 °C.

El polímero de poliéster dispersable en agua puede ser de cualquier peso molecular adecuado. El polímero de poliéster dispersable en agua tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de al menos 2000, preferiblemente al menos 4000 y más preferiblemente al menos 5000. Si bien el intervalo de peso molecular superior no está restringido, el polímero de poliéster dispersable en agua tendrá típicamente un Mn de menos de aproximadamente 50.000, más típicamente menos de aproximadamente 20.000, incluso más típicamente menos de aproximadamente 10.000.

En algunas realizaciones, el polímero de poliéster dispersable en agua está preferentemente libre o apreciablemente libre de ácidos grasos (por ejemplo, ácidos grasos de cadena larga o de cadena muy larga), aceites y/u otros hidrocarburos de cadena larga. Se cree que el uso de cantidades inadecuadas de tales materiales puede impartir sabores desagradables u olores indeseables a productos alimenticios o bebidas envasados que se mantienen en contacto prolongado con las composiciones de recubrimiento de la presente divulgación. Cuando se utilizan en revestimientos interiores de latas de cerveza, la presencia de cantidades inadecuadas de tales materiales en el polímero puede disminuir la “ espuma” del producto de cerveza. Además, la presencia de cantidades inadecuadas de tales materiales en el polímero puede causar que la resistencia a la corrosión de las composiciones de recubrimiento de la presente divulgación no sea adecuada para ciertos usos finales, especialmente para recubrimientos de embalaje destinados a usarse con los llamados productos alimenticios o bebidas “ difíciles de mantener” . En ciertas realizaciones preferidas, el polímero de poliéster dispersable en agua incluye no más del 10 % en peso, más preferentemente no más del 3 % en peso, e incluso más preferentemente no más del 1 % en peso de ácidos grasos, aceites u otros hidrocarburos “ de cadena larga” (por ejemplo, que tienen 8 o más átomos de carbono tales como >C10, >C12, >C15, >C20, >C30), basado en el peso total no volátil de los reactivos usados para preparar el polímero de poliéster dispersable en agua.

Se contempla que, en ciertas realizaciones, el polímero de poliéster dispersable en agua puede incluir algunos hidrocarburos de cadena larga que tienen 12 o menos átomos de carbono tales como, por ejemplo, ácido sebácico.

En determinadas realizaciones preferidas, el polímero de poliéster dispersable en agua no es una resina alquídica.

De manera similar, las composiciones de recubrimiento actualmente preferidas de la presente descripción están preferentemente libres o apreciablemente libres de ácidos grasos (por ejemplo, ácidos grasos de cadena larga o de cadena muy larga) y aceites. Composiciones de recubrimiento preferidas incluyen no más del 20 % en peso, más preferiblemente no más del 10 % en peso, e incluso más preferiblemente no más del 5 % en peso de aceites y ácidos grasos, basándose en el peso no volátil total de la composición del recubrimiento.

En algunas realizaciones, el polímero de poliéster dispersable en agua tiene una cadena principal que incluye uno o más segmentos “ blandos” y uno o más segmentos “ duros” , y preferentemente al menos dos segmentos duros. En algunas de tales realizaciones, el polímero de poliéster incluye una pluralidad de segmentos duros y preferiblemente tiene una Tg de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 50 °C, más preferiblemente de aproximadamente 15 °C a aproximadamente 35 °C. El uno o más segmentos duros tienen preferentemente una Tg de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 100 °C, más preferentemente de aproximadamente 15 °C a aproximadamente 80 °C, incluso con mayor preferencia de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 70 °C. En una realización, el segmento duro tiene una Tg de 20 °C a 40 °C. Típicamente, el uno o más segmentos duros están formados a partir de un oligómero o polímero que tiene un Mn de al menos 500, más preferentemente al menos 750, e incluso más preferentemente al menos 1000.

El material o materiales utilizados para generar el uno o más segmentos blandos se seleccionan preferentemente de manera que uno o más segmentos blandos contribuyen a (i) una Tg general más baja para el polímero de poliéster (por ejemplo, en comparación con un polímero de poliéster de un peso molecular similar que carece de uno o más segmentos blandos) y/o (ii) propiedades de fabricación mejoradas (por ejemplo, flexibilidad) para una composición de recubrimiento formulada usando el polímero de poliéster. Ejemplos de materiales para su uso en la formación del segmento blando (ya sea puro o en combinación con uno o más comonómeros) incluyen ácido adípico; ácido azelaico; materiales basados en ácidos grasos tales como dímeros de ácido graso o dioles; ácido sebácico; ácido succínico; ácido glutámico; un derivado o variante de los mismos; o una mezcla de los mismos. En algunas realizaciones, un segmento blando se deriva de uno de los monómeros anteriores sin el uso de cualquier comonómero adicional. Cuando el segmento blando es un oligómero o polímero de poliéster, los monómeros mencionados anteriormente pueden usarse en combinación con uno o más comonómeros adecuados para generar el segmento blando.

Los materiales y métodos representativos para producir un polímero de poliéster que tiene segmentos duros y blandos se describen en la publicación internacional N°. WO/2012/051540. Para los fines de la presente descripción, para producir variantes dispersables en agua de los polímeros de poliéster a base de solvente descritos en el documento WO/2012/051540 mediante el uso del método de la presente descripción, los reactivos usados para producir el polímero incluyen preferentemente uno o más reactivos insaturados descritos en la presente descripción (por ejemplo, anhídrido maleico) para permitir la funcionalización del polímero con grupos dispersores de agua mediante el uso del método de la presente descripción. Se ha descubierto que dichos polímeros de poliéster dispersables en agua presentan propiedades superiores cuando se usan como un polímero aglutinante para ciertas composiciones de recubrimiento de envasado en contacto con alimentos, en contacto con alimentos, que incluyen, p. ej., composiciones de recubrimiento de latas de bebida.

Los segmentos duros y blandos pueden organizarse en cualquier configuración adecuada. En algunas realizaciones, la cadena principal del polímero de poliéster dispersable en agua incluye una secuencia alterna de segmentos duros y blandos. En tales realizaciones, los segmentos duros y blandos alternos se conectan típicamente entre sí mediante enlaces de crecimiento por etapas, más típicamente enlaces de condensación tales como enlaces éster. Un ejemplo representativo de tal polímero alternante se proporciona a continuación en la Fórmula I:

(R2)<r>-([DURO]-X<s>-[BLANDO]-X<s>)<n>-(R3)<r>

donde:

[DURO] denota independientemente un segmento duro;

[BLANDO] denota independientemente un segmento blando;

cada X, si está presente, es independientemente un grupo orgánico divalente, y más preferiblemente un enlace de crecimiento gradual tal como, p. ej., un enlace de condensación;

cada s es independientemente 0 o 1, más preferiblemente 1;

n es 1 o más, más preferiblemente 1 a 15;

R2, si está presente, es un grupo funcional reactivo (p.ej., -OH, -COOH, etc.), un grupo orgánico o un segmento blando que puede incluir opcionalmente un grupo funcional reactivo terminal y puede conectarse opcionalmente al segmento duro adyacente mediante un enlace de crecimiento por etapas;

R3, si está presente, es un grupo funcional reactivo (p.ej., -OH, -COOH, etc.), un grupo orgánico o un segmento duro que puede incluir opcionalmente un grupo funcional reactivo terminal; y

cada r es independientemente 0 o 1.

