ES2966787T3 - Procedimiento para reducir la concentración de SO3 en una mezcla de reacción que comprende ácido metano sulfónico y SO3 - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un método para reducir la concentración de SO3 en una mezcla que comprende ácido metanosulfónico y SO3, comprendiendo el método: i. proporcionar una mezcla que comprende ácido metanosulfónico y SO3, ii. determinar la cantidad de un aditivo necesaria para reducir la concentración de SO3 en la mezcla formando un producto de reacción entre el aditivo y el SO3, iii. introducir dicha cantidad predeterminada del aditivo en la mezcla; IV. opcionalmente repitiendo los pasos ii. y iii., donde la determinación de la cantidad de aditivo necesaria para reducir la concentración de SO3 en la mezcla se realiza midiendo la conductividad y/o densidad de la mezcla de reacción. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para reducir la concentración de SO<3>en una mezcla de reacción que comprende ácido metano sulfónico y SO<3>

La presente invención se refiere a un procedimiento para reducir la concentración de SO<3>en una mezcla de reacción que comprende ácido metano sulfónico CH<3>-SO<3>H y SO<3>. El procedimiento comprende una etapa de determinación de la cantidad de aditivo necesaria para reducir la concentración de SO<3>midiendo la densidad y/o la conductividad de la mezcla.

Los ácidos alcanosulfónicos son ácidos orgánicos que pueden alcanzar una fuerza ácida similar a la de los ácidos minerales inorgánicos, por ejemplo, el ácido sulfúrico. Sin embargo, a diferencia de los ácidos minerales habituales, tales como los ácidos sulfúrico y nítrico, los ácidos sulfónicos no son oxidantes y no desprenden vapores nocivos para la salud, como ocurre con los ácidos clorhídrico y nítrico. Además, muchos ácidos sulfónicos, por ejemplo, el ácido metano sulfónico, son biológicamente degradables. Las aplicaciones de los ácidos sulfónicos son muchas, por ejemplo, en agentes de limpieza, tensioactivos, como catalizadores, y en síntesis orgánica, química farmacéutica, por ejemplo, como grupos protectores. Las sales de ácidos sulfónicos se emplean, por ejemplo, como tensioactivos, como el dodecilsulfonato sódico, o en la industria de la galvanoplastia, especialmente como alquilsulfonatos de estaño, zinc, plata, plomo e indio, pero también de otros metales. En particular, la gran solubilidad de los alquilsulfonatos desempeña un papel importante. Además, en la electrólisis no se forman gases nocivos y se prescinde del uso de compuestos tóxicos, por ejemplo, el cianuro, habitual en muchos casos.

El representante estructuralmente más simple de los ácidos sulfónicos de alcano es el ácido sulfónico de metano. En la técnica anterior se describen diferentes métodos para la síntesis, por ejemplo en los documentos US 2,493,038, US 2005/0070614, WO 2007/136425 A2, EP 3071549 A1. En la técnica anterior, el metano y el SO<3>reaccionan entre sí. La mezcla de reacción resultante comprende ácido metano sulfónico así como SO<3>como educto no reaccionado. Este SO<3>debe eliminarse antes de la destilación, ya que de lo contrario pueden aparecer productos secundarios (Robinson and Silberberg: "The reaction of methanesulfonic acid with sulfur trioxide", Canadian Journal of Chemistry, Vol. 44 (1966), 1437ff). La eliminación respectiva se divulga por ejemplo en el documento WO 2018/208701 A1 o en la Solicitud de patente europea 19176382.0. Pero aunque se enseña que el exceso de SO<3>debe eliminarse, no se enseña cómo se determina la cantidad de aditivo necesaria para eliminar o al menos reducir significativamente la concentración de SO<3>. De este modo, existe la necesidad de un procedimiento que permita la reducción de la concentración de SO<3>en una mezcla líquida de una manera rápida y fácil.

