ES2967264T3 - Composición de copolímero de polietileno para una capa de película - Google Patents

Composición de copolímero de polietileno para una capa de película Download PDF

Info

Publication number
ES2967264T3
ES2967264T3 ES21190017T ES21190017T ES2967264T3 ES 2967264 T3 ES2967264 T3 ES 2967264T3 ES 21190017 T ES21190017 T ES 21190017T ES 21190017 T ES21190017 T ES 21190017T ES 2967264 T3 ES2967264 T3 ES 2967264T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
ethylene polymer
iso
mfr
polymer component
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES21190017T
Other languages
English (en)
Inventor
Jingbo Wang
Friedrich Berger
Jani Aho
Juulia Hirvonen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis GmbH
Original Assignee
Borealis GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=77249696&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2967264(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Borealis GmbH filed Critical Borealis GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2967264T3 publication Critical patent/ES2967264T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0807Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00Metallocene catalysts
    • C08F2420/07Heteroatom-substituted Cp, i.e. Cp or analog where at least one of the substituent of the Cp or analog ring is or contains a heteroatom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/16Applications used for films
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06Metallocene or single site catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a una composición que comprende un copolímero de polietileno multimodal (P) catalizado por metaloceno específico y una cera de polietileno, al uso de la composición en aplicaciones de películas y a una película que comprende la composición de la invención. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de copolímero de polietileno para una capa de película
La presente invención se refiere a una composición que comprende un copolímero de polietileno multimodal específico catalizado por metaloceno (P) y una cera de polietileno, al uso de la composición en aplicaciones de película y a una película que comprende la composición de la invención.
El mLLDPE (polietileno lineal de baja densidad catalizado con metaloceno) de última generación se utiliza ampliamente en la vida cotidiana, como en los envases, debido a su excelente relación coste/rendimiento. Uno de los inconvenientes más conocidos es la estrecha distribución del peso molecular y, por tanto, el menor adelgazamiento por cizallamiento, lo que plantea problemas en la conversión de películas, por ejemplo, limitando el rendimiento. Además, los mayores rendimientos de la industria de transformación de plásticos se ven limitados aún más por las inestabilidades del flujo de fusión, que modifican el aspecto y las propiedades del producto final y tienen consecuencias económicas y también medioambientales. Un parámetro importante en el presente documento es la velocidad de cizallamiento crítica [s-1] (CSR) a la que comienza la inestabilidad del flujo de fusión.
Las inestabilidades de procesamiento están influidas, entre otras cosas, por la estructura molecular del polímero y la presencia de aditivos especiales.
Es deseable que la tasa de cizallamiento crítica (CSR) sea lo más alta posible para mejorar el procesamiento de la masa fundida polimérica.
Una solución común para mejorar la procesabilidad de un polímero fundido es la adición de los denominados coadyuvantes tecnológicos. Los coadyuvantes de procesado de polímeros (PPA) se utilizan normalmente para reducir la fractura por fusión de los polímeros, especialmente del polietileno lineal. La fractura de la masa fundida es un tipo de inestabilidad del flujo que comienza como una rugosidad de la superficie (piel de tiburón) y, a mayor rendimiento, puede provocar una grave distorsión del polímero. Los PPA ayudan a ampliar la velocidad de cizallamiento crítica a la que se produce la fractura de la masa fundida, lo que permite velocidades de línea más altas.
Lamentablemente, la mayoría de los auxiliares tecnológicos adecuados son polímeros a base de flúor, que debido a su contenido en flúor son motivo de preocupación desde el punto de vista de la salud humana y medioambiental. Como se ha mencionado anteriormente, la procesabilidad también se ve influida por la estructura molecular. Se sabe que los polímeros de PE multimodal con dos o más componentes poliméricos diferentes son más fáciles de procesar, pero, por ejemplo, la homogeneización por fusión del PE multimodal puede ser problemática y dar lugar a un producto final no homogéneo que se manifiesta, por ejemplo, en un alto contenido de gel en el producto final. Los polímeros de PE multimodales son conocidos en la técnica.
Los documentos WO 2021009189, WO 2021009190 y WO 2021009191 de Borealis desvelan un proceso para preparar polímeros de PE multimodales en dos reactores de bucle y un reactor en fase gaseosa en presencia de un catalizador metaloceno soportado por sílice basado en el complejo metaloceno bis(1-metil-3-n-butilciclopentadienil) dicloruro de circonio (IV).
Los polímeros producidos en los Ejemplos tienen una densidad total de 938 o 939 kg/m3. El MFR<2>(190°C, 2,16 kg, ISO 1133) de los componentes poliméricos producidos en el primer reactor de bucle es de unos 22 o 23 g/10 min. Las propiedades de la película, como la resistencia al impacto (impacto de gota de dardo, DDI) o los parámetros de procesado, como la velocidad crítica de cizallamiento, no se mencionan en absoluto.
También el documento WO 2021009192 desvela un proceso de este tipo. El polímero producido en los Ejemplos tiene una densidad aún mayor, de 951 kg/m3. El MFR2(190°C, 2,16 kg, ISO 1133) del componente polimérico producido en el primer bucle es de 32 g/10 min.
Las propiedades de la película, como la resistencia al impacto (impacto de gota de dardo, DDI) o los parámetros de procesado, como la velocidad crítica de cizallamiento, no se mencionan en absoluto.
Es deseable maximizar la procesabilidad de los polímeros de PE multimodales, que tienen una estabilidad de flujo de fusión mejorada expresada por una alta tasa crítica de cizallamiento (CSR). Huelga decir que cualquier manipulación de las propiedades del polímero para permitir una mejor procesabilidad no debe ir en detrimento de las propiedades finales de la película.
Dichos polímeros de PE multimodal deben tener además un bajo coeficiente de fricción (COF) y las películas fabricadas con ellos deben tener propiedades mecánicas mejoradas.
Aunque en principio se sabe que las ceras de polietileno pueden utilizarse como auxiliares tecnológicos para las poliolefinas, sigue siendo necesario encontrar soluciones mejoradas, que conduzcan al mismo tiempo a un aumento de la procesabilidad, un aumento de las propiedades mecánicas y una reducción del coeficiente de fricción (CoF) de la mezcla resultante.
Los inventores han descubierto ahora que una mezcla de un copolímero de polietileno multimodal catalizado con metaloceno (P) fabricado con un catalizador de metaloceno específico y que tiene un diseño de polímero específico con una cera de polietileno tiene una procesabilidad mejorada, que puede observarse en términos de una tasa de cizalladura crítica (CSR) más alta posible.
Tales mezclas tienen además un coeficiente de fricción (COF) más bajo.
Las películas fabricadas a partir de dicha mezcla tienen además una resistencia al impacto mejorada, es decir, una mayor DDI.
