ES2967395T3

ES2967395T3 - Agente de limpieza con protección contra la corrosión del vidrio

Info

Publication number: ES2967395T3
Application number: ES19186480T
Authority: ES
Inventors: Oliver Kurth; Michael Kreis; Thomas Doering; Robert Stephen Cappleman
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2018-07-23
Filing date: 2019-07-16
Publication date: 2024-04-30
Anticipated expiration: 2039-07-16
Also published as: EP3599269B1; US11193088B2; PL3599269T3; EP3599269A1; DE102018212204A1; US20200024549A1

Abstract

La invención se refiere a productos de limpieza, preferiblemente detergentes para lavavajillas, en particular detergentes para lavavajillas automáticos, que contienen al menos una fase similar a un gel con bajo contenido de agua, preferiblemente esencialmente exenta de agua, que contiene al menos una sal de zinc soluble en agua, preferiblemente sulfato de zinc y/o o acetato de zinc, de manera especialmente preferida acetato de zinc. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Agente de limpieza con protección contra la corrosión del vidrio

La invención se refiere a agentes de limpieza, preferiblemente composiciones lavavajillas, en particular la composición lavavajillas automática, que comprenden al menos una fase en forma de gel sustancialmente anhidra que contiene una sal de zinc soluble en agua, preferiblemente cloruro de zinc, sulfato de zinc y/o acetato de zinc, de particular preferencia, acetato de zinc.

Las sales de metales divalentes, como las sales de bismuto o de zinc, se utilizan en particular para evitar daños en el vidrio (corrosión del vidrio) cuando se formulan agentes de limpieza, preferiblemente agentes de limpieza para vajilla, en particular agentes de limpieza para lavavajillas. La solicitud de patente EP 1797166, por ejemplo, describe composiciones que contienen agua que, además de compuestos metálicos polivalentes, contienen al menos un 8 % en peso de un tensioactivo no iónico con un punto de turbidez inferior a 32 °C.

Los detergentes y productos de limpieza suelen estar disponibles en forma sólida (por ejemplo, en pastillas) o líquida (o en forma de gel fluido). Los detergentes y productos de limpieza líquidos, en particular, son cada vez más populares entre los consumidores. Las formas predosificadas son populares entre los consumidores porque son más fáciles de dosificar. Sin embargo, los geles fluidos predosificados suelen ser problemáticos porque tienden a gotear, por ejemplo, cuando se envasan en bolsas de una o varias cámaras.

El documento EP 2 230 295 A1 divulga composiciones de agentes de limpieza que contienen sales de zinc y aluminio como inhibidores de la corrosión del vidrio.

El documento DE 10 2013 226301 A1 describe geles líquidos que contienen diversas sustancias activas y un espesante.

El documento US 8 389 458 B2 describe composiciones con copolímeros sulfonados y sal de zinc, que son altamente hidrosolubles y contienen goma xantana como espesante.

El objeto de la presente invención es proporcionar agentes de limpieza, en particular composiciones lavavajillas, preferiblemente composiciones lavavajillas automáticas, que puedan producirse de forma sencilla y rentable.

Un primer objeto de la presente invención se refiere a agentes de limpieza que comprenden una fase en forma de gel que contiene 4,9 % en peso o menos de agua, en base al peso total de la fase de gel, que contiene al menos una sal de zinc soluble en agua con una solubilidad superior a 100 mg/l, preferiblemente superior a 500 mg/l, de particular preferencia, superior a 1 g/l y en particular superior a 5 g/l a 20 °C en agua, preferiblemente sulfato de zinc y/o acetato de zinc, de particular preferencia, acetato de zinc, y un agente gelificante en una cantidad de 4 a 40 % en peso, en base al peso total de la fase de gel.

La sal de zinc que se va a utilizar según la invención es soluble en agua, es decir, tiene una solubilidad en agua superior a 100 mg/l, preferiblemente superior a 500 mg/l, particularmente preferente superior a 1 g/l y especialmente superior a 5 g/l (todas las solubilidades a 20 °C de temperatura del agua). La sal de zinc inorgánica se selecciona preferiblemente del grupo formado por el bromuro de zinc, el cloruro de zinc, el yoduro de zinc, el nitrato de zinc y el sulfato de zinc. La sal de zinc orgánico se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en sales de zinc de ácidos orgánicos monoméricos o poliméricos, en particular del grupo que consiste en acetato de zinc, acetilacetonato de zinc, PCA de zinc (zinc-5-oxopirrolidin-2-carboxilato), benzoato de zinc, cloruro de zinc, formiato de zinc, lactato de zinc, gluconato de zinc, ricinoleato de zinc, abietato de zinc, valerato de zinc y p-toluenosulfonato de zinc.

En una realización particularmente preferida según la invención, se utiliza cloruro de zinc, acetato de zinc o sulfato de zinc, en particular sal de zinc anhidra (anhidrato), particularmente preferido acetato de zinc (anhidrato), como sal de zinc soluble en agua.

La sal de zinc está contenida en la fase de gel preferiblemente en una cantidad de 0,05 % en peso a 3 % en peso, de particular preferencia, en una cantidad de 0,1 % en peso a 2,4 % en peso, especialmente en una cantidad de 0,2 % en peso a 1,0 % en peso, en base al peso total de la fase de gel.

Las sales de zinc también pueden estar contenidas en cualquier fase sólida presente. En este caso, la sal de zinc en las agentes de limpieza según la invención está presente preferiblemente en una cantidad de 0,01 % en peso a 5 % en peso, de particular preferencia, en una cantidad de 0,05 % en peso a 3 % en peso, en particular en una cantidad de 0,1 % en peso a 2 % en peso, en base al peso total de la composición de limpieza.

Además del efecto de dichas sales de zinc como inhibidores de la corrosión del vidrio, se descubrió sorprendentemente que la presencia de sales de zinc en la fase gel ayuda a estabilizar el gel y a mejorar su procesabilidad. Resulta especialmente desventajoso que el gel no pueda procesarse en poco tiempo tras su producción. Si el gel se vuelve demasiado viscoso poco después de su producción, ya no puede dispensarse de la forma habitual. Además, a menudo se observa un amarilleamiento del gel, lo que resulta visualmente desagradable para el consumidor final y hace que el producto se perciba como “ya no fresco” o “ya no utilizable”. Para el proceso de producción, esto significa que solo es necesario preparar el gel fresco en pequeñas cantidades y a intervalos de tiempo cortos para garantizar que el gel pueda seguir rellenándose en el producto. En particular, la ventana de tiempo en donde se puede procesar la fase de gel (tiempo de reposo) se amplía significativamente mediante la adición de la sal de zinc.

Una ventaja de la invención es que los preparados de gel tienen una vida útil más larga y, por lo tanto, se puede producir un agente de limpieza correspondiente de forma más rentable y ahorrando recursos.

Sorprendentemente, se descubrió que el tiempo de solidificación después de dosificar el gel en el producto, por ejemplo, en la bolsa, no cambia negativamente a pesar de la prolongación de la vida útil debido a la adición de sal de zinc. Sorprendentemente, se descubrió que las sales de bismuto no pueden incorporarse a las formulaciones de bajo contenido en agua según la invención.

De acuerdo con la invención, una fase en forma de gel, en lo sucesivo también denominada fase en forma de gel, debe entenderse como una composición/fase que tiene una red internamente estructurante. Esta red de estructuración interna (espacial) se forma por la dispersión de una sustancia sólida pero dispersa con partículas largas o muy ramificadas y/o agentes gelificantes en al menos un líquido (el al menos un líquido es líquido a 20 °C). Tales fases de gel se comportan de forma termorreversible.

Esta fase de gel puede, por ejemplo, ser fluida o dimensionalmente estable. De acuerdo con la invención, sin embargo, la fase de gel es preferiblemente dimensionalmente estable a temperatura ambiente. Durante la producción, el agente gelificante, preferiblemente goma xantana, gelatina o alcohol polivinílico y/o sus derivados, se pone en contacto con un disolvente, preferiblemente un disolvente orgánico, preferiblemente uno o más alcohol(es) polihídrico(s). Se obtiene así una mezcla fluida que puede moldearse con la forma deseada. Al cabo de cierto tiempo, se obtiene una fase de gel que se mantiene en la forma especificada, es decir, es dimensionalmente estable. Este periodo de tiempo, el tiempo de solidificación, es preferiblemente 15 minutos o menos, preferiblemente 10 minutos o menos, particularmente preferible 5 minutos o menos. La al menos una fase de gel cede a la presión, pero no se deforma como resultado, sino que vuelve a su estado inicial una vez que se elimina la presión. La al menos una fase de gel es preferiblemente elástica, en particular lineal—elástica.

La al menos una fase de gel es preferiblemente un cuerpo moldeado. Un cuerpo moldeado es un cuerpo único que se estabiliza en su forma impresa. Este cuerpo dimensionalmente estable se forma a partir de un compuesto de moldeo (por ejemplo, una composición) moldeando específicamente este compuesto de moldeo en una forma predeterminada, por ejemplo, vertiendo una composición líquida en un molde y luego curando la composición líquida, por ejemplo, como parte de un proceso sol-gel.

Se imponen ciertos requisitos mínimos a las formulaciones de la al menos una fase de gel. Por ejemplo, como ya se ha mencionado, la fase de gel debe solidificarse en el menor tiempo posible. Los tiempos de solidificación largos conducirían a un tiempo de producción largo y, por lo tanto, a costes elevados. De acuerdo con la invención, por tiempo de solidificación se entiende el período de tiempo en donde la fase de gel, como mínimo, pasa de un estado fluido a un estado no fluido, dimensionalmente estable, a temperatura ambiente durante la producción. Por temperatura ambiente se entiende una temperatura de 20 °C.

La al menos una fase de gel es preferiblemente una fase de gel sólida. Es resistente al corte. Por ejemplo, puede cortarse con un cuchillo tras la solidificación sin que se destruya más allá del corte realizado.

La al menos una fase de gel es también preferiblemente translúcida o transparente, lo que da lugar a una buena impresión óptica. Preferiblemente, la transmisión de la fase de gel (sin colorante) se encuentra en un intervalo comprendido entre el 100 % y el 20 %, entre el 100 % y el 30 %, en particular entre el 100 % y el 40 %. Para medir la transmitancia luminosa (transmisión), se determinó la transmitancia en % a 600 nm frente al agua como referencia a 20 °C. La masa se vertió en las cubetas redondas de 11 mm suministradas y se midió tras 12 h de almacenamiento a temperatura ambiente en un sistema de medición del color LICO 300 según Lange.

La al menos una fase de gel está esencialmente exenta de agua. Esto significa que la fase de gel está esencialmente libre de agua. “Esencialmente libre” significa aquí que la fase de gel puede contener pequeñas cantidades de agua. Esta agua puede, por ejemplo, ser introducida en la fase por un disolvente o como agua de cristalización o como resultado de reacciones entre componentes de la fase. Sin embargo, solo se utilizan pequeñas cantidades, en particular nada de agua, como disolvente para producir la fase de gel. La proporción de agua en la fase de gel es del 4,9 % en peso o inferior, del 4 % en peso o inferior, preferiblemente del 2 % en peso o inferior, en particular del 1 % en peso o inferior, especialmente del 0,5 % en peso o inferior, en particular del 0,1 % en peso o del 0,05 % en peso o inferior. Las cifras en % en peso se refieren al peso total de la fase de gel.

Por consiguiente, se prefiere especialmente que la sal de zinc soluble en agua se utilice en la fase de gel en forma de sal de zinc anhidra, en particular sulfato de zinc anhidro o acetato de zinc, preferiblemente acetato de zinc anhidro.

Estos y otros aspectos, características y ventajas de la invención resultarán evidentes para el experto en la técnica al estudiar la siguiente descripción detallada y las reivindicaciones.

Además, se entiende que los ejemplos aquí contenidos pretenden describir e ilustrar la invención, pero no son limitativos de la misma y, en particular, la invención no se limita a estos ejemplos. Todos los porcentajes son % en peso a menos que se indique lo contrario. Los intervalos numéricos dados en el formato “de x a y” incluyen los valores indicados. Cuando se dan múltiples rangos numéricos preferidos en este formato, se entiende que también se incluyen todos los rangos resultantes de la combinación de los diversos puntos finales.

“Al menos uno”, tal como se utiliza en la presente, significa 1 o más, es decir, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o más. Con respecto a un ingrediente, la especificación se refiere al tipo de ingrediente y no al número absoluto de moléculas. Por “al menos un catalizador blanqueante” se entiende, por ejemplo, al menos un tipo de catalizador blanqueante, es decir, que puede tratarse de un tipo de catalizador blanqueante o de una mezcla de varios catalizadores blanqueantes diferentes. Junto con las indicaciones de peso, la indicación se refiere a todos los compuestos del tipo indicado contenidos en la composición/mezcla, es decir, que la composición no contiene más compuestos de este tipo además de la cantidad indicada de los compuestos correspondientes.

Cuando en el presente documento se haga referencia a masas molares, dicha información se referirá siempre a la masa molar media en número Mn, a menos que se indique explícitamente lo contrario. El peso molecular medio en número puede determinarse, por ejemplo, mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) según la norma DIN 55672-1:2007-08 con THF como eluyente. El peso molecular medio másico Mw también puede determinarse por GPC, como se ha descrito para el Mn.

Salvo que se indique explícitamente lo contrario, todos los porcentajes indicados en relación con las composiciones aquí descritas se refieren a % en peso, en cada caso en relación con la mezcla o fase de que se trate.

Además, la fase de gel debe ser estable en condiciones normales de almacenamiento. La fase gel según la invención es un componente de un producto de limpieza. Los productos de limpieza suelen almacenarse en los hogares durante cierto período de tiempo. El almacenamiento suele tener lugar cerca de la lavadora o el lavavajillas. Para dicho almacenamiento, la fase gel debe ser estable. Esto significa que la fase de gel debe ser estable incluso después de un período de almacenamiento de, por ejemplo, 4 a 12 semanas, en particular 10 a 12 semanas o más a una temperatura de hasta 40 °C, en particular a 30 °C, en particular a 25 °C o a 20 °C, y no debe deformarse o cambiar de consistencia de otro modo durante este tiempo.

Si la fase de gel y una fase sólida, en particular una fase de polvo, están en contacto directo, la fase de gel penetra preferiblemente un máximo de 1 mm en los espacios entre la fase de polvo directamente subyacente durante el período de almacenamiento de 4 semanas a 25 °C.

Un cambio de volumen o encogimiento durante el almacenamiento sería desventajoso, ya que minimizaría la aceptación del producto por parte del consumidor. Tampoco son deseables las fugas de líquido o la exudación de componentes de la fase de gel. La impresión visual también es importante en este caso. La fuga de líquidos, como disolventes, puede afectar a la estabilidad de la fase de gel, de modo que los ingredientes dejen de ser estables, y el efecto de lavado o limpieza también puede verse afectado.

De particular preferencia, los agentes de limpieza, preferiblemente los detergentes para lavavajillas, en particular los detergentes para lavavajillas en máquinas, contienen al menos una sal de zinc soluble en agua, en particular sulfato de zinc y/o acetato de zinc, en particular acetato de zinc, en una cantidad de 0,05 a 3 % en peso, en particular de 0,1 a 2,4 % en peso, más preferiblemente de 0,2 a 1,0 % en peso, en base al peso total de la fase en forma de gel. De acuerdo con otra realización preferida de la presente invención, los agentes de limpieza, preferiblemente agentes de limpieza lavavajillas, en particular agentes de limpieza lavavajillas en máquinas, que se envasan como porciones de detergente, que contienen preferiblemente las sustancias activas necesarias para un ciclo de limpieza, contienen, como cantidad total de sales de zinc solubles en agua, en particular sulfato de zinc y/o acetato de zinc, en particular acetato de zinc, en la porción de detergente, preferiblemente de 0,0004 a 0,5 g, preferiblemente de 0,001 a 0,2 g, en particular de 0,02 a 0,06 g.

Esto significa que la porción individual de detergente que se utiliza para llevar a cabo un único ciclo de limpieza, en particular se añade a un ciclo de limpieza de un lavavajillas en máquina, contiene de 0,0005 a 1 g, preferiblemente de 0,01 a 0,5 g, en particular de 0,02 a 0,06 g de las sales de zinc solubles en agua, en particular sulfato de zinc y/o acetato de zinc, en particular acetato de zinc.

De manera particularmente preferente, una única porción de detergente según la invención, que se añade en particular a un ciclo de limpieza de un lavavajillas en máquina, contiene de 0,001 a 0,5 g, en particular de 0,02 a 0,05 g de sales de zinc solubles en agua, en particular sulfato de zinc y/o acetato de zinc, en particular acetato de zinc, sobre la base de la cantidad total de detergente.

