ES2968665T3 - Métodos - Google Patents

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Abstract

Un método para preparar atetrafluoro-1,2-epoxipropano que comprende hacer reaccionar un 2-bromo-tetrafluoropropan-3-ol con una solución de hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo, un compuesto que es 2,3,3,3-tetrafluoro-1,2 -epoxipropano y poliéteres parcialmente fluorados de fórmula [OCRR1CR2R3]n en la que n es de 5 a 100, R es F o H, R1 es CF3, R2 es F o H y R3 es H. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Métodos
La presente invención se refiere a métodos para preparar tetrafluoro-1,2-epoxipropanos y compuestos que son 2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano y polímeros de poliéter fluorados derivados de tetrafluoro-1,2-epoxipropanos tales como 2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano y otros epóxidos de tetrafluoropropeno relacionados, tal como 1,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano.
La presente invención también se refiere a 3-acetoxi-2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropano y 2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropan-3-ol, métodos de preparación de 3-acetoxi-2-bromo-tetrafluoropropanos a partir de tetrafluoropropenos, tal como 3-acetoxi-2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropano a partir de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, métodos de preparación de 2-bromotetrafluoropropan-3-oles a partir de 3-acetoxi-2-bromo-tetrafluoropropanos, tal como 2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropan-3-ol a partir de 3-acetoxi-2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropano, métodos de preparación de tetrafluoro-1,2-epoxipropanos a partir de 2-bromotetrafluoropropan-3-oles, y la preparación de polímeros de poliéter parcialmente fluorados derivados de 2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano y otros epóxidos de tetrafluoropropeno relacionados, tal como 1,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano.
Los poliéteres son una clase importante de materiales con un valor comercial significativo. Se usan comúnmente para fabricar productos como espumas, adhesivos, tensioactivos, elastómeros y componentes biomédicos.
La polimerización de epóxidos fluorados es conocida en la técnica. La polimerización por apertura de anillo de epóxidos fluorados puede producir oligómeros aceitosos o grasos, que se pueden usar para bombas de vació de aceites y lubricantes de alto rendimiento.
La polimerización de 3,3,3-trifluoro-1,2-epoxipropano se describe en, por ejemplo, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 16520 a 16525, Makromol. Chem., Rapid Commun., 13, 363 a 370, JP05-051445 y JP09-110980.
La polimerización de óxido de hexafluoropropileno se describe en, por ejemplo, EP0062325 y WO2010/101337. E. T. McBeeet al.,J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 4091-4092 se refiere a la preparación de un epóxido que contiene un átomo de flúor sustituido en un átomo de carbono puente para un estudio del efecto de orientación del flúor en la apertura del anillo de epóxido. P. Schusteret al.,Toxicology and Applied Pharmacology, 2008, 233, 323-332 describe la biotransformación de HFO-1234yf, e indica que el HFO-1234yf se somete a una reacción de biotransformación típica para haloolefinas, probablemente por una formación catalizada por el citocromo P450 2E1 de 2,3,3,3-tetrafluoroepoxipropano a bajas tasas, seguida de conjugación de glutatión o apertura del anillo hidrolítico.
La enumeración o descripción de un documento publicado previamente en la presente memoria descriptiva no debe considerarse necesariamente una aceptación de que el documento forme parte del estado de la técnica o de que sea el conocimiento común general.
Hasta la fecha no se ha informado de la polimerización de epóxidos de tetrafluoropropeno.
Métodos de obtención de epóxidos de tetrafluoropropeno, tales como 2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano y 1,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano, y son deseables métodos de polimerización de estos epóxidos.
La invención es como se define en las reivindicaciones. Cualquier materia objeto que esté fuera de las reivindicaciones se proporciona únicamente con fines informativos.
La presente invención proporciona un poliéter parcialmente fluorado de fórmula [OCRR-<i>CR<2>R<3>]<n>en donde n es de 5 a 100 tal como de 20 a 60, R es H, R<1>es CF<3>, R<2>es F y R<3>es H, o R es F, R<1>es CF<3>, R<2>es H y R<3>es H y un método para la preparación de tales poliéteres, tal como poli(2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano) y otros poli(tetrafluoro-1,2-epoxipropanos) tal como poli(1,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano).
Los tetrafluoro-1,2-epoxipropanos pueden prepararse mediante deshidrobromación de 2-bromo-tetrafluoropropan-3-ol, que, a su vez, puede prepararse a partir de 3-acetoxi-2-bromo-tetrafluoropropano.
El 2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano puede prepararse mediante deshidrobromación de 2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropan-3-ol, que, a su vez, puede prepararse a partir de 3-acetoxi-2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropano. En el presente documento se describe un compuesto 3-acetoxi-2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropano.
La presente invención también proporciona un método para la preparación de 3-acetoxi-2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropano y otros 3-acetoxi-2-bromo-tetrafluoropropanos tal como 3-acetoxi-2-bromo-1,1,1,3-tetrafluoropropano.
1234yf 3-acetoxi-2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropano
R = F, Ri = H R = F, Ri = H
1234ze 3-acetoxi-2-bromo-1,1,1,3-tetrafluoropropano
R = H, Ri = F R = H, Ri = F
Los 3-acetoxi-2-bromo-tetrafluoropropanos se pueden preparar haciendo reaccionar un tetrafluoropropeno con un agente de bromación en presencia de un agente acilante y un ácido que tiene un pKa menor que aproximadamente 3 en una reacción de bromooxidación.
La expresión "ácido que tiene un pKa menor que aproximadamente 3", incluyen ácidos como el ácido sulfúrico, ácido yodhídrico, ácido bromhídrico, ácido perclórico, ácido clorhídrico, ácido p-toluenosulfónico, ácido metanosulfónico o mezclas de estos.