Descripción de la invención
La presente invención se dirige por tanto a una composición polimérica de polietileno que comprende
(1) de 97,0 a 99,9 % en peso de un copolímero de polietileno multimodal catalizado por metaloceno (P), que consiste en
(i) 30,0 a 60,0 % en peso de un componente polimérico de etileno (A), y
(ii) 40,0 a 70,0 % en peso de un componente de polímero de etileno (B),
en el que el componente polimérico de etileno (A) tiene
una densidad comprendida entre 920 y 980 kg/m3,
un MFR<2>(190°C, 2,16 kg, ISO 1133) en la gama de 2,0 a 250,0 g/10 min,
el componente polimérico de etileno (B) tiene
una densidad comprendida entre 880 y 970 kg/m3,
un MFR<2>(190°C, 2,16 kg, ISO 1133) en la gama de 0,01 a 1,0 g/10 min,
en el que el copolímero multimodal de polietileno (P) tiene
una densidad comprendida entre 910 y 970 kg/m3,
un MFR<2>(190°C, 2,16 kg, ISO 1133) comprendido entre 0,1 y 3,0 g/10 min y
una relación entre el MFR<21>(190°C, 21,6 kg, ISO 1133) y el MFR2(190°C, 2,16 kg, ISO 1133), MFR<21>/MFR<2>, comprendida entre 22 y 50, y
(2) 0,1 a 3,0 % en peso de una cera de polietileno, en la que los componentes (1) y (2) suman hasta 100,0 % en peso.
En una realización de la presente invención, el componente de polímero de etileno (A) es un polímero de etileno-1-buteno y el componente de polímero de etileno (B) es un polímero de etileno-1-hexeno.
En otra realización de la presente invención, el componente de polímero de etileno (A) del copolímero de polietileno multimodal catalizado por metaloceno (P) consiste en una fracción de polímero de etileno (A-1) y una fracción de polímero de etileno (A-2), en la que la densidad de las fracciones (A-1) y (A-2) está en el intervalo de 920 a 980 kg/m3 y el MFR2(190°C, 2,16 kg, ISO 1133) está en el intervalo de 2,0 a 40 g/10 min.16 kg, ISO 1133) está en el intervalo de 2,0 a 40 g/10 min y en el que la densidad y/o el MFR<2>(190°C, 2,16 kg, ISO 1133) de las fracciones de polímero de etileno (A-1) y (A-2) pueden ser iguales o diferentes.
Inesperadamente, la mezcla anterior de la invención proporciona propiedades mecánicas mejoradas a las películas, como una mayor resistencia al impacto de la gota de dardo y un menor coeficiente de fricción (CoF).
Definiciones
Cuando el término "que comprende" se utiliza en la presente descripción y reivindicaciones, no excluye otros elementos no especificados de mayor o menor importancia funcional. A los efectos de la presente invención, el término "compuesto de" se considera una realización preferente del término "que comprende de". Si en lo sucesivo se define que un grupo comprende al menos un cierto número de realizaciones, también se entenderá que se trata de un grupo que, preferentemente, sólo consta de estas realizaciones.
Siempre que se utilicen los términos "incluyendo" o "teniendo", se entenderá que estos términos son equivalentes a "que comprende", tal como se ha definido anteriormente.
Cuando se utiliza un artículo indefinido o definido para referirse a un sustantivo singular, por ejemplo "un", "una" o "el", se incluye el plural de ese sustantivo a menos que se indique específicamente otra cosa.
El copolímero de polietileno multimodal catalizado con metaloceno se define en esta invención como copolímero de polietileno multimodal (P), que se ha producido en presencia de un catalizador de metaloceno.
El término "multimodal" en el contexto del copolímero de polietileno multimodal (P) significa en el presente documento multimodalidad con respecto al índice de flujo de fusión (MFR) de los componentes poliméricos de etileno (A) y (B), es decir, los componentes poliméricos de etileno (A) y (B) tienen diferentes valores de MFR. El copolímero de polietileno multimodal (P) puede tener además multimodalidad con respecto a una o más propiedades adicionales entre los componentes de polímero de etileno (A) y (B), como se describirá más adelante.
El copolímero multimodal de polietileno (P) de la invención, tal como se define más arriba, más abajo o en las reivindicaciones, también se denomina aquí brevemente "PE multimodal" o "copolímero multimodal (P)".
Las ceras de polietileno son básicamente polímeros de etileno de bajo peso molecular, producidos por medio de la polimerización del etileno, es decir, son polietilenos de bajo peso molecular formados por cadenas de monómeros de etileno. La cera de polietileno se clasifica en varias categorías diferentes en función de su procedimiento de preparación, densidad, tamaño y estado. Debido a su bajo peso molecular, la cera de polietileno tiene características físicas similares a las de la cera, tal como baja viscosidad, alta dureza (fragilidad) y un punto de fusión relativamente alto.
Las siguientes realizaciones preferentes, propiedades y subgrupos de PE multimodal y los componentes de polímero de etileno (A) y (B) de los mismos, así como las fracciones de polímero de etileno (A-1) y (A-2) y la película de la invención, incluidos los intervalos preferentes de los mismos, son independientemente generalizables de forma que pueden utilizarse en cualquier orden o combinación para definir con mayor precisión las realizaciones preferentes del PE multimodal y el artículo de la invención.
PE multimodal, así como componente de polímero de etileno (A) y (B) y fracciones de polímero de etileno (A-1) y (A-2)
El copolímero de polietileno multimodal (P) producido con metaloceno se denomina en el presente documento "multimodal", dado que el componente de polímero de etileno (A), que incluye opcionalmente las fracciones de polímero de etileno (A-1) y (A-2), y el componente de polímero de etileno (B) se han producido en diferentes condiciones de polimerización que dan lugar a diferentes velocidades de flujo de fusión (MFR, por ejemplo MFR<2>). Es decir, el PE multimodal es multimodal al menos con respecto a la diferencia de MFR<2>de los componentes poliméricos de etileno (A) y (B).
El copolímero de polietileno multimodal (P) producido con metaloceno consiste en
(i) 30,0 a 60,0 % en peso de un componente polimérico de etileno (A), y
(ii) 40,0 a 70,0 % en peso de un componente de polímero de etileno (B).
La cantidad de (A) y (B) suma hasta 100,0 % en peso.
En una realización de la presente invención, el componente de polímero de etileno (A) consiste en una fracción de polímero de etileno (A-1) y (A-2).
El componente de polímero de etileno (A) y el polímero de etileno (B) son preferentemente un copolímero de etileno y un comonómero seleccionado entre a-olefinas C<4>a C<12>, más preferentemente a-olefinas C<4>a C8 y aún más preferentemente a-olefinas C<4>a C6.
Preferentemente, el comonómero del componente polimérico de etileno (A) es diferente del comonómero del componente polimérico de etileno (B).
En una realización de la presente invención, el componente de polímero de etileno (A) es, por tanto, un polímero de etileno-1-buteno y el componente de polímero de etileno (B) es un polímero de etileno-1-hexeno.
En caso de que el componente polimérico de etileno-1-buteno (A) consista en fracciones poliméricas de etileno (A-1) y (A-2), el MFR<2>de las fracciones poliméricas de etileno (A-1) y (A-2) puede ser diferente entre sí o puede ser el mismo.
Las fracciones poliméricas de etileno (A-1) y (A-2) tienen un MFR<2>(190°C, 2,16 kg, ISO 1133) en el intervalo de 2,0 a 250,0 g/10 min, preferentemente de 2,5 a 100,0 g/10 min, más preferentemente de 3,0 a 30,0 g/10 min, aún más preferentemente de 3,5 a 10,0 g/10 min.
