ES2968416T3 - Batería secundaria de litio y método de fabricación para preparar la misma - Google Patents

Batería secundaria de litio y método de fabricación para preparar la misma Download PDF

Info

Publication number
ES2968416T3
ES2968416T3 ES18832631T ES18832631T ES2968416T3 ES 2968416 T3 ES2968416 T3 ES 2968416T3 ES 18832631 T ES18832631 T ES 18832631T ES 18832631 T ES18832631 T ES 18832631T ES 2968416 T3 ES2968416 T3 ES 2968416T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
negative electrode
lithium
capacity
positive electrode
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES18832631T
Other languages
English (en)
Inventor
Oh Byong Chae
Yoon Ah Kang
Jun Hyuk Song
Eun Kyung Kim
Sang Wook Woo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES2968416T3 publication Critical patent/ES2968416T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H01M4/0447—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling of complete cells or cells stacks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H01M4/0452—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, en donde el electrodo negativo ha sido litiado mediante prelitiación, la capacidad total del activo negativo El material del electrodo negativo es mayor que el del material activo positivo del electrodo positivo, y la capacidad de carga del electrodo negativo tiene un valor menor que el del electrodo positivo debido a la prelitiación. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Batería secundaria de litio y método de fabricación para preparar la misma
Campo técnico
[Referencia cruzada a solicitudes relacionadas]
Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente coreana n.° 10-2017-0088556, presentada el 12 de julio de 2017, en la Oficina de Propiedad Intelectual de Corea.
[Campo técnico]
La presente invención se refiere a una batería secundaria de litio ya un método de preparación de la misma, y más particularmente, a una batería secundaria de litio que comprende un electrodo negativo litiado previamente, en la que la capacidad de carga del electrodo negativo es menor que la capacidad de carga de un electrodo positivo debido a la litiación previa, ya un método de preparación de la misma.
Antecedentes de la técnica
La demanda de baterías secundarias como fuente de energía ha aumentado significativamente a medida que han aumentado el desarrollo tecnológico y la demanda con respecto a los dispositivos móviles y, entre estas baterías secundarias, las baterías secundarias de litio que tienen alta densidad de energía, alto potencial de funcionamiento, vida útil de ciclos larga y baja tasa de autodescarga se ha comercializado y usado ampliamente.
Además, recientemente, en línea con la creciente preocupación por las cuestiones medioambientales, se ha iniciado una cantidad significativa de investigaciones sobre vehículos eléctricos (EV) y vehículos eléctricos híbridos (HEV), que pueden reemplazar a los vehículos que usan combustibles fósiles, tales como los vehículos de gasolina y los vehículos diésel, una de las principales causas de la contaminación del aire. Las baterías secundarias de níquelhidruro metálico (Ni-MH) se han usado principalmente como fuentes de energía de los vehículos eléctricos (EV) y vehículos eléctricos híbridos (HEV), pero está investigándose activamente el uso de baterías secundarias de litio que tengan alta densidad de energía, alta tensión de descarga y estabilidad de salida, y parte de la investigación se ha comercializado.
Una batería secundaria de litio incluye una estructura en la que un conjunto de electrodos que tiene un separador poroso dispuesto entre un electrodo positivo y un electrodo negativo, en el que los colectores de electrodos están recubiertos respectivamente con materiales activos, está impregnado en un electrolito no acuoso que comprende una sal de litio.
La carga y descarga de la batería secundaria de litio se realiza mientras se repite un procedimiento de intercalación y desintercalación de iones de litio del material activo de electrodo positivo del electrodo positivo dentro y fuera del material activo de electrodo negativo del electrodo negativo.
Teóricamente, las reacciones de intercalación y desintercalación de litio en el material activo de electrodo negativo son completamente reversibles pero, en realidad, se consume más litio que la capacidad teórica del material activo de electrodo negativo, y sólo una porción del litio se recupera durante la descarga. Por tanto, después de un segundo ciclo, se intercala una cantidad menor de iones de litio durante la carga, pero la mayoría de los iones de litio intercalados se desintercalan durante la descarga. Por tanto, una diferencia en la capacidad entre las primeras reacciones de carga y descarga se denomina pérdida de capacidad irreversible y, dado que una batería secundaria de litio disponible comercialmente se prepara en un estado en el que los iones de litio se suministran desde el electrodo positivo y no está presente litio en el electrodo negativo, es importante minimizar la pérdida de capacidad irreversible durante la carga y descarga iniciales.
Se sabe que esta pérdida de capacidad irreversible inicial se produce principalmente por una reacción de descomposición de electrolito sobre una superficie del material activo de electrodo negativo, y se forma una SEI (interfase electrolito-sólido) sobre la superficie del material activo de electrodo negativo mediante una reacción electroquímica debido a la descomposición del electrolito. Dado que se consume una gran cantidad de iones de litio en la formación de la SEI, existe una limitación en el sentido de que se produce una pérdida de capacidad irreversible, pero la SEI formada en una etapa inicial de carga puede evitar una reacción de los iones de litio con el electrodo negativo u otros materiales durante la carga y descarga y puede actuar como un túnel de iones por donde sólo pasan los iones de litio y, por tanto, la SEI contribuye a la mejora de las características de ciclo de la batería secundaria de litio al suprimir la reacción adicional de descomposición del electrolito.
Por tanto, existe la necesidad de un método para mejorar la irreversibilidad inicial provocada por la formación de la SEI, y uno de tales métodos comprende un método para permitir que se produzca de antemano una reacción secundaria generada durante la primera carga mediante la realización de una litiación previa antes de la preparación de la batería secundaria de litio. Tal como se describió anteriormente, en un caso en el que se realiza la litiación previa, cuando la batería secundaria realmente preparada se carga y descarga, dado que el primer ciclo se realiza en un estado en el que se reduce la irreversibilidad en consecuencia, es ventajoso porque pueda reducirse la irreversibilidad inicial.
Además de la irreversibilidad inicial, se reduce la fuente de iones de litio reversible cuando la batería secundaria de litio se carga/descarga repetidamente. La batería con características de vida útil degradadas puede reciclarse cuando se complementa la fuente de litio a través de un método de inyección de una disolución de electrolito adicional, pero esto resulta inconveniente porque se requiere un procedimiento de realizar un paso para la inyección adicional a la celda ya completada y es necesario cerrar el paso de nuevo. Por tanto, se ha propuesto una batería secundaria de litio, que comprende un electrodo de litio independiente capaz de complementar el litio por separado durante la degradación de la batería. Por ejemplo, la publicación abierta a consulta por el público de solicitud de patente coreana n.° 2005-0116795 divulga una batería secundaria que comprende un electrodo de litio adicional además de un electrodo positivo y un electrodo negativo. El documento divulga la batería secundaria en la forma en la que el electrodo de litio adicional está apilado y separado por un separador y al menos uno del electrodo positivo y el electrodo negativo, y divulga un método en el que un colector de corriente de cada electrodo se expone al exterior de la batería secundaria a través de un terminal, de modo que un terminal de electrodo de litio y al menos uno del terminal de electrodo positivo o el terminal de electrodo negativo estén conectados para suministrar iones de litio al electrodo positivo o al electrodo negativo durante la degradación de la batería.