La expresión "agente acilante" hace referencia a cualquier compuesto capaz de añadir un grupo acilo a un compuesto, tal como un haluro de acilo o un anhídrido de acilo. Ejemplos de agentes acilantes que pueden usarse en el método de la presente invención incluyen ácido acético, cloruro de acetilo o anhídrido acético.
La expresión "agente de bromación", incluye el significado de cualquier compuesto que pueda actuar como fuente para agregar bromo en un doble enlace, tal como N-bromosuccinimida o bromo.
Por ejemplo, el 3-acetoxi-2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropano se puede preparar haciendo reaccionar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno con N-bromosuccinimida en presencia de ácido acético y ácido sulfúrico en una reacción de bromooxidación.
El 2,3,3,3-tetrafluoropropeno también se conoce como 1234yf. A continuación, en el presente documento, salvo que se especifique lo contrario, el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno se denominará 1234yf.
El 1,3,3,3-tetrafluoropropeno también se conoce como 1234ze. A continuación, en el presente documento, salvo que se especifique lo contrario, el 1,3,3,3-tetrafluoropropeno se denominará 1234ze. La descripción del 1234ze también incluye los dos isómeros geométricos (E) y (Z) de 1234ze. Como se usan en el presente documento, "1234ze" significa cualquier composición que contenga desde un 100 % de isómero E (0 % de isómero Z) hasta un 100 % de isómero Z (0 % de isómero E). Ejemplos de materiales 1234ze que se pueden usar incluyen aquellos en los que la mayor parte del material es el isómero E, por ejemplo, más del 50 % de isómero E, más preferentemente >90 % de isómero E, aún más preferiblemente >99 % de isómero E.
En la presente invención, la bromooxidación de tetrafluoropropenos tales como 1234yf o 1234ze, puede llevarse a cabo por lotes o de forma continua. Se puede usar cualquier aparato adecuado, tal como una mezcladora estática, un reactor tubular, un reactor de tanque agitado o un recipiente de separación vapor-líquido agitado.
El producto de 3-acetoxi-2-bromo-tetrafluoropropano de la reacción de bromooxidación puede someterse a una o más etapas de purificación. La purificación se puede lograr, por ejemplo, por separación del producto o reactivos deseados mediante una o más etapas de destilación, condensación o separación de fases y/o mediante lavado con agua o base acuosa y secado con, por ejemplo, tamices moleculares, zeolitas u otros desecantes. Cualquier tetrafluoropropeno sin reaccionar, tales como 1234yf o 1234ze, puede volver al ciclo de la reacción.
La reacción de bromooxidación normalmente convierte al menos aproximadamente el 20 % del tetrafluoropropeno inicial en 3-acetoxi-2-bromo-tetrafluoropropano, preferentemente al menos aproximadamente el 40 %, tal como al menos aproximadamente el 60 %, al menos aproximadamente el 70 % o al menos aproximadamente el 80 %, por ejemplo, al menos aproximadamente el 90 %.
La reacción de bromooxidación normalmente se lleva a cabo en la fase líquida a presión atmosférica. Se puede usar una temperatura de aproximadamente 60 a aproximadamente 100 °C, por ejemplo, de aproximadamente 70 a aproximadamente 90 °C, tal como aproximadamente 80 °C. Se pueden usar temperaturas más bajas y más altas. Normalmente, se usan temperaturas más bajas o más altas si la presión de reacción es mayor o menor que la presión atmosférica, respectivamente.
Puede usarse cualquier disolvente adecuado o la reacción puede realizarse en ausencia de un disolvente. Preferentemente, no se requiere disolvente, esto significa que los reactivos pueden actuar como disolvente, pero no se usa ningún disolvente adicional. La expresión "disolvente adecuado" hace referencia a un disolvente en el que se disuelven los reactivos. El disolvente debería ser estable a la reacción de bromooxidación y no debería reaccionar ni con los reactivos ni con los productos dentro de los intervalos de temperatura y presión descritos, etc., descritos.
A presión y temperatura ambiente, los tetrafluoropropenos como 1234yf y 1234ze, son gases. Se pueden proporcionar a la solución que comprende un agente acilante, tales como ácido acético; ácido sulfúrico y un agente de bromación, tal como N-bromosuccinimida en forma líquida o de vapor.
En el presente documento se describe un compuesto 2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropan-3-ol.
La presente invención también proporciona un método para la preparación de 2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropan-3-ol a partir de 3-acetoxi-2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropano, y otros 2-bromo-tetrafluoropropan-3-oles a partir de 3-acetoxi-2-bromo-tetrafluoropropanos, tal como 2-bromo-1,1,1,3-tetrafluoropropan-3-ol a partir de 3-acetoxi-2-bromo-1,1,1,3-tetrafluoropropano.
R OH
F3C H
Br R-i
3-acetoxi-2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropano 2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropan-3-ol R = F, R-i = H R = F, R-i = H
3-acetoxi-2-bromo-1,1,1,3-tetrafluoropropano 2-bromo-1,1,1,3-tetrafluoropropan-3-ol R = H, Ri = F R = H, Ri = F
Los 2-bromo-tetrafluoropropan-3-oles se pueden preparar hidrolizando 3-acetoxi-2-bromo-tetrafluoropropanos con una especie ácida en una solución acuosa.
La expresión "una especie ácida", incluye el significado de un compuesto o molécula con un pKa menor que 7, tal como un pKa menor que aproximadamente 5 o menor que aproximadamente 3.
El 2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropan-3-ol se puede preparar hidrolizando el 3-acetoxi-2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropano con una especie ácida, por ejemplo, ácido sulfúrico en una solución acuosa.
