ES2967291T3 - Procesos de fabricación aditiva que emplean un material que presenta propiedades de un tejido corporal blando - Google Patents

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Abstract

Se proporcionan métodos para fabricar objetos tridimensionales que presentan propiedades de un tejido corporal blando y objetos tridimensionales que presentan propiedades de un tejido corporal blando o de un órgano que comprende el mismo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procesos de fabricación aditiva que emplean un material que presenta propiedades de un tejido corporal blando
Campo y antecedentes de la invención
La presente invención, en algunas realizaciones de la misma, se refiere a la fabricación aditiva (AM, por sus siglas en inglés) y, más particularmente, pero no exclusivamente, a la fabricación aditiva de un objeto elaborado, en al menos una parte del mismo, de un material blando que presenta propiedades (por ejemplo, propiedades mecánicas y/o visuales) de un tejido corporal blando.
La fabricación aditiva es, generalmente, un proceso en el que se fabrica un objeto tridimensional (3D) utilizando un modelo informático de los objetos. Este proceso se usa en diversos campos, tales como campos relacionados con el diseño para fines de visualización, demostración y fabricación de prototipos mecánicos, así como para la fabricación rápida (RM, por sus siglas en inglés).
El funcionamiento básico de cualquier sistema de AM consiste en segmentar un modelo informático tridimensional en secciones transversales finas, trasladar el resultado en datos de posición bidimensional y alimentar los datos al equipo de control que fabrica una estructura tridimensional en forma de capas.
Existen diversas tecnologías de AM, entre las que se encuentran la estereolitografía, el procesamiento de luz digital (DLP, por sus siglas en inglés) y la impresión tridimensional (3D), en particular, la impresión por inyección de tinta 3D. Tales técnicas se realizan generalmente mediante la deposición y solidificación capa por capa de uno o más materiales de construcción, materiales típicamente fotopolimerizables (fotocurables).
En los procesos de impresión tridimensional, por ejemplo, se dispensa un material de construcción desde un cabezal dispensador que tiene un conjunto de boquillas para depositar capas sobre una estructura de soporte. Dependiendo del material de construcción, las capas pueden entonces curarse o solidificarse usando un dispositivo adecuado.
Existen diversas técnicas de impresión tridimensional y se divulgan en, por ejemplo, las patentes estadounidenses n.° 6.259.962, 6.569.373, 6.658.314, 6.850.334, 7.183.335, 7.209.797, 7.225.045, 7.300.619, 7.479.510, 7.500.846, 7.962.237 y 9.031.680, todas al mismo cesionario.
El documento US2016/009029 divulga un método de acuerdo con el preámbulo de la reivindicación 1.
Un sistema de impresión utilizado en la fabricación aditiva puede incluir un medio receptor y uno o más cabezales de impresión. El medio receptor puede ser, por ejemplo, una bandeja de fabricación que puede incluir una superficie horizontal para transportar el material dispensado desde el cabezal de impresión. El cabezal de impresión puede ser, por ejemplo, un cabezal de inyección de tinta que tiene una pluralidad de boquillas dispensadoras dispuestas en una serie de una o más filas a lo largo del eje longitudinal del cabezal de impresión. El cabezal de impresión puede estar localizado de tal manera que su eje longitudinal sea sustancialmente paralelo a la dirección de indexación.
El sistema de impresión puede incluir, además, un controlador, tal como un microprocesador para controlar el proceso de impresión, incluyendo el movimiento del cabezal de impresión de acuerdo con un plan de escaneo predefinido (por ejemplo, una configuración CAD convertida a un formato de estereolitografía (STL, por sus siglas en inglés) y programada en el controlador). El cabezal de impresión puede incluir una pluralidad de boquillas de inyección. Las boquillas de inyección dispensan material sobre el medio receptor para crear capas que representan secciones transversales de un objeto 3D.
Además del cabezal de impresión, puede haber una fuente de una condición de curado, para el curado del material de construcción dispensado. La condición de curado, típicamente, comprende una energía de curado y, típicamente, es radiación, por ejemplo, radiación UV.
De manera adicional, el sistema de impresión puede incluir un dispositivo nivelador para la nivelación y/o el establecimiento de la altura de cada capa después de la deposición y solidificación al menos parcial, antes de la deposición de una capa posterior.
Los materiales de construcción pueden incluir materiales de modelado y materiales de soporte, que forman el objeto y las construcciones de soporte temporales que soportan el objeto mientras se construye, respectivamente.
El material de modelado (que puede incluir uno o más materiales, incluidos en una o más formulaciones) se deposita para producir el/los objeto/s deseado/s y se usa el material de soporte (que puede incluir uno o más materiales), con o sin elementos de materiales de modelado, a fin de proporcionar estructuras de soporte para áreas específicas del objeto durante la construcción y garantizar la colocación vertical adecuada de las capas de objetos posteriores, por ejemplo, en los casos en que los objetos incluyan características o formas sobresalientes, tales como geometrías curvas, ángulos negativos, vacíos, etcétera.
Tanto los materiales de modelado como los de soporte son preferentemente líquidos a la temperatura de trabajo a la que estos se dispensan y, posteriormente, se endurecen, típicamente tras la exposición a una condición de curado (por ejemplo, una energía de curado, tal como curado UV), para formar la forma de capa requerida. Después de completar la impresión, las estructuras de soporte se retiran para revelar la forma final del objeto 3D fabricado.
Varios procesos de fabricación aditiva permiten la formación aditiva de objetos usando más de un material de modelado. Por ejemplo, la solicitud de patente estadounidense que tiene el n.° de publicación 2010/0191360, del presente cesionario, divulga un sistema que comprende un aparato de fabricación de forma libre sólida que tiene una pluralidad de cabezales dispensadores, un aparato de suministro de materiales de construcción configurado para suministrar una pluralidad de materiales de construcción al aparato de fabricación y una unidad de control configurada para el control del aparato de fabricación y suministro. El sistema tiene varios modos de funcionamiento. En un modo, todos los cabezales dispensadores funcionan durante un único ciclo de escaneo de construcción del aparato de fabricación. En otro modo, uno o más de los cabezales dispensadores no están operativos durante un único ciclo de escaneo de construcción o parte del mismo.
En un proceso de impresión por inyección de tinta 3D, tal como PolyJet™ (Stratasys Ltd., Israel), el material de construcción se inyecta selectivamente desde uno o más cabezales de impresión y se deposita sobre una bandeja de fabricación en capas consecutivas de acuerdo con una configuración predeterminada definida por un archivo de software.
La patente estadounidense n.° 9.227.365, del presente cesionario, divulga métodos y sistemas para la fabricación de forma libre sólida de objetos cubiertos, construidos a partir de una pluralidad de capas y un núcleo en capas que constituye regiones del núcleo y una cubierta en capas que constituye regiones envolventes.
Se han usado procesos de fabricación aditiva para formar materiales similares al caucho. Por ejemplo, en los sistemas PolyJet™, se usan materiales similares al caucho, tal como se describe en el presente documento. Estos materiales se formulan para que tengan una viscosidad relativamente baja, que permita su dispensación, por ejemplo, mediante inyección de tinta, y para que desarrollen una Tg que sea inferior a la temperatura ambiente, por ejemplo, -10 °C o menos. Esto último se obtiene mediante la formulación de un producto con un grado relativamente bajo de reticulación y mediante el uso de monómeros y oligómeros con una estructura molecular intrínsecamente flexible (por ejemplo, elastómeros acrílicos).
Una familia de ejemplo de materiales similares al caucho utilizables en los sistemas PolyJet™ (comercializados con el nombre comercial de la familia "Tango") ofrecen una diversidad de características elastoméricas del material endurecido obtenido, incluyendo la dureza de la escala Shore A, el alargamiento a la rotura, la resistencia al desgarro y la resistencia a la tracción. El material más blando de esta familia presenta una dureza Shore A de 27.
Otra familia de materiales similares al caucho utilizables en los sistemas PolyJet™ (comercializados con el nombre comercial de la familia "Agilus") se describe en la solicitud internacional PCT n.° IL2017/050604 (publicada como WO2017/208238), del presente cesionario, y utiliza un material curable elastomérico y partículas de sílice.
Hasta la fecha, no existen informes sobre técnicas de fabricación aditiva que empleen materiales modelo que, al endurecerse, presenten una dureza y un aspecto de un tejido corporal blando y, por lo tanto, de técnicas de fabricación aditiva que sean capaces de producir objetos 3D que comprendan, en al menos una parte de los mismos, un material endurecido que presente propiedades mecánicas y, opcionalmente, también visuales similares a las de un tejido corporal blando.
Sumario de la invención
De acuerdo con un aspecto de algunas realizaciones de la presente invención, se proporciona un método de fabricación aditiva de un objeto que presenta propiedades de un tejido corporal blando, comprendiendo el método: dispensar al menos una formulación de material de modelado para formar secuencialmente una pluralidad de capas en un patrón configurado correspondiente a una forma del objeto, en donde, en al menos una parte de las capas, la dispensación es de una formulación de material de modelado que presenta, al endurecerse, una dureza Shore A inferior a 10 o una dureza Shore 00 inferior a 40.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la dispensación es de al menos dos formulaciones de material de modelado, al menos una de las formulaciones de material de modelado es la formulación que presenta, al endurecerse, una dureza Shore A inferior a 10 o una dureza Shore 00 inferior a 40 y al menos una de las formulaciones de material de modelado es una formulación curable elastomérica que comprende al menos un material curable elastomérico.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, la formulación curable elastomérica comprende, además, partículas de sílice. De acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención, la formulación curable elastomérica comprende al menos una formulación de una familia de formulación seleccionada del grupo que consiste en las familias Tango™, Tango+™ y Agilus™ descritas más adelante.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, la dispensación comprende formar elementos vóxel que contienen la formulación que presenta, al endurecerse, una dureza Shore A inferior a 10 o una dureza Shore 00 inferior a 40 y la formulación curable elastomérica.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, las localizaciones entrelazadas ocupadas por la formulación curable elastomérica constituyen de aproximadamente el 10 % a aproximadamente el 30 % de un área de la capa.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, las localizaciones entrelazadas ocupadas por la formulación curable elastomérica constituyen de aproximadamente el 15 % a aproximadamente el 25 % de un área de la capa.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, los elementos vóxel que contienen la formulación curable elastomérica forman un patrón fibroso volumétrico en el objeto.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, un espesor de fibra característico del patrón fibroso es de aproximadamente 0,4 mm a aproximadamente 0,6 mm.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, el patrón fibroso es vertical con respecto a las superficies planas de las al menos algunas de las capas.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, el patrón fibroso es diagonal con respecto a las superficies planas de las al menos algunas de las capas.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, el método comprende enderezar cada una de las al menos algunas de las capas usando un rodillo, en donde el patrón fibroso diagonal es, generalmente, paralelo a una fuerza de desgarro aplicada por el rodillo sobre la capa.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, el patrón fibroso forma un ángulo de aproximadamente 30° a aproximadamente 60° con respecto a las superficies planas.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, el método comprende formar, a partir de la formulación elastomérica curable, una cubierta que recubre el objeto.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, el espesor de la cubierta, tal como se mide perpendicularmente a la superficie más externa de la cubierta, es de aproximadamente 0,4 mm a aproximadamente 1 mm.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, el método comprende formar, a partir de la formulación de modelado elastomérica, una cubierta que recubre el objeto y retirar la cubierta después de completar la fabricación aditiva del objeto tridimensional.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, la formulación de material de modelado que presenta, al endurecerse, la dureza Shore A o la dureza Shore 00 descrita en el presente documento, comprende materiales curables y materiales no curables, en donde la cantidad de los materiales no curables varía del 10 al 49, o del 10 al 30, % en peso, del peso total de la formulación.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, la cantidad del material polimérico no curable varía del 20 al 40, o del 25 al 40, por ciento en peso, del peso total de la formulación.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, el material polimérico no curable presenta un peso molecular de al menos 1.000, o al menos 1.500 o al menos 2.000 Dalton (por ejemplo, un peso molecular que varía de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 4.000, o de aproximadamente 1.500 a aproximadamente 4.000, o de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 4.000, o de aproximadamente 1.500 a aproximadamente 3.500 o de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 3.500, Dalton); y una Tg inferior a 0, o inferior a -10 o inferior a -20, °C. En este caso, 1 Dalton equivale a 1 g/mol.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, el material polimérico no curable comprende polipropilen glicol.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, el material polimérico no curable es un copolímero de bloques que comprende al menos un bloque de polipropilen glicol.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, el material polimérico no curable es un copolímero de bloques que comprende al menos un bloque de polipropilen glicol y al menos un bloque de polietilen glicol, en donde la cantidad total de polietilen glicol en el copolímero de bloques es no mayor del 10 por ciento en peso.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, la formulación curable en donde la relación de bloques de polipropilen glicol y bloques de polietilen glicol en el copolímero de bloques es de al menos 2:1.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación curable en donde la relación de unidades de cadena principal de polipropilen glicol y unidades de cadena principal de polietilen glicol en el copolímero de bloques es de al menos 2:1.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, el material polimérico no curable comprende un polipropilen glicol y/o un copolímero de bloques que comprende al menos un bloque de polipropilen glicol, presentando cada uno un peso molecular de al menos 2.000 Dalton.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, la relación de la cantidad de los materiales curables y la cantidad del material polimérico no curable varía de 4:1 a 1,1:1 o de 3:1 a 2:1.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, la cantidad de los materiales curables varía del 55 al 70 por ciento en peso.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, los materiales curables comprenden al menos un material curable monofuncional y al menos un material curable multifuncional.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, la cantidad del material curable monofuncional varía de aproximadamente el 50 % a aproximadamente el 89 % en peso del peso total de la formulación.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, la cantidad del material curable multifuncional varía de aproximadamente el 1 % a aproximadamente el 10 % en peso del peso total de la formulación.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, la formulación comprende: un material curable monofuncional, en una cantidad de aproximadamente el 50 a aproximadamente el 89 por ciento en peso; un material polimérico no curable, en una cantidad que varía de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 49 por ciento en peso; y un material curable multifuncional, en una cantidad que varía de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 10 por ciento en peso, del peso total de la formulación.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, (i) el material polimérico no curable presenta un peso molecular de al menos 1.000, o al menos 1.500 o al menos 2.000 Dalton, tal como se describe en el presente documento; y/o (ii) el material polimérico no curable presenta una Tg inferior a 0, o inferior a -10 o inferior a -20, °C; y/o (iii) al menos el 80 por ciento en peso de la cantidad total de los materiales curables monofuncionales y multifuncionales incluyen materiales curables que presentan, al endurecerse, una Tg inferior a 0, o inferior a -10 o inferior a -20, °C.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, la cantidad del material curable monofuncional varía de aproximadamente el 50 a aproximadamente el 60 por ciento en peso o de aproximadamente el 55 a aproximadamente el 60 por ciento en peso, del peso total de la formulación.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, la cantidad del material curable multifuncional varía de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 10 por ciento en peso o de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 10 por ciento en peso, del peso total de la formulación.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, el material curable monofuncional presenta, al endurecerse, una Tg inferior a -10 o inferior a -20 °C.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, el material curable monofuncional comprende un material curable monofuncional hidrófobo.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, el material curable monofuncional comprende un material curable monofuncional anfífilo.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable monofuncional comprende un material curable monofuncional anfífilo que comprende un resto o grupo hidrófobo.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, el material curable monofuncional comprende un material curable monofuncional anfífilo (por ejemplo, que comprende un grupo o resto hidrófobo) y un material curable monofuncional hidrófobo.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, la relación en peso del material curable monofuncional anfífilo (por ejemplo, que comprende un grupo o resto hidrófobo) y el material curable monofuncional hidrófobo varía de 1,5:1 a 1,1:1.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, el material curable multifuncional presenta, al endurecerse, una Tg inferior a -10 o inferior a -20 °C.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, el material curable multifuncional es un material curable difuncional.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, el material curable monofuncional es un material curable por UV.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, el material curable monofuncional es un acrilato monofuncional.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, el material curable multifuncional es un material curable por UV.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, el material curable multifuncional es un acrilato multifuncional.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, la formulación comprende, además, un fotoiniciador.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, la cantidad del fotoiniciador varía del 1 al 3 por ciento en peso del peso total de la formulación.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, la formulación comprende, además, un inhibidor del curado, en una cantidad que varía de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 5 por ciento en peso del peso total de la formulación.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación comprende, además, al menos un aditivo seleccionado de un agente colorante (pigmento), un tensioactivo, un modificador del impacto, etc.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación comprende, además, un tensioactivo, tal como un tensioactivo curable por UV.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, la formulación curable comprende: un acrilato anfífilo monofuncional (por ejemplo, que comprende un grupo o resto hidrófobo), en una cantidad del 25 al 35 por ciento en peso; un acrilato hidrófobo monofuncional, en una cantidad del 25 al 30 por ciento en peso; un acrilato multifuncional, en una cantidad del 5 al 10 por ciento en peso; y un material polimérico no curable que presenta un peso molecular de al menos 1.000, o al menos 1.500 o al menos 2.000 Dalton; y una Tg inferior a 0, o inferior a -10 o inferior a -20, °C, en una cantidad del 30-35 por ciento en peso, del peso total de la formulación.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, el material polimérico no curable comprende un polipropilen glicol y/o un copolímero de bloques que comprende al menos un bloque de polipropilen glicol, presentando cada uno un peso molecular de al menos 2.000 Dalton.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, el acrilato multifuncional es un diacrilato de uretano.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, el acrilato anfífilo monofuncional que comprende un grupo o resto hidrófobo comprende una cadena de hidrocarburo de al menos 6 átomos de carbono y al menos 2 grupos alquilen glicol.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, el acrilato hidrófobo monofuncional comprende una cadena de hidrocarburo de al menos 8 átomos de carbono.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, la formulación que presenta, al endurecerse, la dureza Shore, se caracteriza, además, al endurecerse, por una resistencia al desgarro de al menos 100 N/m. De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, la formulación que presenta, al endurecerse, la dureza Shore, se caracteriza, además, al endurecerse, por un módulo de compresión de al menos 0,01 MPa.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, al menos la formulación de material de modelado que presenta, al endurecerse, la dureza Shore, está desprovista de material biológico.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, al menos la formulación de material de modelado que presenta, al endurecerse, la dureza Shore A comprende menos del 10 % en peso de agua.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, la al menos una formulación de material de modelado que presenta, al endurecerse, la dureza Shore, comprende, además, un pigmento que confiere un tinte rojo a la formulación al endurecerse.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, la formulación curable elastomérica comprende, además, un pigmento que confiere un color blanco opaco con un tinte amarillo a la formulación al endurecerse.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, la cantidad del pigmento varía del 0,01 al 5 por ciento, en peso, del peso total de la formulación.
De acuerdo con un aspecto de algunas realizaciones de la presente invención, se proporciona un objeto tridimensional que presenta al menos una propiedad visual y una propiedad mecánica de un tejido corporal blando o de un órgano que comprende el mismo, preparado mediante el método descrito en el presente documento en cualquiera de las respectivas realizaciones y cualquier combinación de las mismas, comprendiendo el objeto, en al menos una parte del mismo, un material que presenta una dureza Shore A inferior a 10 o una dureza Shore 00 inferior a 40.
De acuerdo con un aspecto de algunas realizaciones de la presente invención, se proporciona un objeto tridimensional que presenta al menos una propiedad visual y una propiedad mecánica de un tejido corporal blando o de un órgano, un sistema o una estructura corporal que comprende el mismo, comprendiendo el objeto, en al menos una parte del mismo, un material que presenta una dureza Shore A inferior a 10 o una dureza Shore 00 inferior a 40, estando el objeto desprovisto de material biológico.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones de la invención, el objeto presenta al menos una forma y una dureza del tejido corporal blando o del sistema, la estructura o el órgano que comprende el mismo.
A menos que se definan de otro modo, todos los términos y las expresiones técnicas y/o científicas usadas en el presente documento tienen el mismo significado que el que entiende habitualmente un experto en la materia a la que pertenece la invención. Aunque en la práctica o el ensayo de las realizaciones de la invención se pueden usar métodos y materiales similares o equivalentes a los descritos en el presente documento, a continuación, se describen métodos y/o materiales de ejemplo. En caso de conflicto, prevalecerá la memoria descriptiva de la patente, incluyendo las definiciones. Además, los materiales, métodos y ejemplos son únicamente ilustrativos y no se pretende que sean necesariamente limitantes.
La implementación del método y/o sistema de las realizaciones de la invención puede implicar realizar o completar tareas seleccionadas de manera manual, de manera automática o una combinación de las mismas. Además, de acuerdo con la instrumentación y el equipo reales de las realizaciones del método y/o el sistema de la invención, se podrían implementar varias tareas seleccionadas mediantehardware,mediantesoftware,o mediantefirmwareo mediante una combinación de los mismos usando un sistema operativo.
Por ejemplo, elhardwarepara la realización de tareas seleccionadas de acuerdo con las realizaciones de la invención se podría implementar como un chip o un circuito. Comosoftware,las tareas seleccionadas de acuerdo con las realizaciones de la invención se podrían implementar como una pluralidad de instrucciones desoftwareejecutadas por un ordenador que use cualquier sistema operativo adecuado. En una realización de ejemplo de la invención, una o más tareas de acuerdo con realizaciones de ejemplo del método y/o sistema, tal como se describe en el presente documento, se realizan mediante un procesador de datos, tal como una plataforma informática para la ejecución de una pluralidad de instrucciones. Opcionalmente, el procesador de datos incluye una memoria volátil para el almacenamiento de instrucciones y/o datos y/o un almacenamiento no volátil, por ejemplo, un disco duro magnético y/o un medio extraíble, para el almacenamiento de instrucciones y/o datos. Opcionalmente, también se proporciona una conexión de red. También se proporcionan, opcionalmente, una pantalla y/o un dispositivo de entrada de usuario, tal como un teclado o un ratón.
Breve descripción de las distintas vistas del/de los dibujo/s
En el presente documento, se describen algunas realizaciones de la invención, únicamente a modo de ejemplo, con referencia a los dibujos adjuntos. A continuación, con referencia específica a los dibujos en detalle, se enfatiza que los detalles mostrados son a modo de ejemplo y con fines de análisis ilustrativo de las realizaciones de la invención. En este sentido, la descripción junto con los dibujos pone de manifiesto a aquellos expertos en la materia la forma en que se pueden poner en práctica las realizaciones de la invención.
En los dibujos:
las FIG. 1A-D son ilustraciones esquemáticas de un sistema de fabricación aditiva de acuerdo con algunas realizaciones de la invención;
las FIG. 2A-2C son ilustraciones esquemáticas de cabezales de impresión de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención;
las FIG. 3A y 3B son ilustraciones esquemáticas que demuestran transformaciones de coordenadas de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención;
la FIG. 4 es un diagrama de flujo de un método adecuado para la fabricación de un objeto mediante fabricación aditiva de acuerdo con los aspectos de algunas realizaciones de la presente invención;
la FIG. 5 es una ilustración esquemática de una región que incluye materiales de modelado entrelazados; las FIG. 6A-D son ilustraciones esquemáticas de un ejemplo representativo y no limitante de una estructura de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención;
la FIG. 7 presenta los valores de dureza Shore, en las escalas 00, A y D, de artículos conocidos.
La FIG. 8 presenta imágenes de objetos ovalados elaborados de una formulación de material blando de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención (objetos izquierdo y central), y de un armazón de material compuesto elaborado de la formulación de material blando y la formulación de modelado elastomérica de acuerdo con algunas de las presentes realizaciones (objeto derecho), todo ello recubierto por una fina cubierta elaborada de la formulación de modelado elastomérica.
Las FIG. 9A-B presentan una ilustración esquemática de un esquema de impresión para formar una región que incluye materiales de modelado entrelazados (FIG. 9A) y una imagen que muestra una placa fina de ejemplo (FIG.
9B) impresa de acuerdo con el esquema ilustrado en la FIG. 9A y que presenta una estructura de material compuesto de armazón de una formulación de material blando de ejemplo de acuerdo con algunas de las presentes realizaciones (BM61) con el 19 % de un armazón elaborado de una formulación de modelado elastomérica (tal como, pero sin limitación, Agilus, por ejemplo, Agilus™30).
Las FIG. 9C-D presentan un modelo de corazón elaborado de una formulación de material blando de ejemplo de acuerdo con algunas de las presentes realizaciones (BM19) reforzado por una estructura de armazón (19 % de vigas de 0,5 mm) elaborada de una formulación de modelado elastomérica (FIG. 9C) y una vista de su parte interna (FIG. 9D).
La FIG. 10 es una imagen de un objeto elaborado de una formulación de material blando de ejemplo de acuerdo con algunas de las presentes realizaciones (BM61) con el 19 % de un armazón y un recubrimiento de 0,6 mm elaborado de una formulación de modelado elastomérica, que resiste la sutura/costura a su través.
Las FIG. 11A-B presentan imágenes de objetos en forma de corazón elaborados de una formulación de material blando de ejemplo de acuerdo con algunas de las presentes realizaciones (BM61) con el 19 % de un armazón y un recubrimiento de 0,6 mm elaborado de una formulación de modelado elastomérica, al ponerse en práctica con un producto sanitario.
La FIG. 12 presenta un modelo de corazón de Jarvik, usado en experimentos realizados de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención.
Las FIG. 13A-B presentan imágenes de un modelo en forma de corazón elaborado de una formulación de material blando de ejemplo de acuerdo con algunas de las presentes realizaciones (BM61) con el 19 % de un armazón y un recubrimiento de 0,6 mm elaborado de una formulación de modelado elastomérica impresa en un modo en el que el rodillo giraba a una velocidad de 600 RPM (FIG. 13A), mostrando el círculo discontinuo una región de defectos, y de un modelo en forma de corazón impreso en un modo en el que el rodillo giraba a una velocidad de 412 RPM (FIG. 13B), mostrando la superficie externa más lisa del mismo.
La FIG. 14 presenta imágenes de modelos de corazón elaborados de una formulación de material blando de ejemplo de acuerdo con algunas de las presentes realizaciones (BM61) con el 19 % de un armazón y un recubrimiento de 0,6 mm elaborado de una formulación de modelado elastomérica, impresos en un modo en el que se empleó un espacio de contorno (objeto derecho) y en un modo en el que no se empleó un espacio de contorno (objeto izquierdo) y mostrando una región con defectos marcados por un círculo discontinuo en la imagen del modelo de corazón izquierdo.
La FIG. 15 presenta una ilustración esquemática que muestra fuerzas aplicadas entre un rodillo y una capa dispensada.
Las FIG. 16A-F muestran varios patrones de refuerzo experimentales analizados en experimentos realizados de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención.
La FIG. 17 es una imagen de cuatro modelos de corazón impresos en experimentos realizados de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención.
Las FIG. 18A y 18B son diagramas de flujo que describen un procedimiento ejemplificado que se puede usar de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención para la obtención de datos de objetos informáticos.
Descripción de realizaciones específicas de la invención
La presente invención, en algunas realizaciones de la misma, se refiere a la fabricación aditiva (AM, por sus siglas en inglés) y, más particularmente, pero no exclusivamente, a la fabricación aditiva de un objeto elaborado, en al menos una parte de los mismos, de un material blando que presenta propiedades (por ejemplo, propiedades mecánicas y/o visuales) de un tejido corporal blando.
Antes de explicar al menos una realización de la invención con detalle, se ha de entender que la invención no está necesariamente limitada en su aplicación a los detalles de construcción y la disposición de los componentes y/o métodos expuestos en la siguiente descripción y/o ilustrados en los dibujos y/o los Ejemplos. La invención tiene capacidad para otras realizaciones o se puede poner en práctica o llevarse a cabo de diversas maneras.
Los procesos de fabricación aditiva usados actualmente, particularmente aquellos que utilizan metodologías de múltiples materiales (por ejemplo, PolyJet®), permiten la fabricación de objetos elaborados de materiales que presentan una amplia gama de propiedades, incluyendo, por ejemplo, dureza, resistencia, color y transparencia, que se pueden combinar en un mismo objeto en cualquier distribución espacial a una escala submilimétrica. Tales procesos se pueden usar para reproducir objetos muy heterogéneos, que presenten una diversidad de propiedades visuales, mecánicas y/o incluso funcionales a escala submilimétrica, de acuerdo con una distribución predeterminada.
Los presentes inventores han concebido el aprovechamiento de los procesos de fabricación aditiva, particularmente al utilizar la técnica multimaterial, para la fabricación de objetos que imitan órganos y tejidos corporales. Los órganos corporales presentan una estructura muy heterogénea, que también varía de persona a persona. Tales objetos se pueden utilizar, por ejemplo, como biomiméticos artificiales no celularizados para diversos usos, tales como sistemas de formación médica, modelos prequirúrgicos, simuladores, implantes y ejemplos educativos.
Hasta la fecha, existen metodologías de fabricación aditiva (por ejemplo, impresión por inyección de tinta 3D) que producen objetos que presentan una estructura y, opcionalmente, un aspecto parcial que se asemeja al de algunas partes corporales, no obstante, ninguna de estas metodologías es capaz de producir objetos que presenten propiedades mecánicas que se asemejen a las de los órganos y tejidos corporales y, en particular, a las de los tejidos corporales blandos y los órganos corporales que comprenden los mismos.
Tal como se ha analizado anteriormente en el presente documento, el valor de dureza Shore más bajo obtenido hasta la fecha para materiales endurecidos obtenidos en procesos de fabricación aditiva es de aproximadamente 30 en la escala de dureza Shore A. Tal dureza es sustancialmente mayor que la de los tejidos blandos corporales y, por lo tanto, las metodologías usadas actualmente no permiten fabricar objetos que imiten los tejidos blandos y los órganos que comprenden los mismos.
La dureza Shore de los materiales endurecidos impresos por inyección de tinta 3D que se practican actualmente se atribuye principalmente a la inclusión exclusiva de materiales curables en las formulaciones que proporcionan los mismos.
Los materiales que presentan baja dureza, tal como se ha indicado anteriormente, son típicamente materiales similares a los geles (por ejemplo, materiales que presentan propiedades mecánicas de un gel), que se obtienen a partir de formulaciones que incluyen, además de materiales curables, también materiales no curables. Tales materiales similares a los geles actualmente se usan principalmente en la fabricación aditiva como materiales de soporte, que están destinados a retirarse al final del proceso y no forman parte del objeto final.
En el presente documento y en la técnica, el término "gel" describe un material, a menudo denominado material semisólido, que comprende una red sólida tridimensional, típicamente elaborada de estructuras fibrosas unidas química o físicamente entre sí, y una fase líquida encerrada dentro de esta red. Los geles se caracterizan típicamente por una consistencia de un sólido (por ejemplo, no son fluidos) y presentan una resistencia a la tracción relativamente baja, un módulo de cizallamiento relativamente bajo, por ejemplo, inferior a 100 kPa, y un valor del módulo de pérdida de cizallamiento respecto al módulo de almacenamiento de cizallamiento (tan delta, G"/G') inferior a 1.
Los materiales similares a los geles de acuerdo con las presentes realizaciones son típicamente materiales blandos, que pueden ser geles o sólidos, que presentan propiedades mecánicas y reológicas de un gel.
Sin embargo, tales materiales similares a los geles presentan una baja resistencia a la tracción y una baja resistencia al desgarro y, por lo tanto, se rompen fácilmente con esfuerzo, una propiedad que es altamente no deseable en la fabricación aditiva en general y en la impresión por inyección de tinta 3D en particular, y, además, son susceptibles de dañarse cuando se exponen al agua y con el uso. Además, los materiales similares a los geles plantean típicamente problemas de fiabilidad de la impresión, tales como emborronado y adherencia, y, además, presentan una baja estabilidad dimensional debido a posibles fugas, transpiración o secado. Los materiales similares a los geles están, además, limitados por su capacidad de hinchar otros componentes o secarse y cambiar su forma y dimensiones en algunas condiciones medioambientales y, por lo tanto, pueden ser incompatibles o al menos formar objetos inestables, cuando se usan en técnicas de múltiples materiales (por ejemplo, material digital).
Aunque una solución a las limitaciones asociadas a la utilización de formulaciones que proporcionan, al endurecerse, materiales similares a los geles, puede ser el uso de materiales de refuerzo que proporcionen una resistencia mejorada o la encapsulación del material similar a un gel en un material que presente la rigidez y/o durabilidad deseadas, tal solución puede proporcionar materiales endurecidos con unas características generales, y particularmente dureza, que excedan las características objetivo.
También se pueden añadir materiales líquidos a la formulación, a fin de equilibrar las propiedades generales, no obstante, tales materiales pueden afectar negativamente el rendimiento del objeto obtenido, por ejemplo, provocando al mismo tiempo un efecto de "exudación".
Actualmente, los presentes inventores han diseñado y puesto en práctica con éxito procesos de fabricación aditiva, tales como procesos de impresión por inyección de tinta 3D, para la fabricación exitosa de objetos que presentan propiedades de órganos y tejidos corporales y, en particular, de objetos que presentan, en al menos una parte de los mismos, propiedades que se asemejan a las de los tejidos corporales blandos, por ejemplo, objetos que imitan las propiedades estructurales, visuales, mecánicas e incluso funcionales de los órganos corporales que comprenden tejidos blandos.
Estos procesos utilizan formulaciones curables que, al endurecerse, presentan valores de dureza Shore similares a los de los tejidos blandos e implican parámetros y técnicas de proceso que permiten realizar la fabricación aditiva con tales materiales blandos, ya sea solos o en combinación con otras formulaciones curables. Los procesos diseñados permiten usar formulaciones que proporcionan materiales blandos, cumpliendo al mismo tiempo con los requisitos del proceso, tales como la idoneidad de la técnica de AM usada (por ejemplo, la impresión por inyección de tinta 3D), y proporcionando al mismo tiempo objetos que presentan, además de la dureza requerida, estabilidad dimensional, suficiente resistencia al desgarro y propiedades visuales que se asemejan a las de los tejidos blandos corporales y/u órganos que comprenden los mismos.
El método y el sistema de las presentes realizaciones fabrican objetos tridimensionales basándose en datos de objetos informáticos en forma de capas mediante la formación de una pluralidad de capas en un patrón configurado correspondiente a la forma de los objetos. Los datos de objetos informáticos pueden estar en cualquier formato conocido, incluyendo, sin limitación, un formato de lenguaje de teselación estándar (STL) o un formato de contorno de estereolitografía (SLC, por sus siglas en inglés), un lenguaje de modelado de realidad virtual (VRML, por sus siglas en inglés), un formato de archivo de fabricación aditiva (AMF, por sus siglas en inglés), un formato de intercambio de dibujos (DXF, por sus siglas en inglés), un formato de archivo poligonal (PLY, por sus siglas en inglés) o cualquier otro formato adecuado para diseño asistido por ordenador (CAD, por sus siglas en inglés).
El término "objeto", tal como se usa en el presente documento, se refiere a un objeto completo o una parte del mismo.