En lo que se refiere al hecho de que no es necesario el procedimiento de realizar un paso para la inyección adicional a la celda ya completada y cerrar el paso nuevamente, el método tiene la ventaja de eliminar el inconveniente, pero, dado que el electrodo de litio independiente está apilado con el electrodo positivo y el electrodo negativo para configurar una celda, el método es desventajoso porque se aumenta el grosor total de la celda.
Por tanto, existe la necesidad de desarrollar una batería secundaria de litio capaz de abordar eficazmente la degradación de las características de vida útil debido a la reducción de la fuente de litio y al mismo tiempo abordar la pérdida de capacidad irreversible inicial de la batería secundaria de litio. Se describen baterías secundarias de litio en las que el electrodo negativo está litiado previamente en el documento JP 2015088450 A y en el documento US 2016/211507 A1.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio en la que las características de ciclo se mejoran al abordar la degradación de las características de vida útil debido a la reducción de la fuente de litio y al mismo tiempo abordar la pérdida de capacidad irreversible inicial de la batería secundaria de litio.
Otro aspecto de la presente invención proporciona un método de preparación de la batería secundaria de litio.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio según la reivindicación 1. Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método de preparación de la batería secundaria de litio según la reivindicación 6.
Efectos ventajosos
Dado que se complementa la capacidad irreversible inicial y al mismo tiempo se aborda una reducción de la fuente de litio con un aumento en el número de ciclos, una batería secundaria de litio según la presente invención puede presentar excelentes características de ciclo.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un gráfico que ilustra una curva de tensión de electrodo positivo y una curva de tensión de electrodo negativo de una batería secundaria de litio según el ejemplo 1;
la figura 2 es un gráfico que ilustra una curva de tensión de electrodo positivo y una curva de tensión de electrodo negativo de una batería secundaria de litio según el ejemplo comparativo 1; y
la figura 3 es un gráfico que ilustra una curva de tensión de electrodo positivo y una curva de tensión de electrodo negativo de una batería secundaria de litio según el ejemplo comparativo 2.
Modo para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, se describirá la presente invención en más detalle para permitir una comprensión más clara de la presente invención.
Se entenderá que las palabras o términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse con el significado definido en los diccionarios de uso común. Se entenderá además que debe interpretarse que las palabras o términos tienen un significado que sea coherente con su significado en el contexto de la técnica pertinente y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir adecuadamente el significado de las palabras o términos para explicar mejor la invención.
Una batería secundaria de litio según la presente invención comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, y un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, en la que el electrodo negativo está litiado mediante litiación previa, la capacidad total de un material activo de electrodo negativo del electrodo negativo es mayor que la capacidad total de un material activo de electrodo positivo del electrodo positivo, y la capacidad de carga del electrodo negativo es menor que la capacidad de carga del electrodo positivo debido a la litiación previa del electrodo negativo; y en la que el electrodo negativo comprende litio electrodepositado.
Aunque la capacidad total del material activo de electrodo negativo del electrodo negativo es mayor que la capacidad total del material activo de electrodo positivo del electrodo positivo, la capacidad de carga del electrodo negativo es menor que la capacidad de carga del electrodo positivo debido a la litiación previa.
Específicamente, el electrodo negativo se litia a través del procedimiento de litiación previa, y puede realizarse una litiación previa excesiva en la que se suministra al electrodo negativo una cantidad de litio, que es mayor que una cantidad de litio para complementar una pérdida de capacidad irreversible del electrodo negativo. La litiación previa excesiva indica que la cantidad de litio, que es igual a o mayor que la cantidad de litio requerida para complementar la capacidad irreversible del electrodo negativo, se suministra al electrodo negativo, y los sitios de almacenamiento de iones de litio del electrodo negativo se ocupan por iones de litio suministrados por la litiación previa según la litiación previa excesiva. Por consiguiente, dado que se reduce el número de sitios en el electrodo negativo, que pueden aceptar iones de litio suministrados desde el electrodo positivo, se reduce la capacidad de carga de todo el electrodo negativo.
Los iones de litio en una cantidad correspondiente a una diferencia entre la capacidad de carga del electrodo positivo y la capacidad de carga del electrodo negativo no se almacenan en el electrodo negativo durante la carga y se electrodepositan sobre el electrodo negativo (electrodeposición de Li) para formar una capa de electrodeposición de litio, y por tanto, el electrodo negativo comprende litio electrodepositado (electrodeposición de Li).
El litio electrodepositado sobre el electrodo negativo puede depositarse de manera continua y liberar iones de litio durante la carga y descarga de la batería secundaria de litio, y por tanto, puede contribuir como capacidad disponible del electrodo negativo. Además, el litio electrodepositado sobre el electrodo negativo puede funcionar como una fuente de litio adicional configurada para suministrar iones de litio al electrodo positivo o al electrodo negativo durante la degradación de la batería secundaria de litio. Por consiguiente, dado que el litio electrodepositado puede funcionar como una fuente de litio complementaria adicional, la batería secundaria de litio puede presentar características de ciclo excelentes sin suministrar una fuente de litio independiente debido a la degradación de la batería.
El electrodo negativo puede tener una capacidad de litiación del 26 % al 90 %, particularmente del 40 % al 80 %, y más particularmente del 50 % al 75 %, basada en la capacidad total del material activo de electrodo negativo debido a la litiación previa. El grado de litiación del electrodo negativo puede expresarse mediante un grado de litiación previa (%) del electrodo negativo, y el grado de litiación previa del electrodo negativo puede representarse mediante la capacidad de litiación previa del electrodo negativo/capacidad total del electrodo negativo * 100.
En un caso en el que el grado de litiación previa del electrodo negativo esté dentro del intervalo anterior, dado que la reducción de iones de litio debido a la pérdida de capacidad irreversible inicial del electrodo negativo se complementa de manera efectiva y el litio restante después de la complementación de la capacidad irreversible se almacena en el electrodo negativo para ocupar los sitios de almacenamiento de litio del electrodo negativo, puede impedirse una reducción excesiva en la capacidad del electrodo negativo debido a la cantidad excesiva del litio electrodepositado sobre el electrodo negativo provocada por una cantidad excesivamente grande de litio suministrado o un deterioro de la seguridad de la batería por encima de un nivel apropiado mientras los iones de litio que se mueven desde el electrodo positivo durante la carga posterior de la batería secundaria de litio se electrodepositan sobre el electrodo negativo.