Las soluciones acuosas del ácido normalmente se preparan a partir de soluciones concentradas de ácido diluidas con agua, por ejemplo, agua desionizada. Tal preparación sería bien conocida por el experto en la técnica.
En la presente invención, la hidrólisis del 3-acetoxi-2-bromo-tetrafluoropropano se puede llevar a cabo por lotes o de forma continua. Se puede usar cualquier aparato adecuado, tal como una mezcladora estática, un reactor tubular, un reactor de tanque agitado o un recipiente de separación vapor-líquido agitado.
El producto de 2-bromo-tetrafluoropropan-3-ol de la reacción de hidrólisis puede someterse a una o más etapas de purificación. La purificación se puede lograr, por ejemplo, por separación del o los productos o reactivos deseados mediante una o más etapas de destilación, condensación o separación de fases y/o mediante lavado con agua o base acuosa y secado con, por ejemplo, tamices moleculares, zeolitas u otros desecantes. Cualquier 3-acetoxi-2-bromotetrafluoropropano que quede sin reaccionar puede volver al ciclo de la reacción nuevamente.
La reacción de hidrólisis normalmente convierte al menos aproximadamente el 40 % del 3-acetoxi-2-bromotetrafluoropropano inicial en el 2-bromo-tetrafluoropropan-3-ol, preferentemente al menos aproximadamente el 60 %, por ejemplo, aproximadamente el 80 %.
La reacción de hidrólisis normalmente se lleva a cabo en la fase líquida a presión atmosférica. Puede usarse cualquier combinación de temperatura y presión que permita que la reacción llegue al reflujo. Por ejemplo, se puede usar una temperatura de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 400 °C, a presión atmosférica, por ejemplo, de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 350 °C, tal como aproximadamente 330 °C. Se pueden usar temperaturas más bajas y más altas. Normalmente, se usan temperaturas más bajas o más altas si la presión de reacción es mayor o menor que la presión atmosférica, respectivamente.
Puede usarse cualquier disolvente adecuado o la reacción puede realizarse en ausencia de un disolvente. Preferentemente, no se requiere disolvente, esto significa que los reactivos pueden actuar como disolvente, pero no se usa ningún disolvente adicional. La expresión "disolvente adecuado" hace referencia a un disolvente en el que se disuelven los reactivos. El disolvente debería ser estable a la reacción de hidrólisis y no debería reaccionar ni con los reactivos ni con los productos dentro de los intervalos de temperatura descritos. presión, etc.
Los expertos en la técnica apreciarán que, en las condiciones apropiadas, las etapas de bromooxidación e hidrólisis se pueden llevar a cabo simultáneamente para formar el producto de 2-bromo-tetrafluoropropan-3-ol requerido.
En un aspecto de la invención, el método de preparación de 2-bromo-tetrafluoropropan-3-oles mediante bromooxidación de 3-acetoxi-2-bromo-tetrafluoropropanos usa 3-acetoxi-2-bromo-tetrafluoropropanos preparados como se describió anteriormente.
La presente invención proporciona un método para preparar un tetrafluoro-1,2-epoxipropano que comprende hacer reaccionar un 2-bromo-tetrafluoropropan-3-ol con una solución de hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo. Por ejemplo, la invención proporciona un método para la preparación de 2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano a partir de 2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropan-3-ol y otros tetrafluoro-1,2-epoxipropanos de 2-bromo-tetrafluoropropan-3-oles, tal como 1,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano a partir de 2-bromo-1,1,1,3-tetrafluoropropan-3-ol.
x<H>
R-i
2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropan-3-ol 2.3.3.3- tetrafluoro-1,2-epoxipropano
R = F, R-i = H R = F, Ri = H
2-bromo-1,1,1,3-tetrafluoropropan-3-ol 1.3.3.3- tetrafluoro-1,2-epoxipropano
R = H, Ri = F R = H, Ri = F
Los tetrafluoro-1,2-epoxipropanos pueden prepararse mediante deshidrobromación de 2-bromo-tetrafluoropropan-3-oles.
El 2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano puede prepararse mediante deshidrobromación del 2 -brom o-i,i,i,2 -tetrafluoropropan-3-ol. En el presente documento se describe un compuesto que es 2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano.
Normalmente, la deshidrobrominación comprende hacer reaccionar el 2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropan-3-ol o 2-bromo-1,1,1,3-tetrafluoropropan-3-ol con un hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo, por ejemplo, hidróxido de sodio o potasio en una solución acuosa, por ejemplo, con agua desionizada.
En la presente invención, la deshidrobromación de 2-bromo-tetrafluoropropan-3-oles puede realizarse por lotes o de forma continua. Se puede usar cualquier aparato adecuado, tal como una mezcladora estática, un reactor tubular, un reactor de tanque agitado o un recipiente de separación vapor-líquido agitado. En una realización preferida, el tetrafluoro-1,2-epoxipropano se elimina del reactor mediante destilación a medida que se forma. Esto puede maximizar el rendimiento e impedir la polimerización.in situ.
La deshidrobromación de 2-bromo-tetrafluoropropan-3-oles también se puede llevar a cabo usando un sistema de reactor multifase en donde las especies orgánicas son predominantemente solubles en una fase y las especies inorgánicas en otra. La reacción se produce mediante transferencia de reactivos entre fases que puede facilitarse con catalizadores de transferencia de fases tales como éteres corona, criptandos o tensioactivos como Aliquat 336. Se cree que este método de contacto ayuda a evitar la polimerizaciónIn situno deseada del producto epóxido.
