ES2966680T3 - Fabricación de cuero decorado - Google Patents
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Abstract
Un método de fabricación para decorar cuero natural que incluye los pasos de: inyectar una imagen decorativa con una o más tintas de inyección curables por radiación sobre una superficie de cuero; y curar las tintas de inyección curables por radiación inyectadas sobre la superficie del cuero; en donde la una o más tintas de inyección curables por radiación incluyen un colorante y una composición polimerizable que contiene del 0,5 al 15,0% en peso de uno o más compuestos polimerizables polifuncionales y al menos el 85,0% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales con los porcentajes en peso basados en el total peso de la composición polimerizable; en el que la una o más tintas de inyección curables por radiación incluyen de 0 a 35,0% en peso de disolvente orgánico; y al menos 85,0% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales; y en el que la temperatura de transición vítrea de una o más tintas de inyección curables por radiación (I) es inferior a 25°C. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Fabricación de cuero decorado
Campo de la invención
La presente invención hace referencia a la fabricación de cuero natural decorado y de artículos de cuero fabricados con ello.
Antecedentes de la invención
El cuero natural se decoraba por serigrafía. Sin embargo, la serigrafía es laboriosa, ya que se requiere una malla individual para la aplicación de cada color. Esto resulta costoso y lleva mucho tiempo, especialmente cuando se desea una personalización o adaptación. Recientemente se han divulgado tecnologías de impresión digital en las que se utilizan tintas de inyección curables por radiación UV para imprimir en cuero natural. Las tintas de inyección curables por radiación UV tienen la ventaja de que pueden imprimirse en sustratos sustancialmente no absorbentes, incluido el cuero natural que, después de haber sido curtido y acondicionado(crusting),se ha recubierto con una capa pigmentada.
En el documentoEP32222684 A1se divulga una tinta de inyección curable por radiación UV que puede imprimirse en cuero natural. La composición de tinta incluye al menos un compuesto polimerizable monofuncional y al menos un compuesto polimerizable polifuncional, un pigmento de color orgánico en una cantidad de entre el 6,0% en peso y el 13,0% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación UV líquida, estando dicho al menos un compuesto polimerizable polifuncional presente en una cantidad de al menos un 20,0% en peso con respecto al peso total de la composición polimerizable. En el documento no se menciona la presencia de un recubrimiento base en el cuero natural.
En, por ejemplo, el documentoWO 2013/135828 (CODUS)se divulga un procedimiento para imprimir en cuero que comprende las etapas de a) aplicar un aceptor de tinta directamente en la superficie del cuero, b) aplicar tinta directamente en el aceptor por inyección de tinta, c) aplicar un aditivo a la tinta, d) calentar una superficie de una barrera que es sustancialmente impermeable a la tinta y e) hacer que la barrera calentada entre directamente en contacto con el aceptor de tinta, el aditivo y la tinta en la superficie de cuero para ablandar el aditivo, el aceptor de tinta y la tinta hacia el interior del cuero de modo que la tinta penetre hacia el interior del cuero.
La impresión digital facilita la personalización de artículos de cuero, pero los artículos de cuero de lujo demandan que la calidad de imagen del cuero impreso sea elevada. Suele utilizarse un fondo blanco para mejorar el brillo de color.
Una opción consiste en usar cuero de color blanco. La fabricación de cuero de color blanco se conoce desde hace mucho, y puede conseguirse blanqueando (cf., p. ej., los documentosGB 565969(LEINER) yUS 3892523(ROHM y HAAS)) e incorporando sales y pigmentos blancos en las pieles o pellejos (cf., p. ej., los documentosUS 2194610(VANDERBILT) yGB 111304A (BLATZ)).
Sin embargo, los artículos de cuero vienen en varios colores, como el marrón o el negro. El color de fondo marrón o negro se puede imprimir en el cuero blanco, pero el aspecto lujoso del artículo de cuero disminuye sustancialmente cuando en éste es visible una cara del cuero de color blanco impreso o cuando existen perforaciones, por ejemplo, para coser juntos trozos de cuero o con fines de aireación en, p. ej., asientos de coche de cuero. Además, por lo general el uso de cuero de color blanco no ayuda mucho a reducir las inconsistencias de color o los defectos superficiales, tales como las rayaduras provocadas por alambre de espino, que habitualmente se encuentran en la superficie de un cuero natural.
Otra opción para proporcionar un fondo blanco consiste en utilizar una tinta de inyección blanca, lo cual también se propone en el anteriormente mencionado documentoWO 2013/135828(CODUS), en la Figura 4, y en el documentoGB 2510696A (SERICOL), en las líneas 12 y 35 de la página 13. No obstante, se observó que la aplicación de tinta de inyección blanca en cantidades suficientes como para enmascarar defectos superficiales, color e inconsistencias de color del cuero tuvo como resultado una flexibilidad insuficiente del cuero impreso, lo cual se tradujo en la aparición de grietas en la imagen impresa tras múltiples plegados. Este último extremo también se ha confirmado en el documentoGB 2510696A (SERICOL), en las líneas 26 a 34 de la página 1. La solución propuesta por el documentoGB 2510696A (SERICOL) para los problemas de flexibilidad consiste en utilizar tintas de inyección curables por radiación híbridas que contienen grandes cantidades de disolvente orgánico (en la reivindicación 1 se propone una cantidad de al menos el 50% en peso). Sin embargo, el uso de tintas curables por radiación que contienen cantidades sustanciales de disolvente provoca el deterioro de la calidad de imagen, puesto que los colores se corren, y se retrasa un curado intermedio por radiación UV(UVpinning)efectiva debido a la presencia de los disolventes orgánicos que tienen que evaporarse primero. Además, cuando se emplean niveles elevados de disolventes orgánicos, dichos disolventes tienden a evaporarse por las boquillas de un cabezal de impresión por inyección de tinta durante periodos prolongados sin impresión, lo que da como resultado el fenómeno de las conocidas como boquillas estropeadas (obturadas). La fiabilidad de un proceso de impresión por inyección de tinta es de gran importancia económica en un ambiente manufacturero.
Por lo tanto, todavía hay necesidad de procedimientos de fabricación de cuero decorado que tenga una calidad de imagen y una flexibilidad elevadas sin por ello sacrificar la fiabilidad de la impresión por inyección de tinta o la sensación de lujo de un artículo de cuero.
Resumen de la invención
Con el fin de superar los problemas descritos anteriormente, realizaciones preferidas de la presente invención se han realizado mediante un procedimiento de fabricación para la decoración de cuero natural tal y como se define en la reivindicación 1.
Sorprendentemente, se descubrió que se podía obtener un cuero impreso por inyección de tinta con una flexibilidad y una calidad de imagen excelentes mediante el uso de una combinación específica de compuestos polimerizables teniendo en cuenta el número de grupos polimerizables, así como su temperatura de transición vítrea Tg.
El espesor de la capa de tinta de una tinta de inyección blanca curable por radiación suele ser inferior al de las tintas de inyección de color. También se observó que se obtenía una mejora adicional de la flexibilidad aumentando el contenido del pigmento blanco hasta un nivel en la tinta superior a de un 8% en peso a un 16% en peso, que es el que normalmente se aplica en las tintas de inyección curables por radiación UV. Al aumentar el contenido de pigmento blanco, se obtiene una capa de tinta blanca más delgada que también demostró ser ventajosa para la flexibilidad. Estos y otros objetos se harán evidentes en la siguiente descripción detallada.
Breve descripción de los dibujos
LaFigura 1muestra un flujograma del proceso de fabricación tradicional de artículos de cuero que consta de distintas fases y ubicaciones.
LaFigura 2muestra esquemáticamente una sección transversal de una piel de animal que incluye un grano (21) y un corion (dermis) (23) separada por una unión entre grano y corion (22). Entre los distintos cueros que se fabrican a partir de la piel de animales se encuentran el cuero plena flor (24)(full grain leather),el cuero de grano superior(top grain leather)(25) y el serraje (26)(split leather)
LaFigura 3muestra esquemáticamente una sección transversal de cuero impreso por inyección de tinta (30) que incluye, sobre el cuero en crust (31), un recubrimiento base (32) que lleva una tinta de inyección blanca curable por radiación (33) y tintas de inyección de color curables por radiación (34 y 35).
LaFigura 4muestra esquemáticamente una sección transversal de un cuero natural decorado (40) que incluye, sobre el cuero en crust (44), un recubrimiento base (43), una imagen decorativa impresa por inyección de tinta (42) y una capa superior protectora (41).
Descripción
Definiciones
El término “cuero en crust” significa cuero que ha sido curtido y acondicionado (sometido a un proceso decrusting),pero no acabado.
El término “monofuncional”, tal y como se utiliza en compuestos polimerizables monofuncionales, significa compuestos polimerizables que incluyen un único grupo polimerizable.
El término “polifuncional”, tal y como se utiliza en compuestos polimerizables polifuncionales, significa compuestos polimerizables que incluyen dos, tres o más grupos polimerizables.
El término “curable por radiación” significa que la tinta de inyección es curable por radiación actínica, como radiación UV, y por haz de electrones, preferiblemente radiación UV.
Procedimientos de fabricación de cuero decorado
Un procedimiento de fabricación para decorar cuero natural con una imagen decorativa según una realización preferida de la presente invención incluye las etapas de: eyectar por inyección de tinta una imagen decorativa, utilizando una o más tintas de inyección curables por radiación, en un recubrimiento base que está presente en una superficie de cuero, y curar las tintas de inyección curables por radiación eyectadas en la superficie de cuero, en el que las una o más tintas de inyección curables por radiación incluyen un colorante y una composición polimerizable que contiene entre el 0,5% en peso y el 15,0% en peso de uno o más compuestos polimerizables polifuncionales y al menos el 85,0% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales, estando los porcentajes en peso expresados con respecto al peso total de la composición polimerizable, en el que las una o más tintas de inyección curables por radiación incluyen entre el 0% en peso y el 35,0% en peso de un disolvente orgánico, y en el que Tinta Tg, la temperatura de transición vítrea de las una o más tintas de inyección curables por radiación, como calculada por la Fórmula (I), es inferior a 25°C,
Yi=i% enpesoPC(i)
Tinta TG = %enpesoPC(i)273,15
^¿=1273,15TgPC(i)
Fórmula (I),
en la que
i y n son números enteros, n es el número total de compuestos polimerizables en la tinta de inyección curable por radiación, TgPC(i) es la temperatura de transición vítrea en grados Celsius del compuesto polimerizable PC(i) y % en pesoPC(i) es el porcentaje en peso del compuesto polimerizable PC(i), y
en la que todos los porcentajes en peso están expresados con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación.
En una realización preferida del procedimiento de fabricación, la temperatura de transición vítrea de las una o más tintas de inyección curables por radiación, como calculada por la Fórmula (I), es inferior a 22°C, más preferiblemente entre -10°C y 20°C y lo más preferiblemente entre -5°C y 19°C.
En una realización preferida del procedimiento de fabricación, una de las una o más tintas de inyección curables por radiación incluye un pigmento blanco como colorante, más preferiblemente el pigmento blanco está presente en la tinta de inyección curable por radiación en una cantidad de más de 16% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación. Como pigmento blanco se prefiere en particular un pigmento de dióxido de titanio, tal como el rutilo.
En una realización preferida del procedimiento de fabricación, la composición polimerizable contiene al menos un 88,0% en peso, preferiblemente al menos un 90,0% en peso, más preferiblemente al menos un 94,0% en peso y lo más preferiblemente al menos un 98,0% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales con respecto al peso total de polimerizable composición.
En una realización preferida del procedimiento de fabricación, la composición polimerizable contiene entre el 0,0% en peso y el 5,0% en peso, más preferiblemente entre el 0,0% en peso y el 2,0% en peso y lo más preferiblemente un 0,0% en peso de compuestos polimerizables polifuncionales que tienen más de dos grupos polimerizables.
En una realización preferida del procedimiento de fabricación, la composición polimerizable contiene entre el 0,5% en peso y el 13,0% en peso, más preferiblemente entre el 1,0% en peso y el 9,0% en peso y lo más preferiblemente entre el 3,0% en peso y el 6,0% en peso de uno o más compuestos polimerizables polifuncionales que se seleccionan preferiblemente del grupo que consta de diacrilato de polietilenglicol, diacrilato de bisfenol A etoxilado, diacrilato de hidroxipivalato de neopentilglicol modificado con caprolactona y diacrilato de hexanodiol etoxilado. La inclusión de uno o más compuestos polimerizables polifuncionales en los rangos anteriores tiene un efecto ventajoso sobre la resistencia de la capa de tinta y sobre la velocidad de curado.