De acuerdo con la invención, las agentes de limpieza, preferiblemente composiciones lavavajillas, en particular composiciones lavavajillas automáticas, contienen un agente gelificante en la fase gel (fase gel), preferiblemente seleccionado de gelatina, goma xantana y/o alcohol polivinílico, en particular gelatina o alcohol polivinílico, de particular preferencia, alcohol polivinílico, en una cantidad del 4 al 40, en particular del 6 al 30 % en peso. % en peso, de particular preferencia, en una cantidad del 7 al 24 % en peso, más preferiblemente del 8 al 22 % en peso, en particular, por ejemplo, del 14 al 20 % en peso, en cada caso en base al peso total de la fase en forma de gel.

De acuerdo con la invención, la al menos una fase en forma de gel comprende de particular preferencia, PVOH (alcohol polivinílico) y/o derivados del mismo. Los alcoholes polivinílicos son termoplásticos que se producen como un polvo de color blanco a amarillento, normalmente por hidrólisis del acetato de polivinilo. El alcohol polivinílico (PVOH) es resistente a casi todos los disolventes orgánicos anhidros. Se prefieren los alcoholes polivinílicos con un peso molecular de 30.000 a 60.000 g/mol.

Para los fines de la invención, los derivados preferidos de PVOH son copolímeros de alcohol polivinílico con otros monómeros, en particular copolímeros con monómeros aniónicos. Los monómeros aniónicos preferiblemente adecuados son el ácido acético vinílico, los acrilatos de alquilo, el ácido maleico y sus derivados, en particular los maleatos de monoalquilo (en particular el maleato de monometilo), los maleatos de dialquilo (en particular el maleato de dimetilo), el anhídrido maleico, el ácido fumárico y sus derivados, en particular el fumarato de monoalquilo (en particular el fumarato de monometilo), el dialquilfumarato (en particular el dimetilfumarato), el anhídrido fumárico, el ácido itacónico y sus derivados, en particular el monometilitaconato, el dialquilitaconato, el dimetilitaconato, el anhídrido itacónico, el ácido citracónico (ácido metilmaleico) y sus derivados, el ácido monoalquilcitracónico (en particular el metilcitraconato), el ácido dialquilcitracónico (citraconato de dimetilo), el anhídrido del ácido citracónico, el ácido mesacónico (ácido metilfumárico) y sus derivados, el mesaconato de monoalquilo, el mesaconato de dialquilo, el anhídrido del ácido mesacónico, el ácido glutacónico y sus derivados, el glutaconato de monoalquilo, el glutaconato de dialquilo, el anhídrido del ácido glutacónico, el ácido vinilsulfónico, ácido alquilsulfónico, ácido etilensulfónico, ácido 2-acrilamido-1-metilpropanosulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido 2 -metilacrilamido-2-metilpropanosulfónico, acrilato de 2-sulfoetilo y combinaciones de los mismos, así como las sales de metales alcalinos o ésteres de los monómeros mencionados.

Se prefieren especialmente como derivados del PVOH los seleccionados a partir de copolímeros de alcohol polivinílico con un monómero seleccionado en particular del grupo de los maleatos monoalquílicos (en particular, el maleato de monometilo), los maleatos dialquílicos (en particular, el maleato de dimetilo), el anhídrido maleico y sus combinaciones, así como las sales de metales alcalinos o los ésteres de los monómeros mencionados. Los valores indicados para los alcoholes polivinílicos propiamente dichos se aplican a los pesos moleculares adecuados. En el contexto de la presente invención, se prefiere que la al menos una fase de gel comprenda un alcohol polivinílico y/o sus derivados, preferiblemente alcohol polivinílico, cuyo grado de hidrólisis sea preferiblemente de 70 a 100 % en moles, en particular de 80 a 90 % en moles, más preferiblemente de 81 a 89 % en moles y sobre todo de 82 a 88 % en moles.

Son particularmente preferidos los alcoholes polivinílicos que se presentan en forma de polvos o gránulos blancoamarillentos con grados de polimerización comprendidos entre 100 y 2500 aproximadamente (masas molares de 4000 a 100.000 g/mol aproximadamente) y grados de hidrólisis de 80 a 99 % en moles, preferiblemente de 85 a 90 % en moles, en particular de 87 a 89 % en moles, por ejemplo, 88 % en moles, que por consiguiente contienen todavía un contenido residual de grupos acetilo.

Los polvos de PVOH con las propiedades antes mencionadas, que son adecuados para su uso en al menos una fase de gel, se comercializan con el nombre de Mowiol® o Poval® de Kuraray, por ejemplo. También es adecuado, por ejemplo, Exceval® AQ4104 de Kuraray. Especialmente adecuados son Mowiol C<30>, los grados Poval®, especialmente los grados 3-83, 3-88, 6-88, 4-85, y de preferencia especial, 4-88, particularmente preferible Poval 4-88 S2 y Mowiol® 4-88 de Kuraray.

La solubilidad en agua del alcohol polivinílico puede modificarse mediante un tratamiento posterior con aldehídos (acetalización) o cetonas (cetalización). Los alcoholes polivinílicos que se acetalizan o cetalizan con los grupos aldehído o ceto de sacáridos o polisacáridos o mezclas de los mismos han demostrado ser particularmente preferidos y especialmente ventajosos debido a su solubilidad extremadamente buena en agua fría. Los productos de reacción del alcohol polivinílico y el almidón son extremadamente ventajosos. Además, la solubilidad en agua puede modificarse mediante complejación con sales de Ni o Cu o mediante tratamiento con dicromatos, ácido bórico o bórax y, de este modo, ajustarse específicamente a los valores deseados.

Sorprendentemente, se ha demostrado que los PVOH son especialmente adecuados para producir fases de gel que cumplan los requisitos indicados con anterioridad. Por lo tanto, es particularmente preferida al menos una fase de gel que, además de al menos una sal de zinc soluble en agua, en particular sulfato de zinc y/o acetato de zinc, en particular acetato de zinc, comprende PVOH y al menos un alcohol polihídrico. De manera particularmente preferente, la al menos una fase de gel comprende PVOH y al menos un alcohol polihídrico.

De acuerdo con la invención, la al menos una fase de gel comprende al menos una sal de zinc soluble en agua, en particular sulfato de zinc y/o acetato de zinc, en particular acetato de zinc, PVOH y/o derivados de los mismos en una proporción de aproximadamente 4 % en peso a 40 % en peso, en particular de 6 % en peso a 30 % en peso, preferiblemente de 7 % en peso a 24 % en peso, en particular preferiblemente entre 8 % en peso a 22 % en peso. Proporciones significativamente inferiores de PVOH no conducen a la formación de una fase de gel estable. Los valores se basan en el peso total de la fase de gel.

De acuerdo con una realización especialmente preferida, la al menos una fase de gel comprende PVOH (alcohol polivinílico). Estas fases de gel producidas de este modo son especialmente fundentes, dimensionalmente estables (incluso a 40 °C) y no cambian de forma durante el almacenamiento, o lo hacen de forma insignificante. En particular, también son menos reactivas con respecto a una interacción negativa directa con los componentes de la mezcla granular, especialmente la fase de polvo. El PVOH también puede producir sin dificultad fases de gel con bajo contenido en agua o anhidras. Cuando se utiliza PVOH como polímero para la al menos una fase de gel, se producen fundidos de baja viscosidad a 110-120 °C, que por lo tanto pueden procesarse con especial facilidad; en particular, la fase de gel puede rellenarse en el recubrimiento soluble en agua de forma rápida y precisa, sin que se pegue o se produzca una dosificación imprecisa. Además, estas fases de gel se adhieren especialmente bien al revestimiento hidrosoluble, sobre todo si este también está hecho de PVOH. Esto también supone una ventaja óptica. Gracias a la rápida solidificación de la al menos una fase de gel con PVOH, las fases de gel pueden seguir procesándose con especial rapidez. Además, la buena solubilidad de las fases de gel producidas es especialmente favorable para la solubilidad global del agente de limpieza. Además, las fases de gel con tiempos de solidificación tan cortos son ventajosas para que la al menos una fase sólida dosificada en ellas, que comprende mezclas granulares, en particular polvos, no se hunda en el gel aún no completamente solidificado o demasiado blando. Esto da lugar a porciones de detergente visualmente poco atractivas.

Especialmente en las porciones monofásicas de un solo uso según la invención con al menos una fase sólida, es importante que la al menos una fase de gel sea dimensionalmente estable para que se produzcan el menor número posible de interacciones entre las fases sólida y de gel. Si la al menos una fase de gel comprende también gelatina además de PVOH, la viscosidad de la fase de gel aumenta durante la producción.

Otro objeto preferido de la presente invención son agentes de limpieza, preferiblemente composiciones para lavar la vajilla, en particular composiciones para lavar la vajilla automáticamente, que comprenden en la fase de gel al menos un disolvente orgánico, en particular seleccionado de 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano, trietilenglicol, dipropilenglicol, polietilenglicoles y/o mezclas de los mismos.

La al menos una fase de gel comprende preferiblemente al menos un alcohol polihídrico. Además de la producción de fases de gel fluidas, el al menos un alcohol polihídrico también permite la producción de una fase de gel no fluida dimensionalmente estable en un tiempo de solidificación corto, que es de 15 minutos o menos, en particular 10 minutos o menos. Los alcoholes polihídricos en el sentido de la presente invención son hidrocarburos en los que dos, tres o más átomos de hidrógeno se sustituyen por grupos OH. Los grupos OH están unidos a diferentes átomos de carbono en cada caso. Un átomo de carbono no tiene dos grupos OH. Esto contrasta con los alcoholes (simples), en los que solo un átomo de hidrógeno se sustituye por un grupo OH en los hidrocarburos. Los alcoholes polihídricos con dos grupos OH se denominan alcanodioles, y los alcoholes polihídricos con tres grupos OH, alcanotrioles. Así pues, un alcohol polihídrico corresponde a la fórmula general [KW](OH)x, en donde KW representa un hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido. La sustitución puede llevarse a cabo con grupos SH o -NH, por ejemplo. KW es preferiblemente un hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o insaturado, no sustituido. KW comprende al menos dos átomos de carbono. El alcohol polihídrico comprende 2, 3 o más grupos OH (x= 2, 3, 4, etc.), por lo que solo un grupo OH está unido a cada átomo de carbono del hidrocarburo. De manera particularmente preferente, el hidrocarburo comprende de 2 a 10, es decir, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 átomos de carbono. En particular, pueden utilizarse alcoholes polihídricos con x=2, 3 o 4 (por ejemplo, pentaeritritol con x=4). Se prefiere x=2 (alcanodiol) y/o x=3 (alcanotriol).

Particularmente preferente, la al menos una fase de gel comprende al menos un alcanotriol y/o al menos un alcanodiol, en particular al menos un alcanotriol C<3>a C<10>y/o al menos un alcanodiol C<3>a C<10>, preferiblemente al menos un alcanotriol C<3>a Cs y/o al menos un alcanodiol C<3>a Cs, particularmente al menos un alcanotriol C<3>a C6 y/o al menos un alcanodiol C<3>a C<5>como alcohol polihídrico. Preferiblemente, comprende un alcanotriol y un alcanodiol como al menos un alcohol polihídrico. En una realización preferida, la fase al menos gel comprende por lo tanto al menos un polímero, en particular PVOH o PVOH con gelatina, así como al menos un alcanodiol y al menos un alcanotriol, en particular un alcanotriol y un alcanodiol. Igualmente preferida es una fase de gel que comprende al menos un polímero, PVOH o PVOH con gelatina, así como un alcanodiol C<3>a Cs y un alcanotriol C<3>a Cs. Se prefiere además una fase de gel que comprenda al menos un polímero, en particular PVO<h>o PVOH con gelatina, así como un alcanodiol C<3>a C<5>y un alcanotriol C<3>a C6. De acuerdo con la invención, los alcoholes polihídricos no comprenden ningún derivado, como éteres, ésteres, etc. de los mismos.

Sorprendentemente, se ha demostrado que se pueden conseguir tiempos de solidificación especialmente cortos combinando un triol correspondiente (alcanotriol) con un diol correspondiente (alcanodiol). Las fases de gel resultantes también son transparentes y tienen una superficie brillante, lo que proporciona una impresión visual atractiva del agente de limpieza según la invención. Los términos diol y alcanodiol se utilizan como sinónimos en el presente caso. Lo mismo se aplica a triol y alcanotriol.

De acuerdo con una realización particularmente preferida, las agentes de limpieza según la invención, preferiblemente composiciones para lavar la vajilla, en particular composiciones para lavar la vajilla automáticamente, contienen el al menos un disolvente orgánico en la fase de gel en cantidades del 30 al 90 % en peso, en particular del 40 al 85 % en peso, de particular preferencia, del 50 al 80 % en peso, en base al peso total de la fase de gel.

La cantidad de alcohol polihídrico o alcoholes polihídricos utilizados en las fases de gel según la invención es preferiblemente de al menos 45 % en peso, en particular 55 % en peso o más. Los intervalos de cantidad preferidos en este caso son de 45 % en peso a 85 % en peso, en particular de 50 % en peso a 80 % en peso, en base al peso total de la fase de gel.

El alcanotriol C<3>a C<6>es preferiblemente glicerol y/o 2-etil-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol (también conocido como 1,1,1-trimetilolpropano) y/o 2-amino-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol (TRIS, trisidroximetilaminoetano) y/o 1,3,5-pentanetriol.

El alcanotriol C<3>a C6 es particularmente preferible glicerol y/o 2-etil-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol (también conocido como 1,1,1-trimetilolpropano). El alcanodiol C<3>a C<5>es, por ejemplo, 1,5-pentanodiol, 3-metil- 1,5-pentanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-propanodiol y/o 1,2-propanodiol, preferiblemente 1,3-propanodiol y/o 1,2-propanodiol. Sorprendentemente, se ha demostrado que la longitud de la cadena del diol y, en particular, la posición de los grupos OH influyen en la transparencia de la fase de gel. Por ello, es preferible que los grupos OH del diol no estén dispuestos en átomos de C inmediatamente vecinos. En particular, hay tres o cuatro átomos de carbono, especialmente tres átomos de carbono, entre los dos grupos OH del diol. El diol es preferiblemente 1,3-propanodiol. Sorprendentemente, se ha demostrado que se obtienen resultados particularmente buenos con mezclas que comprenden glicerol y 1,3-propanodiol y/o 1,2-propanodiol.

De acuerdo con la invención, también se utilizan preferiblemente polietilenglicol(es) con un peso molecular medio de 200 a 600 g/mol en la al menos una fase de gel o fases de gel. Los polietilenglicoles con un peso molecular medio de entre unos 200 y unos 600 g/mol, preferiblemente entre 300 y 500 g/mol, de particular preferencia, entre 350 y 450 g/mol, por ejemplo, alrededor de 400 g/mol INCI: PEG400) se utilizan en combinación con alcohol polivinílico. Las porciones de agente de limpieza según la invención se caracterizan así porque comprenden polietilenglicol(es) con un peso molecular medio de 300 a 500 g/mol, en particular de 350 a 450 g/mol.

En particular, es ventajoso que la al menos una fase en forma de gel o las fases gelatinosas, comprendan cada una, en base al peso total de la fase en forma de gel, además de al menos una sal de zinc soluble en agua, en particular sulfato de zinc y/o acetato de zinc, en particular acetato de zinc (preferiblemente en cantidades de 0,1 a 2,4 % en peso, de particular preferencia, de 0,2 a 1,0 % en peso), alcohol polivinílico y al menos un alcohol polihídrico, opcionalmente adicionalmente polietilenglicoles con un peso molecular medio de aproximadamente 200 a 600 g/mol en cantidades de 5 a 30 % en peso, preferiblemente de 8 a 26 % en peso, particularmente de 10 a 22 % en peso en base al peso total de la al menos una fase de gel.

Sorprendentemente, se ha demostrado que la adición de polietilenglicoles, en particular aquellos con pesos moleculares medios de 200 a 600 g/mol a la al menos una fase de gel, en particular en el caso de fases de gel que comprenden alcohol polivinílico, conduce a una aceleración del tiempo de solidificación de las fases de gel. Pueden alcanzarse valores de algunos minutos e incluso inferiores a un minuto. Esto es especialmente ventajoso para los procesos de producción, ya que el procesamiento posterior de las fases de gel en estado solidificado es mucho más rápido y, por lo tanto, generalmente más rentable. Sorprendentemente, se descubrió que la presencia de polietilenglicol(es) con un peso molecular medio de 200 a 600 g/mol en combinación con alcohol polivinílico y/o sus derivados contribuye decisivamente a reducir los tiempos de solidificación. Sin que la teoría sea vinculante, se supone que tales polietilenglicoles, especialmente los que tienen una masa molar de 350 a 450 g/mol, en particular en torno a 400 g/mol, aumentan la temperatura sol-gel.