La capacidad de carga del electrodo negativo puede ser del 10 % o más a menos del 100 %, particularmente del 20 % al 90 %, y más particularmente del 30 % al 80 % de la capacidad de carga del electrodo positivo. En un caso en el que la capacidad de carga del electrodo negativo en relación con la capacidad de carga del electrodo positivo satisface el intervalo anterior, dado que el litio puede electrodepositarse sobre el electrodo negativo en una cantidad apropiada, el litio puede funcionar como fuente de litio adicional para complementar el litio durante la degradación de la batería secundaria de litio y puede impedirse el deterioro en la seguridad de la batería debido a la cantidad excesiva del litio electrodepositado sobre el electrodo negativo.
En la memoria descriptiva de la presente invención, la capacidad de carga del electrodo negativo representa la capacidad de los sitios del electrodo negativo en que pueden llenarse con litio, además de los sitios ocupados por el litio llenado en el electrodo negativo a través de la litiación previa. Además, la capacidad de carga del electrodo negativo y la capacidad de carga del electrodo positivo representan valores correspondientes respectivamente a la capacidad de carga del electrodo negativo y la capacidad de carga del electrodo positivo cuando se configuran medias celdas usando cada uno del electrodo negativo y el electrodo positivo.
A continuación en el presente documento, se describirá un método de preparación de la batería secundaria de litio. La batería secundaria de litio puede prepararse mediante un método que comprende: (1) realizar una litiación previa de un electrodo negativo en una cantidad mayor que la capacidad irreversible del electrodo negativo suministrando iones de litio al electrodo negativo para preparar un electrodo negativo litiado previamente; y
(2) disponer un separador entre el electrodo negativo litiado previamente y un electrodo positivo.
El electrodo negativo puede prepararse mediante un método típico conocido en la técnica y, por ejemplo, el material activo de electrodo negativo y los aditivos, tales como un aglutinante y un agente conductor, se mezclan y se agitan para preparar una suspensión de material activo de electrodo negativo, y entonces puede recubrirse un colector de electrodo negativo con la suspensión, secarse y someterse a presión para preparar el electrodo negativo.
El método de preparación de la batería secundaria de litio según la presente invención realiza una litiación previa en una cantidad mayor que la capacidad irreversible del electrodo negativo suministrando iones de litio al electrodo negativo preparado.
El electrodo negativo puede litiarse mediante la litiación previa, y, específicamente, la litiación previa puede ser una litiación previa excesiva en la que la cantidad de litio, que es mayor que la cantidad de litio para complementar la pérdida de capacidad irreversible del electrodo negativo, se suministra al electrodo negativo.
Dado que los sitios de almacenamiento de iones de litio del electrodo negativo están ocupados por los iones de litio suministrados por la litiación previa según la litiación previa excesiva, se reduce el número de sitios en el electrodo negativo, que son capaces de aceptar iones de litio suministrados desde el electrodo positivo, y por tanto, se reduce la capacidad de carga de todo el electrodo negativo. Por tanto, según la litiación previa, puede permitirse que la capacidad de carga del electrodo negativo sea más pequeña que la capacidad de carga del electrodo positivo. La capacidad de carga del electrodo negativo puede ser del 10 % o más a menos del 100 %, particularmente del 20 % al 90 %, y más particularmente del 30 % al 80 % de la capacidad de carga del electrodo positivo.
Es decir, puede suministrarse una cantidad de litio correspondiente a una capacidad del 26 % al 90 %, particularmente del 40 % al 80 %, y más particularmente del 50 % al 75 % basada en la capacidad total del material activo de electrodo negativo, a través de la litiación previa. El electrodo negativo puede tener un grado de litiación previa del 26 % al 70 %, particularmente del 40 % al 80 %, y más particularmente del 50 % al 75 % a través de la litiación previa.
La litiación previa puede realizarse mediante un método de someter a presión el metal litio sobre una superficie del electrodo negativo, un método de depositar metal litio sobre la superficie del electrodo negativo, o un método de recubrir la superficie del electrodo negativo con una dispersión. de un polímero aglutinante y partículas que contienen una cantidad excesiva de litio metálico, y puede realizarse específicamente mediante un procedimiento que permite que el metal de litio esté en contacto con el electrodo negativo y que el electrodo negativo y el metal de litio se unan estrechamente entre sí mediante presión.
En un ejemplo del procedimiento que permite que el metal de litio esté en contacto con el electrodo negativo y que el electrodo negativo y el metal de litio se unan estrechamente entre sí mediante presión, la presión puede estar en un intervalo de 0,1 bar a 19,6 bar, particularmente de 0,2 bar a 9,8 bar, y más particularmente de 0,5 bar a 2,0 bar (de 0,1 kgf a 20 kgf, particularmente de 0,2 kgf a 10 kgf, y más particularmente de 0,5 kgf a 2 kgf por 1,5 cm2) del metal litio. En un caso en el que el electrodo negativo y el metal litio estén en contacto entre sí dentro del intervalo de presión anterior, es posible que no se produzca deformación, por ejemplo, daño a una capa de material activo de electrodo negativo debido a una presión excesiva o un cambio en la porosidad. mientras que el litio puede suministrarse de manera apropiada al electrodo negativo, en particular a la capa de material activo de electrodo negativo. El tiempo durante el cual el metal de litio está en contacto con el electrodo negativo puede ser de 40 minutos a 3 horas, particularmente de 50 minutos a 2 horas, y más particularmente de 50 minutos a 90 minutos. En un caso en el que el tiempo de contacto esté dentro del intervalo anterior, el litio puede suministrarse suficientemente a la capa de material activo de electrodo negativo y, en un caso en el que el tiempo de contacto sea insuficiente, la litiación previa puede no realizarse suficientemente.
Cuando la litiación previa del electrodo negativo se realiza tal como se describió anteriormente, se prepara un conjunto de electrodos disponiendo un separador entre el electrodo litiado previamente y un electrodo positivo.
El electrodo positivo puede prepararse mediante un método típico conocido en la técnica. Por ejemplo, se mezclan un aglutinante, un agente conductor y un dispersante, si es necesario, así como un disolvente con un material activo de electrodo positivo y se agitan para preparar una suspensión, luego se recubre un colector de corriente metálico con la suspensión y se somete a presión y entonces puede prepararse el electrodo positivo secando el colector de corriente metálico recubierto.
Puede usarse una película polimérica porosa típica usada como separador típico, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero basado en poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato, sola o en una laminación con la misma como separador. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de poli(tereftalato de etileno), pero el separador no se limita a ello.
Después de colocar el conjunto de electrodos en una carcasa de batería, puede prepararse una batería secundaria de litio inyectando una disolución de electrolito.
El método de preparación de la batería secundaria de litio comprende un procedimiento de electrodeposición de Li sobre el electrodo negativo cargando la batería secundaria de litio preparada. Durante el proceso de carga, los iones de litio en la cantidad correspondiente a la diferencia entre la capacidad de carga del electrodo positivo y la capacidad de carga del electrodo negativo no se almacenan en el electrodo negativo durante la carga y se electrodepositan sobre el electrodo negativo (electrodeposición de Li) para formar una capa de electrodeposición de litio, y por tanto, el electrodo negativo se somete a electrodeposición de Li.