Sorprendentemente, se descubrió que la conductividad y/o la densidad de una mezcla que comprende ácido metano sulfónico así como SO<3>permite determinar la cantidad de aditivo necesaria para reducir significativamente la concentración de SO<3>en dicha mezcla. El problema de la presente invención se resuelve por tanto mediante un procedimiento para reducir la concentración de SO<3>en una mezcla que comprende ácido metano sulfónico y SO<3>, comprendiendo el procedimiento:

i. proporcionar una mezcla que comprenda ácido metano sulfónico y SO<3>,

ii. determinar la cantidad de aditivo necesaria para reducir la concentración de SO<3>en la mezcla mediante la formación de un producto de reacción entre el aditivo y el SO<3>,

iii. introducir dicha cantidad predeterminada del aditivo en la mezcla;

iv. repetir opcionalmente las etapas ii. y iii.,

en el que la determinación de la cantidad de aditivo necesaria para reducir la concentración de SO<3>en la mezcla se realiza midiendo la conductividad y/o la densidad de la mezcla de reacción, y en el que el aditivo comprende preferentemente agua.

La mezcla proporcionada en la etapa i. puede ser una mezcla de reacción resultante de un procedimiento de producción de ácido metano sulfónico a partir de metano y SO<3>como se describe en la técnica anterior. Preferentemente, se trata de un procedimiento como el descrito en el documento PE 3071549 A1 y/o en la Solicitud de patente europea 19176382.0. En estos casos, la mezcla es una mezcla de reacción que comprende ácido metano sulfónico, metano y SO<3>como eductos que no reaccionan, ácido sulfúrico así como productos secundarios que aparecen eventualmente. En una realización preferida, la provisión de la etapa i. comprende:

en una primera etapa hacer reaccionar entre sí ácido metano sulfónico y peróxido de hidrógeno para formar un compuesto según la fórmula siguiente (I)

ALK-SO<2>-O-O-X (I)

en la que ALK es metilo y X = hidrógeno. Este compuesto según la fórmula (I) se suministra entonces en un reactor junto con trióxido de azufre y el metano. Debido a la adición del metano , se establece una presión dentro de un intervalo desde 1-200 bar. La mezcla de reacción se encuentra dentro de un reactor de alta presión y la temperatura se controla para que esté dentro de un rango de 0 °C a 100 °C. Debido a la reacción de los componentes entre sí, se puede controlar la caída de la presión. Esta mezcla de reacción comprende el producto de reacción, es decir, el ácido alcano sulfónico, así como los eductos no reaccionados, que son hidrocarburo y trióxido de azufre.

El SO<3>puede suministrarse como SO<3>puro o como óleum en el sentido de la presente invención.

El aditivo es un compuesto capaz de reaccionar con el SO<3>formando un compuesto preferentemente con un punto de ebullición diferente al del ácido metano sulfónico. Preferentemente, el aditivo comprende agua para que se forme ácido sulfúrico. El aditivo es un compuesto capaz de reaccionar con el SO<3>formando un compuesto preferentemente con un punto de ebullición diferente al del ácido sulfónico. Preferentemente, el aditivo comprende agua para que se forme ácido sulfúrico. Si es necesario, el ácido sulfúrico o cualquier otro producto de reacción del SO<3>y el aditivo puede separarse del ácido sulfúrico en una etapa posterior. Esto puede realizarse mediante destilación, rectificación o cualquier otro procedimiento conocido en el estado de la técnica.

El aditivo comprende preferentemente agua, pero el aditivo puede comprender además peróxido de hidrógeno, ácido sulfúrico, ácido metano sulfónico, ALK-SO<2>-O-O-X y/o ALK-SO<2>-O-O-SO<2>-O-X, en la que ALK es metano y X es hidrógeno, o mezclas de dos o más de ellos. Normalmente, el aditivo siempre comprende agua. De este modo, si por ejemplo se agrega ácido metano sulfónico como aditivo, el aditivo comprende agua y el respectivo ácido metano sulfónico. La concentración de agua en el aditivo es preferentemente de al menos un 2 % en peso o más o de un 5 % en peso o más, alternativamente es de un 10 % en peso o más, especialmente de al menos un 20 % en peso o más, más preferentemente de al menos un 25 % en peso o más, especialmente preferido de al menos un 30 % en peso o más, siempre basado en el peso total del aditivo. Cuanto mayor sea la concentración de agua, menor será la cantidad de aditivo necesaria para reducir la concentración de SO<3>en la mezcla.