En una realización preferida del procedimiento de fabricación, al menos un 95% en peso de los compuestos polimerizables monofuncionales y polifuncionales se selecciona del grupo que consta de monómeros, oligómeros, fotoiniciadores polimerizables, coiniciadores polimerizables, tensioactivos polimerizables y inhibidores polimerizables.
En una realización preferida del procedimiento de fabricación, al menos un 50% en peso, preferiblemente un 60% en peso, más preferiblemente un 70% en peso y lo más preferiblemente un 80% en peso de los compuestos polimerizables monofuncionales y polifuncionales incluye un acrilato como grupo polimerizable. La presencia de acrilato como grupo polimerizable en los rangos anteriores de compuestos polimerizables monofuncionales y polifuncionales influye ventajosamente en la velocidad de curado.
En una realización preferida del procedimiento de fabricación, menos del 50% en peso, preferiblemente menos del 40% en peso, más preferiblemente menos del 25% en peso y lo más preferiblemente ninguno de los compuestos polimerizables monofuncionales y polifuncionales incluyen un metacrilato como grupo polimerizable. Limitar la presencia de metacrilato como grupo polimerizable a los rangos anteriores de compuestos polimerizables monofuncionales y polifuncionales influye ventajosamente en la velocidad de curado.
En una realización preferida del procedimiento de fabricación, las tintas de inyección curables por radiación incluyen entre el 0% en peso y el 25% en peso, preferiblemente entre el 0% en peso y el 15% en peso, más preferiblemente entre el 0% en peso y el 10% en peso de disolvente orgánico con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación. En la realización más preferida, no se añade intencionadamente un disolvente orgánico. La calidad de imagen se ve mejorada cuando se utiliza menos disolvente orgánico. Si no hay disolvente orgánico presente, es posible realizar una fijación instantánea por radiación UV, ya que no que hay que evaporar primero ningún disolvente.
En una realización preferida del procedimiento de fabricación, un fotoiniciador en la tinta de inyección blanca curable por radiación incluye uno o más óxidos de acilfosfina. El uso de óxidos de acilfosfina tiene la ventaja de que se minimiza el fotoamarilleamiento cuando se realiza el curado por radiación UV. Esto es especialmente ventajoso en el caso de tintas de inyección blancas y cian, que si no tendrían un matiz ligeramente amarillento o verdoso, respectivamente.
En el procedimiento de fabricación, las una o más tintas de inyección curables por radiación se eyectan en un recubrimiento base que está presente en la superficie de cuero. El recubrimiento base no solo enmascara imperfecciones del cuero, tales como marcas de mordedura, sino que también proporciona una superficie plana y homogénea, lo cual mejora la calidad de imagen.
En una realización preferida del procedimiento de fabricación, se aplica un recubrimiento superior protector sobre la imagen decorativa después haberse curado al menos parcialmente las una o más tintas de inyección curables por radiación de la invención eyectadas en la superficie de cuero. Si se utiliza en el artículo de cuero, el recubrimiento superior protege la imagen decorativa de rayaduras.
En una realización preferida del procedimiento de fabricación, el recubrimiento base y/o el recubrimiento superior protector incluye un polímero o copolímero a base de poliuretano.
En una realización preferida del procedimiento de fabricación, se aplica una etapa de prensado en caliente y/o una etapa de estampado. Una etapa de prensado en caliente introduce a presión el sándwich de recubrimiento base-capa de tinta-recubrimiento superior en el cuero, lo cual mejora su robustez. Una etapa de estampado permite imitar, por ejemplo, el caro cuero de piel de serpiente para un bolso sin dejar de utilizar cuero de origen bovino.
En una realización preferida del procedimiento de fabricación, la superficie del cuero es la superficie de un cuero en crust. El cuero en crust prevé un producto final de cuero de la mejor calidad, lo cual acrecienta la sensación de lujo.
No existen restricciones a la hora de combinar algunas de las anteriores realizaciones preferidas entre sí.
Cuero natural
La fabricación de artículos de cuero natural es bien conocida y, tal como se muestra en la Figura 1, normalmente puede dividirse en cinco fases. La fase preparatoria 1 a menudo tiene lugar en parte en un matadero y en parte en una curtiduría, mientras que las fases 2 a 4 tienen lugar en la curtiduría, y la fase 5 tiene lugar en las instalaciones de un fabricante de artículos de cuero. En una primera fase -la fase preparatoria-, al animal se le quita la piel (desuello), que se pretrata para prepararla para la segunda fase de curtido. El pretratamiento puede entrañar procesos tales como el remojo, el encalado, la pelambre, la separación y el encurtido (mediante la regulación del pH para ayudar a que penetren los taninos). En la fase de curtido, las proteínas del cuero crudo o de la piel se convierten en un material estable e imputrescible. El cromo es el tanino que se utiliza más frecuentemente, según lo cual el producto curtido adquiere un color azul pálido, gracias a lo cual se denomina corrientemente “azul mojado” (wet blue). En la tercera fase de acondicionamiento(crusting),el cuero natural curtido se seca y se ablanda. El acondicionamiento incluye a menudo procesos tales como la eliminación de taninos adheridos a la superficie(stripping),el engrase (la adhesión de grasas, aceites y ceras a las fibras de cuero), el teñido, el blanqueo, el ablandado físico y el rectificado de flor (en inglés:buffing)(la abrasión de la superficie del cuero para reducir los defectos de grano). En la cuarta fase -la llamada fase de acabado-, el cuero se prepara para la venta a fabricantes de artículos de cuero. Las operaciones de acabado pueden incluir el lacado, el pulido y el estampado. En la quinta fase se fabrica un artículo de cuero según procesos que pueden incluir el corte, la perforación, el cosido, el enrollado, la decoración y el repujado (estampado) del cuero.
El cuero natural tiene distintas calidades (véase la Figura 2), tales como cuero plena flor (24), cuero de grano superior (25) -que es básicamente cuero plena flor del que se ha lijado parte de la capa de grano y eliminado la capa de serraje subyacente-y serraje (26). Para obtenerse este último, la capa subyacente del pellejo se retira y se emplea para crear serraje. Dependiendo del espesor de la capa subyacente, pueden obtenerse muchos serrajes. El serraje tiene un aspecto basto, y normalmente se utiliza para fabricar ante.
Para evitar dañar el grano y la endeblez, el pellejo o piel se curte preferiblemente con cromo, pero también pueden utilizarse otros métodos de curtido, tales como el curtido vegetal. Tras el curtido, el cuero se seca y ablanda para formar el denominado cuero en crust. El acondicionado puede incluir procesos tales como la eliminación de taninos adheridos a la superficie, el engrase (la adhesión de grasas, aceites y ceras a las fibras de cuero), el teñido, el blanqueo, el ablandado físico y el rectificado de flor (en inglés:buffing)(la abrasión de la superficie del cuero para reducir los defectos de grano).
En la presente invención, se obtiene un cuero decorado mediante el procedimiento de fabricación descrito anteriormente. El cuero natural decorado puede utilizarse para fabricar una gran variedad de artículos de cuero. Entre los artículos de cuero preferidos se encuentran el calzado, el mobiliario, la tapicería, los bolsos y los equipajes, los guantes, los cinturones, las carteras, la ropa, el cuero para automóviles (p. ej., para asientos de tren, avión, embarcación y coche), interiores, libros y artículos de papelería, decoración de interiores, envoltorios, artículos ecuestres y otros artículos semejantes.
Tintas de inyección curables por radiación
En la presente invención se utiliza una tinta de inyección curable por radiación para decorar cuero. La tinta de inyección curable por radiación incluye entre el 0% en peso y el 35,0% en peso de disolvente orgánico, en el que las una o más tintas de inyección curables por radiación incluyen un colorante y una composición polimerizable que contiene entre el 0% en peso y el 15,0% en peso de uno o más compuestos polimerizables polifuncionales y al menos un 85,0% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales, estando los porcentajes en peso expresados con respecto al peso total de la composición polimerizable, y en el que Tinta Tg, la temperatura de transición vítrea de las una o más tintas de inyección curables por radiación, como calculada por la Fórmula (I), es inferior a 25°C,
Yi=i% enpesoPC(i)
Tinta TG = %enpesoPC(i)273,15
^¿=1273,15TgPC(i)
Fórmula (I),
en la que
i y n son números enteros, n es el número total de compuestos polimerizables en la tinta de inyección curable por radiación, TgPC(i) es la temperatura de transición vítrea en grados Celsius del compuesto polimerizable PC(i) y % en pesoPC(i) es el porcentaje en peso del compuesto polimerizable PC(i), y
en la que todos los porcentajes en peso están expresados con respecto al peso total de la tinta de inyección blanca curable por radiación.
Otro objeto de la presente invención es una tinta de inyección blanca curable por radiación y un conjunto de tintas de inyección que incluye esta tinta. En una realización preferida, la tinta de inyección blanca curable por radiación incluye entre el 0,5% en peso y el 35,0% en peso de disolvente orgánico, al menos un 17,5% en peso de un pigmento blanco, preferiblemente un pigmento de dióxido de titanio y una composición polimerizable que contiene entre el 0% en peso y el 15,0% en peso de uno o más compuestos polimerizables polifuncionales y al menos un 85,0% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales, y en la que Tinta Tg, la temperatura de transición vítrea de la tinta de inyección blanca curable por radiación, como calculada por la Fórmula (I), es inferior a 25°C,
Yi=i%enpesoPC(i)
Tinta TG = %enpesoPC(i)273,15
^¿=1273,15TgPC(i)
Fórmula (I),
en la que
i y n son números enteros, n es el número total de compuestos polimerizables en la tinta de inyección blanca curable por radiación, TgPC(i) es la temperatura de transición vítrea en grados Celsius del compuesto polimerizable PC(i), y % en pesoPC(i) es el porcentaje en peso del compuesto polimerizable PC(i), y
en la que todos los porcentajes en peso están expresados con respecto al peso total de la tinta de inyección blanca curable por radiación.
En una realización preferida, la tinta de inyección curable por radiación incluye entre el 0% en peso y el 25,0% en peso, preferiblemente entre el 0% en peso y el 15,0% en peso, más preferiblemente entre el 0% en peso y el 10,0% en peso de disolvente orgánico con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación. En la realización más preferida, no se añade intencionadamente agua o un disolvente orgánico. La fiabilidad de la impresión por inyección de tinta se ve mejorada cuando se utiliza un disolvente orgánico en los rangos anteriores, ya que así se pueden minimizar los cambios de viscosidad causados por la evaporación de la tinta y la obstrucción de las boquillas.
En una realización preferida de la tinta de inyección curable por radiación, la composición polimerizable contiene al menos un 88,0% en peso, preferiblemente al menos un 90,0% en peso, más preferiblemente al menos un 94,0% en peso y lo más preferiblemente al menos un 98,0% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales. Se observa una mayor flexibilidad cuando los uno o más compuestos polimerizables monofuncionales se utilizan en los rangos de concentración anteriores.
En una realización preferida de la tinta de inyección curable por radiación, la composición polimerizable contiene preferiblemente entre el 0,5% en peso y el 13,0% en peso, más preferiblemente entre el 1,0% en peso y el 9,0% en peso y lo más preferiblemente entre el 3,0% en peso y el 6,0% en peso de uno o más compuestos polimerizables polifuncionales. El uso de uno o más compuestos polimerizables polifuncionales en los rangos anteriores mejora la velocidad de curado y la resistencia de la capa de tinta sin efecto negativo sustancial sobre la flexibilidad.
En una realización preferida de la tinta de inyección curable por radiación, la composición polimerizable contiene al menos un 0,5% en peso, más preferiblemente entre el 1,0% en peso y el 8,0% en peso y lo más preferiblemente entre el 2,0% en peso y el 5,0% en peso de uno o más compuestos polimerizables polifuncionales que se seleccionan del grupo que consta de diacrilato de polietilenglicol, diacrilato de bisfenol A etoxilado, diacrilato de hidroxipivalato de neopentilglicol modificado con caprolactona y diacrilato de hexanodiol etoxilado. El uso de estos compuestos polimerizables polifuncionales proporciona resultados excelentes en cuanto a la flexibilidad, la velocidad de curado y la resistencia de la capa de tinta.
En una realización preferida de la tinta de inyección curable por radiación, la composición polimerizable contiene entre el 0,0% en peso y el 5,0% en peso, más preferiblemente entre el 0,0% en peso y el 2,0% en peso y lo más preferiblemente un 0,0% en peso de compuestos polimerizables polifuncionales que tienen más de dos grupos polimerizables.