Como material activo de electrodo negativo, puede incluirse carbono amorfo o carbono cristalino, y, específicamente, puede usarse carbono tal como carbono no grafitizable y carbono a base de grafito; un óxido metálico complejo tal como LiuFe<2>O<3>(0<u<1), LivWO<2>(0<v<1), SnxMe-i-xMe'yOz (Me: manganeso (Mn), hierro (Fe), plomo (Pb) o germanio (Ge); Me': aluminio (Al), boro (B), fósforo (P), silicio (Si), elementos de los Grupos I, II y III de la tabla periódica, o halógeno; 0<x<1; 1<y< 3; 1 <z< 8); un metal de litio; una aleación de litio; una aleación a base de silicio; una aleación a base de estaño; un óxido metálico tal como SnO, SnO<2>, PbO, PbO<2>, Pb<2>O<3>, Pb<3>O<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O<4>, y Bi<2>O<5>; un polímero conductor tal como poliacetileno; o un material a base de Li-Co-Ni.
El aglutinante puede usarse para mantener un artículo moldeado uniendo partículas de material activo de electrodo negativo, en el que el aglutinante no está limitado particularmente siempre que sea un aglutinante típico usado en la preparación de la suspensión para un material activo de electrodo negativo, pero, por ejemplo, puede usarse un aglutinante no acuoso, tal como poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa, hidroxipropilencelulosa, diacetilencelulosa, poli(cloruro de vinilo), polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno (PTFE), poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF), polietileno o polipropileno, y al menos puede usarse uno seleccionado del grupo que consiste en un caucho de acrilonitrilo-butadieno, un caucho de estireno-butadieno y un caucho acrílico, que son aglutinantes acuosos, o una mezcla de dos o más de los mismos. Dado que el aglutinante acuoso, diferente del aglutinante no acuoso, puede ser económico y respetuoso con el medio ambiente, puede no ser perjudicial para la salud de los trabajadores y puede tener un mejor efecto aglutinante que el aglutinante no acuoso, puede aumentarse la razón del material activo para el mismo volumen. Por tanto, puede aumentarse la capacidad de la batería secundaria de litio y puede usarse preferentemente el caucho de estireno-butadieno como aglutinante acuoso.
El aglutinante puede incluirse en una cantidad del 10 % en peso o menos, por ejemplo, del 0,1 % en peso al 10 % en peso, basado en el peso total de la suspensión para un material activo de electrodo negativo. Cuando la cantidad del aglutinante es menor del 0,1% en peso, no es deseable porque el efecto obtenido usando el aglutinante es insignificante, y, cuando la cantidad del aglutinante es mayor del 10% en peso, no es deseable porque la capacidad por volumen puede reducirse debido a una disminución relativa en la cantidad del material activo provocada por el aumento en la cantidad del aglutinante.
Puede usarse cualquier agente conductor sin limitación particular siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y ejemplos del agente conductor pueden ser un material conductor tal como: grafito tal como grafito natural o grafito artificial; un negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; fibras conductoras tales como fibras de carbono y fibras metálicas; polvo metálico tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas conductoras tales como fibras cortas de óxido de cinc y fibras cortas de titanato de potasio; óxido metálico conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno. El agente conductor puede usarse en una cantidad del 1% en peso al 9% en peso basado en el peso total de la suspensión para un material activo de electrodo negativo.
Un colector de electrodo negativo usado en el electrodo negativo según una realización de la presente invención puede tener un grosor de 3 |im a 500 |im. El colector de electrodo negativo no está limitado particularmente siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse cobre, oro, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono recocido, cobre o acero inoxidable que se trata en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similar, y una aleación de aluminio-cadmio. Además, pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector para mejorar la adhesión del material activo de electrodo negativo, y el colector del electrodo negativo puede usarse en diversas formas tales como la de una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido y similares.
Puede usarse como espesante cualquier espesante usado normalmente en una batería secundaria de litio, y un ejemplo del espesante puede ser carboximetilcelulosa (CMC).
En el electrodo positivo, el colector de corriente metálico es un metal con alta conductividad, en el que el colector de corriente metálico no está limitado particularmente siempre que, como metal al que puede adherirse fácilmente la suspensión del material activo de electrodo positivo, tenga alta conductividad. conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería en un intervalo de tensión de la batería y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono recocido o aluminio o acero inoxidable que se trata en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similares. Además, el colector de corriente metálico puede tener una superficie microscópica irregular para mejorar la adhesión del material activo de electrodo positivo. El colector de corriente puede usarse en diversas formas, tales como la de una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido y similares, y puede tener un grosor de 3 |im a 500 |im.
En el método de preparación de una batería secundaria de litio de la presente invención, ejemplos del material activo de electrodo positivo pueden ser óxido de litio y cobalto (LiCoO<2>); óxido de litio y níquel (LiNiO<2>); Li[NiaCobMncM1d]O<2>(donde M<1>es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en aluminio (Al), galio (Ga) e indio (In), 0,3<a<1,0, 0<b<0,5, 0<c<0,5, 0<d<0,1 y a+b+c+d=1); un compuesto en capas, tal como Li(LieM<2>f.e.fM3f)O<2>-gAg (donde 0<e<0,2, 0,6<f<1, 0<f'<0,2, 0<g<0.2, M<2>comprende manganeso (Mn) y al menos uno seleccionado del grupo formado por níquel (Ni), cobalto (Co), hierro (Fe), cromo (Cr), vanadio (V), cobre (Cu), cinc (Zn), y titanio (Ti), M<3>es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, magnesio (Mg) y boro (B), y A es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en fósforo (P), flúor (F), azufre (S) y nitrógeno (N)), o un compuesto sustituido con al menos un metal de transición; óxidos de litio y manganeso tales como Lh+hMn<2>-hO<4>(donde 0<h<0,33), LiMnO<3>, LiMn<2>O<3>, y LiMnO<2>; óxido de cobre y litio (Li<2>CuO<2>); óxidos de vanadio tales como LiV<3>O<8>, V<2>O<5>, y Cu<2>V<2>O<7>; óxido de níquel y litio tipo sitio de Ni representado por la fórmula química LiNh-iM<4>O<2>(donde M<4>= Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, y 0,01 <i<0,3); óxido compuesto de litio y manganeso representado por la fórmula química LiMn<2>-jM5jO<2>(donde M<5>= Co, Ni, Fe, Cr, Zn o tantalio (Ta), y 0,01 <j<0,1) o Li<2>Mn<3>M<6>O<8>(donde M<6>= Fe, Co, Ni, Cu o Zn); LiMn<2>O<4>que tiene una parte de Li sustituida con iones de metales alcalinotérreos; un compuesto disulfuro; LiFe<3>O<4>, o Fe<2>(MoO<4>)<3>, pero el material activo de electrodo positivo no se limita a ello.