En una realización, n es al menos 2; cada s es 1; cada X es un enlace éster; cada r es 1; R2 es un grupo funcional reactivo, más preferiblemente un grupo hidroxilo; y R3 es un segmento duro terminado con un grupo funcional reactivo, más preferiblemente R3 es un segmento duro terminado en hidroxilo.

En algunas realizaciones, el polímero de poliéster dispersable en agua termina en cada extremo con un segmento duro, más preferiblemente un segmento duro que tiene un grupo funcional reactivo terminal, e incluso más preferiblemente un segmento duro terminado en hidroxilo.

En algunas realizaciones, la relación, en base al peso, de segmentos duros a blandos en el polímero de poliéster dispersable en agua es en promedio de 1:1 a 50:1, con mayor preferencia de 8:1 a 20:1, e incluso con mayor preferencia de 10:1 a 15:1 (segmentos duros:segmentos blandos).

El polímero de poliéster dispersable en agua puede incluir cualquier número de segmentos duros y blandos. En realizaciones preferidas, el polímero de poliéster incluye, en promedio, de 1 a 35, más preferiblemente de 2 a 20, e incluso más preferiblemente de 4 a 10 de cada uno de los segmentos duros y blandos. En realizaciones preferidas, el polímero de poliéster incluye, en promedio, segmentos blandos w (donde “w” es el número promedio de segmentos blandos) y w 1 segmentos duros (por ejemplo, cuando w es 3, w+ 1 es 4).

En algunas realizaciones, los segmentos duros y blandos constituyen al menos una mayoría sustancial del polímero de poliéster en base al peso. En algunas de tales realizaciones, los segmentos duros y blandos constituyen al menos el 70 % en peso, al menos el 85 % en peso, o al menos el 90 % en peso del polímero de poliéster de la presente descripción. Los porcentajes en peso anteriores incluyen cualquier grupo de enlaces (por ejemplo, enlaces éster) que unen los segmentos duros y blandos que se forman mediante la reacción de funcionalidades reactivas complementarias (por ejemplo, grupos hidroxilo y carboxílico) presentes en los reactivos de segmentos duros y blandos precursores.

El polímero de poliéster dispersable en agua puede tener utilidad en una variedad de diferentes usos finales de recubrimiento. Se ha descubierto que el polímero de poliéster dispersable en agua es particularmente útil en aplicaciones de recubrimiento de envasado, que incluyen aplicaciones de recipientes de alimentos o bebidas. La discusión que sigue se refiere a composiciones de recubrimiento formuladas usando el polímero de poliéster dispersable en agua y que tiene utilidad en los usos finales del recubrimiento de envasado. Si bien la discusión que sigue se centra en las composiciones de recubrimiento de empaquetamiento, está dentro del alcance de la presente descripción aplicar las enseñanzas de las composiciones de recubrimiento destinadas a otros usos finales.

Las composiciones de recubrimiento de la presente descripción pueden incluir cualquier cantidad adecuada del polímero de poliéster dispersable en agua para producir el resultado deseado. Composiciones de recubrimiento preferidas incluyen al menos aproximadamente el 50 % en peso, más preferiblemente al menos aproximadamente el 60 % en peso, e incluso más preferiblemente al menos aproximadamente el 70 % en peso del polímero de poliéster dispersable en agua. Composiciones de recubrimiento preferidas incluyen hasta aproximadamente el 100 % en peso, más preferiblemente hasta aproximadamente el 95 % en peso, e incluso más preferiblemente hasta aproximadamente el 80 % en peso del polímero dispersable en agua. Estos porcentajes en peso se basan en el peso total de sólidos de resina de la composición de recubrimiento. Si bien la cantidad total de sólidos de resina en la composición de recubrimiento puede variar en gran medida dependiendo de la realización particular y puede ser cualquier cantidad adecuada, los sólidos de resina constituirán típicamente al menos una mayoría del peso no volátil total de la composición de recubrimiento.

La composición de recubrimiento preferiblemente comprende además una resina de reticulación. Por ejemplo, se puede usar cualquiera de las resinas de curado reactivas con hidroxilo bien conocidas. La elección del reticulante concreto depende típicamente del producto particular que se está formulando. Ejemplos de reticulantes adecuados incluyen aminoplastos, fenoplastos, isocianatos bloqueados y combinaciones de los mismos.

Resinas de fenoplasto adecuadas incluyen los productos de condensación de aldehídos con fenoles. Son aldehídos preferidos el formaldehído y el acetaldehído. Se pueden emplear diversos fenoles tales como, por ejemplo, fenol, cresol, p-fenilfenol, p-terc-butilfenol, p-terc-amilfenol y ciclopentilfenol.

Resinas aminoplásticas incluyen, por ejemplo, los productos de condensación de aldehídos, como formaldehído, acetaldehído, crotonaldehído y benzaldehído, con sustancias que contienen grupos amino o amido, como urea, melamina y benzoguanamina. Ejemplos de resinas aminoplásticas adecuadas incluyen resinas de benzoguanaminaformaldehído, resinas de melamina-formaldehído, resinas de melamina-formaldehído esterificadas, resinas de ureaformaldehído y combinaciones de las mismas.

También pueden emplearse productos de condensación de otras aminas y amidas tales como, por ejemplo, condensados de aldehído de triazinas, diazinas, triazoles, guanadinas, guanaminas y melaminas sustituidas por alquilo y arilo. Algunos ejemplos de tales compuestos son N,N'-dimetil urea, benzourea, dicianimida, formaguanamina, acetoguanamina, glicolurilo, amelina, 2-cloro-4,6-diamino-1,3,5-triazina, 6-metil-2,4-diamino-1,3,5-triazina, 3,5-diaminotriazol, triaminopirimidina, 2-mercapto-4,6-diaminopirimidina, 3,4,6-tris(etilamino)-1,3,5-triazina y similares. Aunque el aldehído empleado típicamente es formaldehído, se pueden preparar otros productos de condensación similares a partir de otros aldehídos, tales como acetaldehído, crotonaldehído, acroleína, benzaldehído, furfural, glioxal y similares, y mezclas de los mismos.