En una realización preferida de la tinta de inyección curable por radiación, al menos el 98% en peso, preferiblemente el 99% en peso y lo más preferiblemente el 100% en peso de los compuestos polimerizables monofuncionales y polifuncionales se seleccionan del grupo que consta de monómeros, oligómeros, fotoiniciadores polimerizables, coiniciadores polimerizables, tensioactivos polimerizables y inhibidores polimerizables.
En una realización preferida de la tinta de inyección curable por radiación, al menos el 50% en peso, preferiblemente el 60% en peso, más preferiblemente el 70% en peso y lo más preferiblemente el 80% en peso de los compuestos polimerizables monofuncionales y polifuncionales incluye un acrilato como grupo polimerizable. El uso de compuestos polimerizables monofuncionales y polifuncionales que incluyen un grupo acrilato en los rangos anteriores es ventajoso para la velocidad de curado.
En una realización preferida de la tinta de inyección curable por radiación, menos del 50% en peso, preferiblemente menos del 40% en peso, más preferiblemente menos del 25% en peso y lo más preferiblemente ninguno de los compuestos polimerizables monofuncionales y polifuncionales incluyen un metacrilato como grupo polimerizable. El uso de compuestos polimerizables monofuncionales y polifuncionales que incluyen un grupo metacrilato en los rangos anteriores es ventajoso para la velocidad de curado.
En una realización preferida de la tinta de inyección curable por radiación, la tinta de inyección curable por radiación es una tinta de inyección curable por radicales libres, más preferiblemente una tinta de inyección curable por radicales libres por radiación UV. Se descubrió que las tintas de inyección catiónicamente curables planteaban problemas de fiabilidad de eyección debido a la luz ultravioleta dispersada. La luz ultravioleta dispersada que incide sobre la placa de boquillas de un cabezal de impresión por inyección de tinta puede hacer que se estropeen las boquillas, ya que la tinta curada en la boquilla acaba por obstruirla. A diferencia de una tinta curable por radicales libres, en la que las especies de radical tienen una vida mucho más corta, la tinta catiónicamente curable sigue curándose una vez que la luz ultravioleta ha generado una especie ácida en la boquilla.
Para imprimir imágenes multicolor, la tinta de inyección curable por radiación es parte de un conjunto de tintas de inyección curables por radiación. Un conjunto de tintas de inyección curables por radiación preferido para imprimir distintos colores contiene al menos dos o tres, pero, lo más preferiblemente, al menos cuatro tintas de inyección curables por radiación según la invención. El conjunto de tintas de inyección es preferiblemente un conjunto de tintas de inyección curables por radiación CMYK o CRYk que incluye preferiblemente una tinta de inyección blanca curable por radiación. Este conjunto de tintas de inyección puede ampliarse con tintas adicionales como tinta violeta, verde, roja, azul y/o naranja para aumentar adicionalmente la gama de colores(gamut)de la imagen. Asimismo, el conjunto de tintas de inyección curables por radiación puede ampliarse mediante la combinación de tintas de inyección de densidad total y de baja densidad. La combinación de tintas oscuras y claras y/o tintas negras y grises permite mejorar la calidad de la imagen al reducir la granularidad.
En una realización preferida, la tinta de inyección curable por radiación contiene un pigmento de color orgánico en una cantidad de entre el 0,1% en peso y el 13,0% en peso, preferiblemente entre el 1,0% en peso y el 10,0% en peso, más preferiblemente entre el 2,0% en peso y el 5,8% en peso, lo más preferiblemente entre el 2,5% en peso y el 5,0% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación. En los rangos anteriores se maximiza el gamut de colores.
En el caso de tintas de inyección de color de baja densidad, el pigmento de color orgánico está preferiblemente presente en una cantidad de entre el 0,1% en peso y el 1,0% en peso, preferiblemente entre el 0,2% en peso y el 0,9% en peso, más preferiblemente entre el 0,3% en peso y el 0,5% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación.
Para obtener una buena capacidad de eyección, la viscosidad de la tinta de inyección curable por radiación a la temperatura de eyección es preferiblemente inferior a 50,0 mPa.s, más preferiblemente inferior a 30,0 mPa.s, lo más preferiblemente entre 5,0 y 16,0 mPa.s o incluso entre 8,0 y 15,0 mPa.s a una velocidad de cizallamiento de 1.000 s-1 y a una temperatura de eyección de entre 30 y 70°C, preferiblemente a una temperatura de 45°C.
Preferiblemente, la tensión superficial de la tinta de inyección curable por radiación se encuentra en el rango de 20 mN/m to 30 mN/m a 25°C, más preferiblemente en el rango de alrededor de 22 mN/m a alrededor de 25 mN/m a 25°C. En estos rangos se obtiene una buena difusión de la tinta en una amplia gama de sustratos.
La tinta de inyección curable por radiación puede además contener al menos un inhibidor o estabilizador para mejorar le estabilidad térmica de la tinta.
La tinta de inyección curable por radiación UV puede además también contener al menos un tensioactivo para obtener buenas características de difusión en un sustrato.
No existen restricciones a la hora de combinar algunas de las anteriores realizaciones preferidas entre sí.
Colorantes
La tinta de inyección curable por radiación contiene un colorante. El colorante puede ser tintes, pigmentos o una combinación de los mismos. Pueden emplearse pigmentos orgánicos y/o inorgánicos. El colorante es preferiblemente un pigmento o un tinte polimérico, lo más preferiblemente un pigmento.
Las tintas de inyección curables por radiación contienen preferiblemente pigmentos de color orgánicos ya que permiten obtener un elevado gamut de colores en cuero natural. El negro de carbón y el dióxido de titanio son pigmentos inorgánicos que pueden utilizarse ventajosamente en la presente invención para componer tintas de inyección pigmentadas de color negro y blanco, respectivamente.
Pigmentos blancos
En una realización preferida del procedimiento de fabricación, una de las una o más tintas de inyección curables por radiación incluye un pigmento blanco como colorante, más preferiblemente el pigmento blanco está presente en la tinta de inyección curable por radiación en una cantidad de al menos un 17,5% en peso, preferiblemente entre el 18,5% en peso y el 35,0% en peso, más preferiblemente entre el 19,5% en peso y el 33,0% en peso y lo más preferiblemente entre el 20,5% en peso y el 25,0% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación. En los rangos anteriores, se obtiene una buena opacidad con capas de tinta blanca delgadas, mientras que la viscosidad no aumenta demasiado, por lo que el rendimiento de eyección no se vea mermado. Por este motivo, se prefiere en particular un pigmento de dióxido de titanio, tal como el rutilo, como pigmento blanco.
En una realización preferida, la composición polimerizable está presente en una cantidad de entre el 50,0% en peso y el 70,0% en peso, preferiblemente 60,0 to 68,0% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección blanca curable por radiación.
En el caso de una tinta de inyección blanca curable por radiación, preferiblemente se utiliza un pigmento que tiene un índice de refracción superior a 1,60, preferiblemente superior a 2,00, más preferiblemente superior a 2,50 y lo más preferiblemente superior a 2,60. Los pigmentos blancos pueden utilizarse solos o combinados. Con el anterior índice de refracción puede minimizarse el espesor en seco de la capa de tinta blanca, lo cual resulta beneficioso para la flexibilidad.
Preferiblemente se usa dióxido de titanio para el pigmento con un índice de refracción mayor de 1,60. El óxido de titanio se da en las formas cristalinas del tipo anatasa, del tipo rutilo y del tipo brookita. El tipo anatasa tiene una densidad relativamente baja y se muele fácilmente en partículas finas, mientras que el tipo rutilo tiene un índice de refracción relativamente alto y muestra una capacidad de recubrimiento alta. Cualquiera de estos se puede usar en esta invención. Se prefiere hacer el uso más posible de las características y hacer selecciones de acuerdo con el uso de las mismas. El uso del tipo anatasa que tiene una densidad baja y un tamaño de partícula pequeño pueden conseguir una estabilidad de dispersión, estabilidad de almacenamiento de la tinta y eyectabilidad superiores. Pueden usarse al menos dos formas cristalinas diferentes en combinación. El uso combinado del tipo anatasa y el tipo rutilo, que presenta un alto poder de coloración, puede reducir la cantidad total de óxido de titanio, conduciendo a una estabilidad durante el almacenamiento y un rendimiento de eyección de la tinta mejorados.
Para el tratamiento superficial del óxido de titanio, se aplica un tratamiento acuoso o un tratamiento en fase gas, y normalmente se emplea un agente de tratamiento de alúmina-sílice. Pueden emplearse óxido de titanio sin tratar, o tratado con alúmina o tratado con alúmina y sílice. Puede emplearse un tratamiento superficial orgánico solo o además de los anteriores tratamientos superficiales.
El diámetro medio en número de partícula del óxido de titanio u otros pigmentos blancos es preferiblemente de entre 180 y 400 nm, más preferiblemente de entre 200 y 330 nm y lo más preferiblemente de entre 220 y 300 nm. No es posible obtener una potencia de cobertura suficiente cuando el diámetro medio es inferior a 180 nm, y la capacidad de almacenamiento y la idoneidad de eyección de la tinta tienden a degradarse cuando el diámetro medio supera los 400 nm. La determinación del diámetro de partícula medio en número se realiza más adecuadamente mediante espectroscopia de correlación de fotones a una longitud de onda de 633 nm utilizando un láser de HeNe de 4 mW en una muestra diluida de la tinta de inyección pigmentada. Se utilizó el analizador de tamaño de partícula adecuado Malvern™ nano-S, disponible a través de Goffin-Meyvis. Para preparar una muestra puede, por ejemplo, añadirse una gota de tinta a una cubeta con un contenido de 1,5 ml de acetato de etilo y mezclar hasta obtener una muestra homogénea. El tamaño de partícula medido es el valor medio de 3 mediciones consecutivas, consistente en 6 ensayos de 20 segundos.
Pigmentos de color
Los pigmentos de color pueden ser de color negro, cian, magenta, amarillo, rojo, naranja, violeta, azul, verde, marrón, mezclas de los mismos y similares. Este pigmento de color puede escogerse entre los descritos porHERBST, Willy, et al.,Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications, 3a edición, Wiley - VCH, 2004, ISBN 3527305769.
Los pigmentos de color pueden ser inorgánicos u orgánicos, pero, para obtener un color distinto del negro, son preferiblemente pigmentos de color orgánicos. Éstos prevén una mayor gama de color que los pigmentos inorgánicos.
Los pigmentos particularmente preferidos son C.I. Pigment Yellow 1, 3, 10, 12, 13, 14, 17, 55, 65, 73, 74, 75, 83, 93, 97, 109, 111, 120, 128, 138, 139, 150, 151, 154, 155, 175, 180, 181, 185, 194 y 213. Para obtener unas buenas gama de color(gamut)y fotoestabilidad, lo más preferiblemente se seleccionan pigmentos para una tinta de inyección amarilla del grupo que consta de C.I. Pigment Yellow 120, 139, 150, 151, 155, 180, 213 y cristales de los mismos mezclados. Estos prevén unas buenas reproducción del color y fotoestabilidad.
Los pigmentos particularmente preferidos son C.I. Pigment Red 17, 22, 23, 41, 48:1, 48:2, 49:1, 49:2, 52:1, 57:1, 88, 112, 122, 144, 146, 149, 170, 175, 176, 184, 185, 188, 202, 206, 207, 210, 216, 221, 248, 251, 254, 255, 264, 266, 270 y 272.
Los pigmentos particularmente preferidos son C.I. Pigment Violet 19, 23, 32, y 37.
Para obtener unas buenas gama de color y fotoestabilidad, lo más preferiblemente se seleccionan pigmentos para una tinta de inyección roja o magenta del grupo que consta de C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Red 122, 176, 202 y 254, así como de cristales mezclados que contengan alguno de los anteriores. Estos prevén unas buenas reproducción del color y fotoestabilidad.
Los pigmentos particularmente preferidos son C.I. Pigment Blue 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 56, 61 y pigmentos de ftalocianina de aluminio (puenteada). Para obtener unas buenas gama de color y fotoestabilidad, se selecciona preferiblemente C.I. Pigment Blue 15:3 o 15:4. Éste prevé una buena fotoestabilidad.
Los pigmentos particularmente preferidos son C.I. Pigment Orange 5, 13, 16, 34, 40, 43, 59, 66, 67, 69, 71 y 73.