Los MFR<2>de los componentes poliméricos de etileno (A) y (B) son diferentes entre sí. El componente polimérico de etileno (A) tiene un MFR2(190°C, 2,16 kg, ISO 1133) del orden de 2,0 a 250 g/10 min, preferentemente de 2,5 a 100,0 g/10 min, más preferentemente de 3,0 a 30,0 g/10 min, aún más preferentemente de 3,5 a 10,0 g/10 min.
El componente de polímero de etileno (B) tiene un MFR<2>(190°C, 2,16 kg, ISO 1133) del orden de 0,01 a 1,0 g/10 min, preferentemente de 0,05 a 0,9 g/10 min, más preferentemente de 0,08 a 0,8 g/10 min y aún más preferentemente de 0,1 a 0,7 g/10 min.
El MFR2(190°C, 2,16 kg, ISO 1133) del copolímero multimodal (P) está en el intervalo de 0,1 a 3,0 g/10 min, preferentemente de 0,2 a 2,5 g/10 min, más preferentemente de 0,3 a 2,0 g/10 min y aún más preferentemente de 0,5 a 1,8.
El copolímero multimodal (P) tiene una relación entre el MFR<21>(190°C, 21,6 kg, ISO 1133) y el MFR2(190°C, 2,16 kg, ISO 1133), MFR<21>/MFR<2>, en el intervalo de 22 a 50, preferentemente de 25 a 40, más preferentemente de 26 a 35.
En una realización de la invención es preferente que la relación del MFR2(190°C, 2,16 kg, ISO 1133) del componente de polímero de etileno (A), preferentemente del componente de polímero de etileno-1-buteno (A) al MFR<2>(190°C, 2.16 kg, ISO 1133) del copolímero multimodal final (P) es de al menos 1,6 a 40,0, preferentemente de 2,0 a 30,0, más preferentemente de 2,5 a 20,0 y aún más preferentemente de 3,0 a 10,0.
Naturalmente, además de la multimodalidad con respecto a, es decir, la diferencia entre, el MFR<2>de los componentes poliméricos de etileno (A) y (B), el PE multimodal de la invención también puede ser multimodal, por ejemplo, con respecto a una o ambas de las dos propiedades adicionales:
multimodalidad con respecto a, es decir, la diferencia entre,
- el tipo de comonómero y/o el contenido o contenidos presentes en los componentes poliméricos de etileno (A) y (B); y/o
- la densidad de los componentes del polímero de etileno (A) y (B).
Preferentemente, el copolímero multimodal (P) es además multimodal con respecto al tipo de comonómero de los componentes poliméricos de etileno (A) y (B).
Como se ha indicado anteriormente, en una realización preferente de la presente invención, el componente polimérico de etileno (A) es un polímero de etileno-1-buteno y el componente polimérico de etileno (B) es un polímero de etileno-1-hexeno.
El tipo de comonómero para las fracciones poliméricas (A-1) y (A-2) es el mismo, por lo que preferentemente ambas fracciones tienen 1-buteno como comonómero.
Aún más preferentemente, el polímero multimodal (P) de la invención es además multimodal con respecto a la diferencia de densidad entre el componente de polímero de etileno (A) y el componente de polímero de etileno (B). Preferentemente, la densidad del componente de polímero de etileno (A) es diferente, preferentemente mayor, que la densidad del componente de polímero de etileno (B).
La densidad del componente polimérico de etileno (A) está comprendida entre 920 y 980 kg/m3, preferentemente entre 925 y 960 kg/m3, más preferentemente entre 930 y 945 kg/m3 y/o la densidad del componente polimérico de etileno (B) está comprendida entre 880 y 970 kg/m3, preferentemente entre 885 y 940 kg/m3 y más preferentemente entre 890 y 915 kg/m3.
Las fracciones poliméricas (A-1) y (A-2) tienen una densidad en el intervalo de 920 a 980 kg/m3, preferentemente de 925 a 960 kg/m3, más preferentemente de 930 a 950 kg/m3, y más preferentemente de 935 a 945 kg/m3.
La densidad de la fracción polimérica (A-1) y (A-2) puede ser la misma o puede ser diferente entre sí.
El copolímero multimodal catalizado por metaloceno (P) es preferentemente un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), cuyo significado es bien conocido.
La densidad del copolímero multimodal (P) está comprendida entre 910 y 970 kg/m3, preferentemente entre 912,0 y 950 kg/m3, más preferentemente entre 915,0 y 930,0 kg/m3 y aún más preferentemente entre 916 y 925 kg/m3. Más preferentemente, el copolímero multimodal (P) es multimodal al menos con respecto a, es decir, tiene una diferencia entre, el MFR<2>, el tipo y/o contenido de comonómero, así como con respecto a, es decir, tiene una diferencia entre la densidad de los componentes del polímero de etileno, (A) y (B), como se define anteriormente, a continuación o en las reivindicaciones, incluyendo cualquiera de los intervalos o realizaciones preferentes de la composición polimérica.
Está dentro del alcance de la invención, que la primera y la segunda fracción de polímero de etileno (A-1 y A-2) del componente de polímero de etileno (A) estén presentes en una proporción en peso de 4:1 hasta 1:4, tal como 3:1 hasta 1:3, o 2:1 hasta 1:2, o 1:1.
El componente de polímero de etileno (A) está presente en una cantidad de 35,0 a 50,0%en peso basado en el copolímero multimodal (P), preferentemente en una cantidad de 36,0 a 48,0 % en peso y aún más preferentemente en una cantidad de 38,0 a 45,0 % en peso.
De este modo, el componente de polímero de etileno (B) está presente en una cantidad de 50,0 a 65,0 % en peso basado en el copolímero multimodal (P), preferentemente en una cantidad de 52,0 a 64,0 % en peso y más preferentemente en una cantidad de 55,0 a 62,0 % en peso.
El copolímero multimodal (P) catalizado con metaloceno, puede producirse en un proceso de 2 etapas, que comprende preferentemente un reactor de lodos (reactor de bucle), en el que el reactor de lodos (bucle) está conectado en serie a un reactor en fase gaseosa (GPR), en el que el componente polimérico de etileno (A) se produce en el reactor de bucle y el componente polimérico de etileno (B) se produce en el GPR en presencia del componente polimérico de etileno (A) para producir el copolímero multimodal (P).
En caso de que el componente de etileno (A) del copolímero multimodal (P) consista en fracciones de polímero de etileno (A-1) y (A-2), el copolímero multimodal (P) puede producirse con un proceso de 3 etapas, que comprende preferentemente un primer reactor de pulpa (reactor de bucle 1), en el que el primer reactor de lodos en bucle está conectado en serie con otro reactor de lodos (reactor de bucle 2), de forma que la primera fracción de polímero de etileno (A-1) producida en el reactor de bucle 1 se alimenta al reactor de bucle 2, en el que la segunda fracción de polímero de etileno (A-2) se produce en presencia de la primera fracción (A-1). El reactor de bucle 2 se conecta de este modo en serie a un reactor en fase gaseosa (GPR), de forma que el primer componente polimérico de etileno (A) que sale del segundo reactor de lodo se alimenta al GPR para producir un copolímero de polietileno trimodal. En este caso, las condiciones de reacción en los dos reactores de lodo se eligen de forma que en los dos reactores de lodo se produzcan productos diferentes desde el punto de vista del MFR y/o de la densidad.