En una realización particularmente preferida, la cantidad de polietilenglicol(es) con un peso molecular medio de 350 a 450 g/mol, por ejemplo, alrededor de 400 g/mol, es del 10 al 22 % en peso en base al peso total de la fase de gel. Por lo tanto, una fase de gel particularmente preferida comprende al menos una sal de zinc soluble en agua, en particular sulfato de zinc y/o acetato de zinc, en particular acetato de zinc (por ejemplo, acetato de zinc anhidrato), PVOH, polietilenglicol(es) con un peso molecular medio de 200 a 600 g/mol y 1,3-propanodiol y glicerol o 1,1,1-trimetilolpropano como alcoholes polihídricos. En un tiempo de solidificación de 10 minutos o menos, se puede conseguir una consistencia dimensionalmente estable y no fluida a temperatura ambiente, que permanece dimensionalmente estable incluso tras un almacenamiento prolongado. Además, la fase correspondiente es transparente y tiene una superficie brillante. Por lo tanto, una fase de gel especialmente preferida comprende gelatina o PVOH como polímero y 1,3-propanodiol y glicerol o 1,1,1-trimetilolpropano como alcoholes polihídricos. Si la fase de gel comprende, además de al menos una sal de zinc soluble en agua, en particular sulfato de zinc y/o acetato de zinc, en particular acetato de zinc, (preferiblemente en cantidades de 0,1 a 2,4 % en peso, de particular preferencia, de 0,2 a 1,0 % en peso), un alcanotriol, en cada caso en base al peso total de la fase de gel, un alcanotriol, en cada caso en base al peso total de la fase de gel. % en peso) de un alcanotriol, en particular de glicerol o de 1,1,1-trimetilolpropano, la proporción de alcanotriol, en particular de glicerol o de 1,1,1-trimetilolpropano, en base al peso total de la fase de gel está comprendida entre el 3 % y el 75 % en peso, preferiblemente entre el 5 % en peso y el 70 % en peso, en particular entre el 10 % en peso y el 65 % en peso, en particular entre el 20 % en peso y el 40 % en peso.

Si la fase de gel comprende varios alcanotriol(es), la proporción total de alcanotriol(es), en base al peso total de la fase de gel, está comprendida entre el 3 % y el 75 % en peso, preferiblemente entre el 5 % y el 70 % en peso, en particular entre el 10 % y el 65 % en peso, especialmente entre el 20 % y el 40 % en peso.

Si el glicerol está presente como alcanotriol en la fase de gel, la proporción de glicerol en base al peso total de la fase de gel es preferiblemente de 5 a 70 % en peso, en particular de 10 a 65 % en peso, especialmente de 20 a 40 % en peso.

Si hay 1,1,1-trimetilolpropano presente en la fase de gel, la proporción de 1,1,1-trimetilolpropano con respecto al peso total de la fase de gel es preferiblemente de 5 % en peso a 70 % en peso, en particular de 10 % en peso a 65 % en peso, más preferiblemente de 18 % en peso a 45 % en peso, en particular preferiblemente de 20 % en peso a 40 % en peso.

Si el 2-amino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol está presente en la fase de gel, la proporción de 2-amino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol, en base al peso total de la fase de gel, es preferiblemente de 5 % en peso a 70 % en peso, en particular de 10 % en peso a 65 % en peso, especialmente de 20 % en peso a 40 % en peso.

Si la fase de gel contiene varios alcanodioles, la proporción de alcanodioles, en base al peso total de la fase de gel, es preferiblemente de 5 % en peso a 70 % en peso, en particular de 7 % en peso a 65 % en peso, especialmente de 10 % en peso a 40 % en peso.

Si la fase de gel comprende, además de al menos una sal de zinc soluble en agua, en particular sulfato de zinc y/o acetato de zinc, en particular acetato de zinc (preferiblemente en cantidades del 0,1 al 2,4 % en peso, de particular preferencia, del 0,2 al 1,0 % en peso), al menos un alcanodiol, en particular 1,3-propanodiol o 1,2-propanodiol, en base al peso total de la fase de gel, la proporción de alcanodiol, en particular 1,3-propanodiol o 1,2-propanodiol, es del % en peso) de al menos un alcanodiol, en particular 1,3-propanodiol o 1,2-propanodiol, la proporción de alcanodiol, en particular 1,3-propanodiol o 1,2-propanodiol, en base al peso total de la fase de gel es preferiblemente de 5 % a 70 % en peso, en particular de 10 % a 65 % en peso, en particular de 20 % a 45 % en peso. Si el 1,3-propanodiol está presente en la fase de gel, la proporción de 1,3-propanodiol, en base al peso total de la fase de gel, es en particular del 10 % al 65 % en peso, especialmente del 20 % al 45 % en peso.

Se prefiere una fase de gel que, en base al peso total de la fase de gel, contenga al menos una sal de zinc soluble en agua, en particular sulfato de zinc y/o acetato de zinc, en particular acetato de zinc (preferiblemente en cantidades de 0,1 a 2,4 % en peso, particularmente preferido de 0,2 a 1,0 % en peso), 20 a 45 % en peso de 1,3-propanodiol y/o 1,2-propanodiol y 10 a 65 % en peso de 2-amino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol, en cada caso en base al peso total de la fase de gel. También se prefiere una fase de gel que contenga de 20 a 45 % en peso de 1,3-propanodiol y/o 1,2-propanodiol y de 10 a 65 % en peso de 1,1,1-trimetilolpropano, en cada caso en base al peso total de la fase de gel. Se prefiere particularmente una fase de gel que contenga de 20 a 45 % en peso de 1,3-propanodiol y/o 1,2-propanodiol y de 10 a 65 % en peso de glicerol, en cada caso en base al peso total de la fase de gel. Se ha demostrado que la solidificación rápida a 20 °C de una fase de gel es posible en estos rangos, y que las fases resultantes son estables al almacenamiento y transparentes. En particular, la proporción de glicerina influye en el tiempo de endurecimiento.

Si la al menos una fase de gel según la invención comprende, además de al menos una sal de zinc soluble en agua, en particular sulfato de zinc y/o acetato de zinc, en particular acetato de zinc (preferiblemente en cantidades del 0,1 al 2,4 % en peso, de particular preferencia, del 0,2 al 1,0 % en peso), un alcanotriol C<3>a C6 y un alcanodiol C<3>a C<5>, en base al peso total de la fase de gel, su relación en peso es preferiblemente de 3:1 a 1:2. En particular, la relación en peso es de 2:1 a 1:1,5, preferiblemente de 1,5:1 a 1:1,2, más preferiblemente de 1,3 a 1:1, si el glicerol y el 1,3-propanodiol están presentes como alcoholes polihídricos. Sorprendentemente, se ha demostrado que con estas relaciones de peso pueden obtenerse fases de gel estables en almacenamiento, brillantes y transparentes en tiempos de solidificación cortos a 20 °C de 10 minutos o menos. En combinación con polietilenglicoles con un peso molecular medio de 200 a 600 g/mol, pueden conseguirse tiempos de solidificación de 5 minutos o menos con las relaciones de peso preferidas, en particular relaciones de peso (C<3>a C6-alcanotriol : C<3>a C5-alcanodiol) de 1,5:1 a 1:1,2.

De acuerdo con otra realización preferida, además de los alcanos mencionados con anterioridad, el trietilenglicol puede estar presente en la al menos una fase de gel, en particular las fases de gel descritas con anterioridad como preferidas, en particular si esta fase contiene PVOH y opcionalmente polietilenglicoles con un peso molecular medio de 200 a 600 g/mol. El trietilenglicol acelera ventajosamente la solidificación de la(s) fase(s) de gel. Además, hace que la fase de gel resultante intercambie líquido con el entorno solo ligeramente, si es que lo hace, y no de forma observable. Esto mejora especialmente la impresión visual de las porciones de detergente resultantes. Es particularmente preferible si la al menos una fase de gel, en cada caso en base al peso total de la fase de gel, contiene al menos una sal de zinc soluble en agua, en particular sulfato de zinc y/o acetato de zinc, en particular acetato de zinc (preferiblemente en cantidades de 0,1 a 2,4 % en peso, particularmente preferido de 0,2 a 1,0 % en peso) 1,3- y/o 1,2-propanodiol, particularmente preferido de 1 a 3,5 % en peso de 1,3-propanodiol, y glicerina entre 0,1 y 20 % en peso, preferido de 1 a 15 % en peso, particularmente de 5 a 12 % en peso, por ejemplo, de 8 a 11 % en peso de trietilenglicol

Además, la al menos una fase de gel comprende preferiblemente otro polímero aniónico, en particular policarboxilatos. Éstos pueden actuar como formadores y/o como polímeros espesantes. De acuerdo con la invención, la al menos una fase de gel puede comprender además polímeros o copolímeros aniónicos con propiedades de andamiaje. Preferiblemente, se trata de un policarboxilato. El policarboxilato utilizado preferiblemente es un poliacrilato copolimérico, preferiblemente un sulfopolímero, preferiblemente un polisulfonato copolimérico, preferiblemente un polisulfonato copolimérico modificado hidrofóbicamente. Los copolímeros pueden tener dos, tres, cuatro o más unidades monoméricas diferentes. Además de los monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico, los polisulfonatos copoliméricos preferidos contienen al menos un monómero del grupo de los ácidos carboxílicos insaturados.

De acuerdo con una realización particularmente preferida, la fase de gel de bajo contenido en agua contiene un polímero que comprende al menos un monómero que contiene grupos de ácido sulfónico.

Se utilizan con especial preferencia ácidos carboxílicos insaturados de la fórmula R1(R2)C=C(R3)COOH, en donde R1 a R3 representan independientemente -H, -CH<3>, un radical alquilo saturado de cadena lineal o ramificada de 2 a 12 átomos de carbono, un radical alquenilo mono o poliinsaturado, de cadena lineal o ramificada, con 2 a 12 átomos de carbono, radicales alquilo o alquenilo sustituidos con -NH<2>, -OH o -COOH como se definió con anterioridad o -COOH o -COOR4, en donde R4 es un radical hidrocarbonado saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, con 1 a 12 átomos de carbono.

Los ácidos carboxílicos insaturados especialmente preferidos son el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido etacrílico, el ácido a-cloroacrílico, el ácido a-cianoacrílico, el ácido crotónico, el ácido a-fenilacrílico, el ácido maleico, el anhídrido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico, el ácido citracónico, el ácido metilenmalónico, el ácido sórbico, el ácido cinámico o sus mezclas. Por supuesto, también pueden utilizarse ácidos dicarboxílicos insaturados.

Los monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico preferidos son los de la fórmula R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H, en los que R5 a R7 representan independientemente -H, -CH<3>, un radical alquilo saturado ramificado o de cadena lineal con 2 a 12 átomos de carbono, un radical alquenilo mono o poliinsaturado ramificado o de cadena lineal con 2 a 12 átomos de carbono, - NH<2>, -OH o -COOH-radicales alquilo o alquenilo sustituidos o -COOH o -COOR4, en donde R4 es un radical hidrocarbonado saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificado, que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, y X representa un grupo espaciador opcionalmente presente que se selecciona entre -(CH<2>)n, en donde n = 0 a 4, -COO-(CH<2>)k-, en donde k = 1 a 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- y -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-.

Entre estos monómeros se prefieren los de las fórmulas H2C=CH-X-SO3H, H2C=C(CH3)-X-SO3H o HO<3>S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H, en las que R6 y R7 se seleccionan independientemente entre -H, -CH<3>, -CH<2>CH<3>, -CH<2>CH<2>CH<3>y -CH(CH3)2 y X representa un grupo espaciador opcionalmente presente que se selecciona entre -(CH<2>)n-, en donde n = 0 a 4, -COO-(CH<2>)k-, en donde k = 1 a 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- y -C(O)-NHCH(CH3)-CH2-.

De acuerdo con una realización particularmente preferida, la fase en forma de gel contiene un polímero que comprende ácidos acrilamidopropanosulfónicos, ácidos metacrilamidometilpropanosulfónicos o ácido acrilamidometilpropanosulfónico como monómero que contiene grupos de ácido sulfónico.

Los monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico especialmente preferidos son el ácido 1-acrilamido-1-propanosulfónico, el ácido 2-acrilamido-2-propanosulfónico, el ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico, el ácido 2-metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico, el ácido 3-metacrilamido-2-hidroxi-propanosulfónico, el ácido alilsulfónico, el ácido metaloilsulfónico, ácido aliloxibencenosulfónico, ácido metaloxibencenosulfónico, ácido 2 -hidroxi-3-(2-propeniloxi)propanosulfónico, ácido 2-metil-2-propen-1-sulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido vinilsulfónico, acrilato de 3-sulfopropilo, metacrilato de 3-sulfopropilo, sulfometacrilamida, sulfometilmetacrilamida y mezclas de los ácidos mencionados o de sus sales hidrosolubles. En los polímeros, los grupos de ácido sulfónico pueden estar presentes total o parcialmente en forma neutralizada, es decir, el átomo de hidrógeno ácido del grupo de ácido sulfónico en algunos o todos los grupos de ácido sulfónico puede intercambiarse por iones metálicos, preferiblemente iones de metales alcalinos y, en particular, iones de sodio. De acuerdo con la invención, se prefiere el uso de copolímeros parcial o totalmente neutralizados que contengan grupos de ácido sulfónico.

La distribución de monómeros de los copolímeros utilizados preferiblemente según la invención es preferiblemente del 5 al 95 % en peso en el caso de copolímeros que contienen únicamente monómeros que contienen grupos de ácido carboxílico y monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico, en particular preferiblemente la proporción del monómero que contiene grupos de ácido sulfónico es del 50 al 90 % en peso y la proporción del monómero que contiene grupos de ácido carboxílico es del 10 al 50 % en peso, siendo los monómeros preferiblemente seleccionados de los mencionados con anterioridad. La masa molar de los copolímeros sulfo preferiblemente utilizados según la invención puede variarse para adaptar las propiedades de los polímeros a la aplicación deseada. Los agentes de limpieza preferidos se caracterizan porque los copolímeros tienen masas molares de 2000 a 200.000 g-mol-1, preferiblemente de 4000 a 25.000 g-mol-1 y en particular de 5000 a 15.000 g-mol-1.

En una realización preferida adicional, los copolímeros comprenden además al menos un monómero no iónico, preferiblemente hidrófobo, además del monómero que contiene el grupo carboxilo y el monómero que contiene el grupo ácido sulfónico. Mediante el uso de estos polímeros modificados hidrofóbicamente, puede mejorarse en particular el rendimiento de aclarado de los agentes de limpieza para lavavajillas según la invención.

De manera particularmente preferente, la al menos una fase de gel comprende además un copolímero aniónico, en donde el copolímero aniónico es un copolímero que comprende

i) monómeros que contienen grupos de ácido carboxílico

ii) monómeros que contienen grupos ácido sulfónico

iii) monómeros no iónicos, en particular monómeros hidrófobos.

Preferiblemente, se utilizan como monómeros no iónicos monómeros de la fórmula general R1 (R2)C=C(R3)-X-R4, en donde R1 a R3 independientemente entre sí representan -H, -CH<3>o -C<2>H<5>, X representa un grupo espaciador opcionalmente presente, que se selecciona entre -CH<2>-, -C(O)O- y -C(O)-NH-, y R4 representa un radical alquilo saturado de cadena lineal o ramificada que tiene de 2 a 22 átomos de carbono o un radical insaturado, preferiblemente aromático, que tiene de 6 a 22 átomos de carbono.

Los monómeros no iónicos particularmente preferidos son buteno, isobuteno, penteno, 3-metilbuteno, 2 -metilbuteno, ciclopenteno, hexeno, hexeno-1,2-metilpenteno-1, 3-metilpenteno-1, ciclohexeno, metilciclopenteno, ciclohepteno, metilciclohexeno, 2,4,4-trimetilpenteno-1,2,4,4-trimetilpenteno-2,2,3-dimetilhexeno-1, 2,4-diemtilhexeno-1, 2,5-dimetilhexeno-1,3,5-dimetilhexeno-1,4,4-dimetilhexano-1-etilciclohexina, 1-octeno, a -olefinas con 10 o más átomos de carbono como el 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y C<22>-a -olefina, 2-estireno, a-metilestireno, 3-metilestireno, 4-propilestireno, 4-ciclohexilestireno, 4-dodecilestireno, 2-etil-4-bencilestireno, 1-vinilnaftaleno, 2-vinilnaftaleno, éster metílico del ácido acrílico, éster etílico del ácido acrílico, éster propílico del ácido acrílico, éster butílico del ácido acrílico, éster pentílico del ácido acrílico, éster hexílico del ácido acrílico, éster metílico del ácido metacrílico, N-(metil)acrilamida, éster 2-etilhexílico del ácido acrílico, éster 2-etilhexílico del ácido metacrílico, N-(2-etilhexil)acrilamida, éster octílico del ácido acrílico, éster octílico del ácido metacrílico, N-(octil)acrilamida, éster laurílico del ácido acrílico, éster laurílico del ácido metacrílico, N-(lauril)acrilamida, éster estearílico del ácido acrílico, éster estearílico del ácido metacrílico, N-(estearil)acrilamida, éster behenílico del ácido acrílico, éster behenílico del ácido metacrílico y N-(behenil)acrilamida o mezclas de los mismos, en particular ácido acrílico, acrilato de etilo, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (AMPS) y mezclas de los mismos.