Cada capa está formada por un aparato de fabricación aditiva que escanea una superficie bidimensional y la modela. Durante el escaneo, el aparato visita una pluralidad de ubicaciones objetivo sobre la capa o superficie bidimensional y decide, para cada ubicación objetivo o un grupo de ubicaciones objetivo, si la ubicación objetivo o el grupo de ubicaciones objetivo han de estar ocupadas o no por la formulación de material de construcción y qué tipo de formulación de material de construcción se ha de suministrar a las mismas. La decisión se toma de acuerdo con una imagen informática de la superficie.
En realizaciones preferidas de la presente invención, la AM comprende la impresión tridimensional, más preferentemente la impresión por inyección de tinta tridimensional. En estas realizaciones, se dispensa una formulación de material de construcción desde un cabezal dispensador que tiene un conjunto de boquillas para depositar la formulación de material de construcción en capas sobre una estructura de soporte. De este modo, el aparato de AM dispensa la formulación de material de construcción en ubicaciones objetivo que se han de ocupar y deja otras ubicaciones objetivo vacías. El aparato típicamente incluye una pluralidad de cabezales dispensadores, cada uno de los cuales se puede configurar para dispensar una formulación de material de construcción diferente. Por tanto, diferentes ubicaciones objetivo pueden estar ocupadas por diferentes formulaciones de materiales de construcción. Los tipos de formulaciones de materiales de construcción se pueden clasificar en dos categorías principales: la formulación de materiales de modelado y la formulación de materiales de soporte. La formulación de material de soporte sirve como matriz o construcción de soporte para el soporte del objeto o partes del objeto durante el proceso de fabricación y/u otros fines, por ejemplo, proporcionar objetos huecos o porosos. Las construcciones de soporte pueden incluir, adicionalmente, elementos de formulación de material de modelado, por ejemplo, para una mayor resistencia del soporte. Las formulaciones de materiales de soporte típicamente proporcionan, al endurecerse, materiales de geles o similares a los geles.
La formulación de material de modelado es, generalmente, una composición que está formulada para su uso en la fabricación aditiva y que es capaz de formar un objeto tridimensional por sí sola, es decir, sin tener que mezclarse o combinarse con ninguna otra sustancia.
El objeto tridimensional final se elabora de la formulación de material de modelado o una combinación de las formulaciones de materiales de modelado o las formulaciones de materiales de modelado o soporte o una modificación de las mismas (por ejemplo, después del curado). Todas estas operaciones son bien conocidas por aquellos expertos en la materia de la fabricación de formas libres sólidas.
En algunas realizaciones de ejemplo de la invención, un objeto se fabrica mediante la dispensación de dos o más formulaciones de materiales de modelado diferentes, cada formulación de material desde un cabezal dispensador diferente de la AM. Las formulaciones de materiales se depositan opcional y preferentemente en capas durante la misma pasada de los cabezales de impresión. Las formulaciones de materiales y la combinación de formulaciones de materiales dentro de la capa se seleccionan de acuerdo con las propiedades deseadas del objeto.
En la FIG. 1A, se ilustra un ejemplo representativo y no limitante de un sistema110adecuado para la AM de un objeto112de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención. El sistema110comprende un aparato de fabricación aditiva114que tiene una unidad dispensadora16que comprende una pluralidad de cabezales dispensadores. Cada cabezal comprende preferentemente un conjunto de una o más boquillas122,tal como se ilustra en las FIG. 2A-C y se describe a continuación, a través del cual se dispensa una formulación de material de construcción líquido124.
Preferentemente, pero no obligatoriamente, el aparato114es un aparato de impresión tridimensional, en cuyo caso los cabezales dispensadores son cabezales de impresión, y la formulación de material de construcción se dispensa a través de la tecnología de inyección de tinta. Este no es necesariamente el caso, dado que, en algunas aplicaciones, puede que no sea necesario que el aparato de fabricación aditiva emplee técnicas de impresión tridimensional. Los ejemplos representativos de aparatos de fabricación aditiva contemplados de acuerdo con diversas realizaciones de ejemplo de la presente invención incluyen, sin limitación, aparatos de modelado por deposición fundida y aparatos de deposición de formulación de material fundido.
Cada cabezal dispensador se alimenta opcional y preferentemente a través de un depósito de formulación de material de construcción que puede incluir, opcionalmente, una unidad de control de temperatura (por ejemplo, un sensor de temperatura y/o un dispositivo de calentamiento) y un sensor de nivel de formulación de material. A fin de dispensar la formulación de material de construcción, se aplica una señal de tensión a los cabezales dispensadores para depositar selectivamente gotas de la formulación de material a través de las boquillas del cabezal dispensador, por ejemplo, tal como en la tecnología de impresión por inyección de tinta piezoeléctrica. La tasa de dispensación de cada cabezal depende del número de boquillas, el tipo de boquillas y la tasa de señal de tensión aplicada (frecuencia). Tales cabezales dispensadores son conocidos por aquellos expertos en la materia de la fabricación de formas libres sólidas.
Preferentemente, pero no obligatoriamente, el número total de boquillas dispensadoras o conjuntos de boquillas se selecciona de tal manera que la mitad de las boquillas dispensadoras estén designadas para dispensar la formulación de material de soporte y la otra mitad de las boquillas dispensadoras estén designadas para dispensar la formulación de material de modelado, es decir, el número de boquillas que inyectan formulaciones de material de modelado es el mismo que el número de boquillas que inyectan la formulación de material de soporte. En el ejemplo representativo de la FIG. 1A, se ilustran cuatro cabezales dispensadores16a, 16b, 16cy16d. Cada uno de los cabezales16a, 16b, 16cy16dtiene un conjunto de boquillas. En este Ejemplo, los cabezales16ay16bse pueden designar para formulación/es de material de modelado y los cabezales16cy16dse pueden designar para la formulación de material de soporte. Por tanto, el cabezal16apuede dispensar una primera formulación de material de modelado, el cabezal16bpuede dispensar una segunda formulación de material de modelado y los cabezales16cy16dpueden dispensar ambos una formulación de material de soporte. En una realización alternativa, los cabezales16cy16d,por ejemplo, se pueden combinar en un único cabezal que tenga dos conjuntos de boquillas para la deposición de una formulación de material de soporte.
No obstante, se ha de entender que no se pretende limitar el alcance de la presente invención y que el número de cabezales depositadores de formulación de material de modelado (cabezales de modelado) y el número de cabezales depositadores de formulación de material de soporte (cabezales de soporte) pueden diferir. En general, el número de cabezales de modelado, el número de cabezales de soporte y el número de boquillas en cada respectivo cabezal o conjunto de cabezales se seleccionan de tal manera que proporcionen una relación predeterminada, a, entre la tasa de dispensación máxima de la formulación de material de soporte y la tasa de dispensación máxima de la formulación de material de modelado. El valor de la relación predeterminada, a, se selecciona preferentemente para garantizar que, en cada capa formada, la altura de la formulación de material de modelado sea igual a la altura de la formulación de material de soporte. Los valores típicos de a son de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 1,5.
Por ejemplo, en el caso de a = 1, la tasa de dispensación general de la formulación de material de soporte es, generalmente, la misma que la tasa de dispensación general de la formulación de material de modelado cuando funcionan todos los cabezales de modelado y los cabezales de soporte.
En una realización preferida, hay M cabezales de modelado, teniendo cada uno m conjuntos de p boquillas, y S cabezales de soporte, teniendo cada uno s conjuntos de q boquillas, de tal manera que M*m*p = S*s*q. Cada una de las matrices de modelado M*m y las matrices de soporte S*s se pueden fabricar como una unidad física separada, que se puede montar y desmontar del grupo de matrices. En esta realización, cada uno de tales conjuntos comprende opcional y preferentemente una unidad de control de temperatura y un sensor de nivel de formulación de material propio y recibe una tensión controlada individualmente para su funcionamiento.
El aparato114puede comprender, además, un dispositivo de solidificación324que puede incluir cualquier dispositivo configurado para emitir luz, calor o similares que pueda causar que la formulación de material depositado se endurezca. Por ejemplo, el dispositivo de solidificación324puede comprender una o más fuentes de radiación, que pueden ser, por ejemplo, una lámpara ultravioleta, o visible o infrarroja, u otras fuentes de radiación electromagnética o una fuente de haz de electrones, dependiendo de la formulación de material de modelado que se use. En algunas realizaciones de la presente invención, el dispositivo de solidificación324sirve para el curado o la solidificación de la formulación de material de modelado.
En algunas realizaciones de la presente invención, el aparato114comprende un sistema de enfriamiento134, tal como uno o más ventiladores o similares.
El cabezal dispensador y la fuente de radiación se montan preferentemente en un marco o bloque128que es preferentemente operativo para moverse recíprocamente sobre una bandeja360,que sirve como superficie de trabajo. En algunas realizaciones de la presente invención, las fuentes de radiación se montan en el bloque, de tal manera que estas sigan la estela de los cabezales dispensadores para curar o solidificar al menos parcialmente las formulaciones de material recién dispensadas por los cabezales dispensadores. La bandeja360se posiciona horizontalmente. De acuerdo con las convenciones comunes, se selecciona un sistema de coordenadas cartesianas X-Y-Z de tal manera que el plano X-Y sea paralelo a la bandeja360.La bandeja360está configurada preferentemente para moverse verticalmente (a lo largo de la dirección Z), típicamente hacia abajo. En diversas realizaciones de ejemplo de la invención, el aparato114comprende, además, uno o más dispositivos niveladores132,por ejemplo, un rodillo326.El dispositivo nivelador326sirve para enderezar, nivelar y/o establecer un espesor de la capa recién formada antes de la formación de la capa sucesiva sobre la misma. El dispositivo nivelador326comprende preferentemente un dispositivo de recogida de residuos136para la recogida del exceso de formulación de material generado durante la nivelación. El dispositivo de recogida de residuos136puede comprender cualquier mecanismo que suministre la formulación de material a un tanque de residuos o cartucho de residuos.
Durante el uso, los cabezales dispensadores de la unidad16se mueven en una dirección de escaneo, que se denomina en el presente documento dirección X, y dispensan selectivamente la formulación de material de construcción en una configuración predeterminada en el curso de su paso sobre la bandeja360.La formulación de material de construcción comprende típicamente uno o más tipos de formulación de material de soporte y uno o más tipos de formulación de material de modelado. El paso de los cabezales dispensadores de la unidad16va seguido del curado de la/s formulación/es de material de modelado mediante la fuente de radiación126.En el paso inverso de los cabezales, de regreso a su punto de partida para la capa recién depositada, se puede llevar a cabo una dispensación adicional de la formulación de material de construcción, de acuerdo con una configuración predeterminada. En los pasos de avance y/o retroceso de los cabezales dispensadores, la capa así formada se puede enderezar mediante el dispositivo nivelador326,que preferentemente sigue el recorrido de los cabezales dispensadores en su movimiento de avance y/o retroceso. Una vez que los cabezales dispensadores regresan a su punto de partida a lo largo de la dirección X, estos se pueden mover a otra posición a lo largo de una dirección de indexación, denominada en el presente documento dirección Y, y continuar construyendo la misma capa mediante el movimiento recíproco a lo largo de la dirección X. Como alternativa, los cabezales dispensadores se pueden mover en la dirección Y entre los movimientos de avance y retroceso o después de más de un movimiento de avance-retroceso. La serie de escaneos realizados mediante los cabezales dispensadores para completar una sola capa se denomina en el presente documento ciclo de escaneo único.
Una vez que se completa la capa, la bandeja360desciende en la dirección Z hasta un nivel Z predeterminado, de acuerdo con el espesor deseado de la capa que se va a imprimir posteriormente. El procedimiento se repite para formar el objeto tridimensional112en forma de capas.
En otra realización, la bandeja360se puede desplazar en la dirección Z entre los pasos delantero e inverso del cabezal dispensador de la unidad16, dentro de la capa. Tal desplazamiento en Z se lleva a cabo con el fin de provocar el contacto del dispositivo nivelador con la superficie en una dirección e impedir el contacto en la otra dirección.
El sistema110comprende opcional y preferentemente un sistema de suministro de formulación de material de construcción330que comprende los recipientes o cartuchos de formulación de material de construcción y suministra una pluralidad de formulaciones de material de construcción al aparato de fabricación114.
Una unidad de control340controla el aparato de fabricación114y, opcional y preferentemente, también el sistema de suministro330. La unidad de control340típicamente incluye un circuito electrónico configurado para realizar las operaciones de control. La unidad de control340se comunica preferentemente con un procesador de datos154que transmite datos digitales pertenecientes a instrucciones de fabricación basadas en datos de objetos informáticos, por ejemplo, una configuración CAD representada en un medio legible por ordenador en forma de un formato de lenguaje de teselación estándar (STL) o similares. Típicamente, la unidad de control340controla la tensión aplicada a cada cabezal dispensador o conjunto de boquillas y la temperatura de la formulación de material de construcción en el respectivo cabezal de impresión.
Una vez que los datos de fabricación se cargan en la unidad de control340, esta puede funcionar sin intervención del usuario. En algunas realizaciones, la unidad de control340recibe información adicional del operario, por ejemplo, usando el procesador de datos154o usando una interfaz de usuario116que se comunica con la unidad340. La interfaz de usuario116puede ser de cualquier tipo conocido en la técnica, tal como, pero sin limitación, un teclado, una pantalla táctil y similares. Por ejemplo, la unidad de control340puede recibir, como información adicional, uno o más tipos y/o atributos de formulación de material de construcción, tales como, pero sin limitación, color, distorsión característica y/o temperatura de transición, viscosidad, propiedades eléctricas y propiedades magnéticas. También se contemplan otros atributos y grupos de atributos.
Otro ejemplo representativo y no limitante de un sistema10adecuado para la AM de un objeto de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención se ilustra en las FIG. 1B-D. Las FIG. 1B-D ilustran una vista superior (FIG. 1B), una vista lateral (FIG. 1C) y una vista isométrica (FIG. 1D) del sistema10.
En las presentes realizaciones, el sistema10comprende una bandeja12y una pluralidad de cabezales de impresión por inyección de tinta16, teniendo cada uno una pluralidad de boquillas separadas. La bandeja12puede tener forma de disco o puede ser anular. También se contemplan formas no redondas, siempre que estas puedan girar alrededor de un eje vertical.
La bandeja12y los cabezales16se montan opcional y preferentemente de tal manera que permitan un movimiento giratorio relativo entre la bandeja12y los cabezales16. Esto se puede lograr (i) configurando la bandeja12para que gire alrededor de un eje vertical14con respecto a los cabezales16, (ii) configurando los cabezales16para que giren alrededor del eje vertical14con respecto a la bandeja12o (iii) configurando tanto la bandeja12como los cabezales16para que giren alrededor del eje vertical14, pero a diferentes velocidades de rotación (por ejemplo, rotación en dirección opuesta). Aunque las realizaciones siguientes se describen con especial énfasis en la configuración (i) en donde la bandeja es una bandeja giratoria que está configurada para girar alrededor del eje vertical14con respecto a los cabezales16, se ha de entender que la presente solicitud contempla también las configuraciones (ii) y (iii). Cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento se puede ajustar para que sea aplicable a cualquiera de las configuraciones (ii) y (iii) y un experto habitual en la materia, provisto de los detalles descritos en el presente documento, sabría cómo hacer tal ajuste.
En la siguiente descripción, una dirección paralela a la bandeja12y que apunta hacia afuera desde el eje14se denomina dirección radial r, una dirección paralela a la bandeja12y perpendicular a la dirección radial r se denomina en el presente documento dirección azimutal 9 y una dirección perpendicular a la bandeja12se denomina en el presente documento dirección vertical z.
La expresión "posición radial", tal como se usa en el presente documento, se refiere a una posición sobre o encima de la bandeja12a una distancia específica del eje14. Cuando la expresión se usa en relación con un cabezal de impresión, la expresión se refiere a una posición del cabezal que está a una distancia específica del eje14. Cuando la expresión se usa en relación con un punto de la bandeja12, la expresión corresponde a cualquier punto que pertenece a un lugar geométrico de puntos que es un círculo cuyo radio es la distancia específica del eje14y cuyo centro está en el eje14.
La expresión "posición azimutal", tal como se usa en el presente documento, se refiere a una posición sobre o encima de la bandeja12en un ángulo azimutal específico con respecto a un punto de referencia predeterminado. Por tanto, la posición radial se refiere a cualquier punto que pertenece a un lugar geométrico de puntos que es una línea recta que forma el ángulo azimutal específico con respecto al punto de referencia.
La expresión "posición vertical", tal como se usa en el presente documento, se refiere a una posición sobre un plano que interseca el eje vertical14en un punto específico.
La bandeja12sirve como estructura de soporte para la impresión tridimensional. El área de trabajo sobre la que se imprimen uno o varios objetos es típicamente, pero no necesariamente, menor que el área total de la bandeja12. En algunas realizaciones de la presente invención, el área de trabajo es anular. El área de trabajo se muestra en26. En algunas realizaciones de la presente invención, la bandeja12gira continuamente en la misma dirección durante toda la formación del objeto y, en algunas realizaciones de la presente invención, la bandeja invierte la dirección de rotación al menos una vez (por ejemplo, de manera oscilatoria) durante la formación del objeto. La bandeja12es opcional y preferentemente extraíble. La retirada de la bandeja12puede ser para el mantenimiento del sistema10o, si se desea, para el reemplazo de la bandeja antes de imprimir un nuevo objeto. En algunas realizaciones de la presente invención, el sistema10está provisto de una o más bandejas de reemplazo diferentes (por ejemplo, un kit de bandejas de reemplazo), en donde dos o más bandejas están designadas para diferentes tipos de objetos (por ejemplo, diferentes pesos), diferentes modos de funcionamiento (por ejemplo, diferentes velocidades de rotación),etc.El reemplazo de la bandeja12puede ser manual o automático, según se desee. Cuando se emplea el reemplazo automático, el sistema10comprende un dispositivo de reemplazo de bandeja36configurado para la retirada de la bandeja12de su posición debajo de los cabezales16y su reemplazo por una bandeja de reemplazo (no mostrada). En la ilustración representativa de la FIG. 1B, el dispositivo de reemplazo de bandeja36se ilustra como un accionamiento38con un brazo móvil40configurado para tirar de la bandeja12, pero también se contemplan otros tipos de dispositivos de reemplazo de bandejas.
En las FIG. 2A-2C, se ilustran realizaciones de ejemplo del cabezal de impresión16. Estas realizaciones se pueden emplear para cualquiera de los sistemas de AM descritos anteriormente, incluyendo, sin limitación, el sistema110y el sistema10.
Las FIG. 2A-B ilustran un cabezal de impresión16con uno (FIG. 2A) y dos (FIG. 2B) conjuntos de boquillas22. Las boquillas del conjunto están preferentemente alineadas linealmente, a lo largo de una línea recta. En realizaciones en las que un cabezal de impresión particular tiene dos o más conjuntos de boquillas lineales, los conjuntos de boquillas pueden ser opcional y preferentemente paralelos entre sí.
Cuando se emplea un sistema similar al sistema110, todos los cabezales de impresión16están opcional y preferentemente orientados a lo largo de la dirección de indexación, estando sus posiciones a lo largo de la dirección de escaneo desplazadas entre sí.
Cuando se emplea un sistema similar al sistema10, todos los cabezales de impresión16están opcional y preferentemente orientados radialmente (paralelos a la dirección radial), estando sus posiciones azimutales desplazadas entre sí. Por tanto, en estas realizaciones, los conjuntos de boquillas de diferentes cabezales de impresión no son paralelos entre sí, sino que están más bien en ángulo entre sí, cuyo ángulo es aproximadamente igual al desplazamiento azimutal entre los respectivos cabezales. Por ejemplo, un cabezal se puede orientar radialmente y posicionarse en la posición azimutal 91 y otro cabezal se puede orientar radialmente y posicionarse en la posición azimutal 92. En este ejemplo, el desplazamiento azimutal entre las dos cabezales es 91-92 y el ángulo entre los conjuntos de boquillas lineales de los dos cabezales también es 91-92.
En algunas realizaciones, se pueden montar dos o más cabezales de impresión en un bloque de cabezales de impresión, en cuyo caso los cabezales de impresión del bloque son típicamente paralelos entre sí. Un bloque que<incluye varios cabezales de impresión por inyección de tinta 1>6a<, 16b, 16c se ilustra en la FIG. 2C.>
En algunas realizaciones, el sistema10comprende una estructura de soporte30posicionada debajo de los cabezales16de tal manera que la bandeja12esté entre la estructura de soporte30y los cabezales16. La estructura de soporte30puede servir para prevenir o reducir las vibraciones de la bandeja12que se pueden producir mientras funcionan los cabezales de impresión por inyección de tinta16. En configuraciones en las que los cabezales de impresión16giran alrededor del eje14, la estructura de soporte30preferentemente también gira de tal manera que la estructura de soporte30esté siempre directamente debajo de los cabezales16(con la bandeja12entre los cabezales16y la bandeja12).
La bandeja12y/o los cabezales de impresión16están configurados opcional y preferentemente para moverse a lo largo de la dirección vertical z, en paralelo al eje vertical14para variar la distancia vertical entre la bandeja12y los cabezales de impresión16. En configuraciones en las que la distancia vertical varía moviendo la bandeja12a lo largo de la dirección vertical, la estructura de soporte30preferentemente también se mueve verticalmente junto con la bandeja12. En configuraciones en las que la distancia vertical varía mediante los cabezales16a lo largo de la dirección vertical, manteniendo al mismo tiempo fija la posición vertical de la bandeja12, la estructura de soporte30también se mantiene en una posición vertical fija.
El movimiento vertical se puede establecer mediante un accionamiento vertical28. Una vez que se completa una capa, la distancia vertical entre la bandeja12y los cabezales16se puede aumentar (por ejemplo, la bandeja12desciende con respecto a los cabezales16) mediante una etapa vertical predeterminada, de acuerdo con el espesor deseado de la capa que se va a imprimir posteriormente. El procedimiento se repite para formar un objeto tridimensional en forma de capas.
El funcionamiento de los cabezales de impresión por inyección de tinta16y opcional y preferentemente también de uno o más componentes del sistema10, por ejemplo, el movimiento de la bandeja12, se controlan mediante un controlador20. El controlador puede tener un circuito electrónico y un medio de memoria no volátil legible por el circuito, en donde el medio de memoria almacena instrucciones de programa que, cuando las lee el circuito, hace que el circuito realice operaciones de control, tal como se detalla adicionalmente más adelante.
El controlador20también se puede comunicar con un ordenador principal24que transmite datos digitales relacionados con instrucciones de fabricación basadas en datos de objetos informáticos, por ejemplo, en forma de un formato de lenguaje de teselación estándar (STL) o un formato de contorno de estereolitografía (SLC), un lenguaje de modelado de realidad virtual (VRML), un formato de archivo de fabricación aditiva (AMF), un formato de intercambio de dibujos (DXF), un formato de archivo poligonal (PLY) o cualquier otro formato adecuado para diseño asistido por ordenador (CAD). Los formatos de datos de objetos se estructuran típicamente de acuerdo con un sistema de coordenadas cartesianas. En estos casos, el ordenador24ejecuta preferentemente un procedimiento para la transformación de las coordenadas de cada segmento de los datos de objetos informáticos desde un sistema de coordenadas cartesianas a un sistema polar de coordenadas. El ordenador24opcional y preferentemente transmite las instrucciones de fabricación en términos del sistema de coordenadas transformado. Como alternativa, el ordenador24puede transmitir las instrucciones de fabricación en términos del sistema de coordenadas original proporcionado por los datos de objetos informáticos, en cuyo caso la transformación de coordenadas se ejecuta mediante el circuito del controlador20.
La transformación de coordenadas permite la impresión tridimensional sobre una bandeja giratoria. En la impresión tridimensional convencional, los cabezales de impresión se mueven recíprocamente sobre una bandeja estacionaria a lo largo de líneas rectas. En tales sistemas convencionales, la resolución de impresión es la misma en cualquier punto de la bandeja, siempre que las velocidades de dispensación de los cabezales sean uniformes. A diferencia de la impresión tridimensional convencional, no todas las boquillas de los puntos del cabezal cubren la misma distancia sobre la bandeja12al mismo tiempo. La transformación de coordenadas se ejecuta opcional y preferentemente de modo que se garanticen cantidades iguales de formulación de material excedente en diferentes posiciones radiales. En las FIG. 3A-B, se proporcionan ejemplos representativos de transformaciones de coordenadas de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención, que muestran tres segmentos de un objeto (cada segmento corresponde a las instrucciones de fabricación de una capa diferente de los objetos), donde la FIG. 3A ilustra un segmento en un sistema de coordenadas cartesianas y la FIG. 3B ilustra el mismo segmento después de una aplicación de un procedimiento de transformación de coordenadas al respectivo segmento.
Típicamente, el controlador20controla la tensión aplicada al respetivo componente del sistema10basándose en las instrucciones de fabricación y basándose en las instrucciones del programa almacenado, tal como se describe a continuación.
En general, el controlador20controla los cabezales de impresión16para dispensar, durante la rotación de la bandeja12,gotas de formulación de material de construcción en capas, tal como para imprimir un objeto tridimensional en la bandeja12.
El sistema10comprende opcional y preferentemente una o más fuentes de radiación18, que pueden ser, por ejemplo, una lámpara ultravioleta, o visible o infrarroja, u otras fuentes de radiación electromagnética o una fuente de haz de electrones, dependiendo de la formulación de material de modelado que se use. La fuente de radiación puede incluir cualquier tipo de dispositivo emisor de radiación, incluyendo, sin limitación, un diodo emisor de luz (LED, por sus siglas en inglés), un sistema de procesamiento de luz digital (DLP), una lámpara resistiva y similares. La fuente de radiación18sirve para el curado o la solidificación de la formulación de material de modelado. En diversas realizaciones de ejemplo de la invención, el funcionamiento de la fuente de radiación18se controla mediante el controlador20que puede activar y desactivar la fuente de radiación18y, opcionalmente, también puede controlar la cantidad de radiación generada por la fuente de radiación18.
En algunas realizaciones de la invención, el sistema10comprende, además, uno o más dispositivos niveladores32que se pueden fabricar como un rodillo o una cuchilla. El dispositivo nivelador32sirve para enderezar la capa recién formada antes de la formación de la capa sucesiva sobre la misma. En algunas realizaciones, el dispositivo nivelador32tiene la forma de un rodillo cónico posicionado de tal manera que su eje de simetría34esté inclinado con respecto a la superficie de la bandeja12y su superficie sea paralela a la superficie de la bandeja. Esta realización se ilustra en la vista lateral del sistema10(FIG. 1C).
El rodillo cónico puede tener la forma de un cono o de un tronco cónico.
El ángulo de apertura del rodillo cónico se selecciona preferentemente de tal manera que sea una relación constante entre el radio del cono en cualquier localización a lo largo de su eje34y la distancia entre esa localización y el eje14. Esta realización permite que el rodillo32nivele eficazmente las capas, dado que, mientras el rodillo gira, cualquier punto p en la superficie del rodillo tiene una velocidad lineal que es proporcional (por ejemplo, la misma) a la velocidad lineal de la bandeja en un punto verticalmente debajo del puntop.En algunas realizaciones, el rodillo tiene la forma de un tronco cónico que tiene una altura h, un radio Ri en su distancia más cercana al eje14y un radio R2 en su distancia más alejada del eje14, en donde los parámetros h,RiyR2satisfacen la relación RilR2=(R-h)lh y en dondeRes la distancia más alejada del rodillo desde el eje14(por ejemplo, R puede ser el radio de la bandeja12).
El funcionamiento del dispositivo nivelador32se controla opcional y preferentemente mediante el controlador20que puede activar y desactivar el dispositivo nivelador32y, opcionalmente, también puede controlar su posición a lo largo de una dirección vertical (paralela al eje 14) y/o una dirección radial (paralela a la bandeja12) y apuntando hacia o lejos del eje14.
En algunas realizaciones de la presente invención, el sistema10comprende un sistema de enfriamiento (no mostrado, véase la FIG. 1A), tal como uno o más ventiladores o similares.
En algunas realizaciones de la presente invención, los cabezales de impresión16están configurados para moverse recíprocamente con respecto a la bandeja a lo largo de la dirección radial r. Estas realizaciones son útiles cuando las longitudes de los conjuntos de boquillas22de los cabezales16son más cortas que la anchura a lo largo de la dirección radial del área de trabajo26en la bandeja12. El movimiento de los cabezales16a lo largo de la dirección radial se controla opcional y preferentemente mediante el controlador20.
Algunas realizaciones contemplan la fabricación de un objeto mediante la dispensación de diferentes formulaciones de materiales desde diferentes cabezales dispensadores. Estas realizaciones proporcionan, entre otras cosas, la capacidad de seleccionar formulaciones de material de un número determinado de formulaciones de material y definir las combinaciones deseadas de las formulaciones de material seleccionadas y sus propiedades. De acuerdo con las presentes realizaciones, se definen las localizaciones espaciales de la deposición de cada formulación de material con la capa, ya sea para efectuar la ocupación de diferentes localizaciones espaciales tridimensionales por diferentes formulaciones de material o para efectuar la ocupación de sustancialmente la misma localización tridimensional o localizaciones tridimensionales adyacentes por dos o más formulaciones de material diferentes para permitir la combinación espacial posterior a la deposición de las formulaciones de material dentro de la capa, a fin de formar, de este modo, una formulación de material compuesto en la respectiva localización o localizaciones.
Se contempla cualquier combinación o mezcla posterior a la deposición de formulaciones de material de modelado. Por ejemplo, una vez que se dispensa una determinada formulación de material, puede conservar sus propiedades originales. Sin embargo, cuando se dispensa simultáneamente con otra formulación de material de modelado u otras formulaciones de material dispensadas que se dispensan en la misma localización o localizaciones cercanas, se forma una formulación de material compuesto que tiene una propiedad o propiedades diferentes a las de las formulaciones de material dispensadas.
Por tanto, las presentes realizaciones permiten la deposición de una amplia gama de combinaciones de formulaciones de material y la fabricación de un objeto que puede consistir en múltiples combinaciones de formulaciones de material, en diferentes partes del objeto, de acuerdo con las propiedades deseadas para caracterizar cada parte del objeto.
Se encuentran más detalles sobre los principios y las operaciones de un sistema de AM adecuado para las presentes realizaciones en la solicitud estadounidense publicada n.° 20100191360, cuyo contenido se incorpora al presente documento a modo de referencia.
La FIG. 4 presenta un diagrama de flujo que describe un método de ejemplo de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención.
Se ha de entender que, a menos que se definan de otro modo, las operaciones que se describen a continuación se pueden ejecutar de forma simultánea o secuencial en muchas combinaciones u órdenes de ejecución. Específicamente, el orden de los diagramas de flujo no se ha de considerar limitante. Por ejemplo, dos o más operaciones, que aparecen en la siguiente descripción o en los diagramas de flujo en un orden particular, se pueden ejecutar en un orden diferente (por ejemplo, un orden inverso) o sustancialmente al mismo tiempo. De manera adicional, varias operaciones que se describen a continuación son opcionales y es posible que no se ejecuten.
Los programas informáticos que implementan el método de las presentes realizaciones se pueden distribuir comúnmente a los usuarios en un medio de distribución, tal como, pero sin limitación, un disquete, un CD-ROM, un dispositivo de memoriaflashy un disco duro portátil. A partir del medio de distribución, los programas informáticos se pueden copiar en un disco duro o en un medio de almacenamiento intermedio similar. Los programas informáticos se pueden ejecutar cargando las instrucciones del ordenador desde su medio de distribución o su medio de almacenamiento intermedio en la memoria de ejecución del ordenador, configurando el ordenador para que actúe de conformidad con el método de la presente invención. Todas estas operaciones son bien conocidas por aquellos expertos en la materia de los sistemas informáticos.
El método implementado por ordenador de las presentes realizaciones se puede incorporar de muchas formas. Por ejemplo, se puede incorporarse en un medio tangible, tal como un ordenador, para realizar las operaciones del método. Se puede incorporar en un medio legible por ordenador, que comprende instrucciones legibles por ordenador para llevar a cabo las operaciones del método. También se puede incorporar en un dispositivo electrónico que tenga capacidades informáticas digitales dispuestas para ejecutar el programa informático en el medio tangible o ejecutar la instrucción en un medio legible por ordenador.
El método comienza en200y, opcional y preferentemente, procede a201en el que se obtienen datos de objetos informáticos en cualquiera de los formatos mencionados anteriormente. A continuación, se describe en el presente documento una técnica de ejemplo para la obtención de los datos de objetos informáticos con referencia a las FIG.
18A y 18B.
El método continúa hasta202en el que las gotas del material de construcción sin curar, tal como se describe en el presente documento (por ejemplo, una o más formulaciones de material de modelado blando, tal como se describe en el presente documento, opcionalmente, también una o más formulaciones curables elastoméricas, tal como se describe en el presente documento y, además, opcionalmente, también una formulación de material de soporte) se dispensan en capas, sobre un medio receptor, opcional y preferentemente usando un sistema de AM, tal como, pero sin limitación, el sistema110o el sistema10, de acuerdo con los datos de objeto informáticos (por ejemplo, los datos de impresión) y tal como se describe en el presente documento. La dispensación202se realiza, opcional y preferentemente, mediante al menos dos cabezales de impresión por inyección de tinta con múltiples boquillas diferentes. El medio receptor puede ser una bandeja de un sistema de AM (por ejemplo, la bandeja360o12), tal como se describe en el presente documento, o una capa previamente depositada.
Las gotas se dispensan opcional y preferentemente en un patrón configurado correspondiente a un segmento de un objeto que tiene la forma de, o una forma que se asemeja a una forma de, una estructura corporal, tal como se define en el presente documento.
En algunas realizaciones de la presente invención, la dispensación202se efectúa en condiciones medioambientales.
Opcionalmente, antes de dispensarse, el material de construcción sin curar, o una parte del mismo (por ejemplo, una o más formulaciones del material de construcción), se calienta, antes de dispensarse. Estas realizaciones son particularmente útiles para formulaciones de materiales de construcción sin curar que tienen una viscosidad relativamente alta a la temperatura de funcionamiento de la cámara de trabajo de un sistema de impresión por inyección de tinta 3D. El calentamiento de la/s formulación/es se realiza preferentemente a una temperatura que permita inyectar la respectiva formulación a través de una boquilla de un cabezal de impresión de un sistema de impresión por inyección de tinta 3D. En algunas realizaciones de la presente invención, el calentamiento se realiza a una temperatura a la que la respectiva formulación presenta una viscosidad no superior a X centipoises, donde X es aproximadamente 30 centipoises, preferentemente aproximadamente 25 centipoises y más preferentemente aproximadamente 20 centipoises, o 18 centipoises, o 16 centipoises, o 14 centipoises, o 12 centipoises, o 10 centipoises o incluso menor, donde 1 centipoise equivale a 10-3 Pa.s.