Puede usarse un disolvente orgánico, tal como N-metilpirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF), acetona y dimetilacetamida, o agua como disolvente usado para formar el electrodo positivo. Estos disolventes pueden usarse solos o en una mezcla de dos o más de los mismos. Una cantidad del disolvente usado puede ser suficiente si el disolvente puede disolver y dispersar el material activo de electrodo positivo, el aglutinante y el agente conductor teniendo en cuenta el grosor de recubrimiento de la suspensión y el rendimiento de fabricación.
Como aglutinante pueden usarse diversos tipos de polímeros aglutinantes, tales como copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(fluoruro de vinilideno), poliacrilonitrilo, polimetilmetacrilato, poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho de flúor, poli(ácido acrílico) y un polímero que tiene el hidrógeno del mismo sustituido con Li, Na o Ca, o diversos copolímeros.
Puede usarse cualquier agente conductor sin limitación particular siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse un material conductor tal como: grafito tal como grafito natural o grafito artificial; un negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; fibras conductoras tales como fibras de carbono y fibras metálicas; tubos conductores tales como nanotubos de carbono; polvo metálico tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas conductoras tales como fibras cortas de óxido de cinc y fibras cortas de titanato de potasio; óxido metálico conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
Como dispersante puede usarse un dispersante acuoso o un dispersante orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona.
Puede usarse, sin limitación, una sal de litio, que puede incluirse como electrolito, siempre que se use normalmente en un electrolito para una batería secundaria de litio. Por ejemplo, puede usarse como anión de la sal de litio uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br, I-, NO<3>', N(CN)<2>-, BF<4>', CO<4>', PF6-, (CF<3>)<2>PF<4>-, (CFahPFa-, (CFa^PF^, (CF3)aPF-, (CF3)aP-, CF<3>SO<3>-, CF<3>CF<2>SO<3>-, (CF3SO<2>)<2>N-, (FSO<2>)<2>N-, CF3CF<2>(CF3)<2>CO-, (CF3SO<2>)<2>CH-, (SFâ C-, (CF<3>SO<2>)<3>C", CF<3>(CF<2>)ySO<3>-, CF<3>CO<2>-, CH<3>CO<2>-, SCN- y (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N-.
El electrolito usado en la presente invención puede comprender un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito polimérico sólido, un electrolito polimérico de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido y un electrolito inorgánico fundido, que puede usarse en la preparación de una batería secundaria de litio, pero la presente invención no se limita a ello.
La forma de la batería secundaria de litio de la presente invención no está limitada particularmente, pero puede usarse un tipo cilíndrico usando una lata, un tipo prismático, un tipo bolsa o un tipo botón.
La batería secundaria de litio según la presente invención no sólo puede usarse en una celda de batería que se usa como fuente de alimentación de un dispositivo pequeño, sino que también puede usarse como una celda unitaria en un módulo de batería de tamaño mediano y grande que comprende una pluralidad de celdas de batería.
Ejemplos
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en detalle, según ejemplos y ejemplos experimentales, pero la presente invención no se limita a estos ejemplos y ejemplos experimentales. La invención puede realizarse de muchas formas diferentes y no debe considerarse limitada a las realizaciones expuestas en el presente documento. Más bien, estas realizaciones de ejemplo se proporcionan para que esta descripción sea minuciosa y completa, y transmita plenamente el alcance de la presente invención a los expertos en la técnica. Ejemplo 1
<Preparación del electrodo negativo>
Se preparó una suspensión de mezcla de electrodo negativo añadiendo el 92 % en peso de una mezcla de grafito y SiO (grafito:SiO = 7:3), como material activo de electrodo negativo, el 3 % en peso de negro Denka (agente conductor), el 3,5 % en peso de SBR (aglutinante) y el 1,5% en peso de CMC (espesante) al agua. Después de recubrir una superficie de un colector de corriente de cobre con la suspensión de mezcla de electrodo negativo preparada, secarla y enrollarla, el colector de corriente de cobre recubierto se perforó hasta alcanzar un tamaño predeterminado para preparar un electrodo negativo que tenía una capa de material activo de electrodo negativo formada sobre el mismo.
<Litiación previa usando el método de contacto directo>
El electrodo negativo preparado anteriormente se humedeció durante 5 horas sumergiéndolo en una disolución de electrolito en la que se disolvió LiPF61 M en un disolvente que se preparó mezclando carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) en una razón en volumen de 50:50, y luego se sometió a presión el metal de litio contra el electrodo durante 60 minutos con una fuerza de 1 kgf por 1,5 cm2. El electrodo así contactado directamente se lavó con carbonato de dimetilo (DMC) y se secó.
<Preparación de media celda>
Se usó una lámina metálica de Li (150 |im) como contraelectrodo, se dispuso un separador de poliolefina entre el electrodo negativo y el metal de Li, y luego se preparó una media celda de tipo botón inyectando un electrolito en el que se disolvió LiPF6 1 M en un disolvente que se preparó mezclando carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) en una razón en volumen de 50:50.
Ejemplo 2
<Litiación previa usando el método de contacto directo>
El electrodo negativo preparado en el ejemplo 1 se humedeció durante 5 horas sumergiéndolo en una disolución de electrolito en la que se disolvió LiPF61 M en un disolvente que se preparó mezclando carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) en una razón en volumen de 50:50, y luego se sometió a presión el metal de litio contra el electrodo durante 90 minutos a una fuerza de 1 kgf por 1,5 cm2. El electrodo así contactado directamente se lavó con carbonato de dimetilo (DMC) y se secó.
<Preparación de media celda>
Se usó una lámina metálica de Li (150 |im) como contraelectrodo, se dispuso un separador de poliolefina entre el electrodo negativo y el metal de Li, y luego se preparó una media celda de tipo botón inyectando un electrolito en el que se disolvió LiPF6 1 M en un disolvente que se preparó mezclando carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) en una razón en volumen de 50:50.
Ejemplo 3
<Preparación del electrodo positivo>
Se añadió el 96 % en peso de LiNio,<6>Coo,<2>Mno,<2>O<2>como material activo de electrodo positivo, el 1,5 % en peso de negro Denka (agente conductor), y el 2,5 % en peso de PVdF (poli(fluoruro de vinilideno), aglutinante) a NMP (N-metil-2-pirrolidona) para preparar una suspensión de mezcla de electrodo positivo. Después de recubrir una superficie de un colector de corriente de aluminio con la suspensión de mezcla de electrodo positivo preparada, secarla y enrollarla, el colector de corriente de aluminio recubierto se perforó hasta alcanzar un tamaño predeterminado para preparar un electrodo positivo.
<Preparación de la batería secundaria de litio>
Se dispuso un separador de poliolefina entre el electrodo negativo preparado en el ejemplo 1 y el electrodo positivo preparado anteriormente, y luego se preparó una batería secundaria de litio inyectando un electrolito en el que se disolvió LiPF6 1 M en un disolvente que se preparó mezclando carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) en una razón en volumen de 50:50.
Ejemplo 4
<Preparación de la batería secundaria de litio>
Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 3 excepto en que se usó el electrodo negativo preparado en el ejemplo 2 como electrodo negativo.