El producto de tetrafluoro-1,2-epoxipropano bruto de la reacción de deshidrobrominación puede someterse a una o más etapas de purificación. La purificación se puede lograr, por ejemplo, por separación del o los productos o reactivos deseados mediante una o más etapas de destilación, condensación o separación de fases y/o mediante lavado con agua o base acuosa y secado con, por ejemplo, tamices moleculares, zeolitas u otros desecantes. Cualquier 2-bromotetrafluoropropan-3-ol que permanezca sin reaccionar puede volver al ciclo de la reacción nuevamente.
La reacción de deshidrobrominación normalmente se lleva a cabo en la fase líquida. Se puede usar una temperatura de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 120 °C, por ejemplo, de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 110 °C, tal como aproximadamente 90 °C o aproximadamente 100 °C. Se pueden usar temperaturas más bajas y más altas. Normalmente, se usan temperaturas más bajas o más altas si la presión de reacción es mayor o menor que la presión atmosférica.
La reacción normalmente se lleva a cabo en un entorno acuoso. Puede usarse cualquier disolvente adicional adecuado o la reacción puede realizarse en ausencia de un disolvente adicional. Preferentemente, no se requiere ningún disolvente adicional, lo que significa que los reactivos pueden actuar como disolvente, sin usar ningún disolvente adicional. El término "adecuado" incluye el significado de un disolvente en el que el o los reactivos se disuelven al menos parcialmente. El disolvente adicional debe ser estable a la deshidrobromación y no debe reaccionar ni con los reactivos ni con los productos dentro de los intervalos de temperatura y presión, etc., descritos.
La presente invención también proporciona un método para la preparación de tetrafluoro-1,2-epoxipropanos, formado directamente a partir de 3-acetoxi-2-bromo-tetrafluoropropanos, tales como 2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano a partir de 3-acetoxi-2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropano, mediante tratamiento del 3-acetoxi-2-bromotetrafluoropropano con una solución acuosa de hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo, por ejemplo, hidróxido de sodio.
En la presente invención, la hidrólisis alcalina de 3-acetoxi-2-bromo-tetrafluoropropano se puede llevar a cabo por lotes o de forma continua. Se puede usar cualquier aparato adecuado, tal como una mezcladora estática, un reactor tubular, un reactor de tanque agitado o un recipiente de separación vapor-líquido agitado.
El producto de tetrafluoro-1,2-epoxipropano de la reacción de hidrólisis puede someterse a una o más etapas de purificación. La purificación se puede lograr, por ejemplo, por separación del o los productos o reactivos deseados mediante una o más etapas de destilación, condensación o separación de fases. Cualquier 3-acetoxi-2-bromotetrafluoropropano que quede sin reaccionar puede volver al ciclo de la reacción nuevamente.
La reacción de hidrólisis normalmente se lleva a cabo en la fase líquida. Se puede usar una temperatura de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 120 °C, por ejemplo, de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 110 °C, tal como aproximadamente 90 °C o aproximadamente 100 °C. Se pueden usar temperaturas más bajas y más altas. Normalmente, se usan temperaturas más bajas o más altas si la presión de reacción es mayor o menor que la presión atmosférica.
La reacción normalmente se lleva a cabo en un entorno acuoso. Puede usarse cualquier disolvente adicional adecuado o la reacción puede realizarse en ausencia de un disolvente adicional. Preferentemente, no se requiere ningún disolvente adicional, lo que significa que el o los reactivos pueden actuar como disolvente, sin usar ningún disolvente adicional. El término "adecuado" incluye el significado de un disolvente en el que los reactivos se disuelven al menos parcialmente. El disolvente adicional debe ser estable a la hidrólisis y no debe reaccionar ni con los reactivos ni con los productos dentro de los intervalos de temperatura y presión, etc., descritos.
En un aspecto de la invención, el método de preparación de tetrafluoro-1,2-epoxipropanos mediante la deshidrobrominación de 2-bromo-tetrafluoropropan-3-oles usa 2-bromo-tetrafluoropropan-3-oles o 3-acetoxi-2-bromotetrafluoropropanos preparados como se describió anteriormente.
La presente invención también proporciona un proceso para la preparación de polímeros de poliéter parcialmente fluorados mediante la polimerización de óxidos de tetrafluoropropeno, tales como 1,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano o 2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano.
R = F o H
R<1>= CF<3>
R<2>= F o H
R<3>= H
Para 1,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano y poli(1,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano) R es H, R<1>es CF<3>, R<2>es F y R<3>es H y n es de 5 a 100, tal como de 20 a 60. Para 2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano y poli(2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano) R es F, R<1>es CF<3>, R<2>es H y R<3>es H y n es de 5 a 100, tal como de 20 a 60.
La presente invención también proporciona polímeros de poliéter parcialmente fluorados que se pueden obtener mediante la polimerización de óxidos de tetrafluoropropeno, tales como 1,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano o 2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano. Por ejemplo, la presente invención proporciona poli(1,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano) y poli(2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano).
La polimerización de los óxidos de tetrafluoropropeno es preferentemente una polimerización con apertura de anillo, que produce polímeros de peso molecular de aproximadamente 200 a aproximadamente 250.000. También se pueden obtener oligómeros, dímeros y trímeros.
La polimerización con apertura de anillo se lleva a cabo normalmente usando una polimerización mediada catiónica, aniónica u organometálica, aunque se pueden usar otros métodos de polimerización y serían conocidos por el experto en la técnica.
Un ejemplo de polimerización mediada catiónica es mediante el uso de ácidos tales como H<2>SO<4>, HOSO<2>CF<3>y HCIO<4>. Ejemplos de polimerización mediada aniónica incluyen el uso de terc-butóxidos de metales alcalinos, tales comoterc-C<4>H<9>OU, ferc-C<4>H<g>OK, ferc-C<4>H<g>ORb, y ferc-C<4>H<g>OCs, hidróxido de potasio, cloruros metálicos tales como cloruro de aluminio o cloruro de hierro, y fluoruros metálicos tales como fluoruro de cesio o fluoruro de potasio.