El calentamiento se puede ejecutar antes de cargar la respectiva formulación en el cabezal de impresión del sistema de AM (por ejemplo, de impresión por inyección de tinta 3D), o mientras la formulación está en el cabezal de impresión o mientras la composición pasa a través de la boquilla del cabezal de impresión.
En algunas realizaciones, el calentamiento se ejecuta antes de cargar la respectiva formulación en el cabezal dispensador (por ejemplo, de impresión por inyección de tinta), para evitar la obstrucción del cabezal dispensador (por ejemplo, de impresión por inyección de tinta) mediante la formulación, en caso de que su viscosidad sea demasiado alta.
En algunas realizaciones, el calentamiento se ejecuta mediante el calentamiento de los cabezales dispensadores (por ejemplo, de impresión por inyección de tinta), al menos mientras se hace pasar la/s formulación/es de material de modelado a través de la boquilla del cabezal dispensador (por ejemplo, de impresión por inyección de tinta).
Una vez que el material de construcción sin curar se dispensa en el medio receptor de acuerdo con los datos de objetos informáticos (por ejemplo, los datos de impresión), el método, opcional y preferentemente, continúa hasta203en el que se aplica una condición de curado (por ejemplo, energía de curado) a las capas depositadas, por ejemplo, por medio de una fuente de radiación, tal como se describe en el presente documento. Preferentemente, la condición de curado se aplica a cada capa individual después de la deposición de la capa y antes de la deposición de la capa anterior.
En algunas realizaciones, la aplicación de una condición de curado se realiza en un entorno generalmente seco e inerte, tal como se describe en el presente documento.
El método termina en204.
En algunas realizaciones, el método se ejecuta usando un sistema de ejemplo, tal como se describe en el presente documento, en cualquiera de las respectivas realizaciones y cualquier combinación de las mismas.
La/s formulación/es de material de modelado puede/pueden estar contenidas en un recipiente o cartucho particular de un aparato de fabricación de formas libres sólidas o una combinación de formulaciones de material de modelado depositadas desde diferentes recipientes del aparato.
En algunas realizaciones, al menos una, o al menos algunas (por ejemplo, al menos 10, al menos 20, al menos 30, al menos 40, al menos 50, al menos 60, al menos 80, o más), o la totalidad, de las capas se forma/forman mediante la dispensación de gotas, tal como en202, de una única formulación de material de modelado blando, tal como se describe en el presente documento en cualquiera de las respectivas realizaciones.
En algunas realizaciones, al menos una, o al menos algunas (por ejemplo, al menos 10, al menos 20, al menos 30, al menos 40, al menos 50, al menos 60, al menos 80, o más), o la totalidad, de las capas se forma/forman mediante la dispensación de gotas, tal como en202, de dos o más formulaciones de material de modelado, tal como se describe en el presente documento en cualquiera de las respectivas realizaciones, cada una desde un cabezal dispensador (por ejemplo, de impresión por inyección de tinta) diferente.
Estas realizaciones proporcionan, entre otras cosas, la capacidad de seleccionar materiales de un número determinado de materiales y definir las combinaciones deseadas de los materiales seleccionados y sus propiedades. De acuerdo con las presentes realizaciones, se definen las localizaciones espaciales de la deposición de cada material con la capa, ya sea para efectuar la ocupación de diferentes localizaciones espaciales tridimensionales por diferentes materiales o para efectuar la ocupación de sustancialmente la misma localización tridimensional o localizaciones tridimensionales adyacentes por dos o más materiales diferentes para permitir la combinación espacial posterior a la deposición de los materiales dentro de la capa, a fin de formar, de este modo, un material compuesto en la respectiva localización o localizaciones.
Se contempla cualquier combinación o mezcla posterior a la deposición de materiales de modelado. Por ejemplo, una vez que se dispensa un determinado material, puede conservar sus propiedades originales. Sin embargo, cuando se dispensa simultáneamente con otro material de modelado u otros materiales dispensados que se dispensan en la misma localización o localizaciones cercanas, se forma un material compuesto que tiene una propiedad o propiedades diferentes a las de los materiales dispensados.
Por tanto, algunas de las realizaciones permiten la deposición de una amplia gama de combinaciones de materiales y la fabricación de un objeto que puede consistir en múltiples combinaciones diferentes de materiales, en diferentes partes del objeto, de acuerdo con las propiedades deseadas para caracterizar cada parte del objeto.
En algunas de estas realizaciones, las dos o más formulaciones de material de modelado se dispensan de forma voxelada, en donde los vóxeles de una de dichas formulaciones de material de modelado se entrelazan con los vóxeles de al menos otra formulación de material de modelado.
Por tanto, algunas realizaciones proporcionan un método de fabricación en capas de un objeto tridimensional, en el que, en cada una de al menos algunas (por ejemplo, al menos dos, o al menos tres, o al menos 10, o al menos 20, o al menos 40 o al menos 80) de las capas o todas las capas, se dispensan dos o más formulaciones de modelado, opcional y preferentemente, usando el sistema10o el sistema110. Cada formulación de modelado se dispensa preferentemente mediante su inyección a través de una pluralidad de boquillas de un cabezal de impresión (por ejemplo, el cabezal16). La dispensación se realiza de forma voxelada, en donde los vóxeles de una de dichas formulaciones de material de modelado están entrelazados con los vóxeles de al menos otra formulación de material de modelado, de acuerdo con una relación de vóxeles predeterminada.
Esta combinación de dos formulaciones de material de modelado con una relación de vóxeles predeterminada se denomina material digital (DM, por sus siglas en inglés). En la FIG. 5, se ilustra un ejemplo representativo de un material digital, que muestra los materiales A y B que se entrelazan sobre una región de una capa de forma voxelada.
En algunas realizaciones, la dispensación de dos formulaciones de material de modelado con una relación de vóxeles predeterminada permite la obtención de materiales que presentan propiedades mecánicas según se desee y tal como se ejemplifica en la sección de Ejemplos que sigue en lo que respecta a estructuras de material elaboradas hechas de una formulación de material blando y una formulación curable elastomérica.
En cualquier relación predeterminada de los materiales, se puede formar un material digital, por ejemplo, mediante entrelazado ordenado o aleatorio. También se contemplan realizaciones en las que el entrelazado es semialeatorio, por ejemplo, un patrón repetitivo de subregiones en donde cada subregión comprende un entrelazado aleatorio.
En algunas realizaciones de la presente invención, las localizaciones entrelazadas ocupadas por una de las formulaciones constituyen de aproximadamente el 10 % a aproximadamente el 30 % o de aproximadamente el 15 % a aproximadamente el 25 % de un área de la capa. Estas realizaciones son particularmente útiles cuando uno de los materiales es una formulación de material de modelado blando, tal como se describe en el presente documento, y el otro material es una formulación curable elastomérica, tal como se describe en el presente documento, en cuyo caso las localizaciones entrelazadas ocupadas por la formulación curable elastomérica constituyen, opcional y preferentemente, de aproximadamente el 10 % a aproximadamente el 30 % de aproximadamente el 15 % a aproximadamente el 25 % del área de la capa.
En algunas realizaciones de la presente invención, los elementos vóxel que contienen una de las formulaciones forman un patrón fibroso volumétrico en el objeto. Estas realizaciones son particularmente útiles cuando uno de los materiales es una formulación de material de modelado blando, tal como se describe en el presente documento, y el otro material es una formulación curable elastomérica, tal como se describe en el presente documento, en cuyo caso los elementos vóxel que contienen la formulación curable elastomérica forman un patrón fibroso volumétrico en el objeto. El espesor de fibra característico del patrón fibroso es, sin limitación, de aproximadamente 0,4 mm a aproximadamente 0,6 mm.
El patrón fibroso puede ser vertical con respecto a las superficies planas de las capas o, más preferentemente, pero no necesariamente, diagonal con respecto a las superficies planas de las capas. El patrón fibroso diagonal es, opcional y preferentemente, generalmente paralelo (por ejemplo, con una desviación de menos de 10°) a una fuerza de desgarro aplicada mediante el rodillo (por ejemplo, el rodillo326o32)sobre la capa durante la operación de enderezado. Es representativo de las direcciones de patrones fibrosos que incluyen, sin limitación, un ángulo de aproximadamente 30° a aproximadamente 60°, por ejemplo, aproximadamente 45°, con respecto a las superficies planas.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, cuando se dispensan gotas de dos o más formulaciones de material de modelado, en cada una de al menos algunas capas, tal como se describe en el presente documento, la dispensación es de tal manera que forma una región central y una o más regiones envolventes que rodean al menos parcialmente dicha región central. Tal dispensación da como resultado la fabricación de un objeto construido a partir de una pluralidad de capas y un núcleo en capas que constituye regiones centrales y una cubierta en capas que constituye regiones envolventes.
En algunas realizaciones preferidas de la presente invención, la cubierta está formada por la formulación curable elastomérica, tal como se describe en el presente documento. Opcional y preferentemente, la cubierta se puede retirar una vez finalizada la fabricación aditiva del objeto tridimensional.
La estructura de acuerdo con algunas de estas realizaciones es una estructura cubierta elaborada de dos o más materiales curables. La estructura típicamente comprende un núcleo en capas que está al menos parcialmente recubierto por una o más cubiertas en capas de tal manera que al menos una capa del núcleo se acopla al mismo plano con una capa de al menos una de las cubiertas.
El espesor de cada cubierta, medido perpendicularmente a la superficie de la estructura, es típicamente de al menos 10 |jm. En diversas realizaciones de ejemplo, el núcleo y la cubierta se diferencian entre sí en sus propiedades termomecánicas. Esto se logra fácilmente mediante la fabricación del núcleo y la cubierta a partir de diferentes formulaciones de material de modelado o diferentes combinaciones de formulaciones de material de modelado. Las propiedades termomecánicas del núcleo y la cubierta se denominan en el presente documento "propiedades termomecánicas del núcleo" y "propiedades termomecánicas de la cubierta", respectivamente.
Un ejemplo representativo y no limitante de una estructura de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención se muestra en las FIG. 6A-D.
La FIG. 6A es una ilustración esquemática de una vista en perspectiva de una estructura60y la FIG. 6B es una vista en sección transversal de la estructura60a lo largo de la línea A-—A de la FIG. 6A. Para mayor claridad de presentación, también se ilustra un sistema de coordenadas cartesianas.
La estructura60comprende una pluralidad de capas62apiladas a lo largo de la dirección z. La estructura60se fabrica típicamente mediante una técnica de AM, por ejemplo, usando el sistema10o110, por lo que las capas se forman de manera secuencial. Por tanto, la dirección z también se denomina en el presente documento "dirección de construcción" de la estructura. Las capas62son, por lo tanto, perpendiculares a la dirección de construcción. Aunque la estructura60se muestra como un cilindro, este no es necesariamente el caso, dado que la estructura de las presentes realizaciones puede tener cualquier forma.
La cubierta y el núcleo de la estructura60se muestran en64y66, respectivamente. Tal como se muestra, las capas del núcleo66y las capas de la cubierta64son coplanarias. La técnica de AM permite la fabricación simultánea de la cubierta64y el núcleo66, por lo que, en el caso de una capa formada particular, la parte interna de la capa constituye una capa del núcleo y la periferia de la capa, o parte de la misma, constituye una capa de la cubierta.
Una sección periférica de una capa que contribuye a la cubierta64se denomina en el presente documento "región envolvente" de la capa. En el ejemplo no limitante de las FIG. 6A y 6B, cada una de las capas62tiene una región envolvente. Concretamente, cada capa en las FIG. 6A y 6B contribuye tanto al núcleo como a la cubierta. Sin embargo, este no es necesariamente el caso, dado que, en algunas aplicaciones, puede ser deseable tener el núcleo expuesto al entorno en algunas regiones. En estas aplicaciones, al menos algunas de las capas no incluyen una región envolvente.
Un ejemplo representativo de tal configuración se ilustra en la vista en sección transversal de la FIG. 6C, que muestra algunas capas68que contribuyen al núcleo, pero no a la cubierta, y algunas capas70que contribuyen tanto al núcleo como a la cubierta. En algunas realizaciones, una o más capas no incluyen una región con propiedades termomecánicas del núcleo y comprenden únicamente una región con propiedades termomecánicas de la cubierta. Estas realizaciones son particularmente útiles cuando la estructura tiene una o más partes finas, en donde las capas que forman esas partes de la estructura están preferentemente desprovistas de una región central. También se contemplan realizaciones en las que una o más capas no incluyen una región con propiedades termomecánicas de la cubierta y comprenden únicamente una región con propiedades termomecánicas del núcleo.
La cubierta puede, opcional y preferentemente, también cubrir la estructura60desde arriba y/o abajo, con respecto a la dirección z. En estas realizaciones, algunas capas en las partes más superiores y/o más inferiores de la estructura60tienen al menos una propiedad del material que es diferente del núcleo66. En diversas realizaciones de ejemplo de la invención, las partes más superiores y/o más inferiores de la estructura60tienen la misma propiedad del material que la cubierta64. Un ejemplo representativo de esta realización se ilustra en la FIG. 6D. La cubierta superior/inferior de la estructura60puede ser más fina (por ejemplo, 2 veces más fina) que la cubierta lateral, por ejemplo, cuando la cubierta superior o inferior comprende una capa por encima o por debajo de la estructura, y, por lo tanto, tiene el mismo espesor que el requerido para las capas que forman el objeto.
En algunas realizaciones de la presente invención, el núcleo se elabora de una formulación de modelado blando, tal como se describe en el presente documento, en cualquiera de las respectivas realizaciones y la cubierta se elabora de una formulación curable elastomérica, tal como se describe en el presente documento, en cualquiera de las respectivas realizaciones.
En algunas realizaciones de la presente invención, tanto el núcleo como la cubierta son materiales de DM.
En algunas realizaciones de la presente invención, el núcleo comprende materiales de DM, elaborados, por ejemplo, de una formulación de modelado blando, como se describe en el presente documento, en cualquiera de las respectivas realizaciones y una formulación curable elastomérica, tal como se describe en el presente documento, en cualquiera de las respectivas realizaciones y la cubierta se elabora de una formulación curable elastomérica, tal como se describe en el presente documento, en cualquiera de las respectivas realizaciones.
Siempre que se describa una "formulación de material blando" o una "formulación curable elastomérica", se contemplarán sistemas de formulación que comprendan las mismas.
Cuando tanto el núcleo como la cubierta se elaboran de un DM compuesto por las mismas formulaciones de material de modelado, la densidad superficial relativa de cualquiera de los materiales de modelado en el núcleo es diferente de la densidad superficial relativa de ese material en la región de la cubierta o envoltura. En algunas realizaciones, sin embargo, el núcleo está formado a partir de un DM y la cubierta está formada por una única formulación de material de modelado oviceversa.
En diversas realizaciones de ejemplo de la invención, el espesor de la cubierta, medido en el plano x-y (perpendicularmente a la dirección de construcción z), no es uniforme en toda la dirección de construcción. En otras palabras, diferentes capas de la estructura pueden tener regiones envolventes de diferentes anchuras. Por ejemplo, el espesor de la capa a lo largo de una dirección paralela al plano x-y se puede calcular como un porcentaje del diámetro de la respectiva capa a lo largo de esa dirección, haciendo, por tanto, que el espesor dependa del tamaño de la capa. En diversas realizaciones de ejemplo de la invención, el espesor de la cubierta no es uniforme en una dirección que es tangencial a la superficie externa de la cubierta y perpendicular a la dirección de construcción. En términos de las capas de la estructura, estas realizaciones corresponden a una región envolvente que tiene una anchura que no es uniforme a lo largo de la periferia de la respectiva capa.
En algunas realizaciones de la presente invención, la cubierta de la estructura, o parte de la misma, es en sí misma una estructura "cubierta", que comprende más que la región envolvente. Específicamente, en estas realizaciones, la estructura comprende un núcleo interno, al menos parcialmente rodeado por al menos una región envolvente intermedia, en donde la/s envoltura/s intermedia/s está/están rodeada/s por una región envolvente externa. El espesor de la/s región/es de la envoltura intermedia, medido perpendicularmente a la dirección de construcción, es opcional y preferentemente mayor (por ejemplo, 10 veces mayor) que el espesor de la región envolvente más externa. En estas realizaciones, la/s región/es envolvente/s intermedia/s sirven como cubierta de la estructura y, por lo tanto, tienen las propiedades de la cubierta, tal como se ha detallado anteriormente de manera adicional en el presente documento. La envoltura más externa también puede servir para la protección de la/s envoltura/s intermedia/s contra roturas con carga.
La estructura de las presentes realizaciones se puede formar, tal como se ha indicado, en forma de capas, por ejemplo, usando el sistema10o110descrito anteriormente. En diversas realizaciones de ejemplo de la invención, un método implementado por ordenador realiza automáticamente una adaptación dinámica de la cubierta a los elementos específicos de la estructura. Opcional y preferentemente, el método puede emplear la entrada del usuario para calcular la cubierta para cada región de la estructura y asigna los vóxeles de las superficies externas al respectivo material de modelado o combinación de materiales de modelado. El método implementado por ordenador se puede ejecutar mediante una unidad de control que controla el aparato de fabricación de formas libres sólidas (por ejemplo, la unidad de control152o20, véanse las FIG. 1A y 1B) a través de un procesador de datos (por ejemplo, el procesador de datos154o24).
En algunas realizaciones de la presente invención, se dispensan una o más capas de cubierta adicionales para formar una cubierta también en las partes más superiores y/o más inferiores de la estructura. Preferentemente, estas capas están desprovistas de una región central, dado que sirven para cubrir el núcleo desde arriba o desde abajo. Cuando se desee cubrir el núcleo desde arriba, la/s capa/s de cubierta adicional/es se dispensa/dispensan encima de todas las demás capas, y cuando se desea cubrir el núcleo desde abajo, la/s capa/s adicional/es se dispensa/dispensan sobre la superficie de trabajo (por ejemplo, la bandeja360o12, véanse las FIG. 1A y 1B), mientras que todas las demás capas se dispensan después de eso.
Cualquiera de las regiones envolventes tiene, opcionalmente, una anchura de al menos 10 |jm. Preferentemente, todas las regiones envolventes tienen una anchura de al menos 10 jm . Cualquiera de las regiones central y envolvente y, opcionalmente, también las capas más superiores y/o inferiores adicionales se puede fabricar usando formulaciones de material de modelado o combinaciones de formulaciones de material de modelado (por ejemplo, materiales digitales), tal como se describe en el presente documento.
En algunas realizaciones de la presente invención, la cubierta se fabrica selectivamente en diferentes regiones de la estructura para cambiar las propiedades del material únicamente en áreas de regiones seleccionadas sin afectar a las propiedades mecánicas de otras regiones.
En alguna de cualquiera de las realizaciones de la presente invención, una vez que las capas se dispensan tal como se describe en el presente documento, se efectúa la exposición a la energía de curado, tal como se describe en el presente documento. En algunas realizaciones, los materiales curables son materiales curables por UV y la energía de curado es de tal manera que la fuente de radiación emite radiación UV.
En algunas realizaciones, en los casos en los que el material de construcción comprende también formulación/es de material de soporte, el método procede a retirar la formulación de material de soporte. Esto se puede realizar mediante medios mecánicos y/o químicos, tal como reconocería cualquier persona experta en la materia.
La FIG. 18A es un diagrama de flujo de un procedimiento ejemplificado que se puede usar de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención para la ejecución de la operación201anterior. El procedimiento es particularmente útil para la obtención de datos de objetos informáticos para su uso con el sistema10o sistema110.
Se ha de entender que, a menos que se definan de otro modo, las operaciones que se describen a continuación se pueden ejecutar de forma simultánea o secuencial en muchas combinaciones u órdenes de ejecución. Específicamente, el orden del diagrama de flujo no se ha de considerar limitante. Por ejemplo, dos o más operaciones, que aparecen en la siguiente descripción o en los diagramas de flujo en un orden particular, se pueden ejecutar en un orden diferente (por ejemplo, un orden inverso) o sustancialmente al mismo tiempo. De manera adicional, varias operaciones que se describen a continuación son opcionales y es posible que no se ejecuten.
El procedimiento comienza en700y, opcional y preferentemente, continúa hasta701en el que se reciben datos en un formato adecuado para la norma Digital Imaging and Communications in Medicine (en lo sucesivo en el presente documento, datos de DiCOM).
Los datos de DICOM se pueden recibir desde una consola de adquisición, tal como, pero sin limitación, un sistema de resonancia magnética, un sistema de obtención de imágenes por tomografía computarizada, un sistema de tomografía computarizada helicoidal, un sistema de tomografía por emisión de positrones (PET, por sus siglas en inglés), un sistema de obtención de imágenes fluoroscópicas 2D o 3D, un sistema de obtención de imágenes por ultrasonidos 2D, 3D o 4D, un sistema de endoscopio, un sistema de control en la cama, un sistema de rayos X y un sistema de obtención de imágenes híbrido con capacidad para realizar la tomografía computarizada, la resonancia magnética, la PET u otras técnicas de obtención de imágenes. Los datos de DICOM incluyen preferentemente uno o más datos de imágenes digitales que describen una o más estructuras corporales que comprenden uno o más elementos de tejidos y/u órganos corporales.
En algunas realizaciones de la presente invención, los datos de DICOM incluyen preferentemente uno o más datos de imágenes digitales que describen uno o más tejidos, u órganos o sistemas blandos que comprenden tejidos blandos, en algunas realizaciones de la presente invención, los datos de DICOM incluyen preferentemente uno o más datos de imágenes digitales que describen una o más estructuras corporales que comprenden uno o más elementos de órganos y/o tejidos corporales distintos de un tejido blando y, en algunas realizaciones de la presente invención, los datos de DICOM incluyen preferentemente uno o más datos de imágenes digitales que describen uno o más tejidos blandos corporales y también uno o más datos de imágenes digitales que describen una o más estructuras corporales que comprenden uno o más elementos de órganos y/o tejidos corporales distintos de los tejidos blandos.
El procedimiento, opcional y preferentemente, continúa hasta702en el que los datos de DICOM se convierten en datos de objetos informáticos. Por ejemplo, los datos de objetos informáticos pueden estar en cualquier formato conocido, incluyendo, sin limitación, un formato de lenguaje de teselación estándar (STL) o un formato de contorno de estereolitografía (SLC), un lenguaje de modelado de realidad virtual (VRML), un formato de archivo de fabricación aditiva (AMF), un formato de intercambio de dibujos (DXF), un formato de archivo poligonal (PLY) o cualquier otro formato adecuado para diseño asistido por ordenador (Ca D). La conversión de datos de DICOM en datos de objetos informáticos incluye, opcional y preferentemente, uno o más procedimientos de segmentación, seleccionados del grupo que consiste en formación de umbrales, crecimiento de regiones, crecimiento dinámico de regiones y similares.
Los procedimientos de formación de umbrales aprovechan las diferencias en la densidad de diferentes tejidos para seleccionar píxeles de la imagen con un valor mayor o igual a un valor de umbral prescrito. Por ejemplo, se puede seleccionar un valor de umbral prescrito de un procedimiento de formación de umbrales de modo que los píxeles de la imagen con respecto al tejido duro pasen el procedimiento de formación de umbrales y se filtren otros píxeles de la imagen relacionados. El procedimiento de formación de umbrales se puede aplicar varias veces cada vez usando un valor de umbral diferente, para obtener conjuntos de datos separados para diferentes tipos de tejidos.
Los procedimientos de crecimiento de regiones típicamente se aplican después de la formación de umbrales para aislar áreas que tienen el mismo intervalo de densidad. Un procedimiento de crecimiento de regiones puede examinar los píxeles adyacentes de los puntos de origen iniciales y determinar si los píxeles adyacentes pertenecen a la región. Opcional y preferentemente, el procedimiento se realiza de forma iterativa para segmentar la imagen. Por ejemplo, los puntos de origen se pueden seleccionar de acuerdo con diferentes tipos de tejido y las técnicas de segmentación de crecimiento de regiones se pueden realizar de forma iterativa para separar los píxeles de la imagen como pertenecientes a uno de estos tipos de tejido. En el crecimiento dinámico de regiones, se selecciona una variedad de parámetros de imagen, además de los puntos de origen. Estos parámetros se seleccionan para permitir el reconocimiento de un píxel de la imagen como el mismo que los puntos de origen.
Típicamente, pero no necesariamente, se aplica un procedimiento de segmentación de fondo inicial para la retirada de los elementos de datos de DICOM que no pertenecen a ninguno de los tipos de tejido de interés. A continuación, se pueden aplicar procedimientos de segmentación posteriores para una segmentación más refinada de una o más áreas refinadas de la anatomía de un sujeto mediante el uso de diferentes técnicas de segmentación.
Después de la segmentación, la conversión de datos de DICOM en datos de objetos informáticos también puede incluir el alisado, la envoltura y/o el relleno de huecos para compensar artefactos dentro de los datos de DICOM. A continuación, se puede aplicar un procedimiento de conversión de formato a los datos de DICOM segmentados para proporcionar los datos de objetos informáticos en cualquiera de los formatos mencionados anteriormente.
En algunas realizaciones de la presente invención, los datos de entrada se reciben desde un medio legible por ordenador como datos de objetos informáticos, en cuyo caso no resulta necesario obtener y convertir los datos de DICOM. En estas realizaciones, no resulta necesario ejecutar las operaciones701y702.
En cualquier caso, los datos de objetos informáticos incluyen preferentemente datos relacionados con la forma de una o más estructuras corporales que comprenden uno o más elementos de tejido corporal, tal como se ha detallado anteriormente en el presente documento de forma adicional. Ya sea que se obtengan mediante la conversión de datos de DICOM o se reciban directamente como tales, los datos de objetos informáticos se disponen, opcional y preferentemente, en múltiples archivos, perteneciendo cada uno a una estructura corporal diferente.
En703, se determina el tipo de estructura corporal que va a imitar un objeto fabricado aditivamente (por ejemplo, un tejido blando, hueso, tejido muscular, tejido liso, tumor óseo, cartílago, discos, nervios/médula espinal, vaso de líquido corporal) para cada archivo de datos. La determinación se puede realizar mediante la extracción de la información presente en el respectivo archivo de datos de objetos informáticos o el respectivo archivo de datos de DICOM o de la información asociada al respectivo archivo de datos.
En704,se selecciona un conjunto de reglas asociadas a la respectiva estructura corporal. El conjunto de reglas de AM incluye, opcional y preferentemente, la/s formulación/es de material de construcción que se van a dispensar, así como los parámetros y condiciones de dispensación (por ejemplo, la temperatura, las relaciones de entrelazado y la textura de entrelazado). El conjunto de reglas de AM se puede obtener a partir de una tabla de consulta que tiene una entrada para cada tipo de estructura corporal y un conjunto de parámetros asociados a cada una de tales entradas. En algunas realizaciones de la presente invención, se recibe un perfil de sujeto. El perfil de sujeto típicamente incluye uno o más de peso, sexo, edad, etnia, raza, anamnesis,etc.En algunas realizaciones de la presente invención, el perfil de sujeto también incluye un perfil genético, que puede abarcar los genes de un genoma completo del sujeto o puede abarcar un subconjunto específico de genes. El perfil genético puede incluir un perfil genómico, un perfil proteómico, un perfil epigenómico y/o un perfil transcriptómico. En realizaciones en las que se recibe el perfil de sujeto, la tabla de consulta también incluye entradas para diferentes parámetros de perfil. Específicamente, la tabla de consulta puede incluir varias entradas para cada tipo de estructura corporal, una entrada para cada parámetro de perfil. Como ejemplo representativo y no limitante, una tabla de consulta puede incluir varias entradas para, por ejemplo, la estructura de tejido blando, en donde hay una entrada para cada grupo de edad.
En algunas realizaciones de la presente invención, el conjunto de reglas de AM las selecciona el operario, por ejemplo, a través de una interfaz de usuario (por ejemplo, interfaz de usuario116). También se contemplan realizaciones en las que se emplean tanto una tabla de consulta como una interfaz de usuario. Por ejemplo, la tabla de consulta se puede usar para limitar el número de opciones proporcionadas al operario y la interfaz de usuario se puede usar para seleccionar el conjunto final de reglas de AM.
Además, se contemplan realizaciones en las que el conjunto de reglas se recibe junto con los datos de objetos informáticos. Por ejemplo, cada archivo de datos de objetos informáticos puede incluir una o más reglas de AM, o estar asociado a un archivo de reglas de AM que incluya una o más reglas de AM, en donde las reglas de AM correspondan a los respectivos datos de objetos informáticos.
En705, se aplica una operación de segmentación, opcional y preferentemente, por separado para cada archivo de datos de objetos informáticos. La segmentación se ejecuta típicamente mediante la generación, en el caso de los archivos de datos de objetos informáticos, de un conjunto de archivos de imagen, describiendo cada uno un mapa de vóxeles 2D de un plano caracterizado por una coordenada vertical diferente (por ejemplo, la coordenada z mencionada anteriormente), cuyo plano corresponde a una capa del objeto que imita la respectiva estructura corporal. El archivo de imagen puede estar en cualquier formato 2D conocido en la técnica, tal como, pero sin limitación, un archivo de mapa de bits (BMP, por sus siglas en inglés), gráficos de red portátiles (PNG, por sus siglas en inglés) o similares. A continuación, se proporciona una técnica de segmentación preferida con referencia a la FIG. 18B.
En706, dos o más de los conjuntos de archivos de imágenes se combinan en un único archivo de imagen. Por ejemplo, los archivos de imagen que corresponden a la misma coordenada vertical, pero a objetos que imitan diferentes estructuras corporales, se pueden combinar para proporcionar un archivo de imagen que describa una capa que, una vez se imprima, incluya secciones segmentadas de dos o más objetos que imitan, respectivamente, dos o más estructuras corporales. En707, los archivos de imagen se cargan en un sistema de AM, tal como, pero sin limitación, el sistema10o el sistema110, para fabricar objetos no biológicos que se asemejen a las estructuras corporales.
El procedimiento finaliza en708.
La FIG. 18B es un diagrama de flujo de un método de segmentación ejemplificado de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención. El método resulta particularmente útil para ejecutar la operación de segmentación705de la FIG. 18A. El método comienza en720y se aplica, opcional y preferentemente, para cada vóxel en los datos de objetos informáticos.
En la decisión721, se determina un valor del campo de distancia con respecto al objeto 3D para el respectivo vóxel. El valor del campo de distancia indica si el vóxel está dentro o fuera del objeto que imita la estructura corporal que se va a imprimir. Por ejemplo, se pueden asignar valores del campo de distancia negativos a vóxeles fuera del objeto que imita la estructura corporal, se pueden asignar valores del campo de distancia positivos a vóxeles dentro del objeto que imita la estructura corporal y se pueden asignar valores del campo de distancia nulos a vóxeles en la superficie más externa del objeto que imita la estructura corporal. Un ejemplo representativo de una técnica adecuada para la determinación de los valores del campo de distancia se proporciona en el Ejemplo 5, a continuación.
Cuando el vóxel está dentro o sobre la superficie más externa del objeto que imita la estructura corporal (por ejemplo, cuando el valor del campo de distancia es positivo), el método continúa hasta722, en el que se asigna una formulación de material de construcción para el respectivo vóxel. La formulación de material de construcción puede ser una formulación de material de modelado (por ejemplo, una formulación de material de modelado blando o un sistema de formulación que comprende la misma, una formulación curable elastomérica o un sistema de formulación que comprende la misma o cualquier combinación de estas formulaciones o sistemas de formulación), una formulación de material de soporte o una formulación de material líquido y se determina, opcional y preferentemente, basándose en la posición del vóxel en el objeto 3D y las reglas de<a>M obtenidas en704anteriormente. Desde722el método continúa hasta724, en el que el método selecciona un valor de píxel que corresponde a la formulación de material de construcción asignada. El valor de píxel puede ser cualquier valor que represente de forma única la formulación de material de construcción asignada. Por ejemplo, el valor de píxel puede ser un nivel de escala de grises o un valor de color (por ejemplo, valor de RGB).
Cuando el vóxel está fuera del objeto que imita la estructura corporal (por ejemplo, cuando el valor del campo de distancia es negativo), el método continúa hasta la decisión723, en el que el método determina si el vóxel se ha de ocupar o dejarse vacío. Si el vóxel va a quedar vacío, el método continúa hasta la terminal726y el método selecciona un valor de píxel que representa de forma única un píxel vacío. Por ejemplo, el método puede seleccionar un valor nulo para representar un píxel vacío. Como alternativa, cuando el vóxel está fuera del objeto que imita la estructura corporal, el método puede continuar desde723hasta la terminal728donde termina, en cuyo caso los píxeles a los que no se les ha asignado ningún valor se han de interpretar como instrucciones para dejar un vóxel vacío.
Si el vóxel va a estar ocupado, el método continúa hasta725, en el que un material de construcción se asigna al vóxel, y, a continuación, hasta724, en el que el método selecciona un valor de píxel que corresponde a la formulación de material de construcción asignada, tal como se ha detallado anteriormente en el presente documento de forma adicional.
Desde724, 725o726,según sea el caso, el método continúa hasta727, en el que el valor de píxel seleccionado se asigna a un píxel en una imagen 2D, en donde la localización del píxel en la imagen 2D corresponde a la localización del vóxel dentro de la capa que está representada por la imagen 2D.
El método termina en728.
A lo largo del presente documento, el término "corporal", cuando se usa en el contexto de, por ejemplo, una estructura, un órgano, un tejido o un material, describe la estructura, el órgano, el tejido o el material indicados como parte del cuerpo de un sujeto, preferentemente un sujeto vivo. Este término abarca sistemas biológicos, órganos, tejidos, células y materiales.
A lo largo del presente documento, el término "sujeto" abarca animales, preferentemente mamíferos, más preferentemente seres humanos, de cualquier edad. Este término abarca individuos que tienen riesgo de desarrollar la patología o que padecen una patología.
La expresión "estructura corporal" se refiere a una parte del cuerpo de un sujeto, tal como se describe en el presente documento, incluyendo sistemas, órganos, tejidos, células y un entorno circundante de cualquiera de los anteriores. Una estructura corporal, por ejemplo, puede comprender varios órganos que actúen en conjunto en un organismo vivo, por ejemplo, el tubo gastrointestinal, el sistema cardiovascular, las vías respiratorias y similares. La estructura puede incluir, además de los órganos y tejidos que forman parte de estos sistemas, también estructuras relacionadas con una patología, por ejemplo, células o tejidos tumorales. Una estructura corporal puede incluir, como alternativa, por ejemplo, un corazón y vasos sanguíneos asociados al mismo. Una estructura corporal también puede incluir un órgano, tal como, por ejemplo, un brazo o antebrazo, o una pierna, y puede abarcar el sistema óseo y los tejidos musculares relacionados, los vasos sanguíneos, los tejidos tumorales (si están presentes) y/o los tejidos de la piel en su entorno.