Sorprendentemente, se ha demostrado que el PVOH y/o sus derivados junto con polímeros o copolímeros aniónicos, en particular copolímeros que contienen grupos de ácido sulfónico, también conducen a la formación de fases de gel con superficies insensibles. Tales superficies pueden ser tocadas por el usuario final sin que el material se pegue a sus manos. Tampoco se produce erosión del material en el envase. Preferiblemente, la fase de gel comprende PVOH, polietilenglicol(es) con un peso molecular medio de 200 a 600 g/mol, al menos un alcohol polihídrico y un copolímero/polímero aniónico. La proporción del polímero aniónico es preferiblemente del 1 % en peso al 35 % en peso, en particular del 3 % en peso al 30 % en peso, especialmente del 4 % en peso al 25 % en peso, preferiblemente del 5 % en peso al 20 % en peso, por ejemplo, el 10 % en peso sobre el peso total de la fase de gel. Los sulfopolímeros, en particular los polisulfonatos copoliméricos preferidos, que además de monómero(s) que contienen grupo(s) ácido(s) sulfónico(s) contienen al menos un monómero del grupo de los ácidos carboxílicos insaturados, en particular ácido acrílico, garantizan también un excelente brillo de la superficie. Además, no se retienen las huellas dactilares. Por lo tanto, la proporción de sulfopolímeros, en particular los polisulfonatos copoliméricos preferidos, que, además de monómero(s) que contienen grupo(s) ácido(s) sulfónico(s), contienen al menos un monómero del grupo de los ácidos carboxílicos insaturados, en particular ácido acrílico, en particular los sulfopolímeros antes mencionados con AMPS como monómero que contiene grupo ácido sulfónico, por ejemplo, Acusol 590, Acusol 588 o Sokalan CP50, es preferiblemente de 1 % en peso a 25 % en peso, por ejemplo, Acusol 590, Acusol 588 o Sokalan CP50% a 25 %en peso, en particular 3% a18%en peso, especialmente 4% a 15 %en peso, preferiblemente 5 % a 12 % en peso en base al peso de la fase de gel. En una realización particularmente preferida, la al menos una fase de gel comprende por lo tanto PVOH y un sulfopolímero, en particular los polisulfonatos copoliméricos preferidos que, además de monómero(s) que contienen grupo(s) ácido(s) sulfónico(s), contienen al menos un monómero del grupo de los ácidos carboxílicos insaturados, en particular ácido acrílico, y al menos un alcohol polihídrico.

De acuerdo con otra realización, además de los polietilenglicoles mencionados con un peso molecular medio de 200 a 600 g/mol, pueden estar presentes en la al menos una fase de gel otros polialquilenglicoles, en particular otros polietilenglicoles, con un peso molecular medio de entre aproximadamente 800 y 8000. De manera particularmente preferente, los polietilenglicoles antes mencionados se utilizan en cantidades de 1 a 40 % en peso, preferiblemente de 5 a 35 % en peso, en particular de 10 a 30 % en peso, por ejemplo, de 15 a 25, preferiblemente en cada caso sobre la base del peso total de la fase de gel.

Realizaciones particularmente preferidas de la presente invención comprenden como al menos una fase de gel, en cada caso en base al peso total de la fase de gel, además de al menos una sal de zinc soluble en agua, en particular sulfato de zinc y/o acetato de zinc, en particular acetato de zinc (preferiblemente en cantidades de 0,2 a 1,0 % en peso) 8 a 22 % en peso de PVOH, 15 a 40 % en peso de 1,3-propanodiol (preferiblemente en cantidades de 0,2 a 1.0 % en peso), 1,3-propanodiol (preferiblemente en cantidades de 0,2 a 1,0 % en peso) y 1,3-propanodiol (preferiblemente en cantidades de 0,2 a 1,0 % en peso). % en peso de 1,3-propanodiol, de 20 a 40 % en peso de glicerol, de 5 a 15 % en peso de copolímero de poliacrilato que contenga grupos de ácido sulfónico, y de 8 a 22 % en peso, en particular de 10 a 20 % en peso, de polietilenglicol con un peso molecular medio de 200-600 g/mol, opcionalmente de 2 a 10 % en peso de 1,2-propanodiol, y opcionalmente también de 2 a 15 % en peso de trietilenglicol, en cada caso en base al peso total de la fase de gel. Para una buena incorporación de las sales de zinc, en particular de sulfato de zinc y/o de acetato de zinc, en particular de acetato de zinc (por ejemplo, en la forma anhidra de la sal) en fases de gel de bajo contenido en agua que tienen polímeros que contienen grupos carboxilato y/o ácido sulfónico, es particularmente preferible que la cantidad de sal de zinc en la fase de gel anhidra se seleccione entre 0,2 y 1,0 % en peso, por ejemplo, 0,5 % en peso.

De acuerdo con otra realización particularmente preferida, el detergente, preferiblemente detergente para lavavajillas, en particular detergente para lavavajillas en máquinas, es una porción de detergente en un envase soluble en agua con una o más cámaras/compartimentos. El detergente se envasa preferiblemente como una única porción de detergente, de modo que se utiliza para llevar a cabo un ciclo de la máquina lavavajillas y se consume (en la medida de lo posible) esencialmente en el proceso.

La envoltura soluble en agua se forma preferiblemente a partir de un material de película soluble en agua seleccionado del grupo que consiste en polímeros o mezclas de polímeros. La envoltura puede estar formada por una o dos o más capas del material de película soluble en agua. El material de película soluble en agua de la primera capa y de las capas posteriores, si las hay, puede ser el mismo o diferente.

Se prefiere que el recubrimiento soluble en agua contenga alcohol polivinílico o un copolímero de alcohol polivinílico. Los recubrimientos solubles en agua que contienen alcohol polivinílico o un copolímero de alcohol polivinílico presentan una buena estabilidad con una solubilidad en agua suficientemente alta, en particular solubilidad en agua fría.

Las películas solubles en agua adecuadas para producir el recubrimiento soluble en agua se basan preferiblemente en un alcohol polivinílico o un copolímero de alcohol polivinílico cuyo peso molecular se encuentra en el intervalo de 10.000 a 1.000.000 gmol-1, preferiblemente de 20.000 a 500.000 gmol-1, de particular preferencia, de 30.000 a 100.000 gmol-1 y especialmente de 40.000 a 80.000 gmol-1.

El alcohol polivinílico suele producirse por hidrólisis del acetato de polivinilo, ya que la ruta de síntesis directa no es posible. Lo mismo ocurre con los copolímeros de alcohol polivinílico, que se producen a partir de copolímeros de acetato de polivinilo. Es preferible que al menos una capa del revestimiento hidrosoluble comprenda un alcohol polivinílico cuyo grado de hidrólisis sea de 70 a 100 % en moles, preferiblemente de 80 a 90 % en moles, de particular preferencia, de 81 a 89 % en moles y especialmente de 82 a 88 % en moles.

En una realización preferida, el envase hidrosoluble comprende al menos un 20 % en peso, más preferiblemente al menos un 40 % en peso, más preferiblemente al menos un 60 % en peso y en particular al menos un 80 % en peso de un alcohol polivinílico cuyo grado de hidrólisis es de 70 a 100 % en moles, preferiblemente de 80 a 90 % en moles, más preferiblemente de 81 a 89 % en moles y en particular de 82 a 88 % en moles.

Un material de película que contiene alcohol polivinílico adecuado para producir la envoltura soluble en agua puede contener además un polímero seleccionado del grupo que comprende (co)polímeros que contienen ácido (met)acrílico, poliacrilamidas, polímeros de oxazolina, sulfonatos de poliestireno, poliuretanos, poliésteres, poliéteres, ácido poliláctico o mezclas de los polímeros anteriores. Los ácidos polilácticos son un polímero adicional preferido.

Los copolímeros de alcohol polivinílico preferidos comprenden alcohol vinílico y ácidos dicarboxílicos como monómeros adicionales. Los ácidos dicarboxílicos adecuados son el ácido itacónico, el ácido malónico, el ácido succínico y sus mezclas, siendo preferible el ácido itacónico. También se prefieren los copolímeros de alcohol polivinílico que comprenden, además de alcohol vinílico, un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, su sal o su éster. De forma especialmente preferente, dichos copolímeros de alcohol polivinílico contienen, además de alcohol vinílico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico o mezclas de los mismos.

Puede ser preferible que el material de la película contenga otros aditivos. Por ejemplo, el material de la película puede contener plastificantes como dipropilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, glicerina, sorbitol, manitol o mezclas de los mismos. Otros aditivos incluyen, por ejemplo, agentes desmoldeantes, agentes de relleno, agentes reticulantes, tensioactivos, antioxidantes, absorbentes de UV, agentes antibloqueo, agentes antiadherentes o mezclas de los mismos.

Las películas hidrosolubles adecuadas para su uso en los envoltorios hidrosolubles de los envases hidrosolubles según la invención son las comercializadas por la empresa MonoSol LLC, por ejemplo, bajo la designación M8720, M8630, M8312, M8440, M7062, Cs400 o M8900. Otras películas adecuadas son las comercializadas por Nippon Gohsei bajo la denominación SH2601, SH2504, Sh2707 o SH2701. Otras películas adecuadas son las denominadas Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC o Solublon® KL de Aicello Chemical Europe GmbH o las películas VF-HP de Kuraray.

El recubrimiento soluble en agua contiene preferiblemente, al menos parcialmente, un agente amargante con un valor de amargor comprendido entre 1.000 y 200.000, en particular los seleccionados de sulfato de quinina (valor de amargor = 10.000), naringina (valor de amargor = 10.000), octaacetato de sacarosa (valor de amargor = 100.000), clorhidrato de quinina y mezclas de los mismos. En particular, la superficie exterior del recubrimiento hidrosoluble está recubierta, al menos parcialmente, con un agente amargante con un valor de amargor de entre 1.000 y 200.000. En este contexto, es particularmente preferible que el recubrimiento hidrosoluble esté recubierto al menos en un 50 %, preferiblemente al menos en un 75 % y más preferiblemente al menos en un 90 % con la sustancia amarga con un valor de amargor entre 1.000 y 200.000. El agente amargante con un valor de amargor entre 1.000 y 200.000 puede aplicarse, por ejemplo, mediante impresión, pulverización o recubrimiento.

De acuerdo con la invención, la envoltura soluble en agua tiene al menos una costura de sellado circunferencial continua que se encuentra esencialmente en un plano. Esto es favorable desde el punto de vista de la tecnología de procesos, ya que solo es necesario un único paso de sellado, posiblemente utilizando una única herramienta de sellado, para una costura de sellado circunferencial continua que se encuentra esencialmente en un plano. La costura de sellado circunferencial continua da como resultado un mejor sellado en comparación con los envoltorios con varias costuras de sellado y una excelente estanqueidad de la costura de sellado y, por lo tanto, del propio envoltorio. La fuga de producto del envoltorio, por ejemplo, sobre la superficie de la porción, sería perjudicial, ya que el consumidor entraría entonces en contacto con el producto. Sin embargo, esto es precisamente lo que debe evitarse en la medida de lo posible con una porción de detergente con un recubrimiento soluble en agua.

El recubrimiento soluble en agua puede producirse preferiblemente a partir de al menos 2 partes de envase. Preferiblemente, las al menos dos partes de envase son solubles en agua, de modo que no queden partes de envase en el lavavajillas, lo que puede dar lugar a problemas en el lavavajillas. No es necesario que las dos partes del envase sean diferentes. Preferiblemente pueden estar hechas del mismo material y de la misma manera. En una realización preferida, se trata de dos partes de una película hidrosoluble, en particular dos partes de una película hidrosoluble de la misma composición.

En otra realización, las dos partes del envase pueden estar hechas de materiales diferentes, por ejemplo, de películas diferentes o de materiales con dos propiedades diferentes (por ejemplo, película soluble en agua fría y caliente). En esta realización, se prefiere que se combinen una película soluble en agua y otra parte del envase producida por moldeo por inyección.

De acuerdo con una realización particularmente preferida de la presente invención, el envoltorio hidrosoluble comprende al menos una película deformada plásticamente al menos parcialmente. En particular, esta deformación plástica de la película puede producirse por métodos conocidos por el experto, tales como termoformado (con y sin aplicación de vacío), moldeo por soplado o moldeo por estampación. En particular, el recubrimiento hidrosoluble comprende al menos una película deformada plásticamente, al menos parcialmente, producida por termoformado. La al menos una fase sólida y la al menos una fase de gel pueden disponerse en cualquier combinación dentro del recubrimiento hidrosoluble. Por ejemplo, una fase sólida puede disponerse sobre o junto a una fase de gel. En esta realización, el agente de limpieza según la invención tiene una fase sólida y una fase de gel. También es concebible que una fase sólida esté rodeada por fases de gel. También se incluye según la invención la incrustación de una fase en otra. En una disposición adicional, particularmente preferida, la fase de gel está presente en forma moldeada, por ejemplo, en forma de un núcleo de gel rodeado por una fase sólida. También puede haber 2 o más cavidades separadas que se llenan con al menos una fase de gel. En esta realización, el agente de limpieza comprende dos fases de gel, en las que las dos fases de gel pueden tener composiciones diferentes.

De acuerdo con una realización preferida, hay 3, 4, 5 o 6 o más cavidades separadas que se llenan con una o más de las fases de gel. Preferiblemente, tales agentes de limpieza comprenden 3, 4, 5 o 6 o más fases de gel, en las que estas fases de gel pueden tener la misma o diferentes composiciones.

Un objeto preferido de la presente invención es una agente de limpieza, preferiblemente una composición lavavajillas, en particular una composición lavavajillas a máquina, que comprende además al menos una fase sólida, en particular una fase particulada, y opcionalmente al menos otra fase líquida/gel o sólida.

“Sólido” en este contexto significa que la composición está en forma sólida en condiciones estándar (temperatura 25 °C, presión 1013 mbar). Las fases sólidas adecuadas son, por una parte, mezclas granulares de una composición sólida, como polvos y/o gránulos, en particular fases pulverulentas. También son adecuadas según la invención las composiciones/fases sólidas que tienen una estabilidad dimensional aumentada en comparación con el polvo suelto, por ejemplo, preparaciones en polvo o granuladas que se han compactado por compresión antes o después de ser encerradas en la película, por ejemplo, mediante el restablecimiento de las fuerzas de la película después del termoformado o también composiciones comprimidas directamente, como compresas o comprimidos. Esta al menos una fase sólida puede estar en contacto directo con la fase en forma de gel. También son conformes a la invención las porciones de detergente, en particular las bolsas multicámara, en las que las fases sólida y de gel están en estrecha proximidad pero separadas entre sí. Las dos cámaras pueden estar separadas, por ejemplo, por una película, en particular una película soluble en agua, o también por una costura sellada (preferiblemente una costura sellada de 3 mm o menos). De acuerdo con la invención, las cámaras de una bolsa multicámara pueden estar dispuestas una encima de la otra o una al lado de la otra. Además, también son conformes a la invención las mezclas de bolsas unicamerales o multicamerales que comprenden una fase en forma de gel según la invención y, separada de la misma, al menos una fase sólida que entran en contacto por disposición, por ejemplo, plegando y fijando una bolsa, o por almacenamiento a una distancia inferior a 3 mm, por ejemplo, en una bolsa de envasado o en un dispositivo para dosificación en porciones.

Una fase pulverulenta en el sentido de la presente invención debe entenderse como una mezcla granular que está formada por una pluralidad de partículas sólidas sueltas que a su vez comprenden los denominados granos. De acuerdo con la invención, el término fase pulverulenta comprende polvos y/o gránulos de acuerdo con la siguiente definición.