Ejemplos de reticulantes de isocianato adecuados incluyen isocianatos di-, tri o polivalentes alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos bloqueados o no bloqueados, tales como diisocianato de hexametileno (HMDI), ciclohexil-1,4-diisocianato y similares, y mezclas de los mismos. Ejemplos de isocianatos generalmente adecuados para uso en tales reticulantes incluyen isómeros de diisocianato de isoforona, diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de tolueno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de fenileno, diisocianato de tetrametilxileno, diisocianato de xilileno y mezclas de los mismos.

El nivel de agente de curado utilizado dependerá, por ejemplo, del tipo de agente de curado, del tiempo y de la temperatura de la cocción, y del peso molecular del polímero. Cuando se usa, el reticulante está típicamente presente en una cantidad que varía de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 % en peso. Preferiblemente, el reticulante está presente en una cantidad que varía entre 10 y 30 % en peso; y más preferiblemente, de 15 a 25 % en peso. Estos porcentajes en peso se basan en el peso total de los sólidos de resina en la composición de recubrimiento.

Si se desea, la composición de revestimiento puede incluir opcionalmente uno o más polímeros vinílicos. Un ejemplo de un polímero de vinilo preferido es un copolímero acrílico, siendo preferidos los copolímeros acrílicos que tienen grupos glicidilo colgantes en algunas realizaciones. Copolímeros acrílicos adecuados se describen en la Patente US-6.235.102. Cuando está presente, el copolímero acrílico opcional está típicamente presente en una cantidad de 1 a 20 % en peso. Preferiblemente, el copolímero acrílico está presente en una cantidad del 2 al 15 % en peso; más preferiblemente, de 3 a 10 % en peso; y óptimamente, de 5 a 10 % en peso. Estos porcentajes en peso se basan en el peso total de los sólidos de resina en la composición de recubrimiento.

Copolímeros acrílicos adecuados que tienen grupos glicidilo colgantes contienen preferiblemente de aproximadamente 30 a 80 % en peso, más preferiblemente de aproximadamente 40 a 70 % en peso, y lo más preferiblemente de aproximadamente 50 a 70 % en peso de un monómero que contiene un grupo glicidilo. Monómeros adecuados que contienen un grupo glicidilo incluyen cualquier monómero que tenga un doble enlace carbono-carbono y un grupo glicidilo. Típicamente, el monómero es un éster glicidílico de un ácido alfa, beta-insaturado o anhídrido del mismo. Ácidos alfa, beta-insaturados adecuados incluyen ácidos monocarboxílicos o ácidos dicarboxílicos. Ejemplos de tales ácidos carboxílicos incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido alfa-cloroacrílico, ácido alfa-ciano acrílico, ácido beta-metilacrílico (ácido crotónico), ácido alfa-fenilacrílico, ácido beta-acriloxipropiónico, ácido sórbico, ácido alfaclorosbórico, ácido angelánico, ácido cinámico, ácido p-cloroinnámico, ácido beta-estearilacrílico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutónico, ácido aconítico, ácido maleico, ácido fumárico, tricarboxiletileno, anhídrido maleico y mezclas de los mismos. Ejemplos específicos de monómeros que contienen un grupo glicidilo son (met)acrilato de glicidilo (es decir, metacrilato de glicidilo y acrilato de glicidilo), itaconato de mono- y di-glicidilo, maleato de mono y di-glicidilo y formiato de mono- y di-glicidilo. También se prevé que el alil glicidil éter y el vinil glicidil éter pueden usarse como monómero.

También debe señalarse que el copolímero acrílico puede ser inicialmente un copolímero de un ácido alfa, betainsaturado y un (met)acrilato de alquilo, que luego se hace reaccionar con un haluro o tosilato de glicidilo, por ejemplo, cloruro de glicidilo, para colocar grupos glicidilo colgantes en el copolímero de acrilato. El ácido carboxílico alfa, betainsaturado puede ser un ácido enumerado anteriormente, por ejemplo.

En una realización alternativa, se forma primero un copolímero acrílico que tiene grupos hidroxilo colgantes. El copolímero acrílico que tiene grupos hidroxilo colgantes puede prepararse incorporando un monómero como metacrilato de 2-hidroxietilo o metacrilato de 3-hidroxipropilo en el copolímero de acrilato. El copolímero se hace reaccionar entonces a grupos glicidilo colgantes de posición en el copolímero acrílico.

Un monómero preferido que contiene un grupo glicidilo es (met)acrilato de glicidilo.

El copolímero acrílico puede formarse opcionalmente a partir de reactivos que incluyen un (met)acrilato de alquilo que tiene la estructura: CH<2>=C(R<5>)-CO-OR<6>en donde R<5>es hidrógeno o metilo, y R<6>es un grupo alquilo que contiene de 1 a 16 átomos de carbono. El grupo R<6>puede estar sustituido con uno o más, y típicamente uno a tres, restos tales como hidroxi, halo, amino, fenilo y alcoxi, por ejemplo. (Met)acrilatos de alquilo adecuados para su uso en el copolímero, por lo tanto, abarcan (met)acrilatos de hidroxialquilo y (met)acrilatos de aminoalquilo. El (met)acrilato de alquilo es típicamente un éster de ácido acrílico o metacrílico. Preferiblemente, R<5>es metilo y R<6>es un grupo alquilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono. Con la máxima preferencia, R<5>es metilo y R<6>es un grupo alquilo que tiene de 2 a 4 átomos de carbono. Ejemplos del (met)acrilato de alquilo incluyen (met)acrilato de metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, pentilo, isoamilo, hexilo, 2-aminoetil, 2-hidroxietilo, 2-etilhexilo, ciclohexilo, decilo, isodecilo, bencilo, 2-hidroxipropilo, laurilo, isobornilo, octilo y combinaciones de los mismos.

El copolímero acrílico incluye preferiblemente uno o más comonómeros vinílicos tales como estireno, haloestireno, isopreno, dialilftalato, divinilbenceno, butadieno conjugado, alfa-metilestireno, viniltolueno, vinilnaftaleno y mezclas de los mismos. Otros monómeros vinílicos polimerizables adecuados incluyen acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, metacrilonitrilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, estearato de vinilo, isobutoximetil acrilamida y similares. En una realización, el copolímero acrílico no se fabrica usando estireno.