El término "tejido" describe una parte de un organismo que consiste en células diseñadas para realizar una función o funciones. Los ejemplos incluyen, pero sin limitación, tejido cerebral, retina, tejido cutáneo, tejido hepático, tejido pancreático, hueso, cartílago, tejido conjuntivo, tejido sanguíneo, tejido muscular, tejido cardíaco, tejido vascular, tejido renal, tejido pulmonar, tejido gonadal y tejido hematopoyético.
La formulación de material de modelado blando:
La formulación de material de construcción utilizable en el proceso de fabricación aditiva descrito en el presente documento en cualquiera de las respectivas realizaciones comprende al menos una formulación de material de modelado que presenta (muestra, está caracterizada por), al endurecerse, una dureza Shore A inferior a 10 o una dureza Shore 00 inferior a 40. Tal formulación también se denomina en el presente documento "formulación de material blando", o "formulación de modelado de material blando" o "formulación de modelado blando".
En el presente documento y en la técnica, el término "dureza" describe la resistencia de un material a la indentación permanente, cuando se mide en las condiciones especificadas. La dureza Shore A, que también se conoce como dureza ShA o dureza en escala Shore A, por ejemplo, se determina siguiendo la norma ASTM D2240 usando un durómetro digital de dureza Shore A. La dureza Shore 00, que también se conoce como dureza Sh00 o dureza en escala Shore 00, por ejemplo, se determina siguiendo la norma ASTM D2240 usando un durómetro digital de dureza Shore 00. D, A y 00 son escalas comunes de valores de dureza y cada una se mide usando un respectivo durómetro. La FIG. 7 presenta valores de dureza Shore en diferentes escalas de materiales comunes de ejemplo.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una formulación de material blando, tal como se describe en el presente documento, presenta, al endurecerse, una dureza Shore A en un intervalo de 0 a aproximadamente 10, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una formulación de material blando, tal como se describe en el presente documento, presenta, al endurecerse, una dureza Shore 00 en un intervalo de 0 a aproximadamente 40, o de 0 a aproximadamente 30, o de 0 a aproximadamente 20 o, por ejemplo, de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 o de aproximadamente 10 a aproximadamente 30, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.
Otro parámetro que demuestra la baja dureza de un material blando obtenible para una formulación de material blando endurecido, tal como se describe en el presente documento, es el módulo de compresión.
Por "módulo de compresión" se entiende en el presente documento la relación del esfuerzo mecánico respecto a la deformación en un material cuando ese material se comprime. El módulo de compresión también se puede considerar como un módulo de elasticidad aplicado a un material sometido a compresión. En algunas realizaciones, el módulo de compresión se determina de acuerdo con la norma ASTM D695. En algunas realizaciones, el módulo de compresión se determina tal como se describe en la sección de Ejemplos a continuación y también se puede expresar como esfuerzo de compresión con una deformación del 40 % o como la pendiente de una curva de esfuerzo frente a deformación, cuando se mide en un modo de compresión, considerado con valores de deformación de 0,001 a 0,01.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una formulación de material blando, tal como se describe en el presente documento, presenta, al endurecerse, un módulo de compresión de al menos 0,01 MPa.
En algunas realizaciones, una formulación de material blando, tal como se describe en el presente documento, presenta, al endurecerse, un módulo de compresión (tal como se define en el presente documento) de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,2 MPa, o de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,2 MPa, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,1 MPa, o de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,1 MPa o de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 0,07 MPa, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.
En algunas realizaciones, una formulación de material blando, tal como se describe en el presente documento, presenta, al endurecerse, además de su baja dureza, al menos una moderada resistencia al desgarro.
La resistencia al desgarro (TR, por sus siglas en inglés) describe la fuerza requerida para desgarrar un material, por lo que la fuerza actúa sustancialmente paralela al eje mayor de la muestra. La resistencia al desgarro, cuando se mide de acuerdo con la norma ASTM D 624, se puede usar para medir la resistencia a la formación de un desgarro (inicio de desgarro) y la resistencia a la expansión de un desgarro (propagación de desgarro). Típicamente, se sostiene una muestra entre dos soportes y se aplica una fuerza de tracción uniforme hasta que se produce la deformación. A continuación, la resistencia al desgarro se calcula mediante la división de la fuerza aplicada por el espesor del material. Los materiales con baja resistencia al desgarro tienden a tener una resistencia a la abrasión deficiente.
En algunas realizaciones, la resistencia al desgarro se determina tal como se describe en la sección de Ejemplos que sigue.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una formulación de material blando, descrita en el presente documento, presenta, al endurecerse, una resistencia al desgarro de al menos 100 N/m, tal como se determina mediante la norma ASTM D 624, en el caso de una muestra que tiene un espesor de 2 mm.
En algunas realizaciones, una formulación de material blando, descrita en el presente documento, presenta, al endurecerse, una resistencia al desgarro, tal como se determina mediante la norma ASTM D 624, en el caso de una muestra que tiene un espesor de 2 mm, de al menos 150 N y, en algunas realizaciones, presenta una resistencia al desgarro de 150 N/m a 500 Nm, o de 150 a 400 N/m, o de 200 N/m a 400 N/m o de 200 N/m a 350 N/m, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.
En algunas realizaciones, las mediciones de resistencia al desgarro se usan para determinar también el tiempo hasta la rotura de una muestra con la fuerza de tracción aplicada.
En algunas realizaciones, una formulación de material blando, tal como se describe en el presente documento, presenta, al endurecerse, un tiempo hasta la rotura, tal como se mide mediante la norma ASTM D 624, en el caso de una muestra que tiene un espesor de 2 mm, de al menos 9 segundos, por ejemplo, de 9 a 50, o de 9 a 40 o de 9 a 30 o de 15 a 30 segundos.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una formulación de modelado blando, tal como se describe en el presente documento, se caracteriza por una buena reactividad, es decir, las capas dispensadas que comprenden la formulación se endurecen cuando se exponen a una condición de curado dentro de un período de tiempo de menos de 1 segundo y/o una capa endurecida elaborada de la formulación de modelado blando presenta una buena adhesión (por ejemplo, tal como se demuestra en la sección de Ejemplos que sigue).
En algunas realizaciones, una formulación de modelado blando, tal como se describe en el presente documento, se caracteriza por una transición de líquido a sólido en 1 segundo tras la exposición a una condición de curado. En algunas de estas realizaciones, la condición de curado es la irradiación UV, por ejemplo, la irradiación UV a 1 W/cm2. En algunas realizaciones, la irradiación UV se realiza mediante una lámpara de arco UV de mercurio (Hg) (presión media, haluro metálico). En algunas realizaciones, una formulación de modelado blando, tal como se describe en el presente documento, se caracteriza por una transición de líquido a sólido en 1 segundo tras la exposición a una condición de curado (por ejemplo, una irradiación UV a una longitud de onda de aproximadamente 300 nm a aproximadamente 450 nm y una densidad de potencia de aproximadamente 1 W/cm2, por ejemplo, usando una lámpara de arco de mercurio de 250 W).
El período de tiempo requerido para la transición de líquido a sólido se puede determinar usando mediciones de DSC, tal como se conoce en la técnica.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una formulación de material de modelado blando, tal como se describe en el presente documento, se caracteriza por una buena compatibilidad con el sistema de AM, es decir, cumple con los requisitos de operación del sistema (por ejemplo, en términos de viscosidad y estabilidad de la viscosidad, estabilidad térmica, etc., tal como se ha descrito anteriormente en el presente documento).
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una formulación de material de modelado blando, tal como se describe en el presente documento, se caracteriza por una buena compatibilidad con un AM que es la impresión por inyección de tinta 3D, es decir, se puede inyectar, es compatible con cabezales de impresión por inyección de tinta y presenta una viscosidad adecuada para su uso con cabezales de impresión por inyección de tinta, tal como se describe en el presente documento, y una estabilidad de la viscosidad a 25-75 °C, durante al menos 24, preferentemente al menos 48, horas.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una formulación de modelado blando, tal como se describe en el presente documento, se caracteriza por una estabilidad (estabilidad de vida útil) de al menos un mes, o al menos 2, 3, 4, 5 e incluso al menos 6 meses, es decir, la formulación presenta sustancialmente las mismas propiedades (por ejemplo, cualquiera de las propiedades descritas en el presente documento) tras el almacenamiento durante el período de tiempo indicado.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una formulación de modelado blando, tal como se describe en el presente documento, se caracteriza por una estabilidad (estabilidad de vida útil) de al menos un mes, o al menos 2, 3, 4, 5 e incluso al menos 6 meses, es decir, las formulaciones presentan sustancialmente el mismo aspecto (por ejemplo, color) tras el almacenamiento (por ejemplo, a temperatura ambiente) durante el período de tiempo indicado.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación de material blando es una formulación curable y, en algunas realizaciones, la formulación es curable al comprender materiales que son polimerizables cuando se exponen a una condición de curado (por ejemplo, energía de curado), tal como se describe en el presente documento. Se observa que, tal como se describe a continuación en el presente documento de forma adicional, no todos los materiales en la formulación curable deben ser curables para hacer curable una formulación. Por tanto, a lo largo del presente documento y con respecto a cualquier formulación descrita en el presente documento, una formulación se define como curable cuando al menos uno de los materiales en la formulación es curable o polimerizable, al exponerse a una condición de curado.
A lo largo del presente documento, un "material curable" es un compuesto (típicamente, un compuesto monomérico u oligomérico, aunque, opcionalmente, un material polimérico) que, cuando se expone a una condición de curado (por ejemplo, energía de curado), tal como se describe en el presente documento, se solidifica o endurece para formar un material endurecido (por ejemplo, curado). Los materiales curables son típicamente materiales polimerizables, que experimentan polimerización y/o reticulación cuando se exponen a condiciones de curado adecuadas (por ejemplo, fuente de energía).
Un material curable, de acuerdo con las presentes realizaciones, también abarca materiales que se endurecen o solidifican (curan) sin exponerse a una energía de curado, sino más bien a una condición de curado (por ejemplo, tras la exposición a un reactivo químico), o simplemente tras la exposición al entorno.
Los términos "curable" y "solidificable", tal como se usan en el presente documento, son intercambiables.
De acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención, un material curable, tal como se describe en el presente documento, se endurece al someterse a polimerización y también se denomina en el presente documento material polimerizable.
La polimerización puede ser, por ejemplo, polimerización por radicales libres, polimerización catiónica o polimerización aniónica y cada una se puede inducir cuando se expone a energía de curado, tal como, por ejemplo, radiación, calor, etc., tal como se describe en el presente documento, o a una condición de curado distinta de la energía de curado.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, un material curable es un material fotopolimerizable, que se polimeriza y/o experimenta reticulación tras la exposición a la radiación, tal como se describe en el presente documento, y, en algunas realizaciones, el material curable es un material curable por UV, que se polimeriza y/o experimenta reticulación tras la exposición a la radiación UV o UV-vis, tal como se describe en el presente documento.
En algunas realizaciones, un material curable, tal como se describe en el presente documento, es un material fotopolimerizable que se polimeriza a través de polimerización por radicales libres fotoinducida. Como alternativa, el material curable es un material fotopolimerizable que se polimeriza a través de polimerización catiónica fotoinducida.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, un material curable puede ser un monómero, un oligómero o un polímero de cadena corta, siendo cada uno polimerizable y/o reticulable tal como se describe en el presente documento.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, cuando un material curable se expone a una condición de curado (por ejemplo, radiación), se endurece (cura, solidifica) mediante uno cualquiera, o una combinación, de alargamiento de la cadena y reticulación.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, un material curable es un monómero o una mezcla de monómeros que pueden formar un material polimérico o copolimérico tras una reacción de polimerización o copolimerización, cuando se expone a una condición (por ejemplo, energía de curado) en la que se produce la reacción de polimerización. Estos materiales curables también se denominan en el presente documento materiales curables monoméricos.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, un material curable es un oligómero o una mezcla de oligómeros que pueden formar un material polimérico o copolimérico tras una reacción de polimerización o copolimerización, cuando se expone a una condición de curado (por ejemplo, energía de curado) en la que se produce la reacción de polimerización o copolimerización. Estos materiales curables también se denominan en el presente documento materiales curables oligoméricos.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, un material curable, ya sea monomérico u oligomérico, puede ser un material curable monofuncional o un material curable multifuncional.
En el presente documento, un material curable monofuncional comprende un grupo funcional que puede experimentar polimerización cuando se expone a energía de curado (por ejemplo, radiación).
Un material curable multifuncional comprende dos o más, por ejemplo, 2, 3, 4 o más, grupos funcionales que pueden experimentar polimerización cuando se exponen a energía de curado. Los materiales curables multifuncionales pueden ser, por ejemplo, materiales curables difuncionales, trifuncionales o tetrafuncionales, que comprenden 2, 3 o 4 grupos que pueden experimentar polimerización, respectivamente. Los dos o más grupos funcionales en un material curable multifuncional típicamente están unidos entre sí mediante un resto de enlace, tal como se define en el presente documento. Cuando el resto de enlace es un resto oligomérico o polimérico, el grupo multifuncional es un material curable multifuncional oligomérico o polimérico. Los materiales curables multifuncionales pueden experimentar polimerización cuando se someten a energía de curado y/o actuar como reticulantes.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación es una formulación sintética, no biológica, y comprende esencialmente materiales sintéticos.
Tal como se usa en el presente documento, la expresión "material sintético" describe un material, típicamente un material orgánico, que no está inherentemente presente en un sujeto vivo. Esta expresión abarca materiales no biológicos (por ejemplo, orgánicos), materiales no naturales (por ejemplo, orgánicos) y/o materiales preparados sintéticamente (por ejemplo, orgánicos).
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación está desprovista de materiales biológicos.
Por "material biológico", tal como se usa en el presente documento, se entiende materiales, típicamente materiales orgánicos, que están inherentemente presentes en sujetos vivos, tal como se define en el presente documento. Tales materiales orgánicos abarcan, por ejemplo, células y componentes celulares, proteínas (incluyendo enzimas, hormonas, ligandos de receptores y similares), péptidos, ácidos nucleicos, genes y aminoácidos.
Por "desprovisto de" se entiende menos del 1 %, o menos del 0,5 %, o menos del 0,1 %, o menos del 0,05 %, o menos del 0,01 %, o menos del 0,005 %, o menos del 0,001 %, y menos, incluyendo cero, en peso, del peso total de la formulación.
Se ha de entender que algunas de las presentes realizaciones contemplan una formulación que contiene agua.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación no está celularizada, en concreto, está desprovista de células biológicas o componentes celulares.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación comprende agua en una cantidad de menos del 10 %, o menos del 8 %, o menos del 5 %, o incluso menos, en peso, o está desprovista de, tal como se define en el presente documento, agua.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación es de tal manera que no forma un hidrogel cuando se expone a una condición de curado.
T al como se usa en el presente documento y en la técnica, el término "hidrogel" describe un material que comprende una red fibrosa tridimensional como fase sólida y una solución acuosa encerrada dentro de la red fibrosa. Un hidrogel típicamente incluye al menos el 80 %, típicamente al menos el 85 %, en peso, agua.
Cualquier formulación que presente la dureza Shore indicada, preferentemente en combinación con una o más, preferentemente la totalidad, de las otras características descritas en el presente documento se contempla en el proceso de fabricación aditiva descrito en el presente documento.
De acuerdo con algunas realizaciones de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una formulación de material de modelado blando comprende una combinación de materiales curables y material polimérico no curable.
En el presente documento, la expresión "no curable" con respecto a un material en la formulación blanda significa que el material no se solidifica cuando se expone a una condición de curado en la que se solidifican los materiales curables. Un material no curable puede ser un material que está desprovisto de grupos polimerizables y/o reticulables o puede incluir grupos polimerizables y/o reticulables, pero la polimerización y/o reticulación no se efectúa cuando se expone a una condición de curado en la que se solidifican los materiales curables.
En algunas realizaciones, el material no curable está desprovisto de grupos polimerizables y/o reticulables.
Las formulaciones de material blando de ejemplo adecuadas para su uso en el contexto de las presentes realizaciones y que cumplen con los requisitos del proceso, los requisitos del objeto (por ejemplo, que presenten una dureza de un tejido corporal blando tal como se describe en el presente documento) y son compatibles con una formulación curable elastomérica, y el diseño de la misma, se presentan en la sección de Ejemplos que sigue.
Tales formulaciones de modelado blando se obtienen mediante la manipulación del tipo y la cantidad de material/es no curable/s y el tipo y la cantidad de materiales curables, de tal manera que se proporcionen propiedades, tales como la capacidad de impresión, la compatibilidad con otras formulaciones curables y el rendimiento mecánico del objeto impreso. De acuerdo con la invención, la formulación de material de modelado blando comprende materiales curables y materiales no curables y la cantidad total de materiales no curables varía del 10 al 49, opcionalmente, o de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 30, % en peso, del peso total de la formulación de modelado blando, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.
En algunas realizaciones, la cantidad total de materiales poliméricos no curables varía del 20 al 40, o del 25 al 40, % en peso, del peso total de la formulación de modelado blando, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación de material de modelado blando comprende materiales curables y materiales no curables y la relación de la cantidad total de los materiales curables y la cantidad total del material polimérico no curable varía de 4:1 a 1,1:1 o de 3:1 a 2:1, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la cantidad total de los materiales curables varía de aproximadamente el 55 a aproximadamente el 70 por ciento en peso, del peso total de la formulación de modelado blando, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, los materiales curables comprenden al menos un material curable monofuncional y al menos un material curable multifuncional.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la cantidad del material curable monofuncional varía del 50 % al 89 % en peso, del peso total de la formulación de material blando, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la cantidad del material curable multifuncional varía de aproximadamente el 1 % a aproximadamente el 10 % en peso, del peso total de la formulación de material blando, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una formulación de material de modelado blando, tal como se describe en el presente documento, comprende un material curable monofuncional, un material curable multifuncional y un material polimérico no curable.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación comprende más del 50 %, en peso, de materiales curables, es decir, la cantidad total de los materiales curables monofuncionales y multifuncionales es de al menos el 51 %, en peso, del peso total de la formulación.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la cantidad total de los materiales curables monofuncionales y multifuncionales varía del 51 % al 90 %, o al 89 %, en peso, y, en algunas realizaciones, varía del 55 % al 70 %, en peso, del peso total de la formulación, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la cantidad total del/de los material/es curable/s monofuncional/es varía del 50 % al 60 %, o del 55 % al 60 %, en peso, del peso total de la formulación, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la cantidad total del/de los material/es curable/s multifuncional/es varía del 3 % al 10 %, o del 5 % al 10 %, o es, por ejemplo, del 7 %, en peso, del peso total de la formulación, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.
De acuerdo con la invención, la cantidad total del material no curable varía del 10 % al 49 %, opcionalmente, del 20 % al 45 %, o del 25 % al 40 %, en peso, del peso total de la formulación, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación comprende:
un material curable monofuncional, tal como se describe en el presente documento en cualquiera de las respectivas realizaciones, en una cantidad del 50 al 89 por ciento en peso, del peso total de la formulación, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos;
un material polimérico no curable, tal como se describe en el presente documento en cualquiera de las respectivas realizaciones, en una cantidad que varía del 10 al 49 por ciento en peso, del peso total de la formulación, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos; y
un material curable multifuncional, tal como se describe en el presente documento en cualquiera de las respectivas realizaciones, en una cantidad que varía del 1 al 10 por ciento en peso, del peso total de la formulación, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la relación de la cantidad total de dichos materiales curables monofuncionales y multifuncionales y la cantidad de dicho material polimérico no curable varía de 4:1 a 1,1:1 o de 3:1 a 2:1, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, los materiales curables y/o no curables comprendidos en la formulación se seleccionan de tal manera que:
(i) el material polimérico no curable presente un peso molecular de al menos 1.000, o al menos 1.500 o al menos 2.000 Dalton; y/o
(ii) el material polimérico no curable presente una Tg inferior a 0, o inferior a -10, o inferior a -20, °C; y/o
(iii) al menos el 80 por ciento en peso de la cantidad total de los materiales curables monofuncionales y multifuncionales incluyan materiales curables que presenten, al endurecerse, una Tg inferior a 0, o inferior a -10 o inferior a -20, °C.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, los materiales curables y/o no curables comprendidos en la formulación se seleccionan de tal manera que:
el material polimérico no curable presente un peso molecular de al menos 1.000, o al menos 1.500 o al menos 2.000 Dalton; y el material polimérico no curable presente una Tg inferior a 0, o inferior a -10, o inferior a -20, °C; y/o
al menos el 80 por ciento en peso de la cantidad total de los materiales curables monofuncionales y multifuncionales incluyan materiales curables que presenten, al endurecerse, una Tg inferior a 0, o inferior a -10 o inferior a -20, °C.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, los materiales curables y/o no curables comprendidos en la formulación se seleccionan de tal manera que al menos el 80 por ciento en peso de la cantidad total de los materiales curables monofuncionales y multifuncionales incluyan materiales curables que presenten, al endurecerse, una Tg inferior a 0, o inferior a -10 o inferior a -20, °C. En algunas de tales realizaciones, al menos el 85 %, o al menos el 90 %, o al menos el 95 %, o el 100 %, en peso, del peso total de los materiales curables monofuncionales y multifuncionales, incluyen materiales curables que presentan, al endurecerse, una Tg inferior a 0, o inferior a -10 o inferior a -20, °C.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, los materiales curables y/o no curables comprendidos en la formulación se seleccionan de tal manera que al menos el 80 por ciento en peso de la cantidad total de los materiales curables monofuncionales y multifuncionales, tal como se describe en el presente documento, incluyan materiales curables que presenten, al endurecerse, una Tg inferior a -20 °C.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, los materiales curables y/o no curables comprendidos en la formulación se seleccionan de tal manera que:
el material polimérico no curable presente un peso molecular de al menos 1.000, o al menos 1.500 o al menos 2.000 Dalton, tal como se describe en el presente documento; y el material polimérico no curable presente una Tg inferior a 0, o inferior a -10, o inferior a -20, °C, tal como se describe en el presente documento; y al menos el 80 por ciento en peso de la cantidad total de los materiales curables monofuncionales y multifuncionales, tal como se describe en el presente documento, incluyan materiales curables que presenten, al endurecerse, una Tg inferior a -20 °C.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, los materiales curables y/o no curables comprendidos en la formulación se seleccionan de tal manera que:
el material polimérico no curable presente un peso molecular de al menos 2.000 Dalton, tal como se describe en el presente documento, el material polimérico no curable presente una Tg inferior a -20 °C, tal como se describe en el presente documento; y al menos el 80 por ciento en peso de la cantidad total de los materiales curables monofuncionales y multifuncionales, tal como se describe en el presente documento, incluyan materiales curables que presenten, al endurecerse, una Tg inferior a 0, o inferior a -10 o inferior a -20, °C, tal como se describe en el presente documento.
A lo largo del presente documento, la "Tg" se refiere a la temperatura de transición vítrea definida como la localización del máximo local de la curva E", donde E" es el módulo de pérdida del material en función de la temperatura.
En líneas generales, a medida que la temperatura se eleva dentro de un intervalo de temperaturas que contiene la temperatura Tg, el estado de un material, particularmente un material polimérico, cambia gradualmente de un estado vitreo a un estado gomoso.
En el presente documento, el "intervalo de Tg" es un intervalo de temperatura en el que el valor de E" es al menos la mitad de su valor (por ejemplo, puede ser hasta su valor) a la temperatura de Tg, tal como se ha definido anteriormente.
Sin desear quedar ligados a teoría particular alguna, se supone que el estado de un material polimérico cambia gradualmente del estado vítreo al estado gomoso dentro del intervalo de Tg, tal como se ha definido anteriormente. En el presente documento, el término "Tg" se refiere a cualquier temperatura dentro del intervalo de Tg, tal como se define en el presente documento.
En el presente documento, la expresión "peso molecular", abreviada como MW, cuando hace referencia a un material polimérico, se refiere al valor conocido en la técnica como Mw, que describe el peso molecular promedio en peso del material polimérico.
A lo largo del presente documento, siempre que se indique la expresión "porcentajes en peso" o "% en peso", en el contexto de las realizaciones de una formulación de modelado, se entenderá porcentajes en peso del peso total de la respectiva formulación de modelado sin curar.
El material polimérico no curable:
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material no curable presenta un peso molecular de al menos 500, o al menos 1.000, o al menos 1.500 o al menos 2.000 Dalton, por ejemplo, un peso molecular que varía de 500 a 4.000 o de 900 a 4.000, preferentemente, de 1.000 a 4.000, o de 1.500 a 4.000 o, más preferentemente, de 2.000 a 4.000, o de 2.500 a 4.000, o de 1.500 a 3.500, Dalton, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material no curable presenta una Tg inferior a 0, o inferior a -10, o inferior a -20, °C, por ejemplo, una Tg en el intervalo de 0 a -40 °C o de -20 a -40 °C, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material no curable presenta un peso molecular de al menos 1.000, o al menos 1.500 o al menos 2.000 Dalton, tal como se describe en el presente documento; y una Tg inferior a 0, o inferior a -10 o inferior a -20, °C, tal como se describe en el presente documento.
En algunas realizaciones, el material no curable presenta esencialmente las mismas propiedades (por ejemplo, peso molecular y/o Tg) en la formulación de material de modelado y en el material endurecido (blando) obtenido tras el curado.
Tal como se usa en el presente documento, el término "polimérico" con referencia a un material abarca polímeros y copolímeros, incluyendo los copolímeros de bloques.
En el presente documento, la expresión "copolímero de bloques" describe un copolímero que consiste en alternar regular o estadísticamente dos o más bloques de homopolímero diferentes que difieren en composición o estructura. Cada bloque de homopolímero en un copolímero de bloques representa monómeros polimerizados de un tipo.
Los materiales poliméricos que presentan el MW y/o la Tg mencionados anteriormente incluyen, por ejemplo, polímeros o copolímeros de bloques que comprenden uno o más poli(alquilen glicoles), tal como se define en el presente documento, incluyendo, por ejemplo, poli(etilen glicol), poli(propilen glicol) y copolímeros de bloques de los mismos (por ejemplo, los copolímeros de bloques Pluronic®).
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material polimérico no curable comprende polipropilen glicol.
En algunas realizaciones, el material polimérico no curable es poli(propilen glicol) y, en algunas realizaciones, es un polipropilen glicol que tiene un MW de aproximadamente 2.000 Dalton o superior (por ejemplo, 2.000, 2.200, 2.400, 2.500, 2.600, 2.800, o 3.000, Dalton, o cualquier valor intermedio entre estos valores, o de MW superior).
En algunas realizaciones, el material polimérico no curable es un copolímero de bloques que comprende al menos un bloque de polipropilen glicol.
En algunas realizaciones, el material polimérico no curable es un copolímero de bloques que comprende uno o más bloques de polipropilen glicol y uno o más bloques de polietilen glicol. Tal copolímero de bloques puede comprender, por ejemplo, PEG-PPG-PEG, o PEG-PPG, o PEG-PPG-PEG-PPG, o PPG-PEG-PPG o cualquier otro número de bloques, en cualquier combinación y en cualquier orden.
En algunas de estas realizaciones, la cantidad total de poli(etilen glicol) en el copolímero de bloques es no mayor del 10 por ciento en peso.
Por tanto, por ejemplo, en los copolímeros de bloques de ejemplo enumerados anteriormente en el presente documento, la longitud de los bloques de PEG es de tal manera que la cantidad total de PEG sea no mayor del 10 % en peso. Como ejemplo representativo y no limitante, un copolímero de bloques de PEG-PPG-PEG de acuerdo con estas realizaciones comprende PEG (A % en peso)-PPG (B % en peso)-PEG (C % en peso), en donde A+C<10 y B>90, respectivamente, por ejemplo, A+C=10 y B=90, o en donde A+C=7 y B=93 o en donde A+C=5 y B=95. De manera similar, un copolímero de bloques de PPG-PEG-PPG comprende PPG (A % en peso)-PEG (B % en peso)-PPG (C % en peso), en donde A+C>90 y B<10, respectivamente, por ejemplo, A+C=90 y B=l0, o en donde A+C=93 y B=7 o en donde A+C=95 y B=5.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el copolímero de bloques tiene un MW de al menos 2.000 Dalton.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, en un copolímero de bloques de PEG y PPG, la relación del número de bloques de polipropilen glicol y el número de bloques de polietilen glicol es de al menos 1,2:1, o al menos 1,5:1 o al menos 2:1. Uno de tales copolímeros de bloques de ejemplo es PPG-PEG-PPG. Otro copolímero de bloques de ejemplo es PPG-PEG-PPG-PEG-PPG.
Como alternativa, o además, en alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, en un copolímero de bloques de PEG y PPG, la relación del número total de unidades de cadena principal de polipropilen glicol y el número total de unidades de cadena principal de polietilen glicol en el copolímero de bloques es de al menos 2:1, o al menos 3:1 o al menos 4:1, o al menos 5:1 o al menos 6:1. Uno de tales copolímeros de bloques de ejemplo es el copolímero de PEG-PPG-PEG, o PEG-PPG-PEG-PPG o PEG-PPG-PEG-PPG-PEG, que presentan tal relación. En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material no curable se caracteriza por una baja solubilidad (por ejemplo, inferior al 20 %, o inferior al 10 % o inferior), o insolubilidad, en agua.
En el contexto de estas realizaciones, la expresión "solubilidad en agua" describe el % en peso de un material polimérico que se añade a 100 gramos de agua antes de que la solución se vuelva turbia (no transparente).
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material no curable se caracteriza por una baja miscibilidad (por ejemplo, inferior al 20 %, o inferior al 10 % o inferior), o es inmiscible, en agua.
El material polimérico monofuncional:
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable monofuncional presenta, al endurecerse, una Tg inferior a -10 o inferior a -20 °C, por ejemplo, una Tg en el intervalo de 0 a -40 °C o de -20 a -40 °C, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, los materiales curables monofuncionales utilizables en el contexto de las presentes realizaciones se pueden representar mediante la Fórmula:
P-R
en donde P es un grupo polimerizable y R es un hidrocarburo, tal como se describe en el presente documento, opcionalmente, sustituido por uno o más sustituyentes, tal como se describe en el presente documento y, adicional y opcionalmente, interrumpido por uno o más heteroátomos.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, P es un grupo fotopolimerizable y, en algunas realizaciones, este es un grupo curable por UV, de tal manera que el material curable sea fotopolimerizable o curable por UV. En algunas realizaciones, P es un grupo acrílico polimerizable, tal como acrilato, metacrilato, acrilamida o metacrilamida, y tales materiales curables se pueden representar colectivamente mediante la Fórmula A:
Fórmula A
en donde al menos uno de Ri y R2 es y/o comprende un hidrocarburo, tal como se describe en el presente documento. El grupo (=CH2) en la Fórmula I representa un grupo polimerizable y es, de acuerdo con algunas realizaciones, un grupo curable por UV, de tal manera que el material curable monofuncional sea un material curable por UV.
En algunas realizaciones, Ri es un carboxilato y R2 es hidrógeno y el compuesto es un acrilato monofuncional. En algunas realizaciones, Ri es un carboxilato y R2 es metilo y el compuesto es metacrilato monofuncional. Los materiales curables en los que Ri es carboxilato y R2 es hidrógeno o metilo se denominan colectivamente en el presente documento "(met)acrilatos".
En alguna de cualquiera de estas realizaciones, el grupo carboxilato se representa como -C(=O)-ORa y Ra es un hidrocarburo, tal como se describe en el presente documento.
En algunas realizaciones, Ri es amida y R2 es hidrógeno y el compuesto es una acrilamida monofuncional. En algunas realizaciones, Ri es amida y R2 es metilo y el compuesto es una metacrilamida monofuncional. Los materiales curables en los que Ri es amida y R2 es hidrógeno o metilo se denominan colectivamente en el presente documento "(met)acrilamida".
En alguna de cualquiera de estas realizaciones, el grupo amida se representa como -C(=O)-NRbRa, y Ra y Rb se seleccionan, cada uno independientemente, de hidrógeno e hidrocarburo, siendo al menos uno un hidrocarburo, tal como se describe en el presente documento.
Los (met)acrilatos y las (met)acrilamidas se denominan colectivamente en el presente documento materiales (met)acrílicos.
Cuando uno o ambos de Ri y R2 comprenden un resto polimérico u oligomérico, el compuesto curable monofuncional de la Fórmula A es un material curable monofuncional polimérico u oligomérico de ejemplo, respectivamente. De lo contrario, es un material curable monofuncional monomérico de ejemplo.
En general, la composición química del hidrocarburo (R es la Fórmula P-R, o Ra/Rb, si está presente, en la Fórmula A) determina si el material curable, y el material endurecido formado a partir del mismo, es hidrófilo, hidrófobo o anfífilo.
Tal como se usa a lo largo del presente documento, el término "hidrófilo" describe una propiedad física de un material o una parte de un material (por ejemplo, un grupo químico en un compuesto) que explica la formación transitoria de enlace/s con moléculas de agua, típicamente a través de enlaces de hidrógeno.
Los materiales hidrófilos se disuelven más fácilmente en agua que en aceite u otros disolventes hidrófobos. Los materiales hidrófilos se pueden definir, por ejemplo, como aquellos que tienen un LogP inferior a 0,5, cuando el LogP se determina en las fases de octanol y agua.
Los materiales hidrófilos se pueden definir, como alternativa, o además, como aquellos que presentan un equilibrio de lipofilicidad/hidrofilicidad (<h>L<b>, por sus siglas en inglés), de acuerdo con el método Davies, de al menos 10 o de al menos 12.
Tal como se usa a lo largo del presente documento, el término "anfífilo" describe una propiedad de un material que combina hidrofilicidad, tal como se describe en el presente documento, en el caso de los materiales hidrófilos, e hidrofobicidad o lipofilicidad, tal como se define en el presente documento, en el caso de los materiales hidrófobos.
Los materiales anfífilos típicamente comprenden tanto grupos hidrófilos, tal como se definen en el presente documento, como grupos hidrófobos, tal como se definen en el presente documento, y son sustancialmente solubles tanto en agua como en un disolvente inmiscible en agua (aceite).
Los materiales anfífilos se pueden definir, por ejemplo, como aquellos que tienen un LogP de 0,8 a 1,2 o de aproximadamente 1, cuando el LogP se determina en las fases de octanol y agua.
Los materiales anfífilos se pueden definir, como alternativa, o además, como aquellos que presentan un equilibrio de lipofilicidad/hidrofilicidad (HLB), de acuerdo con el método Davies, de 3 a 12 o de 3 a 9.
Un material hidrófilo o una parte de un material (por ejemplo, un grupo químico en un compuesto) es uno que típicamente tiene una carga polarizada y es capaz de formar enlaces de hidrógeno.
Los materiales anfífilos típicamente comprenden uno o más grupos hidrófilos (por ejemplo, un grupo con carga polarizada), además de grupos hidrófobos.