También puede darse el caso de que en una primera etapa se agregue agua pura y después un aditivo con una baja concentración de agua para controlar mejor la concentración completa de agua agregada a la mezcla. La etapas iii. y iv. del procedimiento de la presente invención pueden repetirse. También está dentro del alcance de la presente invención que en una primera etapa se agregue un primer aditivo, y que al repetir la etapa ii se agregue otro aditivo. Por supuesto, también está dentro del alcance de la presente invención, que no sólo se agregue un aditivo, sino mezclas de diferentes aditivos. Si, por ejemplo, se agrega ALK-SO<2>-O-O-SO<2>-OX y/o ALK-SO<2>-O-O-X con H<2>O<2>, la reacción entre el SO<3>y el metano puede activarse de nuevo, de modo que puede obtenerse un mayor rendimiento. Se puede agregar ácido sulfúrico o agua para destruir el ácido disulfúrico. Se prefiere menos el agua como aditivo, ya que la reacción entre el SO<3>o el ácido disulfúrico y el agua es muy exotérmica. Si la temperatura en el interior del recipiente de reacción es demasiado elevada, pueden aparecer productos secundarios. De este modo, al utilizar un aditivo que contenga agua, no sólo se puede controlar la composición de la mezcla de reacción, lo que mejora el rendimiento de la destilación, sino que también se puede controlar mejor la temperatura, lo que reduce la cantidad de productos secundarios. Por lo tanto, la concentración de agua del aditivo es preferentemente 90 % en peso o menos, especialmente 80 % en peso o menos, más preferido 75 % en peso o menos, especialmente preferido 70 % en peso o menos.

Una ventaja adicional del procedimiento de la presente invención en una realización preferida es el uso del aditivo específico. Al agregar un aditivo preferente compuesto por agua y peróxido de hidrógeno, ácido sulfúrico, ácido alcano sulfónico, ALK-SO<2>-O-O-X, o ALK-SO<2>-O-O-SO<2>-O-X, es posible adaptar la composición exacta de la mezcla. De este modo, se puede controlar la concentración de ácido metano sulfónico y ácido sulfúrico en la mezcla. Esto es ventajoso si después se va a realizar una etapa de destilación.

En una realización preferida, el procedimiento según la presente invención comprende además la etapa de v. purificación de la mezcla, especialmente por destilación.

La purificación es necesaria si el producto de reacción debe ser ácido metano sulfónico puro o si debe aumentarse la concentración de ácido metano sulfónico. Esto puede realizarse por destilación y/o cristalización.

Preferentemente, el aditivo comprende ácido metano sulfónico y agua. Se comprobó que la etapa de destilación es más eficaz en los casos en que la concentración del ácido metano sulfónico en la mezcla a destilar es mayor, la destilación es más eficaz. Preferentemente, la concentración de ácido metano sulfónico en la mezcla a destilar es de al menos 30 % en peso a 70 % en peso, especialmente de 35 % en peso a 65 % en peso, preferentemente de 40 % en peso a 60 % en peso o de aproximadamente 50 % en peso.

La mezcla proporcionada en la etapa i. del procedimiento de la presente invención también puede obtenerse después de usar ácido metano sulfónico en cualquier procedimiento y se pretende reciclar el ácido metano sulfónico después de este procedimiento. En los casos en que la mezcla comprenda SO<3>además del ácido metano sulfónico, también puede aplicarse el procedimiento de la presente invención.

En los casos en que la mezcla comprenda además ácido sulfúrico (H<2>SO<4>), el SO<3>reaccionará con el ácido sulfúrico dando lugar a la formación de ácido disulfúrico. En presencia de metano, también es posible la formación del correspondiente ácido metil disulfúrico (CH<3>-SO<2>-O-SO<3>H). Si a continuación se menciona el ácido disulfúrico, esto significa siempre también el correspondiente ácido metildisulfúrico. No obstante, el aditivo que contiene agua también reaccionará con el ácido disulfúrico, lo que dará lugar a la formación de una equivalencia doble de ácido sulfúrico. Debido a las elevadas propiedades higroscópicas del ácido disulfúrico, no es necesario agregar agua pura, sino que basta con agregar un aditivo que comprenda agua.