Los monómeros mencionados anteriormente pueden polimerizarse mediante técnicas de polimerización por radicales libres estándar, por ejemplo, usando iniciadores tales como peróxidos o peroxi ésteres, para proporcionar un copolímero acrílico que tiene preferiblemente un Mn de aproximadamente 2000 a 15.000, más preferiblemente de aproximadamente 2500 a 10.000, y lo más preferiblemente de aproximadamente 3000 a 8000. El copolímero acrílico puede producirse¡n situen presencia del polímero de poliéster y/o puede injertarse al menos parcialmente en el poliéster (por ejemplo, mediante insaturación presente en el poliéster, tal como puede introducirse usando anhídrido maleico o similar).

La composición de recubrimiento de la presente divulgación también puede incluir otros ingredientes opcionales que no afecten negativamente a la composición de recubrimiento o a una composición de revestimiento curada resultante de la misma. Dichos ingredientes opcionales se incluyen típicamente en una composición de recubrimiento para mejorar la estética de la composición, para facilitar la fabricación, el procesamiento, la manipulación y la aplicación de la composición, y para mejorar aún más una propiedad funcional particular de una composición de recubrimiento o una composición de recubrimiento curada resultante de la misma.

Tales ingredientes opcionales incluyen, por ejemplo, catalizadores, colorantes, pigmentos, tóneres, extendedores, cargas, lubricantes, agentes anticorrosivos, agentes de control de flujo, agentes tixotrópicos, agentes dispersantes, antioxidantes, promotores de la adhesión, estabilizadores de luz, solventes orgánicos y mezclas de los mismos. Cada ingrediente opcional se incluye preferiblemente en una cantidad suficiente para cumplir su propósito previsto, pero no en tal cantidad que afecte negativamente a la composición de recubrimiento o a la composición de recubrimiento curado resultante de la misma.

Un ingrediente opcional es un catalizador para aumentar la velocidad de curado y/o el grado de reticulación. Ejemplos no limitantes de catalizadores incluyen, entre otros, ácidos fuertes (por ejemplo, ácido dodecilbencenosulfónico (DDBSA, disponible como CYCAT 600 de Cytec), ácido metanosulfónico (MSA), ácido p-toluenosulfónico (pTSA), ácido dinonilnaftaleno disulfónico (DNNDSA) y ácido tríflico), compuestos de amonio cuaternario, compuestos de fósforo, compuestos de estaño y zinc, y combinaciones de los mismos. Ejemplos incluyen un haluro de tetraalquilamonio, un yoduro o acetato de tetraalquil o tetraarilfosfonio, octoato de estaño, octoato de zinc, trifenilfosfina y catalizadores similares conocidos por los expertos en la técnica. Si se utiliza, el catalizador está presente preferiblemente en una cantidad de al menos el 0,01 % en peso y más preferiblemente al menos el 0,1 % en peso, basado en el peso de material no volátil en la composición de recubrimiento. Si se utiliza, el catalizador está presente preferiblemente en una cantidad no superior al 3 % en peso y más preferiblemente no superior al 1 % en peso, basado en el peso total de material no volátil en la composición de recubrimiento.

Otro ingrediente opcional útil es un lubricante, como una cera, que facilita la fabricación de artículos recubiertos (por ejemplo, tapas de latas de alimentos o bebidas) impartiendo lubricidad al sustrato metálico recubierto plano. Preferentemente, un lubricante está presente en la composición de revestimiento en una cantidad de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 5 %, y preferentemente de aproximadamente 0,3 % a aproximadamente 3,5 %, en peso de material no volátil. Lubricantes preferidos incluyen, por ejemplo, cera de Carnauba, lubricantes de tipo polietileno, lubricantes de polietileno modificados con politetrafluoroetileno (PTFE)y lubricantes de Fisher-Tropsch.

Otro ingrediente opcional útil es un pigmento, tal como el dióxido de titanio. Opcionalmente, un pigmento está presente en la composición de revestimiento en una cantidad de 0 a aproximadamente 50 % en peso de material no volátil.

En ciertas realizaciones preferidas, la composición de recubrimiento es una composición de recubrimiento a base de agua que incluye preferiblemente al menos una cantidad formadora de película del polímero de poliéster dispersable en agua de la presente descripción. La composición de recubrimiento incluye preferiblemente al menos 30 % en peso de portador líquido y, de forma más típica, al menos 50 % en peso de portador líquido. En dichas realizaciones, la composición de recubrimiento incluirá de forma típica menos de 90 % en peso de vehículo líquido, más típicamente menos 80 % en peso de portador líquido. El portador líquido es preferiblemente al menos aproximadamente 50 % en peso de agua, más preferiblemente al menos aproximadamente 60 % en peso de agua e incluso más preferiblemente al menos aproximadamente 75 % en peso de agua. En algunas realizaciones, el vehículo líquido está libre o sustancialmente libre de disolvente orgánico.

En determinadas realizaciones preferidas, la composición de recubrimiento a base de agua es estable al almacenamiento (p. ej., no se separa en capas) en condiciones normales de almacenamiento durante al menos 1 semana, más preferiblemente al menos 1 mes, e incluso más preferiblemente al menos 3 meses.

Otras realizaciones de la composición de recubrimiento de la presente descripción pueden ser composiciones de recubrimiento basadas en disolventes que incluyen, por ejemplo, no más de uno demenor cantidad(por ejemplo, 0 a 2 % en peso) de agua.

En algunas realizaciones, la composición de recubrimiento curada de la presente descripción tiene preferiblemente una Tg de al menos 20 °C, más preferiblemente al menos 25 °C, e incluso más preferiblemente al menos 30 °C. En algunas realizaciones, la Tg de la composición de recubrimiento curada es preferiblemente inferior a aproximadamente 80 °C, más preferiblemente inferior a aproximadamente 70 °C e incluso más preferiblemente inferior a aproximadamente 60 °C.

En algunas realizaciones, la composición de recubrimiento de la presente descripción (p. ej., realizaciones de recubrimiento de envasado) antes del curado (p. ej., la composición de recubrimiento líquido) incluye menos de 1000 partes por millón (“ ppm” ), preferiblemente menos de 200 ppm, y más preferiblemente menos de 100 ppm de peso molecular bajo (p.ej., < 500 g/mol, < 200 g/mol, < 100 g/mol, etc.) de compuestos etilénicamente insaturados.

Las composiciones de recubrimiento preferidas están sustancialmente libres de bisfenol A móvil (“ BPA” ) y el éter diglicidílico de BPA (“ BADGE” ), y más preferiblemente esencialmente libres de estos compuestos, y lo más preferiblemente completamente libres de estos compuestos. La composición de recubrimiento también está preferible y sustancialmente exenta de BPA y BADGE unido, más preferiblemente esencialmente exenta de estos compuestos y, de manera óptima, completamente exenta de estos compuestos. Además, las composiciones preferidas también están sustancialmente exentas, más preferiblemente esencialmente exentas y lo más preferiblemente completamente exentas de: bisfenol S, bisfenol F y el éter diglicidílico de bisfenol F o bisfenol S.