Ejemplo comparativo 1
<Preparación del electrodo negativo>
Se preparó una suspensión de mezcla de electrodo negativo añadiendo el 92 % en peso de una mezcla de grafito y SiO (grafito:SiO = 7:3), como material activo de electrodo negativo, el 3 % en peso de negro Denka (agente conductor), el 3,5 % en peso de SBR (aglutinante) y el 1,5 % en peso de CMC (espesante) a agua. Después de recubrir una superficie de un colector de corriente de cobre con la suspensión de mezcla de electrodo negativo preparado, secarla y enrollarla, el colector de corriente de cobre recubierto se perforó para dar un tamaño predeterminado para preparar un electrodo negativo que tenía una capa de material activo de electrodo negativo formado sobre el mismo.
<Preparación de media celda>
Se usó una lámina metálica de Li (150 pm) como contraelectrodo, se dispuso un separador de poliolefina entre el electrodo negativo y el metal de Li, y luego se preparó una media celda de tipo botón inyectando un electrolito en el que se disolvió LiPF6 1 M en un disolvente que se preparó mezclando carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) en una razón en volumen de 50:50.
Ejemplo comparativo 2
<Preparación de electrodo negativo>
Se preparó una suspensión de mezcla de electrodo negativo añadiendo el 92 % en peso de una mezcla de grafito y SiO (grafito:SiO = 7:3), como material activo de electrodo negativo, el 3 % en peso de negro Denka (agente conductor), el 3,5 % en peso de SBR (aglutinante), y el 1,5 % en peso de CMC (espesante) a agua. Después de recubrir una superficie de un colector de corriente de cobre con la suspensión de mezcla de electrodo negativo preparado, secarla y enrollarla, el colector de corriente de cobre recubierto se perforó para dar un tamaño predeterminado para preparar un electrodo negativo que tenía una capa de material activo de electrodo negativo formado sobre el mismo.
<Litiación previa usando el método de contacto directo>
El electrodo negativo preparado anteriormente se humedeció durante 5 horas sumergiéndolo en una disolución de electrolito en la que se disolvió LiPF61 M en un disolvente que se preparó mezclando carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) en una razón en volumen de 50:50, y luego se sometió a presión el metal de litio contra el electrodo durante 30 minutos a una fuerza de 1 kgf por 1,5 cm2. El electrodo así contactado directamente se lavó con carbonato de dimetilo (DMC) y se secó.
<Preparación de media celda>
Se usó una lámina metálica de Li (150 |im) como contraelectrodo, se dispuso un separador de poliolefina entre el electrodo negativo y el metal de Li, y luego se preparó una media celda de tipo botón inyectando un electrolito en el que se disolvió LiPF6 1 M en un disolvente que se preparó mezclando carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) en una razón en volumen de 50:50.
Ejemplo comparativo 3
<Preparación de la batería secundaria de litio>
Se dispuso un separador de poliolefina entre el electrodo negativo preparado en el ejemplo comparativo 1 y el electrodo positivo preparado en el ejemplo 3, y luego se preparó una batería secundaria de litio inyectando un electrolito en el que se disolvió LiPF61 M en un disolvente que se preparó mezclando carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) en una razón en volumen de 50:50.
Ejemplo comparativo 4
Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo comparativo 3 excepto en que el electrodo negativo preparado en el ejemplo comparativo 2 se usó como electrodo negativo.
Ejemplo experimental 1: Prueba de carga/descarga de primer ciclo
<Media celda de electrodo negativo>
Se realizó una prueba de reversibilidad de carga/descarga en las medias celdas de tipo botón preparadas en los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 y 2 usando un cargador/descargador electroquímico. Las medias celdas de tipo botón se cargaron aplicando una corriente a una densidad de corriente de 0,1 C hasta una tensión de 0,005 V (frente a Li/Li+) durante la carga de primer ciclo y se descargaron a la misma densidad de corriente hasta una tensión de 1,5 V (frente a Li/Li+) durante la descarga. En este caso, se midieron la capacidad de carga y la capacidad de descarga, y los resultados de las mismas se presentan en las figuras 1 a 3.
<Media celda de electrodo positivo>
Se usó una lámina metálica de Li (150 |im) como contraelectrodo, se dispuso un separador de poliolefina entre el electrodo positivo preparado en el ejemplo 3 y el metal de Li, y luego se preparó una media celda de tipo botón inyectando un electrolito en el que se disolvió LiPF61 M en un disolvente que se preparó mezclando carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) en una razón en volumen de 50:50.
Se realizó una prueba de reversibilidad de carga/descarga en la media celda de tipo botón preparada anteriormente usando un cargador/descargador electroquímico. La media celda de tipo botón se cargó aplicando una corriente a una densidad de corriente de 0,1 C hasta una tensión de 4,25 V (frente a Li/Li+) durante la carga de primer ciclo y se descargó la misma densidad de corriente hasta una tensión de 3,0 V (frente a Li/Li+) durante la descarga. En este caso, se midieron la capacidad de carga y la capacidad de descarga, y los resultados de las mismas se presentan en las figuras 1 a 3.
Con referencia a la figura 1, puede confirmarse que la capacidad del electrodo negativo de la media celda de tipo botón preparada en el ejemplo 1 era menor que la capacidad del electrodo positivo de la media celda de electrodo positivo preparada anteriormente. Por tanto, en un caso en el que el electrodo negativo se haya litiado previamente, puede confirmarse que la capacidad del electrodo negativo es menor que la capacidad del electrodo positivo.
Además, con referencia a la figura 2, la capacidad del electrodo negativo de la media celda de tipo botón preparado en el ejemplo comparativo 1 fue mayor que la capacidad del electrodo positivo de la media celda de electrodo positivo preparada anteriormente, y por tanto, puede confirmarse que la capacidad del electrodo negativo se redujo en comparación con la capacidad del electrodo positivo a través de la litiación previa.
Con referencia a la figura 3, la capacidad del electrodo negativo de la media celda de tipo botón preparada en el ejemplo comparativo 2 fue mayor que la capacidad del electrodo positivo de la media celda de electrodo positivo preparada anteriormente, incluso aunque el electrodo negativo se haya litiado previamente, pudiendo confirmarse, por consiguiente, que el grado de litiación previa puede controlarse ajustando el tiempo de contacto entre el electrodo negativo y el metal de litio durante la litiación previa.
Ejemplo experimental 2: Prueba de carga/descarga
Se realizó una prueba de reversibilidad de carga/descarga en las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 3 y 4 y los ejemplos comparativos 3 y 4 usando un cargador/descargador electroquímico. Las baterías secundarias de litio se cargaron aplicando una corriente a una densidad de corriente de 0,1 C hasta una tensión de 4,2 V (frente a Li/Li+) durante la carga de primer ciclo y se descargaron a la misma densidad de corriente hasta una tensión de 2,5 V (frente a Li/Li+) durante la descarga. En este caso, se midieron la capacidad de carga y la capacidad de descarga, y los resultados de las mismas se presentan en la tabla 1. Además, se repitieron la carga y la descarga hasta 100 ciclos para medir la capacidad de carga y la discapacidad de carga en este caso, y los resultados se presentan entonces en la tabla 1.