Un grano es un término para los componentes particulados de polvos (los granos son las partículas sueltas y sólidas), polvos (los granos son las partículas sueltas y sólidas), gránulos (las partículas sueltas y sólidas son aglomerados de varios granos) y otras mezclas granulares. Una realización preferida de la mezcla granular de la composición de la fase sólida es el polvo y/o los gránulos; cuando aquí se menciona “polvo” o “gránulos”, se incluye también que éstos son también mezclas de diferentes polvos o diferentes gránulos. Por consiguiente, polvo y gránulos también se refieren a mezclas de diferentes polvos con diferentes gránulos. A su vez, dichas partículas sólidas de la mezcla granular tienen preferiblemente un diámetro de partícula X50.3 (volumen medio) de 10 a 1500 |jm, más preferiblemente de 200 jm a 1200 jm, de particular preferencia, de 600 jm a 1100 jm. Estos tamaños de partícula pueden determinarse mediante tamizado o utilizando un analizador granulométrico Camsizer de Retsch. La mezcla granular de la composición sólida de la presente invención, que sirve como fase sólida, se presenta preferiblemente en forma de flujo libre (de particular preferencia, como polvo de flujo libre y/o gránulos de flujo libre). Los medios de la porción según la invención comprenden así al menos una fase sólida de una mezcla granular de composición sólida de flujo libre, en particular un polvo, y al menos una fase de gel como se ha definido con anterioridad.

Un objeto particularmente preferido de la presente invención son las agentes de limpieza, en particular porciones de agentes de limpieza, en las que la fase de gel está contenida en contacto directo, por ejemplo, en una cámara, con la al menos una fase sólida.

Además, se prefiere que la al menos una fase sólida y la al menos una fase de gel estén en contacto directo entre sí. En este caso, no debe haber ninguna interacción negativa entre la fase sólida y la fase de gel. Por ausencia de interacción negativa se entiende, por ejemplo, que no pasen ingredientes o disolventes de una fase a la otra o que la estabilidad, en particular la estabilidad de almacenamiento, preferiblemente a 4 semanas y 30 °C de temperatura de almacenamiento, y/o la estética del producto se vean perjudicadas de alguna manera, por ejemplo, por cambio de color, formación de bordes de acción húmeda, un límite borroso entre las dos fases o similares.

Sorprendentemente, se ha demostrado que este objetivo puede alcanzarse formulando una fase de gel, preferiblemente una fase de gel dimensionalmente estable, que comprende al menos una sal de zinc soluble en agua, en particular sulfato de zinc y/o acetato de zinc, en particular acetato de zinc, que se combina con una mezcla granular de una composición sólida, en particular una fase pulverulenta. Es especialmente adecuado que la mezcla granular de una composición sólida, en particular la fase pulverulenta, fluya libremente, ya que, como resultado del proceso, puede conseguirse un llenado más específico del revestimiento soluble en agua, en particular cuando se rellena una cavidad producida por embutición profunda. Además, el aspecto visual de la mezcla granular de una composición sólida, en particular el polvo, puede modificarse mejor en comparación con una tableta comprimida, en particular las diferencias de textura, como partículas gruesas y finas, así como partículas o zonas con diferentes colores, en conjunto o como motas coloreadas, pueden así utilizarse para mejorar un aspecto visualmente atractivo. La mezcla granular de la composición sólida, en particular el polvo, también ofrece una solubilidad mejorada en comparación con los comprimidos, incluso sin la adición de agentes desintegrantes.

Una fase en el sentido de la presente invención es un área espacial en donde los parámetros físicos y la composición química son homogéneos. Una fase se diferencia de otra por diversas características, por ejemplo, ingredientes, propiedades físicas, aspecto externo, etc. Preferiblemente, las distintas fases pueden distinguirse visualmente. De este modo, el consumidor puede distinguir claramente la al menos una fase sólida de la al menos una fase gel. Si el producto de limpieza según la invención tiene más de una fase sólida, éstas también pueden distinguirse entre sí a simple vista, por ejemplo, porque difieren entre sí en el color. Lo mismo ocurre si hay dos o más fases de gel. También en este caso es posible distinguir las fases ópticamente, por ejemplo, por una diferencia de color o de transparencia. Las fases en el sentido de la presente invención son, por lo tanto, áreas autónomas que el consumidor puede distinguir ópticamente a simple vista. Las fases individuales pueden tener propiedades diferentes durante el uso, como la velocidad a la que la fase se disuelve en agua y, por lo tanto, la velocidad y secuencia de liberación de los ingredientes contenidos en la fase respectiva.

La al menos una fase sólida de la presente invención comprende una mezcla granular de una composición sólida, en particular está presente en forma pulverulenta y de flujo libre. El agente de limpieza según la invención comprende así al menos una fase sólida pulverulenta y de flujo libre y al menos una fase en forma de gel que comprende al menos una sal de zinc soluble en agua, en particular sulfato de zinc y/o acetato de zinc, en particular acetato de zinc, y al menos un alcohol polivinílico, al menos PVOH y/o sus derivados, en particular preferiblemente al menos PVOH, y al menos un alcohol polihídrico como agente gelificante.

La fluidez de una mezcla granular, en particular de un sólido pulverulento, de la fase pulverulenta, preferiblemente el polvo y/o el granulado, se refiere a su capacidad para fluir libremente bajo su propio peso. La fluidez se determina midiendo el tiempo de flujo de 1000 ml de detergente en polvo a partir de un embudo de prueba de flujo normalizado con una salida de 16,5 mm de diámetro, inicialmente cerrado en su dirección de salida, midiendo el tiempo para el flujo completo de la mezcla granular, en particular de la fase pulverulenta, preferiblemente del polvo y/o granulado, por ejemplo, el polvo después de abrir la salida, y comparándolo con el caudal (en segundos) de una arena de prueba normalizada cuyo caudal se define como 100 %. La mezcla de arena definida para calibrar el aparato de goteo es arena de mar seca. Se utiliza arena marina con un diámetro de partícula de 0,4 a 0,8 mm, disponible por ejemplo, en Carl Roth, Alemania N° CAS [14808-60-7]. Para el secado, la arena marina se seca durante 24 h a 60 °C en una estufa de secado sobre una placa a una altura de capa máxima de 2 cm antes de la medición.

Las realizaciones preferidas de las fases sólidas según la invención tienen un ángulo de reposo/ángulo de reposo de 26 a 35, de 27 a 34, de 28 a 33, en donde el ángulo de reposo se determina según el método mencionado a continuación después de 24 h tras la producción de la mezcla granular de la composición sólida, en particular la fase sólida en polvo, preferiblemente el polvo y/o los gránulos y el almacenamiento a 20 °C. Tales ángulos de reposo tienen la ventaja de que las cavidades pueden llenarse con la al menos una fase sólida de forma comparativamente rápida y precisa.

Para determinar el ángulo de reposo de la al menos una fase sólida, se suspende recto en un soporte un embudo para polvos con una capacidad de 400 ml y una salida con un diámetro de 25 mm. El embudo se mueve hacia arriba a una velocidad de 80 mm/min mediante una rueda moleteada accionada manualmente, de modo que la mezcla granular, en particular la fase pulverulenta, preferiblemente el polvo y/o los gránulos, por ejemplo, el polvo, gotea hacia fuera. Se forma así el llamado cono de vertido. La altura y el diámetro del cono se determinan para cada una de las fases sólidas. El ángulo de reposo se calcula a partir del cociente de la altura del cono de reposo y el diámetro del cono de reposo * 100.

Son particularmente adecuadas tales mezclas granulares de una composición sólida, en particular tales fases pulverulentas, preferiblemente los polvos y/o gránulos, por ejemplo, los polvos que tienen una fluidez en % con respecto al material de prueba estándar antes mencionado superior al 40 %, preferiblemente superior al 50 %, en particular superior al 55 %, de particular preferencia, superior al 60 %, en particular preferiblemente entre el 63 % y el 80 %, por ejemplo, entre el 65 % y el 75 %. Son particularmente adecuadas las mezclas granulares de composición sólida, en particular los polvos y/o gránulos, que tienen una fluidez en % con respecto al material de prueba estándar antes mencionado superior al 40 %, preferiblemente superior al 45 %, en particular superior al 50 %, de preferencia especial, superior al 55 %, en particular preferiblemente superior al 60 %, realizándose la medición de la fluidez 24 h después de la producción del polvo y el almacenamiento a 20 °C.

Valores inferiores para la fluidez son más bien inadecuados, ya que desde el punto de vista de la ingeniería de procesos es necesaria una dosificación exacta de la mezcla granular, en particular de la fase pulverulenta, preferiblemente del polvo y/o de los gránulos, por ejemplo, del polvo. En particular, los valores superiores al 50 %, especialmente superiores al 55 %, preferiblemente superiores al 60 % (en los que la medición de la dosificabilidad se realiza 24 h después de la producción del polvo y el almacenamiento a 20 °C) han demostrado ser ventajosos, ya que la buena capacidad de dosificación de las mezclas granulares, especialmente de las fases pulverulentas, preferiblemente del polvo y/o los gránulos, por ejemplo, del polvo, da lugar a solo ligeras fluctuaciones en la cantidad dosificada o la composición. La dosificación más precisa conduce a una salida constante del producto, evitando así pérdidas económicas debidas a la sobredosificación. Además, es ventajoso que las mezclas granulares, en particular la fase pulverulenta, preferiblemente el polvo y/o los gránulos, por ejemplo, el polvo, puedan dosificarse fácilmente, con lo que se consigue un proceso de dosificación más rápido. Además, esta buena fluidez facilita evitar que la mezcla granular, en particular la fase pulverulenta, preferiblemente el polvo y/o los gránulos, por ejemplo, el polvo, penetre en la parte del revestimiento hidrosoluble destinada a producir la costura sellada y, por lo tanto, debe permanecer lo más libre posible de gránulos, en particular libre de polvo.

La mezcla granular de la composición sólida de la presente invención que sirve como fase sólida se presenta preferiblemente en forma de flujo libre (de particular preferencia, como polvo de flujo libre y/o gránulos de flujo libre). El agente de la porción según la invención comprende así al menos una fase sólida de una mezcla granular de composición sólida de flujo libre, en particular un polvo, y al menos una fase de gel previamente definida.

El agente de limpieza según la invención comprende preferiblemente al menos un tensioactivo. Este tensioactivo se selecciona del grupo de los tensioactivos aniónicos, no iónicos y catiónicos. El agente de limpieza según la invención también puede contener mezclas de varios tensioactivos seleccionados del mismo grupo.

De acuerdo con la invención, la al menos una fase sólida y/o la al menos una fase gel comprenden al menos un tensioactivo. Es posible que solo la al menos una fase sólida o solo la al menos una fase gel comprenda al menos un tensioactivo. Si ambas fases comprenden un tensioactivo, se trata preferiblemente de tensioactivos diferentes. Sin embargo, también es posible que las fases sólida y de gel comprendan el mismo tensioactivo o los mismos tensioactivos. Al menos una fase sólida y/o gel según la invención contiene preferiblemente al menos un tensioactivo no iónico. Todos los tensioactivos no iónicos conocidos por el experto pueden utilizarse como tensioactivos no iónicos. Preferiblemente, se utilizan tensioactivos no iónicos poco espumantes, en particular tensioactivos no iónicos alcoxilados, en particular etoxilados, poco espumantes, como glicósidos de alquilo, ésteres de alquilo de ácidos grasos alcoxilados, preferiblemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, amidas de polihidroxiácidos grasos u óxidos de amina. Los tensioactivos no iónicos especialmente preferidos se especifican con más detalle a continuación.

Los etoxilatos de alcohol preferidos tienen una distribución de homólogos reducida (etoxilatos de rango estrecho, NRE). Además de estos tensioactivos no iónicos, también pueden utilizarse alcoholes grasos con más de 12 EO. Ejemplos de ello son los alcoholes grasos de sebo con 14 EO, 25 EO, 30 EO o 40 EO.

Con especial preferencia, se utilizan no tensioactivos etoxilados obtenidos a partir de monohidroxialcanoles C<6-20>o alquilfenoles C<6-20>o alcoholes grasos C<16-20>y más de 12 moles, preferiblemente más de 15 moles y, en particular, más de 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Un niotensioactivo particularmente preferido se obtiene a partir de un alcohol graso de cadena lineal con 16 a 20 átomos de carbono (alcohol C<16-20>), preferiblemente un alcohol C<18>y al menos 12 moles, preferiblemente al menos 15 moles y en particular al menos 20 moles de óxido de etileno. Entre ellos, se prefieren especialmente los denominados “etoxilatos de gama estrecha”.

Los tensioactivos que se utilizan preferiblemente proceden de los grupos de los niotensioactivos alcoxilados, en particular los alcoholes primarios etoxilados y las mezclas de estos tensioactivos con tensioactivos estructuralmente más complejos, como los tensioactivos de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno ((PO/EO/PO)). Dichos tensioactivos (PO/EO/PO) también se caracterizan por un buen control de la espuma.

En el contexto de la presente invención, los niotensioactivos de baja formación de espuma que tienen unidades alternas de óxido de etileno y óxido de alquileno han demostrado ser especialmente preferibles. Entre ellos, se prefieren de nuevo los tensioactivos con bloques EO-AO-EO-AO, en los que de uno a diez grupos EO o AO están unidos entre sí antes de que les siga un bloque de los otros grupos respectivos. En este caso, se prefieren los tensioactivos no iónicos de la fórmula general

en donde R1 es un radical alquilo o alquenilo C6-24 de cadena lineal o ramificada, saturado o incluso poliinsaturado; cada grupo R2 o R3 se selecciona independientemente entre -CH<3>, -CH<2>CH<3>, -CH<2>CH<2>-CH<3>, -CH(CH3)2 y los índices w, x, y, z son números enteros de 1 a 6, independientemente.

Los tensioactivos nitrogenados preferidos de la fórmula anterior pueden prepararse por métodos conocidos a partir de los correspondientes alcoholes R1-OH y óxido de etileno u óxido de alquileno. El radical R1 de la fórmula anterior puede variar en función del origen del alcohol. Si se utilizan fuentes nativas, el residuo R1 tiene un número par de átomos de carbono y generalmente no es ramificado, por lo que se prefieren los residuos lineales de alcoholes de origen nativo con 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo, de coco, palma, grasa de sebo o alcohol oleílico. Los alcoholes accesibles a partir de fuentes sintéticas son, por ejemplo, los alcoholes de Guerbet o los radicales ramificados de metilo o lineales y ramificados de metilo en la mezcla en la posición 2, ya que suelen estar presentes en los radicales de oxoalcohol. Independientemente del tipo de alcohol utilizado para producir los niotensioactivos contenidos en los agentes, los niotensioactivos preferidos son aquellos en los que R1 en la fórmula anterior representa un radical alquilo con 6 a 24, preferiblemente 8 a 20, de particular preferencia, 9 a 15 y especialmente 9 a 11 átomos de carbono.

Además del óxido de propileno, el óxido de butileno es particularmente adecuado como unidad de óxido de alquileno, que está contenida alternativamente con la unidad de óxido de etileno en los niotensioactivos preferidos. No obstante, también son adecuados otros óxidos de alquileno en los que R2 y R3 se seleccionan independientemente entre -CH<2>CH<2>-CH<3>y -CH(CH3)2. Preferiblemente, se utilizan niotensioactivos de la fórmula anterior en los que R2 o R3 es un radical -CH<3>, w y x independientemente entre sí son valores de 3 o 4 e y y z independientemente entre sí son valores de 1 o 2.

Otros tensioactivos no iónicos de la fase sólida utilizados preferiblemente son tensioactivos no iónicos de la fórmula general R1O(AlqO)xM(OAlk)yOR2, en donde R1 y R2 representan independientemente entre sí un radical alquilo ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, opcionalmente hidroxilado, que tiene de 4 a 22 átomos de carbono; Alq representa un radical alquilo ramificado o no ramificado que tiene de 2 a 4 átomos de carbono; x e y representan independientemente entre sí valores comprendidos entre 1 y 70; y M representa un radical alquilo del grupo formado por CH<2>, CHR3, CR3R4, CH<2>CHR<3>y c Hr3CHR4, en donde R3 y R4 representan independientemente entre sí un radical alquilo ramificado o no ramificado, saturado o insaturado que tiene de 1 a 18 átomos de carbono.

Se prefieren los tensioactivos no iónicos de la fórmula general

R ’-CH(0H)CH2-0(CH2CH20 )xCH2CHR(0CH2CH2)y-CH2CH(0H)-R2,

en donde R, R1 y R2 representan independientemente entre sí un radical alquilo o un radical alquenilo que tiene de 6 a 22 átomos de carbono; x e y representan independientemente entre sí valores comprendidos entre 1 y 40.

Se prefieren en particular los compuestos de la fórmula general

R ’-CH(0H)CH2-O(CH2CH20 )xCH2CHR(0CH2CH2)y0-CH2CH(0H)-R2

en donde R es un radical alquilo lineal y saturado que tiene de 8 a 16 átomos de carbono, preferiblemente de 10 a 14 átomos de carbono, y n y m tienen valores de 20 a 30 independientemente el uno del otro. Los compuestos correspondientes pueden obtenerse, por ejemplo, haciendo reaccionar dioles de alquilo HO-CHR-CH<2>-OH con óxido de etileno, seguido de reacción con un epóxido de alquilo para cerrar las funciones OH libres y formar un éter dihidroxi.