Los pigmentos particularmente preferidos son C.I. Pigment Green 7 y 36.
Los pigmentos particularmente preferidos son C.I. Pigment Brown 6 y 7.
Entre los pigmentos adecuados se incluyen cristales mixtos de los pigmentos particulares preferidos mencionados anteriormente. Los cristales mixtos se denominan también soluciones sólidas. Por ejemplo, en ciertas condiciones, diferentes quinacridonas se mezclan entre sí para formar soluciones sólidas, que son bastante distintas tanto de las mezclas físicas de los compuestos como de los propios compuestos. En una solución sólida, las moléculas de los componentes entran normalmente, aunque no siempre, en la misma red cristalina que uno de los componentes. El patrón de difracción por rayos x del sólido cristalino resultante es característico de ese sólido y puede diferenciarse claramente del patrón de una mezcla física de los mismos componentes en la misma proporción. En dichas mezclas físicas, es posible distinguir el patrón de rayos x de cada uno de los componentes, y la desaparición de muchas de sus líneas es uno de los criterios de la formación de soluciones sólidas. Un ejemplo disponible en el mercado es Cinquasia™ Magenta RT-355-D, de BASF AG.
El negro de carbón se prefiere como pigmento negro. Entre los pigmentos negros adecuados se incluyen negros de carbón tales como Pigment Black 7 (por ejemplo Carbon Black MA8® de MITSUBISHI CHEMICAL), Regal® 400R, Mogul® L, Elftex® 320 de CABOT Co., o Carbon Black FW18, Special Black 250, Special Black 350, Special Black 550, Printex® 25, Printex® 35, Printex® 55, Printex® 90, Printex® 150T de DEGUSSA. En una realización preferida, el pigmento de negro de carbón usado es un pigmento que comprende menos de 0,15% de fracción extraíble por tolueno utilizando el método como descrito en la sección III, párrafo 5, de la Resolución AP(89) 1 de 13 de septiembre 1989, publicada por el Consejo de Europa.
También es posible preparar mezclas de pigmentos. Por ejemplo, en una realización preferida, se utiliza una tinta de inyección negra neutra. Tal tinta de inyección negra se obtiene preferiblemente mezclando un pigmento negro y un pigmento de color que tiene un máximo de absorción entre 500 y 700 nm, como un pigmento cian y/o magenta, en la tinta. El uso de una tinta de inyección negra neutra evita la aplicación de tintas cian o magenta para corregir la oscuridad, lo que se traduce en una capa de tinta más delgada que tiene una flexibilidad mejorada.
Otro objeto de la presente invención es un conjunto de tintas de inyección que contiene al menos una tinta de inyección curable por radiación que contiene un pigmento de 13-ftalocianina de cobre, una tinta de inyección curable por radiación que contiene un pigmento de quinacridona o un pigmento de dicetopirrolopirrol o un cristal mixto de los mismos, una tinta de inyección curable por radiación que contiene un pigmento de negro de carbón y una tinta de inyección curable por radiación que contiene un pigmento amarillo que se selecciona del grupo que consta de C.I. Pigment Yellow 120, C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Yellow 155, C.I. Pigment 180, C.I. Pigment Yellow 185 y C.I. Pigment Yellow 213 o un cristal mixto de los mismos. En una realización preferida, el conjunto de tintas de inyección incluye además la tinta de inyección blanca curable por radiación descrita anteriormente.
Las partículas de pigmento en la tinta de inyección deben ser lo suficientemente pequeñas como para permitir que la tinta fluya libremente a través del dispositivo de impresión por inyección de tinta, especialmente a través de las boquillas de eyección. También es recomendable utilizar partículas pequeñas para maximizar la intensidad de color y ralentizar la sedimentación.
El tamaño medio en número de la partícula de pigmento es preferiblemente de entre 0,050 y 1 pm, más preferiblemente de entre 0,070 y 0,300 pm y particularmente preferiblemente de entre 0,080 y 0,200 pm. Lo más preferiblemente, el tamaño medio en número de la partícula de pigmento no supera los 0,150 pm. Un tamaño de partícula medio inferior a 0,050 pm es menos deseable a causa de la disminución de la solidez a la luz, mientras que un tamaño de partícula medio superior a 0,200 pm reduce la gama de color.
El tamaño de partícula medio en número de las partículas de pigmento se determina mejor con un Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus basado en el principio de dispersión de luz dinámica. La tinta se diluye, por ejemplo, con acetato de etilo a una concentración de pigmento del 0,002% en peso. Los ajustes de medición del BI90plus son: 5 ensayos a 23°C, ángulo de 90°, longitud de onda de 635 nm y gráficos = función de corrección.
Dispersantes
Los pigmentos suelen estabilizarse en el medio de dispersión de compuestos polimerizables usando agentes de dispersión, tales como dispersantes o tensioactivos poliméricos. Sin embargo, la superficie de los pigmentos puede modificarse para obtener los denominados pigmentos "autodispersables" o de "auto-dispersión", es decir, pigmentos que son dispersables en el medio de dispersión sin dispersantes.
En la realización preferida, el pigmento se estabiliza mediante un dispersante polimérico.
El pigmento se usa preferiblemente en una dispersión de pigmento concentrada usada para preparar tintas de inyección en una cantidad de un 10% en peso a un 40% en peso, más preferiblemente del 15 al 30% en peso con respecto al peso total de la dispersión de pigmento. A continuación se diluye la dispersión de pigmento concentrada para obtener una tinta de inyección curable por radiación.
Los dispersantes poliméricos típicos son copolímeros de dos monómeros, pero pueden contener tres, cuatro, cinco o incluso más monómeros. Las propiedades de los dispersantes poliméricos dependen tanto de la naturaleza de los monómeros como de su distribución en el polímero. Preferiblemente, los dispersantes copoliméricos presentan las siguientes composiciones de polímero:
• monómeros polimerizados estadísticamente (por ejemplo, monómeros A y B polimerizados en ABBAABAB), • monómeros polimerizados según un ordenamiento alternado (por ejemplo, monómeros A y B polimerizados en ABABABAB),
• monómeros polimerizados (ahusados) en gradiente (por ejemplo, monómeros A y B polimerizados en AAABAABBABBB),
• copolímeros de bloque (por ejemplo, monómeros A y B polimerizados en AAAAABBBBBB) en los que la longitud de bloque de cada uno de los bloques (2, 3, 4, 5 o incluso más) es importante para la capacidad de dispersión del dispersante polimérico,
• copolímeros de injerto (copolímeros de injerto consistentes en una estructura básica polimérica con cadenas laterales poliméricas unidas a la cadena principal), y
• formas mixtas de estos polímeros, como por ejemplo copolímeros de bloque en gradiente.
El dispersante polimérico tiene, preferiblemente, un peso molecular promedio en número Mn de entre 500 y 30.000, más preferiblemente de entre 1.500 y 10.000. Los dispersantes de peso molecular más grande tienden a incrementar demasiado la viscosidad de la tinta sin proporcionar una buena estabilidad de dispersión de manera adecuada.
El dispersante polimérico tiene, preferiblemente, un peso molecular promedio en peso Mw inferior a 100.000, más preferiblemente inferior a 50.000 y lo más preferiblemente inferior a 30.000.
El dispersante polimérico tiene, preferiblemente, una dispersidad polimérica DP inferior a 2, más preferiblemente inferior a 1,75 y lo más preferiblemente inferior a 1,5.
Los siguientes son ejemplos comerciales de dispersantes poliméricos:
dispersantes DISPERBYK™, disponibles a través de BYK CHEMIE GMBH,
dispersantes SOLSPERSE™, disponibles a través de LUBRIZOL,
dispersantes TEGO™ DISPERS™ de EVONIK,
dispersantes EDAPLAN™ de MÜNZING CHEMIE,
dispersantes ETHACRYL™ de LYONDELL,
dispersantes GANEX™™ de ISP,
dispersantes DISPEX™ y EFKA™ de BASF,
dispersantes DISPONER™ de DEUCHEM.
Los dispersantes poliméricos particularmente preferidos incluyen los dispersantes Solsperse™, de LUBRIZOL, los dispersantes Efka™, de Ba Sf , y los dispersantes Disperbyk™, de BYK CHEMIE GMBH. Los dispersantes particularmente preferidos son Solsperse™ 32000, 35000 y 39000, de LUBRIZOL.
El dispersante polimérico se usa preferiblemente en una cantidad del 2 al 300% en peso, más preferiblemente del 10% en peso al 100% en peso, lo más preferiblemente del 50% en peso al 90% en peso con respecto al peso del pigmento. Una cantidad de entre un 2 y un 90% en peso prevé una buena estabilidad de dispersión en combinación con un efecto mínimo sobre la viscosidad de tinta.
Sinergistas de dispersión
Un sinergista de dispersión suele componerse de una parte aniónica y una parte catiónica. La parte aniónica del sinergista de dispersión muestra una cierta similitud molecular con el pigmento de color y la parte catiónica del sinergista de dispersión se compone de uno o más protones y/o cationes que compensan la carga de la parte aniónica del sinergista de dispersión.
Es preferible añadir el sinergista de dispersión en una cantidad inferior a la del/de los dispersante(s) polimérico(s). La proporción de dispersante polimérico/sinergista de dispersión depende del pigmento y debería determinarse experimentalmente. Normalmente, la proporción de porcentaje en peso de dispersante polimérico/porcentaje en peso de sinergista de dispersión se establece entre 2:1 y 100:1, preferiblemente entre 2:1 y 20:1.
Algunos sinergistas de dispersión adecuados disponibles en el mercado incluyen Solsperse™ 5000 y Solsperse™ 22000, de LUBRIZOL.
Los pigmentos particularmente preferidos para la tinta magenta usada son un pigmento de dicetopirrolopirrol o un pigmento de quinacridona. Entre los sinergistas de dispersión adecuados se incluyen aquellos divulgados en los documentosEP 1790698A (AGFA GRAPHICS),EP 1790696A (AGFA GRAPHICS),WO 2007/060255(AGFA GRAPHICS) yEP 1790695A (AGFA GRAPHICS).
En la dispersión del pigmento Pigment Blue C.I. 15:3, se prefiere la utilización de un sinergista de dispersión de Cuftalocianina sulfonada, como por ejemplo Solsperse™ 5000 de LUBRIZOL. Entre los sinergistas de dispersión adecuados para tintas de inyección amarillas se incluyen aquellos divulgados en el documentoEP 1790697A (AGFA GRAPHICS).
Compuestos polimerizables
Los compuestos polimerizables se polimerizan en un polímero. Este polímero puede estar en un estado “gomoso” o en un estado “vítreo”. La transición vítrea es la transición gradual y reversible en materiales amorfos (o en regiones amorfas dentro de materiales semicristalinos), desde un estado “ vítreo” duro y relativamente quebadrizo a un estado viscoso o gomoso a medida que aumenta la temperatura. La temperatura de transición vítrea Tg de un material caracteriza el rango de temperaturas en el que se produce esta transición vítrea. Siempre es más baja que la temperatura de fusión del estado cristalino del material, si existe. El valor de la Tg para un polímero es importante ya que afecta a sus propiedades mecánicas.
Las tintas de inyección curables por radiación suelen contener una mezcla de compuestos polimerizables ya que sus propiedades químicas influyen en múltiples propiedades físicas deseables, tales como la adhesión, la velocidad de curado y similares.
En la presente invención, la composición polimerizable se compuso para que tuviera una gran cantidad de compuestos polimerizables monofuncionales. Cuando se tienen en cuenta la cantidad y el valor Tg de los compuestos polimerizables individuales, se podían diseñar tintas de inyección con la flexibilidad deseada, manteniéndose a la vez otras propiedades como la fiabilidad de eyección y la calidad de imagen.
La ecuación de Fox puede utilizarse para estimar la temperatura de transición vítrea de mezclas de polímeros y copolímeros estadísticos. La ecuación de Fox establece que el recíproco de la temperatura de transición vítrea (Tg) calculada de una mezcla de compuestos polimerizables es igual al sumatorio de cada componente de la fracción de peso de cada compuesto polimerizable (% en pesoPC(i)) dividida por su temperatura de transición vítrea (TgPC(i)) expresada en Kelvin.
n
1 v~>%enpesoPC(i)
<Tg>=Z i = i,<TgPC(i)>
Fórmula (a)
Para calcular la transición vítrea de una tinta sólo se tienen en cuenta los compuestos polimerizables que no se separan en fases durante la polimerización. En este caso, la ecuación de Fox se modifica como sigue:
Wtot^% en pesoPC(i)
~ W = L 1 = 1 TgPC(i)
Fórmula (b),
en la que Wtot es la fracción de peso total de los n compuestos polimerizables y que no se separan en fases durante la polimerización. Un ejemplo de un material que se sabe que se separa en fases durante la polimerización de acrilatos es un macrómero de polimetilmetacrilato acrilado, como Elvacite™ 1010.