Ejemplos de polimerización mediada organometálica incluyen el uso de compuestos de organozinc, tales como Zn(C<2>H<g>)<2>, (C<2>H<g>ZnOCH<3>)<4>, [Zn(OCH<3 M>C<2>H<5>ZnOCH<3>)<a>], (Zn(OCH)<2>)<n>y ^ H<a>ZnM PftZnM P^ (en donde MP es CH<3>OCH<2>CH(CH<3>)O-); y compuestos de organoaluminio tales como trimetilaluminio, trietilaluminio o triisobutilaluminio. También es posible realizar la reacción de polimerización de forma estereoespecífica, usando catalizadores regio, enantio o isoselectivos., tal como el catalizador de cobalto bimetálico descrito por Thomaset al.,en J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 16520-16525.
En la presente invención, la polimerización se puede llevar a cabo por lotes o de forma continua. Se puede usar cualquier aparato adecuado, tal como una mezcladora estática, un reactor tubular, un reactor de tanque agitado o un recipiente de separación vapor-líquido agitado.
Normalmente, la polimerización se lleva a cabo en ausencia de oxígeno, tal como bajo una atmósfera de nitrógeno. El producto de la polimerización de 1,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano o 2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano puede someterse a una o más etapas de purificación. La purificación se puede lograr, por ejemplo, por separación del o los productos o reactivos deseados mediante una o más etapas de destilación, condensación o separación de fases y/o mediante tratamiento con una mezcla de ácido/disolvente tales como ácido clorhídrico con acetona o metanol, seguido de lavado con agua. Cualquier epóxido que quede sin reaccionar puede volver al ciclo de la reacción nuevamente. Normalmente, la polimerización se termina mediante tratamiento con un disolvente adecuado tales como metanol o acetona, que contiene una pequeña porción (tal como de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 10 %) de ácido, tal como ácido clorhídrico. A continuación, el polímero precipitado se filtra, se lava y se seca. La precipitación puede verse favorecida mediante la adición de agua, tal como agua desionizada.
La reacción de polimerización normalmente convierte al menos aproximadamente el 15% del óxido inicial en el polímero de poliéter parcialmente fluorado, preferentemente al menos aproximadamente el 40 %, por ejemplo, aproximadamente el 80 %.
La reacción de polimerización normalmente se lleva a cabo en la fase líquida a presión atmosférica. Se puede usar una temperatura de aproximadamente -50 °C a aproximadamente 100 °C, por ejemplo, de aproximadamente -5 °C a aproximadamente 90 °C, tal como aproximadamente 80 °C o de 0 a 5 °C. Se pueden usar temperaturas más bajas y más altas. Normalmente, se usan temperaturas más bajas o más altas si la presión de reacción es mayor o menor que la presión atmosférica.
Puede usarse cualquier disolvente adecuado o la reacción puede realizarse en ausencia de un disolvente. El término "adecuado" hace referencia a un disolvente en el que se disuelven los reactivos. El disolvente adicional debe ser estable a la reacción de polimerización y no debe reaccionar ni con los reactivos ni con los productos dentro de los intervalos de temperatura y presión, etc., descritos.
Los expertos en la técnica apreciarán que estos poliéteres parcialmente fluorados pueden copolimerizarse entre sí y/o con otros epóxidos de fluoroolefinas, por ejemplo, 1,1,1-trifluoro-1,2-epoxipropano, 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-1,2-epoxipropano, óxido de etileno y óxido de propileno.
Los poliéteres parcialmente fluorados se pueden obtener mediante un proceso en el que la reacción para formar 2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano o 1,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano y la reacción para formar el poliéter parcialmente fluorado tiene lugar en el mismo recipiente de reacción.
Como un ejemplo, el cierre del anillo de 2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropan-3-ol o 2-bromo-1,1,1,3-tetrafluoropropan-3-ol con hidróxido de sodio o potasio (por ejemplo, hidróxido de potasio o sodio acuoso) para formar 2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano o 1,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano puede ir acompañado de polimerizaciónin situpara dar poli(2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano) o poli(1,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano). Para tal reacción de "un solo recipiente", se puede usar una temperatura de aproximadamente -50 °C a aproximadamente 100 °C, por ejemplo, de aproximadamente -5 °C a aproximadamente 90 °C, tal como aproximadamente 80 °C o de 0 a 5 °C. Se pueden usar temperaturas más bajas y más altas. Normalmente, se usan temperaturas más bajas o más altas si la presión de reacción es mayor o menor que la presión atmosférica.
Se ha descubierto que las especies poliméricas de la invención derivadas de 1234yf o 1234ze son solubles en 1234yf y 1234ze y son adecuadas para usar en composiciones lubricantes, por ejemplo, para usar con composiciones refrigerantes que comprenden estos fluidos de HFO.
La presente invención también proporciona el uso de polímeros de poliéter parcialmente fluorados en una cantidad eficaz en una composición lubricante y/o una composición de transferencia de calor debido a su estabilidad térmica y mecánica, lubricidad, viscosidad, punto de vertido, propiedades antioxidantes y anticorrosivas.
La presente invención también proporciona el uso de composiciones lubricantes y composiciones de transferencia de calor que comprenden polímeros de poliéter parcialmente fluorados obtenidos usando el proceso de la presente invención en aplicaciones que requieren composiciones lubricantes y composiciones de transferencia de calor tales como sistemas de aire acondicionado, refrigeración y transferencia de calor. Los polímeros de poliéter parcialmente fluorados son generalmente miscibles con materiales lubricantes y/o compuestos o composiciones de transferencia de calor. Tales composiciones lubricantes pueden contener un poliéter parcialmente fluorado obtenido de acuerdo con la invención en combinación con uno o más materiales lubricantes conocidos. Igualmente, tal composición de transferencia de calor puede contener un poliéter parcialmente fluorado obtenido de acuerdo con la invención en combinación con uno o más compuestos o composiciones de transferencia de calor conocidos. Como un ejemplo, se puede usar un poliéter parcialmente fluorado obtenido de acuerdo con la invención en combinación con 1234yf, por ejemplo, en una composición de transferencia de calor. Por ejemplo, se puede incluir poli(2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano) en una composición que comprende 1234yf.