Los materiales o grupos hidrófilos, y los materiales anfífilos, típicamente incluyen uno o más heteroátomos donadores de electrones que forman fuertes enlaces de hidrógeno con moléculas de agua. Tales heteroátomos incluyen, pero sin limitación, oxígeno y nitrógeno. Preferentemente, la relación del número de átomos de carbono respecto al número de heteroátomos en materiales o grupos hidrófilos es de 10:1 o inferior y puede ser, por ejemplo, de 8:1, más preferentemente 7:1, 6:1, 5:1, o 4:1 o inferior. Se ha de señalar que la hidrofilicidad y anfifilicidad de los materiales y grupos también pueden resultar de la relación entre restos hidrófobos e hidrófilos en el material o grupo químico y no dependen únicamente de la relación indicada anteriormente.
Un material hidrófilo o anfífilo puede tener uno o más grupos o restos hidrófilos. Los grupos hidrófilos son típicamente grupos polares, que comprenden uno o más heteroátomos donadores de electrones, tales como oxígeno y nitrógeno. Los grupos hidrófilos de ejemplo incluyen, pero sin limitación, un heteroátomo donador de electrones, un carboxilato, un tiocarboxilato, oxo (=O), una amida lineal, hidroxi, un alcoxi (C1-4), un alcohol (C1-4), un heteroalicíclico (por ejemplo, que tiene una relación de átomos de carbono respecto a heteroátomos, tal como se define en el presente documento), un carboxilato cíclico, tal como lactona, una amida cíclica, tal como lactama, un carbamato, un tiocarbamato, un cianurato, un isocianurato, un tiocianurato, urea, tiourea, un alquilen glicol (por ejemplo, etilen glicol o propilen glicol), y un resto polimérico u oligomérico hidrófilo, tal como se definen estos términos en lo sucesivo en el presente documento, y cualquier combinación de los mismos (por ejemplo, un grupo hidrófilo que comprende dos o más de los grupos hidrófilos indicados).
En algunas realizaciones, el grupo hidrófilo es, o comprende, un heteroátomo donador de electrones, un carboxilato, un heteroalicíclico, un alquilen glicol y/o un resto oligomérico hidrófilo.
Un resto o grupo anfífilo típicamente comprende uno o más grupos hidrófilos, tal como se describe en el presente documento, y uno o más grupos hidrófobos o puede ser un grupo o resto que contenga heteroátomos en el que la relación del número de átomos de carbono respecto al número de heteroátomos represente la anfifilicidad.
Un material curable monofuncional hidrófilo o anfífilo de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención puede ser un acrilato hidrófilo representado mediante la Fórmula A1:
en donde Ri y R2 son tal como se definen en el presente documento y al menos uno de Ri y R2 es y/o comprende un resto o grupo hidrófilo o anfífilo, tal como se define en el presente documento.
En alguna de cualquiera de estas realizaciones, el grupo carboxilato, -C(=O)-ORa, comprende Ra que es un resto o grupo hidrófilo o anfífilo, tal como se define en el presente documento. Los grupos Ra de ejemplo en el contexto de estas realizaciones incluyen, pero sin limitación, grupos heteroalicíclicos (que tienen una relación de 10:1, u 8:1, o 6:1, o 5:1 o inferior de átomos de carbono respecto a heteroátomos donadores de electrones, tales como morfolina, tetrahidrofurano, oxalidina y similares), hidroxilo, alcoxi C(1-4), tiol, alquilen glicol o un resto polimérico u oligomérico hidrófilo o anfífilo, tal como se describe en el presente documento. Un acrilato monofuncional monomérico hidrófilo de ejemplo es acriloil morfolina (ACMO).
Los materiales curables monofuncionales oligoméricos hidrófilos o anfífilos de ejemplo incluyen, pero sin limitación, un oligómero de uretano mono-(met)acrilado derivado de polietilen glicol, un oligómero de poliol mono-(met)acrilado, un oligómero mono-(met)acrilado que tiene sustituyentes hidrófilos, un polietilen glicol mono-(met)acrilado (por ejemplo, metoxipolietilen glicol) y un acrilato de monouretano.
En algunas realizaciones, Ra en la Fórmula A1 es o comprende un poli(alquilen glicol), tal como se define en el presente documento.
En algunas realizaciones, Ra en la Fórmula A1 comprende tanto un grupo o resto anfífilo como un grupo o resto hidrófobo, tal como se describe en el presente documento. Tales materiales se denominan en el presente documento materiales curables anfífilos que comprenden un resto o grupo hidrófobo.
Tal como se usa a lo largo del presente documento, el término "hidrófobo" describe una propiedad física de un material o una parte de un material (por ejemplo, un grupo o resto químico en un compuesto) que explica la falta de formación transitoria de enlace/s con moléculas de agua, y, por tanto, la inmiscibilidad con el agua y que es miscible o soluble en hidrocarburos.
Un material hidrófobo o una parte de un material (por ejemplo, un grupo o resto químico en un compuesto) es uno que típicamente no tiene carga o tiene carga polarizada y no tiende a formar enlaces de hidrógeno.
Los materiales o grupos hidrófobos típicamente incluyen uno o más de un alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo, alqueno, alquinilo y similares, que no están sustituidos o que, cuando están sustituidos, están sustituidos por uno o más de alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo, alquenilo, alquinilo, y similares o por otros sustituyentes, tales como sustituyentes que contienen átomos donadores de electrones, aunque la relación del número de átomos de carbono respecto al número de heteroátomos en los materiales o grupos hidrófobos es de al menos 10:1 y puede ser, por ejemplo, de 12:1, más preferentemente de 15:1, 16:1, 18:1, o 20:1 o superior.
Los materiales hidrófobos se disuelven más fácilmente en aceite que en agua u otros disolventes hidrófilos. Los materiales hidrófobos se pueden definir, por ejemplo, como aquellos que tienen un LogP superior a 1, cuando el LogP se determina en las fases de octanol y agua.
Los materiales hidrófobos se pueden definir, como alternativa, o además, como aquellos que presentan un equilibrio de lipofilicidad/hidrofilicidad (HLB), de acuerdo con el método Davies, inferior a 9, preferentemente inferior a 6. Un material hidrófobo puede tener uno o más grupos o restos hidrófobos que hacen que el material sea hidrófobo. Tales grupos son típicamente grupos o restos no polares, tal como se ha descrito anteriormente en el presente documento.
En algunas realizaciones, el grupo o resto hidrófobo es, o comprende, un hidrocarburo, tal como se define en el presente documento, preferentemente de al menos 6 átomos, tal como una cadena de alquileno de, por ejemplo, al menos 6 átomos de carbono de longitud. Cuando el hidrocarburo está sustituido o interrumpido por heteroátomos o grupos que contienen heteroátomos, se aplica la relación indicada anteriormente entre el número de átomos de carbono y heteroátomos.
Un material curable monofuncional hidrófobo de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención puede ser un acrilato hidrófobo representado mediante la Fórmula A2:
en donde Ri y R2 son tal como se definen en el presente documento y al menos uno de Ri y R2 es y/o comprende un grupo o resto hidrófobo, tal como se define en el presente documento.
En alguna de cualquiera de estas realizaciones, el grupo carboxilato, -C(=O)-ORa, comprende Ra que es un grupo hidrófobo, tal como se define en el presente documento. Los acrilatos monofuncionales monoméricos hidrófobos de ejemplo incluyen acrilato de isodecilo, acrilato de laurilo, acrilato de estearilo, acrilato de linolenilo, acrilato de bisfenilo y similares.
En algunas realizaciones, Ra en la Fórmula A2 es o comprende una cadena de alquileno de al menos 6 átomos de carbono de longitud, preferentemente sin sustituir.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable monofuncional comprende un material curable monofuncional hidrófobo.
En algunas de estas realizaciones, el material curable monofuncional hidrófobo es un acrilato monofuncional hidrófobo, que también se denomina en el presente documento "acrilato monofuncional tipo II".
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable monofuncional comprende un material curable monofuncional hidrófilo o anfífilo.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable monofuncional comprende un material curable monofuncional anfífilo.
En algunas de estas realizaciones, el material curable monofuncional anfífilo es un acrilato monofuncional anfífilo que no comprende un grupo hidrófobo, tal como se describe en el presente documento, que también se denomina en el presente documento "acrilato monofuncional tipo I".
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable monofuncional comprende un material curable monofuncional anfífilo que comprende un resto o grupo hidrófobo, tal como se describe en el presente documento, que también se denomina en el presente documento "acrilato monofuncional tipo II".
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable monofuncional comprende una combinación de un material curable monofuncional anfífilo y un material curable monofuncional hidrófobo (por ejemplo, una combinación de acrilato monofuncional de tipo I y un acrilato monofuncional de tipo II). En algunas de estas realizaciones, la relación en peso del material curable monofuncional anfífilo y el material curable monofuncional hidrófobo puede variar de 2:1 a 1:2 y preferentemente varía de 2:1 a 1:1, o de 1,5:1 a 1:1 o de 1,5:1 a 1,1:1, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre cualquiera de los anteriores.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable monofuncional comprende una combinación de un acrilato monofuncional hidrófobo y un acrilato monofuncional anfífilo que comprende un grupo hidrófobo, tal como se describe en el presente documento (por ejemplo, una combinación de dos acrilatos monofuncionales de tipo II).
En algunas de estas realizaciones, la relación en peso del material curable monofuncional anfífilo y el material curable monofuncional hidrófobo puede variar de 2:1 a 1:2 y preferentemente varía de 2:1 a 1:1, o de 1,5:1 a 1:1 o de 1,5:1 a 1,1:1, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre cualquiera de los anteriores.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable monofuncional comprende un acrilato monofuncional anfífilo que comprende un grupo hidrófobo, tal como se describe en el presente documento (por ejemplo, un acrilato monofuncional de tipo II).
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable monofuncional es de tal manera que presenta, al endurecerse, una Tg inferior a 0 °C, preferentemente inferior a -10 °C, o inferior a -20 °C o inferior, por ejemplo, que varía de -20 a -70 °C. En los casos en los que el material curable monofuncional comprende una combinación de dos o más materiales, al menos uno de estos materiales presenta, al endurecerse, una Tg baja, tal como se describe en el presente documento, y opcional y preferentemente, todos los materiales presentan tal Tg. En la sección de Ejemplos que sigue, se describen realizaciones adicionales de materiales curables monofuncionales.
El material curable multifuncional:
Tal como se describe en el presente documento, los materiales curables multifuncionales son materiales curables monoméricos, oligoméricos o poliméricos que presentan dos o más grupos polimerizables. Tales materiales también se denominan en el presente documento agentes reticulantes.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable multifuncional es un material curable difuncional. Tales materiales proporcionan un bajo grado de reticulación y, por tanto, proporcionan una menor dureza del material endurecido.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable multifuncional presenta, al endurecerse, una Tg inferior a -10, o inferior a -20 °C, y puede estar, por ejemplo, en un intervalo de -10 a -70 °C.
Un material curable multifuncional de ejemplo de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención se puede representar mediante la Fórmula B:
Fórmula B
en donde:
cada uno de R3, R4 y R5 es, independientemente, hidrógeno o alquilo C(1-4);
Li es un resto de enlace, una unidad o un resto de ramificación (en caso de que n sea mayor de 1) o está ausente; L2 es un resto de enlace, una unidad o un resto de ramificación (en caso de que k sea distinto de 0) o está ausente; L3 es un resto de enlace, una unidad o un resto de ramificación (en caso de que m sea mayor de 1) o está ausente; cada uno de Pi y P2 es, independientemente, un hidrocarburo, o un grupo o resto oligomérico o polimérico, tal como se definen estos términos en el presente documento, o están ausentes;
cada uno de Xi, X2 y X3 es, independientemente, un carboxilato, una amida o están ausentes; y
cada uno de n, m y k es 0, 1,2, 3 o 4,
siempre que n+m+k sea al menos 2.
Los materiales curables multifuncionales de la Fórmula B, en los que uno, dos o la totalidad de Xi, X2 y X3, cuando están presentes, es un carboxilato, son acrilatos multifuncionales. Cuando uno o más de R3, R4 y R5, cuando están presentes, es metilo, los materiales curables son metacrilatos multifuncionales.
Los materiales curables multifuncionales, en los que uno, dos o la totalidad de Xi, X2 y X3, cuando están presentes, es carboxilato, pueden incluir una combinación de restos funcionales de acrilato y metacrilato.
En algunas realizaciones, el material curable multifuncional de acrilato o metacrilato es monomérico, de tal manera que ninguno de Pi y P2 es un resto polimérico u oligomérico. En algunas de estas realizaciones, uno o ambos de Pi y P2 es un grupo hidrófilo o anfífilo, tal como se describe en el presente documento, por ejemplo, un alquilen glicol, o cualquier otro grupo de enlace hidrófilo o anfífilo, o es un resto de hidrocarburo de cadena corta (por ejemplo, de 1 a 6 átomos de carbono), sustituido o sin sustituir, tal como se define en el presente documento.
En algunas realizaciones, uno o ambos de Pi y P2 es un resto polimérico u oligomérico, tal como se define en el presente documento, y el compuesto curable es un material curable multifuncional oligomérico, por ejemplo, un acrilato o metacrilato multifuncional oligomérico, tal como se describe en el presente documento, en el caso de Xi, X2 y/o X3. Si tanto Pi como P2 están presentes, L2 puede ser, por ejemplo, un resto de enlace, tal como un hidrocarburo, que comprende alquilo, cicloalquilo, arilo y cualquier combinación de los mismos. Tales materiales curables de ejemplo incluyen diacrilato de polietilen glicol etoxilado o metoxilado y diacrilato de bisfenol A etoxilado.
Otros ejemplos no limitantes incluyen diacrilato de polietilen glicol, dimetacrilato de polietilen glicol, diacrilato de uretano de polietilen glicol-polietilen glicol, un oligouretano acrilado y un oligómero de poliol parcialmente acrilado.
En algunas realizaciones, uno o más de Pi y P2 es, o comprende, un resto de poli(alquilen glicol), tal como se define en el presente documento.
Los acrilatos multifuncionales de ejemplo se describen en la sección de Ejemplos que sigue.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el/los material/es curable/s monofuncional/es y el/los material/es curable/s multifuncional/es son curables cuando se exponen a la misma condición de curado.
En algunas realizaciones, el/los material/es curable/s monofuncional/es y el/los material/es curable/s multifuncional/es son ambos fotopolimerizables y, en algunas realizaciones, ambos son curables por UV.
En algunas realizaciones, el/los material/es curable/s monofuncional/es y el/los material/es curable/s multifuncional/es son ambos compuestos acrílicos y, en algunas realizaciones, ambos son (met)acrilatos o ambos son acrilatos.
Iniciadores:
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación de material de modelado blando comprende, además, uno o más agentes que promueven la polimerización de los materiales curables y se denominan en el presente documento iniciadores.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, los materiales curables, tal como se describen en el presente documento, y un iniciador forman en conjunto un sistema curable. Tal sistema puede comprender, además, un inhibidor, tal como se describe en lo sucesivo en el presente documento.
Se ha de señalar que los compuestos/agentes que forman parte de un sistema curable, incluso si no son curables por sí solos, no se consideran en el presente documento materiales no curables y mucho menos materiales poliméricos no curables, tal como se describe en el presente documento.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, un "sistema curable" comprende uno o más materiales curables y, opcionalmente, uno o más iniciadores y/o catalizadores para el inicio del curado de los materiales curables y, adicional y opcionalmente, una o más condiciones (también denominadas en el presente documento condiciones de curado) para inducir el curado, tal como se describe en el presente documento.
El uno o más iniciadores se seleccionan de conformidad con los materiales curables seleccionados. Típicamente, los iniciadores se seleccionan, además, de acuerdo con el tipo de polimerización de los materiales curables. Por ejemplo, se selecciona un iniciador de radicales libres para iniciar la polimerización por radicales libres (por ejemplo, tal como en el caso de materiales curables acrílicos); se selecciona un iniciador catiónico para iniciar la polimerización catiónica y así sucesivamente. Además, los fotoiniciadores se usan en caso de que uno o más de los materiales curables sean fotopolimerizables.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el sistema curable es un sistema fotocurable y el iniciador es un fotoiniciador.
En algunas realizaciones, el sistema curable comprende compuestos acrílicos y el fotoiniciador es un fotoiniciador de radicales libres.
Un fotoiniciador de radicales libres puede ser cualquier compuesto que produzca un radical libre al exponerse a radiación, tal como radiación ultravioleta o visible, y, por lo tanto, inicie una reacción de polimerización. Los ejemplos no limitantes de fotoiniciadores adecuados incluyen benzofenonas (cetonas aromáticas), tales como benzofenona, metil benzofenona, cetona de Michler y xantonas; fotoiniciadores de tipo óxido de acilfosfina, tales como óxido de 2,4,6-trimetilbenzolidifenilfosfina (TMPO), óxido de 2,4,6-trimetilbenzoiletoxifenilfosfina (TEPO) y óxidos de bisacilfosfina (BAPO); benzoínas y alquil éteres de benzoína, tales como benzoína, metil éter de benzoína e isopropil éter de benzoína y similares. Los ejemplos de fotoiniciadores son la alfa-aminocetona y el óxido de bisacilfosfina (BAPO). Los ejemplos adicionales incluyen fotoiniciadores de la familia Irgacure®.
Se puede usar un fotoiniciador de radicales libres solo o en combinación con un coiniciador. Los coiniciadores se usan con iniciadores que necesitan una segunda molécula para producir un radical que sea activo en los sistemas de radicales libres fotocurables. La benzofenona es un ejemplo de un fotoiniciador que requiere una segunda molécula, tal como una amina, para producir un radical libre. Después de absorber la radiación, la benzofenona se hace reaccionar con una amina ternaria mediante abstracción de hidrógeno, a fin de generar un radical alfa-amino que inicie la polimerización de los acrilatos. Un ejemplo no limitante de una clase de coiniciadores son las alcanolaminas, tales como trietilamina, metildietanolamina y trietanolamina.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, las formulaciones de material de modelado comprenden un sistema curable por radicales libres y comprenden, además, un inhibidor de radicales, para prevenir o ralentizar la polimerización y/o el curado antes de la exposición a la condición de curado.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el sistema curable es polimerizable o se cura a través de polimerización catiónica y se denominan en el presente documento también sistemas curables catiónicos polimerizables o catiónicos.
En algunas realizaciones, un material polimerizable catiónico es polimerizable o curable mediante la exposición a radiación. Los sistemas que comprenden tal material se pueden denominar sistemas catiónicos fotopolimerizables o sistemas catiónicos fotoactivables.
En algunas realizaciones, un sistema curable catiónico comprende, además, un iniciador catiónico, que produce cationes para iniciar la polimerización y/o el curado.
En algunas realizaciones, el iniciador es un fotoiniciador catiónico, que produce cationes cuando se expone a la radiación.
Los fotoiniciadores catiónicos adecuados incluyen, por ejemplo, compuestos que forman ácidos apróticos o ácidos de Br0nsted tras la exposición a luz ultravioleta y/o visible suficiente para iniciar la polimerización. El fotoiniciador usado puede ser un único compuesto, una mezcla de dos o más compuestos activos o una combinación de dos o más compuestos diferentes, es decir, coiniciadores. Los ejemplos no limitantes de fotoiniciadores catiónicos adecuados incluyen sales de arildiazonio, sales de diarilyodonio, sales de triarilsulfonio, sales de triarilselenonio y similares. Un fotoiniciador catiónico de ejemplo es una mezcla de sales de hexafluoroantimonato de triarilsulfonio.
Los ejemplos no limitantes de fotoiniciadores catiónicos adecuados incluyen hexafluoroantimonato de P-(octiloxifenil)fenilyodonio UVACURE 1600 a través de Cytec Company (EE. UU.), (4-metilfenil)(4-(2-metilpropil)fenil)-hexafluorofosfato de yodonio conocido como Irgacure 250 o Irgacure 270 disponible a través de Ciba Specialty Chemicals (Suiza), sales mixtas de hexafluoroantimonato de arilsulfonio conocidas como UVI 6976 y 6992 disponibles a través de Lambson Fine Chemicals (Inglaterra), hexafluoroantimonato de diarilyodonio conocido como PC 2506 disponible a través de Polyset Company (EE. UU.), tetraquis(pentafluorofenil)borato de (tolilcumil)yodonio conocido como Rhodorsil® Photoinitiator 2074 disponible a través de Bluestar Silicones (EE. UU.), bis(4-dodecilfenil)-(OC-6-11)-hexafluoro antimonato de yodonio conocido como Tego PC 1466 a través de Evonik Industries AG (Alemania).
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la cantidad de un iniciador (por ejemplo, un fotoiniciador de radicales libres) varía del 1 al 5, o del 1 al 3, por ciento en peso, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos. En realizaciones de ejemplo, se usa una combinación de dos o más iniciadores (por ejemplo, fotoiniciadores) y la cantidad de cada uno varía del 1 al 3, por ciento en peso.
Componentes adicionales:
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación de material de modelado blando comprende, además, componentes no curables adicionales, tales como, por ejemplo, inhibidores, tensioactivos, dispersantes, colorantes (agentes colorantes), estabilizantes y similares. Se contemplan tensioactivos, dispersantes, colorantes y estabilizantes de uso común. Las concentraciones de ejemplo de cada componente, si está presente, varían de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 1, o de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 0,5, o de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 0,1, por ciento en peso, del peso total de la formulación que contiene el mismo. En lo sucesivo en el presente documento, se describen componentes de ejemplo.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación comprende un inhibidor de curado, es decir, un agente que inhibe o reduce la cantidad del curado en ausencia de una condición de curado. En algunas realizaciones, el inhibidor es un inhibidor de la polimerización de radicales libres. En algunas realizaciones, la cantidad de un inhibidor (por ejemplo, un inhibidor de radicales libres) varía del 0,01 al 2, o del 1 al 2, o del 0,05 al 0,15, o es del 0,1, por ciento en peso, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos, dependiendo del tipo de inhibidor usado. Se contemplan inhibidores de uso común, tales como inhibidores de radicales.
En realizaciones de ejemplo, un inhibidor de radicales libres, tal como NPAL, o equivalentes del mismo, se usa en una cantidad del 0,01 al 1, o del 0,05 al 0,2, o del 0,05 al 0,15, o es del 0,1, por ciento en peso.
En realizaciones alternativas, se emplea un inhibidor de radicales libres que está desprovisto de grupos nitro o nitroso. Tales inhibidores de ejemplo son aquellos de la familia Genorad™ (por ejemplo, Genorad18).
En realizaciones de ejemplo, tal inhibidor de radicales libres se usa en una cantidad del 0,1 al 3, o del 0,1 al 2, o del 0,5 al 2, o del 1 al 1,5, por ciento en peso, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.
En realizaciones de ejemplo, la formulación de material de modelado blando comprende un tensioactivo. Los tensioactivos de ejemplo son aquellos comercializados como aditivos de superficie BYK. En algunas realizaciones, el tensioactivo es un material curable, preferentemente curable tras exposición a la misma condición de curado que los materiales curables en la formulación. En algunas realizaciones, el tensioactivo es un tensioactivo curable por UV y, en algunas realizaciones, el tensioactivo es un tensioactivo BYK curable por UV (por ejemplo, BYK UV-3150 o BYK UV-3500).
En algunas realizaciones, la cantidad del tensioactivo en la formulación varía del 0,1 al 1 %, en peso, tal como se describe en el presente documento.
Formulaciones de modelado blando de ejemplo:
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación de material de modelado blando comprende material/es polimérico/s no curable/s, tal como se describe en el presente documento, y un sistema curable acrílico que comprende un acrilato monofuncional (por ejemplo, una combinación de un acrilato monofuncional anfífilo y uno hidrófobo), un fotoiniciador de radicales libres y, opcionalmente, un inhibidor de radicales libres.
En algunas realizaciones, la formulación comprende, además, uno o más de los componentes adicionales, tal como se describe en el presente documento.
En algunas realizaciones, la formulación comprende, además, un agente colorante, tal como se describe en el presente documento, por ejemplo, de tal manera que proporciona un tinte rojo, un colorante similar a la carne a las formulaciones o un tinte de color piel o pigmentación de color piel, a las formulaciones y los objetos o partes de los mismos elaborados de las mismas. Los colorantes similares a la carne de ejemplo que son adecuados para su uso con los materiales acrílicos incluyen, sin limitación, aquellos fabricados por Prosthetic Research Specialists, Inc. como "sistema de colorante similar a la carne"; y pigmentos de color comercializados por Kingsley Mfg. Co.
En algunas realizaciones, la concentración del colorante depende del uso previsto de la formulación y de las propiedades visuales deseadas del objeto y puede variar de 0,01 a 5, o de 0,01 a 1 o de 0,1 a 1, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación de material de modelado blando comprende:
un acrilato anfífilo monofuncional, tal como se describe en el presente documento en cualquiera de las respectivas realizaciones, en una cantidad del 25 al 35 por ciento en peso;
un acrilato hidrófobo monofuncional, tal como se describe en el presente documento en cualquiera de las respectivas realizaciones, en una cantidad del 25 al 30 por ciento en peso;
un acrilato multifuncional, tal como se describe en el presente documento en cualquiera de las respectivas realizaciones, en una cantidad del 5 al 10 por ciento en peso; y
un material polimérico no curable que presenta un peso molecular de al menos 1.000, o al menos 1.500 o al menos 2.000 Dalton; y una Tg inferior a 0, o inferior a -10 o inferior a -20, °C, tal como se describe en el presente documento en cualquiera de las respectivas realizaciones, en una cantidad del 30-35 por ciento en peso.
En algunas de estas realizaciones, el material polimérico no curable comprende un polipropilen glicol y/o un copolímero de bloques que comprende al menos un bloque de polipropilen glicol, presentando cada uno un peso molecular de al menos 2.000 Dalton, tal como se describe en el presente documento en cualquiera de las respectivas realizaciones. En algunas de estas realizaciones, el acrilato multifuncional es un acrilato difuncional y, en algunas realizaciones, es un diacrilato de uretano.
En algunas de estas realizaciones, el acrilato anfífilo monofuncional comprende una cadena de hidrocarburo de al menos 6 átomos de carbono y al menos 2 grupos alquilen glicol.
En algunas de estas realizaciones, el acrilato hidrófobo monofuncional comprende una cadena de hidrocarburo de al menos 8 átomos de carbono.
Las formulaciones de ejemplo se presentan en el Ejemplo 2 en la sección de Ejemplos que sigue.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material de construcción sin curar comprende dos o más formulaciones de material de modelado blando, tal como se describe en el presente documento, cada una comprendiendo una combinación diferente de materiales curables y no curables de acuerdo con las presentes realizaciones, y, opcionalmente, cada una presenta, al endurecerse, valores de dureza Shore A diferentes en el intervalo de 1-10 y/o valores de dureza Shore 00 diferentes en el intervalo de 0-40.
En algunas realizaciones, tales dos o más formulaciones de material de construcción representan un sistema de formulación de una formulación de modelado blando.
La formulación curable elastomérica:
A lo largo del presente documento, la expresión "formulación curable elastomérica" también se denomina en el presente documento "formulación de material de modelado elastomérica", "formulación de modelado elastomérica" o simplemente "formulación elastomérica" y describe una formulación que, al endurecerse, presenta propiedades de un caucho o materiales similares al caucho, también denominada en el presente documento y en la técnica elastómeros. Los elastómeros, o cauchos, son materiales flexibles que se caracterizan por una Tg baja (por ejemplo, inferior a la temperatura ambiente, preferentemente inferior a 10 °C, inferior a 0 °C e incluso inferior a -10 °C).
Tales formulaciones de ejemplo son aquellas comercializadas como las familias Tango™, Tango+™ y Agilus™.
Tales formulaciones de ejemplo se describen en el documento PCT/IL2017/050604, que se incluye a modo de referencia como si estuviera completamente expuesto en el presente documento.
Siempre que se indique "Agilus" o "formulación de Agilus", se entenderá una formulación de la familia Agilus™ (por ejemplo, una formulación tal como se describe en el documento WO2017/208238), por ejemplo, Agilus™30.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación de modelado curable elastomérica comprende al menos un material curable elastomérico.
La expresión "material curable elastomérico" describe un material curable, tal como se define en el presente documento, que, tras la exposición a energía de curado, proporciona un material curado que presenta propiedades de un elastómero (un caucho o material similar al caucho).
Los materiales curables elastoméricos típicamente comprenden uno o más grupos polimerizables (curables), que experimentan polimerización tras la exposición a una condición de curado adecuada (por ejemplo, energía de curado), unidos a un resto que confiere elasticidad al material polimerizado y/o reticulado. Tales restos comprenden típicamente alquilo, cadenas de alquileno, hidrocarburo, grupos o cadenas de alquilen glicol (por ejemplo, oligo o poli(alquilen glicol), tal como se define en el presente documento, restos de uretano, oligouretano o poliuretano, tal como se define en el presente documento, y similares, incluyendo cualquier combinación de los anteriores, y también se denominan en el presente documento "restos elastoméricos".
Un material curable elastomérico puede ser un material monofuncional o multifuncional o una combinación de los mismos.
Un material curable monofuncional elastomérico de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención puede ser un compuesto que contenga vinilo representado mediante la Fórmula I:
Fórmula I
en donde al menos uno de Ri y R2 en la Fórmula I es y/o comprende un resto elastomérico, tal como se describe en el presente documento.
El grupo (=CH2) en la Fórmula I representa un grupo polimerizable y es, de acuerdo con algunas realizaciones, un grupo curable por UV, de tal manera que el material curable elastomérico sea un material curable por UV.
Por ejemplo, Ri en la Fórmula I es o comprende un resto elastomérico, tal como se define en el presente documento, y R2 es, por ejemplo, hidrógeno, alquilo C(1-4), alcoxi C(1-4) o cualquier otro sustituyente, siempre y cuando no interfiera con las propiedades elastoméricas del material curado.
En algunas realizaciones, Ri en la Fórmula I es un carboxilato, tal como se describe en el presente documento, R2 es hidrógeno y el compuesto es un monómero de acrilato monofuncional. En algunas realizaciones, Ri en la Fórmula I es un carboxilato, tal como se describe en el presente documento, y R2 es metilo y el compuesto es monómero de metacrilato monofuncional. Los materiales curables en los que Ri es carboxilato y R2 es hidrógeno o metilo se denominan colectivamente en el presente documento "(met)acrilatos".
En alguna de cualquiera de estas realizaciones, el grupo carboxilato se representa mediante -C(=O)-ORc y Rc es un resto elastomérico, tal como se describe en el presente documento.
En algunas realizaciones, Ri en la Fórmula I es amida, tal como se describe en el presente documento, R2 es hidrógeno y el compuesto es un monómero de acrilamida monofuncional. En algunas realizaciones, Ri en la Fórmula I es amida, tal como se describe en el presente documento, R2 es metilo y el compuesto es monómero de metacrilamida monofuncional. Los materiales curables en los que Ri es amida y R2 es hidrógeno o metilo se denominan colectivamente en el presente documento "(met)acrilamida".
Los (met)acrilatos y las (met)acrilamidas se denominan colectivamente en el presente documento materiales (met)acrílicos.
En algunas realizaciones, la amida se presenta mediante -C(=O)-NRdRe, y Rd y Re se seleccionan de hidrógeno y un resto elastomérico, siendo al menos uno un resto elastomérico, tal como se define en el presente documento. Cuando uno o ambos de Ri y R2 en la Fórmula I comprenden un resto polimérico u oligomérico, el compuesto curable monofuncional de la Fórmula I es un material curable monofuncional polimérico u oligomérico de ejemplo. De lo contrario, este es un material curable monofuncional monomérico de ejemplo.
En los materiales elastoméricos multifuncionales, los dos o más grupos polimerizables están unidos entre sí a través de un resto elastomérico, tal como se describe en el presente documento.
En algunas realizaciones, un material elastomérico multifuncional se puede representar mediante la Fórmula I, tal como se describe en el presente documento, en la que Ri comprende un material elastomérico que termina en un grupo polimerizable, tal como se describe en el presente documento.
Por ejemplo, un material curable elastomérico difuncional se puede representar mediante la Fórmula I*:
Fórmula I*
en donde E es un resto de enlace elastomérico, tal como se describe en el presente documento, y R'2 es tal como se define en el presente documento en el caso de R2 en la Fórmula I.
En otro ejemplo, un material curable elastomérico trifuncional se puede representar mediante la Fórmula II:
Fórmula II
en donde E es un resto de enlace elastomérico, tal como se describe en el presente documento, y R'2 y R'2 son, cada uno independientemente, tal como se definen en el presente documento en el caso de R2.
En algunas realizaciones, un material curable elastomérico multifuncional (por ejemplo, difuncional, trifuncional o superior) se puede representar, colectivamente, mediante la Fórmula III:
Fórmula III
en donde:
R2 y R'2 son tal como se definen en el presente documento;
B es una unidad de ramificación difuncional o trifuncional, tal como se define en el presente documento (dependiendo de la naturaleza de Xi);
X2 y X3 están, cada uno independientemente, ausentes, son un resto elastomérico, tal como se describe en el presente documento, o se seleccionan de un alquilo, un hidrocarburo, una cadena de alquileno, un cicloalquilo, un arilo, un alquilen glicol, un resto de uretano y cualquier combinación de los mismos; y
X1 está ausente o se selecciona de un alquilo, un hidrocarburo, una cadena de alquileno, un cicloalquilo, un arilo, un alquilen glicol, un resto de uretano y un resto elastomérico, estando cada uno opcionalmente sustituido (por ejemplo, terminado) por un resto de meta(acrilato) (O-C(=O) CR"2=CH2) y cualquier combinación de los mismos o, como alternativa, Xi es:
en donde:
la línea curva representa el punto de fijación;
B' es una unidad de ramificación, que es igual a, o diferente de, B;
X'2 y X'3 son, cada uno independientemente, tal como se definen en el presente documento en el caso de X2 y X3; y
R'2 y Rm2 son tal como se definen en el presente documento en el caso de R2 y R'2.
con la condición de que al menos uno de Xi, X2 y X3 sea o comprenda un resto elastomérico tal como se describe en el presente documento.
La expresión "unidad de ramificación", tal como se usa en el presente documento, describe un resto de unión multirradical, preferentemente alifático o alicíclico. Por "multirradical" se entiende que el resto de enlace tiene dos o más puntos de fijación de tal manera que se una entre dos o más átomos y/o grupos o restos.
Es decir, la unidad de ramificación es un resto químico que, cuando se fija a una sola posición, grupo o átomo de una sustancia, crea dos o más grupos funcionales que están vinculados a esta única posición, grupo o átomo y, por tanto, "ramifica" una sola funcionalidad en dos o más funcionalidades.