Hay que determinar la cantidad de aditivo necesaria para impartir el contenido deseado de SO<3>a la mezcla. La concentración de SO<3>se reducirá preferentemente en un 50 % o más o en un 70 % o más, ventajosamente en un 90 % o más, especialmente en un 95 % o más, preferentemente en un 98 % o más, especialmente preferido en al menos un 99 %. Si se agregan cantidades estoquiométricas de agua, puede suponerse que el SO<3>se elimina por completo. El SO<3>reacciona con el agua en una reacción altamente exotérmica con el ácido sulfúrico. Mientras la mezcla sea líquida, el equilibrio de la reacción está más o menos completamente del lado del producto. En una solución de SO<3>y agua, con cantidades equivalentes de los compuestos, no puede detectarse SO<3>libre en el líquido. De este modo, con el procedimiento de la presente invención es posible eliminar el SO<3>casi completamente de la mezcla.

Para ello, hay que determinar la concentración de SO<3>en la mezcla. Al mismo tiempo, debe determinarse la concentración de aditivo y especialmente de agua en la mezcla, ya que la concentración de agua en la mezcla debe mantenerse normalmente muy por debajo del 3 % en peso, basado en el peso total de la mezcla. Normalmente, el metano sulfónico anhidro debe obtenerse en un procedimiento, donde el procedimiento de la presente invención es técnica de la purificación. El contenido deseado de agua/aditivo depende de la mezcla proporcionada en la etapa i. y también del procedimiento global, del que el procedimiento de la presente invención puede formar parte.

Para determinar la cantidad de aditivo necesaria para impartir la concentración de SO<3>deseada, es esencial conocer la relación entre la concentración de<3>en la mezcla, la concentración de agua en la mezcla y la conductividad y densidad de la mezcla respectivamente. Por tanto, para una mezcla específica, debe establecerse una curva de calibración. La figura 1 muestra a modo de ejemplo una curva de calibración para una mezcla que comprende ácido metano sulfónico, ácido sulfúrico y SO<3>y a la que se agrega agua como aditivo.

En la dirección X, la concentración de SO<3>y agua respectivamente se muestran en porcentaje en peso. El eje Y muestra la conductividad en mS/cm. A partir de una concentración de trióxido de azufre de aproximadamente el 6 % en peso (basada en el peso total de la composición, que es del 100 % en peso), se agregó agua. El resultado es un aumento de la conductividad. En un momento dado, prácticamente todo el trióxido de azufre se destruyó debido a la reacción con el agua, de modo que sólo queda ácido sulfúrico. La adición de un exceso de agua produce un aumento espectacular de la conductividad, lo que permite controlar la cantidad de aditivo que debe agregarse midiendo la conductividad. El contenido de trióxido de azufre y agua en la mezcla es, por tanto, relevante para la conductividad de una mezcla proporcionada en la etapa i.

Preferentemente, la cantidad de agua agregada es ligeramente superior a la estoquiométrica en comparación con la concentración de SO<3>presente en la mezcla. Preferentemente, la cantidad de agua es ligeramente superior, lo que permite reducir la formación de anhídrido metano sulfónico. No obstante, la presencia de agua en la mezcla debe mantenerse lo más baja posible. Por lo tanto, el exceso de agua es preferentemente no superior al 3 % en peso, especialmente es 2,5 % en peso o menos, ventajosamente 2 % en peso o menos o 1,5 % en peso o menos en comparación con la concentración de SO<3>presente en la mezcla. La concentración de agua en la mezcla tras la adición del aditivo se sitúa preferentemente en un intervalo del 0,1 % en peso al 2 % en peso, especialmente del 0,2 % en peso al 1 % en peso, preferentemente del 0,3 % en peso al 0,6 % en peso, especialmente preferentemente del 0,4 % en peso al 0,5 % en peso, donde la concentración se basa en el peso total de la composición en su conjunto. Sorprendentemente, se descubrió que la formación de anhídrido del ácido metano sulfónico en etapas posteriores de purificación, especialmente durante la destilación, puede reducirse enormemente en los casos en que la mezcla comprende agua en las concentraciones mencionadas.