Breve descripción de las figuras:
Figura 1: Muestra el análisis espectral de masas-CG de una muestra de la mezcla de reacción del Ejemplo 4a tomada 1 hora después de que se completara la adición de KOH.
Figura 2: Muestra la región en las trazas del espectro de masas-CG donde se eluyó el 2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano, se toman muestras a intervalos durante el avance de la reacción.
Figura 3: Muestra el espectro de RMN de F<19>de 2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano obtenido en el Ejemplo 4b. Figura 4: Muestra el espectro de RMN de F<19>de poli(2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano) obtenido en el Ejemplo 4b.
Figura 5a: Muestra las regiones del espectro de RMN de F<19>de poli(2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano) obtenido en el Ejemplo 4b en 1234yf que contenía resonancias asociadas con los grupos CF<3>, los espectros de 1234yf y el polímero solo se incluyen como referencia.
Figura 5b: Muestra el espectro de RMN de F<19>de poli(2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano) obtenido en el Ejemplo 4b en E-1234ze.
Figura 6a: Muestra el espectro de RMN de F<19>de 1,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano en la región de trifluorometilo como se usa en los Ejemplos 5a y 5b.
Figura 6b: Muestra el espectro de RMN de F<19>de poli(1,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano) en la región de trifluorometilo obtenida en el Ejemplo 5a.
Figura 6c: Muestra el espectro de RMN de F<19>de poli(1,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano) en la región de trifluorometilo obtenida en el Ejemplo 5b.
La invención se ilustrará ahora por los siguientes ejemplos no limitativos.
Ejemplos
Ejemplo 1: Bromooxidación de tetrafluoropropeno para formar acetoxi-bromo-tetrafluoropropano: Síntesis de 3-acetoxi-2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropano
Se añadió W-bromosuccinimida (57,2 g, 0,322 mol) a un matraz de 500 ml equipado con un condensador y un termómetro. Se añadieron a temperatura ambiente un exceso de ácido acético concentrado (247 ml) y ácido sulfúrico concentrado (0,1 de equivalentes, 0,0322 mol). La mezcla se agitó y se calentó a 80 °C. A continuación, se burbujeó 1234yf de forma intermitente en la solución desde un cilindro de presión a través de un controlador de flujo, durante un período de 5 días hasta que la reacción se volvió de un amarillo muy pálido. Una vez que la reacción se enfrió a 60 °C, se transfirió a un embudo de decantación y se diluyó con agua desionizada. Se separó el aceite transparente y la capa acuosa se lavó dos veces con éter. Los orgánicos combinados se lavaron con NaHCO<3>saturado y se secaron con MgSO<4>, se filtraron al vacío y se concentraron dando la acetilbromohidrina con un rendimiento del 21 % (25,94 g, 0,103 mol).RMN de C13 (DMSO):8=168,9, 120,9, 98,6, 63,0, 20,5;RMN de F19 (DMSO):8=0,5, -58,1EM:m/z 43,0, 73,0, 173,0, 253,0
Ejemplo 2: Hidrólisis de acetoxi-bromo-tetrafluoropropano para formar bromo-tetrafluoropropanol: Síntesis de 2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropan-3-ol.
Se añadieron ácido sulfúrico concentrado (3,4 ml, 0,0638 mol) y agua desionizada (34,4 ml) a un matraz de fondo redondo de tres bocas de 50 ml equipado con un condensador. Se añadió 3-acetoxi-2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropano (12,84 g, 0,051 mol) con agitación a temperatura ambiente. La reacción se calentó a reflujo durante 24 horas. Una vez enfriado, el contenido se transfirió a un embudo de decantación y se extrajo dos veces con éter, los orgánicos combinados se lavaron con NaHCO<3>saturado, se secaron con NaSO<4>, se filtraron y se concentraron dando el alcohol con un rendimiento del 68 % (7,3 g, 0,0346 mol).RMN de C13 (DMSO):8=120,6, 101,1, 64,0;RMN de F19 (DMSO):8=0,03, -58,2;MS:m/z 69,0, 159,9, 189,9, 209,9.
Ejemplo de referencia 3: Cierre del anillo de bromo-fluoropropanol para formar epoxipropano fluorado: Síntesis de 1,1,1-trifluoro-1,2-epoxipropano
Se colocó 2-bromo-1,1,1-trifluoropropan-3-ol (10 g, 0,0524 mol) en un matraz de fondo redondo de dos bocas equipado con un dispositivo de destilación y, a continuación, se calentó a 95 °C. Se disolvió hidróxido de sodio (3 g, 0,0754 mol) en agua (12 g) a 0 °C con agitación. Una vez que la solución fue homogénea, se añadió, a continuación, gota a gota al 2-bromo-1,1,1-trifluoropropan-3-ol con agitación rápida mediante un embudo de adición. Cuando la temperatura de cabeza alcanzó los 60 °C, se recogió un líquido transparente en un matraz receptor (4,2 g). % de área de CG: 1,1,1-trifluoro-1,2-epoxipropano (52%), 2-bromo-3,3,3-trifluoropropeno éter etílico (26%), 3-acetoxi-2-bromo-1,1,1-trifluoropropano (7 %), acetona (2 %), desconocido (13 %).