En algunas realizaciones, el polímero de la presente descripción (y preferiblemente la composición de recubrimiento) está al menos sustancialmente “ exento de epoxi” , más preferiblemente “ exento de epoxi” La expresión “ libre de epoxi” , cuando se usa en el presente documento en el contexto de un polímero, se refiere a un polímero que no incluye ningún “ segmento de cadena principal de epoxi” (es decir, segmentos formados a partir de la reacción de un grupo epoxi y un grupo reactivo con un grupo epoxi). Así, por ejemplo, un polímero que tenga segmentos de cadena principal que sean el producto de reacción de un bisfenol (p. ej., bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, 4,4'dihidroxi bisfenol, etc.) y una halohidrina (p. ej., epiclorhidrina) no se considerarían libres de epoxi. Sin embargo, un polímero de vinilo formado a partir de monómeros y/u oligómeros de vinilo que incluyen un resto epoxi (por ejemplo, metacrilato de glicidilo) se consideraría libre de epoxi porque el polímero de vinilo estaría libre de segmentos de cadena principal de epoxi.

En algunas realizaciones, la composición de recubrimiento está “ exenta de PVC” . Es decir, la composición de recubrimiento contiene preferiblemente menos de 2 % en peso, más preferiblemente menos de 0,5 % en peso, e incluso más preferiblemente menos de 1 ppm de materiales de cloruro de vinilo u otros materiales vinílicos que contienen halógeno.

Composiciones de recubrimiento de la presente descripción pueden prepararse mediante métodos convencionales de varias formas. Por ejemplo, las composiciones de recubrimiento se pueden preparar simplemente mezclando el polímero funcionalizado, el reticulante opcional y cualquier otro ingrediente opcional, en cualquier orden deseado, con suficiente agitación. La mezcla resultante se puede mezclar hasta que todos los ingredientes de la composición se mezclen de manera sustancialmente homogénea. Alternativamente, las composiciones de recubrimiento se pueden preparar como una solución o dispersión líquida mezclando un líquido portador opcional, un polímero funcionalizado, un reticulante opcional y cualquier otro ingrediente opcional, en cualquier orden deseado, con suficiente agitación. Puede añadirse una cantidad adicional de vehículo líquido a las composiciones de recubrimiento para ajustar la cantidad de material no volátil en la composición de recubrimiento al nivel deseado.

En algunas realizaciones, el polímero funcionalizado se polimeriza en disolvente orgánico y los grupos base o ácido presentes en el polímero funcionalizado se neutralizan al menos parcialmente para dispersar el polímero en medio acuoso para formar una dispersión acuosa estable para una formulación adicional.

Recubrimientos curados de la invención preferiblemente se adhieren bien al metal (por ejemplo, acero, acero libre de estaño (TFS), hojalata, hojalata electrolítica (ETP), aluminio, etc.) y proporcionan altos niveles de resistencia a la corrosión o degradación que puede deberse a una exposición prolongada a productos tales como productos alimentarios o bebidas. Los recubrimientos pueden aplicarse a cualquier superficie adecuada, incluidas las superficies interiores de los recipientes, las superficies exteriores de los recipientes, las tapas de los recipientes y combinaciones de los mismos.

La composición de recubrimiento de la presente divulgación se puede aplicar a un sustrato usando cualquier procedimiento adecuado tal como recubrimiento por pulverización, recubrimiento por rodillo, recubrimiento por bobina, recubrimiento por cortina, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por menisco, recubrimiento por beso, recubrimiento con cuchilla, recubrimiento con cuchilla, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por ranura, recubrimiento deslizante y similares, así como otros tipos de recubrimiento predosificado. En una realización en donde el recubrimiento se usa para recubrir láminas o bobinas de metal, el recubrimiento se puede aplicar mediante recubrimiento con rodillo.

La composición de recubrimiento puede aplicarse a un sustrato antes o después de conformar el sustrato a un artículo. En algunas realizaciones, al menos una porción de un sustrato plano se recubre con una o más capas de la composición de recubrimiento de la presente divulgación, que luego se cura antes de que el sustrato se transforme en un artículo (por ejemplo, mediante estampado, estirado, estirado-reestirado, etc.).

Después de aplicar la composición de recubrimiento sobre un sustrato, la composición se puede curar usando una diversidad de procesos, incluyendo, por ejemplo, cocción en horno por métodos convencionales o por convección. El proceso de curado se puede realizar en etapas separadas o combinadas. Por ejemplo, el sustrato recubierto se puede secar a temperatura ambiente para dejar la composición de recubrimiento en un estado mayormente no reticulado. A continuación, el sustrato recubierto se puede calentar para curar completamente la composición de recubrimiento. En determinados casos, la composición de recubrimiento se puede secar y curar en una sola etapa. En realizaciones preferidas, la composición de recubrimiento de la presente descripción es una composición de recubrimiento termoestable curable por calor.

La composición de recubrimiento de la presente descripción se puede aplicar, por ejemplo, como un recubrimiento directo al metal (o directo al metal pretratado), como recubrimiento de imprimación, como recubrimiento intermedio, como capa superior, o cualquier combinación de los mismos.

Composiciones de recubrimiento preferidas de la presente descripción formuladas mediante el uso del polímero de poliéster dispersable en agua son particularmente útiles como recubrimientos adherentes en superficies interiores o exteriores de recipientes de envasado de metal. Ejemplos no limitantes de dichos artículos incluyen cierres (incluyendo, por ejemplo, superficies internas de tapas giratorias para recipientes de alimentos y bebidas); coronas internas; latas de metal de dos y tres piezas (incluyendo, por ejemplo, latas de alimentos y bebidas); latas poco profundas; latas embutidas profundamente (incluyendo, por ejemplo, latas de alimentos de embutición y reembutición en múltiples etapas); extremos de latas (incluidos, por ejemplo, extremos de latas de bebidas remachados y extremos de latas de fácil apertura); envases de aerosol monobloque; y recipientes, latas y tapas de latas industriales en general. y latas de medicamentos tales como latas de inhalación de dosis medidas (“ MDI” ).