Los tensioactivos no iónicos preferidos son los de la fórmula general R1-CH(OH)CH<2>O-(AO)w-(AO)x-(A“O)y-(A'''-O)z-R2, en donde

- R1 es un radical alquilo o alquenilo C<6-24>de cadena lineal o ramificada, saturado o mono- o poliinsaturado;

- R2 representa hidrógeno o un radical hidrocarbonado lineal o ramificado con 2 a 26 átomos de carbono;

- A, A', A” y A'” representan independientemente entre sí un radical del grupo -CH<2>CH<2>, -CH<2>CH<2>-CH<2>, -CH<2>-CH(CH3), -CH<2>-CH<2>-CH<2>-CH<2>, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3),

- w, x, y y z representan valores comprendidos entre 0,5 y 120, pudiendo x, y y/o z ser también 0.

Mediante la adición de los citados tensioactivos no iónicos de la fórmula general R1-CH(OH)CH<2>O-(AO) w- (A'O)x-(A”O)y-(A”'O)z-R2, en lo sucesivo también denominados “éteres mixtos hidroxilados”, puede mejorarse sorprendentemente de forma significativa el rendimiento de limpieza de los preparados según la invención, tanto en comparación con los sistemas sin tensioactivos como en comparación con los sistemas que contienen tensioactivos no iónicos alternativos, por ejemplo, del grupo de los alcoholes grasos polialcoxilados.

Mediante el uso de estos tensioactivos no iónicos con uno o más grupos hidroxilo libres en uno o ambos radicales alquilo terminales, puede mejorarse significativamente la estabilidad de las enzimas contenidas en las composiciones agentes de limpieza según la invención.

Se prefieren en particular estos tensioactivos no iónicos poli(oxialquilados) con capuchón terminal que, según la fórmula siguiente

además de un radical R1, que representa radicales hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos que tienen de 2 a 30 átomos de carbono, preferiblemente que tienen de 4 a 22 átomos de carbono, tienen además un radical hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, alifático o aromático R2 que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, en donde n representa valores comprendidos entre 1 y 90, preferiblemente valores comprendidos entre 10 y 80 y en particular valores comprendidos entre 20 y 60. Se prefieren especialmente los tensioactivos de la fórmula anterior en los que R1 es C<7>a C<13>, n es un número entero comprendido entre 16 y 28 y R2 es C8 a C<12>.

Se prefieren especialmente los tensioactivos de la fórmula R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, en donde R1 representa un radical hidrocarbonado alifático lineal o ramificado que tiene de 4 a 18 átomos de carbono o mezclas de los mismos, R2 representa un radical hidrocarbonado lineal o ramificado que tiene de 2 a 26 átomos de carbono o mezclas de los mismos y x representa valores comprendidos entre 0,5 y 1,5 e y un valor de al menos 15. El grupo de estos tensioactivos no iónicos incluye, por ejemplo, los éteres (PO)1-(EO)15-40-2-hidroxialquílicos de alcoholes grasos C<2 -26>, en particular también los éteres (PO)<1>-(EO)<22>-<2>-hidroxidecílicos de alcoholes grasos C<8 -10>.

Particularmente preferidos son también tales niotensioactivos poli(oxialquilados) con capuchón terminal de la fórmula R1O[CH<2>CH<2>O]x[CH<2>CH(R3)O]yCH<2>CH(OH)R2, en donde R1 y R2 independientemente uno de otro representan un radical hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o mono- o poliinsaturado que tiene de 2 a 26 átomos de carbono, R3 se selecciona independientemente entre -CH<3>, -CH<2>CH<3>, -CH<2>CH<2>CH<3>, -CH(CH3)2, pero preferiblemente representa -CH3, y x e y representan independientemente valores comprendidos entre 1 y 32, siendo particularmente preferidos los niotensioactivos con R3= -CH<3>y valores para x de 15 a 32 y para y de 0,5 y 1,5.

Otros niotensioactivos preferiblemente utilizables son los niotensioactivos poli(oxialquilados) de capuchón terminal de la fórmula R1O[CH<2>CH(R3)O]x[CH<2>]kCH(OH)[CH<2>]jOR2, en donde R1 y R2 son radicales hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos que tienen de 1 a 30 átomos de carbono, R3 representa H o un radical metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metil-2-butilo, x representa valores comprendidos entre 1 y 30, k y j representan valores entre 1 y 12, preferentemente entre 1 y 5. Si el valor x > 2, cada R3 en la fórmula anterior R1O[CH<2>CH(R3)O]x[CH<2>]kCH(OH)[CH<2>]jOR2 puede ser diferente. R1 y R2 son preferentemente radicales hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos con 6 a 22 átomos de carbono, siendo especialmente preferibles los radicales con 8 a 18 átomos de carbono. Para el radical R3, se prefieren especialmente H, -CH3 o -CH2CH3. Se prefieren valores de x comprendidos entre 1 y 20, en particular de 6 a 15.

Como se ha descrito con anterioridad, cada R3 de la fórmula anterior puede ser diferente si x > 2. Esto permite variar la fracción de óxido de alquileno en el corchete. Por ejemplo, si x es 3, el residuo R3 puede seleccionarse para formar unidades de óxido de etileno (R3= H) u óxido de propileno (R3= CH3), que pueden unirse en cualquier orden, por ejemplo, (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). El valor 3 para x se ha seleccionado aquí a título de ejemplo y bien puede ser mayor, por lo que la gama de variación aumenta con el incremento de los valores de x e incluye, por ejemplo, un gran número de grupos (EO) combinados con un pequeño número de grupos (PO), o viceversa.

Son particularmente preferidos los alcoholes poli(oxialquilados) con tapón terminal de la fórmula anterior que tienen valores de k = 1 y j = 1, de modo que la fórmula anterior se simplifica a R1O[CH<2>CH(R3)O]xCH<2>CH(OH)CH<2>OR2. En esta última fórmula, R1, R2 y R3 son como se han definido con anterioridad y x representa números de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20 y en particular de 6 a 18. Se prefieren especialmente los tensioactivos en los que los radicales R1 y R2 tienen de 9 a 14 átomos de carbono, R3 representa H y x asume valores de 6 a 15. Por último, han demostrado ser especialmente eficaces los tensioactivos no iónicos de la fórmula general R1-CH(OH)CH<2>O-(AO)w-R2, en los que

- R1 es un radical alquilo o alquenilo de cadena lineal o ramificada, saturado o mono o poliinsaturado de C<6 -24>; - R2 es un radical hidrocarbonado lineal o ramificado que tiene de 2 a 26 átomos de carbono;

- A representa un radical del grupo CH<2>CH<2>, CH<2>CH<2>CH<2>, CH2CH(CH3), preferiblemente CH<2>CH<2>, y

- w representa valores comprendidos entre 1 y 120, preferiblemente entre 10 y 80, en particular entre 20 y 40.

El grupo de estos tensioactivos no iónicos incluye, por ejemplo, los éteres de alcoholes grasos C<4-22>(EO)10-80-2-hidroxialquilos, en particular también los éteres de alcoholes grasos C<8-12>(EO)22-2-hidroxidecílicos y los éteres de alcoholes grasos C<4-22>(EO)40-80-2-hidroxialquilos.

Preferiblemente, el al menos un sólido y/o la al menos una fase de gel contiene al menos un tensioactivo no iónico, preferiblemente un tensioactivo no iónico del grupo de los éteres mixtos hidroxilados, en donde la proporción en peso del tensioactivo no iónico en el peso total de la fase de gel es preferiblemente del 0,5 % al 30 % en peso, preferiblemente del 5 % al 25 % en peso y en particular del 10 % al 20 % en peso.

En una realización preferida adicional, el tensioactivo no iónico de la fase sólida y/o de gel se selecciona entre tensioactivos no iónicos de la fórmula general R1-O(CH<2>CH<2>O)xCR3R4(OCH<2>cH<2>)yO-R2, en donde R1 y R2 representan independientemente entre sí un radical alquilo o un radical alquenilo que tiene de 4 a 22 átomos de carbono; R3 y R4 representan independientemente entre sí H o un radical alquilo o un radical alquenilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono y x e y representan independientemente entre sí valores comprendidos entre 1 y 40.

Son particularmente preferidos los compuestos de la fórmula general R1-O(CH<2>CH<2>O)xCR3R4(OCH<2>CH<2>)yO-R2, en donde R3 y R4 representan H y los índices x e y asumen independientemente entre sí valores de 1 a 40, preferiblemente de 1 a 15.

Son especialmente preferidos los compuestos de la fórmula general R1-O(CH<2>CH<2>O)xCR3R4(OCH<2>CH<2>)yO-R2, en donde los radicales R1 y R2 representan independientemente unos de otros radicales alquilo saturados que tienen de 4 a 14 átomos de carbono y los índices x e y asumen independientemente unos de otros valores de 1 a 15 y en particular de 1 a 12.

Se prefieren además los compuestos de la fórmula general R1-O(CH<2>CH<2>O)xCR3R4(OCH<2>CH<2>)yO-R2, en los que uno de los radicales R1 y R2 es ramificado. Son especialmente preferidos los compuestos de la fórmula general R1-O(CH<2>CH<2>O)xCR3R4(OCH<2>CH<2>)yO-R2, en los que los índices x e y asumen independientemente entre sí valores de 8 a 12.

Las longitudes indicadas de la cadena C y los grados de etoxilación o alcoxilación de los tensioactivos representan valores medios estadísticos, que pueden ser un número entero o fraccionario para un producto específico. Debido a los procesos de fabricación, los productos comerciales de las fórmulas mencionadas no suelen consistir en un representante individual, sino en mezclas, lo que puede dar lugar a valores medios tanto para las longitudes de la cadena C como para los grados de etoxilación o alcoxilación y, en consecuencia, a números fraccionarios.

Por supuesto, los tensioactivos no iónicos (niotensioactivos) mencionados pueden utilizarse no solo como sustancias individuales, sino también como mezclas tensioactivas de dos, tres, cuatro o más tensioactivos.

Son especialmente preferidos en la al menos una fase sólida los tensioactivos no iónicos que tengan un punto de fusión superior a la temperatura ambiente. Son especialmente preferidos los tensioactivos no iónicos que tengan un punto de fusión superior a 20 °C, preferiblemente superior a 25 °C, de preferencia especial, entre 25 y 60 °C y, en particular, entre 26,6 y 43,3 °C.

Los tensioactivos no iónicos adecuados que tienen puntos de fusión o ablandamiento en el intervalo de temperaturas mencionado son, por ejemplo, tensioactivos no iónicos poco espumosos que pueden ser sólidos o muy viscosos a temperatura ambiente. Si se utilizan no tensioactivos que sean muy viscosos a temperatura ambiente, es preferible que tengan una viscosidad superior a 20 Pas, preferiblemente superior a 35 Pas y, en particular, superior a 40 Pas. También se prefieren los ni tensioactivos que tengan una consistencia cerosa a temperatura ambiente.

El tensioactivo no iónico, que es sólido a temperatura ambiente, tiene preferiblemente unidades de óxido de propileno (PO) en la molécula. Preferiblemente, dichas unidades PO representan hasta el 25 % en peso, de particular preferencia, hasta el 20 % en peso y especialmente hasta el 15 % en peso de la masa molar total del tensioactivo no iónico. Los tensioactivos no iónicos especialmente preferidos son los monohidroxialcanoles o alquilfenoles etoxilados que contienen además unidades de copolímero en bloque de polioxietileno-polioxipropileno. La parte de alcohol o alquilfenol de dichas moléculas de tensioactivos no iónicos representa preferiblemente más del 30 % en peso, especialmente más del 50 % en peso y sobre todo más del 70 % en peso de la masa molar total de dichos tensioactivos no iónicos. Los agentes preferidos se caracterizan por contener tensioactivos no iónicos etoxilados y propoxilados en los que las unidades de óxido de propileno de la molécula representan hasta un 25 % en peso, preferiblemente hasta un 20 % en peso y, en particular, hasta un 15 % en peso de la masa molar total del tensioactivo no iónico. Otros tensioactivos no iónicos especialmente preferidos para su uso en la fase sólida con puntos de fusión por encima de la temperatura ambiente contienen entre un 40 y un 70 % de una mezcla de polímeros en bloque de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno, que contiene un 75 % en peso de una mezcla de copolímeros en bloque invertidos de polioxietileno y polioxipropileno que contiene 17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de propileno y 25 % en peso de un copolímero en bloque de polioxietileno y polioxipropileno iniciado con trimetilolpropano y que contiene 24 moles de óxido de etileno y 99 moles de óxido de propileno por mol de trimetilolpropano.

En una realización preferida, la proporción en peso del tensioactivo no iónico en el peso total de la fase sólida es de 0,1 a 20 % en peso, particularmente preferida de 0,5 a 15 % en peso, especialmente de 2,5 a 10 % en peso.

Todas las sustancias tensioactivas aniónicas son adecuadas como tensioactivos aniónicos en agentes de limpieza lavavajillas. Se caracterizan por un grupo aniónico soluble en agua, como un grupo carboxilato, sulfato o sulfonato, y un grupo alquilo lipofílico con alrededor de 8 a 30 átomos de C. Además, la molécula puede contener grupos glicol o poliglicol éter, grupos éster, éter y amida, así como grupos hidroxilo. Los tensioactivos aniónicos adecuados se presentan preferiblemente en forma de sales de sodio, potasio y amonio, así como de sales de mono-, di- y trialcanolamonio con 2 a 4 átomos de C en el grupo alcanol, pero también pueden servir como contraiones el zinc, el manganeso (II), el magnesio, el calcio o sus mezclas. Los tensioactivos aniónicos preferidos son los sulfatos de alquilo, los poliglicol éter sulfatos de alquilo y los ácidos éter carboxílicos con 10 a 18 átomos de C en el grupo alquilo y hasta 12 grupos glicol éter en la molécula.

También pueden utilizarse tensioactivos catiónicos y/o anfóteros, como betaínas o compuestos de amonio cuaternario, en lugar de los tensioactivos mencionados o en combinación con ellos. Sin embargo, es preferible que no se utilicen tensioactivos catiónicos y/o anfóteros.

Los tensioactivos influyen en la opacidad de la fase de gel. En otra realización, la fase de gel no contiene tensioactivos no iónicos, en particular tensioactivos. “Libre de” significa que la fase de gel contiene menos del 1,0 % en peso y en particular menos del 0,1 % en peso, preferiblemente sin tensioactivos o sin tensioactivos no iónicos). Las agentes de limpieza preferidas según la invención se caracterizan además porque contienen menos del 1,0 % en peso y en particular menos del 0,1 % en peso, preferiblemente ningún tensioactivo aniónico, en la al menos una fase sólida y/o la al menos una fase de gel, en particular en la fase sólida.

De acuerdo con una realización particularmente preferida, las agentes de limpieza según la invención se caracterizan porque la al menos una fase de gel comprende menos del 1 % en peso, en particular menos del 0,5 % en peso, en particular menos del 0,1 % en peso de tensioactivo aniónico, en cada caso en base al peso total de la fase de gel.

Preferiblemente, la al menos una fase de gel está esencialmente exenta de tensioactivos aniónicos. Esencialmente exenta significa que la al menos una fase de gel contiene menos de 0,05 % en peso de tensioactivo aniónico, en cada caso en base al peso total de la fase de gel.

Se ha demostrado en este contexto que la presencia de un 1 % en peso de tensioactivo aniónico en la al menos una fase de gel da lugar a un peor comportamiento espumante y un peor comportamiento de aclarado de la composición global. Además, cantidades más elevadas de tensioactivos aniónicos tienen un efecto negativo sobre el curado. De acuerdo con una realización particularmente preferida, la fase de gel contiene menos del 1 % en peso, preferiblemente menos del 0,5 % en peso, en particular menos del 0,05 % en peso de sales de ácidos grasos o jabones.

De acuerdo con otra realización, la al menos una fase de gel puede comprender azúcares. De acuerdo con la invención, los azúcares comprenden alcoholes de azúcar, monosacáridos, disacáridos y oligosacáridos. En una realización preferida, la al menos una fase de gel comprende al menos un alcohol de azúcar distinto del glicerol, preferiblemente al menos un alcohol de azúcar monosacárido o disacárido. Son particularmente preferidos el manitol, la isomalta, el lactitol, el sorbitol, el treitol, el eritritol, el arabitol y el xilitol. Los alcoholes monosacáridos de azúcar especialmente preferidos son los pentitoles y/o hexitoles. El xilitol y/o el sorbitol son particularmente preferidos.