Con el procedimiento según la invención, no sólo es posible determinar de este modo la cantidad de aditivo a agregar y reducir significativamente la concentración de trióxido de azufre SO<3>de la mezcla, sino también controlar la concentración de agua presente en la mezcla, lo que ayuda a reducir la concentración de productos secundarios no deseados.

De forma similar a la medición de la conductividad, también se puede determinar la densidad de la mezcla. De nuevo, la densidad depende de la concentración de trióxido de azufre y agua presentes en la mezcla. La adición del aditivo que contiene agua reduce la concentración de trióxido de azufre. Esto provoca un aumento de la densidad de la mezcla. Con el exceso de agua, la densidad de la mezcla vuelve a disminuir.

De este modo, en un primer aspecto, basta con determinar la conductividad o la densidad de la mezcla para determinar la cantidad de aditivo necesaria para reaccionar con el SO<3>presente en la mezcla. En una realización preferida, se determinan tanto la densidad como la conductividad. Esto ayuda a determinar mejor la cantidad de aditivo que debe agregarse y proporciona una mayor seguridad de la medición.

Dado que tanto la conductividad como la densidad dependen de la temperatura, es posible proporcionar mediciones con una correlación de temperatura de modo que los valores mostrados de una medición específica puedan compararse con una valor basal y se pueda proporcionar un control automático para la adición del aditivo.

Otra ventaja de las mediciones de conductividad y densidad es que la medición es rápida, por lo que la respuesta, es decir, la adición o no adición del aditivo, también lo es. Esto permite proporcionar un procedimiento no sólo en un procedimiento por lotes (es decir, no continuo), sino también en un procedimiento continuo.

Según una realización, el procedimiento según la presente invención de este modo se lleva a cabo en un procedimiento por lotes. En una realización preferida, el procedimiento según la presente invención se lleva a cabo en un procedimiento continuo. Especialmente en un procedimiento continuo es posible determinar los valores de densidad y/o conductividad no sólo en una posición del reactor continuo sino realizarlo en varias posiciones diferentes. Normalmente, el procedimiento continuo se realiza en una tubería. En este caso, sería posible y preferible realizar varias mediciones distribuidas por la tubería. El número de puntos de medida sería de dos o más, preferentemente tres o más, especialmente cuatro o más, dependiendo del tamaño y la longitud del reactor continuo. Especialmente en este caso, puede ser necesario repetir las etapas iii. y iv. del procedimiento de la presente invención. Pero independientemente de un procedimiento continuo o discontinuo, está por supuesto dentro del alcance de la presente invención que tras la adición del aditivo por primera vez, se determine de nuevo la densidad y/o conductividad de la mezcla, y se agregue después más aditivo.

Destruir el SO<3>con un aditivo que contenga agua da lugar a la formación de calor, ya que la reacción es exotérmica. Este calor tiene que eliminarse, lo que puede realizarse fácilmente simplemente mezclando la mezcla de reacción. La mezcla puede realizarse mediante un mezclador estático o no estático, es decir, un mezclador de paletas u otros. También depende de si el procedimiento se realiza en un procedimiento por lotes no continuo o en un procedimiento continuo. En un procedimiento continuo, puede haber mezcladores no estáticos a través del reactor continuo, es decir, de la tubería. En un procedimiento por lotes no continuo, se prefiere utilizar mezcladores no estáticos.

La adición del aditivo da lugar a una reacción exotérmica. De este modo, la mezcla debe enfriarse durante y después de la adición del aditivo para mantener la temperatura constante, si es necesario. Por supuesto, el aumento de la temperatura depende de la concentración de SO<3>y de la concentración de SO<3>que reacciona con el agua. Un aumento de la temperatura puede provocar la formación de productos secundarios. De este modo, en el presente caso la temperatura debe mantenerse muy por debajo de 80 °C, especialmente muy por debajo de 70 °C, preferentemente a 65 °C o menos, preferentemente a 60 °C o menos o a 55 °C o menos. Las temperaturas de 20 °C o 25 °C hasta 35 °C o hasta 40 °C son adecuadas para la mezcla antes de agregar el aditivo. La refrigeración es necesaria, pero puede realizarse, por ejemplo, con refrigeración por agua. La agitación también ayuda a distribuir el calor por toda la mezcla y permite una refrigeración más eficaz del sistema.