Las temperaturas de transición vítreas relevantes (TgPC(i)) utilizadas en la ecuación anterior son las del homopolímero del compuesto polimerizable. Para una temperatura de transición vítrea de un compuesto polimerizable que no está listado en la Tabla 1 más adelante, es posible guiarse por la temperatura de transición vítrea mencionada en la ficha de datos de seguridad del fabricante de este compuesto polimerizable. Sin embargo, en caso de duda acerca de la Tg precisa de un compuesto polimerizable en particular, el método elegido para determinar la Tg debe ser el método DSC descrito en la norma ISO 11357-2:1999.
En la Fórmula (b), la fracción de peso total de los n compuestos polimerizables se representa por la Fórmula (c):
Wtot = 2 ^%en pesoPC(i)
¡=i
Fórmula (c).
Al incluir la Fórmula (c) en la Fórmula (b) y al utilizar grados Celsius para la temperatura de transición vítreas en vez de grados Kelvin, es posible reorganizar la Fórmula (b) para obtener la temperatura de transición vítrea de una tinta curable por radiación (Tinta Tg) como se representa por la Fórmula (I). Para obtener una buena flexibilidad, la Tinta Tg calculada debería ser inferior a los 25°C, preferiblemente incluso inferior a los 20°C, y lo más preferiblemente inferior a los 18°C.
Puede usarse cualquier compuesto polimerizable comúnmente conocido en la técnica. El compuesto polimerizable puede ser cualquier monómero y/u oligómero que se encuentra en “Polymer Handbook”, Vol. 1 2, 4a edición, editado por J. BRANDRUP et al., Wiley-Interscience, 1999.
Por motivos de fiabilidad de impresión, se utiliza preferiblemente un monómero u oligómero polimerizable por radicales libres como compuesto polimerizable. Puede utilizarse una combinación de monómeros y oligómeros. Los monómeros y oligómeros pueden poseer diferentes grados de funcionalidad y puede emplearse una mezcla que incluya combinaciones de monómeros y oligómeros mono-, di- o trifuncionales y de una funcionalidad polimerizable superior. La viscosidad de las tintas de inyección curables por radiación UV puede ajustarse variando la proporción entre los monómeros y los oligómeros.
En la siguiente Tabla 1 se muestra la temperatura de transición vítrea para unos compuestos polimerizables adecuados en la presente invención.
Tabla 1
Fotoiniciadores y coiniciadores
La tinta de inyección curable por radiación es preferiblemente una tinta de inyección curable por radiación UV. Las tintas de inyección curables por radiación UV contienen uno o más fotoiniciadores, preferiblemente uno o más fotoiniciadores de radicales libres. Un fotoiniciador de radicales libres es un compuesto químico que inicia la polimerización de monómeros y oligómeros cuando se expone a radiación actínica mediante la formación de un radical libre.
Pueden distinguirse dos tipos de fotoiniciadores de radicales. Un iniciador Norrish tipo I es un iniciador que se desdobla tras la excitación produciendo el radical iniciador de forma inmediata. Un iniciador Norrish tipo II es un fotoiniciador que se activa mediante radiación actínica y forma radicales libres por abstracción de hidrógeno a partir de un segundo compuesto que se convierte en el verdadero radical libre iniciador. Este segundo compuesto se denomina coiniciador o sinergista de polimerización. Tanto los fotoiniciadores de tipo I como los de tipo II pueden emplearse en la presente invención solos o combinados.
Con el fin de aumentar la fotosensibilidad adicionalmente, el líquido de inyección incoloro curable por radiación UV puede contener, además, coiniciadores. Ejemplos adecuados de estos coiniciadores pueden categorizarse en tres grupos:
(1) aminas alifáticas terciarias tales como metildietanolamina, dimetiletanolamina, trietanolamina, trietilamina y N-metilmorfolina,
(2) aminas aromáticas tales como amilparadimetilaminobenzoato, 2-n-butoxietil-4-(dimetilamino) benzoato, 2-(dimetilamino)etilbenzoato, etil-4-(dimetilamino)benzoato y 2-etilhexil-4-(dimetilamino)benzoato, y
(3) aminas (met)acriladas tales como dialquilamino alquil(met)acrilatos (por ejemplo dietilaminoetilacrilato) o N-morfolinoalquil-(met)acrilatos (por ejemplo N-morfolinoetil-acrilato).
Se prefieren aminobenzoatos como coiniciadores.
EnCRIVELLO, J.V., et al.,Photoinitiators for Free Radical Cationic,2a edición, editado por BRADLEY, G., Londres, Reino Unido: John Wiley and Sons Ltd, 1998. págs. 287-294, se describen fotoiniciadores adecuados.
En una realización preferida, el fotoiniciador en la tinta de inyección curable por radiación incluye uno o más óxidos de acilfosfina. Entre los fotoiniciadores de óxido de acilfosfina preferidos se incluyen el óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, disponible bajo el nombre comercial Darocur™ TPO (producido por BASF), y el óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, disponible bajo el nombre comercial Irgacure™ 819 (producido por BASF).
En una realización preferida, la tinta de inyección blanca curable por radiación UV no incluye un fotoiniciador del tipo tioxantona. Por lo general, las tintas de inyección blancas curables por radiación UV que incluyen fotoiniciadores del tipo tioxantona presentan un fotoamarilleamiento indeseado.
Ejemplos específicos de fotoiniciadores para las tintas de inyección blancas y de color pueden incluir, sin limitación, los siguientes compuestos o combinaciones de los mismos: benzofenona y benzofenonas sustituidas, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, tioxantonas como isopropiltioxantona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona, 2-bencil-2-dimetilamino-(4-morfolinofenil)butan-1-ona, dimetilcetal bencilo, óxido de bis-(2,6-dimetilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona, 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-1-ona o 5,7-diyodo-3-butoxi-6-fluorona.
Entre los fotoiniciadores adecuados disponibles en el mercado se incluyen Irgacure™ 184, Irgacure™ 500, Irgacure™ 907, Irgacure™ 369, Irgacure™ 1700, Irgacure™ 651, Irgacure™ 819, Irgacure™ 1000, Irgacure™ 1300, Irgacure™ 1870, Darocur™ 1173, Darocur™ 2959, Darocur™ 4265 y Darocur™ ITX y Lucerin™ TPO, todos disponibles de BASF, Esacure™ KT046, Esacure™ KIP150, Esacure™ KT37 y Esacure™ EDB, disponibles de LAMBERTI, H-NuTM 470 y H-NuTM 470X, disponibles de SPECTRA GROUP Ltd.
El fotoiniciador puede ser un fotoiniciador polimerizable que incluye uno o más grupos polimerizables, preferiblemente grupos acrilato.
El coiniciador puede ser un coiniciador polimerizable que incluye uno o más grupos polimerizables, preferiblemente grupos acrilato.
Una cantidad preferida de fotoiniciador se encuentra entre el 0% en peso y el 30% en peso, más preferiblemente entre el 0,5% en peso y el 20% en peso y lo más preferiblemente entre el 1,0% en peso y el 10% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación UV.
La cantidad del coiniciador en la tinta de inyección curable por radiación UV se encuentra preferiblemente entre el 0,1% en peso y el 30% en peso, más preferiblemente entre el 0,5% en peso y el 25% en peso y lo más preferiblemente entre el 1% en peso y el 10% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación UV.
Inhibidores de polimerización
La tinta de inyección curable por radiación puede contener un inhibidor de polimerización. Entre los inhibidores de polimerización adecuados se incluyen antioxidantes de tipo fenol, fotoestabilizadores de amina con impedimento estérico, antioxidantes de tipo fósforo y monometil éter de hidroquinona utilizado comúnmente en monómeros de (met)acrilato. También pueden utilizarse hidroquinona, t-butilcatecol y pirogalol.
Los inhibidores comerciales adecuados son, por ejemplo, Sumilizer™ GA-80, Sumilizer™ GM y Sumilizer™ GS, fabricados por Sumitomo Chemical Co. Ltd., Genorad™ 16, Genorad™ 18 y Genorad™ 20 de Rahn AG, Irgastab™ UV10 y Irgastab™ UV22, Tinuvin™ 460 y CGS20 de BASF, el rango Floorstab™ UV (UV-1, UV-2, UV-5 y UV-8) de Kromachem Ltd, el rango Additol™ S (S100, S110, S120 y S130) de Cytec Surface Specialties.
Puesto que la adición excesiva de estos inhibidores de polimerización reducirá la sensibilidad de la tinta al curado, es preferible que se determine la cantidad capaz de evitar la polimerización antes del mezclado. Preferiblemente, la cantidad de un inhibidor de polimerización es inferior al 2% en peso con respecto al peso total de la total tinta de inyección curable por radiación.
En una realización preferida, el inhibidor de polimerización es un inhibidor polimerizable que contiene preferiblemente uno o más grupos acrilato a fin de conseguir una buena reactividad.
Tensioactivos
La tinta de inyección curable por radiación puede contener al menos un tensioactivo. El tensioactivo puede ser aniónico, catiónico, no iónico o zwitteriónico y se añade preferiblemente en una cantidad total inferior al 3% en peso, más preferiblemente inferior al 2% en peso y lo más preferiblemente no más del 1% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación.
Los tensioactivos preferidos se seleccionan de entre tensioactivos de flúor (tales como hidrocarburos fluorados) y tensioactivos de silicona. Los tensioactivos de silicona son preferiblemente siloxanos y pueden ser alcoxilados, modificados con poliéster, modificados con poliéter, hidroxi funcionales modificados con poliéter, modificados con amina, modificados con epoxi y otras modificaciones o combinaciones de los mismos. Los siloxanos preferidos son poliméricos, por ejemplo polidimetilsiloxanos.
Entre los tensioactivos de silicona preferidos se incluyen BYK™ 333 y BYK™ UV3510 de BYK Chemie y Tegoglide™ 410 de EVONIK.
En una realización preferida, el tensioactivo es un compuesto polimerizable.
Entre los tensioactivos de silicona polimerizables preferidos se incluye un tensioactivo de silicona (met)acrilado. Lo más preferiblemente, el tensioactivo de silicona (met)acrilado es un tensioactivo de silicona acrilado, porque los acrilatos son mas reactivos que los metacrilatos.
En una realización preferida, el tensioactivo de silicona (met)acrilado es un polidimetilsiloxano (met)acrilado modificado con poliéter o un polidimetilsiloxano (met)acrilado modificado con poliéster.
Entre los tensioactivos de silicona (met)acrilada comercialmente disponibles preferidos se incluyen Ebecryl™ 350, un diacrilato de silicona de Cytec, el polidimetilsiloxano acrilado modificado con poliéter BYKTM UV3500 y BYKTM UV3530, el polidimetilsiloxano acrilado modificado con poliéster BYKTM UV3570, todos producidos por BYK Chemie, TegoTM Rad 2100, TegoTM Rad 2200N, TegoTM Rad 2250N, TegoTM Rad 2300, TegoTM Rad 2500, TegoTM Rad 2600 y TegoTM Rad 2700, TegoTM RC711 de EVONIK, Silaplane™ FM7711, Silaplane™ FM7721, Silaplane™ FM7731, Silaplane™ FM0711, Silaplane™ FM0721, Silaplane™ FM0725, Silaplane™ TM0701 y Silaplane™ TM0701T, todos producidos por CHISSO Corporation, y DMS-R05, DMS-R11, DMS-R18, DMS-R22, DMS-R31, DMS-U21, DBE-U22, SIB1400, RMS-044, RMS-033, RMS-083, UMS-182, UMS-992, UCS-052, RTT-1011 y UTT-1012, todos producidos por Gelest, Inc..
Procedimiento de fabricación de tintas de inyección
Las dispersiones de pigmentos pueden prepararse precipitando o moliendo el pigmento en el medio de dispersión en presencia del dispersante.
Preferiblemente, un procedimiento para la fabricación de una tinta de inyección curable por radiación incluye las etapas de: a) moler un pigmento de color en presencia de un dispersante polimérico y un compuesto polimerizable, obteniendo así una dispersión de pigmento concentrada, y b) diluir la dispersión de pigmento concentrada mediante compuestos polimerizables para que se obtenga una composición polimerizable, tal y como se ha descrito anteriormente para el procedimiento de fabricación de cuero decorado y para las tintas de inyección curables por radiación.