Ejemplo 4a: Cierre del anillo de 1,1,1,2-tetrafluoro-2-bromopropanol para formar 2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano
Se colocó 1,1,1,2-tetrafluoro-2-bromopropanol (20 g, 0,095 mol) en un matraz de fondo redondo de tres bocas junto con éter dietílico (40 g). Esta solución se agitó y se enfrió a entre 0 y 5 °C en un baño de hielo y, a continuación, se añadió gota a gota hidróxido de potasio acuoso (6,26 g de KOH en 13 g de agua) durante aproximadamente 1 hora. La mezcla se agitó durante 7 horas adicionales. Se extrajo una muestra 1 hora después de que se completara la adición de KOH y se analizó mediante EM-CG. La presencia de 2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano en la mezcla de reacción se confirmó basándose en el análisis espectral de masas de las especies que se eluyeron antes del disolvente de éter dietílico, véase la Figura 1.
Ejemplo 4b: Cierre del anillo de 1,1,1,2-tetrafluoro-2-bromopropanol para formar 2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano y su polimerización in situ para dar poli(3,3,3,2-tetrafluoro-1,2-epoxipropano)
Se colocó 1,1,1,2-tetrafluoro-2-bromopropanol (8 g, 0,038 mol) en un matraz de fondo redondo de tres bocas junto con éter de petróleo (40-60, 21 g) y 2-3 gotas de Aliquat 336. La solución se llevó a reflujo (45 °C) y luego se añadió gota a gota hidróxido de sodio acuoso (1,6 g de NaOH en 20 g de agua) durante aproximadamente 1 hora. La mezcla se mantuvo a reflujo durante 6 horas más y periódicamente se retiraron muestras de la capa orgánica para su análisis mediante EM-CG y espectroscopia de RMN de F<19>. La Figura 2 muestra la región en las trazas de CG donde se eluyó el 2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano. Al final del experimento, se obtuvo por destilación de la mezcla de reacción 2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano sin reaccionar en solución de éter de petróleo y se analizó mediante espectroscopia de RMN de F<19>. El espectro de RMN de F<19>de 2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano se muestra en la Figura 3.
Mediante estos métodos se demostró que el producto deseado 2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano se formó y acumuló en la capa de éter de petróleo, pero bajo las condiciones básicas/de alta temperatura que prevalecían comenzó a polimerizarse y formar poli(2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano)in situ.
El producto de poli(2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano) se obtuvo a partir del residuo de destilación de la mezcla de reacción como un aceite amarillo viscoso después del lavado con agua y la extracción en diclorometano, rendimiento de 3,24 g, (66 %). El espectro de RMN de F<19>del producto polimérico se ilustra en la Figura 4, que muestra características de señales amplias y complejas de los materiales poliméricos.
Se encontró que el aceite polimérico resultante era soluble en 1234yf y E-1234ze, lo que confirmó su utilidad en composiciones de transferencia de calor que comprenden 1234yf y/o E-1234ze.
Se prepararon y analizaron soluciones de poli(2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano) en 1234yf mediante espectroscopia de RMN de F<19>, la región de sus espectros de RMN que contenía resonancias asociadas con los grupos CF<3>en estas especies se ilustran en la Figura 5a. Como referencia, también se incluyen los espectros de 1234yf y el polímero solo.
Se prepararon y analizaron soluciones de poli(2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano) en E-1234ze mediante espectroscopia de RMN de F<19>, como se muestra en la Figura 5b.
Ejemplo 5: Polimerización de 1,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano
5a: Iniciador de t-butóxido de potasio
El iniciador (2 g) se pesó en un autoclave de 100 ml de capacidad junto con disolvente (THF, 52 g) y 1,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano (30 g). Se selló el autoclave y el contenido se calentó a 100 °C con agitación durante 7 horas. Después de enfriarse, se recuperó el contenido y se eliminó el disolvente al vacío. El aceite residual se disolvió en diclorometano y la solución se lavó con agua antes de secarse sobre sulfato de sodio anhidro. La eliminación del disolvente al vacío proporcionó un aceite amarillo viscoso. El espectro de RMN de F19 del aceite se ilustra en la Figura 6b junto con el del material de partida para su comparación.
5b: Iniciador de ácido sulfúrico
Se añadió 1,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano (23 g) a un matraz de fondo redondo de 50 ml equipado con un condensador de hielo seco que contenía el iniciador (98 % en peso, 1 ml). La mezcla resultante se agitó durante 7 horas y después se eliminó por destilación el exceso de epóxido. El residuo oleoso resultante se lavó con agua y se extrajo con éter dietílico. La solución de éter se secó sobre sulfato de sodio anhidro y el éter se eliminó al vacío dando un aceite viscoso de color rojo. El espectro de RMN de F19 del aceite se ilustra en la Figura 6c junto con el del material de partida para su comparación.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Un método para preparar un tetrafluoro-1,2-epoxipropano que comprende hacer reaccionar un 2-bromotetrafluoropropan-3-ol con una solución de hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo en donde el 2-bromotetrafluoropropan-3-ol se selecciona del grupo que consiste en 2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropan-3-ol y 2-bromo-1,1,1,3-tetrafluoropropan-3-ol, y en donde el 2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropan-3-ol o 2-bromo-1,1,1,3-tetrafluoropropan-3-ol se prepara en un proceso que comprende hacer reaccionar 3-acetoxi-2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropano o 3-acetoxi-2-bromo-1,1,1,3-tetrafluoropropano con ácido sulfúrico en una solución acuosa.
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el 3-acetoxi-2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropano o 3-acetoxi-2-bromo-1,1,1,3-tetrafluoropropano se prepara en un proceso que comprende hacer reaccionar 1234yf o 1234ze con N-bromosuccinimida en una solución de ácido acético y ácido sulfúrico.