Un procedimiento de este tipo se describe, entre otros, en el documento WO 2016/198273, WO 2021009189, WO 2021009190, WO 2021009191 y WO 2021009192. Los detalles completos sobre cómo preparar el copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno adecuado pueden encontrarse en estas referencias.
Un proceso adecuado es el proceso Borstar PE o el proceso Borstar PE 3G.
Por lo tanto, el copolímero multimodal catalizado por metaloceno (P) de acuerdo con la presente invención se produce preferentemente en una cascada de gas en bucle. Estas etapas de polimerización pueden ir precedidas de una etapa de prepolimerización. El propósito de la prepolimerización es polimerizar una pequeña cantidad de polímero sobre el catalizador a baja temperatura y/o baja concentración de monómero. Por medio de la prepolimerización es posible mejorar el rendimiento del catalizador en suspensión y/o modificar las propiedades del polímero final. La etapa de prepolimerización se realiza preferentemente en suspensión y la cantidad de polímero producida en una etapa opcional de prepolimerización se cuenta a la cantidad (% en peso) de componente de polímero de etileno (A).
Preferentemente, todos los componentes del catalizador se introducen en la etapa de prepolimerización cuando existe una etapa de prepolimerización. Sin embargo, cuando el componente catalizador sólido y el cocatalizador pueden alimentarse por separado, es posible que sólo una parte del cocatalizador se introduzca en la etapa de prepolimerización y la parte restante en las etapas de polimerización posteriores. También en tales casos es necesario introducir tanto cocatalizador en la etapa de prepolimerización que se obtenga en ella una reacción de polimerización suficiente.
Se entiende dentro del alcance de la invención, que la cantidad o polímero producido en la prepolimerización se encuentra dentro de 1 a 5 % en peso con respecto al copolímero multimodal final catalizado por metaloceno (P). Esto puede contar como parte del primer componente de polímero de etileno (A).
Catalizador
El copolímero multimodal catalizado con metaloceno (P) utilizado en el procedimiento de la invención se fabrica mediante el uso de un catalizador de metaloceno. Un catalizador metaloceno comprende un complejo metaloceno y un cocatalizador. El compuesto o complejo metaloceno se denomina en la presente memoria también compuesto organometálico (C).
El compuesto organometálico (C) comprende un metal de transición (M) del Grupo 3 al 10 de la Tabla Periódica (IUPAC 2007) o de un actínido o lantánido.
El término "un compuesto organometálico (C)" de acuerdo con la presente invención incluye cualquier compuesto metaloceno o no metaloceno de un metal de transición, que lleva al menos un ligando orgánico (de coordinación) y exhibe la actividad catalítica solo o junto con un cocatalizador. Los compuestos de metales de transición son bien conocidos en la técnica y la presente invención abarca compuestos de metales de los grupos 3 a 10, por ejemplo, los grupos 3 a 7, o 3 a 6, tal como los grupos 4 a 6 de la Tabla Periódica, (IUPAC 2007), así como los lantánidos o actínidos.
En una realización, el compuesto organometálico (C) tiene la siguiente fórmula (I):
en la que cada X es independientemente un átomo de halógeno, un grupo C<1-6>-alquilo, C-i-6-alcoxi, fenilo o bencilo;
cada Het es independientemente un grupo heteroaromático monocíclico que contiene al menos un heteroátomo seleccionado entre O o S;
L es -R'<2>Si-, en la que cada R' es independientemente C<1-20>-hidrocarbilo o C<1-10>-alquilo sustituido con alcoxi de 1 a 10 átomos de carbono;
M es Ti, Zr o Hf;
cada R1 es igual o diferente y es un grupo C<1-6>-alquilo o un grupo C<1-6>-alcoxi;
cada n es de 1 a 2;
cada R2 es igual o diferente y es un grupo C<1-6>-alquilo, un grupo C<1-6>-alcoxi o un grupo -Si(R)<3>;
cada R es un grupo C<1-10>-alquilo o fenilo opcionalmente sustituido por 1 a 3 grupos C<1-6>-alquilo; y
cada p es de 0 a 1.
Preferentemente, el compuesto de fórmula (I) tiene la estructura de fórmula (I')
en la que cada X es independientemente un átomo de halógeno, un grupo C<1-6>-alquilo, C<1-6>-alcoxi, fenilo o bencilo;
L es un Me<2>Si-;
cada R1 es igual o diferente y es un grupo C<1-6>-alquilo, por ejemplo, metilo o t-Bu;
cada n es de 1 a 2;
R2 es un grupo alquilo -Si(R)<3>; cada p es 1;
cada R es un grupo C<1-6>-alquilo o fenilo.
Complejos muy preferentes de fórmula (I) son
Más preferentemente se utiliza el complejo dimetilsilanodNlbis[2-(5-trimetilsililfuran-2-il)-4,5-dimetilcidopentadien-1-il] dicloruro de circonio.
Más preferentemente, los componentes poliméricos de etileno (A) y (B) del copolímero multimodal (P) se producen mediante el uso de, es decir, en presencia del mismo catalizador de metaloceno.
A fin de formar un catalizador, se utiliza un cocatalizador, también conocido como activador, como es bien conocido en la técnica. Los cocatalizadores que contienen Al o B son bien conocidos y pueden utilizarse en este caso. Es preferente el uso de aluminoxanos (por ejemplo, MAO) o cocatalizadores a base de boro (tales como los boratos). Los copolímeros de polietileno fabricados por medio de catálisis de sitio único, a diferencia de la catálisis Ziegler Natta, presentan rasgos característicos que permiten distinguirlos de los materiales Ziegler Natta. En particular, la distribución de los comonómeros es más homogénea. Esto puede demostrarse mediante el uso de las técnicas TREF o Crystaf. Los residuos de catalizador también pueden indicar el catalizador utilizado. Los catalizadores Ziegler Natta no contendrían un metal del grupo Zr o Hf (IV), por ejemplo.
El copolímero multimodal catalizado con metaloceno (P) puede contener otros componentes poliméricos y, opcionalmente, aditivos y/o cargas. En caso de que el copolímero multimodal (P) catalizado con metaloceno contenga otros componentes poliméricos, la cantidad del componente o componentes poliméricos adicionales varía normalmente entre el 3,0 y el 20,0% en peso sobre la cantidad combinada del copolímero multimodal (P) catalizado con metaloceno y el componente o componentes poliméricos adicionales.
Los aditivos y cargas opcionales y las cantidades utilizadas de los mismos son convencionales en el campo de las aplicaciones de películas. Ejemplos de tales aditivos son, entre otros, antioxidantes, estabilizadores de UV, pigmentos, cargas, aditivos antiestáticos, agentes antibloqueo, agentes nucleantes y secuestrantes de ácidos.
En una realización de la presente invención, el copolímero multimodal catalizado por metaloceno (P) no contiene ningún auxiliar de procesamiento de polímeros a base de flúor.