El procedimiento de la presente invención permite de este modo un buen control sobre la composición de la mezcla de reacción, una vez realizada la reacción entre el metano y el SO<3>antes de la purificación posterior de la mezcla de reacción restante. Esta purificación puede realizarse por cualquier procedimiento conocido en la técnica. Por ejemplo, la destilación o la cristalización por fusión se describen en los documentos WO 2017/080994 A1, WO 2017/080991 A1, WO 2018/208701 A1 o EP 19176382.0. La purificación se realiza por destilación, el exceso de metano debe eliminarse antes de la destilación. El exceso de metano puede eliminarse antes de agregar el aditivo a la mezcla de reacción o después. Preferentemente, el metano sin reaccionar se elimina después de destruir el SO<3>. Esto es preferible, ya que la eliminación del metano suele realizarse simplemente reduciendo la presión. Si esto se realiza antes de la destrucción del trióxido de azufre, dicho trióxido de azufre puede liberarse junto con el metano, lo que por supuesto no es preferible. Por lo tanto, preferentemente primero se destruye el trióxido de azufre que no ha reaccionado y que está presente en la mezcla de reacción, donde la cantidad de aditivo a agregar se determina mediante la medición de la conductividad y/o la densidad de la mezcla de reacción. A continuación, se realiza el metano, que vuelve a ser educto no reaccionado.

La medición de la conductividad y/o de la densidad permite de este modo una determinación de alta calidad del aditivo que se necesita para reducir o incluso eliminar el SO<3>que está presente en una mezcla Además de la conductividad y la densidad, también es posible y preferible determinar la velocidad acústica de la mezcla. La velocidad acústica permite especialmente determinar el contenido de SO<3>en el óleum. Asimismo, la determinación de la velocidad permite determinar la cantidad de aditivo necesaria para reducir o incluso eliminar el exceso de SO<3>. La determinación de la velocidad acústica mejora la precisión del presente procedimiento y aumenta la seguridad. Si una de las mediciones arroja resultados erróneos, siguen existiendo dos métodos de medición que permiten determinar la cantidad de aditivo que debe agregarse. Otros métodos, tales como la espectroscopia RAMAN, la espectroscopia IR, la espectroscopia UV-Vis, la viscosidad, las mediciones gravimétricas, el índice de refracción, la titulación y la conductividad térmica pueden determinarse también o alternativamente. La densidad y la conductividad son los métodos preferidos, ya que la medición es rápida y puede realizarse fácilmente y en línea. Los otros métodos mencionados no pueden realizarse en línea, por lo que no pueden utilizarse en un procedimiento continuo, sino sólo por lotes. No obstante, también los métodos mencionados permiten determinar la cantidad de aditivo que debe agregarse para destruir el exceso de SO<3>.

La conductividad en general es un parámetro utilizado para medir la concentración iónica y la actividad de una solución. Cuanta más sal, ácido o álcali haya en una solución, mayor será su conductividad. La unidad de conductividad es S/m, a menudo también S/cm.

La conductividad se mide efectuando una medición de la resistencia eléctrica. El tipo más sencillo de célula de medición utilizado consiste en dos electrodos similares. Una tensión alterna aplicada a uno de los electrodos hace que los iones de la solución migren hacia los electrodos. Cuantos más iones haya en la solución, mayor será la corriente que circule entre los electrodos. El instrumento mide la corriente y utiliza la ley de Ohm para calcular primero la conductancia de la solución y después -teniendo en cuenta los datos de la célula- la conductividad. Las mediciones descritas en esta patente pueden realizarse utilizando un dispositivo Cond330i/SET (de WTW, fabricante de dispositivos de medición de la conductividad) con un electrodo TetraCon 325/Pt.