En otra realización, la fase de gel puede comprender disacáridos, en particular sacarosa. La proporción de sacarosa es de 0 % en peso a 30 % en peso, en particular de 5 % en peso a 25 % en peso, particularmente preferido de 10 % en peso a 20 % en peso, en base al peso de la fase de gel. En cantidades superiores, el azúcar no se disuelve completamente en la fase de gel y provoca un enturbiamiento de la fase de gel. El uso de azúcar, en particular en una proporción de 10 % en peso a 15 % en peso, reduce el desarrollo de humedad y, por lo tanto, mejora la adherencia a la al menos una fase sólida.

Puede ser ventajoso el uso de sustancias constructoras (constructores) como silicatos, silicatos de aluminio (en particular zeolitas), sales de ácidos orgánicos di- y policarboxílicos, así como mezclas de estas sustancias, preferiblemente sustancias constructoras solubles en agua.

En una realización particularmente preferida según la invención, se prescinde en gran medida o por completo del uso de fosfatos (incluidos los polifosfatos). En esta realización, el agente preferiblemente contiene menos de 5 % por peso, de particular preferencia, menos de 3 % por peso, especialmente menos de 1 % por peso de fosfato(s). Particularmente preferible, el agente en esta realización está completamente libre de fosfato, es decir, los agentes contienen menos del 0,1 % en peso de fosfato(s).

Los formadores incluyen, en particular, carbonatos, citratos, fosfonatos, formadores orgánicos y silicatos. La proporción en peso de los formadores totales en el peso total de las composiciones según la invención es preferiblemente del 15 al 80 % en peso y, en particular, del 20 al 70 % en peso.

Los formadores orgánicos adecuados según la invención son, por ejemplo, los ácidos policarboxílicos (policarboxilatos) que pueden utilizarse en forma de sus sales de sodio, entendiéndose por ácidos policarboxílicos aquellos ácidos carboxílicos que llevan más de una, en particular de dos a ocho funciones ácidas, preferiblemente de dos a seis, en particular dos, tres, cuatro o cinco funciones ácidas en toda la molécula. Los ácidos policarboxílicos preferidos son, por lo tanto, los ácidos dicarboxílicos, los ácidos tricarboxílicos, los ácidos tetracarboxílicos y los ácidos pentacarboxílicos, en particular los ácidos di-, tri— y tetracarboxílicos. Los ácidos policarboxílicos también pueden tener otros grupos funcionales, como grupos hidroxilo o amino. Se trata, por ejemplo, del ácido cítrico, el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido málico, el ácido tartárico, el ácido maleico, el ácido fumárico, los ácidos azucarados (preferiblemente los ácidos aldáricos, por ejemplo, el ácido galactárico y el ácido glucárico), los ácidos aminocarboxílicos, en particular los ácidos aminodicarboxílicos, los ácidos aminotricarboxílicos, los ácidos aminotetracarboxílicos como el ácido nitrilotriacético (NTA), el ácido glutamínico—N,N—diacético (también conocido como ácido N,N—bis(carboximetil)—L—glutámico o GLDA), el ácido metilglicínico diacético (MGDA) y sus derivados y mezclas. Las sales preferidas son las sales de ácidos policarboxílicos como el ácido cítrico, el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido tartárico, el GLDA, el MGDA y sus mezclas.

También son adecuados como formadores orgánicos los policarboxilatos poliméricos (polímeros orgánicos con un gran número (en particular, más de diez) de funciones carboxilato en la macromolécula), los poliaspartatos, los poliacetales y las dextrinas.

Además de su efecto constructor, los ácidos libres suelen tener también la propiedad de un componente acidificante. En particular, cabe mencionar el ácido cítrico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido glucónico y sus mezclas.

Los agentes de limpieza particularmente preferidos según la invención, especialmente los agentes de limpieza lavavajillas, preferiblemente los agentes de limpieza lavavajillas en máquinas, contienen una o más sales de ácido cítrico, es decir, citratos, como uno de sus constituyentes esenciales. Estos están presentes preferiblemente en una proporción del 2 al 40 % en peso, en particular del 5 al 30 % en peso, especialmente del 7 al 28 % en peso, de particular preferencia, del 10 al 25 % en peso, más preferiblemente del 15 al 20 % en peso, en cada caso en base al peso total de la composición.

Particularmente preferido es también el uso de carbonato(s) y/o carbonato(s) de hidrógeno, preferiblemente carbonato(s) de metales alcalinos, de particular preferencia, carbonato sódico (sosa), en cantidades del 2 al 50 % en peso, preferiblemente del 4 al 40 % en peso y en particular del 10 al 30 % en peso, más preferiblemente del 10 al 24 % en peso, en cada caso en base al peso de la composición.

Las agentes de limpieza particularmente preferidas según la invención, en particular las composiciones lavavajillas, preferiblemente las composiciones lavavajillas automáticas, se caracterizan porque contienen al menos dos formadores del grupo de los silicatos, fosfonatos, carbonatos, ácidos aminocarboxílicos y citratos, siendo la proporción en peso de estos formadores, en base al peso total de la composición de limpieza según la invención, preferiblemente de 5 a 70 % en peso, preferiblemente de 15 a 60 % en peso y en particular de 20 a 50 % en peso. La combinación de dos o más potenciadores del grupo con anterioridad mencionado ha demostrado ser ventajosa para el rendimiento de limpieza y aclarado de los agentes de limpieza según la invención, en particular los agentes de limpieza lavavajillas, preferiblemente los agentes de limpieza lavavajillas en máquinas. Además de los potenciadores aquí mencionados, también pueden estar presentes uno o varios potenciadores más.

Las agentes de limpieza preferidos, en particular las composiciones lavavajillas, preferiblemente las composiciones lavavajillas automáticas, se caracterizan por una combinación constructora de citrato y carbonato y/o carbonato de hidrógeno. En una realización particularmente preferida según la invención, se utiliza una mezcla de carbonato y citrato, en donde la cantidad de carbonato es preferiblemente de 5 a 40 % en peso, en particular de 10 a 35 % en peso, más preferiblemente de 15 a 30 % en peso, y la cantidad de citrato es preferiblemente de 5 a 35 % en peso, en particular de 10 a 25 % en peso. % en peso, en particular del 10 al 25 % en peso, muy preferiblemente del 15 al 20 % en peso, en cada caso sobre la base de la cantidad total del agente de limpieza, siendo la cantidad total de estos dos edificantes preferiblemente del 20 al 65 % en peso, en particular del 25 al 60 % en peso, preferiblemente del 30 al 50 % en peso. Además, también pueden estar presentes uno o más formadores adicionales.

Los agentes de limpieza según la invención, en particular los agentes de limpieza lavavajillas, preferiblemente los agentes de limpieza lavavajillas en máquinas, pueden contener fosfonatos, en particular como formador adicional. Como compuesto de fosfonato se utiliza preferiblemente un fosfonato de hidroxialcano y/o aminoalcano. Entre los fosfonatos de hidroxialcano, es especialmente importante el 1—hidroxietano—1,1—difosfonato (HEDP). Los fosfonatos de aminoalcano adecuados son preferiblemente el fosfonato de etilendiaminotetrametileno (EDTMP), el fosfonato de dietilentriamina—pentametileno (DTPMP) y sus homólogos superiores. Los fosfonatos están presentes preferiblemente en las composiciones según la invención en cantidades de 0,1 a 10 % en peso, en particular en cantidades de 0,5 a 8 % en peso, más preferiblemente de 2,5 a 7,5 % en peso, en cada caso en base al peso total de la composición.

Se favorece especialmente el uso combinado de citrato, (hidrógeno) carbonato y fosfonato. Estos pueden utilizarse en las cantidades mencionadas. En particular, se utilizan en esta combinación cantidades de 10 a 25 % en peso de citrato, de 10 a 30 % en peso de carbonato (o carbonato de hidrógeno) y de 2,5 a 7,5 % en peso de fosfonato, cada una de ellas en base al peso total del agente.

Otros agentes de limpieza especialmente preferidos, en particular los agentes de limpieza para lavavajillas, preferiblemente los agentes de limpieza para lavavajillas en máquinas, se caracterizan por contener al menos otro agente aglutinante sin fósforo además de citrato y carbonato (de hidrógeno) y posiblemente fosfonato. En particular, se selecciona de entre los ácidos aminocarboxílicos, y el otro formador sin fósforo se selecciona preferiblemente de entre el ácido metilglicina diacético (MGDA), el diacetato de ácido glutámico (GLDA), el diacetato de ácido aspártico (ASDA), el hidroxietiliminodiacetato (HEIDA), el iminodisuccinato (IDS) y el etilendiamino disuccinato (EDDS), especialmente de entre el MGDA o el GLDA. Una combinación particularmente preferida es, por ejemplo, citrato, (hidrógeno) carbonato y MGDA y posiblemente fosfonato.

El porcentaje en peso del otro formador sin fósforo, en particular MGDA y/o GLDA, es preferiblemente de 0 a 40 % en peso, en particular de 5 a 30 % en peso, especialmente de 7 a 25 % en peso. Se prefiere especialmente el uso de MGDA o GLDA, en particular MGDA, en forma de gránulos. Son ventajosos los gránulos de MGDA que contengan la menor cantidad de agua posible y/o tengan una higroscopicidad (absorción de agua a 25 °C, presión normal) inferior a la del polvo no granulado. Se ha comprobado que la combinación de al menos tres, en particular de al menos cuatro, formadores del grupo antes mencionado es ventajosa para la eficacia de limpieza y aclarado de los agentes de limpieza según la invención, en particular los agentes de limpieza para lavavajillas, preferiblemente los agentes de limpieza para lavavajillas en máquinas. También pueden incluirse otros potenciadores.

Los policarboxilatos poliméricos también son adecuados como materiales de andamiaje orgánico, son por ejemplo, las sales de metales alcalinos del ácido poliacrílico o del ácido polimetacrílico, por ejemplo, aquellos con una masa molecular relativa de 500 a 70.000 g/mol. Los polímeros adecuados son, en particular, los poliacrilatos, que tienen preferiblemente una masa molecular de 1000 a 20.000 g/mol. Debido a su solubilidad superior, los poliacrilatos de cadena corta de este grupo, que tienen masas moleculares de 1100 a 10000 g/mol, y de particular preferencia, de 1200 a 5000 g/mol, pueden a su vez ser favorecidos.

El contenido de policarboxilatos (homo)poliméricos en las agentes de limpieza según la invención, en particular composiciones lavavajillas, preferiblemente composiciones lavavajillas automáticas, es preferiblemente de 0,5 a 20 % en peso, preferiblemente de 2 a 15 % en peso y en particular de 4 a 10 % en peso.

Los agentes de limpieza según la invención, en particular los agentes de limpieza lavavajillas, preferiblemente los agentes de limpieza lavavajillas en máquinas, pueden contener además como formador silicatos estratificados cristalinos de la fórmula general NaMSixO2x+1- y H<2>O, en donde M representa sodio o hidrógeno, x representa un número de 1,9 a 22, preferiblemente de 1,9 a 4, siendo los valores particularmente preferidos para x 2, 3 o 4, e y representa un número de 0 a 33, preferiblemente de 0 a 20. También pueden utilizarse silicatos de sodio amorfos con un módulo Na2O : SO<2>de 1:2 a 1:3,3, preferiblemente de 1:2 a 1:2,8 y en particular de 1:2 a 1:2,6, que preferiblemente se retardan en solución y tienen propiedades de lavado secundarias.

Además de los constructores mencionados, los agentes de limpieza según la invención también pueden contener hidróxidos de metales alcalinos. Estos portadores de metales alcalinos se utilizan preferiblemente en las agentes de limpieza y en particular en la al menos una fase de gel solo en pequeñas cantidades, preferiblemente en cantidades inferiores al 10 % en peso, preferiblemente inferiores al 6 % en peso, preferiblemente inferiores al 5 % en peso, de particular preferencia, entre el 0,1 y el 5 % en peso y en particular entre el 0,5 y el 5 % en peso, en cada caso en base al peso total de la composición de limpieza. Los agentes de limpieza alternativos según la invención no contienen hidróxidos de metales alcalinos.

Como componente adicional, los agentes de limpieza según la invención contienen preferiblemente enzima(s) en la al menos una fase sólida y/o la al menos una fase gel. Se trata en particular de proteasas, amilasas, lipasas, hemicelulasas, celulasas, perhidrolasas u oxidorreductasas, y preferiblemente mezclas de las mismas. Estas enzimas son en principio de origen natural; a partir de las moléculas naturales, se dispone de variantes mejoradas para su uso en agentes de limpieza, que en consecuencia se utilizan preferiblemente. Los agentes de limpieza según la invención contienen enzimas preferiblemente en cantidades totales de 1 X 10-6 % en peso a 5 % en peso basadas en proteína activa. La concentración de proteína puede determinarse mediante métodos conocidos, por ejemplo, el método BCA o el método Biuret.

Entre las proteasas, se prefieren las de tipo subtilisina. Ejemplos de ellas son las subtilisinas BPN' y Carlsberg y sus formas más desarrolladas, la proteasa PB92, las subtilisinas 147 y 309, la proteasa alcalina de Bacillus lentus, la subtilisina DY y las enzimas termitasa, proteinasa K y las proteasas TW3 y TW7, que se clasifican como subtilasas, pero ya no como subtilisinas en sentido estricto.

Ejemplos de amilasas que pueden utilizarse según la invención son las a-amilasas de Bacillus licheniformis, de B. amyloliquefaciens, de B. stearothermophilus, de Aspergillus niger y A. oryzae, así como los desarrollos posteriores de las amilasas mencionadas mejorados para su uso en agentes de limpieza. Además, cabe destacar para este fin la a-amilasa de Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) y la ciclodextrina glucanotransferasa (CGTasa) de B. agaradherens (DSM 9948).

También pueden utilizarse lipasas o cutinasas según la invención, en particular por sus actividades de limpieza de triglicéridos, pero también para producir perácidos in situ a partir de precursores adecuados. Estos incluyen, por ejemplo, las lipasas originalmente obtenibles de Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) o lipasas más desarrolladas, en particular aquellas con el intercambio de aminoácidos en las posiciones D96LT213R y/o N233R, de particular preferencia, todos los intercambios D96L, T213R y N233R.

Además, pueden utilizarse enzimas que se resumen bajo el término hemicelulasas. Entre ellas se incluyen, por ejemplo, mananasas, xantano liasas, pectina liasas (= pectinasas), pectina esterasas, pectato liasas, xiloglucanasas (= xilanasas), pullulanasas y p-glucanasas.

De acuerdo con la invención, pueden utilizarse oxidorreductasas, por ejemplo, oxidasas, oxigenasas, catalasas, peroxidasas, como halo-, cloro-, bromo-, lignina-, glucosa- o manganeso-peroxidasas, dioxigenasas o lacasas (fenoloxidasas, polifenoloxidasas) para aumentar el efecto blanqueador. Ventajosamente, también se añaden preferiblemente compuestos orgánicos, sobre todo aromáticos, que interactúan con las enzimas para aumentar la actividad de las oxidorreductasas en cuestión (potenciadores) o para garantizar el flujo de electrones (mediadores) en caso de potenciales redox muy diferentes entre las enzimas oxidantes y la suciedad. Una proteína y/o enzima puede protegerse contra daños como la inactivación, la desnaturalización o la descomposición, por ejemplo, mediante influencias físicas, oxidación o escisión proteolítica, en particular durante el almacenamiento. Si las proteínas y/o enzimas se obtienen por vía microbiana, es particularmente preferible la inhibición de la proteólisis, especialmente si los agentes también contienen proteasas. Los agentes de purificación pueden contener estabilizadores para este fin; la provisión de tales agentes representa una realización preferida de la presente invención.

Por lo general, las proteasas y amilasas activas para la purificación no se suministran en forma de proteína pura, sino en forma de preparados estabilizados, almacenables y transportables. Estas preparaciones prefabricadas incluyen, por ejemplo, las preparaciones sólidas obtenidas por granulación, extrusión o liofilización o, particularmente en el caso de agentes líquidos o gelatinosos, soluciones de las enzimas, preferiblemente lo más concentradas posible, bajas en agua y/o mezcladas con estabilizantes u otros agentes auxiliares.

Alternativamente, las enzimas para la al menos una fase sólida y/o la al menos una fase gel pueden encapsularse, por ejemplo, mediante secado por pulverización o extrusión de la solución enzimática junto con un polímero preferiblemente natural o en forma de cápsulas, por ejemplo, aquellas en las que las enzimas están encerradas como en un gel solidificado o en las del tipo núcleo-cápsula, en las que un núcleo que contiene enzimas está recubierto con una capa protectora impermeable al agua, al aire y/o a los productos químicos. También pueden aplicarse ingredientes activos adicionales, como estabilizantes, emulsionantes, pigmentos, agentes blanqueadores o colorantes, en capas superpuestas. Tales cápsulas se aplican utilizando métodos conocidos per se, por ejemplo, mediante granulación por agitación o laminación o en procesos de lecho fluido. Ventajosamente, tales granulados, por ejemplo, mediante la aplicación de formadores de película poliméricos, son poco polvorientos y estables en el almacenamiento debido al recubrimiento.