3. Un método para preparar un tetrafluoro-1,2-epoxipropano que comprende hacer reaccionar un 3-acetoxi-2-bromotetrafluoropropano con una solución de hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo, por ejemplo, hidróxido de potasio o sodio, en donde el 3-acetoxi-2-bromo-tetrafluoropropano se selecciona del grupo que consiste en 3-acetoxi-2-bromo-1.1.1.2- tetrafluoropropano y 3-acetoxi-2-bromo-1,1,1,3-tetrafluoropropano.
4. Un método de acuerdo con la reivindicación 3, en donde 3-acetoxi-2-bromo-1,1,1,2-tetrafluoropropano o 3-acetoxi-2-bromo-1,1,1,3-tetrafluoropropano se hace reaccionar con hidróxido de potasio o sodio para formar 2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano o 1,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano.
5. Un poliéter parcialmente fluorado de fórmula [OCRR<1>CR<2>R<3 K>en donde n es de 5 a 100, en donde R es H, R<1>es CF<3>, R<2>es F y R<3>es H o R es F, R<1>es CF<3>, R<2>es H y R<3>es H.
6. Un método para preparar un poliéter parcialmente fluorado de acuerdo con la reivindicación 5, que comprende polimerizar 2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano o 1,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano.
7. Un método de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el 2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano o 1,3,3,3-tetrafluoro-1.2- epoxipropano se prepara de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
8. Un método de acuerdo con la reivindicación 7, en donde la reacción para formar 2,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano o 1,3,3,3-tetrafluoro-1,2-epoxipropano y la reacción para formar el poliéter parcialmente fluorado tienen lugar en el mismo recipiente de reacción.
9. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en donde la reacción de polimerización se inicia usando un iniciador catiónico, un iniciador aniónico o un iniciador de base organometálica, opcionalmente en donde el iniciador es:
(i) un ferc-butóxido de metal alcalino, hidróxido de sodio o potasio, ácido sulfúrico, cloruro metálico o fluoruro metálico tal como fluoruro de cesio, o
(ii) un compuesto de organozinc u organoaluminio,
opcionalmente en donde el iniciador se selecciona del grupo que consiste en Zn(C<2>H<s>)<2>, (C<2>H<s>ZnOCH<3>)<4>, [Zn(OCH<3>)<2>(C<2>H<5>ZnOCH<3>)<6>], (Zn(OCH<3>)<2>)<n>,[C<2>H<s>ZnMP]<2>[ZnMP<2>]<2>(en donde MP es CH<3>OCH<2>CH(CH<3>)O-), trimetilaluminio, trietilaluminio y triisobutilaluminio.
10. El uso de un poliéter parcialmente fluorado de acuerdo con la reivindicación 5 como un lubricante.
11. Una composición lubricante que comprende un poliéter parcialmente fluorado de acuerdo con la reivindicación 5.
12. El uso de un poliéter parcialmente fluorado de acuerdo con la reivindicación 5 en una composición de transferencia de calor.
13. Una composición de transferencia de calor que comprende un poliéter parcialmente fluorado de acuerdo con la reivindicación 5.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113423759B (zh) * 2018-12-21 2023-12-29 墨西哥氟石股份公司 卤化聚醚的组合物
GB2582364A (en) * 2019-03-21 2020-09-23 Mexichem Fluor Sa De Cv Methods

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4356291A (en) 1981-04-03 1982-10-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purification and polymerization of hexafluoropropylene oxide
JPH0625403A (ja) * 1992-05-11 1994-02-01 Japan Energy Corp 含フッ素エーテルオリゴマー及びその製造方法
JPH05310909A (ja) * 1992-05-11 1993-11-22 Japan Energy Corp 含フッ素共重合体の製造方法
JPH09110980A (ja) 1995-10-13 1997-04-28 Japan Energy Corp トリフルオロプロピレンオキシド重合体の製造方法
JPH09286853A (ja) * 1996-04-23 1997-11-04 Kao Corp 含フッ素ポリエーテルの製造方法
AU4811800A (en) * 1999-05-04 2000-11-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyfluorinated epoxides and associated polymers and processes
DE19942534A1 (de) * 1999-09-07 2001-03-08 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Fluorhaltige Schmiermittel
EP1655358A1 (de) * 2004-11-04 2006-05-10 Solvay Fluor GmbH Arbeitsfluid zur Wärmeübertragung
EP1698650A1 (en) 2005-03-02 2006-09-06 3M Innovative Properties Company Polymerization of hexafluoropropylene oxide
WO2007105653A1 (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Asahi Glass Co., Ltd. 含フッ素エポキシ化合物の開環重合による含フッ素重合体の製造方法
US7456324B2 (en) 2006-06-02 2008-11-25 Great Lakes Chemical Corp. Methods for preparing halohydrins and methods for preparing epoxides
JP5051445B2 (ja) 2007-10-17 2012-10-17 株式会社ジェイテクト 転がり軸受装置および主軸装置
US7780345B2 (en) * 2007-12-19 2010-08-24 Motorola, Inc. Method and apparatus for a temperature sensor for measuring peak temperatures
KR101067027B1 (ko) * 2009-03-06 2011-09-23 한국화학연구원 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 중합체 조성물 및 헥사플루오로프로필렌 올리고머를 활용한 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 중합체의 제조방법
EP3205649B1 (en) 2014-11-21 2021-02-24 Daikin Industries, Ltd. Fluorinated unsaturated cyclic carbonate and process for producing the same
CN107709566B (zh) * 2015-06-25 2021-06-08 中央硝子株式会社 光学活性含氟烷基环氧乙烷的工业制造方法

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