[Tabla 1]
En la tabla 1, el grado de litiación previa (%) del electrodo negativo = capacidad de litiación previa del electrodo negativo/capacidad del electrodo negativo * 100, y la razón de capacidad de carga del electrodo negativo con respecto al electrodo positivo en el primer ciclo (%) = capacidad de carga del electrodo negativo/capacidad de carga del electrodo positivo * 100. En referencia a la tabla 1, el electrodo negativo de la batería secundaria de litio del ejemplo 3 tenía un grado de litiación previa del 50 %, y, dado que la capacidad de carga del electrodo negativo se redujo en comparación con la capacidad de carga del electrodo positivo, la razón de capacidad de carga del electrodo negativo con respecto a la del electrodo positivo en el primer ciclo fue del 72 %. La batería secundaria de litio del ejemplo comparativo 3, en la que no se realizó la litiación previa del electrodo negativo, tenía una razón de capacidad de carga del electrodo negativo con respecto al electrodo positivo en el primer ciclo del 142 %, y la batería secundaria de litio del ejemplo comparativo 4 tenía un grado de litiación previa del 25 % y una razón de capacidad de carga del electrodo negativo con respecto al electrodo positivo en el primer ciclo del 106 %.
Cuando se examina la capacidad reversible de primer ciclo, con respecto a la batería secundaria de litio del ejemplo comparativo 3 en la que no se realizó la litiación previa, dado que no se complementó la capacidad irreversible, la batería secundaria de litio del ejemplo comparativo 3 mostró una capacidad reversible menor que la batería secundaria de litio del ejemplo 2 y la batería secundaria de litio del ejemplo comparativo 4 en la que se realizó la litiación previa. Además, cuando se examinó la capacidad reversible del 100er ciclo, la batería secundaria de litio del ejemplo comparativo 3, en la que no se realizó la litiación previa, mostró el valor más pequeño, analizándose que, dado que la batería secundaria de litio del ejemplo comparativo 3 no estaba litiada, se descargó hasta el extremo de descarga del electrodo negativo y, por tanto, se aumentó la contracción de SiO para acelerar la degradación del ciclo. Con respecto al ejemplo comparativo 4, dado que se realizó la litiación previa, la anchura de reducción de la capacidad reversible fue menor que el del ejemplo comparativo 3. Con respecto a la batería secundaria de litio del ejemplo 3, dado que la anchura de reducción de la capacidad reversible era pequeña incluso después del 100er ciclo, mostró una alta retención de capacidad, considerándose que el motivo para esto es que la electrodeposición de Li sobre el electrodo negativo se produjo después de que se completó la carga de grafito y SiO debido a la menor capacidad del electrodo negativo que la del electrodo positivo, descargándose primero el litio electrodepositado antes que el litio, que se almacenó en forma de iones en el material activo de electrodo negativo del electrodo negativo, durante la descarga y participó en la reacción para ayudar a no consumir todos los iones de litio almacenados en el material activo de electrodo negativo, y se suprimió la degradación de ciclo porque había muchos iones de litio adicionales en el SiO o el grafito, aunque todo el litio electrodepositado se hubiera consumido durante la degradación de ciclo.

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Batería secundaria de litio que comprende:
    un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo,
    en la que el electrodo negativo está litiado mediante litiación previa,
    la capacidad total de un material activo de electrodo negativo del electrodo negativo es mayor que la capacidad total de un material activo de electrodo positivo del electrodo positivo, y
    la capacidad de carga del electrodo negativo es menor que la capacidad de carga del electrodo positivo debido a la litiación previa del electrodo negativo,
    y en la que el electrodo negativo comprende litio electrodepositado.
  2. 2. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que se electrodepositan iones de litio en una cantidad correspondiente a una diferencia entre la capacidad de carga del electrodo positivo y la capacidad de carga del electrodo negativo para formar el litio electrodepositado.
  3. 3. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el litio electrodepositado está configurado para suministrar iones de litio al electrodo positivo o al electrodo negativo durante la degradación de la batería secundaria de litio.
  4. 4. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el electrodo negativo tiene una capacidad de litiación del 26 % al 90 % basada en la capacidad total del material activo de electrodo negativo debido a la litiación previa.
  5. 5. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que la capacidad de carga del electrodo negativo es del 10 % o más a menos del 100 % de la capacidad de carga del electrodo positivo.
  6. 6. Método de preparación de la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, comprendiendo el método:
    (1) realizar una litiación previa de un electrodo negativo en una cantidad mayor que la capacidad irreversible del electrodo negativo suministrando iones de litio al electrodo negativo para preparar un electrodo negativo litiado previamente; y
    (2) disponer un separador entre el electrodo negativo litiado previamente y un electrodo positivo, en el que la capacidad de carga del electrodo negativo es menor que la capacidad de carga del electrodo positivo debido a la litiación previa del electrodo negativo;
    y en el que el método comprende además realizar electrodeposición de litio sobre el electrodo negativo.
  7. 7. Método según la reivindicación 6, en el que la litiación previa se realiza de manera que se suministra al electrodo negativo una cantidad de litio, que es mayor que una cantidad de litio para complementar una pérdida de capacidad irreversible del electrodo negativo.
  8. 8. Método según la reivindicación 6, en el que la capacidad de carga del electrodo negativo es del 10 % o más a menos del 100 % de la capacidad de carga del electrodo positivo.
  9. 9. Método según la reivindicación 6, en el que se suministra una cantidad de litio correspondiente a una capacidad del 26 % al 90 % basada en la capacidad total de un material activo de electrodo negativo a través de la litiación previa.
  10. 10. Método según la reivindicación 6, en el que la litiación previa se realiza mediante un procedimiento que permite que el metal de litio esté en contacto con el electrodo negativo y que el electrodo negativo y el metal de litio se unan entre sí mediante presión.
  11. 11. Método según la reivindicación 6, en el que el tiempo en el que el metal de litio está en contacto con el electrodo negativo durante la litiación previa es de 40 minutos a 3 horas.
  12. 12. Método según la reivindicación 6, en el que la electrodeposición de litio sobre el electrodo negativo se realiza cargando la batería secundaria de litio.