En algunas realizaciones, la unidad de ramificación se deriva de un resto químico que tiene dos, tres o más grupos funcionales. En algunas realizaciones, la unidad de ramificación es un alquilo ramificado o un resto de enlace ramificado, tal como se describe en el presente documento.
También se contemplan materiales curables elastoméricos multifuncionales que presentan 4 o más grupos polimerizables y pueden presentar estructuras similares a aquellas presentadas en la Fórmula III, incluyendo al mismo tiempo, por ejemplo, una unidad de ramificación B con mayor ramificación o incluyendo un resto de Xi que presenta dos restos de (met)acrilato, tal como se define en el presente documento, o similares a aquellas presentadas en la Fórmula II, incluyendo al mismo tiempo, por ejemplo, otro resto de (met)acrilato que está fijado al resto elastomérico.
En algunas realizaciones, el resto elastomérico, por ejemplo, Rc en la Fórmula I o el resto indicado como E en las Fórmulas I*, II y III, es o comprende un alquilo, que puede ser lineal o ramificado y que es preferentemente de 3 o más o de 4 o más átomos de carbono; una cadena de alquileno, preferentemente de 3 o más o de 4 o más átomos de carbono de longitud; un alquilen glicol, tal como se define en el presente documento, un oligo(alquilen glicol), o un poli(alquilen glicol), tal como se define en el presente documento, preferentemente de 4 o más átomos de longitud, un uretano, un oligouretano o un poliuretano, tal como se define en el presente documento, preferentemente de 4 o más átomos de carbono de longitud, y cualquier combinación de los anteriores.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico es un material curable (met)acrílico, tal como se describe en el presente documento, y, en algunas realizaciones, es un acrilato.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico es o comprende un material curable elastomérico monofuncional y, en algunas realizaciones, el material curable elastomérico monofuncional se representa mediante la Fórmula I, en donde Ri es -C(=O)-ORa y Ra es una cadena de alquileno (por ejemplo, de 4 o más, preferentemente 6 o más, preferentemente 8 o más, átomos de carbono de longitud) o una cadena de poli(alquilen glicol), tal como se define en el presente documento.
En algunas realizaciones, el material curable elastomérico es o comprende un material curable elastomérico multifuncional y, en algunas realizaciones, el material curable elastomérico multifuncional se representa mediante la Fórmula I*, en donde E es una cadena de alquileno (por ejemplo, de 4 o más, o 6 o más, átomos de carbono de longitud) y/o una cadena de poli(alquilen glicol), tal como se define en el presente documento.
En algunas realizaciones, el material curable elastomérico es o comprende un material curable elastomérico multifuncional y, en algunas realizaciones, el material curable elastomérico multifuncional se representa mediante la Fórmula II, en donde E es un alquilo ramificado (por ejemplo, de 3 o más, o de 4 o más, o de 5 o más, átomos de carbono de longitud).
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico es un acrilato o metacrilato elastomérico (también denominado elastómero acrílico o metacrílico), por ejemplo, de la Fórmula I, I*, II o III y, en algunas realizaciones, el acrilato o metacrilato se selecciona de tal manera que, al endurecerse, el material polimérico presente una Tg inferior a 0 °C o inferior a -10 °C.
Los materiales curables de acrilato y metacrilato elastoméricos de ejemplo incluyen, pero sin limitación, ácido 2-propenoico, éster de 2-[[(butilamino)carbonil]oxi]etilo (un acrilato de uretano de ejemplo) y compuestos comercializados con los nombres comerciales SR335 (acrilato de laurilo) y SR395 (acrilato de isodecilo) (de Sartomer). Otros ejemplos incluyen compuestos comercializados con los nombres comerciales SR350D (un trimetacrilato de trimetilolpropano trifuncional (TMPTMA), SR256 (acrilato de (2-(2-etoxietoxi)etilo), SR252 (dimetacrilato de polietilen glicol (600)), SR561 (un diacrilato de hexanodiol alcoxilado) (de Sartomer).
Se ha de señalar que también se contemplan otros materiales acrílicos, que presentan, por ejemplo, uno o más grupos acrilamida en lugar de uno o más grupos acrilato o metacrilato.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico comprende uno o más materiales curables elastoméricos monofuncionales (por ejemplo, un acrilato elastomérico monofuncional, tal como se representa, por ejemplo, en la Fórmula I) y uno o más materiales curables elastoméricos multifuncionales (por ejemplo, difuncionales) (por ejemplo, un acrilato elastomérico difuncional, tal como se representa, por ejemplo, en la Fórmula I*, II o III) y en cualquiera de las respectivas realizaciones, tal como se describe en el presente documento.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la cantidad total del/de los material/es curable/s elastomérico/s es de al menos el 40 %, o al menos el 50 % o al menos el 60 % y puede ser de hasta el 70 % o incluso el 80 %, del peso total de una formulación de material de modelado elastomérica, tal como se describe en el presente documento.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación de modelado curable elastomérica comprende, además, partículas de sílice.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, las partículas de sílice tienen un tamaño de partícula promedio inferior a 1 micrómetro, en concreto, las partículas de sílice son partículas submicrómetricas. En algunas realizaciones, las partículas de sílice son partículas de tamaño nanométrico, o nanopartículas, que tienen un tamaño de partícula promedio en el intervalo de 0,1 nm a 900 nm, o de 0,1 nm a 700 nm, o de 1 nm a 700 nm, o de 1 nm a 500 nm o de 1 nm a 200 nm, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.
En algunas realizaciones, se puede agregar al menos una parte de tales partículas, al introducirse en la formulación. En algunas de estas realizaciones, el agregado tiene un tamaño promedio de no más de 3 micrómetros o de no más de 1,5 micrómetros.
En el contexto de las presentes realizaciones, se puede usar cualquier formulación disponible en el mercado de partículas de sílice submicrómetricas, incluyendo sílice pirógena, sílice coloidal, sílice precipitada, sílice en capas (por ejemplo, montmorillonita) y autoensamblaje de partículas de sílice asistido por aerosol.
Las partículas de sílice pueden ser de tal manera que presenten una superficie hidrófoba o hidrófila. La naturaleza hidrófoba o hidrófila de la superficie de las partículas está determinada por la naturaleza de los grupos superficiales de las partículas.
Cuando la sílice no está tratada, en concreto, está compuesta sustancialmente por átomos de Si y O, las partículas presentan típicamente grupos superficiales silanol (Si-OH) y, por lo tanto, son hidrófilas. La sílice coloidal sin tratar (o sin recubrir), sílice pirógena, sílice precipitada y sílice en capas presentan una superficie hidrófila y se consideran sílice hidrófila.
La sílice en capas se puede tratar de modo que presente hidrocarburos de cadena larga que terminen en amonio cuaternario y/o amonio como grupos superficiales y la naturaleza de su superficie está determinada por la longitud de las cadenas de hidrocarburos. La sílice hidrófoba es una forma de sílice en la que los grupos hidrófobos están unidos a la superficie de las partículas y también se denomina sílice tratada o sílice funcionalizada (sílice que se hace reaccionar con grupos hidrófobos).
Las partículas de sílice que presentan grupos superficiales hidrófobos, tales como, pero sin limitación, alquilos, preferentemente alquilos medios a altos de 2 o más átomos de carbono de longitud, preferentemente de 4 o más, o 6 o más, átomos de carbono de longitud, cicloalquilos, arilo y otros hidrocarburos, tal como se definen en el presente documento, o polímeros hidrófobos (por ejemplo, polidimetilsiloxano), son partículas de sílice hidrófoba.
Por lo tanto, las partículas de sílice, tal como se describen en el presente documento, pueden estar sin tratar (no funcionalizadas) y, como tales, son partículas hidrófilas.
Como alternativa, las partículas de sílice, tal como se describen en el presente documento, se pueden tratar o funcionalizar, mediante su reacción para formar enlaces con los restos en su superficie.
Cuando los restos son restos hidrófilos, las partículas de sílice funcionalizadas son hidrófilas.
Las partículas de sílice que presentan grupos superficiales hidrófilos, tales como, pero sin limitación, hidroxi, amina, amonio, carboxi, silanol, oxo y similares, son partículas de sílice hidrófila.
Cuando los restos son restos hidrófobos, tal como se describe en el presente documento, las partículas de sílice funcionalizadas son hidrófobas.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, al menos una parte, o la totalidad, de las partículas de sílice presentan una superficie hidrófila (es decir, son partículas de sílice hidrófilas, por ejemplo, de sílice sin tratar, tal como sílice coloidal).
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, al menos una parte, o la totalidad, de las partículas de sílice presentan una superficie hidrófoba (es decir, son partículas de sílice hidrófobas).
En algunas realizaciones, las partículas de sílice hidrófobas son partículas de sílice funcionalizadas, en concreto, partículas de sílice tratadas con uno o más restos hidrófobos.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, al menos una parte, o la totalidad, de las partículas de sílice son partículas de sílice hidrófobas, funcionalizadas mediante grupos funcionales curables (partículas que presentan grupos curables en su superficie).
Los grupos funcionales curables pueden ser cualquier grupo polimerizable, tal como se describe en el presente documento. En algunas realizaciones, los grupos funcionales curables son polimerizables mediante la misma reacción de polimerización que los monómeros curables en la formulación y/o cuando se exponen a la misma condición de curado que los monómeros curables. En algunas realizaciones, los grupos curables son grupos (met)acrílicos (acrílicos o metacrílicos), tal como se define en el presente documento.
Las partículas de sílice funcionalizadas y no tratadas, hidrófilas e hidrófobas, tal como se describen en el presente documento, pueden ser materiales disponibles en el mercado o se pueden preparar usando métodos bien conocidos en la técnica.
Por "al menos una parte", tal como se usa en el contexto de estas realizaciones, se entiende al menos el 10 %, o al menos el 20 %, o al menos el 30 %, o al menos el 40 %, o al menos el 50 %, o al menos el 60 %, o al menos el 70 %, 0 al menos el 80 %, o al menos el 90 %, o al menos el 95 %, o al menos el 98 %, de las partículas.
Las partículas de sílice también pueden ser una mezcla de dos o más tipos de partículas de sílice, por ejemplo, dos o más tipos de cualquiera de las partículas de sílice descritas en el presente documento.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la cantidad de las partículas de sílice en una formulación de material de modelado que comprende las mismas varía de aproximadamente el 1 % a aproximadamente el 20 %, o de aproximadamente el 1 % a aproximadamente el 15 %, o de aproximadamente el 1 % a aproximadamente el 10 %, en peso, del peso total de la formulación de material de modelado.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la cantidad de las partículas de sílice en un sistema de formulación, tal como se describe en el presente documento, varía de aproximadamente el 1 % a aproximadamente el 20 %, o de aproximadamente el 1 % a aproximadamente el 15 %, o de aproximadamente el 1 % a aproximadamente el 10 %, en peso, del peso total del sistema de formulación.
En algunas realizaciones, el sistema de formulación comprende una formulación. En algunas realizaciones, el sistema de formulación comprende dos o más formulaciones y las partículas de sílice están comprendidas en 1, 2 o todas las formulaciones.
La cantidad de las partículas de sílice se puede manipular según se desee para controlar las propiedades mecánicas del material de modelado curado y/o del objeto o parte del mismo que comprende el mismo. Por ejemplo, una cantidad mayor de partículas de sílice puede dar como resultado un módulo elástico más alto del material de modelado curado y/o del objeto o parte del mismo que comprende el mismo.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la cantidad de las partículas de sílice es de tal manera que la relación en peso del/de los material/es curable/s elastomérico/s y las partículas de sílice en la una o más formulaciones de material de modelado varía de aproximadamente 50:1 a aproximadamente 4:1, o de aproximadamente 30:1 a aproximadamente 4:1 o de aproximadamente 20:1 a aproximadamente 2:1, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación de material de modelado elastomérica comprende, además, uno o más materiales curables adicionales.
El material curable adicional puede ser un material curable monofuncional, un material curable multifuncional o una mezcla de los mismos y cada material puede ser un monómero, un oligómero, o un polímero o una combinación de los mismos.
Preferentemente, pero no obligatoriamente, el material curable adicional es polimerizable cuando se expone a la misma energía de curado a la que es polimerizable el material elastomérico curable, por ejemplo, tras la exposición a la irradiación (por ejemplo, irradiación UV-vis).
En algunas realizaciones, el material curable adicional es de tal manera que, al endurecerse, el material polimerizado presenta una Tg superior a la de un material elastomérico, por ejemplo, una Tg superior a 0 °C, o superior a 5 °C o superior a 10 °C.
En algunas realizaciones, el material curable adicional es un material curable no elastomérico, que presenta, por ejemplo, al endurecerse, una Tg y/o un módulo elástico diferentes a aquellos que representan materiales elastoméricos.
En algunas realizaciones, el material curable adicional es un acrilato o metacrilato monofuncional ((met)acrilato). Los ejemplos no limitantes incluyen acrilato de isobornilo (IBOA), metacrilato de isobornilo, acriloil morfolina (ACMO), acrilato de fenoxietilo, comercializado por Sartomer Company (EE. UU.) con el nombre comercial SR-339, oligómero de acrilato de uretano, tal como el comercializado con el nombre CN 131B, y cualesquiera otros acrilatos y metacrilatos utilizables en metodologías de AM.
En algunas realizaciones, el material curable adicional es un acrilato o metacrilato multifuncional ((met)acrilato). Los ejemplos no limitantes de (met)acrilatos multifuncionales incluyen diacrilato de neopentil glicol propoxilado (2), comercializado por Sartomer Company (EE. UU.) con el nombre comercial SR-9003, tetraacrilato de ditrimetilolpropano (DiTMPTTA), tetraacrilato de pentaeritritol (TETTA), y pentaacrilato de dipentaeritritol (DiPEP) y un diacrilato de uretano alifático, por ejemplo, tal como el comercializado como Ebecryl 230. Los ejemplos no limitantes de oligómeros de (met)acrilato multifuncionales incluyen diacrilato o dimetacrilato de polietilen glicol etoxilado o metoxilado, diacrilato de bisfenol A etoxilado, diacrilato de uretano de polietilen glicol-polietilen glicol, un oligómero de poliol parcialmente acrilado, diacrilatos de uretano a base de poliéster, tales como los comercializados como CNN91.
Cualesquiera otros materiales curables, preferentemente materiales curables que presentan una Tg tal como se define en el presente documento, se contemplan como material curable adicional.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación de material de modelado elastomérica comprende, además, un iniciador, para el inicio de la polimerización de los materiales curables.
Cuando todos los materiales curables (elastoméricos y adicionales, si están presentes) son fotopolimerizables, en estas realizaciones, se puede usar un fotoiniciador.
Cuando todos los materiales curables (elastoméricos y adicionales, si están presentes) son compuestos acrílicos o, de otro modo, son fotopolimerizables mediante la polimerización por radicales libres, en estas realizaciones, se puede usar un fotoiniciador de radicales libres, tal como se describe en el presente documento.
La concentración de un fotoiniciador en una formulación elastomérica curable que contiene el mismo puede variar de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 5 por ciento en peso o de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 5 por ciento en peso, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación de material de modelado elastomérica comprende, además, uno o más materiales no curables adicionales, por ejemplo, uno o más de un colorante, un dispersante, un tensioactivo, un estabilizante y un inhibidor, tal como se describe en el presente documento en el caso de una formulación de material de modelado blando.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico es un material curable por UV y, en algunas realizaciones, es un (met)acrilato elastomérico, por ejemplo, un acrilato elastomérico.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, se incluye un componente curable adicional en la formulación de material de modelado elastomérica y, en algunas realizaciones, este componente es un acrilato o metacrilato curable por UV.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, las partículas de sílice son partículas de sílice funcionalizadas con (met)acrilato.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación de material de modelado elastomérica comprende uno o más acrilatos elastoméricos monofuncionales, uno o más acrilatos elastoméricos multifuncionales, uno o más acrilatos o metacrilatos monofuncionales y uno o más acrilatos o metacrilatos multifuncionales.
En algunas de estas realizaciones, la formulación de material de modelado elastomérica comprende, además, uno o más fotoiniciadores, por ejemplo, de la familia Irgacure®.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, todos los materiales curables y las partículas de sílice de la formulación de modelado elastomérica se incluyen en una única formulación de material.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación de modelado elastomérica comprende dos o más formulaciones de material de modelado y forma un sistema de formulación elastomérica que comprende una formulación curable elastomérica, tal como se describe en el presente documento.
En algunas de estas realizaciones, una formulación de material de modelado (por ejemplo, una primera formulación o Parte A) comprende un material curable elastomérico (por ejemplo, un acrilato elastomérico) y otra formulación de material de modelado (por ejemplo, una segunda formulación o Parte B) comprende un material curable adicional.
Como alternativa, cada una de las dos formulaciones de material de modelado comprende un material curable elastomérico y una de las formulaciones comprende, además, un material curable adicional.
Además, como alternativa, cada una de las dos formulaciones de material de modelado en el sistema de formulación elastomérica comprende un material curable elastomérico, no obstante, los materiales elastoméricos son diferentes en cada formulación. Por ejemplo, una formulación comprende un material elastomérico curable monofuncional y otra formulación comprende un material elastomérico multifuncional. Como alternativa, una formulación comprende una mezcla de materiales curables elastoméricos monofuncionales y multifuncionales en una relación W y otra formulación comprende una mezcla de materiales curables elastoméricos monofuncionales y multifuncionales en una relación Q, en donde W y Q son diferentes.
Siempre que cada una de las formulaciones de material de modelado comprenda un material elastomérico, tal como se describe en el presente documento, una o más de las formulaciones de material de modelado en el sistema de formulación elastomérica podrán comprender, además, un material curable adicional. En realizaciones de ejemplo, una de las formulaciones comprende un material adicional monofuncional y otra comprende un material adicional multifuncional. En realizaciones de ejemplo adicionales, una de las formulaciones comprende un material curable oligomérico y otra formulación comprende un material curable monomérico.
Se contempla cualquier combinación de materiales curables elastoméricos y adicionales, tal como se describe en el presente documento, para su inclusión en las dos o más formulaciones de material de modelado que forman el sistema de formulación elastomérica. La selección de la composición de las formulaciones de material de modelado y el modo de impresión permite la fabricación de objetos que presentan una diversidad de propiedades de manera controlable, tal como se describe con más detalle en lo sucesivo en el presente documento.
En algunas realizaciones, la una o más formulaciones de material de modelado en un sistema de formulación elastomérica se seleccionan de tal manera que la relación de un material curable elastomérico y un material curable adicional proporcione un material similar al caucho, tal como se describe en el presente documento.
En algunas realizaciones, las partículas de sílice, uno o más fotoiniciadores y, opcionalmente, otros componentes se incluyen en una o ambas formulaciones de material de modelado.
En las formulaciones de material de modelado de ejemplo de acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, todos los materiales curables son (met)acrilatos.
En cualquiera de las formulaciones de material de modelado de ejemplo descritas en el presente documento, la concentración de un fotoiniciador varía de aproximadamente el 1 % a aproximadamente el 5 % en peso, o de aproximadamente el 2 % a aproximadamente el 5 %, o de aproximadamente el 3 % a aproximadamente el 5 % o de aproximadamente el 3%a aproximadamente el 4%(por ejemplo, 3, 3,1, 3,2, 3,25, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,85, 3,9, incluyendo cualquier valor intermedio entre los mismos) %, en peso, del peso total de la formulación o sistema de formulación que comprende la misma.
En cualquiera de las formulaciones de material de modelado de ejemplo descritas en el presente documento, la concentración de un inhibidor varía del 0 a aproximadamente el 2 % en peso, o del 0 a aproximadamente el 1 %, y es, por ejemplo, del 0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9 o aproximadamente el 1 %, en peso, incluyendo cualquier valor intermedio entre los mismos, del peso total de la formulación o un sistema de formulación que comprende la misma.
En cualquiera de las formulaciones de material de modelado de ejemplo descritas en el presente documento, la concentración de un tensioactivo varía del 0 a aproximadamente el 1 % en peso y es, por ejemplo, del 0, 0,01, 0,05, 0. 1.0.5 o aproximadamente el 1 %, en peso, incluyendo cualquier valor intermedio entre los mismos, del peso total de la formulación o sistema de formulación que comprende la misma.
En cualquiera de las formulaciones de material de modelado de ejemplo descritas en el presente documento, la concentración de un dispersante varía del 0 a aproximadamente el 2 % en peso y es, por ejemplo, del 0, 0,1,0,5, 0,7, 1, 1,2, 1,3, 1,35, 1,4, 1,5, 1,7, 1,8 o aproximadamente el 2 %, en peso, incluyendo cualquier valor intermedio entre los mismos, del peso total de la formulación o sistema de formulación que comprende la misma.
En las formulaciones de material de modelado de ejemplo de acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la concentración total de un material curable elastomérico varía de aproximadamente el 30 % a aproximadamente el 90 % en peso, o de aproximadamente el 40 % a aproximadamente el 90 %, en peso, o de aproximadamente el 40 % a aproximadamente el 85 %, en peso.
Por "concentración total" se entiende a lo largo del presente documento el peso total en todas las (una o más) formulaciones de material de modelado elastoméricas o en un sistema de formulación elastomérica, tal como se describe en el presente documento.
En algunas realizaciones, el material curable elastomérico comprende un material curable elastomérico monofuncional y un material curable elastomérico multifuncional.
En algunas realizaciones, la concentración total del material curable elastomérico monofuncional varía de aproximadamente el 20 % a aproximadamente el 70 %, o de aproximadamente el 30 % a aproximadamente el 50 %, en peso, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos. En realizaciones de ejemplo, la concentración total del material curable elastomérico monofuncional varía de aproximadamente el 50 % a aproximadamente el 70 %, o de aproximadamente el 55 % a aproximadamente el 65 %, o de aproximadamente el 55 % a aproximadamente el 60 % (por ejemplo, del 58 %), en peso, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos. En realizaciones de ejemplo, la concentración total del material curable elastomérico monofuncional varía de aproximadamente el 30 % a aproximadamente el 50 %, o de aproximadamente el 35 % a aproximadamente el 50 %, o de aproximadamente el 40 % a aproximadamente el 45 % (por ejemplo, del 42 %), en peso, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.
En algunas realizaciones, la concentración total del material curable elastomérico multifuncional varía de aproximadamente el 10 % a aproximadamente el 30 %, en peso. En realizaciones de ejemplo, la concentración del material curable elastomérico monofuncional varía de aproximadamente el 10 % a aproximadamente el 20 %, o de aproximadamente el 10 % a aproximadamente el 15 % (por ejemplo, del 12 %), en peso. En realizaciones de ejemplo, la concentración del material curable elastomérico monofuncional varía de aproximadamente el 10 % a aproximadamente el 30 %, o de aproximadamente el 10 % a aproximadamente el 20 %, o de aproximadamente el 15 % a aproximadamente el 20 % (por ejemplo, del 16 %), en peso.
En las formulaciones de material de modelado de ejemplo de acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la concentración total de un material curable adicional varía de aproximadamente el 10 % a aproximadamente el 40 % en peso, o de aproximadamente el 15 % a aproximadamente el 35 %, en peso, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.
En algunas realizaciones, el material curable adicional comprende un material curable monofuncional.
En algunas realizaciones, la concentración total del material curable adicional monofuncional varía de aproximadamente el 15 % a aproximadamente el 25 %, o de aproximadamente el 20 % a aproximadamente el 25 % (por ejemplo, del 21 %), en peso, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos. En realizaciones de ejemplo, la concentración del material curable elastomérico monofuncional varía de aproximadamente el 20 % a aproximadamente el 30 %, o de aproximadamente el 25 % a aproximadamente el 30 % (por ejemplo, del 28 %), en peso, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.
En formulaciones de material de modelado elastoméricas de ejemplo o sistemas de formulación que comprenden las mismas de acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico comprende un material curable elastomérico monofuncional y un material curable elastomérico multifuncional; la concentración total del material curable elastomérico monofuncional varía de aproximadamente el 30 % a aproximadamente el 50 % (por ejemplo, de aproximadamente el 40 % a aproximadamente el 45 %) o de aproximadamente el 50 % a aproximadamente el 70 % (por ejemplo, de aproximadamente el 55 % a aproximadamente el 60 %) en peso; y la concentración total del material curable elastomérico multifuncional varía de aproximadamente el 10 % a aproximadamente el 20 % en peso; y la una o más formulaciones comprenden, además, un material curable monofuncional adicional en una concentración total que varía de aproximadamente el 20 % a aproximadamente el 30 %, en peso.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la una o más formulaciones de modelado comprenden al menos un material curable monofuncional elastomérico, al menos un material curable multifuncional elastomérico y al menos un material curable monofuncional adicional.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la concentración total del material monofuncional curable varía del 10 % al 30 %, en peso del peso total de la una o más formulaciones de modelado.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la concentración total del material curable monofuncional elastomérico varía del 50 % al 70 %, en peso, del peso total de la una o más formulaciones de modelado.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la concentración total del material curable multifuncional elastomérico varía del 10 % al 20 %, en peso, del peso total de la una o más formulaciones de modelado.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la concentración total del material monofuncional curable varía del 10 % al 30 %, en peso; la concentración total del material curable monofuncional elastomérico varía del 50 % al 70 %, en peso; y la concentración total del material curable multifuncional elastomérico varía del 10 % al 20 %, en peso, del peso total de la una o más formulaciones de modelado.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la concentración total del material monofuncional curable varía del 20 % al 30 %, en peso, del peso total de la una o más formulaciones de modelado.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la concentración total del material curable monofuncional elastomérico varía del 30 % al 50 %, en peso, del peso total de la una o más formulaciones de modelado.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la concentración total del material curable multifuncional elastomérico varía del 10 % al 30 %, en peso, del peso total de la una o más formulaciones de modelado.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la concentración total del material monofuncional curable varía del 20 % al 30 %, en peso; la concentración total del material curable monofuncional elastomérico varía del 30 % al 50 %, en peso; y la concentración total del material curable multifuncional elastomérico varía del 10 % al 30 %, en peso, del peso total de la una o más formulaciones de modelado.
En las formulaciones de material de modelado de ejemplo descritas en el presente documento, se proporciona una concentración de cada componente tal como su concentración cuando se usa una formulación de material de modelado o tal como su concentración total en dos o más formulaciones de material de modelado.
En algunas realizaciones, una formulación de material de modelado elastomérica (o las dos o más formulaciones de material de modelado), tal como se describe en el presente documento, se caracteriza, al endurecerse, por una resistencia al desgarro de al menos 4.000 N/m, o al menos 4.500 N/m o al menos 5.000 N/m, por lo que la resistencia al desgarro se determina de acuerdo con la norma ASTM D 624.
En algunas realizaciones, una formulación de material de modelado elastomérica (o las dos o más formulaciones de material de modelado), tal como se describe en el presente documento, se caracteriza, al endurecerse, por una resistencia al desgarro mayor en al menos 500 N/m, o en al menos 700 N/m, o en al menos 800 N/m, que la de la/s misma/s formulación/es de material de modelado desprovista/s de dichas partículas de sílice, cuando se endurece/n.
En algunas realizaciones, una formulación de material de modelado elastomérica (o las dos o más formulaciones de material de modelado), tal como se describe en el presente documento, se caracteriza, al endurecerse, por una resistencia a la tracción de al menos 2 MPa.
En algunas realizaciones, una formulación de material de modelado elastomérica (o las dos o más formulaciones de material de modelado), tal como se describe en el presente documento, es de tal manera que un objeto que consiste en el material de modelado curado y que presenta dos juntas tóricas y un tubo que conecta los anillos se caracteriza por una resistencia al desgarro con un alargamiento constante de al menos una hora o al menos un día.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico se selecciona de un monómero curable elastomérico monofuncional, un oligómero curable elastomérico monofuncional, un monómero curable elastomérico multifuncional, un oligómero curable elastomérico multifuncional y cualquier combinación de los mismos, tal como se describe en el presente documento, en el caso de un material curable elastomérico en cualquiera de las respectivas realizaciones y cualquier combinación de las mismas.
En algunas realizaciones, el material curable elastomérico comprende uno o más materiales seleccionados de los materiales representados mediante la Fórmula I, I*, II y III, tal como se describe en el presente documento, en cualquiera de las respectivas realizaciones y cualquier combinación de las mismas.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico y las partículas de sílice están en la misma formulación.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el sistema de formulación curable elastomérica comprende, además, al menos un material curable adicional.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable adicional se selecciona de un monómero curable monofuncional, un oligómero curable monofuncional, un monómero curable multifuncional, un oligómero curable multifuncional y cualquier combinación de los mismos, tal como se describe en el presente documento, en el caso de un material curable adicional en cualquiera de las respectivas realizaciones y cualquier combinación de las mismas.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico, las partículas de sílice y el material curable adicional están en la misma formulación.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material elastomérico curable es un material elastomérico curable por UV.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico es un elastómero acrílico.
Elobjeto:
Las realizaciones de la presente invención proporcionan objetos tridimensionales que comprenden, en al menos una parte de los mismos, un material blando que se asemeja a un tejido corporal blando.
Las realizaciones de la presente invención proporcionan objetos tridimensionales que se asemejan a una estructura corporal, tal como se define en el presente documento, que comprende un tejido u órgano corporal blando.
Las realizaciones de la presente invención proporcionan objetos tridimensionales que comprenden, en al menos una parte de los mismos, un material blando que presenta al menos una propiedad visual y una propiedad mecánica de un tejido corporal blando o de un órgano, un sistema o una estructura corporal que comprende el mismo.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el objeto comprende, en al menos una parte, un material que presenta una dureza Shore A inferior a 10 o una dureza Shore 00 inferior a 40, tal como se describe en el presente documento.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el objeto descrito en el presente documento se puede obtener mediante un método de fabricación aditiva, tal como se describe en el presente documento, en cualquiera de las respectivas realizaciones y cualquier combinación de las mismas.
Cuando el objeto se elabora de una sola formulación de material de modelado blando, tal como se describe en el presente documento, este presenta propiedades mecánicas como las descritas en el presente documento para una formulación de material de modelado blando, cuando se endurece (cura).
En algunas realizaciones, el objeto se elabora dos o más formulaciones de material de modelado y, en algunas de estas realizaciones, al menos una parte del objeto se elabora de materiales digitales, tal como se describe en el presente documento. En algunas realizaciones, el objeto comprende una estructura de núcleo-cubierta, tal como se describe en el presente documento, en cualquiera de las respectivas realizaciones y presenta propiedades de conformidad con los materiales y la estructura seleccionados.
Un objeto de acuerdo con las presentes realizaciones es de tal manera que al menos una parte o una porción del mismo se elabora de un material blando. El objeto puede ser de tal manera que varias partes o porciones del mismo se elaboren de un material blando o de tal manera que se elabore enteramente de un material blando. El material blando puede ser igual o diferente en las diferentes partes o porciones y, en cada parte, porción o todo el objeto elaborado de un material blando, el material blando puede ser igual o diferente dentro de la porción, parte u objeto. Cuando se usan diferentes materiales blandos, estos pueden diferir en su composición química y/o propiedades mecánicas, tal como se explica con más detalle en lo sucesivo en el presente documento.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el objeto presenta al menos una de una propiedad visual (por ejemplo, forma, tacto, color, aspecto) y una propiedad mecánica (por ejemplo, dureza Shore) de una estructura corporal (por ejemplo, sistema, tejido y/u órgano corporal, tal como se define en el presente documento).
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el objeto presenta al menos una forma y una dureza de una estructura corporal que comprende un tejido blando corporal, tal como se describe en el presente documento.
En algunas de estas realizaciones, la estructura corporal (por ejemplo, tejido, u órgano o sistema corporal) comprende un tejido corporal blando, tal como, por ejemplo, un tejido muscular, carne, un tejido cutáneo, un tejido adiposo, un tejido cerebral, un tejido de médula ósea, un tejido hepático, un tejido cartilaginoso, un tejido tumoral, un tejido liso y cualquier otro tejido blando, tal como se describe en el presente documento.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, un objeto, tal como se describe en el presente documento, es o forma parte de un producto sanitario, por ejemplo, un producto sanitario usado con fines de formación o educación. Tales productos de ejemplo se presentan en las FIG. 10, 11A y 11B.
De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el objeto tiene una propiedad visual (por ejemplo, forma y, opcionalmente, color) y una propiedad mecánica (por ejemplo, dureza) que se asemeja a la respectiva propiedad de un órgano, una estructura o un sistema corporal, preferentemente de tal manera que comprende un tejido corporal blando. Estos objetos se asemejan, por ejemplo, a un corazón, un hueso, un cerebro, un vaso sanguíneo, un músculo, una piel o una carne y cualquier combinación de los mismos.
Tales objetos de ejemplo se presentan, por ejemplo, en las FIG. 9D y 17.
En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el objeto está desprovisto de material biológico, tal como se describe en el presente documento.
Tal como se usa en el presente documento, el término "aproximadamente" se refiere a ± 10 % o ± 5 %.
El término "comprende", la expresión "que comprende", el término "incluye", la expresión "que incluye", la expresión "que tiene" y sus conjugaciones significan "incluyendo, pero sin limitación".
La expresión "que consiste en" significa "que incluye y se limita a".
La expresión "que consiste esencialmente en" significa que la composición, el método o la estructura puede incluir ingredientes, etapas y/o partes adicionales, pero únicamente si los ingredientes, las etapas y/o las partes adicionales no alteran materialmente las características básicas y novedosas de la composición, el método o la estructura reivindicados.
Tal como se usa en el presente documento, las formas en singular "un", "una", "el" y "la" incluyen referencias en plural, a menos que el contexto dicte claramente otra cosa. Por ejemplo, la expresión "un compuesto" o "al menos un compuesto" puede incluir una pluralidad de compuestos, incluyendo mezclas de los mismos.
A lo largo de la presente solicitud, se pueden presentar diversas realizaciones de la presente invención en un formato de intervalo. Se debe entender que la descripción en formato de intervalo es únicamente por comodidad de uso y brevedad y no se debe interpretar como una limitación inflexible sobre el alcance de la invención. Por consiguiente, se debe considerar que la descripción de un intervalo ha divulgado específicamente todos los posibles subintervalos, así como valores numéricos individuales en ese intervalo. Por ejemplo, se debe considerar que la descripción de un intervalo, tal como de 1 a 6, ha divulgado específicamente subintervalos, tales como de 1 a 3, de 1 a 4, de 1 a 5, de 2 a 4, de 2 a 6, de 3 a 6, etc., así como números individuales dentro de ese intervalo, por ejemplo, 1,2, 3, 4, 5 y 6. Esto es aplicable independientemente de la amplitud del intervalo.
Siempre que se indique un intervalo numérico en el presente documento, se pretenderá incluir cualquier número citado (fraccionario o entero) dentro del intervalo indicado. Las expresiones "que varía/varía entre" un primer número indicador y un segundo número indicador y "que varía/varía de" un primer número indicador "a" un segundo número indicador se usan indistintamente en el presente documento y se entiende que incluyen el primer y segundo números indicadores y todos los números fraccionarios y enteros entre los mismos.