Las composiciones de recubrimiento mencionadas anteriormente formuladas usando el polímero de poliéster dispersable en agua están particularmente bien adaptadas para su uso como recubrimiento para latas de dos piezas, que incluyen latas de dos piezas que tienen un extremo remachado para unir una lengüeta de tracción a la misma. Las latas de dos piezas se fabrican uniendo un cuerpo de lata (típicamente un cuerpo de metal estirado) con un extremo de lata (típicamente un extremo de metal estirado). En realizaciones preferidas, las composiciones de recubrimiento son adecuadas para su uso en situaciones de contacto con alimentos y pueden usarse en el interior de tales latas. Los recubrimientos también son adecuados para su uso en el exterior de las latas. En particular, los recubrimientos están bien adaptados para su uso en una operación de recubrimiento de bobina. En esta operación, una bobina de un sustrato adecuado (p. ej., aluminio o chapa metálica de acero) se recubre primero con la composición de recubrimiento (en uno o ambos lados), curada (p. ej., usando un proceso de horneado) y, a continuación, se forma el sustrato curado (p. ej., mediante estampado o estirado) en el extremo de lata o cuerpo de lata o ambos. El extremo de lata y el cuerpo de lata se sellan junto con un alimento o bebida contenida en el mismo.

Tales composiciones de recubrimiento están particularmente bien adaptadas para su uso como recubrimiento interno o externo en una lata de bebida remachada (por ejemplo, una lata de cerveza o refresco). Realizaciones preferidas exhiben un excelente equilibrio entre resistencia a la corrosión y propiedades de fabricación (incluso en los contornos duros de la superficie interior del remache al que se une la lengüeta) cuando se aplican a una bobina de metal que posteriormente se fabrica en un extremo de lata de bebida remachada.

A continuación, se presentan algunos métodos de ensayo útiles para evaluar las propiedades de recubrimiento de determinadas realizaciones de la composición de recubrimiento de la presente descripción. Los resultados de los siguientes ensayos A-G para ciertos recubrimientos preparados según la presente descripción se presentan en la Tabla 1 a continuación.

A. Prueba de adhesión

Se realizan ensayos de adhesión para evaluar si el recubrimiento se adhiere al sustrato revestido. Este ensayo de adhesión se realizó según la Norma ASTM D 3359: Método de prueba B, usando cinta adhesiva SCOTCH 610 (comercializada por 3M Company de Saint Paul, Minnesota. Generalmente, la adhesión se califica en una escala de 0 10, donde una calificación de “ 10” indica que no hay fallos de adhesión, una calificación de “ 9” indica que el 90 % del recubrimiento permanece adherido, una calificación de “ 8” indica que el 80 % del recubrimiento permanece adherido, etc. Las clasificaciones de adhesión de 10 suelen ser las deseadas para los recubrimientos comercialmente viables.

B. Prueba de resistencia al blanqueamiento

La resistencia al blanqueamiento mide la capacidad de un recubrimiento para resistir el ataque de diversas soluciones. Típicamente, el blanqueamiento se mide por la cantidad de agua absorbida en una película recubierta. Cuando la película absorbe agua, generalmente se vuelve turbia o se ve blanca. El blanqueamiento se mide generalmente de forma visual utilizando una escala de 0-10, donde una calificación de “ 10” indica que no hay blanqueamiento y una calificación de “ 0” indica un blanqueamiento completo de la película. Típicamente, se desean calificaciones de blanqueamiento de al menos 7 para recubrimientos comercialmente viables y, óptimamente de 9 o superior.

C. Prueba de pasteurización en agua

Esta es una medida de la integridad del recubrimiento del sustrato recubierto después de la exposición al calor mientras está en contacto con el agua. Esta prueba proporciona una indicación de la capacidad de un recubrimiento para resistir las condiciones frecuentemente asociadas con la conservación o esterilización de alimentos o bebidas. Para la presente evaluación, las muestras de sustrato revestido (en forma de paneles planos) se colocaron en un recipiente y se sumergieron parcialmente en agua DI. La prueba se logra sometiendo el sustrato recubierto sumergido a calor de 66 °C a presión atmosférica durante un período de 90 minutos. A continuación, se prueba la adhesión y el blanqueamiento del sustrato recubierto como se ha descrito anteriormente. En aplicaciones de alimentos o bebidas que requieren un rendimiento de pasteurización del agua, normalmente se desean índices de adhesión de 10 y índices de blanqueamiento de al menos 7 para recubrimientos comercialmente viables.

D. Prueba de retorta de agua

El rendimiento de la esterilización con retorta no se requiere necesariamente para todos los recubrimientos de alimentos y bebidas, pero es deseable para algunos tipos de productos que se envasan en condiciones de esterilización con retorta. Para la presente evaluación, las muestras de sustrato revestido (en forma de paneles planos) se colocaron en un recipiente y se sumergieron parcialmente en agua DI. Mientras se sumergió parcialmente en la sustancia de prueba, las muestras de sustrato revestido se colocaron en una olla a presión y se sometieron a calor de 121 °C por encima de la presión atmosférica (mediante el uso de una presión adecuada para lograr la temperatura deseada) durante un período de tiempo de 90 minutos. Después de la destilación en recipiente cerrado, las muestras de sustrato revestido se dejaron reposar durante al menos 2 horas antes de someterse a ensayo para determinar la adhesión, resistencia al blanqueamiento o resistencia a las manchas. En aplicaciones de alimentos o bebidas que requieren un rendimiento de retorta, después de la retorta, normalmente se desean índices de adhesión de 10 y índices de blanqueamiento de al menos 7 para recubrimientos comercialmente viables.

E. Prueba de fabricación

Esta prueba proporciona una indicación del nivel de flexibilidad de un recubrimiento. Además, esta prueba mide la capacidad de un recubrimiento para conservar su integridad mientras se somete al proceso de formación necesario para producir una lata de alimento o bebida. En particular, es una medida de la presencia o ausencia de grietas o fracturas en el extremo formado. Para que sea adecuada para aplicaciones de extremos de latas de alimentos o bebidas, una composición de recubrimiento debe presentar preferiblemente suficiente flexibilidad para adaptarse al contorno extremo de la porción de remache del extremo de latas de alimentos o bebidas de fácil apertura.

El extremo se coloca típicamente en una taza llena de una solución de electrolito. La taza se invierte para exponer la superficie del extremo a la solución de electrolito. A continuación se mide la cantidad de corriente eléctrica que pasa a través del extremo. Si el recubrimiento permanece intacto (sin grietas o fracturas) después de la fabricación, pasará una corriente mínima a través del extremo.

Para la presente evaluación, se expusieron extremos de latas de bebidas remachadas con apertura estándar 202 completamente convertidos durante un período de 4 segundos a una solución de electrolito compuesta por NaCl al 1 % en peso en agua desionizada. Exposiciones de metales se midieron utilizando un aparato WACO Enamel Rater II, disponible en Wilkens-Anderson Company, Chicago, Illinois, con un voltaje de salida de 6,3 voltios. La corriente eléctrica medida se notifica en miliamperios. Las continuidades de extremos se prueban de forma típica inicialmente y después de que los extremos se someten a pasteurización o retorta.