Los aparatos de mezcla pueden incluir un amasador de presión, un amasador abierto, una mezcladora planetaria, undissolver(dispersor, aparato de dispersión a alta velocidad) y una mezcladora Dalton Universal. Son aparatos de molienda y dispersión adecuados un molino de bolas, un molino de perlas, un molino coloidal, un dispersador de alta velocidad, dobles rodillos, un molino de bolas pequeñas, un acondicionador de pintura y rodillos triples. Las dispersiones también pueden prepararse utilizando energía ultrasónica.
Pueden emplearse muchos tipos de materiales diferentes como medio de molienda, como por ejemplo vidrios, cerámicas, metales y plásticos. En una realización preferida, el medio de molienda puede contener partículas, preferiblemente con forma sustancialmente esférica, como por ejemplo bolas pequeñas consistentes esencialmente en una resina polimérica o perlas de zirconio estabilizado con itrio.
En el proceso de mezclado, molienda y dispersión, cada proceso se realiza preferiblemente con refrigeración para evitar la acumulación de calor, y en la medida de lo posible bajo condiciones de iluminación en las que la radiación actínica quede sustancialmente excluida.
La dispersión de pigmento puede contener más de un pigmento. Tal dispersión de pigmento puede prepararse utilizando dispersiones diferentes para cada pigmento o, como alternativa, pueden mezclarse y comolerse diversos pigmentos al preparar la dispersión.
El proceso de dispersión puede realizarse en un modo discontinuo, continuo o semicontinuo.
Las cantidades y proporciones preferidas de los ingredientes de la molienda del molino variarán en gran medida en función de los materiales específicos y las aplicaciones que pretendan utilizarse. Los contenidos de la mezcla de molienda comprenden la molienda de molino y los medios de molienda. La molienda de molino comprende el pigmento, un dispersante polimérico y un vehículo líquido.
El tiempo de molienda puede variar en gran medida y depende de la selección del pigmento, de los medios mecánicos seleccionados y de las condiciones de residencia seleccionadas, del tamaño de partícula inicial y final deseado, etc. En la presente invención, pueden prepararse dispersiones de pigmento con un tamaño de partícula medio inferior a 100 nm.
Una vez finalizada la molienda, los medios de molienda se separan del producto particulado molido (en forma seca o de dispersión líquida) empleando técnicas de separación convencionales tales como la filtración o el tamizado a través de un tamiz de malla o similar. A menudo, el tamiz se sitúa dentro del molino, como por ejemplo en el caso de los molinos de bolas pequeñas. El concentrado de pigmento molido se separa de los medios de molienda preferiblemente por filtración.
En general, es deseable preparar las tintas de inyección en forma de una molienda de molino concentrada, la cual debe diluirse posteriormente en la concentración apropiada para su utilización en el sistema de impresión por inyección de tinta. Esta técnica permite preparar una mayor cantidad de tinta pigmentada utilizando el equipo. Mediante la dilución, la tinta de inyección se ajusta a la viscosidad, la tensión superficial, el color, el matiz, la densidad de saturación y la cobertura del área impresa deseados de la aplicación particular.
Recubrimientos base
El recubrimiento base se aplica en el cuero en crust para proporcionar un nivel de calidad de imagen que corresponda al aspecto lujoso del cuero ya que si no la baja viscosidad de tintas de inyección les permite penetrar rápidamente en el cuero, dando lugar a una mala calidad de imagen
Preferiblemente, el recubrimiento base tiene un color similar al del corion y del grano. Para el corion o el grano y el recubrimiento base se puede escoger cualquier color deseado, tal como rojo, verde, marrón, negro, azul, etc. Normalmente, el corion y el grano se tiñen con tintes durante la fase de acondicionamiento(crusting)(véase la Fase 3 en la Figura 1), mientras que en el recubrimiento base suelen incluirse pigmentos de color.
El recubrimiento base puede aplicarse como una capa individual o puede aplicarse como múltiples capas. Las múltiples capas pueden incluso tener composiciones diferentes para mejorar propiedades como la adhesión o la flexibilidad.
Preferiblemente, el recubrimiento base incluye un polímero o copolímero a base de poliuretano, ya que se ha visto que esto mejora la flexibilidad del cuero impreso. Preferiblemente, el recubrimiento base incluye además un polímero o copolímero de poliamida, ya que se descubrió que la poliamida mejora la compatibilidad con el cuero en crust y la resistencia del recubrimiento base.
Entre los poliuretanos adecuados se incluyen UrepalTM PU147 y PU181 de CHEMIPAL S.p.A., MelioTM Promul 61 de STAHL, Astacin™ Finish PS de BASF, Ecrothan™ 4075, 4078 y 4084 de MICHELMAN, Incorez™ CS8073 y CS065-195 de INCOREZ. El peso seco del poliuretano en el recubrimiento base se encuentra preferiblemente entre 1 y 6 g/m2.
Entre las poliamidas adecuadas se incluyen los tipos de emulsión PA ED310 y 161148 CX de MICHELMAN. Preferiblemente, el peso seco de la poliamida en el recubrimiento base es inferior a 7 g/m2, más preferiblemente inferior a 5 g/m2.
Aunque se prefieren los poliuretanos y/o las poliamidas como los polímeros para el recubrimiento base, es posible utilizar otros polímeros, preferiblemente en combinación con los poliuretanos y/o las poliamidas. Tales polímeros tienen preferiblemente un alargamiento de rotura de más del 200%, más preferiblemente del 300%. El alargamiento de rotura se mide según la norma ISO527-2, por ejemplo, mediante un aparato de ensayo MTS Exceed™ de MTS Systems Corporation.
Otro tipo de polímeros preferidos a utilizarse en el recubrimiento base son los poliacrilatos. Los poliacrilatos aportan una buena flexibilidad y estabilizan las dispersiones de pigmento en el recubrimiento base.
En una realización preferida, el recubrimiento base incluye preferiblemente un polímero o copolímero a base de poliuretano y un polímero o copolímero a base de un poliacrilato. Una combinación así aporta una excelente flexibilidad, incluso en presencia de pigmentos.
Poliacrilatos preferidos son Roda™ Base 5514 de TFL y Primal™ HPB980 de LANXESS. Una emulsión de acrilato polimérica adecuada es Bioflex™ KGA de LMF Biokimica.
Es posible incorporar un reticulante en el recubrimiento base para mejorar la resistencia del recubrimiento base y la adhesión al cuero en crust. Entre los reticulantes preferidos se incluyen los reticulantes basados en aldehído, tales como el formaldehído, los derivados de melamina, las resinas de urea-formaldehído, el glioxal y el glutaraldehído, los epóxidos, las oxazolinas, las carbodiimidas y los isocianatos, siendo particularmente preferidos los isocianatos. El peso seco del reticulante en el recubrimiento base es preferiblemente inferior a 1,4 g/m2, más preferiblemente inferior a 1,0 g/m2.
Preferiblemente, el recubrimiento base se aplica por pulverización, pero puede aplicarse según cualquier técnica de recubrimiento conocida, tales como el recubrimiento con cuchilla, el recubrimiento por extrusión, el recubrimiento en cascada y el recubrimiento por cortina.
Recubrimientos superiores
Para mejorar la resistencia al rayado de la imagen decorativa puede aplicarse un recubrimiento superior en la imagen decorativa y el recubrimiento base.
El recubrimiento superior puede aplicarse como una capa individual o puede aplicarse como múltiples capas. Las múltiples capas pueden incluso tener composiciones diferentes para mejorar propiedades como la resistencia al rayado.
El recubrimiento superior protector puede tener la misma o similar composición que el recubrimiento base. Normalmente, el recubrimiento superior protector se optimiza un tanto según la aplicación del cuero. Por ejemplo, la flexibilidad no juega un papel importante en una tapa de libro de cuero, al contrario que en unos zapatos de cuero. Por tanto, el recubrimiento superior protector para una tapa de libro puede optimizarse para la resistencia al rayado. Preferiblemente, el recubrimiento superior incluye un reticulante y un polímero o copolímero a base de poliuretano y/o poliamida.
Preferiblemente, el recubrimiento superior incluye un polímero o copolímero a base de poliuretano ya que esto resulta beneficioso para la flexibilidad del cuero impreso. En caso de que sea necesario mejorar la resistencia al rayado, se incluiría preferiblemente un polímero de poliamida, que se ha visto que presenta una gran compatibilidad con un aglutinante de poliuretano.
Entre los poliuretanos adecuados se incluyen Urepal™ PU147 y PU181 de CHEMIPAL S.p.A., Melio™ Promul 61 de STAHL, Astacin™ Finish PS de BASF, Ecrothan™ 4075, 4078 y 4084 de MICHELMAN, Incorez™ CS8073 y CS065-195 de INCOREZ. Preferiblemente, el peso seco del poliuretano en el recubrimiento superior se encuentra el rango de 1 a 6 g/m2.
Entre las poliamidas adecuadas se incluyen los tipos de emulsión PA ED310 y 161148 CX de MICHELMAN. Preferiblemente, el peso seco de la poliamida en el recubrimiento superior es inferior a 7 g/m2, más preferiblemente inferior a 5 g/m2.
Aunque se prefieren los poliuretanos y/o las poliamidas como los polímeros para el recubrimiento superior, es posible utilizar otros polímeros, preferiblemente en combinación con los poliuretanos y/o las poliamidas. Tales polímeros tienen preferiblemente un alargamiento de rotura de más del 200%, más preferiblemente del 300%. El alargamiento de rotura se mide según la norma ISO527-2, por ejemplo, mediante un aparato de ensayo MTS Exceed™ de MTS Systems Corporation.
Otro tipo de polímeros preferidos para utilizarse en el recubrimiento superior son los poliacrilatos. Los poliacrilatos confieren una buena flexibilidad al recubrimiento superior.
En una realización preferida, el recubrimiento superior incluye preferiblemente un polímero o copolímero a base de poliuretano y un polímero o copolímero a base de un poliacrilato. Una combinación así aporta una excelente flexibilidad.
Unos poliacrilatos preferidos son Roda™ Base 5514 de TFL y Primal™ HPB980 de LANXESS. Una emulsión de acrilato polimérica adecuada es Bioflex™ KGA de LMF Biokimica.
Es posible incorporar un reticulante en el recubrimiento superior protector para mejorar la resistencia al rayado. Entre los reticulantes preferidos se incluyen los mencionados arriba para el recubrimiento base. El peso seco del reticulante en el recubrimiento superior protector es preferiblemente inferior a 1,4 g/m2, más preferiblemente inferior a 1,0 g/m2
Preferiblemente, el recubrimiento superior se aplica por pulverización, pero puede aplicarse según las mismas técnicas de recubrimiento mencionadas arriba para el recubrimiento base.
Lo más preferiblemente, el recubrimiento superior es un recubrimiento superior transparente, pero puede ser un recubrimiento superior translúcido. Al tener un recubrimiento superior transparente, la imagen impresa por inyección de tinta es visible a través del recubrimiento superior. Cuando se utiliza un recubrimiento superior traslúcido, se crea un efecto estético especial.
Si se desea una superficie superior mate para el cuero impreso por inyección de tinta, puede incluirse un mateante. Puede utilizarse cualquier mateante adecuado. Entre los mateantes preferidos se encuentra la sílice. Un ejemplo preferido de una dispersión de sílice que se encuentra disponible comercialmente es EudermTM SN2 de LANXESS.
Dispositivos de impresión por inyección de tinta
Las tintas de inyección curables por radiación pueden eyectarse mediante uno o más de cabezales de impresión, eyectando pequeñas gotas de tinta de una manera controlada a través de boquillas sobre una superficie receptora de tinta, que se está moviendo con respecto al cabezal o a los cabezales de impresión.
Un cabezal de impresión preferido para un sistema de impresión por inyección de tinta en la presente invención es un cabezal piezoeléctrico. La impresión por inyección de tinta piezoeléctrica se basa en el movimiento de un transductor cerámico piezoeléctrico al aplicarle tensión. Al aplicar tensión, la forma del transductor cerámico piezoeléctrico del cabezal de impresión cambia y forma una cavidad que posteriormente se rellena con tinta. Cuando la tensión vuelve a desconectarse, la cerámica se expande y recupera su forma original eyectando una gota de tinta desde el cabezal de impresión. No obstante, el método de impresión por inyección de tinta en la presente invención no se limita a la impresión por inyección de tinta piezoeléctrica. Pueden emplearse otros cabezales de impresión por inyección de tinta de otra naturaleza, como los cabezales de tipo continuo y los cabezales térmicos, electrostáticos y acústicos de tipo gota a demanda.