A lo largo del presente documento, el término "(met)acrílico" abarca compuestos acrílicos y metacrílicos.
A lo largo del presente documento, la expresión "resto de enlace" o "grupo de enlace" describe un grupo que conecta dos o más restos o grupos en un compuesto. Un resto de enlace se deriva típicamente de un compuesto bifuncional o trifuncional y se puede considerar como un resto birradical o trirradical, que está conectado a otros dos o tres restos diferentes, a través de dos o tres átomos del mismo, respectivamente.
Los restos de enlace de ejemplo incluyen un resto o una cadena de hidrocarburo, opcionalmente, interrumpidos por uno o más heteroátomos, tal como se define en el presente documento, y/o cualquiera de los grupos químicos enumerados a continuación, cuando se definen como grupos de enlace.
Cuando en el presente documento se hace referencia a un grupo químico como "grupo terminal", este se ha de interpretar como un sustituyente, que está conectado a otro grupo a través de un átomo del mismo.
A lo largo del presente documento, el término "hidrocarburo" describe colectivamente un grupo químico compuesto principalmente por átomos de carbono e hidrógeno. Un hidrocarburo puede comprender alquilo, alqueno, alquino, arilo y/o cicloalquilo, cada uno puede estar sustituido o sin sustituir y puede estar interrumpido por uno o más heteroátomos. El número de átomos de carbono puede variar de 2 a 20 y preferentemente es inferior, por ejemplo, de 1 a 10, o de 1 a 6 o de 1 a 4. Un hidrocarburo puede ser un grupo de enlace o un grupo terminal.
El bisfenol A es un ejemplo de hidrocarburo que comprende 2 grupos arilo y un grupo alquilo.
Tal como se usa en el presente documento, el término "amina" describe tanto un grupo -NR'R" como un grupo -NR'-, en donde R' y R" son, cada uno independientemente, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, tal como estos términos se definen en lo sucesivo en el presente documento.
Por lo tanto, el grupo amina puede ser una amina primaria, donde tanto R' como R" son hidrógeno, una amina secundaria, donde R' es hidrógeno y R" es alquilo, cicloalquilo o arilo, o una amina terciaria, donde cada uno de R' y R'' es, independientemente, alquilo, cicloalquilo o arilo.
Como alternativa, R' y R" pueden ser, cada uno independientemente, hidroxialquilo, trihaloalquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, heteroalicíclico, amina, haluro, sulfonato, sulfóxido, fosfonato, hidroxi, alcoxi, ariloxi, tiohidroxi, tioalcoxi, tioariloxi, ciano, nitro, azo, sulfonamida, carbonilo, C-carboxilato, O-carboxilato, N-tiocarbamato, O-tiocarbamato, urea, tiourea, N-carbamato, O-carbamato, C-amida, N-amida, guanilo, guanidina e hidrazina.
El término "amina" se usa en el presente documento para describir un grupo -NR'R" en los casos en que la amina es un grupo terminal, tal como se define en lo sucesivo en el presente documento, y se usa en el presente documento para describir un grupo -NR' en los casos en que la amina es un grupo de enlace o es o forma parte de un resto de enlace.
El término "alquilo" describe un hidrocarburo alifático saturado que incluye grupos de cadena lineal y de cadena ramificada. Preferentemente, el grupo alquilo tiene de 1 a 30 o de 1 a 20 átomos de carbono. Siempre que se indique un intervalo numérico, por ejemplo, "1-20", en el presente documento, este implicará que el grupo, en este caso, el grupo alquilo, puede contener 1 átomo de carbono, 2 átomos de carbono, 3 átomos de carbono, etc., hasta e incluyendo 20 átomos de carbono. El grupo alquilo puede estar sustituido o sin sustituir. El alquilo sustituido puede tener uno o más sustituyentes, por lo que cada grupo sustituyente puede ser, independientemente, por ejemplo, hidroxialquilo, trihaloalquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, heteroalicíclico, amina, haluro, sulfonato, sulfóxido, fosfonato, hidroxi, alcoxi, ariloxi, tiohidroxi, tioalcoxi, tioariloxi, ciano, nitro, azo, sulfonamida, C-carboxilato, O-carboxilato, N-tiocarbamato, O-tiocarbamato, urea, tiourea, N-carbamato, O-carbamato, C-amida, N-amida, guanilo, guanidina e hidrazina.
El grupo alquilo puede ser un grupo terminal, tal como se ha definido esta expresión anteriormente en el presente documento, en donde este se fija a un solo átomo adyacente, o un grupo de enlace, tal como se ha definido esta expresión anteriormente en el presente documento, que conecta dos o más restos a través de al menos dos carbonos en su cadena. Cuando el alquilo es un grupo de enlace, también se denomina en el presente documento "alquileno" o "cadena de alquileno".
En el presente documento, un alquilo C(1-4), sustituido con un grupo hidrófilo, tal como se define en el presente documento, se incluye con la expresión "grupo hidrófilo" en el presente documento.
El alqueno y alquino, tal como se usa en el presente documento, son un alquilo, tal como se define en el presente documento, que contienen uno o más enlaces dobles o enlaces triples, respectivamente.
El término "cicloalquilo" describe un grupo de anillos monocíclicos o uno de anillos condensados totalmente de carbono (es decir, anillos que comparten un par de átomos de carbono adyacentes) donde uno o más de los anillos no tienen un sistema de electrones pi completamente conjugado. Los ejemplos incluyen, sin limitación, ciclohexano, adamantina, norbornilo, isobornilo y similares. El grupo cicloalquilo puede estar sustituido o sin sustituir. El cicloalquilo sustituido puede tener uno o más sustituyentes, por lo que cada grupo sustituyente puede ser, independientemente, por ejemplo, hidroxialquilo, trihaloalquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, heteroalicíclico, amina, haluro, sulfonato, sulfóxido, fosfonato, hidroxi, alcoxi, ariloxi, tiohidroxi, tioalcoxi, tioariloxi, ciano, nitro, azo, sulfonamida, C-carboxilato, O-carboxilato, N-tiocarbamato, O-tiocarbamato, urea, tiourea, N-carbamato, O-carbamato, C-amida, N-amida, guanilo, guanidina e hidrazina. El grupo cicloalquilo puede ser un grupo terminal, tal como se ha definido esta expresión anteriormente en el presente documento, en donde este se fija a un solo átomo adyacente, o un grupo de enlace, tal como se ha definido esta expresión anteriormente en el presente documento, que conecta dos o más restos en dos o más posiciones del mismo.
Los cicloalquilos de 1-6 átomos de carbono, sustituidos con dos o más grupos hidrófilos, tal como se define en el presente documento, se incluyen con la expresión "grupo hidrófilo" en el presente documento.
El término "heteroalicíclico" describe un grupo de anillos monocíclicos o condensados que tiene en el/los anillo/s uno o más átomos, tales como nitrógeno, oxígeno y azufre. Los anillos también pueden tener uno o más enlaces dobles. Sin embargo, los anillos no tienen un sistema de electrones pi completamente conjugado. Los ejemplos representativos son piperidina, piperazina, tetrahidrofurano, tetrahidropirano, morfolino, oxalidina y similares.
El heteroalicíclico puede estar sustituido o sin sustituir. El heteroalicíclico sustituido puede tener uno o más sustituyentes, por lo que cada grupo sustituyente puede ser, independientemente, por ejemplo, hidroxialquilo, trihaloalquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, heteroalicíclico, amina, haluro, sulfonato, sulfóxido, fosfonato, hidroxi, alcoxi, ariloxi, tiohidroxi, tioalcoxi, tioariloxi, ciano, nitro, azo, sulfonamida, C-carboxilato, O-carboxilato, N-tiocarbamato, O-tiocarbamato, urea, tiourea, O-carbamato, N-carbamato, C-amida, N-amida, guanilo, guanidina e hidrazina. El grupo heteroalicíclico puede ser un grupo terminal, tal como se ha definido esta expresión anteriormente en el presente documento, donde este se fija a un solo átomo adyacente, o un grupo de enlace, tal como se ha definido esta expresión anteriormente en el presente documento, que conecta dos o más restos en dos o más posiciones del mismo.
Un grupo heteroalicíclico que incluye uno o más átomos donadores de electrones, tales como nitrógeno y oxígeno, y en el que la relación numérica de átomos de carbono respecto a heteroátomos es de 5:1 o inferior se incluye con la expresión "grupo hidrófilo" en el presente documento.
El término "arilo" describe grupos monocíclicos o policíclicos de anillos condensados totalmente de carbono (es decir, anillos que comparten pares adyacentes de átomos de carbono) que tienen un sistema de electrones pi completamente conjugado. El grupo arilo puede estar sustituido o sin sustituir. El arilo sustituido puede tener uno o más sustituyentes, por lo que cada grupo sustituyente puede ser, independientemente, por ejemplo, hidroxialquilo, trihaloalquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, heteroalicíclico, amina, haluro, sulfonato, sulfóxido, fosfonato, hidroxi, alcoxi, ariloxi, tiohidroxi, tioalcoxi, tioariloxi, ciano, nitro, azo, sulfonamida, C-carboxilato, O-carboxilato, N-tiocarbamato, O-tiocarbamato, urea, tiourea, N-carbamato, O-carbamato, C-amida, N-amida, guanilo, guanidina e hidrazina. El grupo arilo puede ser un grupo terminal, tal como se ha definido esta expresión anteriormente en el presente documento, en donde este se fija a un solo átomo adyacente, o un grupo de enlace, tal como se ha definido esta expresión anteriormente en el presente documento, que conecta dos o más restos en dos o más posiciones del mismo.
El término "heteroarilo" describe un grupo de anillos monocíclicos o condensados (es decir, anillos que comparten un par de átomos adyacentes) que tiene en el/los anillo/s uno o más átomos, tales como, por ejemplo, nitrógeno, oxígeno y azufre y, además, que tiene un sistema de electrones pi completamente conjugado. Los ejemplos, sin limitación, de grupos heteroarilo incluyen pirrol, furano, tiofeno, imidazol, oxazol, tiazol, pirazol, piridina, pirimidina, quinolina, isoquinolina y purina. El grupo heteroarilo puede estar sustituido o sin sustituir. El heteroarilo sustituido puede tener uno o más sustituyentes, por lo que cada grupo sustituyente puede ser, independientemente, por ejemplo, hidroxialquilo, trihaloalquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, heteroalicíclico, amina, haluro, sulfonato, sulfóxido, fosfonato, hidroxi, alcoxi, ariloxi, tiohidroxi, tioalcoxi, tioariloxi, ciano, nitro, azo, sulfonamida, C-carboxilato, O-carboxilato, N-tiocarbamato, O-tiocarbamato, urea, tiourea, O-carbamato, N-carbamato, C-amida, N-amida, guanilo, guanidina e hidrazina. El grupo heteroarilo puede ser un grupo terminal, tal como se ha definido esta expresión anteriormente en el presente documento, donde este se fija a un solo átomo adyacente, o un grupo de enlace, tal como se ha definido esta expresión anteriormente en el presente documento, que conecta dos o más restos en dos o más posiciones del mismo. Los ejemplos representativos son piridina, pirrol, oxazol, indol, purina y similares.
El término "haluro" y "halo" describen flúor, cloro, bromo o yodo.
El término "haloalquilo" describe un grupo alquilo, tal como se ha definido anteriormente, sustituido, además, con uno o más haluros.
El término "sulfato" describe un grupo terminal -O-S(=O)2-OR', tal como se ha definido esta expresión anteriormente en el presente documento, o un grupo de enlace -OS(=O)2-O-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, donde R' es tal como se ha definido anteriormente en el presente documento.
El término "tiosulfato" describe un grupo terminal -O-S(=S)(=O)-OR' o un grupo de enlace -O-S(=S)(=O)-O-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, donde R' es tal como se ha definido anteriormente en el presente documento.
El término "sulfito" describe un grupo terminal -O-S(=O)-O-R' o un grupo de enlace -O-S(=O)-O-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, donde R' es tal como se ha definido anteriormente en el presente documento.
El término "tiosulfito" describe un grupo terminal -O-S(=S)-O-R' o un grupo de enlace -O-S(=S)-O-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, donde R' es tal como se ha definido anteriormente en el presente documento.
El término "sulfinato" describe un grupo terminal -S(=O)-OR' o un grupo de enlace -S(=O)-O-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, donde R' es tal como se ha definido anteriormente en el presente documento.
El término "sulfóxido" o "sulfinilo" describe un grupo terminal -S(=O)R' o un grupo de enlace -S(=O)-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, donde R' es tal como se ha definido anteriormente en el presente documento.
El término "sulfonato" describe un grupo terminal -S(=O)2-R' o un grupo de enlace -S(=O)2-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, en donde R' es tal como se define en el presente documento.
El término "S-sulfonamida" describe un grupo terminal -S(=O)2-NR'R" o un grupo de enlace -S(=O)2-NR'-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' y R" tal como se definen en el presente documento.
El término "N-sulfonamida" describe un grupo terminal R'S(=O)2-NR"- o un grupo de enlace -S(=O)2-NR'-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, donde R' y R" son tal como se definen en el presente documento.
El término "disulfuro" se refiere a un grupo terminal -S-SR' o un grupo de enlace -S-S-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, en donde R' es tal como se define en el presente documento. El término "fosfonato" describe un grupo terminal -P(=O)(OR')(OR") o un grupo de enlace -P(=O)(OR')(O)-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' y R" tal como se definen en el presente documento.
El término "tiofosfonato" describe un grupo terminal -P(=S)(OR')(OR") o un grupo de enlace -P(=S)(OR')(O)-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' y R" tal como se definen en el presente documento.
El término "fosfinilo" describe un grupo terminal -PR'R" o un grupo de enlace -PR'-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' y R" tal como se han definido anteriormente en el presente documento.
La expresión "óxido de fosfina" describe un grupo terminal -P(=O)(R')(R") o un grupo de enlace -P(=O)(R')-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' y R" tal como se definen en el presente documento.
La expresión "sulfuro de fosfina" describe un grupo terminal -P(=S)(R')(R") o un grupo de enlace -P(=S)(R')-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' y R" tal como se definen en el presente documento.
El término "fosfito" describe un grupo terminal -O-PR'(=O)(OR") o un grupo de enlace -O-PH(=O)(O)-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' y R" tal como se definen en el presente documento.
El término "carbonilo" o "carbonato", tal como se usa en el presente documento, describe un grupo terminal -C(=O)-R' o un grupo de enlace -C(=O)-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' tal como se define en el presente documento.
El término "tiocarbonilo", tal como se usa en el presente documento, describe un grupo terminal -C(=S)-R' o un grupo de enlace -C(=S)-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' tal como se define en el presente documento.
El término "oxo", tal como se usa en el presente documento, describe un grupo (=O), en donde un átomo de oxígeno está enlazado mediante un enlace doble al átomo (por ejemplo, átomo de carbono) en la posición indicada.
El término "tiooxo", tal como se usa en el presente documento, describe un grupo (=S), en donde un átomo de azufre está enlazado mediante un enlace doble al átomo (por ejemplo, átomo de carbono) en la posición indicada.
El término "oxima" describe un grupo terminal =N-OH o un grupo de enlace =N-O-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento.
El término "hidroxilo" describe un grupo -OH.
El término "alcoxi" describe tanto un grupo -O-alquilo como un grupo -O-cicloalquilo, tal como se define en el presente documento.
El término "ariloxi" describe tanto un grupo -O-arilo como un grupo -O-heteroarilo, tal como se define en el presente documento.
El término "tiohidroxi" describe un grupo -SH.
El término "tioalcoxi" describe tanto un grupo -S-alquilo como un grupo -S-cicloalquilo, tal como se define en el presente documento.
El término "tioariloxi" describe tanto un grupo -S-arilo como un grupo -S-heteroarilo, tal como se define en el presente documento.
El "hidroxialquilo" también se denomina en el presente documento "alcohol" y describe un alquilo, tal como se define en el presente documento, sustituido con un grupo hidroxi.
El término "ciano" describe un grupo -C=N.
El término "isocianato" describe un grupo -N=C=O.
El término "isotiocianato" describe un grupo -N=C=S.
El término "nitro" describe un grupo -NO2.
La expresión "haluro de acilo" describe un grupo -(C=O)R"" en donde R"" es haluro, tal como se ha definido anteriormente en el presente documento.
El término "azo" o "diazo" describen un grupo terminal -N=NR' o un grupo de enlace -N=N-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' tal como se ha definido anteriormente en el presente documento.
El término "peroxo" describe un grupo terminal -O-OR' o un grupo de enlace -O-O-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' tal como se ha definido anteriormente en el presente documento.
El término "carboxilato", tal como se usa en el presente documento, abarca C-carboxilato y O-carboxilato.
El término "C-carboxilato" describe un grupo terminal -C(=O)-OR' o un grupo de enlace -C(=O)-O-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, en donde R' es tal como se define en el presente documento.
El término "O-carboxilato" describe un grupo terminal -OC(=O)R' o un grupo de enlace -OC(=O)-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, en donde R' es tal como se define en el presente documento.
Un carboxilato puede ser lineal o cíclico. Cuando es cíclico, R' y el átomo de carbono se enlazan entre sí para formar un anillo, en el C-carboxilato, y este grupo también se denomina lactona. Como alternativa, R' y O se enlazan entre sí para formar un anillo, en el O-carboxilato. Los carboxilatos cíclicos pueden funcionar como grupo de enlace, por ejemplo, cuando un átomo en el anillo formado se enlaza a otro grupo.
El término "tiocarboxilato", tal como se usa en el presente documento, abarca C-tiocarboxilato y O-tiocarboxilato. El término "C-tiocarboxilato" describe un grupo terminal -C(=S)-OR' o un grupo de enlace -C(=S)-O-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, en donde R' es tal como se define en el presente documento.
El término "O-tiocarboxilato" describe un grupo terminal -OC(=S)R' o un grupo de enlace -OC(=S)-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, en donde R' es tal como se define en el presente documento.
Un tiocarboxilato puede ser lineal o cíclico. Cuando es cíclico, R' y el átomo de carbono se enlazan entre sí para formar un anillo, en el C-tiocarboxilato, y este grupo también se denomina tiolactona. Como alternativa, R' y O se enlazan entre sí para formar un anillo, en el O-tiocarboxilato. Los tiocarboxilatos cíclicos pueden funcionar como grupo de enlace, por ejemplo, cuando un átomo en el anillo formado se enlaza a otro grupo.
El término "carbamato", tal como se usa en el presente documento, abarca N-carbamato y O-carbamato.
El término "N-carbamato" describe un grupo terminal R"OC(=O)-NR'- o un grupo de enlace -OC(=O)-NR'-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' y R" tal como se definen en el presente documento.
El término "O-carbamato" describe un grupo terminal -OC(=O)-NR'R" o un grupo de enlace -OC(=O)-NR'-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' y R" tal como se definen en el presente documento.
Un carbamato puede ser lineal o cíclico. Cuando es cíclico, R' y el átomo de carbono se enlazan entre sí para formar un anillo, en el O-carbamato. Como alternativa, R' y O se enlazan entre sí para formar un anillo, en el N-carbamato. Los carbamatos cíclicos pueden funcionar como grupo de enlace, por ejemplo, cuando un átomo en el anillo formado se enlaza a otro grupo.
El término "carbamato", tal como se usa en el presente documento, abarca N-carbamato y O-carbamato.
El término "tiocarbamato", tal como se usa en el presente documento, abarca N-tiocarbamato y O-tiocarbamato.
El término "O-tiocarbamato" describe un grupo terminal -OC(=S)-NR'R" o un grupo de enlace -OC(=S)-NR'-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' y R" tal como se definen en el presente documento.
El término "N-tiocarbamato" describe un grupo terminal R"OC(=S)NR'- o un grupo de enlace -OC(=S)NR'-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' y R" tal como se definen en el presente documento.
Los tiocarbamatos pueden ser lineales o cíclicos, tal como se describe en el presente documento, en el caso de los carbamatos.
El término "ditiocarbamato", tal como se usa en el presente documento, abarca S-ditiocarbamato y N-ditiocarbamato.
El término "S-ditiocarbamato" describe un grupo terminal -SC(=S)-NR'R" o un grupo de enlace -SC(=S)NR'-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' y R" tal como se definen en el presente documento.
El término "N-ditiocarbamato" describe un grupo terminal R"SC(=S)NR'- o un grupo de enlace -SC(=S)NR'-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' y R" tal como se definen en el presente documento.
El término "urea", que también se denomina en el presente documento "ureido", describe un grupo terminal -NR'C(=O)-NR"R'" o un grupo de enlace -NR'C(=O)-NR"-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, donde R' y R" son tal como se definen en el presente documento y R'" es tal como se define en el presente documento para R' y R".
El término "tiourea", que también se denomina en el presente documento "tioureido", describe un grupo terminal -NR'-C(=S)-NR"R'" o un grupo de enlace -NR'-C(=S)-NR"-, con R', R" y R'" tal como se definen en el presente documento.
El término "amida", tal como se usa en el presente documento, abarca C-amida y N-amida.
El término "C-amida" describe un grupo terminal -C(=O)-NR'R" o un grupo de enlace -C(=O)-NR'-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, donde R' y R" son tal como se definen en el presente documento.
El término "N-amida" describe un grupo terminal R'C(=O)-NR"- o un grupo de enlace R'C(=O)-N-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, donde R' y R" son tal como se definen en el presente documento.
Una amida puede ser lineal o cíclica. Cuando es cíclica, R' y el átomo de carbono se enlazan entre sí para formar un anillo, en la C-amida, y este grupo también se denomina lactama. Las amidas cíclicas pueden funcionar como grupo de enlace, por ejemplo, cuando un átomo en el anillo formado se enlaza a otro grupo.
El término "guanilo" describe un grupo terminal R'R"NC(=N)- o un grupo de enlace -R'NC(=N)-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, donde R' y R" son tal como se definen en el presente documento.
El término "guanidina" describe un grupo terminal -R'NC(=N)-NR'" o un grupo de enlace -R'NC(=N)-NR"-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, donde R', R" y R'" son tal como se definen en el presente documento.
El término "hidrazina" describe un grupo terminal -NR'-NR"R'" o un grupo de enlace -NR'-NR"-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R', R" y R'" tal como se definen en el presente documento.
Tal como se usa en el presente documento, el término "hidrazida" describe un grupo terminal -C(=O)-NR'-NR"R'" o un grupo de enlace C(=O)-NR'-NR"-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, donde R', R" y R'" son tal como se definen en el presente documento.
Tal como se usa en el presente documento, el término "tiohidrazida" describe un grupo terminal -C(=S)-NR'-NR"R"' o un grupo de enlace -C(=S)-NR'-NR"-, tal como se han definido estas expresiones anteriormente en el presente documento, donde R', R" y R'" son tal como se definen en el presente documento.
Tal como se usa en el presente documento, la expresión "alquilen glicol" describe un grupo terminal -O-[(CR'R")z-O]y-R"' o un grupo de enlace -O-[(CR'R")z-O]y-, siendo R', R" y R"' tal se definen en el presente documento, y siendo z un número entero de 1 a 10, preferentemente, de 2 a 6, más preferentemente 2 o 3, y siendo y un número entero de 1 o más. Preferentemente, tanto R' como R'' son hidrógeno. Cuando z es 2 e y es 1, este grupo es etilen glicol. Cuando z es 3 e y es 1, este grupo es propilen glicol. Cuando y es 2-4, el alquilen glicol se denomina en el presente documento oligo(alquilen glicol).
Cuando y es mayor de 4, el alquilen glicol se denomina en el presente documento poli(alquilen glicol). En algunas realizaciones de la presente invención, un grupo o resto de poli(alquilen glicol) puede tener de 10 a 200 unidades de alquilen glicol repetidas, de tal manera que z sea de 10 a 200, preferentemente de 10-100, más preferentemente de 10-50.
El término "silanol" describe un grupo -Si(OH)R'R", o un grupo -Si(OH)2R' o un grupo -Si(OH)3, con R' y R" tal como se describen en el presente documento.
El término "sililo" describe un grupo -SiR'R"R"', con R', R'' y R"' tal como se describen en el presente documento.
Tal como se usa en el presente documento, el término "uretano" o la expresión "resto de uretano" o "grupo uretano" describe un grupo terminal Rx-O-C(=O)-NR'R" o un grupo de enlace -Rx-O-C(=O)-NR'-, siendo R' y R" tal como se definen en el presente documento y siendo Rx un alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilen glicol o cualquier combinación de los mismos. Preferentemente, tanto R' como R'' son hidrógeno.
El término "poliuretano" u "oligouretano" describe un resto que comprende al menos un grupo uretano, tal como se describe en el presente documento, en las unidades de cadena principal repetidas del mismo, o al menos un enlace de uretano, -O-C(=O)-NR'-, en las unidades de cadena principal repetidas del mismo.
Se aprecia que determinadas características de la invención, que están, por motivos claridad, descritas en el contexto de realizaciones separadas, también se pueden proporcionar en combinación en una sola realización. En cambio, diversas características de la invención, que están, por motivos de brevedad, descritas en el contexto de una sola realización, también se pueden proporcionar por separado o en cualquier subcombinación adecuada o, según sea adecuado, en cualquier otra realización descrita de la invención. Determinadas características descritas en el contexto de diversas realizaciones no se han de considerar características esenciales de esas realizaciones, a menos que la realización no funcione sin esos elementos.
A lo largo del presente documento, siempre que se indique la expresión "porcentajes en peso" o "% en peso", en el contexto de las realizaciones de una formulación (por ejemplo, una formulación de modelado), se entenderá porcentajes en peso del peso total de la respectiva formulación de sin curar.
Diversas realizaciones y aspectos de la presente invención, tal como se han delineado anteriormente en el presente documento y tal como se reivindica más adelante en la sección de reivindicaciones, encuentran apoyo experimental en los siguientes Ejemplos.
Ejemplos
A continuación, se hace referencia a los siguientes ejemplos, que, junto con las descripciones anteriores, ilustran algunas realizaciones de la invención de una manera no limitante.
EJEMPLO 1
Diseño de formulación
Los presentes inventores han buscado una formulación de material de modelado que pueda proporcionar, cuando se use en metodologías de fabricación aditiva, tales como la impresión por inyección de tinta 3D, materiales endurecidos que presenten un intervalo de valores de dureza Shore inferiores a 10, preferentemente inferiores a 1, o de 0, en la escala Shore A, y/o inferiores a 50, preferentemente inferiores a 40, o inferiores a 30, en la escala Shore 00 (véase la FIG. 7), en combinación con un intervalo de viscosidades y de propiedades mecánicas y/o de aspecto del material endurecido obtenido de ese modo.
Tal como se ha descrito anteriormente en el presente documento, tales materiales de modelado blandos son adecuados, entre otras cosas, para la provisión de objetos 3D que presentan, en al menos una parte de los mismos, propiedades que imitan los tejidos corporales blandos.
Tal como adicionalmente se ha descrito anteriormente en el presente documento, hasta la fecha, el valor de dureza Shore más bajo obtenido para un material endurecido impreso por inyección de tinta 3D es de aproximadamente 27 en la escala de dureza Shore A.
La dureza Shore de los materiales modelo endurecidos impresos por inyección de tinta 3D que se practican actualmente se atribuye principalmente a la inclusión exclusiva de materiales curables en las formulaciones de modelado que proporcionan los mismos.
Los materiales que presentan baja dureza, tal como se ha indicado anteriormente, son típicamente materiales similares a los geles (por ejemplo, materiales que presentan propiedades mecánicas de un gel), que se obtienen a partir de formulaciones que incluyen, además de materiales curables, también materiales no curables. Tales materiales similares a los geles actualmente se usan principalmente en la fabricación aditiva como materiales de soporte, que están destinados a retirarse al final del proceso y no forman parte del objeto final.
En el presente documento y en la técnica, el término "gel" describe un material, a menudo denominado material semisólido, que comprende una red sólida tridimensional, típicamente elaborada de estructuras fibrosas unidas química o físicamente entre sí, y una fase líquida encerrada dentro de esta red. Los geles se caracterizan típicamente por una consistencia de un sólido (por ejemplo, no son fluidos) y presentan una resistencia a la tracción relativamente baja, un módulo de cizallamiento relativamente bajo, por ejemplo, inferior a 100 kPa, y un valor del módulo de pérdida de cizallamiento respecto al módulo de almacenamiento de cizallamiento (tan delta, G"/G') inferior a 1.
Los materiales similares a los geles de acuerdo con las presentes realizaciones son típicamente materiales blandos, que pueden ser geles o sólidos, que presentan propiedades mecánicas y reológicas de un gel.
Sin embargo, tales materiales similares a los geles presentan una baja resistencia a la tracción y una baja resistencia al desgarro y, por lo tanto, se rompen fácilmente con esfuerzo, una propiedad que es altamente no deseable en la fabricación aditiva en general y en la impresión por inyección de tinta 3D en particular, y, además, son susceptibles de dañarse cuando se exponen al agua y con el uso. Además, los materiales similares a los geles plantean típicamente problemas de fiabilidad de la impresión, tales como emborronado y adherencia, y, además, presentan una baja estabilidad dimensional debido a posibles fugas, transpiración o secado. Los materiales similares a los geles están, además, limitados por su capacidad de hinchar otros componentes y, por tanto, pueden ser incompatibles o al menos formar objetos inestables, cuando se usan en técnicas de múltiples materiales (por ejemplo, material digital).
Aunque una solución a las limitaciones asociadas a la utilización de formulaciones que proporcionan, al endurecerse, materiales similares a los geles, puede ser el uso de materiales de refuerzo que proporcionen una resistencia mejorada y/o la encapsulación del material similar a un gel en un material que presente la rigidez y/o durabilidad deseadas, tal solución puede proporcionar materiales endurecidos con unas características generales, y particularmente dureza, que excedan las características objetivo.
También se pueden añadir materiales líquidos a la formulación, a fin de equilibrar las propiedades generales, no obstante, tales materiales pueden afectar negativamente el rendimiento del objeto obtenido, por ejemplo, provocando al mismo tiempo un efecto de "exudación" y/o afectando negativamente a las propiedades mecánicas de los objetos (típicamente, disminuyendo la densidad de reticulación). Por lo tanto, la cantidad del material líquido se debe seleccionar de tal manera que proporcione el efecto deseado con efectos adversos mínimos.
Por lo tanto, los presentes inventores han estudiado amplias combinaciones de materiales curables y no curables para incluirlos en la formulación o sistema de formulación de material de modelado, que proporcionarían los valores de dureza deseados, preferentemente en combinación con otras propiedades deseables para la fabricación aditiva eficaz de objetos, incluyendo, por ejemplo, la resistencia a la tracción, la resistencia al desgarro, la estabilidad (vida útil prolongada), la estabilidad dimensional y la compatibilidad con otros materiales curables cuando se utilizan en procesos de fabricación aditiva de múltiples materiales (por ejemplo, cuando se utilizan en la formación de materiales digitales en la impresión por inyección de tinta 3D).
Las formulaciones analizadas, y los materiales endurecidos u objetos elaborados a partir de las mismas, se caracterizaron, cuando se usaron persey cuando se usaron en combinación con otras formulaciones curables, como sistema de formulación en un enfoque de múltiples materiales (material digital o DM). Las formulaciones analizadas se caracterizaron, además, por su idoneidad para proporcionar materiales endurecidos que son adecuados para su uso en la impresión de objetos que incluyen, en al menos una parte de los mismos, materiales que imitan (por ejemplo, presentan propiedades mecánicas y de aspecto de) los tejidos blandos corporales, tal como se describe en el presente documento.
EJEMPLO 2
Formulaciones
La Tabla 1, a continuación, presenta formulaciones de ejemplo de acuerdo con las presentes realizaciones, que presentan dureza 0 en la escala Shore A (determinada sin lectura cuando se mide usando un durómetro Shore A de acuerdo con la norma ASTM D2240).
La expresión "acrilato monofuncional tipo I", tal como se usa en la Tabla 1, comprende acrilatos hidrófilos o hidrófilos anfífilos monofuncionales, más específicamente uno o más materiales curables monoméricos, oligoméricos o poliméricos que presentan un grupo acrilato como grupo polimerizable y uno o más heteroátomos (por ejemplo, O, N o ambos) o grupos que contienen heteroátomos (por ejemplo, carboxilato, amida, alquilen glicol y combinaciones de los mismos) que confieren una naturaleza hidrófila o anfífila. Véase también la Fórmula A1, en donde Ri es C(=O)-O-Ra y Ra es un resto hidrófilo o anfífilo que no incluye un grupo o resto hidrófobo, tal como se describe en el presente documento. Los materiales de ejemplo incluyen acrilatos de poli(etilen glicol) con terminación de alcoxi (por ejemplo, tales como los comercializados como AM130); acrilatos de uretano (por ejemplo, los comercializados como Genomer®, por ejemplo, Genomer 1122); acriloil morfolina y cualquiera de los otros respectivos materiales curables descritos en el presente documento.
La expresión "acrilato monofuncional tipo II" abarca uno o más materiales curables monoméricos, oligoméricos o poliméricos, preferentemente monoméricos, hidrófobos o hidrófobos anfífilos, que presentan un grupo acrilato como grupo polimerizable y al menos un resto o grupo hidrófobo, por ejemplo, un hidrocarburo de al menos 6 átomos de carbono de longitud, tal como se define en el presente documento. Véase también la Fórmula A2, en donde Ri es C(=O)-O-Ra y Ra es o comprende un resto o grupo hidrófobo. Tales materiales de ejemplo incluyen compuestos de la Fórmula A, tal como se describe en el presente documento, que presentan grupos Ra, tales como grupos nonil fenilo, isodecilo y/o laurilo, opcionalmente, en combinación con grupos alquilen glicol, por ejemplo, los comercializados por Sartomer como SR395; SR504D, SR335, SR7095 y más.
La expresión "material polimérico no curable", tal como se usa en la sección de Ejemplos del presente documento, abarca uno o más materiales poliméricos, desprovistos de un grupo acrilato polimerizable o cualquier otro grupo polimerizable que participe en la polimerización tras la exposición a condiciones que inician la polimerización de acrilato (por ejemplo, desprovisto de un grupo fotopolimerizable o un grupo que se polimeriza tras la exposición a radiación a una longitud de onda que induce la polimerización de acrilato), tal como se describe en el presente documento. Preferentemente, el/los material/es polimérico/s no curable/s incluye/n uno o más copolímeros de bloques de PEG y PPG, también conocidos con el nombre comercial "Pluronic®", en cualquier orden y número de bloques, con cualquier MW y que presentan una diversidad de valores de Tg al endurecerse. Preferentemente, el/los material/es polimérico/s no curable/s incluye/n uno o más copolímeros de bloques de PEG y PPG, tales como PEG-PPG-PEG y PPG-PEG-PPG, que presentan no más del 10 % en peso de PEG y/o una relación de PEG/PPG tal como se describe en el presente documento, que presentan un MW de al menos 500, preferentemente de al menos 900 y más preferentemente de al menos 2.000, Dalton y/o que presentan, al endurecerse, una Tg inferior a 20, preferentemente inferior a 0, más preferentemente inferior a -20, °C, tal como se describe en el presente documento. Preferentemente, estos materiales se caracterizan por una baja solubilidad (por ejemplo, inferior al 20 %, o inferior al 10 % o inferior) o insolubilidad en agua.