Se entiende en la presente memoria que cualquiera de los aditivos y/o cargas puede añadirse opcionalmente en el denominado lote maestro, que comprende el aditivo o aditivos respectivos junto con un polímero portador. En tal caso, el polímero portador no se calcula para los componentes poliméricos del copolímero multimodal catalizado con metaloceno (P), sino para la cantidad del aditivo o aditivos respectivos, en base a la cantidad total de la composición polimérica (100 % en peso).
Cera de polietileno
La composición polimérica de polietileno de la presente invención comprende además del copolímero multimodal (P) de 0,1 a 3,0 % en peso de una cera de polietileno.
La cantidad de cera de polietileno añadida está preferentemente en el intervalo de 0,2 a 2,5 % en peso, más preferentemente de 0,3 a 2,0 % en peso y aún más preferentemente de 0,4 a 1,5 % en peso.
La cera de polietileno en la presente invención se refiere a un homopolímero de etileno, un copolímero de etileno y una a-olefina, o un producto mezclado de los mismos.
La cera de polietileno puede tener un peso molecular medio en peso (determinado por medio de un procedimiento viscométrico) de 1000 a 20000 g/mol, preferentemente de 1500 a 15000 y más preferentemente de 2000 a 10000. La cera de polietileno puede ser una cera de polietileno de alta densidad con una densidad de 960 kg/m3 o superior, una cera de polietileno de densidad media con una densidad que oscila entre 940 y 950 kg/m3 o una cera de polietileno de baja densidad con una densidad de 930 kg/m3 o inferior. Preferentemente, se utiliza una cera de polietileno de baja densidad con una densidad comprendida entre 900 y 930 kg/m3.
La densidad se mide de acuerdo con JIS K6760 o ISO 1183 (de acuerdo con el productor de la cera).
Las ceras de polietileno adecuadas pueden tener una viscosidad de fusión medida a 140°C en el intervalo de 15 a 10000 mPa.s, preferentemente en el intervalo de 20 a 8000 mPa.s, más preferentemente en el intervalo de 50 a 7 000 mPa.s y aún más preferentemente en el intervalo de 60 a 6500 mPa.s. La viscosidad de fusión puede medirse de acuerdo con la norma DIN 53019.
Las ceras de polietileno pueden caracterizarse alternativamente o además por un punto de gota medido de acuerdo con ASTM 3954 en la gama de 115 a 140°C, preferentemente 118 a 135°C y más preferentemente 120 a 132°C y/o un punto de ablandamiento medido según JIS K 2207 en la gama de 90 a 140°C, preferentemente 92 a 135°C, más preferentemente 95 a 130°C y aún más preferentemente 98 a 125°.
La cera de polietileno puede prepararse mediante el uso de un catalizador Ziegler-Natta o un catalizador metaloceno.
Tales ceras de polietileno están disponibles comercialmente.
Ejemplos específicos de la cera de polietileno disponible comercialmente incluyen la serie Hi-WAX y la serie Excerex de Mitsui Chemicals o la familia Licowax PE y la familia Licocene PE de Clarinat.
La composición polimérica de polietileno de acuerdo con la presente invención tiene una procesabilidad por fusión mejorada, expresada por una velocidad de cizallamiento crítica (CSR) determinada de acuerdo con la norma ISO 11443 de al menos 400 s-1, preferentemente de al menos 410 s-1, y más preferentemente de al menos 420 s-1. Un límite superior adecuado de la velocidad de cizallamiento crítica (CSR) es 1200 s-1, preferentemente 1100 s-1 y más preferentemente 1000 s-1.
La tasa crítica de cizallamiento (TCC) más elevada posible no se consigue a expensas de unas buenas propiedades mecánicas.
Película de la invención
La película de la invención comprende al menos una capa que comprende el copolímero multimodal catalizado por metaloceno (P). La película puede ser una película monocapa que comprende el copolímero multimodal catalizado con metaloceno (P) o una película multicapa, en la que al menos una capa comprende el copolímero multimodal catalizado con metaloceno (P). Los términos "película monocapa" y "película multicapa" tienen significados bien conocidos en la técnica.
La capa de la película monocapa o multicapa de la invención puede consistir en el copolímero multimodal catalizado con metaloceno (P) como tal o en una mezcla del copolímero multimodal catalizado con metaloceno (P) junto con otro(s) polímero(s). En caso de mezclas, cualquier otro polímero es diferente del copolímero multimodal catalizado por metaloceno (P) y es preferentemente una poliolefina. Parte de los aditivos mencionados pueden añadirse opcionalmente al copolímero multimodal catalizado con metaloceno (P) durante el proceso de preparación de la película. Preferentemente, la al menos una capa de la invención comprende al menos un 50 % en peso, más preferentemente al menos un 60 % en peso, aún más preferentemente al menos un 70 % en peso, aún más preferentemente al menos un 80 % en peso, del copolímero multimodal catalizado con metaloceno (P) de la invención. Más preferentemente, dicha al menos una capa de la película de la invención consiste en el copolímero multimodal catalizado por metaloceno (P).
Por consiguiente, las películas de la presente invención pueden comprender una sola capa (es decir, monocapa) o pueden ser multicapa. Las películas multicapa suelen estar formadas, preferentemente, por al menos 3 capas. Las películas se producen preferentemente por medio de cualquier procedimiento convencional de extrusión de películas conocido en la técnica, incluidas la extrusión de películas moldeadas y de películas sopladas. Preferentemente, la película es una película soplada o fundida, especialmente una película soplada. Por ejemplo, la película soplada se produce por extrusión a través de una matriz anular y soplado en una película tubular formando una burbuja que se colapsa entre rodillos nip después de la solidificación. A continuación, esta lámina puede hendirse, cortarse o transformarse (por ejemplo, en fuelle) según se desee. A este respecto, pueden utilizarse técnicas convencionales de producción de películas. Si la película soplada o colada preferente es una película multicapa, las distintas capas suelen coextruirse. El experto en la técnica conocerá las condiciones de extrusión adecuadas.
Las películas de acuerdo con la presente invención pueden someterse a procesos de postratamiento, por ejemplo, modificaciones de la superficie, procesos de laminación u orientación o similares. Dichos procesos de orientación pueden ser monoaxiales (MDO) o biaxiales, siendo preferente la orientación monoaxial.
En otra realización preferente, las películas no están orientadas.
Las películas resultantes pueden tener cualquier espesor convencional en la técnica. El espesor de la película no es crítico y depende del uso final. De este modo, las películas pueden tener un espesor de, por ejemplo, 300 pm o menos, típicamente de 6 a 200 pm, preferentemente de 10 a 180 pm, por ejemplo de 20 a 150 pm o de 20 a 120 pm. Si se desea, el polímero de la invención permite espesores inferiores a 100 pm, por ejemplo inferiores a 50 pm. También se pueden producir películas de la invención con espesores incluso inferiores a 20 pm manteniendo buenas propiedades mecánicas.
Además, la presente invención también se dirige al uso del artículo inventivo como material de envasado, en particular como material de envasado para alimentos y/o productos médicos.
Las películas de la invención se caracterizan por una resistencia al impacto de gota de dardo (DDI) determinada de acuerdo con ASTM D1709, procedimiento A en una película soplada de prueba monocapa de 40 pm de al menos 300 g a 2500 g, preferentemente de 500 g a 2300 g, más preferentemente de 700 g a 2000 g y aún más preferentemente de 800 a 1800 g.