El cabezal de impresión por inyección de tinta normalmente se desplaza hacia atrás y hacia delante en una dirección transversal, a través de la superficie receptora de tinta en movimiento. A menudo, el cabezal de impresión por inyección de tinta no imprime en su camino hacia atrás. Se prefiere la impresión bidireccional para obtener una capacidad de producción por área alta. Otro método de impresión preferido es mediante un “proceso de impresión de una sola pasada”, que puede realizarse usando cabezales de impresión por inyección de tinta de ancho de página o múltiples cabezales de impresión por inyección de tinta, escalonados, que cubren toda la anchura de la superficie receptora de tinta. En un proceso de impresión de una sola pasada, los cabezales de impresión por inyección de tinta normalmente permanecen estacionarios y la superficie receptora de tinta se transporta bajo los cabezales de impresión por inyección de tinta.
Dispositivos de curado
Las tintas de inyección curables por radiación en la presente invención se curan exponiéndolas a radiación actínica, preferiblemente a radiación ultravioleta.
En la impresión por inyección de tinta, el medio de curado puede disponerse junto al cabezal de impresión de la impresora de inyección de tinta de forma que se desplace con él y la composición curable se exponga a la radiación de curado justo después de haber sido eyectada por chorro.
En esta configuración puede resultar complicado disponer una fuente de radiación lo suficientemente pequeña que esté conectada al cabezal de impresión y sea capaz de desplazarse con él. Por tanto, puede utilizarse una fuente de radiación fija, es decir, una fuente de radiación UV de curado conectada a la fuente de radiación a través de un medio conductor de radiación flexible, como un haz de cable de fibra óptica o un tubo flexible con reflexión interna.
Como alternativa, la radiación actínica puede suministrarse desde una fuente fija al cabezal de radiación, mediante una disposición de espejos, incluyendo un espejo sobre el cabezal de radiación.
La fuente de radiación dispuesta para que no se mueva con el cabezal de impresión, puede ser también una fuente de radiación alargada que se extiende transversalmente a través de la superficie receptora de tinta a curar y adyacente a la trayectoria transversal del cabezal de impresión de manera que las filas posteriores de imágenes formadas por el cabezal de impresión se hacen pasar, paso a paso o continuamente, por debajo de dicha fuente de radiación.
Cualquier fuente de luz ultravioleta, siempre y cuando que parte de la luz emitida puede absorberse por el fotoiniciador o sistema fotoiniciador, puede emplearse como una fuente de radiación, tal como una lámpara de mercurio de alta o baja presión, un tubo catódico frío, una luz negra, un LED ultravioleta, un láser ultravioleta y una luz intermitente. De estos, la fuente preferida es una que presente una contribución UV de una longitud de onda relativamente larga que tenga una longitud de onda dominante de 300-400 nm. Específicamente, se prefiere una fuente de luz UV-A debido a la dispersión de luz reducida de la misma, dando como resultado un curado interior más eficaz.
La radiación UV suele clasificarse como UV-A, UV-B, y UV-C en virtud de los siguientes parámetros:
• UV-A: de 400 nm a 320 nm
• UV-B: de 320 nm a 290 nm
• UV-C: de 290 nm a 100 nm.
Es posible curar la imagen utilizando, consecutivamente o simultáneamente, dos fuentes de luz con longitudes de onda o iluminancias diferentes. Por ejemplo, puede seleccionarse una primera fuente UV rica en UV-C que se encuentre, particularmente, en el rango de 260 nm a 200 nm. La segunda fuente UV puede ser rica en UV-A, como por ejemplo una lámpara dopada con galio o una lámpara distinta cuya luz sea rica en UV-A y UV-B. La utilización de dos fuentes UV ha demostrado ser ventajosa al ofrecer, por ejemplo, una alta velocidad de curado y un alto grado de curado.
En una realización preferida del procedimiento de impresión por inyección de tinta, el dispositivo de impresión por inyección de tinta comprende LED UV de una longitud de onda superior a 360 nm, preferiblemente LED UV de una longitud de onda superior a 380 nm y lo más preferiblemente LED UV de una longitud de onda de alrededor de 395 nm.
Para facilitar el curado, la impresora por inyección de tinta a menudo incluye una o más unidades de reducción de oxígeno. Las unidades de reducción de oxígeno colocan una manta de nitrógeno u otro gas relativamente inerte (por ejemplo, CO<2>) con una posición ajustable y una concentración de gas inerte variable para reducir la concentración de oxígeno en el entorno de curado. Los niveles de oxígeno residual suelen mantenerse en niveles bajos de hasta 200 ppm, aunque generalmente permanecen en un rango de entre 200 ppm y 1200 ppm.
Ejemplos
Materiales
Salvo que se especifique lo contrario, todos los materiales utilizados en los siguientes ejemplos pueden obtenerse fácilmente a través de fuentes convencionales tales como Aldrich Chemical Co. (Bélgica) y Acros (Bélgica). El agua fue agua desmineralizada.
TiO2es un pigmento de dióxido de titanio, disponible bajo el nombre comercial Tronox™ CR834 en TRONOX PIGMENTS BV.
PB15:4es una abreviatura usada para Hostaperm™ Blue P-BFS, un pigmento C.I. Pigment Blue 15:4 de CLARIANT.
PR122es un pigmento de quinacridona, disponible bajo el nombre comercial PIGMENT RED 122 TCR 12203 IJ en TRUST CHEM EUROPE BV.
MP1es una abreviatura usada para un pigmento de quinacridona, disponible bajo el nombre comercial Fastogen™ Super Magenta CBR5 en SUN CHEMICAL BV.
PY155es un pigmento C.I. Pigment Yellow 155, para el cual se usó Inkjet™ Yellow 4GC de CLARIANT.
PB7es una abreviatura usada para Special Black™ 550, que es un negro de carbón, disponible en EVONIK DEGUSSA.
SYNes el sinergista de dispersión según la Fórmula (A):
y se sintetizó de la misma manera como se describe en el Ejemplo 1 del documentoWO 2007/060254(AGFA GRAPHICS) para el sinergista QAD-3.
E7701es un dispersante de poliacrilato, disponible bajo el nombre comercial EfkaTM 7701 de BASF.
DB162es una abreviatura usada para el dispersante polimérico Disperbyk™ 162, disponible de BYK CHEMIE GMBH, en el que la mezcla disolvente de 2-metoxi-1-metiletilacetato, xileno y n-butilacetato se eliminó.
PEAes acrilato de 2-fenoxietilo, disponible bajo el nombre comercial Sartomer™ SR339C de ARKEMA.
VCLes N-vinilcaprolactama, disponible en BASF BELGIUM, NV.
TBCHes acrilato de 4-t.butilciclohexilo, disponible bajo el nombre comercial Sartomer CD217 de ARKEMA.
CD278es acrilato del éter butílico de dietilenglicol, disponible bajo el nombre comercial SartomerTM CD278 en ARKEMA.
IDAes acrilato de isodecilo, disponible bajo el nombre comercial SartomerTM SR395 en ARKEMA.
SR495Bes un monómero de acrilato de caprolactona, disponible bajo el nombre comercial SartomerTM SR495B en ARKEMA. SR495B tiene una Tg de -55°C.
G1122es un acrilato de uretano monofuncional que tiene una Tg de -3°C, disponible bajo el nombre comercial
PEG200es diacrilato de polietilenglicol 200, disponible bajo el nombre comercial SartomerTM SR259 en ARKEMA.
PEG400es diacrilato de polietilenglicol 400, disponible bajo el nombre comercial SartomerTM SR344 en ARKEMA.
PEG600es diacrilato de polietilenglicol 600, disponible bajo el nombre comercial SartomerTM SR610 en ARKEMA.
DPGDAes diacrilato de dipropilenglicol, disponible bajo el nombre comercial SartomerTM SR508 en ARKEMA.
SR9003es diacrilato de neopentilglicol propoxilado, disponible bajo el nombre comercial SartomerTM SR9003 en ARKEMA.
MPDAes diacrilato de 3-metil-1,5-pentandiol, disponible bajo el nombre comercial SartomerTM SRTG341 en ARKEMA.
CN963B80es un oligómero de acrilato de uretano, disponible bajo el nombre comercial SartomerTM CN963B80 de ARKEMA. CN963B80 tiene una Tg de 62°C.
CN966H90es un oligómero de acrilato de uretano, disponible bajo el nombre comercial SartomerTM CN966H90 de ARKEMA. CN966H90 tiene una Tg de -41°C.
KT046es una mezcla de fotoiniciadores, disponible bajo el nombre comercial Esacure™ KTO 46 de FRATELLI LAMBERTI SPA.
BAPOes un fotoiniciador de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, disponible bajo el nombre comercial Irgacure™ 819 de BASF.
TPOes óxido de trimetilbenzoildifenilfosfina, suministrado bajo el nombre comercial Omnirad™ TPO por IGM.
ITXes Darocur™ ITX, una mezcla isomérica de 2- y 4-isopropiltioxantona de BASF.
T410es un tensioactivo de silicona, disponible bajo el nombre comercial Tegoglide™ 410 en EVONIK.
C7500es un tensioactivo de silicona, disponible bajo el nombre comercial SilwetTM L7500 en OSI SPECIALITIES BENELUX NVINHIBes una mezcla que forma un inhibidor de polimerización y que tiene una composición según la Tabla 2.
Tabla 2
Cupferron™ ALes N-nitrosofenilhidroxilamina de aluminio de WAKO CHEMICALS LTD.
STAb UV10es sebacato de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxi, disponible bajo el nombre comercial Irgastab™
UV 10 de BASF.
PAes una dispersión de poliamida iónica, disponible bajo el nombre comercial Michem™ Emulsion D310 en MICHELMANPUes una dispersión de poliuretano acuosa, disponible bajo el nombre comercial UrepalTM PU147 en CHEMIPAL S.p.A.
x Les un poliisocianato alifático a base de disolvente, disponible bajo el nombre comercial UrepalTM CT70 de CHEMIPAL S.p.A.
RL-1es un cuero rojo suministrado por Conceria Nuti Ivo S.P.A. (Italia), que es un crust de cuero de origen bovino
teñido de rojo recubierto con un recubrimiento base pigmentado de rojo que incluye una dispersión de poliuretano acuosa.
Métodos de medición
1. Viscosidad
La viscosidad de las tintas de inyección curables por radiación UV se midió con un viscosímetro Rotovisco™ RV1 de HAAKE a 45°C y a una velocidad de cizallamiento de 1.000 s-1.
2. Tensión superficial
La tensión superficial estática de las tintas de inyección curables por radiación UV se midió usando un tensiómetro KRÜSS K9 de KRÜSS GmbH, Alemania, a una temperatura de 25°C tras 60 segundos.
3. Tamaño de partícula medio de la dispersión de pigmento concentrada (Malvern)
La determinación del tamaño de partícula medio de partículas de pigmento en dispersiones de pigmento concentradas se realizó mediante espectroscopia de correlación de fotones a una longitud de onda de 633 nm utilizando un láser de HeNe de 4 mW en una muestra diluida de la tinta de inyección pigmentada. Se utilizó el analizador de tamaño de partícula Malvern™ nano-S, disponible a través de Goffin-Meyvis.
La muestra se preparó por adición de una gota de tinta a una cubeta que contenía 1,5 ml de acetato de etilo y se mezcló hasta que se obtuvo una muestra homogénea. El tamaño de partícula medido es el valor medio de tres mediciones consecutivas, consistentes en 6 ensayos de 20 segundos.
4. Tamaño de partícula medio
El tamaño de partícula medio de las partículas de pigmento (diámetro) se determinó con un Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus basado en el principio de dispersión de luz dinámica. La tinta de inyección se diluyó con acetato de etilo a una concentración de pigmento del 0,002% en peso. Los ajustes de medición del BI90plus eran: 5 ensayos a 23°C, ángulo de 90°, longitud de onda de 635 nm y gráficos = función de corrección.
5. Flexión
La flexibilidad se determinó en un flexómetro SATRA™ STM 701 Bally, en el que las muestras se sometieron a un ciclo de un múltiplo de 10.000 flexiones. La cantidad de grietas que aparecen en el cuero después del ensayo determina la puntuación. Las grietas se evaluaron a ojo y bajo un microscopio con 8 aumentos según los criterios indicados en la Tabla 3.