La expresión "acrilato multifuncional" abarca uno o más materiales curables monoméricos, oligoméricos o poliméricos que presentan dos o más grupos acrilato polimerizables. Tales materiales también se denominan en el presente documento agentes reticulantes. Tales materiales de ejemplo incluyen, pero sin limitación, diacrilatos de uretano, tales como, por ejemplo, los comercializados como Ebecryl 230; diacrilatos, triacrilatos o tetraacrilatos alifáticos, tales como, por ejemplo, triacrilato de trimetilolpropano, opcionalmente etoxilado (por ejemplo, materiales comercializados como Photomer 4072, Photomer 4158, Photomer 4149, Photomer 4006, Miramer M360, SR499), triacrilato de glicerilo, tetraacrilato de pentaeritritol, opcionalmente etoxilado (por ejemplo, comercializado como Photomer 4172), diacrilato de hexanodiol, PEGDA y más; diacrilatos de epoxi, tales como los comercializados como Photomer 3005, Photomer 3015, Photomer 3016 y Photomer 3316. Preferentemente, el acrilato multifuncional presenta, al endurecerse, una Tg inferior a 20 °C, o inferior a 0 °C o inferior.
El término "polisiloxano" abarca materiales orgánicos e inorgánicos no curables que comprenden una cadena principal de polisiloxano, incluyendo, como ejemplos no limitantes, PDMS, y derivados de los mismos y copolímeros de bloques que contienen los mismos.
Los términos "fotoiniciador" e "inhibidor" son tal como se definen en el presente documento.
Todas las formulaciones presentadas en la Tabla 1 comprenden uno o más fotoiniciadores en una cantidad que varía del 1 al 5 % en peso (por ejemplo, del 3 % en peso). Los fotoiniciadores de ejemplo incluyen aquellos de la familia Irgacure®, por ejemplo, 1819, 1184, y una combinación de los mismos.
Todas las formulaciones presentadas en la Tabla 1 comprenden uno o más inhibidores (inhibidores de lapolimerización de radicales libres) en una cantidad que varía del 0,01 al 1 % en peso (por ejemplo, del 0,1 % en peso), a menos que se indique otra cosa. Los inhibidores de ejemplo incluyen sal de aluminio de tris(N-nitroso-N-fenilhidroxilamina) (NPAL) e inhibidores de la familia Genorad™, tales como, por ejemplo, G18.
Algunas de las formulaciones presentadas en la Tabla 1 comprenden, además, componentes no reactivos (aditivos), tal como se describe en el presente documento.
En una formulación de ejemplo (BM219), se usa un agente tensioactivo curable por UV, BYK UV-3500, polidimetilsiloxano con funcionalidad acrilo modificado con poliéter.
Tabla 1
continuación
Se han preparado formulaciones de ejemplo adicionales, que comprenden un acrilato multifuncional distinto del diacrilato de uretano y/o en una cantidad del 1 al 3 % en peso y/o que comprenden compuestos de polisiloxano en una cantidad del 5 al 10 % en peso, y todas ellas presentaron una dureza Shore A de 0, tal como se define en el presente documento.
EJEMPLO 3
Ca racteriza ción
Se realizaron los siguientes ensayos preliminares para la caracterización de los materiales endurecidos obtenidos a partir de las formulaciones analizadas durante el proceso de diseño.
La dureza Shore A se determinó de conformidad con la norma ASTM D2240 en un durómetro Shore A.
La dureza Shore 00 se determinó de conformidad con la norma ASTM D2240 usando un durómetro Shore 00.
El módulo de compresión se determinó para un objeto cilíndrico sin recubrimiento (impreso de una formulación analizada per se) que presentaba un radio de 20 mm y una altura de 15 mm, impreso usando la impresora 3D Stratasys J750™. El ensayo se realizó usando un sistema instrumental Lloyd, con celda de carga de 100 N, operado con los siguientes parámetros: dirección = compresión; precarga/esfuerzo = 0,5 N; velocidad de precarga/esfuerzo = 50 mm/minuto; velocidad = 50 mm/minuto; límite = 8 mm. Se extrajeron datos del esfuerzo frente a la deformación de los datos obtenidos y se calculó la pendiente entre los valores de deformación de 0,001-0,01. Un valor satisfactorio en estas mediciones varía de 0,02 a 0,1 MPa. Los datos obtenidos en estos ensayos también se denominan en el presente documento "esfuerzo de compresión con una deformación del 40 %".
En los ensayos de adhesión, se usó el mismo sistema Lloyd, operado con los siguientes parámetros: dirección = tensión; velocidad descendente = 2 mm/minuto; velocidad ascendente = 5 mm/minuto; fuerza descendente = -5 N; tiempo de espera = 1 segundo. Se midieron las muestras en las que se usó una formulación analizada como recubrimiento y los resultados se indican como la carga máxima requerida para sacar la placa de la muestra de recubrimiento.
La resistencia al desgarro (TR) se determinó de conformidad con la norma ASTM D624 para una muestra tal como se describe en la misma que tiene un espesor de 2 mm. Los valores se indican en el presente documento como carga a máxima carga (N) para la muestra de 2 mm de espesor. Un valor satisfactorio en estas mediciones es de al menos 0,3 N. En algunas formulaciones, también se indica el tiempo hasta la rotura medido en este ensayo, siendo un valor satisfactorio de al menos 9 segundos. Los valores indicados se convierten en valores de resistencia al desgarro en N/m, tal como se describe en el presente documento, cuando se dividen por 0,002. Por ejemplo, un valor de 0,3 N, tal como se indica en el presente documento, equivale a 150 N/m.
Se determinó la estabilidad para objetos sin recubrimiento (impresos con una formulación analizada per se) o para objetos recubiertos (impresos con un recubrimiento de 0,8 mm de un material curable elastomérico (por ejemplo, la familia Agilus, por ejemplo, Agilus30™)), todos impresos usando la impresora 3D Stratasys J750TM y presentando una forma de cubo de 25 mm * 25 mm * 25 mm, pesando el objeto obtenido una vez impreso, almacenando el objeto a 50 °C durante 7 días y volviendo a pesarlo, usando balanzas analíticas. El cambio de peso se proporciona en % peso,con respecto al peso inicial después de la impresión.
La estabilidad dimensional se determina para objetos ovalados recubiertos de 60 * 24 * 18 mm recubiertos con una capa de 0,6 mm de un material curable elastomérico (por ejemplo, la familia Agilus, por ejemplo, Agilus30™)), tras el almacenamiento a 50 °C durante varios días o a temperatura ambiente durante un mes y observando las distorsiones en el objeto tras el almacenamiento. Un resultado aceptable sería que no hubiera distorsión.
La adherencia después de la impresión se determinó cualitativamente, en el caso de un objeto impreso con forma de cubo, mediante la aplicación en el objeto de un papel de seda y la provisión de una calificación en una escala de 0 a 3 de la siguiente manera: 3 en los casos donde el papel de seda no se pudo retirar del objeto y 0 en los casos donde no quedaron fibras adheridas al objeto una vez que se retiró el papel de seda.
La impresión de objetos 3D se realizó usando la impresora 3D Stratasys J750™.
odas las formulaciones presentan dureza Shore A de 0 y algunas formulaciones, cuando se analiza su dureza Shore 00, presentan un valor de 0-30.
La Tabla 2A, a continuación, resume los datos obtenidos al caracterizar formulaciones de ejemplo de acuerdo con las presentes realizaciones, tal como se presenta en la Tabla 1, usando los métodos experimentales descritos anteriormente en el presente documento.
Tabla 2A
continuación
Se realizó un ensayo de adhesión, tal como se ha descrito anteriormente en el presente documento, mediante la impresión de una muestra de cubo (15 mm * 15 mm * 15 mm) elaborada de una formulación de modelado, tal como la comercializada como Vero, recubierta por una capa de 0,6 mm de espesor de la formulación analizada. La muestra obtenida se analizó tal cual (húmeda) y después de secarla con un paño (seca). Se obtuvieron los siguientes datos: BM151 (húmedo), con una carga a máxima carga = 1,3 N; BM151 (seco), con una carga a máxima carga = 7,3 N.
En un conjunto de experimentos diferente, las formulaciones presentadas en la Tabla 1 como BM205.4 y BM219 se caracterizaron de la siguiente manera:
la dureza Shore00 se midió para un objeto sin recubrimiento (impreso con una formulación analizada per se) o para objetos recubiertos (impresos con un recubrimiento de 0,6 mm de un material curable elastomérico (por ejemplo, Agilus30™)), todos impresos con la impresora 3D Stratasys J750TM, de conformidad con la norma ASTM D2240 usando un durómetro Shore 00, para una muestra de 6 mm de altura.
Se determinó el módulo de compresión para un objeto recubierto con Agilus30 y cilindrico elaborado de la formulación analizada, presentando un radio de 20 mm y una altura de 15 mm, impreso usando la impresora 3D Stratasys J750™. El ensayo se realizó usando un sistema instrumental Lloyd, con celda de carga de 100 N, operado con los siguientes parámetros: dirección = compresión; precarga/esfuerzo = 0,5 N; velocidad de precarga/esfuerzo = 50 mm/minuto; velocidad = 50 mm/minuto; límite = 90 N. Se determinó el módulo de compresión para un valor de esfuerzo máximo de 90 N. Se extrajeron datos del esfuerzo frente a la deformación de los datos obtenidos y se calculó la pendiente entre los valores de deformación de 0,001-0,01.
Se determinó la carga hasta la rotura para un objeto cúbico recubierto con Agilus elaborado de la formulación analizada, que tenía unas dimensiones de 50 * 50 * 50 mm, impreso usando la impresora 3D Stratasys J750™. El ensayo se realizó usando un sistema instrumental Lloyd, con celda de carga de 100 N, operado con los siguientes parámetros: dirección = compresión; precarga/esfuerzo = 0,5 N; velocidad de precarga/esfuerzo = 50 mm/minuto; velocidad = 50 mm/minuto; se determinó que la carga hasta la rotura es la carga máxima que la muestra puede soportar antes del fallo definitivo.
Se midió la estabilidad de un objeto cúbico recubierto con Agilus, impreso de una formulación analizada per se, usando la impresora 3D Stratasys J750TM, presentando unas dimensiones de 50 mm * 50 mm * 50 mm; pesando el objeto obtenido una vez impreso, almacenando el objeto a 50 °C durante 3 días y volviendo a pesarlo, usando balanzas analíticas. El cambio de peso se proporciona en % peso, con respecto al peso inicial después de la impresión.
Los datos obtenidos se presentan en la Tabla 2B, a continuación.
Tabla 2B
La capacidad de impresión, la adherencia al rodillo y la cantidad de material dentro del baño de rodillo después de la nivelación se observaron cualitativamente y mostraron una buena capacidad de impresión para la mayoría de las formulaciones analizadas, por lo que, en algunas formulaciones, se observó la adherencia al rodillo y el baño de rodillo se llenó con material y, en otras formulaciones, no se observó adherencia al rodillo y el baño de rodillo estaba limpio.
La estabilidad también se midió en términos de cambio de color a lo largo del tiempo. En algunas formulaciones, se observó algún cambio de color después de un período de 4 semanas a temperatura ambiente, por lo que, en formulaciones de ejemplo, tales como BM205.4 y BM219, no se observó ningún cambio de color durante este período de tiempo. Los datos obtenidos sugieren que las propiedades del material endurecido obtenido de las formulaciones analizadas están influenciadas por la relación en peso de los materiales curables frente a los no curables, el tipo de materiales curables y no curables y el tipo y la cantidad del material curable multifuncional, por lo que las formulaciones más ventajosas incluyen materiales que presentan una Tg baja, tal como se describe y define en el presente documento, menos del 50 % en peso de materiales no curables, preferentemente que presentan una Tg baja, tal como se define en el presente documento, y un material curable multifuncional que presenta una Tg baja, tal como se define en el presente documento, y en una cantidad que es al menos del 3 %, preferentemente al menos el 5 %, en peso (por ejemplo, el 5-10 % en peso). Algunas propiedades también están influenciadas por el tipo y la cantidad de un inhibidor y/o la adición de un tensioactivo.
EJEMPLO 4
Compatibilidad en la fabricación aditiva de múltiples materiales
Dado que, tal como se ha delineado anteriormente en el presente documento, las presentes formulaciones se pueden utilizar en la fabricación aditiva de múltiples materiales, especialmente en los casos en que se requiere una mayor resistencia y resistencia al desgarro, manteniendo al mismo tiempo una dureza baja, algunas de las formulaciones analizadas se usaron para formar objetos impresos recubiertos o cubiertos con un material elastomérico (por ejemplo, de la familia Agilus, por ejemplo, Agilus30™). Por lo tanto, se analizó el hinchamiento de Agilus30™ en los materiales no curables incluidos en las formulaciones de ejemplo presentadas en el presente documento, con el objetivo de definir los requisitos químicos de un material no reactivo en el que un material elastomérico presenta una capacidad de hinchamiento mínima.
Los ensayos de hinchamiento se realizaron mediante la impresión de muestras de ensayo de hinchamiento elaboradas de un material elastomérico endurecido (por ejemplo, de la familia Agilus, por ejemplo, Agilus30™)), que presentan unas dimensiones de 20 * 20 * 1 mm, y mediante el registro del peso de cada muestra usando balanzas analíticas. Cada muestra se puso en un vial de vidrio de 20 ml y se añadieron a la misma 15 ml de un material no reactivo analizado (material analizado). Como control se usó una muestra sin material adicional. Los viales se almacenaron a 40-50 °C y, después de 3-4 días, las muestras se secaron usando un paño y se pesaron usando una balanza analítica. Las Tablas 3 y 4 siguientes presentan el cambio de peso obtenido.
Tabla 3
Tal como se puede observar a partir de la Tabla 3, los materiales de alto peso molecular, que presentan bloques de PPG con un alto contenido o que consisten en PPG, proporcionan un rendimiento mejorado cuando se usan con Agilus30™.
Tabla 4
Tal como se puede observar en la Tabla 4, en presencia de una formulación de material de soporte de ejemplo y otros aditivos comúnmente añadidos a las formulaciones de construcción (por ejemplo, PEG 400; propanodiol), se observó un gran hinchamiento, por lo que, en los polímeros de alto peso molecular, se observa un rendimiento de estabilidad dimensional mejorado.
EJEMPLO 5
Impresión por inyección de tinta 3D
Uno de los modos de aplicación de las formulaciones de las presentes realizaciones es la impresión por inyección de tinta 3D de objetos modelo que presentan, en al menos algunas partes de los mismos, un material blando (por ejemplo, de dureza Shore A de 0).
Los presentes inventores han utilizado las formulaciones de acuerdo con las presentes realizaciones en modo de impresión por inyección de tinta 3D de múltiples materiales, junto con un material elastomérico.
Tal como se muestra en los Ejemplos 2 y 3 anteriores, los presentes inventores han identificado las formulaciones que proporcionan objetos modelo que presentan estabilidad dimensional, adherencia reducida o anulada y fuga o migración reducida o anulada (por ejemplo, hinchamiento) de los materiales no reactivos a los otros materiales usados en el modo de múltiples materiales.
Para garantizar una impresión por inyección de tinta 3D adecuada de objetos modelo fiables, se prefiere emplear materiales que presenten al menos una de las siguientes características:
(i) Estabilidad en el tiempo, reflejada en una vida útil prolongada del objeto impreso, sin distorsiones de forma, separación de capas, fugas del material y desarrollo de arrugas/grietas.
Estas propiedades se validan usando los siguientes ensayos de ejemplo:
ensayo de delaminación en muestra tipo sándwich: se imprimen muestras de 20 * 20 * 5 mm elaboradas de una formulación de material blando tal como se describe en el presente documento y cubiertas con una capa de Agilus30Clear™ de 1 mm y se mantienen a 50 °C durante 3 días. Después de eso, se observa el pelado de la capa de recubrimiento. Un resultado aceptable es un pelado mínimo o nulo.
Ensayo de delaminación en muestras ovaladas: se imprimen muestras ovaladas de 60 * 24 * 18 mm elaboradas de una formulación de material blando tal como se describe en el presente documento y recubiertas con una capa de Agilus30 de 0,6 mm y se mantienen a 50 °C durante 3 días o a temperatura ambiente durante un mes. Después de eso, se analizan las dimensiones de las muestras. Un resultado aceptable es una distorsión mínima o nula.
Ensayo de delaminación en muestras de caja: se imprime un objeto en forma de caja de 40 * 30 * 20 mm recubierto con una capa de Agilus30 tal como se ha descrito anteriormente en el presente documento y se mantiene a 50 °C durante 3 días. Después de eso, se miden la integridad, el peso y las dimensiones de la caja. Un resultado aceptable es una desviación inferior al 3 % de los parámetros medidos inmediatamente después de la impresión.
(ii) Resistencia a las fuerzas aplicadas, reflejada, por ejemplo, mediante la resistencia al desgarro (propagación controlada, lenta y preferentemente anulada de grietas cuando el objeto impreso se somete a un esfuerzo moderado), resistencia al pelado y resistencia al corte y/o cosido.
La resistencia al desgarro se valida usando la ASTM tal como se describe en el Ejemplo 3.
La resistencia al pelado se valida usando un ensayo de pelado en T (norma ASTM D1876), realizado para medir la carga de rendimiento máxima y la carga de propagación de grietas. Un resultado aceptable es superior a 15 N en el caso de la carga de rendimiento máxima y superior a 13 N en el caso de la carga de propagación de grietas.
Los ensayos de costura/sutura verifican la resistencia a la sutura a través de la matriz impresa, tal como se representa en la FIG. 10.
(iii) Fiabilidad de impresión, reflejada en la calidad y precisión de la impresión.
Estas propiedades se validan usando los siguientes ensayos de ejemplo:
una correcta impresión de una placa de 100 * 40 * 5 mm; y
una calidad de impresión adecuada de geometrías de objetos simples, tales como cubos, esferas y cilindros, y de geometrías más complicadas, tales como, por ejemplo, órganos del cuerpo, tales como un modelo de oído. (iv) Color, que refleja, por ejemplo, la estimulación deseada del aspecto de imitaciones de tejido (por ejemplo, de una carne humana) y se analiza visualmente. Esta propiedad se logra mediante el uso de sistemas de pigmentación ya conocidos en la técnica (por ejemplo, tinción con sistemas de pigmentación Vero Yellow y Vero Magenta).
Varios modos de impresión por inyección de tinta 3D que utilizan una formulación de material blando de acuerdo con las presentes realizaciones y un material elastomérico, tal como se describe en el presente documento, se pusieron en práctica y se halló que cumplían con los requisitos anteriores, de la siguiente manera:
(a) Un modo de impresión de núcleo-cubierta de múltiples materiales que proporciona objetos elaborados de una formulación de material blando, tal como se describe en el presente documento, recubiertos por una capa de cubierta fina (por ejemplo, de 0,5 a 1 mm) de un material elastomérico, tal como se describe en el presente documento. La FIG. 8, los objetos izquierdo y medio, presenta imágenes de objetos ovalados recubiertos con una capa de Agilus30 de 0,7 mm de espesor.
Los datos de resistencia al desgarro de objetos similares se presentan en el Ejemplo 3 anterior del presente documento.
Los objetos impresos de acuerdo con este modo de núcleo-cubierta presentaron estabilidad dimensional, capacidad de impresión, propiedades mecánicas y fiabilidad de impresión que cumplían con los requisitos indicados anteriormente.
(b) Un modo de armazón multimaterial, en el que se proporciona una estructura de material compuesto elaborada de una formulación de material blando, tal como se describe en el presente documento, y reforzada mediante un armazón elaborado de un material elastomérico, además de recubrirse mediante una cubierta de un material elastomérico, tal como se ha descrito anteriormente en el presente documento. El material de armazón puede ser, por ejemplo, el 19 % o el 26 %, en peso del peso total del sistema de formulación multimaterial, tal como se ejemplifica en el presente documento para BM19 (véase la Tabla 1). Una formulación de BM19 reforzada con el 19 % de Agilus30 como armazón presenta un módulo elástico de 100 kPa y una resistencia al desgarro mejorada.
La FIG. 9A es una ilustración esquemática de un esquema de impresión para formar una región que incluye materiales de modelado entrelazados y la FlG. 9B es una imagen que muestra una placa fina de ejemplo impresa de acuerdo con el esquema ilustrado en la FIG. 9A y que presenta una estructura de material compuesto de armazón de BM61 con el 19 % de armazón de Agilus30.
La FIG. 8, objeto derecho, presenta una estructura ovalada elaborada de un armazón de material compuesto de una formulación de material blando y una formulación elastomérica, tal como se describe en el presente documento, y recubierta por un material elastomérico.
Las FIG. 9C y 9D presentan un modelo de corazón elaborado de una formulación de BM19 (véase la Tabla 1) reforzado por una estructura de armazón de Agilus30 (19 % de vigas de 0,5 mm) (FIG. 9C) y una vista de su parte interna (FIG.
9D).
Los objetos impresos de acuerdo con este modo de refuerzo de armazón presentaron estabilidad dimensional, capacidad de impresión, propiedades mecánicas y fiabilidad de impresión que cumplían con los requisitos indicados anteriormente.
Estos datos muestran que se usaron con éxito varios modos de impresión para la impresión de objetos 3D elaborados de la formulación de material blando descrita en el presente documento, obteniendo al mismo tiempo la blandura deseable (dureza Shore A 0), pero una resistencia utilizable (por ejemplo, resistencia al desgarro), la estabilidad deseable a lo largo del tiempo y la capacidad de impresión deseable.
Como ejemplo, la FIG. 10 presenta una imagen de un objeto impreso usando BM61 con el 19 % de armazón de Agilus30 y un recubrimiento de Agilus30 de 0,6 mm, que resiste la sutura/costura a su través.
Las FIG. 11A-B presentan una imitación de un corazón impresa usando BM61 con el 19 % de armazón de Agilus30 y un recubrimiento de Agilus30 de 0,6 mm y analizada con un producto sanitario.
Se lograron buena fiabilidad de impresión, estabilidad de dimensión y color a lo largo del tiempo, resistencia a las fuerzas, junto con la naturaleza blanda requerida, con las formulaciones de MB205.4 y MB219, cuando se imprime sin recubrimiento.
EJEMPLO 6
Optimización de los parámetros de impresión
Se han realizado estudios adicionales para optimizar los parámetros de impresión para utilizar una formulación de material blando, tal como se describe en el presente documento, reduciendo al mismo tiempo la cantidad de un material de refuerzo (por ejemplo, un material elastomérico) y mejorando los problemas de fiabilidad de la impresión, tales como la adherencia al rodillo del sistema de AM.
En este Ejemplo, se han impreso modelos de corazón de Jarvik, tales como el modelo mostrado en la FIG. 12. Todos los modelos de corazón se imprimieron mediante la dispensación de las formulaciones de BM151 y Agilus30 mencionadas anteriormente de manera voxelada entrelazada, de tal manera que, para cada capa, aproximadamente el X% de los vóxeles estuvieran ocupados por la formulación de Agilus30 y aproximadamente el 100-X% de los vóxeles estuvieran ocupados por la formulación de BM151. Los experimentos se realizaron con X=10, X=11, X=14 y X=19.
La formulación de modelado elastomérica se dispensó en un modo de funcionamiento de DM junto con una formulación de material de modelado, a fin de formar una estructura de DM tridimensional en la que los elementos de la formulación de material de modelado se encontraran dentro de una matriz de formulación de material de soporte. La estructura de DM tridimensional sirvió como construcción de soporte retirable temporal para los objetos fabricados (modelos de corazón en el presente ejemplo) y se denomina en el presente documento rejilla de soporte. En el presente ejemplo, se analizaron tres tamaños diferentes para los elementos de formulación de material de modelado en la construcción de soporte: aproximadamente 0,2 mm de diámetro, aproximadamente 0,4 mm de diámetro y aproximadamente 1 mm de diámetro. Las rejillas de soporte resultantes para estos tamaños se denominan en el presente documento rejilla de soporte A, rejilla de soporte B y rejilla de soporte C. Las formas de estos elementos de formulación de material de modelado eran generalmente cúbicas. En el caso de la rejilla de soporte A, la relación entre la cantidad de formulación de material de modelado y la cantidad de formulación de modelado elastomérica fue de aproximadamente el 12 %; en el caso de la rejilla de soporte B, la relación entre la cantidad de formulación de material de modelado y la cantidad de formulación de modelado elastomérica fue de aproximadamente el 16 %, y, en el caso de la rejilla de soporte C, la relación entre la cantidad de formulación de material de modelado y la cantidad de formulación de modelado elastomérica fue de aproximadamente el 25 %.
Los inventores hallaron que la velocidad de rotación del rodillo afecta a la calidad del objeto impreso. Los inventores hallaron que, en el caso de los materiales blandos, particularmente, pero no exclusivamente, el material obtenido usando las formulaciones de ejemplo descritas en el Ejemplo 1 anterior del presente documento, se prefiere emplear una velocidad de rotación del rodillo inferior a 500, o inferior a 480, o inferior a 460, o inferior a 440 o inferior a 420 RPM. El efecto de la velocidad de rotación del rodillo sobre el alisado de la superficie externa se demuestra en las FIG. 13A-B, donde la FIG. 13A es una imagen de un modelo de corazón impreso en un modo en el que el rodillo giraba a una velocidad de 600 RPM y la FIG. 13B es una imagen de un modelo de corazón impreso en un modo en el que el rodillo giraba a una velocidad de 412 RPM. El modelo de corazón mostrado en la FIG. 13B tiene una superficie externa sustancialmente más lisa que el modelo de corazón mostrado en la FIG. 13A. Una región con defectos está marcada por un círculo discontinuo en la FIG. 13A.
Los inventores hallaron que se obtenía una mejor calidad del objeto impreso mediante la impresión en un modo mate, en donde la superficie más externa del objeto está recubierta por una o más capas de materiales de soporte que se retiran posteriormente, la rejilla de soporte B, y sin un espacio de contorno en el que los vóxeles entre el límite de la rejilla de soporte y el límite del modelo quedaran vacíos. El efecto del espacio de contorno sobre el alisado de la superficie externa se demuestra en la FIG. 14. Se muestran dos modelos de corazón. El modelo de corazón del lado izquierdo se imprimió en un modo en el que se empleó un espacio de contorno y el modelo de corazón en el lado derecho se imprimió en un modo en el que no se empleó un espacio de contorno. El modelo de corazón que se muestra en el lado derecho de la FIG. 14 tiene una superficie externa sustancialmente más lisa que el modelo de corazón mostrado en el lado izquierdo de la FIG. 14. Una región con defectos está marcada por un círculo discontinuo en la imagen del modelo de corazón en el lado izquierdo de la FIG. 14.
La formulación de modelado elastomérica (por ejemplo, Agilus30) se incluyó tanto para la reducción de la adherencia de cada capa como para el refuerzo del objeto. Los inventores hallaron que el refuerzo fibroso proporciona una mayor resistencia al desgarro que el refuerzo no fibroso y que el patrón de refuerzo fibroso direccional proporciona una mayor resistencia al desgarro que un patrón de refuerzo fibroso isotrópico. Sin desear quedar ligados a teoría particular alguna, se supone que la fuerza de desgarro aplicada mediante el rodillo es diagonal con respecto al plano de la capa, tal como se ilustra esquemáticamente en la FIG. 15. Se muestra una capa recién dispensada de una combinación de material denominada TM y un rodillo que gira sobre una superficie de la capa para enderezar la capa recién dispensada. Las fuerzas aplicadas por el rodillo incluyen una componente T resultante de un movimiento de traslación relativa entre la capa y el rodillo y una componente R resultante de un movimiento de rotación del rodillo. La combinación de los componentes T y R da como resultado una fuerza eficaz F que es diagonal con respecto al plano ocupado por la superficie más externa de la capa (el plano X-Y que es perpendicular al plano X-Z mostrado en la FIG.
15).
Las FIG. 16A-F muestran varios patrones de refuerzo analizados experimentalmente en el plano X-Z. Se muestran un patrón de refuerzo vertical (paralelo a la dirección del espesor Z, FIG. 16A), un patrón de refuerzo horizontal (perpendicular a la dirección del espesor Z, FIG. 16B), un patrón diagonal positivo (con una pendiente positiva con respecto al plano ocupado por la capa, FIG. 16C), un patrón diagonal negativo (con una pendiente negativa con respecto al plano ocupado por la capa, FIG. 16D) y dos patrones isotrópicos: un patrón cortado (FIG. 16E) y un patrón giroide (FIG. 16F).
Los experimentos revelaron una mayor resistencia al desgarro en el caso de los patrones de refuerzo diagonales verticales y negativos que en el caso de los otros patrones de refuerzo. La mayor resistencia al desgarro se obtuvo con X=14, un patrón de refuerzo negativo con una pendiente de aproximadamente -45°, fibras de Agilus30 de aproximadamente 0,5 mm de diámetro y un recubrimiento de Agilus30 más externo de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 0,7 mm. La FIG. 17 es una imagen de cuatro modelos de corazón impresos usando estos parámetros.
Aunque la invención se ha descrito junto con realizaciones específicas de la misma, resulta evidente que muchas alternativas, modificaciones y variaciones resultarán evidentes para aquellos expertos en la materia. Por consiguiente, se pretende que abarque la totalidad de tales alternativas, modificaciones y variaciones que se encuentran dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Un método(200)de fabricación aditiva de un objeto(112)que presenta propiedades de un tejido corporal blando, comprendiendo el método(200):
dispensar al menos una formulación de material de modelado para formar secuencialmente una pluralidad de capas(62)en un patrón configurado correspondiente a una forma del objeto(112), en donde, en al menos una parte de dichas capas(62), dicha dispensación(202)es de una formulación de material de modelado que presenta, al endurecerse, una dureza Shore A, tal como se determina de acuerdo con la norma ASTM D2240 usando un durómetro digital de dureza Shore A, inferior a 10 o una dureza Shore 00, tal como se determina de acuerdo con la norma ASTM D2240, usando un durómetro digital de dureza Shore 00, inferior a 40,caracterizado por quedicha formulación de material de modelado comprende materiales curables y materiales no curables, en donde la cantidad total de dichos materiales no curables varía del 10 al 49, o del 10 al 30, % en peso, del peso total de dicha formulación.
2. El método(200)de la reivindicación 1, en donde dicha dispensación(202)es de al menos dos formulaciones de material de modelado, al menos una de dichas formulaciones de material de modelado es dicha formulación que presenta, al endurecerse, dicha dureza Shore A inferior a 10 o dicha dureza Shore 00 inferior a 40 y al menos otra de dichas formulaciones de material de modelado es una formulación curable elastomérica que comprende al menos un material curable elastomérico.
3. El método(200)de la reivindicación 2, en donde dicha dispensación(202)comprende formar elementos vóxel que contienen dicha formulación que presenta, al endurecerse, dicha dureza Shore A inferior a 10 o dicha dureza Shore 00 inferior a 40 y dicha formulación curable elastomérica.
4. El método(200)de la reivindicación 2 o 3, en donde las localizaciones entrelazadas ocupadas por dicha formulación curable elastomérica constituyen de aproximadamente el 10 % a aproximadamente el 30 % de un área de dicha capa.
5. El método(200)de una cualquiera de las reivindicaciones 2-4, que comprende, además, formar, a partir de dicha formulación curable elastomérica, una cubierta que recubre el objeto.
6. El método (200) de una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde dicho material no curable comprende un material polimérico no curable y en donde dicho material polimérico no curable comprende polipropilen glicol.
7. El método(200)de la reivindicación 6, en donde:
dicho material polimérico no curable es un copolímero de bloques que comprende al menos un bloque de polipropilen glicol; y/o
dicho material polimérico no curable es un copolímero de bloques que comprende al menos un bloque de polipropilen glicol y al menos un bloque de polietilen glicol, en donde la cantidad total de dicho polietilen glicol en dicho copolímero de bloques es no mayor del 10 por ciento en peso,
en donde la relación de bloques de polipropilen glicol y dichos bloques de polietilen glicol en dicho copolímero de bloques es de al menos 2:1; y/o
dicho material polimérico no curable comprende un polipropilen glicol y/o un copolímero de bloques que comprende al menos un bloque de polipropilen glicol, presentando cada uno un peso molecular de al menos 2.000 gramos/mol (Dalton).
8. El método(200)de la reivindicación 6 o 7, en donde la relación de la cantidad de dichos materiales curables y la cantidad de dicho material polimérico no curable varía de 4:1 a 1,1:1 o de 3:1 a 2:1.
9. El método(200)de una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde dicha formulación que presenta, al endurecerse, dicha dureza Shore A inferior a 10 o dicha dureza Shore 00 inferior a 40, comprende:
un material curable monofuncional, en una cantidad del 50 al 89 por ciento en peso;
un material polimérico no curable, en una cantidad que varía del 10 al 49 por ciento en peso; y
un material curable multifuncional, en una cantidad que varía del 1 al 10 por ciento en peso.
10. El método(200)de la reivindicación 9, en donde:
(i) dicho material polimérico no curable presenta un peso molecular de al menos 1.000, o al menos 1.500 o al menos 2.000 gramos/mol (Dalton); y/o
(ii) dicho material polimérico no curable presenta una Tg inferior a 0, o inferior a -10, o inferior a -20, °C; y/o (iii) al menos el 80 por ciento en peso de la cantidad total de dichos materiales curables monofuncionales y multifuncionales incluyen materiales curables que presentan, al endurecerse, una Tg inferior a 0, o inferior a -10, o inferior a -20, °C.
11. El método(200)de una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en donde dicha formulación de material de modelado que presenta, al endurecerse, dicha dureza Shore A o dicha dureza Shore 00 comprende:
un acrilato anfífilo monofuncional que comprende un resto hidrófobo, en una cantidad del 25 al 35 por ciento en peso;
un acrilato hidrófobo monofuncional, en una cantidad del 25 al 30 por ciento en peso;
un acrilato multifuncional, en una cantidad del 5 al 10 por ciento en peso; y
un material polimérico no curable que presenta un peso molecular de al menos 1.000, o al menos 1.500 o al menos 2.000 gramos/mol (Dalton); y una Tg inferior a 0, o inferior a -10 o inferior a -20, °C, en una cantidad del 30-35 por ciento en peso.
12. El método(200)de una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en donde dicha al menos una formulación de material de modelado que presenta, al endurecerse, dicha dureza Shore A o dicha dureza Shore 00 comprende, además, un pigmento que confiere un tinte rojo a la formulación cuando se endurece.
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