En una realización, las películas de la presente invención pueden tener una turbidez (medida en una película soplada de prueba monocapa de 40 pm de acuerdo con ASTM D 1003-00) inferior al 30 %, preferentemente entre el 2 % y el 28 %, más preferentemente entre el 5 % y el 26 %.
En otra realización, las películas de acuerdo con la presente invención tienen un Coeficiente de Fricción (CoF) como medida del comportamiento friccional de la película (determinado mediante el uso de un procedimiento de acuerdo con ISO 8295) inferior a 0,83, preferentemente en el intervalo de 0,50 a 0,82.
La invención se describirá con más detalle haciendo referencia a los siguientes ejemplos no limitativos.
Procedimientos de determinación:
A menos que se indique lo contrario en la descripción o en la parte experimental, se utilizaron los siguientes procedimientos para la determinación de las propiedades de los polímeros (incluyendo sus fracciones y componentes) y/o cualquier preparación de muestras de los mismos como se especifica en el texto o en la parte experimental.
Caudal de fusión
El índice de fluidez (MFR) se determinó de acuerdo con la norma ISO 1133 y se indica en g/10 min. El MFR es una indicación de la fluidez y, por tanto, de la procesabilidad del polímero. Cuanto mayor sea el caudal de fusión, menor será la viscosidad del polímero. El MFR se determina a 190 °C para el polietileno. El MFR puede determinarse con diferentes cargas, tales como 2,16 kg (MFR<2>), 5 kg (MFR<5>) o 21,6 kg (MFR<21>).
Cálculo del MFR2 del componente B y de la fracción (A-2)
( lo g A -x . lo g B )
C<=>10<a>6^6
Para el componente B:
B =MFR<2>del componente (A)
C =MFR<2>del componente (b )
A =MFR<2>final (mezcla) de copolímero de polietileno multimodal (P)
X = fracción en peso del componente (A)
Para la fracción (A-2):
B =MFR<2>de la 1a fracción (A-1)
C =MFR<2>de la 2a fracción (a -2)
A =MFR<2>final (mezcla) del polímero de bucle (=Componente (A))
X = fracción en peso de la ia fracción (A-1)
Densidad
La densidad del polímero se midió de acuerdo con ASTM; D792, procedimiento B (densidad por balanza a 23°C) sobre una probeta moldeada por compresión preparada de acuerdo con EN ISO 1872-2 y se indica en kg/m3Fuerza de caída del dardo (DDI)
La caída del dardo fue medida mediante el uso de ASTM D1709, procedimiento A (Técnica de Prueba Alternativa) de las películas como producidas indicadas abajo. Se dejó caer un dardo con una cabeza semiesférica de 38 mm de diámetro desde una altura de 0,66 m sobre una película sujeta sobre un orificio. Se ensayaron series sucesivas de veinte especímenes. Se utilizó un peso para cada serie y se aumentó (o disminuyó) el peso de serie a serie con incrementos uniformes. Se calculó y comunicó el peso resultante del fallo del 50 % de las probetas.
Haze
La turbidez se determinó de acuerdo con ASTM D 1003-00
Coeficiente de fricción (CoF)
El Coeficiente de Fricción dinámico (CoF) como medida del comportamiento friccional de la película se determinó mediante el uso de un procedimiento de acuerdo con ISO 8295.
Velocidad de cizallamiento crítica (CSR)
La determinación del comienzo de las inestabilidades de flujo a altas velocidades de cizallamiento se realizó mediante el uso de un reómetro capilar de alta presión RHEOGRAPH 75 (GOTTFERT) de acuerdo con ISO 11443 a 190°C. UD capilar: 30/2.
Preparación de muestras de película
Las películas de prueba consistentes en la composición inventiva y las respectivas composiciones comparativas de 40 |jm de espesor, se prepararon mediante el uso de una línea de película soplada monocapa a escala de laboratorio Collin 30. Las muestras de película se produjeron a 194°C, una relación de soplado de 1:2,5, una distancia de línea de congelación de 120 mm.
Parte experimental
Ejemplo de cat: Preparación de catalizadores para ejemplos inventivos (CAT1)
Carga de SiO2:
Se añadieron 10 kg de sílice (PQ Corporation ES757, calcinada a 600°C) desde un tambor de alimentación y se inertizó en el reactor hasta que se alcanzó un nivel deO<2>inferior a 2 ppm.
Preparación de MAO/tol/MC:
Se añadió 30 % en peso de MAO en tolueno (14,1 kg) en otro reactor de una balanza seguido de tolueno (4,0 kg) a 25 °C (temperatura de circulación del aceite) y agitando a 95 rpm. La velocidad de agitación se incrementó 95 rpm -> 200 rpm tras la adición de tolueno, tiempo de agitación 30 min. Metaloceno Se añadieron 477 g de dicloruro de RacdimetilsilanodMlbis{2-(5-(trimetilsilMil)furan-2-il)-4,5-dimetilciclopentadien-1 -il}zirconio a partir de un cilindro metálico seguido de un lavado con 4 kg de tolueno (cantidad total de tolueno 8,0 kg). La velocidad de agitación del reactor se cambió a 95 rpm para la alimentación de MC y se volvió a 200 rpm durante 3 h de reacción. Una vez transcurrido el tiempo de reacción, la solución de MAO/tol/MC se transfirió a un recipiente de alimentación.
Preparación del catalizador:
La temperatura del reactor se fijó en 10°C (temperatura de circulación del aceite) y la agitación en 40 rpm para la adición de MAO/tol/MC. La solución de MAO/tol/MC (objetivo 22,5 kg, real 22,2 kg) se añadió en 205 min seguidos de un tiempo de agitación de 60 min (la temperatura de circulación del aceite se fijó en 25°C). Después de agitar, la "mezcla seca" se estabilizó durante 12 h a 25°C (temperatura de circulación del aceite), agitando a 0 rpm. El reactor se giró 20° (hacia delante y hacia atrás) y se agitó a 5 rpm durante varias vueltas una vez por hora.
Tras la estabilización, el catalizador se secó a 60°C (temperatura de circulación del aceite) durante 2 h con un flujo de nitrógeno de 2 kg/h, seguido de 13 h al vacío (mismo flujo de nitrógeno con agitación a 5 rpm). Se tomaron muestras del catalizador seco y se midió el contenido de HC en la caja de guantes con el Analizador de Humedad Sartorius, (Modelo MA45) mediante el uso del procedimiento termogravimétrico. El nivel de HC objetivo era < 2% (1,3% real).
Catalizador para ejemplos comparativos (CAT2)
CAT2 se preparó de acuerdo con el mismo procedimiento que para CAT1 excepto que la carga de sílice fue de 5 kg, la carga de MAO fue de 6,84 kg de una solución al 30% en peso en tolueno y el metaloceno fue dicloruro de bis(1-nbutil-3-metilciclopentadienil)circonio (carga de 0,481 kg de una solución al 25% en peso en tolueno). Los parámetros del proceso se ajustaron en consecuencia.
Polimerización: Copolímero de polietileno multimodal inventivo (P) con comonómeros 1-buteno y 1-hexeno y Ejemplos comparativos
Planta piloto Borstar con una configuración de 3 reactores (bucle1 - bucle2 - GPR 1) y un reactor de bucle de prepolimerización.