La conductividad también puede medirse basándose en la norma DIN EN 27888 (Nov. 1993) o de forma análoga. Las mediciones de densidad pueden realizarse, por ejemplo, mediante densímetros de tipo oscilatorio, como se describe, por ejemplo, en las normas ISO 15212-1 (junio de 1999) y 15212-2 (julio de 2002). También es posible realizar mediciones alternativas de la densidad. Los sensores utilizados en los densímetros son sistemas oscilantes inducidos eléctrica o mecánicamente, cuyas frecuencias o periodos de oscilación son función de la densidad de la muestra. Dependiendo del diseño del sensor, la muestra de fluido puede fluir a través del sensor (por ejemplo, los sensores en forma de U, utilizados en las mediciones antes mencionadas) o el sensor puede estar sumergido en el líquido. Las constantes instrumentales del densímetro ajustado se utilizan para calcular la densidad de la muestra a partir de la frecuencia de oscilación o del periodo de oscilación.

En los párrafos siguientes, se describen variosejemplosexperimentales no limitativos para ilustrar algunos aspectos de la presente invención.

Ejemplo 1:

En un matraz de vidrio equipado con una barra de agitación magnética, una sonda de conductividad (una sonda de conductividad 710 de Mettler Toledo) y un termómetro, se introducen 151,51 g de una mezcla de 143,03 g de ácido sulfúrico y 8,48 g de SO<3>y se controla la temperatura a 20 C. Bajo atmósfera de gas inerte (N<2>), se agregó agua por partes a la mezcla y se midió la conductividad. Durante la adición, la conductividad desciende de 26,8 mS/cm a 8,7 mS/cm al agregar 1,9 g de H<2>O, que representa una cantidad equimolar a la cantidad de SO<3>de la mezcla de partida. La adición adicional hasta un total de 6,4 g de H<2>O aumentó la conductividad a 92,4 mS/cm, como se observa en la figura 1 y en la tabla siguiente. El pliegue en la curva de conductividad representa la cantidad de aditivo necesaria para reducir la cantidad de SO<3>según la aplicación. A partir de la cantidad de SO<3>en la mezcla de partida, se obtiene una conductividad de ~31 mS/cm para ~0,5 % en peso de H<2>O en la mezcla de reacción.

Tabla 1: conductividad de la adición de agua al óleum 32

Ejemplo 2: Adición de agua

Se introducen 315,1 1 g de una mezcla que consiste en 48,78 g de Óleum 65 (con una concentración de SO<3>de 62 65 % en peso), 29,49 g deH<2>SO<4>(100 %) y 236,84 g de MSA (100 %) en un matraz de 4 bocas de 250 ml equipado con una barra de agitación magnética, una sonda de conductividad (Cond330i/SET (WTW) con electrodo TetraCon 325/Pt), un refrigerante de reflujo y un termómetro. La mezcla resultante consta de ~9,5 % en peso de SO<3>, -15 % en peso de H<2>SO<4>y ~75,5 % en peso de MSA. Bajo agitación, se agregaron pequeñas cantidades de agua desionizada en porciones y se midió la conductividad a temperaturas entre 23-27 °C, como se ve en la tabla siguiente. La conductividad disminuye hasta que se agrega una cantidad equimolar de agua (es decir, ~6,9 g). Una adición adicional aumenta de nuevo la conductividad. El pliegue en la curva de conductividad representa la cantidad de aditivo necesaria para reducir la cantidad de SO<3>según la aplicación.

Tabla 2: conductividad de la adición de agua a una mezcla de ~75,5 % en peso de MSA -15 % en peso de H<2>SO<4>y -9,5 % de SO<3>

Ejemplo 3: Adición de agua

Se introducen 191,57 g de una mezcla que consiste en 18,01 g de Óleum 32 (con una concentración de SO<3>de 30 32 % en peso), 39,47 g deH<2>SO<4>(100 %) y 134,08 g de MSA (100 %) en un matraz de 4 bocas de 250 ml equipado con una barra de agitación magnética, una sonda de conductividad (Cond330i/SET (WTW) con electrodo TetraCon 325/Pt), un refrigerante de reflujo y un termómetro. La mezcla resultante consta de ~3 % en peso de SO<3>, ~27 % en peso de H<2>SO<4>y -70 % en peso de MSA. Bajo agitación, se agregaron pequeñas cantidades de agua desionizada por porciones y se midió la conductividad a temperaturas entre 24-26 °C, como se ve en la tabla siguiente. La conductividad disminuye hasta que se agrega una cantidad equimolar de agua (es decir, ~1,2 g). Una adición adicional aumenta de nuevo la conductividad. El pliegue en la curva de conductividad representa la cantidad de aditivo necesaria para reducir la cantidad de SO<3>según la aplicación.