Tabla 3
Ejemplo 1
Este ejemplo ilustra el procedimiento de fabricación para decorar cuero natural con una imagen decorativa utilizando tintas de inyección blancas curables por radiación que tienen una composición específica para evitar el agrietamiento de la capa de tinta curada al flexionarse.
Preparación de tintas de inyección blancas
Se preparó una dispersión concentrada de pigmento blanco W1 que tiene la composición según la Tabla 4.
Tabla 4
% en peso de:
La dispersión concentrada de pigmento blanco W1 se preparó mezclando los componentes según la Tabla 4 durante 30 minutos en un recipiente equipado con un dispersador DISPERLUX™ (de DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo). Se añadió una solución al 30% del dispersante polimérico E7701 en PEA. A continuación se molió esta mezcla en un molino DYNOTM-MILL ECM Poly de la empresa WAB Willy A. Bachofen (Suiza) usando perlas de óxido de circonio estabilizadas con itrio de 0,40 mm de diámetro. El molino de perlas estuvo lleno en un 42% de las perlas de trituración y funcionó en modo de recirculación durante un tiempo de residencia de 10 minutos aplicando una velocidad a las puntas de los discos agitadores(tip speed)de 15 m/s. La cámara de molienda se refrigeró por agua durante la operación. Se vio que el tamaño de partícula medio de las partículas de pigmento en dispersiones de pigmento concentradas era de 280 nm.
A continuación se mezcló la dispersión concentrada de pigmento blanco W1 con los componentes según la Tabla 5 a la Tabla 9 para producir las tintas de inyección blancas curables por radiación UV según la presente invención INV-1 a INV-28 y las tintas de inyección blancas curables por radiación UV comparativas COMP-1 a COMP-5.
Tabla 5
Tabla 7
Tabla 8
Tabla 9
Resultados y evaluación
La viscosidad de las tintas de inyección blancas se determinó a 45°C. La temperatura de transición vitrea Tinta Tg se calculó para cada tinta de inyección según la Fórmula (I). “% en peso Mono” y “% en peso Poli” representan los porcentajes en peso de los compuestos polimerizables monofuncionales y los compuestos polimerizables polifuncionales, respectivamente, en ambos casos con respecto al peso total de la composición polimerizable. Utilizando una impresora por inyección de tinta de cama plana Anapurna™ M2540 equipada con un sistema de curado con bombilla D, cada tinta de inyección blanca se imprimió sobre un cuero rojo RL-1 en escalas de 10% a 100% a 720 x 1440 dpi. Se seleccionaron áreas de cuero impreso que tenían la misma opacidad a la tinta de inyección blanca para someterlas a 30.000 flexiones.
En la Tabla 10 se muestran todos los resultados.
Tabla 10
Debería resultar evidente por la Tabla 10 que solo las tintas de inyección blancas de la invención son capaces de aguantar un ensayo de 30.000 flexiones. Los resultados para las tintas de inyección blancas curables por radiación INV-13 a INV-26 ilustran que puede incluso haber presente una cantidad sustancial de compuestos polimerizables polifuncionales. Tal cantidad mejora la resistencia de la capa de tinta, haciéndola más resistente al rayado. Al aumentar aún más el contenido de dióxido de titanio hasta un 32% en peso de la tinta de inyección, la flexión siguió siendo buena, incluso para una Tinta Tg de 19°C, tal y como ilustran las tintas INV-2 y INV-27. Las tintas de inyección blancas curables por radiación comparativas no fueron capaces de aguantar 30.000 flexiones, aún cuando se minimizó el porcentaje en peso de compuestos polimerizables polifuncionales y se aumentó el contenido de dióxido de titanio hasta un 24% en peso con respecto a la tinta.
Ejemplo 2
Este ejemplo ilustra la impresión por inyección de tinta de imágenes multicolor sin grietas en cuero natural mediante un conjunto de tintas de inyección curables por radiación UV.
Dispersiones de pigmento concentradas
Primero se prepararon dispersiones de pigmento concentradas para preparar un conjunto de tintas de inyección CMYK.
Dispersión de pigmento cian CPC
Se preparó una dispersión mezclando los componentes según la Tabla 11 durante 30 minutos utilizando un dispersador DISPERLuX™ de DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo. A continuación se molió la dispersión utilizando un molino Bachofen DYNOMILL ECM relleno con perlas de zirconia estabilizada con itrio de 0,4 mm (“high wear resistant zirconia grinding media” de TOSOH Co.). La mezcla se hizo circular sobre el molino durante 2 horas. Tras la molienda, se descargó la dispersión de pigmento concentrada en un recipiente a través de un filtro de 1 pm.
Tabla 11
Dispersión de pigmento magenta CPM
Se preparó una dispersión mezclando los componentes según la Tabla 12 durante 30 minutos utilizando un dispersador DISPERLUX™ de DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo. A continuación se molió la dispersión utilizando un molino Bachofen DYNOMILL ECM relleno con perlas de zirconia estabilizada con itrio de 0,4 mm (“high wear resistant zirconia grinding media” de TOSOH Co.). La mezcla se hizo circular sobre el molino durante 2 horas. Tras la molienda, se descargó la dispersión de pigmento concentrada en un recipiente a través de un filtro de 1 pm
Tabla 12
Dispersión de pigmento amarillo CPY
Se preparó una dispersión mezclando los componentes según la Tabla 13 durante 30 minutos utilizando un dispersador DISPERLUX™ de DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo. A continuación se molió la dispersión utilizando un molino Bachofen DYNOMILL ECM relleno con perlas de zirconia estabilizada con itrio de 0,4 mm (“high wear resistant zirconia grinding media” de TOSOH Co.). La mezcla se hizo circular sobre el molino durante 2 horas. Tras la molienda, se descargó la dispersión de pigmento concentrada en un recipiente a través de un filtro de 1 pm.
Tabla 13
Dispersión de pigmento negro CPB
Se preparó una dispersión mezclando los componentes según la Tabla 14 durante 30 minutos utilizando un dispersador DISPERLUX™ de DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo. A continuación se molió la dispersión utilizando un molino Bachofen DYNOMILL ECM relleno con perlas de zirconia estabilizada con itrio de 0,4 mm (“high wear resistant zirconia grinding media” de TOSOH Co.). La mezcla se hizo circular sobre el molino durante 2 horas. Tras la molienda, se descargó la dispersión de pigmento concentrada en un recipiente a través de un filtro de 1 pm.
Tabla 14
Conjunto de tintas de inyección curables por radiación UV
Se preparó un conjunto de tintas de inyección curables por radiación CMYK utilizando las dispersiones de pigmento concentradas preparadas anteriormente y combinándolas con los otros componentes según la Tabla 15. El porcentaje en peso (% en peso) está basado en el peso total de la tinta de inyección.
Tabla 15
Preparación del recubrimiento superior protector TC1
Se preparó un recubrimiento superior protector TC1 mezclando los siguientes componentes según la Tabla 16.
Tabla 16
Resultados y evaluación
Las propiedades de las tintas en el conjunto de tintas de inyección curables por radiación CMYK se determinaron y se muestran en la Tabla 17.
Tabla 17
La tinta de inyección blanca INV-6 del Ejemplo 1 se utilizó para formar un conjunto de tintas de inyección curables por radiación CMYKW que se utilizó para imprimir una imagen multicolor en un cuero rojo RL-1 mediante una impresora de inyección de cama plana Anapurna™ M2540 dotada de un sistema de curado con bombilla D.
Después, el cuero impreso por inyección de tinta se recubrió por pulverización con el recubrimiento superior protector TC1 utilizando una pistola pulverizadora HS 25 HV3 de KRAUTZBERGER con un diámetro de boquilla de 1,2 mm. El cuero recubierto se secó empleando una secadora Radicure™ D con un ajuste de temperatura de 280 °C, en la que la velocidad de la cinta transportadora se había ajustado al valor más bajo, lo cual se tradujo en un tiempo de secado de 2,5 min.
Se tomaron muestras impresas de distintas zonas del cuero impreso multicolor y se sometieron a ensayo para ver su capacidad de flexión. Después de 30.000 flexiones, ninguna muestra sometida a ensayo presentó agrietamiento visible al ojo humano o por microscopio.
Lista de números de referencia
Tabla 18
Claims (15)
- REIVINDICACIONESi. Procedimiento de fabricación para decorar cuero natural que incluye las etapas de:- eyectar por inyección de tinta una imagen decorativa, utilizando una o más tintas de inyección curables por radiación, en un recubrimiento base que está presente en una superficie de cuero, y- curar las tintas de inyección curables por radiación eyectadas en la superficie de cuero,en el que las una o más tintas de inyección curables por radiación incluyen un colorante y una composición polimerizable que contiene entre el 0,5% en peso y el 15,0% en peso de uno o más compuestos polimerizables polifuncionales y al menos el 85,0% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales, estando los porcentajes en peso expresados con respecto al peso total de la composición polimerizable,en el que las una o más tintas de inyección curables por radiación incluyen entre el 0% en peso y el 35,0% en peso de un disolvente orgánico,y en el que Tinta Tg, la temperatura de transición vitrea de las una o más tintas de inyección curables por radiación, como calculada por la Fórmula (I), es inferior a 25°C,Yi=i% enpesoPC(i)Tinta TG =273,15%enpesoPC(i)^¿=1273,15TgPC(i)Fórmula (I),en la quei y n son números enteros,n es el número total de compuestos polimerizables en la tinta de inyección curable por radiación, TgPC(i) es la temperatura de transición vítrea en grados Celsius del compuesto polimerizable PC(i) y% en pesoPC(i) es el porcentaje en peso del compuesto polimerizable PC(i), yen la que todos los porcentajes en peso están expresados con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación.
- 2. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 1, en el que una de las una o más tintas de inyección curables por radiación incluye un pigmento blanco en una cantidad de más del 16% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación.
- 3. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 2, en el que le pigmento blanco incluye dióxido de titanio.
- 4. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la composición polimerizable contiene entre el 1% y el 10% en peso de los uno o más compuestos polimerizables polifuncionales que se seleccionan del grupo que consta de diacrilato de polietilenglicol, diacrilato de bisfenol A etoxilado, diacrilato de hidroxipivalato de neopentilglicol modificado con caprolactona y diacrilato de hexanodiol etoxilado.
- 5. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que al menos el 95% en peso de los compuestos polimerizables monofuncionales y polifuncionales se seleccionan del grupo que consta de monómeros, oligómeros, fotoiniciadores polimerizables, coiniciadores polimerizables, tensioactivos polimerizables y inhibidores polimerizables.
- 6. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que un fotoiniciador en la tinta de inyección curable por radiación incluye uno o más óxidos de acilfosfina.
- 7. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que las una o más tintas de inyección curables por radiación se eyectan en un recubrimiento base que está presente en la superficie de cuero que es una superficie de cuero en crust.
- 8. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que a la imagen decorativa se le aplica un recubrimiento superior protector después de haber curado al menos parcialmente las una o más tintas de inyección curables por radiación eyectadas sobre la superficie de cuero.
- 9. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 7 o 8, en el que el recubrimiento base o el recubrimiento superior protector incluye un polímero o copolímero a base de poliuretano.
- 10. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que se aplica una etapa de prensado en caliente o una etapa de estampado.
- 11. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que las una o más tintas de inyección curables por radiación incluyen una tinta de inyección curable por radiación que contiene un pigmento que se selecciona del grupo que consta de C.I Pigment Blue 15:3 y C.I. Pigment Blue 15:4.
- 12. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que las una o más tintas de inyección curables por radiación incluyen una tinta de inyección amarilla que incluye un pigmento de color que se selecciona del grupo que consta de C.I. Pigment Yellow 120, 139, 150, 151, 155, 180, 213 y cristales mixtos de los mismos.
- 13. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que las una o más tintas de inyección curables por radiación incluyen una tinta de inyección magenta o roja que incluye un pigmento de color que se selecciona del grupo que consta de C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Red 122, 176, 202 y 254 y cristales mixtos de los mismos que contienen uno de los pigmentos anteriores.
- 14. Cuero natural decorado obtenido mediante un procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
- 15. Artículo de cuero que incluye el cuero natural decorado según la reivindicación 14, en el que el artículo de cuero se selecciona del grupo que consta de calzado, mobiliario, artículos para tapizar, bolsos, maletas, guantes, cinturones, carteras, ropa, asientos en cuero para vehículos automóviles, decoración interior, embalajes, artículos ecuestres en cuero, libros y artículos de escritorio.
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