Los copolímeros multimodales inventivos (P) del ejemplo 1 (IE1) y el copolímero comparativo se produjeron mediante el uso de las condiciones de polimerización indicadas en la Tabla 1.
Tabla 1:condiciones de polimerización.
Los polímeros se mezclaron con 0,05%en peso de Irganox 1010 (BASF), 0,2%en peso de Irgafos 168 (BASF) y coadyuvante tecnológico, se mezclaron y se extrudieron bajo atmósfera de nitrógeno hasta obtener gránulos mediante el uso de una extrusora de doble tomillo ZSK18; temperatura de fusión 192°C.
El tipo y la cantidad de auxiliares tecnológicos pueden verse en la Tabla 2.
Los auxiliares tecnológicos utilizados fueron:
PPA-1: Excerex 30050B, disponible comercialmente en Mitsui
PPA-2: HI-WAX 720P, disponible comercialmente en Mitsui
PPA3: Dynamar FX 5922 disponible comercialmente en 3M
Tabla 2: Propiedades materiales de las composiciones inventivas y composiciones comparativas, así como parámetros de la película
De la tabla anterior se puede ver claramente, que las películas que consisten en la composición inventiva (combinación de diseño de polímero específico hecho con metaloceno específico y cera de polietileno) muestran un DDI más alto o comparable y un CoF más bajo comparado con los ejemplos comparativos.
Además, dichas películas pueden procesarse con una velocidad de cizallamiento crítica claramente superior.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES 1. Composición polimérica de polietileno que comprende (1) de 97,0 a 99,9 % en peso de un copolímero de polietileno multimodal catalizado por metaloceno (P), que consiste en (i) 30,0 a 60,0 % en peso de un componente polimérico de etileno (A), y (ii) 40,0 a 70,0 % en peso de un componente de polímero de etileno (B), en el que el componente polimérico de etileno (A) tiene una densidad comprendida entre 920 y 980 kg/m3, un MFR<2>(190°C, 2,16 kg, ISO 1133) en la gama de 2,0 a 250,0 g/10 min, el componente polimérico de etileno (B) tiene una densidad comprendida entre 880 y 970 kg/m3, un MFR<2>(190°C, 2,16 kg, ISO 1133) en la gama de 0,01 a 1,0 g/10 min; en el que el copolímero multimodal de polietileno (P) tiene una densidad comprendida entre 910 y 970 kg/m3, un MFR<2>(190°C, 2,16 kg, ISO 1133) comprendido entre 0,1 y 3,0 g/10 min y una relación entre el MFR<21>(190°C, 21,6 kg, ISO 1133) y el MFR2(190°C, 2,16 kg, ISO 1133), MFR<21>/MFR<2>, comprendida entre 22 y 50, y (2) 0,1 a 3,0 % en peso de una cera de polietileno, en la que los componentes (1) y (2) suman hasta 100,0 % en peso.
  2. 2. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el componente de polímero de etileno (A) consiste en una fracción de polímero de etileno (A-1) y (A-2), en la que la densidad de las fracciones (A-1) y (A-2) está en el intervalo de 920 a 980 kg/m3 y el MFR<2>(190°C, 2.16 kg, ISO 1133) está en la gama de 2,0 a 250 g/10 min y en que la densidad y/o el MFR2(190°C, 2,16 kg, ISO 1133) de las fracciones de polímero de etileno (A-1) y (A-2) pueden ser iguales o diferentes.
  3. 3. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en la que el componente de polímero de etileno (A) y el polímero de etileno (B) son preferentemente un copolímero de etileno y un comonómero que se selecciona de C<4>a C<12>a-olefinas, más preferentemente de C<4>a Ce a-olefinas y aún más preferentemente de C<4>a C6 a-olefinas; preferentemente, el comonómero del componente polimérico de etileno (A) es diferente del comonómero del componente polimérico de etileno (B), más preferentemente, el componente polimérico de etileno (A) es, por tanto, un polímero de etileno-1-buteno y el componente polimérico de etileno (B) es un polímero de etileno-1-hexeno.
  4. 4. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente de polímero de etileno (A) del copolímero de polietileno multimodal (P) catalizado con metaloceno tiene un MFR2(190°C, 2,16 kg, ISO 1133) de 2,5 a 100,0 g/10 min, preferentemente de 3,0 a 30,0 g/10 min, más preferentemente de 3,5 a 10,0 g/10 min.5 a 10,0 g/10 min y el componente de polímero de etileno (B) del copolímero de polietileno multimodal catalizado por metaloceno (P) tiene un MFR<2>(190°C, 2,16 kg, ISO 1133) de 0,05 a 0,9 g/10 min, preferentemente de 0,08 a 0,8 g/10 min y más preferentemente de 0,1 a 0,7 g/10 min.
  5. 5. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el copolímero multimodal (P) tiene una relación del MFR<21>(190°C, 21,6 kg, ISO 1133) al MFR<2>(190°C, 2,16 kg, ISO 1133), MFR<21>/MFR<2>, en el intervalo de 22 a 50, preferentemente de 25 a 40, más preferentemente de 26 a 35 y/o una relación del MFR2(190°C, 2.16 kg, ISO 1133) del componente polimérico de etileno (A) con respecto al MFR2(190°C, 2,16 kg, ISO 1133) del copolímero multimodal final (P) de al menos 1,6 a 40,0, preferentemente de 2,0 a 30,0, más preferentemente de 2,5 a 20,0 y aún más preferentemente de 3,0 a 10,0.
  6. 6. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el copolímero multimodal (P) se produce en presencia de complejo metaloceno de fórmula (I):
    en la que cada X es independientemente un átomo de halógeno, un grupo Ci-6-alquilo, Ci-6-alcoxi, fenilo o bencilo; cada Het es independientemente un grupo heteroaromático monocíclico que contiene al menos un heteroátomo seleccionado entre O o S; L es -R<'2>Si-, en la que cada R' es independientemente C<1-20>-hidrocarbilo o C<1-10>-alquilo sustituido con alcoxi de 1 a 10 átomos de carbono; M es Ti, Zr o Hf; cada R1 es igual o diferente y es un grupo C<1-6>-alquilo o un grupo C<1-6>-alcoxi; cada n es de 1 a 2; cada R2 es igual o diferente y es un grupo C<1-6>-alquilo, un grupo C<1-6>-alcoxi o un grupo -Si(R)<3>; cada R es un grupo C<1-10>-alquilo o fenilo opcionalmente sustituido por 1 a 3 grupos C<1-6>-alquilo; y cada p es de 0 a 1.
  7. 7. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la cantidad de cera de polietileno añadida está en el intervalo de 0,2 a 2,5 % en peso, preferentemente de 0,3 a 2,0 % en peso y más preferentemente de 0,4 a 1,5 % en peso.
  8. 8. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la cera de polietileno es un homopolímero de etileno, un copolímero de etileno y una a-olefina, o un producto mezclado de los mismos y puede prepararse mediante el uso de un catalizador Ziegler-Natta o mediante el uso de un catalizador metaloceno.