Tabla 3: conductividad de la adición de agua a una mezcla de ~70 % en peso de MSA ~27 % en peso H<2>SO<4>y ~3 %

SO<3>

Ejemplo 4: Adición de MSA 70 %

Se introducen 190,99 g de una mezcla que consiste en 18,25 g de Óleum 32 (con una concentración de SO<3>de 30 32 % en peso), 39,47 g deH<2>SO<4>(100 %) y 133,27 g de MSA (100 %) en un matraz de 4 bocas de 250 ml equipado con una barra de agitación magnética, una sonda de conductividad (Cond330i/SET (WTW) con electrodo TetraCon 325/Pt), un refrigerante de reflujo y un termómetro. La mezcla resultante consta de ~3 % en peso de SO<3>, ~27 % en peso deH<2>SO<4>y ~70% en peso de MSA. Bajo agitación, se agregaron pequeñas cantidades de MSA 70 % por porciones y se midió la conductividad a temperaturas entre 22-26 °C, como se ve en la tabla siguiente. La conductividad disminuye hasta que se agrega una cantidad equimolar de agua (es decir, ~1,2 g, lo que equivale a ~4g de MSA 70 %). Una adición adicional aumenta de nuevo la conductividad. El pliegue en la curva de conductividad representa la cantidad de aditivo necesaria para reducir la cantidad de SO<3>según la aplicación.

Tabla 4: conductividad de la adición de MSA 70 % a una mezcla de ~70 % en peso MSA ~27 % en peso de H<2>SO<4>y ~3 % SO<3>. La cantidad de agua se calcula sobre la base de un 30 % de agua en MSA.

Las figuras adjuntas ilustran además algunos aspectos de la invención y de los ejemplos experimentales anteriores.

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para reducir la concentración de SO<3>en una mezcla que comprende ácido metano sulfónico y SO<3>, el procedimiento comprende:

i. proporcionar una mezcla que comprenda ácido metano sulfónico y SO<3>,

ii. determinar la cantidad de aditivo necesaria para reducir la concentración de<SO3>en la mezcla mediante la formación de un producto de reacción entre el aditivo y el SO<3>,

iii. introducir dicha cantidad predeterminada del aditivo en la mezcla;

iv. repetir opcionalmente las etapas ii. y iii.,

en el que la determinación de la cantidad de aditivo necesaria para reducir la concentración de SO<3>en la mezcla se realiza midiendo la conductividad y/o la densidad de la mezcla de reacción, y en el que el aditivo comprende agua.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se miden la conductividad y la densidad.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que además la velocidad acústica de la mezcla de reacción se determina en la etapa a).

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la concentración de SO<3>se reduce en un 90 % o más, especialmente en un 95 % o más, preferentemente en un 98 % o más, especialmente preferido en al menos un 99 %.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que en la etapa ii) se determinan adicionalmente RAMAN y/o espectroscopia IR y/o UV-Vis y/o viscosidad y/o mediciones gravimétricas y/o índice de refracción y/o titulación y/o conductividad térmica.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la mezcla comprende además metano y/o ácido sulfúrico.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el aditivo comprende además peróxido de hidrógeno, ácido sulfúrico, ácido alcano sulfónico, ALK-SO2-O-OX, y/o ALK-SO<2>-O-O-SO<2>-OX, en el que ALK es metano, y X es hidrógeno, así como mezclas de dos o más de ellos.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 7, en el que la cantidad de aditivo agregada en la etapa iii es al menos estoquiométrica en comparación con la concentración de SO<3>en la mezcla.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la determinación de la cantidad de aditivo necesaria en el procedimiento se realiza al menos en una posición, preferentemente en al menos dos posiciones diferentes, preferentemente en tres o más posiciones diferentes del reactor en el que se realiza el procedimiento.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la adición del aditivo en la etapa iii. se realiza con mezcla.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende además v. la purificación de la mezcla obtenida, preferentemente por destilación.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el procedimiento es un procedimiento continuo o no continuo, preferentemente es un procedimiento continuo.