En la presente memoria se considera un recubrimiento para satisfacer la prueba de fabricación si pasa una corriente eléctrica (después de la formación del extremo) de menos de aproximadamente 10 miliamperios (mA) cuando se somete a ensayo como se ha descrito anteriormente. Las composiciones de recubrimiento preferidas para uso en extremos de latas de bebidas remachadas exhiben una corriente eléctrica de menos de 5 mA, más preferiblemente menos de 1 mA. Los resultados de esta prueba para ciertos recubrimientos preparados según la presente descripción se presentan en la Tabla 1, tanto antes como después de la prueba de Dowfax.

F. Prueba de detergente de Dowfax

La prueba de “ Dowfax” está diseñada para medir la resistencia de un recubrimiento a una solución detergente en ebullición. La solución se prepara mezclando 5 ml de Dowfax 2A1 (producto de Dow Chemical) en 3000 ml de agua desionizada. Típicamente, el sustrato revestido se sumerge en la solución de Dowfax en ebullición durante 15 minutos. Luego, el sustrato recubierto se enjuaga y se enfría en agua desionizada, se seca y luego se prueba y se clasifica en cuanto a blanqueamiento y adhesión como se describió anteriormente.

G. Prueba de resistencia a disolventes

El grado de “ curado” o reticulación de un recubrimiento se mide como resistencia a disolventes como la metiletilcetona (MEK). Esta prueba se realiza como se describe en la Norma ASTM D 5402-93. Se informa el número de frotaciones dobles (es decir, un movimiento de ida y vuelta). Preferiblemente, la resistencia al disolvente MEK es de al menos 30 frotamientos dobles.

H. Prueba de difuminado

Para probar el difuminado, se marca una lengüeta de tamaño adecuado (por ejemplo, de un tamaño similar a la abertura de una lata de refresco) en la parte posterior de un panel metálico revestido, con el lado revestido del panel hacia abajo. La pieza de ensayo se sumerge entonces en un baño de agua desionizada durante 45 minutos a 85 °C. Después de la pasteurización, se utilizan pinzas para doblar la lengüeta cortada con un ángulo de 90 grados con respecto al lado recubierto del sustrato. La pieza de prueba se coloca entonces sobre una superficie plana, se recubre hacia abajo. La lengüeta cortada se sujeta utilizando pinzas y se tira de la lengüeta del panel de ensayo en un ángulo de 180 grados hasta que se retira completamente para crear una abertura. Después de retirar la lengüeta, se mide cualquier recubrimiento que se extienda dentro de la abertura del panel de prueba. La distancia más grande que se extiende el recubrimiento en la abertura se mide (difuminado) y se informa en pulgadas. Los recubrimientos para los extremos de lata de alimentos o bebidas de fácil apertura muestran preferiblemente un difuminado por debajo de 0,2 pulgadas (0,508 cm), más preferiblemente por debajo de 0,1 pulgadas (0,254 cm), más preferiblemente por debajo de 0,05 pulgadas (0,127 cm) y óptimamente 0,02 pulgadas o inferior (0,051 cm). Recubrimientos preferidos para los extremos de las latas de bebidas de la presente divulgación exhiben propiedades de difuminado de acuerdo con los valores proporcionados anteriormente.

Ejemplos

La divulgación se ilustra mediante los siguientes ejemplos. Debe entenderse que los ejemplos, materiales, cantidades y procedimientos particulares deben interpretarse ampliamente de acuerdo con el alcance de las descripciones como se establece en la presente descripción. Salvo que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes son en peso y todos los pesos moleculares son pesos moleculares promedio en peso. A menos que se especifique lo contrario, todos los productos químicos utilizados están disponibles comercialmente de, por ejemplo, Sigma-Aldrich, St. Louis, Missouri.

Ejemplo 1: Preparación de un polímero funcionalizado

24,3 gramos (“ g” ) de ciclohexano-1,4-dimetanol (disuelto al 90 % en peso en agua), 101,8 g de 2-metilpropano-1,3-diol, 1,64 g de 1,1,1-trimetilolpropano, 45,4 g de ácido isoftálico, se cargaron 135,3 g de ácido tereftálico y 0,36 g de un catalizador a base de estaño en un matraz de vidrio de 2 litros y 4 bocas equipado con una manta calefactora eléctrica, un agitador mecánico superior, un termopar, una columna empaquetada (con una trampa Dean-Stark y condensador refrigerado por agua), y un tapón en la boca restante. Se mantuvo un flujo de gas nitrógeno y una velocidad de agitación de 100-200 revoluciones por minuto (“ rpm” ) durante todo el proceso. El contenido del matraz se calentó lentamente a 235 °C de manera que la temperatura del cabezal en la parte superior de la columna empaquetada se mantuvo a, o por debajo de, 100 °C, y el agua de reacción se recogió en la trampa y se retiró. Una vez que la temperatura del cabezal disminuyó por debajo de 80 °C y el índice de acidez disminuyó por debajo de 10 mg de KOH/g de resina, la reacción se enfrió a 180 °C. Después se añadieron al matraz 29,8 g de ácido sebácico y 16,2 g de etilenglicol y la temperatura se devolvió a 235 °C mientras se mantenía una temperatura del cabezal por debajo de 100 °C y recogiendo el agua de reacción. Una vez que la temperatura del cabezal descendió por debajo de 80 °C, la temperatura del lote se redujo de nuevo a 170 °C. Se añadieron 28,5 g de anhídrido maleico al matraz, y la temperatura se mantuvo a 170 °C durante 1 hora. Después de esta retención, se añadió 21,3 g de Xileno al lote, la columna empaquetada se retiró y la trampa se preparó para destilación azeotrópica. El lote se ajustó a 195-205 °C y el agua de reacción se recogió hasta que el índice de acidez disminuyó por debajo de 10 mg de KOH/g de resina y la viscosidad de una muestra de resina (cortada a 50 % de material no volátil (“ NVM” ) en xileno adicional) fue U-W (escala del tubo de burbujas de Gardner-Holt). Una vez que la resina estaba en el número de ácido y los intervalos de viscosidad correctos, el lote se enfrió a 180 °C y se añadió 13,4 g de ácido sórbico al matraz, y la temperatura de 180 °C se mantuvo durante 5 horas. Después de la retención, la temperatura del lote se dejó bajar mientras se añadieron 121,1 g de éter monoetílico de dietilenglicol y 51,8 g de n-Butanol lentamente para producir una solución de resina NVM al 65 %

Ejemplo 2: Preparación de dispersión acuosa que incluye el polímero funcionalizado

La solución resultante del Ejemplo 1 se enfrió a 80 °C y se añadieron 26,0 g de una resina acrílica funcional epoxi (la resina acrílica funcional epoxi contenía metacrilato de glicidilo, estireno y metacrilato de metilo, tiene un Mn de aproximadamente 5000 Daltons, y se corta a 51,5 % de NVM en disolvente orgánico). Manteniendo 80 °C, se añadieron 7,16 g de dimetiletanolamina y la resina se agitó durante 5 minutos. Después de la retención de 5 minutos, se añadieron 375,9 g de agua desionizada al matraz durante 60 minutos.