También es posible envasar dos o más enzimas juntas, de modo que un solo gránulo tenga varias actividades enzimáticas.

Como se desprende de lo anterior, la proteína enzimática constituye solo una fracción del peso total de los preparados enzimáticos convencionales. Los preparados de proteasa y amilasa utilizados según la invención contienen entre 1 y 40 % en peso, preferiblemente entre 2 y 30 % en peso, de particular preferencia, entre 3 y 25 % en peso de la proteína enzimática. Se da preferencia en particular a los productos de limpieza que, basándose en su peso total, contienen entre 0,1 y 12 % en peso, preferiblemente entre 0,2 y 10 % en peso y, en particular, entre 0,5 y 8 % en peso de los respectivos preparados enzimáticos.

Además de los componentes enumerados hasta ahora, la al menos una fase sólida y/o la al menos una fase gel del agente de limpieza según la invención pueden contener otros ingredientes. Estos incluyen, por ejemplo, tensioactivos aniónicos, catiónicos y/o anfóteros, agentes blanqueadores, activadores de blanqueo, catalizadores de blanqueo, otros disolventes, espesantes, agentes secuestrantes, electrolitos, inhibidores de la corrosión, en particular inhibidores de la plata, inhibidores de la corrosión del vidrio, inhibidores de la espuma, colorantes, fragancias (especialmente en al menos una fase sólida), aditivos para mejorar el drenaje y el comportamiento de secado, para ajustar la viscosidad, para la estabilización, estabilizadores UV, conservantes, agentes antimicrobianos (desinfectantes), ajustadores del pH en cantidades normalmente no superiores al 5 % en peso.

Como disolvente adicional, los agentes según la invención contienen preferiblemente al menos una alcanolamina. La alcanolamina se selecciona preferiblemente del grupo formado por mono-, di-, trietanol— y -propanolamina y sus mezclas. La alcanolamina está presente preferiblemente en las composiciones según la invención en una cantidad de 0,5 a 10 % en peso, en particular en una cantidad de 1 a 6 % en peso. En agentes de limpieza preferidas, la al menos una fase de gel está sustancialmente libre de alcanolamina, es decir, la al menos una fase de gel contiene menos del 1 % en peso, en particular menos del 0,5 % en peso, preferiblemente menos del 0,1 % en peso, en particular preferiblemente menos del 0,05 % en peso de alcanolamina y la alcanolamina solo está contenida en la al menos una fase sólida.

Además de las sales de zinc antes mencionadas, las polietileniminas, como las disponibles bajo el nombre Lupasol® (BASF), pueden utilizarse preferiblemente como inhibidores de la corrosión del vidrio en una cantidad de 0 a 5 % en peso, en particular de 0,01 a 2 % en peso.

Los polímeros adecuados como aditivos son, en particular, la sal Na de copolímero de ácido maleico y ácido acrílico (por ejemplo, Sokalan® CP 5 de BASF, Ludwigshafen (Alemania)), la sal Na de ácido poliacrílico modificado (por ejemplo, Sokalan® CP 10 de BASF, Ludwigshafen (Alemania)), sal Na de policarboxilato modificado (por ejemplo, Sokalan® HP 25 de BASF, Ludwigshafen (Alemania)), óxido de polialquileno, heptametiltrisiloxano modificado (por ejemplo, Silwet® L—77 de BASF, Ludwigshafen (Alemania)), óxido de polialquileno, heptametiltrisiloxano modificado (por ejemplo, Silwet® L—7608 de BASF, Ludwigshafen (Alemania)) y poliéteres siloxanos (copolímeros de polimetilsiloxanos con segmentos de óxido de etileno/óxido de propileno (bloques de poliéter)), preferiblemente polietersiloxanos lineales solubles en agua con bloques terminales de poliéter como Tegopren® 5840, Tegopren® 5843, Tegopren® 5847, Tegopren® 5851, Tegopren® 5863 o Tegopren® 5878 de Evonik, Essen (Alemania). Son sustancias formadoras adecuadas, en particular, la sal Na del ácido poliaspártico, la cocosalquilacetamida de triacetato de etilendiamina (por ejemplo, Rewopol® CHT 12 de Evonik, Essen (Alemania)), la sal TriNa del ácido metilglicina diacético y el ácido acetofosfónico. Las mezclas con aditivos tensioactivos o poliméricos muestran sinergismos en el caso de Tegopren® 5843 y Tegopren® 5863. Sin embargo, el uso de los grados 5843 y 5863 de Tegopren es menos preferible cuando se aplican a superficies de vidrio duro, en particular vajillas de vidrio, ya que pueden atraer los tensioactivos de silicona al vidrio. En una realización particular de la invención, no se utilizan los aditivos mencionados.

Un detergente preferido, en particular un detergente para lavavajillas a máquina, comprende preferiblemente además un agente blanqueador, en particular un agente blanqueador de oxígeno y opcionalmente un activador de blanqueo y/o catalizador de blanqueo. Si están presentes, están contenidos exclusivamente en la al menos una fase sólida.

Como agente blanqueador preferido, los agentes de limpieza según la invención contienen un agente blanqueador de oxígeno del grupo del percarbonato sódico, perborato sódico tetrahidratado y perborato sódico monohidratado. Otros agentes blanqueadores útiles son, por ejemplo, los peroxipirofosfatos, los perhidratos de citrato y las sales perácidas o perácidos que aportan H<2>O<2>, como los perbenzoatos, los peroxoftalatos, el ácido diperazelaico, el ácido ftaloiminopersico o el ácido diperdodecanodioico. También pueden utilizarse agentes blanqueadores del grupo de los agentes blanqueadores orgánicos. Los agentes blanqueadores orgánicos típicos son los peróxidos de diacilo, como el peróxido de dibenzoilo. Otros agentes blanqueadores orgánicos típicos son los peroxiácidos, entre los que se citan como ejemplos los alquil peroxiácidos y los aril peroxiácidos. El percarbonato sódico es particularmente favorecido por su buen rendimiento blanqueador. Un agente blanqueador de oxígeno particularmente preferido es el percarbonato sódico.

Los compuestos que, en condiciones de perhidrólisis, dan ácidos peroxocarboxílicos alifáticos con preferiblemente de 1 a 10 átomos de C, en particular de 2 a 4 átomos de C, y/o ácido perbenzoico opcionalmente sustituido pueden utilizarse como activadores del blanqueo. Las sustancias adecuadas son las que llevan grupos O- y/o N-acil del número indicado de átomos de carbono y/o grupos benzoílicos opcionalmente sustituidos. Se da preferencia a las alquilendiaminas poliaciladas, siendo especialmente adecuada la tetraacetiletilendiamina (TAED).

Los catalizadores de blanqueo son sales de metales de transición que potencian el blanqueo o complejos de metales de transición como complejos de Mn—, Fe—, Co—, Ru— o Mo—saleno o complejos de carbonilo. Los complejos de Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V y Cu con ligandos trípodes que contienen N, así como los complejos amínicos de Co, Fe, Cu y Ru, también pueden utilizarse como catalizadores de blanqueo. Se utilizan con especial preferencia complejos de manganeso en estado de oxidación II, III, IV o IV, que contengan preferiblemente uno o varios ligandos macrocíclicos con las funciones donadoras N, NR, PR, O y/o S. Preferiblemente, se utilizan ligandos que tienen funciones donadoras de nitrógeno. Es particularmente preferido usar catalizador(es) blanqueador(es) en los agentes según la invención que contienen como ligandos macromoleculares 1,4,7—trimetil—1,4,7—triazaciclononano (Me— TACN), 1,4,7—triazaciclononano (TACN), 1,5,9—trimetil—1,5,9—triazaciclododecano (Me—TACD), 2—metil—1,4,7— trimetil—1,4,7—triazaciclononano (Me/Me—TACN) y/o 2—metil—1,4,7—triazaciclononano (Me/TACN). Son complejos de manganeso adecuados, por ejemplo, [Mnm2(ji—O)1(ji—OAc)2(TACN)2](ClO4)2, [MnmMnIV(ji—O)<2>(ji— OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [MnIV4(ji—O)6(TACN)4](ClO4)4[Mnm2(|J—O)1(|j—OAc)2(Me—TACN)2KClO4)2, [MnmMnIV(ji—O)<1>(|j— OAc)2(Me—TACN)2](ClO4)3, [MnIV2(j—O)3(Me—TACN)2](PF6)2 y [MnIV2(j—O)3(Me/Me—TACN)2](PF6)2(con OAc = OC(O)CH3).

El agente de limpieza según la invención comprende preferiblemente al menos una fase sólida y al menos una fase gel. Por lo tanto, el agente de limpieza puede tener una, dos, tres o más fases sólidas diferentes; también puede tener una, dos, tres o más fases de gel diferentes. Preferiblemente, el agente de limpieza según la invención comprende una fase sólida y una fase gel. De manera particularmente preferente, el agente de limpieza comprende dos fases sólidas y una fase de gel. Preferiblemente, comprende dos fases sólidas y dos fases de gel. Se prefiere además una realización en donde el agente de limpieza comprende tres fases sólidas y una o dos fases de gel. La relación en peso entre el total de la al menos una fase sólida y el total de la al menos una fase de gel es generalmente de 40:1 a 2:1, en particular de 20:1 a 4:1, preferiblemente de 14:1 a 6:1, por ejemplo, de 12:1 a 8:1. El peso total de todas las fases en una porción de detergente puede estar comprendido entre 8 y 30 g, en particular de 10 a 25 g, preferiblemente de 12 a 21 g, por ejemplo, de 13 a 17 g por porción de detergente. Esta relación de peso da como resultado una buena concentración de los ingredientes respectivos de la fase sólida o gel en un proceso de limpieza.

De acuerdo con la invención, la al menos una fase sólida y la al menos una fase de gel son contiguas en toda su superficie o en parte de ella. Se prefiere que las dos fases sean directamente adyacentes entre sí.

Si la al menos una fase sólida y la al menos una fase de gel son directamente adyacentes entre sí en toda su superficie o en parte de ella, es importante la estabilidad, además del tiempo de solidificación más corto posible de la al menos una fase de gel. Estabilidad significa aquí que los componentes contenidos en la fase de gel no se transfieran a la al menos una fase sólida, pero que incluso después de un almacenamiento prolongado la al menos una fase sólida y la fase de gel estén ópticamente separadas entre sí y no interactúen entre sí, por ejemplo, difusión de componentes líquidos de una fase a la otra o reacción de componentes de una fase con los de la otra fase. Sorprendentemente, se ha demostrado que esto puede hacerse posible mediante una fase de gel que, además de al menos una sal de zinc soluble en agua, en particular sulfato de zinc y/o acetato de zinc, en particular acetato de zinc, comprende también polietilenglicoles con un peso molecular medio de 200 a 600 g/mol, glicerol, PVOH y al menos un alcanodiol C<3>a C<5>.

Otro objeto de la presente invención es también el uso de un agente de limpieza, como el descrito con anterioridad, para la limpieza automatizada de vajillas.

Para el uso o el método, lo con anterioridad descrito específicamente para los agentes de limpieza se aplica en consecuencia.

En la medida en que se indica en la presente solicitud que el agente de limpieza según la invención comprende algo en su totalidad o en la al menos una fase sólida o en la al menos una fase de gel, también debe considerarse divulgado que el agente de limpieza o la fase respectiva pueden comprender algo. En el siguiente ejemplo de realización, el agente de limpieza según la invención se describe de manera no limitativa.

Ejemplos de realización:

Se produjeron agentes de limpieza según la invención que comprendían una fase sólida y una fase gel. Se realizaron diferentes geometrías. Además, se produjeron agentes de limpieza que comprendían dos fases sólidas y una fase de gel. También se produjeron agentes de limpieza que comprendían una fase sólida y 3, 4 y 5 fases de gel (de la misma o diferente composición). Los siguientes datos se refieren al % en peso de sustancia activa en base al peso total de la fase respectiva (a menos que se indique lo contrario).

Tabla 1: Las mezclas granulares sólidas de una composición sólida, en particular las fases en polvo y de flujo libre, tenían la siguiente composición preferida:

continuación

Tabla 2: Las fases de gel utilizadas tenían las siguientes composiciones (datos basados en la cantidad total de fase de gel):

Las fases sólida y de gel podían combinarse entre sí según se deseara. La configuración espacial de la fase de gel, que era líquida después de mezclar los ingredientes y era dimensionalmente estable en un tiempo máximo de solidificación de 10 minutos, se determinó mediante la configuración espacial de la fase sólida y mediante moldes disponibles en el mercado o diseñados por el propio usuario. Se fabricó un recubrimiento soluble en agua en forma de bolsa abierta termoformando una película que contenía PVOH. En esta cavidad abierta se vertió una composición líquida, que produjo la fase de gel tras el curado, las fases sólidas en forma de sólido de flujo libre se rellenaron en una bolsa que contenía alcohol polivinílico y la bolsa abierta se selló aplicando una segunda película y sellando mediante termosellado.

T l : m i i n l ^ f l

Las formulaciones correspondientes se prepararon de acuerdo con la Tabla 3.

Las fases de gel se agitaron a temperaturas de 110 °C. Tras 16 h, se analizó la fluidez de las fases de gel. E1, E2 y E3 mostraron una buena incorporación del acetato de zinc y formaron una fase de gel homogénea y transparente. En comparación con V1, E1 mostró una fluidez significativamente mejor incluso después de 16 horas.

A continuación, estas fases de gel se envasaron como se describe en la Tabla 2 junto con fases sólidas según la Tabla 1 en porciones de un solo uso con un peso total de 18,5 g. Se comprobó que las fases de gel así producidas presentaban unas propiedades de procesado especialmente buenas, con tiempos de solidificación inferiores a 1 min.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Agente de limpieza, preferiblemente agente de limpieza lavavajilla, en particular agente de limpieza lavavajilla en máquina, que comprende al menos una fase de gel que contiene 4,9 % en peso o menos de agua, en base al peso total de la fase de gel, que contiene al menos una sal de zinc soluble en agua con una solubilidad superior a 100 mg/l, preferiblemente superior a 500 mg/l, de particular preferencia, superior a 1 g/l y en particular superior a 5 g/l a 20 °C en agua, preferiblemente sulfato de zinc y/o acetato de zinc, de particular preferencia, acetato de zinc, y un agente gelificante en una cantidad de 4 a 40 % en peso, en base al peso total de la fase de gel.

2. Agente de limpieza de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la fase de gel contiene 4 % en peso o menos, preferiblemente 2 % en peso o menos, en particular 1 % en peso o menos, en particular 0,5 % en peso o menos, en particular 0,1 % en peso o 0,05 % en peso o menos de agua, en base al peso total de la fase de gel.

3. Agente de limpieza de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la fase en forma de gel contiene la sal de zinc en una cantidad de 0,05 a 3 % en peso, en particular de 0,1 a 2,4 % en peso, más preferiblemente de 0,2 a 1,0 % en peso, en base al peso total de la fase en forma de gel.

4. Agente de limpieza de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque contiene un agente gelificante, seleccionado preferiblemente de gelatina, xantano y/o alcohol polivinílico, en particular gelatina o alcohol polivinílico, de particular preferencia, alcohol polivinílico, en una cantidad de 6 a 30 % en peso, de particular preferencia, en una cantidad de 7 a 24 % en peso, de muy particular preferencia, de 8 a 22 % en peso, en cada caso en base al peso total de la fase en forma de gel.

5. Agente de limpieza de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la fase en forma de gel contiene al menos un disolvente orgánico, en particular seleccionado de 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano, trietilenglicol, dipropilenglicol, polietilenglicoles y/o mezclas de los mismos.

6. Agente de limpieza de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque el al menos un disolvente orgánico está presente en la fase en forma de gel en cantidades de 30 a 90 % en peso, en particular de 40 a 85 % en peso, de particular preferencia, de 50 a 80 % en peso, en base al peso total de la fase en forma de gel.

7. Agente de limpieza de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la fase en forma de gel contiene un polímero que comprende un monómero que contiene un grupo ácido sulfónico, en particular un monómero seleccionado de los ácidos acrilamidopropanosulfónico, metacrilamidometilpropanosulfónico o acrilamidometilpropanosulfónico.

8. Agente de limpieza de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende además al menos una fase sólida, en particular particulada y opcionalmente al menos otra fase líquida/en forma de gel o sólida.

9. Agente de limpieza de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque es una porción de agente de limpieza en una envoltura soluble en agua con una o más cámaras/compartimentos.

10. Agente de limpieza de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 o 9, caracterizado porque la fase en forma de gel está contenida en contacto directo, por ejemplo, en una cámara, con la al menos una fase sólida.

11. Uso de un agente de limpieza de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 para la limpieza en máquina de la vajilla.