  9. 9. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la cera de polietileno puede tener un peso molecular medio en peso (determinado por medio de un procedimiento viscométrico) de 1000 a 20000 g/mol, preferentemente de 1500 a 15000 y más preferentemente de 2000 a 10000 y/o puede tener una viscosidad de fusión medida a 140°C en el intervalo de 15 a 10000 mPa.s, preferentemente en el intervalo de 20 a 8000 mPa.s, más preferentemente en el intervalo de 50 a 7000 mPa.s y aún más preferentemente en el intervalo de 60 a 6500 mPa.s.
  10. 10. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición no contiene ningún auxiliar de procesado polimérico de base fluorada.
  11. 11. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición tiene una procesabilidad mejorada expresada por una velocidad de cizallamiento crítica (CSR) determinada de acuerdo con la norma ISO 11443 de al menos 400 s-1, preferentemente de al menos 410 s-1, y más preferentemente de al menos 420 s-1 hasta 1200 s-1, preferentemente hasta 1100 s-1 y más preferentemente hasta 1000 s-1.
  12. 12. Película que comprende la composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a 11.
  13. 13. Película de acuerdo con la reivindicación 12, en la que la película secaracteriza poruna resistencia al impacto de gota de dardo (DDI) determinada de acuerdo con ASTM D1709, procedimiento A en una película soplada de prueba monocapa de 40 pm de al menos 300 g a 2500 g, preferentemente de 500 g a 2300 g, más preferentemente de 700 g a 2000 g y aún más preferentemente de 800 a 1800 g.
  14. 14. Película de acuerdo con la reivindicación 12 o 13, en la que la película secaracteriza porun Coeficiente de Fricción (CoF) como medida del comportamiento friccional de la película (determinado mediante el uso de un procedimiento de acuerdo con la norma ISO 8295) inferior a 0,83, preferentemente en el intervalo de 0,50 a 0,82.
  15. 15. Uso de una película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14 anteriores como material de envasado, en particular como material de envasado para alimentos y/o productos médicos.
ES21190017T 2021-08-06 2021-08-06 Composición de copolímero de polietileno para una capa de película Active ES2967264T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21190017.0A EP4130138B1 (en) 2021-08-06 2021-08-06 Polyethylene copolymer composition for a film layer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2967264T3 true ES2967264T3 (es) 2024-04-29

Family

ID=77249696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES21190017T Active ES2967264T3 (es) 2021-08-06 2021-08-06 Composición de copolímero de polietileno para una capa de película

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20250320351A1 (es)
EP (1) EP4130138B1 (es)
CN (1) CN117794997B (es)
ES (1) ES2967264T3 (es)
WO (1) WO2023012253A1 (es)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4431552B1 (en) * 2023-03-14 2025-07-30 Borealis GmbH Biaxially oriented polyethylene film with improved stiffness

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA200701226A1 (ru) 2005-01-12 2007-12-28 Бореалис Текнолоджи Ой Полиэтилен для экструзионного покрытия
WO2006074694A1 (en) * 2005-01-12 2006-07-20 Borealis Technology Oy Extrusion coating polyethylene
EA027509B1 (ru) 2011-07-08 2017-08-31 Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай Металлоцен-катализированный полиэтилен
ES2606684T3 (es) 2012-11-07 2017-03-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Resinas de poliolefina de baja densidad y películas preparadas a partir de éstas
US8957148B2 (en) * 2013-01-29 2015-02-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
US8815357B1 (en) 2013-02-27 2014-08-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics
US9896574B2 (en) 2013-04-10 2018-02-20 Dow Global Technologies Llc Films with improved dart impact resistance
EP3037471B2 (en) 2014-12-22 2025-01-22 Borealis AG Process for producing multimodal polyethylene compositions
JP6617623B2 (ja) 2015-03-25 2019-12-11 日本ポリエチレン株式会社 ポリエチレン系樹脂組成物
WO2016198273A1 (en) 2015-06-10 2016-12-15 Borealis Ag Multimodal copolymer of ethylene and at least two alpha-olefin comonomers and final articles made thereof
CN109415545A (zh) * 2016-06-17 2019-03-01 博里利斯股份公司 具有增强的流变性能的双峰或多峰聚乙烯
US10538654B2 (en) 2017-04-19 2020-01-21 Nova Chemicals (International) S.A. Multi reactor solution polymerization, polyethylene and polyethylene film
CN108948547A (zh) * 2018-05-29 2018-12-07 潍坊硕邑化学有限公司 一种悬浮氯化反应制备充油型氯化聚乙烯橡胶的方法
EP3999581B1 (en) 2019-07-17 2025-01-22 Borealis AG Process for producing a polymer composition
CN114364735B (zh) 2019-07-17 2024-04-26 博里利斯股份公司 制备聚合物组合物的方法
WO2021009192A1 (en) 2019-07-17 2021-01-21 Borealis Ag Process for producing a polymer composition
WO2021009189A1 (en) 2019-07-17 2021-01-21 Borealis Ag Process for producing a polymer composition
CN119173546A (zh) 2022-05-12 2024-12-20 北欧化工公司 用于膜层的聚乙烯共聚物
CN119173571A (zh) 2022-05-12 2024-12-20 北欧化工公司 用于膜层的组合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023012253A1 (en) 2023-02-09
US20250320351A1 (en) 2025-10-16
EP4130138A1 (en) 2023-02-08
CN117794997A (zh) 2024-03-29
CN117794997B (zh) 2026-02-17
EP4130138B1 (en) 2023-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2913629T3 (es) Película de polímero de varias capas
ES2657137T5 (en) Multimodal polymer
ES3042305T3 (en) Ethylene-based polymer composition for films with improved toughness
ES2788424T3 (es) Composición de polietileno para una capa de película
ES2930262T3 (es) Capa de película
CN109922960A (zh) 聚烯烃膜组合物的制备方法及由其制成的膜
US9493641B2 (en) Resin compositions for extrusion coating
JP7438324B2 (ja) シングルサイト触媒によるマルチモーダルポリエチレン組成物
ES2986541T3 (es) Película soplada de una capa
BR112020005069B1 (pt) Composições poliméricas de etileno, filmes e artigo que compreendem essas composições
BR112014025580B1 (pt) Composição-mistura de polietileno apropriada para película soprada
ES2983460T3 (es) Copolímero de polietileno para una capa de película
WO2023057482A1 (en) Polyethylene composition for a film layer
CN108699267A (zh) 透气膜和制备所述透气膜的方法
ES2967264T3 (es) Composición de copolímero de polietileno para una capa de película
ES2982101T3 (es) Copolímero de polietileno con un rendimiento de sellado mejorado
KR20250008784A (ko) 필름 층을 위한 폴리에틸렌 공중합체
ES2982100T3 (es) Copolímero de polietileno para una capa de película
ES2963967T3 (es) Composición de polietileno para una capa de película
KR101831530B1 (ko) 압출 라미네이션 코팅용 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품
ES2983547T3 (es) Composición de polietileno con procesabilidad mejorada
KR20250160146A (ko) 필름 층을 위한 폴리에틸렌 블렌드
JP4729998B2 (ja) 多層フィルムおよび袋
ES2956482T3 (es) Composición de polietileno para una capa de película
US20260008910A1 (en) Polyethylene copolymer for a film layer