Ejemplo 3: Reacción modelo para determinar la relación de productos de reacción de Eno y Diels-Alder

Debido a que sería extremadamente difícil determinar los mecanismos de reacción que ocurren en un poliéster maleado complejo cuando se hace reaccionar con ácido sórbico (como en el Ejemplo 1), se realizó una reacción modelo. A un matraz de cuatro bocas de 500 ml equipado con un dispositivo mezclador superior eléctrico, un condensador enfriado por agua, una entrada de nitrógeno y un termopar conectado a un dispositivo de control de temperatura con manto calefactor, se añadieron 200 partes de maleato de dietilo (que actúa como imitador de poliéster insaturado) y 78,5 partes. de ácido sórbico. Estas cantidades imitan la relación de moles de ácido sórbico a moles de anhídrido maleico en el Ejemplo 1 (0,6 a 1). La mezcla se inició a 200 rpm y el material se calentó a 180 °C en el transcurso de 30 minutos. El material se mantuvo a 180 °C durante 5 horas, momento en el cual el material se enfrió a temperatura ambiente y se descargó. Usando un instrumento de cromatografía líquida/espectroscopía de masas, se detectaron varios productos de reacción, todos tenían una masa de 284,126. Al analizar los patrones de fragmentación espectroscópica de masas de cada producto de reacción, se pudo determinar qué producto fue el resultado de una reacción Eno, y que fue el resultado de una reacción de Diels-Alder. Se demostró que era de 75 % de reacción Eno, 25 % de reacción de Diels-Alder. Cuando se ejecutó la misma reacción entre maleato de dietilo y ácido crotónico (ácido 3-metil acrílico), no se observó reacción en las condiciones de prueba. Cuando se ejecutó la misma reacción entre maleato de dietilo y ácido vinilacético, se observó un producto de reacción Eno. El ácido crotónico y el vinil acético son incapaces de experimentar una reacción de Diels-Alder con maleato de dietilo.

Ejemplo 4: Preparación de composiciones de recubrimiento

Se preparó un revestimiento de extremo de bebida interior transparente con la siguiente composición de sólidos: 92,4 % (en peso) de la dispersión de poliéster/resina acrílica del Ejemplo 2; 2,5 % de una resina de fenol formaldehído funcional metilol; 5 % de una resina de reticulación de éter de melamina-formaldehído mixta; 0,1 % de una amina bloqueó el catalizador de ácido Dodecilbencenosulfónico; y 1 % de un lubricante de carnauba en forma de emulsión. La composición de recubrimiento final se ajustó a 33,5 % de NVM, del cual el componente no volátil fue aproximadamente 54 % de agua y 46 % de disolventes orgánicos.

Ejemplo 5: Sustrato recubierto

La composición de recubrimiento del Ejemplo 4 se aplicó en un peso de película seca de 6,5 a 7,5 miligramos por pulgada cuadrada para la bobina de aluminio pretratada en una aplicación de recubrimiento de bobina. La bobina recubierta tenía un tiempo de permanencia de 10 segundos en un horno calentado para lograr una temperatura de metal pico de 465 °F/243 °C. Las propiedades de recubrimiento del recubrimiento curado se evaluaron mediante el uso de varias pruebas. Los datos de estas pruebas se resumen en la siguiente Tabla 1. Los datos de la Tabla 1 indican que la composición de recubrimiento curada exhibe un equilibrio deseable de propiedades de recubrimiento para uso como recubrimiento para una tapa de lata de bebida remachada. El recubrimiento curado también presentó una resistencia al difuminado muy buena.

Tabla 1

Claims

REIVINDICACIONES

i.Un método para fabricar un polímero dispersable en agua, que comprende:

proporcionar un polímero precursor insaturado que tiene un peso molecular promedio en número de al menos 2000 y uno o más enlaces dobles o triples;

reaccionar en una reacción de Diels-Alder, una reacción Eno, o una combinación de estas:

(i) un compuesto insaturado que tiene uno o más grupos funcionales con

(ii) el polímero precursor insaturado de tal manera que se forma una unión covalente entre el compuesto insaturado y el polímero precursor insaturado,

en donde el grupo funcional es una sal o un grupo formador de sal.
2. El método de la reivindicación 1, en donde el polímero precursor insaturado es un polímero lineal o sustancialmente lineal.
3. El método de la reivindicación 1 o 2, en donde el polímero incluye una pluralidad de grupos laterales que contienen grupos funcionales formados a partir del compuesto insaturado, y en donde al menos un grupo lateral se unió a través de una reacción de Diels-Alder y al menos un grupo lateral se unió a través de una reacción Eno.
4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el polímero precursor comprende un polímero de poliéster.
5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el uno o más enlaces dobles o triples del polímero insaturado se proporciona por uno de un diácido insaturado, un anhídrido insaturado o un diol insaturado que reacciona en una cadena principal del polímero precursor insaturado.
6. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el polímero precursor insaturado tiene un peso molecular promedio en número de al menos 4000.
7. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el grupo funcional es un grupo hidrógeno activo.
8. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde los enlaces dobles o triples del polímero insaturado son uno o más dobles enlaces carbono-carbono y el compuesto insaturado incluye al menos un doble enlace carbono-carbono.
9. El método de la reivindicación 8, en donde uno o ambos del polímero insaturado y el compuesto insaturado incluyen dobles enlaces carbono-carbono conjugados.
10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende además formar una composición de recubrimiento líquido que incluye el polímero funcionalizado resultante.
11. Una composición de recubrimiento acuoso que incluye el polímero dispersable en agua de cualquier reivindicación precedente.
12. La composición de recubrimiento de la reivindicación 11, en donde la composición de recubrimiento es adecuada para su uso en la formación de un recubrimiento en contacto con alimentos, y en donde el polímero dispersable en agua es un polímero de poliéster y la composición de recubrimiento incluye al menos un 50 por ciento en peso del polímero basado en sólidos totales de resina.