ES18832631T 2017-07-12 2018-07-06 Batería secundaria de litio y método de fabricación para preparar la misma Active ES2968416T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170088556A KR102268077B1 (ko) 2017-07-12 2017-07-12 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법
PCT/KR2018/007728 WO2019013500A2 (ko) 2017-07-12 2018-07-06 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2968416T3 true ES2968416T3 (es) 2024-05-09

Family

ID=65002302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES18832631T Active ES2968416T3 (es) 2017-07-12 2018-07-06 Batería secundaria de litio y método de fabricación para preparar la misma

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11411242B2 (es)
EP (1) EP3565035B1 (es)
JP (1) JP7062199B2 (es)
KR (1) KR102268077B1 (es)
CN (1) CN110214387B (es)
ES (1) ES2968416T3 (es)
HU (1) HUE064695T2 (es)
PL (1) PL3565035T3 (es)
WO (1) WO2019013500A2 (es)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102586822B1 (ko) 2019-01-25 2023-10-11 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극의 제조방법
KR102542291B1 (ko) 2019-02-01 2023-06-14 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극의 제조방법
KR20200129908A (ko) 2019-05-10 2020-11-18 주식회사 엘지화학 음극의 제조방법
US20220352549A1 (en) 2019-08-26 2022-11-03 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium Secondary Battery And Method Of Preparing The Same
KR102917395B1 (ko) 2019-08-26 2026-01-26 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법
KR102856170B1 (ko) 2019-09-06 2025-09-04 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 전극의 전소듐화 방법, 전소듐화 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102856137B1 (ko) 2019-09-06 2025-09-04 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 전극의 전리튬-전소듐화 방법, 전리튬-전소듐화 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
ES2975913T3 (es) 2019-11-01 2024-07-17 Lg Energy Solution Ltd Método de preparación de electrodo negativo
WO2021091108A1 (ko) 2019-11-07 2021-05-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지의 제조방법
KR102869702B1 (ko) * 2020-03-06 2025-10-14 주식회사 엘지에너지솔루션 신규한 이차 전지의 제조 방법
KR102886639B1 (ko) 2020-05-18 2025-11-14 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지의 제조방법
KR102816582B1 (ko) * 2020-05-27 2025-06-04 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지의 퇴화 원인 진단 방법
JP7213208B2 (ja) 2020-08-11 2023-01-26 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解質二次電池
KR102909741B1 (ko) 2021-01-15 2026-01-09 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지의 충방전 방법
ES3033558T3 (en) * 2021-07-09 2025-08-05 Lg Energy Solution Ltd Negative electrode for lithium secondary battery, method for preparing negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising negative electrode
TWI848434B (zh) * 2022-11-11 2024-07-11 台灣中油股份有限公司 軟碳材料之負極的預鋰化方法及其超級電容
CN119050277A (zh) * 2024-10-29 2024-11-29 陕西晶泰新能源科技有限公司 一种含锂多元合金的界面层预锂化干法负极的制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003292781A1 (en) 2002-12-26 2004-07-22 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha Electrical storage device and method for manufacturing electrical storage device
EP2600457B1 (en) 2010-07-29 2016-02-10 Nec Corporation Lithium ion secondary battery and process for production thereof
WO2012047596A2 (en) * 2010-09-27 2012-04-12 Amprius Inc. Auxiliary electrodes for electrochemical cells containing high capacity active materials
US9166222B2 (en) 2010-11-02 2015-10-20 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with supplemental lithium
KR101397415B1 (ko) * 2011-02-11 2014-05-20 한양대학교 산학협력단 리튬화된 금속 탄소 복합체 전극의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬화된 금속 탄소 복합체 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101594784B1 (ko) * 2013-07-30 2016-02-17 주식회사 엘지화학 음극 전극의 전리튬화 방법
JP6302322B2 (ja) * 2013-09-26 2018-03-28 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池
KR102533760B1 (ko) * 2014-01-27 2023-05-17 한양대학교 산학협력단 리튬화된 비정질 규소산화물 전극의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬화된 비정질 규소산화물 전극 및 이를 포함하는 리튬황전지
CN104201320A (zh) * 2014-09-16 2014-12-10 赵前永 一种为锂离子电池电极材料预锂化的方法
US9837659B2 (en) * 2014-12-22 2017-12-05 GM Global Technology Operations LLC Process for lithiating negative electrodes for lithium ion electrochemical cells
US10193135B2 (en) 2015-01-15 2019-01-29 Zenlabs Energy, Inc. Positive electrode active materials with composite coatings for high energy density secondary batteries and corresponding processes
KR101783447B1 (ko) 2015-02-02 2017-10-23 주식회사 엘지화학 고용량 음극을 포함하는 이차전지 및 그 제조 방법
KR20170088556A (ko) 2016-01-25 2017-08-02 주식회사 에코해양건설 공기압을 이용한 잘피 이식장치
KR101865381B1 (ko) 2016-03-28 2018-06-07 울산과학기술원 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3565035B1 (en) 2023-12-13
CN110214387A (zh) 2019-09-06
HUE064695T2 (hu) 2024-04-28
WO2019013500A2 (ko) 2019-01-17
WO2019013500A3 (ko) 2019-04-11
KR20190007296A (ko) 2019-01-22
US20200235419A1 (en) 2020-07-23
KR102268077B1 (ko) 2021-06-23
EP3565035A2 (en) 2019-11-06
PL3565035T3 (pl) 2024-03-11
US11411242B2 (en) 2022-08-09
JP7062199B2 (ja) 2022-05-06
CN110214387B (zh) 2023-03-28
JP2020525989A (ja) 2020-08-27
EP3565035A4 (en) 2020-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2968416T3 (es) Batería secundaria de litio y método de fabricación para preparar la misma
ES3007564T3 (en) Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
ES3025134T3 (en) Cathode active material for secondary battery, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same
ES2981290T3 (es) Material activo de electrodo positivo para batería secundaria, método de preparación del mismo y batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo
ES2960383T3 (es) Método de fabricación de cátodo para batería secundaria, cátodo para batería secundaria fabricado de ese modo y batería secundaria de litio que comprende el mismo cátodo
US12113209B2 (en) Negative electrode active material with metal dopant, and negative electrode, and lithium secondary battery including the same
US20200044257A1 (en) Positive electrode, secondary battery including the same, and method for manufacturing the positive electrode
US10734688B2 (en) Constant-current charging and discharging method for lithium secondary battery by controlling current based on internal resistance measurement
KR20190042335A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3503257B1 (en) Lithium secondary battery
US10644323B2 (en) Metal mesh foil for current collector of lithium secondary battery, electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
ES3033107T3 (en) Negative electrode and secondary battery including the same
US20200144618A1 (en) Positive Electrode for Lithium Secondary Battery, Preparation Method Thereof, and Lithium Secondary Battery Including Same
ES2970595T3 (es) Método de preparación de electrodo negativo para batería secundaria de litio
ES3001637T3 (en) Silicon-based active material-polymer composite and preparation method therefor
ES2985268T3 (es) Cátodo para batería secundaria, método de fabricación del mismo y batería secundaria de litio que incluye el mismo
ES2971353T3 (es) Método para preparar material activo de electrodo positivo para batería secundaria de litio, y material activo de electrodo positivo preparado de ese modo
KR20170034724A (ko) 무지 부를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10490821B2 (en) Electrode for lithium secondary battery comprising hygroscopic material and lithium secondary battery comprising the same
KR20170135425A (ko) 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20250078347A (ko) 리튬 이차 전지
KR20250072518A (ko) 리튬 이차 전지
US20200227729A1 (en) Positive Electrode for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same